架橋性有機化合物、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子および有機ＥＬディスプレイ
【課題】 積層化が容易な湿式成膜法に適した有機電界発光素子用有機化合物、該有機化合物を架橋してなる架橋型高分子化合物と、該有機化合物を含有する有機電界発光素子用組成物、特に、電気化学的安定性に優れる正孔輸送性有機化合物及び組成物を提供することを課題とする。
本発明はまた、発光効率が高く、駆動安定性が高い有機電界発光素子を提供することを課題とする。
【解決手段】 架橋性基を有する化合物であって、置換基を有していてもよい２価のピレン環を分子内に有することを特徴とする有機化合物。
本発明はまた、発光効率が高く、駆動安定性が高い有機電界発光素子を提供することを課題とする。
【解決手段】 架橋性基を有する化合物であって、置換基を有していてもよい２価のピレン環を分子内に有することを特徴とする有機化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿式成膜法による成膜が可能な架橋性基を有する有機化合物と、該有機化合物を含有する有機電界発光素子用組成物と、該有機化合物を架橋させてなる網目状高分子化合物を含有する有機層を有する、発光効率が高く、駆動安定性に優れた有機電界発光素子及び有機ＥＬディスプレイに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機薄膜を用いた電界発光素子（有機電界発光素子）の開発が行われている。有機電界発光素子における有機薄膜の形成方法としては、真空蒸着法と湿式成膜法が挙げられる。
真空蒸着法は積層化が容易であるため、陽極及び／又は陰極からの電荷注入の改善、励起子の発光層封じ込めが容易であるという利点を有する。湿式成膜法は真空プロセスが要らず、大面積化が容易で、１つの層（塗布液）に様々な機能をもった複数の材料を混合して入れることが容易である等の利点がある。
【０００３】
しかしながら、湿式成膜法は積層化が困難であるため、真空蒸着法による素子に比べて駆動安定性に劣り、一部を除いて実用レベルに至っていないのが現状である。特に、湿式成膜法での積層化は、有機溶媒と水系溶媒を使用するなどして二層の積層は可能であるが、三層以上の積層化は困難であった。
このような積層化における問題点を解決するために、非特許文献１及び非特許文献２では、下記のような架橋性基を有する化合物が提案され、架橋することによって有機溶媒に不溶とする積層化方法が開示されている。
【０００４】
【化４】
【０００５】
しかしながら、上記のような、芳香環としてベンゼン環しか有さない化合物は、電気化学的安定性が十分でないため、素子の駆動安定性が不十分であった。
また、非特許文献３には、下記のようなピレン環に架橋性基を有する化合物が開示されている。
【０００６】
【化５】
【０００７】
しかしながら、上記の化合物は電気化学的安定性が十分であるとは言えず、得られる有機薄膜の有機溶媒に対する不溶性も十分ではなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Applied Physics Letters 2005年, 86巻, 221102頁
【非特許文献２】Macromolecules 2006年, 39巻, 8911頁
【非特許文献３】Polymeric Materials Science and Engineering 1999年, 80巻, 122頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、積層化が容易な湿式成膜法に適した有機電界発光素子用有機化合物、該有機化合物を架橋してなる架橋型高分子化合物と、該有機化合物を含有する有機電界発光素子用組成物、特に、電気化学的安定性に優れる正孔輸送性有機化合物及び組成物を提供することを課題とする。
本発明はまた、発光効率が高く、駆動安定性が高い有機電界発光素子及び有機ＥＬディスプレイを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造及び架橋性基を有する有機化合物が、高い電気化学的安定性、及び、高い正孔輸送能を有し、又積層化が容易な湿式成膜法に適することを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明は架橋性基を有する化合物であって、置換基を有していてもよい２価のピレン環を分子内に有する有機化合物、及びこれを含む有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、並びに有機ＥＬディスプレイに存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の有機化合物は、積層化が容易で、湿式成膜法に適し、電気化学的安定性に優れる。
また、この有機化合物を含む有機電界発光素子用組成物を用いて、湿式成膜法により形成される有機電界発光素子は、大面積化が可能である。
また、この有機化合物を含む有機電界発光素子用組成物を用いて、有機溶媒に不溶な有機薄膜を形成することが可能であり、有機電界発光素子における湿式成膜法による積層化が容易となる。
【００１２】
また、本発明の有機化合物を架橋して得られる網目状高分子化合物を含有する有機層を有する有機電界発光素子によれば、高い効率で発光させることが可能となり、かつ、素子
の安定性、特に駆動安定性が向上する。
さらに、本発明の有機化合物は、優れた電気化学的安定性、成膜性、電荷輸送能、発光特性、耐熱性から、素子の層構成に合わせて、正孔注入材料、正孔輸送材料、発光材料、ホスト材料、電子注入材料、電子輸送材料などとしても適用可能である。
【００１３】
本発明の有機化合物を架橋して得られる網目状高分子化合物を含有する有機層を有する有機電界発光素子は、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）、車載表示素子、携帯電話表示や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、その技術的価値は大きいものである。
【００１４】
なお、本発明の有機化合物は、本質的に優れた耐酸化還元安定性を有することから、有機電界発光素子に限らず、電子写真感光体や有機太陽電池など有機デバイス全般に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の有機電界発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されない。
［有機化合物］
本発明の有機化合物は、架橋性基を有する有機化合物であって、置換基を有していてもよい２価のピレン環を分子内に有する化合物である。
【００１７】
[構造上の特徴]
本発明の有機化合物は、少なくとも２つの置換基を有するピレン環を含むため、電気化学的安定性に優れる。また、架橋性基を有するため、湿式成膜法により形成した膜を穏和な条件で有機溶媒に不溶とすることが可能である。
［架橋性基］
本発明の有機化合物は少なくとも１つの架橋性基を有し、不溶化が容易な点から好ましくは２つ以上の架橋性基を有することが好ましい。塗布後に、架橋性基を反応して網目構造を形成し溶解性が低下して、積層が可能になる為である。
【００１８】
架橋性基としては、有機溶媒に対して不溶化しやすいという点で、例えば、下記架橋基群Ｔに示す基が挙げられる。
＜架橋性基群Ｔ＞
【００１９】
【化９】
【００２０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ａｒ１１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。）
中でも、架橋性基としては、例えばエポキシ基、オキセタン基などの環状エーテル基、ビニルエーテル基などのカチオン重合によって架橋反応する基が、反応性が高く不溶化が容易な点で好ましい。中でも、カチオン重合の速度を制御しやすい点でオキセタン基が特に好ましく、カチオン重合の際に素子の劣化をまねくおそれのあるヒドロキシル基が生成しにくい点でビニルエーテル基が好ましい。
【００２１】
シンナモイル基などアリールビニルカルボニル基、ベンゾシクロブテン環由来の一価の基などの環化付加反応する基が、電気化学的安定性をさらに向上させる点で好ましい。
中でも、架橋が速やかに行われ、又、架橋後の構造が特に安定であるという点で、ベンゾシクロブテン環由来の基が、特に好ましい。
分子内において、架橋性基は分子内の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基に直接結合してもよいが、−Ｏ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基または（置換基を有していてもよい）−ＣＨ２−基から選ばれる基を任意の順番で１〜３０個連結してなる２価の基を介して、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基に結合することが好ましい。これら２価の基を介する架橋性基、すなわち、架橋性基を含む基の具体例は以下の架橋性基を含む基群Ｕに示す通りであるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
＜架橋性基を含む基群Ｕ＞
【００２３】
【化１０】
【００２４】
【化１１】
【００２５】
［ピレン環の連結位置］
本発明の有機化合物は、置換基を有してもよい２価のピレン環を含むものであり、電気
化学的安定性がさらに向上するため、連結位置は、下記式（Ｉ-１）で表されるような１
，６−位、又は、下記式（Ｉ-２）で表されるような１，８−位であることが好ましい。
【００２６】
【化１２】
【００２７】
有機化合物中に２以上の、置換基を有していてもよい２価のピレン環を含む場合、その連結位置は各々同じであっても、異なっていてもよい。連結部位以外に、ピレン環が有してもよい置換基としては、＜Ａｒ１及びＡｒ２の置換基の具体例＞として後述する基が挙げられる。
置換基を有していてもよい２価のピレン環の置換位置は、連結位置のp-位（１−位が連結位置ならば、５−位及び６−位）が、電気化学的耐久性がさらに向上するため好ましい。
【００２８】
[更に有される２価の基]
本発明の有機化合物は、電荷輸送能がさらに向上する点で、下記式（ＩＩ）で表わされる２価の基を含むことが好ましい。
【００２９】
【化１３】
【００３０】
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立に、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。）
Ａｒ１及びＡｒ２は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有してもよい芳香族複素環基を表す。
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオレン環、フルオランテン環などの、５または６員環の単環または２〜５縮合環由来の基が挙げられる。
【００３１】
置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環などの、５または６員環の単環または２〜４縮合環由来の基が挙げられる。
【００３２】
得られる有機化合物の電気化学的安定性の点から、Ａｒ１及びＡｒ2は、各々独立に、
ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、フルオレン環からなる群より選ばれる環由来の基が好ましい。Ａｒ1及びＡｒ2は、前記群から選ばれる１種または２種以上の環を直接結合により連結した基も好ましく、ビフェニレン基、ターフェニレン基がさらに好ましい。
【００３３】
さらに、Ａｒ１及びＡｒ２における芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、特に制限はないが、例えば、下記＜Ａｒ１及びＡｒ２の置換基の具体例＞から選ばれる基が挙げられる。尚、Ａｒ１及びＡｒ２は、置換基を１個有していてもよく、２個以上有していてもよい。２個以上有する場合、１種類を有していてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で有していてもよい。
また、Ａｒ１又はＡｒ２が、置換基を有していてもよい２価のピレン環を含む基であってもよい。
【００３４】
＜Ａｒ１及びＡｒ２の置換基の具体例＞
アルキル基（好ましくは炭素数１から８の直鎖または分岐のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。）
アルケニル基（好ましくは炭素数２から９のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、１−ブテニル基などが挙げられる。）
アルキニル基（好ましくは炭素数２から９のアルキニル基であり、例えばエチニル、プロパルギル基などが挙げられる。）
アラルキル基（好ましくは炭素数７から１５のアラルキル基であり、例えばベンジル基などが挙げられる。）
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基であり、たとえばメトキシ、エトキシ、ブトキシ基などが挙げられる。）
アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を有するものであり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる。）
ヘテロアリールオキシ基（好ましくは５または６員環の芳香族複素環基を有するものであり、例えばピリジルオキシ、チエニルオキシ基などが挙げられる。）
アシル基（好ましくは炭素数２〜１０のアシル基であり、例えばホルミル、アセチル、ベンゾイル基などが挙げられる。）
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などが挙げられる。）
アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜１３のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェノキシカルボニル基などが挙げられる。）
アルキルカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０のアルキルカルボニルオキシ基であり、例えばアセトキシ基などが挙げられる。）
ハロゲン原子（特に、フッ素原子または塩素原子）、
カルボキシ基
シアノ基
水酸基
メルカプト基
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜８のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる。）
アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えば、フェニ
ルチオ基、１−ナフチルチオ基などが挙げられる。）
スルホニル基（例えばメシル基、トシル基などが挙げられる。）
シリル基（例えばトリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる。）
ボリル基（例えばジメシチルボリル基などが挙げられる。）
ホスフィノ基（例えばジフェニルホスフィノ基などが挙げられる。）
芳香族炭化水素基（例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環などの、５または６員環の単環または２〜５縮合環由来の１価の基が挙げられる。）
芳香族複素環基（例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環などの、５または６員環の単環または２〜４縮合環由来の１価の基が挙げられる。）
アミノ基［好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数１から８のアルキル基を１つ以上有するアルキルアミノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ基などが挙げられる。）、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を有するアリールアミノ基（例えばフェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ基などが挙げられる。）］
また、上記置換基がさらに置換基を有していてもよく、その更なる置換基としては、上記例示置換基が挙げられる。
【００３５】
Ａｒ１及びＡｒ２が有していてもよい置換基としては、前記架橋性基群Ｔに記載の架橋性基、または前記架橋性基を含む基群Ｕであってもよい。
また、本発明の有機化合物は、式（ＩＩ）中のＡｒ１又はＡｒ２が置換基を有していてもよい２価のピレン環を含む基であることで、置換基を有していてもよい２価のピレン環と式（ＩＩ）で表される２価の基とを含む有機化合物としてもよい。
【００３６】
本発明の有機化合物は、分子量単一な分子であってもよく、分子量分布をもつ高分子化合物であってもよい。
[分子量単一な分子]
本発明の有機化合物は、高純度化が容易な点、性能のぶれを小さくできる点で、分子量単一な分子であることが好ましい。分子量単一な分子である場合、置換基を有していてもよい２価のピレン環を有するものであればよく、さらに式（ＩＩ）で表される２価の基を有するのが好ましい。また、置換基を有していてもよい２価のピレン環及び式（ＩＩ）で表される以外の構造が含まれていてもよい。また、それぞれ独立して、異なる２種以上の置換基を有していてもよい２価のピレン環および式（ＩＩ）で表される構造が一分子内に含まれていてもよい。
【００３７】
［１］分子量範囲
本発明の有機化合物は、分子量単一な分子である場合、分子量は、通常３００以上、好ましくは５００以上、より好ましくは２０００以上、通常２００００以下、好ましくは１００００以下、より好ましくは５０００以下である。分子量がこの上限値を上回ると、合成経路が煩雑となり高純度化が困難となるおそれがあり、また、不純物の高分子量化によっても精製が困難となるおそれがある。また、分子量がこの下限値を下回ると、成膜性が低下するおそれがあり、ガラス転移温度、融点および気化温度が低下するため、耐熱性が著しく損なわれるおそれがある。
【００３８】
[２]架橋性基の割合
本発明の有機化合物は、分子量単一な分子である場合、分子量／架橋性基数の比率は、通常２００以上、好ましくは３００以上、最も好ましくは５００以上、また、通常４０００以下、好ましくは３５００以下、最も好ましくは３０００以下である。この下限値を下回ると、未反応の架橋性基が残存して、形成された膜の電気的耐久性が低下したり、架橋度が上がりすぎて、膜のクラッキングが起きたり、電荷輸送能が低下したり、励起準位が低下したりするおそれがある。また、この上限値を上回ると、膜が不溶化しにくくなったり、耐熱性が低下したりするおそれがある。
【００３９】
以下に、本発明の有機化合物が分子量単一の分子である場合の好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
【化１４】
【００４１】
【化１５】
【００４２】
[高分子化合物]
本発明の有機化合物は、成膜性が優れる点で、分子量分布をもつ高分子化合物であることが好ましい。
[１]高分子化合物の分子量
本発明の有機化合物が高分子化合物である場合、高分子化合物の重量平均分子量は、通常３，０００，０００以下、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下であり、また通常１，０００以上、好ましくは２，０００以上、より好ましくは５，０００以上である。
【００４３】
また、数平均分子量は、通常２，５００，０００以下、好ましくは７５０，０００以下、より好ましくは４００，０００以下であり、また通常５００以上、好ましくは１，５００以上、より好ましくは３，０００以上である。
通常、この重量平均分子量はＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）測定により決定される。ＳＥＣ測定では高分子量成分ほど溶出時間が短く、低分子量成分ほど溶出時間が長くなるが、分子量既知のポリスチレン（標準試料）の溶出時間から算出した校正曲線を用いて、サンプルの溶出時間を分子量に換算することによって、重量平均分子量及び数平均分子量が算出される。分子量がこの上限値を超えると、不純物の高分子量化によって精製が困難となるおそれがある。また分子量がこの下限値を下回ると、成膜性が低下するおそれがあり、ガラス転移温度、融点および気化温度が低下するため、耐熱性が著しく損なわれるおそれがある。
【００４４】
本発明の有機化合物は、さらに、前記式（ＩＩ）で表される２価の基を有する有機化合物であることが好ましい。
これは、本発明の有機化合物が高分子化合物である場合は、前記式（ＩＩ）で表される構造を有する繰り返し単位を含むことを意味する。
式（ＩＩ）で表される構造は、共役系の構造を有する繰り返し単位であるため、電荷輸送能に優れる。更に、ガラス転移温度が高く、非晶質性であるため架橋層の形成が容易である。この為、成膜時の表面平坦性が保たれるものと推測されるため、好ましい。
また、本発明の有機化合物が高分子化合物である場合、式（ＩＩ）中のＡｒ１又はＡｒ２が、置換基を有していてもよい２価のピレン環であることによって、置換基を有していてもよい２価のピレン環と式（ＩＩ）で表される構造を有する繰り返し単位とを含む高分子化合物としてもよい。
【００４５】
［２］架橋性基
本発明の有機化合物が、高分子化合物である場合、架橋性基は置換基を有していてもよい２価のピレン環中にあってもよく、式（ＩＩ）で表される構造を含む繰り返し単位中にあってもよく、さらに、置換基を有していてもよい２価のピレン環及び式（ＩＩ）で表される構造を含む繰り返し単位以外の他の繰り返し単位に含まれていてもよい。また、繰り返し単位以外の部分に有していてもよい。１つの重合体鎖の中に有する架橋性基は、好ましくは平均１以上、より好ましくは平均２以上、また好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下である。
【００４６】
また、本発明の有機化合物が高分子化合物である場合、この高分子化合物が有する架橋性基の数を、分子量１０００あたりの数で表した場合、分子量１０００あたり、通常３．０個以下、好ましくは２．０個以下、さらに好ましくは１．０以下、また通常０．０１以上、好ましくは０.０５以上である。
この上限値を上回ると、クラックによって平坦な膜が得られなかったり、また、架橋密度が大きくなりすぎて、架橋層中に未反応架橋性基が増えて、得られる素子の寿命に影響を及ぼすおそれがある。一方、この下限値を下回ると、本発明の有機化合物を架橋して得られる層の不溶化が不十分となり、湿式成膜法で多層積層構造が形成できないおそれがある。
【００４７】
ここで、高分子化合物の分子量１０００あたりの架橋性基の数は、高分子化合物からその末端基を除いて、合成時の仕込みモノマーのモル比と、構造式から算出する。
例えば、後述の合成例１で合成した目的物１の場合で説明する。
【００４８】
【化１６】
目的物１において、末端基を除いた分子量は５６５．６であり、また架橋性基は、１分子当たり平均０．１個である。これを単純比例により計算すると、分子量１０００あたりの架橋性基の数は、０．１７個と算出される。
【００４９】
[３]ピレン環の連結位置
本発明の有機化合物が、高分子化合物である場合、式（Ｉ-１）で表されるような１，
６−位置換体、及び、式（Ｉ-２）で表されるような１，８−位置換体がともに含まれて いることが、溶解性や成膜性を向上させるため好ましい。
また、式（Ｉ-１）と式（Ｉ-２）の好ましい割合は、１：９〜９：１である。この範囲を外れると溶解性や成膜性を向上させる効果が十分でなくなる恐れがある。
【００５０】
[４]繰り返し単位の配列および割合等
本発明の有機化合物が、高分子化合物である場合、置換基を有していてもよい２価のピレン環を繰り返し単位中に有するものであればよく、さらに共役系の構造を有する繰り返し単位であるため、電荷輸送能に優れるという点で、式（ＩＩ）で表される構造を含む繰り返し単位を有するのが好ましい。また、置換基を有していてもよい２価のピレン環及び式（ＩＩ）で表される構造を含む繰り返し単位以外の他の繰り返し単位が含まれていてもよい。また、それぞれ独立して、異なる２種以上の置換基を有していてもよい２価のピレン環および式（ＩＩ）で表される構造を含む繰り返し単位が一分子内に含まれていてもよい。
【００５１】
また、置換基を有していてもよい２価のピレン環に対する式（ＩＩ）で表される構造の割合は、電荷輸送能に優れ、還元耐久性に優れる点から、０．１倍〜５倍が好ましい。
本発明の有機化合物が高分子化合物である場合、高分子化合物中の置換基を有していてもよい２価のピレン環の含有量は、原料となるモノマー換算で、全モノマー中、通常０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上である。
【００５２】
［合成法］
本発明の有機化合物は、目的とする化合物の構造に応じて原料を選択し、公知の手法を用いて合成することができる。
[１]高分子化合物
本発明の有機化合物が高分子化合物である場合、例えば下記式のように一般式（ＩＩＩａ）で表されるハロゲン化物のみを、Ａｒ−Ａｒ結合を形成する反応によって逐次重合させることによって、本発明の高分子化合物を得ることができる。反応は、通常、銅やパラジウム、ニッケル錯体等の遷移金属触媒存在下で行われる。
【００５３】
【化１７】
【００５４】
（式中、Ｘはハロゲン原子又は、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−基のようなスルホン酸エステル基を示し、Ａｒaは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい
芳香族複素環基を示す。）
上記式中Ａｒａは、置換基を有していてもよい２価のピレン環を含む基を表し、上記合成方法の場合好ましい具体例としては、後述の＜置換基を有していてもよい２価の基群Ａ＞、＜置換基を有していてもよい２価の基群Ｂ＞、＜置換基を有していてもよい２価の基群Ｃ＞及び＜置換基を有していてもよい２価の基群Ｄ＞が挙げられる。高分子化合物中に存在する複数のＡｒａは、同じでもよく、また異なっていてもよい。
【００５５】
上記の方法により、高分子化合物中に、２価のピレン環及び架橋性基が含まれる様に適宜選択を行って、本発明の有機化合物を合成することができる。
高分子化合物中に、２価のピレン環及び架橋性基が含まれる様に適宜選択するとは、例えば下記の通りである。
高分子化合物が、２価のピレン環を含むためには、例えば、Ａｒａが後述の＜置換基を有していてもよい２価の基群Ａ＞及び＜置換基を有していてもよい２価の基群Ｂ＞から選ばれる基であればよい。
【００５６】
同様にして、架橋性基を含むためには、Ａｒａが後述の＜置換基を有していてもよい２価の基群Ｂ＞及び＜置換基を有していてもよい２価の基群Ｄ＞から選ばれる基であればよい。
これより、例えば、Ａｒａが、＜置換基を有していてもよい２価の基群Ａ＞から選ばれる基と、＜置換基を有していてもよい２価の基群Ｃ＞から選ばれる基で、これらを共重合することにより、本発明の有機化合物が合成できる。
【００５７】
本発明の有機化合物は、前記式（ＩＩ）中のＡｒ１又はＡｒ２が置換基を有していてもよい２価のピレン環を含む基である高分子化合物である場合、例えば、一般式（ＩＩＩａ）で表されるハロゲン化物と一般式（ＩＩＩb）で表される二級アミン化合物とを、Ｎ−
Ａｒ結合を形成する反応（例えば、Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｎｇカップリング、Ｕｌｌｍａｎｎカップリング）によって逐次重合させることによって得られる。Ｎ−Ａｒ結合を形成する反応は、炭酸カリウム、ｔｅｒｔ-ブトキシナトリウム、トリエチルアミ
ン等の塩基存在下で行い、必要に応じて、銅やパラジウム錯体等の遷移金属触媒存在下で行うこともできる。
【００５８】
【化１８】
【００５９】
（式中、Ｘはハロゲン原子又は、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−基のようなスルホン酸エステル基を示し、Ａｒｄ及びＡｒeは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は 置換基を有してもよい芳香族複素環基を示し、Ａｒa及びＡｒbは各々独立に置換基を有し
てもよい２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよい２価の芳香族複素環基を示す。Ａｒａ及び一般式（ＩＩＩｂ）の少なくとも一つは、２価の置換基を有していてもよいピレン環を有し、Ａｒａ及び一般式（ＩＩＩｂ）の少なくとも一つは架橋性基を有する。）
Ａｒａ、Ａｒｂ、Ａｒｄ及びＡｒｅは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。上記合成方法の場合、Ａｒａの好ましい具体例としては、後述の＜置換基を有していてもよい２価の基群Ａ＞、＜置換基を有していてもよい２価の基群Ｂ＞、＜置換基を有していてもよい２価の基群Ｃ＞及び＜置換基を有していてもよい２価の基群Ｄ＞が挙げられる。また、Ａｒｂ、Ａｒｄ及びＡｒｅは、一般式（ＩＩＩｂ）として具体例が挙げられ、その好ましい例は、後述の＜具体例Ｆ＞、＜具体例Ｇ＞、＜具体例Ｈ＞及び＜具体例Ｉ＞が挙げられる。
【００６０】
さらに、Ａｒｄ及びＡｒｅは、好ましい例として＜置換基を有していてもよい一価の基群Ｅ＞及び＜置換基を有していてもよい一価の基群Ｆ＞が挙げられる。
高分子化合物中に存在する複数のＡｒａ、Ａｒｂ、Ａｒｄ及びＡｒｅは、同じでもよく、また異なっていてもよい。
高分子化合物中に、２価のピレン環及び架橋性基が含まれる様に適宜Ａｒａ、Ａｒｂ、Ａｒｄ及びＡｒｅの選択を行って、本発明の有機化合物を合成することができる。
【００６１】
Ａｒａ及び一般式（ＩＩＩｂ）の少なくとも一つは、２価のピレン環を有するとは、例えば、Ａｒａが後述の＜置換基を有していてもよい２価の基群Ａ＞及び＜置換基を有していてもよい２価の基群Ｂ＞から選ばれる基であるか、又は一般式（ＩＩＩｂ）が後述の＜具体例Ｆ＞及び＜具体例Ｇ＞から選ばれる基であることを意味する。
同様に、Ａｒａ及び一般式（ＩＩＩｂ）の少なくとも一つは、架橋性基を有するとは、例えば、Ａｒａが後述の＜置換基を有していてもよい２価の基群Ｂ＞及び＜置換基を有していてもよい２価の基群Ｄ＞から選ばれる基であるか、又は一般式（ＩＩＩｂ）が後述の＜具体例Ｇ＞及び＜具体例Ｉ＞から選ばれる基であることを意味する。
【００６２】
これより、例えば、Ａｒａが＜置換基を有していてもよい２価の基群Ａ＞から選ばれる基で、一般式（ＩＩＩｂ）が＜具体例Ｉ＞から選ばれる基であることで、本発明の有機化合物が合成できる。
Ａｒa及びＡｒbの置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよい芳香族複素環基の例としては、前記Ａｒ１及びＡｒ２において挙げた芳香族炭化水素基、芳香族複素環基及び、その置換基が挙げられる。又、好ましいものも同様である。
【００６３】
本発明の有機化合物は、繰り返し単位を有する高分子化合物である場合、例えば、一般式（ＩＩＩａ）で表されるハロゲン化物と一般式（ＩＩＩｃ）で表されるホウ素化合物とを、Ａｒ−Ａｒ結合を形成する反応（例えば、Ｓｕｚｕｋｉカップリング）によって逐次重合させることによって得られる。Ａｒ−Ａｒ結合を形成する反応は、炭酸カリウム、ｔｅｒｔ-ブトキシナトリウム、トリエチルアミン等の塩基存在下で行い、必要に応じて、
銅やパラジウム錯体等の遷移金属触媒存在下で行うこともできる。
【００６４】
【化１９】
【００６５】
（式中、Ｘはハロゲン原子又は、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−基のようなスルホン酸エステル基を示し、Ｒ’はヒドロキシ基または互いに結合して環を形成してもよいアルコキシ基を示し、
Ａｒa及びＡｒcは各々独立に置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよい２価の芳香族複素環基を示し、少なくとも一つは置換基を有していてもよい２価のピレン環を有し、少なくとも一つは架橋性基を有する）
Ａｒａ及びＡｒｃは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。上記合成方法の場合、Ａｒａ及びＡｒｃの好ましい具体例としては、後述の＜置換基を有していてもよい２価の基群Ａ＞、＜置換基を有していてもよい２価の基群Ｂ＞、＜置換基を有していてもよい２価の基群Ｃ＞及び＜置換基を有していてもよい２価の基群Ｄ＞が挙げられる。
【００６６】
高分子化合物中に、２価のピレン環及び架橋性基が含まれる様に適宜Ａｒａ及びＡｒｃの選択を行って、本発明の有機化合物を合成することができる。
高分子化合物中に存在する複数のＡｒａ及びＡｒｃは、同じでもよく、また異なっていてもよい。
高分子化合物中に、２価のピレン環及び架橋性基が含まれる様に適宜Ａｒａ及びＡｒｃの選択を行って、本発明の有機化合物を合成することができる。
【００６７】
Ａｒａ及びＡｒｃの少なくとも一つは、２価のピレン環を有するとは、例えば、Ａｒａ又はＡｒｃが後述の＜置換基を有していてもよい２価の基群Ａ＞及び＜置換基を有していてもよい２価の基群Ｂ＞から選ばれる基であることを意味する。
同様に、Ａｒａ及びＡｒｃの少なくとも一つは、架橋性基を有するとは、例えば、Ａｒａ又はＡｒｃが後述の＜置換基を有していてもよい２価の基群Ｂ＞及び＜置換基を有していてもよい２価の基群Ｄ＞から選ばれる基であることを意味する。
【００６８】
これより、例えば、Ａｒａが＜置換基を有していてもよい２価の基群Ａ＞から選ばれる基であり、Ａｒｃが＜置換基を有していてもよい２価の基群Ｄ＞から選ばれる基であることにより、本発明の有機化合物が合成できる。
Ａｒａ、Ａｒｂ及びＡｒｃが、置換基を有していてもよい２価のピレン環を含む基であり、架橋性基を含まない場合、その好ましい例は＜置換基を有していてもよい２価の基群Ａ＞に示す通りであるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
＜置換基を有していてもよい２価の基群Ａ＞
（Ａｒa、Ａｒｂ及びＡｒcが末端にある場合は、連結部位の一方には水素原子が結合する。）
【００７０】
【化２０】
【００７１】
【化２１】
【００７２】
Ａｒａ、Ａｒｂ及びＡｒｃが、置換基を有していてもよい２価のピレン環を含む基であ
り、架橋性基を含む場合、その好ましい例は＜置換基を有していてもよい２価の基群Ｂ＞に示す通りであるが、これらに限定されるものではない。
（Ａｒａ、Ａｒｂ及びＡｒｃが末端にある場合は、連結部位の一方には水素原子が結合する。）
＜置換基を有していてもよい２価の基Ｂ＞
【００７３】
【化２２】
【００７４】
Ａｒa、Ａｒｂ及びＡｒｃが、置換基を有していてもよい２価のピレン環を含む基を有
さない場合の好ましい例は以下の＜置換基を有していてもよい２価の基群Ｃ＞に示す通りであるが、これらに限定されるものではない。
＜置換基を有していてもよい２価の基群Ｃ＞
（Ａｒa、Ａｒｂ及びＡｒcが末端にある場合は、連結部位の一方には水素原子が結合する。）
【００７５】
【化２３】
【００７６】
Ａｒａ、Ａｒｂ及びＡｒｃが、置換基を有していてもよい２価のピレン環を含む基を有さず、また架橋性基を含む基である場合、その好ましい例は＜置換基を有していてもよい２価の基群Ｄ＞に示す通りであるが、これらに限定されるものではない。
（Ａｒａ、Ａｒｂ及びＡｒｃが末端にある場合は、連結部位の一方には水素原子が結合する。）
＜置換基を有していてもよい２価の基群Ｄ＞
【００７７】
【化２４】
【００７８】
Ａｒｄ、及びＡｒｅが、架橋性基を含まない場合、好ましい具体例は以下の＜置換基を有していてもよい１価の基群Ｅ＞に示す通りであるが、これらに限定されるものではない。
【００７９】
＜置換基を有していてもよい１価の基群Ｅ＞
【００８０】
【化２５】
【００８１】
Ａｒｄ及びＡｒｅが、架橋性基を含む場合、好ましい具体例は以下の＜置換基を有していてもよい１価の基群Ｆ＞に示す通りであるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
＜置換基を有していてもよい１価の基群Ｆ＞
【００８２】
【化２６】
【００８３】
一般式（ＩＩＩｂ）が、置換基を有していてもよい２価のピレン環を含み、また架橋性基を有さない場合、好ましい具体例は、以下の＜具体例Ｇ＞に示す通りであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜具体例Ｇ＞
【００８４】
【化２７】
【００８５】
【化２８】
【００８６】
【化２９】
【００８７】
一般式（ＩＩＩｂ）が、置換基を有していてもよい２価のピレン環を含み、また架橋性基を有する場合、好ましい具体例は、以下の＜具体例Ｈ＞に示す通りであるが、本発明
はこれらに限定されるものではない。
＜具体例Ｈ＞
【００８８】
【化３０】
【００８９】
一般式（ＩＩＩｂ）が、置換基を有していてもよい２価のピレン環を含まず、また架橋
性基を有さない場合、好ましい具体例は、以下の＜具体例Ｉ＞に示す通りであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜具体例Ｉ＞
【００９０】
【化３１】
【００９１】
一般式（ＩＩＩｂ）が、置換基を有していてもよい２価のピレン環を含まず、また架橋
性基を有する場合、好ましい具体例は、以下の＜具体例Ｊ＞に示す通りであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜具体例Ｊ＞
【００９２】
【化３２】
【００９３】
また、本発明の有機化合物は、繰り返し単位を有する（すなわち、分子量分布をもつ）高分子化合物である場合、上述した重合方法以外にも、特開２００１−２２３０８４号公報に記載の重合方法、特開２００３−２１３００２号公報に記載の重合方法、特開２００４−２７４０号公報に記載の重合方法、さらには、不飽和二重結合を有する化合物のラジカル重合、エステル結合やアミド結合を形成する反応による逐次重合などを用いることができる。
【００９４】
本発明の有機化合物は、分子量単一な分子である場合も、上述したＮ−Ａｒ結合を形成する反応やＡｒ−Ａｒ結合を形成する反応など公知のカップリング手法を用いて合成することができる。以下に、分子量単一な分子である場合の合成法を示すが、本発明はこれらの内容に限定されない。
（以下、前述と同様に、式中、Ｘはハロゲン原子又は、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−基のようなスルホン酸エステル基を示し、Ｒ’はヒドロキシ基または互いに結合して環を形成してもよいアルコキシ基を示し、Ａｒｄ及びＡｒｅは、それぞれ独立に置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよい芳香族複素環基を示し、Ａｒa、Ａｒb及びＡｒｃは各々独立に置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよい芳香族複素環基を示す。）
【００９５】
【化３３】
【００９６】
（Ａｒａ、又は一般式（ＩＩＩｂ）は、置換基を有していてもよい２価のピレン環を有し、Ａｒａ又は一般式（ＩＩＩｂ）は架橋性基を有する。）
【００９７】
【化３４】
【００９８】
（Ａｒa、Ａｒｂ及びＡｒｄのいずれか一つは、置換基を有していてもよい２価のピレ
ン環を含み、Ａｒa、Ａｒｂ及びＡｒｄのいずれか一つは架橋性基を有する。）
【００９９】
【化３５】
【０１００】
（Ａｒa、Ａｒｂ及びＡｒｄのいずれか一つは、置換基を有していてもよい２価のピレン
環を含み、Ａｒa、Ａｒｂ及びＡｒｄのいずれか一つは、架橋性基を有する。）
【０１０１】
【化３６】
【０１０２】
（Ａｒa又はＡｒｃは、置換基を有していてもよい２価のピレン環を含み、Ａｒa又はＡｒｃは架橋性基を有する。）
【０１０３】
【化３７】
【０１０４】
（Ａｒa又はＡｒｃは、置換基を有していてもよい２価のピレン環を含み、Ａｒa又はＡｒｃは架橋性基を有する。）
【０１０５】
【化３８】
【０１０６】
（Ａｒa又はＡｒｃは、置換基を有していてもよい２価のピレン環を含み、Ａｒa又はＡｒｃは架橋性基を有する。）
有機化合物の精製方法としては、「分離精製技術ハンドブック」（１９９３年、（財）日本化学会編）、「化学変換法による微量成分および難精製物質の高度分離」（１９８８年、（株）アイ ピー シー発行）、あるいは「実験化学講座（第４版）１」（１９９０年、（財）日本化学会編）の「分離と精製」の項に記載の方法をはじめとし、公知の技術を利用可能である。具体的には、抽出（懸濁洗浄、煮沸洗浄、超音波洗浄、酸塩基洗浄を含む）、吸着、吸蔵、融解、晶析（溶媒からの再結晶、再沈殿を含む）、蒸留（常圧蒸留、減圧蒸留）、蒸発、昇華（常圧昇華、減圧昇華）、イオン交換、透析、濾過、限外濾過、逆浸透、圧浸透、帯域溶解、電気泳動、遠心分離、浮上分離、沈降分離、磁気分離、各種クロマトグラフィー（形状分類：カラム、ペーパー、薄層、キャピラリー、移動相分類：ガス、液体、ミセル、超臨界流体。分離機構：吸着、分配、イオン交換、分子ふるい、キレート、ゲル濾過、排除、アフィニティー）などが挙げられる。
【０１０７】
生成物の確認や純度の分析方法としては、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）、高速アミノ酸分析計（有機化合物）、キャピラリー電気泳動測定（ＣＥ）、サイズ排除クロマトグラフ（ＳＥＣ）、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）、交差分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）、質量分析（ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ，ＧＣ／ＭＳ，ＭＳ／ＭＳ）、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ（１ＨＮＭＲ，１３ＣＮＭＲ））、フーリエ変換赤外分光高度計（ＦＴ−ＩＲ）、紫外可視近赤外分光高度計（ＵＶ．ＶＩＳ，ＮＩＲ）、電子スピン共鳴装置（ＥＳＲ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＸ）電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、金属元素分析（イオンクロマトグラフ、誘導結合プラズマ−発光分光（ＩＣＰ−ＡＥＳ）原子吸光分析（ＡＡＳ）、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ））、非金属元素分析、微量成分分析（ＩＣＰ−ＭＳ，ＧＦ−ＡＡＳ，ＧＤ−ＭＳ）等を必要に応じ、適用可能である。
【０１０８】
[有機電界発光素子用組成物]
本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明の有機化合物を含むものであり、陽極と陰極の間に配置された有機層を有する有機電界発光素子において、通常、該有機層を湿式成膜法により形成する際の塗布液として好適に用いられる。
本発明の有機電界発光素子用組成物は、該有機層のうち、正孔注入層または正孔輸送層を形成するために用いられることが特に好ましい。
【０１０９】
なお、ここでは、有機電界発光素子における陽極−発光層間の層が１つの場合には、これを「正孔輸送層」と称し、２つ以上の場合は、陽極に接している層を「正孔注入層」、それ以外の層を総称して「正孔輸送層」と称す。また、陽極−発光層間に設けられた層を総称して「正孔注入・輸送層」と称する場合がある。
本発明の有機電界発光素子用組成物は、前記本発明の有機化合物を含有することを特徴とするが、通常、さらに溶媒を含有する。
【０１１０】
該溶媒は、本発明の有機化合物を溶解するものが好ましく、通常、本発明の有機化合物を０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上溶解する溶媒である。
なお、本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明の有機化合物の１種のみを含むものであってもよく、２種以上を含むものであってもよい。
【０１１１】
本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明の有機化合物を通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、また、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下含有する。
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒としては、特に制限されるものではないが、本発明の有機化合物を溶解させる必要があることから、好ましくは、トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族化合物；１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸イソプロピル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒等の有機溶媒が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１２】
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒の組成物中の濃度は、通常４０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。
なお、水分は有機電界発光素子の性能劣化、中でも特に連続駆動時の輝度低下を促進する可能性があることが広く知られており、塗膜中に残留する水分をできる限り低減するために、これらの溶媒の中でも、２５℃における水の溶解度が１重量％以下であるものが好ましく、０．１重量％以下である溶媒がより好ましい。
【０１１３】
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒として、２０℃における表面張力が４０ｄｙｎ／ｃｍ未満、好ましくは３６ｄｙｎ／ｃｍ以下、より好ましくは３３ｄｙｎ／ｃｍ以下である溶媒が挙げられる。
即ち、本発明の有機化合物を含有する層を湿式成膜法により形成する場合、下地との親和性が重要である。膜質の均一性は有機電界発光素子の発光の均一性、安定性に大きく影響するため、湿式成膜法に用いる塗布液には、よりレベリング性が高く均一な塗膜を形成しうるように表面張力が低いことが求められる。このような溶媒を使用することにより、本発明の有機化合物を含有する均一な層を形成することができる。
【０１１４】
このような低表面張力の溶媒の具体例としては、前述したトルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族系溶媒、安息香酸エチル等のエステル系溶媒、アニソール等のエーテル系溶媒、トリフルオロメトキシアニソール、ペンタフルオロメトキシベンゼン、３−（トリフルオロメチル）アニソール、エチル（ペンタフルオロベンゾエート）等が挙げられる。
【０１１５】
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒としてはまた、２５℃における蒸気圧が１０ｍｍＨｇ以下、好ましくは５ｍｍＨｇ以下で、通常０．１ｍｍＨｇ以上の溶媒
が挙げられる。このような溶媒を使用することにより、有機電界発光素子を湿式成膜法
により製造するプロセスに好適な、また、本発明の有機化合物の性質に適した組成物を調製することができる。このような溶媒の具体例としては、前述したトルエン、キシレン、メチシレン等の芳香族系溶媒、エーテル系溶媒およびエステル系溶媒が挙げられる。これらの溶媒の組成物中の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。
【０１１６】
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒として、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ以上、好ましくは３ｍｍＨｇ以上、より好ましくは４ｍｍＨｇ以上（但し、上
限は好ましくは１０ｍｍＨｇ以下である。）である溶媒と、２５℃における蒸気圧が２ ｍｍＨｇ未満、好ましくは１ｍｍＨｇ以下、より好ましくは０．５ｍｍＨｇ以下である溶媒との混合溶媒が挙げられる。このような混合溶媒を使用することにより、湿式成膜法に
より本発明の有機化合物、更には電子受容性化合物を含む均質な層を形成することができる。このような混合溶媒の組成物中の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。
【０１１７】
有機電界発光素子は、多数の有機化合物からなる層を積層して形成するため、膜質が均一であることが非常に重要である。湿式成膜法で層形成する場合、その材料や、下地の性質によって、スピンコート法、スプレー法などの塗布法や、インクジェット法、スクリーン法などの印刷法等、公知の成膜方法が採用できる。例えばスプレー法は、凹凸のある面への均一な膜形成に有効であるため、パターニングされた電極や画素間の隔壁による凹凸が残る面に、有機化合物からなる層を設ける場合に、好ましい。スプレー法による塗布の場合、ノズルから塗布面へ噴射された塗布液の液滴はできる限り小さい方が、均一な膜質が得られるため好ましい。そのためには、塗布液に蒸気圧の高い溶媒を混合し、塗布雰囲気中において噴射後の塗布液滴から溶媒の一部が揮発することにより、基板に付着する直前に細かい液滴が生成する状態が好ましい。また、より均一な膜質を得るためには、塗布直後に基板上に生成した液膜がレベリングする時間を確保することが必要で、この目的を達成するためにはより乾燥の遅い溶媒、すなわち蒸気圧の低い溶媒をある程度含有させる手法が用いられる。
【０１１８】
具体例としては、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ以上１０ｍｍＨｇ以下である溶媒としては、例えば、キシレン、アニソール、シクロヘキサノン、トルエン等の有機溶媒が挙げられる。２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ未満である溶媒としては、安息香酸エチル、安息香酸メチル、テトラリン、フェネトール等が挙げられる。
混合溶媒の比率は、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ以上である溶媒が、混合溶媒総量中、５重量％以上、好ましくは２５重量％以上、但し５０重量％未満であり、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ未満である溶媒が、混合溶媒総量中、３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７５重量％以上、但し、９５重量％未満である。
【０１１９】
なお、有機電界発光素子は、多数の有機化合物からなる層を積層して形成するため、各層がいずれも均一な層であることが要求される。湿式成膜法で層形成する場合、層形成用の溶液（組成物）に水分が混入することにより、塗膜に水分が混入して膜の均一性が損なわれるおそれがあるため、溶液中の水分含有量はできるだけ少ない方が好ましい。具体的には、有機電界発光素子組成物中に含まれる水分量は、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％以下である。
【０１２０】
また、一般に、有機電界発光素子は、陰極等の水分により著しく劣化する材料が多く使用されているため、素子の劣化の観点からも、水分の存在は好ましくない。溶液中の水分量を低減する方法としては、例えば、窒素ガスシール、乾燥剤の使用、溶媒を予め脱水する、水の溶解度が低い溶媒を使用する等が挙げられる。なかでも、水の溶解度が低い溶媒
を使用する場合は、塗布工程中に、溶液塗膜が大気中の水分を吸収して白化する現象を
防ぐことができるため好ましい。
【０１２１】
この様な観点からは、本発明の有機電界発光素子用組成物は、例えば２５℃における水の溶解度が１重量％以下（好ましくは０．１重量％以下）である溶媒を、該組成物中１０重量％以上含有することが好ましい。なお、上記溶解度条件を満たす溶媒が３０重量％以上であればより好ましく、５０重量％以上であれば特に好ましい。
なお、本実施の形態が適用される有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒として、前述した溶媒以外にも、必要に応じて、各種の他の溶媒を含んでいてもよい。このような他の溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等がある。
【０１２２】
また、本発明の有機電界発光素子用組成物は、必要に応じ、電子受容性化合物や、後述の正孔輸送層の溶解性を低下させ、正孔輸送層上へ他の層を塗布することを可能とする架橋反応を促進するための添加物等の添加剤を含んでいてもよく、また架橋反応を促進する添加物は、本発明の有機化合物を含有する層に隣接する層に添加することも可能である。この場合は、溶媒としては、本発明の有機化合物と添加剤の双方を０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上溶解する溶媒を使用することが好ましい。
【０１２３】
本発明の有機電界発光素子用組成物に含まれていてもよい、本発明の有機化合物の架橋反応を促進する添加物としては、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシムエステル化合物、アゾ化合物、オニウム塩などの重合開始剤や重合促進剤、縮合多環炭化水素、ポルフィリン化合物、ジアリールケトン化合物などの光増感剤等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２４】
また、本発明の有機電界発光素子用組成物に含まれていてもよい電子受容性化合物としては、本発明の有機電界発光素子の正孔注入層に含有される電子受容性化合物として後述したものの１種または２種以上を使用することができる。
更に、本発明の有機電界発光素子用組成物は、レベリング剤や消泡剤等の塗布性改良剤などの各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１２５】
[成膜方法]
前述の如く、有機電界発光素子は、多数の有機化合物からなる層を積層して形成するため、膜質が均一であることが非常に重要である。湿式成膜法で層形成する場合、その材料や、下地の性質によって、スピンコート法、スプレー法などの塗布法や、インクジェット法、スクリーン法などの印刷法等、公知の成膜方法が採用できる。
【０１２６】
湿式成膜法を用いる場合、本発明の有機化合物および必要に応じて用いられるその他の成分（電子受容性化合物、架橋反応を促進する添加物や塗布性改良剤等）を、適切な溶媒に溶解させ、上記有機電界発光素子用組成物を調製する。この組成物を、スピンコート法やディップコート法等の手法により、形成する層の下層に該当する層上に塗布し、乾燥することにより、本発明の有機化合物を含有する層を形成する。
【０１２７】
通常、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて形成される層は、正孔注入層または正孔輸送層として用いられる。そのため、通常は、正孔輸送層は正孔注入層上に形成されるか、陽極上に形成される。正孔注入層は通常陽極上に形成される。
また、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて形成された層に引き続き発光層を形成するためには、発光層成膜用の塗布組成物に、形成された正孔輸送層が溶解しないことが好ましい。このため、本発明の有機電界発光素子用組成物を塗布後、加熱および／または光などの活性エネルギー照射により、本発明の有機化合物が架橋反応を起こし、反応後の膜の有機溶媒に対する溶解性を低下させることが好ましい。通常この架橋反応により網目状高分子化合物が得られる。
【０１２８】
加熱の手法は特に限定されないが、加熱の条件としては、通常１２０℃以上、好ましくは４００℃以下に本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて形成された層を加熱する。加熱時間としては、通常１分以上、好ましくは２４時間以下である。加熱手段としては特に限定されないが、形成された層を有する積層体をホットプレート上に載せたり、オーブン内で加熱するなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で１２０℃以上、１分間以上加熱する等の条件を用いることができる。
【０１２９】
光などの活性エネルギー照射による場合には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、赤外ランプ等の紫外・可視・赤外光源を直接用いて照射する方法、あるいは前述の光源を内蔵するマスクアライナ、コンベア型光照射装置を用いて照射する方法などが挙げられる。光以外の活性エネルギー照射では、例えばマグネトロンにより発生させたマイクロ波を照射する装置、いわゆる電子レンジを用いて照射する方法が挙げられる。
【０１３０】
照射時間としては、膜の溶解性を低下させるために必要な条件を設定することが好ましいが、通常、０．１秒以上、好ましくは１０時間以下照射される。
加熱および光などの活性エネルギー照射は、それぞれ単独、あるいは組み合わせて行ってもよい。組み合わせる場合、実施する順序は特に限定されない。
【０１３１】
加熱および光を含む活性エネルギー照射は、実施後に層に含有する水分および／または表面に吸着する水分の量を低減するために、窒素ガス雰囲気等の水分を含まない雰囲気で行うことが好ましい。同様の目的で、加熱および／または光などの活性エネルギー照射を組み合わせて行う場合には、少なくとも有機発光層の形成直前の工程を窒素ガス雰囲気等の水分を含まない雰囲気で行うことが特に好ましい。
【０１３２】
[有機電界発光素子]
本発明の有機電界発光素子は、基板上に、陽極、陰極、および該陽極と該陰極の間に配置された１層または２層以上の有機層を有する有機電界発光素子において、該有機層の少なくとも１層が、本発明の有機化合物を架橋して得られる網目状高分子化合物を含有する層（以下、「架橋層」と称する場合がある。）である有機電界発光素子である。
【０１３３】
本発明における架橋層は、下記詳述する正孔注入層及び／又は正孔輸送層であることが好ましく、該正孔注入層または正孔輸送層は、前記本発明の有機電界発光素子用組成物を湿式成膜法により成膜して形成されることが好ましい。
また、該正孔輸送層の陰極側には、湿式成膜法で形成される発光層を有することが好ましく、さらに、該正孔輸送層の陽極側には、湿式成膜法で形成される正孔注入層を有することが好ましい。
【０１３４】
すなわち、本発明の有機電界発光素子は、正孔注入層、正孔輸送層および発光層の全てが湿式成膜法で形成されることが好ましく、特にこの湿式成膜法で形成される発光層は低分子材料からなる層であることが好ましい。
図１は、本発明の有機電界発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。図１に示す有機電界発光素子は、基板１の上に、陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、有機発光層５、正孔阻止層６，電子注入層７および陰極８を、この順に積層して構成される。この構成の場合、通常は正孔注入層３または正孔輸送層４が上述の本発明における架橋層に該当することになる。
【０１３５】
［１］基板
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【０１３６】
［２］陽極
陽極２は、後述する有機発光層側の層（正孔注入層３または有機発光層５など）への正
孔注入の役割を果たすものである。この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウムおよび／またはスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などの場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。更に、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Applied Physics Letters，1992年，Vol.60，pp.2711参照）。陽極２は異なる物質で積層して形成することも可能である。
【０１３７】
陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが望ましく、この場合、厚みは、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。不透明で良い場合、陽極２は基板１と同一でもよい。また、更には上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【０１３８】
なお、陽極に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的として、陽極表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理することが好ましい。また、正孔注入の効率を更に向上させ、かつ、有機層全体の陽極への付着力を改善させる目的で、正孔注入層３と陽極２との間に公知の陽極バッファ層を挿入してもよい。
【０１３９】
［３］正孔注入層
正孔注入層３は、陽極２から有機発光層５へ正孔を輸送する層である。通常はこの正孔注入層３が、陽極２上に形成される。よって、正孔注入層３は、好ましくは正孔注入性化合物および電子受容性化合物を含有して構成されることになる。更に、正孔注入層３は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の成分を含有していてもよい。
【０１４０】
正孔注入層３を陽極２上に形成する手法としては、湿式成膜法、真空蒸着法が挙げられるが、上述したように、均質で欠陥がない薄膜を容易に得られる点や、形成のための時間が短くて済む点から、湿式成膜法が好ましい。また、陽極２として一般的に用いられるＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）は、その表面が１０ｎｍ程度の表面粗さ（Ｒａ）を有するのに加えて、局所的に突起を有することが多く、短絡欠陥を生じ易いという課題があった。陽極２の上の正孔注入層３を湿式成膜法により形成することは、真空蒸着法で形成する場合と比較して、陽極２表面の凹凸に起因する素子の欠陥の発生を低減するという利点をも有する。
【０１４１】
正孔注入性化合物としての芳香族アミン化合物としては、トリアリールアミン構造を含む化合物が好ましく、従来有機電界発光素子における正孔注入層の形成材料として利用されてきた化合物の中から適宜選択してもよい。
正孔注入性化合物として使用する、分子中に正孔輸送部位を有する高分子化合物としては、例えば芳香族三級アミノ基を構成単位として主骨格に含む高分子化合物が挙げられる。具体例として、以下の一般式（２）で表される構造を繰り返し単位として有する正孔注入性化合物が挙げられる。
【０１４２】
【化３９】
【０１４３】
（式（２）中、Ａｒ４４〜Ａｒ４８は、各々独立して置換基を有していてもよい２価の芳香族環基を示し、Ｒ３１〜Ｒ３２は、各々独立して置換基を有していてもよい１価の芳香族環基を示し、Ｑは直接結合、または下記の連結基から選ばれる。なお、「芳香族環基」とは、「芳香族炭化水素環由来の基」および「芳香族複素環由来の基」の両方を含む。）
【０１４４】
【化４０】
【０１４５】
（式（３）中、Ａｒ４９は置換基を有していてもよい２価の芳香族環基を示し、Ａｒ５０は置換基を有していてもよい１価の芳香族環基を示す。）
一般式（２）において、Ａｒ４４〜Ａｒ４８は、好ましくは、各々独立して置換基を有していてもよい２価のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環由来の基またはビフェニル基であり、好ましくはベンゼン環由来の基である。前記置換基としてはハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜７の直鎖または分岐のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などの炭素数６〜１２のアリールオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の、炭素数１〜６のアルキル鎖を有するジアルキルアミノ基、などが挙げられる。これらのうち、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基が挙げられ、特に好ましくはメチル基が挙げられる。Ａｒ４４〜Ａｒ４８がいずれも無置換の芳香族環基である場合が、最も好ましい。
【０１４６】
Ｒ３１およびＲ３２として好ましくは、各々独立して、置換基を有することがあるフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基、チエニル基、またはビフェニル基であり、好ましくはフェニル基、ナフチル基またはビフェニル基であり、より好ましくはフェニル基である。該置換基としては、Ａｒ４４〜Ａｒ４８における芳香族環が有しうる基として、前述した基と同様の基が挙げられる。
【０１４７】
一般式（３）において、Ａｒ４９は、置換基を有していてもよい２価の芳香族環基、好ましくは正孔輸送性の面からは芳香族炭化水素環基であり、具体的には置換基を有してい
てもよい２価のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環由来の基、ビフェニレン基、およびターフェニレン基等が挙げられる。また、該置換基としては、Ａｒ４４〜Ａｒ４８における芳香族環が有しうる基として、前述した基と同様の基が挙げられる。これらのうち、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基が挙げられ、特に好ましくはメチル基が挙げられる。
【０１４８】
Ａｒ５０は、置換基を有していてもよい芳香族環基、好ましくは正孔輸送性の面からは芳香族炭化水素環基であり、具体的には、置換基を有することがあるフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基、チエニル基、およびビフェニル基等が挙げられる。該置換基としては、一般式（２）のＡｒ４４〜Ａｒ４８における芳香族環が有しうる基として、前述した基と同様の基が挙げられる。
【０１４９】
一般式（３）において、Ａｒ４９およびＡｒ５０がいずれも無置換の芳香族環基である場合が、最も好ましい。
式（２）で表される繰り返し単位を有する芳香族三級アミン高分子化合物の具体例としては、例えば国際公開第２００５／０８９０２４号パンフレットに記載のものが挙げられる。
【０１５０】
高分子化合物からなる正孔注入性材料としては、さらに、共役系高分子が挙げられる。この目的のために、ポリフルオレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンビニレンが好適である。
次に、電子受容性化合物について説明する。
正孔注入層に含有される電子受容性化合物としては、例えば、トリアリールホウ素化合物、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、オニウム塩、アリールアミンとハロゲン化金属との塩、アリールアミンとルイス酸との塩よりなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物等が挙げられる。これらの電子受容性化合物は、正孔注入性材料と混合して用いられ、正孔注入性材料を酸化することにより正孔注入層の導電率を向上させることができる。
【０１５１】
電子受容性化合物として、トリアリールホウ素化合物としては、下記一般式（６）に示したホウ素化合物が挙げられる。一般式（６）で表されるホウ素化合物は、ルイス酸であることが好ましい。また、このホウ素化合物の電子親和力は、通常４ｅＶ以上、好ましく、５ｅＶ以上である。
【０１５２】
【化４１】
【０１５３】
一般式（６）において、好ましくは、Ａｒ101〜Ａｒ103は、各々独立に、置換基を有することがあるフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基等の５または６員環の単環、またはこれらが２〜３個縮合および／または直接結合してなる芳香族炭化水素環基；或いは置換基を有することがあるチエニル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基等の５または６員環の単環、またはこれらが２〜３個縮合および／または直接結合してなる芳香族複素環基を表す。
【０１５４】
Ａｒ101〜Ａｒ103が有することがある置換基としては、例えば、ハロゲン原子；アルキ
ル基；アルケニル基；アルコキシカルボニル基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アシル基；ハロアルキル基；シアノ基等が挙げられる。
特に、Ａｒ101〜Ａｒ103の少なくとも１つが、ハメット定数（σｍおよび／またはσｐ）が正の値を示す置換基であることが好ましく、Ａｒ101〜Ａｒ103が、いずれもハメット定数（σｍおよび／またはσｐ）が正の値を示す置換基であることが特に好ましい。このような、電子吸引性の置換基を有することにより、これらの化合物の電子受容性が向上する。また、Ａｒ101〜Ａｒ103がいずれも、ハロゲン原子で置換された芳香族炭化水素基または芳香族複素環基であることがさらに好ましい。
【０１５５】
一般式（６）で表されるホウ素化合物の好ましい具体例を以下の６−１〜６−１７に示すが、これらに限定するものではない。
【０１５６】
【化４２】
【０１５７】
【化４３】
【０１５８】
これらの中、以下に示す化合物が特に好ましい。
【０１５９】
【化４４】
【０１６０】
電子受容性化合物として、オニウム塩としては、国際公開第２００５／０８９０２４号パンフレットに記載のものが挙げられ、その好適例も同様であるが、特に好ましくは以下の化合物である。
【０１６１】
【化４５】
【０１６２】
正孔注入層３の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。
なお、正孔注入層３における電子受容性化合物の正孔注入性化合物に対する含有量は、通常０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上である。但し、通常１００モル％以下、好ましくは４０モル％以下である。
【０１６３】
なお、正孔注入層３は、本発明における架橋層であってもよい。すなわち、本発明の有機化合物は正孔注入性化合物として使用されてもよい。
［４］正孔輸送層
正孔輸送層４は、陽極２、正孔注入層３の順に注入された正孔を有機発光層５に注入する機能を有すると共に、発光層５から電子が陽極２側に注入されることによる発光効率の低下を抑制する機能を有する。
【０１６４】
この機能を発現するため、正孔輸送層４は、本発明における架橋層であることが好ましい。すなわち、正孔輸送層は、本発明の有機化合物を含有する有機電界発光素子用組成物を塗布後、本発明の有機化合物を架橋して形成される層であることが好ましい。
また、本発明の有機化合物以外の化合物を用いてもよい。
本発明の有機化合物以外の化合物の具体例としては、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４’’−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，７２−７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１７５頁、１９９６年）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ，９１巻、２０９頁、１９９７年）、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル等のカルバゾール誘導体等が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で用いてもよいし、必要に応じて複数種混合して用いてもよい。
【０１６５】
上記の化合物以外に、正孔輸送層の材料として、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７−５３９５３号公報）、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン（Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈ．，７巻、３３頁、１９９６年）等の高分子材料が挙げられる。
さらに、正孔輸送層は、架橋性化合物を熱及び／または活性エネルギー線（紫外線、電子線、赤外線、マイクロ波等）の照射等により架橋して得られる層であることが好ましい。
【０１６６】
架橋性基としては、特に限定されるものではないが、例えば、不飽和二重結合、環状エーテル、ベンゾシクロブタン等を含む基が好ましい。
架橋性化合物の例としては、前述した架橋性基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーが挙げられるが、中でもポリマーが好ましい。
架橋性化合物の具体例としては、例えば、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、フルオレン誘導体、２，４，６−トリフェニルピリジン誘導体、Ｃ６０誘導体、オリゴチオフェン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体誘導体等が挙げられる。中でも、電気化学的安定性及び電荷輸送性が高いという理由から、トリフェニルアミンの部分構造と架橋性基とを有する化合物が特に好ましい。
【０１６７】
正孔輸送層は、前記［成膜方法］に記載の方法で形成される。
その膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。
［５］有機発光層
正孔輸送層４の上には、通常有機発光層５が設けられる。有機発光層５は、電界を与えられた電極間において、陽極２から正孔注入層３および正孔輸送層４を通じて注入された正孔と、陰極８から電子注入層７，正孔阻止層６を通じて注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。
【０１６８】
有機発光層５は、少なくとも、発光の性質を有する材料（発光材料）を含有するとともに、好ましくは、正孔輸送の性質を有する材料（正孔輸送材料）、或いは、電子輸送の性質を有する材料（電子輸送材料）とを含有する。更に、有機発光層５は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の成分を含有していてもよい。これらの材料としては、後述のように湿式成膜法で有機発光層５を形成する観点から、何れも低分子系の材料を使用することが好ましい。
【０１６９】
発光材料としては、任意の公知の材料を適用可能である。例えば、蛍光発光材料であってもよく、燐光発光材料であってもよいが、内部量子効率の観点から、好ましくは燐光発光材料である。
なお、溶剤への溶解性を向上させる目的で、発光材料の分子の対称性や剛性を低下させたり、或いはアルキル基などの親油性置換基を導入したりすることも、重要である。
【０１７０】
青色発光を与える蛍光色素（青色蛍光色素）としては、例えば、ナフタレン、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼンおよびそれらの誘導体等が挙げられる。緑色発光を与える色素（緑色蛍光色素）としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体等が挙げられる。黄色発光を与える色素（黄色蛍光色素）としては、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。赤色発光を与える蛍光色素（赤色蛍光色素）としては、ＤＣＭ（4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【０１７１】
燐光発光材料としては、例えば、長周期型周期表（以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。）第７〜１１族から選ばれる金属を含む有機金属錯体が挙げられる。
燐光性有機金属錯体に含まれる、周期表第７〜１１族から選ばれる金属として、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。これらの有機金属錯体として、好ましくは下記式（III）または 式（IV）で表される化合物が挙げられる。
【０１７２】
ＭＬ（ｑ−ｊ）Ｌ′ｊ （III）
（式（III）中、Ｍは金属を表し、ｑは上記金属の価数を表す。また、ＬおよびＬ′は 二座配位子を表す。ｊは０、１または２の数を表す。）
【０１７３】
【化４６】
【０１７４】
（式（IV）中、Ｍ７は金属を表し、Ｔは炭素原子または窒素原子を表す。Ｒ９２〜Ｒ９５は、それぞれ独立に置換基を表す。但し、Ｔが窒素原子の場合は、Ｒ９４およびＲ９５は無い。）
以下、まず、式（III）で表される化合物について説明する。
式（III）中、Ｍは任意の金属を表し、好ましいものの具体例としては、周期表第７〜 １１族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。
【０１７５】
また、式（III）中、二座配位子Ｌは、以下の部分構造を有する配位子を示す。
【０１７６】
【化４７】
【０１７７】
（上記Ｌの部分構造において、環Ａ１は、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。）
該芳香族炭化水素基としては、５または６員環の単環または２〜５縮合環が挙げられる。具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環由来の１価の基などが挙げられる。
【０１７８】
該芳香族複素環基としては、５または６員環の単環または２〜４縮合環が挙げられる。具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環由来の１価の基などが挙げられる。
【０１７９】
また、上記Ｌの部分構造において、環Ａ２は、置換基を有していてもよい、含窒素芳香族複素環基を表す。
該含窒素芳香族複素環基としては、５または６員環の単環または２〜４縮合環由来の基が挙げられる。具体例としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、フロピロール環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環由来の１価の基などが挙げられる。
【０１８０】
環Ａ１または環Ａ２がそれぞれ有していてもよい置換基の例としては、ハロゲン原子；アルキル基；アルケニル基；アルコキシカルボニル基；アルコキシ基；アリールオキシ基；ジアルキルアミノ基；ジアリールアミノ基；カルバゾリル基；アシル基；ハロアルキル基；シアノ基；芳香族炭化水素基等が挙げられる。
また、式（III）中、二座配位子Ｌ′は、以下の部分構造を有する配位子を示す。但し 、以下の式において、「Ｐｈ」はフェニル基を表す。
【０１８１】
【化４８】
【０１８２】
中でも、Ｌ′としては、錯体の安定性の観点から、以下に挙げる配位子が好ましい。
【０１８３】
【化４９】
【０１８４】
式（III）で表される化合物として、更に好ましくは、下記式（IIIａ），（IIIｂ），（IIIｃ）で表される化合物が挙げられる。
【０１８５】
【化５０】
【０１８６】
（式（IIIａ）中、Ｍ４は、Ｍと同様の金属を表し、ｗは、上記金属の価数を表し、環
Ａ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、環Ａ２は、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表す。）
【０１８７】
【化５１】
【０１８８】
（式（IIIｂ）中、Ｍ５は、Ｍと同様の金属を表し、ｗは、上記金属の価数を表し、環
Ａ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、環Ａ２は、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表す。）
【０１８９】
【化５２】
【０１９０】
（式（IIIｃ）中、Ｍ６は、Ｍと同様の金属を表し、ｗは、上記金属の価数を表し、ｊ
は、０、１または２を表し、環Ａ１および環Ａ１′は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、環Ａ２および環Ａ２′は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表す。）
上記式（IIIａ），（IIIｂ），（IIIｃ）において、環Ａ１および環Ａ１′の好ましい 例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、チエニル基、フリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
【０１９１】
上記式（IIIａ）〜（IIIｃ）において、環Ａ２および環Ａ２′の好ましい例としては、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フェナントリジル基等が挙げられる。
上記式（IIIａ）〜（IIIｃ）で表される化合物が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子；アルキル基；アルケニル基；アルコキシカルボニル基；アルコキシ基；アリールオキシ基；ジアルキルアミノ基；ジアリールアミノ基；カルバゾリル基；アシル基；ハロアルキル基；シアノ基等が挙げられる。
【０１９２】
なお、これら置換基は互いに連結して環を形成してもよい。具体例としては、環Ａ１が有する置換基と環Ａ２が有する置換基とが結合するか、または、環Ａ１′が有する置換基と環Ａ２′が有する置換基とが結合するかして、一つの縮合環を形成してもよい。このような縮合環としては、７，８−ベンゾキノリン基等が挙げられる。
中でも、環Ａ１、環Ａ１′、環Ａ２および環Ａ２′の置換基として、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ジアリールアミノ基、カルバゾリル基が挙げられる。
【０１９３】
また、式（IIIａ）〜（IIIｃ）におけるＭ４〜Ｍ６の好ましい例としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金または金が挙げられる。
上記式（III）および（IIIａ）〜（IIIｃ）で示される有機金属錯体の具体例を以下に 示すが、下記の化合物に限定されるものではない。
【０１９４】
【化５３】
【０１９５】
【化５４】
【０１９６】
【化５５】
【０１９７】
上記式（III）で表される有機金属錯体の中でも、特に、配位子Ｌおよび／またはＬ′ として２−アリールピリジン系配位子、即ち、２−アリールピリジン、これに任意の置換基が結合したもの、および、これに任意の基が縮合してなるものを有する化合物が好ましい。
また、国際特許公開第２００５／０１９３７３号パンフレットに記載の化合物も、発光材料として使用することが可能である。
【０１９８】
次に、式（IV）で表される化合物について説明する。
式（IV）中、Ｍ７は金属を表す。具体例としては、周期表第７〜１１族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。中でも好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金または金が挙げられ、特に好ましくは、白金、パラジウム等の２価の金属が挙げられる。
【０１９９】
また、式（IV）において、Ｒ９２およびＲ９３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。
【０２００】
更に、Ｔが炭素原子の場合、Ｒ９４およびＲ９５は、それぞれ独立に、Ｒ９２およびＲ９３と同様の例示物で表される置換基を表す。また、Ｔが窒素原子の場合は、Ｒ９４およびＲ９５は無い。
また、Ｒ９２〜Ｒ９５は、更に置換基を有していてもよい。置換基を有する場合、その種類に特に制限はなく、任意の基を置換基とすることができる。
【０２０１】
更に、Ｒ９２〜Ｒ９５のうち任意の２つ以上の基が互いに連結して環を形成してもよい。
式（IV）で表される有機金属錯体の具体例（Ｔ−１、Ｔ−１０〜Ｔ−１５）を以下に示すが、下記の例示物に限定されるものではない。また、以下の化学式において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【０２０２】
【化５６】
【０２０３】
本発明において、発光材料として用いる化合物の分子量は、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下、また、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上の範囲である。分子量が１００未満であると、耐熱性が著しく低下したり、ガス発生の原因となったり、膜を形成した際の膜質の低下を招いたり、或いはマイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化を来したりする場合がある。分子量が１００００を超えると、化合物の精製が困難となったり、溶媒に溶解させる際に時間を要する可能性がある。
【０２０４】
なお、発光層は、上に説明した各種の発光材料のうち、何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせおよび比率で併有していてもよい。
低分子系の正孔輸送材料の例としては、前述の正孔輸送層の正孔輸送性化合物として例示した各種の化合物の他、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルに代表される、２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が
窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４”−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Journal of Luminescence，1997年，Vol.72-74，pp.985）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Chemical Communications，1996年，pp.2175）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Synthetic Metals，1997年，Vol.91，pp.209）等が挙げられる。
【０２０５】
低分子系の電子輸送材料の例としては、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）や、２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）や、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）や、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ターシャルブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）や、４，４’−ビス（９−カルバゾール）−ビフェニル（ＣＢＰ）等がある。
【０２０６】
これら正孔輸送材料や電子輸送材料は発光層においてホスト材料として使用されることが好ましいが、ホスト材料として具体的には以下のような化合物を使用することができる。
【０２０７】
【化５７】
【０２０８】
有機発光層５の形成法としては、湿式成膜法、真空蒸着法が挙げられるが、上述したように、均質で欠陥がない薄膜を容易に得られる点や、形成のための時間が短くて済む点、更には、本発明の有機化合物による正孔輸送層４の不溶化の効果を享受できる点から、湿式成膜法が好ましい。湿式成膜法により有機発光層５を形成する場合、上述の材料を適切な溶媒に溶解させて塗布溶液を調製し、それを上述の形成後の正孔輸送層４の上に塗布・
成膜し、乾燥して溶媒を除去することにより形成する。その形成方法としては、前記正孔輸送層の形成方法と同様である。
【０２０９】
有機発光層５の膜厚は、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
［６］正孔阻止層
図１では、有機発光層５と電子輸送層７の間に、正孔阻止層６が設けられているが、正孔阻止層６はこれを省略してもよい。
【０２１０】
正孔阻止層６は、有機発光層５の上に、有機発光層５の陰極８側の界面に接するように積層されるが、陽極２から移動してくる正孔が陰極８に到達するのを阻止する役割と、陰極８から注入された電子を効率よく有機発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。
正孔阻止層６を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。
【０２１１】
このような条件を満たす正孔阻止材料としては、ビス（２−メチル−８−キノリノラト），（フェニルフェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト），（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）が挙げられる。更に、国際公開第２００５−０２２９６２号パンフレットに記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止材料として好ましい。
【０２１２】
具体的には以下に記載の化合物が挙げられる。
【０２１３】
【化５８】
【０２１４】
正孔阻止層６も、正孔注入層３や有機発光層５と同様、湿式成膜法を用いて形成することもできるが、通常は真空蒸着法により形成される。真空蒸着法の手順の詳細は、後述の電子注入層７の場合と同様である。
正孔阻止層６の膜厚は、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０２１５】
［７］電子輸送層
電子輸送層７は素子の発光効率をさらに向上させることを目的として、発光層５と電子注入層８との間に設けられる。
電子輸送層７は、電界を与えられた電極間において陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。電子輸送層７に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極９または電子注入層８からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。
【０２１６】
このような条件を満たす材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−または５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５，６４５，９４８号明細書）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【０２１７】
電子輸送層７の膜厚は、通常下限は１ｎｍ、好ましくは５ｎｍ程度であり、上限は通常３００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ程度である。
電子輸送層７は、前記と同様にして湿式成膜法、或いは真空蒸着法により正孔阻止層６上に積層することにより形成されるが、通常は、真空蒸着法が用いられる。
［８］電子注入層
電子注入層８は、陰極９から注入された電子を効率良く、電子輸送層７または有機発光層５へ注入する役割を果たす。
【０２１８】
電子注入を効率よく行うには、電子注入層８を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられる。その膜厚は通常０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下が好ましい。
更に、後述するバソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送材料に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は通常、５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
【０２１９】
電子注入層８は、湿式成膜法或いは真空蒸着法により、有機発光層５またはその上の正孔阻止層６上に積層することにより形成される。
湿式成膜法の場合の詳細は、正孔注入層３および有機発光層５の場合と同様である。
一方、真空蒸着法の場合には、真空容器内に設置されたるつぼまたは金属ボートに蒸着源を入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度にまで排気した後、るつぼまたは金属ボートを加熱して蒸発させ、るつぼまたは金属ボートと向き合って置かれた基板上の有機発光層５、正孔阻止層６または電子輸送層７上に電子注入層８を形成する。
【０２２０】
電子注入層としてのアルカリ金属の蒸着は、クロム酸アルカリ金属と還元剤をニクロムに充填したアルカリ金属ディスペンサーを用いて行う。このディスペンサーを真空容器内で加熱することにより、クロム酸アルカリ金属が還元されてアルカリ金属が蒸発される。
有機電子輸送材料とアルカリ金属とを共蒸着する場合は、有機電子輸送材料を真空容器内に設置されたるつぼに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度にまで排気した後、各々のるつぼおよびディスペンサーを同時に加熱して蒸発させ、るつぼおよびディスペンサーと向き合って置かれた基板上に電子注入層８を形成する。
【０２２１】
このとき、電子注入層８の膜厚方向において均一に共蒸着されるが、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。
［９］陰極
陰極９は、有機発光層５側の層（電子注入層８または有機発光層５など）に電子を注入する役割を果たす。陰極９の材料としては、前記の陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行うには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
【０２２２】
陰極９の膜厚は通常、陽極２と同様である。
低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
［１０］その他
以上、図１に示す層構成の有機電界発光素子を中心に説明してきたが、本発明の有機電界発光素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、その性能を損なわない限り、陽極２と陰極９との間に、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、任意の層が省略されていてもよい。
【０２２３】
なお、本発明においては、正孔輸送層４に本発明の有機化合物を使用することにより、正孔注入層３、正孔輸送層４および有機発光層５を全て湿式成膜法により積層形成することができる。これにより、大面積のディスプレイを製造することが可能となる。
なお、図１とは逆の構造、即ち、基板１上に陰極、電子注入層、発光層、正孔注入層、陽極の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。
【０２２４】
さらには、図１に示す層構成を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その際には段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合はその２層）の代わりに、例えばＶ２Ｏ５等を電荷発生層（ＣＧＬ）として用いると段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
本発明は、有機電界発光素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。
【０２２５】
［有機ＥＬディスプレイ］
本発明の有機ＥＬディスプレイは、上述のような本発明の有機電界発光素子を備えるものである。有機ＥＬディスプレイの型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社、平成１６年８月２０日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で、本発明の有機ＥＬディスプレイを形成することができる。
【実施例】
【０２２６】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
［合成例］
（合成例１）
【０２２７】
【化５９】
【０２２８】
窒素気流中、ピレン（１０．１１ｇ）、ジメトキシエタン（４００ｍｌ）を加えて氷浴で０℃に冷却しながら撹拌し、ジメトキシエタン５０ｍｌに溶解させた臭素（１５．１８ｇ）を滴下し、室温まで昇温して８時間撹拌させた後、一晩放置した。析出した結晶を濾取し、エタノール懸洗を行い、トルエンにより再結晶することによって、モノマー３、４の混合物（５．８ｇ）を得た。
【０２２９】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）
１，８−ジブロモピレン
δ８．５３（ｓ，２H）、８．２８（ｄ，２Ｈ， Ｊ＝８．４０）、８．０５（ｄ，２ Ｈ，Ｊ＝８．００）、８．０４（ｓ，２Ｈ）
１，６−ジブロモピレン
δ８．４７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．６０）、８．２７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４０）、８．１３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．２０）、８．０６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４０）
【０２３０】
【化６０】
【０２３１】
窒素気流中、モノマー１（２．４０７ｇ）、モノマー２（０．３２７ｇ）、モノマー３とモノマー４の混合物（１．５３０ｇ、モノマー３：モノマー４＝３３：６７）、トルエン（４６ｍｌ）の溶液に、２０％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２８ｍ
ｌ）を加え、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１０８ｇ）を加えて、加熱還流下、８時間攪拌した。放冷後、エタノールに反応液を添加し、析出した租ポリマー１を濾取、乾燥した。窒素気流中、租ポリマー１、ブロモベンゼン（０．１３１ｇ）、トルエン（１００ｍｌ）の溶液に、２０％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２０ｍｌ）を加え、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０５４ｇ）を加えて、加熱還流下、２時間攪拌した。続いて、フェニルボロン酸（０．５０９ｇ）を加え、加熱還流下、６時間攪拌した。放冷後、エタノールに反応液を添加し、析出した末端残基をエンドキャップしたポリマ１ーを濾取、乾燥した後、トルエン及びテトラヒドロフランを展開溶媒としたシリカゲルカラムによって精製し、テトラヒドロフラン溶液からエタノールに再沈殿、濾取、乾燥することによって、目的物１（０．７７１ｇ）を得た。
【０２３２】
この目的物１の重量平均分子量は７７，０００であり、数平均分子量は３９，０００であった。
（合成例２）
【０２３３】
【化６１】
【０２３４】
化合物１（１０．０ｇ）、化合物２（１６．３ｇ）、ジメチルスルホキシド８０ｍｌに、水酸化カリウムを加え、室温で６時間攪拌した。反応液に酢酸エチル（１００ｍｌ）および水（１００ｍｌ）を加え攪拌後、分液し、水層を酢酸エチル（１００ｍｌ×２回）で抽出し、有機層を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製することにより、化合物３（１３．３ｇ）を得た。
【０２３５】
【化６２】
【０２３６】
窒素気流中、化合物３（３．０ｇ）、化合物４（１．４４ｇ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（１．１３ｇ）、トルエン（５０ｍｌ）を、６０℃に加熱下、３０分間撹拌し、トリス（ジベンジリデン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０９ｇ）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．０７ｇ）を加え、加熱還流下、３時間撹拌した。室温まで放冷した後、反応液にトルエン（１００ｍｌ）および水（１００ｍｌ）を加え攪拌後、分液し、水層をトルエン（１００ｍｌ×２回）で抽出し、有機層を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ
−ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製することにより、化合物５（３．４ｇ）を得た。
【０２３７】
【化６３】
【０２３８】
窒素気流中、−５℃で化合物５（３．４ｇ）およびDMＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）１００ｍｌに、ＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミド）を３０ｍｌＤＭＦに溶かして滴下し、この温度で２時間攪拌した。反応液に酢酸エチル（１００ｍｌ）および水（１００ｍｌ）を加え攪拌後、分液し、水層を酢酸エチル（１００ｍｌ×２回）で抽出し、有機層を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製することにより、モノマー５（２．３ｇ）を得た。
【０２３９】
【化６４】
【０２４０】
窒素気流中、モノマー１（２．５１２ｇ）、モノマー５（０．３０２ｇ）、モノマー６（１．０３３ｇ）、モノマー３とモノマー４の混合物（０．７９２ｇ、モノマー３：モノマー４＝３７：６３）、トルエン（４０ｍｌ）の溶液に、２０％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２０ｍｌ）を加え、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０５８ｇ）を加えて、加熱還流下、８時間攪拌した。放冷後、エタノールに反応液を添加し、析出した租ポリマー２を濾取、乾燥した。窒素気流中、租ポリマー２、ブロモベンゼン（０．１４０ｇ）、トルエン（１００ｍｌ）の溶液に、２０％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（５０ｍｌ）を加え、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０５８ｇ）を加えて、加熱還流下、２．５時間攪拌した。続いて、フェニルボロン酸（０．６１０ｇ）を加え、加熱還流下、６時間攪拌した。放冷後、トルエン及び水を加え、有機層を５０ｍｌになるまで濃縮後、エタノールにを添加し、析出した末端残基をエンドキャップした租ポリマー２を濾取、乾燥した後、トルエン及びテトラヒドロフランを展開溶媒としたシリカゲルカラムによって精製し、テトラヒドロフラン溶液からエタノールに再沈殿、濾取、乾燥することによって、目的物２（２．２０ｇ）を得た。
【０２４１】
この目的物２の重量平均分子量は２６，０００であり、数平均分子量は１３，０００であった。
（合成例３）
【０２４２】
【化６５】
【０２４３】
５００ｍｌ四ツ口フラスコを減圧下ヒートガンで加熱乾燥と窒素置換を繰り返して系内を窒素雰囲気とした。１，６−ジブロモピレン、１，８−ジブロモピレンの混合物７．２ｇ、乾燥THF１５０ｍｌを入れ、反応器をドライアイス−アセトンバス中で−７０℃まで 冷却した。ｎ−ブチルリチウム（１．０６M）５０ｍｌを３0分掛けて滴下し、滴下終了から２時間，−７０℃のまま保持しながら撹拌を継続した。2-isopropyl-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane １７．６ｍｌを滴下した。滴下終了から３０分冷却条件下で撹拌を行ない、その後冷却用バスを外して徐々に室温に昇温し、終夜静置した。析出した結晶を吸引ろ過により濾取した。これを塩化メチレンに溶解させ、水１００ｍｌで洗浄し、塩化メチレン層を濃縮し、得られた結晶を得られた結晶をTHFとヘキサンの混合溶媒で懸洗後に乾燥しモノマー７（２．１ｇ）を得た。
【０２４４】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００MHｚ）
δ９．１（ｄ，２H、，Ｊ＝９．２０）、８．５２（ｄ，２Ｈ，J＝７．６０）、８．１８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．６０）、８．１９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．２）、１．４９（ｓ，１２Ｈ）
【０２４５】
【化６６】
【０２４６】
窒素気流中、モノマー７（１．０ｇ）、モノマー６（０．９１ｇ）、モノマー５（０．１３３ｇ）、トルエン（３０ｍｌ）の溶液に、２０％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（１０ｍｌ）を加え、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１ｇ）を加えて、加熱還流下、８時間攪拌した。放冷後、エタノールに反応液を添加し、析出した租ポリマー３を濾取、乾燥した。窒素気流中、得られた租ポリマー３、ブロモベンゼン（０．０７３ｇ）、トルエン（１２０ｍｌ）の溶液に、２０％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２０ｍｌ）を加え、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０２７ｇ）を加えて、加熱還流下、２時間攪拌した。続いて、フェニルボロン酸（０．３ｇ）を加え、加熱還流下、５時間攪拌した。放冷後、エタノールに反応液を添加し、析出した末端残基をエンドキャップした租ポリマー３を濾取、乾燥した後、トルエン及びテトラヒドロフランを展開溶媒としたシリカゲルカラムによって精製し、テトラヒドロフラン溶液からエタノールに再沈殿、ろ取、乾燥することによって、目的物３（１００ｍｇ）を得た。
【０２４７】
この目的物３の重量平均分子量は１０４００であり、数平均分子量は７０３０であった。
（合成例４）
【０２４８】
【化６７】
【０２４９】
窒素気流中、モノマー１（３．２６ｇ）、モノマー２（０．４５ｇ）、モノマー３とモノマー４、混合物（１．５３０ｇ、モノマー３：モノマー４＝３３：６７）、モノマー６（１．３４ｇ）のトルエン（５９ｍｌ）の溶液に、２０％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（１１ｍｌ）を加え、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０７５ｇ）を加えて、加熱還流下、６時間撹拌した。放冷後、メタノールに反応液を添加し、析出した粗ポリマー４を濾取、乾燥した。窒素気流中、得られた粗ポリマー４、ブロモベンゼン（０．２０ｇ）、トルエン（１００ｍｌ）の溶液に、２０％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２４ｍｌ）を加え、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．４５１ｇ）を加えて、加熱還流下、２時間撹拌した。続いて、フェニルボロン酸（１．８０ｇ）を加え、加熱還流下、６時間撹拌した。放冷後、エタノールに反応液を添加し、析出した末端残基をエンドキャップした粗ポリマー４を濾取、乾燥した後、トルエン及びテトラヒドロフランを展開溶媒としたシリカゲルカラムによって精製し、テトラヒドロフラン溶液からエタノールに再沈殿、濾取、乾燥することによって、目的物４（１．４５ｇ）を得た。
【０２５０】
この目的物４の重量平均分子量は２２，０００であり、数平均分子量は１４，０００であった。
（合成例５）
【０２５１】
【化６８】
【０２５２】
窒素気流中、モノマー１（５．０２４ｇ）、モノマー２（０．８８５ｇ）、モノマー８（２．３９６ｇ）、モノマー３とモノマー４の混合物（１．０５８ｇ、モノマー４：モノマー５＝３７：６３）、トルエン（６０ｍｌ）の溶液に、２０％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（３０ｍｌ）を加え、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．２３ｇ）を加えて、加熱還流下、５時間攪拌した。放冷後、エタノールに反応液を添加し、析出した租ポリマー５を濾取、乾燥した。窒素気流中、得られた租ポリマー５、ブロモベンゼン（０．３３ｇ）、トルエン（６０ｍｌ）の溶液に、２０％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（３０ｍｌ）を加え、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１２ｇ）を加えて、加熱還流下、２時間攪拌した。続いて、フェニルボロン酸（１．０ｇ）を加え、加熱還流下、４時間攪拌した。放冷後、エタノールに反応液を添加し、析出した末端残基をエンドキャップした租ポリマーを濾取、乾燥した後、トルエン及びテトラヒドロフランを展開溶媒としたシリカゲルカラムによって精製し、テトラヒドロフラン溶液からエタノールに再沈殿、ろ取、乾燥することによって、目的物５（３．４ｇ）を得た。
【０２５３】
この目的物５の重量平均分子量は３８６００であり、数平均分子量は２５００であった。
（合成例６）
【０２５４】
【化６９】
【０２５５】
窒素気流中、化合物６（２．０４g）、化合物７（３．２６g）、トルエン（９０ｍｌ）、エタノール（４５ｍｌ）を入れ、窒素でバブリングして系内を窒素で置換した。ここへ、炭酸ナトリウム（３．１５g）、脱塩水（４５ｍｌ）を入れ、窒素でバブリングして系内を窒素で置換したものを添加し、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．１６ｇ）を加えた後、オイルバス中８０℃で５時間、窒素気流下で加熱撹拌を行った。放冷後、水を加えて分液、油層を濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：塩化メチレン＝９：１）で精製後、塩化メチレンとヘキサンにより再沈殿させて結晶を濾取した。さらに、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝４：６）で精製し、酢酸エチルで再結晶することにより、目的物６（０．７３ｇ）を得た。
【０２５６】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００MHｚ）
δ８．３９（ｓ，４H）、８．１４（ｓ，４Ｈ）、７．４７〜７．４２（ｍ，６Ｈ）、 ４．５３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．０）、４．３６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．０）、４．１４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１２．８）、３．５８（ｔ、４Ｈ，Ｊ＝１２．４）、３．５１（ｓ，４Ｈ）、１．９７−１．９３（ｍ，４Ｈ）、１．８８−１．８２（ｍ，４Ｈ）、１．３２（ｓ，６Ｈ）
（合成例７）
【０２５７】
【化７０】
【０２５８】
反応容器内にフッ化カリウム（２３．０１ｇ）を仕込み、減圧下、加熱乾燥と窒素置換を繰り返し系内を窒素雰囲気とした。３−ニトロフェニルボロン酸（６．６８ｇ）、４−ブロモ−ベンゾシクロブテン（７．３２ｇ）、脱水テトラヒドロフラン（５０ｍｌ）を仕込み、撹拌した。そこへ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．２１ｇ）を加え、さらに系内を十分に窒素置換して、室温でトリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．４７ｇ）を加え、添加終了後、そのまま１時間攪拌させた。反応終了後、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を２回水洗し、硫酸ナトリウムを加え脱水乾燥し、濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）にて精製し、化合物８（８．２１ｇ）を得た。
【０２５９】
（合成例８）
【０２６０】
【化７１】
【０２６１】
化合物８（８．１１ｇ）、テトラヒドロフラン３６ｍｌ、エタノール３６ｍｌ、１０％Ｐｄ／Ｃ（１．１５ｇ）を仕込み、７０℃で加熱撹拌した。そこへヒドラジン一水和物（１０．８１ｇ）をゆっくり滴下した。２時間反応後、放冷し、反応液をセライトでろ過して濾液を濃縮した。この濾液に酢酸エチルを加え、水で洗浄し、有機層を濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）にて精製することにより、モノマー９（４．９０ｇ）を得た。
【０２６２】
（合成例９）
【０２６３】
【化７２】
【０２６４】
４−ｎ−オクチルアニリン（１．３１ｇ、６．４ｍｍｏｌ）、合成例８で得られたモノマー９（０．３１ｇ、１．６ｍｍｏｌ）、４，４‘−ジブロモビフェニル（１．２５ｇ、４．０ｍｍｏｌ）、およびｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（２．８８ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、トルエン（２０ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０９ｇ、０．００８８ｍｍｏｌ）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．１２９ｇ、０．０６４ｍｍｏｌ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Aに溶液Bを添加し、１時間、加熱還流反応した。原料が消失したことを確認し、合成例３で得られた目的物３（１．３０５ｇ、４．０ｍｍｏｌ）を追添加し、１時間加熱還流反応した。重合が始まったことが確認できたので、１，６−ジブロモピレン及び１，８−ジブロモピレンの混合物（０．０１３ｇ、０．０４mmol）を１時間おきに計４回（計０．５２ｇ）追添加した。１，６−ジブロモピレン及び１，８−ジブロモピレンの混合物を全量添加後、さらに１時間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をメタノール２００ｍｌ中に滴下し、粗ポリマー６を晶出させた。
【０２６５】
得られた粗ポリマー６をトルエン１５０ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．２５ｇ、１．６ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（０．７７ｇ、８ｍｍｏｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液C）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０６６ｇ、０．００６４ｍｍｏｌ）のトルエン１０ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．０１６ｇ、０．００８ｍｍｏｌ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（１．３５ｇ、８ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、４時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、メタノールに滴下し、末端残基をエンドキャップした粗ポリマー６を得た。
【０２６６】
この末端残基をエンドキャップした粗ポリマー６をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物７（０．５３ｇ）を得た。
この目的物７の重量平均分子量は３９７００であり、数平均分子量は１７６００であった。
【０２６７】
［有機電界発光素子の作製］
（実施例１）
図１に示す有機電界発光素子を作製した。
ガラス基板１上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１２０ｎｍの厚さに堆積したもの（三容真空社製、スパッタ成膜品）を、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０２６８】
まず、下の構造式（Ｐ１）に示す繰り返し構造を有する正孔輸送性高分子材料（重量平均分子量：２６５００，数平均分子量：１２０００）、構造式（Ａ１）に示す４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートおよび安息香酸エチルを含有する正孔注入層形成用塗布液を調製した。この塗布液を下記条件で陽極２上にスピンコートにより成膜して、膜厚３０ｎｍの正孔注入層３を得た。
【０２６９】
【化７３】
【０２７０】
＜正孔注入層形成用塗布液＞
溶媒 安息香酸エチル
塗布液濃度 Ｐ１：２．０重量％
Ａ１：０．８重量％
＜正孔注入層３の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 大気中
加熱条件 大気中 ２３０℃ ３時間
引き続き、以下の構造式に示す、本発明の有機化合物（Ｈ１）（合成例６で得られた目的物６）を含有する有機電界発光素子用組成物を調製し、下記の条件でスピンコートにより成膜して、加熱により架橋させることにより膜厚２２ｎｍの正孔輸送層４を形成した。
【０２７１】
【化７４】
【０２７２】
＜有機電界発光素子用組成物＞
溶媒 トルエン
固形分濃度 ０．４重量％
＜正孔輸送層４の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 窒素中、２３０℃、１時間
次に、発光層５を形成するにあたり、以下に示す有機化合物（Ｅ１）、（Ｅ２）、およびイリジウム錯体（Ｄ１）を用いて下記に示す発光層形成用塗布液を調製し、以下に示す条件で正孔輸送層４上にスピンコートして膜厚４０ｎｍで発光層５を得た。
【０２７３】
【化７５】
【０２７４】
＜発光層形成用塗布液＞
溶媒 キシレン
塗布液濃度 （Ｅ１）：１．０重量％
（Ｅ２）：１．０重量％
（Ｄ１）：０．１重量％
＜発光層５の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 減圧下（０．１ＭＰａ）、１３０℃、１時間
ここで、正孔注入層３、正孔輸送層４及び発光層５を成膜した基板を真空蒸着装置内に移し、油回転ポンプにより装置の粗排気を行った後、装置内の真空度が２．７×１０-４
Ｐａ以下になるまでクライオポンプを用いて排気した後、下記構造式（Ｅ３）で表される化合物を真空蒸着法によって積層し正孔阻止層６を得た。蒸着速度を０．５〜１．２Å／秒の範囲で制御し、発光層５の上に積層して膜厚５ｎｍの膜の正孔阻止層６を形成した。
【０２７５】
【化７６】
【０２７６】
続いて、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウムを加熱して蒸着を行い、電子輸送層７を成膜した。蒸着速度は０．８〜１．４Å／秒の範囲で制御し、膜厚３０ｎｍの膜を正孔阻止層６の上に積層して電子輸送層７を形成した。
ここで、電子輸送層７までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして装置内の真空度が２．０×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した。
【０２７７】
電子注入層８として、先ずフッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．０７〜０．１Å／秒で制御し、０．５ｎｍの膜厚で電子輸送層７の上に成膜した。次に、陰極９としてアルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度０．５〜５．５Å／秒で制御して膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成した。以上の２層の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０２７８】
引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下に記載の方法で封止処理を行った。
真空蒸着装置に連結された窒素グローブボックス中で、２３ｍｍ×２３ｍｍサイズのガラス板の外周部に、約１ｍｍの幅で光硬化性樹脂（スリーボンド社製３０Ｙ−４３７）を塗布し、中央部に水分ゲッターシート（ダイニック社製）を設置した。この上に、陰極形成を終了した基板を、蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。
【０２７９】
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性は以下の通りである。
輝度／電流：１７．６［ｃｄ／Ａ］＠１００ｃｄ／ｍ２
電圧：８．３［Ｖ］＠１００ｃｄ／ｍ２
発光効率：６．７［ｌｍ／Ｗ］＠１００ｃｄ／ｍ２
素子の発光スペクトルの極大波長は５１３ｎｍであり、イリジウム錯体（Ｄ１）からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．３１０，０．６２３）であった。
【０２８０】
得られた有機電界発光素子を、初期輝度を２５００ｃｄ／ｍ２として連続点灯による耐久性試験を行った。有機電界発光素子の輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間を、比較例１を１としたときの数値として表１に示す。表１に示すが如く、本発明の有機化合物を用いることで、高耐久な素子が得られたことは明らかである。
（比較例１）
実施例１において正孔輸送層４を形成するにあたり、以下の構造式に示す化合物（Ｃ１）を用いて膜厚１８ｎｍの正孔輸送層４を形成した以外は、実施例１と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。
【０２８１】
【化７７】
【０２８２】
＜正孔輸送層形成用塗布液＞
溶媒 キシレン
固形分濃度 ０．８重量％
＜正孔輸送層４の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 窒素中、１３０℃、１時間
以上の様にして得られた有機電界発光素子の発光特性は以下の通りである。
【０２８３】
輝度／電流：３５．１［ｃｄ／Ａ］＠１００ｃｄ／ｍ２
電圧：５．９［Ｖ］＠１００ｃｄ／ｍ２
発光効率：１８．６［ｌｍ／Ｗ］＠１００ｃｄ／ｍ２
素子の発光スペクトルの極大波長は５１２ｎｍであり、イリジウム錯体（Ｄ１）からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．２９９，０．６２６）であった。
【０２８４】
得られた有機電界発光素子を、初期輝度を２５００ｃｄ／ｍ２として連続点灯による耐久性試験を行った。有機電界発光素子の輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間を、比
較例１を１としたときの数値として表１に示す。表１に示すが如く、本発明の有機化合物を架橋させて形成される層を有する有機電界発光素子は、駆動安定性が高いことが分かる。
【０２８５】
【表１】
【０２８６】
（実施例２）
実施例１において正孔輸送層４を形成するにあたり、本発明による有機化合物（Ｈ２）（合成例４で得られた目的物４）を用いて膜厚２０ｎｍの正孔輸送層４を形成した以外は、実施例１と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。
【０２８７】
【化７８】
【０２８８】
＜有機電界発光素子用組成物＞
溶媒 トルエン
固形分濃度 ０．４重量％
＜正孔輸送層４の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 窒素中、２３０℃、１時間
以上の様にして得られた有機電界発光素子の発光特性は以下の通りである。
【０２８９】
輝度／電流：２３．６［ｃｄ／Ａ］＠１００ｃｄ／ｍ２
電圧：７．５［Ｖ］＠１００ｃｄ／ｍ２
発光効率：１０．０［ｌｍ／Ｗ］＠１００ｃｄ／ｍ２
素子の発光スペクトルの極大波長は５１３ｎｍであり、イリジウム錯体（Ｄ１）からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．３１４，０．６２２）であった。
【０２９０】
得られた有機電界発光素子を、初期輝度を２５００ｃｄ／ｍ２として連続点灯による耐久性試験を行った。有機電界発光素子の輝度が初期輝度の８０％となるまでの時間を、比較例２を１としたときの数値として表２に示す。表２に示すが如く、本発明の有機化合物を架橋させて形成される層を有する有機電界発光素子は、駆動安定性が高いことが分かる。
【０２９１】
（比較例２）
実施例１において正孔輸送層４を形成するにあたり、下記に示す構造を有する有機化合物（Ｃ２）を用いて膜厚２４ｎｍの正孔輸送層４を形成し、正孔阻止層６を下記構造式（Ｅ４）で表される有機化合物を用いて真空蒸着法によりた以外は、実施例１と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。
【０２９２】
【化７９】
【０２９３】
＜正孔輸送層形成用塗布液＞
溶媒 トルエン
固形分濃度 ０．４重量％
＜正孔輸送層４の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 窒素中、１７０℃、０．５時間
【０２９４】
【化８０】
【０２９５】
＜正孔阻止層６の蒸着条件＞
真空度 ６．８〜７．７ｘ１０−５Ｐａ
蒸着速度 １．０〜１．２Å
膜厚 １０ｎｍ
以上の様にして得られた有機電界発光素子の発光特性は以下の通りである。
【０２９６】
輝度／電流：２７．４［ｃｄ／Ａ］＠１００ｃｄ／ｍ２
電圧：６．８［Ｖ］＠１００ｃｄ／ｍ２
発光効率：１２．４［ｌｍ／Ｗ］＠１００ｃｄ／ｍ２
素子の発光スペクトルの極大波長は５１３ｎｍであり、イリジウム錯体（Ｄ１）からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．３１４，０．６２１）であった。
【０２９７】
得られた有機電界発光素子を、初期輝度を２５００ｃｄ／ｍ２として連続点灯による耐久性試験を行った。有機電界発光素子の輝度が初期輝度の８０％となるまでの時間を、比較例２を１としたときの数値として表２に示す。表２に示すが如く、本発明の有機化合物を架橋させて形成される層を有する有機電界発光素子は、駆動安定性が高いことが分かる。
【０２９８】
【表２】
【０２９９】
（実施例３）
陽極と正孔注入層の形成までは、実施例１と同様にしておきなった。
引き続き、以下の構造式に示す、本発明の有機化合物（Ｈ３）（合成例１で得られた目的物１）を含有する有機電界発光素子用組成物を調製し、下記の条件でスピンコートにより成膜して、加熱により架橋させることにより膜厚２２ｎｍの正孔輸送層４を形成した。
【０３００】
【化８１】
【０３０１】
＜有機電界発光素子用組成物＞
溶媒 トルエン
固形分濃度 ０．４重量％
＜正孔輸送層４の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 窒素中、２３０℃、１時間
ここで、正孔注入層３および正孔輸送層４を成膜した基板を真空蒸着装置内に移し、油回転ポンプにより装置の粗排気を行った後、装置内の真空度が１．３×１０-４Ｐａ以下
になるまでクライオポンプを用いて排気した後、以下の構造式に示す化合物（Ｅ４）と以下に示すイリジウム錯体（Ｄ２）を真空蒸着法にて成膜し、発光層５を得た。（Ｅ４）の蒸着速度は０．５Å／秒、イリジウム錯体（Ｄ２）の蒸着速度は０．０３Å／秒に制御して膜厚３２ｎｍの膜の発光層５を形成した。
【０３０２】
【化８２】
【０３０３】
次に、以下の構造式に示す化合物（Ｅ５）を真空蒸着法によって積層し正孔阻止層６を得た。蒸着速度を０．７〜１．２Å／秒の範囲で制御し、発光層５の上に積層して膜厚１０ｎｍの膜の正孔阻止層６を形成した。
【０３０４】
【化８３】
【０３０５】
続いて、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウムを加熱して蒸着を行い、電子輸送層７を成膜した。この時、蒸着速度は０．７〜１．３Å／秒の範囲で制御し、膜厚３０ｎｍの膜を正孔阻止層６の上に積層して電子輸送層７を形成した。
ここで、電子輸送層７までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして装置内の真空度が１．３×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した。
【０３０６】
電子注入層８として、先ずフッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．０８〜０．１３Å／秒の範囲で制御し、０．５ｎｍの膜厚で電子輸送層７の上に成膜した。次に、陰極９としてアルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度０．５〜６．０Å／秒の範囲で制御して膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成した。以上の２層の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０３０７】
引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下に記載の方法で封止処理を行った。
真空蒸着装置に連結された窒素グローブボックス中で、２３ｍｍ×２３ｍｍサイズのガラス板の外周部に、約１ｍｍの幅で光硬化性樹脂（株式会社スリーボンド製３０Ｙ−４３７）を塗布し、中央部に水分ゲッターシート（ダイニック社製）を設置した。この上に、陰極形成を終了した基板を、蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性を表３に示す。表２に示すが如く、本発明の高分子化合物を用いることで、発光効率の高い素子が得られたことは明らかである。
【０３０８】
（実施例４）
実施例３において正孔輸送層４を形成するにあたり、本発明の有機化合物（Ｈ２）（合成例４で得られた目的物４）を用いて膜厚２０ｎｍの正孔輸送層４を形成した以外は、実施例３と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。
【０３０９】
【化８４】
【０３１０】
＜有機電界発光素子用組成物＞
溶媒 トルエン
固形分濃度 ０．４重量％
＜正孔輸送層４の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 窒素中、２３０℃、１時間
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性を表３に示す。表３に示すが如く、本発明の有機化合物を架橋させて形成される層を有する有機電界発光素子は、発光効率が高いことが分かる。得られた有機電界発光素子を、初期輝度を２５００ｃｄ／ｍ２として連続点灯による耐久性試験を行った。
【０３１１】
有機電界発光素子の輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間を、比較例３を１としたときの数値として表３に示す。表３に示すが如く、本発明の有機化合物を架橋させて形成される層を有する有機電界発光素子は、駆動安定性が高いことが分かる。
（実施例５）
実施例３において正孔輸送層４を形成するにあたり、本発明の有機化合物（Ｈ４）（合成例２で得られた目的物２）を用いて膜厚２１ｎｍの正孔輸送層４を形成した以外は、実施例３と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。
【０３１２】
【化８５】
【０３１３】
＜有機電界発光素子用組成物＞
溶媒 トルエン
固形分濃度 ０．４重量％
＜正孔輸送層４の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 窒素中、２３０℃、１時間
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性を表３に示す。表３に示すが如く、本発明の有機化合物を架橋させて形成される層を有する有機電界発光素子は、発光効率が高いことが分かる。得られた有機電界発光素子を、初期輝度を２５００ｃｄ／ｍ２として連続点灯による耐久性試験を行った。有機電界発光素子の輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間を、比較例３を１としたときの数値として表３に示す。表３に示すが如く、本発明の有機化合物を架橋させて形成される層を有する有機電界発光素子は、駆動安定性が高いことが分かる。
【０３１４】
（実施例６）
実施例３において正孔輸送層４を形成するにあたり、本発明の有機化合物（Ｈ５）（合成例５で得られた目的物５）を用いて膜厚２０ｎｍの正孔輸送層４を形成した以外は、実施例３と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。
【０３１５】
【化８６】
【０３１６】
＜有機電界発光素子用組成物＞
溶媒 トルエン
固形分濃度 ０．４重量％
＜正孔輸送層４の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 窒素中、２３０℃、１時間
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性を表３に示す。表３に示すが如く、本発明の有機化合物を架橋させて形成される層を有する有機電界発光素子は、発光効率が高いことが分かる。
【０３１７】
（比較例３）
実施例３において正孔輸送層４を形成するにあたり、以下の構造式に示す化合物（Ｈ７）を用いて膜厚２０ｎｍの正孔輸送層４を形成した以外は、実施例３と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。
【０３１８】
【化８７】
【０３１９】
＜正孔輸送層形成用塗布液＞
溶媒 トルエン
固形分濃度 ０．４重量％
＜正孔輸送層４の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 窒素中、２３０℃、１時間
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性を表３に示す。
【０３２０】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０３２１】
本発明は、有機電界発光素子が使用される各種の分野、例えば、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯等の分野において、好適に使用することが出来る。
【符号の説明】
【０３２２】
１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 正孔阻止層
７ 電子輸送層
８ 電子注入層
９ 陰極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿式成膜法による成膜が可能な架橋性基を有する有機化合物と、該有機化合物を含有する有機電界発光素子用組成物と、該有機化合物を架橋させてなる網目状高分子化合物を含有する有機層を有する、発光効率が高く、駆動安定性に優れた有機電界発光素子及び有機ＥＬディスプレイに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機薄膜を用いた電界発光素子（有機電界発光素子）の開発が行われている。有機電界発光素子における有機薄膜の形成方法としては、真空蒸着法と湿式成膜法が挙げられる。
真空蒸着法は積層化が容易であるため、陽極及び／又は陰極からの電荷注入の改善、励起子の発光層封じ込めが容易であるという利点を有する。湿式成膜法は真空プロセスが要らず、大面積化が容易で、１つの層（塗布液）に様々な機能をもった複数の材料を混合して入れることが容易である等の利点がある。
【０００３】
しかしながら、湿式成膜法は積層化が困難であるため、真空蒸着法による素子に比べて駆動安定性に劣り、一部を除いて実用レベルに至っていないのが現状である。特に、湿式成膜法での積層化は、有機溶媒と水系溶媒を使用するなどして二層の積層は可能であるが、三層以上の積層化は困難であった。
このような積層化における問題点を解決するために、非特許文献１及び非特許文献２では、下記のような架橋性基を有する化合物が提案され、架橋することによって有機溶媒に不溶とする積層化方法が開示されている。
【０００４】
【化４】
【０００５】
しかしながら、上記のような、芳香環としてベンゼン環しか有さない化合物は、電気化学的安定性が十分でないため、素子の駆動安定性が不十分であった。
また、非特許文献３には、下記のようなピレン環に架橋性基を有する化合物が開示されている。
【０００６】
【化５】
【０００７】
しかしながら、上記の化合物は電気化学的安定性が十分であるとは言えず、得られる有機薄膜の有機溶媒に対する不溶性も十分ではなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Applied Physics Letters 2005年, 86巻, 221102頁
【非特許文献２】Macromolecules 2006年, 39巻, 8911頁
【非特許文献３】Polymeric Materials Science and Engineering 1999年, 80巻, 122頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、積層化が容易な湿式成膜法に適した有機電界発光素子用有機化合物、該有機化合物を架橋してなる架橋型高分子化合物と、該有機化合物を含有する有機電界発光素子用組成物、特に、電気化学的安定性に優れる正孔輸送性有機化合物及び組成物を提供することを課題とする。
本発明はまた、発光効率が高く、駆動安定性が高い有機電界発光素子及び有機ＥＬディスプレイを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造及び架橋性基を有する有機化合物が、高い電気化学的安定性、及び、高い正孔輸送能を有し、又積層化が容易な湿式成膜法に適することを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明は架橋性基を有する化合物であって、置換基を有していてもよい２価のピレン環を分子内に有する有機化合物、及びこれを含む有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、並びに有機ＥＬディスプレイに存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の有機化合物は、積層化が容易で、湿式成膜法に適し、電気化学的安定性に優れる。
また、この有機化合物を含む有機電界発光素子用組成物を用いて、湿式成膜法により形成される有機電界発光素子は、大面積化が可能である。
また、この有機化合物を含む有機電界発光素子用組成物を用いて、有機溶媒に不溶な有機薄膜を形成することが可能であり、有機電界発光素子における湿式成膜法による積層化が容易となる。
【００１２】
また、本発明の有機化合物を架橋して得られる網目状高分子化合物を含有する有機層を有する有機電界発光素子によれば、高い効率で発光させることが可能となり、かつ、素子
の安定性、特に駆動安定性が向上する。
さらに、本発明の有機化合物は、優れた電気化学的安定性、成膜性、電荷輸送能、発光特性、耐熱性から、素子の層構成に合わせて、正孔注入材料、正孔輸送材料、発光材料、ホスト材料、電子注入材料、電子輸送材料などとしても適用可能である。
【００１３】
本発明の有機化合物を架橋して得られる網目状高分子化合物を含有する有機層を有する有機電界発光素子は、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）、車載表示素子、携帯電話表示や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、その技術的価値は大きいものである。
【００１４】
なお、本発明の有機化合物は、本質的に優れた耐酸化還元安定性を有することから、有機電界発光素子に限らず、電子写真感光体や有機太陽電池など有機デバイス全般に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の有機電界発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されない。
［有機化合物］
本発明の有機化合物は、架橋性基を有する有機化合物であって、置換基を有していてもよい２価のピレン環を分子内に有する化合物である。
【００１７】
[構造上の特徴]
本発明の有機化合物は、少なくとも２つの置換基を有するピレン環を含むため、電気化学的安定性に優れる。また、架橋性基を有するため、湿式成膜法により形成した膜を穏和な条件で有機溶媒に不溶とすることが可能である。
［架橋性基］
本発明の有機化合物は少なくとも１つの架橋性基を有し、不溶化が容易な点から好ましくは２つ以上の架橋性基を有することが好ましい。塗布後に、架橋性基を反応して網目構造を形成し溶解性が低下して、積層が可能になる為である。
【００１８】
架橋性基としては、有機溶媒に対して不溶化しやすいという点で、例えば、下記架橋基群Ｔに示す基が挙げられる。
＜架橋性基群Ｔ＞
【００１９】
【化９】
【００２０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ａｒ１１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。）
中でも、架橋性基としては、例えばエポキシ基、オキセタン基などの環状エーテル基、ビニルエーテル基などのカチオン重合によって架橋反応する基が、反応性が高く不溶化が容易な点で好ましい。中でも、カチオン重合の速度を制御しやすい点でオキセタン基が特に好ましく、カチオン重合の際に素子の劣化をまねくおそれのあるヒドロキシル基が生成しにくい点でビニルエーテル基が好ましい。
【００２１】
シンナモイル基などアリールビニルカルボニル基、ベンゾシクロブテン環由来の一価の基などの環化付加反応する基が、電気化学的安定性をさらに向上させる点で好ましい。
中でも、架橋が速やかに行われ、又、架橋後の構造が特に安定であるという点で、ベンゾシクロブテン環由来の基が、特に好ましい。
分子内において、架橋性基は分子内の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基に直接結合してもよいが、−Ｏ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基または（置換基を有していてもよい）−ＣＨ２−基から選ばれる基を任意の順番で１〜３０個連結してなる２価の基を介して、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基に結合することが好ましい。これら２価の基を介する架橋性基、すなわち、架橋性基を含む基の具体例は以下の架橋性基を含む基群Ｕに示す通りであるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
＜架橋性基を含む基群Ｕ＞
【００２３】
【化１０】
【００２４】
【化１１】
【００２５】
［ピレン環の連結位置］
本発明の有機化合物は、置換基を有してもよい２価のピレン環を含むものであり、電気
化学的安定性がさらに向上するため、連結位置は、下記式（Ｉ-１）で表されるような１
，６−位、又は、下記式（Ｉ-２）で表されるような１，８−位であることが好ましい。
【００２６】
【化１２】
【００２７】
有機化合物中に２以上の、置換基を有していてもよい２価のピレン環を含む場合、その連結位置は各々同じであっても、異なっていてもよい。連結部位以外に、ピレン環が有してもよい置換基としては、＜Ａｒ１及びＡｒ２の置換基の具体例＞として後述する基が挙げられる。
置換基を有していてもよい２価のピレン環の置換位置は、連結位置のp-位（１−位が連結位置ならば、５−位及び６−位）が、電気化学的耐久性がさらに向上するため好ましい。
【００２８】
[更に有される２価の基]
本発明の有機化合物は、電荷輸送能がさらに向上する点で、下記式（ＩＩ）で表わされる２価の基を含むことが好ましい。
【００２９】
【化１３】
【００３０】
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立に、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。）
Ａｒ１及びＡｒ２は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有してもよい芳香族複素環基を表す。
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオレン環、フルオランテン環などの、５または６員環の単環または２〜５縮合環由来の基が挙げられる。
【００３１】
置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環などの、５または６員環の単環または２〜４縮合環由来の基が挙げられる。
【００３２】
得られる有機化合物の電気化学的安定性の点から、Ａｒ１及びＡｒ2は、各々独立に、
ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、フルオレン環からなる群より選ばれる環由来の基が好ましい。Ａｒ1及びＡｒ2は、前記群から選ばれる１種または２種以上の環を直接結合により連結した基も好ましく、ビフェニレン基、ターフェニレン基がさらに好ましい。
【００３３】
さらに、Ａｒ１及びＡｒ２における芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、特に制限はないが、例えば、下記＜Ａｒ１及びＡｒ２の置換基の具体例＞から選ばれる基が挙げられる。尚、Ａｒ１及びＡｒ２は、置換基を１個有していてもよく、２個以上有していてもよい。２個以上有する場合、１種類を有していてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で有していてもよい。
また、Ａｒ１又はＡｒ２が、置換基を有していてもよい２価のピレン環を含む基であってもよい。
【００３４】
＜Ａｒ１及びＡｒ２の置換基の具体例＞
アルキル基（好ましくは炭素数１から８の直鎖または分岐のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。）
アルケニル基（好ましくは炭素数２から９のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、１−ブテニル基などが挙げられる。）
アルキニル基（好ましくは炭素数２から９のアルキニル基であり、例えばエチニル、プロパルギル基などが挙げられる。）
アラルキル基（好ましくは炭素数７から１５のアラルキル基であり、例えばベンジル基などが挙げられる。）
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基であり、たとえばメトキシ、エトキシ、ブトキシ基などが挙げられる。）
アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を有するものであり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる。）
ヘテロアリールオキシ基（好ましくは５または６員環の芳香族複素環基を有するものであり、例えばピリジルオキシ、チエニルオキシ基などが挙げられる。）
アシル基（好ましくは炭素数２〜１０のアシル基であり、例えばホルミル、アセチル、ベンゾイル基などが挙げられる。）
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などが挙げられる。）
アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜１３のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェノキシカルボニル基などが挙げられる。）
アルキルカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０のアルキルカルボニルオキシ基であり、例えばアセトキシ基などが挙げられる。）
ハロゲン原子（特に、フッ素原子または塩素原子）、
カルボキシ基
シアノ基
水酸基
メルカプト基
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜８のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる。）
アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えば、フェニ
ルチオ基、１−ナフチルチオ基などが挙げられる。）
スルホニル基（例えばメシル基、トシル基などが挙げられる。）
シリル基（例えばトリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる。）
ボリル基（例えばジメシチルボリル基などが挙げられる。）
ホスフィノ基（例えばジフェニルホスフィノ基などが挙げられる。）
芳香族炭化水素基（例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環などの、５または６員環の単環または２〜５縮合環由来の１価の基が挙げられる。）
芳香族複素環基（例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環などの、５または６員環の単環または２〜４縮合環由来の１価の基が挙げられる。）
アミノ基［好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数１から８のアルキル基を１つ以上有するアルキルアミノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ基などが挙げられる。）、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を有するアリールアミノ基（例えばフェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ基などが挙げられる。）］
また、上記置換基がさらに置換基を有していてもよく、その更なる置換基としては、上記例示置換基が挙げられる。
【００３５】
Ａｒ１及びＡｒ２が有していてもよい置換基としては、前記架橋性基群Ｔに記載の架橋性基、または前記架橋性基を含む基群Ｕであってもよい。
また、本発明の有機化合物は、式（ＩＩ）中のＡｒ１又はＡｒ２が置換基を有していてもよい２価のピレン環を含む基であることで、置換基を有していてもよい２価のピレン環と式（ＩＩ）で表される２価の基とを含む有機化合物としてもよい。
【００３６】
本発明の有機化合物は、分子量単一な分子であってもよく、分子量分布をもつ高分子化合物であってもよい。
[分子量単一な分子]
本発明の有機化合物は、高純度化が容易な点、性能のぶれを小さくできる点で、分子量単一な分子であることが好ましい。分子量単一な分子である場合、置換基を有していてもよい２価のピレン環を有するものであればよく、さらに式（ＩＩ）で表される２価の基を有するのが好ましい。また、置換基を有していてもよい２価のピレン環及び式（ＩＩ）で表される以外の構造が含まれていてもよい。また、それぞれ独立して、異なる２種以上の置換基を有していてもよい２価のピレン環および式（ＩＩ）で表される構造が一分子内に含まれていてもよい。
【００３７】
［１］分子量範囲
本発明の有機化合物は、分子量単一な分子である場合、分子量は、通常３００以上、好ましくは５００以上、より好ましくは２０００以上、通常２００００以下、好ましくは１００００以下、より好ましくは５０００以下である。分子量がこの上限値を上回ると、合成経路が煩雑となり高純度化が困難となるおそれがあり、また、不純物の高分子量化によっても精製が困難となるおそれがある。また、分子量がこの下限値を下回ると、成膜性が低下するおそれがあり、ガラス転移温度、融点および気化温度が低下するため、耐熱性が著しく損なわれるおそれがある。
【００３８】
[２]架橋性基の割合
本発明の有機化合物は、分子量単一な分子である場合、分子量／架橋性基数の比率は、通常２００以上、好ましくは３００以上、最も好ましくは５００以上、また、通常４０００以下、好ましくは３５００以下、最も好ましくは３０００以下である。この下限値を下回ると、未反応の架橋性基が残存して、形成された膜の電気的耐久性が低下したり、架橋度が上がりすぎて、膜のクラッキングが起きたり、電荷輸送能が低下したり、励起準位が低下したりするおそれがある。また、この上限値を上回ると、膜が不溶化しにくくなったり、耐熱性が低下したりするおそれがある。
【００３９】
以下に、本発明の有機化合物が分子量単一の分子である場合の好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
【化１４】
【００４１】
【化１５】
【００４２】
[高分子化合物]
本発明の有機化合物は、成膜性が優れる点で、分子量分布をもつ高分子化合物であることが好ましい。
[１]高分子化合物の分子量
本発明の有機化合物が高分子化合物である場合、高分子化合物の重量平均分子量は、通常３，０００，０００以下、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下であり、また通常１，０００以上、好ましくは２，０００以上、より好ましくは５，０００以上である。
【００４３】
また、数平均分子量は、通常２，５００，０００以下、好ましくは７５０，０００以下、より好ましくは４００，０００以下であり、また通常５００以上、好ましくは１，５００以上、より好ましくは３，０００以上である。
通常、この重量平均分子量はＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）測定により決定される。ＳＥＣ測定では高分子量成分ほど溶出時間が短く、低分子量成分ほど溶出時間が長くなるが、分子量既知のポリスチレン（標準試料）の溶出時間から算出した校正曲線を用いて、サンプルの溶出時間を分子量に換算することによって、重量平均分子量及び数平均分子量が算出される。分子量がこの上限値を超えると、不純物の高分子量化によって精製が困難となるおそれがある。また分子量がこの下限値を下回ると、成膜性が低下するおそれがあり、ガラス転移温度、融点および気化温度が低下するため、耐熱性が著しく損なわれるおそれがある。
【００４４】
本発明の有機化合物は、さらに、前記式（ＩＩ）で表される２価の基を有する有機化合物であることが好ましい。
これは、本発明の有機化合物が高分子化合物である場合は、前記式（ＩＩ）で表される構造を有する繰り返し単位を含むことを意味する。
式（ＩＩ）で表される構造は、共役系の構造を有する繰り返し単位であるため、電荷輸送能に優れる。更に、ガラス転移温度が高く、非晶質性であるため架橋層の形成が容易である。この為、成膜時の表面平坦性が保たれるものと推測されるため、好ましい。
また、本発明の有機化合物が高分子化合物である場合、式（ＩＩ）中のＡｒ１又はＡｒ２が、置換基を有していてもよい２価のピレン環であることによって、置換基を有していてもよい２価のピレン環と式（ＩＩ）で表される構造を有する繰り返し単位とを含む高分子化合物としてもよい。
【００４５】
［２］架橋性基
本発明の有機化合物が、高分子化合物である場合、架橋性基は置換基を有していてもよい２価のピレン環中にあってもよく、式（ＩＩ）で表される構造を含む繰り返し単位中にあってもよく、さらに、置換基を有していてもよい２価のピレン環及び式（ＩＩ）で表される構造を含む繰り返し単位以外の他の繰り返し単位に含まれていてもよい。また、繰り返し単位以外の部分に有していてもよい。１つの重合体鎖の中に有する架橋性基は、好ましくは平均１以上、より好ましくは平均２以上、また好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下である。
【００４６】
また、本発明の有機化合物が高分子化合物である場合、この高分子化合物が有する架橋性基の数を、分子量１０００あたりの数で表した場合、分子量１０００あたり、通常３．０個以下、好ましくは２．０個以下、さらに好ましくは１．０以下、また通常０．０１以上、好ましくは０.０５以上である。
この上限値を上回ると、クラックによって平坦な膜が得られなかったり、また、架橋密度が大きくなりすぎて、架橋層中に未反応架橋性基が増えて、得られる素子の寿命に影響を及ぼすおそれがある。一方、この下限値を下回ると、本発明の有機化合物を架橋して得られる層の不溶化が不十分となり、湿式成膜法で多層積層構造が形成できないおそれがある。
【００４７】
ここで、高分子化合物の分子量１０００あたりの架橋性基の数は、高分子化合物からその末端基を除いて、合成時の仕込みモノマーのモル比と、構造式から算出する。
例えば、後述の合成例１で合成した目的物１の場合で説明する。
【００４８】
【化１６】
目的物１において、末端基を除いた分子量は５６５．６であり、また架橋性基は、１分子当たり平均０．１個である。これを単純比例により計算すると、分子量１０００あたりの架橋性基の数は、０．１７個と算出される。
【００４９】
[３]ピレン環の連結位置
本発明の有機化合物が、高分子化合物である場合、式（Ｉ-１）で表されるような１，
６−位置換体、及び、式（Ｉ-２）で表されるような１，８−位置換体がともに含まれて いることが、溶解性や成膜性を向上させるため好ましい。
また、式（Ｉ-１）と式（Ｉ-２）の好ましい割合は、１：９〜９：１である。この範囲を外れると溶解性や成膜性を向上させる効果が十分でなくなる恐れがある。
【００５０】
[４]繰り返し単位の配列および割合等
本発明の有機化合物が、高分子化合物である場合、置換基を有していてもよい２価のピレン環を繰り返し単位中に有するものであればよく、さらに共役系の構造を有する繰り返し単位であるため、電荷輸送能に優れるという点で、式（ＩＩ）で表される構造を含む繰り返し単位を有するのが好ましい。また、置換基を有していてもよい２価のピレン環及び式（ＩＩ）で表される構造を含む繰り返し単位以外の他の繰り返し単位が含まれていてもよい。また、それぞれ独立して、異なる２種以上の置換基を有していてもよい２価のピレン環および式（ＩＩ）で表される構造を含む繰り返し単位が一分子内に含まれていてもよい。
【００５１】
また、置換基を有していてもよい２価のピレン環に対する式（ＩＩ）で表される構造の割合は、電荷輸送能に優れ、還元耐久性に優れる点から、０．１倍〜５倍が好ましい。
本発明の有機化合物が高分子化合物である場合、高分子化合物中の置換基を有していてもよい２価のピレン環の含有量は、原料となるモノマー換算で、全モノマー中、通常０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上である。
【００５２】
［合成法］
本発明の有機化合物は、目的とする化合物の構造に応じて原料を選択し、公知の手法を用いて合成することができる。
[１]高分子化合物
本発明の有機化合物が高分子化合物である場合、例えば下記式のように一般式（ＩＩＩａ）で表されるハロゲン化物のみを、Ａｒ−Ａｒ結合を形成する反応によって逐次重合させることによって、本発明の高分子化合物を得ることができる。反応は、通常、銅やパラジウム、ニッケル錯体等の遷移金属触媒存在下で行われる。
【００５３】
【化１７】
【００５４】
（式中、Ｘはハロゲン原子又は、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−基のようなスルホン酸エステル基を示し、Ａｒaは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい
芳香族複素環基を示す。）
上記式中Ａｒａは、置換基を有していてもよい２価のピレン環を含む基を表し、上記合成方法の場合好ましい具体例としては、後述の＜置換基を有していてもよい２価の基群Ａ＞、＜置換基を有していてもよい２価の基群Ｂ＞、＜置換基を有していてもよい２価の基群Ｃ＞及び＜置換基を有していてもよい２価の基群Ｄ＞が挙げられる。高分子化合物中に存在する複数のＡｒａは、同じでもよく、また異なっていてもよい。
【００５５】
上記の方法により、高分子化合物中に、２価のピレン環及び架橋性基が含まれる様に適宜選択を行って、本発明の有機化合物を合成することができる。
高分子化合物中に、２価のピレン環及び架橋性基が含まれる様に適宜選択するとは、例えば下記の通りである。
高分子化合物が、２価のピレン環を含むためには、例えば、Ａｒａが後述の＜置換基を有していてもよい２価の基群Ａ＞及び＜置換基を有していてもよい２価の基群Ｂ＞から選ばれる基であればよい。
【００５６】
同様にして、架橋性基を含むためには、Ａｒａが後述の＜置換基を有していてもよい２価の基群Ｂ＞及び＜置換基を有していてもよい２価の基群Ｄ＞から選ばれる基であればよい。
これより、例えば、Ａｒａが、＜置換基を有していてもよい２価の基群Ａ＞から選ばれる基と、＜置換基を有していてもよい２価の基群Ｃ＞から選ばれる基で、これらを共重合することにより、本発明の有機化合物が合成できる。
【００５７】
本発明の有機化合物は、前記式（ＩＩ）中のＡｒ１又はＡｒ２が置換基を有していてもよい２価のピレン環を含む基である高分子化合物である場合、例えば、一般式（ＩＩＩａ）で表されるハロゲン化物と一般式（ＩＩＩb）で表される二級アミン化合物とを、Ｎ−
Ａｒ結合を形成する反応（例えば、Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｎｇカップリング、Ｕｌｌｍａｎｎカップリング）によって逐次重合させることによって得られる。Ｎ−Ａｒ結合を形成する反応は、炭酸カリウム、ｔｅｒｔ-ブトキシナトリウム、トリエチルアミ
ン等の塩基存在下で行い、必要に応じて、銅やパラジウム錯体等の遷移金属触媒存在下で行うこともできる。
【００５８】
【化１８】
【００５９】
（式中、Ｘはハロゲン原子又は、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−基のようなスルホン酸エステル基を示し、Ａｒｄ及びＡｒeは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は 置換基を有してもよい芳香族複素環基を示し、Ａｒa及びＡｒbは各々独立に置換基を有し
てもよい２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよい２価の芳香族複素環基を示す。Ａｒａ及び一般式（ＩＩＩｂ）の少なくとも一つは、２価の置換基を有していてもよいピレン環を有し、Ａｒａ及び一般式（ＩＩＩｂ）の少なくとも一つは架橋性基を有する。）
Ａｒａ、Ａｒｂ、Ａｒｄ及びＡｒｅは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。上記合成方法の場合、Ａｒａの好ましい具体例としては、後述の＜置換基を有していてもよい２価の基群Ａ＞、＜置換基を有していてもよい２価の基群Ｂ＞、＜置換基を有していてもよい２価の基群Ｃ＞及び＜置換基を有していてもよい２価の基群Ｄ＞が挙げられる。また、Ａｒｂ、Ａｒｄ及びＡｒｅは、一般式（ＩＩＩｂ）として具体例が挙げられ、その好ましい例は、後述の＜具体例Ｆ＞、＜具体例Ｇ＞、＜具体例Ｈ＞及び＜具体例Ｉ＞が挙げられる。
【００６０】
さらに、Ａｒｄ及びＡｒｅは、好ましい例として＜置換基を有していてもよい一価の基群Ｅ＞及び＜置換基を有していてもよい一価の基群Ｆ＞が挙げられる。
高分子化合物中に存在する複数のＡｒａ、Ａｒｂ、Ａｒｄ及びＡｒｅは、同じでもよく、また異なっていてもよい。
高分子化合物中に、２価のピレン環及び架橋性基が含まれる様に適宜Ａｒａ、Ａｒｂ、Ａｒｄ及びＡｒｅの選択を行って、本発明の有機化合物を合成することができる。
【００６１】
Ａｒａ及び一般式（ＩＩＩｂ）の少なくとも一つは、２価のピレン環を有するとは、例えば、Ａｒａが後述の＜置換基を有していてもよい２価の基群Ａ＞及び＜置換基を有していてもよい２価の基群Ｂ＞から選ばれる基であるか、又は一般式（ＩＩＩｂ）が後述の＜具体例Ｆ＞及び＜具体例Ｇ＞から選ばれる基であることを意味する。
同様に、Ａｒａ及び一般式（ＩＩＩｂ）の少なくとも一つは、架橋性基を有するとは、例えば、Ａｒａが後述の＜置換基を有していてもよい２価の基群Ｂ＞及び＜置換基を有していてもよい２価の基群Ｄ＞から選ばれる基であるか、又は一般式（ＩＩＩｂ）が後述の＜具体例Ｇ＞及び＜具体例Ｉ＞から選ばれる基であることを意味する。
【００６２】
これより、例えば、Ａｒａが＜置換基を有していてもよい２価の基群Ａ＞から選ばれる基で、一般式（ＩＩＩｂ）が＜具体例Ｉ＞から選ばれる基であることで、本発明の有機化合物が合成できる。
Ａｒa及びＡｒbの置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよい芳香族複素環基の例としては、前記Ａｒ１及びＡｒ２において挙げた芳香族炭化水素基、芳香族複素環基及び、その置換基が挙げられる。又、好ましいものも同様である。
【００６３】
本発明の有機化合物は、繰り返し単位を有する高分子化合物である場合、例えば、一般式（ＩＩＩａ）で表されるハロゲン化物と一般式（ＩＩＩｃ）で表されるホウ素化合物とを、Ａｒ−Ａｒ結合を形成する反応（例えば、Ｓｕｚｕｋｉカップリング）によって逐次重合させることによって得られる。Ａｒ−Ａｒ結合を形成する反応は、炭酸カリウム、ｔｅｒｔ-ブトキシナトリウム、トリエチルアミン等の塩基存在下で行い、必要に応じて、
銅やパラジウム錯体等の遷移金属触媒存在下で行うこともできる。
【００６４】
【化１９】
【００６５】
（式中、Ｘはハロゲン原子又は、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−基のようなスルホン酸エステル基を示し、Ｒ’はヒドロキシ基または互いに結合して環を形成してもよいアルコキシ基を示し、
Ａｒa及びＡｒcは各々独立に置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよい２価の芳香族複素環基を示し、少なくとも一つは置換基を有していてもよい２価のピレン環を有し、少なくとも一つは架橋性基を有する）
Ａｒａ及びＡｒｃは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。上記合成方法の場合、Ａｒａ及びＡｒｃの好ましい具体例としては、後述の＜置換基を有していてもよい２価の基群Ａ＞、＜置換基を有していてもよい２価の基群Ｂ＞、＜置換基を有していてもよい２価の基群Ｃ＞及び＜置換基を有していてもよい２価の基群Ｄ＞が挙げられる。
【００６６】
高分子化合物中に、２価のピレン環及び架橋性基が含まれる様に適宜Ａｒａ及びＡｒｃの選択を行って、本発明の有機化合物を合成することができる。
高分子化合物中に存在する複数のＡｒａ及びＡｒｃは、同じでもよく、また異なっていてもよい。
高分子化合物中に、２価のピレン環及び架橋性基が含まれる様に適宜Ａｒａ及びＡｒｃの選択を行って、本発明の有機化合物を合成することができる。
【００６７】
Ａｒａ及びＡｒｃの少なくとも一つは、２価のピレン環を有するとは、例えば、Ａｒａ又はＡｒｃが後述の＜置換基を有していてもよい２価の基群Ａ＞及び＜置換基を有していてもよい２価の基群Ｂ＞から選ばれる基であることを意味する。
同様に、Ａｒａ及びＡｒｃの少なくとも一つは、架橋性基を有するとは、例えば、Ａｒａ又はＡｒｃが後述の＜置換基を有していてもよい２価の基群Ｂ＞及び＜置換基を有していてもよい２価の基群Ｄ＞から選ばれる基であることを意味する。
【００６８】
これより、例えば、Ａｒａが＜置換基を有していてもよい２価の基群Ａ＞から選ばれる基であり、Ａｒｃが＜置換基を有していてもよい２価の基群Ｄ＞から選ばれる基であることにより、本発明の有機化合物が合成できる。
Ａｒａ、Ａｒｂ及びＡｒｃが、置換基を有していてもよい２価のピレン環を含む基であり、架橋性基を含まない場合、その好ましい例は＜置換基を有していてもよい２価の基群Ａ＞に示す通りであるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
＜置換基を有していてもよい２価の基群Ａ＞
（Ａｒa、Ａｒｂ及びＡｒcが末端にある場合は、連結部位の一方には水素原子が結合する。）
【００７０】
【化２０】
【００７１】
【化２１】
【００７２】
Ａｒａ、Ａｒｂ及びＡｒｃが、置換基を有していてもよい２価のピレン環を含む基であ
り、架橋性基を含む場合、その好ましい例は＜置換基を有していてもよい２価の基群Ｂ＞に示す通りであるが、これらに限定されるものではない。
（Ａｒａ、Ａｒｂ及びＡｒｃが末端にある場合は、連結部位の一方には水素原子が結合する。）
＜置換基を有していてもよい２価の基Ｂ＞
【００７３】
【化２２】
【００７４】
Ａｒa、Ａｒｂ及びＡｒｃが、置換基を有していてもよい２価のピレン環を含む基を有
さない場合の好ましい例は以下の＜置換基を有していてもよい２価の基群Ｃ＞に示す通りであるが、これらに限定されるものではない。
＜置換基を有していてもよい２価の基群Ｃ＞
（Ａｒa、Ａｒｂ及びＡｒcが末端にある場合は、連結部位の一方には水素原子が結合する。）
【００７５】
【化２３】
【００７６】
Ａｒａ、Ａｒｂ及びＡｒｃが、置換基を有していてもよい２価のピレン環を含む基を有さず、また架橋性基を含む基である場合、その好ましい例は＜置換基を有していてもよい２価の基群Ｄ＞に示す通りであるが、これらに限定されるものではない。
（Ａｒａ、Ａｒｂ及びＡｒｃが末端にある場合は、連結部位の一方には水素原子が結合する。）
＜置換基を有していてもよい２価の基群Ｄ＞
【００７７】
【化２４】
【００７８】
Ａｒｄ、及びＡｒｅが、架橋性基を含まない場合、好ましい具体例は以下の＜置換基を有していてもよい１価の基群Ｅ＞に示す通りであるが、これらに限定されるものではない。
【００７９】
＜置換基を有していてもよい１価の基群Ｅ＞
【００８０】
【化２５】
【００８１】
Ａｒｄ及びＡｒｅが、架橋性基を含む場合、好ましい具体例は以下の＜置換基を有していてもよい１価の基群Ｆ＞に示す通りであるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
＜置換基を有していてもよい１価の基群Ｆ＞
【００８２】
【化２６】
【００８３】
一般式（ＩＩＩｂ）が、置換基を有していてもよい２価のピレン環を含み、また架橋性基を有さない場合、好ましい具体例は、以下の＜具体例Ｇ＞に示す通りであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜具体例Ｇ＞
【００８４】
【化２７】
【００８５】
【化２８】
【００８６】
【化２９】
【００８７】
一般式（ＩＩＩｂ）が、置換基を有していてもよい２価のピレン環を含み、また架橋性基を有する場合、好ましい具体例は、以下の＜具体例Ｈ＞に示す通りであるが、本発明
はこれらに限定されるものではない。
＜具体例Ｈ＞
【００８８】
【化３０】
【００８９】
一般式（ＩＩＩｂ）が、置換基を有していてもよい２価のピレン環を含まず、また架橋
性基を有さない場合、好ましい具体例は、以下の＜具体例Ｉ＞に示す通りであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜具体例Ｉ＞
【００９０】
【化３１】
【００９１】
一般式（ＩＩＩｂ）が、置換基を有していてもよい２価のピレン環を含まず、また架橋
性基を有する場合、好ましい具体例は、以下の＜具体例Ｊ＞に示す通りであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜具体例Ｊ＞
【００９２】
【化３２】
【００９３】
また、本発明の有機化合物は、繰り返し単位を有する（すなわち、分子量分布をもつ）高分子化合物である場合、上述した重合方法以外にも、特開２００１−２２３０８４号公報に記載の重合方法、特開２００３−２１３００２号公報に記載の重合方法、特開２００４−２７４０号公報に記載の重合方法、さらには、不飽和二重結合を有する化合物のラジカル重合、エステル結合やアミド結合を形成する反応による逐次重合などを用いることができる。
【００９４】
本発明の有機化合物は、分子量単一な分子である場合も、上述したＮ−Ａｒ結合を形成する反応やＡｒ−Ａｒ結合を形成する反応など公知のカップリング手法を用いて合成することができる。以下に、分子量単一な分子である場合の合成法を示すが、本発明はこれらの内容に限定されない。
（以下、前述と同様に、式中、Ｘはハロゲン原子又は、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−基のようなスルホン酸エステル基を示し、Ｒ’はヒドロキシ基または互いに結合して環を形成してもよいアルコキシ基を示し、Ａｒｄ及びＡｒｅは、それぞれ独立に置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよい芳香族複素環基を示し、Ａｒa、Ａｒb及びＡｒｃは各々独立に置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよい芳香族複素環基を示す。）
【００９５】
【化３３】
【００９６】
（Ａｒａ、又は一般式（ＩＩＩｂ）は、置換基を有していてもよい２価のピレン環を有し、Ａｒａ又は一般式（ＩＩＩｂ）は架橋性基を有する。）
【００９７】
【化３４】
【００９８】
（Ａｒa、Ａｒｂ及びＡｒｄのいずれか一つは、置換基を有していてもよい２価のピレ
ン環を含み、Ａｒa、Ａｒｂ及びＡｒｄのいずれか一つは架橋性基を有する。）
【００９９】
【化３５】
【０１００】
（Ａｒa、Ａｒｂ及びＡｒｄのいずれか一つは、置換基を有していてもよい２価のピレン
環を含み、Ａｒa、Ａｒｂ及びＡｒｄのいずれか一つは、架橋性基を有する。）
【０１０１】
【化３６】
【０１０２】
（Ａｒa又はＡｒｃは、置換基を有していてもよい２価のピレン環を含み、Ａｒa又はＡｒｃは架橋性基を有する。）
【０１０３】
【化３７】
【０１０４】
（Ａｒa又はＡｒｃは、置換基を有していてもよい２価のピレン環を含み、Ａｒa又はＡｒｃは架橋性基を有する。）
【０１０５】
【化３８】
【０１０６】
（Ａｒa又はＡｒｃは、置換基を有していてもよい２価のピレン環を含み、Ａｒa又はＡｒｃは架橋性基を有する。）
有機化合物の精製方法としては、「分離精製技術ハンドブック」（１９９３年、（財）日本化学会編）、「化学変換法による微量成分および難精製物質の高度分離」（１９８８年、（株）アイ ピー シー発行）、あるいは「実験化学講座（第４版）１」（１９９０年、（財）日本化学会編）の「分離と精製」の項に記載の方法をはじめとし、公知の技術を利用可能である。具体的には、抽出（懸濁洗浄、煮沸洗浄、超音波洗浄、酸塩基洗浄を含む）、吸着、吸蔵、融解、晶析（溶媒からの再結晶、再沈殿を含む）、蒸留（常圧蒸留、減圧蒸留）、蒸発、昇華（常圧昇華、減圧昇華）、イオン交換、透析、濾過、限外濾過、逆浸透、圧浸透、帯域溶解、電気泳動、遠心分離、浮上分離、沈降分離、磁気分離、各種クロマトグラフィー（形状分類：カラム、ペーパー、薄層、キャピラリー、移動相分類：ガス、液体、ミセル、超臨界流体。分離機構：吸着、分配、イオン交換、分子ふるい、キレート、ゲル濾過、排除、アフィニティー）などが挙げられる。
【０１０７】
生成物の確認や純度の分析方法としては、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）、高速アミノ酸分析計（有機化合物）、キャピラリー電気泳動測定（ＣＥ）、サイズ排除クロマトグラフ（ＳＥＣ）、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）、交差分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）、質量分析（ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ，ＧＣ／ＭＳ，ＭＳ／ＭＳ）、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ（１ＨＮＭＲ，１３ＣＮＭＲ））、フーリエ変換赤外分光高度計（ＦＴ−ＩＲ）、紫外可視近赤外分光高度計（ＵＶ．ＶＩＳ，ＮＩＲ）、電子スピン共鳴装置（ＥＳＲ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＸ）電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、金属元素分析（イオンクロマトグラフ、誘導結合プラズマ−発光分光（ＩＣＰ−ＡＥＳ）原子吸光分析（ＡＡＳ）、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ））、非金属元素分析、微量成分分析（ＩＣＰ−ＭＳ，ＧＦ−ＡＡＳ，ＧＤ−ＭＳ）等を必要に応じ、適用可能である。
【０１０８】
[有機電界発光素子用組成物]
本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明の有機化合物を含むものであり、陽極と陰極の間に配置された有機層を有する有機電界発光素子において、通常、該有機層を湿式成膜法により形成する際の塗布液として好適に用いられる。
本発明の有機電界発光素子用組成物は、該有機層のうち、正孔注入層または正孔輸送層を形成するために用いられることが特に好ましい。
【０１０９】
なお、ここでは、有機電界発光素子における陽極−発光層間の層が１つの場合には、これを「正孔輸送層」と称し、２つ以上の場合は、陽極に接している層を「正孔注入層」、それ以外の層を総称して「正孔輸送層」と称す。また、陽極−発光層間に設けられた層を総称して「正孔注入・輸送層」と称する場合がある。
本発明の有機電界発光素子用組成物は、前記本発明の有機化合物を含有することを特徴とするが、通常、さらに溶媒を含有する。
【０１１０】
該溶媒は、本発明の有機化合物を溶解するものが好ましく、通常、本発明の有機化合物を０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上溶解する溶媒である。
なお、本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明の有機化合物の１種のみを含むものであってもよく、２種以上を含むものであってもよい。
【０１１１】
本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明の有機化合物を通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、また、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下含有する。
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒としては、特に制限されるものではないが、本発明の有機化合物を溶解させる必要があることから、好ましくは、トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族化合物；１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸イソプロピル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒等の有機溶媒が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１２】
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒の組成物中の濃度は、通常４０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。
なお、水分は有機電界発光素子の性能劣化、中でも特に連続駆動時の輝度低下を促進する可能性があることが広く知られており、塗膜中に残留する水分をできる限り低減するために、これらの溶媒の中でも、２５℃における水の溶解度が１重量％以下であるものが好ましく、０．１重量％以下である溶媒がより好ましい。
【０１１３】
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒として、２０℃における表面張力が４０ｄｙｎ／ｃｍ未満、好ましくは３６ｄｙｎ／ｃｍ以下、より好ましくは３３ｄｙｎ／ｃｍ以下である溶媒が挙げられる。
即ち、本発明の有機化合物を含有する層を湿式成膜法により形成する場合、下地との親和性が重要である。膜質の均一性は有機電界発光素子の発光の均一性、安定性に大きく影響するため、湿式成膜法に用いる塗布液には、よりレベリング性が高く均一な塗膜を形成しうるように表面張力が低いことが求められる。このような溶媒を使用することにより、本発明の有機化合物を含有する均一な層を形成することができる。
【０１１４】
このような低表面張力の溶媒の具体例としては、前述したトルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族系溶媒、安息香酸エチル等のエステル系溶媒、アニソール等のエーテル系溶媒、トリフルオロメトキシアニソール、ペンタフルオロメトキシベンゼン、３−（トリフルオロメチル）アニソール、エチル（ペンタフルオロベンゾエート）等が挙げられる。
【０１１５】
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒としてはまた、２５℃における蒸気圧が１０ｍｍＨｇ以下、好ましくは５ｍｍＨｇ以下で、通常０．１ｍｍＨｇ以上の溶媒
が挙げられる。このような溶媒を使用することにより、有機電界発光素子を湿式成膜法
により製造するプロセスに好適な、また、本発明の有機化合物の性質に適した組成物を調製することができる。このような溶媒の具体例としては、前述したトルエン、キシレン、メチシレン等の芳香族系溶媒、エーテル系溶媒およびエステル系溶媒が挙げられる。これらの溶媒の組成物中の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。
【０１１６】
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒として、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ以上、好ましくは３ｍｍＨｇ以上、より好ましくは４ｍｍＨｇ以上（但し、上
限は好ましくは１０ｍｍＨｇ以下である。）である溶媒と、２５℃における蒸気圧が２ ｍｍＨｇ未満、好ましくは１ｍｍＨｇ以下、より好ましくは０．５ｍｍＨｇ以下である溶媒との混合溶媒が挙げられる。このような混合溶媒を使用することにより、湿式成膜法に
より本発明の有機化合物、更には電子受容性化合物を含む均質な層を形成することができる。このような混合溶媒の組成物中の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。
【０１１７】
有機電界発光素子は、多数の有機化合物からなる層を積層して形成するため、膜質が均一であることが非常に重要である。湿式成膜法で層形成する場合、その材料や、下地の性質によって、スピンコート法、スプレー法などの塗布法や、インクジェット法、スクリーン法などの印刷法等、公知の成膜方法が採用できる。例えばスプレー法は、凹凸のある面への均一な膜形成に有効であるため、パターニングされた電極や画素間の隔壁による凹凸が残る面に、有機化合物からなる層を設ける場合に、好ましい。スプレー法による塗布の場合、ノズルから塗布面へ噴射された塗布液の液滴はできる限り小さい方が、均一な膜質が得られるため好ましい。そのためには、塗布液に蒸気圧の高い溶媒を混合し、塗布雰囲気中において噴射後の塗布液滴から溶媒の一部が揮発することにより、基板に付着する直前に細かい液滴が生成する状態が好ましい。また、より均一な膜質を得るためには、塗布直後に基板上に生成した液膜がレベリングする時間を確保することが必要で、この目的を達成するためにはより乾燥の遅い溶媒、すなわち蒸気圧の低い溶媒をある程度含有させる手法が用いられる。
【０１１８】
具体例としては、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ以上１０ｍｍＨｇ以下である溶媒としては、例えば、キシレン、アニソール、シクロヘキサノン、トルエン等の有機溶媒が挙げられる。２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ未満である溶媒としては、安息香酸エチル、安息香酸メチル、テトラリン、フェネトール等が挙げられる。
混合溶媒の比率は、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ以上である溶媒が、混合溶媒総量中、５重量％以上、好ましくは２５重量％以上、但し５０重量％未満であり、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ未満である溶媒が、混合溶媒総量中、３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７５重量％以上、但し、９５重量％未満である。
【０１１９】
なお、有機電界発光素子は、多数の有機化合物からなる層を積層して形成するため、各層がいずれも均一な層であることが要求される。湿式成膜法で層形成する場合、層形成用の溶液（組成物）に水分が混入することにより、塗膜に水分が混入して膜の均一性が損なわれるおそれがあるため、溶液中の水分含有量はできるだけ少ない方が好ましい。具体的には、有機電界発光素子組成物中に含まれる水分量は、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％以下である。
【０１２０】
また、一般に、有機電界発光素子は、陰極等の水分により著しく劣化する材料が多く使用されているため、素子の劣化の観点からも、水分の存在は好ましくない。溶液中の水分量を低減する方法としては、例えば、窒素ガスシール、乾燥剤の使用、溶媒を予め脱水する、水の溶解度が低い溶媒を使用する等が挙げられる。なかでも、水の溶解度が低い溶媒
を使用する場合は、塗布工程中に、溶液塗膜が大気中の水分を吸収して白化する現象を
防ぐことができるため好ましい。
【０１２１】
この様な観点からは、本発明の有機電界発光素子用組成物は、例えば２５℃における水の溶解度が１重量％以下（好ましくは０．１重量％以下）である溶媒を、該組成物中１０重量％以上含有することが好ましい。なお、上記溶解度条件を満たす溶媒が３０重量％以上であればより好ましく、５０重量％以上であれば特に好ましい。
なお、本実施の形態が適用される有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒として、前述した溶媒以外にも、必要に応じて、各種の他の溶媒を含んでいてもよい。このような他の溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等がある。
【０１２２】
また、本発明の有機電界発光素子用組成物は、必要に応じ、電子受容性化合物や、後述の正孔輸送層の溶解性を低下させ、正孔輸送層上へ他の層を塗布することを可能とする架橋反応を促進するための添加物等の添加剤を含んでいてもよく、また架橋反応を促進する添加物は、本発明の有機化合物を含有する層に隣接する層に添加することも可能である。この場合は、溶媒としては、本発明の有機化合物と添加剤の双方を０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上溶解する溶媒を使用することが好ましい。
【０１２３】
本発明の有機電界発光素子用組成物に含まれていてもよい、本発明の有機化合物の架橋反応を促進する添加物としては、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシムエステル化合物、アゾ化合物、オニウム塩などの重合開始剤や重合促進剤、縮合多環炭化水素、ポルフィリン化合物、ジアリールケトン化合物などの光増感剤等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２４】
また、本発明の有機電界発光素子用組成物に含まれていてもよい電子受容性化合物としては、本発明の有機電界発光素子の正孔注入層に含有される電子受容性化合物として後述したものの１種または２種以上を使用することができる。
更に、本発明の有機電界発光素子用組成物は、レベリング剤や消泡剤等の塗布性改良剤などの各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１２５】
[成膜方法]
前述の如く、有機電界発光素子は、多数の有機化合物からなる層を積層して形成するため、膜質が均一であることが非常に重要である。湿式成膜法で層形成する場合、その材料や、下地の性質によって、スピンコート法、スプレー法などの塗布法や、インクジェット法、スクリーン法などの印刷法等、公知の成膜方法が採用できる。
【０１２６】
湿式成膜法を用いる場合、本発明の有機化合物および必要に応じて用いられるその他の成分（電子受容性化合物、架橋反応を促進する添加物や塗布性改良剤等）を、適切な溶媒に溶解させ、上記有機電界発光素子用組成物を調製する。この組成物を、スピンコート法やディップコート法等の手法により、形成する層の下層に該当する層上に塗布し、乾燥することにより、本発明の有機化合物を含有する層を形成する。
【０１２７】
通常、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて形成される層は、正孔注入層または正孔輸送層として用いられる。そのため、通常は、正孔輸送層は正孔注入層上に形成されるか、陽極上に形成される。正孔注入層は通常陽極上に形成される。
また、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて形成された層に引き続き発光層を形成するためには、発光層成膜用の塗布組成物に、形成された正孔輸送層が溶解しないことが好ましい。このため、本発明の有機電界発光素子用組成物を塗布後、加熱および／または光などの活性エネルギー照射により、本発明の有機化合物が架橋反応を起こし、反応後の膜の有機溶媒に対する溶解性を低下させることが好ましい。通常この架橋反応により網目状高分子化合物が得られる。
【０１２８】
加熱の手法は特に限定されないが、加熱の条件としては、通常１２０℃以上、好ましくは４００℃以下に本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて形成された層を加熱する。加熱時間としては、通常１分以上、好ましくは２４時間以下である。加熱手段としては特に限定されないが、形成された層を有する積層体をホットプレート上に載せたり、オーブン内で加熱するなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で１２０℃以上、１分間以上加熱する等の条件を用いることができる。
【０１２９】
光などの活性エネルギー照射による場合には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、赤外ランプ等の紫外・可視・赤外光源を直接用いて照射する方法、あるいは前述の光源を内蔵するマスクアライナ、コンベア型光照射装置を用いて照射する方法などが挙げられる。光以外の活性エネルギー照射では、例えばマグネトロンにより発生させたマイクロ波を照射する装置、いわゆる電子レンジを用いて照射する方法が挙げられる。
【０１３０】
照射時間としては、膜の溶解性を低下させるために必要な条件を設定することが好ましいが、通常、０．１秒以上、好ましくは１０時間以下照射される。
加熱および光などの活性エネルギー照射は、それぞれ単独、あるいは組み合わせて行ってもよい。組み合わせる場合、実施する順序は特に限定されない。
【０１３１】
加熱および光を含む活性エネルギー照射は、実施後に層に含有する水分および／または表面に吸着する水分の量を低減するために、窒素ガス雰囲気等の水分を含まない雰囲気で行うことが好ましい。同様の目的で、加熱および／または光などの活性エネルギー照射を組み合わせて行う場合には、少なくとも有機発光層の形成直前の工程を窒素ガス雰囲気等の水分を含まない雰囲気で行うことが特に好ましい。
【０１３２】
[有機電界発光素子]
本発明の有機電界発光素子は、基板上に、陽極、陰極、および該陽極と該陰極の間に配置された１層または２層以上の有機層を有する有機電界発光素子において、該有機層の少なくとも１層が、本発明の有機化合物を架橋して得られる網目状高分子化合物を含有する層（以下、「架橋層」と称する場合がある。）である有機電界発光素子である。
【０１３３】
本発明における架橋層は、下記詳述する正孔注入層及び／又は正孔輸送層であることが好ましく、該正孔注入層または正孔輸送層は、前記本発明の有機電界発光素子用組成物を湿式成膜法により成膜して形成されることが好ましい。
また、該正孔輸送層の陰極側には、湿式成膜法で形成される発光層を有することが好ましく、さらに、該正孔輸送層の陽極側には、湿式成膜法で形成される正孔注入層を有することが好ましい。
【０１３４】
すなわち、本発明の有機電界発光素子は、正孔注入層、正孔輸送層および発光層の全てが湿式成膜法で形成されることが好ましく、特にこの湿式成膜法で形成される発光層は低分子材料からなる層であることが好ましい。
図１は、本発明の有機電界発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。図１に示す有機電界発光素子は、基板１の上に、陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、有機発光層５、正孔阻止層６，電子注入層７および陰極８を、この順に積層して構成される。この構成の場合、通常は正孔注入層３または正孔輸送層４が上述の本発明における架橋層に該当することになる。
【０１３５】
［１］基板
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【０１３６】
［２］陽極
陽極２は、後述する有機発光層側の層（正孔注入層３または有機発光層５など）への正
孔注入の役割を果たすものである。この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウムおよび／またはスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などの場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。更に、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Applied Physics Letters，1992年，Vol.60，pp.2711参照）。陽極２は異なる物質で積層して形成することも可能である。
【０１３７】
陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが望ましく、この場合、厚みは、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。不透明で良い場合、陽極２は基板１と同一でもよい。また、更には上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【０１３８】
なお、陽極に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的として、陽極表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理することが好ましい。また、正孔注入の効率を更に向上させ、かつ、有機層全体の陽極への付着力を改善させる目的で、正孔注入層３と陽極２との間に公知の陽極バッファ層を挿入してもよい。
【０１３９】
［３］正孔注入層
正孔注入層３は、陽極２から有機発光層５へ正孔を輸送する層である。通常はこの正孔注入層３が、陽極２上に形成される。よって、正孔注入層３は、好ましくは正孔注入性化合物および電子受容性化合物を含有して構成されることになる。更に、正孔注入層３は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の成分を含有していてもよい。
【０１４０】
正孔注入層３を陽極２上に形成する手法としては、湿式成膜法、真空蒸着法が挙げられるが、上述したように、均質で欠陥がない薄膜を容易に得られる点や、形成のための時間が短くて済む点から、湿式成膜法が好ましい。また、陽極２として一般的に用いられるＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）は、その表面が１０ｎｍ程度の表面粗さ（Ｒａ）を有するのに加えて、局所的に突起を有することが多く、短絡欠陥を生じ易いという課題があった。陽極２の上の正孔注入層３を湿式成膜法により形成することは、真空蒸着法で形成する場合と比較して、陽極２表面の凹凸に起因する素子の欠陥の発生を低減するという利点をも有する。
【０１４１】
正孔注入性化合物としての芳香族アミン化合物としては、トリアリールアミン構造を含む化合物が好ましく、従来有機電界発光素子における正孔注入層の形成材料として利用されてきた化合物の中から適宜選択してもよい。
正孔注入性化合物として使用する、分子中に正孔輸送部位を有する高分子化合物としては、例えば芳香族三級アミノ基を構成単位として主骨格に含む高分子化合物が挙げられる。具体例として、以下の一般式（２）で表される構造を繰り返し単位として有する正孔注入性化合物が挙げられる。
【０１４２】
【化３９】
【０１４３】
（式（２）中、Ａｒ４４〜Ａｒ４８は、各々独立して置換基を有していてもよい２価の芳香族環基を示し、Ｒ３１〜Ｒ３２は、各々独立して置換基を有していてもよい１価の芳香族環基を示し、Ｑは直接結合、または下記の連結基から選ばれる。なお、「芳香族環基」とは、「芳香族炭化水素環由来の基」および「芳香族複素環由来の基」の両方を含む。）
【０１４４】
【化４０】
【０１４５】
（式（３）中、Ａｒ４９は置換基を有していてもよい２価の芳香族環基を示し、Ａｒ５０は置換基を有していてもよい１価の芳香族環基を示す。）
一般式（２）において、Ａｒ４４〜Ａｒ４８は、好ましくは、各々独立して置換基を有していてもよい２価のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環由来の基またはビフェニル基であり、好ましくはベンゼン環由来の基である。前記置換基としてはハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜７の直鎖または分岐のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などの炭素数６〜１２のアリールオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の、炭素数１〜６のアルキル鎖を有するジアルキルアミノ基、などが挙げられる。これらのうち、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基が挙げられ、特に好ましくはメチル基が挙げられる。Ａｒ４４〜Ａｒ４８がいずれも無置換の芳香族環基である場合が、最も好ましい。
【０１４６】
Ｒ３１およびＲ３２として好ましくは、各々独立して、置換基を有することがあるフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基、チエニル基、またはビフェニル基であり、好ましくはフェニル基、ナフチル基またはビフェニル基であり、より好ましくはフェニル基である。該置換基としては、Ａｒ４４〜Ａｒ４８における芳香族環が有しうる基として、前述した基と同様の基が挙げられる。
【０１４７】
一般式（３）において、Ａｒ４９は、置換基を有していてもよい２価の芳香族環基、好ましくは正孔輸送性の面からは芳香族炭化水素環基であり、具体的には置換基を有してい
てもよい２価のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環由来の基、ビフェニレン基、およびターフェニレン基等が挙げられる。また、該置換基としては、Ａｒ４４〜Ａｒ４８における芳香族環が有しうる基として、前述した基と同様の基が挙げられる。これらのうち、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基が挙げられ、特に好ましくはメチル基が挙げられる。
【０１４８】
Ａｒ５０は、置換基を有していてもよい芳香族環基、好ましくは正孔輸送性の面からは芳香族炭化水素環基であり、具体的には、置換基を有することがあるフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基、チエニル基、およびビフェニル基等が挙げられる。該置換基としては、一般式（２）のＡｒ４４〜Ａｒ４８における芳香族環が有しうる基として、前述した基と同様の基が挙げられる。
【０１４９】
一般式（３）において、Ａｒ４９およびＡｒ５０がいずれも無置換の芳香族環基である場合が、最も好ましい。
式（２）で表される繰り返し単位を有する芳香族三級アミン高分子化合物の具体例としては、例えば国際公開第２００５／０８９０２４号パンフレットに記載のものが挙げられる。
【０１５０】
高分子化合物からなる正孔注入性材料としては、さらに、共役系高分子が挙げられる。この目的のために、ポリフルオレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンビニレンが好適である。
次に、電子受容性化合物について説明する。
正孔注入層に含有される電子受容性化合物としては、例えば、トリアリールホウ素化合物、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、オニウム塩、アリールアミンとハロゲン化金属との塩、アリールアミンとルイス酸との塩よりなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物等が挙げられる。これらの電子受容性化合物は、正孔注入性材料と混合して用いられ、正孔注入性材料を酸化することにより正孔注入層の導電率を向上させることができる。
【０１５１】
電子受容性化合物として、トリアリールホウ素化合物としては、下記一般式（６）に示したホウ素化合物が挙げられる。一般式（６）で表されるホウ素化合物は、ルイス酸であることが好ましい。また、このホウ素化合物の電子親和力は、通常４ｅＶ以上、好ましく、５ｅＶ以上である。
【０１５２】
【化４１】
【０１５３】
一般式（６）において、好ましくは、Ａｒ101〜Ａｒ103は、各々独立に、置換基を有することがあるフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基等の５または６員環の単環、またはこれらが２〜３個縮合および／または直接結合してなる芳香族炭化水素環基；或いは置換基を有することがあるチエニル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基等の５または６員環の単環、またはこれらが２〜３個縮合および／または直接結合してなる芳香族複素環基を表す。
【０１５４】
Ａｒ101〜Ａｒ103が有することがある置換基としては、例えば、ハロゲン原子；アルキ
ル基；アルケニル基；アルコキシカルボニル基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アシル基；ハロアルキル基；シアノ基等が挙げられる。
特に、Ａｒ101〜Ａｒ103の少なくとも１つが、ハメット定数（σｍおよび／またはσｐ）が正の値を示す置換基であることが好ましく、Ａｒ101〜Ａｒ103が、いずれもハメット定数（σｍおよび／またはσｐ）が正の値を示す置換基であることが特に好ましい。このような、電子吸引性の置換基を有することにより、これらの化合物の電子受容性が向上する。また、Ａｒ101〜Ａｒ103がいずれも、ハロゲン原子で置換された芳香族炭化水素基または芳香族複素環基であることがさらに好ましい。
【０１５５】
一般式（６）で表されるホウ素化合物の好ましい具体例を以下の６−１〜６−１７に示すが、これらに限定するものではない。
【０１５６】
【化４２】
【０１５７】
【化４３】
【０１５８】
これらの中、以下に示す化合物が特に好ましい。
【０１５９】
【化４４】
【０１６０】
電子受容性化合物として、オニウム塩としては、国際公開第２００５／０８９０２４号パンフレットに記載のものが挙げられ、その好適例も同様であるが、特に好ましくは以下の化合物である。
【０１６１】
【化４５】
【０１６２】
正孔注入層３の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。
なお、正孔注入層３における電子受容性化合物の正孔注入性化合物に対する含有量は、通常０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上である。但し、通常１００モル％以下、好ましくは４０モル％以下である。
【０１６３】
なお、正孔注入層３は、本発明における架橋層であってもよい。すなわち、本発明の有機化合物は正孔注入性化合物として使用されてもよい。
［４］正孔輸送層
正孔輸送層４は、陽極２、正孔注入層３の順に注入された正孔を有機発光層５に注入する機能を有すると共に、発光層５から電子が陽極２側に注入されることによる発光効率の低下を抑制する機能を有する。
【０１６４】
この機能を発現するため、正孔輸送層４は、本発明における架橋層であることが好ましい。すなわち、正孔輸送層は、本発明の有機化合物を含有する有機電界発光素子用組成物を塗布後、本発明の有機化合物を架橋して形成される層であることが好ましい。
また、本発明の有機化合物以外の化合物を用いてもよい。
本発明の有機化合物以外の化合物の具体例としては、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４’’−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，７２−７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１７５頁、１９９６年）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ，９１巻、２０９頁、１９９７年）、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル等のカルバゾール誘導体等が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で用いてもよいし、必要に応じて複数種混合して用いてもよい。
【０１６５】
上記の化合物以外に、正孔輸送層の材料として、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７−５３９５３号公報）、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン（Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈ．，７巻、３３頁、１９９６年）等の高分子材料が挙げられる。
さらに、正孔輸送層は、架橋性化合物を熱及び／または活性エネルギー線（紫外線、電子線、赤外線、マイクロ波等）の照射等により架橋して得られる層であることが好ましい。
【０１６６】
架橋性基としては、特に限定されるものではないが、例えば、不飽和二重結合、環状エーテル、ベンゾシクロブタン等を含む基が好ましい。
架橋性化合物の例としては、前述した架橋性基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーが挙げられるが、中でもポリマーが好ましい。
架橋性化合物の具体例としては、例えば、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、フルオレン誘導体、２，４，６−トリフェニルピリジン誘導体、Ｃ６０誘導体、オリゴチオフェン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体誘導体等が挙げられる。中でも、電気化学的安定性及び電荷輸送性が高いという理由から、トリフェニルアミンの部分構造と架橋性基とを有する化合物が特に好ましい。
【０１６７】
正孔輸送層は、前記［成膜方法］に記載の方法で形成される。
その膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。
［５］有機発光層
正孔輸送層４の上には、通常有機発光層５が設けられる。有機発光層５は、電界を与えられた電極間において、陽極２から正孔注入層３および正孔輸送層４を通じて注入された正孔と、陰極８から電子注入層７，正孔阻止層６を通じて注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。
【０１６８】
有機発光層５は、少なくとも、発光の性質を有する材料（発光材料）を含有するとともに、好ましくは、正孔輸送の性質を有する材料（正孔輸送材料）、或いは、電子輸送の性質を有する材料（電子輸送材料）とを含有する。更に、有機発光層５は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の成分を含有していてもよい。これらの材料としては、後述のように湿式成膜法で有機発光層５を形成する観点から、何れも低分子系の材料を使用することが好ましい。
【０１６９】
発光材料としては、任意の公知の材料を適用可能である。例えば、蛍光発光材料であってもよく、燐光発光材料であってもよいが、内部量子効率の観点から、好ましくは燐光発光材料である。
なお、溶剤への溶解性を向上させる目的で、発光材料の分子の対称性や剛性を低下させたり、或いはアルキル基などの親油性置換基を導入したりすることも、重要である。
【０１７０】
青色発光を与える蛍光色素（青色蛍光色素）としては、例えば、ナフタレン、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼンおよびそれらの誘導体等が挙げられる。緑色発光を与える色素（緑色蛍光色素）としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体等が挙げられる。黄色発光を与える色素（黄色蛍光色素）としては、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。赤色発光を与える蛍光色素（赤色蛍光色素）としては、ＤＣＭ（4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【０１７１】
燐光発光材料としては、例えば、長周期型周期表（以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。）第７〜１１族から選ばれる金属を含む有機金属錯体が挙げられる。
燐光性有機金属錯体に含まれる、周期表第７〜１１族から選ばれる金属として、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。これらの有機金属錯体として、好ましくは下記式（III）または 式（IV）で表される化合物が挙げられる。
【０１７２】
ＭＬ（ｑ−ｊ）Ｌ′ｊ （III）
（式（III）中、Ｍは金属を表し、ｑは上記金属の価数を表す。また、ＬおよびＬ′は 二座配位子を表す。ｊは０、１または２の数を表す。）
【０１７３】
【化４６】
【０１７４】
（式（IV）中、Ｍ７は金属を表し、Ｔは炭素原子または窒素原子を表す。Ｒ９２〜Ｒ９５は、それぞれ独立に置換基を表す。但し、Ｔが窒素原子の場合は、Ｒ９４およびＲ９５は無い。）
以下、まず、式（III）で表される化合物について説明する。
式（III）中、Ｍは任意の金属を表し、好ましいものの具体例としては、周期表第７〜 １１族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。
【０１７５】
また、式（III）中、二座配位子Ｌは、以下の部分構造を有する配位子を示す。
【０１７６】
【化４７】
【０１７７】
（上記Ｌの部分構造において、環Ａ１は、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。）
該芳香族炭化水素基としては、５または６員環の単環または２〜５縮合環が挙げられる。具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環由来の１価の基などが挙げられる。
【０１７８】
該芳香族複素環基としては、５または６員環の単環または２〜４縮合環が挙げられる。具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環由来の１価の基などが挙げられる。
【０１７９】
また、上記Ｌの部分構造において、環Ａ２は、置換基を有していてもよい、含窒素芳香族複素環基を表す。
該含窒素芳香族複素環基としては、５または６員環の単環または２〜４縮合環由来の基が挙げられる。具体例としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、フロピロール環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環由来の１価の基などが挙げられる。
【０１８０】
環Ａ１または環Ａ２がそれぞれ有していてもよい置換基の例としては、ハロゲン原子；アルキル基；アルケニル基；アルコキシカルボニル基；アルコキシ基；アリールオキシ基；ジアルキルアミノ基；ジアリールアミノ基；カルバゾリル基；アシル基；ハロアルキル基；シアノ基；芳香族炭化水素基等が挙げられる。
また、式（III）中、二座配位子Ｌ′は、以下の部分構造を有する配位子を示す。但し 、以下の式において、「Ｐｈ」はフェニル基を表す。
【０１８１】
【化４８】
【０１８２】
中でも、Ｌ′としては、錯体の安定性の観点から、以下に挙げる配位子が好ましい。
【０１８３】
【化４９】
【０１８４】
式（III）で表される化合物として、更に好ましくは、下記式（IIIａ），（IIIｂ），（IIIｃ）で表される化合物が挙げられる。
【０１８５】
【化５０】
【０１８６】
（式（IIIａ）中、Ｍ４は、Ｍと同様の金属を表し、ｗは、上記金属の価数を表し、環
Ａ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、環Ａ２は、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表す。）
【０１８７】
【化５１】
【０１８８】
（式（IIIｂ）中、Ｍ５は、Ｍと同様の金属を表し、ｗは、上記金属の価数を表し、環
Ａ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、環Ａ２は、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表す。）
【０１８９】
【化５２】
【０１９０】
（式（IIIｃ）中、Ｍ６は、Ｍと同様の金属を表し、ｗは、上記金属の価数を表し、ｊ
は、０、１または２を表し、環Ａ１および環Ａ１′は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、環Ａ２および環Ａ２′は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表す。）
上記式（IIIａ），（IIIｂ），（IIIｃ）において、環Ａ１および環Ａ１′の好ましい 例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、チエニル基、フリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
【０１９１】
上記式（IIIａ）〜（IIIｃ）において、環Ａ２および環Ａ２′の好ましい例としては、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フェナントリジル基等が挙げられる。
上記式（IIIａ）〜（IIIｃ）で表される化合物が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子；アルキル基；アルケニル基；アルコキシカルボニル基；アルコキシ基；アリールオキシ基；ジアルキルアミノ基；ジアリールアミノ基；カルバゾリル基；アシル基；ハロアルキル基；シアノ基等が挙げられる。
【０１９２】
なお、これら置換基は互いに連結して環を形成してもよい。具体例としては、環Ａ１が有する置換基と環Ａ２が有する置換基とが結合するか、または、環Ａ１′が有する置換基と環Ａ２′が有する置換基とが結合するかして、一つの縮合環を形成してもよい。このような縮合環としては、７，８−ベンゾキノリン基等が挙げられる。
中でも、環Ａ１、環Ａ１′、環Ａ２および環Ａ２′の置換基として、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ジアリールアミノ基、カルバゾリル基が挙げられる。
【０１９３】
また、式（IIIａ）〜（IIIｃ）におけるＭ４〜Ｍ６の好ましい例としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金または金が挙げられる。
上記式（III）および（IIIａ）〜（IIIｃ）で示される有機金属錯体の具体例を以下に 示すが、下記の化合物に限定されるものではない。
【０１９４】
【化５３】
【０１９５】
【化５４】
【０１９６】
【化５５】
【０１９７】
上記式（III）で表される有機金属錯体の中でも、特に、配位子Ｌおよび／またはＬ′ として２−アリールピリジン系配位子、即ち、２−アリールピリジン、これに任意の置換基が結合したもの、および、これに任意の基が縮合してなるものを有する化合物が好ましい。
また、国際特許公開第２００５／０１９３７３号パンフレットに記載の化合物も、発光材料として使用することが可能である。
【０１９８】
次に、式（IV）で表される化合物について説明する。
式（IV）中、Ｍ７は金属を表す。具体例としては、周期表第７〜１１族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。中でも好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金または金が挙げられ、特に好ましくは、白金、パラジウム等の２価の金属が挙げられる。
【０１９９】
また、式（IV）において、Ｒ９２およびＲ９３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。
【０２００】
更に、Ｔが炭素原子の場合、Ｒ９４およびＲ９５は、それぞれ独立に、Ｒ９２およびＲ９３と同様の例示物で表される置換基を表す。また、Ｔが窒素原子の場合は、Ｒ９４およびＲ９５は無い。
また、Ｒ９２〜Ｒ９５は、更に置換基を有していてもよい。置換基を有する場合、その種類に特に制限はなく、任意の基を置換基とすることができる。
【０２０１】
更に、Ｒ９２〜Ｒ９５のうち任意の２つ以上の基が互いに連結して環を形成してもよい。
式（IV）で表される有機金属錯体の具体例（Ｔ−１、Ｔ−１０〜Ｔ−１５）を以下に示すが、下記の例示物に限定されるものではない。また、以下の化学式において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【０２０２】
【化５６】
【０２０３】
本発明において、発光材料として用いる化合物の分子量は、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下、また、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上の範囲である。分子量が１００未満であると、耐熱性が著しく低下したり、ガス発生の原因となったり、膜を形成した際の膜質の低下を招いたり、或いはマイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化を来したりする場合がある。分子量が１００００を超えると、化合物の精製が困難となったり、溶媒に溶解させる際に時間を要する可能性がある。
【０２０４】
なお、発光層は、上に説明した各種の発光材料のうち、何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせおよび比率で併有していてもよい。
低分子系の正孔輸送材料の例としては、前述の正孔輸送層の正孔輸送性化合物として例示した各種の化合物の他、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルに代表される、２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が
窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４”−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Journal of Luminescence，1997年，Vol.72-74，pp.985）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Chemical Communications，1996年，pp.2175）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Synthetic Metals，1997年，Vol.91，pp.209）等が挙げられる。
【０２０５】
低分子系の電子輸送材料の例としては、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）や、２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）や、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）や、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ターシャルブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）や、４，４’−ビス（９−カルバゾール）−ビフェニル（ＣＢＰ）等がある。
【０２０６】
これら正孔輸送材料や電子輸送材料は発光層においてホスト材料として使用されることが好ましいが、ホスト材料として具体的には以下のような化合物を使用することができる。
【０２０７】
【化５７】
【０２０８】
有機発光層５の形成法としては、湿式成膜法、真空蒸着法が挙げられるが、上述したように、均質で欠陥がない薄膜を容易に得られる点や、形成のための時間が短くて済む点、更には、本発明の有機化合物による正孔輸送層４の不溶化の効果を享受できる点から、湿式成膜法が好ましい。湿式成膜法により有機発光層５を形成する場合、上述の材料を適切な溶媒に溶解させて塗布溶液を調製し、それを上述の形成後の正孔輸送層４の上に塗布・
成膜し、乾燥して溶媒を除去することにより形成する。その形成方法としては、前記正孔輸送層の形成方法と同様である。
【０２０９】
有機発光層５の膜厚は、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
［６］正孔阻止層
図１では、有機発光層５と電子輸送層７の間に、正孔阻止層６が設けられているが、正孔阻止層６はこれを省略してもよい。
【０２１０】
正孔阻止層６は、有機発光層５の上に、有機発光層５の陰極８側の界面に接するように積層されるが、陽極２から移動してくる正孔が陰極８に到達するのを阻止する役割と、陰極８から注入された電子を効率よく有機発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。
正孔阻止層６を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。
【０２１１】
このような条件を満たす正孔阻止材料としては、ビス（２−メチル−８−キノリノラト），（フェニルフェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト），（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）が挙げられる。更に、国際公開第２００５−０２２９６２号パンフレットに記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止材料として好ましい。
【０２１２】
具体的には以下に記載の化合物が挙げられる。
【０２１３】
【化５８】
【０２１４】
正孔阻止層６も、正孔注入層３や有機発光層５と同様、湿式成膜法を用いて形成することもできるが、通常は真空蒸着法により形成される。真空蒸着法の手順の詳細は、後述の電子注入層７の場合と同様である。
正孔阻止層６の膜厚は、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０２１５】
［７］電子輸送層
電子輸送層７は素子の発光効率をさらに向上させることを目的として、発光層５と電子注入層８との間に設けられる。
電子輸送層７は、電界を与えられた電極間において陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。電子輸送層７に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極９または電子注入層８からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。
【０２１６】
このような条件を満たす材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−または５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５，６４５，９４８号明細書）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【０２１７】
電子輸送層７の膜厚は、通常下限は１ｎｍ、好ましくは５ｎｍ程度であり、上限は通常３００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ程度である。
電子輸送層７は、前記と同様にして湿式成膜法、或いは真空蒸着法により正孔阻止層６上に積層することにより形成されるが、通常は、真空蒸着法が用いられる。
［８］電子注入層
電子注入層８は、陰極９から注入された電子を効率良く、電子輸送層７または有機発光層５へ注入する役割を果たす。
【０２１８】
電子注入を効率よく行うには、電子注入層８を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられる。その膜厚は通常０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下が好ましい。
更に、後述するバソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送材料に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は通常、５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
【０２１９】
電子注入層８は、湿式成膜法或いは真空蒸着法により、有機発光層５またはその上の正孔阻止層６上に積層することにより形成される。
湿式成膜法の場合の詳細は、正孔注入層３および有機発光層５の場合と同様である。
一方、真空蒸着法の場合には、真空容器内に設置されたるつぼまたは金属ボートに蒸着源を入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度にまで排気した後、るつぼまたは金属ボートを加熱して蒸発させ、るつぼまたは金属ボートと向き合って置かれた基板上の有機発光層５、正孔阻止層６または電子輸送層７上に電子注入層８を形成する。
【０２２０】
電子注入層としてのアルカリ金属の蒸着は、クロム酸アルカリ金属と還元剤をニクロムに充填したアルカリ金属ディスペンサーを用いて行う。このディスペンサーを真空容器内で加熱することにより、クロム酸アルカリ金属が還元されてアルカリ金属が蒸発される。
有機電子輸送材料とアルカリ金属とを共蒸着する場合は、有機電子輸送材料を真空容器内に設置されたるつぼに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度にまで排気した後、各々のるつぼおよびディスペンサーを同時に加熱して蒸発させ、るつぼおよびディスペンサーと向き合って置かれた基板上に電子注入層８を形成する。
【０２２１】
このとき、電子注入層８の膜厚方向において均一に共蒸着されるが、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。
［９］陰極
陰極９は、有機発光層５側の層（電子注入層８または有機発光層５など）に電子を注入する役割を果たす。陰極９の材料としては、前記の陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行うには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
【０２２２】
陰極９の膜厚は通常、陽極２と同様である。
低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
［１０］その他
以上、図１に示す層構成の有機電界発光素子を中心に説明してきたが、本発明の有機電界発光素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、その性能を損なわない限り、陽極２と陰極９との間に、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、任意の層が省略されていてもよい。
【０２２３】
なお、本発明においては、正孔輸送層４に本発明の有機化合物を使用することにより、正孔注入層３、正孔輸送層４および有機発光層５を全て湿式成膜法により積層形成することができる。これにより、大面積のディスプレイを製造することが可能となる。
なお、図１とは逆の構造、即ち、基板１上に陰極、電子注入層、発光層、正孔注入層、陽極の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。
【０２２４】
さらには、図１に示す層構成を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その際には段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合はその２層）の代わりに、例えばＶ２Ｏ５等を電荷発生層（ＣＧＬ）として用いると段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
本発明は、有機電界発光素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。
【０２２５】
［有機ＥＬディスプレイ］
本発明の有機ＥＬディスプレイは、上述のような本発明の有機電界発光素子を備えるものである。有機ＥＬディスプレイの型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社、平成１６年８月２０日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で、本発明の有機ＥＬディスプレイを形成することができる。
【実施例】
【０２２６】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
［合成例］
（合成例１）
【０２２７】
【化５９】
【０２２８】
窒素気流中、ピレン（１０．１１ｇ）、ジメトキシエタン（４００ｍｌ）を加えて氷浴で０℃に冷却しながら撹拌し、ジメトキシエタン５０ｍｌに溶解させた臭素（１５．１８ｇ）を滴下し、室温まで昇温して８時間撹拌させた後、一晩放置した。析出した結晶を濾取し、エタノール懸洗を行い、トルエンにより再結晶することによって、モノマー３、４の混合物（５．８ｇ）を得た。
【０２２９】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）
１，８−ジブロモピレン
δ８．５３（ｓ，２H）、８．２８（ｄ，２Ｈ， Ｊ＝８．４０）、８．０５（ｄ，２ Ｈ，Ｊ＝８．００）、８．０４（ｓ，２Ｈ）
１，６−ジブロモピレン
δ８．４７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．６０）、８．２７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４０）、８．１３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．２０）、８．０６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４０）
【０２３０】
【化６０】
【０２３１】
窒素気流中、モノマー１（２．４０７ｇ）、モノマー２（０．３２７ｇ）、モノマー３とモノマー４の混合物（１．５３０ｇ、モノマー３：モノマー４＝３３：６７）、トルエン（４６ｍｌ）の溶液に、２０％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２８ｍ
ｌ）を加え、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１０８ｇ）を加えて、加熱還流下、８時間攪拌した。放冷後、エタノールに反応液を添加し、析出した租ポリマー１を濾取、乾燥した。窒素気流中、租ポリマー１、ブロモベンゼン（０．１３１ｇ）、トルエン（１００ｍｌ）の溶液に、２０％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２０ｍｌ）を加え、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０５４ｇ）を加えて、加熱還流下、２時間攪拌した。続いて、フェニルボロン酸（０．５０９ｇ）を加え、加熱還流下、６時間攪拌した。放冷後、エタノールに反応液を添加し、析出した末端残基をエンドキャップしたポリマ１ーを濾取、乾燥した後、トルエン及びテトラヒドロフランを展開溶媒としたシリカゲルカラムによって精製し、テトラヒドロフラン溶液からエタノールに再沈殿、濾取、乾燥することによって、目的物１（０．７７１ｇ）を得た。
【０２３２】
この目的物１の重量平均分子量は７７，０００であり、数平均分子量は３９，０００であった。
（合成例２）
【０２３３】
【化６１】
【０２３４】
化合物１（１０．０ｇ）、化合物２（１６．３ｇ）、ジメチルスルホキシド８０ｍｌに、水酸化カリウムを加え、室温で６時間攪拌した。反応液に酢酸エチル（１００ｍｌ）および水（１００ｍｌ）を加え攪拌後、分液し、水層を酢酸エチル（１００ｍｌ×２回）で抽出し、有機層を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製することにより、化合物３（１３．３ｇ）を得た。
【０２３５】
【化６２】
【０２３６】
窒素気流中、化合物３（３．０ｇ）、化合物４（１．４４ｇ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（１．１３ｇ）、トルエン（５０ｍｌ）を、６０℃に加熱下、３０分間撹拌し、トリス（ジベンジリデン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０９ｇ）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．０７ｇ）を加え、加熱還流下、３時間撹拌した。室温まで放冷した後、反応液にトルエン（１００ｍｌ）および水（１００ｍｌ）を加え攪拌後、分液し、水層をトルエン（１００ｍｌ×２回）で抽出し、有機層を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ
−ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製することにより、化合物５（３．４ｇ）を得た。
【０２３７】
【化６３】
【０２３８】
窒素気流中、−５℃で化合物５（３．４ｇ）およびDMＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）１００ｍｌに、ＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミド）を３０ｍｌＤＭＦに溶かして滴下し、この温度で２時間攪拌した。反応液に酢酸エチル（１００ｍｌ）および水（１００ｍｌ）を加え攪拌後、分液し、水層を酢酸エチル（１００ｍｌ×２回）で抽出し、有機層を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製することにより、モノマー５（２．３ｇ）を得た。
【０２３９】
【化６４】
【０２４０】
窒素気流中、モノマー１（２．５１２ｇ）、モノマー５（０．３０２ｇ）、モノマー６（１．０３３ｇ）、モノマー３とモノマー４の混合物（０．７９２ｇ、モノマー３：モノマー４＝３７：６３）、トルエン（４０ｍｌ）の溶液に、２０％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２０ｍｌ）を加え、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０５８ｇ）を加えて、加熱還流下、８時間攪拌した。放冷後、エタノールに反応液を添加し、析出した租ポリマー２を濾取、乾燥した。窒素気流中、租ポリマー２、ブロモベンゼン（０．１４０ｇ）、トルエン（１００ｍｌ）の溶液に、２０％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（５０ｍｌ）を加え、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０５８ｇ）を加えて、加熱還流下、２．５時間攪拌した。続いて、フェニルボロン酸（０．６１０ｇ）を加え、加熱還流下、６時間攪拌した。放冷後、トルエン及び水を加え、有機層を５０ｍｌになるまで濃縮後、エタノールにを添加し、析出した末端残基をエンドキャップした租ポリマー２を濾取、乾燥した後、トルエン及びテトラヒドロフランを展開溶媒としたシリカゲルカラムによって精製し、テトラヒドロフラン溶液からエタノールに再沈殿、濾取、乾燥することによって、目的物２（２．２０ｇ）を得た。
【０２４１】
この目的物２の重量平均分子量は２６，０００であり、数平均分子量は１３，０００であった。
（合成例３）
【０２４２】
【化６５】
【０２４３】
５００ｍｌ四ツ口フラスコを減圧下ヒートガンで加熱乾燥と窒素置換を繰り返して系内を窒素雰囲気とした。１，６−ジブロモピレン、１，８−ジブロモピレンの混合物７．２ｇ、乾燥THF１５０ｍｌを入れ、反応器をドライアイス−アセトンバス中で−７０℃まで 冷却した。ｎ−ブチルリチウム（１．０６M）５０ｍｌを３0分掛けて滴下し、滴下終了から２時間，−７０℃のまま保持しながら撹拌を継続した。2-isopropyl-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane １７．６ｍｌを滴下した。滴下終了から３０分冷却条件下で撹拌を行ない、その後冷却用バスを外して徐々に室温に昇温し、終夜静置した。析出した結晶を吸引ろ過により濾取した。これを塩化メチレンに溶解させ、水１００ｍｌで洗浄し、塩化メチレン層を濃縮し、得られた結晶を得られた結晶をTHFとヘキサンの混合溶媒で懸洗後に乾燥しモノマー７（２．１ｇ）を得た。
【０２４４】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００MHｚ）
δ９．１（ｄ，２H、，Ｊ＝９．２０）、８．５２（ｄ，２Ｈ，J＝７．６０）、８．１８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．６０）、８．１９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．２）、１．４９（ｓ，１２Ｈ）
【０２４５】
【化６６】
【０２４６】
窒素気流中、モノマー７（１．０ｇ）、モノマー６（０．９１ｇ）、モノマー５（０．１３３ｇ）、トルエン（３０ｍｌ）の溶液に、２０％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（１０ｍｌ）を加え、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１ｇ）を加えて、加熱還流下、８時間攪拌した。放冷後、エタノールに反応液を添加し、析出した租ポリマー３を濾取、乾燥した。窒素気流中、得られた租ポリマー３、ブロモベンゼン（０．０７３ｇ）、トルエン（１２０ｍｌ）の溶液に、２０％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２０ｍｌ）を加え、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０２７ｇ）を加えて、加熱還流下、２時間攪拌した。続いて、フェニルボロン酸（０．３ｇ）を加え、加熱還流下、５時間攪拌した。放冷後、エタノールに反応液を添加し、析出した末端残基をエンドキャップした租ポリマー３を濾取、乾燥した後、トルエン及びテトラヒドロフランを展開溶媒としたシリカゲルカラムによって精製し、テトラヒドロフラン溶液からエタノールに再沈殿、ろ取、乾燥することによって、目的物３（１００ｍｇ）を得た。
【０２４７】
この目的物３の重量平均分子量は１０４００であり、数平均分子量は７０３０であった。
（合成例４）
【０２４８】
【化６７】
【０２４９】
窒素気流中、モノマー１（３．２６ｇ）、モノマー２（０．４５ｇ）、モノマー３とモノマー４、混合物（１．５３０ｇ、モノマー３：モノマー４＝３３：６７）、モノマー６（１．３４ｇ）のトルエン（５９ｍｌ）の溶液に、２０％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（１１ｍｌ）を加え、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０７５ｇ）を加えて、加熱還流下、６時間撹拌した。放冷後、メタノールに反応液を添加し、析出した粗ポリマー４を濾取、乾燥した。窒素気流中、得られた粗ポリマー４、ブロモベンゼン（０．２０ｇ）、トルエン（１００ｍｌ）の溶液に、２０％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２４ｍｌ）を加え、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．４５１ｇ）を加えて、加熱還流下、２時間撹拌した。続いて、フェニルボロン酸（１．８０ｇ）を加え、加熱還流下、６時間撹拌した。放冷後、エタノールに反応液を添加し、析出した末端残基をエンドキャップした粗ポリマー４を濾取、乾燥した後、トルエン及びテトラヒドロフランを展開溶媒としたシリカゲルカラムによって精製し、テトラヒドロフラン溶液からエタノールに再沈殿、濾取、乾燥することによって、目的物４（１．４５ｇ）を得た。
【０２５０】
この目的物４の重量平均分子量は２２，０００であり、数平均分子量は１４，０００であった。
（合成例５）
【０２５１】
【化６８】
【０２５２】
窒素気流中、モノマー１（５．０２４ｇ）、モノマー２（０．８８５ｇ）、モノマー８（２．３９６ｇ）、モノマー３とモノマー４の混合物（１．０５８ｇ、モノマー４：モノマー５＝３７：６３）、トルエン（６０ｍｌ）の溶液に、２０％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（３０ｍｌ）を加え、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．２３ｇ）を加えて、加熱還流下、５時間攪拌した。放冷後、エタノールに反応液を添加し、析出した租ポリマー５を濾取、乾燥した。窒素気流中、得られた租ポリマー５、ブロモベンゼン（０．３３ｇ）、トルエン（６０ｍｌ）の溶液に、２０％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（３０ｍｌ）を加え、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１２ｇ）を加えて、加熱還流下、２時間攪拌した。続いて、フェニルボロン酸（１．０ｇ）を加え、加熱還流下、４時間攪拌した。放冷後、エタノールに反応液を添加し、析出した末端残基をエンドキャップした租ポリマーを濾取、乾燥した後、トルエン及びテトラヒドロフランを展開溶媒としたシリカゲルカラムによって精製し、テトラヒドロフラン溶液からエタノールに再沈殿、ろ取、乾燥することによって、目的物５（３．４ｇ）を得た。
【０２５３】
この目的物５の重量平均分子量は３８６００であり、数平均分子量は２５００であった。
（合成例６）
【０２５４】
【化６９】
【０２５５】
窒素気流中、化合物６（２．０４g）、化合物７（３．２６g）、トルエン（９０ｍｌ）、エタノール（４５ｍｌ）を入れ、窒素でバブリングして系内を窒素で置換した。ここへ、炭酸ナトリウム（３．１５g）、脱塩水（４５ｍｌ）を入れ、窒素でバブリングして系内を窒素で置換したものを添加し、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．１６ｇ）を加えた後、オイルバス中８０℃で５時間、窒素気流下で加熱撹拌を行った。放冷後、水を加えて分液、油層を濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：塩化メチレン＝９：１）で精製後、塩化メチレンとヘキサンにより再沈殿させて結晶を濾取した。さらに、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝４：６）で精製し、酢酸エチルで再結晶することにより、目的物６（０．７３ｇ）を得た。
【０２５６】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００MHｚ）
δ８．３９（ｓ，４H）、８．１４（ｓ，４Ｈ）、７．４７〜７．４２（ｍ，６Ｈ）、 ４．５３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．０）、４．３６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．０）、４．１４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１２．８）、３．５８（ｔ、４Ｈ，Ｊ＝１２．４）、３．５１（ｓ，４Ｈ）、１．９７−１．９３（ｍ，４Ｈ）、１．８８−１．８２（ｍ，４Ｈ）、１．３２（ｓ，６Ｈ）
（合成例７）
【０２５７】
【化７０】
【０２５８】
反応容器内にフッ化カリウム（２３．０１ｇ）を仕込み、減圧下、加熱乾燥と窒素置換を繰り返し系内を窒素雰囲気とした。３−ニトロフェニルボロン酸（６．６８ｇ）、４−ブロモ−ベンゾシクロブテン（７．３２ｇ）、脱水テトラヒドロフラン（５０ｍｌ）を仕込み、撹拌した。そこへ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．２１ｇ）を加え、さらに系内を十分に窒素置換して、室温でトリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．４７ｇ）を加え、添加終了後、そのまま１時間攪拌させた。反応終了後、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を２回水洗し、硫酸ナトリウムを加え脱水乾燥し、濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）にて精製し、化合物８（８．２１ｇ）を得た。
【０２５９】
（合成例８）
【０２６０】
【化７１】
【０２６１】
化合物８（８．１１ｇ）、テトラヒドロフラン３６ｍｌ、エタノール３６ｍｌ、１０％Ｐｄ／Ｃ（１．１５ｇ）を仕込み、７０℃で加熱撹拌した。そこへヒドラジン一水和物（１０．８１ｇ）をゆっくり滴下した。２時間反応後、放冷し、反応液をセライトでろ過して濾液を濃縮した。この濾液に酢酸エチルを加え、水で洗浄し、有機層を濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）にて精製することにより、モノマー９（４．９０ｇ）を得た。
【０２６２】
（合成例９）
【０２６３】
【化７２】
【０２６４】
４−ｎ−オクチルアニリン（１．３１ｇ、６．４ｍｍｏｌ）、合成例８で得られたモノマー９（０．３１ｇ、１．６ｍｍｏｌ）、４，４‘−ジブロモビフェニル（１．２５ｇ、４．０ｍｍｏｌ）、およびｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（２．８８ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、トルエン（２０ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０９ｇ、０．００８８ｍｍｏｌ）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．１２９ｇ、０．０６４ｍｍｏｌ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Aに溶液Bを添加し、１時間、加熱還流反応した。原料が消失したことを確認し、合成例３で得られた目的物３（１．３０５ｇ、４．０ｍｍｏｌ）を追添加し、１時間加熱還流反応した。重合が始まったことが確認できたので、１，６−ジブロモピレン及び１，８−ジブロモピレンの混合物（０．０１３ｇ、０．０４mmol）を１時間おきに計４回（計０．５２ｇ）追添加した。１，６−ジブロモピレン及び１，８−ジブロモピレンの混合物を全量添加後、さらに１時間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をメタノール２００ｍｌ中に滴下し、粗ポリマー６を晶出させた。
【０２６５】
得られた粗ポリマー６をトルエン１５０ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．２５ｇ、１．６ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（０．７７ｇ、８ｍｍｏｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液C）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０６６ｇ、０．００６４ｍｍｏｌ）のトルエン１０ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．０１６ｇ、０．００８ｍｍｏｌ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（１．３５ｇ、８ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、４時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、メタノールに滴下し、末端残基をエンドキャップした粗ポリマー６を得た。
【０２６６】
この末端残基をエンドキャップした粗ポリマー６をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物７（０．５３ｇ）を得た。
この目的物７の重量平均分子量は３９７００であり、数平均分子量は１７６００であった。
【０２６７】
［有機電界発光素子の作製］
（実施例１）
図１に示す有機電界発光素子を作製した。
ガラス基板１上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１２０ｎｍの厚さに堆積したもの（三容真空社製、スパッタ成膜品）を、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０２６８】
まず、下の構造式（Ｐ１）に示す繰り返し構造を有する正孔輸送性高分子材料（重量平均分子量：２６５００，数平均分子量：１２０００）、構造式（Ａ１）に示す４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートおよび安息香酸エチルを含有する正孔注入層形成用塗布液を調製した。この塗布液を下記条件で陽極２上にスピンコートにより成膜して、膜厚３０ｎｍの正孔注入層３を得た。
【０２６９】
【化７３】
【０２７０】
＜正孔注入層形成用塗布液＞
溶媒 安息香酸エチル
塗布液濃度 Ｐ１：２．０重量％
Ａ１：０．８重量％
＜正孔注入層３の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 大気中
加熱条件 大気中 ２３０℃ ３時間
引き続き、以下の構造式に示す、本発明の有機化合物（Ｈ１）（合成例６で得られた目的物６）を含有する有機電界発光素子用組成物を調製し、下記の条件でスピンコートにより成膜して、加熱により架橋させることにより膜厚２２ｎｍの正孔輸送層４を形成した。
【０２７１】
【化７４】
【０２７２】
＜有機電界発光素子用組成物＞
溶媒 トルエン
固形分濃度 ０．４重量％
＜正孔輸送層４の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 窒素中、２３０℃、１時間
次に、発光層５を形成するにあたり、以下に示す有機化合物（Ｅ１）、（Ｅ２）、およびイリジウム錯体（Ｄ１）を用いて下記に示す発光層形成用塗布液を調製し、以下に示す条件で正孔輸送層４上にスピンコートして膜厚４０ｎｍで発光層５を得た。
【０２７３】
【化７５】
【０２７４】
＜発光層形成用塗布液＞
溶媒 キシレン
塗布液濃度 （Ｅ１）：１．０重量％
（Ｅ２）：１．０重量％
（Ｄ１）：０．１重量％
＜発光層５の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 減圧下（０．１ＭＰａ）、１３０℃、１時間
ここで、正孔注入層３、正孔輸送層４及び発光層５を成膜した基板を真空蒸着装置内に移し、油回転ポンプにより装置の粗排気を行った後、装置内の真空度が２．７×１０-４
Ｐａ以下になるまでクライオポンプを用いて排気した後、下記構造式（Ｅ３）で表される化合物を真空蒸着法によって積層し正孔阻止層６を得た。蒸着速度を０．５〜１．２Å／秒の範囲で制御し、発光層５の上に積層して膜厚５ｎｍの膜の正孔阻止層６を形成した。
【０２７５】
【化７６】
【０２７６】
続いて、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウムを加熱して蒸着を行い、電子輸送層７を成膜した。蒸着速度は０．８〜１．４Å／秒の範囲で制御し、膜厚３０ｎｍの膜を正孔阻止層６の上に積層して電子輸送層７を形成した。
ここで、電子輸送層７までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして装置内の真空度が２．０×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した。
【０２７７】
電子注入層８として、先ずフッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．０７〜０．１Å／秒で制御し、０．５ｎｍの膜厚で電子輸送層７の上に成膜した。次に、陰極９としてアルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度０．５〜５．５Å／秒で制御して膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成した。以上の２層の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０２７８】
引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下に記載の方法で封止処理を行った。
真空蒸着装置に連結された窒素グローブボックス中で、２３ｍｍ×２３ｍｍサイズのガラス板の外周部に、約１ｍｍの幅で光硬化性樹脂（スリーボンド社製３０Ｙ−４３７）を塗布し、中央部に水分ゲッターシート（ダイニック社製）を設置した。この上に、陰極形成を終了した基板を、蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。
【０２７９】
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性は以下の通りである。
輝度／電流：１７．６［ｃｄ／Ａ］＠１００ｃｄ／ｍ２
電圧：８．３［Ｖ］＠１００ｃｄ／ｍ２
発光効率：６．７［ｌｍ／Ｗ］＠１００ｃｄ／ｍ２
素子の発光スペクトルの極大波長は５１３ｎｍであり、イリジウム錯体（Ｄ１）からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．３１０，０．６２３）であった。
【０２８０】
得られた有機電界発光素子を、初期輝度を２５００ｃｄ／ｍ２として連続点灯による耐久性試験を行った。有機電界発光素子の輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間を、比較例１を１としたときの数値として表１に示す。表１に示すが如く、本発明の有機化合物を用いることで、高耐久な素子が得られたことは明らかである。
（比較例１）
実施例１において正孔輸送層４を形成するにあたり、以下の構造式に示す化合物（Ｃ１）を用いて膜厚１８ｎｍの正孔輸送層４を形成した以外は、実施例１と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。
【０２８１】
【化７７】
【０２８２】
＜正孔輸送層形成用塗布液＞
溶媒 キシレン
固形分濃度 ０．８重量％
＜正孔輸送層４の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 窒素中、１３０℃、１時間
以上の様にして得られた有機電界発光素子の発光特性は以下の通りである。
【０２８３】
輝度／電流：３５．１［ｃｄ／Ａ］＠１００ｃｄ／ｍ２
電圧：５．９［Ｖ］＠１００ｃｄ／ｍ２
発光効率：１８．６［ｌｍ／Ｗ］＠１００ｃｄ／ｍ２
素子の発光スペクトルの極大波長は５１２ｎｍであり、イリジウム錯体（Ｄ１）からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．２９９，０．６２６）であった。
【０２８４】
得られた有機電界発光素子を、初期輝度を２５００ｃｄ／ｍ２として連続点灯による耐久性試験を行った。有機電界発光素子の輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間を、比
較例１を１としたときの数値として表１に示す。表１に示すが如く、本発明の有機化合物を架橋させて形成される層を有する有機電界発光素子は、駆動安定性が高いことが分かる。
【０２８５】
【表１】
【０２８６】
（実施例２）
実施例１において正孔輸送層４を形成するにあたり、本発明による有機化合物（Ｈ２）（合成例４で得られた目的物４）を用いて膜厚２０ｎｍの正孔輸送層４を形成した以外は、実施例１と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。
【０２８７】
【化７８】
【０２８８】
＜有機電界発光素子用組成物＞
溶媒 トルエン
固形分濃度 ０．４重量％
＜正孔輸送層４の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 窒素中、２３０℃、１時間
以上の様にして得られた有機電界発光素子の発光特性は以下の通りである。
【０２８９】
輝度／電流：２３．６［ｃｄ／Ａ］＠１００ｃｄ／ｍ２
電圧：７．５［Ｖ］＠１００ｃｄ／ｍ２
発光効率：１０．０［ｌｍ／Ｗ］＠１００ｃｄ／ｍ２
素子の発光スペクトルの極大波長は５１３ｎｍであり、イリジウム錯体（Ｄ１）からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．３１４，０．６２２）であった。
【０２９０】
得られた有機電界発光素子を、初期輝度を２５００ｃｄ／ｍ２として連続点灯による耐久性試験を行った。有機電界発光素子の輝度が初期輝度の８０％となるまでの時間を、比較例２を１としたときの数値として表２に示す。表２に示すが如く、本発明の有機化合物を架橋させて形成される層を有する有機電界発光素子は、駆動安定性が高いことが分かる。
【０２９１】
（比較例２）
実施例１において正孔輸送層４を形成するにあたり、下記に示す構造を有する有機化合物（Ｃ２）を用いて膜厚２４ｎｍの正孔輸送層４を形成し、正孔阻止層６を下記構造式（Ｅ４）で表される有機化合物を用いて真空蒸着法によりた以外は、実施例１と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。
【０２９２】
【化７９】
【０２９３】
＜正孔輸送層形成用塗布液＞
溶媒 トルエン
固形分濃度 ０．４重量％
＜正孔輸送層４の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 窒素中、１７０℃、０．５時間
【０２９４】
【化８０】
【０２９５】
＜正孔阻止層６の蒸着条件＞
真空度 ６．８〜７．７ｘ１０−５Ｐａ
蒸着速度 １．０〜１．２Å
膜厚 １０ｎｍ
以上の様にして得られた有機電界発光素子の発光特性は以下の通りである。
【０２９６】
輝度／電流：２７．４［ｃｄ／Ａ］＠１００ｃｄ／ｍ２
電圧：６．８［Ｖ］＠１００ｃｄ／ｍ２
発光効率：１２．４［ｌｍ／Ｗ］＠１００ｃｄ／ｍ２
素子の発光スペクトルの極大波長は５１３ｎｍであり、イリジウム錯体（Ｄ１）からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．３１４，０．６２１）であった。
【０２９７】
得られた有機電界発光素子を、初期輝度を２５００ｃｄ／ｍ２として連続点灯による耐久性試験を行った。有機電界発光素子の輝度が初期輝度の８０％となるまでの時間を、比較例２を１としたときの数値として表２に示す。表２に示すが如く、本発明の有機化合物を架橋させて形成される層を有する有機電界発光素子は、駆動安定性が高いことが分かる。
【０２９８】
【表２】
【０２９９】
（実施例３）
陽極と正孔注入層の形成までは、実施例１と同様にしておきなった。
引き続き、以下の構造式に示す、本発明の有機化合物（Ｈ３）（合成例１で得られた目的物１）を含有する有機電界発光素子用組成物を調製し、下記の条件でスピンコートにより成膜して、加熱により架橋させることにより膜厚２２ｎｍの正孔輸送層４を形成した。
【０３００】
【化８１】
【０３０１】
＜有機電界発光素子用組成物＞
溶媒 トルエン
固形分濃度 ０．４重量％
＜正孔輸送層４の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 窒素中、２３０℃、１時間
ここで、正孔注入層３および正孔輸送層４を成膜した基板を真空蒸着装置内に移し、油回転ポンプにより装置の粗排気を行った後、装置内の真空度が１．３×１０-４Ｐａ以下
になるまでクライオポンプを用いて排気した後、以下の構造式に示す化合物（Ｅ４）と以下に示すイリジウム錯体（Ｄ２）を真空蒸着法にて成膜し、発光層５を得た。（Ｅ４）の蒸着速度は０．５Å／秒、イリジウム錯体（Ｄ２）の蒸着速度は０．０３Å／秒に制御して膜厚３２ｎｍの膜の発光層５を形成した。
【０３０２】
【化８２】
【０３０３】
次に、以下の構造式に示す化合物（Ｅ５）を真空蒸着法によって積層し正孔阻止層６を得た。蒸着速度を０．７〜１．２Å／秒の範囲で制御し、発光層５の上に積層して膜厚１０ｎｍの膜の正孔阻止層６を形成した。
【０３０４】
【化８３】
【０３０５】
続いて、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウムを加熱して蒸着を行い、電子輸送層７を成膜した。この時、蒸着速度は０．７〜１．３Å／秒の範囲で制御し、膜厚３０ｎｍの膜を正孔阻止層６の上に積層して電子輸送層７を形成した。
ここで、電子輸送層７までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして装置内の真空度が１．３×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した。
【０３０６】
電子注入層８として、先ずフッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．０８〜０．１３Å／秒の範囲で制御し、０．５ｎｍの膜厚で電子輸送層７の上に成膜した。次に、陰極９としてアルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度０．５〜６．０Å／秒の範囲で制御して膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成した。以上の２層の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０３０７】
引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下に記載の方法で封止処理を行った。
真空蒸着装置に連結された窒素グローブボックス中で、２３ｍｍ×２３ｍｍサイズのガラス板の外周部に、約１ｍｍの幅で光硬化性樹脂（株式会社スリーボンド製３０Ｙ−４３７）を塗布し、中央部に水分ゲッターシート（ダイニック社製）を設置した。この上に、陰極形成を終了した基板を、蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性を表３に示す。表２に示すが如く、本発明の高分子化合物を用いることで、発光効率の高い素子が得られたことは明らかである。
【０３０８】
（実施例４）
実施例３において正孔輸送層４を形成するにあたり、本発明の有機化合物（Ｈ２）（合成例４で得られた目的物４）を用いて膜厚２０ｎｍの正孔輸送層４を形成した以外は、実施例３と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。
【０３０９】
【化８４】
【０３１０】
＜有機電界発光素子用組成物＞
溶媒 トルエン
固形分濃度 ０．４重量％
＜正孔輸送層４の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 窒素中、２３０℃、１時間
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性を表３に示す。表３に示すが如く、本発明の有機化合物を架橋させて形成される層を有する有機電界発光素子は、発光効率が高いことが分かる。得られた有機電界発光素子を、初期輝度を２５００ｃｄ／ｍ２として連続点灯による耐久性試験を行った。
【０３１１】
有機電界発光素子の輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間を、比較例３を１としたときの数値として表３に示す。表３に示すが如く、本発明の有機化合物を架橋させて形成される層を有する有機電界発光素子は、駆動安定性が高いことが分かる。
（実施例５）
実施例３において正孔輸送層４を形成するにあたり、本発明の有機化合物（Ｈ４）（合成例２で得られた目的物２）を用いて膜厚２１ｎｍの正孔輸送層４を形成した以外は、実施例３と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。
【０３１２】
【化８５】
【０３１３】
＜有機電界発光素子用組成物＞
溶媒 トルエン
固形分濃度 ０．４重量％
＜正孔輸送層４の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 窒素中、２３０℃、１時間
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性を表３に示す。表３に示すが如く、本発明の有機化合物を架橋させて形成される層を有する有機電界発光素子は、発光効率が高いことが分かる。得られた有機電界発光素子を、初期輝度を２５００ｃｄ／ｍ２として連続点灯による耐久性試験を行った。有機電界発光素子の輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間を、比較例３を１としたときの数値として表３に示す。表３に示すが如く、本発明の有機化合物を架橋させて形成される層を有する有機電界発光素子は、駆動安定性が高いことが分かる。
【０３１４】
（実施例６）
実施例３において正孔輸送層４を形成するにあたり、本発明の有機化合物（Ｈ５）（合成例５で得られた目的物５）を用いて膜厚２０ｎｍの正孔輸送層４を形成した以外は、実施例３と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。
【０３１５】
【化８６】
【０３１６】
＜有機電界発光素子用組成物＞
溶媒 トルエン
固形分濃度 ０．４重量％
＜正孔輸送層４の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 窒素中、２３０℃、１時間
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性を表３に示す。表３に示すが如く、本発明の有機化合物を架橋させて形成される層を有する有機電界発光素子は、発光効率が高いことが分かる。
【０３１７】
（比較例３）
実施例３において正孔輸送層４を形成するにあたり、以下の構造式に示す化合物（Ｈ７）を用いて膜厚２０ｎｍの正孔輸送層４を形成した以外は、実施例３と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。
【０３１８】
【化８７】
【０３１９】
＜正孔輸送層形成用塗布液＞
溶媒 トルエン
固形分濃度 ０．４重量％
＜正孔輸送層４の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 窒素中、２３０℃、１時間
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性を表３に示す。
【０３２０】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０３２１】
本発明は、有機電界発光素子が使用される各種の分野、例えば、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯等の分野において、好適に使用することが出来る。
【符号の説明】
【０３２２】
１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 正孔阻止層
７ 電子輸送層
８ 電子注入層
９ 陰極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性基を有する化合物であって、置換基を有していてもよい２価のピレン環を分子内に有することを特徴とする、有機化合物。
【請求項２】
架橋性基を２つ以上有することを特徴とする、請求項１に記載の有機化合物。
【請求項３】
分子量２０００以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の有機化合物。
【請求項４】
置換基を有していてもよい２価のピレン環が、下記式（Ｉ-１）下記式（Ｉ-２）で表わされることを特徴とする、請求項1〜３のいずれか一項に記載の有機化合物。
【化１】
（式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、ピレン環は置換基を有していてもよい）
【請求項５】
さらに、下記式（ＩＩ）で表わされる２価の基を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機化合物。
【化２】
（式（ＩＩ）中、Ａｒ１、及びＡｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基または置換基を有してもよい芳香族複素環基を表す。）
【請求項６】
架橋性基が、下記架橋基群Ｔの中から選ばれることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機化合物。
＜架橋性基群Ｔ＞
【化３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ａｒ１１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。）
【請求項７】
分子量分布をもつ高分子化合物であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機化合物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機化合物を含有する有機電界発光素子用組成物。
【請求項９】
基板上に、陽極、陰極、および該陽極と該陰極の間に１層または２層以上の有機層を有する有機電界発光素子において、該有機層の少なくとも１層が、請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機化合物を架橋した網目状高分子化合物を含有する層を有することを特徴とする、有機電界発光素子。
【請求項１０】
前記網目状高分子化合物を含有する層が、正孔注入層および／または正孔輸送層であることを特徴とする、請求項９に記載の有機電界発光素子。
【請求項１１】
前記有機層が、正孔注入層、正孔輸送層および発光層を有し、正孔注入層、正孔輸送層及び発光層の全てが湿式成膜法により形成されることを特徴とする、請求項１０に記載の有機電界発光素子。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を用いることを特徴とする、有機ＥＬディスプレイ。
【請求項１】
架橋性基を有する化合物であって、置換基を有していてもよい２価のピレン環を分子内に有することを特徴とする、有機化合物。
【請求項２】
架橋性基を２つ以上有することを特徴とする、請求項１に記載の有機化合物。
【請求項３】
分子量２０００以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の有機化合物。
【請求項４】
置換基を有していてもよい２価のピレン環が、下記式（Ｉ-１）下記式（Ｉ-２）で表わされることを特徴とする、請求項1〜３のいずれか一項に記載の有機化合物。
【化１】
（式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、ピレン環は置換基を有していてもよい）
【請求項５】
さらに、下記式（ＩＩ）で表わされる２価の基を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機化合物。
【化２】
（式（ＩＩ）中、Ａｒ１、及びＡｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基または置換基を有してもよい芳香族複素環基を表す。）
【請求項６】
架橋性基が、下記架橋基群Ｔの中から選ばれることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機化合物。
＜架橋性基群Ｔ＞
【化３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ａｒ１１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。）
【請求項７】
分子量分布をもつ高分子化合物であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機化合物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機化合物を含有する有機電界発光素子用組成物。
【請求項９】
基板上に、陽極、陰極、および該陽極と該陰極の間に１層または２層以上の有機層を有する有機電界発光素子において、該有機層の少なくとも１層が、請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機化合物を架橋した網目状高分子化合物を含有する層を有することを特徴とする、有機電界発光素子。
【請求項１０】
前記網目状高分子化合物を含有する層が、正孔注入層および／または正孔輸送層であることを特徴とする、請求項９に記載の有機電界発光素子。
【請求項１１】
前記有機層が、正孔注入層、正孔輸送層および発光層を有し、正孔注入層、正孔輸送層及び発光層の全てが湿式成膜法により形成されることを特徴とする、請求項１０に記載の有機電界発光素子。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を用いることを特徴とする、有機ＥＬディスプレイ。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１９６９８２（Ｐ２００９−１９６９８２Ａ）
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１５８９（Ｐ２００９−１１５８９）
【出願日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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