架橋発泡成形用樹脂組成物、架橋発泡成形体および架橋発泡成形体の製造方法
【課題】耐疲労性に優れた架橋発泡成形体を提供する。
【解決手段】以下の成分（Ａ）１００重量部と、該成分（Ａ）１００重量部あたり成分（Ｂ）を０．５〜２０重量部含む重合体組成物、発泡剤、ならびに架橋剤を含有する架橋発泡成形用樹脂組成物。
成分（Ａ）：下記要件（ａ１）〜（ａ２）の全てを充足するエチレン系重合体
（ａ１）密度が８６０〜９３５ｋｇ／ｍ3である。
（ａ２）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分である。
成分（Ｂ）：下記要件（ｂ１）〜（ｂ３）の全てを充足するエチレン−α−オレフィン共重合体
（ｂ１）密度が８９０〜９２５ｋｇ／ｍ3である。
（ｂ２）テトラリン溶液で測定した極限粘度［η］が４〜１５ｄＬ／ｇである。
（ｂ３）流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が５０ｋＪ／ｍｏｌ未満である。
【解決手段】以下の成分（Ａ）１００重量部と、該成分（Ａ）１００重量部あたり成分（Ｂ）を０．５〜２０重量部含む重合体組成物、発泡剤、ならびに架橋剤を含有する架橋発泡成形用樹脂組成物。
成分（Ａ）：下記要件（ａ１）〜（ａ２）の全てを充足するエチレン系重合体
（ａ１）密度が８６０〜９３５ｋｇ／ｍ3である。
（ａ２）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分である。
成分（Ｂ）：下記要件（ｂ１）〜（ｂ３）の全てを充足するエチレン−α−オレフィン共重合体
（ｂ１）密度が８９０〜９２５ｋｇ／ｍ3である。
（ｂ２）テトラリン溶液で測定した極限粘度［η］が４〜１５ｄＬ／ｇである。
（ｂ３）流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が５０ｋＪ／ｍｏｌ未満である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋発泡成形用樹脂組成物、架橋発泡成形体および架橋発泡成形体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン系樹脂からなる架橋発泡成形体は、日用雑貨、床材、遮音材、断熱材、履き物用部材（アウターソール（下部底）、ミッドソール（上部底）、インソール（中敷）など）などとして広範囲に使用されている。特に架橋発泡成形体としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体を架橋発泡してなる架橋発泡成形体（例えば、特許文献１参照）が提案されている。また、トリイソブチルアルミニウムとラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドとの接触処理物に、ジエチル亜鉛、ペンタフルオロフェノール、水、シリカおよびヘキサメチルジシラザンを反応させた助触媒担体を接触処理してなる重合触媒を用いてエチレンとα−オレフィンとを共重合してなるエチレン−α−オレフィン共重合体を、架橋発泡してなる架橋発泡成形体（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公平３−２６５７号公報
【特許文献２】特開２００５−３１４６３８号公報
【０００４】
これら架橋発泡成形体を特にアウターソール、ミッドソール、インソールなどの履物用部材として用いる場合、耐疲労性が高いことが求められる。しかしながら従来の架橋発泡成形体は、耐疲労性が不十分であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の架橋発泡成形用樹脂組成物を用いることにより、耐疲労性に優れた架橋発泡成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明の第一は、以下の成分（Ａ）１００重量部と、該成分（Ａ）１００重量部あたり成分（Ｂ）を０．５〜２０重量部含む重合体組成物、発泡剤、ならびに架橋剤を含有する架橋発泡成形用樹脂組成物である。
成分（Ａ）：下記要件（ａ１）〜（ａ２）の全てを充足するエチレン系重合体
（ａ１）密度が８６０〜９３５ｋｇ／ｍ3である。
（ａ２）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分である。
成分（Ｂ）：下記要件（ｂ１）〜（ｂ３）の全てを充足するエチレン−α−オレフィン共重合体
（ｂ１）密度が８９０〜９２５ｋｇ／ｍ3である。
（ｂ２）テトラリン溶液で測定した極限粘度［η］が４〜１５ｄＬ／ｇである。
（ｂ３）流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が５０ｋＪ／ｍｏｌ未満である。
にかかるものである。
【０００７】
本発明の第二は、上記架橋発泡成形用樹脂組成物を、成形型に充填し、５０ｋｇ／ｃｍ2以上で加圧しながら、発泡剤の分解温度以上であって、かつ架橋剤の分解温度以上の温度で加熱して架橋発泡せしめる架橋発泡成形体の製造方法にかかるものである。
【０００８】
本発明の第三は、上記架橋発泡成形体の製造方法により得られる架橋発泡成形体にかかるものである。
【０００９】
本発明の第四は、上記架橋発泡成形体を圧縮することにより得られる圧縮架橋発泡成形体にかかるものである。
【００１０】
本発明の第五は、上記架橋発泡成形体または圧縮架橋発泡成形体からなる履き物用部材にかかるものである。
【００１１】
本発明の第六は、上記履き物用部材を有する履き物にかかるものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、耐疲労性に優れた架橋発泡成形体を得ることができる架橋発泡成形用樹脂組成物、該樹脂組成物を架橋発泡成形してなる架橋発泡成形体、該架橋発泡成形体の製造方法、該架橋発泡成形体を圧縮して得られる圧縮架橋発泡成形体、前記架橋発泡成形体または圧縮架橋発泡成形体からなる層を有する履き物用部材、および、該履き物用部材を有する履き物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
成分（Ａ）のエチレン系重合体としては、エチレン−α−オレフィン共重合体、高圧法低密度ポリエチレン等を用いることができる。特に本発明の架橋発泡成形体をミッドソール等の靴底部材として用いる場合は、架橋発泡成形体の強度を高める観点から、好ましくはエチレン−α−オレフィン共重合体である。
【００１４】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位とを含む共重合体である。該α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、これらは単独で用いられていてもよく、２種以上を併用されていてもよい。α−オレフィンとしては、好ましくは、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンであり、より好ましくは、炭素原子数４〜８のα−オレフィンであり、更に好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンである。
【００１５】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等があげられる。架橋発泡成形体の強度を高める観点から、好ましくは、エチレンに基づく単量体単位および炭素原子数６〜８のα−オレフィンに基づく単量体単位を有する共重合体であり、具体的には、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等があげられる。
【００１６】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体において、エチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常、８０〜９８重量％であり、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常、２〜２０重量％である。
【００１７】
成分（Ａ）のエチレン系重合体の密度（単位はｋｇ／ｍ3である。）は、８６０〜９３５ｋｇ／ｍ3である。該密度は、架橋発泡成形体の剛性を高める観点から、好ましくは８６５ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは８７０ｋｇ／ｍ3以上であり、更に好ましくは９００ｋｇ／ｍ3以上である。また、架橋発泡成形体の軽量性を高める観点から、好ましくは９２０ｋｇ／ｍ3以下である。該密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０に規定された水中置換法に従って測定される。
【００１８】
成分（Ａ）のエチレン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）は、０．１〜１０ｇ／１０分である。高い発泡倍率の発泡体が得られ、また発泡成形性も向上することから、ＭＦＲは好ましくは０．２ｇ／１０分以上である。また、強度に優れる架橋発泡成形体が得られることから、ＭＦＲは好ましくは８ｇ／１０分以下であり、より好ましくは６ｇ／１０分以下である。なお、該ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に従い、温度１９０℃および荷重２１．１８Ｎの条件でＡ法により測定される。なお、該メルトフローレートの測定では、通常、エチレン系重合体に予め酸化防止剤を１０００ｐｐｍ程度配合したものを用いる。
【００１９】
成分（Ａ）のエチレン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、成形加工性を高める観点から、好ましくは３以上であり、より好ましくは５以上であり、更に好ましくは６以上である。また、衝撃強度を高める観点から、好ましくは２５以下であり、より好ましくは２０以下であり、更に好ましくは１５以下である。該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）であり、ＭｗとＭｎは、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定される。また、ＧＰＣ法の測定条件としては、例えば、次の条件をあげることができる。
(1)装置：Ｗａｔｅｒｓ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ
(3)測定温度：１４０℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン
成分（Ａ）のエチレン系重合体の［η］は、好ましくは４未満である。また、成分（Ａ）のエチレン系重合体の流動の活性化エネルギーは、好ましくは５０kＪ／ｍｏｌ以上である。
【００２０】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つの（置換）インデニル基が結合された配位子を有するメタロセン錯体、例えば、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドを触媒成分として用いたメタロセン系触媒で、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法をあげることができる。
【００２１】
メタロセン系触媒では、メタロセン錯体を活性化させる助触媒成分を使用する。該助触媒成分としては、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物などをあげることができる。これらの助触媒成分は、微粒子状担体に担持して用いることが好ましい。
【００２２】
微粒子状担体としては、多孔性の物質が好ましく、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等の無機酸化物；スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト等の粘土や粘土鉱物；ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの有機ポリマーなどが使用される。該微粒子状担体の５０％体積平均粒子径は、通常、１０〜５００μｍであり、該５０％体積平均粒子径は、光散乱式レーザー回折法などで測定される。また、該微粒子状担体の細孔容量は、通常０．３〜１０ｍｌ／ｇであり、該細孔容量は、主にガス吸着法（ＢＥＴ法）で測定される。該微粒子状担体の比表面積は、通常、１０〜１０００ｍ2／ｇであり、該比表面積は、主にガス吸着法（ＢＥＴ法）で測定される。
【００２３】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、特に好適には、下記の助触媒担体（Ａ）と、アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つの（置換）インデニル基が結合された配位子を有するメタロセン錯体（Ｂ）と、有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを接触させてなる重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。
【００２４】
上記の助触媒担体（Ａ）は、成分（ａ）ジエチル亜鉛、成分（ｂ）２種類のフッ素化フェノール、成分（ｃ）水、成分（ｄ）無機微粒子状担体および成分（ｅ）１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＨ）を接触させて得られる担体である。
【００２５】
成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしては、ペンタフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール等をあげることができる。成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）を高める観点から、フッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いることが好ましく、例えば、ペンタフルオロフェノール／３，４，５−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール／２，４，６−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール／３，５−ジフルオロフェノールなどの組み合せがあげられ、好ましくはペンタフルオロフェノール／３，４，５−トリフルオロフェノールの組み合せである。フッ素数が多いフッ素化フェノールとフッ素数が少ないフッ素化フェノールとのモル比としては、通常、２０／８０〜８０／２０である。
【００２６】
成分（ｄ）の無機化合物粒子としては、好ましくはシリカゲルである。
【００２７】
成分（ａ）ジエチル亜鉛、成分（ｂ）２種類のフッ素化フェノール、成分（ｃ）水の各成分の使用量は特に制限はないが、各成分の使用量のモル比率を成分（ａ）ジエチル亜鉛：成分（ｂ）２種類のフッ素化フェノール：成分（ｃ）水＝１：ｘ：ｙのモル比率とすると、ｘおよびｙが下記式を満足することが好ましい。
｜２−ｘ−２ｙ｜≦１
上記式のｘとしては、好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数である。
【００２８】
また、成分（ａ）ジエチル亜鉛に対して使用する成分（ｄ）無機微粒子状担体の量としては、成分（ａ）ジエチル亜鉛と成分（ｄ）無機微粒子状担体との接触により得られる粒子に含まれる成分（ａ）ジエチル亜鉛に由来する亜鉛原子が、得られる粒子１ｇに含まれる亜鉛原子のモル数にして、０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。成分（ｄ）無機微粒子状担体に対して使用する成分（ｅ）トリメチルジシラザンの量としては、成分（ｄ）無機微粒子状担体１ｇにつき成分（ｅ）トリメチルジシラザン０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。
【００２９】
アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つの（置換）インデニル基が結合された配位子を有するメタロセン錯体（Ｂ）として好ましくは、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドをあげることができる。
【００３０】
有機アルミニウム化合物（Ｃ）として、好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムである。
【００３１】
メタロセン錯体（Ｂ）の使用量は、助触媒担体（Ａ）１ｇに対し、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物（Ｃ）の使用量として、好ま
しくは、メタロセン錯体（Ｂ）の金属原子モル数に対する有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子のモル数の比（Ａｌ／Ｍ）で表して、１〜２０００である。
【００３２】
上記の助触媒担体（Ａ）とメタロセン錯体（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを接触させてなる重合触媒においては、必要に応じて、助触媒担体（Ａ）とメタロセン系錯体（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とに、電子供与性化合物（Ｄ）を接触させてなる重合触媒としてもよい。該電子供与性化合物（Ｄ）として、好ましくはトリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミンをあげることができる。
【００３３】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布を大きくする観点からは、電子供与性化合物（Ｄ）を使用することが好ましく、電子供与性化合物（Ｄ）の使用量としては、有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子のモル数に対して、０．１ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。なお、該使用量は、重合活性を高める観点から、好ましくは１０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは５ｍｏｌ％以下である。
【００３４】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、微粒子状担体に助触媒成分が担持されてなる固体触媒成分を用いて、少量のオレフィンを重合（以下、予備重合と称する。）して得られた予備重合固体成分、例えば、助触媒担体とメタロセン錯体と助触媒成分（有機アルミニウム化合物などのアルキル化剤など）とを用いて少量のオレフィンを重合して得られた予備重合固体成分を、触媒成分または触媒として用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法が好ましい。
【００３５】
予備重合で用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどをあげることができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。また、予備重合固体成分中の予備重合された重合体の含有量は、固体触媒成分１ｇ当たり、通常０．１〜５００ｇであり、好ましくは１〜２００ｇである。
【００３６】
予備重合方法としては、連続重合法でもバッチ重合法でもよく、例えば、バッチ式スラリー重合法、連続式スラリー重合法、連続気相重合法である。予備重合を行う重合反応槽に、助触媒担体、メタロセン系錯体、他の助触媒成分（有機アルミニウム化合物などのアルキル化剤など）などの各触媒成分を投入する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で投入する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で投入する方法が用いられる。また、予備重合での重合温度は、通常、予備重合された重合体の融点よりも低い温度であり、好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは１０〜７０℃である。
【００３７】
予備重合をスラリー重合法で行う場合、溶媒としては、炭素原子数２０以下の炭化水素があげられる。例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素があげられ、これらは単独あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００３８】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合方法が好ましく、例えば、連続気相重合法、連続スラリー重合法、連続バルク重合法であり、好ましくは、連続気相重合法である。該重合法に用いられる気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
【００３９】
予備重合された予備重合固体成分をエチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。
【００４０】
成分（Ａ）として高圧法低密度ポリエチレンを用いる場合、該高圧法低密度ポリエチレンとしては、一般に槽型反応器または管型反応器を用いて、有機化酸化物または酸素等の遊離基発生剤を重合開始剤とし、通常、重合圧力１００〜３００ＭＰａ、重合温度１３０〜３００℃の条件下でエチレンを重合させることによって製造される樹脂を使用できる。
分子量調整剤として水素やメタン、エタンなどの炭化水素を用いることによってＭＦＲを調整することもできる。
【００４１】
成分（Ｂ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位とを含む共重合体である。該α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、これらは単独で用いられていてもよく、２種以上を併用されていてもよい。α−オレフィンとしては、好ましくは、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンであり、より好ましくは、炭素原子数４〜８のα−オレフィンであり、更に好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンである。
【００４２】
成分（Ｂ）のエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等があげられる。好ましくは、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体である。
【００４３】
成分（Ｂ）のエチレン−α−オレフィン共重合体において、エチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常、５０〜９９．５重量％であり、好ましくは、８０〜９９重量％である。また、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン系重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常、０．５〜５０重量％であり、好ましくは、１〜２０重量％である。
【００４４】
成分（Ｂ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の密度（単位はｋｇ／ｍ3である。）は、８９０〜９２５ｋｇ／ｍ3である。該密度は、架橋発泡成形体の剛性を高める観点から、好ましくは９００ｋｇ／ｍ3以上である。一方、成分（Ａ）との混和性を高める観点から、好ましくは９２０ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９１５ｋｇ／ｍ3以下である。成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混和性を高めることにより、割れや粗大気泡の少ない架橋発泡成形体を得ることができる。該密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０に規定された水中置換法に従って測定される。
【００４５】
成分（Ｂ）のエチレン−α−オレフィン共重合体のテトラリン溶液中での極限粘度（［η］；単位はｄＬ／ｇである。）は、４〜１５ｇ／１０分である。該［η］は、得られる架橋発泡成形体の耐疲労性を高める観点から、好ましくは５ｄＬ／ｇ以上であり、より好ましくは６ｄＬ／ｇ以上である。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混和性を高め、外観良好な架橋発泡成形体を得る観点から、好ましくは１３ｄＬ／ｇ以下であり、より好ましくは１１ｄＬ／ｇ以下である。該［η］は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を０．５ｇ／Ｌの濃度で溶解したテトラリン溶液（以下、ブランク溶液と記す。）と、重合体を濃度が１ｍｇ／ｍｌとなるようにブランク溶液に溶解した溶液（以下、サンプル溶液と記す。）とを調製し、次に、ウベローデ型粘度計により、１３５℃におけるブランク溶液とサンプル溶液の降下時間を測定し、該降下時間から下記式により求められる。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηrel）
ηrel＝サンプル溶液の降下時間／ブランク溶液の降下時間
【００４６】
成分（Ｂ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は直鎖構造であるので、成分（Ｂ）の流動の活性化エネルギー（Ｅａ；単位はｋＪ／ｍｏｌである。）は、５０ｋＪ／ｍｏｌ未満である。該Ｅａは好ましくは４０ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは３５ｋＪ／ｍｏｌ以下である。
【００４７】
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａT）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃、１９０℃、２１０℃の温度の中から、１９０℃を含む４つの温度について、エチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線を得、
夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃でのエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）を求め、夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａT）］と［1／（Ｔ＋273.16）］との一次近似式（下記（Ｉ）式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（II）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａT） ＝ ｍ（1／（Ｔ＋273.16））＋ｎ （Ｉ）
Ｅａ ＝ ｜0.008314×ｍ｜ （II）
ａT ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ ：温度（単位：℃）
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製 Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４などがあげられる。
【００４８】
なお、シフトファクター（ａT）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、角周波数をａT倍に、溶融複素粘度を１／ａT倍に移動させる。
【００４９】
また、１３０℃、１５０℃、１７０℃、１９０℃、２１０℃の中から１９０℃を含む４つの温度でのシフトファクターと温度から得られる一次近似式（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。
【００５０】
上記の溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．２〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ）を配合することが好ましい。
【００５１】
成分（Ｂ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒（好ましくは、（置換）シクロペンタジエニル基と（置換）フルオレニル基とがアルキレン基やシリレン基等の架橋基で結合された配位子を有するメタロセン錯体を用いた触媒である。）等、公知のオレフィン重合用触媒を用いて、液相重合法、スラリー重合法、気相重合法、高圧イオン重合法等の公知の重合方法によって、エチレンとα−オレフィンとを共重合することにより製造される。これらの重合法は、回分重合法、連続重合法のいずれでもよい。また、市販の該当品を用いてもよい。
【００５２】
本発明の架橋発泡成形用樹脂組成物は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）からなる重合体組成物、発泡剤、ならびに架橋剤を含むことを特徴とする。本発明の重合体組成物は、成分（Ａ）１００重量部と、該成分（Ａ）１００重量部あたり成分（Ｂ）を０．５〜２０重量部含有する。重合体組成物における成分（Ｂ）の含有量は、得られる架橋発泡成形体の耐疲労性を高める観点から、成分（Ａ）１００重量部あたり、好ましくは、１重量部以上であり、より好ましくは２重量部以上である。また、成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）との混和性の観点から、成分（Ａ）１００重量部あたり、好ましくは１５重量部以下であり、より好ましくは１０重量部以下である。
【００５３】
成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなる重合体組成物としては、発泡剤および架橋剤と混合する前に、予め一体化して組成物としたものを用いる。本発明における重合体組成物の製造方法としては、成分（Ａ）および成分（Ｂ）をそれぞれ製造した後に混合する方法、重合反応によって成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含む組成物を製造する方法等があげられる。
【００５４】
成分（Ａ）および成分（Ｂ）をそれぞれ製造した後に混合する方法としては、(１)伸長流動混練ダイ（例えば、Ｕｔｒａｃｋｉ等により開発された米国特許５、４５１、１０６号公報に記載されているダイ。）を備えた押出機、(２)ギアポンプを有する異方向二軸スクリューを備えた押出機（スクリュー部からダイまでの間に滞留部があることが好ましい。）等の押出機で、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを溶融混練処理する方法、成分（Ａ）、成分（Ｂ）のそれぞれをオルト−ジ−クロロベンゼンやキシレンなどの溶媒に加熱して溶解させた溶液を混合してから、エタノールなどの貧溶媒で沈殿させ混合物を回収する方法等があげられる。
【００５５】
重合によって成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含む重合体組成物を製造する方法としては、２種類のオレフィン重合触媒を用いて重合する方法、例えば、チーグラー系触媒とメタロセン系触媒とを組み合わせて重合する方法、２種類のメタロセン錯体を用いて重合する方法をあげることができる。また、多段重合法により、例えば、前段重合で成分（Ｂ）を製造し、後段重合で成分（Ａ）を製造する方法をあげることができる。
【００５６】
本発明で使用し得る発泡剤としては、当該重合体組成物の溶融温度以上の分解温度を有する熱分解型発泡剤をあげることができる。例えば、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム、アゾビスブチルニトリル、ニトロジグァニジン、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、Ｐ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）アゾビスイソブチロニトリル、Ｐ，Ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジッド、５−フェニルテトラゾール、トリヒドラジノトリアジン、ヒドラゾジカルボンアミド等をあげることができ、これは１種類あるいは２種類以上を組み合わせて用いられる。これらの中でもアゾジカルボンアミドまたは炭酸水素ナトリウムが好ましい。また、発泡剤の配合割合は、重合体組成物の総量を１００重量部として、通常、１〜５０重量部、好ましくは１〜１５重量部である。
【００５７】
本発明における架橋発泡成形用樹脂組成物には、必要に応じて、発泡助剤を配合してもよい。該発泡助剤としては、尿素を主成分とした化合物；酸化亜鉛、酸化鉛等の金属酸化物；サリチル酸、ステアリン酸等などの高級脂肪酸；該高級脂肪酸の金属化合物などがあげられる。発泡助剤の使用量は、発泡剤と発泡助剤との合計を１００重量％として、好ましくは０．１〜３０重量％であり、より好ましくは１〜２０重量％である。
【００５８】
本発明で用いる架橋剤としては、当該重合体組成物の流動開始温度以上の分解温度を有する有機過酸化物が好適に用いられ、例えば、ジクミルパーオキサイド、１，１−ジターシャリーブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキシン、α，α−ジターシャリーブチルパーオキシイソプロピルベンゼン、ターシャリーブチルパーオキシケトン、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエートなどをあげることができる。架橋剤の配合割合は、重合体組成物の総量を１００重量部として、通常、０．０２〜３重量部、好ましくは０．０５〜１．５重量部である。
【００５９】
本発明の架橋発泡成形用樹脂組成物は、耐熱安定剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、充填材や顔料（酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；パルプ等の繊維物質など）などの各種添加剤を含んでいてもよく、エチレン−不飽和エステル系共重合体、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の樹脂・ゴム成分を含んでいてもよい。特に本発明の架橋発泡成形体や、後述する圧縮架橋発泡成形体を靴底や靴底部材に用いる場合、ゴムや塩ビシート等他部材との接着が必要となることが多いため、エチレン・酢酸ビニル共重合体などのエチレン−不飽和エステル系共重合体を含むことが好ましい。本発明の架橋発泡成形用樹脂組成物がエチレン−不飽和エステル系共重合体を含む場合、その含有量は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計、すなわち重合体組成物を１００重量部とするとき、該重合体組成物１００重量部に対し、２５〜９００重量部であることが好ましく、４０〜４００重量部であることがより好ましい。
【００６０】
本発明の架橋発泡成形用樹脂組成物は、架橋発泡成形体の製造に好適に用いられる。該架橋発泡成形樹脂組成物を用いる架橋発泡成形体の製造方法としては、上記重合体組成物と架橋剤と発泡剤とを、発泡剤と架橋剤のいずれもが分解しない温度で、ミキシングロール、ニーダー、押出機等によって溶融混合して得られた架橋発泡成形用樹脂組成物を、射出成型機等によって成形型に充填し、加圧（保圧）・加熱状態で発泡させ、次いで冷却して架橋発泡成形体を取り出す方法、該溶融混合して得られた架橋発泡成型用組成物を、成形型に入れ、加圧プレス機等により加圧（保圧）・加熱状態で発泡させ、次いで冷却して架橋発泡成形体を取り出す方法などがあげられる。
【００６１】
本発明の架橋発泡成形用樹脂組成物を、成形型に充填し、５０ｋｇ／ｃｍ2以上で加圧しながら、発泡剤の分解温度以上であって、かつ架橋剤の分解温度以上の温度で加熱して架橋発泡せしめることにより、架橋発泡成形体を得ることができる。成形型の型締め圧力は５０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2であることが好ましく、保圧時間は１０〜６０分程度が好ましい。
【００６２】
また前記の方法で得られる架橋発泡成形体は、更に圧縮成型することで圧縮架橋発泡成形体としてもよい。前記圧縮成形は通常１３０〜２００℃で、３０〜２００ｋｇ/ｃｍ2の荷重を印加しながら５〜６０分の条件で行われる。なお、履物用部材の一種であるミッドソールには、本発明の圧縮架橋発泡成形体がより好適である。
【００６３】
本発明の架橋発泡成形体や圧縮架橋発泡成形体は、所望の形状に裁断して使用してもよく、バフかけ加工して使用してもよい。
【００６４】
本発明の架橋発泡成形体や圧縮架橋発泡成形体は、他の層と積層して多層積層体としてもよい。他の層を構成する材料としては、塩化ビニル樹脂材料、スチレン系共重合体ゴム材料、オレフィン系共重合体ゴム材料（エチレン系共重合体ゴム材料、プロピレン系共重合体ゴム材料など）、天然皮革材料、人工皮革材料、布材料などがあげられ、これらの材料は、少なくとも１種の材料が用いられる。
【００６５】
これら多層積層体の製造方法としては、例えば、本発明の架橋発泡成形体または圧縮架橋発泡成形体と、別途成形した他の層とを、熱貼合あるいは化学接着剤などによる貼合する方法などがあげられる。該化学接着剤としては公知のものが使用できる。その中でも特にウレタン系化学接着剤やクロロプレン系化学接着剤などが好ましい。またこれら化学接着剤による貼合の際に、プライマーと呼ばれる下塗り剤を事前に塗布してもよい。
【００６６】
本発明の架橋発泡成形体および圧縮架橋発泡成形体は良好な耐疲労性を示す。そのため、例えば、本発明の架橋発泡成形体および圧縮架橋発泡成形体は、単層または多層の形態で、靴、サンダルなどの履き物の部材などとして好適に用いることができる。履き物用部材としては、ミッドソール、アウターソール、インソールなどがあげられる。また本発明の架橋発泡成形体および圧縮架橋発泡成形体は、履き物用部材以外に、断熱材、緩衝材などの建築資材などにも用いられる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例および比較例によって、本発明をより詳細に説明する。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に従い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎでの条件でＡ法により測定した。
【００６８】
（２）密度（単位：ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０に記載の水中置換法により測定した。
【００６９】
（３）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での動的粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた動的粘度−角速度曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４を用いて、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
ストレイン ：５％
角周波数 ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気 ：窒素下
【００７０】
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(8)により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。クロマトグラム上のベースラインは、試料溶出ピークが出現するよりも十分に保持時間が短い安定した水平な領域の点と、溶媒溶出ピークが観測されたよりも十分に保持時間が長い安定した水平な領域の点とを結んでできる直線とした。
(1)装置：Ｗａｔｅｒｓ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ
(3)測定温度：１４０℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン
（５）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を０．５ｇ／Ｌの濃度で溶解したテトラリン溶液（以下、ブランク溶液と記す。）と、重合体を濃度が１ｍｇ／ｍｌとなるようにブランク溶液に溶解した溶液（以下、サンプル溶液と記す。）とを調製した。ウベローデ型粘度計により、１３５℃におけるブランク溶液とサンプル溶液の降下時間を測定した。降下時間から下記式により極限粘度［η］を求めた。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηrel）
ηrel＝サンプル溶液の降下時間／ブランク溶液の降下時間
【００７１】
（６）架橋発泡成形体の比重（単位：ｋｇ／ｍ3）
ＡＳＴＭ−Ｄ２９７に従って測定した。この値が小さいほど、軽量性に優れる。
【００７２】
（７）架橋発泡成形体の硬度（単位：なし）
得られた架橋発泡成形体の表面（金型設置面）に関して、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に従って、Ｃ法硬度計にて測定した。
【００７３】
（８）架橋発泡成形体の圧縮永久歪(単位:％)
得られた架橋加圧発泡体を厚み１ｃｍにスライス後、２．５ｃｍ×２．５ｃｍ×１．０ｃｍのサンプルを得た。該サンプルの厚みを１．０ｃｍから５ｍｍに圧縮し、その状態を維持したまま、５０℃に調整したオーブン中で６時間放置した。所定時間経過後、脱圧し、室温にて２２時間放置した。その後、厚みｔ［ｍｍ］を測定し、下式に従い圧縮永久歪を求めた。測定は４つの試験片を用いて実施し、平均値を測定値とした。この値が小さいほど、耐疲労性に優れる。
圧縮永久歪（％）＝{（１０−ｔ）／（１０−５）}×１００
【００７４】
実施例１
（１）重合体（Ａ１）の調製
（１−１）助触媒担体の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５９μｍ；細孔容量＝１.６８ｍｌ／ｇ；比表面積＝３１３ｍ2／ｇ）０．３６ｋｇとトルエン３．５リットルとを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．１５リットルとトルエン０．２リットルとの混合溶液を反応器内の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に９５℃に昇温し、９５℃で３時間撹拌し、ろ過した。得られた固体成分をトルエン２リットルで６回、洗浄を行った。その後、トルエン２リットルを加えスラリーとし、一晩静置した。
【００７５】
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：２モル／リットル）０．２７リットルを投入し、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、ペンタフルオロフェノール０．０５ｋｇとトルエン０．０９リットルとの混合溶液を、反応器内の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、５℃に冷却し、Ｈ2Ｏ ７ｇを反応器内の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間撹拌し、次に５５℃に昇温し、５５℃で２時間攪拌した。その後、室温に冷却し、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：２モル／リットル）０．６３リットルを投入した。５℃に冷却し、３，４，５−トリフルオロフェノール９４ｇとトルエン０．２リットルとの混合溶液を、反応器内の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、５℃に冷却し、Ｈ2Ｏ １７ｇを反応器内の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で２時間撹拌し、更に、８０℃に昇温し、８０℃で２時間撹拌した。その後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフィルターにて除去した後、トルエン３リットルを加え、９５℃で２時間撹拌した。静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。次に、９５℃でトルエン３リットルにて４回、室温でヘキサン３リットルにて２回、溶媒を加えて撹拌後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。次いで残りの液成分をフィルターにて除去した。その後、減圧下、室温で１時間乾燥することにより、固体成分（以下、助触媒担体（ａ）と称する。）を得た。
【００７６】
（１−２）予備重合触媒成分（１）の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８０リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１０１ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。次にオートクレーブを３０℃まで降温して系内が安定した後、エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰａ分仕込み、上記助触媒担体（ａ）０．７ｋｇを投入し、続いてトリイソブチルアルミニウム１５８ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンを０．７ｋｇ／Ｈｒで連続供給しながら３０分経過した後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ３．５ｋｇ／Ｈｒと５．５リットル（常温常圧体積）／Ｈｒで連続供給することによって合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体（ａ）１ｇ当り１５ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分（１）を得た。
【００７７】
（１−３）エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
上記で得た予備重合触媒成分（１）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を７５℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を１．６％、エチレンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ヘキセンモル比を１．５％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４ｈｒであった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン共重合体（以下重合体（Ａ１））を得た。得られた重合体（Ａ１）の物性評価の結果を表１に示した。
【００７８】
（２）重合体（Ｂ１）の調製
窒素置換した撹拌機、邪魔板を備えた２００Ｌ反応器に、ヘキサン８０Ｌ、テトラエトキシシラン２０．６ｋｇおよびテトラブトキシチタン２．２ｋｇを投入し、撹拌した。次に、前記攪拌混合物に、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１モル／Ｌ）５０Ｌを反応器の温度を５℃に保ちながら４時間かけて滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、更に２０℃で１時間撹拌し、濾過し、固体成分を得た。次に得られた固体成分をトルエン７０Ｌで３回洗浄し、固体成分にトルエン６３Ｌを加えて、スラリーとした。
撹拌機を備えた内容積２１０Ｌの反応器を窒素で置換し、固体成分のトルエンスラリーを該反応器に仕込み、テトラクロロシラン１４．４ｋｇ、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）９．５ｋｇを投入し、１０５℃で２時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体を、９５℃にて、トルエン９０Ｌで３回洗浄した。固体にトルエン６３Ｌを加え、７０℃に昇温し、ＴｉＣｌ4 １３．０ｋｇを投入し、１０５℃で２時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体を、９５℃にて、トルエン９０Ｌでの６回洗浄し、更に、室温にて、ヘキサン９０Ｌで２回洗浄した。洗浄後の固体を乾燥して、固体触媒成分を得た。
内容積３Ｌの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥し、オートクレーブを真空にし、ブタン５００ｇおよび１−ブテン２５０ｇを仕込み、７０℃に昇温した。次に、エチレンを分圧で１．０ＭＰａとなるように加えた。トリエチルアルミニウム５．７ミリモル、固体触媒成分１０．７ｍｇをアルゴンによって圧入して重合を開始した。圧力が一定となるようにエチレンを連続して供給し、７０℃で１８０分間重合を行った。重合によりエチレン−１−ブテン共重合体（以下、重合体（Ｂ１）と記す。）を得た。重合体（Ｂ１）の物性値を表１に示した。
【００７９】
（３）重合体組成物（Ｃ１）の調製
重合体（Ａ１）を９７重量部と、重合体（Ｂ１）を３重量部（重合体（Ａ１）１００重量部に対し、重合体（Ｂ１）３．１重量部）と、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を１重量部とを、１２０℃のキシレンに溶解し、１．５時間撹拌した。次に、キシレン溶液をメタノールに滴下し、再沈殿により重合体組成物（以下、Ｃ１と記す）を得た。
【００８０】
（４）発泡成形
重合体組成物（Ｃ１）６０重量部とエチレン−酢酸ビニル共重合体（ザ・ポリオレフィン・カンパニー社製 コスモセン Ｈ２１８１［ＭＦＲ＝２ｇ／１０分、密度＝９４０ｋｇ／ｍ3、酢酸ビニル単位量＝１８重量％］；以下、ＥＶＡ（１）と称する。）４０重量部（重合体組成物（Ｃ１）１００重量部に対し、ＥＶＡ（１）６６．６重量部）、前記重合体組成物（Ｃ１）とＥＶＡ（１）の合計１００重量部に対し、重質炭酸カルシウム１０重量部（Ｃ１ １００重量部に対して１６．７部）と、ステアリン酸１．０重量部（Ｃ１ １００重量部に対して１．７部）と、酸化亜鉛１．０重量部（Ｃ１ １００重量部に対して１．７部）と、アゾジカルボンアミド（三協化成（株）製熱分解型発泡剤 セルマイクCE）３．９重量部（Ｃ１ １００重量部に対して６．５部）と、ジクミルパーオキサイド０．７重量部（Ｃ１ １００重量部に対して１．２部）とを、ロール混練機を用いて、ロール温度１２０℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、架橋発泡成形用樹脂組成物を得た。該架橋発泡成形用樹脂組成物を１５ｃｍ×１５ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６０℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で発泡成形させることにより架橋発泡成形体を得た。得られた架橋発泡成形体の物性評価結果を表２に示す。
【００８１】
実施例２
（１）発泡成形
化学発泡剤の量を、重合体組成物（Ｃ１）とＥＶＡ（１）の合計１００重量部に対し、２．７重量部に変更した以外は実施例１と同様に発泡成形を実施し、架橋発泡成形体を得た。得られた架橋発泡成形体の物性評価結果を表２に示す。
【００８２】
比較例１
（１）発泡成形
重合体組成物（Ｃ１）に代えて、重合体（Ａ１）を用いた以外は実施例１と同様に発泡成形を実施し、架橋発泡成形体を得た。得られた架橋発泡成形体の物性評価結果を表３に示す。
【００８３】
比較例２
（１）発泡成形
重合体組成物（Ｃ１）に代えて、重合体（Ａ１）を用いた以外は実施例２と同様に発泡成形を実施し、架橋発泡成形体を得た。得られた架橋発泡成形体の物性評価結果を表３に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋発泡成形用樹脂組成物、架橋発泡成形体および架橋発泡成形体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン系樹脂からなる架橋発泡成形体は、日用雑貨、床材、遮音材、断熱材、履き物用部材（アウターソール（下部底）、ミッドソール（上部底）、インソール（中敷）など）などとして広範囲に使用されている。特に架橋発泡成形体としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体を架橋発泡してなる架橋発泡成形体（例えば、特許文献１参照）が提案されている。また、トリイソブチルアルミニウムとラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドとの接触処理物に、ジエチル亜鉛、ペンタフルオロフェノール、水、シリカおよびヘキサメチルジシラザンを反応させた助触媒担体を接触処理してなる重合触媒を用いてエチレンとα−オレフィンとを共重合してなるエチレン−α−オレフィン共重合体を、架橋発泡してなる架橋発泡成形体（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公平３−２６５７号公報
【特許文献２】特開２００５−３１４６３８号公報
【０００４】
これら架橋発泡成形体を特にアウターソール、ミッドソール、インソールなどの履物用部材として用いる場合、耐疲労性が高いことが求められる。しかしながら従来の架橋発泡成形体は、耐疲労性が不十分であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の架橋発泡成形用樹脂組成物を用いることにより、耐疲労性に優れた架橋発泡成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明の第一は、以下の成分（Ａ）１００重量部と、該成分（Ａ）１００重量部あたり成分（Ｂ）を０．５〜２０重量部含む重合体組成物、発泡剤、ならびに架橋剤を含有する架橋発泡成形用樹脂組成物である。
成分（Ａ）：下記要件（ａ１）〜（ａ２）の全てを充足するエチレン系重合体
（ａ１）密度が８６０〜９３５ｋｇ／ｍ3である。
（ａ２）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分である。
成分（Ｂ）：下記要件（ｂ１）〜（ｂ３）の全てを充足するエチレン−α−オレフィン共重合体
（ｂ１）密度が８９０〜９２５ｋｇ／ｍ3である。
（ｂ２）テトラリン溶液で測定した極限粘度［η］が４〜１５ｄＬ／ｇである。
（ｂ３）流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が５０ｋＪ／ｍｏｌ未満である。
にかかるものである。
【０００７】
本発明の第二は、上記架橋発泡成形用樹脂組成物を、成形型に充填し、５０ｋｇ／ｃｍ2以上で加圧しながら、発泡剤の分解温度以上であって、かつ架橋剤の分解温度以上の温度で加熱して架橋発泡せしめる架橋発泡成形体の製造方法にかかるものである。
【０００８】
本発明の第三は、上記架橋発泡成形体の製造方法により得られる架橋発泡成形体にかかるものである。
【０００９】
本発明の第四は、上記架橋発泡成形体を圧縮することにより得られる圧縮架橋発泡成形体にかかるものである。
【００１０】
本発明の第五は、上記架橋発泡成形体または圧縮架橋発泡成形体からなる履き物用部材にかかるものである。
【００１１】
本発明の第六は、上記履き物用部材を有する履き物にかかるものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、耐疲労性に優れた架橋発泡成形体を得ることができる架橋発泡成形用樹脂組成物、該樹脂組成物を架橋発泡成形してなる架橋発泡成形体、該架橋発泡成形体の製造方法、該架橋発泡成形体を圧縮して得られる圧縮架橋発泡成形体、前記架橋発泡成形体または圧縮架橋発泡成形体からなる層を有する履き物用部材、および、該履き物用部材を有する履き物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
成分（Ａ）のエチレン系重合体としては、エチレン−α−オレフィン共重合体、高圧法低密度ポリエチレン等を用いることができる。特に本発明の架橋発泡成形体をミッドソール等の靴底部材として用いる場合は、架橋発泡成形体の強度を高める観点から、好ましくはエチレン−α−オレフィン共重合体である。
【００１４】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位とを含む共重合体である。該α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、これらは単独で用いられていてもよく、２種以上を併用されていてもよい。α−オレフィンとしては、好ましくは、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンであり、より好ましくは、炭素原子数４〜８のα−オレフィンであり、更に好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンである。
【００１５】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等があげられる。架橋発泡成形体の強度を高める観点から、好ましくは、エチレンに基づく単量体単位および炭素原子数６〜８のα−オレフィンに基づく単量体単位を有する共重合体であり、具体的には、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等があげられる。
【００１６】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体において、エチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常、８０〜９８重量％であり、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常、２〜２０重量％である。
【００１７】
成分（Ａ）のエチレン系重合体の密度（単位はｋｇ／ｍ3である。）は、８６０〜９３５ｋｇ／ｍ3である。該密度は、架橋発泡成形体の剛性を高める観点から、好ましくは８６５ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは８７０ｋｇ／ｍ3以上であり、更に好ましくは９００ｋｇ／ｍ3以上である。また、架橋発泡成形体の軽量性を高める観点から、好ましくは９２０ｋｇ／ｍ3以下である。該密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０に規定された水中置換法に従って測定される。
【００１８】
成分（Ａ）のエチレン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）は、０．１〜１０ｇ／１０分である。高い発泡倍率の発泡体が得られ、また発泡成形性も向上することから、ＭＦＲは好ましくは０．２ｇ／１０分以上である。また、強度に優れる架橋発泡成形体が得られることから、ＭＦＲは好ましくは８ｇ／１０分以下であり、より好ましくは６ｇ／１０分以下である。なお、該ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に従い、温度１９０℃および荷重２１．１８Ｎの条件でＡ法により測定される。なお、該メルトフローレートの測定では、通常、エチレン系重合体に予め酸化防止剤を１０００ｐｐｍ程度配合したものを用いる。
【００１９】
成分（Ａ）のエチレン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、成形加工性を高める観点から、好ましくは３以上であり、より好ましくは５以上であり、更に好ましくは６以上である。また、衝撃強度を高める観点から、好ましくは２５以下であり、より好ましくは２０以下であり、更に好ましくは１５以下である。該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）であり、ＭｗとＭｎは、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定される。また、ＧＰＣ法の測定条件としては、例えば、次の条件をあげることができる。
(1)装置：Ｗａｔｅｒｓ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ
(3)測定温度：１４０℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン
成分（Ａ）のエチレン系重合体の［η］は、好ましくは４未満である。また、成分（Ａ）のエチレン系重合体の流動の活性化エネルギーは、好ましくは５０kＪ／ｍｏｌ以上である。
【００２０】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つの（置換）インデニル基が結合された配位子を有するメタロセン錯体、例えば、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドを触媒成分として用いたメタロセン系触媒で、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法をあげることができる。
【００２１】
メタロセン系触媒では、メタロセン錯体を活性化させる助触媒成分を使用する。該助触媒成分としては、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物などをあげることができる。これらの助触媒成分は、微粒子状担体に担持して用いることが好ましい。
【００２２】
微粒子状担体としては、多孔性の物質が好ましく、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等の無機酸化物；スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト等の粘土や粘土鉱物；ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの有機ポリマーなどが使用される。該微粒子状担体の５０％体積平均粒子径は、通常、１０〜５００μｍであり、該５０％体積平均粒子径は、光散乱式レーザー回折法などで測定される。また、該微粒子状担体の細孔容量は、通常０．３〜１０ｍｌ／ｇであり、該細孔容量は、主にガス吸着法（ＢＥＴ法）で測定される。該微粒子状担体の比表面積は、通常、１０〜１０００ｍ2／ｇであり、該比表面積は、主にガス吸着法（ＢＥＴ法）で測定される。
【００２３】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、特に好適には、下記の助触媒担体（Ａ）と、アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つの（置換）インデニル基が結合された配位子を有するメタロセン錯体（Ｂ）と、有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを接触させてなる重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。
【００２４】
上記の助触媒担体（Ａ）は、成分（ａ）ジエチル亜鉛、成分（ｂ）２種類のフッ素化フェノール、成分（ｃ）水、成分（ｄ）無機微粒子状担体および成分（ｅ）１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＨ）を接触させて得られる担体である。
【００２５】
成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしては、ペンタフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール等をあげることができる。成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）を高める観点から、フッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いることが好ましく、例えば、ペンタフルオロフェノール／３，４，５−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール／２，４，６−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール／３，５−ジフルオロフェノールなどの組み合せがあげられ、好ましくはペンタフルオロフェノール／３，４，５−トリフルオロフェノールの組み合せである。フッ素数が多いフッ素化フェノールとフッ素数が少ないフッ素化フェノールとのモル比としては、通常、２０／８０〜８０／２０である。
【００２６】
成分（ｄ）の無機化合物粒子としては、好ましくはシリカゲルである。
【００２７】
成分（ａ）ジエチル亜鉛、成分（ｂ）２種類のフッ素化フェノール、成分（ｃ）水の各成分の使用量は特に制限はないが、各成分の使用量のモル比率を成分（ａ）ジエチル亜鉛：成分（ｂ）２種類のフッ素化フェノール：成分（ｃ）水＝１：ｘ：ｙのモル比率とすると、ｘおよびｙが下記式を満足することが好ましい。
｜２−ｘ−２ｙ｜≦１
上記式のｘとしては、好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数である。
【００２８】
また、成分（ａ）ジエチル亜鉛に対して使用する成分（ｄ）無機微粒子状担体の量としては、成分（ａ）ジエチル亜鉛と成分（ｄ）無機微粒子状担体との接触により得られる粒子に含まれる成分（ａ）ジエチル亜鉛に由来する亜鉛原子が、得られる粒子１ｇに含まれる亜鉛原子のモル数にして、０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。成分（ｄ）無機微粒子状担体に対して使用する成分（ｅ）トリメチルジシラザンの量としては、成分（ｄ）無機微粒子状担体１ｇにつき成分（ｅ）トリメチルジシラザン０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。
【００２９】
アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つの（置換）インデニル基が結合された配位子を有するメタロセン錯体（Ｂ）として好ましくは、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドをあげることができる。
【００３０】
有機アルミニウム化合物（Ｃ）として、好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムである。
【００３１】
メタロセン錯体（Ｂ）の使用量は、助触媒担体（Ａ）１ｇに対し、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物（Ｃ）の使用量として、好ま
しくは、メタロセン錯体（Ｂ）の金属原子モル数に対する有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子のモル数の比（Ａｌ／Ｍ）で表して、１〜２０００である。
【００３２】
上記の助触媒担体（Ａ）とメタロセン錯体（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを接触させてなる重合触媒においては、必要に応じて、助触媒担体（Ａ）とメタロセン系錯体（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とに、電子供与性化合物（Ｄ）を接触させてなる重合触媒としてもよい。該電子供与性化合物（Ｄ）として、好ましくはトリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミンをあげることができる。
【００３３】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布を大きくする観点からは、電子供与性化合物（Ｄ）を使用することが好ましく、電子供与性化合物（Ｄ）の使用量としては、有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子のモル数に対して、０．１ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。なお、該使用量は、重合活性を高める観点から、好ましくは１０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは５ｍｏｌ％以下である。
【００３４】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、微粒子状担体に助触媒成分が担持されてなる固体触媒成分を用いて、少量のオレフィンを重合（以下、予備重合と称する。）して得られた予備重合固体成分、例えば、助触媒担体とメタロセン錯体と助触媒成分（有機アルミニウム化合物などのアルキル化剤など）とを用いて少量のオレフィンを重合して得られた予備重合固体成分を、触媒成分または触媒として用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法が好ましい。
【００３５】
予備重合で用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどをあげることができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。また、予備重合固体成分中の予備重合された重合体の含有量は、固体触媒成分１ｇ当たり、通常０．１〜５００ｇであり、好ましくは１〜２００ｇである。
【００３６】
予備重合方法としては、連続重合法でもバッチ重合法でもよく、例えば、バッチ式スラリー重合法、連続式スラリー重合法、連続気相重合法である。予備重合を行う重合反応槽に、助触媒担体、メタロセン系錯体、他の助触媒成分（有機アルミニウム化合物などのアルキル化剤など）などの各触媒成分を投入する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で投入する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で投入する方法が用いられる。また、予備重合での重合温度は、通常、予備重合された重合体の融点よりも低い温度であり、好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは１０〜７０℃である。
【００３７】
予備重合をスラリー重合法で行う場合、溶媒としては、炭素原子数２０以下の炭化水素があげられる。例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素があげられ、これらは単独あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００３８】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合方法が好ましく、例えば、連続気相重合法、連続スラリー重合法、連続バルク重合法であり、好ましくは、連続気相重合法である。該重合法に用いられる気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
【００３９】
予備重合された予備重合固体成分をエチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。
【００４０】
成分（Ａ）として高圧法低密度ポリエチレンを用いる場合、該高圧法低密度ポリエチレンとしては、一般に槽型反応器または管型反応器を用いて、有機化酸化物または酸素等の遊離基発生剤を重合開始剤とし、通常、重合圧力１００〜３００ＭＰａ、重合温度１３０〜３００℃の条件下でエチレンを重合させることによって製造される樹脂を使用できる。
分子量調整剤として水素やメタン、エタンなどの炭化水素を用いることによってＭＦＲを調整することもできる。
【００４１】
成分（Ｂ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位とを含む共重合体である。該α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、これらは単独で用いられていてもよく、２種以上を併用されていてもよい。α−オレフィンとしては、好ましくは、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンであり、より好ましくは、炭素原子数４〜８のα−オレフィンであり、更に好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンである。
【００４２】
成分（Ｂ）のエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等があげられる。好ましくは、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体である。
【００４３】
成分（Ｂ）のエチレン−α−オレフィン共重合体において、エチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常、５０〜９９．５重量％であり、好ましくは、８０〜９９重量％である。また、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン系重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常、０．５〜５０重量％であり、好ましくは、１〜２０重量％である。
【００４４】
成分（Ｂ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の密度（単位はｋｇ／ｍ3である。）は、８９０〜９２５ｋｇ／ｍ3である。該密度は、架橋発泡成形体の剛性を高める観点から、好ましくは９００ｋｇ／ｍ3以上である。一方、成分（Ａ）との混和性を高める観点から、好ましくは９２０ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９１５ｋｇ／ｍ3以下である。成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混和性を高めることにより、割れや粗大気泡の少ない架橋発泡成形体を得ることができる。該密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０に規定された水中置換法に従って測定される。
【００４５】
成分（Ｂ）のエチレン−α−オレフィン共重合体のテトラリン溶液中での極限粘度（［η］；単位はｄＬ／ｇである。）は、４〜１５ｇ／１０分である。該［η］は、得られる架橋発泡成形体の耐疲労性を高める観点から、好ましくは５ｄＬ／ｇ以上であり、より好ましくは６ｄＬ／ｇ以上である。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混和性を高め、外観良好な架橋発泡成形体を得る観点から、好ましくは１３ｄＬ／ｇ以下であり、より好ましくは１１ｄＬ／ｇ以下である。該［η］は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を０．５ｇ／Ｌの濃度で溶解したテトラリン溶液（以下、ブランク溶液と記す。）と、重合体を濃度が１ｍｇ／ｍｌとなるようにブランク溶液に溶解した溶液（以下、サンプル溶液と記す。）とを調製し、次に、ウベローデ型粘度計により、１３５℃におけるブランク溶液とサンプル溶液の降下時間を測定し、該降下時間から下記式により求められる。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηrel）
ηrel＝サンプル溶液の降下時間／ブランク溶液の降下時間
【００４６】
成分（Ｂ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は直鎖構造であるので、成分（Ｂ）の流動の活性化エネルギー（Ｅａ；単位はｋＪ／ｍｏｌである。）は、５０ｋＪ／ｍｏｌ未満である。該Ｅａは好ましくは４０ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは３５ｋＪ／ｍｏｌ以下である。
【００４７】
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａT）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃、１９０℃、２１０℃の温度の中から、１９０℃を含む４つの温度について、エチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線を得、
夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃でのエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）を求め、夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａT）］と［1／（Ｔ＋273.16）］との一次近似式（下記（Ｉ）式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（II）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａT） ＝ ｍ（1／（Ｔ＋273.16））＋ｎ （Ｉ）
Ｅａ ＝ ｜0.008314×ｍ｜ （II）
ａT ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ ：温度（単位：℃）
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製 Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４などがあげられる。
【００４８】
なお、シフトファクター（ａT）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、角周波数をａT倍に、溶融複素粘度を１／ａT倍に移動させる。
【００４９】
また、１３０℃、１５０℃、１７０℃、１９０℃、２１０℃の中から１９０℃を含む４つの温度でのシフトファクターと温度から得られる一次近似式（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。
【００５０】
上記の溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．２〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ）を配合することが好ましい。
【００５１】
成分（Ｂ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒（好ましくは、（置換）シクロペンタジエニル基と（置換）フルオレニル基とがアルキレン基やシリレン基等の架橋基で結合された配位子を有するメタロセン錯体を用いた触媒である。）等、公知のオレフィン重合用触媒を用いて、液相重合法、スラリー重合法、気相重合法、高圧イオン重合法等の公知の重合方法によって、エチレンとα−オレフィンとを共重合することにより製造される。これらの重合法は、回分重合法、連続重合法のいずれでもよい。また、市販の該当品を用いてもよい。
【００５２】
本発明の架橋発泡成形用樹脂組成物は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）からなる重合体組成物、発泡剤、ならびに架橋剤を含むことを特徴とする。本発明の重合体組成物は、成分（Ａ）１００重量部と、該成分（Ａ）１００重量部あたり成分（Ｂ）を０．５〜２０重量部含有する。重合体組成物における成分（Ｂ）の含有量は、得られる架橋発泡成形体の耐疲労性を高める観点から、成分（Ａ）１００重量部あたり、好ましくは、１重量部以上であり、より好ましくは２重量部以上である。また、成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）との混和性の観点から、成分（Ａ）１００重量部あたり、好ましくは１５重量部以下であり、より好ましくは１０重量部以下である。
【００５３】
成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなる重合体組成物としては、発泡剤および架橋剤と混合する前に、予め一体化して組成物としたものを用いる。本発明における重合体組成物の製造方法としては、成分（Ａ）および成分（Ｂ）をそれぞれ製造した後に混合する方法、重合反応によって成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含む組成物を製造する方法等があげられる。
【００５４】
成分（Ａ）および成分（Ｂ）をそれぞれ製造した後に混合する方法としては、(１)伸長流動混練ダイ（例えば、Ｕｔｒａｃｋｉ等により開発された米国特許５、４５１、１０６号公報に記載されているダイ。）を備えた押出機、(２)ギアポンプを有する異方向二軸スクリューを備えた押出機（スクリュー部からダイまでの間に滞留部があることが好ましい。）等の押出機で、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを溶融混練処理する方法、成分（Ａ）、成分（Ｂ）のそれぞれをオルト−ジ−クロロベンゼンやキシレンなどの溶媒に加熱して溶解させた溶液を混合してから、エタノールなどの貧溶媒で沈殿させ混合物を回収する方法等があげられる。
【００５５】
重合によって成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含む重合体組成物を製造する方法としては、２種類のオレフィン重合触媒を用いて重合する方法、例えば、チーグラー系触媒とメタロセン系触媒とを組み合わせて重合する方法、２種類のメタロセン錯体を用いて重合する方法をあげることができる。また、多段重合法により、例えば、前段重合で成分（Ｂ）を製造し、後段重合で成分（Ａ）を製造する方法をあげることができる。
【００５６】
本発明で使用し得る発泡剤としては、当該重合体組成物の溶融温度以上の分解温度を有する熱分解型発泡剤をあげることができる。例えば、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム、アゾビスブチルニトリル、ニトロジグァニジン、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、Ｐ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）アゾビスイソブチロニトリル、Ｐ，Ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジッド、５−フェニルテトラゾール、トリヒドラジノトリアジン、ヒドラゾジカルボンアミド等をあげることができ、これは１種類あるいは２種類以上を組み合わせて用いられる。これらの中でもアゾジカルボンアミドまたは炭酸水素ナトリウムが好ましい。また、発泡剤の配合割合は、重合体組成物の総量を１００重量部として、通常、１〜５０重量部、好ましくは１〜１５重量部である。
【００５７】
本発明における架橋発泡成形用樹脂組成物には、必要に応じて、発泡助剤を配合してもよい。該発泡助剤としては、尿素を主成分とした化合物；酸化亜鉛、酸化鉛等の金属酸化物；サリチル酸、ステアリン酸等などの高級脂肪酸；該高級脂肪酸の金属化合物などがあげられる。発泡助剤の使用量は、発泡剤と発泡助剤との合計を１００重量％として、好ましくは０．１〜３０重量％であり、より好ましくは１〜２０重量％である。
【００５８】
本発明で用いる架橋剤としては、当該重合体組成物の流動開始温度以上の分解温度を有する有機過酸化物が好適に用いられ、例えば、ジクミルパーオキサイド、１，１−ジターシャリーブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキシン、α，α−ジターシャリーブチルパーオキシイソプロピルベンゼン、ターシャリーブチルパーオキシケトン、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエートなどをあげることができる。架橋剤の配合割合は、重合体組成物の総量を１００重量部として、通常、０．０２〜３重量部、好ましくは０．０５〜１．５重量部である。
【００５９】
本発明の架橋発泡成形用樹脂組成物は、耐熱安定剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、充填材や顔料（酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；パルプ等の繊維物質など）などの各種添加剤を含んでいてもよく、エチレン−不飽和エステル系共重合体、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の樹脂・ゴム成分を含んでいてもよい。特に本発明の架橋発泡成形体や、後述する圧縮架橋発泡成形体を靴底や靴底部材に用いる場合、ゴムや塩ビシート等他部材との接着が必要となることが多いため、エチレン・酢酸ビニル共重合体などのエチレン−不飽和エステル系共重合体を含むことが好ましい。本発明の架橋発泡成形用樹脂組成物がエチレン−不飽和エステル系共重合体を含む場合、その含有量は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計、すなわち重合体組成物を１００重量部とするとき、該重合体組成物１００重量部に対し、２５〜９００重量部であることが好ましく、４０〜４００重量部であることがより好ましい。
【００６０】
本発明の架橋発泡成形用樹脂組成物は、架橋発泡成形体の製造に好適に用いられる。該架橋発泡成形樹脂組成物を用いる架橋発泡成形体の製造方法としては、上記重合体組成物と架橋剤と発泡剤とを、発泡剤と架橋剤のいずれもが分解しない温度で、ミキシングロール、ニーダー、押出機等によって溶融混合して得られた架橋発泡成形用樹脂組成物を、射出成型機等によって成形型に充填し、加圧（保圧）・加熱状態で発泡させ、次いで冷却して架橋発泡成形体を取り出す方法、該溶融混合して得られた架橋発泡成型用組成物を、成形型に入れ、加圧プレス機等により加圧（保圧）・加熱状態で発泡させ、次いで冷却して架橋発泡成形体を取り出す方法などがあげられる。
【００６１】
本発明の架橋発泡成形用樹脂組成物を、成形型に充填し、５０ｋｇ／ｃｍ2以上で加圧しながら、発泡剤の分解温度以上であって、かつ架橋剤の分解温度以上の温度で加熱して架橋発泡せしめることにより、架橋発泡成形体を得ることができる。成形型の型締め圧力は５０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2であることが好ましく、保圧時間は１０〜６０分程度が好ましい。
【００６２】
また前記の方法で得られる架橋発泡成形体は、更に圧縮成型することで圧縮架橋発泡成形体としてもよい。前記圧縮成形は通常１３０〜２００℃で、３０〜２００ｋｇ/ｃｍ2の荷重を印加しながら５〜６０分の条件で行われる。なお、履物用部材の一種であるミッドソールには、本発明の圧縮架橋発泡成形体がより好適である。
【００６３】
本発明の架橋発泡成形体や圧縮架橋発泡成形体は、所望の形状に裁断して使用してもよく、バフかけ加工して使用してもよい。
【００６４】
本発明の架橋発泡成形体や圧縮架橋発泡成形体は、他の層と積層して多層積層体としてもよい。他の層を構成する材料としては、塩化ビニル樹脂材料、スチレン系共重合体ゴム材料、オレフィン系共重合体ゴム材料（エチレン系共重合体ゴム材料、プロピレン系共重合体ゴム材料など）、天然皮革材料、人工皮革材料、布材料などがあげられ、これらの材料は、少なくとも１種の材料が用いられる。
【００６５】
これら多層積層体の製造方法としては、例えば、本発明の架橋発泡成形体または圧縮架橋発泡成形体と、別途成形した他の層とを、熱貼合あるいは化学接着剤などによる貼合する方法などがあげられる。該化学接着剤としては公知のものが使用できる。その中でも特にウレタン系化学接着剤やクロロプレン系化学接着剤などが好ましい。またこれら化学接着剤による貼合の際に、プライマーと呼ばれる下塗り剤を事前に塗布してもよい。
【００６６】
本発明の架橋発泡成形体および圧縮架橋発泡成形体は良好な耐疲労性を示す。そのため、例えば、本発明の架橋発泡成形体および圧縮架橋発泡成形体は、単層または多層の形態で、靴、サンダルなどの履き物の部材などとして好適に用いることができる。履き物用部材としては、ミッドソール、アウターソール、インソールなどがあげられる。また本発明の架橋発泡成形体および圧縮架橋発泡成形体は、履き物用部材以外に、断熱材、緩衝材などの建築資材などにも用いられる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例および比較例によって、本発明をより詳細に説明する。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に従い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎでの条件でＡ法により測定した。
【００６８】
（２）密度（単位：ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０に記載の水中置換法により測定した。
【００６９】
（３）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での動的粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた動的粘度−角速度曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４を用いて、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
ストレイン ：５％
角周波数 ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気 ：窒素下
【００７０】
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(8)により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。クロマトグラム上のベースラインは、試料溶出ピークが出現するよりも十分に保持時間が短い安定した水平な領域の点と、溶媒溶出ピークが観測されたよりも十分に保持時間が長い安定した水平な領域の点とを結んでできる直線とした。
(1)装置：Ｗａｔｅｒｓ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ
(3)測定温度：１４０℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン
（５）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を０．５ｇ／Ｌの濃度で溶解したテトラリン溶液（以下、ブランク溶液と記す。）と、重合体を濃度が１ｍｇ／ｍｌとなるようにブランク溶液に溶解した溶液（以下、サンプル溶液と記す。）とを調製した。ウベローデ型粘度計により、１３５℃におけるブランク溶液とサンプル溶液の降下時間を測定した。降下時間から下記式により極限粘度［η］を求めた。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηrel）
ηrel＝サンプル溶液の降下時間／ブランク溶液の降下時間
【００７１】
（６）架橋発泡成形体の比重（単位：ｋｇ／ｍ3）
ＡＳＴＭ−Ｄ２９７に従って測定した。この値が小さいほど、軽量性に優れる。
【００７２】
（７）架橋発泡成形体の硬度（単位：なし）
得られた架橋発泡成形体の表面（金型設置面）に関して、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に従って、Ｃ法硬度計にて測定した。
【００７３】
（８）架橋発泡成形体の圧縮永久歪(単位:％)
得られた架橋加圧発泡体を厚み１ｃｍにスライス後、２．５ｃｍ×２．５ｃｍ×１．０ｃｍのサンプルを得た。該サンプルの厚みを１．０ｃｍから５ｍｍに圧縮し、その状態を維持したまま、５０℃に調整したオーブン中で６時間放置した。所定時間経過後、脱圧し、室温にて２２時間放置した。その後、厚みｔ［ｍｍ］を測定し、下式に従い圧縮永久歪を求めた。測定は４つの試験片を用いて実施し、平均値を測定値とした。この値が小さいほど、耐疲労性に優れる。
圧縮永久歪（％）＝{（１０−ｔ）／（１０−５）}×１００
【００７４】
実施例１
（１）重合体（Ａ１）の調製
（１−１）助触媒担体の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５９μｍ；細孔容量＝１.６８ｍｌ／ｇ；比表面積＝３１３ｍ2／ｇ）０．３６ｋｇとトルエン３．５リットルとを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．１５リットルとトルエン０．２リットルとの混合溶液を反応器内の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に９５℃に昇温し、９５℃で３時間撹拌し、ろ過した。得られた固体成分をトルエン２リットルで６回、洗浄を行った。その後、トルエン２リットルを加えスラリーとし、一晩静置した。
【００７５】
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：２モル／リットル）０．２７リットルを投入し、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、ペンタフルオロフェノール０．０５ｋｇとトルエン０．０９リットルとの混合溶液を、反応器内の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、５℃に冷却し、Ｈ2Ｏ ７ｇを反応器内の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間撹拌し、次に５５℃に昇温し、５５℃で２時間攪拌した。その後、室温に冷却し、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：２モル／リットル）０．６３リットルを投入した。５℃に冷却し、３，４，５−トリフルオロフェノール９４ｇとトルエン０．２リットルとの混合溶液を、反応器内の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、５℃に冷却し、Ｈ2Ｏ １７ｇを反応器内の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で２時間撹拌し、更に、８０℃に昇温し、８０℃で２時間撹拌した。その後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフィルターにて除去した後、トルエン３リットルを加え、９５℃で２時間撹拌した。静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。次に、９５℃でトルエン３リットルにて４回、室温でヘキサン３リットルにて２回、溶媒を加えて撹拌後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。次いで残りの液成分をフィルターにて除去した。その後、減圧下、室温で１時間乾燥することにより、固体成分（以下、助触媒担体（ａ）と称する。）を得た。
【００７６】
（１−２）予備重合触媒成分（１）の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８０リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１０１ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。次にオートクレーブを３０℃まで降温して系内が安定した後、エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰａ分仕込み、上記助触媒担体（ａ）０．７ｋｇを投入し、続いてトリイソブチルアルミニウム１５８ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンを０．７ｋｇ／Ｈｒで連続供給しながら３０分経過した後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ３．５ｋｇ／Ｈｒと５．５リットル（常温常圧体積）／Ｈｒで連続供給することによって合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体（ａ）１ｇ当り１５ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分（１）を得た。
【００７７】
（１−３）エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
上記で得た予備重合触媒成分（１）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を７５℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を１．６％、エチレンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ヘキセンモル比を１．５％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４ｈｒであった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン共重合体（以下重合体（Ａ１））を得た。得られた重合体（Ａ１）の物性評価の結果を表１に示した。
【００７８】
（２）重合体（Ｂ１）の調製
窒素置換した撹拌機、邪魔板を備えた２００Ｌ反応器に、ヘキサン８０Ｌ、テトラエトキシシラン２０．６ｋｇおよびテトラブトキシチタン２．２ｋｇを投入し、撹拌した。次に、前記攪拌混合物に、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１モル／Ｌ）５０Ｌを反応器の温度を５℃に保ちながら４時間かけて滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、更に２０℃で１時間撹拌し、濾過し、固体成分を得た。次に得られた固体成分をトルエン７０Ｌで３回洗浄し、固体成分にトルエン６３Ｌを加えて、スラリーとした。
撹拌機を備えた内容積２１０Ｌの反応器を窒素で置換し、固体成分のトルエンスラリーを該反応器に仕込み、テトラクロロシラン１４．４ｋｇ、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）９．５ｋｇを投入し、１０５℃で２時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体を、９５℃にて、トルエン９０Ｌで３回洗浄した。固体にトルエン６３Ｌを加え、７０℃に昇温し、ＴｉＣｌ4 １３．０ｋｇを投入し、１０５℃で２時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体を、９５℃にて、トルエン９０Ｌでの６回洗浄し、更に、室温にて、ヘキサン９０Ｌで２回洗浄した。洗浄後の固体を乾燥して、固体触媒成分を得た。
内容積３Ｌの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥し、オートクレーブを真空にし、ブタン５００ｇおよび１−ブテン２５０ｇを仕込み、７０℃に昇温した。次に、エチレンを分圧で１．０ＭＰａとなるように加えた。トリエチルアルミニウム５．７ミリモル、固体触媒成分１０．７ｍｇをアルゴンによって圧入して重合を開始した。圧力が一定となるようにエチレンを連続して供給し、７０℃で１８０分間重合を行った。重合によりエチレン−１−ブテン共重合体（以下、重合体（Ｂ１）と記す。）を得た。重合体（Ｂ１）の物性値を表１に示した。
【００７９】
（３）重合体組成物（Ｃ１）の調製
重合体（Ａ１）を９７重量部と、重合体（Ｂ１）を３重量部（重合体（Ａ１）１００重量部に対し、重合体（Ｂ１）３．１重量部）と、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を１重量部とを、１２０℃のキシレンに溶解し、１．５時間撹拌した。次に、キシレン溶液をメタノールに滴下し、再沈殿により重合体組成物（以下、Ｃ１と記す）を得た。
【００８０】
（４）発泡成形
重合体組成物（Ｃ１）６０重量部とエチレン−酢酸ビニル共重合体（ザ・ポリオレフィン・カンパニー社製 コスモセン Ｈ２１８１［ＭＦＲ＝２ｇ／１０分、密度＝９４０ｋｇ／ｍ3、酢酸ビニル単位量＝１８重量％］；以下、ＥＶＡ（１）と称する。）４０重量部（重合体組成物（Ｃ１）１００重量部に対し、ＥＶＡ（１）６６．６重量部）、前記重合体組成物（Ｃ１）とＥＶＡ（１）の合計１００重量部に対し、重質炭酸カルシウム１０重量部（Ｃ１ １００重量部に対して１６．７部）と、ステアリン酸１．０重量部（Ｃ１ １００重量部に対して１．７部）と、酸化亜鉛１．０重量部（Ｃ１ １００重量部に対して１．７部）と、アゾジカルボンアミド（三協化成（株）製熱分解型発泡剤 セルマイクCE）３．９重量部（Ｃ１ １００重量部に対して６．５部）と、ジクミルパーオキサイド０．７重量部（Ｃ１ １００重量部に対して１．２部）とを、ロール混練機を用いて、ロール温度１２０℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、架橋発泡成形用樹脂組成物を得た。該架橋発泡成形用樹脂組成物を１５ｃｍ×１５ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６０℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で発泡成形させることにより架橋発泡成形体を得た。得られた架橋発泡成形体の物性評価結果を表２に示す。
【００８１】
実施例２
（１）発泡成形
化学発泡剤の量を、重合体組成物（Ｃ１）とＥＶＡ（１）の合計１００重量部に対し、２．７重量部に変更した以外は実施例１と同様に発泡成形を実施し、架橋発泡成形体を得た。得られた架橋発泡成形体の物性評価結果を表２に示す。
【００８２】
比較例１
（１）発泡成形
重合体組成物（Ｃ１）に代えて、重合体（Ａ１）を用いた以外は実施例１と同様に発泡成形を実施し、架橋発泡成形体を得た。得られた架橋発泡成形体の物性評価結果を表３に示す。
【００８３】
比較例２
（１）発泡成形
重合体組成物（Ｃ１）に代えて、重合体（Ａ１）を用いた以外は実施例２と同様に発泡成形を実施し、架橋発泡成形体を得た。得られた架橋発泡成形体の物性評価結果を表３に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分（Ａ）１００重量部と、該成分（Ａ）１００重量部あたり成分（Ｂ）を０．５〜２０重量部含む重合体組成物、発泡剤、ならびに架橋剤を含有する架橋発泡成形用樹脂組成物。
成分（Ａ）：下記要件（ａ１）〜（ａ２）の全てを充足するエチレン系重合体
（ａ１）密度が８６０〜９３５ｋｇ／ｍ3である。
（ａ２）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分である。
成分（Ｂ）：下記要件（ｂ１）〜（ｂ３）の全てを充足するエチレン−α−オレフィン共重合体
（ｂ１）密度が８９０〜９２５ｋｇ／ｍ3である。
（ｂ２）テトラリン溶液で測定した極限粘度［η］が４〜１５ｄＬ／ｇである。
（ｂ３）流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が５０ｋＪ／ｍｏｌ未満である。
【請求項２】
請求項１に記載の架橋発泡成形用樹脂組成物を、成形型に充填し、５０ｋｇ／ｃｍ2以上で加圧しながら、発泡剤の分解温度以上であって、かつ架橋剤の分解温度以上の温度で加熱して架橋発泡せしめる架橋発泡成形体の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法により得られる架橋発泡成形体。
【請求項４】
請求項３に記載の架橋発泡成形体を圧縮することにより得られる圧縮架橋発泡成形体。
【請求項５】
請求項３に記載の架橋発泡成形体からなる層を有する履き物用部材。
【請求項６】
請求項４に記載の圧縮架橋発泡成形体からなる層を有する履き物用部材。
【請求項７】
請求項５または６に記載の履き物用部材を有する履き物。
【請求項１】
以下の成分（Ａ）１００重量部と、該成分（Ａ）１００重量部あたり成分（Ｂ）を０．５〜２０重量部含む重合体組成物、発泡剤、ならびに架橋剤を含有する架橋発泡成形用樹脂組成物。
成分（Ａ）：下記要件（ａ１）〜（ａ２）の全てを充足するエチレン系重合体
（ａ１）密度が８６０〜９３５ｋｇ／ｍ3である。
（ａ２）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分である。
成分（Ｂ）：下記要件（ｂ１）〜（ｂ３）の全てを充足するエチレン−α−オレフィン共重合体
（ｂ１）密度が８９０〜９２５ｋｇ／ｍ3である。
（ｂ２）テトラリン溶液で測定した極限粘度［η］が４〜１５ｄＬ／ｇである。
（ｂ３）流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が５０ｋＪ／ｍｏｌ未満である。
【請求項２】
請求項１に記載の架橋発泡成形用樹脂組成物を、成形型に充填し、５０ｋｇ／ｃｍ2以上で加圧しながら、発泡剤の分解温度以上であって、かつ架橋剤の分解温度以上の温度で加熱して架橋発泡せしめる架橋発泡成形体の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法により得られる架橋発泡成形体。
【請求項４】
請求項３に記載の架橋発泡成形体を圧縮することにより得られる圧縮架橋発泡成形体。
【請求項５】
請求項３に記載の架橋発泡成形体からなる層を有する履き物用部材。
【請求項６】
請求項４に記載の圧縮架橋発泡成形体からなる層を有する履き物用部材。
【請求項７】
請求項５または６に記載の履き物用部材を有する履き物。
【公開番号】特開２０１０−７７４２１（Ｐ２０１０−７７４２１Ａ）
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９６５３６（Ｐ２００９−１９６５３６）
【出願日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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