架橋性ニトリルゴム組成物およびその製造方法
【課題】スコーチ安定性に優れ、かつ、耐熱性、耐オゾン性および耐摩耗性に優れた架橋物を与えることができる架橋性ニトリルゴム組成物を提供すること。
【解決手段】ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）に、ヨウ素価が１２０以下であるニトリル共重合ゴム（ｂ１）と無機過酸化物（ｂ２）とを含有するマスターバッチ（Ｂ）を配合してなる架橋性ニトリルゴム組成物を提供する。
【解決手段】ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）に、ヨウ素価が１２０以下であるニトリル共重合ゴム（ｂ１）と無機過酸化物（ｂ２）とを含有するマスターバッチ（Ｂ）を配合してなる架橋性ニトリルゴム組成物を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋性ニトリルゴム組成物およびその製造方法に係り、スコーチ安定性に優れ、かつ、耐熱性、耐オゾン性および耐摩耗性に優れた架橋物を与えることができる架橋性ニトリルゴム組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）は、耐油性、機械的特性、耐薬品性等を活かして、ホースやチューブなどの自動車用ゴム部品の材料として使用されており、また、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムのポリマー主鎖中の炭素−炭素二重結合を水素化した水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＨＮＢＲ）はさらに耐熱性に優れるため、ベルト、ホース、ダイアフラム等のゴム部品に使用されている。
【０００３】
このようなアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムなどの各種ゴムにおいて、加工性および機械特性を向上させるために、たとえば、特許文献１では、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムなどの各種ゴムに、架橋ゴム粒子、および金属過酸化物を添加して、ゴム混合物を得る技術が開示されている。しかしながら、この特許文献１のゴム混合物においては、加工性および機械特性は向上するものの、金属過酸化物の分散性が低く、そのため、この特許文献１のゴム混合物を用いて得られる架橋物は、耐熱性や耐オゾン性が不十分であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００４−５１４０４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、スコーチ安定性に優れ、かつ、耐熱性、耐オゾン性および耐摩耗性に優れた架橋物を与えることができる架橋性ニトリルゴム組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、このような架橋性ニトリルゴム組成物を用いて得られる架橋物を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴムに、ヨウ素価が１２０以下であるニトリル共重合ゴムと無機過酸化物とを含有するマスターバッチを配合することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明によれば、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）に、ヨウ素価が１２０以下であるニトリル共重合ゴム（ｂ１）と無機過酸化物（ｂ２）とを含有するマスターバッチ（Ｂ）を配合してなる架橋性ニトリルゴム組成物が提供される。
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物において、好ましくは、前記カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対する、前記マスターバッチ（Ｂ）の配合量が、０．１〜５０重量部である。
【０００８】
また、本発明によれば、上記いずれかの架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなる架橋物が提供される。
【０００９】
さらに、本発明によれば、ヨウ素価が１２０以下であるニトリル共重合ゴム（ｂ１）に、無機過酸化物（ｂ２）を配合してマスターバッチ（Ｂ）を得る工程と、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）に、前記マスターバッチ（Ｂ）を配合する工程と、を有する架橋性ニトリルゴム組成物の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、スコーチ安定性に優れ、かつ、耐熱性、耐オゾン性および耐摩耗性に優れた架橋物を与えることができる架橋性ニトリルゴム組成物、およびその製造方法、ならびに、このような架橋性ニトリルゴム組成物を架橋して得られ、耐熱性、耐オゾン性および耐摩耗性に優れた架橋物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
架橋性ニトリルゴム組成物
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）に、ヨウ素価が１２０以下であるニトリル共重合ゴム（ｂ１）と無機過酸化物（ｂ２）とを含有するマスターバッチ（Ｂ）を配合してなる組成物である。
【００１２】
カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）
本発明で用いるヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）（以下、「カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）」と略記する。）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、カルボキシル基含有単量体および必要に応じて加えられる共重合可能なその他の単量体を共重合する工程を経て得られる、ヨウ素価が１２０以下のゴムである。
【００１３】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されず、たとえば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリルなどが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００１４】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５５重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られる架橋物の耐油性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。
【００１５】
カルボキシル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合可能であり、かつ、エステル化されていない無置換の（フリーの）カルボキシル基を１個以上有する単量体であれば特に限定されない。このようなカルボキシ基含有単量体としては、たとえば、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体などが挙げられる。また、カルボキシル基含有単量体には、これらの単量体のカルボキシル基がカルボン酸塩を形成している単量体も含まれる。さらに、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸の無水物も、共重合後に酸無水物基を開裂させてカルボキシル基を形成するので、カルボキシル基含有単量体として用いることができる。
【００１６】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。
【００１７】
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、フマル酸やマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸などが挙げられる。また、α，β−不飽和多価カルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸などが挙げられる。
【００１８】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。
【００１９】
これらの中でも、本発明の効果がより一層顕著になることから、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がより好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。
【００２０】
カルボキシル基含有単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜８重量％、さらに好ましくは１〜５重量％である。カルボキシル基含有単量体単位の含有量が少なすぎると、得られる架橋物の機械特性および耐磨耗性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると、架橋性ニトリルゴム組成物のスコーチ安定性が悪化したり、得られる架橋物の耐疲労性が低下するおそれがある。
【００２１】
本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、およびカルボキシル基含有単量体とともに、得られる架橋物がゴム弾性を発現するという点より、共役ジエン単量体を共重合したものであることが好ましい。
【００２２】
共役ジエン単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、およびカルボキシル基含有単量体と共重合可能なものであれば特に限定されないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの炭素数４〜６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３−ブタジエンおよびイソプレンがより好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。共役ジエン単量体は一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００２３】
共役ジエン単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは８９．９〜３９．９重量％、より好ましくは７７〜４４．５重量％、さらに好ましくは７５〜４９重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量が少なすぎると、得られる架橋物のゴム弾性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐熱性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。
【００２４】
また、本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、カルボキシル基含有単量体、および共役ジエン単量体とともに、これらと共重合可能なその他の単量体（Ｉ）を共重合したものであってもよい。このようなその他の単量体（Ｉ）としては、エチレン、α−オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（上述の「カルボキシル基含有単量体」に該当するものを除く）、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが例示される。
【００２５】
α−オレフィン単量体としては、炭素数が３〜１２のものが好ましく、たとえば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
【００２６】
芳香族ビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
【００２７】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（「メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル」の略記。以下同様。）；アクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸メトキシエチルなどの炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸シアノブチルなどの炭素数２〜１２のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ） アクリル酸エステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどの炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を有する（メタ） アクリル酸エステル；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどのα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル；ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートなどのアミノ基含有α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル；などが挙げられる。
【００２８】
フッ素含有ビニル単量体としては、たとえば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００２９】
共重合性老化防止剤としては、たとえば、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、 Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
【００３０】
これらの共重合可能なその他の単量体（Ｉ）は、複数種類を併用してもよい。その他の単量体（Ｉ）の単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００３１】
カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）のヨウ素価は、１２０以下であり、好ましくは６０以下、より好ましくは４０以下、特に好ましくは３０以下である。カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）のヨウ素価が高すぎると、得られる架橋物の耐熱性および耐オゾン性が低下するおそれがある。
【００３２】
カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）のポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１０〜１２０、より好ましくは３０〜１１０、特に好ましくは４０〜１００である。カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）のポリマームーニー粘度が低すぎると、得られる架橋物の機械特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると、架橋性ニトリルゴム組成物の加工性が低下する可能性がある。
【００３３】
また、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）におけるカルボキシル基の含有量、すなわち、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数は、好ましくは５×１０−４〜５×１０−１ｅｐｈｒ、より好ましくは１×１０−３〜１×１０−１ｅｐｈｒ、特に好ましくは５×１０−３〜８×１０−２ｅｐｈｒである。カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）のカルボキシル基含有量が少なすぎると得られる架橋物の機械的強度が低下するおそれがあり、多すぎると架橋物の耐寒性が低下する可能性がある。
【００３４】
本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）の製造方法は、特に限定されず、たとえば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、カルボキシル基含有単量体、共役ジエン単量体、および、必要に応じて加えられるこれらと共重合可能なその他の単量体を共重合する方法が便利で好ましい。重合法としては、公知の乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法および溶液重合法のいずれをも用いることができるが、重合反応の制御が容易であることから乳化重合法が好ましい。なお、共重合して得られた共重合体のヨウ素価が１２０より高い場合には、共重合体の水素化（水素添加反応）を行うとよい。この場合における、水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。
【００３５】
マスターバッチ（Ｂ）
本発明で用いるマスターバッチ（Ｂ）は、ヨウ素価が１２０以下であるニトリル共重合ゴム（ｂ１）に、無機過酸化物（ｂ２）を配合してなるものである。
【００３６】
ヨウ素価が１２０以下であるニトリル共重合ゴム（ｂ１）（以下、「ニトリル共重合ゴム（ｂ１）」と略記する。）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、および必要に応じて加えられる共重合可能なその他の単量体を共重合して得られる、ヨウ素価が１２０以下のゴムである。ニトリル共重合ゴム（ｂ１）はマスターバッチ（Ｂ）のバインダとして作用し、ニトリル共重合ゴム（ｂ１）によって無機過酸化物（ｂ２）をマスターバッチ（Ｂ）中で分散させておくことにより、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）に対する無機過酸化物（ｂ２）の分散性が向上する。
【００３７】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、上述したカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）と同様のものを用いることができる。また、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５５重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られる架橋物の耐油性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。
【００３８】
本発明で用いるニトリル共重合ゴム（ｂ１）は、得られる架橋物がゴム弾性を発現し易いことから、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共役ジエン単量体を共重合したものであることが好ましい。共役ジエン単量体としては、上述したカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）と同様のものを用いることができる。また、共役ジエン単量体単位の含有量は、ニトリル共重合ゴム（ｂ１）の全単量体単位に対して、好ましくは９０〜４０重量％、より好ましくは８５〜４５重量％、さらに好ましくは８０〜５０重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量が少なすぎると、得られる架橋物のゴム弾性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐熱性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。
【００３９】
また、本発明で用いるニトリル共重合ゴム（ｂ１）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、および共役ジエン単量体とともに、これらと共重合可能なその他の単量体（ＩＩ）を共重合したものであってもよい。このようなその他の単量体（ＩＩ）としては、上述の「カルボキシル含有単量体」および上述の「その他の単量体（Ｉ）」と同様のものが例示される。その他の単量体（ＩＩ）の単位の含有量は、ニトリル共重合ゴム（ｂ１）の全単量体単位に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは０重量％である。
【００４０】
本発明で用いるニトリル共重合ゴム（ｂ１）のヨウ素価は、１２０以下であり、好ましくは６０以下、より好ましくは５０以下、特に好ましくは４０以下である。ニトリル共重合ゴム（ｂ１）のヨウ素価が高すぎると、得られる架橋物の耐熱性および耐オゾン性が低下するおそれがある。
【００４１】
本発明で用いるニトリル共重合ゴム（ｂ１）のポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１０〜１２０、より好ましくは３０〜１１０、特に好ましくは４０〜１００である。ニトリル共重合ゴム（ｂ１）のポリマームーニー粘度が上記範囲にある場合に、架橋性ゴム組成物の加工性が良好なものとなる傾向がある。
【００４２】
本発明で用いるニトリル共重合ゴム（ｂ１）の製造方法は、特に限定されず、上述したカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）と同様の方法を用いることができる。
なお、製造されたカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）およびニトリル共重合ゴム（ｂ１）の各単量体単位含有量は、（１）ケルダール法でα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量を求め、中和滴定によりカルボキシル基含有量を求めた値からカルボキシル基含有単量体単位含有量を求め、残部を共役ジエン単量体単位として計算で求めても良いし、（２）１Ｈ−ＮＭＲを用い、各単量体単位含有量を従来公知の方法で測定して求めても良い。
【００４３】
本発明で用いる無機過酸化物（ｂ２）としては、長周期型周期表第２族〜第１２族の元素の過酸化物であれば特に限定されないが、本発明の効果がより一層顕著になることから、長周期型周期表第２族、第６族および第１２族の元素の過酸化物が好ましく、長周期型周期表第１２族の元素の過酸化物が特に好ましい。このような無機過酸化物（ｂ２）の具体例としては、過酸化亜鉛、過酸化クロム、過酸化マグネシウムおよび過酸化カルシウムが好ましく、過酸化亜鉛が特に好ましい。
【００４４】
無機過酸化物（ｂ２）は、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）のカルボキシル基を架橋させるための架橋剤として作用し、架橋剤として無機過酸化物（ｂ２）を用いることにより、架橋性ニトリルゴム組成物のスコーチ安定性を向上させることができる。加えて、本発明においては、無機過酸化物（ｂ２）を、ニトリル共重合ゴム（ｂ１）に配合し、マスターバッチ（Ｂ）とし、これをカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）に配合することにより、得られる架橋物の耐熱性および耐オゾン性を向上させることができる。
【００４５】
本発明で用いるマスターバッチ（Ｂ）中における、ニトリル共重合ゴム（ｂ１）と無機過酸化物（ｂ２）との比率（重量基準）は、「ニトリル共重合ゴム（ｂ１）：無機過酸化物（ｂ２）」の重量比で、好ましくは９０：１０〜１０：９０であり、より好ましくは８０：２０〜２０：８０、さらに好ましくは７０：３０〜３０：７０である。ニトリル共重合ゴム（ｂ１）の含有量が多すぎると、架橋性ニトリルゴム組成物の架橋反応性が低下するおそれがある。一方、ニトリル共重合ゴム（ｂ１）の含有量が少なすぎると、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）中へのマスターバッチ（Ｂ）の分散性が低下してしまい、得られる架橋物の機械特性が低下するおそれがある。
【００４６】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物中における、マスターバッチ（Ｂ）の含有量は、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは３〜１５重量部である。マスターバッチ（Ｂ）の含有量が少なすぎると、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）のカルボキシル基の架橋が不十分となってしまい、得られる架橋物の機械特性および耐磨耗性が低下するおそれがある。一方、多すぎると、加工性およびスコーチ安定性が悪化する場合がある。
【００４７】
本発明で用いるマスターバッチ（Ｂ）は、ニトリル共重合ゴム（ｂ１）と無機過酸化物（ｂ２）とを配合することで調製される。なお、これらを配合する際には、（ア）ニトリル共重合ゴム（ｂ１）と無機過酸化物（ｂ２）とを非水系で混合（ドライブレンド）する方法、（イ）ニトリル共重合ゴム（ｂ１）のラテックスと、無機過酸化物（ｂ２）を溶媒に分散させてスラリー状としたものを混合し、ついで凝固・乾燥する方法、等が挙げられるが、本発明の効果がより一層顕著になることから、上記（イ）の方法が好ましい。なお、上記（イ）の方法を用いた場合の凝固・乾燥方法としては、例えば、塩化カルシウム等の凝固剤で凝固させ、ろ過、水洗後に乾燥する等の従来公知の凝固・乾燥方法が適用できる。
【００４８】
また、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物には、本発明の効果がより一層顕著になる点から、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）およびマスターバッチ（Ｂ）に加えて、有機過酸化物架橋剤、硫黄系加硫剤、ポリアミン系架橋剤、多価エポキシ系架橋剤、多価イソシアナート系架橋剤またはアジリジン系架橋剤を含有させることが好ましく、有機過酸化物架橋剤を含有させることが特に好ましい。
【００４９】
有機過酸化物架橋剤としては、従来公知のものを用いることができ、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）−ｎ−ブチルバレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられるが、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが好ましい。これらは一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００５０】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物中における、有機過酸化物架橋剤の含有量は、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）およびニトリル共重合ゴム（ｂ１）の合計１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部である。有機過酸化物架橋剤の含有量が少なすぎると、得られる架橋物の機械特性（破断強度など）が悪化する場合がある。一方、多すぎると、得られる架橋物の伸びが低下し過ぎる場合がある。
【００５１】
さらに、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物には、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）、マスターバッチ（Ｂ）および必要に応じて用いられる有機過酸化物架橋剤に加えて、ゴム加工分野において通常使用されるその他の配合剤を配合してもよい。このような配合剤としては、たとえば、補強剤、充填材、老化防止剤、光安定剤、スコーチ防止剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、受酸剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、シランカップリング剤、共架橋剤、架橋助剤、架橋遅延剤、発泡剤などが挙げられる。これらの配合剤の配合量は、配合目的に応じた量を適宜採用することができる。
【００５２】
また、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で上記カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）およびニトリル共重合ゴム（ｂ１）以外のゴムを配合してもよい。
このようなゴムとしては、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴムなどが挙げられる。
カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）およびニトリル共重合ゴム（ｂ１）以外のゴムを配合する場合における、架橋性ニトリルゴム組成物中の配合量は、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）およびニトリル共重合ゴム（ｂ１）の合計１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。
【００５３】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）、マスターバッチ（Ｂ）および必要に応じて使用される上記各成分を好ましくは非水系で混合することで調製される。本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を調製する方法としては、マスターバッチ（Ｂ）および有機過酸化物架橋剤ならびに熱に不安定な共架橋剤や架橋助剤などを除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練した後、オープンロールなどに移してマスターバッチ（Ｂ）、有機過酸化物架橋剤や熱に不安定な共架橋剤や架橋助剤などを加えて二次混練することにより調製できる。なお、一次混練は、通常、１０〜２００℃、好ましくは３０〜１８０℃の温度で、１分間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間行い、二次混練は、通常、１０〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃の温度で、１分間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間行う。
【００５４】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物のコンパウンド・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１０〜１２０、より好ましくは３０〜１１０、特に好ましくは４０〜１００である。架橋性ニトリルゴム組成物のコンパウンド・ムーニー粘度が低すぎると、得られる架橋物の機械特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると、架橋性ニトリルゴム組成物の加工性が低下する可能性がある。
【００５５】
架橋物
本発明の架橋物は、上述した本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明の架橋物は、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１時間である。
なお、架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
【００５６】
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
【００５７】
このようにして得られる本発明の架橋物は、耐熱性、耐オゾン性および耐摩耗性に優れるものである。
【００５８】
このため、本発明の架橋物は、このような特性を活かし、Ｏ−リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置およびボールねじ等)用のシール、バルブおよびバルブシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ Ｏｕｔ Ｐｒｅｖｅｎｔａｒ）、プラターなどの各種シール材；インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；平ベルト（フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等）、Ｖベルト（ラップドＶベルト、ローエッジＶベルト等）、Ｖリブドベルト（シングルＶリブドベルト、ダブルＶリブドベルト、ラップドＶリブドベルト、背面ゴムＶリブドベルト、上コグＶリブドベルト等）、ＣＶＴ用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、などの各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材などの減衰材ゴム部品；ダストカバー、自動車内装部材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することができる。
【実施例】
【００５９】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下において、特記しない限り「部」は重量基準である。なお、試験、評価は以下によった。
【００６０】
ヨウ素価
ニトリルゴムのラテックス１００ｇをメタノール１リットルで凝固した後、６０℃で一晩真空乾燥することで、乾燥ゴムを得て、得られた乾燥ゴムを用いて、ＪＩＳ Ｋ６２３５に準じて、ヨウ素価を測定した。
【００６１】
カルボキシル基含有量
２ｍｍ角のニトリルゴム０．２ｇに、エタノール２０ｍｌおよび水１０ｍｌを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、ニトリルゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数として求めた（単位はｅｐｈｒ）。
【００６２】
アクリロニトリル単量体単位含有量
ＪＩＳ Ｋ６３８４に従い、ケルダール法によって測定したニトリルゴム中の窒素含有量から計算により求めた（単位は重量％）。
【００６３】
ムーニー粘度（ポリマームーニー、コンパウンド・ムーニー）
ニトリルゴムのムーニー粘度（ポリマームーニー）および架橋性ニトリルゴム組成物のムーニー粘度（コンパウンド・ムーニー）をＪＩＳ Ｋ６３００に従って測定した（単位は（ＭＬ１＋４、１００℃））。
【００６４】
スコーチ安定性
架橋性ニトリルゴム組成物のムーニースコーチ時間（ｔ５およびｔ３５）を、ＪＩＳ Ｋ６３００に従って１４５℃で測定した。ムーニースコーチ時間（ｔ５およびｔ３５）の値が大きいほど、スコーチ安定性に優れる。
【００６５】
常態物性（引張強度、伸び、硬さ）
架橋性ニトリルゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形してシート状の架橋物を得た。次いで、得られた架橋物をギヤー式オーブンに移して１５０℃で４時間二次架橋し、得られたシート状の架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。そして、得られたこの試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、架橋物の引張強度および伸びを、また、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機（タイプＡ）を用いて架橋物の硬さを、それぞれ測定した。
【００６６】
耐熱老化性
上記常態物性の評価に用いたシート状の架橋物と同様のものを得た後、ＪＩＳ３号形ダンベルで打ち抜き、試験片を作製した。得られた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５７「加硫ゴムの老化試験方法」の４項「空気加熱老化試験（ノーマルオーブン法）」の規定に準拠して、１５０℃、３３６時間の条件で空気加熱老化処理を行った。空気加熱老化処理を行った試験片（熱老化後の試験片）について、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、「伸び」を、また、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機（タイプＡ）を用いて「硬さ」を、それぞれ測定した。これらの測定結果から、下記式より、伸び変化率、硬さ変化量を求めた。伸び変化率および硬さ変化量の絶対値が小さいほど、耐熱老化性に優れる。
伸び変化率（％）＝｛（（熱老化後の伸び）−（常態での伸び））／（常態での伸び）｝×１００
硬さ変化量＝（熱老化後の硬さ）−（常態での硬さ）
【００６７】
耐オゾン性（静的オゾン試験）
上記常態物性の評価に用いたシート状の架橋物と同様のものを得た後、ＪＩＳ Ｋ６２５９に準じて、４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍの環境下で、４０％伸長して保持し、それぞれ、２４時間後、４８時間後、７２時間後、１６８時間後、および３３６時間後のクラック発生状態を、以下の基準にしたがって評価した。クラックの発生が少ないほど耐オゾン性に優れる。
ＮＣ：クラックの発生が認められない。
Ａ１〜４，Ｂ１〜４，Ｃ１〜４：アルファベットはクラック数を表し、Ａに比べてＢが多く、Ｂに比べてＣが多い。また、数字が大きいほどクラックの大きさが大きい。
【００６８】
耐摩耗性
上記常態物性の評価に用いたシート状の架橋物と同様のものを得た後、ＪＩＳ Ｋ６２６５に規定されているピコ摩耗試験に従い、荷重４４Ｎ、毎分６０回転にて摩耗減量を測定し、耐摩耗指数（ｉｎｄｅｘ）を求めた。耐摩耗指数が大きいほど、耐摩耗性に優れる。
【００６９】
製造例１（カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１）の製造）
金属製ボトルに、イオン交換水１８０部、濃度１０％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル３７重量部、メタクリル酸４重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン５９重量部を仕込んだ。そして、金属製ボトルを５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、金属製ボトルを回転させながら１６時間重合反応した。そして、濃度１０％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去することにより、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体ゴムのラテックス（固形分濃度３０％）を得た。
【００７０】
次いで、上記にて得られたラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が８００ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、上記にて製造したラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行うことで、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１）のラテックスを得た。
【００７１】
そして、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１）のラテックスに２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１）を得た。
得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１）は、ヨウ素価が２８、カルボキシル基含有量が０．０４ｅｐｈｒ、ポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）８５であった。
なお、ケルダール法でアクリロニトリル単位含有量を求め、カルボキシル基含有量からメタクリル酸単位含有量を求め、残部を１，３−ブタジエン単位として計算により求めたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１）の組成は、アクリロニトリル単位３６重量％、１，３−ブタジエン単位６０重量％、メタクリル酸単位４重量％であった。
【００７２】
製造例２（バインダ用のニトリルゴム（ｂ１−１）のラテックスの製造）
金属製ボトルに、イオン交換水１８０部、濃度１０％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル３７部、および分子量調整剤（ｔ−ドデシルメルカプタン）０．５部の順に仕込み、ボトル内部の気体を窒素で３回置換した後、ブタジエン６３部を仕込んだ。そして、金属製ボトルを５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合触媒）０．１部を仕込み、金属製ボトルを回転させながら１６時間重合反応した。そして、濃度１０％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去することで、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムのラテックス（Ｌ１）（固形分濃度約３０％）を得た。なお、得られたラテックス（Ｌ１）に含まれるゴムは、ヨウ素価が２８０であった。
【００７３】
そして、得られたラテックス（Ｌ１）に含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が８００ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、上記にて製造したラテックス（Ｌ１）およびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、バインダ用のニトリルゴム（ｂ１−１）のラテックス（固形分濃度３０％）を得た。得られたラテックスに含まれるニトリルゴム（ｂ１−１）は、ヨウ素価が２６、ポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が９０であった。
なお、ケルダール法でアクリロニトリル単位含有量を求め、残部を１，３−ブタジエン単位として計算により求めたバインダ用のニトリルゴム（ｂ１−１）の組成は、アクリロニトリル単位３６重量％、１，３−ブタジエン単位６４重量％であった。
【００７４】
製造例３（バインダ用のニトリルゴム（ｂ１−２）の製造）
水素添加反応を行う際に、パラジウムの配合量を、ラテックス（Ｌ１）に含有されるゴムの乾燥重量に対して７５０ｐｐｍとなるように調整した以外は、製造例２と同様にして、バインダ用のニトリルゴム（ｂ１−２）のラテックス（固形分濃度３０％）を得た。得られたラテックスに含まれるニトリルゴム（ｂ１−２）は、ヨウ素価が３０、ポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が９０であった。
なお、製造例２と同様にして求めたバインダ用のニトリルゴム（ｂ１−２）の組成は、アクリロニトリル単位３６重量％、１，３−ブタジエン単位６４重量％であった。
【００７５】
製造例４（バインダ用のニトリルゴム（ｂ１−３）の製造）
水素添加反応を行う際に、パラジウムの配合量を、ラテックス（Ｌ１）に含有されるゴムの乾燥重量に対して７００ｐｐｍとなるように調整した以外は、製造例２と同様にして、バインダ用のニトリルゴム（ｂ１−３）のラテックス（固形分濃度３０％）を得た。得られたラテックスに含まれるニトリルゴム（ｂ１−３）は、ヨウ素価が４５、ポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）８８であった。
なお、製造例２と同様にして求めたバインダ用のニトリルゴム（ｂ１−３）の組成は、アクリロニトリル単位３６重量％、１，３−ブタジエン単位６４重量％であった。
【００７６】
製造例５（バインダ用のニトリルゴム（ｂ１’−４）の製造）
水素添加反応を行う際に、パラジウムの配合量を、ラテックス（Ｌ１）に含有されるゴムの乾燥重量に対して４００ｐｐｍとなるように調整した以外は、製造例２と同様にして、バインダ用のニトリルゴム（ｂ１’−４）のラテックス（固形分濃度３０％）を得た。得られたラテックスに含まれるニトリルゴム（ｂ１’−４）は、ヨウ素価が１３０、ポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が６５であった。
なお、製造例２と同様にして求めたバインダ用のニトリルゴム（ｂ１’−４）の組成は、アクリロニトリル単位３６重量％、１，３−ブタジエン単位６４重量％であった。
【００７７】
実施例１
固形分濃度が２０％の過酸化亜鉛スラリー２５０部を攪拌しながら、製造例２で得られたニトリルゴム（ｂ１−１）のラテックス（固形分濃度３０％）１６７部を、徐々に滴下することで、ラテックス混合物を得た。そして、凝固剤として塩化カルシウム５部を溶解した凝固水３０００部を準備し、この凝固水の中に、上記にて得られたラテックス混合物を滴下することでクラムとし、これをろ過・水洗後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、マスターバッチ（Ｂ−１）を得た。なお、マスターバッチ（Ｂ−１）においては、ニトリルゴム（ｂ１−１）：過酸化亜鉛＝５０：５０（重量比）であった。
【００７８】
次いで、バンバリーミキサを用いて、製造例１で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１）１００部に、ＳＲＦカーボンブラック（商品名「シーストＳ」、東海カーボン社製）４０部、トリメリット酸エステル（商品名「ＡＤＫ Ｃｉｚｅｒ Ｃ−８」、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）５部、ステアリン酸（加工助剤）１部、４，４’−ジ−（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ナウガード ４４５」、ケムチュラ社製、老化防止剤）１．５部、および２−メルカプトベンズイミダゾール（商品名「ノクラック ＭＢ」、大内新興社製、老化防止剤）１．５部を添加して、５０℃で５分混合した。次いで、得られた混合物を５０℃のロールに移して、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（有機過酸化物架橋剤）４０％品（ＧＥＯ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ製、商品名「Ｖｕｌ Ｃｕｐ ４０ＫＥ」）７部、および上記にて製造したマスターバッチ（Ｂ−１）１０部を配合して、混練することにより、架橋性ニトリルゴム組成物を得た。
【００７９】
そして、上述した方法により、得られた架橋性ニトリルゴム組成物のコンパウンド・ムーニー粘度、およびスコーチ安定性、ならびに、架橋物の常態物性、耐熱老化性、耐オゾン性、および耐摩耗性の各評価を行った。結果を表１に示す。
【００８０】
実施例２
ニトリルゴム（ｂ１−１）のラテックスの代わりに、製造例３で得られたニトリルゴム（ｂ１−２）のラテックスを用いた以外は、実施例１と同様にして、マスターバッチ（Ｂ−２）を製造し、得られたマスターバッチ（Ｂ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を製造した。なお、マスターバッチ（Ｂ−２）においては、ニトリルゴム（ｂ１−２）：過酸化亜鉛＝５０：５０（重量比）であった。そして、得られた架橋性ニトリルゴム組成物を用いて、実施例１と同様にして、各評価を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
実施例３
ニトリルゴム（ｂ１−１）のラテックスの代わりに、製造例４で得られたニトリルゴム（ｂ１−３）のラテックスを用いた以外は、実施例１と同様にして、マスターバッチ（Ｂ−３）を製造し、得られたマスターバッチ（Ｂ−３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を製造した。なお、マスターバッチ（Ｂ−３）においては、ニトリルゴム（ｂ１−３）：過酸化亜鉛＝５０：５０（重量比）であった。そして、得られた架橋性ニトリルゴム組成物を用いて、実施例１と同様にして、各評価を行った。結果を表１に示す。
【００８２】
比較例１
ニトリルゴム（ｂ１−１）のラテックスの代わりに、製造例５で得られたニトリルゴム（ｂ１’−４）のラテックスを用いた以外は、実施例１と同様にして、マスターバッチ（Ｂ’−４）を製造し、得られたマスターバッチ（Ｂ’−４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を製造した。なお、マスターバッチ（Ｂ’−４）においては、ニトリルゴム（ｂ１’−４）：過酸化亜鉛＝５０：５０（重量比）であった。そして、得られた架橋性ニトリルゴム組成物を用いて、実施例１と同様にして、各評価を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
比較例２
マスターバッチ（Ｂ−１）を配合せず、かつ、ＳＲＦカーボンブラック配合量を４０部から９０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を製造し、実施例１と同様にして、各評価を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
比較例３
マスターバッチ（Ｂ−１）１０部の代わりに、酸化亜鉛（「亜鉛華１号」、正同化学社製）５部を用いた以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を製造し、実施例１と同様にして、各評価を行った。結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
表１より、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）に、ヨウ素価が１２０以下であるニトリル共重合ゴム（ｂ１）と無機過酸化物（ｂ２）とを含むマスターバッチ（Ｂ）を配合して得られる架橋性ニトリルゴム組成物は、スコーチ安定性に優れ、かつ、常態物性（引張強度、伸び、硬さ）、耐熱性、耐オゾン性および耐摩耗性に優れた架橋物を与えることができることが確認できる（実施例１〜３）。
【００８７】
これに対して、マスターバッチのバインダとして、ヨウ素価が１２０超であるニトリル共重合ゴムを用いた場合には、耐熱性および耐オゾン性に劣る結果となった（比較例１）。
ヨウ素価が１２０以下であるニトリル共重合ゴム（ｂ１）と無機過酸化物（ｂ２）とを含むマスターバッチ（Ｂ）を配合しなかった場合には、引張強度、耐熱性、耐オゾン性、耐磨耗性に劣る結果となった（比較例２）。
また、ヨウ素価が１２０以下であるニトリル共重合ゴム（ｂ１）を使用し、無機過酸化物（ｂ２）とを含むマスターバッチ（Ｂ）の代わりに酸化亜鉛を用いた場合には、スコーチ安定性に劣る結果となった（比較例３）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋性ニトリルゴム組成物およびその製造方法に係り、スコーチ安定性に優れ、かつ、耐熱性、耐オゾン性および耐摩耗性に優れた架橋物を与えることができる架橋性ニトリルゴム組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）は、耐油性、機械的特性、耐薬品性等を活かして、ホースやチューブなどの自動車用ゴム部品の材料として使用されており、また、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムのポリマー主鎖中の炭素−炭素二重結合を水素化した水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＨＮＢＲ）はさらに耐熱性に優れるため、ベルト、ホース、ダイアフラム等のゴム部品に使用されている。
【０００３】
このようなアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムなどの各種ゴムにおいて、加工性および機械特性を向上させるために、たとえば、特許文献１では、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムなどの各種ゴムに、架橋ゴム粒子、および金属過酸化物を添加して、ゴム混合物を得る技術が開示されている。しかしながら、この特許文献１のゴム混合物においては、加工性および機械特性は向上するものの、金属過酸化物の分散性が低く、そのため、この特許文献１のゴム混合物を用いて得られる架橋物は、耐熱性や耐オゾン性が不十分であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００４−５１４０４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、スコーチ安定性に優れ、かつ、耐熱性、耐オゾン性および耐摩耗性に優れた架橋物を与えることができる架橋性ニトリルゴム組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、このような架橋性ニトリルゴム組成物を用いて得られる架橋物を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴムに、ヨウ素価が１２０以下であるニトリル共重合ゴムと無機過酸化物とを含有するマスターバッチを配合することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明によれば、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）に、ヨウ素価が１２０以下であるニトリル共重合ゴム（ｂ１）と無機過酸化物（ｂ２）とを含有するマスターバッチ（Ｂ）を配合してなる架橋性ニトリルゴム組成物が提供される。
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物において、好ましくは、前記カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対する、前記マスターバッチ（Ｂ）の配合量が、０．１〜５０重量部である。
【０００８】
また、本発明によれば、上記いずれかの架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなる架橋物が提供される。
【０００９】
さらに、本発明によれば、ヨウ素価が１２０以下であるニトリル共重合ゴム（ｂ１）に、無機過酸化物（ｂ２）を配合してマスターバッチ（Ｂ）を得る工程と、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）に、前記マスターバッチ（Ｂ）を配合する工程と、を有する架橋性ニトリルゴム組成物の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、スコーチ安定性に優れ、かつ、耐熱性、耐オゾン性および耐摩耗性に優れた架橋物を与えることができる架橋性ニトリルゴム組成物、およびその製造方法、ならびに、このような架橋性ニトリルゴム組成物を架橋して得られ、耐熱性、耐オゾン性および耐摩耗性に優れた架橋物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
架橋性ニトリルゴム組成物
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）に、ヨウ素価が１２０以下であるニトリル共重合ゴム（ｂ１）と無機過酸化物（ｂ２）とを含有するマスターバッチ（Ｂ）を配合してなる組成物である。
【００１２】
カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）
本発明で用いるヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）（以下、「カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）」と略記する。）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、カルボキシル基含有単量体および必要に応じて加えられる共重合可能なその他の単量体を共重合する工程を経て得られる、ヨウ素価が１２０以下のゴムである。
【００１３】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されず、たとえば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリルなどが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００１４】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５５重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られる架橋物の耐油性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。
【００１５】
カルボキシル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合可能であり、かつ、エステル化されていない無置換の（フリーの）カルボキシル基を１個以上有する単量体であれば特に限定されない。このようなカルボキシ基含有単量体としては、たとえば、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体などが挙げられる。また、カルボキシル基含有単量体には、これらの単量体のカルボキシル基がカルボン酸塩を形成している単量体も含まれる。さらに、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸の無水物も、共重合後に酸無水物基を開裂させてカルボキシル基を形成するので、カルボキシル基含有単量体として用いることができる。
【００１６】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。
【００１７】
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、フマル酸やマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸などが挙げられる。また、α，β−不飽和多価カルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸などが挙げられる。
【００１８】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。
【００１９】
これらの中でも、本発明の効果がより一層顕著になることから、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がより好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。
【００２０】
カルボキシル基含有単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜８重量％、さらに好ましくは１〜５重量％である。カルボキシル基含有単量体単位の含有量が少なすぎると、得られる架橋物の機械特性および耐磨耗性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると、架橋性ニトリルゴム組成物のスコーチ安定性が悪化したり、得られる架橋物の耐疲労性が低下するおそれがある。
【００２１】
本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、およびカルボキシル基含有単量体とともに、得られる架橋物がゴム弾性を発現するという点より、共役ジエン単量体を共重合したものであることが好ましい。
【００２２】
共役ジエン単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、およびカルボキシル基含有単量体と共重合可能なものであれば特に限定されないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの炭素数４〜６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３−ブタジエンおよびイソプレンがより好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。共役ジエン単量体は一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００２３】
共役ジエン単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは８９．９〜３９．９重量％、より好ましくは７７〜４４．５重量％、さらに好ましくは７５〜４９重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量が少なすぎると、得られる架橋物のゴム弾性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐熱性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。
【００２４】
また、本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、カルボキシル基含有単量体、および共役ジエン単量体とともに、これらと共重合可能なその他の単量体（Ｉ）を共重合したものであってもよい。このようなその他の単量体（Ｉ）としては、エチレン、α−オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（上述の「カルボキシル基含有単量体」に該当するものを除く）、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが例示される。
【００２５】
α−オレフィン単量体としては、炭素数が３〜１２のものが好ましく、たとえば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
【００２６】
芳香族ビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
【００２７】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（「メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル」の略記。以下同様。）；アクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸メトキシエチルなどの炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸シアノブチルなどの炭素数２〜１２のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ） アクリル酸エステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどの炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を有する（メタ） アクリル酸エステル；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどのα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル；ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートなどのアミノ基含有α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル；などが挙げられる。
【００２８】
フッ素含有ビニル単量体としては、たとえば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００２９】
共重合性老化防止剤としては、たとえば、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、 Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
【００３０】
これらの共重合可能なその他の単量体（Ｉ）は、複数種類を併用してもよい。その他の単量体（Ｉ）の単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００３１】
カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）のヨウ素価は、１２０以下であり、好ましくは６０以下、より好ましくは４０以下、特に好ましくは３０以下である。カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）のヨウ素価が高すぎると、得られる架橋物の耐熱性および耐オゾン性が低下するおそれがある。
【００３２】
カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）のポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１０〜１２０、より好ましくは３０〜１１０、特に好ましくは４０〜１００である。カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）のポリマームーニー粘度が低すぎると、得られる架橋物の機械特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると、架橋性ニトリルゴム組成物の加工性が低下する可能性がある。
【００３３】
また、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）におけるカルボキシル基の含有量、すなわち、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数は、好ましくは５×１０−４〜５×１０−１ｅｐｈｒ、より好ましくは１×１０−３〜１×１０−１ｅｐｈｒ、特に好ましくは５×１０−３〜８×１０−２ｅｐｈｒである。カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）のカルボキシル基含有量が少なすぎると得られる架橋物の機械的強度が低下するおそれがあり、多すぎると架橋物の耐寒性が低下する可能性がある。
【００３４】
本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）の製造方法は、特に限定されず、たとえば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、カルボキシル基含有単量体、共役ジエン単量体、および、必要に応じて加えられるこれらと共重合可能なその他の単量体を共重合する方法が便利で好ましい。重合法としては、公知の乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法および溶液重合法のいずれをも用いることができるが、重合反応の制御が容易であることから乳化重合法が好ましい。なお、共重合して得られた共重合体のヨウ素価が１２０より高い場合には、共重合体の水素化（水素添加反応）を行うとよい。この場合における、水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。
【００３５】
マスターバッチ（Ｂ）
本発明で用いるマスターバッチ（Ｂ）は、ヨウ素価が１２０以下であるニトリル共重合ゴム（ｂ１）に、無機過酸化物（ｂ２）を配合してなるものである。
【００３６】
ヨウ素価が１２０以下であるニトリル共重合ゴム（ｂ１）（以下、「ニトリル共重合ゴム（ｂ１）」と略記する。）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、および必要に応じて加えられる共重合可能なその他の単量体を共重合して得られる、ヨウ素価が１２０以下のゴムである。ニトリル共重合ゴム（ｂ１）はマスターバッチ（Ｂ）のバインダとして作用し、ニトリル共重合ゴム（ｂ１）によって無機過酸化物（ｂ２）をマスターバッチ（Ｂ）中で分散させておくことにより、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）に対する無機過酸化物（ｂ２）の分散性が向上する。
【００３７】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、上述したカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）と同様のものを用いることができる。また、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５５重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られる架橋物の耐油性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。
【００３８】
本発明で用いるニトリル共重合ゴム（ｂ１）は、得られる架橋物がゴム弾性を発現し易いことから、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共役ジエン単量体を共重合したものであることが好ましい。共役ジエン単量体としては、上述したカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）と同様のものを用いることができる。また、共役ジエン単量体単位の含有量は、ニトリル共重合ゴム（ｂ１）の全単量体単位に対して、好ましくは９０〜４０重量％、より好ましくは８５〜４５重量％、さらに好ましくは８０〜５０重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量が少なすぎると、得られる架橋物のゴム弾性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐熱性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。
【００３９】
また、本発明で用いるニトリル共重合ゴム（ｂ１）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、および共役ジエン単量体とともに、これらと共重合可能なその他の単量体（ＩＩ）を共重合したものであってもよい。このようなその他の単量体（ＩＩ）としては、上述の「カルボキシル含有単量体」および上述の「その他の単量体（Ｉ）」と同様のものが例示される。その他の単量体（ＩＩ）の単位の含有量は、ニトリル共重合ゴム（ｂ１）の全単量体単位に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは０重量％である。
【００４０】
本発明で用いるニトリル共重合ゴム（ｂ１）のヨウ素価は、１２０以下であり、好ましくは６０以下、より好ましくは５０以下、特に好ましくは４０以下である。ニトリル共重合ゴム（ｂ１）のヨウ素価が高すぎると、得られる架橋物の耐熱性および耐オゾン性が低下するおそれがある。
【００４１】
本発明で用いるニトリル共重合ゴム（ｂ１）のポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１０〜１２０、より好ましくは３０〜１１０、特に好ましくは４０〜１００である。ニトリル共重合ゴム（ｂ１）のポリマームーニー粘度が上記範囲にある場合に、架橋性ゴム組成物の加工性が良好なものとなる傾向がある。
【００４２】
本発明で用いるニトリル共重合ゴム（ｂ１）の製造方法は、特に限定されず、上述したカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）と同様の方法を用いることができる。
なお、製造されたカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）およびニトリル共重合ゴム（ｂ１）の各単量体単位含有量は、（１）ケルダール法でα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量を求め、中和滴定によりカルボキシル基含有量を求めた値からカルボキシル基含有単量体単位含有量を求め、残部を共役ジエン単量体単位として計算で求めても良いし、（２）１Ｈ−ＮＭＲを用い、各単量体単位含有量を従来公知の方法で測定して求めても良い。
【００４３】
本発明で用いる無機過酸化物（ｂ２）としては、長周期型周期表第２族〜第１２族の元素の過酸化物であれば特に限定されないが、本発明の効果がより一層顕著になることから、長周期型周期表第２族、第６族および第１２族の元素の過酸化物が好ましく、長周期型周期表第１２族の元素の過酸化物が特に好ましい。このような無機過酸化物（ｂ２）の具体例としては、過酸化亜鉛、過酸化クロム、過酸化マグネシウムおよび過酸化カルシウムが好ましく、過酸化亜鉛が特に好ましい。
【００４４】
無機過酸化物（ｂ２）は、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）のカルボキシル基を架橋させるための架橋剤として作用し、架橋剤として無機過酸化物（ｂ２）を用いることにより、架橋性ニトリルゴム組成物のスコーチ安定性を向上させることができる。加えて、本発明においては、無機過酸化物（ｂ２）を、ニトリル共重合ゴム（ｂ１）に配合し、マスターバッチ（Ｂ）とし、これをカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）に配合することにより、得られる架橋物の耐熱性および耐オゾン性を向上させることができる。
【００４５】
本発明で用いるマスターバッチ（Ｂ）中における、ニトリル共重合ゴム（ｂ１）と無機過酸化物（ｂ２）との比率（重量基準）は、「ニトリル共重合ゴム（ｂ１）：無機過酸化物（ｂ２）」の重量比で、好ましくは９０：１０〜１０：９０であり、より好ましくは８０：２０〜２０：８０、さらに好ましくは７０：３０〜３０：７０である。ニトリル共重合ゴム（ｂ１）の含有量が多すぎると、架橋性ニトリルゴム組成物の架橋反応性が低下するおそれがある。一方、ニトリル共重合ゴム（ｂ１）の含有量が少なすぎると、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）中へのマスターバッチ（Ｂ）の分散性が低下してしまい、得られる架橋物の機械特性が低下するおそれがある。
【００４６】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物中における、マスターバッチ（Ｂ）の含有量は、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは３〜１５重量部である。マスターバッチ（Ｂ）の含有量が少なすぎると、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）のカルボキシル基の架橋が不十分となってしまい、得られる架橋物の機械特性および耐磨耗性が低下するおそれがある。一方、多すぎると、加工性およびスコーチ安定性が悪化する場合がある。
【００４７】
本発明で用いるマスターバッチ（Ｂ）は、ニトリル共重合ゴム（ｂ１）と無機過酸化物（ｂ２）とを配合することで調製される。なお、これらを配合する際には、（ア）ニトリル共重合ゴム（ｂ１）と無機過酸化物（ｂ２）とを非水系で混合（ドライブレンド）する方法、（イ）ニトリル共重合ゴム（ｂ１）のラテックスと、無機過酸化物（ｂ２）を溶媒に分散させてスラリー状としたものを混合し、ついで凝固・乾燥する方法、等が挙げられるが、本発明の効果がより一層顕著になることから、上記（イ）の方法が好ましい。なお、上記（イ）の方法を用いた場合の凝固・乾燥方法としては、例えば、塩化カルシウム等の凝固剤で凝固させ、ろ過、水洗後に乾燥する等の従来公知の凝固・乾燥方法が適用できる。
【００４８】
また、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物には、本発明の効果がより一層顕著になる点から、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）およびマスターバッチ（Ｂ）に加えて、有機過酸化物架橋剤、硫黄系加硫剤、ポリアミン系架橋剤、多価エポキシ系架橋剤、多価イソシアナート系架橋剤またはアジリジン系架橋剤を含有させることが好ましく、有機過酸化物架橋剤を含有させることが特に好ましい。
【００４９】
有機過酸化物架橋剤としては、従来公知のものを用いることができ、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）−ｎ−ブチルバレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられるが、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが好ましい。これらは一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００５０】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物中における、有機過酸化物架橋剤の含有量は、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）およびニトリル共重合ゴム（ｂ１）の合計１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部である。有機過酸化物架橋剤の含有量が少なすぎると、得られる架橋物の機械特性（破断強度など）が悪化する場合がある。一方、多すぎると、得られる架橋物の伸びが低下し過ぎる場合がある。
【００５１】
さらに、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物には、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）、マスターバッチ（Ｂ）および必要に応じて用いられる有機過酸化物架橋剤に加えて、ゴム加工分野において通常使用されるその他の配合剤を配合してもよい。このような配合剤としては、たとえば、補強剤、充填材、老化防止剤、光安定剤、スコーチ防止剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、受酸剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、シランカップリング剤、共架橋剤、架橋助剤、架橋遅延剤、発泡剤などが挙げられる。これらの配合剤の配合量は、配合目的に応じた量を適宜採用することができる。
【００５２】
また、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で上記カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）およびニトリル共重合ゴム（ｂ１）以外のゴムを配合してもよい。
このようなゴムとしては、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴムなどが挙げられる。
カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）およびニトリル共重合ゴム（ｂ１）以外のゴムを配合する場合における、架橋性ニトリルゴム組成物中の配合量は、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）およびニトリル共重合ゴム（ｂ１）の合計１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。
【００５３】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）、マスターバッチ（Ｂ）および必要に応じて使用される上記各成分を好ましくは非水系で混合することで調製される。本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を調製する方法としては、マスターバッチ（Ｂ）および有機過酸化物架橋剤ならびに熱に不安定な共架橋剤や架橋助剤などを除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練した後、オープンロールなどに移してマスターバッチ（Ｂ）、有機過酸化物架橋剤や熱に不安定な共架橋剤や架橋助剤などを加えて二次混練することにより調製できる。なお、一次混練は、通常、１０〜２００℃、好ましくは３０〜１８０℃の温度で、１分間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間行い、二次混練は、通常、１０〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃の温度で、１分間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間行う。
【００５４】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物のコンパウンド・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１０〜１２０、より好ましくは３０〜１１０、特に好ましくは４０〜１００である。架橋性ニトリルゴム組成物のコンパウンド・ムーニー粘度が低すぎると、得られる架橋物の機械特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると、架橋性ニトリルゴム組成物の加工性が低下する可能性がある。
【００５５】
架橋物
本発明の架橋物は、上述した本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明の架橋物は、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１時間である。
なお、架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
【００５６】
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
【００５７】
このようにして得られる本発明の架橋物は、耐熱性、耐オゾン性および耐摩耗性に優れるものである。
【００５８】
このため、本発明の架橋物は、このような特性を活かし、Ｏ−リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置およびボールねじ等)用のシール、バルブおよびバルブシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ Ｏｕｔ Ｐｒｅｖｅｎｔａｒ）、プラターなどの各種シール材；インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；平ベルト（フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等）、Ｖベルト（ラップドＶベルト、ローエッジＶベルト等）、Ｖリブドベルト（シングルＶリブドベルト、ダブルＶリブドベルト、ラップドＶリブドベルト、背面ゴムＶリブドベルト、上コグＶリブドベルト等）、ＣＶＴ用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、などの各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材などの減衰材ゴム部品；ダストカバー、自動車内装部材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することができる。
【実施例】
【００５９】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下において、特記しない限り「部」は重量基準である。なお、試験、評価は以下によった。
【００６０】
ヨウ素価
ニトリルゴムのラテックス１００ｇをメタノール１リットルで凝固した後、６０℃で一晩真空乾燥することで、乾燥ゴムを得て、得られた乾燥ゴムを用いて、ＪＩＳ Ｋ６２３５に準じて、ヨウ素価を測定した。
【００６１】
カルボキシル基含有量
２ｍｍ角のニトリルゴム０．２ｇに、エタノール２０ｍｌおよび水１０ｍｌを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、ニトリルゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数として求めた（単位はｅｐｈｒ）。
【００６２】
アクリロニトリル単量体単位含有量
ＪＩＳ Ｋ６３８４に従い、ケルダール法によって測定したニトリルゴム中の窒素含有量から計算により求めた（単位は重量％）。
【００６３】
ムーニー粘度（ポリマームーニー、コンパウンド・ムーニー）
ニトリルゴムのムーニー粘度（ポリマームーニー）および架橋性ニトリルゴム組成物のムーニー粘度（コンパウンド・ムーニー）をＪＩＳ Ｋ６３００に従って測定した（単位は（ＭＬ１＋４、１００℃））。
【００６４】
スコーチ安定性
架橋性ニトリルゴム組成物のムーニースコーチ時間（ｔ５およびｔ３５）を、ＪＩＳ Ｋ６３００に従って１４５℃で測定した。ムーニースコーチ時間（ｔ５およびｔ３５）の値が大きいほど、スコーチ安定性に優れる。
【００６５】
常態物性（引張強度、伸び、硬さ）
架橋性ニトリルゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形してシート状の架橋物を得た。次いで、得られた架橋物をギヤー式オーブンに移して１５０℃で４時間二次架橋し、得られたシート状の架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。そして、得られたこの試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、架橋物の引張強度および伸びを、また、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機（タイプＡ）を用いて架橋物の硬さを、それぞれ測定した。
【００６６】
耐熱老化性
上記常態物性の評価に用いたシート状の架橋物と同様のものを得た後、ＪＩＳ３号形ダンベルで打ち抜き、試験片を作製した。得られた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５７「加硫ゴムの老化試験方法」の４項「空気加熱老化試験（ノーマルオーブン法）」の規定に準拠して、１５０℃、３３６時間の条件で空気加熱老化処理を行った。空気加熱老化処理を行った試験片（熱老化後の試験片）について、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、「伸び」を、また、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機（タイプＡ）を用いて「硬さ」を、それぞれ測定した。これらの測定結果から、下記式より、伸び変化率、硬さ変化量を求めた。伸び変化率および硬さ変化量の絶対値が小さいほど、耐熱老化性に優れる。
伸び変化率（％）＝｛（（熱老化後の伸び）−（常態での伸び））／（常態での伸び）｝×１００
硬さ変化量＝（熱老化後の硬さ）−（常態での硬さ）
【００６７】
耐オゾン性（静的オゾン試験）
上記常態物性の評価に用いたシート状の架橋物と同様のものを得た後、ＪＩＳ Ｋ６２５９に準じて、４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍの環境下で、４０％伸長して保持し、それぞれ、２４時間後、４８時間後、７２時間後、１６８時間後、および３３６時間後のクラック発生状態を、以下の基準にしたがって評価した。クラックの発生が少ないほど耐オゾン性に優れる。
ＮＣ：クラックの発生が認められない。
Ａ１〜４，Ｂ１〜４，Ｃ１〜４：アルファベットはクラック数を表し、Ａに比べてＢが多く、Ｂに比べてＣが多い。また、数字が大きいほどクラックの大きさが大きい。
【００６８】
耐摩耗性
上記常態物性の評価に用いたシート状の架橋物と同様のものを得た後、ＪＩＳ Ｋ６２６５に規定されているピコ摩耗試験に従い、荷重４４Ｎ、毎分６０回転にて摩耗減量を測定し、耐摩耗指数（ｉｎｄｅｘ）を求めた。耐摩耗指数が大きいほど、耐摩耗性に優れる。
【００６９】
製造例１（カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１）の製造）
金属製ボトルに、イオン交換水１８０部、濃度１０％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル３７重量部、メタクリル酸４重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン５９重量部を仕込んだ。そして、金属製ボトルを５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、金属製ボトルを回転させながら１６時間重合反応した。そして、濃度１０％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去することにより、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体ゴムのラテックス（固形分濃度３０％）を得た。
【００７０】
次いで、上記にて得られたラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が８００ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、上記にて製造したラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行うことで、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１）のラテックスを得た。
【００７１】
そして、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１）のラテックスに２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１）を得た。
得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１）は、ヨウ素価が２８、カルボキシル基含有量が０．０４ｅｐｈｒ、ポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）８５であった。
なお、ケルダール法でアクリロニトリル単位含有量を求め、カルボキシル基含有量からメタクリル酸単位含有量を求め、残部を１，３−ブタジエン単位として計算により求めたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１）の組成は、アクリロニトリル単位３６重量％、１，３−ブタジエン単位６０重量％、メタクリル酸単位４重量％であった。
【００７２】
製造例２（バインダ用のニトリルゴム（ｂ１−１）のラテックスの製造）
金属製ボトルに、イオン交換水１８０部、濃度１０％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル３７部、および分子量調整剤（ｔ−ドデシルメルカプタン）０．５部の順に仕込み、ボトル内部の気体を窒素で３回置換した後、ブタジエン６３部を仕込んだ。そして、金属製ボトルを５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合触媒）０．１部を仕込み、金属製ボトルを回転させながら１６時間重合反応した。そして、濃度１０％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去することで、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムのラテックス（Ｌ１）（固形分濃度約３０％）を得た。なお、得られたラテックス（Ｌ１）に含まれるゴムは、ヨウ素価が２８０であった。
【００７３】
そして、得られたラテックス（Ｌ１）に含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が８００ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、上記にて製造したラテックス（Ｌ１）およびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、バインダ用のニトリルゴム（ｂ１−１）のラテックス（固形分濃度３０％）を得た。得られたラテックスに含まれるニトリルゴム（ｂ１−１）は、ヨウ素価が２６、ポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が９０であった。
なお、ケルダール法でアクリロニトリル単位含有量を求め、残部を１，３−ブタジエン単位として計算により求めたバインダ用のニトリルゴム（ｂ１−１）の組成は、アクリロニトリル単位３６重量％、１，３−ブタジエン単位６４重量％であった。
【００７４】
製造例３（バインダ用のニトリルゴム（ｂ１−２）の製造）
水素添加反応を行う際に、パラジウムの配合量を、ラテックス（Ｌ１）に含有されるゴムの乾燥重量に対して７５０ｐｐｍとなるように調整した以外は、製造例２と同様にして、バインダ用のニトリルゴム（ｂ１−２）のラテックス（固形分濃度３０％）を得た。得られたラテックスに含まれるニトリルゴム（ｂ１−２）は、ヨウ素価が３０、ポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が９０であった。
なお、製造例２と同様にして求めたバインダ用のニトリルゴム（ｂ１−２）の組成は、アクリロニトリル単位３６重量％、１，３−ブタジエン単位６４重量％であった。
【００７５】
製造例４（バインダ用のニトリルゴム（ｂ１−３）の製造）
水素添加反応を行う際に、パラジウムの配合量を、ラテックス（Ｌ１）に含有されるゴムの乾燥重量に対して７００ｐｐｍとなるように調整した以外は、製造例２と同様にして、バインダ用のニトリルゴム（ｂ１−３）のラテックス（固形分濃度３０％）を得た。得られたラテックスに含まれるニトリルゴム（ｂ１−３）は、ヨウ素価が４５、ポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）８８であった。
なお、製造例２と同様にして求めたバインダ用のニトリルゴム（ｂ１−３）の組成は、アクリロニトリル単位３６重量％、１，３−ブタジエン単位６４重量％であった。
【００７６】
製造例５（バインダ用のニトリルゴム（ｂ１’−４）の製造）
水素添加反応を行う際に、パラジウムの配合量を、ラテックス（Ｌ１）に含有されるゴムの乾燥重量に対して４００ｐｐｍとなるように調整した以外は、製造例２と同様にして、バインダ用のニトリルゴム（ｂ１’−４）のラテックス（固形分濃度３０％）を得た。得られたラテックスに含まれるニトリルゴム（ｂ１’−４）は、ヨウ素価が１３０、ポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が６５であった。
なお、製造例２と同様にして求めたバインダ用のニトリルゴム（ｂ１’−４）の組成は、アクリロニトリル単位３６重量％、１，３−ブタジエン単位６４重量％であった。
【００７７】
実施例１
固形分濃度が２０％の過酸化亜鉛スラリー２５０部を攪拌しながら、製造例２で得られたニトリルゴム（ｂ１−１）のラテックス（固形分濃度３０％）１６７部を、徐々に滴下することで、ラテックス混合物を得た。そして、凝固剤として塩化カルシウム５部を溶解した凝固水３０００部を準備し、この凝固水の中に、上記にて得られたラテックス混合物を滴下することでクラムとし、これをろ過・水洗後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、マスターバッチ（Ｂ−１）を得た。なお、マスターバッチ（Ｂ−１）においては、ニトリルゴム（ｂ１−１）：過酸化亜鉛＝５０：５０（重量比）であった。
【００７８】
次いで、バンバリーミキサを用いて、製造例１で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１）１００部に、ＳＲＦカーボンブラック（商品名「シーストＳ」、東海カーボン社製）４０部、トリメリット酸エステル（商品名「ＡＤＫ Ｃｉｚｅｒ Ｃ−８」、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）５部、ステアリン酸（加工助剤）１部、４，４’−ジ−（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ナウガード ４４５」、ケムチュラ社製、老化防止剤）１．５部、および２−メルカプトベンズイミダゾール（商品名「ノクラック ＭＢ」、大内新興社製、老化防止剤）１．５部を添加して、５０℃で５分混合した。次いで、得られた混合物を５０℃のロールに移して、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（有機過酸化物架橋剤）４０％品（ＧＥＯ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ製、商品名「Ｖｕｌ Ｃｕｐ ４０ＫＥ」）７部、および上記にて製造したマスターバッチ（Ｂ−１）１０部を配合して、混練することにより、架橋性ニトリルゴム組成物を得た。
【００７９】
そして、上述した方法により、得られた架橋性ニトリルゴム組成物のコンパウンド・ムーニー粘度、およびスコーチ安定性、ならびに、架橋物の常態物性、耐熱老化性、耐オゾン性、および耐摩耗性の各評価を行った。結果を表１に示す。
【００８０】
実施例２
ニトリルゴム（ｂ１−１）のラテックスの代わりに、製造例３で得られたニトリルゴム（ｂ１−２）のラテックスを用いた以外は、実施例１と同様にして、マスターバッチ（Ｂ−２）を製造し、得られたマスターバッチ（Ｂ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を製造した。なお、マスターバッチ（Ｂ−２）においては、ニトリルゴム（ｂ１−２）：過酸化亜鉛＝５０：５０（重量比）であった。そして、得られた架橋性ニトリルゴム組成物を用いて、実施例１と同様にして、各評価を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
実施例３
ニトリルゴム（ｂ１−１）のラテックスの代わりに、製造例４で得られたニトリルゴム（ｂ１−３）のラテックスを用いた以外は、実施例１と同様にして、マスターバッチ（Ｂ−３）を製造し、得られたマスターバッチ（Ｂ−３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を製造した。なお、マスターバッチ（Ｂ−３）においては、ニトリルゴム（ｂ１−３）：過酸化亜鉛＝５０：５０（重量比）であった。そして、得られた架橋性ニトリルゴム組成物を用いて、実施例１と同様にして、各評価を行った。結果を表１に示す。
【００８２】
比較例１
ニトリルゴム（ｂ１−１）のラテックスの代わりに、製造例５で得られたニトリルゴム（ｂ１’−４）のラテックスを用いた以外は、実施例１と同様にして、マスターバッチ（Ｂ’−４）を製造し、得られたマスターバッチ（Ｂ’−４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を製造した。なお、マスターバッチ（Ｂ’−４）においては、ニトリルゴム（ｂ１’−４）：過酸化亜鉛＝５０：５０（重量比）であった。そして、得られた架橋性ニトリルゴム組成物を用いて、実施例１と同様にして、各評価を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
比較例２
マスターバッチ（Ｂ−１）を配合せず、かつ、ＳＲＦカーボンブラック配合量を４０部から９０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を製造し、実施例１と同様にして、各評価を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
比較例３
マスターバッチ（Ｂ−１）１０部の代わりに、酸化亜鉛（「亜鉛華１号」、正同化学社製）５部を用いた以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を製造し、実施例１と同様にして、各評価を行った。結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
表１より、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）に、ヨウ素価が１２０以下であるニトリル共重合ゴム（ｂ１）と無機過酸化物（ｂ２）とを含むマスターバッチ（Ｂ）を配合して得られる架橋性ニトリルゴム組成物は、スコーチ安定性に優れ、かつ、常態物性（引張強度、伸び、硬さ）、耐熱性、耐オゾン性および耐摩耗性に優れた架橋物を与えることができることが確認できる（実施例１〜３）。
【００８７】
これに対して、マスターバッチのバインダとして、ヨウ素価が１２０超であるニトリル共重合ゴムを用いた場合には、耐熱性および耐オゾン性に劣る結果となった（比較例１）。
ヨウ素価が１２０以下であるニトリル共重合ゴム（ｂ１）と無機過酸化物（ｂ２）とを含むマスターバッチ（Ｂ）を配合しなかった場合には、引張強度、耐熱性、耐オゾン性、耐磨耗性に劣る結果となった（比較例２）。
また、ヨウ素価が１２０以下であるニトリル共重合ゴム（ｂ１）を使用し、無機過酸化物（ｂ２）とを含むマスターバッチ（Ｂ）の代わりに酸化亜鉛を用いた場合には、スコーチ安定性に劣る結果となった（比較例３）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）に、ヨウ素価が１２０以下であるニトリル共重合ゴム（ｂ１）と無機過酸化物（ｂ２）とを含有するマスターバッチ（Ｂ）を配合してなる架橋性ニトリルゴム組成物。
【請求項２】
前記カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対する、前記マスターバッチ（Ｂ）の配合量が、０．１〜５０重量部である請求項１に記載の架橋性ニトリルゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなる架橋物。
【請求項４】
ヨウ素価が１２０以下であるニトリル共重合ゴム（ｂ１）に、無機過酸化物（ｂ２）を混合してマスターバッチ（Ｂ）を得る工程と、
ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）に、前記マスターバッチ（Ｂ）を配合する工程と、を有する架橋性ニトリルゴム組成物の製造方法。
【請求項１】
ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）に、ヨウ素価が１２０以下であるニトリル共重合ゴム（ｂ１）と無機過酸化物（ｂ２）とを含有するマスターバッチ（Ｂ）を配合してなる架橋性ニトリルゴム組成物。
【請求項２】
前記カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対する、前記マスターバッチ（Ｂ）の配合量が、０．１〜５０重量部である請求項１に記載の架橋性ニトリルゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなる架橋物。
【請求項４】
ヨウ素価が１２０以下であるニトリル共重合ゴム（ｂ１）に、無機過酸化物（ｂ２）を混合してマスターバッチ（Ｂ）を得る工程と、
ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）に、前記マスターバッチ（Ｂ）を配合する工程と、を有する架橋性ニトリルゴム組成物の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−７４１３９（Ｐ２０１１−７４１３９Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２４８９１（Ｐ２００９−２２４８９１）
【出願日】平成２１年９月２９日（２００９．９．２９）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２９日（２００９．９．２９）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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