架橋絶縁電線・ケーブル
【課題】 プロセスオイルを含有せず、特に引裂き特性（引裂き強度）に優れたエチレン・プロピレン・ジエン共重合体組成物が導体上に絶縁体として被覆され、架橋されている架橋絶縁電線・ケーブルを提供することにある。
【解決手段】 導体上に、ムーニー粘度が３０以下（１００℃）でジエン成分の含有量が２０質量％以上であるエチレン・プロピレン・ジエン共重合体１００質量部に対して、架橋助剤として含金属モノマー０．５〜２０質量部、有機過酸化物０．５〜５．０質量部が添加され、かつプロセスオイルを含有しないエチレン・プロピレン・ジエン共重合体組成物が絶縁体として被覆され、架橋されている架橋絶縁電線・ケーブルとすることによって、解決される。
【解決手段】 導体上に、ムーニー粘度が３０以下（１００℃）でジエン成分の含有量が２０質量％以上であるエチレン・プロピレン・ジエン共重合体１００質量部に対して、架橋助剤として含金属モノマー０．５〜２０質量部、有機過酸化物０．５〜５．０質量部が添加され、かつプロセスオイルを含有しないエチレン・プロピレン・ジエン共重合体組成物が絶縁体として被覆され、架橋されている架橋絶縁電線・ケーブルとすることによって、解決される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロセスオイルを含有せず、特に引裂き特性に優れた架橋絶縁電線・ケーブルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば屋内外や電子機器類に使用される絶縁電線の被覆材料やゴムモールド品等として、耐熱性や柔軟性の点からエチレン・プロピレン・ジエン共重合体が使用されているが、この種の材料は押出し成型時の柔軟性を付与するために、パラフィン油等のプロセスオイルを添加することが行なわれる。例えば特許文献１に見られるように、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体に老化防止剤、オイル、イオウ、ＤＣＰおよび充填剤を添加したゴムモールドが記載されている。そして、オイルを添加する理由として、オイルを配合しないと粘度が高くなりトランスファー成型や射出成型、特にモールド時の成型が困難になるとしている。このため前記成型品を長期間使用していると、オイルの移行や染み出しの問題が生じる。また、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体組成物は、用途によって耐熱性がより要求される場合があり、従来のエチレン・プロピレン・ジエン共重合体組成物では十分とは言えなかった。さらに引裂き特性が十分でないために、特に絶縁体が薄肉化された電線・ケーブル等の場合には問題があった。また、電気絶縁性樹脂組成物として引張強さが大きく、かつ加熱による変形の少ないＥＰＤＭ樹脂組成物が特許文献２に記載されている。すなわち、ヨウ素価が２０以上のＥＰＤＭに含金属モノマーを添加し、有機化酸化物によって架橋してなる前記絶縁性樹脂組成物である。このような樹脂組成物は耐熱性等の点からは問題はないが、電線・ケーブルの絶縁体として用いた場合には、引裂き特性が十分でないことが判った。すなわち、ノンプロセスオイルのエチレン・プロピレン・ジエン共重合体組成物であって、引裂き特性や耐熱性を十分満足させるものではなかった。
【特許文献１】特開２００４−２５６７１５号公報
【特許文献２】特公平７−８１０５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
よって本発明が解決しようとする課題は、プロセスオイルを含有せず、特に引裂き特性（引裂き強度）に優れたエチレン・プロピレン・ジエン共重合体組成物が導体上に絶縁体として被覆され、架橋されている架橋絶縁電線・ケーブルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
前記解決しようとする課題は、請求項１に記載されるように、導体上に、ムーニー粘度が３０以下（１００℃）でジエン成分の含有量が２０質量％以上のエチレン・プロピレン・ジエン共重合体１００質量部に対して、架橋助剤として含金属モノマー０．５〜２０質量部、有機過酸化物０．５〜５．０質量部が添加され、かつプロセスオイルを含有しないエチレン・プロピレン・ジエン共重合体組成物が絶縁体として被覆され、架橋されている架橋絶縁電線・ケーブルとすることによって、解決される。より好ましくは請求項２に記載されるように、前記エチレン・プロピレン・ジエン共重合体組成物は、ムーニー粘度が５０以下（１００℃）である請求項１に記載の架橋絶縁電線・ケーブルとすることによって、解決される。
【０００５】
また請求項３に記載されるように、前記架橋助剤としての含金属モノマーが、メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸アルミニウム、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸カルシウム、アクリル酸アルミニウム、アクリル酸亜鉛から選ばれた少なくとも１種である請求項１または２に記載の架橋絶縁電線・ケーブルとすることによって、解決される。さらに、請求項４に記載されるように、前記有機過酸化物が、１分半減期温度が１６０℃以上である請求項１〜３のいずれかに記載の架橋絶縁電線・ケーブルとすることによって、解決される。
【発明の効果】
【０００６】
以上の本発明は、導体上に、ムーニー粘度が３０以下（１００℃）でジエン成分の含有量が２０質量％以上のエチレン・プロピレン・ジエン共重合体（以下ＥＰＤＭ）１００質量部、含金属モノマー０．５〜２０質量部、有機過酸化物０．５〜５．０質量部が添加され、かつプロセスオイルを含有しないエチレン・プロピレン・ジエン共重合体組成物（以下ＥＰＤＭ組成物）が絶縁体として被覆され、架橋されている絶縁電線・ケーブルであるから、引裂き特性（以下引裂き強度）に優れた架橋絶縁電線・ケーブルが得られる。また、このＥＰＤＭ組成物は押出し成型性に優れているのでプロセスオイルを添加する必要がなくプロセスオイルの染み出し問題がない。例えば、自動車用の絶縁電線として有用である。そしてより好ましくは、前記ＥＰＤＭ組成物のムーニー粘度を５０以下（１００℃）とすることによって、押出し成型性に優れているのでプロセスオイルを添加する必要がなく、プロセスオイルの染み出し問題がないと共に、押出し時の温度が上昇してスコーチを生じることもない。
【０００７】
また、前記架橋助剤としての含金属モノマーが、メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸アルミニウム、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸カルシウム、アクリル酸アルミニウム、アクリル酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種を用いるので、架橋を十分に行なうことができ、引裂き強度や耐熱性に優れた架橋絶縁電線・ケーブルとなる。さらにまた、前記有機過酸化物として１分半減期温度が１６０℃以上のものを使用することにより、スコーチを生じることなく引裂き強度や耐熱性に優れた架橋絶縁電線・ケーブルを得ることができる。そして、いずれもプロセスオイルを添加しなくても押出し成型性が良いので、オイルの染み出しを生じることがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に本発明を詳細に説明する。請求項１に記載される発明は、導体上に、ムーニー粘度が３０以下（１００℃）でジエン成分の含有量が２０質量％以上のエチレン・プロピレン・ジエン共重合体１００質量部に対して、架橋助剤として含金属モノマー０．５〜２０質量部、有機過酸化物０．５〜５．０質量部が添加され、かつプロセスオイルを含有しないエチレン・プロピレン・ジエン共重合体組成物が絶縁体として被覆され、架橋されている架橋絶縁電線・ケーブルであるから、特に絶縁体の引裂き強度に優れた架橋絶縁電線・ケーブルとすることができる。
【０００９】
まず、架橋絶縁電線・ケーブルの絶縁体として被覆されるプロセスオイルを含有しないＥＰＤＭ組成物について説明する。本発明で用いるＥＰＤＭは、ムーニー粘度が３０以下（１００℃）のものが好ましい。これは、比較的ムーニー粘度が低いものを用いることによって、プロセスオイルを添加しなくても得られたＥＰＤＭ組成物の押出し成型性を良好にできるためである。ムーニー粘度が５０（１００℃）より高くなると、押出しが困難になると共に架橋する場合にはスコーチが生じることがあり、ＥＰＤＭはムーニー粘度が３０以下（１００℃）のものを使用するのが良い。ムーニー粘度が３０以下（１００℃）のＥＰＤＭとしては、エチレン・プロピレンと１，４ヘキサジエン、ヘキサシクロジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等の非共役ジエン成分との三元共重合であって、比較的高ジエンのＥＰＤＭが好ましい。具体的には、三井化学社のＥＰＴ４０２１、ＤＳＭ社のＫＥＬＴＡＮ２４７０Ｂ、デュポン・ダウエラストマー社のＮｏｒｄｅｌ１１４５、エクソンモービル社のＶｉｓｔａｌｏｎ２７２７等が挙げられる。
【００１０】
さらにジエン成分の含有量が２０質量％以上のＥＰＤＭが良い。これは、ジエン成分の含有量を２０質量％以上のＥＰＤＭを用いることによって、ＥＰＤＭ組成物の硬度や引張強度を向上させることができる。また、前記ムーニー粘度が３０以下（１００℃）のＥＰＤＭには、各種ポリエチレンやポリプロピレンを混合することができる。混合量は、ムーニー粘度が３０以下（１００℃）のＥＰＤＭ１００質量部に対して、５０質量部まで、好ましくは２０質量部までである。このような混合物とすることによって、耐熱性が向上され好ましい。
【００１１】
そしてＥＰＤＭには、架橋助剤として含金属モノマーが、ＥＰＤＭ１００質量部に対して０．５〜２０質量部添加される。このような架橋助剤を添加することによって、後述する有機過酸化物からなる架橋剤による架橋をよりスムースに確実に行なうことができ、得られた架橋ＥＰＤＭ組成物の耐熱性をより向上させることができる。添加量をこのような範囲とするのは、その添加量が０．５質量部未満では、引裂き強度が向上せず、また２０質量部を超えて添加すると、耐熱性が低下して好ましくない。さらに含金属モノマーとしては、アクリル酸やメタクリル酸等の金属モノマーが好ましい。具体的には、請求項３に記載されるように、架橋助剤としての含金属モノマーが、メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸アルミニウム、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸カルシウム、アクリル酸アルミニウム、アクリル酸亜鉛から選ばれた少なくとも１種とするのが良い。
【００１２】
さらに、ＥＰＤＭには有機過酸化物からなる架橋剤が添加される。その添加量は、ＥＰＤＭ１００質量部に対して、０．５〜５．０質量部程度とする。これは０．５質量部未満では、有機過酸化物の量が０．１質量部未満であると十分な動架橋が行なわれず、また５．０質量部を超えて添加すると、ブリードを起こす可能性が高くなるためである。通常有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド（以下ＤＣＰ）が最も使用されるが、請求項４に記載されるように、１分半減期温度が１６０℃以上の有機過酸化物が好ましい。このような有機過酸化物を用いることによって、架橋に際しての早期架橋と称されるスコーチを防止でき、また架橋を十分に行なうことができる。このようにして得られた架橋ＥＰＤＭ組成物は、特に引裂き強度に優れまた耐熱性が十分な架橋ＥＰＤＭ組成物となる。１分半減期温度が１６０℃以上の有機過酸化物としては、例えば、１，３−ビス（ターシャリイブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャリーブチル）ヘキシン−３等が挙げられる。
【００１３】
以上のような組成のＥＰＤＭ組成物は、前述した各成分をバンバリーミキサー、加圧ニーダー、二軸押出機、ブスコニーダー、ヘンシェルミキサー、ロールニーダー等を用いて溶融混練して得ることができる。特に二軸押出機は、大きなせん断力が得られるので好ましい。なお、有機過酸化物は前記各成分が溶融混練された状態の中に、液状の有機過酸化物を添加しても良い。このようにして得られた架橋ＥＰＤＭ組成物は、射出成型、押出し成型、回転成型、圧縮成型等によって各種の成型品とすることができる。また、前述のＥＰＤＭ組成物中には、曲げ弾性率や硬度等の機械的特性を調整する目的で、無機系の充填剤が添加される。例えば、タルク、焼成クレイ、二酸化ケイ素、亜鉛華、炭酸カルシウム等である。具体的には、タルクとしては日本ミストロン社のミストロンペーパータルク、焼成クレイとしてはバーゲス・ピグメント社のバーゲスＫＥ、二酸化ケイ素として日本エアロジル社のＲ９７２等が挙げられる。また、その添加量はＥＰＤＭ１００質量部に対して、５０〜１５０質量部程度が良い。さらに、架橋ＥＰＤＭ組成物中には、必要に応じて難燃剤、着色剤、紫外線吸収剤、安定剤、イオウ系やフェノール系の老化防止剤等が添加される。
【００１４】
このようにして得られたＥＰＤＭ組成物は、導体上に、好ましくは薄肉絶縁体として押出し被覆され架橋されて架橋絶縁電線・ケーブルとなる。このような架橋絶縁電線・ケーブルは、絶縁体を薄肉としても引裂き強度に優れ、さらに耐熱性や硬度等の機械的特性にも優れているので、耐磨耗性や耐熱性を要求される自動車用の絶縁電線、電子機器類等の絶縁電線・ケーブルとして十分使用することができる。具体的には前記絶縁体の厚さが、０．５〜２ｍｍ程度の架橋絶縁電線・ケーブルとして有用である。
すなわち、外径が４〜６ｍｍ程度の導体上に、押出し被覆によって厚さ０．５〜２ｍｍ程度の絶縁体層として施され、架橋されることによって得られる。より詳細には、本発明の引裂き強度は、ＪＩＳ規格Ｋ６２５２に準拠して得られる強度が４０Ｎ／ｍｍ以上のものである。さらに本発明の架橋絶縁電線・ケーブルは、硬度がＪＩＳ規格Ｋ６２５３のショアＡで７０、１００％モジュラスが４．５ＭＰａ以下、破断強度が６．５ＭＰａ以上で破断伸びが２００％以上の架橋絶縁電線・ケーブルである。そして、前記架橋ＥＰＤＭ組成物は、プロセスオイルを添加する必要がないのでオイルの染み出し問題が生じることがないと共に、押出し成型性に優れているので、製造上からも好ましいものである。
【実施例】
【００１５】
表１に記載する実施例並びに比較例によって、本発明の効果を示す。表１に示すＥＰＤＭ組成物をシート状に成型した後、架橋することによって厚さ２．０ｍｍの試料とした。すなわち、ムーニー粘度（ＪＩＳ規格Ｋ６３００−１における１００℃のムーニー粘度として）の異なるＥＰＤＭ（ムーニー粘度２４、ムーニー粘度３０、ムーニー粘度４０）１００質量部に対して、川口化学社のメタクリレート亜鉛（以下ＭＡ亜鉛）、架橋剤のジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、タルク（日本ミストロン社のミストロンベーパータルク）、亜鉛華（堺化学社製）、老化防止剤（大内新興社のノクラックＭＢ）およびプロセスオイル（日本サン石油社のサンパー２２８０）を、各質量部配合してＥＰＤＭ組成物とした。なお、前記ムーニー粘度が２４のＥＰＤＭは、三井化学社のＥＰＴ４０２１、ムーニー粘度が３０のＥＰＤＭは、バイエル社のＢｕｎａＥＰＧ３５６９、またムーニー粘度が４０のＥＰＤＭとしては、三井化学社のＥＰＴ３０４５を使用した。
【００１６】
前記試料を用いて、引裂き強度、耐熱性として加熱変形率、プロセスオイルの染み出し性、１００％モジュラス、破断強度（ＭＰａ）、破断伸び（％）、硬度およびＥＰＤＭ組成物としてのムーニー粘度を測定した。すなわち、引裂き強度をＪＩＳ規格Ｋ６２５２に準拠して測定し、強度が４０Ｎ／ｍｍ以上を合格として○印で、また強度が４０Ｎ／ｍｍ未満の場合を不合格として、×印で記載した。また加熱変形率は、ＪＩＳ規格Ｃ３００５に準拠して測定を行ない、１６０℃、１ｋｇｆの荷重において、加熱変形率が１０％以下を合格として○印で、また、１０％を超える場合を不合格として×印で記載した。さらにオイルの染み出し性については、前記試料を１５０℃のオーブン中に１ヶ月間放置しても、表面にオイルの染み出しが見られない場合を合格として○印で、染み出しが見られるものを×印で示した。また１００％モジュラス、破断強度（ＭＰａ）および破断伸び（％）を、ＪＩＳ規格Ｋ６２５１に準拠して測定した。１００％モジュラスが４．５ＭＰａ以下を合格として○印で、それ以外を不合格として×印で示した。また破断強度については、６．５ＭＰａ以上を合格として○印で、それ以外を不合格として×印で示した。さらに破断伸は、２００％以上のものを合格として○印で、それ以外を不合格として×印で示した。さらに硬度（ショアＡ）について、ＪＩＳ規格Ｋ６２５３に準拠して測定を行ない６５以上を合格として○印で、不合格の場合を×印で記載した。またＥＰＤＭ組成物としてのムーニー粘度（１００℃）を測定した。ムーニー粘度が５０以下のものを合格として○印で、５０を超えた場合を不合格として×印で記載した。
結果を表１に示した。
【００１７】
【表１】
【００１８】
表１から明らかなとおり、実施例１〜５に記載される本発明の架橋ＥＰＤＭ組成物は、引裂き特性、耐熱性、１００％モジュラス、破断強度、破断伸、硬度に優れ、またＥＰＤＭ組成物としてのムーニー粘度も好ましいものであるから、プロセスオイルを添加する必要がないことが判る。詳細に説明すると、ムーニー粘度が３０以下（１００℃）のＥＰＤＭ１００質量部に、メタクリル酸金属モノマー（ＭＡ亜鉛）０．５〜２０質量部および有機過酸化物０．５〜５．０質量部添加したＥＰＤＭ組成物を架橋した架橋ＥＰＤＭ組成物は、引裂き特性としての強度が４０Ｎ／ｍｍ以上と優れており、また耐熱性として加熱変形率が１０％以下であり、さらに１００％モジュラスが４．５ＭＰａ以下、破断強度が６．５ＭＰａ以上、破断伸びが２００％以上と十分な機械的強度等を有するものである。そしてオイルの染み出し性も見られなかった。また、ＥＰＤＭ組成物としてのムーニー粘度（１００℃）も５０以下のもので、押出し成型性にも優れたものである。
【００１９】
これに対して、比較例１〜６に記載される本発明の組成範囲から外れる架橋ＥＰＤＭ組成物は、引裂き特性、耐熱性、１００％モジュラス、破断強度、破断伸、硬度並びにＥＰＤＭ組成物としてのムーニー粘度のいずれかが目的とする特性から外れ好ましくないことが判る。すなわち、比較例１、３および５のように、メタクリル酸金属モノマー（ＭＡ亜鉛）を添加せず、ＤＣＰを本発明の上限を超える添加量とした架橋ＥＰＤＭ組成物は、いずれも引裂き特性に合格しなかった。さらに比較例３は、ムーニー粘度が４０（１００℃）と本発明の上限を超えたＥＰＤＭを用いたＥＰＤＭ組成物としたので、ＥＰＤＭ組成物としてのムーニー粘度が不合格となった。また比較例２、４および５のようにプロセスオイルを添加したものは、確実にオイルの染み出しが見られた。さらに比較例６に記載されるように、ＤＣＰの添加量が本発明の範囲であっても、メタクリル酸金属モノマー（ＭＡ亜鉛）を２５質量部と本発明の添加量の上限を超えて添加すると、耐熱性および硬度が不合格となった。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
以上の本発明は、特に引裂き特性に優れた架橋ＥＰＤＭ組成物が導体上に被覆された架橋絶縁電線・ケーブルであるから、自動車用の絶縁電線や電子機器等の絶縁電線・ケーブルとして有用なものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロセスオイルを含有せず、特に引裂き特性に優れた架橋絶縁電線・ケーブルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば屋内外や電子機器類に使用される絶縁電線の被覆材料やゴムモールド品等として、耐熱性や柔軟性の点からエチレン・プロピレン・ジエン共重合体が使用されているが、この種の材料は押出し成型時の柔軟性を付与するために、パラフィン油等のプロセスオイルを添加することが行なわれる。例えば特許文献１に見られるように、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体に老化防止剤、オイル、イオウ、ＤＣＰおよび充填剤を添加したゴムモールドが記載されている。そして、オイルを添加する理由として、オイルを配合しないと粘度が高くなりトランスファー成型や射出成型、特にモールド時の成型が困難になるとしている。このため前記成型品を長期間使用していると、オイルの移行や染み出しの問題が生じる。また、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体組成物は、用途によって耐熱性がより要求される場合があり、従来のエチレン・プロピレン・ジエン共重合体組成物では十分とは言えなかった。さらに引裂き特性が十分でないために、特に絶縁体が薄肉化された電線・ケーブル等の場合には問題があった。また、電気絶縁性樹脂組成物として引張強さが大きく、かつ加熱による変形の少ないＥＰＤＭ樹脂組成物が特許文献２に記載されている。すなわち、ヨウ素価が２０以上のＥＰＤＭに含金属モノマーを添加し、有機化酸化物によって架橋してなる前記絶縁性樹脂組成物である。このような樹脂組成物は耐熱性等の点からは問題はないが、電線・ケーブルの絶縁体として用いた場合には、引裂き特性が十分でないことが判った。すなわち、ノンプロセスオイルのエチレン・プロピレン・ジエン共重合体組成物であって、引裂き特性や耐熱性を十分満足させるものではなかった。
【特許文献１】特開２００４−２５６７１５号公報
【特許文献２】特公平７−８１０５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
よって本発明が解決しようとする課題は、プロセスオイルを含有せず、特に引裂き特性（引裂き強度）に優れたエチレン・プロピレン・ジエン共重合体組成物が導体上に絶縁体として被覆され、架橋されている架橋絶縁電線・ケーブルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
前記解決しようとする課題は、請求項１に記載されるように、導体上に、ムーニー粘度が３０以下（１００℃）でジエン成分の含有量が２０質量％以上のエチレン・プロピレン・ジエン共重合体１００質量部に対して、架橋助剤として含金属モノマー０．５〜２０質量部、有機過酸化物０．５〜５．０質量部が添加され、かつプロセスオイルを含有しないエチレン・プロピレン・ジエン共重合体組成物が絶縁体として被覆され、架橋されている架橋絶縁電線・ケーブルとすることによって、解決される。より好ましくは請求項２に記載されるように、前記エチレン・プロピレン・ジエン共重合体組成物は、ムーニー粘度が５０以下（１００℃）である請求項１に記載の架橋絶縁電線・ケーブルとすることによって、解決される。
【０００５】
また請求項３に記載されるように、前記架橋助剤としての含金属モノマーが、メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸アルミニウム、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸カルシウム、アクリル酸アルミニウム、アクリル酸亜鉛から選ばれた少なくとも１種である請求項１または２に記載の架橋絶縁電線・ケーブルとすることによって、解決される。さらに、請求項４に記載されるように、前記有機過酸化物が、１分半減期温度が１６０℃以上である請求項１〜３のいずれかに記載の架橋絶縁電線・ケーブルとすることによって、解決される。
【発明の効果】
【０００６】
以上の本発明は、導体上に、ムーニー粘度が３０以下（１００℃）でジエン成分の含有量が２０質量％以上のエチレン・プロピレン・ジエン共重合体（以下ＥＰＤＭ）１００質量部、含金属モノマー０．５〜２０質量部、有機過酸化物０．５〜５．０質量部が添加され、かつプロセスオイルを含有しないエチレン・プロピレン・ジエン共重合体組成物（以下ＥＰＤＭ組成物）が絶縁体として被覆され、架橋されている絶縁電線・ケーブルであるから、引裂き特性（以下引裂き強度）に優れた架橋絶縁電線・ケーブルが得られる。また、このＥＰＤＭ組成物は押出し成型性に優れているのでプロセスオイルを添加する必要がなくプロセスオイルの染み出し問題がない。例えば、自動車用の絶縁電線として有用である。そしてより好ましくは、前記ＥＰＤＭ組成物のムーニー粘度を５０以下（１００℃）とすることによって、押出し成型性に優れているのでプロセスオイルを添加する必要がなく、プロセスオイルの染み出し問題がないと共に、押出し時の温度が上昇してスコーチを生じることもない。
【０００７】
また、前記架橋助剤としての含金属モノマーが、メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸アルミニウム、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸カルシウム、アクリル酸アルミニウム、アクリル酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種を用いるので、架橋を十分に行なうことができ、引裂き強度や耐熱性に優れた架橋絶縁電線・ケーブルとなる。さらにまた、前記有機過酸化物として１分半減期温度が１６０℃以上のものを使用することにより、スコーチを生じることなく引裂き強度や耐熱性に優れた架橋絶縁電線・ケーブルを得ることができる。そして、いずれもプロセスオイルを添加しなくても押出し成型性が良いので、オイルの染み出しを生じることがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に本発明を詳細に説明する。請求項１に記載される発明は、導体上に、ムーニー粘度が３０以下（１００℃）でジエン成分の含有量が２０質量％以上のエチレン・プロピレン・ジエン共重合体１００質量部に対して、架橋助剤として含金属モノマー０．５〜２０質量部、有機過酸化物０．５〜５．０質量部が添加され、かつプロセスオイルを含有しないエチレン・プロピレン・ジエン共重合体組成物が絶縁体として被覆され、架橋されている架橋絶縁電線・ケーブルであるから、特に絶縁体の引裂き強度に優れた架橋絶縁電線・ケーブルとすることができる。
【０００９】
まず、架橋絶縁電線・ケーブルの絶縁体として被覆されるプロセスオイルを含有しないＥＰＤＭ組成物について説明する。本発明で用いるＥＰＤＭは、ムーニー粘度が３０以下（１００℃）のものが好ましい。これは、比較的ムーニー粘度が低いものを用いることによって、プロセスオイルを添加しなくても得られたＥＰＤＭ組成物の押出し成型性を良好にできるためである。ムーニー粘度が５０（１００℃）より高くなると、押出しが困難になると共に架橋する場合にはスコーチが生じることがあり、ＥＰＤＭはムーニー粘度が３０以下（１００℃）のものを使用するのが良い。ムーニー粘度が３０以下（１００℃）のＥＰＤＭとしては、エチレン・プロピレンと１，４ヘキサジエン、ヘキサシクロジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等の非共役ジエン成分との三元共重合であって、比較的高ジエンのＥＰＤＭが好ましい。具体的には、三井化学社のＥＰＴ４０２１、ＤＳＭ社のＫＥＬＴＡＮ２４７０Ｂ、デュポン・ダウエラストマー社のＮｏｒｄｅｌ１１４５、エクソンモービル社のＶｉｓｔａｌｏｎ２７２７等が挙げられる。
【００１０】
さらにジエン成分の含有量が２０質量％以上のＥＰＤＭが良い。これは、ジエン成分の含有量を２０質量％以上のＥＰＤＭを用いることによって、ＥＰＤＭ組成物の硬度や引張強度を向上させることができる。また、前記ムーニー粘度が３０以下（１００℃）のＥＰＤＭには、各種ポリエチレンやポリプロピレンを混合することができる。混合量は、ムーニー粘度が３０以下（１００℃）のＥＰＤＭ１００質量部に対して、５０質量部まで、好ましくは２０質量部までである。このような混合物とすることによって、耐熱性が向上され好ましい。
【００１１】
そしてＥＰＤＭには、架橋助剤として含金属モノマーが、ＥＰＤＭ１００質量部に対して０．５〜２０質量部添加される。このような架橋助剤を添加することによって、後述する有機過酸化物からなる架橋剤による架橋をよりスムースに確実に行なうことができ、得られた架橋ＥＰＤＭ組成物の耐熱性をより向上させることができる。添加量をこのような範囲とするのは、その添加量が０．５質量部未満では、引裂き強度が向上せず、また２０質量部を超えて添加すると、耐熱性が低下して好ましくない。さらに含金属モノマーとしては、アクリル酸やメタクリル酸等の金属モノマーが好ましい。具体的には、請求項３に記載されるように、架橋助剤としての含金属モノマーが、メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸アルミニウム、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸カルシウム、アクリル酸アルミニウム、アクリル酸亜鉛から選ばれた少なくとも１種とするのが良い。
【００１２】
さらに、ＥＰＤＭには有機過酸化物からなる架橋剤が添加される。その添加量は、ＥＰＤＭ１００質量部に対して、０．５〜５．０質量部程度とする。これは０．５質量部未満では、有機過酸化物の量が０．１質量部未満であると十分な動架橋が行なわれず、また５．０質量部を超えて添加すると、ブリードを起こす可能性が高くなるためである。通常有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド（以下ＤＣＰ）が最も使用されるが、請求項４に記載されるように、１分半減期温度が１６０℃以上の有機過酸化物が好ましい。このような有機過酸化物を用いることによって、架橋に際しての早期架橋と称されるスコーチを防止でき、また架橋を十分に行なうことができる。このようにして得られた架橋ＥＰＤＭ組成物は、特に引裂き強度に優れまた耐熱性が十分な架橋ＥＰＤＭ組成物となる。１分半減期温度が１６０℃以上の有機過酸化物としては、例えば、１，３−ビス（ターシャリイブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャリーブチル）ヘキシン−３等が挙げられる。
【００１３】
以上のような組成のＥＰＤＭ組成物は、前述した各成分をバンバリーミキサー、加圧ニーダー、二軸押出機、ブスコニーダー、ヘンシェルミキサー、ロールニーダー等を用いて溶融混練して得ることができる。特に二軸押出機は、大きなせん断力が得られるので好ましい。なお、有機過酸化物は前記各成分が溶融混練された状態の中に、液状の有機過酸化物を添加しても良い。このようにして得られた架橋ＥＰＤＭ組成物は、射出成型、押出し成型、回転成型、圧縮成型等によって各種の成型品とすることができる。また、前述のＥＰＤＭ組成物中には、曲げ弾性率や硬度等の機械的特性を調整する目的で、無機系の充填剤が添加される。例えば、タルク、焼成クレイ、二酸化ケイ素、亜鉛華、炭酸カルシウム等である。具体的には、タルクとしては日本ミストロン社のミストロンペーパータルク、焼成クレイとしてはバーゲス・ピグメント社のバーゲスＫＥ、二酸化ケイ素として日本エアロジル社のＲ９７２等が挙げられる。また、その添加量はＥＰＤＭ１００質量部に対して、５０〜１５０質量部程度が良い。さらに、架橋ＥＰＤＭ組成物中には、必要に応じて難燃剤、着色剤、紫外線吸収剤、安定剤、イオウ系やフェノール系の老化防止剤等が添加される。
【００１４】
このようにして得られたＥＰＤＭ組成物は、導体上に、好ましくは薄肉絶縁体として押出し被覆され架橋されて架橋絶縁電線・ケーブルとなる。このような架橋絶縁電線・ケーブルは、絶縁体を薄肉としても引裂き強度に優れ、さらに耐熱性や硬度等の機械的特性にも優れているので、耐磨耗性や耐熱性を要求される自動車用の絶縁電線、電子機器類等の絶縁電線・ケーブルとして十分使用することができる。具体的には前記絶縁体の厚さが、０．５〜２ｍｍ程度の架橋絶縁電線・ケーブルとして有用である。
すなわち、外径が４〜６ｍｍ程度の導体上に、押出し被覆によって厚さ０．５〜２ｍｍ程度の絶縁体層として施され、架橋されることによって得られる。より詳細には、本発明の引裂き強度は、ＪＩＳ規格Ｋ６２５２に準拠して得られる強度が４０Ｎ／ｍｍ以上のものである。さらに本発明の架橋絶縁電線・ケーブルは、硬度がＪＩＳ規格Ｋ６２５３のショアＡで７０、１００％モジュラスが４．５ＭＰａ以下、破断強度が６．５ＭＰａ以上で破断伸びが２００％以上の架橋絶縁電線・ケーブルである。そして、前記架橋ＥＰＤＭ組成物は、プロセスオイルを添加する必要がないのでオイルの染み出し問題が生じることがないと共に、押出し成型性に優れているので、製造上からも好ましいものである。
【実施例】
【００１５】
表１に記載する実施例並びに比較例によって、本発明の効果を示す。表１に示すＥＰＤＭ組成物をシート状に成型した後、架橋することによって厚さ２．０ｍｍの試料とした。すなわち、ムーニー粘度（ＪＩＳ規格Ｋ６３００−１における１００℃のムーニー粘度として）の異なるＥＰＤＭ（ムーニー粘度２４、ムーニー粘度３０、ムーニー粘度４０）１００質量部に対して、川口化学社のメタクリレート亜鉛（以下ＭＡ亜鉛）、架橋剤のジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、タルク（日本ミストロン社のミストロンベーパータルク）、亜鉛華（堺化学社製）、老化防止剤（大内新興社のノクラックＭＢ）およびプロセスオイル（日本サン石油社のサンパー２２８０）を、各質量部配合してＥＰＤＭ組成物とした。なお、前記ムーニー粘度が２４のＥＰＤＭは、三井化学社のＥＰＴ４０２１、ムーニー粘度が３０のＥＰＤＭは、バイエル社のＢｕｎａＥＰＧ３５６９、またムーニー粘度が４０のＥＰＤＭとしては、三井化学社のＥＰＴ３０４５を使用した。
【００１６】
前記試料を用いて、引裂き強度、耐熱性として加熱変形率、プロセスオイルの染み出し性、１００％モジュラス、破断強度（ＭＰａ）、破断伸び（％）、硬度およびＥＰＤＭ組成物としてのムーニー粘度を測定した。すなわち、引裂き強度をＪＩＳ規格Ｋ６２５２に準拠して測定し、強度が４０Ｎ／ｍｍ以上を合格として○印で、また強度が４０Ｎ／ｍｍ未満の場合を不合格として、×印で記載した。また加熱変形率は、ＪＩＳ規格Ｃ３００５に準拠して測定を行ない、１６０℃、１ｋｇｆの荷重において、加熱変形率が１０％以下を合格として○印で、また、１０％を超える場合を不合格として×印で記載した。さらにオイルの染み出し性については、前記試料を１５０℃のオーブン中に１ヶ月間放置しても、表面にオイルの染み出しが見られない場合を合格として○印で、染み出しが見られるものを×印で示した。また１００％モジュラス、破断強度（ＭＰａ）および破断伸び（％）を、ＪＩＳ規格Ｋ６２５１に準拠して測定した。１００％モジュラスが４．５ＭＰａ以下を合格として○印で、それ以外を不合格として×印で示した。また破断強度については、６．５ＭＰａ以上を合格として○印で、それ以外を不合格として×印で示した。さらに破断伸は、２００％以上のものを合格として○印で、それ以外を不合格として×印で示した。さらに硬度（ショアＡ）について、ＪＩＳ規格Ｋ６２５３に準拠して測定を行ない６５以上を合格として○印で、不合格の場合を×印で記載した。またＥＰＤＭ組成物としてのムーニー粘度（１００℃）を測定した。ムーニー粘度が５０以下のものを合格として○印で、５０を超えた場合を不合格として×印で記載した。
結果を表１に示した。
【００１７】
【表１】
【００１８】
表１から明らかなとおり、実施例１〜５に記載される本発明の架橋ＥＰＤＭ組成物は、引裂き特性、耐熱性、１００％モジュラス、破断強度、破断伸、硬度に優れ、またＥＰＤＭ組成物としてのムーニー粘度も好ましいものであるから、プロセスオイルを添加する必要がないことが判る。詳細に説明すると、ムーニー粘度が３０以下（１００℃）のＥＰＤＭ１００質量部に、メタクリル酸金属モノマー（ＭＡ亜鉛）０．５〜２０質量部および有機過酸化物０．５〜５．０質量部添加したＥＰＤＭ組成物を架橋した架橋ＥＰＤＭ組成物は、引裂き特性としての強度が４０Ｎ／ｍｍ以上と優れており、また耐熱性として加熱変形率が１０％以下であり、さらに１００％モジュラスが４．５ＭＰａ以下、破断強度が６．５ＭＰａ以上、破断伸びが２００％以上と十分な機械的強度等を有するものである。そしてオイルの染み出し性も見られなかった。また、ＥＰＤＭ組成物としてのムーニー粘度（１００℃）も５０以下のもので、押出し成型性にも優れたものである。
【００１９】
これに対して、比較例１〜６に記載される本発明の組成範囲から外れる架橋ＥＰＤＭ組成物は、引裂き特性、耐熱性、１００％モジュラス、破断強度、破断伸、硬度並びにＥＰＤＭ組成物としてのムーニー粘度のいずれかが目的とする特性から外れ好ましくないことが判る。すなわち、比較例１、３および５のように、メタクリル酸金属モノマー（ＭＡ亜鉛）を添加せず、ＤＣＰを本発明の上限を超える添加量とした架橋ＥＰＤＭ組成物は、いずれも引裂き特性に合格しなかった。さらに比較例３は、ムーニー粘度が４０（１００℃）と本発明の上限を超えたＥＰＤＭを用いたＥＰＤＭ組成物としたので、ＥＰＤＭ組成物としてのムーニー粘度が不合格となった。また比較例２、４および５のようにプロセスオイルを添加したものは、確実にオイルの染み出しが見られた。さらに比較例６に記載されるように、ＤＣＰの添加量が本発明の範囲であっても、メタクリル酸金属モノマー（ＭＡ亜鉛）を２５質量部と本発明の添加量の上限を超えて添加すると、耐熱性および硬度が不合格となった。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
以上の本発明は、特に引裂き特性に優れた架橋ＥＰＤＭ組成物が導体上に被覆された架橋絶縁電線・ケーブルであるから、自動車用の絶縁電線や電子機器等の絶縁電線・ケーブルとして有用なものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体上に、ムーニー粘度が３０以下（１００℃）でジエン成分の含有量が２０質量％以上のエチレン・プロピレン・ジエン共重合体１００質量部に対して、架橋助剤として含金属モノマー０．５〜２０質量部、有機過酸化物０．５〜５．０質量部が添加され、かつプロセスオイルを含有しないエチレン・プロピレン・ジエン共重合体組成物が絶縁体として被覆され、架橋されていることを特徴とする架橋絶縁電線・ケーブル。
【請求項２】
前記エチレン・プロピレン・ジエン共重合体組成物は、ムーニー粘度が５０以下（１００℃）であることを特徴とする請求項１に記載の架橋絶縁電線・ケーブル。
【請求項３】
前記架橋助剤としての含金属モノマーが、メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸アルミニウム、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸カルシウム、アクリル酸アルミニウム、アクリル酸亜鉛から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の架橋絶縁電線・ケーブル。
【請求項４】
前記有機過酸化物が、１分半減期温度が１６０℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の架橋絶縁電線・ケーブル。
【請求項１】
導体上に、ムーニー粘度が３０以下（１００℃）でジエン成分の含有量が２０質量％以上のエチレン・プロピレン・ジエン共重合体１００質量部に対して、架橋助剤として含金属モノマー０．５〜２０質量部、有機過酸化物０．５〜５．０質量部が添加され、かつプロセスオイルを含有しないエチレン・プロピレン・ジエン共重合体組成物が絶縁体として被覆され、架橋されていることを特徴とする架橋絶縁電線・ケーブル。
【請求項２】
前記エチレン・プロピレン・ジエン共重合体組成物は、ムーニー粘度が５０以下（１００℃）であることを特徴とする請求項１に記載の架橋絶縁電線・ケーブル。
【請求項３】
前記架橋助剤としての含金属モノマーが、メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸アルミニウム、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸カルシウム、アクリル酸アルミニウム、アクリル酸亜鉛から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の架橋絶縁電線・ケーブル。
【請求項４】
前記有機過酸化物が、１分半減期温度が１６０℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の架橋絶縁電線・ケーブル。
【公開番号】特開２００６−２２８４６２（Ｐ２００６−２２８４６２Ａ）
【公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３７９３５（Ｐ２００５−３７９３５）
【出願日】平成１７年２月１５日（２００５．２．１５）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月１５日（２００５．２．１５）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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