説明

染料の製造方法、ポジ型着色感光性樹脂組成物、カラーフィルタ、イメージセンサおよびカメラシステム

【課題】C.I.Solvent Orange56を含むポジ型着色感光性樹脂組成物において、保存容器内の内圧が高くなり、該容器の破損、開封時の内容物飛散等の危険性がないC.I.Solvent Orange56の製造方法を提供する。
【解決手段】粗製C.I.Solvent Orange56を酸処理することを特徴とする精製C.I.Solvent Orange56の製造方法。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は特定の染料の製造方法、該染料を含有するポジ型着色感光性樹脂組成物、該組成物を用いて形成されるカラーフィルタ、該カラーフィルタを具備するイメージセンサおよび該イメージセンサを具備するカメラシステムに関する。
【背景技術】
【0002】
液晶表示素子やイメージセンサの使用時の耐久性として、カラーフィルタの熱による色褪色や光による色褪色が小さいことが必要とされる。すなわち、カラーフィルタの熱による褪色や光による褪色を小さくするために、熱による褪色や光による褪色が小さい染料が選択され、カラーフィルタ用の着色剤として使用されてきた。
これら熱による褪色や光による褪色が小さい染料として、各種含金フタロシアニン染料、クロム含金アゾ染料、アントラキノン染料およびピラゾロンアゾ染料などがカラーフィルタ用染料として用いられている。
このようなカラーフィルタを製造するには、フォトレジストに代表される感光性樹脂組成物に顔料や染料などの色素を含有させた着色感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィー法により製造する方法が開発されてきた。(例えば、特許文献1〜2など参照。)
【0003】
【特許文献1】特開平2−127602号公報 18頁左下欄6行目〜21頁左下欄6行目
【特許文献2】特開2002−14220号公報 2頁右欄25行目〜3頁右欄28行目
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、染料として耐光性や耐熱性に優れるとされている含金アゾ染料であるC.I.Solvent Orange56を含有するポジ型着色感光性樹脂組成物においては、その着色感光性樹脂組成物を保存中に、感光剤として含まれるo−ナフトキノンジアジド化合物との間で、メカニズム等は不明であるが、何らかの相互作用により、o−ナフトキノンジアジド化合物が分解することによって窒素ガスが発生して保存容器内の内圧が高くなり、該容器の破損、開封時の内容物飛散等の可能性があることが判った。
そこで、本発明の目的は、前記の可能性のないC.I.Solvent Orange56の製造方法を提供することにある。また、本発明は、前記の製造方法により得られたC.I.Solvent Orange56を含むポジ型着色感光性樹脂組成物、前記の組成物を用いて形成されるカラーフィルタ、前記のカラーフィルタを具備するイメージセンサおよび前記のイメージセンサを具備するカメラシステムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者等は、前記課題を解決するべく、鋭意検討の結果、酸で処理したC.I.Solvent Orange56を用いることで、保存時に窒素ガスの発生量が小さい着色感光性樹脂組成物が得られることを見出した。
即ち、本発明は、粗製C.I.Solvent Orange56を酸処理することを特徴とする精製C.I.Solvent Orange56の製造方法を提供する。また本発明は、前記の製造方法により得られたC.I.Solvent Orange56、o−ナフトキノンジアジド化合物、アルカリ可溶性樹脂および溶剤を含むことを特徴とするポジ型着色感光性樹脂組成物を提供する。また本発明は、前記の組成物を用いて形成されるカラーフィルタ、前記のカラーフィルタを具備してなるイメージセンサおよび該イメージセンサを具備してなるカメラシステムを提供する。
【発明の効果】
【0006】
本発明の製造方法により得られるC.I.Solvent Orange56を含有するポジ型着色感光性樹脂組成物は、該組成物を保存後に、窒素ガスが発生しにくい。また、該組成物を用いてパターンを形成する際の露光量が保存前の露光量と比べて、その変化が大きくならず、イメージセンサを安定して生産できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0007】
本発明は、酸によって粗製C.I.Solvent Orange56を処理することを特徴とするC.I.Solvent Orange56の製造方法に関する。
前記の製造方法としては、例えば、粗製C.I.Solvent Orange56を有機溶剤に溶解し、酸を添加して、攪拌し、その後、水層を分液、除去し、有機層を水洗後、乾燥して、C.I.Solvent Orange56を製造するものである。
ここで、酸による処理に関し、通常、染料の製造において行われる酸析は、酸を添加することにより、染料を析出させるものであるが、本発明の製造方法における酸の処理は、染料を析出させるものでない点で異なる。
粗製C.I.Solvent Orange56の市販品としては、例えば、MecoFast Orange O−45(Ming−Zu Chemical)、Neozapon Orange 245(BASF)、Zapon Orange 245(BASF)などが挙げられる。
【0008】
粗製C.I.Solvent Orange56を処理する酸としては、好ましくは無機酸が挙げられる。前記の無機酸として具体的には、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられ、好ましくは塩酸、硫酸が挙げられ、とりわけ好ましくは塩酸が挙げられる。
【0009】
酸処理に使用する酸の量は、粗製C.I.Solvent Orange56のモル数に対して、好ましくは0.1〜3.0モル、より好ましくは0.5〜1.0モルである。無機酸の使用量が前記の範囲にあると、得られる染料を用いて調製された着色感光性樹脂組成物を貯蔵した際にガスの発生がなく、また酸処理工程で発生する廃水の中和作業に負荷がかからない傾向があるため、好ましい。
【0010】
酸による処理が行なわれるときの温度は、好ましくは、室温〜50℃、より好ましくは28〜40℃である。
【0011】
また、本発明のポジ型着色感光性樹脂組成物は、酸処理したC.I.Solvent Orange56を含む。酸処理したC.I.Solvent Orange56の含有量は、目的とした分光スペクトルによるが、着色感光性樹脂組成物中の染料量に対して質量分率で、好ましくは5〜90質量%、より好ましくは5〜80質量%である。酸処理したC.I.Solvent Orange56の含有量が前記の範囲にあると、カラーフィルタの色濃度が高く、パターニング時における現像液への溶解コントラストが大きくなるため好ましい。
【0012】
また、酸処理したC.I.Solvent Orange56に加えて、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の染料を含んでもよい。前記の他の染料としてはポジ型着色感光性樹脂組成物を構成する溶剤に充分な溶解性を持ち、さらにパターン形成時の現像工程で現像液に対して充分な溶解度を持ち、そしてカラーフィルタパターンを形成できる染料が好ましい。
このような染料としては、各種の油溶性染料、直接染料、酸性染料などの中から選ぶことができる。
前記の染料としては、
C.I.ソルベントイエロー4、同14、同15、同24、同82、同94、同98、同162;
C.I.ソルベントレッド45、同49;
C.I.ソルベントオレンジ2、同7、同11、同15、同26;
C.I.ソルベントブルー35、同37、同59、同67;
C.I.アシッドイエロー17、同29、同40、同76;
C.I.アシッドレッド91、同92、同97、同114、同138、同151;
C.I.アシッドオレンジ51、同63;
C.I.アシッドブルー80、同83、同90;
C.I.アシッドグリーン9、同16、同25、同27などが挙げられ、好ましくは、
C.I.ソルベントイエロー82、同162;
C.I.ソルベントレッド45、同49;
C.I.ソルベントブルー67;
C.I.アシッドブルー90;
C.I.アシッドグリーン9、同16が挙げられる。
【0013】
また、本発明の着色感光性樹脂組成物の染料には、式(i)〜(vii)で表される酸性染料のアミン塩、および式(viii)〜(ix)で表される酸性染料のスルホンアミド化合物も使用できる。
【0014】
D−(SO(C2n+1 (i)
D−(SO{(C2n+1 (ii)
D−(SO{(C2n+1H} (iii)
D−(SO{(C2n+1 (iv)
D−(SO(C2e+1OC2f (v)
D−(SO{(C2n+1)(PhCH)H} (vi)
D−(SO{(C2n+1)Py (vii)
D−[{SONH(C2n+1)}][(SOL)] (viii)
D−[{SONH(C2e+1OC2f)}][(SOL)](ix)
【0015】
[式(i)〜(ix)中、Dは、色素母体を表す。
mは、1以上20以下の整数を表す。
nは、1以上20以下の整数を表す。
eおよびfは、それぞれ独立に、1以上10以下の整数を表す。
Phは、フェニル基を表す。
Pyは、窒素原子でC2n+1につながるピリジン環残基またはメチルピリジン環残基を表す。
pは、1以上8以下の整数を表す。
qは、0以上8以下の整数を表す。
Lは、水素原子または一価の陽イオンを表す。]
【0016】
色素母体Dとして、具体的には、アゾ染料母体、キサンテン染料母体、アントラキノン染料母体、トリフェニルメタン染料母体、メチン染料母体、シアニン染料母体およびフタロシアニン染料母体などが挙げられる。
mは、好ましくは1以上10以下の整数、より好ましくは1以上8以下の整数を表す。
nは、好ましくは1以上10以下の整数、より好ましくは1以上8以下の整数を表す。
eおよびfは、それぞれ独立に、好ましくは1以上8以下の整数、より好ましくは1以上6以下の整数を表す。
Pyは、好ましくはメチルピリジン環残基を表す。
pは、好ましくは1以上6以下の整数、より好ましくは1以上5以下の整数を表す。
qは、好ましくは0以上6以下の整数、より好ましくは0以上5以下の整数を表す。
Lで表される一価の陽イオンとしては、例えば、ナトリウム原子、カリウム原子、(CHNなどの4級アンモニウムイオンなどが挙げられる。
【0017】
また、染料として、式(21)〜式(33)で表される染料を使用することができる。
【0018】

【0019】

【0020】
本発明のポジ型着色感光性樹脂組成物において用いられる染料の組合せ例として、赤のカラーフィルタを形成するためには、例えば、酸処理したC.I.Solvent Orange56、式(26)で表される染料および式(28)で表される染料の組合せが選択できる。
各染料の組合せは上記の組合せに限られるものではなく、目的としたカラーフィルタの分光スペクトルに合わせて適宜で各染料を組合せることができる。
【0021】
また、本発明中のポジ型着色感光性樹脂組成物は、上記染料に加えて、o−ナフトキノンジアジド化合物、硬化剤、アルカリ可溶性樹脂および溶剤を含有する。該組成物における染料、感光剤、硬化剤およびアルカリ可溶性樹脂の各含有量は、それぞれ、カラーフィルタの色濃度調整や、パターン作成を可能にするため調整される。
本願発明中のポジ型着色感光性樹脂組成物を調製するには、各成分を混合後、例えば、孔径0.1μm程度のフィルタでろ過して不純物が除去されている。得られた組成物は、常法により、基板等に塗布される。
本発明中のポジ型着色感光性樹脂組成物に含まれるo−ナフトキノンジアジド化合物としては、例えば、フェノール化合物とo−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステルなどを用いることができる。
o−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物としては、o−ナフトキシノンジアジド−5−スルホン酸、o−ナフトキシノンジアジド−4−スルホン酸などが挙げられる。
フェノール化合物としては、ジ、トリ、テトラおよびペンタヒドロキシベンゾフェノンや、式(34)で表される化合物などが挙げられる。
【0022】

【0023】
本発明中のポジ型着色感光性樹脂組成物に含まれる硬化剤としては、加熱されることにより硬化させる加熱硬化剤が用いられる。加熱硬化剤としては、式(41)で表される化合物が挙げられる。
【0024】

【0025】
[式(41)中、Q〜Qは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基または炭素数1〜4のアルコキシル基で置換された炭素数1〜4のアルキル基を表す。
Zは、フェニル基または式(42)で表される置換基を表す。
【0026】
(Q)N− (42)
【0027】
式(42)中、QおよびQは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基または炭素数1〜4のアルコキシル基で置換された炭素数1〜4のアルキル基を表す。
ただし、Q〜Qのうちの少なくとも1つは、炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基または炭素数1〜4のアルコキシル基で置換された炭素数1〜4のアルキル基である。]
【0028】
式(41)および式(42)において、炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシ−n−プロピル基、ヒドロキシイソプロピル基、ヒドロキシ−n−ブチル基、ヒドロキシイソブチル基、ヒドロキシ−sec−ブチル基、ヒドロキシ−tert−ブチル基などが挙げられる。
炭素数1〜4のアルコキシル基で置換された炭素数1〜4のアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシ−n−プロピル基、メトキシイソプロピル基、メトキシ−n−ブチル基、メトキシイソブチル基、メトキシ−sec−ブチル基、メトキシ−tert−ブチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシ−n−プロピル基、エトキシイソプロピル基、エトキシ−n−ブチル基、エトキシイソブチル基、エトキシ−sec−ブチル基、エトキシ−tert−ブチル基、n−プロポキシメチル基、n−プロポキシエチル基、n−プロポキシ−n−プロピル基、n−プロポキシイソプロピル基、n−プロポキシ−n−ブチル基、n−プロポキシイソブチル基、n−プロポキシ−sec−ブチル基、n−プロポキシ−tert−ブチル基、イソプロポキシメチル基、イソプロポキシエチル基、イソプロポキシ−n−プロピル基、イソプロポキシイソプロピル基、イソプロポキシ−n−ブチル基、イソプロポキシイソブチル基、イソプロポキシ−sec−ブチル基、イソプロポキシ−tert−ブチル基、n−ブトキシメチル基、n−ブトキシエチル基、n−ブトキシ−n−プロピル基、n−ブトキシイソプロピル基、n−ブトキシ−n−ブチル基、n−ブトキシイソブチル基、n−ブトキシ−sec−ブチル基、n−ブトキシ−tert−ブチル基、イソブトキシメチル基、イソブトキシエチル基、イソブトキシ−n−プロピル基、イソブトキシイソプロピル基、イソブトキシ−n−ブチル基、イソブトキシイソブチル基、イソブトキシ−sec−ブチル基、イソブトキシ−tert−ブチル基、sec−ブトキシメチル基、sec−ブトキシエチル基、sec−ブトキシ−n−プロピル基、sec−ブトキシイソプロピル基、sec−ブトキシ−n−ブチル基、sec−ブトキシイソブチル基、sec−ブトキシ−sec−ブチル基、sec−ブトキシ−tert−ブチル基、tert−ブトキシメチル基、tert−ブトキシエチル基、tert−ブトキシ−n−プロピル基、tert−ブトキシイソプロピル基、tert−ブトキシ−n−ブチル基、tert−ブトキシイソブチル基、tert−ブトキシ−sec−ブチル基、tert−ブトキシ−tert−ブチル基が挙げられ、好ましくはメトキシメチル基、ブトキシメチル基が挙げられる。
式(42)で表される置換基としては、N−ヒドロキシメチルアミノ基、N−n−ブトキシメチルアミノ基、N,N―ジメトキシメチルアミノ基、N,N―ジブトキシメチルアミノ基などが挙げられる。
【0029】
式(41)で表される化合物としては、具体的にはヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミンなどが挙げられ、好ましくはヘキサメトキシメチルメラミンが挙げられる。
【0030】
本発明のポジ型着色感光性樹脂組成物に用いることができるアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリビニル樹脂等が挙げられる。ノボラック樹脂としてはパラクレゾールノボラック樹脂、メタクレゾールノボラック樹脂、パラクレゾールとメタクレゾールとのノボラック樹脂、式(51)で表される構造を有するノボラック樹脂などが挙げられる。
【0031】

【0032】
前記のノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは1,000〜20,000であり、より好ましくは1,500〜18,000、とりわけ好ましくは2,000〜15,000である。
【0033】
前記のポリビニル樹脂としては、ポリp−ビニルフェノール、スチレンとp−ビニルフェノールとの共重合体などが挙げられる。ポリビニル樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、3,000〜14,000の範囲であることが好ましく、5,500〜13,500の範囲であることがさらに好ましい。
【0034】
アルカリ可溶性樹脂の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは1〜50質量%であり、より好ましくは1〜40質量%であり、とりわけ好ましくは2〜40質量%である。アルカリ可溶性樹脂の含有量が前記の範囲にあると、現像液に対する溶解度が充分であって、また現像工程での膜減りを生じにくく、フォトリソグラフィー法でパターンを形成する際の投影露光時間が短くなり好ましい。
【0035】
本発明のポジ型着色感光性樹脂組成物は溶剤を含む。溶剤は、組成物中に含まれる染料、感光剤、硬化剤およびアルカリ可溶性樹脂の溶解度、なかでも染料の溶解度に応じて、適宜選択されて用いられる。
前記の溶剤としては、例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、2−ヘプタノン、N−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸n−ブチルピルビン酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどが例示される。これらの溶剤はそれぞれ単独または2種以上を混合して用いられる。
【0036】
本発明のポジ型着色感光性樹脂組成物を用いることにより、0.4〜2.0μmの膜厚で、縦および横の長さがそれぞれ独立に1.0〜20μm程度のパターン画素からなるカラーフィルタを得ることができる。
【0037】
カラーフィルタを得るには、通常のポジ型着色感光性樹脂組成物と同様にフォトリソグラフィー法により操作すればよく、例えば、支持体上に本発明の組成物からなる塗布膜を設け、前記の塗布膜を露光した後、現像してパターンを形成すればよい。支持体としては、例えば、イメージセンサ(固体撮像素子ともいう)が形成されたシリコンウエハ、透明なガラス板、石英板などが挙げられる。
支持体上に塗布膜を設けるには、例えば、本発明の組成物をスピンコート法、ディップ法、流延塗布法、ロール塗布法、スリット&スピンコート法などの通常の塗布方法で支持体の上に塗布し、次いで溶剤などの揮発成分を加熱などにより除去させればよい。このようにして、支持体等の上にポジ型着色感光性樹脂組成物の固形分からなる層が形成される。塗布後の溶剤などの揮発成分を加熱して除去する温度としては、70〜120℃が好ましい。
次いで、この塗布膜を露光する。露光には目的とするパターンに応じたパターンからなるマスクパターンが用いられ、前記のマスクパターンを介して光線を照射すればよい。露光に用いられる光線としては、例えば、g線、i線などを用いることができ、g線ステッパー、i線ステッパーなどの露光機を用いて露光すればよい。照射領域における光線の照射量は、感光剤の種類や含有量、硬化剤の種類や含有量、アルカリ可溶性樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量、単量体比、含有量などによって適宜選択される。また、こうして作成した塗布膜は加熱してもよい。加熱することで、用いた硬化剤が硬化して、塗布膜の機械的強度が向上する傾向があり、好ましい。加熱する場合の加熱温度は、例えば80〜150℃である。
露光後、現像する。現像は通常のポジ型着色感光性樹脂組成物を用いた場合と同様に、塗布膜が設けられた支持体を現像液に浸漬すればよい。現像液としては、通常の感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する場合と同様の現像液を用いることができる。現像液から支持体を引き上げ、次いで水洗して現像液を除去することにより、目的とするパターン画素が形成されたカラーフィルタを得ることができる。また、現像液からこの支持体を引き上げ、次いでリンス液でリンスをし、水洗する場合もある。このリンスにより、現像時に支持体上に残った着色感光性樹脂組成物の残渣を取り除くことができる。
次いで、着色感光性樹脂組成物からなる塗布膜は、次いで紫外線を照射してもよい。紫外線を照射することにより、塗布膜中に残存する感光剤を分解することができる。また、水洗後、加熱することにより、形成されたカラーフィルタパターンの機械的強度を向上することができる。加熱温度は好ましくは160℃以上220℃以下程度である。加熱温度が前記の範囲にあると、硬化剤の硬化が十分に進み、一方、色素が分解することがなく、好ましい。
こうして、目的とするパターンでカラーフィルタ画素が形成されるが、このカラーフィルタのパターン形成工程を異なる色ごとに繰り返すことで、例えば、赤色の画素、緑色の画素および青色の画素といった3色の画素が同一の支持体上に形成される。なお、各色の画素の形成順序については、任意に変更することができる。
【0038】
イメージセンサとしては、CCDやCMOSセンサなどが挙げられる。
【0039】
前記のイメージセンサを組み込むことにより、カメラシステムを製造することができる。
【0040】
上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。
【実施例】
【0041】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【0042】
実施例1
粗製C.I.Solvent Orange 56の50部をメチルイソブチルケトン450部に入れて攪拌し分散させ、この溶液にイオン交換水450部、35%塩化水素水10.4部を加え60℃で2時間攪拌した。40℃まで冷却後、セライト40部を加え、0.5時間攪拌後、ろ過した。得られたろ液を60℃に昇温し、水層を分液して除去し、残った有機層を65℃においてイオン交換水で洗浄し、続いて濃縮・乾燥して30部の酸処理したC.I.Solvent Orange 56を得た。この染料を染料Aとする。
【0043】
実施例2
染料Aを2.0部、式(25)で表される染料を2.1部、C.I.ソルベントイエロー162を1.8部、感光剤として式(31)で表されるフェノール化合物とo−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸とのエステルを2.2部、アルカリ可溶性樹脂として丸善石油(株)社製マルカリンカーCST−15(スチレンとヒドロキシスチレンの共重合樹脂。全スチレンユニットに対してヒドロキシル基を有するスチレンの割合が15%。ポリスチレン換算重量平均分子量9,000;カタログ値)を0.2部、硬化剤としてヘキサメトキシメチルメラミンを1.6部、溶剤として乳酸エチル20.0部およびN,N−ジメチルホルムアミド8.4部を混合した後、孔径0.1μmのメンブランフィルターでろ過して着色感光性樹脂組成物1を得た。
【0044】

【0045】
次に、シリコンウエハにスミレジストPR−1300Y−PG〔住友化学(株)製〕を平坦化膜形成材としてスピンコートし、100℃で1分間加熱して揮発成分を除去して0.5μmの被膜を形成した。次いで、このシリコンウエハを、230℃で15分間加熱して被膜を硬化させ支持体を形成した。先に調製した着色感光性樹脂組成物1をこの支持体(平坦化膜付きシリコンウエハ)上にスピンコート法で塗布し、100℃で1分間加熱して揮発成分を除去して塗布膜を形成した。次いで露光機〔Nikon NSR i7A;(株)ニコン製〕を用いてマスクパターンを介してi線を照射して1,300mJの露光量で露光したのち、23℃の現像液〔SOPD−TS;住友化学(株)製〕に60秒間浸漬して現像した。現像後水洗し、乾燥後、紫外線を照射し、180℃に3分間加熱して、線幅3.0μmで厚み1.1μmの帯状のパターンで形成された赤色の画素を有するカラーフィルタを得た。
次いで、マスクパターンを代える以外は上記と同様に操作して、線幅が3.0μmで厚みが1.1μmのモザイク状のパターンで形成された赤色の画素を有するカラーフィルタを得た。
【0046】
(密閉容器中のガス発生量測定)
着色感光性樹脂組成物1の10mLを、容積27mLの褐色バイアル瓶に入れて密閉し、40℃で3日間保存後、褐色バイアル瓶のセプタムキャップに注射針付20mL容注射器を差し込んで容器内発生ガス発生量を注射器の目盛りから読み取った。結果を表1に示す。
【0047】
(発生ガスの成分分析)
上記と同様に、40℃で3日間保存した後、容器内の気層部成分のモル比を分析した。結果を表2に示す。
上記の発生ガスの測定については、GC法を用いて、以下の条件で行った。
装置;GC−9A((株)島津製作所製)
カラム;モレキュラシーブ 13X(3mmφ×3m)
キャリアーガス;He
流速;60mL/min
注入口温度;50℃
検出器温度;50℃
検出器;TCD、100mA
【0048】
比較例1
実施例1において、染料Aを、酸処理されていない粗製C.I.Solvent Orange 56に代える以外は、実施例1と同様にして着色感光性樹脂組成物2を得た。実施例1と同様にして、ガス発生量と気層部成分のモル比とを測定して分析した。結果を表1および表2に示す。
【0049】
【表1】

【0050】
【表2】

【0051】
参考;大気中の窒素/酸素の組成比(79/21)
【0052】
実施例2
本発明は、CCDイメージセンサにおけるカラーフィルタアレイ10(図1)を形成する技術に関するものである。カラーフィルタアレイの作成方法につき図2〜図7を用い説明する。
シリコン基板1のP型不純物領域の表面の一部にPやAs等のN型不純物をイオン注入した後、熱処理を行うことにより、フォトダイオード2を形成する。また、当該表面であって前記一部とは異なる領域にフォトダイオード2よりN型不純物濃度の高い不純物拡散層からなる垂直電荷転送部3を形成する。この垂直電荷転送部3はPやAs等のN型不純物をイオン注入した後、熱処理を行うことにより形成され、フォトダイオード2が入射光を受けることにより発生した電荷を転送する縦方向のBurried Channel層(CCD)の役割を果たす。
本実施例では、シリコン基板1のP型不純物領域をP型不純物層、フォトダイオード2および垂直電荷転送部3をN型不純物層としているが、シリコン基板1の不純物領域をN型不純物層、フォトダイオード2および垂直電荷転送部3をP型不純物層として実施することもできる。
シリコン基板1、フォトダイオード2および垂直電荷転送部3上には、SiOまたはSiO/SiN/SiO等の絶縁膜を介してポリSi、タングステン、タングステンシリサイド、Al、Cu等からなる垂直電荷転送電極4が形成される。垂直電荷転送電極4はフォトダイオード2に発生した電荷を垂直電荷転送部3に転送するための転送ゲートとしての役割、および、垂直電荷転送部3に転送された電荷をチップの縦方向に転送するための転送電極としての役割を果たす。
垂直電荷転送電極4の上方および側面には、SiO、SiN等の絶縁膜5を介して遮光層6が形成される。遮光膜6はタングステン、タングステンシリサイド、または、Al、Cu等の金属からなり、入射光が垂直電荷転送電極4や垂直電荷転送部3に入り込むことを防ぐ役割を果たす。また、遮光膜6の側面のうち、フォトダイオード2の上方には遮光膜6に張り出し部を設け、入射光が垂直電荷転送部3に漏れこむのを防ぐこともできる。
遮光膜6の上方にはBPSG膜7、P−SiN膜8が形成されている。BPSG膜7とP−SiN膜8との界面がフォトダイオード2の上方で下に湾曲する形状になるように形成されており、入射光を効率よくフォトダイオード2に導くための層内レンズの役割を果たす。
P−SiN膜8表面または画素領域以外の凹凸部を平坦化する目的で平坦化膜層9が形成される(図2)。
次に、この基板上に、本願発明の着色感光性樹脂組成物のうち緑色画素パターンを形成するための着色感光性樹脂組成物が塗布され(10G)(図2)、フォトマスク13を介してパターンの投影露光が行われる(図3)。引き続いて塗布された着色感光性樹脂組成物の露光により現像液に対して不溶化するようになった露光領域14以外の、現像液に対して可溶である未露光領域15を現像液で溶解しパターンを形成する。その後、加熱硬化が行われ、所望の緑色画素パターン10Gが形成される(図4)。
次いで、赤色画素パターン10Rおよび青色画素パターン10Bについてこの工程が繰り返され、3色の画素パターンが固体撮像素子形成基板の同一平面上に形成される(図5)。
さらに、カラーフィルタアレイの凹凸を平坦化する目的で平坦化膜11を形成し(図6)、次いで固体撮像素子のフォトダイオード2に入射する光を効率良く集光させるためのマイクロレンズレンズ12が形成されて(図7)、CCDイメージセンサおよびカメラシステムが形成される。
【0053】
実施例3
本発明は、CMOSセンサにおけるカラーフィルタアレイ40(図2)を形成する技術に関するものである。カラーフィルタアレイの作成方法は、上記実施例1における説明と同様である。
Si基板にPウエル31を形成し、当該Pウエルの表面の一部にPやAs等のN型不純物をイオン注入した後、熱処理を行うことにより、受光部32を形成する。また、Si基板のPウエル31の表面であって前記一部とは異なる領域に受光部32よりN型不純物濃度の高い不純物拡散層33を形成する。この不純物拡散層33はPやAs等のN型不純物をイオン注入した後、熱処理を行うことにより形成され、受光部32が入射光を受けることにより発生した電荷を転送する浮遊拡散層の役割を果たす。
本実施例では、ウエル31をP型不純物層、フォトダイオード32および不純物拡散層33をN型不純物層としているが、ウエル31をN型不純物層、フォトダイオード32および不純物拡散層33をP型不純物層として実施することもできる。
Pウエル31、受光部32および不純物拡散層33上には、SiOまたはSiO/SiN/SiO等の絶縁膜37が形成され、絶縁膜34上にはポリSi、タングステン、タングステンシリサイド、Al、Cu等からなる電極34が形成される。電極34はゲートMOSトランジスタのゲートの役割を果たし、本実施例では、受光部32に発生した電荷を不純物拡散層33に転送するための転送ゲートとしての役割を果たす。
電極34の上方には、SiO、SiN等の絶縁膜37を介して配線層35が形成される。配線層35の上方にはBPSG膜36、P−SiN膜38が形成されている。BPSG膜36とP−SiN膜38の界面が受光部32の上方で下に湾曲する形状になるように形成されており、入射光を効率よく受光部32に導くための層内レンズの役割を果たす。
P−SiN膜38表面または画素領域以外の凹凸部を平坦化する目的で平坦化膜層39が形成される。
次に、この基板上に、本願発明の着色感光性樹脂組成物のうち緑色画素パターンを形成するための着色感光性樹脂組成物が塗布され(G)、フォトマスクを介してパターンの投影露光が行われる。引き続いて塗布された着色感光性樹脂組成物の露光により現像液に対して不溶化するようになった露光領域以外の、現像液に対して可溶である未露光領域を現像液で溶解しパターンを形成する。その後、加熱硬化が行われ、所望の緑色画素パターンGが形成される。
次いで、赤色画素パターンRおよび青色画素パターンBについてこの工程が繰り返され、3色の画素パターンがイメージセンサ形成基板の同一平面上に形成される。
さらに、カラーフィルタアレイの凹凸を平坦化する目的で平坦化膜41を形成し、次いでイメージセンサの受光部32に入射する光を効率良く集光させるためのオンチップレンズ(マイクロレンズ)42が形成されて、CMOSセンサおよびカメラシステムが形成される。
【0054】
実施例4
本発明のカメラシステムを図3に示す。カラーフィルタアレイの作成方法は、上記実施例2における説明と同様である。
入射光はレンズ51を介して、イメージセンサ52に入射される。イメージセンサ52の光入射面側にはオンチップレンズ12または42とカラーフィルタアレイ10または40が形成されている。イメージセンサ52から出力された信号は信号処理回路53で信号処理され、カメラ出力される。
イメージセンサ52はデバイス駆動回路55により駆動される。デバイス駆動回路55はモード設定部54により、静止画モード、動画モード等の設定を入力することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【0055】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、CCDやCMOSセンサなどのイメージセンサ用のカラーフィルタの形成に好適に用いられ、更にCCDやCMOSセンサなどのイメージセンサを搭載したカメラシステムに好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【0056】
【図1】図1は、CCDイメージセンサの断面構造を示す。
【図2】図2は、カラーフィルタアレイの作成方法の一工程を示す。
【図3】図3は、カラーフィルタアレイの作成方法の一工程を示す。
【図4】図4は、カラーフィルタアレイの作成方法の一工程を示す。
【図5】図5は、カラーフィルタアレイの作成方法の一工程を示す。
【図6】図6は、カラーフィルタアレイの作成方法の一工程を示す。
【図7】図7は、カラーフィルタアレイの作成方法の一工程を示す。
【図8】図8は、CMOSイメージセンサの断面構造を示す。
【図9】図9は、カメラシステムのブロック図を示す。
【符号の説明】
【0057】
1;シリコン基板
2、32;フォトダイオード
3;垂直電荷転送部
4;垂直電荷転送電極
5、37;絶縁膜
6;遮光膜
7、36;BPSG膜
8、38;P−SiN膜
9、39;平坦化膜(1)
10、40;カラーフィルタアレイ
10G、40G;緑色画素パターン
10R、40R;赤色画素パターン
10B、40B;青色画素パターン
11、41;平坦化膜(2)
12、42;マイクロレンズアレイ
13;フォトマスク
14;露光領域
15;未露光領域
31;ウエル
33;不純物拡散層
34;電極
35;配線層

【特許請求の範囲】
【請求項1】
粗製C.I.Solvent Orange56を酸処理することを特徴とする精製C.I.Solvent Orange56の製造方法。
【請求項2】
酸処理に用いられる酸が、無機酸である請求項1に記載の製造方法。
【請求項3】
無機酸が、塩酸または硫酸である請求項2に記載の製造方法。
【請求項4】
請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法により得られたC.I.Solvent Orange56、o−ナフトキノンジアジド化合物、アルカリ可溶性樹脂および溶剤を含むことを特徴とするポジ型着色感光性樹脂組成物。
【請求項5】
請求項4に記載のポジ型着色感光性樹脂組成物を用いて形成されるカラーフィルタ。
【請求項6】
請求項5に記載のカラーフィルタを具備してなるイメージセンサ。
【請求項7】
請求項6に記載のイメージセンサを具備してなるカメラシステム。



【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【図6】
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【図7】
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【図8】
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【図9】
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【公開番号】特開2007−314615(P2007−314615A)
【公開日】平成19年12月6日(2007.12.6)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2006−143556(P2006−143556)
【出願日】平成18年5月24日(2006.5.24)
【出願人】(000002093)住友化学株式会社 (8,981)
【出願人】(000002185)ソニー株式会社 (34,172)
【Fターム(参考)】