架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物
【課題】耐ブリード性に優れたゴム架橋物を提供でき、かつ、射出成形に用いた場合の流動性にも優れた架橋性ゴム組成物を提供する。
【解決手段】
（ｉ）カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）１００重量部、
（ｉｉ）炭素数が１０〜２０の脂肪酸（Ｂ）および炭素数１０〜２０のアルコール（Ｃ）からなる群より選ばれる、少なくとも１種の水酸基を有する化合物（Ｄ）２〜２０重量部、並びに
（ｉｉｉ）ポリアミン架橋剤（Ｅ）０．１〜１０重量部、
を含有してなる架橋性ゴム組成物を提供する。
【解決手段】
（ｉ）カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）１００重量部、
（ｉｉ）炭素数が１０〜２０の脂肪酸（Ｂ）および炭素数１０〜２０のアルコール（Ｃ）からなる群より選ばれる、少なくとも１種の水酸基を有する化合物（Ｄ）２〜２０重量部、並びに
（ｉｉｉ）ポリアミン架橋剤（Ｅ）０．１〜１０重量部、
を含有してなる架橋性ゴム組成物を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐ブリード性に優れたゴム架橋物を提供でき、かつ、射出成形に用いた場合の流動性にも優れた架橋性ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ニトリルゴム（ＮＢＲ）は、耐油性、機械的特性、耐薬品性等を活かして、ホースやチューブなどの自動車用ゴム部品の材料として使用されており、また、ニトリルゴム（ＮＢＲ）のポリマー鎖中の炭素−炭素二重結合を水素添加した水素化ニトリルゴム（高飽和ニトリルゴム）はさらに耐熱性に優れるため、ホース、シール等のゴム部品に使用されている。
【０００３】
このような水素化ニトリルゴムにおいて、耐圧縮永久歪み性を改善するために、特許文献１には、カルボキシル基含有水素化ニトリルゴム、多価アミン架橋剤および塩基性架橋促進剤を添加した架橋性ゴム組成物が開示されている。しかしながら、この特許文献１に記載の架橋性ゴム組成物はムーニー粘度が高いため、射出成形によって成形する場合に、高シェアーのせん断領域での流動性が十分ではないという問題があり、この流動性を改善するためにステアリルアミン等のアミン化合物を添加すると、流動性は改善されるものの得られるゴム架橋物の耐ブリード性や耐圧縮永久歪み性が不十分になるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−５５４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、射出成形に用いた場合の流動性に優れ、耐ブリード性に優れたゴム架橋物を提供できる架橋性ゴム組成物、および、該架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム、水酸基を有する特定の化合物およびポリアミン架橋剤を、特定量含有する架橋性ゴム組成物を用いることで、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
かくして、本発明によれば、（ｉ）カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）１００重量部、（ｉｉ）炭素数が１０〜２０の脂肪酸（Ｂ）および炭素数１０〜２０のアルコール（Ｃ）からなる群より選ばれる、少なくとも１種の水酸基を有する化合物（Ｄ）２〜２０重量部、並びに（ｉｉｉ）ポリアミン架橋剤（Ｅ）０．１〜１０重量部、を含有してなる架橋性ゴム組成物が提供される。
なお、上記水酸基を有する化合物（Ｄ）は、炭素数１０〜２０のアルコール（Ｃ）であることが好ましく、炭素数が１０〜２０の飽和アルコールであることがより好ましい。
【０００８】
また、本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を５〜６０重量％、共役ジエン単量体単位３９．５〜８０重量％、および、カルボキシル基含有単量体単位０．５〜１５重量％の割合で含有することが好ましく、該カルボキシル基含有単量体単位が、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単量体単位であることがより好ましい。
【０００９】
そして、上記の架橋性ゴム組成物が、射出成形用の架橋性ゴム組成物であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明によれば、上記架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、射出成形に用いた場合の流動性に優れ、耐ブリード性に優れたゴム架橋物を提供できる架橋性ゴム組成物、および、該架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の架橋性ゴム組成物は、（ｉ）カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）１００重量部、（ｉｉ）炭素数が１０〜２０の脂肪酸（Ｂ）および炭素数１０〜２０のアルコール（Ｃ）からなる群より選ばれる、少なくとも１種の水酸基を有する化合物（Ｄ）２〜２０重量部、並びに（ｉｉｉ）ポリアミン架橋剤（Ｅ）０．１〜１０重量部、を含有してなる。
【００１３】
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）
本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、カルボキシル基含有単量体および必要に応じて加えられる、上記各単量体と共重合可能な単量体を共重合して得られる、ヨウ素価が１２０以下のゴムである。
【００１４】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されず、たとえば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリルなどが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は、１種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００１５】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、高飽和ニトリルゴム（Ａ）を構成する全単量体単位に対して、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５５重量％、さらに好ましくは１５〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐油性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。
【００１６】
カルボキシル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合可能であり、かつ、エステル化されていない無置換の（フリーの）カルボキシル基を１個以上有する単量体であれば特に限定されない。このようなカルボキシ基含有単量体としては、たとえば、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体などが挙げられる。また、カルボキシル基含有単量体には、これらの単量体のカルボキシル基がカルボン酸塩を形成している単量体も含まれる。さらに、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸の無水物も、共重合後に酸無水物基を開裂させてカルボキシル基を形成するので、カルボキシル基含有単量体として用いることができる。
【００１７】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。
【００１８】
α，β−不飽和多価カルボン酸単量体としては、フマル酸やマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸などが挙げられる。また、α，β−不飽和多価カルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。
【００１９】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチル、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチルなどのα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単量体；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチル、フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチル、イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチル、シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノシクロアルキルエステル単量体；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシル、フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシル、イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシル、シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルシクロアルキルエステル単量体；マレイン酸モノ２−ヒドロキシエチル、マレイン酸モノ３−ヒドロキシプロピル、フマル酸モノ２−ヒドロキシエチル、フマル酸モノ２−ヒドロキシプロピル、イタコン酸モノ２−ヒドロキシエチル、イタコン酸モノ３−ヒドロキシプロピル、シトラコン酸モノ２−ヒドロキシエチルなどのα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノヒドロキシアルキルエステル単量体；マレイン酸モノシクロヘキセニル、フマル酸モノシクロヘキセニルなどの、脂環構造を有するα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体；などが挙げられる。
【００２０】
カルボキシル基含有単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。
これらの中でも、本発明の効果がより一層顕著になることから、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体が好ましく、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単量体がより好ましく、マレイン酸モノアルキルエステルがさらに好ましく、マレイン酸モノｎ−ブチルが特に好ましい。なお、上記アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、２〜８が好ましい。
【００２１】
カルボキシル基含有単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０．５〜１５重量％、より好ましくは１〜１２重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％である。カルボキシル基含有単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の機械的強度および耐圧縮永久歪み性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると、架橋性ゴム組成物のスコーチ安定性が悪化したり、得られるゴム架橋物の耐疲労性が低下するおそれがある。
【００２２】
本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、およびカルボキシル基含有単量体とともに、得られる架橋物がゴム弾性を発現するという点より、共役ジエン単量体を共重合したものが好ましい。
【００２３】
共役ジエン単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、およびカルボキシル基含有単量体と共重合可能なものであれば特に限定されないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの炭素数４〜６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３−ブタジエンおよびイソプレンがより好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。共役ジエン単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００２４】
共役ジエン単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは３９．５〜８０重量％、より好ましくは４４〜７８重量％、さらに好ましくは４８〜７５重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物のゴム弾性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐熱性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。
【００２５】
また、本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、カルボキシル基含有単量体、および共役ジエン単量体とともに、これらと共重合可能なその他の単量体を共重合したものであってもよい。このようなその他の単量体としては、エチレン、α−オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（カルボキシル基含有単量体に該当するものは除く）、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが例示される。
【００２６】
α−オレフィン単量体としては、炭素数が２〜１２のものが好ましく、たとえば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
【００２７】
芳香族ビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
【００２８】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（カルボキシル基含有単量体に該当するものは除く）としては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（「メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル」の略記。以下同様。）；アクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸メトキシエチルなどの炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸シアノブチルなどの炭素数２〜１２のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ） アクリル酸エステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどの炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を有する（メタ） アクリル酸エステル；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどのα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル；ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートなどのアミノ基含有α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル；などが挙げられる。
【００２９】
フッ素含有ビニル単量体としては、たとえば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００３０】
共重合性老化防止剤としては、たとえば、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、 Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
【００３１】
これらの共重合可能なその他の単量体は、１種単独でも複数種類を併用してもよい。
その他の単量体の単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００３２】
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）のヨウ素価は、１２０以下であり、好ましくは８０以下、より好ましくは２５以下、特に好ましくは１５以下である。カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）のヨウ素価が高すぎると、得られるゴム架橋物の耐熱性および耐オゾン性が低下するおそれがある。
【００３３】
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）のポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１５〜２００、より好ましくは２０〜１５０、特に好ましくは３０〜１２０である。カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）のポリマームーニー粘度が低すぎると、得られるゴム架橋物の機械的強度が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると、架橋性ゴム組成物の流動性が低下する可能性がある。
【００３４】
また、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）におけるカルボキシル基の含有量、すなわち、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数は、好ましくは５×１０−４〜５×１０−１ｅｐｈｒ、より好ましくは１×１０−３〜１×１０−１ｅｐｈｒ、さらに好ましくは５×１０−３〜６×１０−２ｅｐｈｒである。カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）のカルボキシル基含有量が少なすぎると得られるゴム架橋物の機械的強度および耐圧縮永久歪み性が低下するおそれがあり、多すぎると、架橋性ゴム組成物のスコーチ安定性が悪化したり、得られるゴム架橋物の耐疲労性が低下する可能性がある。
【００３５】
本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）の製造方法は、特に限定されないが、乳化剤を用いた乳化重合により上述の単量体を共重合して共重合体ゴムのラテックスを調製し、これを水素化し、その後、凝固および乾燥することにより製造することが好ましい。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の通常用いられる重合副資材を使用することができる。
【００３６】
乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸及びリノレン酸等の脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤；などが挙げられる。乳化剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００３７】
重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましい。重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。重合開始剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜２重量部、より好ましくは０．０１〜２重量部である。
【００３８】
分子量調整剤としては、特に限定されないが、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；α−メチルスチレンダイマー；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましい。分子量調整剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１．５重量部である。
【００３９】
乳化重合の媒体には、通常、水が使用される。水の量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは８０〜５００重量部である。
【００４０】
乳化重合に際しては、さらに、必要に応じて安定剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができる。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。
【００４１】
そして、得られた共重合体のヨウ素価が１２０を超える場合には、共役ジエン単量体単位の二重結合を選択的に水素化することにより、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）を製造することができる。なお、水素化に用いる水素化触媒の種類と量、水素化温度などは、公知の方法に準じて決めればよい。なお、水素化は、ラテックス状態のまま行っても良く、共重合体を単離した後に、溶液中などで行っても良い。水素化の後に、凝固、乾燥を行うことにより、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）を単離することができる。
【００４２】
水酸基を有する化合物（Ｄ）
本発明の架橋性ゴム組成物は、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対し、炭素数が１０〜２０の脂肪酸（Ｂ）および炭素数１０〜２０のアルコール（Ｃ）からなる群より選ばれる、少なくとも１種の水酸基を有する化合物（Ｄ）２〜２０重量部を含有する。
【００４３】
水酸基を有する化合物（Ｄ）は、炭素数が１０〜２０の脂肪酸（Ｂ）および炭素数１０〜２０のアルコール（Ｃ）からなる群より選ばれるものであれば特に限定されないが、得られるゴム架橋物の耐ブリード性および耐圧縮永久歪み性向上の観点から、炭素数１０〜２０のアルコール（Ｃ）が好ましい。
【００４４】
水酸基を有する化合物（Ｄ）の使用量は、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対し、２〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部である。水酸基を有する化合物（Ｄ）の使用量が少なすぎると、架橋性ゴム組成物の流動性が悪化するおそれがある。また、水酸基を有する化合物（Ｄ）の使用量が多すぎると、得られるゴム架橋物の耐ブリード性および耐圧縮永久歪み性が悪化する可能性がある。
【００４５】
炭素数が１０〜２０の脂肪酸（Ｂ）の具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの炭素数が１０〜２０の飽和脂肪酸；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの炭素数が１０〜２０の不飽和脂肪酸；などが挙げられるが、本発明の効果がより一層顕著になることから、炭素数が１０〜２０の飽和脂肪酸が好ましく、炭素数が１５〜２０の飽和脂肪酸がより好ましく、ステアリン酸が特に好ましい。
【００４６】
炭素数１０〜２０のアルコール（Ｃ）の具体例としては、ラウリルアルコール、トリデカノール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、エイコサノールなどの炭素数が１０〜２０の飽和アルコール；２、４−ドデカジエン−１−オール、２−ドデセノール、オレイルアルコール、リノレイルアルコールなどの炭素数が１０〜２０の不飽和アルコール；などが挙げられるが、本発明の効果がより一層顕著になることから、炭素数が１０〜２０の飽和アルコールが好ましく、末端炭素原子に結合した水酸基を一つ有する炭素数が１０〜２０の直鎖飽和アルコールがより好ましく、ラウリルアルコールおよびステアリルアルコールが特に好ましい。
【００４７】
ポリアミン架橋剤（Ｅ）
本発明の架橋性ゴム組成物は、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対し、ポリアミン架橋剤（Ｅ）０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部、特に好ましくは０．５〜５重量部を含有する。ポリアミン架橋剤（Ｅ）の含有量が少な過ぎると、得られるゴム架橋物の機械的特性および耐圧縮永久歪み性が悪化するおそれがある。一方、多過ぎると、得られるゴム架橋物の耐屈曲疲労性が悪化する可能性がある。
【００４８】
本発明で用いるポリアミン架橋剤（Ｅ）としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物、または、架橋時に２つ以上のアミノ基を有する化合物の形態になるもの、であれば特に限定されないが、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素原子が、アミノ基またはヒドラジド構造（−ＣＯＮＨＮＨ２で表される構造、ＣＯはカルボニル基を表す。）で置換された化合物および架橋時にその化合物の形態になるものが好ましい。その具体例として、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンシンナムアルデヒド付加物、ヘキサメチレンジアミンジベンゾエート塩などの脂肪族多価アミン類；２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）などの芳香族多価アミン類；イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどのヒドラジド構造を２つ以上有する化合物；などが挙げられる。これらのなかでも、脂肪族多価アミン類が好ましく、ヘキサメチレンジアミンカルバメートが特に好ましい。
【００４９】
また、本発明の架橋性ゴム組成物は、塩基性架橋促進剤をさらに含有していることが好ましい。塩基性架橋促進剤をさらに含有させることにより、本発明の効果がより一層顕著になる。
【００５０】
塩基性架橋促進剤の具体例としては、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７（以下「ＤＢＵ」と略す場合がある）および１,５−ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン−５（以下「ＤＢＮ」と略す場合がある）、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−メトキシエチルイミダゾール、１−フェニル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルイミダゾール、１,４−ジメチルイミダゾール、１,５−ジメチルイミダゾール、１,２,４−トリメチルイミダゾール、１,４−ジメチル−２−エチルイミダゾール、１−メチル−２−メトキシイミダゾール、１−メチル−２−エトキシイミダゾール、１−メチル−４−メトキシイミダゾール、１−メチル−２−メトキシイミダゾール、１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−４−ニトロイミダゾール、１,２−ジメチル−５−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチル−５−アミノイミダゾール、１−メチル−４−（２−アミノエチル）イミダゾール、１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベンゾイミダゾール、１−メチル−５−ニトロベンゾイミダゾール、１−メチルイミダゾリン、１,２−ジメチルイミダゾリン、１,２,４−トリメチルイミダゾリン、１,４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−フェニルイミダゾリン、１−メチル−２−ベンジルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプチルイミダゾリン、１−メチル−２−ウンデシルイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプタデシルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシメチルイミダゾリン、１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾリンなどの環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤；テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−オルト−トリルグアニジン、オルトトリルビグアニドなどのグアニジン系塩基性架橋促進剤；ｎ−ブチルアルデヒドアニリン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミン系塩基性架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、グアニジン系塩基性架橋促進剤および環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤が好ましく、環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤がより好ましく、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７および１,５−ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン−５がさらに好ましく、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７が特に好ましい。なお、上記環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤は、有機カルボン酸やアルキルリン酸などと塩を形成していてもよい。
【００５１】
本発明の架橋性ゴム組成物中における、塩基性架橋促進剤の配合量は、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。塩基性架橋促進剤の配合量が少なすぎると、架橋性ゴム組成物の架橋速度が遅過ぎて架橋密度が低下する場合がある。一方、配合量が多すぎると、架橋性ゴム組成物の架橋速度が速すぎてスコーチを起こしたり、貯蔵安定性が損なわれる場合がある。
【００５２】
なお、本発明の架橋性ゴム組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）以外のゴムを配合してもよい。
このようなゴムとしては、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴムなどが挙げられる。
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）以外のゴムの、架橋性ゴム組成物中の配合量は、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは６０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。
【００５３】
また、本発明の架橋性ゴム組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、可塑剤を配合してもよい。可塑剤としては、特に限定されず、ゴム加工分野において通常使用されている可塑剤を用いることもできる。可塑剤の配合量は、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部が特に好ましい。
【００５４】
また、本発明の架橋性ゴム組成物には、上述した各成分に加えて、ゴム加工分野において通常使用されるその他の配合剤を配合してもよい。このような配合剤としては、たとえば、補強剤、充填材、酸化防止剤、光安定剤、スコーチ防止剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、シランカップリング剤、架橋助剤、架橋遅延剤、発泡剤などが挙げられる。これらの配合剤の配合量は、配合目的に応じた量を適宜使用することができる。
【００５５】
本発明の架橋性ゴム組成物は、上記各成分を好ましくは非水系で混合することで調製される。本発明の架橋性ゴム組成物を好適に調製する方法としては、架橋剤など熱に不安定な成分を除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練した後、オープンロールなどに移して架橋剤など熱に不安定な成分を加えて二次混練することなどが挙げられる。なお、一次混練は、通常、１０〜２００℃、好ましくは３０〜１８０℃の温度で、１分間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間行い、二次混練は、通常、１０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃の温度で、１分間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間行う。
【００５６】
本発明の架橋性ゴム組成物のコンパウンドムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは５〜２００、より好ましくは１０〜１５０、さらに好ましくは２０〜１００、特に好ましくは４０〜９０である。
【００５７】
本発明の架橋性ゴム組成物の成形方法としては、射出成形、押出成形、圧縮成形、ロール成形などが挙げられるが、本発明の架橋性ゴム組成物が流動性に優れることから、射出成形が好ましい。すなわち、本発明の架橋性ゴム組成物は、射出成形用の架橋性ゴム組成物として、好適に用いられる。
【００５８】
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明の架橋性ゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形方法により成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。
【００５９】
この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２５０℃、好ましくは１１０〜２２０℃、より好ましくは１２０〜２００℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１２時間、特に好ましくは３分〜６時間である。
【００６０】
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
【００６１】
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
【００６２】
このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、機械的強度、耐熱性および耐油性に優れる高飽和ニトリルゴム架橋物の特性に加え、耐ブリード性に優れる。
【００６３】
このため、本発明のゴム架橋物は、Ｏ−リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置およびボールねじ等)用のシール、バルブおよびバルブシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ Ｏｕｔ Ｐｒｅｖｅｎｔａｒ）、プラターなどの各種シール材；インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；平ベルト（フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等）、Ｖベルト（ラップドＶベルト、ローエッジＶベルト等）、Ｖリブドベルト（シングルＶリブドベルト、ダブルＶリブドベルト、ラップドＶリブドベルト、背面ゴムＶリブドベルト、上コグＶリブドベルト等）、ＣＶＴ用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、などの各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材などの減衰材ゴム部品；ダストカバー、自動車内装部材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することができる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記によった。
【００６５】
ヨウ素価
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのヨウ素価は、ＪＩＳ Ｋ６２３５に準じて、測定した。
【００６６】
カルボキシル基含有量
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのカルボキシル基含有量は、次の方法により測定した。すなわち、２ｍｍ角のカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム０．２ｇに、２−ブタノン１００ｍｌを加えて１６時間攪拌して溶解させた後、エタノール２０ｍｌおよび水１０ｍｌを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、２５℃でチモールフタレインを指示薬とする滴定を行なうことにより、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数として求めた（単位はｅｐｈｒ）。
【００６７】
ムーニー粘度
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのムーニー粘度（ポリマームーニー）および架橋性ゴム組成物のムーニー粘度（コンパウンドムーニー）をＪＩＳ Ｋ６３００に従って測定した（単位は（ＭＬ１＋４、１００℃））。
【００６８】
常態物性（引張強さ、伸び、硬さ）
架橋性ゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレスすることにより一次架橋し、次いで、得られた一次架橋物を、ギヤー式オーブンにて、さらに１７０℃、４時間の条件で加熱して二次架橋させることにより、シート状のゴム架橋物を得た。得られたシート状のゴム架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。次に、この試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、引張強さ、および伸びを、また、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機（タイプＡ）を用いて硬さを、それぞれ測定した。
【００６９】
圧縮永久歪み試験
内径３０ｍｍ、リング径３ｍｍの金型を用いて、架橋性ゴム組成物を１７０℃で２０分間、プレス圧１０ＭＰａで架橋した後、１７０℃で４時間二次架橋を行うことにより、Ｏ−リング状の試験片を得た。そして、得られたＯ−リング状の試験片を用いて、Ｏ−リング状の試験片を挟んだ二つの平面間の距離をリング厚み方向に２５％圧縮した状態で１５０℃にて１６８時間保持する条件で、ＪＩＳ Ｋ６２６２に従って、Ｏ−リング圧縮永久歪みを測定した。この値が小さいほど、耐圧縮永久歪み性に優れる。
【００７０】
耐油浸漬試験
ＪＩＳ Ｋ６２５８に従い、耐油浸漬試験を行った。
すなわち、上述した常態物性の場合と同様にして、シート状のゴム架橋物を得て、得られたシート状のゴム架橋物を、縦２５ｍｍ、横２０ｍｍの形状に打ち抜いて、耐油浸漬試験用の試験片を作成した。次に、この試験片を、温度１５０℃、１６８時間の条件で、試験用潤滑油ＩＲＭ９０１オイル中に浸漬させた。そして、オイル中に浸漬させたゴム架橋物について、浸漬前後の体積の変化率（単位：％）を測定することにより、耐油性を評価した。浸漬前後の体積の変化率の絶対値が小さいほど、耐油性に優れる。
【００７１】
架橋シートの貯蔵性（耐ブリード性）
上述した常態物性の評価と同様にして、シート状のゴム架橋物を得て、得られたシート状のゴム架橋物を、縦４０ｍｍ、横３０ｍｍの形状に打ち抜いて、架橋シート（シート状のゴム架橋物）の貯蔵性試験用の試験片を作成した。次に、この試験片を、温度４０℃、湿度８０％の恒温恒湿機の中に入れ、１６８時間放置した。次に、取り出した試験片の表面状態を観察し、架橋シートの貯蔵性の評価を行った。評価は、以下の基準によって行った。
○：架橋シート表面に白い濁りが見られず、ブリード物も観察されない
×：架橋シート表面が白く濁り、ブリード物が観察される
なお、ブリード物の有無の判断は、架橋シート表面を金属製へらで引っ掻いたときに、ブリード物（架橋シートから分離して表面に浮き出た固形物）が剥ぎ取られるかどうかで判断した。
【００７２】
合成例１（カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）の製造）
金属製ボトルに、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル３７部、マレイン酸モノｎ−ブチル６部、ｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．７５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン５７部を仕込んだ。金属製ボトルを５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、金属製ボトルを回転させながら１６時間重合反応した。その後、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止し、金属製ボトルの内容物をガラス製フラスコに移し、引き続いて、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて減圧下で残留単量体を除去し、アクリロニトリル−ブタジエン−マレイン酸モノｎ−ブチル共重合体ゴムのラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。
次に、該ラテックスに含有されるゴム重量に対してパラジウム含有量が１０００ｐｐｍになるようにオートクレーブにパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）のラテックスを得た。
そして、得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）のラテックスに２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）を得た。得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）は、ヨウ素価が１０、カルボキシル基含有量は３．２×１０−２ｅｐｈｒ、ポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は４５であった。
なお、ケルダール法でアクリロニトリル単位含有量を求め、カルボキシル基含有量からマレイン酸モノｎ−ブチル単位含有量を求め、残部を１，３−ブタジエン単位として計算により求めたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）の組成は、アクリロニトリル単位３６重量％、ブタジエン単位（水素化されたものも含む）５８．５重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位５．５重量％であった。
【００７３】
実施例１
バンバリーミキサを用いて、合成例１で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）１００部に、ＦＥＦカーボンブラック（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製）４０部、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（商品名「アデカサイザーＣ−８」、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）５部、４，４’−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ノクラックＣＤ」、大内新興化学社製、老化防止剤）１．５部、ステアリン酸１部、さらにステアリルアルコール（和光純薬工業社製、炭素数１８の飽和アルコール）４部を添加して、５０℃で５分間混合した。次いで、得られた混合物を５０℃のロールに移して、ヘキサメチレンジアミンカルバメート（商品名「Ｄｉａｋ＃１」、デュポンダウエラストマー社製、脂肪族多価アミン類に属するポリアミン架橋剤）２．６部、および１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７（ＤＢＵ）（商品名「ＲＨＥＮＯＧＲＡＮ ＸＬＡ−６０（ＧＥ２０１４）」、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製、ＤＢＵ６０％（ジンクジアルキルジフォスフェイト塩になっている部分も含む）、塩基性架橋促進剤）４部を配合して、混練することにより、架橋性ゴム組成物を得た。
【００７４】
そして、得られた架橋性ゴム組成物を用いて、上述した方法により、コンパウンドムーニー粘度、常態物性、耐油浸漬試験、圧縮永久歪み試験および架橋シートの貯蔵性（耐ブリード性）の各評価を行った。結果を表１に示す。
【００７５】
実施例２
実施例１において、ステアリルアルコール４部の代わりに、ステアリルアルコール８部を用いた以外は、実施例１と同様にして架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００７６】
実施例３
実施例１において、ステアリルアルコール４部の代わりに、ステアリルアルコール１２部を用いた以外は、実施例１と同様にして架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００７７】
実施例４
実施例１において、ステアリルアルコール４部とステアリン酸１部を用いた代わりに、ステアリン酸（炭素数１８の飽和脂肪酸）を６部を用いた以外は、実施例１と同様にして架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
実施例５
実施例１において、ステアリルアルコール４部の代わりに、ラウリルアルコール（和光純薬工業社製、炭素数１２の飽和アルコール）６部を用いた以外は、実施例１と同様にして架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００７９】
比較例１
実施例１において、ステアリン酸１部およびステアリルアルコール４部を用いなかった以外は、実施例１と同様にして架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００８０】
比較例２
実施例１において、ステアリルアルコール４部を用いなかった以外は、実施例１と同様にして架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
比較例３
実施例１において、ステアリルアルコール４部の代わりに、ステアリルアミン（商品名「ファーミン８０」、花王社製、炭素数１８のアミン化合物）８部を用いた以外は、実施例１と同様にして架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００８２】
比較例４
実施例１において、ステアリルアルコール４部を用いず、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（商品名「アデカサイザーＣ−８」、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）の添加量を１５部に増量した以外は、実施例１と同様にして架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
表１より、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）に、本願で規定する量の炭素数が１０〜２０の脂肪酸および炭素数１０〜２０のアルコールからなる群より選ばれる、少なくとも１種の水酸基を有する化合物を配合し、さらに本願で規定する量のポリアミン架橋剤を配合した場合には、得られるゴム架橋物は架橋シートの貯蔵性（耐ブリード性）に優れ、強度および耐油性も良好であり、架橋性ゴム組成物のコンパウンドムーニー粘度が低いことから、射出成形時の架橋性ゴム組成物の流れ性を改善することができるものであった（実施例１〜５）。なお、水酸基を有する化合物として、炭素数１０〜２０のアルコールを用いた場合には、得られるゴム架橋物が、耐圧縮永久歪み性にも優れたものであった（実施例１〜３および実施例５）。
【００８５】
一方、炭素数が１０〜２０の脂肪酸および炭素数１０〜２０のアルコールのいずれも使用しなかった場合（比較例１）、および、炭素数が１０〜２０の脂肪酸を使用しても、その使用量が本願で規定する量に満たない場合（比較例２）には、架橋性ゴム組成物のコンパウンドムーニー粘度が高く、射出成形時の流動性に劣る結果となった。
また、炭素数が１０〜２０の脂肪酸や炭素数１０〜２０のアルコールに代えて、ステアリルアミン（アミン化合物）を用いた場合には、架橋性ゴム組成物のコンパウンドムーニー粘度を下げることはできたが、得られるゴム架橋物の架橋シートの貯蔵性（耐ブリード性）および耐圧縮永久歪み性に劣る結果となった（比較例３）。
また、炭素数が１０〜２０の脂肪酸や炭素数１０〜２０のアルコールを用いずに、可塑剤の添加量を多くして、架橋性ゴム組成物のコンパウンドムーニー粘度を下げた場合には、耐油性に劣る結果となった（比較例４）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐ブリード性に優れたゴム架橋物を提供でき、かつ、射出成形に用いた場合の流動性にも優れた架橋性ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ニトリルゴム（ＮＢＲ）は、耐油性、機械的特性、耐薬品性等を活かして、ホースやチューブなどの自動車用ゴム部品の材料として使用されており、また、ニトリルゴム（ＮＢＲ）のポリマー鎖中の炭素−炭素二重結合を水素添加した水素化ニトリルゴム（高飽和ニトリルゴム）はさらに耐熱性に優れるため、ホース、シール等のゴム部品に使用されている。
【０００３】
このような水素化ニトリルゴムにおいて、耐圧縮永久歪み性を改善するために、特許文献１には、カルボキシル基含有水素化ニトリルゴム、多価アミン架橋剤および塩基性架橋促進剤を添加した架橋性ゴム組成物が開示されている。しかしながら、この特許文献１に記載の架橋性ゴム組成物はムーニー粘度が高いため、射出成形によって成形する場合に、高シェアーのせん断領域での流動性が十分ではないという問題があり、この流動性を改善するためにステアリルアミン等のアミン化合物を添加すると、流動性は改善されるものの得られるゴム架橋物の耐ブリード性や耐圧縮永久歪み性が不十分になるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−５５４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、射出成形に用いた場合の流動性に優れ、耐ブリード性に優れたゴム架橋物を提供できる架橋性ゴム組成物、および、該架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム、水酸基を有する特定の化合物およびポリアミン架橋剤を、特定量含有する架橋性ゴム組成物を用いることで、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
かくして、本発明によれば、（ｉ）カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）１００重量部、（ｉｉ）炭素数が１０〜２０の脂肪酸（Ｂ）および炭素数１０〜２０のアルコール（Ｃ）からなる群より選ばれる、少なくとも１種の水酸基を有する化合物（Ｄ）２〜２０重量部、並びに（ｉｉｉ）ポリアミン架橋剤（Ｅ）０．１〜１０重量部、を含有してなる架橋性ゴム組成物が提供される。
なお、上記水酸基を有する化合物（Ｄ）は、炭素数１０〜２０のアルコール（Ｃ）であることが好ましく、炭素数が１０〜２０の飽和アルコールであることがより好ましい。
【０００８】
また、本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を５〜６０重量％、共役ジエン単量体単位３９．５〜８０重量％、および、カルボキシル基含有単量体単位０．５〜１５重量％の割合で含有することが好ましく、該カルボキシル基含有単量体単位が、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単量体単位であることがより好ましい。
【０００９】
そして、上記の架橋性ゴム組成物が、射出成形用の架橋性ゴム組成物であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明によれば、上記架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、射出成形に用いた場合の流動性に優れ、耐ブリード性に優れたゴム架橋物を提供できる架橋性ゴム組成物、および、該架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の架橋性ゴム組成物は、（ｉ）カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）１００重量部、（ｉｉ）炭素数が１０〜２０の脂肪酸（Ｂ）および炭素数１０〜２０のアルコール（Ｃ）からなる群より選ばれる、少なくとも１種の水酸基を有する化合物（Ｄ）２〜２０重量部、並びに（ｉｉｉ）ポリアミン架橋剤（Ｅ）０．１〜１０重量部、を含有してなる。
【００１３】
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）
本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、カルボキシル基含有単量体および必要に応じて加えられる、上記各単量体と共重合可能な単量体を共重合して得られる、ヨウ素価が１２０以下のゴムである。
【００１４】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されず、たとえば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリルなどが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は、１種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００１５】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、高飽和ニトリルゴム（Ａ）を構成する全単量体単位に対して、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５５重量％、さらに好ましくは１５〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐油性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。
【００１６】
カルボキシル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合可能であり、かつ、エステル化されていない無置換の（フリーの）カルボキシル基を１個以上有する単量体であれば特に限定されない。このようなカルボキシ基含有単量体としては、たとえば、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体などが挙げられる。また、カルボキシル基含有単量体には、これらの単量体のカルボキシル基がカルボン酸塩を形成している単量体も含まれる。さらに、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸の無水物も、共重合後に酸無水物基を開裂させてカルボキシル基を形成するので、カルボキシル基含有単量体として用いることができる。
【００１７】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。
【００１８】
α，β−不飽和多価カルボン酸単量体としては、フマル酸やマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸などが挙げられる。また、α，β−不飽和多価カルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。
【００１９】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチル、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチルなどのα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単量体；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチル、フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチル、イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチル、シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノシクロアルキルエステル単量体；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシル、フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシル、イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシル、シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルシクロアルキルエステル単量体；マレイン酸モノ２−ヒドロキシエチル、マレイン酸モノ３−ヒドロキシプロピル、フマル酸モノ２−ヒドロキシエチル、フマル酸モノ２−ヒドロキシプロピル、イタコン酸モノ２−ヒドロキシエチル、イタコン酸モノ３−ヒドロキシプロピル、シトラコン酸モノ２−ヒドロキシエチルなどのα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノヒドロキシアルキルエステル単量体；マレイン酸モノシクロヘキセニル、フマル酸モノシクロヘキセニルなどの、脂環構造を有するα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体；などが挙げられる。
【００２０】
カルボキシル基含有単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。
これらの中でも、本発明の効果がより一層顕著になることから、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体が好ましく、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単量体がより好ましく、マレイン酸モノアルキルエステルがさらに好ましく、マレイン酸モノｎ−ブチルが特に好ましい。なお、上記アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、２〜８が好ましい。
【００２１】
カルボキシル基含有単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０．５〜１５重量％、より好ましくは１〜１２重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％である。カルボキシル基含有単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の機械的強度および耐圧縮永久歪み性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると、架橋性ゴム組成物のスコーチ安定性が悪化したり、得られるゴム架橋物の耐疲労性が低下するおそれがある。
【００２２】
本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、およびカルボキシル基含有単量体とともに、得られる架橋物がゴム弾性を発現するという点より、共役ジエン単量体を共重合したものが好ましい。
【００２３】
共役ジエン単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、およびカルボキシル基含有単量体と共重合可能なものであれば特に限定されないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの炭素数４〜６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３−ブタジエンおよびイソプレンがより好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。共役ジエン単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００２４】
共役ジエン単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは３９．５〜８０重量％、より好ましくは４４〜７８重量％、さらに好ましくは４８〜７５重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物のゴム弾性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐熱性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。
【００２５】
また、本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、カルボキシル基含有単量体、および共役ジエン単量体とともに、これらと共重合可能なその他の単量体を共重合したものであってもよい。このようなその他の単量体としては、エチレン、α−オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（カルボキシル基含有単量体に該当するものは除く）、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが例示される。
【００２６】
α−オレフィン単量体としては、炭素数が２〜１２のものが好ましく、たとえば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
【００２７】
芳香族ビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
【００２８】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（カルボキシル基含有単量体に該当するものは除く）としては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（「メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル」の略記。以下同様。）；アクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸メトキシエチルなどの炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸シアノブチルなどの炭素数２〜１２のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ） アクリル酸エステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどの炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を有する（メタ） アクリル酸エステル；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどのα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル；ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートなどのアミノ基含有α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル；などが挙げられる。
【００２９】
フッ素含有ビニル単量体としては、たとえば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００３０】
共重合性老化防止剤としては、たとえば、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、 Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
【００３１】
これらの共重合可能なその他の単量体は、１種単独でも複数種類を併用してもよい。
その他の単量体の単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００３２】
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）のヨウ素価は、１２０以下であり、好ましくは８０以下、より好ましくは２５以下、特に好ましくは１５以下である。カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）のヨウ素価が高すぎると、得られるゴム架橋物の耐熱性および耐オゾン性が低下するおそれがある。
【００３３】
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）のポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１５〜２００、より好ましくは２０〜１５０、特に好ましくは３０〜１２０である。カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）のポリマームーニー粘度が低すぎると、得られるゴム架橋物の機械的強度が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると、架橋性ゴム組成物の流動性が低下する可能性がある。
【００３４】
また、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）におけるカルボキシル基の含有量、すなわち、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数は、好ましくは５×１０−４〜５×１０−１ｅｐｈｒ、より好ましくは１×１０−３〜１×１０−１ｅｐｈｒ、さらに好ましくは５×１０−３〜６×１０−２ｅｐｈｒである。カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）のカルボキシル基含有量が少なすぎると得られるゴム架橋物の機械的強度および耐圧縮永久歪み性が低下するおそれがあり、多すぎると、架橋性ゴム組成物のスコーチ安定性が悪化したり、得られるゴム架橋物の耐疲労性が低下する可能性がある。
【００３５】
本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）の製造方法は、特に限定されないが、乳化剤を用いた乳化重合により上述の単量体を共重合して共重合体ゴムのラテックスを調製し、これを水素化し、その後、凝固および乾燥することにより製造することが好ましい。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の通常用いられる重合副資材を使用することができる。
【００３６】
乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸及びリノレン酸等の脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤；などが挙げられる。乳化剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００３７】
重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましい。重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。重合開始剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜２重量部、より好ましくは０．０１〜２重量部である。
【００３８】
分子量調整剤としては、特に限定されないが、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；α−メチルスチレンダイマー；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましい。分子量調整剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１．５重量部である。
【００３９】
乳化重合の媒体には、通常、水が使用される。水の量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは８０〜５００重量部である。
【００４０】
乳化重合に際しては、さらに、必要に応じて安定剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができる。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。
【００４１】
そして、得られた共重合体のヨウ素価が１２０を超える場合には、共役ジエン単量体単位の二重結合を選択的に水素化することにより、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）を製造することができる。なお、水素化に用いる水素化触媒の種類と量、水素化温度などは、公知の方法に準じて決めればよい。なお、水素化は、ラテックス状態のまま行っても良く、共重合体を単離した後に、溶液中などで行っても良い。水素化の後に、凝固、乾燥を行うことにより、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）を単離することができる。
【００４２】
水酸基を有する化合物（Ｄ）
本発明の架橋性ゴム組成物は、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対し、炭素数が１０〜２０の脂肪酸（Ｂ）および炭素数１０〜２０のアルコール（Ｃ）からなる群より選ばれる、少なくとも１種の水酸基を有する化合物（Ｄ）２〜２０重量部を含有する。
【００４３】
水酸基を有する化合物（Ｄ）は、炭素数が１０〜２０の脂肪酸（Ｂ）および炭素数１０〜２０のアルコール（Ｃ）からなる群より選ばれるものであれば特に限定されないが、得られるゴム架橋物の耐ブリード性および耐圧縮永久歪み性向上の観点から、炭素数１０〜２０のアルコール（Ｃ）が好ましい。
【００４４】
水酸基を有する化合物（Ｄ）の使用量は、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対し、２〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部である。水酸基を有する化合物（Ｄ）の使用量が少なすぎると、架橋性ゴム組成物の流動性が悪化するおそれがある。また、水酸基を有する化合物（Ｄ）の使用量が多すぎると、得られるゴム架橋物の耐ブリード性および耐圧縮永久歪み性が悪化する可能性がある。
【００４５】
炭素数が１０〜２０の脂肪酸（Ｂ）の具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの炭素数が１０〜２０の飽和脂肪酸；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの炭素数が１０〜２０の不飽和脂肪酸；などが挙げられるが、本発明の効果がより一層顕著になることから、炭素数が１０〜２０の飽和脂肪酸が好ましく、炭素数が１５〜２０の飽和脂肪酸がより好ましく、ステアリン酸が特に好ましい。
【００４６】
炭素数１０〜２０のアルコール（Ｃ）の具体例としては、ラウリルアルコール、トリデカノール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、エイコサノールなどの炭素数が１０〜２０の飽和アルコール；２、４−ドデカジエン−１−オール、２−ドデセノール、オレイルアルコール、リノレイルアルコールなどの炭素数が１０〜２０の不飽和アルコール；などが挙げられるが、本発明の効果がより一層顕著になることから、炭素数が１０〜２０の飽和アルコールが好ましく、末端炭素原子に結合した水酸基を一つ有する炭素数が１０〜２０の直鎖飽和アルコールがより好ましく、ラウリルアルコールおよびステアリルアルコールが特に好ましい。
【００４７】
ポリアミン架橋剤（Ｅ）
本発明の架橋性ゴム組成物は、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対し、ポリアミン架橋剤（Ｅ）０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部、特に好ましくは０．５〜５重量部を含有する。ポリアミン架橋剤（Ｅ）の含有量が少な過ぎると、得られるゴム架橋物の機械的特性および耐圧縮永久歪み性が悪化するおそれがある。一方、多過ぎると、得られるゴム架橋物の耐屈曲疲労性が悪化する可能性がある。
【００４８】
本発明で用いるポリアミン架橋剤（Ｅ）としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物、または、架橋時に２つ以上のアミノ基を有する化合物の形態になるもの、であれば特に限定されないが、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素原子が、アミノ基またはヒドラジド構造（−ＣＯＮＨＮＨ２で表される構造、ＣＯはカルボニル基を表す。）で置換された化合物および架橋時にその化合物の形態になるものが好ましい。その具体例として、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンシンナムアルデヒド付加物、ヘキサメチレンジアミンジベンゾエート塩などの脂肪族多価アミン類；２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）などの芳香族多価アミン類；イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどのヒドラジド構造を２つ以上有する化合物；などが挙げられる。これらのなかでも、脂肪族多価アミン類が好ましく、ヘキサメチレンジアミンカルバメートが特に好ましい。
【００４９】
また、本発明の架橋性ゴム組成物は、塩基性架橋促進剤をさらに含有していることが好ましい。塩基性架橋促進剤をさらに含有させることにより、本発明の効果がより一層顕著になる。
【００５０】
塩基性架橋促進剤の具体例としては、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７（以下「ＤＢＵ」と略す場合がある）および１,５−ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン−５（以下「ＤＢＮ」と略す場合がある）、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−メトキシエチルイミダゾール、１−フェニル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルイミダゾール、１,４−ジメチルイミダゾール、１,５−ジメチルイミダゾール、１,２,４−トリメチルイミダゾール、１,４−ジメチル−２−エチルイミダゾール、１−メチル−２−メトキシイミダゾール、１−メチル−２−エトキシイミダゾール、１−メチル−４−メトキシイミダゾール、１−メチル−２−メトキシイミダゾール、１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−４−ニトロイミダゾール、１,２−ジメチル−５−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチル−５−アミノイミダゾール、１−メチル−４−（２−アミノエチル）イミダゾール、１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベンゾイミダゾール、１−メチル−５−ニトロベンゾイミダゾール、１−メチルイミダゾリン、１,２−ジメチルイミダゾリン、１,２,４−トリメチルイミダゾリン、１,４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−フェニルイミダゾリン、１−メチル−２−ベンジルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプチルイミダゾリン、１−メチル−２−ウンデシルイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプタデシルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシメチルイミダゾリン、１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾリンなどの環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤；テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−オルト−トリルグアニジン、オルトトリルビグアニドなどのグアニジン系塩基性架橋促進剤；ｎ−ブチルアルデヒドアニリン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミン系塩基性架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、グアニジン系塩基性架橋促進剤および環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤が好ましく、環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤がより好ましく、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７および１,５−ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン−５がさらに好ましく、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７が特に好ましい。なお、上記環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤は、有機カルボン酸やアルキルリン酸などと塩を形成していてもよい。
【００５１】
本発明の架橋性ゴム組成物中における、塩基性架橋促進剤の配合量は、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。塩基性架橋促進剤の配合量が少なすぎると、架橋性ゴム組成物の架橋速度が遅過ぎて架橋密度が低下する場合がある。一方、配合量が多すぎると、架橋性ゴム組成物の架橋速度が速すぎてスコーチを起こしたり、貯蔵安定性が損なわれる場合がある。
【００５２】
なお、本発明の架橋性ゴム組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）以外のゴムを配合してもよい。
このようなゴムとしては、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴムなどが挙げられる。
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）以外のゴムの、架橋性ゴム組成物中の配合量は、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは６０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。
【００５３】
また、本発明の架橋性ゴム組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、可塑剤を配合してもよい。可塑剤としては、特に限定されず、ゴム加工分野において通常使用されている可塑剤を用いることもできる。可塑剤の配合量は、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部が特に好ましい。
【００５４】
また、本発明の架橋性ゴム組成物には、上述した各成分に加えて、ゴム加工分野において通常使用されるその他の配合剤を配合してもよい。このような配合剤としては、たとえば、補強剤、充填材、酸化防止剤、光安定剤、スコーチ防止剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、シランカップリング剤、架橋助剤、架橋遅延剤、発泡剤などが挙げられる。これらの配合剤の配合量は、配合目的に応じた量を適宜使用することができる。
【００５５】
本発明の架橋性ゴム組成物は、上記各成分を好ましくは非水系で混合することで調製される。本発明の架橋性ゴム組成物を好適に調製する方法としては、架橋剤など熱に不安定な成分を除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練した後、オープンロールなどに移して架橋剤など熱に不安定な成分を加えて二次混練することなどが挙げられる。なお、一次混練は、通常、１０〜２００℃、好ましくは３０〜１８０℃の温度で、１分間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間行い、二次混練は、通常、１０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃の温度で、１分間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間行う。
【００５６】
本発明の架橋性ゴム組成物のコンパウンドムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは５〜２００、より好ましくは１０〜１５０、さらに好ましくは２０〜１００、特に好ましくは４０〜９０である。
【００５７】
本発明の架橋性ゴム組成物の成形方法としては、射出成形、押出成形、圧縮成形、ロール成形などが挙げられるが、本発明の架橋性ゴム組成物が流動性に優れることから、射出成形が好ましい。すなわち、本発明の架橋性ゴム組成物は、射出成形用の架橋性ゴム組成物として、好適に用いられる。
【００５８】
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明の架橋性ゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形方法により成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。
【００５９】
この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２５０℃、好ましくは１１０〜２２０℃、より好ましくは１２０〜２００℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１２時間、特に好ましくは３分〜６時間である。
【００６０】
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
【００６１】
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
【００６２】
このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、機械的強度、耐熱性および耐油性に優れる高飽和ニトリルゴム架橋物の特性に加え、耐ブリード性に優れる。
【００６３】
このため、本発明のゴム架橋物は、Ｏ−リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置およびボールねじ等)用のシール、バルブおよびバルブシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ Ｏｕｔ Ｐｒｅｖｅｎｔａｒ）、プラターなどの各種シール材；インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；平ベルト（フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等）、Ｖベルト（ラップドＶベルト、ローエッジＶベルト等）、Ｖリブドベルト（シングルＶリブドベルト、ダブルＶリブドベルト、ラップドＶリブドベルト、背面ゴムＶリブドベルト、上コグＶリブドベルト等）、ＣＶＴ用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、などの各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材などの減衰材ゴム部品；ダストカバー、自動車内装部材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することができる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記によった。
【００６５】
ヨウ素価
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのヨウ素価は、ＪＩＳ Ｋ６２３５に準じて、測定した。
【００６６】
カルボキシル基含有量
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのカルボキシル基含有量は、次の方法により測定した。すなわち、２ｍｍ角のカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム０．２ｇに、２−ブタノン１００ｍｌを加えて１６時間攪拌して溶解させた後、エタノール２０ｍｌおよび水１０ｍｌを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、２５℃でチモールフタレインを指示薬とする滴定を行なうことにより、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数として求めた（単位はｅｐｈｒ）。
【００６７】
ムーニー粘度
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのムーニー粘度（ポリマームーニー）および架橋性ゴム組成物のムーニー粘度（コンパウンドムーニー）をＪＩＳ Ｋ６３００に従って測定した（単位は（ＭＬ１＋４、１００℃））。
【００６８】
常態物性（引張強さ、伸び、硬さ）
架橋性ゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレスすることにより一次架橋し、次いで、得られた一次架橋物を、ギヤー式オーブンにて、さらに１７０℃、４時間の条件で加熱して二次架橋させることにより、シート状のゴム架橋物を得た。得られたシート状のゴム架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。次に、この試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、引張強さ、および伸びを、また、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機（タイプＡ）を用いて硬さを、それぞれ測定した。
【００６９】
圧縮永久歪み試験
内径３０ｍｍ、リング径３ｍｍの金型を用いて、架橋性ゴム組成物を１７０℃で２０分間、プレス圧１０ＭＰａで架橋した後、１７０℃で４時間二次架橋を行うことにより、Ｏ−リング状の試験片を得た。そして、得られたＯ−リング状の試験片を用いて、Ｏ−リング状の試験片を挟んだ二つの平面間の距離をリング厚み方向に２５％圧縮した状態で１５０℃にて１６８時間保持する条件で、ＪＩＳ Ｋ６２６２に従って、Ｏ−リング圧縮永久歪みを測定した。この値が小さいほど、耐圧縮永久歪み性に優れる。
【００７０】
耐油浸漬試験
ＪＩＳ Ｋ６２５８に従い、耐油浸漬試験を行った。
すなわち、上述した常態物性の場合と同様にして、シート状のゴム架橋物を得て、得られたシート状のゴム架橋物を、縦２５ｍｍ、横２０ｍｍの形状に打ち抜いて、耐油浸漬試験用の試験片を作成した。次に、この試験片を、温度１５０℃、１６８時間の条件で、試験用潤滑油ＩＲＭ９０１オイル中に浸漬させた。そして、オイル中に浸漬させたゴム架橋物について、浸漬前後の体積の変化率（単位：％）を測定することにより、耐油性を評価した。浸漬前後の体積の変化率の絶対値が小さいほど、耐油性に優れる。
【００７１】
架橋シートの貯蔵性（耐ブリード性）
上述した常態物性の評価と同様にして、シート状のゴム架橋物を得て、得られたシート状のゴム架橋物を、縦４０ｍｍ、横３０ｍｍの形状に打ち抜いて、架橋シート（シート状のゴム架橋物）の貯蔵性試験用の試験片を作成した。次に、この試験片を、温度４０℃、湿度８０％の恒温恒湿機の中に入れ、１６８時間放置した。次に、取り出した試験片の表面状態を観察し、架橋シートの貯蔵性の評価を行った。評価は、以下の基準によって行った。
○：架橋シート表面に白い濁りが見られず、ブリード物も観察されない
×：架橋シート表面が白く濁り、ブリード物が観察される
なお、ブリード物の有無の判断は、架橋シート表面を金属製へらで引っ掻いたときに、ブリード物（架橋シートから分離して表面に浮き出た固形物）が剥ぎ取られるかどうかで判断した。
【００７２】
合成例１（カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）の製造）
金属製ボトルに、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル３７部、マレイン酸モノｎ−ブチル６部、ｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．７５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン５７部を仕込んだ。金属製ボトルを５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、金属製ボトルを回転させながら１６時間重合反応した。その後、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止し、金属製ボトルの内容物をガラス製フラスコに移し、引き続いて、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて減圧下で残留単量体を除去し、アクリロニトリル−ブタジエン−マレイン酸モノｎ−ブチル共重合体ゴムのラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。
次に、該ラテックスに含有されるゴム重量に対してパラジウム含有量が１０００ｐｐｍになるようにオートクレーブにパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）のラテックスを得た。
そして、得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）のラテックスに２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）を得た。得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）は、ヨウ素価が１０、カルボキシル基含有量は３．２×１０−２ｅｐｈｒ、ポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は４５であった。
なお、ケルダール法でアクリロニトリル単位含有量を求め、カルボキシル基含有量からマレイン酸モノｎ−ブチル単位含有量を求め、残部を１，３−ブタジエン単位として計算により求めたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）の組成は、アクリロニトリル単位３６重量％、ブタジエン単位（水素化されたものも含む）５８．５重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位５．５重量％であった。
【００７３】
実施例１
バンバリーミキサを用いて、合成例１で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）１００部に、ＦＥＦカーボンブラック（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製）４０部、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（商品名「アデカサイザーＣ−８」、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）５部、４，４’−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ノクラックＣＤ」、大内新興化学社製、老化防止剤）１．５部、ステアリン酸１部、さらにステアリルアルコール（和光純薬工業社製、炭素数１８の飽和アルコール）４部を添加して、５０℃で５分間混合した。次いで、得られた混合物を５０℃のロールに移して、ヘキサメチレンジアミンカルバメート（商品名「Ｄｉａｋ＃１」、デュポンダウエラストマー社製、脂肪族多価アミン類に属するポリアミン架橋剤）２．６部、および１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７（ＤＢＵ）（商品名「ＲＨＥＮＯＧＲＡＮ ＸＬＡ−６０（ＧＥ２０１４）」、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製、ＤＢＵ６０％（ジンクジアルキルジフォスフェイト塩になっている部分も含む）、塩基性架橋促進剤）４部を配合して、混練することにより、架橋性ゴム組成物を得た。
【００７４】
そして、得られた架橋性ゴム組成物を用いて、上述した方法により、コンパウンドムーニー粘度、常態物性、耐油浸漬試験、圧縮永久歪み試験および架橋シートの貯蔵性（耐ブリード性）の各評価を行った。結果を表１に示す。
【００７５】
実施例２
実施例１において、ステアリルアルコール４部の代わりに、ステアリルアルコール８部を用いた以外は、実施例１と同様にして架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００７６】
実施例３
実施例１において、ステアリルアルコール４部の代わりに、ステアリルアルコール１２部を用いた以外は、実施例１と同様にして架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００７７】
実施例４
実施例１において、ステアリルアルコール４部とステアリン酸１部を用いた代わりに、ステアリン酸（炭素数１８の飽和脂肪酸）を６部を用いた以外は、実施例１と同様にして架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
実施例５
実施例１において、ステアリルアルコール４部の代わりに、ラウリルアルコール（和光純薬工業社製、炭素数１２の飽和アルコール）６部を用いた以外は、実施例１と同様にして架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００７９】
比較例１
実施例１において、ステアリン酸１部およびステアリルアルコール４部を用いなかった以外は、実施例１と同様にして架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００８０】
比較例２
実施例１において、ステアリルアルコール４部を用いなかった以外は、実施例１と同様にして架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
比較例３
実施例１において、ステアリルアルコール４部の代わりに、ステアリルアミン（商品名「ファーミン８０」、花王社製、炭素数１８のアミン化合物）８部を用いた以外は、実施例１と同様にして架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００８２】
比較例４
実施例１において、ステアリルアルコール４部を用いず、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（商品名「アデカサイザーＣ−８」、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）の添加量を１５部に増量した以外は、実施例１と同様にして架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
表１より、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）に、本願で規定する量の炭素数が１０〜２０の脂肪酸および炭素数１０〜２０のアルコールからなる群より選ばれる、少なくとも１種の水酸基を有する化合物を配合し、さらに本願で規定する量のポリアミン架橋剤を配合した場合には、得られるゴム架橋物は架橋シートの貯蔵性（耐ブリード性）に優れ、強度および耐油性も良好であり、架橋性ゴム組成物のコンパウンドムーニー粘度が低いことから、射出成形時の架橋性ゴム組成物の流れ性を改善することができるものであった（実施例１〜５）。なお、水酸基を有する化合物として、炭素数１０〜２０のアルコールを用いた場合には、得られるゴム架橋物が、耐圧縮永久歪み性にも優れたものであった（実施例１〜３および実施例５）。
【００８５】
一方、炭素数が１０〜２０の脂肪酸および炭素数１０〜２０のアルコールのいずれも使用しなかった場合（比較例１）、および、炭素数が１０〜２０の脂肪酸を使用しても、その使用量が本願で規定する量に満たない場合（比較例２）には、架橋性ゴム組成物のコンパウンドムーニー粘度が高く、射出成形時の流動性に劣る結果となった。
また、炭素数が１０〜２０の脂肪酸や炭素数１０〜２０のアルコールに代えて、ステアリルアミン（アミン化合物）を用いた場合には、架橋性ゴム組成物のコンパウンドムーニー粘度を下げることはできたが、得られるゴム架橋物の架橋シートの貯蔵性（耐ブリード性）および耐圧縮永久歪み性に劣る結果となった（比較例３）。
また、炭素数が１０〜２０の脂肪酸や炭素数１０〜２０のアルコールを用いずに、可塑剤の添加量を多くして、架橋性ゴム組成物のコンパウンドムーニー粘度を下げた場合には、耐油性に劣る結果となった（比較例４）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）１００重量部、
（ｉｉ）炭素数が１０〜２０の脂肪酸（Ｂ）および炭素数１０〜２０のアルコール（Ｃ）からなる群より選ばれる、少なくとも１種の水酸基を有する化合物（Ｄ）２〜２０重量部、並びに
（ｉｉｉ）ポリアミン架橋剤（Ｅ）０．１〜１０重量部、
を含有してなる架橋性ゴム組成物。
【請求項２】
前記水酸基を有する化合物（Ｄ）が、炭素数１０〜２０のアルコール（Ｃ）である請求項１に記載の架橋性ゴム組成物。
【請求項３】
前記アルコール（Ｃ）が、炭素数１０〜２０の飽和アルコールである請求項２に記載の架橋性ゴム組成物。
【請求項４】
前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）が、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を５〜６０重量％、共役ジエン単量体単位３９．５〜８０重量％、および、カルボキシル基含有単量体単位０．５〜１５重量％の割合で含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の架橋性ゴム組成物。
【請求項５】
前記カルボキシル基含有単量体単位が、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単量体単位である請求項４に記載の架橋性ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の架橋性ゴム組成物からなる射出成形用の架橋性ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
【請求項１】
（ｉ）カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）１００重量部、
（ｉｉ）炭素数が１０〜２０の脂肪酸（Ｂ）および炭素数１０〜２０のアルコール（Ｃ）からなる群より選ばれる、少なくとも１種の水酸基を有する化合物（Ｄ）２〜２０重量部、並びに
（ｉｉｉ）ポリアミン架橋剤（Ｅ）０．１〜１０重量部、
を含有してなる架橋性ゴム組成物。
【請求項２】
前記水酸基を有する化合物（Ｄ）が、炭素数１０〜２０のアルコール（Ｃ）である請求項１に記載の架橋性ゴム組成物。
【請求項３】
前記アルコール（Ｃ）が、炭素数１０〜２０の飽和アルコールである請求項２に記載の架橋性ゴム組成物。
【請求項４】
前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）が、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を５〜６０重量％、共役ジエン単量体単位３９．５〜８０重量％、および、カルボキシル基含有単量体単位０．５〜１５重量％の割合で含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の架橋性ゴム組成物。
【請求項５】
前記カルボキシル基含有単量体単位が、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単量体単位である請求項４に記載の架橋性ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の架橋性ゴム組成物からなる射出成形用の架橋性ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
【公開番号】特開２０１３−１８９３６（Ｐ２０１３−１８９３６Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５５５９８（Ｐ２０１１−１５５５９８）
【出願日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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