架橋樹脂組成物、及び架橋樹脂組成物を被覆した電線・ケーブル及びモールド加工電線
【課題】モールド樹脂成形体との気密性が向上された電線・ケーブル及びモールド加工電線を提供する。
【解決手段】熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）１００質量部に対し、酸無水物、シラン、アミン、エポキシのうち少なくとも一つの官能基を分子構造内に有するビニルモノマを０．０１質量部以上２０質量部以下含有した樹脂組成物からなり、前記樹脂組成物は電子線照射で架橋処理されている架橋樹脂組成物及びこれを用いた電線・ケーブルである。
【解決手段】熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）１００質量部に対し、酸無水物、シラン、アミン、エポキシのうち少なくとも一つの官能基を分子構造内に有するビニルモノマを０．０１質量部以上２０質量部以下含有した樹脂組成物からなり、前記樹脂組成物は電子線照射で架橋処理されている架橋樹脂組成物及びこれを用いた電線・ケーブルである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリウレタンからなる架橋樹脂組成物、及び架橋樹脂組成物を被覆した電線・ケーブル及びモールド加工電線に関するものである。
【０００２】
従来、自動車や、ロボット、電子機器用等に使用されるケーブルのシース材料としては、優れた機械特性と、低温での柔軟性を有することから、熱可塑性ポリウレタン(以下、ＴＰＵ)が広く用いられている。電線・ケーブルの使用環境等によって、耐熱性、耐油性、耐摩耗性など種々の特性が要求され、特に耐熱性の要求される場合には、ＴＰＵを架橋処理することで、耐熱性を確保する方法が用いられている。
【０００３】
また、これらの電線・ケーブルにセンサなどの機器部品や電極端子、その他の電子回路を接続する場合には、その接続部およびその近傍の周囲をモールド樹脂成形体で被覆し、接続部での防水を図っている。
【０００４】
例えば、自動車用のアンチロックブレーキシステム(以下、ＡＢＳ)のケーブルとして使用する場合、耐熱性や防水性が要求される。ＡＢＳは、自動車の安全制御システムとして、車輪速センサ、電子制御ユニット、及び油圧ユニットから構成され、車輪速センサは、車輪部に備え付けられているため、センサとシステムを結ぶケーブルは過酷な使用環境に晒され、耐熱性を有するケーブルであることは必須条件となる。一般に、センサとケーブルの接続部は、防水性の目的から、モールド樹脂成形体で被覆されており、モールド樹脂成形体としては、耐熱性や耐衝撃性、耐油性の高いポリアミドが多用されている。
【０００５】
使用環境の影響による接触不良などを防ぐため、ケーブル接続部での防水性、つまり、電線の最外層絶縁体、又はケーブルのシースとモールド樹脂成形体との気密性の向上が特に要求されている。
【０００６】
例えば、特許文献１では、ＡＢＳセンサケーブルのシース材料として熱可塑性ポリウレタンと熱可塑性ポリエステルの混合樹脂組成物を架橋し、モールド樹脂成形体組成物との熱融着性を向上する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００５／０１３２９１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、電線・ケーブルの機械強度や柔軟性の観点から、最外層絶縁体材やシース材としては、混合樹脂とするよりも、ＴＰＵ単独で用いることが好ましい。しかし、ＴＰＵを単独で用いると電線・ケーブルの端末に被覆するモールド樹脂成形体との気密性（防水性の評価の指標）の向上が難しいという問題があった。
【０００９】
また、近年環境問題に対する意識が世界的に高まりつつあり、燃焼時にハロゲン有害ガスを発生することが懸念されるため、これら電線・ケーブルの絶縁体はハロゲンを含有しない材料から構成されることが求められる。
【００１０】
そこで、本発明は、高い耐熱性を有する架橋樹脂組成物、及び前記架橋樹脂組成物を最外層絶縁体又はシースに適用し、モールド樹脂成形体との気密性が向上された電線・ケーブル及びモールド加工電線を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために第１の発明は、熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対し、酸無水物、シラン、アミン、エポキシのうち少なくとも一つの官能基を分子構造内に有するビニルモノマを０．０１質量部以上２０質量部以下含有した樹脂組成物からなり、前記樹脂組成物は電子線照射により架橋処理されている架橋樹脂組成物である。
【００１２】
第２の発明は、前記樹脂組成物中にトリアジン系またはリン系の難燃剤を含有する架橋樹脂組成物である。
【００１３】
第３の発明は、前記難燃剤は前記樹脂組成物中の熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対して、３０質量部以上２００質量部以下含有する架橋樹脂組成物である。
【００１４】
第４の発明は、前記トリアジン系難燃剤はメラミンシアヌレートである架橋樹脂組成物である。
【００１５】
第５の発明は、導体の外周に絶縁体を有する電線において、前記電線の最外層に位置する絶縁体が、熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対し、酸無水物、シラン、アミン、エポキシのうち少なくとも一つの官能基を分子構造内に有するビニルモノマを０．０１質量部以上２０質量部以下含有した樹脂組成物から構成され、前記樹脂組成物は電子線により架橋処理されている電線である。
【００１６】
第６の発明は、前記樹脂組成物中にトリアジン系またはリン系の難燃剤を含有する電線である。
【００１７】
第７の発明は、前記難燃剤は前記樹脂組成物中の熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対して、３０質量部以上２００質量部以下含有する電線である。
【００１８】
第８の発明は、導体上に絶縁体を有する電線を複数本撚りした電線コアの外周に絶縁体を有するケーブルにおいて、前記ケーブルの最外層に位置する絶縁体としてのシースが、熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対し、酸無水物、シラン、アミン、エポキシのうち少なくとも一つの官能基を分子構造内に有するビニルモノマを０．０１質量部以上２０質量部以下含有した樹脂組成物から構成され、前記樹脂組成物は電子線により架橋処理されているケーブルである。
【００１９】
第９の発明は、前記樹脂組成物中にトリアジン系またはリン系の難燃剤を含有するケーブルである。
【００２０】
第１０の発明は、前記難燃剤は前記樹脂組成物中の熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対して、３０質量部以上２００質量部以下含有するケーブルである。
【００２１】
第１１の発明は、導体の外周に絶縁体を有する電線において、前記電線の最外層に位置する絶縁体が、熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対し、酸無水物、シラン、アミン、エポキシのうち少なくとも一つの官能基を分子構造内に有するビニルモノマを０．０１質量部以上２０質量部以下含有した樹脂組成物から構成され前記樹脂組成物は電子線により架橋処理された電線であり、前記電線の端末をモールド樹脂成形体で被覆されているモールド加工電線である。
【００２２】
第１２の発明は、導体の外周に絶縁体を有する電線において、前記電線の最外層に位置する絶縁体が、熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対し、酸無水物、またはシラン、いずれかの官能基を分子構造内に有するビニルモノマを０．０１質量部以上２０質量部以下含有した樹脂組成物から構成され、前記樹脂組成物は電子線により架橋処理された電線であり、前記電線の端末をポリブチレンテレフタレート樹脂から構成されるモールド樹脂成形体で被覆されているモールド加工電線である。
【００２３】
第１３の発明は、前記樹脂組成物中にトリアジン系またはリン系の難燃剤を含有するモールド加工電線である。
【００２４】
第１４の発明は、前記難燃剤は前記樹脂組成物中の熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対して、３０質量部以上２００質量部以下含有するモールド加工電線である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、高い耐熱性を有する架橋樹脂組成物、及び架橋樹脂組成物を最外層絶縁体又はシースに適用し、モールド樹脂成形体との気密性が向上された電線・ケーブル及びモールド加工電線を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の架橋樹脂組成物を単層の絶縁体として用いた電線を示す断面図である。
【図２】本発明の架橋樹脂組成物を多層の絶縁体として用いた電線を示す断面図である。
【図３】本発明の架橋樹脂組成物を単層のシースとして用いたケーブルを示す断面図である。
【図４】本発明の架橋樹脂組成物を多層のシースとして用いたケーブルを示す断面図である。
【図５】本発明及び比較例におけるモールド樹脂成形体を被覆したケーブルの気密性を試験する試験装置の概略を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。
【００２８】
図１〜図４は、本発明の架橋樹脂組成物を用いた電線・ケーブルの構造を示したものである。
【００２９】
図１は、多数本の素線を撚り合わせて形成した導体１１の外周に、本発明の樹脂組成物を最外層絶縁体１２aとして単層で押出被覆し、これを電子線架橋して形成された電線１０である。
【００３０】
図２は、多数本の素線を撚り合わせて形成した導体１１の外周に、絶縁体１２として本発明の樹脂組成物、またはポリオレフィン樹脂組成物を被覆し、さらにその外周に最外層絶縁体１２aとして本発明の樹脂組成物を押出被覆し、これを電子線架橋して形成された電線１０である。
【００３１】
図３は、図１に示した単層の絶縁体を有する電線１０を複数撚り合わせた多芯撚り線１３の外周に、本発明の樹脂組成物をシース２２aとして押出被覆し、これを電子線架橋して形成されたケーブル２０である。この場合、電線１０の絶縁体は、本発明の樹脂組成物で構成されても、ポリオレフィン樹脂で構成されていても良い。
【００３２】
図４は、図１に示した単層の絶縁体を有する電線１０を複数撚り合わせた多芯撚り線１３の外周に、内層の絶縁体２２として本発明の樹脂組成物、またはポリオレフィン樹脂組成物を、シース２２aとして本発明の樹脂組成物を押出被覆し、これを電子線架橋して形成されたケーブル２０である。この場合、電線１０の絶縁体は、本発明の樹脂組成物で構成されても、ポリオレフィン樹脂で構成されていても良い。
【００３３】
この電線１０やケーブル２０は、導体１１にセンサなどの機器部品や電極端子を接続する際には、その接続部及びその近傍の外周に、機器部品や電極端子を覆うように、樹脂を射出成形してモールド被覆してもよい。
【００３４】
本発明の架橋樹脂組成物は柔軟且つ耐熱性に優れており、特に架橋樹脂組成物を電線１０の最外層絶縁体１２aや、ケーブル２０のシース２２aに適用した電線・ケーブルは、その端末の接続部をモールド樹脂で被覆された場合にも、モールド樹脂成形体との高い気密性を示す。
【００３５】
以下に、本発明の架橋樹脂組成物について説明する。
【００３６】
本発明の架橋樹脂組成物は、ＴＰＵ１００質量部に対し、酸無水物、シラン、アミン、エポキシのうち少なくとも一つを含むビニルモノマを０．０１質量部以上２０質量部以下含有した樹脂組成物からなり、この樹脂組成物を電子線照射で架橋処理したものである。
【００３７】
本発明で用いられるＴＰＵは、ポリエステル系ウレタン（アジペート系、カプロラクトン系、ポリカーボネイト系）、ポリエーテル系ウレタンが挙げられ、耐湿熱性などの点からポリエーテル系ウレタンが好ましい。
【００３８】
上記樹脂組成物に適用するビニルモノマ含有ＴＰＵにおいて、ビニルモノマの添加量が０．０１質量部未満であると、モールド樹脂成形体を被覆した際に、良好な気密性を確保できない。また、ビニルモノマが２０質量部より多いと電線の最外層絶縁体または、ケーブルのシース表面にビニルモノマがブリードアウトし、外観が悪くなる。
【００３９】
さらに好ましくは、ＴＰＵ１００質量部に対して、ビニルモノマが１質量部以上１０質量部以下であるとよい。０．０１質量部含まれていることで、最低限度の気密性は達成できるものの、ビニルモノマは２０質量部を上限として、その添加量が多いほど、モールド樹脂成形体との気密性が良好なものとなる。一方で、あまり多く添加しすぎると、一般に後述するようなビニルモノマは液体状であるものが多いため、ＴＰＵを含む樹脂組成物に大量に添加すると、樹脂組成物自体の粘度が低くなり、成形する際にある程度の粘度調整が必要となる場合もあるため、製造面からすると、ビニルモノマの添加量としては１質量部以上１０質量部以下であると良い。
【００４０】
樹脂組成物に添加された酸無水物、シラン、アミン、エポキシのいずれかの官能基を含むビニルモノマは非常に高い反応性を有しており、電子線照射によりＴＰＵとグラフトし、ＴＰＵとビニルモノマの官能基が強固に結合し、耐熱性に優れた架橋樹脂組成物となる。
【００４１】
酸無水物含有ビニルモノマとしては無水マレイン酸、無水フタル酸などが挙げられる。
【００４２】
シラン含有ビニルモノマとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのシラン化合物が挙げられる。
【００４３】
アミン含有ビニルモノマとしては、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールなどのアミン化合物が挙げられる。
【００４４】
エポキシ含有ビニルモノマとしては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド １，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、リモネンモノオキシド、１，３−ブタジエンモノエポキシド、１，２−エポキシ−９−デセン、グリシジルメタクリレート、ビニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００４５】
さらに、上記樹脂組成物中に、難燃剤を添加しても良い。添加量としては、ＴＰＵ１００質量部に対し、３０質量部以上２００質量部以下であると良い。
【００４６】
難燃剤としては、トリアジン系難燃剤やリン系難燃剤を用いることが好ましく、これらを単独または併用して用いることができる。３０質量部未満であると、十分な難燃性を付与することができず、２００質量部より多いと絶縁体またはシースの表面にブルームし、外観を損なう。
【００４７】
トリアジン系難燃剤としては、メラミン、メラミンシアヌレート、メラミンフォスフェートなどが挙げられる。中でもメラミンシアヌレートは成形時にメラミンが昇華し、金型の汚染を防止する効果があるため好ましい。リン系難燃剤としては赤燐、リン酸エステル、芳香族縮合リン酸エステル、ホスファゼン化合物などが挙げられる。
【００４８】
なお、難燃剤としては、塩素や臭素を含むハロゲン系難燃剤や、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの金属水和物などもあるが、ハロゲン系難燃剤は燃焼時に有害ガスを発生させるため適用できない。また金属水和物は、１６０〜３００℃近傍で分解が始まるため、高温環境下にさらされると樹脂組成物が発泡し、外観を損なう。さらに、樹脂組成物を電線・ケーブルの最外層絶縁体やシースなどに適用し、電線・ケーブルの端末を射出成形などでモールド被覆する場合には、樹脂組成物中の難燃剤として金属水和物を使用すると、絶縁体(最外層絶縁体やシースを含む)が発泡し、モールド樹脂成形体との気密性の低下を招くため適用が困難である。
【００４９】
上記樹脂組成物には、必要に応じて難燃助剤、架橋剤、架橋助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、滑剤、着色剤、補強剤、界面活性剤、酸化防止剤、無機充てん剤、カップリング剤、可塑剤、金属キレート剤、発泡剤、相溶化剤、加工助剤、安定剤などを添加することができる。
【００５０】
次に、本発明の樹脂組成物を絶縁体に適用した電線・ケーブルについて説明する。
【００５１】
上記樹脂組成物を導体上、または電線コア上に押出被覆し、電子線架橋し、電線・ケーブルの絶縁体として用いることができる。特に本発明の架橋樹脂組成物は、電線の最外層絶縁体やケーブルのシースとして好適に用いることができる。
【００５２】
導体は、銅線に限らず、その他の金属や合金、セラミックスや有機物の線状体など、充分な導電性が確保できるものであれば使用可能である。
【００５３】
架橋させる際の電子線照射の線量は、特に規定はないが１００〜２００ｋＧｙが好ましく、十分に架橋が進行するのに必要な量であればよい。本発明の樹脂組成物を電子線により架橋することで、耐熱性に優れる架橋樹脂組成物となる。電子線照射架橋以外の架橋方法として有機過酸化物を用いた化学架橋などがあるが、本発明の樹脂組成物のベース樹脂であるＴＰＵの押出加工温度は２００℃を超えるため、押出時にスコーチが発生するため、本発明の樹脂組成物の架橋方法としては適さない。
【００５４】
さらに電線またはケーブルに電極端子等を接続させる場合、その接続部周辺にモールド樹脂を被覆する必要があるが、これら架橋樹脂組成物を最外層絶縁体又は、シースとして適用した電線・ケーブルは、上記効果に加え、接続部周辺に被覆されるモールド樹脂成形体との良好な気密性を示す。
【００５５】
本発明の架橋樹脂組成物からなる絶縁体またはシースが、その外周に被覆されるモールド樹脂成形体との気密性に優れる理由は、以下のように説明される。
【００５６】
本発明の樹脂組成物のベースポリマーはＴＰＵから構成され、ＴＰＵは、ハードセグメントであるジイソシアネートと短鎖グリコールのウレタン結合部とソフトセグメントである長鎖グリコールからなり、このようなＴＰＵに、酸無水物基、シラン基、アミン基、エポキシ基のいずれかの官能基を分子構造内に有するビニルモノマを添加し、架橋させると、上記ビニルモノマのビニル基がＴＰＵの長鎖グリコール部分とラジカル反応してグラフトし、強固に結合されるため、耐熱性に優れた架橋樹脂組成物とすることができる。さらに、これら架橋樹脂組成物からなる最外層絶縁体やシースを有する電線・ケーブルの外周にモールド樹脂成形体を被覆した場合、シースに保有されている官能基がモールド樹脂成形体を構成するポリマとも反応するため、モールド樹脂成形体との気密性を向上させることができると考えられる。
【００５７】
特にモールド樹脂成形体として汎用されているポリアミドとの密着性が良好である。これは、モールド樹脂成形体を構成するポリマに含有されているアミノ基やカルボン酸が、最外層絶縁体や、シースを構成する架橋樹脂組成物に保有されている官能基と反応しているためと考えられる。
【００５８】
その他ポリブチレンテレフタレート(以下、ＰＢＴ)からなるモールド樹脂成形体との気密性も樹脂組成物中に添加するビニルモノマの官能基を適宜選定することにより向上される。後述する実施例に示すとおり、ＰＢＴからなるモールド樹脂成形体の場合、最外層絶縁体又はシースとなる架橋樹脂組成物に含有するビニルモノマとしては、特に酸無水物基又はシラン基を有するビニルモノマであるとその効果が高いことが分かった。
【００５９】
上記架橋樹脂組成物を、電線・ケーブルに適用する場合、図１〜図４に示すように絶縁体は単層でも多層構造でもよい。絶縁体を多層構造とし、最外層に位置する最外層絶縁体、またはシースに本発明の架橋樹脂組成物を適用し、最外層以外の絶縁体(つまり内層に位置する絶縁体)には、本発明の樹脂組成物を用いても良いし、ポリオレフィン樹脂を適用することも可能である。
【００６０】
ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、無水マレイン酸ポリオレフィン、エチレン系α−オレフィン共重合体などが挙げられ、これらを単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。特にＥＶＡは、上記したような架橋樹脂組成物からなる最外層絶縁体やシースとの密着性に優れており、ケーブル端末加工時の寸法安定性を確保できる点から好適である。
【００６１】
最外層絶縁体、またはシース以外のポリオレフィン樹脂からなる絶縁体には、必要に応じて難燃剤、難燃助剤、架橋剤、架橋助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、滑剤、着色剤、補強剤、界面活性剤、酸化防止剤、無機充てん剤、カップリング剤、可塑剤、金属キレート剤、発泡剤、相溶化剤、加工助剤、安定剤などを添加することができる。
【００６２】
本発明の樹脂組成物を架橋させる際には、上述したように電子線により架橋処理を行うが、電線、ケーブルの最外層以外の絶縁体(つまり内層に位置する絶縁体)として、上記のポリオレフィン樹脂を被覆する際の架橋方法は特に規定するものではない。
【００６３】
架橋処理は、有機過酸化物または硫黄化合物による化学架橋、電子線、放射線などによる照射架橋、その他の化学反応を利用した架橋などがあるが、いずれの架橋方法でも適用可能である。
【００６４】
なお、本発明の樹脂組成物は、電線・ケーブルに限定されるものではなく、パイプ、シート、チューブ、ロッド、紐などの押出成形物やフィルムなどのブロー成形物、ボトル、各種容器、繊維などあらゆる成形物で電子線照射により架橋処理されているものに適用可能である。
【実施例】
【００６５】
次に本発明の実施例を比較例と併せて以下に説明する。
【００６６】
構成４８本／０．０８ｍｍの導体に絶縁体として低密度ポリエチレン（ｄ：９２０ｋｇ／ｍ2）であるミラソン３５３０（三井デュポンケミカル製）を外径１．４ｍｍになるように４０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）を用いて、押出被覆する。得られた絶縁電線に照射量１００ｋＧｙで電子線を照射し、この絶縁電線を２本撚り合わせた多芯撚り線を用意した。実施例１、２では、上記多芯撚り線上にシースとして表１の実施例１、２に示す組成物を外径４．０ｍｍになるように押出被覆した。得られたケーブルを２００ｋＧｙで電子線を照射し、シースを架橋させ、図３に示すようなケーブルを作製した。
【００６７】
また、実施例１、２以外の実施例及び比較例では、上記多芯撚り線上に内層絶縁体としてＥＶＡ（ＶＡ＝３３％）、ＥＶ１７０（三井デュポンケミカル製）を外径が３．４ｍｍとなるように被覆し、さらに、シースとして表１に示す組成物を外径４．０ｍｍになるように押出被覆した。得られたケーブルを２００ｋＧｙで電子線を照射し、シースを架橋させ、図４に示すようなシースが２層からなるケーブルを作製した。
【００６８】
耐熱試験としてＪＡＳＯ Ｄ６０８のＡＶＸに準拠し、ケーブル同径（４ｍｍφ）に６回巻付け、２００℃の恒温槽内で３０分間加熱した後、室温になるまで放冷したとき、ケーブル外観が溶融または亀裂がないものを合格(○)とした。溶融または、亀裂が出たものについては、不合格(×)とした。
【００６９】
架橋度は、ＪＡＳＯ Ｄ６０８のＡＶＸに準拠してゲル分率を記載した。
【００７０】
ブルーム評価は、ケーブルを２３℃、５０％ＲＨ環境下で１週間後のケーブル外観を観察し、ブルームのしないものを合格(○)、ブルームが激しく外観を損ねるものを(×)とした。
【００７１】
また、実施例２１〜３８、及び、比較例１１〜１３は、シースに難燃剤を添加した場合の実施例である。この場合の難燃性評価は、ＪＡＳＯ Ｄ６０８のＡＶＸに準拠し、ケーブルを水平に保ち、１０秒炎を当て、炎を取り去った後、消火するまでの時間で評価する。炎除去から６０秒以下で消火されれば良く、３０秒以内に消火したものであると、さらに難燃性に優れていると判断できる。
【００７２】
剥離評価は、ガラス繊維強化ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）（ＧＦ（ガラス繊維含有率）＝３０％）デンカＧＲ−２０３０Ｇ（電気化学工業製）を短冊状（長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）に射出成形し、得られた短冊サンプルに表１〜３に示すシース材料を熱プレス成形にて張合わせ、電子線照射した。得られたサンプルを引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎでＴ字剥離試験を実施し、剥離強度４０Ｎ／ｃｍ以上を合格(○)とした。４０Ｎ／ｃｍ未満であるものは、不合格(×)とした。
【００７３】
気密性評価は、図５に示すようにケーブル２６の片端にポリアミド（ＧＦ＝３０％）レニー１００２Ｆ（三菱エンジニアリングプラスチックス製）を射出成形でモールド成形（直径φ１５ｍｍ、長さ２０ｍｍ、ケーブル挿入長さ１５ｍｍ）してモールド樹脂成形体２５として端末を封止したものをサンプルとした。得られたサンプルを−４０℃×３０分、１２０℃×３０分でヒートショック試験１０００サイクルを実施した。
【００７４】
その後、図５に示すようにサンプルを、ポリアミドモールド樹脂成形体２５が水槽２３の水２４に浸るようにした状態で、ケーブル２６端末に空気供給機２１から０．２ＭＰａで圧縮空気を３０秒送り込んだ。その間にポリアミドモールド樹脂成形体２５とケーブル２６の間から気泡２２が出ないものを合格とした。
【００７５】
試験数は５０本とし、合格数／試験数で表し、合格数５０のものを合格とした。評価としては、５０／５０であれば合格であるが、さらに、ケーブルとポリアミドモールド樹脂成形体の気密性を確認するために、合格と判定されたケーブルについて、ケーブルとポリアミドモールド樹脂成形体の引き抜き試験を行った。ケーブルが抜けずにポリアミドモールド樹脂成形体が破壊したものを○、ケーブルとポリアミドモールド樹脂成形体の界面が破壊したものを△とした。なお、合格数５０未満のものは×と判定した。
【００７６】
上記のように各項目について評価し、耐熱性、ブルームの有無、剥離性及びポリアミドモールド樹脂成形体との気密性において、すべて合格であるものについて、総合評価を合格(○)とする。耐熱性、ブルームの有無、剥離性及びポリアミドモールド樹脂成形体との気密性のいずれかひとつでも不合格である場合には、総合評価も不合格(×)となる。
【００７７】
実施例１
シースにおいて、ＴＰＵとしてＥＴ８９０（ＢＡＳＦジャパン製）１００質量部、シラン含有ビニルモノマとして３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのＫＢＭ５０３（信越シリコーン製）１質量部を、２軸押出機（東洋精機製ラボプラストミル、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて、ダイス温度２００℃、スクリュ回転数１５０ｒｐｍ、吐出量３ｋｇ／ｈでコンパウンドを作製した。シース外径４．０ｍｍとなるように４０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）により押出被覆し、図３に示す様なケーブルを作製した。得られたケーブルに２００ｋＧｙの電子線を照射し架橋処理を行った。
【００７８】
その結果を表１に示す。シースのゲル分率は７７％であり、十分に架橋されていることが確認できる。また、シースの外観にブルームはなく、耐熱性試験においても溶融や亀裂などは見られないことから、十分な耐熱性を有していることが分かる。さらに、剥離強度は４５Ｎ／ｃｍ、ポリアミドモールド樹脂成形体と気密性試験についても５０本中５０本が合格しており、引き抜き試験の際にはモールド樹脂成形体が破壊されていることから、より強固にシースとポリアミドモールド樹脂成形体が密着していることが分かる。全ての評価に合格しているため、総合判定も合格(○)である。
【００７９】
実施例２
シースにおいて、ＴＰＵとしてＥＴ８９０（ＢＡＳＦジャパン製）１００質量部、エポキシ含有ビニルモノマとしてグリシジルメタクリレートのブレンマーＧ（日本油脂製）１質量部を、２軸押出機（東洋精機製ラボプラストミル、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて、ダイス温度２００℃、スクリュ回転数１５０ｒｐｍ、吐出量３ｋｇ／ｈでコンパウンドを作製した。シース外径４．０ｍｍとなるように４０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）により押出被覆し、図３に示す様なケーブルを作製した。得られたケーブルに２００ｋＧｙの電子線を照射し架橋処理を行った。
【００８０】
その結果、表１に示すように、シースのゲル分率は７７％であり、十分に架橋されていることが確認できる。また、シースの外観にブルームはなく、耐熱性試験においても溶融や亀裂などは見られないことから、十分な耐熱性を有していることが分かる。さらに、剥離強度は４４Ｎ／ｃｍ、ポリアミドモールド樹脂成形体と気密性試験についても５０本中５０本が合格しており、引き抜き試験の際にはモールド樹脂成形体が破壊されていることから、より強固にシースとポリアミドモールド樹脂成形体が密着していることが分かる。全ての評価に合格しているため、総合判定も合格(○)である。
【００８１】
実施例３
シースにおいて、ＴＰＵとしてＥＴ８９０（ＢＡＳＦジャパン製）１００質量部、アミン含有ビニルモノマとして２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジンのＭＡＶＴ（四国化成工業製)１質量部を、２軸押出機（東洋精機製ラボプラストミル、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて、ダイス温度２００℃、スクリュ回転数１５０ｒｐｍ、吐出量３ｋｇ／ｈでコンパウンドを作製した。内層絶縁体として、ＥＶＡ ＥＶ１７０（三井デュポンケミカル製)を用い、内層絶縁体外径３．４ｍｍ、シース外径４．０ｍｍとなるように４０ｍｍ押出機(Ｌ／Ｄ＝２４)により押出被覆し、図４に示す様なケーブルを作製した。得られたケーブルに２００ｋＧｙの電子線を照射し架橋処理を行った。
【００８２】
その結果を表１に示す。シースの外観にブルームはなく、耐熱性試験においても溶融や亀裂などは見られないことから、十分な耐熱性を有していることが分かる。剥離強度は４１Ｎ／ｃｍであり、シースとポリアミドモールド樹脂成形体との引き抜き試験の際には、シースとモールド樹脂成形体の界面が破壊されていることから、実施例１、２に比較すると多少密着性が劣っていると考えられるものの、気密性試験については５０本中５０本が合格しており、十分な気密性を有していることが確認できる。全ての評価に合格しているため、総合判定も合格(○)である。
【００８３】
実施例４
シースにおいて、ＴＰＵとしてＥＴ８９０（ＢＡＳＦジャパン製）１００質量部、酸無水物含有ビニルモノマとして日本油脂製の無水マレイン酸１質量部を、２軸押出機（東洋精機製ラボプラストミル、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて、ダイス温度２００℃、スクリュ回転数１５０ｒｐｍ、吐出量３ｋｇ／ｈでコンパウンドを作製した。内層絶縁体として、ＥＶＡ ＥＶ１７０（三井デュポンケミカル製）を用い、内層絶縁体外径３．４ｍｍ、シース外径４．０ｍｍとなるように４０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）により押出被覆し、図４に示す様なケーブルを作製した。得られたケーブルに２００ｋＧｙの電子線を照射し架橋処理を行った。
【００８４】
その結果を表１に示す。シースの外観にブルームはなく、耐熱性試験においても溶融や亀裂などは見られないことから、十分な耐熱性を有していることが分かる。さらに、剥離強度は４３Ｎ／ｃｍ、ポリアミドモールド樹脂成形体と気密性試験についても５０本中５０本が合格しており、引き抜き試験の際にはモールド樹脂成形体が破壊されていることから、より強固にシースとポリアミドモールド樹脂成形体が密着していることが分かる。全ての評価に合格しているため、総合判定も合格(○)である。
【００８５】
実施例５〜８
シースにおいて、ＴＰＵとしてＥＴ８９０（ＢＡＳＦジャパン製）、アミン含有ビニルモノマとして２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジンのＭＡＶＴ（四国化成工業製）を表１に示した配合で、２軸押出機（東洋精機製ラボプラストミル、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて、ダイス温度２００℃、スクリュ回転数１５０ｒｐｍ、吐出量３ｋｇ／ｈでコンパウンドを作製した。内層絶縁体として、ＥＶＡ ＥＶ１７０（三井デュポンケミカル製）を用い、内層絶縁体外径３．４ｍｍ、シース外径４．０ｍｍとなるように４０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）により押出被覆し、図４に示す様なケーブルを作製した。得られたケーブルに２００ｋＧｙの電子線を照射し架橋処理を行った。
【００８６】
その結果、表１に示すように、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジンを０．０１〜２０質量部の間で添加した実施例５〜８では、いずれの評価も良好であり、総合評価も合格となる。特に、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジンの添加量が３〜２０質量部の実施例６〜８では、シースとポリアミドモールド樹脂成形体との引き抜き試験において、ポリアミドモールド樹脂成形体が破壊されていることから、より強固にシースとポリアミドモールド樹脂成形体が密着していることが確認できる。
【００８７】
実施例９〜１２
シースにおいて、ＴＰＵとしてＥＴ８９０（ＢＡＳＦジャパン製）、シラン含有ビニルモノマとして３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのＫＢＭ５０３（信越シリコーン製）を表１に示した配合で、２軸押出機（東洋精機製ラボプラストミル、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて、ダイス温度２００℃、スクリュ回転数１５０ｒｐｍ、吐出量３ｋｇ／ｈでコンパウンドを作製した。内層絶縁体として、ＥＶＡ ＥＶ１７０（三井デュポンケミカル製）を用い、内層絶縁体外径３．４ｍｍ、シース外径４．０ｍｍとなるように４０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）により押出被覆し、図４に示す様なケーブルを作製した。得られたケーブルに２００ｋＧｙの電子線を照射し架橋処理を行った。
【００８８】
その結果、表１に示すように、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを０．０１〜２０質量部の間で添加した実施例９〜１２では、いずれの評価も良好であり、総合評価も合格となる。特に、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの添加量が３〜２０質量部の実施例１０〜１２では、シースとポリアミドモールド樹脂成形体との引き抜き試験において、ポリアミドモールド樹脂成形体が破壊されていることから、より強固にシースとポリアミドモールド樹脂成形体が密着していることが確認できる。
【００８９】
実施例１３〜１６
シースにおいて、ＴＰＵとしてＥＴ８９０（ＢＡＳＦジャパン製）、酸無水物含有ビニルモノマとして日本油脂製の無水マレイン酸を表１に示した配合で、２軸押出機（東洋精機製ラボプラストミル、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて、ダイス温度２００℃、スクリュ回転数１５０ｒｐｍ、吐出量３ｋｇ／ｈでコンパウンドを作製した。内層絶縁体として、ＥＶＡ ＥＶ１７０（三井デュポンケミカル製）を用い、内層絶縁体外径３．４ｍｍ、シース外径４．０ｍｍとなるように４０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）により押出被覆し、図４に示す様なケーブルを作製した。得られたケーブルに２００ｋＧｙの電子線を照射し架橋処理を行った。
【００９０】
その結果、表１に示すように、無水マレイン酸を０．０１〜２０質量部の間で添加した実施例１３〜１６では、いずれの評価も良好であり、総合評価も合格となる。特に、無水マレイン酸の添加量が３〜２０質量部の実施例１４〜１６では、シースとポリアミドモールド樹脂成形体との引き抜き試験において、ポリアミドモールド樹脂成形体が破壊されていることから、より強固にシースとポリアミドモールド樹脂成形体が密着していることが確認できる。
【００９１】
実施例１７〜２０
シースにおいて、ＴＰＵとしてＥＴ８９０（ＢＡＳＦジャパン製）、エポキシ含有ビニルモノマとしてグリシジルメタクリレートのブレンマーＧ（日本油脂製）を表１に示した配合で、２軸押出機（東洋精機製ラボプラストミル、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて、ダイス温度２００℃、スクリュ回転数１５０ｒｐｍ、吐出量３ｋｇ／ｈでコンパウンドを作製した。内層絶縁体として、ＥＶＡ ＥＶ１７０（三井デュポンケミカル製）を用い、内層絶縁体外径３．４ｍｍ、シース外径４．０ｍｍとなるように４０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）により押出被覆し、図４に示す様なケーブルを作製した。得られたケーブルに２００ｋＧｙの電子線を照射し架橋処理を行った。
【００９２】
その結果、表１に示すように、グリシジルメタクリレートを０．０１〜２０質量部の間で添加した実施例１７〜２０では、いずれの評価も良好であり、総合評価も合格となる。特に、グリシジルメタクリレートの添加量が３〜２０質量部の実施例１８〜２０では、シースとポリアミドモールド樹脂成形体との引き抜き試験において、ポリアミドモールド樹脂成形体が破壊されていることから、より強固にシースとポリアミドモールド樹脂成形体が密着していることが確認できる。
【００９３】
また、実施例１〜２０においては、ケーブル端末に被覆するモールド樹脂成形体として、ポリアミド樹脂を用いて実施したところ、いずれも良好な結果が得られたため、モールド樹脂成形体として、ポリアミドに代えて、ポリブチレンテレフタレート（（ＧＦ＝３０％）ノバデュラン５０１０Ｇ３０Ｘ４（三菱エンジニアリングプラスチックス製））を用いたところ、気密性試験において、すべて試験数５０本中４０本以上が合格と、ポリアミドモールド樹脂成形体の場合と比較すると多少劣るものの、気密性を示すことが確認された。特にシランを含有する３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを添加した実施例１、９〜１２及び、酸無水物を含有する無水マレイン酸を添加した実施例４、１３〜１６のケーブルについては、ポリブチレンテレフタレート(ＰＢＴ)モールド樹脂成形体との気密性試験においてすべて５０本中５０本が合格と、高い気密性を示すことがわかった。
【００９４】
【表１】
【００９５】
実施例２１〜３８
シースにおいて、ＴＰＵとしてＥＴ８９０（ＢＡＳＦジャパン製）、シラン含有ビニルモノマとして３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのＫＢＭ５０３（信越シリコーン製）、酸無水物含有ビニルモノマとして日本油脂製の無水マレイン酸、トリアジン系難燃剤としてメラミンシアヌレートのＭＣ−５Ｓ（堺化学工業製）、リン系難燃剤として芳香族縮合リン酸エステルのＰＸ−２００（大八化学工業製）を表２に示した配合で、２軸押出機（東洋精機製ラボプラストミル、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて、ダイス温度２００℃、スクリュ回転数１５０ｒｐｍ、吐出量３ｋｇ／ｈでコンパウンドを作製した。内層絶縁体として、ＥＶＡ ＥＶ１７０（三井デュポンケミカル製）を用い、内層絶縁体外径３．４ｍｍ、シース外径４．０ｍｍとなるように４０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）により押出被覆し、図４に示す様なケーブルを作製した。得られたケーブルに２００ｋＧｙの電子線を照射し架橋処理を行った。
【００９６】
その結果を表２に示す。難燃剤を添加した実施例２１〜３８についても、全ての評価に合格し、総合評価も○である。また、難燃剤を添加した場合でも、実施例１〜２０と同様の傾向が見られ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、無水マレイン酸などの官能基を有するビニルモノマの添加量が０．０１質量部の実施例２１〜２４、実施例２９〜３２と比較し、官能基を有するビニルモノマの添加量が２０質量部である実施例２５〜２８、実施例３３〜３８では、シースとポリアミドモールド樹脂成形体との引き抜き試験において、ポリアミドモールド樹脂成形体自体が破壊されていることから、官能基を有するビニルモノマの添加量は、規定の範囲内でより多いほど、シースとポリアミドモールド樹脂成形体との密着性が良好であることが確認できる。
【００９７】
また、ケーブルの難燃性についても、難燃剤を３０〜２００質量部添加した実施例２１〜３６では、難燃性試験において、炎の除去から３０秒以内で自己消火されていることから、優れた難燃性を示すことが確認できる。実施例３７、３８については、６０秒以下で自己消火されており、難燃性は示すものの、難燃剤の添加量が２０質量部と少ないため、実施例２１〜３６に比べ難燃性が多少劣るものとなっている。これより、難燃剤のより好ましい添加量としては、ＴＰＵ１００質量部に対し、３０質量部以上２００質量部以下であると良いことが分かる。
【００９８】
また、実施例２１〜３８についても、ケーブル端末に被覆するモールド樹脂成形体として、ポリアミド樹脂に代えて、ポリブチレンテレフタレート（（ＧＦ＝３０％）ノバデュラン５０１０Ｇ３０Ｘ４（三菱エンジニアリングプラスチック製））を用いたところ、気密性試験において、すべて試験数５０本中５０本が合格と、ポリアミドモールド樹脂成形体を被覆した場合と、同等の気密性を示すことが確認された。
【００９９】
【表２】
【０１００】
比較例１
シースにＴＰＵ、内層絶縁体としてＥＶＡを用い、照射量を０ｋＧｙとしてケーブルを作製した。
【０１０１】
その結果を表３に示す。シースの外観にブルームは発生しておらず、電子線を照射していないため、シースのゲル分率は０であり、架橋されていない。また架橋していないため、ポリアミドモールド樹脂成形体とも密着するため気密性も十分であるが、耐熱性試験において、シースが溶融してしまい、不合格(×)と判定した。
【０１０２】
比較例２
シースにＴＰＵ、内層絶縁体としてＥＶＡ、照射量を２００ｋＧｙとしてケーブルを作製した。
【０１０３】
その結果、表３に示すように、外層にブルームは確認されず、耐熱性も十分であるが、官能基を有するビニルモノマを添加していないため、剥離強度が基準値以下の２２Ｎ／ｃｍとなり、ポリアミドモールド樹脂成形体との気密性についても試験数５０本に対し、合格数が０本と、気密性を示さないため、総合評価は不合格(×)となる。
【０１０４】
比較例３
シースにおいて、ＴＰＵ１００質量部、アミン含有ビニルモノマとして２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン０．００９質量部、内層絶縁体としてＥＶＡ、照射量を２００ｋＧｙとしてケーブルを作製した。
【０１０５】
その結果、表３に示すように、外層にブルームは確認されず、耐熱性も十分であるが、官能基を有するビニルモノマの添加量が規定値以下の０．００９と少なかったため、剥離強度が基準値以下の３８Ｎ／ｃｍとなり、ポリアミドモールド樹脂成形体との気密性についても試験数５０本に対し、合格数が４２本と、気密性が低く、総合評価も不合格(×)となる。
【０１０６】
比較例４
シースにおいて、ＴＰＵ１００質量部、アミン含有ビニルモノマとして２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン２１質量部、内層絶縁体としてＥＶＡ、照射量を２００ｋＧｙとしてケーブルを作製した。
【０１０７】
その結果、表３に示すように、耐熱性、剥離強度、ポリアミドモールド樹脂成形体との気密性については良好であったが、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジンの添加量が規定値を超える２１質量部であったため、シースの表面にブルームが発生してしまい、総合評価も不合格(×)となる。
【０１０８】
比較例５
シースにおいて、ＴＰＵ１００質量部、シラン含有ビニルモノマとして３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．００９質量部、内層絶縁体としてＥＶＡ、照射量を２００ｋＧｙとしてケーブルを作製した。
【０１０９】
その結果、表３に示すように、外層にブルームは確認されず、耐熱性も十分であるが、官能基を有するビニルモノマの添加量が規定値以下の０．００９と少なかったため、剥離強度が基準値以下の３９Ｎ／ｃｍとなり、ポリアミドモールド樹脂成形体との気密性についても試験数５０本に対し、合格数が４０本と、気密性が低く、総合評価も不合格(×)となる。
【０１１０】
比較例６
シースにおいて、ＴＰＵ１００質量部、シラン含有ビニルモノマとして３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２１質量部、内層絶縁体としてＥＶＡ、照射量を２００ｋＧｙとしてケーブルを作製した。
【０１１１】
その結果、表３に示すように、耐熱性、剥離強度、ポリアミドモールド樹脂成形体との気密性については良好であったが、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの添加量が規定値を超える２１質量部であったため、シースの表面にブルームが発生してしまい、総合評価も不合格(×)となる。
【０１１２】
比較例７
シースにおいて、ＴＰＵ１００質量部、無水マレイン酸０．００９質量部、内層絶縁体としてＥＶＡ、照射量を２００ｋＧｙとしてケーブルを作製した。
【０１１３】
その結果、表３に示すように、外層にブルームは確認されず、耐熱性も十分であるが、官能基を有するビニルモノマの添加量が規定値以下の０．００９と少なかったため、剥離強度が基準値以下の３９Ｎ／ｃｍとなり、ポリアミドモールド樹脂成形体との気密性についても試験数５０本に対し、合格数が４３本と、気密性が低く、総合評価も不合格(×)となる。
【０１１４】
比較例８
シースにおいて、ＴＰＵ１００質量部、無水マレイン酸２１質量部、内層絶縁体としてＥＶＡ、照射量を２００ｋＧｙとしてケーブルを作製した。
【０１１５】
その結果、表３に示すように、耐熱性、剥離強度、ポリアミドモールド樹脂成形体との気密性については良好であったが、無水マレイン酸の添加量が規定値を超える２１質量部であったため、シースの表面にブルームが発生してしまい、総合評価も不合格(×)となる。
【０１１６】
比較例９
シースにおいて、ＴＰＵ１００質量部、グリシジルメタクリレート０．００９質量部、内層絶縁体としてＥＶＡ、照射量を２００ｋＧｙとしてケーブルを作製した。
【０１１７】
その結果、表３に示すように、外層にブルームは確認されず、耐熱性も十分であるが、官能基を有するビニルモノマの添加量が規定値以下の０．００９と少なかったため、剥離強度が基準値以下の３８Ｎ／ｃｍとなり、ポリアミドモールド樹脂成形体との気密性についても試験数５０本に対し、合格数が３８本と、気密性が低く、総合評価も不合格(×)となる。
【０１１８】
比較例１０
シースにおいて、ＴＰＵ１００質量部、グリシジルメタクリレート２１質量部、内層絶縁体としてＥＶＡ、照射量を２００ｋＧｙとしてケーブルを作製した。
【０１１９】
その結果、表３に示すように、耐熱性、剥離強度、ポリアミドモールド樹脂成形体との気密性については良好であったが、グリシジルメタクリレートの添加量が規定値を超える２１質量部であったため、シースの表面にブルームが発生してしまい、総合評価も不合格(×)となる。
【０１２０】
比較例１１
シースにおいて、ＴＰＵ１００質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０質量部、メラミンシアヌレートを２１０質量部、内層絶縁体としてＥＶＡ、照射量を２００ｋＧｙとしてケーブルを作製した。
【０１２１】
その結果、表３に示すように、耐熱性、ポリアミドモールド樹脂成形体との気密性、難燃性については良好であったが、シースを構成する樹脂組成物中に添加した難燃剤が規定量より多かったために、シース表面に難燃剤がブルームしたため×と判定した。よって総合評価も不合格(×)となる。
【０１２２】
比較例１２
シースにおいて、ＴＰＵ１００質量部、シラン含有ビニルモノマとして３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０質量部、リン系難燃剤として芳香族縮合リン酸エステルを２１０質量部、内層絶縁体としてＥＶＡ、照射量を２００ｋＧｙとしてケーブルを作製した。
【０１２３】
その結果、表３に示すように、耐熱性、ポリアミドモールド樹脂成形体との気密性、難燃性については良好であったが、シースを構成する樹脂組成物中に添加した難燃剤が規定量より多かったために、シース表面に難燃剤がブルームしたため×と判定した。よって総合評価も不合格(×)となる。
【０１２４】
比較例１３
シースにおいて、ＴＰＵ１００質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０質量部、難燃剤として水酸化マグネシウムを１００質量部、内層絶縁体としてＥＶＡ、照射量を２００ｋＧｙとしてケーブルを作製した。
【０１２５】
その結果、表３に示すように、耐熱性、難燃性、ブルームについては良好であったが、シースを構成する樹脂組成物中に添加する難燃剤として金属水和物を用いたために、成形中の熱により、金属水和物が分解されて発泡し、シースとポリアミドモールド樹脂成形体との間に隙間ができてしまい、気密性試験において、試験数５０本に対して合格数５本と少なく、総合評価も不合格(×)となる。
【０１２６】
また、比較例１〜１３についても、ケーブル端末に被覆するモールド樹脂成形体として、ポリアミド樹脂に代えて、ポリブチレンテレフタレートを用いたところ、比較例１、４、６〜８、１０〜１２では、気密性試験において、試験数５０本中４０本以上が合格しており、モールド樹脂成形体としてポリブチレンテレフタレートを用いた場合でも、ビニルモノマの添加量を増やすと気密性を示すことが分かるが、外層表面にブルーム発生してしまう等の問題があるため、適さない。
【０１２７】
【表３】
【０１２８】
以上、実施例と比較例を説明したが、比較例２のようにＴＰＵにビニルモノマを添加しない場合、またはＴＰＵに添加するビニルモノマの量が比較例３、５、７、９のように０．０１質量部よりも少ないと、ポリアミドモールド樹脂成形体との十分な気密性を得ることができず、比較例４、６、８、１０のようにビニルモノマの添加量が２０質量部よりも多すぎるとシース表面にブルームしてしまう。また比較例１のように、樹脂組成物を被覆したシースを電子線照射しないと、架橋されていないため、耐熱性がなく、熱を加えると溶融してしまい、ケーブル形状を保持することができない。従って、ＴＰＵ１００質量部に対して官能基を含有するビニルモノマを０．０１質量部以上２０質量部以下添加した樹脂組成物に、電子線照射により架橋された、架橋樹脂組成物を電線の最外層絶縁体、又はケーブルのシースとして用いることで、電線、又はケーブル端末に被覆するポリアミドモールド樹脂成形体との気密性を向上することができる。さらに、樹脂組成物にトリアジン系またはリン系難燃剤を３０質量部以上２００質量部以下添加することで上記効果に加え、難燃性も付与することができる。
【符号の説明】
【０１２９】
１０ 電線
１１ 導体
１２、２２ 絶縁体
１２a 最外層絶縁体
１３ 多芯撚り線
２０ ケーブル
２２a シース
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリウレタンからなる架橋樹脂組成物、及び架橋樹脂組成物を被覆した電線・ケーブル及びモールド加工電線に関するものである。
【０００２】
従来、自動車や、ロボット、電子機器用等に使用されるケーブルのシース材料としては、優れた機械特性と、低温での柔軟性を有することから、熱可塑性ポリウレタン(以下、ＴＰＵ)が広く用いられている。電線・ケーブルの使用環境等によって、耐熱性、耐油性、耐摩耗性など種々の特性が要求され、特に耐熱性の要求される場合には、ＴＰＵを架橋処理することで、耐熱性を確保する方法が用いられている。
【０００３】
また、これらの電線・ケーブルにセンサなどの機器部品や電極端子、その他の電子回路を接続する場合には、その接続部およびその近傍の周囲をモールド樹脂成形体で被覆し、接続部での防水を図っている。
【０００４】
例えば、自動車用のアンチロックブレーキシステム(以下、ＡＢＳ)のケーブルとして使用する場合、耐熱性や防水性が要求される。ＡＢＳは、自動車の安全制御システムとして、車輪速センサ、電子制御ユニット、及び油圧ユニットから構成され、車輪速センサは、車輪部に備え付けられているため、センサとシステムを結ぶケーブルは過酷な使用環境に晒され、耐熱性を有するケーブルであることは必須条件となる。一般に、センサとケーブルの接続部は、防水性の目的から、モールド樹脂成形体で被覆されており、モールド樹脂成形体としては、耐熱性や耐衝撃性、耐油性の高いポリアミドが多用されている。
【０００５】
使用環境の影響による接触不良などを防ぐため、ケーブル接続部での防水性、つまり、電線の最外層絶縁体、又はケーブルのシースとモールド樹脂成形体との気密性の向上が特に要求されている。
【０００６】
例えば、特許文献１では、ＡＢＳセンサケーブルのシース材料として熱可塑性ポリウレタンと熱可塑性ポリエステルの混合樹脂組成物を架橋し、モールド樹脂成形体組成物との熱融着性を向上する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００５／０１３２９１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、電線・ケーブルの機械強度や柔軟性の観点から、最外層絶縁体材やシース材としては、混合樹脂とするよりも、ＴＰＵ単独で用いることが好ましい。しかし、ＴＰＵを単独で用いると電線・ケーブルの端末に被覆するモールド樹脂成形体との気密性（防水性の評価の指標）の向上が難しいという問題があった。
【０００９】
また、近年環境問題に対する意識が世界的に高まりつつあり、燃焼時にハロゲン有害ガスを発生することが懸念されるため、これら電線・ケーブルの絶縁体はハロゲンを含有しない材料から構成されることが求められる。
【００１０】
そこで、本発明は、高い耐熱性を有する架橋樹脂組成物、及び前記架橋樹脂組成物を最外層絶縁体又はシースに適用し、モールド樹脂成形体との気密性が向上された電線・ケーブル及びモールド加工電線を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために第１の発明は、熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対し、酸無水物、シラン、アミン、エポキシのうち少なくとも一つの官能基を分子構造内に有するビニルモノマを０．０１質量部以上２０質量部以下含有した樹脂組成物からなり、前記樹脂組成物は電子線照射により架橋処理されている架橋樹脂組成物である。
【００１２】
第２の発明は、前記樹脂組成物中にトリアジン系またはリン系の難燃剤を含有する架橋樹脂組成物である。
【００１３】
第３の発明は、前記難燃剤は前記樹脂組成物中の熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対して、３０質量部以上２００質量部以下含有する架橋樹脂組成物である。
【００１４】
第４の発明は、前記トリアジン系難燃剤はメラミンシアヌレートである架橋樹脂組成物である。
【００１５】
第５の発明は、導体の外周に絶縁体を有する電線において、前記電線の最外層に位置する絶縁体が、熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対し、酸無水物、シラン、アミン、エポキシのうち少なくとも一つの官能基を分子構造内に有するビニルモノマを０．０１質量部以上２０質量部以下含有した樹脂組成物から構成され、前記樹脂組成物は電子線により架橋処理されている電線である。
【００１６】
第６の発明は、前記樹脂組成物中にトリアジン系またはリン系の難燃剤を含有する電線である。
【００１７】
第７の発明は、前記難燃剤は前記樹脂組成物中の熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対して、３０質量部以上２００質量部以下含有する電線である。
【００１８】
第８の発明は、導体上に絶縁体を有する電線を複数本撚りした電線コアの外周に絶縁体を有するケーブルにおいて、前記ケーブルの最外層に位置する絶縁体としてのシースが、熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対し、酸無水物、シラン、アミン、エポキシのうち少なくとも一つの官能基を分子構造内に有するビニルモノマを０．０１質量部以上２０質量部以下含有した樹脂組成物から構成され、前記樹脂組成物は電子線により架橋処理されているケーブルである。
【００１９】
第９の発明は、前記樹脂組成物中にトリアジン系またはリン系の難燃剤を含有するケーブルである。
【００２０】
第１０の発明は、前記難燃剤は前記樹脂組成物中の熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対して、３０質量部以上２００質量部以下含有するケーブルである。
【００２１】
第１１の発明は、導体の外周に絶縁体を有する電線において、前記電線の最外層に位置する絶縁体が、熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対し、酸無水物、シラン、アミン、エポキシのうち少なくとも一つの官能基を分子構造内に有するビニルモノマを０．０１質量部以上２０質量部以下含有した樹脂組成物から構成され前記樹脂組成物は電子線により架橋処理された電線であり、前記電線の端末をモールド樹脂成形体で被覆されているモールド加工電線である。
【００２２】
第１２の発明は、導体の外周に絶縁体を有する電線において、前記電線の最外層に位置する絶縁体が、熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対し、酸無水物、またはシラン、いずれかの官能基を分子構造内に有するビニルモノマを０．０１質量部以上２０質量部以下含有した樹脂組成物から構成され、前記樹脂組成物は電子線により架橋処理された電線であり、前記電線の端末をポリブチレンテレフタレート樹脂から構成されるモールド樹脂成形体で被覆されているモールド加工電線である。
【００２３】
第１３の発明は、前記樹脂組成物中にトリアジン系またはリン系の難燃剤を含有するモールド加工電線である。
【００２４】
第１４の発明は、前記難燃剤は前記樹脂組成物中の熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対して、３０質量部以上２００質量部以下含有するモールド加工電線である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、高い耐熱性を有する架橋樹脂組成物、及び架橋樹脂組成物を最外層絶縁体又はシースに適用し、モールド樹脂成形体との気密性が向上された電線・ケーブル及びモールド加工電線を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の架橋樹脂組成物を単層の絶縁体として用いた電線を示す断面図である。
【図２】本発明の架橋樹脂組成物を多層の絶縁体として用いた電線を示す断面図である。
【図３】本発明の架橋樹脂組成物を単層のシースとして用いたケーブルを示す断面図である。
【図４】本発明の架橋樹脂組成物を多層のシースとして用いたケーブルを示す断面図である。
【図５】本発明及び比較例におけるモールド樹脂成形体を被覆したケーブルの気密性を試験する試験装置の概略を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。
【００２８】
図１〜図４は、本発明の架橋樹脂組成物を用いた電線・ケーブルの構造を示したものである。
【００２９】
図１は、多数本の素線を撚り合わせて形成した導体１１の外周に、本発明の樹脂組成物を最外層絶縁体１２aとして単層で押出被覆し、これを電子線架橋して形成された電線１０である。
【００３０】
図２は、多数本の素線を撚り合わせて形成した導体１１の外周に、絶縁体１２として本発明の樹脂組成物、またはポリオレフィン樹脂組成物を被覆し、さらにその外周に最外層絶縁体１２aとして本発明の樹脂組成物を押出被覆し、これを電子線架橋して形成された電線１０である。
【００３１】
図３は、図１に示した単層の絶縁体を有する電線１０を複数撚り合わせた多芯撚り線１３の外周に、本発明の樹脂組成物をシース２２aとして押出被覆し、これを電子線架橋して形成されたケーブル２０である。この場合、電線１０の絶縁体は、本発明の樹脂組成物で構成されても、ポリオレフィン樹脂で構成されていても良い。
【００３２】
図４は、図１に示した単層の絶縁体を有する電線１０を複数撚り合わせた多芯撚り線１３の外周に、内層の絶縁体２２として本発明の樹脂組成物、またはポリオレフィン樹脂組成物を、シース２２aとして本発明の樹脂組成物を押出被覆し、これを電子線架橋して形成されたケーブル２０である。この場合、電線１０の絶縁体は、本発明の樹脂組成物で構成されても、ポリオレフィン樹脂で構成されていても良い。
【００３３】
この電線１０やケーブル２０は、導体１１にセンサなどの機器部品や電極端子を接続する際には、その接続部及びその近傍の外周に、機器部品や電極端子を覆うように、樹脂を射出成形してモールド被覆してもよい。
【００３４】
本発明の架橋樹脂組成物は柔軟且つ耐熱性に優れており、特に架橋樹脂組成物を電線１０の最外層絶縁体１２aや、ケーブル２０のシース２２aに適用した電線・ケーブルは、その端末の接続部をモールド樹脂で被覆された場合にも、モールド樹脂成形体との高い気密性を示す。
【００３５】
以下に、本発明の架橋樹脂組成物について説明する。
【００３６】
本発明の架橋樹脂組成物は、ＴＰＵ１００質量部に対し、酸無水物、シラン、アミン、エポキシのうち少なくとも一つを含むビニルモノマを０．０１質量部以上２０質量部以下含有した樹脂組成物からなり、この樹脂組成物を電子線照射で架橋処理したものである。
【００３７】
本発明で用いられるＴＰＵは、ポリエステル系ウレタン（アジペート系、カプロラクトン系、ポリカーボネイト系）、ポリエーテル系ウレタンが挙げられ、耐湿熱性などの点からポリエーテル系ウレタンが好ましい。
【００３８】
上記樹脂組成物に適用するビニルモノマ含有ＴＰＵにおいて、ビニルモノマの添加量が０．０１質量部未満であると、モールド樹脂成形体を被覆した際に、良好な気密性を確保できない。また、ビニルモノマが２０質量部より多いと電線の最外層絶縁体または、ケーブルのシース表面にビニルモノマがブリードアウトし、外観が悪くなる。
【００３９】
さらに好ましくは、ＴＰＵ１００質量部に対して、ビニルモノマが１質量部以上１０質量部以下であるとよい。０．０１質量部含まれていることで、最低限度の気密性は達成できるものの、ビニルモノマは２０質量部を上限として、その添加量が多いほど、モールド樹脂成形体との気密性が良好なものとなる。一方で、あまり多く添加しすぎると、一般に後述するようなビニルモノマは液体状であるものが多いため、ＴＰＵを含む樹脂組成物に大量に添加すると、樹脂組成物自体の粘度が低くなり、成形する際にある程度の粘度調整が必要となる場合もあるため、製造面からすると、ビニルモノマの添加量としては１質量部以上１０質量部以下であると良い。
【００４０】
樹脂組成物に添加された酸無水物、シラン、アミン、エポキシのいずれかの官能基を含むビニルモノマは非常に高い反応性を有しており、電子線照射によりＴＰＵとグラフトし、ＴＰＵとビニルモノマの官能基が強固に結合し、耐熱性に優れた架橋樹脂組成物となる。
【００４１】
酸無水物含有ビニルモノマとしては無水マレイン酸、無水フタル酸などが挙げられる。
【００４２】
シラン含有ビニルモノマとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのシラン化合物が挙げられる。
【００４３】
アミン含有ビニルモノマとしては、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールなどのアミン化合物が挙げられる。
【００４４】
エポキシ含有ビニルモノマとしては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド １，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、リモネンモノオキシド、１，３−ブタジエンモノエポキシド、１，２−エポキシ−９−デセン、グリシジルメタクリレート、ビニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００４５】
さらに、上記樹脂組成物中に、難燃剤を添加しても良い。添加量としては、ＴＰＵ１００質量部に対し、３０質量部以上２００質量部以下であると良い。
【００４６】
難燃剤としては、トリアジン系難燃剤やリン系難燃剤を用いることが好ましく、これらを単独または併用して用いることができる。３０質量部未満であると、十分な難燃性を付与することができず、２００質量部より多いと絶縁体またはシースの表面にブルームし、外観を損なう。
【００４７】
トリアジン系難燃剤としては、メラミン、メラミンシアヌレート、メラミンフォスフェートなどが挙げられる。中でもメラミンシアヌレートは成形時にメラミンが昇華し、金型の汚染を防止する効果があるため好ましい。リン系難燃剤としては赤燐、リン酸エステル、芳香族縮合リン酸エステル、ホスファゼン化合物などが挙げられる。
【００４８】
なお、難燃剤としては、塩素や臭素を含むハロゲン系難燃剤や、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの金属水和物などもあるが、ハロゲン系難燃剤は燃焼時に有害ガスを発生させるため適用できない。また金属水和物は、１６０〜３００℃近傍で分解が始まるため、高温環境下にさらされると樹脂組成物が発泡し、外観を損なう。さらに、樹脂組成物を電線・ケーブルの最外層絶縁体やシースなどに適用し、電線・ケーブルの端末を射出成形などでモールド被覆する場合には、樹脂組成物中の難燃剤として金属水和物を使用すると、絶縁体(最外層絶縁体やシースを含む)が発泡し、モールド樹脂成形体との気密性の低下を招くため適用が困難である。
【００４９】
上記樹脂組成物には、必要に応じて難燃助剤、架橋剤、架橋助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、滑剤、着色剤、補強剤、界面活性剤、酸化防止剤、無機充てん剤、カップリング剤、可塑剤、金属キレート剤、発泡剤、相溶化剤、加工助剤、安定剤などを添加することができる。
【００５０】
次に、本発明の樹脂組成物を絶縁体に適用した電線・ケーブルについて説明する。
【００５１】
上記樹脂組成物を導体上、または電線コア上に押出被覆し、電子線架橋し、電線・ケーブルの絶縁体として用いることができる。特に本発明の架橋樹脂組成物は、電線の最外層絶縁体やケーブルのシースとして好適に用いることができる。
【００５２】
導体は、銅線に限らず、その他の金属や合金、セラミックスや有機物の線状体など、充分な導電性が確保できるものであれば使用可能である。
【００５３】
架橋させる際の電子線照射の線量は、特に規定はないが１００〜２００ｋＧｙが好ましく、十分に架橋が進行するのに必要な量であればよい。本発明の樹脂組成物を電子線により架橋することで、耐熱性に優れる架橋樹脂組成物となる。電子線照射架橋以外の架橋方法として有機過酸化物を用いた化学架橋などがあるが、本発明の樹脂組成物のベース樹脂であるＴＰＵの押出加工温度は２００℃を超えるため、押出時にスコーチが発生するため、本発明の樹脂組成物の架橋方法としては適さない。
【００５４】
さらに電線またはケーブルに電極端子等を接続させる場合、その接続部周辺にモールド樹脂を被覆する必要があるが、これら架橋樹脂組成物を最外層絶縁体又は、シースとして適用した電線・ケーブルは、上記効果に加え、接続部周辺に被覆されるモールド樹脂成形体との良好な気密性を示す。
【００５５】
本発明の架橋樹脂組成物からなる絶縁体またはシースが、その外周に被覆されるモールド樹脂成形体との気密性に優れる理由は、以下のように説明される。
【００５６】
本発明の樹脂組成物のベースポリマーはＴＰＵから構成され、ＴＰＵは、ハードセグメントであるジイソシアネートと短鎖グリコールのウレタン結合部とソフトセグメントである長鎖グリコールからなり、このようなＴＰＵに、酸無水物基、シラン基、アミン基、エポキシ基のいずれかの官能基を分子構造内に有するビニルモノマを添加し、架橋させると、上記ビニルモノマのビニル基がＴＰＵの長鎖グリコール部分とラジカル反応してグラフトし、強固に結合されるため、耐熱性に優れた架橋樹脂組成物とすることができる。さらに、これら架橋樹脂組成物からなる最外層絶縁体やシースを有する電線・ケーブルの外周にモールド樹脂成形体を被覆した場合、シースに保有されている官能基がモールド樹脂成形体を構成するポリマとも反応するため、モールド樹脂成形体との気密性を向上させることができると考えられる。
【００５７】
特にモールド樹脂成形体として汎用されているポリアミドとの密着性が良好である。これは、モールド樹脂成形体を構成するポリマに含有されているアミノ基やカルボン酸が、最外層絶縁体や、シースを構成する架橋樹脂組成物に保有されている官能基と反応しているためと考えられる。
【００５８】
その他ポリブチレンテレフタレート(以下、ＰＢＴ)からなるモールド樹脂成形体との気密性も樹脂組成物中に添加するビニルモノマの官能基を適宜選定することにより向上される。後述する実施例に示すとおり、ＰＢＴからなるモールド樹脂成形体の場合、最外層絶縁体又はシースとなる架橋樹脂組成物に含有するビニルモノマとしては、特に酸無水物基又はシラン基を有するビニルモノマであるとその効果が高いことが分かった。
【００５９】
上記架橋樹脂組成物を、電線・ケーブルに適用する場合、図１〜図４に示すように絶縁体は単層でも多層構造でもよい。絶縁体を多層構造とし、最外層に位置する最外層絶縁体、またはシースに本発明の架橋樹脂組成物を適用し、最外層以外の絶縁体(つまり内層に位置する絶縁体)には、本発明の樹脂組成物を用いても良いし、ポリオレフィン樹脂を適用することも可能である。
【００６０】
ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、無水マレイン酸ポリオレフィン、エチレン系α−オレフィン共重合体などが挙げられ、これらを単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。特にＥＶＡは、上記したような架橋樹脂組成物からなる最外層絶縁体やシースとの密着性に優れており、ケーブル端末加工時の寸法安定性を確保できる点から好適である。
【００６１】
最外層絶縁体、またはシース以外のポリオレフィン樹脂からなる絶縁体には、必要に応じて難燃剤、難燃助剤、架橋剤、架橋助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、滑剤、着色剤、補強剤、界面活性剤、酸化防止剤、無機充てん剤、カップリング剤、可塑剤、金属キレート剤、発泡剤、相溶化剤、加工助剤、安定剤などを添加することができる。
【００６２】
本発明の樹脂組成物を架橋させる際には、上述したように電子線により架橋処理を行うが、電線、ケーブルの最外層以外の絶縁体(つまり内層に位置する絶縁体)として、上記のポリオレフィン樹脂を被覆する際の架橋方法は特に規定するものではない。
【００６３】
架橋処理は、有機過酸化物または硫黄化合物による化学架橋、電子線、放射線などによる照射架橋、その他の化学反応を利用した架橋などがあるが、いずれの架橋方法でも適用可能である。
【００６４】
なお、本発明の樹脂組成物は、電線・ケーブルに限定されるものではなく、パイプ、シート、チューブ、ロッド、紐などの押出成形物やフィルムなどのブロー成形物、ボトル、各種容器、繊維などあらゆる成形物で電子線照射により架橋処理されているものに適用可能である。
【実施例】
【００６５】
次に本発明の実施例を比較例と併せて以下に説明する。
【００６６】
構成４８本／０．０８ｍｍの導体に絶縁体として低密度ポリエチレン（ｄ：９２０ｋｇ／ｍ2）であるミラソン３５３０（三井デュポンケミカル製）を外径１．４ｍｍになるように４０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）を用いて、押出被覆する。得られた絶縁電線に照射量１００ｋＧｙで電子線を照射し、この絶縁電線を２本撚り合わせた多芯撚り線を用意した。実施例１、２では、上記多芯撚り線上にシースとして表１の実施例１、２に示す組成物を外径４．０ｍｍになるように押出被覆した。得られたケーブルを２００ｋＧｙで電子線を照射し、シースを架橋させ、図３に示すようなケーブルを作製した。
【００６７】
また、実施例１、２以外の実施例及び比較例では、上記多芯撚り線上に内層絶縁体としてＥＶＡ（ＶＡ＝３３％）、ＥＶ１７０（三井デュポンケミカル製）を外径が３．４ｍｍとなるように被覆し、さらに、シースとして表１に示す組成物を外径４．０ｍｍになるように押出被覆した。得られたケーブルを２００ｋＧｙで電子線を照射し、シースを架橋させ、図４に示すようなシースが２層からなるケーブルを作製した。
【００６８】
耐熱試験としてＪＡＳＯ Ｄ６０８のＡＶＸに準拠し、ケーブル同径（４ｍｍφ）に６回巻付け、２００℃の恒温槽内で３０分間加熱した後、室温になるまで放冷したとき、ケーブル外観が溶融または亀裂がないものを合格(○)とした。溶融または、亀裂が出たものについては、不合格(×)とした。
【００６９】
架橋度は、ＪＡＳＯ Ｄ６０８のＡＶＸに準拠してゲル分率を記載した。
【００７０】
ブルーム評価は、ケーブルを２３℃、５０％ＲＨ環境下で１週間後のケーブル外観を観察し、ブルームのしないものを合格(○)、ブルームが激しく外観を損ねるものを(×)とした。
【００７１】
また、実施例２１〜３８、及び、比較例１１〜１３は、シースに難燃剤を添加した場合の実施例である。この場合の難燃性評価は、ＪＡＳＯ Ｄ６０８のＡＶＸに準拠し、ケーブルを水平に保ち、１０秒炎を当て、炎を取り去った後、消火するまでの時間で評価する。炎除去から６０秒以下で消火されれば良く、３０秒以内に消火したものであると、さらに難燃性に優れていると判断できる。
【００７２】
剥離評価は、ガラス繊維強化ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）（ＧＦ（ガラス繊維含有率）＝３０％）デンカＧＲ−２０３０Ｇ（電気化学工業製）を短冊状（長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）に射出成形し、得られた短冊サンプルに表１〜３に示すシース材料を熱プレス成形にて張合わせ、電子線照射した。得られたサンプルを引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎでＴ字剥離試験を実施し、剥離強度４０Ｎ／ｃｍ以上を合格(○)とした。４０Ｎ／ｃｍ未満であるものは、不合格(×)とした。
【００７３】
気密性評価は、図５に示すようにケーブル２６の片端にポリアミド（ＧＦ＝３０％）レニー１００２Ｆ（三菱エンジニアリングプラスチックス製）を射出成形でモールド成形（直径φ１５ｍｍ、長さ２０ｍｍ、ケーブル挿入長さ１５ｍｍ）してモールド樹脂成形体２５として端末を封止したものをサンプルとした。得られたサンプルを−４０℃×３０分、１２０℃×３０分でヒートショック試験１０００サイクルを実施した。
【００７４】
その後、図５に示すようにサンプルを、ポリアミドモールド樹脂成形体２５が水槽２３の水２４に浸るようにした状態で、ケーブル２６端末に空気供給機２１から０．２ＭＰａで圧縮空気を３０秒送り込んだ。その間にポリアミドモールド樹脂成形体２５とケーブル２６の間から気泡２２が出ないものを合格とした。
【００７５】
試験数は５０本とし、合格数／試験数で表し、合格数５０のものを合格とした。評価としては、５０／５０であれば合格であるが、さらに、ケーブルとポリアミドモールド樹脂成形体の気密性を確認するために、合格と判定されたケーブルについて、ケーブルとポリアミドモールド樹脂成形体の引き抜き試験を行った。ケーブルが抜けずにポリアミドモールド樹脂成形体が破壊したものを○、ケーブルとポリアミドモールド樹脂成形体の界面が破壊したものを△とした。なお、合格数５０未満のものは×と判定した。
【００７６】
上記のように各項目について評価し、耐熱性、ブルームの有無、剥離性及びポリアミドモールド樹脂成形体との気密性において、すべて合格であるものについて、総合評価を合格(○)とする。耐熱性、ブルームの有無、剥離性及びポリアミドモールド樹脂成形体との気密性のいずれかひとつでも不合格である場合には、総合評価も不合格(×)となる。
【００７７】
実施例１
シースにおいて、ＴＰＵとしてＥＴ８９０（ＢＡＳＦジャパン製）１００質量部、シラン含有ビニルモノマとして３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのＫＢＭ５０３（信越シリコーン製）１質量部を、２軸押出機（東洋精機製ラボプラストミル、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて、ダイス温度２００℃、スクリュ回転数１５０ｒｐｍ、吐出量３ｋｇ／ｈでコンパウンドを作製した。シース外径４．０ｍｍとなるように４０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）により押出被覆し、図３に示す様なケーブルを作製した。得られたケーブルに２００ｋＧｙの電子線を照射し架橋処理を行った。
【００７８】
その結果を表１に示す。シースのゲル分率は７７％であり、十分に架橋されていることが確認できる。また、シースの外観にブルームはなく、耐熱性試験においても溶融や亀裂などは見られないことから、十分な耐熱性を有していることが分かる。さらに、剥離強度は４５Ｎ／ｃｍ、ポリアミドモールド樹脂成形体と気密性試験についても５０本中５０本が合格しており、引き抜き試験の際にはモールド樹脂成形体が破壊されていることから、より強固にシースとポリアミドモールド樹脂成形体が密着していることが分かる。全ての評価に合格しているため、総合判定も合格(○)である。
【００７９】
実施例２
シースにおいて、ＴＰＵとしてＥＴ８９０（ＢＡＳＦジャパン製）１００質量部、エポキシ含有ビニルモノマとしてグリシジルメタクリレートのブレンマーＧ（日本油脂製）１質量部を、２軸押出機（東洋精機製ラボプラストミル、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて、ダイス温度２００℃、スクリュ回転数１５０ｒｐｍ、吐出量３ｋｇ／ｈでコンパウンドを作製した。シース外径４．０ｍｍとなるように４０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）により押出被覆し、図３に示す様なケーブルを作製した。得られたケーブルに２００ｋＧｙの電子線を照射し架橋処理を行った。
【００８０】
その結果、表１に示すように、シースのゲル分率は７７％であり、十分に架橋されていることが確認できる。また、シースの外観にブルームはなく、耐熱性試験においても溶融や亀裂などは見られないことから、十分な耐熱性を有していることが分かる。さらに、剥離強度は４４Ｎ／ｃｍ、ポリアミドモールド樹脂成形体と気密性試験についても５０本中５０本が合格しており、引き抜き試験の際にはモールド樹脂成形体が破壊されていることから、より強固にシースとポリアミドモールド樹脂成形体が密着していることが分かる。全ての評価に合格しているため、総合判定も合格(○)である。
【００８１】
実施例３
シースにおいて、ＴＰＵとしてＥＴ８９０（ＢＡＳＦジャパン製）１００質量部、アミン含有ビニルモノマとして２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジンのＭＡＶＴ（四国化成工業製)１質量部を、２軸押出機（東洋精機製ラボプラストミル、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて、ダイス温度２００℃、スクリュ回転数１５０ｒｐｍ、吐出量３ｋｇ／ｈでコンパウンドを作製した。内層絶縁体として、ＥＶＡ ＥＶ１７０（三井デュポンケミカル製)を用い、内層絶縁体外径３．４ｍｍ、シース外径４．０ｍｍとなるように４０ｍｍ押出機(Ｌ／Ｄ＝２４)により押出被覆し、図４に示す様なケーブルを作製した。得られたケーブルに２００ｋＧｙの電子線を照射し架橋処理を行った。
【００８２】
その結果を表１に示す。シースの外観にブルームはなく、耐熱性試験においても溶融や亀裂などは見られないことから、十分な耐熱性を有していることが分かる。剥離強度は４１Ｎ／ｃｍであり、シースとポリアミドモールド樹脂成形体との引き抜き試験の際には、シースとモールド樹脂成形体の界面が破壊されていることから、実施例１、２に比較すると多少密着性が劣っていると考えられるものの、気密性試験については５０本中５０本が合格しており、十分な気密性を有していることが確認できる。全ての評価に合格しているため、総合判定も合格(○)である。
【００８３】
実施例４
シースにおいて、ＴＰＵとしてＥＴ８９０（ＢＡＳＦジャパン製）１００質量部、酸無水物含有ビニルモノマとして日本油脂製の無水マレイン酸１質量部を、２軸押出機（東洋精機製ラボプラストミル、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて、ダイス温度２００℃、スクリュ回転数１５０ｒｐｍ、吐出量３ｋｇ／ｈでコンパウンドを作製した。内層絶縁体として、ＥＶＡ ＥＶ１７０（三井デュポンケミカル製）を用い、内層絶縁体外径３．４ｍｍ、シース外径４．０ｍｍとなるように４０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）により押出被覆し、図４に示す様なケーブルを作製した。得られたケーブルに２００ｋＧｙの電子線を照射し架橋処理を行った。
【００８４】
その結果を表１に示す。シースの外観にブルームはなく、耐熱性試験においても溶融や亀裂などは見られないことから、十分な耐熱性を有していることが分かる。さらに、剥離強度は４３Ｎ／ｃｍ、ポリアミドモールド樹脂成形体と気密性試験についても５０本中５０本が合格しており、引き抜き試験の際にはモールド樹脂成形体が破壊されていることから、より強固にシースとポリアミドモールド樹脂成形体が密着していることが分かる。全ての評価に合格しているため、総合判定も合格(○)である。
【００８５】
実施例５〜８
シースにおいて、ＴＰＵとしてＥＴ８９０（ＢＡＳＦジャパン製）、アミン含有ビニルモノマとして２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジンのＭＡＶＴ（四国化成工業製）を表１に示した配合で、２軸押出機（東洋精機製ラボプラストミル、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて、ダイス温度２００℃、スクリュ回転数１５０ｒｐｍ、吐出量３ｋｇ／ｈでコンパウンドを作製した。内層絶縁体として、ＥＶＡ ＥＶ１７０（三井デュポンケミカル製）を用い、内層絶縁体外径３．４ｍｍ、シース外径４．０ｍｍとなるように４０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）により押出被覆し、図４に示す様なケーブルを作製した。得られたケーブルに２００ｋＧｙの電子線を照射し架橋処理を行った。
【００８６】
その結果、表１に示すように、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジンを０．０１〜２０質量部の間で添加した実施例５〜８では、いずれの評価も良好であり、総合評価も合格となる。特に、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジンの添加量が３〜２０質量部の実施例６〜８では、シースとポリアミドモールド樹脂成形体との引き抜き試験において、ポリアミドモールド樹脂成形体が破壊されていることから、より強固にシースとポリアミドモールド樹脂成形体が密着していることが確認できる。
【００８７】
実施例９〜１２
シースにおいて、ＴＰＵとしてＥＴ８９０（ＢＡＳＦジャパン製）、シラン含有ビニルモノマとして３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのＫＢＭ５０３（信越シリコーン製）を表１に示した配合で、２軸押出機（東洋精機製ラボプラストミル、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて、ダイス温度２００℃、スクリュ回転数１５０ｒｐｍ、吐出量３ｋｇ／ｈでコンパウンドを作製した。内層絶縁体として、ＥＶＡ ＥＶ１７０（三井デュポンケミカル製）を用い、内層絶縁体外径３．４ｍｍ、シース外径４．０ｍｍとなるように４０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）により押出被覆し、図４に示す様なケーブルを作製した。得られたケーブルに２００ｋＧｙの電子線を照射し架橋処理を行った。
【００８８】
その結果、表１に示すように、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを０．０１〜２０質量部の間で添加した実施例９〜１２では、いずれの評価も良好であり、総合評価も合格となる。特に、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの添加量が３〜２０質量部の実施例１０〜１２では、シースとポリアミドモールド樹脂成形体との引き抜き試験において、ポリアミドモールド樹脂成形体が破壊されていることから、より強固にシースとポリアミドモールド樹脂成形体が密着していることが確認できる。
【００８９】
実施例１３〜１６
シースにおいて、ＴＰＵとしてＥＴ８９０（ＢＡＳＦジャパン製）、酸無水物含有ビニルモノマとして日本油脂製の無水マレイン酸を表１に示した配合で、２軸押出機（東洋精機製ラボプラストミル、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて、ダイス温度２００℃、スクリュ回転数１５０ｒｐｍ、吐出量３ｋｇ／ｈでコンパウンドを作製した。内層絶縁体として、ＥＶＡ ＥＶ１７０（三井デュポンケミカル製）を用い、内層絶縁体外径３．４ｍｍ、シース外径４．０ｍｍとなるように４０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）により押出被覆し、図４に示す様なケーブルを作製した。得られたケーブルに２００ｋＧｙの電子線を照射し架橋処理を行った。
【００９０】
その結果、表１に示すように、無水マレイン酸を０．０１〜２０質量部の間で添加した実施例１３〜１６では、いずれの評価も良好であり、総合評価も合格となる。特に、無水マレイン酸の添加量が３〜２０質量部の実施例１４〜１６では、シースとポリアミドモールド樹脂成形体との引き抜き試験において、ポリアミドモールド樹脂成形体が破壊されていることから、より強固にシースとポリアミドモールド樹脂成形体が密着していることが確認できる。
【００９１】
実施例１７〜２０
シースにおいて、ＴＰＵとしてＥＴ８９０（ＢＡＳＦジャパン製）、エポキシ含有ビニルモノマとしてグリシジルメタクリレートのブレンマーＧ（日本油脂製）を表１に示した配合で、２軸押出機（東洋精機製ラボプラストミル、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて、ダイス温度２００℃、スクリュ回転数１５０ｒｐｍ、吐出量３ｋｇ／ｈでコンパウンドを作製した。内層絶縁体として、ＥＶＡ ＥＶ１７０（三井デュポンケミカル製）を用い、内層絶縁体外径３．４ｍｍ、シース外径４．０ｍｍとなるように４０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）により押出被覆し、図４に示す様なケーブルを作製した。得られたケーブルに２００ｋＧｙの電子線を照射し架橋処理を行った。
【００９２】
その結果、表１に示すように、グリシジルメタクリレートを０．０１〜２０質量部の間で添加した実施例１７〜２０では、いずれの評価も良好であり、総合評価も合格となる。特に、グリシジルメタクリレートの添加量が３〜２０質量部の実施例１８〜２０では、シースとポリアミドモールド樹脂成形体との引き抜き試験において、ポリアミドモールド樹脂成形体が破壊されていることから、より強固にシースとポリアミドモールド樹脂成形体が密着していることが確認できる。
【００９３】
また、実施例１〜２０においては、ケーブル端末に被覆するモールド樹脂成形体として、ポリアミド樹脂を用いて実施したところ、いずれも良好な結果が得られたため、モールド樹脂成形体として、ポリアミドに代えて、ポリブチレンテレフタレート（（ＧＦ＝３０％）ノバデュラン５０１０Ｇ３０Ｘ４（三菱エンジニアリングプラスチックス製））を用いたところ、気密性試験において、すべて試験数５０本中４０本以上が合格と、ポリアミドモールド樹脂成形体の場合と比較すると多少劣るものの、気密性を示すことが確認された。特にシランを含有する３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを添加した実施例１、９〜１２及び、酸無水物を含有する無水マレイン酸を添加した実施例４、１３〜１６のケーブルについては、ポリブチレンテレフタレート(ＰＢＴ)モールド樹脂成形体との気密性試験においてすべて５０本中５０本が合格と、高い気密性を示すことがわかった。
【００９４】
【表１】
【００９５】
実施例２１〜３８
シースにおいて、ＴＰＵとしてＥＴ８９０（ＢＡＳＦジャパン製）、シラン含有ビニルモノマとして３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのＫＢＭ５０３（信越シリコーン製）、酸無水物含有ビニルモノマとして日本油脂製の無水マレイン酸、トリアジン系難燃剤としてメラミンシアヌレートのＭＣ−５Ｓ（堺化学工業製）、リン系難燃剤として芳香族縮合リン酸エステルのＰＸ−２００（大八化学工業製）を表２に示した配合で、２軸押出機（東洋精機製ラボプラストミル、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて、ダイス温度２００℃、スクリュ回転数１５０ｒｐｍ、吐出量３ｋｇ／ｈでコンパウンドを作製した。内層絶縁体として、ＥＶＡ ＥＶ１７０（三井デュポンケミカル製）を用い、内層絶縁体外径３．４ｍｍ、シース外径４．０ｍｍとなるように４０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）により押出被覆し、図４に示す様なケーブルを作製した。得られたケーブルに２００ｋＧｙの電子線を照射し架橋処理を行った。
【００９６】
その結果を表２に示す。難燃剤を添加した実施例２１〜３８についても、全ての評価に合格し、総合評価も○である。また、難燃剤を添加した場合でも、実施例１〜２０と同様の傾向が見られ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、無水マレイン酸などの官能基を有するビニルモノマの添加量が０．０１質量部の実施例２１〜２４、実施例２９〜３２と比較し、官能基を有するビニルモノマの添加量が２０質量部である実施例２５〜２８、実施例３３〜３８では、シースとポリアミドモールド樹脂成形体との引き抜き試験において、ポリアミドモールド樹脂成形体自体が破壊されていることから、官能基を有するビニルモノマの添加量は、規定の範囲内でより多いほど、シースとポリアミドモールド樹脂成形体との密着性が良好であることが確認できる。
【００９７】
また、ケーブルの難燃性についても、難燃剤を３０〜２００質量部添加した実施例２１〜３６では、難燃性試験において、炎の除去から３０秒以内で自己消火されていることから、優れた難燃性を示すことが確認できる。実施例３７、３８については、６０秒以下で自己消火されており、難燃性は示すものの、難燃剤の添加量が２０質量部と少ないため、実施例２１〜３６に比べ難燃性が多少劣るものとなっている。これより、難燃剤のより好ましい添加量としては、ＴＰＵ１００質量部に対し、３０質量部以上２００質量部以下であると良いことが分かる。
【００９８】
また、実施例２１〜３８についても、ケーブル端末に被覆するモールド樹脂成形体として、ポリアミド樹脂に代えて、ポリブチレンテレフタレート（（ＧＦ＝３０％）ノバデュラン５０１０Ｇ３０Ｘ４（三菱エンジニアリングプラスチック製））を用いたところ、気密性試験において、すべて試験数５０本中５０本が合格と、ポリアミドモールド樹脂成形体を被覆した場合と、同等の気密性を示すことが確認された。
【００９９】
【表２】
【０１００】
比較例１
シースにＴＰＵ、内層絶縁体としてＥＶＡを用い、照射量を０ｋＧｙとしてケーブルを作製した。
【０１０１】
その結果を表３に示す。シースの外観にブルームは発生しておらず、電子線を照射していないため、シースのゲル分率は０であり、架橋されていない。また架橋していないため、ポリアミドモールド樹脂成形体とも密着するため気密性も十分であるが、耐熱性試験において、シースが溶融してしまい、不合格(×)と判定した。
【０１０２】
比較例２
シースにＴＰＵ、内層絶縁体としてＥＶＡ、照射量を２００ｋＧｙとしてケーブルを作製した。
【０１０３】
その結果、表３に示すように、外層にブルームは確認されず、耐熱性も十分であるが、官能基を有するビニルモノマを添加していないため、剥離強度が基準値以下の２２Ｎ／ｃｍとなり、ポリアミドモールド樹脂成形体との気密性についても試験数５０本に対し、合格数が０本と、気密性を示さないため、総合評価は不合格(×)となる。
【０１０４】
比較例３
シースにおいて、ＴＰＵ１００質量部、アミン含有ビニルモノマとして２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン０．００９質量部、内層絶縁体としてＥＶＡ、照射量を２００ｋＧｙとしてケーブルを作製した。
【０１０５】
その結果、表３に示すように、外層にブルームは確認されず、耐熱性も十分であるが、官能基を有するビニルモノマの添加量が規定値以下の０．００９と少なかったため、剥離強度が基準値以下の３８Ｎ／ｃｍとなり、ポリアミドモールド樹脂成形体との気密性についても試験数５０本に対し、合格数が４２本と、気密性が低く、総合評価も不合格(×)となる。
【０１０６】
比較例４
シースにおいて、ＴＰＵ１００質量部、アミン含有ビニルモノマとして２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン２１質量部、内層絶縁体としてＥＶＡ、照射量を２００ｋＧｙとしてケーブルを作製した。
【０１０７】
その結果、表３に示すように、耐熱性、剥離強度、ポリアミドモールド樹脂成形体との気密性については良好であったが、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジンの添加量が規定値を超える２１質量部であったため、シースの表面にブルームが発生してしまい、総合評価も不合格(×)となる。
【０１０８】
比較例５
シースにおいて、ＴＰＵ１００質量部、シラン含有ビニルモノマとして３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．００９質量部、内層絶縁体としてＥＶＡ、照射量を２００ｋＧｙとしてケーブルを作製した。
【０１０９】
その結果、表３に示すように、外層にブルームは確認されず、耐熱性も十分であるが、官能基を有するビニルモノマの添加量が規定値以下の０．００９と少なかったため、剥離強度が基準値以下の３９Ｎ／ｃｍとなり、ポリアミドモールド樹脂成形体との気密性についても試験数５０本に対し、合格数が４０本と、気密性が低く、総合評価も不合格(×)となる。
【０１１０】
比較例６
シースにおいて、ＴＰＵ１００質量部、シラン含有ビニルモノマとして３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２１質量部、内層絶縁体としてＥＶＡ、照射量を２００ｋＧｙとしてケーブルを作製した。
【０１１１】
その結果、表３に示すように、耐熱性、剥離強度、ポリアミドモールド樹脂成形体との気密性については良好であったが、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの添加量が規定値を超える２１質量部であったため、シースの表面にブルームが発生してしまい、総合評価も不合格(×)となる。
【０１１２】
比較例７
シースにおいて、ＴＰＵ１００質量部、無水マレイン酸０．００９質量部、内層絶縁体としてＥＶＡ、照射量を２００ｋＧｙとしてケーブルを作製した。
【０１１３】
その結果、表３に示すように、外層にブルームは確認されず、耐熱性も十分であるが、官能基を有するビニルモノマの添加量が規定値以下の０．００９と少なかったため、剥離強度が基準値以下の３９Ｎ／ｃｍとなり、ポリアミドモールド樹脂成形体との気密性についても試験数５０本に対し、合格数が４３本と、気密性が低く、総合評価も不合格(×)となる。
【０１１４】
比較例８
シースにおいて、ＴＰＵ１００質量部、無水マレイン酸２１質量部、内層絶縁体としてＥＶＡ、照射量を２００ｋＧｙとしてケーブルを作製した。
【０１１５】
その結果、表３に示すように、耐熱性、剥離強度、ポリアミドモールド樹脂成形体との気密性については良好であったが、無水マレイン酸の添加量が規定値を超える２１質量部であったため、シースの表面にブルームが発生してしまい、総合評価も不合格(×)となる。
【０１１６】
比較例９
シースにおいて、ＴＰＵ１００質量部、グリシジルメタクリレート０．００９質量部、内層絶縁体としてＥＶＡ、照射量を２００ｋＧｙとしてケーブルを作製した。
【０１１７】
その結果、表３に示すように、外層にブルームは確認されず、耐熱性も十分であるが、官能基を有するビニルモノマの添加量が規定値以下の０．００９と少なかったため、剥離強度が基準値以下の３８Ｎ／ｃｍとなり、ポリアミドモールド樹脂成形体との気密性についても試験数５０本に対し、合格数が３８本と、気密性が低く、総合評価も不合格(×)となる。
【０１１８】
比較例１０
シースにおいて、ＴＰＵ１００質量部、グリシジルメタクリレート２１質量部、内層絶縁体としてＥＶＡ、照射量を２００ｋＧｙとしてケーブルを作製した。
【０１１９】
その結果、表３に示すように、耐熱性、剥離強度、ポリアミドモールド樹脂成形体との気密性については良好であったが、グリシジルメタクリレートの添加量が規定値を超える２１質量部であったため、シースの表面にブルームが発生してしまい、総合評価も不合格(×)となる。
【０１２０】
比較例１１
シースにおいて、ＴＰＵ１００質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０質量部、メラミンシアヌレートを２１０質量部、内層絶縁体としてＥＶＡ、照射量を２００ｋＧｙとしてケーブルを作製した。
【０１２１】
その結果、表３に示すように、耐熱性、ポリアミドモールド樹脂成形体との気密性、難燃性については良好であったが、シースを構成する樹脂組成物中に添加した難燃剤が規定量より多かったために、シース表面に難燃剤がブルームしたため×と判定した。よって総合評価も不合格(×)となる。
【０１２２】
比較例１２
シースにおいて、ＴＰＵ１００質量部、シラン含有ビニルモノマとして３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０質量部、リン系難燃剤として芳香族縮合リン酸エステルを２１０質量部、内層絶縁体としてＥＶＡ、照射量を２００ｋＧｙとしてケーブルを作製した。
【０１２３】
その結果、表３に示すように、耐熱性、ポリアミドモールド樹脂成形体との気密性、難燃性については良好であったが、シースを構成する樹脂組成物中に添加した難燃剤が規定量より多かったために、シース表面に難燃剤がブルームしたため×と判定した。よって総合評価も不合格(×)となる。
【０１２４】
比較例１３
シースにおいて、ＴＰＵ１００質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０質量部、難燃剤として水酸化マグネシウムを１００質量部、内層絶縁体としてＥＶＡ、照射量を２００ｋＧｙとしてケーブルを作製した。
【０１２５】
その結果、表３に示すように、耐熱性、難燃性、ブルームについては良好であったが、シースを構成する樹脂組成物中に添加する難燃剤として金属水和物を用いたために、成形中の熱により、金属水和物が分解されて発泡し、シースとポリアミドモールド樹脂成形体との間に隙間ができてしまい、気密性試験において、試験数５０本に対して合格数５本と少なく、総合評価も不合格(×)となる。
【０１２６】
また、比較例１〜１３についても、ケーブル端末に被覆するモールド樹脂成形体として、ポリアミド樹脂に代えて、ポリブチレンテレフタレートを用いたところ、比較例１、４、６〜８、１０〜１２では、気密性試験において、試験数５０本中４０本以上が合格しており、モールド樹脂成形体としてポリブチレンテレフタレートを用いた場合でも、ビニルモノマの添加量を増やすと気密性を示すことが分かるが、外層表面にブルーム発生してしまう等の問題があるため、適さない。
【０１２７】
【表３】
【０１２８】
以上、実施例と比較例を説明したが、比較例２のようにＴＰＵにビニルモノマを添加しない場合、またはＴＰＵに添加するビニルモノマの量が比較例３、５、７、９のように０．０１質量部よりも少ないと、ポリアミドモールド樹脂成形体との十分な気密性を得ることができず、比較例４、６、８、１０のようにビニルモノマの添加量が２０質量部よりも多すぎるとシース表面にブルームしてしまう。また比較例１のように、樹脂組成物を被覆したシースを電子線照射しないと、架橋されていないため、耐熱性がなく、熱を加えると溶融してしまい、ケーブル形状を保持することができない。従って、ＴＰＵ１００質量部に対して官能基を含有するビニルモノマを０．０１質量部以上２０質量部以下添加した樹脂組成物に、電子線照射により架橋された、架橋樹脂組成物を電線の最外層絶縁体、又はケーブルのシースとして用いることで、電線、又はケーブル端末に被覆するポリアミドモールド樹脂成形体との気密性を向上することができる。さらに、樹脂組成物にトリアジン系またはリン系難燃剤を３０質量部以上２００質量部以下添加することで上記効果に加え、難燃性も付与することができる。
【符号の説明】
【０１２９】
１０ 電線
１１ 導体
１２、２２ 絶縁体
１２a 最外層絶縁体
１３ 多芯撚り線
２０ ケーブル
２２a シース
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対し、酸無水物、シラン、アミン、エポキシのうち少なくとも一つの官能基を分子構造内に有するビニルモノマを０．０１質量部以上２０質量部以下含有した樹脂組成物からなり、前記樹脂組成物は電子線照射により架橋処理されていることを特徴とする架橋樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂組成物中にトリアジン系またはリン系の難燃剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の架橋樹脂組成物。
【請求項３】
前記難燃剤は前記樹脂組成物中の熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対して、３０質量部以上２００質量部以下含有することを特徴とする請求項２に記載の架橋樹脂組成物。
【請求項４】
前記トリアジン系難燃剤はメラミンシアヌレートであることを特徴とする請求項２または３に記載の架橋樹脂組成物。
【請求項５】
導体の外周に絶縁体を有する電線において、前記電線の最外層に位置する絶縁体が、熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対し、酸無水物、シラン、アミン、エポキシのうち少なくとも一つの官能基を分子構造内に有するビニルモノマを０．０１質量部以上２０質量部以下含有した樹脂組成物から構成され、前記樹脂組成物は電子線により架橋処理されていることを特徴とする電線。
【請求項６】
前記樹脂組成物中にトリアジン系またはリン系の難燃剤を含有することを特徴とする請求項５に記載の電線。
【請求項７】
前記難燃剤は前記樹脂組成物中の熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対して、３０質量部以上２００質量部以下含有することを特徴とする請求項６に記載の電線。
【請求項８】
導体上に絶縁体を有する電線を複数本撚りした電線コアの外周に絶縁体を有するケーブルにおいて、前記ケーブルの最外層に位置する絶縁体としてのシースが、熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対し、酸無水物、シラン、アミン、エポキシのうち少なくとも一つの官能基を分子構造内に有するビニルモノマを０．０１質量部以上２０質量部以下含有した樹脂組成物から構成され、前記樹脂組成物は電子線により架橋処理されていることを特徴とするケーブル。
【請求項９】
前記樹脂組成物中にトリアジン系またはリン系の難燃剤を含有することを特徴とする請求項８に記載のケーブル。
【請求項１０】
前記難燃剤は前記樹脂組成物中の熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対して、３０質量部以上２００質量部以下含有することを特徴とする請求項９に記載のケーブル。
【請求項１１】
導体の外周に絶縁体を有する電線において、前記電線の最外層に位置する絶縁体が、熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対し、酸無水物、シラン、アミン、エポキシのうち少なくとも一つの官能基を分子構造内に有するビニルモノマを０．０１質量部以上２０質量部以下含有した樹脂組成物から構成され、前記樹脂組成物は電子線により架橋処理された電線であり、前記電線の端末をモールド樹脂成形体で被覆されていることを特徴とするモールド加工電線。
【請求項１２】
導体の外周に絶縁体を有する電線において、前記電線の最外層に位置する絶縁体が、熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対し、酸無水物、またはシラン、いずれかの官能基を分子構造内に有するビニルモノマを０．０１質量部以上２０質量部以下含有した樹脂組成物から構成され、前記樹脂組成物は電子線により架橋処理された電線であり、前記電線の端末をポリブチレンテレフタレート樹脂から構成されるモールド樹脂成形体で被覆されていることを特徴とする請求項１１に記載のモールド加工電線。
【請求項１３】
前記樹脂組成物中にトリアジン系またはリン系の難燃剤を含有することを特徴とする請求項１１または１２に記載のモールド加工電線。
【請求項１４】
前記難燃剤は前記樹脂組成物中の熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対して、３０質量部以上２００質量部以下含有することを特徴とする請求項１３に記載のモールド加工電線。
【請求項１】
熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対し、酸無水物、シラン、アミン、エポキシのうち少なくとも一つの官能基を分子構造内に有するビニルモノマを０．０１質量部以上２０質量部以下含有した樹脂組成物からなり、前記樹脂組成物は電子線照射により架橋処理されていることを特徴とする架橋樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂組成物中にトリアジン系またはリン系の難燃剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の架橋樹脂組成物。
【請求項３】
前記難燃剤は前記樹脂組成物中の熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対して、３０質量部以上２００質量部以下含有することを特徴とする請求項２に記載の架橋樹脂組成物。
【請求項４】
前記トリアジン系難燃剤はメラミンシアヌレートであることを特徴とする請求項２または３に記載の架橋樹脂組成物。
【請求項５】
導体の外周に絶縁体を有する電線において、前記電線の最外層に位置する絶縁体が、熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対し、酸無水物、シラン、アミン、エポキシのうち少なくとも一つの官能基を分子構造内に有するビニルモノマを０．０１質量部以上２０質量部以下含有した樹脂組成物から構成され、前記樹脂組成物は電子線により架橋処理されていることを特徴とする電線。
【請求項６】
前記樹脂組成物中にトリアジン系またはリン系の難燃剤を含有することを特徴とする請求項５に記載の電線。
【請求項７】
前記難燃剤は前記樹脂組成物中の熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対して、３０質量部以上２００質量部以下含有することを特徴とする請求項６に記載の電線。
【請求項８】
導体上に絶縁体を有する電線を複数本撚りした電線コアの外周に絶縁体を有するケーブルにおいて、前記ケーブルの最外層に位置する絶縁体としてのシースが、熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対し、酸無水物、シラン、アミン、エポキシのうち少なくとも一つの官能基を分子構造内に有するビニルモノマを０．０１質量部以上２０質量部以下含有した樹脂組成物から構成され、前記樹脂組成物は電子線により架橋処理されていることを特徴とするケーブル。
【請求項９】
前記樹脂組成物中にトリアジン系またはリン系の難燃剤を含有することを特徴とする請求項８に記載のケーブル。
【請求項１０】
前記難燃剤は前記樹脂組成物中の熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対して、３０質量部以上２００質量部以下含有することを特徴とする請求項９に記載のケーブル。
【請求項１１】
導体の外周に絶縁体を有する電線において、前記電線の最外層に位置する絶縁体が、熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対し、酸無水物、シラン、アミン、エポキシのうち少なくとも一つの官能基を分子構造内に有するビニルモノマを０．０１質量部以上２０質量部以下含有した樹脂組成物から構成され、前記樹脂組成物は電子線により架橋処理された電線であり、前記電線の端末をモールド樹脂成形体で被覆されていることを特徴とするモールド加工電線。
【請求項１２】
導体の外周に絶縁体を有する電線において、前記電線の最外層に位置する絶縁体が、熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対し、酸無水物、またはシラン、いずれかの官能基を分子構造内に有するビニルモノマを０．０１質量部以上２０質量部以下含有した樹脂組成物から構成され、前記樹脂組成物は電子線により架橋処理された電線であり、前記電線の端末をポリブチレンテレフタレート樹脂から構成されるモールド樹脂成形体で被覆されていることを特徴とする請求項１１に記載のモールド加工電線。
【請求項１３】
前記樹脂組成物中にトリアジン系またはリン系の難燃剤を含有することを特徴とする請求項１１または１２に記載のモールド加工電線。
【請求項１４】
前記難燃剤は前記樹脂組成物中の熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対して、３０質量部以上２００質量部以下含有することを特徴とする請求項１３に記載のモールド加工電線。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−１８９５７（Ｐ２０１３−１８９５７Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２１７５９（Ｐ２０１２−２１７５９）
【出願日】平成２４年２月３日（２０１２．２．３）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月３日（２０１２．２．３）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]