架橋着色剤分散物の製造方法
架橋性部分を有する部分的に中和された分散剤ポリマーが、分散剤上の架橋性部分と架橋剤とを反応させることにより着色剤のための分散剤として用いられる、架橋着色剤分散物の製造方法が提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋分散物特に水性架橋着色剤分散物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連出願の相互参照
本出願は、２００９年１１月２３日出願の米国仮特許出願第６１／２６３６３５号からの３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９に基づく優先権を主張するものである。
【０００３】
顔料の水性分散物は、インクジェット印刷において広く使用されている。顔料は典型的に水性ビヒクル中で不溶性であることから、多くの場合、水性ビヒクル中で顔料の安定した分散物を生成するためにポリマー分散剤または界面活性剤などの分散助剤を使用することが求められる。
【０００４】
従来の分散剤は、物理的相互作用により粒子状固体上に吸着されている。数多くの従来の分散剤には、それらがより強く吸着または変位する材料によって粒子状固体の表面から容易に変位され、結果として分散物の不安定化および軟凝集をもたらすかもしれないという欠点がある。
【０００５】
さまざまな分散方法が公知である。ポリマー分散剤を用いて顔料を分散させる２本ロールミリング方法は、米国特許第５３１０７７８号明細書中で開示されている。溶媒の組合せが使用され、ポリマー分散剤が、細かく分散した顔料粒子上に溶媒混合物から沈殿させられる方法が、米国特許第６９２３０４５号明細書中で開示されている。
【０００６】
米国特許出願公開第２００５／０００９９７７号明細書は、少なくとも２つのエポキシ基を有する架橋剤と分散剤を架橋するステップを含む液体媒質中に分散された封入粒子状固体を製造するための方法を記述している。
【０００７】
特開平９−１０４８３４号公報は、最初に樹脂を酸性化合物で処理して中性または酸性の分散物を製造し、その後続いて塩基性化合物を用いて樹脂のカルボキシル基を中和することによって、顔料と樹脂を用いて水性顔料分散物を生産するための方法について記述している。
【発明の概要】
【０００８】
安定した着色剤分散物を製造するための操作が容易でより効果的でかつよりコストが低い方法に対するニーズが存在する。本発明は、部分的に中和された分散剤ポリマーを使用して分散剤ポリマーを顔料表面上に効果的に吸着させ、残留する未吸着ポリマーの量を削減して架橋剤と分散剤ポリマーの架橋に対する未吸着ポリマーの干渉を低下または除去することによる架橋着色剤分散物の製造方法を提供することによって、このニーズを満たす。
【０００９】
本発明の一実施形態は、架橋着色剤分散物の製造方法において、
（ａ） 架橋性部分を有する部分的に中和された分散剤ポリマーを伴う水性ビヒクル中に着色剤を分散させるステップであって、前記分散剤ポリマーが着色剤に吸着され、残留する未吸着の分散剤ポリマーが着色剤濃度の２０％未満であるステップと；
（ｂ） 分散剤上の架橋性部分を架橋剤と反応させるステップと；
（ｃ） 水性ビヒクルのｐＨを８超に調整するステップと；
を含む方法を提供している。
【００１０】
別の実施形態は、この方法が、ステップ（ａ）またはステップ（ｃ）の後に限外濾過により分散物を精製するステップをさらに含むことを規定している。
【００１１】
別の実施形態は、未吸着分散剤ポリマーが着色剤濃度の１０％未満であることを規定している。
【００１２】
別の実施形態は、未吸着の分散剤ポリマーが着色剤濃度の５％未満であることを規定している。
【００１３】
別の実施形態は、水性ビヒクルのｐＨがステップ（ｃ）において８〜１０．５に調整されることを規定している。
【００１４】
別の実施形態は、架橋剤が、エポキシド、イソシアネート、カルボジイミド、Ｎ−メチロール、オキサゾリン、シランおよびその混合物からなる群から選択された１つまたは複数の要素であることを規定している。
【００１５】
別の実施形態は、ｐＨが８〜１０．５であることを規定している。
【００１６】
別の実施形態は、分散剤ポリマーが３０％まで中和されていることを規定している。
【００１７】
別の実施形態は、分散剤ポリマーが５０％まで中和されていることを規定している。
【００１８】
別の実施形態は、分散剤ポリマーが７０％まで中和されていることを規定している。
【００１９】
別の実施形態は、分散剤ポリマーが、ポリウレタン、ポリビニルおよびポリエステルからなる群から選択されることを規定している。
【００２０】
別の実施形態は、分散剤ポリマーがポリウレタンであることを規定している。
【００２１】
別の実施形態は、分散剤ポリマーがポリビニルであることを規定している。
【００２２】
別の実施形態は、分散剤ポリマー上の架橋性部分が、酸、ヒドロキシル、アミノおよびそれらの混合物からなる群から選択された１つまたは複数の要素であることを規定している。
【００２３】
別の実施形態は、分散剤ポリマー上の架橋性部分が酸であることを規定している。
【００２４】
別の実施形態は、架橋剤がエポキシドであることを規定している。
【００２５】
別の実施形態は、架橋剤がイソシアネートであることを規定している。
【００２６】
別の実施形態は、分散剤ポリマー上の架橋性部分対架橋剤のモル比が１５：１〜１：１．５であることを規定している。
【００２７】
別の実施形態は、分散剤ポリマー上の架橋性部分対架橋剤のモル比が９：１〜１：１．１であることを規定している。
【００２８】
別の実施形態は、分散剤ポリマー上の架橋性部分対架橋剤のモル比が８：１〜１：１であることを規定している。
【００２９】
本発明のこれらのおよび他の特徴および利点は、以下の詳細な説明を読むことにより、当業者がより容易に理解するものである。明確さを期して別個の実施形態として以上および以下で記述されている本発明の一部の特徴は、単一の実施形態の組合せの形で提供されてもよい。逆に、単一の実施形態に関連して記載されている本発明のさまざまな特徴は、別個にまたは任意の下位組合せの形で提供されてもよい。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
別段の記載または定義のないかぎり、本明細書で使用されている全ての技術的および科学的用語は、本発明が関係する技術分野における当業者が一般に理解する意味を有する。
【００３１】
別段の記載のないかぎり、全ての百分率、部分、比率などは、重量に基づくものである。
【００３２】
量、濃度または他の値またはパラメータが、好ましい上位値および好ましい下位値の範囲、好ましい範囲またはリストのいずれかとして示されている場合、これは、範囲が別個に開示されているか否かとは無関係に、任意の上位範囲限界または好適値と任意の下位範囲限界または好適値の任意の対からなる全ての範囲を特定的に開示するものとして理解すべきである。一数値範囲が本明細書に記されている場合、別段の記載のないかぎり、この範囲は、その端点およびその範囲内の全ての整数および分数を含むように意図される。
【００３３】
「約」という用語が１つの値または一範囲の端点を記述する上で使用されている場合、本開示は、言及されている具体的値または端点を含むものとして理解されるべきである。
【００３４】
本明細書で使用される通り、以上で記述した分散剤ポリマーを用いて生成された分散物は、粒子特にインクジェットインク用顔料を分散させるために利用可能である。これらのインクは、普通紙、写真用紙、ネットワークおよび商業印刷向け用紙ならびに繊維基材を含む、全ての通常使用されるインクジェット基材上に印刷可能である。
【００３５】
本明細書で使用される「分散物」という用語は、１つの相が、バルク物質全体を通して分布した細かく分割された粒子（多くの場合コロイドサイズ範囲内のもの）で構成され、これらの粒子が分散相または内部相であり、バルク物質が連続相または外部相である２相系を意味する。
【００３６】
本明細書で使用される「分散剤」という用語は、多くの場合コロイドサイズの極めて細かい固体粒子の均一で最大限の分離を促進するために懸濁用媒質に添加される表面活性剤を意味する。顔料用としての分散剤は、最も多くの場合ポリマー分散剤である。
【００３７】
本明細書で使用される「Ｐ／Ｄ」という用語は、顔料と分散剤の間の比を意味する。
【００３８】
本明細書で使用される「水性ビヒクル」という用語は、水または水と少なくとも１つの水溶性または部分的に水溶性（すなわちメチルエチルケトン）の有機溶媒（共溶媒）との混合物を意味する。
【００３９】
本明細書で使用される「Ｍｗ」という用語は、重量平均分子量を意味する。
【００４０】
本明細書で使用される「Ｍｎ」という用語は、数平均分子量を意味する。
【００４１】
本明細書で使用される「中和度」という用語は、中和剤により中和される分散剤ポリマー上の酸性成分のモル百分率を意味する。
【００４２】
本明細書で使用される「Ｄ５０」という用語は、粒径分布の５０パーセンタイル（中央値）の体積粒子直径を意味する。
【００４３】
本明細書で使用される「Ｄ９５」という用語は、粒径分布の９５パーセンタイルの体積粒子直径を意味する。
【００４４】
本明細書で使用される「ｃＰｓ」という用語は、粘度単位であるセンチポイズを意味する。
【００４５】
本明細書で使用される「ｍＮ・ｍ−１」という用語は、表面張力単位であるミリニュートン／メートルを意味する。
【００４６】
本明細書で使用される「ｍＰａ・ｓ」という用語は、粘度単位であるミリパスカル秒を意味する。
【００４７】
本明細書で使用される「ＡＮ」という用語は、固体ポリマー１グラムあたりのＫＯＨｍｇ数である酸性度指数を意味する。
【００４８】
本明細書で使用される「ＤＢＴＤＬ」という用語は、ジブチルスズジラウレートを意味する。
【００４９】
本明細書で使用される「ＤＥＡ」という用語は、ジエタノールアミンを意味する。
【００５０】
本明細書で使用される「ＴＢＡ」という用語は、トリブチルアミンを意味する。
【００５１】
本明細書で使用される「ＤＭＰＡ」という用語はジメチロールプロピオン酸を意味する。
【００５２】
本明細書で使用される「ＴＭＸＤＩ」という用語は、ｍ−テトラメチレンキシリレンジイソシアネートを意味する。
【００５３】
本明細書で使用される「ＮＭＰ」という用語は、ｎ−メチルピロリドンを意味する。
【００５４】
本明細書で使用される「ＩＰＤＩ」という用語は、イソホロンジイソシアネートを意味する。
【００５５】
本明細書で使用される「ＴＥＢ」という用語は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌによって供給される試薬であるトリエチレングリコールモノブチルエーテルを意味する。
【００５６】
本明細書で使用される「スルホラン」という用語は、テトラメチレンスルホンを意味する。
【００５７】
本明細書で使用される「ＢｚＭＡ」という用語は、ベンジルメタクリレートを意味する。
【００５８】
本明細書で使用される「ＢＭＡ」という用語は、ブチル酸メタクリレート（ｂｕｔｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ ａｃｉｄ）を意味する。
【００５９】
本明細書で使用される「ＭＡＡ」という用語は、メタクリレートを意味する。
【００６０】
本明細書で使用される「ＥＴＥＧＭＡ」という用語は、エトキシトリエチレングリコールメタクリレートを意味する。
【００６１】
本明細書で使用されるＥｔｅｒｎａｃｏｌｌ（登録商標）ＵＨ−５０は、日本国東京の宇部興産株式会社製のポリカーボネートジオールである。
【００６２】
本明細書で使用されるＤｅｎａｃｏｌ（登録商標）３２１は、日本国大阪のナガセケミカル株式会社製の架橋試薬であるトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルである。
【００６３】
本明細書で使用されるＮｉｐｅｘ（登録商標）１８０は、Ｄｅｇｕｓｓａ，Ｇｅｒｍａｎｙ製のブラック顔料である。
【００６４】
本明細書で使用される「ＰＭＭＡ」という用語は、ポリメチルメタクリレートを意味する。
【００６５】
本明細書で使用される「ＧＰＣ」という用語は、Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ゲル透過クロマトグラフィ）を意味する。
【００６６】
別段の指摘のないかぎり、上述の化学物質はＡｌｄｒｉｃｈ （Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）または他の類似の実験室用化学物質供給業者から得たものである。
【００６７】
さらに、前後に別段の具体的記載のないかぎり、単数での言及は複数をも含んでいてもよい（例えば、「ａ」および「ａｎ」は、１、または１以上を意味していてもよい）。
【００６８】
一実施形態において、本発明は、架橋着色剤分散物の製造方法において、
（ａ） 架橋性部分を有する部分的に中和された分散剤ポリマーを伴う水性ビヒクル中に着色剤を分散させるステップであって、前記ポリマーが着色剤に吸着され、残留する未吸着の分散剤ポリマーが着色剤濃度の２０％未満であるステップと；
（ｂ） 分散剤上の架橋性部分を架橋剤と反応させるステップと；
（ｃ） 水性ビヒクルのｐＨを８超に調整するステップと；
を含む方法を提供する。
【００６９】
ステップ（ａ）中の分散剤ポリマーは、架橋性部分を有するランダムまたは構造化ポリマーである。有用な架橋性部分は、ＣＯＯＨおよびＳＯ３Ｈなどの酸性基、ヒドロキシル、メルカプトおよびアミノ基である。分散剤ポリマーは通常、親水性モノマーと疎水性モノマーの両方で構成される。一般に、疎水性領域は、顔料表面と相互作用して分散をもたらす分散剤のセグメントまたは官能基である吸収セグメントを含む部分である。親水性領域は、水性ビヒクルとの相互作用によって分散物を安定化させるセグメントである。さらに、分散剤ポリマーは酸性基を含み、これらの酸性基は、着色剤を分散させるために分散剤ポリマーが使用される前に、部分的に中和される。この部分的中和の目的は、分散剤ポリマーのための親水性と疎水性の最適な平衡を得、こうして未吸着の分散剤ポリマーのレベルを最小限におさえながら着色剤の表面上にそれを吸着させることができるようにすることにある。典型的には、中和度は分散剤ポリマーの酸性度指数（ａｃｉｄ ｎｕｍｂｅｒ）に応じて３０％〜９０％、より典型的には５０％〜７０％である。多くの場合、分散剤ポリマーの酸性度指数が高くなればなるほど、分散剤ポリマーを過度に疎水性にすることなく中和度を低くすることができる。より典型的には、中和度は、残留する未吸着分散剤ポリマーが着色剤濃度の２０％未満となるように調整される。
【００７０】
上述の部分的中和を達成するために利用される中和剤は、アルカリ金属、アミン類などの水酸化物であり得る。中和剤の例としては、有機塩基、例えばモノ−、ジ−、またはトリ−メチルアミン、モルホリン、ｎ−メチルモルホリン、アルコールアミン類、例えばジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、アミノメチルプロパノールおよびメチルジエタノールアミン、ピリジン、アンモニウムヒドロクロリド、テトラ−アルキルアンモニウム塩例えばテトラメチルアンモニウムヒドロクロリド、テトラエチル−アンモニウムヒドロクロリドなどが含まれる。典型的には、中和剤はジメチルエタノールアミンまたはアルカリ金属水酸化物である。最も典型的には、中和剤は水酸化カリウムである。
【００７１】
未吸着分散剤上の架橋性部分も架橋剤と反応し得ることから、水性ビヒクル中の未吸着分散剤ポリマーは、後続する架橋ステップを妨げる傾向をもつ。したがって、水性ビヒクルから未吸着分散剤ポリマーの量を削減することが極めて重要である。典型的には、水性ビヒクル中の未吸着分散剤ポリマーの量は、着色剤濃度の２０％未満、より典型的には１０％未満そして最も典型的には５％未満まで削減される。未吸着分散剤ポリマーの量の削減は、分散剤ポリマーの中和度を調整することによって達成される。場合により、分散物中の一部の溶媒および不純物は、ステップ（ａ）の後の限外濾過によって除去可能である。
【００７２】
ステップ（ｂ）において、ステップ（ａ）の生成物は、架橋剤と反応させられる。下表で特定されているのは、分散剤ポリマー中にある適切な架橋性官能基および架橋剤中に存在するかもしれない相手方の架橋基である。下表で言及されている「酸」は、カルボン酸およびスルホン酸を含むが、これらに限定されない。
【００７３】
【表１】
【００７４】
追加の有用な架橋剤は、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチロプロパン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｐｒｏｐａｎｅ）ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、オキサゾリン−官能性ポリマー、水性ポリカルボジイミド樹脂およびシランを含む水性ビヒクル中で可溶性または不溶性の架橋剤である。
【００７５】
分散剤ポリマー上の架橋性部分対架橋剤のモル比は、１５：１〜１：１．５、典型的には９：１〜１：１．１そして最も典型的には８：１〜１：１である。モル比を計算するにあたっては、分散剤ポリマー上の全ての架橋性部分と架橋剤上の全ての架橋基が含められる。
【００７６】
ステップ（ｃ）では、ｐＨが８超、そして典型的には８〜１０．５に調整される。典型的にはｐＨは、アルカリ金属水酸化物、アンモニアまたは第三級アミンの水溶液を分散物に添加することによって調整される。ステップ（ｃ）は、ステップ（ｂ）で架橋が行なわれた後にのみ発生し得る。ステップ（ｂ）の前にｐＨを調整する（増大させる）と、顔料の表面上に先に吸着されていた分散剤ポリマーが親水性の増大に起因して未吸着状態になると考えられる。架橋分散物の安定性は、ｐＨを８超に調整した後も未吸着分散剤ポリマーの含有量が増大しなかったという発見事実によって確認される。
【００７７】
場合により、分散物は、ステップ（ａ）またはステップ（ｃ）の後、限外濾過ステップによってさらに精製される。限外濾過は、任意の従来の直交流中空繊維膜上で実施可能である。典型的には、膜は、０．７５ｍｍ超、より典型的には１ｍｍ超の内径をもつ繊維を有する。膜を構築するための適切な市販の材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデンおよびセラミックが含まれる。
【００７８】
限外濾過プロセス中に、水性ビヒクル中の余剰の溶媒、所望されない不純物および未吸着の分散剤ポリマーは、脱イオン水を用いた不連続またはより典型的には連続ダイアフィルトレーションによって除去される。多くの場合、分散物は、ダイアフィルトレーションの開始前に脱イオン水を用いて顔料濃度５％未満、より典型的には顔料濃度３％未満まで希釈される。多数回の容量希釈の後、分散物は、顔料１０％超まで濃縮される。
【００７９】
本発明のための適切な分散剤ポリマーとしては、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリエステルおよびポリビニルが含まれる。ランダムポリマーおよび構造化ポリマーの両方を使用することができる。「構造化ポリマー」という用語は、ブロック、分岐またはグラフト構造を有するポリマーを意味する。構造化ポリマーの例としては、米国特許第５０８５６９８号明細書中に開示されているものなどのＡＢまたはＢＡＢコポリマー；欧州特許出願公開第Ａ−０５５６６４９号明細書中に開示されているものなどのＡＢＣブロックコポリマー；および米国特許第５２３１１３１号明細書中に開示されているものなどのグラフトポリマーが含まれる。ポリマー組成に言及する際に、２重スラッシュはブロック間の分離を表わし、単一スラッシュはランダムコポリマーを表わすことを指摘しておかなければならない。したがって、ＢｚＭＡ／／ＭＡＡ／／ＢｚＭＡ８／／１０／／８は、長さが平均８ＢｚＭＡ（ベンジルメタクリレート）単位である第１のＡブロック、長さが平均１０ＭＡＡ（メタクリル酸）単位であるＢブロックそして長さが平均８ＢＺＭＡ単位である最終Ａブロックを伴うＡＢＡトリブロックポリマーである。他の適切なポリマーとしては、例えば米国特許第５，０８５，６９８号明細書；５，８５２，０７５号明細書；６，１１７，９２１号明細書；６，２６２，１５２号明細書；６，３０６，９９４号明細書；および６，４３３，１１７号明細書中に記載されているものが含まれる。
【００８０】
着色剤
インク、特にインクジェットインクを製造するためには、単独または組合せた形で多種多様な有機および無機顔料を分散剤ポリマーを用いて分散させてもよい。本明細書で使用される「顔料」という用語は、分散剤を用いて分散させて、分散剤の存在下で分散的条件下で処理する必要のある不溶性着色剤を意味する。着色剤は同様に、分散した染料も含んでいる。分散プロセスは、結果として安定した分散顔料をもたらす。発明力ある分散剤ポリマーと共に使用される顔料には、自己分散型顔料は含まれない。顔料粒子は、インクジェット印刷装置を通して、特に約１０ミクロン〜約５０ミクロンの範囲の直径を通常有する駆出用ノズルにおいてインクの自由流を可能にするのに充分小さいものである。粒径は同様に、顔料分散物の安定性にも影響を及ぼし、これはインクの寿命全体を通して極めて重要である。微粒子のブラウン運動が、粒子の軟凝集を防ぐ一助となる。同様に、色の濃さおよび光沢を最大限にするために小さい粒子を使用することも望まれる。有用な粒径範囲は、典型的には約０．００５ミクロン〜約１５ミクロンである。典型的には、顔料粒径は、約０．００５〜約５ミクロン、最も典型的には約０．００５〜約１ミクロンの範囲内になければならない。動的光散乱によって測定される平均粒径は、約５００ｎｍ未満、典型的には約３００ｎｍ未満である。
【００８１】
選択された１つまたは複数の顔料は、乾燥形態または湿潤形態で使用されてもよい。例えば、顔料は通常、水性媒質中で製造され、結果として得られる顔料は、水湿潤プレスケークとして得られる。プレスケーク形態では、顔料は、乾燥形態のようなレベルまでは凝集しない。したがって、水湿潤プレスケーク形態の顔料は、乾燥形態の顔料ほど予備混合プロセスにおいて脱凝集するための混合用エネルギーを必要としない。代表的な市販の乾燥顔料は、米国特許第５０８５６９８号明細書中に列挙されている。
【００８２】
インクジェットインクにおいて有用な色特性を有する顔料のいくつかの例としては、以下のものが含まれる：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３およびＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４由来のシアン顔料；Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２およびＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０２由来のマゼンタ顔料；Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２８およびＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５由来のイエロー顔料；Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４９：２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １１２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４９、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５５およびＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６４由来のレッド顔料；Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７およびＰｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６由来のグリーン顔料；Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３６およびＰｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３８由来のブルー顔料；；ＴｉＯ２およびＺｎＯなどのホワイト顔料；そしてブラック顔料のカーボンブラック。本明細書で使用される顔料の名称および略語は、Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ，Ｂｒａｄｆｏｒｄ，Ｙｏｒｋｓｈｉｒｅ，ＵＫにより確立され、Ｔｈｅ Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ，Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９７１中で公開された顔料の「Ｃ．Ｉ」呼称である。
【００８３】
有機顔料の場合、インクは、インク総重量に基づく重量で、最高およそ３０％、典型的に０．１％〜約２５％そしてより具体的には０．２５％〜１０％の顔料を含んでいてもよい。無機顔料が選択された場合、一般に無機顔料は有機顔料よりも高い密度を有することから、インクは、有機顔料を用いた匹敵するインクの場合よりも高い重量百分率の顔料を含む傾向にある。
【００８４】
分散剤ポリマーは典型的には、全インク組成物の重量に基づく重量で０．１％〜２０％そしてより具体的には０．２％〜約１０％の範囲内で存在する。
【００８５】
顔料分散物の製造
本発明の顔料分散物は、当該技術分野において公知の従来のミリングプロセスを用いて製造可能である。大部分のミリングプロセスは、第１の混合ステップとそれに続く第２の粉砕ステップが関与する２段階プロセスを用いている。第１のステップは、全ての成分すなわち顔料、分散剤、液体担体、中和剤および任意のあらゆる添加剤を混合して、配合された「プレミックス」を得るステップを含む。典型的には、全ての液体成分が最初に添加され、その後中和剤、次に分散剤が添加され、最後に顔料が添加される。混合ステップは一般に、撹拌付きの混合容器内で行なわれ、この混合ステップのためには高速分散器（ＨＳＤ）が特に適している。ＨＳＤに取付けられ５００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍそしてより典型的には２０００ｒｐｍ〜３５００ｒｐｍで作動するＣｏｗｅｌタイプのブレードが、所望の混合を達成するのに最適なせん断を提供する。適切な混合は、上記の条件下で１５分〜１２０分の時間混合することによって達成される。
【００８６】
第２のステップには、プレミックスを粉砕して顔料分散物を生成するステップが含まれる。典型的には、粉砕には、メディアミリングプロセスが関与しているが、他のミリング技術を使用することもできる。本発明においては、Ｅｉｇｅｒ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｉｎｃ．，Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ製の実験室規模のＥｉｇｅｒ Ｍｉｎｉｍｉｌｌ（Ｍ２５０型、ＶＳＥ ＥＸＰ）が用いられる。粉砕は、約８２０グラムのＹＴＺ（登録商標）ジルコニアメディアをミルに投入することで達成された。ミルディスクは２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍ、典型的には３０００ｒｐｍ〜３５００ｒｐｍの速度で作動させられる。分散物は、ミルを通した典型的流量が２００〜５００グラム／分そしてより典型的には３００グラム／分である再循環粉砕プロセスを用いて処理される。ミリングは、溶媒の一部分を粉砕の外部に保持しミリングの完了後に添加する段階的手順を使用して行なうことができる。これは粉砕効率を最大限にする最適なレオロジーを達成するために行われる。ミリング中外部に保持されるこの溶媒の量は、分散物毎に変動するが、典型的には、合計８００グラムのバッチサイズについて２００〜４００グラムである。典型的には、本発明の分散物は合計４時間のミリングに付される。
【００８７】
ブラック分散物については、マイクロフルイダイザーを用いる代替的粉砕プロセスを使用することができる。マイクロフルイダイゼーションは、高圧下のノズルを通した顔料の衝突によってミリングが行われる非メディアミリングプロセスである。典型的には、毎分４００グラムの流量と１５０００ｐｓｉで顔料分散物を合計１２回ミルを通過させて処理する。実施例中でブラック分散物を作製するにあたっては、ダイアモンドＺチャンバを備えた実験室規模（Ｎｅｗｔｏｎ，ＭａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓのＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社から入手可能であるＭ−１１０Ｙ型）の高圧空気圧式マイクロフルイダイザーが利用された。
【００８８】
充填剤、可塑化剤、顔料、カーボンブラック、シリカゾル、他のポリマー分散物および公知の均展剤、湿潤剤、消泡剤、安定剤、および所望の最終用途のための公知の他の添加剤も分散物中に取込まれてもよい。
【００８９】
架橋顔料分散物の製造
架橋ステップでは、架橋用化合物が、室温または高温で４時間〜８時間の期間にわたり、以上で製造された顔料分散物と混合される。架橋反応を促進するためには、触媒を添加することが望ましいかもしれない。有用な触媒は、液体中に可溶なまたは不溶な触媒であり得、架橋反応に応じて選択可能である。一部の適切な触媒としては、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、トリブチルアミン（「ＴＢＡ」）およびジメチルドデシルアミンが含まれる。架橋反応が完了した後、架橋分散のｐＨを、必要な場合少なくとも８．０、より典型的には８．０〜１２．０そして最も典型的には８．０〜１１．０に調整することができる。場合により、当該技術分野において公知の従来の濾過手順を用いて、分散物をさらに処理してもよい。分散物から共溶媒および他の汚染物質、イオンまたは不純物を除去する限外濾過技術を用いて分散物を処理してもよい。その後、ｐＨ、伝導度、粘度および粒径について各分散物を試験することができる。分散物の安定性は、利用される分散剤の有用性を実証するのに重要であるとみなされている。
【００９０】
充填剤、可塑化剤、顔料、カーボンブラック、シリカゾル、他のポリマー分散物および公知の均展剤、湿潤剤、消泡剤、安定剤、および所望の最終用途のための公知の他の添加剤も分散物中に取込まれてもよい。
【００９１】
インクビヒクル
本開示の顔料インクは、インクビヒクル、典型的には水性担体媒質としても公知である水性インクビヒクル、水性分散物そして場合により他の成分を含む。
【００９２】
インクビヒクルは、１つまたは複数の水性分散物および任意の添加剤のための液体担体（または媒質）である。「水性インクビヒクル」という用語は、水または水と一般に共溶媒または保湿剤と呼ばれる１つまたは複数の有機水溶性ビヒクル成分との混合物で構成されるインクビヒクルを意味する。適切な混合物の選択は、所望される表面張力および粘度、選択された顔料、顔料インクジェットインクの乾燥時間およびインクが印刷される紙のタイプなどの、具体的利用分野の要件によって左右される。当該技術分野において、共溶媒は、印刷された基材上でインクの浸透および乾燥を補助できる場合、浸透剤と呼ばれることがある。
【００９３】
水溶性有機溶媒および保湿剤の例としては、アルコール類、ケトン類、ケト−アルコール類、エーテル類他、例えばチオジグリコール、スルホラン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびカプロラクタム；グリコール類、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコールおよびヘキシレングリコール；オキシエチレンまたはオキシプロピレンの付加ポリマー、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど；トリオール類、例えばグリセロールおよび１，２，６−ヘキサントリオール；多価アルコールの低級アルキルエーテル類、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル；多価アルコールの低級ジアルキルエーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルまたはジエチルエーテル；尿素および置換尿素が含まれる。
【００９４】
水と多価アルコール、例えばジエチレングリコールの混合物が、水性インクビヒクルとして典型的なものである。水とジエチレングリコールの混合物の場合、インクビヒクルは通常約３０％の水と７０％のジエチレングリコール〜９５％の水と５％のジエチレングリコール、より典型的には、６０％の水と４０％のジエチレングリコール〜９５％の水と５％のジエチレングリコールを含む。百分率は、インクビヒクルの総重量に基づくものである。水とブチルカルビトールの混合物も同様に、有効なインクビヒクルである。
【００９５】
インク中のインクビヒクルの量は典型的に、インクの総重量に基づく重量で約７０％〜約９９．８％、そしてより典型的には約８０％〜約９９．８％の範囲内である。
【００９６】
グリコールエーテル類および１，２−アルカンジオール類などの界面活性剤または浸透剤を含み入れることによってインクビヒクルを高速浸透（高速乾燥）性のものにすることができる。グリコールエーテル類は、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−イソ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−イソ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−イソ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルおよびジプロピレングリコールモノ−イソプロピルエーテルを含む。典型的な１，２−アルカンジオール類は、Ｃ４−６アルカンジオール類であり、１，２−ヘキサンジオールが最も典型的である。適切な界面活性剤としては、エトキシル化アセチレンジオール類（例えばＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから市販されているＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）シリーズ）、エトキシル化アルキル第１級アルコール類（例えばＳｈｅｌｌから市販されているＮｅｏｄｏｌ（登録商標）シリーズ）および第２級アルコール類（例えばＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅから市販されているＴｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）シリーズ）、スルホスクシネート（例えばＣｙｔｅｃから市販されているＡｅｒｏｓｏｌ（登録商標）シリーズ）、有機シリコーン類（例えばＷｉｔｃｏから市販されているＳｉｌｗｅｔ（登録商標）シリーズ）およびフルオロ表面活性剤（例えば本件特許出願人から市販されているＺｏｎｙｌ（登録商標）シリーズ）が含まれる。
【００９７】
添加される１つまたは複数のグリコールエーテルおよび１つまたは複数の１，２−アルカンジオールの量は、典型的には、インクの総重量に基づいて、１〜１５重量％、そしてより典型的には２〜１０重量％である。界面活性剤は、典型的には、インクの総重量に基づく重量で０．０１〜５％そしてより典型的には０．２〜２％の量で使用されてもよい。
【００９８】
微生物の成長を阻害するために殺生物剤を使用してもよい。
【００９９】
顔料インクジェットインクは、典型的に、２５℃で約２０ｍＮ・ｍ−１〜約７０ｍＮ・ｍ−１の範囲内の表面張力を有する。粘度は、２５℃で３０ｍＰａ・ｓ程度の高さであり得るが、典型的にはこれより幾分か低い。インクは、広範囲の駆出条件、材料構成およびノズルの形状とサイズに適合した物理的特性を有する。インクは、インクジェット装置内で有意なレベルまで詰まることがないように長期間の優れた貯蔵安定性を有していなければならない。さらに、インクは、それと接触するインクジェット印刷装置の部品を腐食させてはならず、本質的に無臭で非毒性でなければならない。
【０１００】
いずれか特定の粘度範囲またはプリントヘッドに限定されるわけではないが、本開示のインクは、より低粘度の利用分野に特に適している。したがって本開示のインクの粘度（２５℃での）は、約７ｍＰａ・ｓ未満あるいは約５ｍＰａ・ｓ未満、さらに一層有利には約３．５ｍＰａ・ｓ未満であってもよい。
【０１０１】
以下の実施例は、本発明を例示するものであるが、これに限定されるわけではない。
【実施例】
【０１０２】
水感応性化学物質を取扱うための標準的な実験室技術を、以下の実施例のために使用した。例えば、使用前にガラス製品を完全に乾燥させ、モノマーを分子篩上に保管し、カニュレーション手順を用いて材料を乾燥状態に保った。
【０１０３】
予測された分子量および分子量分布を確認するために、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を使用した。ＧＰＣシステムには、Ｗａｔｅｒｓ １５１５ Ｉｓｏｃｒａｔｉｃ ＨＰＬＣ Ｐｕｍｐ、Ｗａｔｅｒｓ ２４１４ Ｒｅｆｒａｃｔｉｎｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ、Ｗａｔｅｒｓ Ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒ、４０℃にセットされた４本のＳｔｙｒｅｇｅｌ Ｃｏｌｕｍｎｓ（ＨＲ０．５、ＨＲ１、ＨＲ２およびＨＲ４）を収納したＷａｔｅｒｓ Ｃｏｌｕｍｎ Ｈｅａｔｅｒが含まれていた。試料を１ｍＬ／分の流量でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）により溶出させた。狭い分子量範囲を有するポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）標準から開発した較正曲線を伴うＢｒｅｅｚｅ ３．３０ソフトウェアを用いて、試料を分析した。Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｌｔｄ．からの光散乱データに基づき、ＰＭＭＡ標準についての公称ピーク分子量は以下の通りであった：３０００００、１５００００、６００００、３００００、１３０００、６０００、２０００および１０００。
【０１０４】
粒径測定
分散物、顔料およびインクの粒径を、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ／Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ （Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙｖｉｌｌｅ，ＰＡ）製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ（登録商標）ＵＰＡ１５０分析装置を用いて動的光散乱により決定した。
【０１０５】
この技術は、粒子の速度分布と粒径の関係に基づくものである。レーザーにより生成された光が各粒子から散乱させられ、粒子ブラウン運動によってドップラー偏移される。偏移された光と偏移されていない光の周波数差は、増幅されデジタル化され、粒径分布を導出するために分析される。結果はＤ５０またはＤ９５として報告されている。
【０１０６】
未吸着ポリマーの決定
分散物内の未吸着ポリマーを決定するために、分散物の試料を、着色剤が約５重量％程度になるまで脱イオン水で希釈する。典型的には、この希釈した分散物の試料２５グラムを、Ｂａｃｋｍａｎ Ｌ−８超遠心分離機を用いて１〜２時間１５，０００〜２０，０００ｒｐｍで遠心分離する。当業者であれば、分散物の特性に基づいて遠心分離の最適な条件を容易に決定できる。遠心分離中、未吸着分散剤ポリマーは上清中にとどまるが、着色剤は、着色剤表面上の吸着済み分散剤ポリマーと共に底面に向かって堆積する。遠心分離の後、上清を収集し、全ての揮発性物質を除去するため、１５０℃にセットしたオーブン内で３時間、あるいはその重量が一定になるまで乾燥させることにより、上清中の未吸着分散剤ポリマーの量を得る。次に、未吸着分散剤の重量を遠心分離された希釈試料中の着色剤の重量で除することによって、未吸着ポリマーの百分率を計算する。あるいは、分散物を類似の要領で遠心分離し、その後上清溶液についてＨＰＬＣ分析を実施することにより、未吸着ポリマーを決定することができる。分散剤ポリマーの公知の濃度を使用することにより、ＨＰＬＣの較正を行なう。
【０１０７】
分散剤１（ポリウレタン、ＴＭＸＤＩ−ポリカーボネートジオール−ＤＥＡ終端型）
窒素雰囲気下で、追加の漏斗、凝縮器および撹拌器が備わり、乾燥されてアルカリおよび酸を含まないフラスコに対し、Ｅｔｅｒｎａｃｏｌｌ（登録商標）ＵＨ−５０（２６９ｇ）、ＤＭＰＡ（２００ｇ）、Ｓｕｌｆｏｌａｎｅ（５２６ｇ）およびＤＢＴＬ（０．０８ｇ）を添加した。結果として得られた混合物を６０℃まで加熱し、完全に混合した。この混合物に対し、追加の漏斗を介してＴＭＸＤＩ（５４７ｇ）を添加し、その後続いてスルホラン（１５ｇ）を用いて追加の漏斗内のあらゆる残留ＴＭＸＤＩをフラスコ内へ洗い流した。反応混合物の温度を１００℃まで上昇させ、イソシアネート含有量が１．２％以下に達するまで、１００℃に維持した。その後、温度を６０℃まで冷却し、６０℃に維持し、その間、フラスコ上に取付けた追加の漏斗を介して５分間にわたりＤＥＡ（４１．３ｇ）を添加し、続いて、スルホラン（ｇ）を用いて追加の漏斗内の残留ＤＥＡをフラスコ内に洗い流した。温度を１時間６０℃に保った後、追加の漏斗を介して１０分間にわたり水性ＫＯＨ（１３５１．２ｇ、３重量％）を添加し、続いて脱イオン水（５２８ｇ）を添加した。混合物を１時間６０℃に維持し、室温まで冷却して、３１．２％の固体と１５．５％のスルホランを伴うポリウレタン分散剤を得た。この分散剤は、８１９５のＭＮ、１５３９３のＭＷ、８０という酸性度指数そして１．８８というＰＤを有する。
【０１０８】
分散剤２（アクリル樹脂、ジブロック８ＥＴＥＧＭＡ／／３０ＢｚＭＡ／１１ＭＡＡ）
窒素雰囲気下で追加の漏斗、熱電対および機械式撹拌器の備わった乾燥した５Ｌのフラスコに対して、カニュレーションを介してＴＨＦ（２７７７ｇ）を添加し、続いて開始剤１，１−ビス（トリメチルシリルオキシ）−２−メチルプロペン（１２０．９ｇ）と触媒テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート（アセトニトリル中の１．０Ｍ溶液３．１３ｍｌ）を添加した。フラスコへモノマーを補給している間に、シリンジポンプを用いて、追加量の同じ触媒（アセトニトリル中の１．０Ｍ溶液２．４ｍｌとＴＨＦ１０．９ｇ）を添加した。モノマー補給物Ｉは、トリメチルシリルメタクリレート（９０６ｇ）とベンジルメタクリレート（２７５２．３ｇ）を含み、これを６０分かけて添加し、その間に反応は６５℃まで発熱した。反応混合物を１時間同じ温度に保った後、ＨＰＬＣは、９５％超のモノマー転換を示した。その後、エチルトリエチレングリコールメタクリレート（１０２７．１ｇ）を含むモノマー補給物ＩＩを１５分かけて添加した。アクリルポリマー中のＥＴＥＧＭＡブロックの形成は、第２の補給が終了してから９０分後に９８％超まで進行していることがわかった。結果として得られた混合物を、メタノール（４００．３４ｇ）で希釈した。２−ピロリドンを添加するのと同時に１２０℃までゆっくりと加熱することにより、ＴＨＦおよび他の揮発性副産物を蒸留した。最終的ポリマー溶液は、８５．２という測定上の酸性度指数を有する固形分を４５．１％含有していた。この分散剤ポリマーのＭｎは８５４３、Ｍｗは９５６８、ＰＤは１．１２である。
【０１０９】
分散剤３（アクリル樹脂、ジブロック８ＥＴＥＧＭＡ／／３０ＢＭＡ／１１ＭＡＡ）
ＢｚＭＡの代わりにＢＭＡを使用したという点を除いて、分散剤２の製造手順と類似の手順を用いて分散剤３を製造した。最終的ポリマー溶液は、９８．２という測定上の酸性度指数を有する固形分を４５．１％含有していた。この分散剤ポリマーのＭｎは９０１８、Ｍｗは９６３５そしてＰＤは１．０７である。
【０１１０】
顔料分散物の製造
マゼンタおよびブラックの顔料と共に以上で製造した３つの分散剤を用いて、顔料分散物を製造した。表１、表２および表７中の例については、ＰＲ１２２（マゼンタ）およびＮｉｐｅｘ １８０（ブラック）を用いた。顔料分散物２Ａ（および後に架橋顔料分散物を製造するために使用した２Ａの部分）を限外濾過精製ステップに付した。
【０１１１】
マゼンタ分散物を製造するためには、以下の手順を用いた。Ｅｉｇｅｒ Ｍｉｎｉｍｉｌｌを使用して、典型的に２０〜３０％の顔料装填量でプレミックスを製造し、標的分散剤レベルを、顔料／分散剤（Ｐ／Ｄ）比で１．５〜３．０に選択した。２．５というＰ／Ｄは、顔料上４０％の分散剤レベルに対応する。場合により、予備混合段階において顔料の湿潤化と溶解を促進し、ミリング段階中の粉砕を容易にするため、全分散物調合の１０％で共溶媒を添加した。他の類似の共溶媒も適切であるものの、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社より供給されているＴＥＢ）が、最適な共溶媒である。溶解度および水中への溶解を促進するためＫＯＨまたはアミンのいずれかで分散剤１を予め中和した。予備混合段階中、顔料レベルを典型的に２７％に維持し、その後、ミリング段階中に、メディアミル粉砕条件を最適にするため脱イオン水を添加することにより約２４％まで低下させた。典型的には４時間であったミリング段階の完了後、分散物中の顔料レベルを脱イオン水での希釈によって約１０〜１５％まで低下させた。
【０１１２】
ブラック分散物については、ミリングのためにマイクロフルイダイザーを使用したという点を除いて、以上のものと類似のプロセスを使用した。
【０１１３】
架橋顔料分散物の製造
架橋ステップにおいては、架橋用化合物を顔料分散物１Ａ、２Ａ、３Ａまたは４Ａと混合し、６〜８時間効率良く撹拌しながら６０℃〜８０℃で加熱した。架橋反応が完了した後、必要な場合、少なくとも約８．０にｐＨを調整した。架橋顔料分散物１Ｂ−１Ｃ、２Ｂ−２Ｃ、３Ｂおよび４Ｂを、対応する顔料分散物１Ａ、２Ａ、３Ａおよび４Ａを用いて製造した。これらの分散物についての架橋性部分、架橋剤、中和度および未吸着分散剤ポリマーの百分率を含めた追加の詳細を表１に列挙する。
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
印刷信頼性試験
３％の顔料濃度を標的として、標準インクジェットインクビヒクルを用いて分散物をインクに調合した。各インクをＨＰ８８カートリッジ中に充填し、ＨＰ Ｋ５４００プリンタ（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ Ｃｏ．）を用いて印刷した。信頼性試験は、カートリッジ中のインク全量を消費してしまうまでテスト画像を反復的に印刷することからなっていた。典型的に、これには約１６０ページを費やした。１０ページ毎に、ノズルチェックパターンが印刷され、プリントヘッド中の不発（欠落）ノズルの数が計数される。プリントヘッドにはおよそ１０５６のノズルがある。欠落ノズルの平均数が、印刷信頼性の尺度として用いられる。さらに、各ページに細い線が印刷され、線幅の平均縁部標準偏差が測定される。これは方向違いのノズルについての標示を提供する。線幅の値が低くなればなるほど、印刷信頼性は良くなる。
【０１１６】
安定性試験
３％の顔料濃度を標的とする、ブチルセルソルブ１０％、ブチルカルビトール１６％および２−ピロリジノン５％からなる試験目的に適した攻撃的なビヒクル中に各インクを調合することにより、分散物安定性を試験した。インクの粒径を測定し、粒径再測定の１週間前から６０℃にセットしたオーブン内にインクを置いた。粒径の増大は、顔料の凝集の結果であり、したがって、長期安定性の低さを示している。
【０１１７】
実施例１：部分的に中和された分散剤
表２に示されている通り、ブラック分散物（ＢＰ−１〜ＢＰ−６）は、ブラック顔料Ｎｉｐｅｘ（登録商標）１８０および分散剤２を用いて製造し、マゼンタ分散物（ＭＰ−１〜ＭＰ−４）はＰＲ１２２および分散剤３を用いて製造した。ＢＰ−１およびＭＰ−１は１００％の中和度を有する対照分散物である。結果は、中和度が低下する（例えばＢＰ−１からＢＰ−６またはＭＰ−１からＭＰ−４）につれて、未吸着分散剤ポリマーの百分率も同様に減少することを示した。さらに、中和度が低下するにつれて、ｐＨの対応する低下も観察された。測定された粒径（Ｄ５０およびＤ９５）は、中和が漸進的に低減されるにつれてわずかな上向き傾向を示した。しかしながら、この変化は、良質のインクを作るための限界内に充分入るものである。全ての分散物の粘度は、優れたインクジェットインクを作るための許容可能な範囲内にあった。
【０１１８】
【表３】
【０１１９】
実施例２：安定性−マゼンタインク
表１に概略的に示した対応する分散物１Ａ−１Ｃおよび２Ａ−２Ｃを用いて、マゼンタインク１Ａ−１Ｃおよび２Ａ−２Ｃを製造した。初期粒径は下表３に要約されている。結果は、架橋が全く無い分散物（１Ａおよび２Ａ）で作製したインクが大きい粒径を有し、したがって不安定であったのに対し、架橋された顔料分散物で作製した発明力あるインク（１Ｂ、１Ｃ、２Ｂおよび２Ｃ）が、その小さな粒径により実証されるように、安定していることを示した。
【０１２０】
【表４】
【０１２１】
実施例３：印刷信頼性−マゼンタインク
対応する分散物１Ａ、１Ｂおよび１Ｃを用いて、インク１Ｄ、１Ｅおよび１Ｆを作製した。下表４にまとめた結果は、未精製の架橋された顔料分散物で作製したインク１Ｅおよび１Ｆの印刷信頼性が低いという欠点を示した。しかしながら、対応する精製された分散物２Ａ、２Ｂおよび２Ｃで作製したインク２Ｄ、２Ｅおよび２Ｆは優れた印刷信頼性を示した。
【０１２２】
【表５】
【０１２３】
実施例４：安定性−ブラックインク
表１に概略的に示された対応する分散物３Ａ−３Ｂおよび４Ａ−４Ｂを用いて、ブラックインク３Ａ−３Ｂおよび４Ａ−４Ｂを製造した。下表５に、初期粒度ならびにエージング試験後の粒径をまとめる。結果は、架橋が全く無い分散物（３Ａおよび４Ａ）で作製したインクがエージング試験後に大粒径の増加を有し、したがって不安定であったのに対し、架橋された顔料分散物で作製した発明力あるインク（３Ｂおよび４Ｂ）が、エージング試験後の小粒径の増加により実証されるように、安定していることを示した。
【０１２４】
【表６】
【０１２５】
実施例５：印刷信頼性−ブラックインク
下表６に示されている通り、発明力ある架橋された分散物で作製したインク３Ｅおよび４Ｅの印刷信頼性は、比較用インク３Ｄおよび４Ｄの印刷信頼性よりも優れていた。
【０１２６】
【表７】
【０１２７】
実施例６：顔料分散物の精製
顔料分散物１Ａおよび２Ａの製造のための手順と類似の手順を用いて、マゼンタ顔料分散物５Ａおよび５Ｂを製造した。中和度が５０％の分散物５Ａおよび中和度が７０％の分散物５Ｂを結果としてもたらした使用成分が下表７に列挙されている。両方の分散物５Ａおよび５Ｂ共、スパイラルカラム（ｓｐｉｒａｌ ｗｏｕｎｄ ｃｏｌｕｍｎ）を用いた限外濾過に付し、それに続いて溶媒、未吸着分散剤ポリマーおよび顔料と共に導入された他のあらゆる不純物を除去するために脱イオン水を用いた洗浄に付した。精製の前後に、分散物中の未吸着分散剤ポリマーの百分率を測定した。表７に示されているように、精製ステップは未吸着分散剤ポリマーの含有量を削減した。
【０１２８】
【表８】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋分散物特に水性架橋着色剤分散物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連出願の相互参照
本出願は、２００９年１１月２３日出願の米国仮特許出願第６１／２６３６３５号からの３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９に基づく優先権を主張するものである。
【０００３】
顔料の水性分散物は、インクジェット印刷において広く使用されている。顔料は典型的に水性ビヒクル中で不溶性であることから、多くの場合、水性ビヒクル中で顔料の安定した分散物を生成するためにポリマー分散剤または界面活性剤などの分散助剤を使用することが求められる。
【０００４】
従来の分散剤は、物理的相互作用により粒子状固体上に吸着されている。数多くの従来の分散剤には、それらがより強く吸着または変位する材料によって粒子状固体の表面から容易に変位され、結果として分散物の不安定化および軟凝集をもたらすかもしれないという欠点がある。
【０００５】
さまざまな分散方法が公知である。ポリマー分散剤を用いて顔料を分散させる２本ロールミリング方法は、米国特許第５３１０７７８号明細書中で開示されている。溶媒の組合せが使用され、ポリマー分散剤が、細かく分散した顔料粒子上に溶媒混合物から沈殿させられる方法が、米国特許第６９２３０４５号明細書中で開示されている。
【０００６】
米国特許出願公開第２００５／０００９９７７号明細書は、少なくとも２つのエポキシ基を有する架橋剤と分散剤を架橋するステップを含む液体媒質中に分散された封入粒子状固体を製造するための方法を記述している。
【０００７】
特開平９−１０４８３４号公報は、最初に樹脂を酸性化合物で処理して中性または酸性の分散物を製造し、その後続いて塩基性化合物を用いて樹脂のカルボキシル基を中和することによって、顔料と樹脂を用いて水性顔料分散物を生産するための方法について記述している。
【発明の概要】
【０００８】
安定した着色剤分散物を製造するための操作が容易でより効果的でかつよりコストが低い方法に対するニーズが存在する。本発明は、部分的に中和された分散剤ポリマーを使用して分散剤ポリマーを顔料表面上に効果的に吸着させ、残留する未吸着ポリマーの量を削減して架橋剤と分散剤ポリマーの架橋に対する未吸着ポリマーの干渉を低下または除去することによる架橋着色剤分散物の製造方法を提供することによって、このニーズを満たす。
【０００９】
本発明の一実施形態は、架橋着色剤分散物の製造方法において、
（ａ） 架橋性部分を有する部分的に中和された分散剤ポリマーを伴う水性ビヒクル中に着色剤を分散させるステップであって、前記分散剤ポリマーが着色剤に吸着され、残留する未吸着の分散剤ポリマーが着色剤濃度の２０％未満であるステップと；
（ｂ） 分散剤上の架橋性部分を架橋剤と反応させるステップと；
（ｃ） 水性ビヒクルのｐＨを８超に調整するステップと；
を含む方法を提供している。
【００１０】
別の実施形態は、この方法が、ステップ（ａ）またはステップ（ｃ）の後に限外濾過により分散物を精製するステップをさらに含むことを規定している。
【００１１】
別の実施形態は、未吸着分散剤ポリマーが着色剤濃度の１０％未満であることを規定している。
【００１２】
別の実施形態は、未吸着の分散剤ポリマーが着色剤濃度の５％未満であることを規定している。
【００１３】
別の実施形態は、水性ビヒクルのｐＨがステップ（ｃ）において８〜１０．５に調整されることを規定している。
【００１４】
別の実施形態は、架橋剤が、エポキシド、イソシアネート、カルボジイミド、Ｎ−メチロール、オキサゾリン、シランおよびその混合物からなる群から選択された１つまたは複数の要素であることを規定している。
【００１５】
別の実施形態は、ｐＨが８〜１０．５であることを規定している。
【００１６】
別の実施形態は、分散剤ポリマーが３０％まで中和されていることを規定している。
【００１７】
別の実施形態は、分散剤ポリマーが５０％まで中和されていることを規定している。
【００１８】
別の実施形態は、分散剤ポリマーが７０％まで中和されていることを規定している。
【００１９】
別の実施形態は、分散剤ポリマーが、ポリウレタン、ポリビニルおよびポリエステルからなる群から選択されることを規定している。
【００２０】
別の実施形態は、分散剤ポリマーがポリウレタンであることを規定している。
【００２１】
別の実施形態は、分散剤ポリマーがポリビニルであることを規定している。
【００２２】
別の実施形態は、分散剤ポリマー上の架橋性部分が、酸、ヒドロキシル、アミノおよびそれらの混合物からなる群から選択された１つまたは複数の要素であることを規定している。
【００２３】
別の実施形態は、分散剤ポリマー上の架橋性部分が酸であることを規定している。
【００２４】
別の実施形態は、架橋剤がエポキシドであることを規定している。
【００２５】
別の実施形態は、架橋剤がイソシアネートであることを規定している。
【００２６】
別の実施形態は、分散剤ポリマー上の架橋性部分対架橋剤のモル比が１５：１〜１：１．５であることを規定している。
【００２７】
別の実施形態は、分散剤ポリマー上の架橋性部分対架橋剤のモル比が９：１〜１：１．１であることを規定している。
【００２８】
別の実施形態は、分散剤ポリマー上の架橋性部分対架橋剤のモル比が８：１〜１：１であることを規定している。
【００２９】
本発明のこれらのおよび他の特徴および利点は、以下の詳細な説明を読むことにより、当業者がより容易に理解するものである。明確さを期して別個の実施形態として以上および以下で記述されている本発明の一部の特徴は、単一の実施形態の組合せの形で提供されてもよい。逆に、単一の実施形態に関連して記載されている本発明のさまざまな特徴は、別個にまたは任意の下位組合せの形で提供されてもよい。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
別段の記載または定義のないかぎり、本明細書で使用されている全ての技術的および科学的用語は、本発明が関係する技術分野における当業者が一般に理解する意味を有する。
【００３１】
別段の記載のないかぎり、全ての百分率、部分、比率などは、重量に基づくものである。
【００３２】
量、濃度または他の値またはパラメータが、好ましい上位値および好ましい下位値の範囲、好ましい範囲またはリストのいずれかとして示されている場合、これは、範囲が別個に開示されているか否かとは無関係に、任意の上位範囲限界または好適値と任意の下位範囲限界または好適値の任意の対からなる全ての範囲を特定的に開示するものとして理解すべきである。一数値範囲が本明細書に記されている場合、別段の記載のないかぎり、この範囲は、その端点およびその範囲内の全ての整数および分数を含むように意図される。
【００３３】
「約」という用語が１つの値または一範囲の端点を記述する上で使用されている場合、本開示は、言及されている具体的値または端点を含むものとして理解されるべきである。
【００３４】
本明細書で使用される通り、以上で記述した分散剤ポリマーを用いて生成された分散物は、粒子特にインクジェットインク用顔料を分散させるために利用可能である。これらのインクは、普通紙、写真用紙、ネットワークおよび商業印刷向け用紙ならびに繊維基材を含む、全ての通常使用されるインクジェット基材上に印刷可能である。
【００３５】
本明細書で使用される「分散物」という用語は、１つの相が、バルク物質全体を通して分布した細かく分割された粒子（多くの場合コロイドサイズ範囲内のもの）で構成され、これらの粒子が分散相または内部相であり、バルク物質が連続相または外部相である２相系を意味する。
【００３６】
本明細書で使用される「分散剤」という用語は、多くの場合コロイドサイズの極めて細かい固体粒子の均一で最大限の分離を促進するために懸濁用媒質に添加される表面活性剤を意味する。顔料用としての分散剤は、最も多くの場合ポリマー分散剤である。
【００３７】
本明細書で使用される「Ｐ／Ｄ」という用語は、顔料と分散剤の間の比を意味する。
【００３８】
本明細書で使用される「水性ビヒクル」という用語は、水または水と少なくとも１つの水溶性または部分的に水溶性（すなわちメチルエチルケトン）の有機溶媒（共溶媒）との混合物を意味する。
【００３９】
本明細書で使用される「Ｍｗ」という用語は、重量平均分子量を意味する。
【００４０】
本明細書で使用される「Ｍｎ」という用語は、数平均分子量を意味する。
【００４１】
本明細書で使用される「中和度」という用語は、中和剤により中和される分散剤ポリマー上の酸性成分のモル百分率を意味する。
【００４２】
本明細書で使用される「Ｄ５０」という用語は、粒径分布の５０パーセンタイル（中央値）の体積粒子直径を意味する。
【００４３】
本明細書で使用される「Ｄ９５」という用語は、粒径分布の９５パーセンタイルの体積粒子直径を意味する。
【００４４】
本明細書で使用される「ｃＰｓ」という用語は、粘度単位であるセンチポイズを意味する。
【００４５】
本明細書で使用される「ｍＮ・ｍ−１」という用語は、表面張力単位であるミリニュートン／メートルを意味する。
【００４６】
本明細書で使用される「ｍＰａ・ｓ」という用語は、粘度単位であるミリパスカル秒を意味する。
【００４７】
本明細書で使用される「ＡＮ」という用語は、固体ポリマー１グラムあたりのＫＯＨｍｇ数である酸性度指数を意味する。
【００４８】
本明細書で使用される「ＤＢＴＤＬ」という用語は、ジブチルスズジラウレートを意味する。
【００４９】
本明細書で使用される「ＤＥＡ」という用語は、ジエタノールアミンを意味する。
【００５０】
本明細書で使用される「ＴＢＡ」という用語は、トリブチルアミンを意味する。
【００５１】
本明細書で使用される「ＤＭＰＡ」という用語はジメチロールプロピオン酸を意味する。
【００５２】
本明細書で使用される「ＴＭＸＤＩ」という用語は、ｍ−テトラメチレンキシリレンジイソシアネートを意味する。
【００５３】
本明細書で使用される「ＮＭＰ」という用語は、ｎ−メチルピロリドンを意味する。
【００５４】
本明細書で使用される「ＩＰＤＩ」という用語は、イソホロンジイソシアネートを意味する。
【００５５】
本明細書で使用される「ＴＥＢ」という用語は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌによって供給される試薬であるトリエチレングリコールモノブチルエーテルを意味する。
【００５６】
本明細書で使用される「スルホラン」という用語は、テトラメチレンスルホンを意味する。
【００５７】
本明細書で使用される「ＢｚＭＡ」という用語は、ベンジルメタクリレートを意味する。
【００５８】
本明細書で使用される「ＢＭＡ」という用語は、ブチル酸メタクリレート（ｂｕｔｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ ａｃｉｄ）を意味する。
【００５９】
本明細書で使用される「ＭＡＡ」という用語は、メタクリレートを意味する。
【００６０】
本明細書で使用される「ＥＴＥＧＭＡ」という用語は、エトキシトリエチレングリコールメタクリレートを意味する。
【００６１】
本明細書で使用されるＥｔｅｒｎａｃｏｌｌ（登録商標）ＵＨ−５０は、日本国東京の宇部興産株式会社製のポリカーボネートジオールである。
【００６２】
本明細書で使用されるＤｅｎａｃｏｌ（登録商標）３２１は、日本国大阪のナガセケミカル株式会社製の架橋試薬であるトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルである。
【００６３】
本明細書で使用されるＮｉｐｅｘ（登録商標）１８０は、Ｄｅｇｕｓｓａ，Ｇｅｒｍａｎｙ製のブラック顔料である。
【００６４】
本明細書で使用される「ＰＭＭＡ」という用語は、ポリメチルメタクリレートを意味する。
【００６５】
本明細書で使用される「ＧＰＣ」という用語は、Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ゲル透過クロマトグラフィ）を意味する。
【００６６】
別段の指摘のないかぎり、上述の化学物質はＡｌｄｒｉｃｈ （Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）または他の類似の実験室用化学物質供給業者から得たものである。
【００６７】
さらに、前後に別段の具体的記載のないかぎり、単数での言及は複数をも含んでいてもよい（例えば、「ａ」および「ａｎ」は、１、または１以上を意味していてもよい）。
【００６８】
一実施形態において、本発明は、架橋着色剤分散物の製造方法において、
（ａ） 架橋性部分を有する部分的に中和された分散剤ポリマーを伴う水性ビヒクル中に着色剤を分散させるステップであって、前記ポリマーが着色剤に吸着され、残留する未吸着の分散剤ポリマーが着色剤濃度の２０％未満であるステップと；
（ｂ） 分散剤上の架橋性部分を架橋剤と反応させるステップと；
（ｃ） 水性ビヒクルのｐＨを８超に調整するステップと；
を含む方法を提供する。
【００６９】
ステップ（ａ）中の分散剤ポリマーは、架橋性部分を有するランダムまたは構造化ポリマーである。有用な架橋性部分は、ＣＯＯＨおよびＳＯ３Ｈなどの酸性基、ヒドロキシル、メルカプトおよびアミノ基である。分散剤ポリマーは通常、親水性モノマーと疎水性モノマーの両方で構成される。一般に、疎水性領域は、顔料表面と相互作用して分散をもたらす分散剤のセグメントまたは官能基である吸収セグメントを含む部分である。親水性領域は、水性ビヒクルとの相互作用によって分散物を安定化させるセグメントである。さらに、分散剤ポリマーは酸性基を含み、これらの酸性基は、着色剤を分散させるために分散剤ポリマーが使用される前に、部分的に中和される。この部分的中和の目的は、分散剤ポリマーのための親水性と疎水性の最適な平衡を得、こうして未吸着の分散剤ポリマーのレベルを最小限におさえながら着色剤の表面上にそれを吸着させることができるようにすることにある。典型的には、中和度は分散剤ポリマーの酸性度指数（ａｃｉｄ ｎｕｍｂｅｒ）に応じて３０％〜９０％、より典型的には５０％〜７０％である。多くの場合、分散剤ポリマーの酸性度指数が高くなればなるほど、分散剤ポリマーを過度に疎水性にすることなく中和度を低くすることができる。より典型的には、中和度は、残留する未吸着分散剤ポリマーが着色剤濃度の２０％未満となるように調整される。
【００７０】
上述の部分的中和を達成するために利用される中和剤は、アルカリ金属、アミン類などの水酸化物であり得る。中和剤の例としては、有機塩基、例えばモノ−、ジ−、またはトリ−メチルアミン、モルホリン、ｎ−メチルモルホリン、アルコールアミン類、例えばジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、アミノメチルプロパノールおよびメチルジエタノールアミン、ピリジン、アンモニウムヒドロクロリド、テトラ−アルキルアンモニウム塩例えばテトラメチルアンモニウムヒドロクロリド、テトラエチル−アンモニウムヒドロクロリドなどが含まれる。典型的には、中和剤はジメチルエタノールアミンまたはアルカリ金属水酸化物である。最も典型的には、中和剤は水酸化カリウムである。
【００７１】
未吸着分散剤上の架橋性部分も架橋剤と反応し得ることから、水性ビヒクル中の未吸着分散剤ポリマーは、後続する架橋ステップを妨げる傾向をもつ。したがって、水性ビヒクルから未吸着分散剤ポリマーの量を削減することが極めて重要である。典型的には、水性ビヒクル中の未吸着分散剤ポリマーの量は、着色剤濃度の２０％未満、より典型的には１０％未満そして最も典型的には５％未満まで削減される。未吸着分散剤ポリマーの量の削減は、分散剤ポリマーの中和度を調整することによって達成される。場合により、分散物中の一部の溶媒および不純物は、ステップ（ａ）の後の限外濾過によって除去可能である。
【００７２】
ステップ（ｂ）において、ステップ（ａ）の生成物は、架橋剤と反応させられる。下表で特定されているのは、分散剤ポリマー中にある適切な架橋性官能基および架橋剤中に存在するかもしれない相手方の架橋基である。下表で言及されている「酸」は、カルボン酸およびスルホン酸を含むが、これらに限定されない。
【００７３】
【表１】
【００７４】
追加の有用な架橋剤は、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチロプロパン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｐｒｏｐａｎｅ）ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、オキサゾリン−官能性ポリマー、水性ポリカルボジイミド樹脂およびシランを含む水性ビヒクル中で可溶性または不溶性の架橋剤である。
【００７５】
分散剤ポリマー上の架橋性部分対架橋剤のモル比は、１５：１〜１：１．５、典型的には９：１〜１：１．１そして最も典型的には８：１〜１：１である。モル比を計算するにあたっては、分散剤ポリマー上の全ての架橋性部分と架橋剤上の全ての架橋基が含められる。
【００７６】
ステップ（ｃ）では、ｐＨが８超、そして典型的には８〜１０．５に調整される。典型的にはｐＨは、アルカリ金属水酸化物、アンモニアまたは第三級アミンの水溶液を分散物に添加することによって調整される。ステップ（ｃ）は、ステップ（ｂ）で架橋が行なわれた後にのみ発生し得る。ステップ（ｂ）の前にｐＨを調整する（増大させる）と、顔料の表面上に先に吸着されていた分散剤ポリマーが親水性の増大に起因して未吸着状態になると考えられる。架橋分散物の安定性は、ｐＨを８超に調整した後も未吸着分散剤ポリマーの含有量が増大しなかったという発見事実によって確認される。
【００７７】
場合により、分散物は、ステップ（ａ）またはステップ（ｃ）の後、限外濾過ステップによってさらに精製される。限外濾過は、任意の従来の直交流中空繊維膜上で実施可能である。典型的には、膜は、０．７５ｍｍ超、より典型的には１ｍｍ超の内径をもつ繊維を有する。膜を構築するための適切な市販の材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデンおよびセラミックが含まれる。
【００７８】
限外濾過プロセス中に、水性ビヒクル中の余剰の溶媒、所望されない不純物および未吸着の分散剤ポリマーは、脱イオン水を用いた不連続またはより典型的には連続ダイアフィルトレーションによって除去される。多くの場合、分散物は、ダイアフィルトレーションの開始前に脱イオン水を用いて顔料濃度５％未満、より典型的には顔料濃度３％未満まで希釈される。多数回の容量希釈の後、分散物は、顔料１０％超まで濃縮される。
【００７９】
本発明のための適切な分散剤ポリマーとしては、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリエステルおよびポリビニルが含まれる。ランダムポリマーおよび構造化ポリマーの両方を使用することができる。「構造化ポリマー」という用語は、ブロック、分岐またはグラフト構造を有するポリマーを意味する。構造化ポリマーの例としては、米国特許第５０８５６９８号明細書中に開示されているものなどのＡＢまたはＢＡＢコポリマー；欧州特許出願公開第Ａ−０５５６６４９号明細書中に開示されているものなどのＡＢＣブロックコポリマー；および米国特許第５２３１１３１号明細書中に開示されているものなどのグラフトポリマーが含まれる。ポリマー組成に言及する際に、２重スラッシュはブロック間の分離を表わし、単一スラッシュはランダムコポリマーを表わすことを指摘しておかなければならない。したがって、ＢｚＭＡ／／ＭＡＡ／／ＢｚＭＡ８／／１０／／８は、長さが平均８ＢｚＭＡ（ベンジルメタクリレート）単位である第１のＡブロック、長さが平均１０ＭＡＡ（メタクリル酸）単位であるＢブロックそして長さが平均８ＢＺＭＡ単位である最終Ａブロックを伴うＡＢＡトリブロックポリマーである。他の適切なポリマーとしては、例えば米国特許第５，０８５，６９８号明細書；５，８５２，０７５号明細書；６，１１７，９２１号明細書；６，２６２，１５２号明細書；６，３０６，９９４号明細書；および６，４３３，１１７号明細書中に記載されているものが含まれる。
【００８０】
着色剤
インク、特にインクジェットインクを製造するためには、単独または組合せた形で多種多様な有機および無機顔料を分散剤ポリマーを用いて分散させてもよい。本明細書で使用される「顔料」という用語は、分散剤を用いて分散させて、分散剤の存在下で分散的条件下で処理する必要のある不溶性着色剤を意味する。着色剤は同様に、分散した染料も含んでいる。分散プロセスは、結果として安定した分散顔料をもたらす。発明力ある分散剤ポリマーと共に使用される顔料には、自己分散型顔料は含まれない。顔料粒子は、インクジェット印刷装置を通して、特に約１０ミクロン〜約５０ミクロンの範囲の直径を通常有する駆出用ノズルにおいてインクの自由流を可能にするのに充分小さいものである。粒径は同様に、顔料分散物の安定性にも影響を及ぼし、これはインクの寿命全体を通して極めて重要である。微粒子のブラウン運動が、粒子の軟凝集を防ぐ一助となる。同様に、色の濃さおよび光沢を最大限にするために小さい粒子を使用することも望まれる。有用な粒径範囲は、典型的には約０．００５ミクロン〜約１５ミクロンである。典型的には、顔料粒径は、約０．００５〜約５ミクロン、最も典型的には約０．００５〜約１ミクロンの範囲内になければならない。動的光散乱によって測定される平均粒径は、約５００ｎｍ未満、典型的には約３００ｎｍ未満である。
【００８１】
選択された１つまたは複数の顔料は、乾燥形態または湿潤形態で使用されてもよい。例えば、顔料は通常、水性媒質中で製造され、結果として得られる顔料は、水湿潤プレスケークとして得られる。プレスケーク形態では、顔料は、乾燥形態のようなレベルまでは凝集しない。したがって、水湿潤プレスケーク形態の顔料は、乾燥形態の顔料ほど予備混合プロセスにおいて脱凝集するための混合用エネルギーを必要としない。代表的な市販の乾燥顔料は、米国特許第５０８５６９８号明細書中に列挙されている。
【００８２】
インクジェットインクにおいて有用な色特性を有する顔料のいくつかの例としては、以下のものが含まれる：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３およびＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４由来のシアン顔料；Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２およびＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０２由来のマゼンタ顔料；Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２８およびＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５由来のイエロー顔料；Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４９：２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １１２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４９、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５５およびＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６４由来のレッド顔料；Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７およびＰｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６由来のグリーン顔料；Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３６およびＰｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３８由来のブルー顔料；；ＴｉＯ２およびＺｎＯなどのホワイト顔料；そしてブラック顔料のカーボンブラック。本明細書で使用される顔料の名称および略語は、Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ，Ｂｒａｄｆｏｒｄ，Ｙｏｒｋｓｈｉｒｅ，ＵＫにより確立され、Ｔｈｅ Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ，Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９７１中で公開された顔料の「Ｃ．Ｉ」呼称である。
【００８３】
有機顔料の場合、インクは、インク総重量に基づく重量で、最高およそ３０％、典型的に０．１％〜約２５％そしてより具体的には０．２５％〜１０％の顔料を含んでいてもよい。無機顔料が選択された場合、一般に無機顔料は有機顔料よりも高い密度を有することから、インクは、有機顔料を用いた匹敵するインクの場合よりも高い重量百分率の顔料を含む傾向にある。
【００８４】
分散剤ポリマーは典型的には、全インク組成物の重量に基づく重量で０．１％〜２０％そしてより具体的には０．２％〜約１０％の範囲内で存在する。
【００８５】
顔料分散物の製造
本発明の顔料分散物は、当該技術分野において公知の従来のミリングプロセスを用いて製造可能である。大部分のミリングプロセスは、第１の混合ステップとそれに続く第２の粉砕ステップが関与する２段階プロセスを用いている。第１のステップは、全ての成分すなわち顔料、分散剤、液体担体、中和剤および任意のあらゆる添加剤を混合して、配合された「プレミックス」を得るステップを含む。典型的には、全ての液体成分が最初に添加され、その後中和剤、次に分散剤が添加され、最後に顔料が添加される。混合ステップは一般に、撹拌付きの混合容器内で行なわれ、この混合ステップのためには高速分散器（ＨＳＤ）が特に適している。ＨＳＤに取付けられ５００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍそしてより典型的には２０００ｒｐｍ〜３５００ｒｐｍで作動するＣｏｗｅｌタイプのブレードが、所望の混合を達成するのに最適なせん断を提供する。適切な混合は、上記の条件下で１５分〜１２０分の時間混合することによって達成される。
【００８６】
第２のステップには、プレミックスを粉砕して顔料分散物を生成するステップが含まれる。典型的には、粉砕には、メディアミリングプロセスが関与しているが、他のミリング技術を使用することもできる。本発明においては、Ｅｉｇｅｒ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｉｎｃ．，Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ製の実験室規模のＥｉｇｅｒ Ｍｉｎｉｍｉｌｌ（Ｍ２５０型、ＶＳＥ ＥＸＰ）が用いられる。粉砕は、約８２０グラムのＹＴＺ（登録商標）ジルコニアメディアをミルに投入することで達成された。ミルディスクは２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍ、典型的には３０００ｒｐｍ〜３５００ｒｐｍの速度で作動させられる。分散物は、ミルを通した典型的流量が２００〜５００グラム／分そしてより典型的には３００グラム／分である再循環粉砕プロセスを用いて処理される。ミリングは、溶媒の一部分を粉砕の外部に保持しミリングの完了後に添加する段階的手順を使用して行なうことができる。これは粉砕効率を最大限にする最適なレオロジーを達成するために行われる。ミリング中外部に保持されるこの溶媒の量は、分散物毎に変動するが、典型的には、合計８００グラムのバッチサイズについて２００〜４００グラムである。典型的には、本発明の分散物は合計４時間のミリングに付される。
【００８７】
ブラック分散物については、マイクロフルイダイザーを用いる代替的粉砕プロセスを使用することができる。マイクロフルイダイゼーションは、高圧下のノズルを通した顔料の衝突によってミリングが行われる非メディアミリングプロセスである。典型的には、毎分４００グラムの流量と１５０００ｐｓｉで顔料分散物を合計１２回ミルを通過させて処理する。実施例中でブラック分散物を作製するにあたっては、ダイアモンドＺチャンバを備えた実験室規模（Ｎｅｗｔｏｎ，ＭａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓのＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社から入手可能であるＭ−１１０Ｙ型）の高圧空気圧式マイクロフルイダイザーが利用された。
【００８８】
充填剤、可塑化剤、顔料、カーボンブラック、シリカゾル、他のポリマー分散物および公知の均展剤、湿潤剤、消泡剤、安定剤、および所望の最終用途のための公知の他の添加剤も分散物中に取込まれてもよい。
【００８９】
架橋顔料分散物の製造
架橋ステップでは、架橋用化合物が、室温または高温で４時間〜８時間の期間にわたり、以上で製造された顔料分散物と混合される。架橋反応を促進するためには、触媒を添加することが望ましいかもしれない。有用な触媒は、液体中に可溶なまたは不溶な触媒であり得、架橋反応に応じて選択可能である。一部の適切な触媒としては、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、トリブチルアミン（「ＴＢＡ」）およびジメチルドデシルアミンが含まれる。架橋反応が完了した後、架橋分散のｐＨを、必要な場合少なくとも８．０、より典型的には８．０〜１２．０そして最も典型的には８．０〜１１．０に調整することができる。場合により、当該技術分野において公知の従来の濾過手順を用いて、分散物をさらに処理してもよい。分散物から共溶媒および他の汚染物質、イオンまたは不純物を除去する限外濾過技術を用いて分散物を処理してもよい。その後、ｐＨ、伝導度、粘度および粒径について各分散物を試験することができる。分散物の安定性は、利用される分散剤の有用性を実証するのに重要であるとみなされている。
【００９０】
充填剤、可塑化剤、顔料、カーボンブラック、シリカゾル、他のポリマー分散物および公知の均展剤、湿潤剤、消泡剤、安定剤、および所望の最終用途のための公知の他の添加剤も分散物中に取込まれてもよい。
【００９１】
インクビヒクル
本開示の顔料インクは、インクビヒクル、典型的には水性担体媒質としても公知である水性インクビヒクル、水性分散物そして場合により他の成分を含む。
【００９２】
インクビヒクルは、１つまたは複数の水性分散物および任意の添加剤のための液体担体（または媒質）である。「水性インクビヒクル」という用語は、水または水と一般に共溶媒または保湿剤と呼ばれる１つまたは複数の有機水溶性ビヒクル成分との混合物で構成されるインクビヒクルを意味する。適切な混合物の選択は、所望される表面張力および粘度、選択された顔料、顔料インクジェットインクの乾燥時間およびインクが印刷される紙のタイプなどの、具体的利用分野の要件によって左右される。当該技術分野において、共溶媒は、印刷された基材上でインクの浸透および乾燥を補助できる場合、浸透剤と呼ばれることがある。
【００９３】
水溶性有機溶媒および保湿剤の例としては、アルコール類、ケトン類、ケト−アルコール類、エーテル類他、例えばチオジグリコール、スルホラン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびカプロラクタム；グリコール類、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコールおよびヘキシレングリコール；オキシエチレンまたはオキシプロピレンの付加ポリマー、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど；トリオール類、例えばグリセロールおよび１，２，６−ヘキサントリオール；多価アルコールの低級アルキルエーテル類、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル；多価アルコールの低級ジアルキルエーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルまたはジエチルエーテル；尿素および置換尿素が含まれる。
【００９４】
水と多価アルコール、例えばジエチレングリコールの混合物が、水性インクビヒクルとして典型的なものである。水とジエチレングリコールの混合物の場合、インクビヒクルは通常約３０％の水と７０％のジエチレングリコール〜９５％の水と５％のジエチレングリコール、より典型的には、６０％の水と４０％のジエチレングリコール〜９５％の水と５％のジエチレングリコールを含む。百分率は、インクビヒクルの総重量に基づくものである。水とブチルカルビトールの混合物も同様に、有効なインクビヒクルである。
【００９５】
インク中のインクビヒクルの量は典型的に、インクの総重量に基づく重量で約７０％〜約９９．８％、そしてより典型的には約８０％〜約９９．８％の範囲内である。
【００９６】
グリコールエーテル類および１，２−アルカンジオール類などの界面活性剤または浸透剤を含み入れることによってインクビヒクルを高速浸透（高速乾燥）性のものにすることができる。グリコールエーテル類は、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−イソ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−イソ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−イソ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルおよびジプロピレングリコールモノ−イソプロピルエーテルを含む。典型的な１，２−アルカンジオール類は、Ｃ４−６アルカンジオール類であり、１，２−ヘキサンジオールが最も典型的である。適切な界面活性剤としては、エトキシル化アセチレンジオール類（例えばＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから市販されているＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）シリーズ）、エトキシル化アルキル第１級アルコール類（例えばＳｈｅｌｌから市販されているＮｅｏｄｏｌ（登録商標）シリーズ）および第２級アルコール類（例えばＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅから市販されているＴｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）シリーズ）、スルホスクシネート（例えばＣｙｔｅｃから市販されているＡｅｒｏｓｏｌ（登録商標）シリーズ）、有機シリコーン類（例えばＷｉｔｃｏから市販されているＳｉｌｗｅｔ（登録商標）シリーズ）およびフルオロ表面活性剤（例えば本件特許出願人から市販されているＺｏｎｙｌ（登録商標）シリーズ）が含まれる。
【００９７】
添加される１つまたは複数のグリコールエーテルおよび１つまたは複数の１，２−アルカンジオールの量は、典型的には、インクの総重量に基づいて、１〜１５重量％、そしてより典型的には２〜１０重量％である。界面活性剤は、典型的には、インクの総重量に基づく重量で０．０１〜５％そしてより典型的には０．２〜２％の量で使用されてもよい。
【００９８】
微生物の成長を阻害するために殺生物剤を使用してもよい。
【００９９】
顔料インクジェットインクは、典型的に、２５℃で約２０ｍＮ・ｍ−１〜約７０ｍＮ・ｍ−１の範囲内の表面張力を有する。粘度は、２５℃で３０ｍＰａ・ｓ程度の高さであり得るが、典型的にはこれより幾分か低い。インクは、広範囲の駆出条件、材料構成およびノズルの形状とサイズに適合した物理的特性を有する。インクは、インクジェット装置内で有意なレベルまで詰まることがないように長期間の優れた貯蔵安定性を有していなければならない。さらに、インクは、それと接触するインクジェット印刷装置の部品を腐食させてはならず、本質的に無臭で非毒性でなければならない。
【０１００】
いずれか特定の粘度範囲またはプリントヘッドに限定されるわけではないが、本開示のインクは、より低粘度の利用分野に特に適している。したがって本開示のインクの粘度（２５℃での）は、約７ｍＰａ・ｓ未満あるいは約５ｍＰａ・ｓ未満、さらに一層有利には約３．５ｍＰａ・ｓ未満であってもよい。
【０１０１】
以下の実施例は、本発明を例示するものであるが、これに限定されるわけではない。
【実施例】
【０１０２】
水感応性化学物質を取扱うための標準的な実験室技術を、以下の実施例のために使用した。例えば、使用前にガラス製品を完全に乾燥させ、モノマーを分子篩上に保管し、カニュレーション手順を用いて材料を乾燥状態に保った。
【０１０３】
予測された分子量および分子量分布を確認するために、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を使用した。ＧＰＣシステムには、Ｗａｔｅｒｓ １５１５ Ｉｓｏｃｒａｔｉｃ ＨＰＬＣ Ｐｕｍｐ、Ｗａｔｅｒｓ ２４１４ Ｒｅｆｒａｃｔｉｎｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ、Ｗａｔｅｒｓ Ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒ、４０℃にセットされた４本のＳｔｙｒｅｇｅｌ Ｃｏｌｕｍｎｓ（ＨＲ０．５、ＨＲ１、ＨＲ２およびＨＲ４）を収納したＷａｔｅｒｓ Ｃｏｌｕｍｎ Ｈｅａｔｅｒが含まれていた。試料を１ｍＬ／分の流量でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）により溶出させた。狭い分子量範囲を有するポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）標準から開発した較正曲線を伴うＢｒｅｅｚｅ ３．３０ソフトウェアを用いて、試料を分析した。Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｌｔｄ．からの光散乱データに基づき、ＰＭＭＡ標準についての公称ピーク分子量は以下の通りであった：３０００００、１５００００、６００００、３００００、１３０００、６０００、２０００および１０００。
【０１０４】
粒径測定
分散物、顔料およびインクの粒径を、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ／Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ （Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙｖｉｌｌｅ，ＰＡ）製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ（登録商標）ＵＰＡ１５０分析装置を用いて動的光散乱により決定した。
【０１０５】
この技術は、粒子の速度分布と粒径の関係に基づくものである。レーザーにより生成された光が各粒子から散乱させられ、粒子ブラウン運動によってドップラー偏移される。偏移された光と偏移されていない光の周波数差は、増幅されデジタル化され、粒径分布を導出するために分析される。結果はＤ５０またはＤ９５として報告されている。
【０１０６】
未吸着ポリマーの決定
分散物内の未吸着ポリマーを決定するために、分散物の試料を、着色剤が約５重量％程度になるまで脱イオン水で希釈する。典型的には、この希釈した分散物の試料２５グラムを、Ｂａｃｋｍａｎ Ｌ−８超遠心分離機を用いて１〜２時間１５，０００〜２０，０００ｒｐｍで遠心分離する。当業者であれば、分散物の特性に基づいて遠心分離の最適な条件を容易に決定できる。遠心分離中、未吸着分散剤ポリマーは上清中にとどまるが、着色剤は、着色剤表面上の吸着済み分散剤ポリマーと共に底面に向かって堆積する。遠心分離の後、上清を収集し、全ての揮発性物質を除去するため、１５０℃にセットしたオーブン内で３時間、あるいはその重量が一定になるまで乾燥させることにより、上清中の未吸着分散剤ポリマーの量を得る。次に、未吸着分散剤の重量を遠心分離された希釈試料中の着色剤の重量で除することによって、未吸着ポリマーの百分率を計算する。あるいは、分散物を類似の要領で遠心分離し、その後上清溶液についてＨＰＬＣ分析を実施することにより、未吸着ポリマーを決定することができる。分散剤ポリマーの公知の濃度を使用することにより、ＨＰＬＣの較正を行なう。
【０１０７】
分散剤１（ポリウレタン、ＴＭＸＤＩ−ポリカーボネートジオール−ＤＥＡ終端型）
窒素雰囲気下で、追加の漏斗、凝縮器および撹拌器が備わり、乾燥されてアルカリおよび酸を含まないフラスコに対し、Ｅｔｅｒｎａｃｏｌｌ（登録商標）ＵＨ−５０（２６９ｇ）、ＤＭＰＡ（２００ｇ）、Ｓｕｌｆｏｌａｎｅ（５２６ｇ）およびＤＢＴＬ（０．０８ｇ）を添加した。結果として得られた混合物を６０℃まで加熱し、完全に混合した。この混合物に対し、追加の漏斗を介してＴＭＸＤＩ（５４７ｇ）を添加し、その後続いてスルホラン（１５ｇ）を用いて追加の漏斗内のあらゆる残留ＴＭＸＤＩをフラスコ内へ洗い流した。反応混合物の温度を１００℃まで上昇させ、イソシアネート含有量が１．２％以下に達するまで、１００℃に維持した。その後、温度を６０℃まで冷却し、６０℃に維持し、その間、フラスコ上に取付けた追加の漏斗を介して５分間にわたりＤＥＡ（４１．３ｇ）を添加し、続いて、スルホラン（ｇ）を用いて追加の漏斗内の残留ＤＥＡをフラスコ内に洗い流した。温度を１時間６０℃に保った後、追加の漏斗を介して１０分間にわたり水性ＫＯＨ（１３５１．２ｇ、３重量％）を添加し、続いて脱イオン水（５２８ｇ）を添加した。混合物を１時間６０℃に維持し、室温まで冷却して、３１．２％の固体と１５．５％のスルホランを伴うポリウレタン分散剤を得た。この分散剤は、８１９５のＭＮ、１５３９３のＭＷ、８０という酸性度指数そして１．８８というＰＤを有する。
【０１０８】
分散剤２（アクリル樹脂、ジブロック８ＥＴＥＧＭＡ／／３０ＢｚＭＡ／１１ＭＡＡ）
窒素雰囲気下で追加の漏斗、熱電対および機械式撹拌器の備わった乾燥した５Ｌのフラスコに対して、カニュレーションを介してＴＨＦ（２７７７ｇ）を添加し、続いて開始剤１，１−ビス（トリメチルシリルオキシ）−２−メチルプロペン（１２０．９ｇ）と触媒テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート（アセトニトリル中の１．０Ｍ溶液３．１３ｍｌ）を添加した。フラスコへモノマーを補給している間に、シリンジポンプを用いて、追加量の同じ触媒（アセトニトリル中の１．０Ｍ溶液２．４ｍｌとＴＨＦ１０．９ｇ）を添加した。モノマー補給物Ｉは、トリメチルシリルメタクリレート（９０６ｇ）とベンジルメタクリレート（２７５２．３ｇ）を含み、これを６０分かけて添加し、その間に反応は６５℃まで発熱した。反応混合物を１時間同じ温度に保った後、ＨＰＬＣは、９５％超のモノマー転換を示した。その後、エチルトリエチレングリコールメタクリレート（１０２７．１ｇ）を含むモノマー補給物ＩＩを１５分かけて添加した。アクリルポリマー中のＥＴＥＧＭＡブロックの形成は、第２の補給が終了してから９０分後に９８％超まで進行していることがわかった。結果として得られた混合物を、メタノール（４００．３４ｇ）で希釈した。２−ピロリドンを添加するのと同時に１２０℃までゆっくりと加熱することにより、ＴＨＦおよび他の揮発性副産物を蒸留した。最終的ポリマー溶液は、８５．２という測定上の酸性度指数を有する固形分を４５．１％含有していた。この分散剤ポリマーのＭｎは８５４３、Ｍｗは９５６８、ＰＤは１．１２である。
【０１０９】
分散剤３（アクリル樹脂、ジブロック８ＥＴＥＧＭＡ／／３０ＢＭＡ／１１ＭＡＡ）
ＢｚＭＡの代わりにＢＭＡを使用したという点を除いて、分散剤２の製造手順と類似の手順を用いて分散剤３を製造した。最終的ポリマー溶液は、９８．２という測定上の酸性度指数を有する固形分を４５．１％含有していた。この分散剤ポリマーのＭｎは９０１８、Ｍｗは９６３５そしてＰＤは１．０７である。
【０１１０】
顔料分散物の製造
マゼンタおよびブラックの顔料と共に以上で製造した３つの分散剤を用いて、顔料分散物を製造した。表１、表２および表７中の例については、ＰＲ１２２（マゼンタ）およびＮｉｐｅｘ １８０（ブラック）を用いた。顔料分散物２Ａ（および後に架橋顔料分散物を製造するために使用した２Ａの部分）を限外濾過精製ステップに付した。
【０１１１】
マゼンタ分散物を製造するためには、以下の手順を用いた。Ｅｉｇｅｒ Ｍｉｎｉｍｉｌｌを使用して、典型的に２０〜３０％の顔料装填量でプレミックスを製造し、標的分散剤レベルを、顔料／分散剤（Ｐ／Ｄ）比で１．５〜３．０に選択した。２．５というＰ／Ｄは、顔料上４０％の分散剤レベルに対応する。場合により、予備混合段階において顔料の湿潤化と溶解を促進し、ミリング段階中の粉砕を容易にするため、全分散物調合の１０％で共溶媒を添加した。他の類似の共溶媒も適切であるものの、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社より供給されているＴＥＢ）が、最適な共溶媒である。溶解度および水中への溶解を促進するためＫＯＨまたはアミンのいずれかで分散剤１を予め中和した。予備混合段階中、顔料レベルを典型的に２７％に維持し、その後、ミリング段階中に、メディアミル粉砕条件を最適にするため脱イオン水を添加することにより約２４％まで低下させた。典型的には４時間であったミリング段階の完了後、分散物中の顔料レベルを脱イオン水での希釈によって約１０〜１５％まで低下させた。
【０１１２】
ブラック分散物については、ミリングのためにマイクロフルイダイザーを使用したという点を除いて、以上のものと類似のプロセスを使用した。
【０１１３】
架橋顔料分散物の製造
架橋ステップにおいては、架橋用化合物を顔料分散物１Ａ、２Ａ、３Ａまたは４Ａと混合し、６〜８時間効率良く撹拌しながら６０℃〜８０℃で加熱した。架橋反応が完了した後、必要な場合、少なくとも約８．０にｐＨを調整した。架橋顔料分散物１Ｂ−１Ｃ、２Ｂ−２Ｃ、３Ｂおよび４Ｂを、対応する顔料分散物１Ａ、２Ａ、３Ａおよび４Ａを用いて製造した。これらの分散物についての架橋性部分、架橋剤、中和度および未吸着分散剤ポリマーの百分率を含めた追加の詳細を表１に列挙する。
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
印刷信頼性試験
３％の顔料濃度を標的として、標準インクジェットインクビヒクルを用いて分散物をインクに調合した。各インクをＨＰ８８カートリッジ中に充填し、ＨＰ Ｋ５４００プリンタ（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ Ｃｏ．）を用いて印刷した。信頼性試験は、カートリッジ中のインク全量を消費してしまうまでテスト画像を反復的に印刷することからなっていた。典型的に、これには約１６０ページを費やした。１０ページ毎に、ノズルチェックパターンが印刷され、プリントヘッド中の不発（欠落）ノズルの数が計数される。プリントヘッドにはおよそ１０５６のノズルがある。欠落ノズルの平均数が、印刷信頼性の尺度として用いられる。さらに、各ページに細い線が印刷され、線幅の平均縁部標準偏差が測定される。これは方向違いのノズルについての標示を提供する。線幅の値が低くなればなるほど、印刷信頼性は良くなる。
【０１１６】
安定性試験
３％の顔料濃度を標的とする、ブチルセルソルブ１０％、ブチルカルビトール１６％および２−ピロリジノン５％からなる試験目的に適した攻撃的なビヒクル中に各インクを調合することにより、分散物安定性を試験した。インクの粒径を測定し、粒径再測定の１週間前から６０℃にセットしたオーブン内にインクを置いた。粒径の増大は、顔料の凝集の結果であり、したがって、長期安定性の低さを示している。
【０１１７】
実施例１：部分的に中和された分散剤
表２に示されている通り、ブラック分散物（ＢＰ−１〜ＢＰ−６）は、ブラック顔料Ｎｉｐｅｘ（登録商標）１８０および分散剤２を用いて製造し、マゼンタ分散物（ＭＰ−１〜ＭＰ−４）はＰＲ１２２および分散剤３を用いて製造した。ＢＰ−１およびＭＰ−１は１００％の中和度を有する対照分散物である。結果は、中和度が低下する（例えばＢＰ−１からＢＰ−６またはＭＰ−１からＭＰ−４）につれて、未吸着分散剤ポリマーの百分率も同様に減少することを示した。さらに、中和度が低下するにつれて、ｐＨの対応する低下も観察された。測定された粒径（Ｄ５０およびＤ９５）は、中和が漸進的に低減されるにつれてわずかな上向き傾向を示した。しかしながら、この変化は、良質のインクを作るための限界内に充分入るものである。全ての分散物の粘度は、優れたインクジェットインクを作るための許容可能な範囲内にあった。
【０１１８】
【表３】
【０１１９】
実施例２：安定性−マゼンタインク
表１に概略的に示した対応する分散物１Ａ−１Ｃおよび２Ａ−２Ｃを用いて、マゼンタインク１Ａ−１Ｃおよび２Ａ−２Ｃを製造した。初期粒径は下表３に要約されている。結果は、架橋が全く無い分散物（１Ａおよび２Ａ）で作製したインクが大きい粒径を有し、したがって不安定であったのに対し、架橋された顔料分散物で作製した発明力あるインク（１Ｂ、１Ｃ、２Ｂおよび２Ｃ）が、その小さな粒径により実証されるように、安定していることを示した。
【０１２０】
【表４】
【０１２１】
実施例３：印刷信頼性−マゼンタインク
対応する分散物１Ａ、１Ｂおよび１Ｃを用いて、インク１Ｄ、１Ｅおよび１Ｆを作製した。下表４にまとめた結果は、未精製の架橋された顔料分散物で作製したインク１Ｅおよび１Ｆの印刷信頼性が低いという欠点を示した。しかしながら、対応する精製された分散物２Ａ、２Ｂおよび２Ｃで作製したインク２Ｄ、２Ｅおよび２Ｆは優れた印刷信頼性を示した。
【０１２２】
【表５】
【０１２３】
実施例４：安定性−ブラックインク
表１に概略的に示された対応する分散物３Ａ−３Ｂおよび４Ａ−４Ｂを用いて、ブラックインク３Ａ−３Ｂおよび４Ａ−４Ｂを製造した。下表５に、初期粒度ならびにエージング試験後の粒径をまとめる。結果は、架橋が全く無い分散物（３Ａおよび４Ａ）で作製したインクがエージング試験後に大粒径の増加を有し、したがって不安定であったのに対し、架橋された顔料分散物で作製した発明力あるインク（３Ｂおよび４Ｂ）が、エージング試験後の小粒径の増加により実証されるように、安定していることを示した。
【０１２４】
【表６】
【０１２５】
実施例５：印刷信頼性−ブラックインク
下表６に示されている通り、発明力ある架橋された分散物で作製したインク３Ｅおよび４Ｅの印刷信頼性は、比較用インク３Ｄおよび４Ｄの印刷信頼性よりも優れていた。
【０１２６】
【表７】
【０１２７】
実施例６：顔料分散物の精製
顔料分散物１Ａおよび２Ａの製造のための手順と類似の手順を用いて、マゼンタ顔料分散物５Ａおよび５Ｂを製造した。中和度が５０％の分散物５Ａおよび中和度が７０％の分散物５Ｂを結果としてもたらした使用成分が下表７に列挙されている。両方の分散物５Ａおよび５Ｂ共、スパイラルカラム（ｓｐｉｒａｌ ｗｏｕｎｄ ｃｏｌｕｍｎ）を用いた限外濾過に付し、それに続いて溶媒、未吸着分散剤ポリマーおよび顔料と共に導入された他のあらゆる不純物を除去するために脱イオン水を用いた洗浄に付した。精製の前後に、分散物中の未吸着分散剤ポリマーの百分率を測定した。表７に示されているように、精製ステップは未吸着分散剤ポリマーの含有量を削減した。
【０１２８】
【表８】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋着色剤分散物の製造方法において、
（ａ） 架橋性部分を有する部分的に中和された分散剤ポリマーを伴う水性ビヒクル中に着色剤を分散させるステップであって、前記分散剤ポリマーが前記着色剤に吸着され、残留する未吸着の前記分散剤ポリマーが前記着色剤濃度の２０％未満であるステップと；
（ｂ） 前記分散剤上の前記架橋性部分を架橋剤と反応させるステップと；
（ｃ） 前記水性ビヒクルのｐＨを８超に調整するステップと；
を含む方法。
【請求項２】
ステップ（ａ）またはステップ（ｃ）の後に限外濾過により前記分散物を精製するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記未吸着の分散剤ポリマーが前記着色剤濃度の１０％未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記未吸着の分散剤ポリマーが前記着色剤濃度の５％未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ステップ（ｃ）において、前記水性ビヒクルのｐＨが８〜１０．５に調整される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記架橋剤が、エポキシド、イソシアネート、カルボジイミド、Ｎ−メチロール、オキサゾリン、シランおよびその混合物からなる群から選択された１つまたは複数の要素である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ｐＨが８〜１０．５である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記分散剤ポリマーが３０％まで中和されている、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記分散剤ポリマーが５０％まで中和されている、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記分散剤ポリマーが７０％まで中和されている、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記分散剤ポリマーが、ポリウレタン、ポリビニルおよびポリエステルからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記分散剤ポリマーがポリウレタンである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記分散剤ポリマーがポリビニルである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記分散剤ポリマー上の前記架橋性部分が、酸、ヒドロキシル、アミノおよびそれらの混合物からなる群から選択される１つまたは複数の要素である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記分散剤ポリマー上の前記架橋性部分が酸である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記架橋剤がエポキシドである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記架橋剤がイソシアネートである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記分散剤ポリマー上の前記架橋性部分対前記架橋剤のモル比が１５：１〜１：１．５である、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記分散剤ポリマー上の前記架橋性部分対前記架橋剤の前記モル比が９：１〜１：１．１である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記分散剤ポリマー上の前記架橋性部分対前記架橋剤の前記モル比が８：１〜１：１である、請求項１９に記載の方法。
【請求項１】
架橋着色剤分散物の製造方法において、
（ａ） 架橋性部分を有する部分的に中和された分散剤ポリマーを伴う水性ビヒクル中に着色剤を分散させるステップであって、前記分散剤ポリマーが前記着色剤に吸着され、残留する未吸着の前記分散剤ポリマーが前記着色剤濃度の２０％未満であるステップと；
（ｂ） 前記分散剤上の前記架橋性部分を架橋剤と反応させるステップと；
（ｃ） 前記水性ビヒクルのｐＨを８超に調整するステップと；
を含む方法。
【請求項２】
ステップ（ａ）またはステップ（ｃ）の後に限外濾過により前記分散物を精製するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記未吸着の分散剤ポリマーが前記着色剤濃度の１０％未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記未吸着の分散剤ポリマーが前記着色剤濃度の５％未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ステップ（ｃ）において、前記水性ビヒクルのｐＨが８〜１０．５に調整される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記架橋剤が、エポキシド、イソシアネート、カルボジイミド、Ｎ−メチロール、オキサゾリン、シランおよびその混合物からなる群から選択された１つまたは複数の要素である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ｐＨが８〜１０．５である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記分散剤ポリマーが３０％まで中和されている、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記分散剤ポリマーが５０％まで中和されている、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記分散剤ポリマーが７０％まで中和されている、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記分散剤ポリマーが、ポリウレタン、ポリビニルおよびポリエステルからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記分散剤ポリマーがポリウレタンである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記分散剤ポリマーがポリビニルである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記分散剤ポリマー上の前記架橋性部分が、酸、ヒドロキシル、アミノおよびそれらの混合物からなる群から選択される１つまたは複数の要素である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記分散剤ポリマー上の前記架橋性部分が酸である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記架橋剤がエポキシドである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記架橋剤がイソシアネートである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記分散剤ポリマー上の前記架橋性部分対前記架橋剤のモル比が１５：１〜１：１．５である、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記分散剤ポリマー上の前記架橋性部分対前記架橋剤の前記モル比が９：１〜１：１．１である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記分散剤ポリマー上の前記架橋性部分対前記架橋剤の前記モル比が８：１〜１：１である、請求項１９に記載の方法。
【公表番号】特表２０１３−５１１５９８（Ｐ２０１３−５１１５９８Ａ）
【公表日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４００７５（Ｐ２０１２−５４００７５）
【出願日】平成２２年１１月１９日（２０１０．１１．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５７３５０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６３１８８
【国際公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１９日（２０１０．１１．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５７３５０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６３１８８
【国際公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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