染色可能なスパンデックス
商業用スパンデックスは、高固形分含有率ポリウレタン尿素ポリマー溶液からより高い効率、改善された一貫性でおよびより低コストで製造することができる。ポリウレタン尿素は、４，４’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩとの組み合わせ、ならびにポリマー溶液が、紡績前に、高可溶性であり、そして適切な紡績前ＩＶおよび第一級アミン含有率を有するような量の連鎖延長剤および連鎖停止剤を使用して製造される。かかるスパンデックス繊維、ならびにそれらを含む布および衣類は、良好な染色性および色堅牢度、ならびに他の望ましい特性を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（ａ）少なくとも１つの高分子グリコール、（ｂ）（ｉ）少なくとも約７８モル％の１−イソシアナト−４−［（４−イソシアナトフェニル）メチル］ベンゼン（４，４’−ＭＤＩ）、および（ｉｉ）少なくとも約５モル％の１−イソシアナト−２−［（４−イソシアナトフェニル）メチル］ベンゼン（２，４’−ＭＤＩ）を含むジイソシアネート混合物、（ｃ）少なくとも１つの連鎖延長剤、ならびに（ｄ）少なくとも１つのアミン連鎖停止剤から製造される高可溶性ポリウレタン尿素に関する。本発明は、良好な染色性および色堅牢度、ならびに他の望ましい特性を有する、高可溶性ポリウレタン尿素から製造されたスパンデックス繊維に関する。本発明はまた、かかるスパンデックスを含む布および衣類にも関する。
【０００２】
（関連出願の相互参照）
本出願は２００４年１１月３日出願の米国特許出願第１０／９０４，３１７号の優先権を主張するものである。
【背景技術】
【０００３】
スパンデックスは、繊維形成物質が少なくとも８５％のセグメント化ポリウレタンよりなる長鎖合成ポリマーである人造繊維に対する総称である。スパンデックスはまたエラスタンとも言われる。便宜のため、そして限定のためではなく、本明細書での本発明はスパンデックスという用語で議論されるが、以下の開示に記載されるすべての実施形態およびそれらの同等物を含むと解釈されるべきである。
【０００４】
スパンデックスは典型的には２工程で製造される。先ず、高分子グリコールのような、低分子量の二官能性ポリマーがジイソシアネートと反応させられてイソシアネート末端プレポリマーと未反応ジイソシアネートとの混合物（「キャップドグリコール」）を形成する。キャップドグリコールは次に好適な溶媒に溶解され、二官能性連鎖延長剤および一官能性連鎖停止剤組成物と反応させられてポリウレタン尿素ポリマー溶液を形成する。商業用スパンデックス繊維が次に、得られたポリウレタン尿素溶液から通常の乾式紡糸または湿式紡糸技術を用いて形成される。
【０００５】
このやり方でポリマーを製造することによって、スパンデックスは、キャップドグリコール上のイソシアネート基と連鎖延長剤との間の反応に由来するいわゆる「ハード」セグメントを含む。スパンデックスはまた、高分子グリコールに主として由来する「ソフト」セグメントを含む。スパンデックスの望ましいエラストマー特性は、一つには、このセグメント化構造によると考えられる。
【０００６】
エチレンジアミンのような、連鎖延長剤の両末端は、キャップドグリコールからのイソシアネート基と反応するかもしれず、幾つかのケースでは連鎖延長剤の１末端のみが反応するかもしれない。その結果は、１末端に第一級アミンの連鎖延長剤を有するポリマーである。１キログラムのポリマー当たりのミリ当量単位での末端の濃度として表される、これらの「連鎖延長剤末端」（ＣＥ）の数は、ポリマー中の第一級アミンの濃度を測定することによって求めることができる。第一級アミン含有率は、通常の技法を用いて分析することができる。
【０００７】
連鎖延長剤末端の数は、例えばキャップドグリコールに対する連鎖延長剤の化学量論を変えることによるなど、幾つかの手段によって制御することができる。あるいはまた、連鎖延長剤末端の数は、ジエチルアミン（ＤＥＡ）のような連鎖停止剤を用いて制御することができる。連鎖停止剤は、連鎖延長剤と同じように、キャップドグリコールと反応するが、第２の反応性基を持たない。その結果は、連鎖延長剤末端よりもむしろ連鎖停止剤末端のポリマーである。ジエチルアミンが連鎖停止剤として使用されるとき、連鎖停止剤末端はまたジエチル尿素末端（ＤＥＵ）と呼ばれる。
【０００８】
連鎖延長剤および連鎖停止剤対キャップドグリコール中のイソシアネート官能基の化学量論を制御することによって、ポリマー末端の総数、それ故、ポリマーの分子量および固有粘度（ＩＶ）を調節することが可能である。これは、ポリウレタン尿素の分子量およびＩＶの有効な制御方法であることが知られている。例えば、その開示が参照により本明細書に援用される米国特許公報（特許文献１）を参照されたい。
【０００９】
ポリマー末端の所望の数と連鎖延長剤末端であるものの所望の割合との組み合わせは本発明の態様であり、当該技術で通常測定されるポリマー特性の観点から記載することができる。前述のように、ポリマー末端の総数はＩＶに正比例する。ポリマー末端の数が多ければ多いほど、分子量はより低く、ＩＶはより低い。同様に、連鎖延長剤末端の数はポリマー中の第一級アミンの量に関係する。このように、望ましいＩＶおよび第一級アミンの量の観点からの本発明の記載態様は、それぞれ、ポリマー末端の望ましい数および連鎖延長剤末端の観点からのそれら態様の記載と同等である。読者は、さらなる詳細については実施例に向けられる。
【００１０】
スパンデックス繊維は、乾式紡糸のような繊維紡糸法によってポリウレタン尿素から形成することができる。乾式紡糸では、ポリマーおよび溶媒を含むポリマー溶液が紡糸口金オリフィスを通って紡糸チャンバー中へ計量供給されて１つまたは複数のフィラメントを形成する。ガスがチャンバーに通されて溶媒を蒸発させてフィラメントを凝固させる。複数のフィラメントは次にスパンデックス糸へ合体させることができる。用語「繊維」および「糸」は、スパンデックス繊維および糸に言及するとき本明細書では同じ意味で用いられる。
【００１１】
ポリマー溶液に使用される溶媒は、ゲルをほとんどまたは全く含有しない均一な溶液を提供するべきである。乾式紡糸に特に好適な溶媒には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が含まれる。安全性およびコスト関連のためにＤＭＡｃが好ましく、実際に、当業界ではほとんど専ら使用されている。
【００１２】
乾式紡糸の生産性は、時間当たり紡糸チャンバー当たりの糸のグラムに換算して典型的には記載され、巻取速度、糸およびフィラメント・デニールにならびに紡糸チャンバー当たりの糸の数に関係する。しかしながら、かかるパラメーターは、ポリマー溶液に使用される容量および溶媒ならびに各フィラメントの表面を通っての溶媒蒸発の速度によって確定される。蒸発の速度は、順繰りに、フィラメント・デニールに、および紡糸チャンバー内のフィラメントの数に関係する。例えば、総糸デニールを維持しながら、フィラメント・デニールの増加は、全体フィラメント表面積の減少および溶媒蒸発のより遅い速度を意味する。巻取速度は、かかるケースでは溶媒が紡糸チャンバー内で蒸発するのに十分な時間を見越すために低下させなければならない。同様に、紡糸チャンバー中のフィラメントが多ければ多いほど、取り扱わなければならないガスおよび溶媒蒸気の容量は大きい。ガスの高容量は、繊維一様性、プロセス連続性、および生産性を低下させる乱流を引き起こす。さらに、使用される溶媒の容量およびフィラメントからのその蒸発速度は、テナシティのようなスパンデックス繊維の物理的特性に影響を及ぼすかもしれない。
【００１３】
乾式紡糸に使用される溶媒の量を減らす（すなわち、より高いパーセント固形分のポリマー溶液を使用する）ことができるならば、紡糸生産性はフィラメントから蒸発すべき溶媒がより少ないので改善されるであろうと長い間認められてきた。しかしながら、最高約３７％固形分を含有するスパンデックス糸生産に好適なポリマー溶液が可能であるにすぎなかった。長年にわたって、より濃いポリマー溶液を調製する試みは、ポリウレタン尿素がＤＭＡｃ中に約３７重量％より上は溶けないので商業的に不成功であった。３７％より多い固形分を含有するポリマー溶液は、初めには存在するかもしれないが、かかる溶液は不安定であり、それらがプロセス装置のハンドリング能力を超えるまで急速に粘度を増すか、ゲルを形成し、そして不溶性になるかのどちらかである。製造業者が高固形分ポリマー溶液からスパンデックスを実際に製造することができるそれらの先行ケースでさえ、生産性は不満足であり、繊維は許容されないほど不満足な特性を有した。
【００１４】
商業的に許容されるために、スパンデックス繊維は、当業界で認められた幾つかの特性を満たさなければならない。これらの特性を満たさないスパンデックスに対しては小さな市場は存在するかもしれないが、かかるすき間用途は非常に限定される。これらの特性は当業者によって十分に理解されており、例えば、４０デニールでのスパンデックスについては、０．９５ｄｌ／ｇより大きいＩＶ、少なくとも３５ｇのテナシティ、７ｇ未満の負荷力（ＬＰ）、少なくとも０．９ｇのアンロード力（ＵＰ）、および１５未満のデニール変動係数（ＣＤＶ）を含む。
【００１５】
当業者は、商業的に許容されるスパンデックスについての特性がデニールと共に変わるので「４０デニールでの」商業的に許容されるスパンデックスの上記例示がこれらの特性にか、４０デニールスパンデックスにかのどちらかに本発明を限定すると解釈されるべきではないことを認めるであろう。本発明は、それらが４０デニールで製造された場合には上記の特性を有するであろう他のデニールの商業的に許容されるスパンデックスを含む。従って、４０デニールでのスパンデックスの特性についての本明細書での言及は、４０デニールで製造された場合には列挙された特性を有するであろう、異なるデニールのスパンデックスを含む。
【００１６】
【特許文献１】米国特許第３，５５７，０４４号明細書
【特許文献２】米国特許第５，６２６，９６０号明細書
【非特許文献１】Ｓ．Ｓｉｇｇｉａ著、「官能基による定量有機分析（Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｖｉａ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｇｒｏｕｐ）」、第３版、ニューヨーク、Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、１９６３年、５５９−５６１ページ
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、紡績前に、約０．６５〜約１．０ｄｌ／ｇのＩＶおよびポリマー固形分の１キログラム当たり約２５〜約７０ミリ当量ＮＨ2（ｍｅｑ／Ｋｇ）第一級アミン含有率を有し、そして少なくとも１つの高分子グリコールを、少なくとも７８モル％４，４’−ＭＤＩおよび少なくとも約５モル％２，４’−ＭＤＩを含むジイソシアネート混合物、少なくとも１つの連鎖延長剤、ならびに少なくとも１つのアミン連鎖停止剤と接触させることによって製造されるポリウレタン尿素の製造方法を提供する。
【００１８】
本発明はまた、紡績前に、約０．６５〜約１．０ｄｌ／ｇのＩＶおよびポリマー固形分の１キログラム当たり約２５〜約７０ミリ当量ＮＨ2（ｍｅｑ／Ｋｇ）第一級アミン含有率を有するポリウレタン尿素ポリマーの上記のような製造方法を提供する。
【００１９】
本発明は、上記のポリウレタン尿素から製造される、少なくとも約５ミリ当量／Ｋｇの紡績されたままの第一級アミン含有率を有するスパンデックスを提供する。本発明はまた、上記のポリウレタン尿素から製造される、少なくとも約３ミリ当量／Ｋｇのボイルオフ第一級アミン含有率を有するスパンデックスを提供する。
【００２０】
本発明は、染色されたままでＣＩＥＬＡＢカラースケールで少なくとも約３．０の改善された色合い明度ΔＬ（絶対値として取られた）を有する、少なくとも約５ミリ当量／Ｋｇの紡績されたままの糸第一級アミン含有率のスパンデックスをさらに提供する。本発明はまた、染色されたままでＣＩＥＬＡＢカラースケールで少なくとも約３．０の改善された色合い明度ΔＬ（絶対値として取られた）を有する、少なくとも約３ミリ当量／Ｋｇのボイルオフ第一級アミン含有率を有する、染色促進剤を実質的に含まないスパンデックスを提供する。色合い明度Ｌ値は、本発明のスパンデックスの色合い明度Ｌ対約３ミリ当量／Ｋｇ未満の紡績されたままの第一級アミン含有率を有するスパンデックスについてのそれの比較により分光比色法によって測定された。
【００２１】
本発明はまた、本発明のスパンデックスとタンパク質、セルロース系、および合成ポリマー繊維、またはかかる要素の組み合わせよりなる群から選択された少なくとも１つの繊維とを含む、布、ならびに該布を含む衣類を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明のスパンデックス製造方法は、先ず、望ましいＩＶ（すなわち、総末端）および望ましい第一級アミン含有率（すなわち、連鎖延長剤末端）を有する高可溶性ポリウレタン尿素を製造する工程と、次に、前記ポリウレタン尿素を３８重量％より多く含むポリマー溶液を調製する工程とを含む。商業的に許容されるスパンデックス・フィラメントは、３７またはそれ未満の重量％溶液で通常用いられる速度を著しく超える速度でこのポリマー溶液から製造することができる。
【００２３】
本発明のポリウレタン尿素は、ポリエーテルグリコールおよびポリエステルグリコールよりなる群から選択された少なくとも１つの高分子グリコール、少なくとも約７８モル％４，４’−ＭＤＩおよび少なくとも約５モル％２，４’−ＭＤＩを含むジイソシアネート混合物、少なくとも１つの連鎖延長剤、ならびに少なくとも１つのアミン連鎖停止剤から製造されてもよく、ここで、「キャッピング比」（Ｃ．Ｒ．）として知られる（ａ）対（ｂ）のモル比は約１：１．５〜約１：２、例えば約１：１．６〜約１：１．８、または約１：１．６５〜約１：１．７５であり、ここでさらに、少なくとも１つの連鎖延長剤（ｃ）および少なくとも１つのアミン連鎖停止剤（ｄ）は、ポリウレタン尿素が、紡績前に、約２５〜約７０ミリ当量／Ｋｇの第一級アミン含有率で１．０未満ＩＶを有するような量で存在する。
【００２４】
本発明での使用に好適なポリエーテルグリコールは、約１５００〜約４０００、例えば約１６００〜約２５００、または約１８００〜約２０００の数平均分子量を有する。好適なポリエーテルグリコールには、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレン−コ−２−メチル−テトラメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレン−コ−エチレングリコール、およびそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されない。テラタン（ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ）（登録商標）１８００（本願特許出願人から入手可能な）は模範的なポリテトラメチレンエチレングリコールである。
【００２５】
有用なポリエステルグリコールには、コポリ（エチレン−ブチレンアジペート）ジオール、ポリ（２，２−ジメチルプロピレンドデカノエート）ジオール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、およびそれらの混合物のようなジオールのヒドロキシ末端反応生成物が含まれるが、それらに限定されない。
【００２６】
ジイソシアネートの混合物が本発明のポリウレタン尿素を製造するために使用される。ジイソシアネート混合物の一成分は、少なくとも約７８モル％、例えば約８０〜約９５モル％、または約８３〜約９１モル％で存在する４，４’−ＭＤＩである。ジイソシアネート混合物の第２成分は、少なくとも約５モル％、例えば約７〜約２０モル％、または約９〜約１７モル％で存在する２，４’−ＭＤＩである。ジイソシアネートの混合物中に１モル％未満２，２’−ＭＤＩが存在することが好ましい。
【００２７】
場合により、２，２’−および２，４’−トルエンジイソシアネートのような、他のイソシアネートを４，４’−ＭＤＩおよび２，４’−ＭＤＩと組み合わせて使用することができよう。
【００２８】
キャップドグリコールの製造で、ジイソシアネート混合物は一度にまたは２つ以上の工程でそして任意の順に加えることができる。必要ならば、ジブチルスズジラウレート、オクタン酸第一スズ、鉱酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンのような第三級アミンなど、および他の公知の触媒を、キャッピング工程を支援するために使用することができる。キャップドグリコールは次に、混合物を含む、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）などのような好適な溶媒に加えられる。ＤＭＡｃが模範的な溶媒である。
【００２９】
単一連鎖延長剤または連鎖延長剤の混合物がキャップドグリコールから本発明のポリウレタン尿素を製造するために使用されてもよい。エチレンジアミン（ＥＤＡ）が単一連鎖延長剤として使用されてもよい。連鎖延長剤の混合物が使用される場合、混合物は第１連鎖延長剤として少なくとも約９０モル％ＥＤＡを含み、そして１つまたは複数の第２連鎖延長剤をさらに含んでもよい。第２連鎖延長剤の例には、ダイテック（ＤＹＴＥＫ）（登録商標）Ａ（本願特許出願人から入手可能な）として商業的に入手可能な２−メチル−１，５−ペンタンジアミン（ＭＰＭＤ）、１，２−プロパンジアミン（ＰＤＡ）、１，３−ブタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルブタン、１，６−ヘキサンジアミン、１，３−プロパンジアミン、Ｎ−メチルアミノビス（３−プロピルアミン）２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，５−ジアミノペンタン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−ジアミノ−４−メチルシクロヘキサン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，１’−メチレン−ビス（４，４’−ジアミノヘキサン）、１，３−ジアミノペンタン、ピペラジン、シクロヘキシレン−１，３−ジアミン（水素化ｍ−フェニレンジアミン）、イソホロンジアミン、１，４−ジアミノ−２−メチルピペラジン、１，４−ジアミノ−２，５−ジメチルピペラジン、およびメチルビスプロピルアミン、ならびにそれらの混合物が挙げられる。リストされた第２連鎖延長剤のうちでは、ＭＰＭＤおよびＰＤＡが典型的である。
【００３０】
好適な連鎖停止剤には、第二級アミン、例えばジエチルアミン（ＤＥＡ）、ジイソプロピルアミン、ピペリジン、ジブチルアミン、およびそれらの混合物が含まれる。
【００３１】
場合により、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）のような３官能性「連鎖分岐剤」を、溶液粘度安定性を制御するのを助けるために使用することができる。低レベルのＤＥＴＡが望ましい繊維特性を依然として維持しながら溶液粘度の増加の速度を下げるのに有効である。
【００３２】
本発明のポリウレタン尿素の製造で、連鎖延長剤および連鎖停止剤、および場合により連鎖分岐剤は、一度にまたは２つ以上の工程で加えることができる。例えば、連鎖延長剤、連鎖停止剤、および場合により連鎖分岐剤は、上記のような好適な溶媒に溶解されてもよい。ＤＭＡｃが好適な溶媒の例である。
【００３３】
有効量の様々な添加剤もまた、それらが本発明の有益な態様を損なわないという条件で、本発明のスパンデックスに使用することができる。例には、二酸化チタンのような艶消剤およびハイドロタルサイト、ハンタイトとハイドロマグネサイトとの混合物（例えば、ポリウレタン尿素を基準にして０．２〜５重量％で）、硫酸バリウム、ヒンダードフェノール、および酸化亜鉛のような安定剤、染料および染色促進剤、抗菌剤、粘着防止剤、シリコーンオイル、ヒンダードアミン光安定剤、ＵＶスクリーナーなどが挙げられる。
【００３４】
本発明の便益を実現するために、スパンデックスへ乾式紡糸されるポリマー溶液は、３８重量％より大きいそして５０重量％未満、例えば約４０〜約４８重量％、または約４０〜約４５重量％のパーセント固形分含有率を有するべきである。
【００３５】
本発明の一実施形態は、紡績前のポリウレタン尿素の固有粘度（「紡績前ＩＶ」）が商業的に許容されるスパンデックス繊維のＩＶ未満であることである。紡績前ＩＶは約０．６５〜約１．０ｄｌ／ｇであるべきである。
【００３６】
本発明の別の実施形態は、紡績前のポリウレタン尿素溶液中の連鎖延長剤末端の量（第一級アミン含有率として表される）が約２５〜約７０ミリ当量／Ｋｇであることである。
【００３７】
本発明の追加の実施形態では、商業用スパンデックス生産の生産性は、より少ない溶媒、より少ないガス、およびより少ないエネルギーを同時に用いながら、劇的に高めることができる。さらに、本製品は、デニール変動係数によって測定されるように、より一貫性があり、かつ、より少ない廃棄物を発生させる。
【００３８】
本発明のさらなる実施形態は、紡績されたままで、少なくとも約５ミリ当量／Ｋｇの第一級アミン含有率を有するスパンデックス繊維である。スパンデックス繊維は良好な染色性ならびに色堅牢度を有する。これらの特性の両方とも、染色促進剤、例えば０．５重量％メタクロール（Ｍｅｔｈａｃｒｏｌ）（登録商標）２４６２のような標準的な補助化学添加剤の効果なしで得られる。スパンデックスは標準添加剤を含有してもよいが、染色性および色堅牢度は、実施例で実証される同じ添加剤の類似使用量のサンプルと比較して、かかる添加剤のお陰ではない。加えられる添加剤の標準使用量は得られる改善された染色性および色堅牢度につながらないので、本発明のスパンデックスは、染色促進剤のような標準添加剤が「実質的にない」と考えられる。言い換えれば、スパンデックスと染色促進剤との化学が現在理解されているように、スパンデックス中の染色促進剤の濃度は観察される改善の原因となるには不十分である。本発明のスパンデックスは５重量％未満、例えば１重量％未満または０．７重量％未満の染色促進剤を含有してもよい。
【００３９】
本発明のスパンデックスは、織物、横編物（フラットおよび丸編物をはじめとする）、縦編物、およびおむつのような個人衛生アパレルに単独でまたは様々な他の繊維と組み合わせて使用することができる。スパンデックスは、裸である、カバーする、またはコンパニオン繊維、例えばナイロン、ポリエステル、アセテート、コットンなどと絡ませることができる。
【００４０】
本発明のさらに別の実施形態は、本発明のスパンデックスを含む布である。本発明のスパンデックスを含む布はまた、タンパク質、セルロース系、および合成ポリマー繊維、またはかかる要素の組み合わせよりなる群から選択され少なくとも１つの繊維を含んでもよい。本明細書で用いるところでは、「タンパク質繊維」は、ウール、絹、モヘア、カシミア、アルパカ、アンゴラ、ビクーナ、ラクダ、および他のヘアおよび毛皮繊維のような天然由来動物繊維をはじめとする、タンパク質よりなる繊維を意味する。本明細書で用いるところでは、「セルロース系繊維」は、例えば、コットン、レーヨン、アセテート、リオセル、リネン、ラミー、および他の植物繊維をはじめとする、木または植物材料から製造された繊維を意味する。本明細書で用いるところでは、「合成ポリマー繊維」は、例えば、ポリエステル、ポリアミド、アクリル、スパンデックス、ポリオレフィン、およびアラミドをはじめとする、化学元素または化合物から構築されたポリマーから製造された人造繊維を意味する。スパンデックスの染色性および色堅牢度は、スパンデックスが他の繊維と組み合わせられたときに示すかもしれない望ましくない「グリン・スルー（ｇｒｉｎ ｔｈｒｏｕｇｈ）」の量を減らす。
【００４１】
スパンデックスを含む布は、布の重量を基準にして約０．５〜約４０重量％のスパンデックス含有率を有してもよい。例えば、スパンデックスを含む織布は約０．５〜約４０重量％スパンデックスを含有してもよく、スパンデックスを含む丸編布は約２〜約２５重量％スパンデックスを含有してもよく、スパンデックスを含むレッグウェアは約１〜約４０重量％スパンデックスを含有してもよく、スパンデックスを含むラッセル生地は約１０〜約４０重量％スパンデックスを含有してもよく、スパンデックスを含む縦編みトリコットは約１４〜約２２重量％スパンデックスを含有してもよい。縦編みトリコット布については、たて糸方向に５０％伸長での布回復力は約０．２〜約０．５Ｋｇであってもよい。
【００４２】
スパンデックスまたはそれを含む布は、例えば水性染料液から２０℃〜１３０℃の温度での吸尽法によって、スパンデックスを含む材料の染料液でのパジングによって、またはスパンデックスを含む材料の染料液での吹き付けによってなど、慣習的な染色およびプリント手順によって染色され、プリントされてもよい。
【００４３】
酸性染料を使用する場合、通常の方法がフォローされてもよい。例えば、吸尽染色法では、布は、３〜９のｐＨを有する水性染浴中へ導入することができ、染浴は次に、約１０〜８０分の間におおよそ２０℃の温度から４０〜１３０℃の範囲の温度まで着実に加熱される。染浴および布は次に、冷却前に４０〜１３０℃の範囲の温度に１０〜６０分間保持される。固定されていない染料は次に布からリンスされる。スパンデックスの伸縮および回復特性は、１１０℃より上の温度での最小暴露時間によって最も良く維持される。
【００４４】
高いカラー収率、カラー強度、および平坦度は、酸性からわずかにアルカリ性の条件下に適用される非金属化酸性レベリング染料（相対分子質量２５０〜９５０）、酸性からわずかにアルカリ性の条件下に適用される金属原子、例えばクロムまたはコバルトを含有するプレ金属化染料、および吸尽またはパッド用途でｐＨ４〜９の酸性または中性からわずかにアルカリ性の条件下に適用される反応性染料で染色されたときに、スパンデックスまたはそれを含む布について得ることができる。一般に、本発明のスパンデックスは、アミン末端基を含有するポリアミドまたはウール糸を染色するために通常使用される反応性染料で染色されてもよい。直接染料は酸性〜中性染色条件下に適用されてもよい。
【００４５】
本スパンデックスの洗濯堅牢度特性は、慣習的な補助化学添加剤の使用によってサポートされ、さらに高められてもよい。陰イオン性シンタンス（ｓｙｎｔａｎｓ）が湿潤堅牢度特性を改善するために用いられてもよく、染料の最小分配がスパンデックスとパートナー糸との間に要求されるときに緩染剤およびブロッキング剤としてもまた用いることができる。陰イオン性スルホン化オイルは、一様なレベルの染色が必要とされる場合にアニオン染料へのより強い親和力を有するスパンデックスまたはパートナー繊維から該染料を妨害するために使用される補助添加剤である。陽イオン性固定剤は、改善された洗濯堅牢度をサポートするために単独でまたは陰イオン性固定剤と併せて使用することができる。
【００４６】
本発明の追加の実施形態は、本発明のスパンデックスを含む布を含む衣類である。「衣類」とは、ジャケット、コート、シャツ、スカート、ズボン、スポーツウェア、水着、ブラ、ソックスまたは下着のような衣類の品目を意味し、ベルト、手袋、ミトン、帽子、靴下、または履物のようなアクセサリーもまた含む。
【００４７】
次の実施例はスパンデックスの高固形分、高生産性紡糸を実証する。追加の実施例は、スパンデックス繊維の特性、およびスパンデックス繊維を含む布の特性を実証する。これらの実施例は本発明を例示することを意図される。本発明の他の目的および利点は当業者に明らかになるであろう。理解されるであろうように、本発明は他のおよび異なる実施形態であることができ、その幾つかの詳細は、本発明の範囲および精神から逸脱することなしに、様々な明らかな観点での修正であることができる。従って、実施例は本来は例示的なものとして、そして限定的なものではないとして見なされるべきである。
【実施例】
【００４８】
（ポリウレタン尿素の製造）
実施例でのポリウレタン尿素ポリマーは次の一般的な方法に従って製造した。化学量論的過剰のジイソシアネート混合物を高分子グリコールと混合し、おおよそ９０℃に２時間加熱した。生じたキャップドグリコール混合物は、イソシアネート末端高分子グリコールと残留未反応ジイソシアネートとを含有した。測定された重量パーセント・イソシアネート（％ＮＣＯ）がすべてのグリコールヒドロキシル基とイソシアネートとの反応を基準とする理論値にほぼ一致するまで反応を続行させた。生じたキャップドグリコールを次に、高剪断下に約４５℃でＤＭＡｃに完全に溶解させた。キャップドグリコール溶液を、高剪断下に、適切な連鎖延長剤および連鎖停止剤を含有するＤＭＡｃ溶液と接触させた。生じたポリマー溶液を、重量パーセント固形分、連鎖延長剤末端の濃度、第一級アミン含有率、および紡績前固有粘度について分析した。幾つかのポリマー溶液をまた、４０℃落球粘度について分析した。添加剤溶液を加えて１．５重量％・サイアノックス（ＣＹＡＮＯＸ）（登録商標）１７９０（サイテック・インダストリーズ（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から入手可能な、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−ベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン）、０．５重量％・メタクロール（ＭＥＴＨＡＣＲＯＬ）（登録商標）２４６２（イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能な）、および０．６重量％のポリジメチルシロキサンシリコーンオイルを最終繊維に提供した。幾つかの実施例については、米国特許公報（特許文献２）（参照により本明細書によって援用される）に記載されているように、０．３重量％二酸化チタン（イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニーから入手可能な、Ｔｉピュア型（ＴｉＰｕｒｅ Ｔｙｐｅ）Ｒ７０６）および４．０重量％のハンタイトとハイドロマグネサイト鉱物粒子との物理混合物（ミネルコ・スペシャルティーズ社（Ｍｉｎｅｌｃｏ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ Ｌｔｄ．）から入手可能な）をまた加えた。ポリマー溶液を次にＤＭＡｃから、その中へ加熱された窒素の流れが導入されるカラム中へ乾式紡糸した。生じたスパンデックス・フィラメントを合体させ、紡糸仕上げ剤を塗布し、繊維をパッケージへ巻き取った。
【００４９】
実施例に使用するジイソシアネート混合物を、所望レベルの２，４’−ＭＤＩを得るためにイソネート（ＩＳＯＮＡＴＥ）（登録商標）ＭＤＲ（ダウ・ケミカル社（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．））およびモンデュール（ＭＯＮＤＵＲ）（登録商標）ＭＬ（バイエル社（Ｂａｙｅｒ ＡＧ））またはルプラネート（Ｌｕｐｒａｎａｔｅ）（登録商標）ＭＩ（バスフ・コーポレーション（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））を適切な割合で混合することによって調製した。イソネート（登録商標）ＭＤＲは、少量の２，４’−ＭＤＩ（おおよそ１．９％）を含有する４，４’−ＭＤＩである。モンデュール（登録商標）ＭＬは、４，４’−ＭＤＩ（おおよそ５３．２％）、２，４’−ＭＤＩ（おおよそ４４．９％）および２，２’−ＭＤＩ（おおよそ２．２％）の混合物である。ルプラネート（登録商標）ＭＩは、４，４’−ＭＤＩ（おおよそ５１．２％）、２，４’−ＭＤＩ（おおよそ４７．４％）、および２，２’−ＭＤＩ（おおよそ１．４％）の混合物である。
【００５０】
実施例に使用するポリエーテルグリコールは、１８００の数平均分子量を有するテラタン（登録商標）１８００（本願特許出願人）ポリテトラメチレンエーテルグリコールであった。連鎖延長剤は、ＥＤＡかＥＤＡとＭＰＭＤとの混合物（ダイテック（登録商標）Ａ、本願特許出願人から入手可能な）かのどちらかであった。
【００５１】
（分析方法）
出発原料中のＭＤＩ異性体の濃度は、２分の初期保持時間後に１５０から２３０℃まで８℃／分でプログラムされた、１５メートルＤＢ−１７０１キャピラリーカラムを用いるガスクロマトグラフ分析によって測定した。
【００５２】
ポリウレタン尿素の固有粘度（ＩＶ）は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会）Ｄ２５１５に従って標準キャノン−フェンスケ（Ｃａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ）粘度計チューブで２５℃でＤＭＡｃ中のポリマー希薄溶液の粘度対ＤＭＡｃそれ自体のそれを比較すること（「相対粘度」法）によって測定し、ｄｌ／ｇとして報告する。紡績糸の固有粘度は、糸から仕上げ剤を除去した後、同様に測定した。
【００５３】
固形分分析は、マイクロ波固形分分析計（ＣＥＭ ＡＶＣ８０）を用いてポリウレタン尿素を含むポリマー溶液について行った。サンプルサイズは２〜３ｇであった。
【００５４】
連鎖延長剤末端（ＣＥ）の数は、ポリマー溶液をＤＭＡｃに希釈し、引き続きアミン含有率について電位差滴定することによって測定した。この方法は、その幾らかがポリマー鎖上にあり、その幾らかが遊離の第一級および第二級アミンである、全アミン末端を溶液中で測定する。
【００５５】
ポリマー鎖第一級アミン末端の数は、ポリマーフィルムのサンプルをＤＭＡｃに溶解させ、指示薬としてブロモフェノール・ブルー（Ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｏｌ Ｂｌｕｅ）を用いて第一級アミン含有率についてメタンスルホン酸で滴定することによって測定した。表中で、「第一級アミン末端」は「ＰＡＥ」と略記する。
【００５６】
「紡績したままの」糸中の第一級アミン末端の数は、糸サンプルをアセトン中に室温で４時間浸漬して仕上げ剤を除去し、糸を周囲温度で一晩風乾させ、糸を長さがおおよそ０．２５インチ（０．６４ｃｍ）の断片へカットし、次に糸をＤＭＡｃに溶解させ、指示薬としてブルモフェノール・ブルーを用いて第一級アミン含有率についてメタンスルホン酸で滴定することによって測定した。
【００５７】
「ボイルオフ」糸中の第一級アミン末端の数は、乾燥した仕上げ剤なしの糸を沸騰水中に３０分間入れ、断片へカットする前に一晩風乾させ、上記のように処理したことを除いては同様に測定した。
【００５８】
ポリマー鎖ジエチル尿素（ＤＥＵ）末端の数は、次式に従って計算した：
Ａ＝Ｂ×ＥｑNCO／ＥｑA
ここで、
Ａはポリマーのミリ当量／Ｋｇ単位でのジアルキル尿素ポリマー末端基の濃度であり、
Ｂはポリマーのミリ当量／Ｋｇ単位でのポリマー・レシピで加えられるジアルキルアミン連鎖停止剤の全濃度であり、
ＥｑNCOはポリマー・レシピでのキャップドグリコール中のイソシアネートの当量であり、そして
ＥｑAは、下にさらに定義されるような、ポリマー・レシピでのアミンの当量の合計である。
【００５９】
量Ｂは次の通り計算した：
Ｂ＝Σ［（ｗｔ停止剤×１当量／モル×１０００ミリ当量／当量）／ＭＷ停止剤／ｗｔ総］
ここで、
ｗｔ停止剤は加えられる連鎖停止剤のグラム単位での重量であり、
ＭＷ停止剤は加えられる連鎖停止剤のモル当たりのグラム単位での分子量であり、そして
ｗｔ総は溶媒を含めてポリマー原料のキログラム単位での総重量である。
【００６０】
量ＥｑNCOは次の通り計算した：
ＥｑNCO＝ｗｔCG×（％ＮＣＯ／１００）×１当量／モル／ＭＷNCO
ここで、
ｗｔCGはキャップドグリコールのグラム単位での重量であり、
％ＮＣＯはキャップドグリコールのパーセント・イソシアネートであり、そして
ＭＷNCOはモル当たりのグラム単位でのＮＣＯの分子量である。
【００６１】
量ＥｑAは次の通り計算した：
ＥｑA＝Σ（ｗｔA×当量／モルA／ＭＷA）
ここで、
ｗｔAは加えられるアミンのグラム単位での重量であり、
当量／モルAは加えられるアミンのモル当たりのアミン当量の数であり、そして
ＭＷAは加えられるアミンのモル当たりのグラム単位での分子量である。
【００６２】
ポリマー鎖第一級アミン末端の数とポリマー鎖ジエチル尿素末端の数との加算は、全ポリマー鎖末端の数を決定する。これは、比較的小さな数の未反応ポリマー末端（「終端」）、または溶媒中に存在するアミン不純物に由来するかもしれないそれらの少ない尿素および／またはアミン末端を含まない。
【００６３】
デニール変動係数（ＣＤＶ）を測定するために、巻き取られたスパンデックス・パッケージの表面での最初の５０メートルの繊維を、ハンドリング損傷から生じる不正確さを避けるために取り除いた。スパンデックスを次に、ローリング取り出しを用いて１３０秒間パッケージから取り外し、圧電性セラミックピンを含む張力計にわたってフィードした。巻取ロールの外周はフィードロールの外周より５０％大きく、フィードおよび巻取ロールは同じｒｐｍで回転し、その結果ポリウレタン繊維は張力計にわたって５０％伸びに延伸された。張力計は、スパンデックスがロールによってフィードされるときに張力を測定した。デニールは張力に正比例するので、張力の標準偏差を平均張力で割って変動係数を得た。ＣＤＶは用いられる線密度単位（デニール対デシテックス）とは無関係であり、低いＣＤＶは高い繊維一様性を示唆する。
【００６４】
キャップドグリコールのパーセント・イソシアネート（％ＮＣＯ）は、電位差滴定法を用いて（非特許文献１）の方法に従って測定した。
【００６５】
スパンデックスの強度および弾性特性は、ＡＳＴＭ Ｄ２７３１−７２の一般的な方法に従って測定した。３つのフィラメント、２インチ（５ｃｍ）ゲージ長およびゼロ〜３００％伸びサイクルを、制御された環境中おおよそ７０°Ｆおよび６５％相対湿度（±２％）での２４時間のエージング後に、巻取装置から「そのままで」、すなわち、スカーリングまたは他の処理なしに、測定のそれぞれのために用いた。サンプルを、５０ｃｍ毎分の一定伸び速度で５回サイクルさせ、次に第５伸長後に３０秒間３００％伸長に保持した。負荷力、最初の伸長中のスパンデックス上の応力は、第１サイクルでの２００％伸長で測定し、表中グラム単位で報告し、「ＬＰ」と示す。アンロード力、第５アンロードサイクルで２００％の伸長での応力もまたグラム単位で報告し、それは「ＵＰ」として示す。破壊時パーセント伸び率（「Ｅｂ」）およびテナシティは、滑りの減少のためにゴムテープを取り付けた改良インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）グリップを用いて第６伸長サイクルで測定した。パーセント永久歪みもまた、５つの０〜３００％伸び／緩和サイクルを受けたサンプルについて測定した。パーセント永久歪み（「％永久歪み」）は、
％永久歪み＝１００（Ｌｆ−Ｌ０）／Ｌ０
（式中、Ｌ０およびＬｆは、それぞれ、第５伸び／緩和サイクル前後の、張力なしで真っ直ぐ保持されたときのフィラメント（糸）長さである）
のように計算した。
【００６６】
ポリウレタン尿素溶液粘度は、４０℃で操作される、モデルＤＶ−８落球粘度計（デュラテック社、バージニア州ウェーズボロ）（Ｍｏｄｅｌ ＤＶ−８ Ｆａｌｌｉｎｇ Ｂａｌｌ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ（Ｄｕｒａｔｅｃｈ Ｃｏｒｐ．，Ｗａｙｎｅｓｂｏｒｏ，Ｖａ．））でＡＳＴＭ Ｄ１３４３−６９の一般的な方法に従って測定し、ポイズ単位で報告する。この機器を用いて測定することができる最高の溶液粘度は３５，０００ポイズであった。
【００６７】
スパンデックス繊維白色度保持率は、熱、紫外線、燃焼ガス、またはＮＯ2ガスへの繊維の暴露時に生み出される変色の量を測定することによって評価した。スパンデックスに対するこれらの環境因子の影響を測定することに備えて、繊維を、低い張力下に８ｃｍ×１１ｃｍ×０．２ｃｍアルミニウム・カード上に巻き付けて３〜４ミリメートル厚さの層を形成した。巻き付けられたカードを、１．５ｇ／ｌのスプラレート（Ｓｕｐｒａｌａｔｅ）（登録商標）ＥＰ（ウィットコ社（Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐ．）によって販売されるスルフェート洗剤）および１．５ｇ／ｌのピロリン酸ナトリウムを含有する水中に浸漬し、浴を３０分間沸騰に加熱した（スカーリングする）。カードを次に脱イオン水でリンスし、一晩風乾させた。
【００６８】
繊維変色は通常、黄色度の望ましくない増加で明示され、だからカード上の繊維のハンター（Ｈｕｎｔｅｒ）「ｂ」スケール（黄色度−青色度）値を、スペクトラフラッシュ（ＳｐｅｃｔｒａＦｌａｓｈ）（登録商標）色彩計モデル（Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ）ＳＦ−３００（データカラー・インターナショナル（Ｄａｔａｃｏｌｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）から入手可能な、製造業者の標準基準プレートに対して較正した）で測定し、頭文字「ｂ値」として報告する。すべての暴露試験の効果を、暴露の結果として試験サンプルが受けた変色の量の測定値を用いて決定した。変色は、示差比色法を用いて「ｂ」値の変化（すなわち、「Δｂ」）として測定した。サンプルを、Δｂ値が２〜１２になるまで下に記載するように暴露させ、この量の変化は典型的にはサンプルが少なくとも２または３サイクルの暴露を受けることを必要とした。対照サンプルを同様に処理した。Δｂの低い値は、試験が繊維にほとんど変色を発生させなかったことを示唆する。
【００６９】
熱分解試験（下の表で「サーマル」と標識される）は、サンプルを１９０℃、１５分間サイクルで空気に暴露させるオーブン中で行った。紫外線への暴露（下の表で「ＵＶ」と標識される）のために、試験は、イリノイ州シカゴのアトラス・エレクトリック・デバイス社（Ａｔｌａｓ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｃｏ．ｏｆ Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌ）によって製造された、アトラス・シリーズＣ「耐候性試験機」（Ａｔｌａｓ Ｓｅｒｉｅｓ Ｃ“Ｗｅａｔｈｅｒ−ｏｍｅｔｅｒ”）で行った。耐候性試験機で、サンプルを３時間サイクルで日光のそれに似たスペクトルを有するキセノン光へ暴露させた。サンプルを燃焼ガスへ暴露させる試験（下の表で「ガス」と標識される）は、米国テスティング・カンパニー社（Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ）によって製造されたモデル８７２７大気ガスチャンバーを用いてＡＡＴＣＣ（米国繊維化学者・色彩技術者協会）の試験方法２３−１９６２と同様に行った。チャンバーに、主として青い炎を与えるように調節したブンゼン（Ｂｕｎｓｅｎ）バーナーでプロパン（ロバーツ・オキシゲン社（Ｒｏｂｅｒｔｓ Ｏｘｙｇｅｎ Ｃｏ，Ｉｎｃ．））を燃やすことによって発生させた燃焼ガスを供給した。炎の高さは、チャンバーの温度が５７〜６３℃に保たれるようなものであった。サンプル暴露期間はサイクル当たり１８時間であった。ＮＯ2ガスへの暴露（下の表で「ＮＯ2」と標識される）については、を使用した。温度および相対湿度は、室内条件にまたはその近くに留まらせ、サンプルをサイクル当たり９時間暴露させた。チャンバーに、おおよそ１０００ｐｐｍのＮＯ2を含有する空気をおおよそ３リットル／分の速度で供給した。
【００７０】
ヒートセット効率を測定するために、糸サンプルを１０ｃｍフレームに取り付け、１．５倍延伸した。フレーム（サンプル付き）を１９０℃に予熱したオーブンに１２０秒間水平に入れた。サンプルを緩和させ、フレームを室温に冷却した。サンプル（依然としてフレーム上の、そして緩和させた）を次に沸騰する脱塩水中に３０分間浸漬した。フレームおよびサンプルを浴から取り出し、乾燥させた。糸サンプルの長さを測定し、ヒートセット効率（ＨＳＥ、百分率として）を次式に従って計算した：
【００７１】
【数１】
【００７２】
１７５℃で少なくとも約８５％のスパンデックス・ヒートセット効率がスパンデックスおよびコットンまたはウールを含有する布での使用に必要とされる。類似のヒートセット効率は、ナイロンのようなハード繊維との併用については１９０℃で達成することができる。
【００７３】
熱湿クリープ（ｈｏｔ−ｗｅｔ ｃｒｅｅｐ）（ＨＷＣ）は、糸の元の長さＬ0を測定し、それをその元の長さの１．５倍（１．５Ｌ0）に延伸し、それをその延伸状態で９７〜１００℃の範囲の温度に維持した水浴中に３０分間浸漬し、それを浴から取り出し、張力を解除し、そして最終長さＬfを測定する前に最低６０分間室温でサンプルを緩和させることによって測定する。パーセント熱湿クリープは式
％ＨＷＣ＝１００×［（Ｌf−Ｌ0）／Ｌ0］
から計算する。
【００７４】
低い％ＨＷＣの繊維は、染色のような、熱湿仕上げ操作で優れた性能を提供する。
【００７５】
塩素誘発分解に対するスパンデックスの耐性を測定するために、４４デシテックス、４合体フィラメント・スパンデックスの９ｃｍ長さループを、ループから吊した１０ｇ重りによって課せられる張力にさらし、次に３．５ｐｐｍの活性塩素を含有する、そしてｐＨ７．５に調整された水に２５℃で暴露させた。塩素レベルおよびｐＨを自動的にモニターし、必要に応じて希薄なＮａＯＣｌ、ＨＣｌ、またはＮａＯＨ溶液を加えることによって試験の間ずっと調整した。（サンプルは紡績したままで、ヒートセット、スカーリングなどをすることなしに試験した。）暴露の前に、浴が２ｐｐｍ尿素を含有するように尿素を加えた。試験の間ずっと水の蒸発損失および尿素の反応損失を元に戻すために、９０ｍｌの水性７ｐｐｍ尿素溶液を１時間おきにタイマー付きポンプによって浴に加えた。暴露の時間をサンプルが破壊するまで測定した。６検体を各サンプルについて試験した。
【００７６】
布安定性のためのヒートセット温度を測定するために、幾つかの布サンプルを実施例に記載するように調製し、３６５°Ｆ（１８５℃）、３７５°Ｆ（１９０℃）、および３８５°Ｆ（１９６℃）でヒートセットした。各ヒートセット布について、布エッジ・カール試験を次の通り行った。サンプル１０ｃｍ×１０ｃｍを、その側面が必要に応じて布のコースかウェールかのどちらかと平行であるように布から「平方」カットし、その中心点をペンでマークした。定規を平方サンプルの対角間に置き、文字「Ｘ」を、そのラインの交点がマークした中心点にあるように布上に描いた。「Ｘ」の各ラインは長さが５ｃｍであり、各ラインが布サンプルの対角を対角線上に連結する想像線と一致するようにそれを配向させた。布を「Ｘ」の各ラインに沿って注意深くカットし、布の生じた４ポイント（２つがそれぞれ幅および長さ方向を表す）のカールの量を、ポイントが割当時間中に０回転、１／４回転、１／２回転、３／４回転、または１回転したかどうかによって２時間後に書き留めた。「１回転」は、布ポイントがサンプルの平面に平行に見たときに３６０°回転を完了したことを意味する。「Ｘ」カット上の２つの対点についての回転の平均を各サンプルについて記録した。１またはそれ未満の回転は、許容される量のカールを表すと考えられる。
【００７７】
布重量の測定方法は、ＡＮＳＩ（米国規格協会）／ＡＳＴＭ Ｄ−１９１０布の構築特性についての標準試験方法（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｆａｂｒｉｃｓ）に基づくものであった。布サンプルを１０ｃｍ直径ダイでダイ穴開けした。各カットアウト布サンプルをグラム単位で秤量した。「布重量」を次にグラム／平方メートルとして計算した。
【００７８】
縦編布中のスパンデックス含有率は、次式によって測定した：
［（ＳＲ×ＳＤ／ＴＢＥ）］／［（ＳＲ×ＳＤ／ＴＢＥ）＋（ＣＹＲ×ＣＹＤ）］
ここで、
ＳＲはスパンデックス・ランナー長さであり、
ＳＤはスパンデックス・デニールであり、
ＴＢＥは全ビーム伸びであり、［（１＋％チューブ伸び）×（１＋％ビーム伸び）］と定義され、
ＣＹＲはコンパニオン糸ランナー長さであり、そして
ＣＹＤはコンパニオン糸デニールである。
【００７９】
布回復力（アンロード力）を測定するために、３インチ×８インチ（７．６ｃｍ×２０．３ｃｍ）の３検体を布からカットし、中央で折り曲げて開ループを形成した。各検体の長い寸法を試験した。アンロード力を縦方向で試験した。各開ループを、その端から約１インチ（２．５ｃｍ）で一緒に縫い合わせて外周が６インチ（１５．２ｃｍ）の閉ループを形成した。布ループを、６インチ（１５．２ｃｍ）クロスヘッド、空気圧式クランプ（サイズ３Ｃ、１インチ×３インチ（２．５×７．６ｃｍ）フラット面を有する）、８０ｐｓｉ（５５２ｋＰａ）給気、および１０インチ毎分（２５．４ｃｍ／分）チャート速度のインストロン引張試験機で試験した。Ｕ字形ロッドを、ロッドの端（端の間２．７８インチ（７ｃｍ）、端の周り３インチ（７．６ｃｍ））が布ループをしっかりと保持するために十分遠くにクランプから突出するように引張試験機のクランプのセットの１つの間に横向きに固定した。ループを突出ロッド端の周りに置き、１２ポンド（５．４Ｋｇ）力まで延伸し、緩和させ、該サイクルを合計３回行った。「布伸び」は第３サイクルでの１２ポンド（５．４Ｋｇ）力で測定し、アンロード力は第３サイクル緩和での５０％残留利用可能伸びで測定し、キログラム（Ｋｇ）単位で報告した。「５０％残留利用可能伸び」は、布が第３サイクルでの１２ポンド（５．４Ｋｇ）力から５０％緩和したことを意味する。
【００８０】
表中、「ＮＤ」は「測定されなかった」ことを意味する。
【００８１】
（実施例１）
スパンデックスを製造するために典型的に使用されるポリウレタン尿素ポリマーを、テラタン（登録商標）１８００およびイソネート（登録商標）ＭＤＲを１：１．６９のキャッピング比で使用して製造した。キャップドグリコールは２．６％の％ＮＣＯを有し、ＤＭＡｃで希釈して４５％固形分溶液を与えた。この溶液を次に、生じたポリマー溶液が０．９５の固有粘度、２６００ポイズの初期溶液粘度を有し、そして連鎖延長剤末端の数が１５ミリ当量／Ｋｇのポリマー固形分であると測定されて３４．８％固形分であるような割合で、ＥＤＡとダイテック（登録商標）Ａとの連鎖延長剤混合物（９０／１０モル比）、および連鎖停止剤としてのジエチルアミンを含有するＤＭＡｃ溶液と接触させた。４０デニール、３フィラメント・スパンデックス糸を９５０ヤード毎分（ｙｐｍ）（８６９メートル毎分、ｍ／分）でポリマー溶液から紡績した。紡績糸の固有粘度は１．１６であった。
【００８２】
（実施例２）
ポリウレタン尿素ポリマーを、８２％イソネート（登録商標）ＭＤＲおよび１８％モンデュール（登録商標）ＭＬを含有するジイソシアネート混合物を使用して製造した。キャップドグリコールを、テラタン（登録商標）１８００を１：１．６９のキャッピング比で使用して製造した。キャップドグリコールをＤＭＡｃで５５％固形分に希釈し、生じたポリマー溶液が０．７５の固有粘度、および３３００ポイズの初期溶液粘度を有し、そして連鎖延長剤末端の数が４０ミリ当量／Ｋｇのポリマー固形分であると測定されて４５％固形分であるような割合でＤＭＡｃ中のエチレンジアミンとジエチルアミンとの混合物と反応させた。４０デニール、３フィラメント・スパンデックス糸を９５０ｙｐｍ（８６９ｍ／分）でポリマー溶液から紡績した。紡績糸の固有粘度は１．３４であった。
【００８３】
（実施例３）
ポリウレタン尿素ポリマーを、８２％イソネート（登録商標）ＭＤＲおよび１８％モンデュール（登録商標）ＭＬを含有するジイソシアネート混合物を使用して製造した。キャップドグリコールを、テラタン（登録商標）１８００を１：１．６９のキャッピング比で使用して製造した。キャップドグリコールをＤＭＡｃで５５％固形分に希釈し、生じたポリマー溶液が、連鎖延長剤末端の数が１５ミリ当量／Ｋｇのポリマー固形分であると測定されて、おおよそ０．９５の固有粘度（計算された）（全末端おおよそ５５）を有するような割合でＤＭＡｃ中のエチレンジアミンとジエチルアミンとの混合物と反応させた。４５％固形分ポリマー溶液は高粘度およびゲル化のために繊維へ紡糸できなかった。
【００８４】
（実施例４）
スパンデックスを製造するために典型的に使用されるポリウレタン尿素ポリマーを、テラタン（登録商標）１８００およびイソネート（登録商標）ＭＤＲを１：１．６９のキャッピング比で使用して製造した。キャップドグリコールは２．６％の％ＮＣＯを有し、ＤＭＡｃで希釈してキャップドグリコールの５５％固形分溶液を与えた。この溶液を次に、生じたポリマー溶液が４０ミリ当量／Ｋｇのポリマー固形分であると測定される連鎖延長剤末端の数で４５％固形分を有するような割合で、エチレンジアミン連鎖延長剤、および連鎖停止剤としてのジエチルアミンを含有するＤＭＡｃ溶液と接触させた。溶液は非常に不安定であった。４０℃落球粘度は１時間で１０，０００ポイズを超えて増加した。固有粘度は測定できず、ポリマーは紡糸できなかった。
【００８５】
【表１】
【００８６】
実施例１対実施例４の比較は、ジイソシアネートバランスをまた制御することなく、連鎖延長剤末端を望ましいレベルに調節するだけでは、スパンデックスを製造するために使用できる高固形分ポリマー溶液を提供しないことを示す。
【００８７】
実施例２対実施例３の比較は、望ましいジイソシアネートバランスを有するが、適切な紡績前ＩＶなしで、かつ、連鎖延長剤末端の適切な数なしでは、スパンデックスへ紡糸できない高粘度ポリマー溶液をもたらすことを示す。
【００８８】
（実施例５）
実施例１のポリウレタン尿素ポリマーを、４０デニール、２フィラメント・スパンデックス糸を製造するために使用し、ポリマー溶液から６７２ｙｐｍ（６１４ｍ／分）で紡績した。繊維特性を表２に報告する。
【００８９】
（実施例６）
実施例２のポリウレタン尿素ポリマーを、４０デニール、２フィラメント・スパンデックス糸を製造するために使用し、ポリマー溶液から６７２ｙｐｍ（６１４ｍ／分）で紡績した。繊維特性を表２に報告する。
【００９０】
（実施例７）
実施例２のポリウレタン尿素ポリマーを、４０デニール、２フィラメント・スパンデックス糸を製造するために使用し、ポリマー溶液から８０７ｙｐｍ（７３８ｍ／分）で紡績した。繊維特性を表２に報告する。
【００９１】
【表２】
【００９２】
表２は、実施例６および７が、実施例５のシステムでよりさらに一貫性の大きい（より低いＣＤＶの）商業的に許容されるスパンデックスを製造するために使用できる高固形分ポリマー溶液を提供することを実証する。
【００９３】
実施例７は、スパンデックスが他のシステムを用いるより高い巻取速度で、従ってより大きい生産性で製造できることをさらに例示する。商業的に許容されるスパンデックスは実施例７で８０７ｙｐｍ（７３８ｍ／分）で製造されたが、実施例５のスパンデックスは商業的に許容される特性を達成することなく（実施例５ＣＤＶ＞１５）６７２ｙｐｍ（６１４ｍ／分）で紡糸されたことに留意されたい。実施例５の方法は、許容されるスパンデックス特性を達成するためにはさらにより低い速度で操作されなければならないであろう。
【００９４】
（実施例８）
ポリウレタン尿素ポリマーを、２％２，４−ＭＤＩおよび９８％４，４’−ＭＤＩを含有するジイソシアネート混合物を使用して製造した。（実施例では、各ＭＤＩ異性体は全ジイソシアネート混合物のモル％として報告する。）キャップドグリコールを、テラタン（登録商標）１８００を１：１．６９のキャッピング比で使用して製造した。キャップドグリコールをＤＭＡｃで希釈し、次に、生じたポリマー溶液が０．９８ｄｌ／ｇの固有粘度、２９００ポイズの初期溶液粘度を有し、そして３５％固形分であるような割合でＥＤＡとダイテック（登録商標）Ａとの連鎖延長混合物（９０／１０モル比）、連鎖停止剤としてのＤＥＡ、およびＤＥＴＡを含有するＤＭＡｃ溶液と接触させた。ポリマーサンプルについての追加データを表３に含める。連鎖延長剤末端の数は１５ミリ当量／Ｋｇのポリマー固形分であると測定された。
【００９５】
ポリウレタン尿素フィルムを次の手順に従ってキャストした。ポリマー溶液を、平面に固定されたマイラー（Ｒ）（Ｍｙｌａｒ（Ｒ））フィルム上に置き、０．００５〜０．０１５インチ・フィルムをフィルムナイフでキャストした。ポリウレタン尿素フィルムでコートされたマイラー（登録商標）フィルムを次に平面から取り除き、フィルム乾燥ボックスに入れ、そこでそれを窒素流れ下に２０〜２５℃で最低１６〜１８時間乾燥させた。乾燥工程の間ずっと、遊離アミン（ポリマーに化学結合していないもの）はポリウレタン尿素フィルムから蒸発した。ポリウレタン尿素フィルムは１３．５ミリ当量／Ｋｇポリマー鎖第一級アミン末端を有することが分かり、３９．０ミリ当量／Ｋｇポリマー鎖ジエチル尿素末端を有すると計算された。
【００９６】
４０デニール、３フィラメント・スパンデックス糸を９２３ｙｐｍ（８４４ｍ／分）でポリマー溶液から紡績した。紡績糸の固有粘度は１．３１ｄｌ／ｇであった。紡績糸についての紡績したままの第一級アミン末端、テナシティ、および他の特性値を表４に提示する。表５は紡績糸についての耐塩素性データを含む。
【００９７】
（実施例９）
ポリウレタン尿素ポリマーを実施例８でのように、しかし次の相違ありで製造した。ポリマー溶液は０．９６ｄｌ／ｇの固有粘度、３２７０ポイズの初期溶液粘度を有し、３４．８％固形分であった。添加剤として０．３重量％ＴｉＯ2および４．０重量％のハンタイトとハイドロマグネサイト鉱物粒子との物理混合物を有する紡績糸の固有粘度は１．３０ｄｌ／ｇであった。ポリマーについての追加データを表３に与える。紡績糸についてのテナシティおよび他の特性を表４に提示する。表５は紡績糸についての耐塩素性データを含む。
【００９８】
（実施例１０）
ポリウレタン尿素ポリマーを、１２．８％２，４’−ＭＤＩおよび８７．２％４，４’−ＭＤＩを含有するジイソシアネート混合物を使用して製造した。キャップドグリコールを、テラタン（登録商標）１８００を１：１．７０のキャッピング比で使用して製造した。キャップドグリコールをＤＭＡｃで希釈し、次に、生じたポリマー溶液が０．７８ｄｌ／ｇの固有粘度、２９００ポイズの初期溶液粘度を有し、そして４５％固形分であるような割合でＥＤＡ、ＤＥＡ、およびＤＥＴＡを含有するＤＭＡｃ溶液と接触させた。ポリマーサンプルについての追加データを表３に含める。連鎖延長剤末端の数は４０ミリ当量／Ｋｇのポリマー固形分であると測定された。このポリマー溶液からキャストしたポリウレタン尿素フィルムは３４．２ミリ当量／Ｋｇポリマー鎖第一級アミン末端を有することが分かり、４８．８ミリ当量／Ｋｇポリマー鎖ジエチル尿素末端を有すると計算された。
【００９９】
４０デニール、３フィラメント・スパンデックス糸を９２３ｙｐｍ（８４４ｍ／分）でポリマー溶液から紡績した。紡績糸の固有粘度は１．０４ｄｌ／ｇであった。紡績糸についての追加データを表４および５に含める。
【０１００】
（実施例１１）
本発明のポリウレタン尿素ポリマーを、生じたポリマー溶液が０．８８ｄｌ／ｇの固有粘度を有し、そして４０％固形分であったことを除いては実施例１０でのように製造した。ポリマーサンプルについての追加データを表３に含める。連鎖延長剤末端の数は３０ミリ当量／Ｋｇのポリマー固形分であると測定された。このポリマー溶液からキャストしたポリウレタン尿素フィルムは２６．６ミリ当量／Ｋｇポリマー鎖第一級アミン末端を有することが分かり、３８．２ミリ当量／Ｋｇポリマー鎖ジエチル尿素末端を有すると計算された。
【０１０１】
４０デニール、３フィラメント・スパンデックス糸を９２３ｙｐｍ（８４４ｍ／分）でポリマー溶液から紡績した。紡績糸の固有粘度は１．２３ｄｌ／ｇであった。このサンプルについての追加データを表４に含める。
【０１０２】
（実施例１２）
本発明のポリウレタン尿素ポリマーを実施例１１でのように製造した。連鎖延長剤末端の数は３０ミリ当量／Ｋｇのポリマー固形分であると測定された。このポリマー溶液からキャストしたポリウレタン尿素フィルムは２６．７ミリ当量／Ｋｇポリマー鎖第一級アミン末端を有することが分かり、３８．２ミリ当量／Ｋｇポリマー鎖ジエチル尿素末端を有すると計算された。４０デニール、３フィラメント・スパンデックス糸を９２３ｙｐｍ（８４４ｍ／分）でポリマー溶液から紡績した。紡績糸の固有粘度は１．１５ｄｌ／ｇであった。このサンプルについての追加データを表３および４に含める。
【０１０３】
（実施例１３）
本発明のポリウレタン尿素ポリマーを実施例１１でのように製造した。連鎖延長剤末端の数は３０ミリ当量／Ｋｇのポリマー固形分であると測定された。このポリマー溶液からキャストしたポリウレタン尿素フィルムは２６．８ミリ当量／Ｋｇポリマー鎖第一級アミン末端を有することが分かり、３８．２ミリ当量／Ｋｇポリマー鎖ジエチル尿素末端を有すると計算された。４０デニール、３フィラメント・スパンデックス糸を９２３ｙｐｍ（８４４ｍ／分）でポリマー溶液から紡績した。紡績糸の固有粘度は１．２３ｄｌ／ｇであった。このサンプルについての追加データを表３および４に含める。表５は紡績糸についての耐塩素性データを含む。
【０１０４】
（実施例１４）
ポリウレタン尿素ポリマーを実施例１３でのように、しかし添加剤として０．１重量％ＴｉＯ2および４．０重量％のハンタイトとハイドロマグネサイト鉱物粒子との物理混合物入りで製造した。ポリマーおよび紡績糸についての特性を表３、４、および５に報告する。
【０１０５】
（実施例１５）
本発明のポリウレタン尿素ポリマーを実施例１１でのように製造した。連鎖延長剤末端の数は５０ミリ当量／Ｋｇのポリマー固形分であると測定された。このポリマー溶液からキャストしたポリウレタン尿素フィルムは４４．７ミリ当量／Ｋｇポリマー鎖第一級アミン末端を有することが分かり、２０．４ミリ当量／Ｋｇポリマー鎖ジエチル尿素末端を有すると計算された。４０デニール、３フィラメント・スパンデックス糸を９２３ｙｐｍ（８４４ｍ／分）でポリマー溶液から紡績した。紡績糸の固有粘度は１．０２ｄｌ／ｇであった。このサンプルについての追加データを表３、４、および５に含める。
【０１０６】
（実施例１６）
ポリウレタン尿素ポリマーを実施例１５でのように、しかし添加剤として０．１重量％ＴｉＯ2、４．０重量％のハンタイトとハイドロマグネサイト鉱物粒子との物理混合物、および少なくとも１つのモノ−ヒンダードヒドロキシフェニル基を含み、そして少なくとも約３００ダルトン（Ｄａｌｔｏｎ）の分子量を有する０．５重量％の添加剤入りで製造した。ポリマーおよび糸特性を表３および４に報告する。紡績糸についての耐塩素性データを表５に提示する。
【０１０７】
（実施例１７）
本発明のポリウレタン尿素ポリマーを実施例１５でのように製造した。紡績前ポリマー固有粘度は０．８８ｄｌ／ｇであり、溶液固形分は３９％であった。連鎖延長剤末端の数は５０ミリ当量／Ｋｇのポリマー固形分であると測定された。このポリマー溶液からキャストしたポリウレタン尿素フィルムは３６．０ミリ当量／Ｋｇポリマー鎖第一級アミン末端を有することが分かり、３１．４ミリ当量／Ｋｇポリマー鎖ジエチル尿素末端を有すると計算された。４０デニール、３フィラメント・スパンデックス糸を９２３ｙｐｍ（８４４ｍ／分）でポリマー溶液から紡績した。紡績糸の固有粘度は１．１４ｄｌ／ｇであった。このサンプルについての追加データを表３および４に含める。このサンプルは０．３重量％（ポリマー固形分を基準にして）のＴｉＯ2および０．２５重量％（ポリマー固形分を基準にして）のＮ，Ｎ−エチレンビス−ステアルアミド粘着防止剤（ケマミド（Ｋｅｍａｍｉｄｅ）（登録商標）Ｗ４０−３００としてクロンプトン社（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ Ｃｏｒｐ．）から入手可能な）のポリマー固形分を含有した。
【０１０８】
【表３】
【０１０９】
【表４】
【０１１０】
表４のデータは、実施例８についての結果との類似性によって、本発明のスパンデックス糸が熱、紫外線、燃焼ガス、およびＮＯ2ガスへの暴露からの繊維黄変に抵抗することを示す。繊維のヒートセット効率は優れている。熱湿クリープ条件への暴露後の熱湿クリープおよびアンロード力は商業的に許容される。サンプルは良好なＣＤＶ値を有し、端に沿った繊維一様性が許容されることを示す。
【０１１１】
【表５】
【０１１２】
表５のデータは、標準添加剤入りスパンデックス糸が良好な塩素耐久性を有すること、および公知の標準塩素レジスト剤が糸の塩素耐久性をさらに高めるために使用できることを示す。
【０１１３】
染色性、色堅牢度、および洗濯堅牢度試験のために、布サンプルを、ローソン編機（ローソン−ヘムフィル・カンパニー）（Ｌａｗｓｏｎ Ｋｎｉｔｔｉｎｇ Ｕｎｉｔ（Ｌａｗｓｏｎ−Ｈｅｍｐｈｉｌｌ Ｃｏｍｐａｎｙ））、モデル「ＦＡＫ」で丸編チュービングの形で製造した。１フィードの４０デニール・スパンデックスを編んで１００％スパンデックス布を形成した。
【０１１４】
ローソン・チュービング・サンプルを実施例に与える手順を用いて染色した。用語「％ｏｗｆ」は布の重量を基準とするパーセントを意味する。
【０１１５】
染色性および色堅牢度は、オプチビュー品質管理バージョン（Ｏｐｔｉｖｉｅｗ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｖｅｒｓｉｏｎ）４．０．３ソフトウェアを用いるカラー−アイ７０００グレタッグマクベス（Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ ７０００ ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ）TM色彩計スペクトル分析計で色合い明度「Ｌ］値を測定することによって求めた。結果をＣＩＥＬＡＢ単位で報告する。一次光源はＤ65であった。染色１００％スパンデックス・ローソンチューブ布に関する色合い明度「Ｌ」値を、実施例８の市販スパンデックスを含む染色１００％スパンデックス・ローソンチューブ布についてのそれらと比較した。特に明記しない限り、色差は、本発明の染色１００％スパンデックス・ローソンチューブ布と実施例８で表される市販スパンデックスを含む染色１００％スパンデックス・ローソンチューブ布との間の「Ｌ」値の変化（すなわち、「ΔＬ」）として報告する。
【０１１６】
「Ｌ」値が低ければ低いほど、色はより深い。比較染色性の点から見ると、負のΔＬ値は、サンプルが対照サンプルと比較して改善された染色性（より深い色）を有することを示唆する。負のΔＬ値の絶対値が大きければ大きいほど、色合い差の改善の程度はより大きく、従って染色性の程度はより大きい。比較色堅牢度の点から見ると、負のΔＬ値は、サンプルが対照サンプルと比較して改善された色合い深さ（より深い色）を有することを示唆する。負のΔＬ値の絶対値が大きければ大きいほど、色合い差の改善の程度はより大きく、従って色堅牢度の程度はより大きい。
【０１１７】
洗濯堅牢度を測定するために、染色１００％スパンデックス布の断片に、低−中温での５つの典型的な家庭または商業洗濯をシミュレートすることを意図される、標準洗濯汚染試験（米国繊維化学者・色彩技術者協会試験方法（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ）６１−１９９６、「洗濯に対する色堅牢度、家庭および商業：促進（Ｃｏｌｏｒｆａｓｔｎｅｓｓ ｔｏ Ｌａｕｎｄｅｒｉｎｇ，Ｈｏｍｅ ａｎｄ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ：Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ）」、２Ａバージョン）を与えた。試験は、アセテート、コットン、ナイロン６，６、ポリエステル、アクリル、およびウール布の群を含有するマルチ繊維試験布の存在下に行い、汚染の程度を目視により格付けした。該格付けで、１および２は不満足であり、３はかなりであり、４は良好であり、５は優れている。スパンデックス布での色保持の程度はまた、オプチビュー品質管理バージョン４．０．３ソフトウェアを用いるカラー−アイ７０００グレタッグマクベスTM色彩計スペクトル分析計を用いることによって定量的に測定した。
【０１１８】
（実施例１８）
本実施例は、黄ビニルスルホン・コットン反応性染料でのスパンデックス布の染色を実証する。６つの異なる４０デニール・スパンデックスサンプルを、実施例８、９、１３、１４、１５、または１６からのスパンデックス糸を使用してローソン編機（ローソン−ヘムフィル・カンパニー、ＦＡＫサンプラー、シングルフィード）で丸編して６つの１００％スパンデックス布サンプルを与えた。
【０１１９】
スカーリング工程は４０：１液体：布比で実施し、染色工程は３０：１液体：布比で実施した。６つのローソンチューブ・サンプルを、１００°Ｆのマティス・ラボマット染浴（ワーナー・マティスＡＧ、スイス国チューリッヒ（Ｍａｔｈｉｓ Ｌａｂｏｍａｔ Ｄｙｅ Ｂａｔｈ（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ ＡＧ，Ｚｕｒｉｃｈ Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ））中の２ｇ／ｌルビット（Ｌｕｂｉｔ）６４、２．０ｇ／ｌソーダ灰、０．２５％バーセン（Ｖｅｒｓｅｎｅ）１００、０．５０％デュポノール（Ｄｕｐｏｎｏｌ）ＲＡ、および１．５％マーポル（Ｍｅｒｐｏｌ）ＤＡの溶液に加えた（競争染色）。浴温を３°Ｆ／分で１８０°Ｆに上げ、１８０°Ｆに３０分間保持し、１７０°Ｆに冷却し、きれいにした（きれいにしたは、液体排出物が加えられた試薬または染料なしになるまで布を含有する浴に新しい水を通すことを意味する）。染浴を２．０％ルビット６４、１．０％マーポルＬＦＨ、および０．１％チオ硫酸ナトリウム入りで８０°Ｆにセットした。ｐＨを酢酸で６．０〜７．０に調整した。浴温を３°Ｆ／分で１２０°Ｆに上げた。コットン反応性染料（４．０％レマゾールＧイエロー３ＲＡ（Ｒｅｍａｚｏｌ Ｇ Ｙｅｌｌｏｗ ３ＲＡ））を染浴に加え、染浴を５分間ランさせ、５．０ｇ／ｌ硫酸ナトリウムを加え、システムを１０分間ランさせた。次に３５ｇ／ｌ硫酸ナトリウムを加え、システムを１０分間ランさせた。最後の３５ｇ／ｌ硫酸ナトリウムを加え、浴を１４０°Ｆに上げ、システムを１５分間ランさせた。１５．０ｇ／ｌソーダ灰を加え、システムを１４０°Ｆで４５分間ランさせた。染浴をきれいにし、１００°Ｆで１０分間２．０ｇ／ｌ酢酸でリンスし、再びきれいにした。２．０ｇ／ｌルビット６４および０．５％シントラポール（Ｓｙｎｔｈｒａｐｏｌ）ＳＰ入りの新しい浴を１００°Ｆにセットし、５°Ｆ／分で２００°Ｆに上げ、２００°Ｆに１０分間保持し、きれいにし、室温で風乾させた。
【０１２０】
実施例１８についての染色性、色堅牢度、および洗濯堅牢度結果を表６Ａ〜６Ｃに与える。特に記載のない限り、ΔＬ、Δａ、Δｂ、およびΔＥ値はすべて、実施例８のスパンデックスでのサンプルと比較して当該サンプルについて報告する。
【０１２１】
【表６】
【０１２２】
表６Ａのデータは、これらのサンプルについての負のΔＬ値および絶対値として表されたときのそれらの大きさによって明らかなように、実施例１５および１６のスパンデックスの布について非常に良好で独特の色を示す。
【０１２３】
【表７】
【０１２４】
表６Ｂのデータは、負のΔＬ値および絶対値として表されたときのΔＬ値の大きさによって明らかなように、実施例１５および１６のスパンデックスの布について一貫してより高い色堅牢度を示す。
【０１２５】
【表８】
【０１２６】
データは、実施例１５および１６のスパンデックスを含む布サンプルが実施例８のスパンデックスの布サンプルと比べてアセテート、ナイロン、およびウールについて洗濯堅牢度格付け（０．５単位）を改善したことを示す。
【０１２７】
（実施例１９）
本実施例は、黒ビニルスルホン・コットン反応性染料でのスパンデックス布の染色を実証する。６つの異なる４０デニール・スパンデックスサンプルを、４％レマゾール・ブラック（Ｒｅｍａｚｏｌ Ｂｌａｃｋ）Ｂ染料を使用したことを除いては実施例１８でのように編んで染色した。実施例１９についての染色性、色堅牢度、および洗濯堅牢度結果を表７Ａ〜７Ｃに与える。特に記載のない限り、ΔＬ、Δａ、Δｂ、およびΔＥ値はすべて、実施例８のスパンデックスでのサンプルと比較して当該サンプルについて報告する。
【０１２８】
【表９】
【０１２９】
表７Ａのデータは、実施例１５および１６のスパンデックスの布について改善された染色性（絶対値として表されたときに、他のΔＬ値より著しく大きい負のΔＬ）を示す。
【０１３０】
【表１０】
【０１３１】
表７Ｂのデータは、負のΔＬ値および絶対値として表されたときのΔＬ値の大きさによって明らかなように、実施例１５および１６のスパンデックスの布についてより高い色堅牢度を示す。
【０１３２】
【表１１】
【０１３３】
上の表のデータは、布サンプルすべてが優れた洗濯堅牢度を有することを示す。
【０１３４】
（実施例２０）
本実施例は、赤ビニルスルホン・コットン反応性染料でのスパンデックス布の染色を実証する。６つの異なる４０デニール・スパンデックスサンプルを、４％イントラクロン・ブリリアント・レッド（Ｉｎｔｒａｃｒｏｎ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｒｅｄ）ＶＳ−４ＢＬ染料を使用したことを除いては実施例１８でのように編んで染色した。実施例２０についての染色性、色堅牢度、および洗濯堅牢度結果を表８Ａ〜８Ｃに与える。
【０１３５】
【表１２】
【０１３６】
表８Ａのデータは、実施例１５および１６のスパンデックスの布について改善された染色性（絶対値として表されたときに、他のΔＬ値より著しく大きい負のΔＬ）を示す。
【０１３７】
【表１３】
【０１３８】
表８Ｂのデータは、負のΔＬ値によって明らかなように、実施例１５および１６のスパンデックスの布についてより高い色堅牢度を示す。
【０１３９】
【表１４】
【０１４０】
上の表のデータは、実施例９、１４、１５、および１６からのスパンデックスの布サンプルがスパンデックス実施例８の布と比べてコットンについて改善された洗濯堅牢度を示すことを示す。
【０１４１】
（実施例２１）
本実施例は、青モノクロロトリアジン・コットン反応性染料でのスパンデックス布の染色を実証する。６つの異なる４０デニール・スパンデックスサンプルを、４％プロシオン・ブルー・ヘクスル（Ｐｒｏｃｉｏｎ Ｂｌｕｅ ＨＥＸＬ）染料を使用し、そして１５．０ｇ／ｌのソーダ灰を加えた後に、温度をゆっくり２０５°Ｆに上げ、その後２０５°Ｆで４５分間ランさせたことを除いては実施例１８でのように編んで染色した。実施例２１についての染色性および色堅牢度結果を表９Ａおよび９Ｂに与える。
【０１４２】
【表１５】
【０１４３】
上の表のデータは、この染料でのすべてのスパンデックスサンプルの布について不満足な染色性を示す。
【０１４４】
【表１６】
【０１４５】
上の表のデータはこの染料での不満足な色堅牢度を示す。
【０１４６】
（実施例２２）
本実施例は、フルオロクロロトリアジン・コットン反応性染料でのスパンデックス布の染色を実証する。６つの異なる４０デニール・スパンデックスサンプルを、実施例８、９、１３、１４、１５、または１６からのスパンデックス糸を使用してローソン編機で丸編して６つの１００％スパンデックス布サンプルを与えた。
【０１４７】
６つのスパンデックスサンプルを、６つのコットン布サンプル（それぞれがスパンデックス布と同じ重量を有する）と組み合わせ、アヒバ・テキソマット染浴（アヒバＡＧ、スイス国ビルスフェルデン（Ａｈｉｂａ Ｔｅｘｏｍａｔ Ｄｙｅ Ｂａｔｈ（Ａｈｉｂａ ＡＧ，Ｂｉｒｓｆｅｌｄｅｎ Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ））中の２ｇ／ｌルビット６４、２ｇ／ｌソーダ灰、０．２５％バーセン１００、０．５０％デュポノールＲＡ、および１．５０％マーポルＤＡの６つの個々の溶液に１００°Ｆで、４０：１液体：布比で加えた。浴温を２°Ｆ／分で１８０°Ｆに上げ、１８０°Ｆで３０分間ランさせ、１７０°Ｆに冷却し、きれいにした。染浴を１ｇ／ｌ炭酸水素ナトリウム、０．０７ｇ／ｌ苛性ソーダ、および３０ｇ／ｌ硫酸ナトリウム入り（ｐＨ９．２）で２０：１液体：布比で８０°Ｆにセットした。反応性染料レバフィックス・スカーレット（Ｌｅｖａｆｉｘ Ｓｃａｒｌｅｔ）Ｅ−２ＧＡ（１．０％）を加え、温度を２°Ｆ／分で１２０°Ｆに上げ、１２０°Ｆに６０分間保持した（ｐＨは温度でおよび６０分反応時間にわたって９．３に留まった）。１．５ｍｌ／ｌ苛性ソーダ溶液（３５％）を加えた（溶液ｐＨ１０．６５）。追加の３０分撹拌した後（ｐＨ１０．４〜１０．５）、布を１７５°Ｆで１５分間１ｇ／ｌソーダ灰および１ｇ／ｌマーポルＬＦＨで２回リンスし、水できれいにし、１７５°Ｆで１０分間水でリンスし、風乾させた。
【０１４８】
実施例２２のスパンデックス布についての染色性結果を表１０に与える。特に記載のない限り、ΔＬ、Δａ、Δｂ、およびΔＥ値はすべて、実施例８のスパンデックスでのサンプルと比較して当該サンプルについて報告する。
【０１４９】
【表１７】
【０１５０】
結果は、実施例１５および１６からのスパンデックスを含むサンプルについては少ない染色性を、実施例８および９からのスパンデックスを含むサンプルについては本質的に検出できない染色性を示す。
【０１５１】
（実施例２３）
本実施例は、フルオロクロロトリアジン・コットン反応性染料でのスパンデックス布の染色を実証する。６つの異なる４０デニール・スパンデックスサンプルを、手順において次の相違ありで実施例２２でのように編んで染色した。染浴を１ｇ／ｌ炭酸水素ナトリウム、０．０７ｇ／ｌ苛性ソーダ、および１０ｇ／ｌ無水硫酸ナトリウム入り（ｐＨ９．１）で２０：１液体：布比で８０°Ｆにセットした。反応性染料レバフィックス・ゴールデン・イエロー（Ｌｅｖａｆｉｘ Ｇｏｌｄｅｎ Ｙｅｌｌｏｗ）Ｅ−Ｇ（０．５％）を加え、温度を２°Ｆ／分で１２０°Ｆに上げ、１２０°Ｆに６０分間保持した。１．５ｍｌ／ｌ苛性ソーダ溶液（３５％）の半分を加えた（溶液はｐＨ９．２〜９．３であった）。溶液を１５分間かき混ぜ、次に苛性ソーダ溶液の第２の半分を加えた。５分撹拌した後、追加の１．５ｍｌ／ｌ苛性ソーダ溶液を加えた（溶液は、１１．０であった実施例１６のスパンデックスを除いてはｐＨ９．４〜９．６であった）。１０分撹拌した後、追加の３．０ｍｌの０．７５ｍｌ／ｌ苛性ソーダを、実施例１６のスパンデックスを含有するものを除きすべての溶液に加え、溶液ｐＨは１０．３〜１０．４に上った。追加の３０分撹拌した後、布を１７５°Ｆで１５分間１ｇ／ｌソーダ灰および１ｇ／ｌマーポルＬＦＨで２回リンスし、水できれいにし、１７５°Ｆで１０分間水でリンスし、風乾させた。
【０１５２】
実施例２３のスパンデックス布についての染色性結果を表１１に与える。特に記載しない限り、ΔＬ、Δａ、Δｂ、およびΔＥ値はすべて、実施例８のスパンデックスでのサンプルと比較して当該サンプルについて報告する。
【０１５３】
【表１８】
【０１５４】
上の表のデータは、この染料でのすべてのスパンデックスサンプルの布について不満足な染色性を示す。
【０１５５】
（実施例２４）
本実施例は、青酸性染料でのスパンデックス布の染色を実証する。６つの異なる４０デニール・スパンデックスサンプルを、実施例８、９、１３、１４、１５、または１６からのスパンデックス糸を使用してローソン編機で丸編して６つの１００％スパンデックス布サンプルを与えた。
【０１５６】
スカーリングは４０：１液体：布比で実施し、染色工程は２０：１液体：布比で実施した。６つのスパンデックスサンプルを６つのコットン布サンプル（それぞれがスパンデックス布と同じ重量を有する）と組み合わせ、１００°Ｆのアヒバ・テキソマット染浴（アヒバＡＧ、スイス国ビルスフェルデン）中の１．０ｇ／ｌルビット６４、０．５０ｇ／ｌのＴＳＰ、および０．５ｇ／ｌマーポルＬＦＨの６つの個々の溶液に加えた。浴温を２°Ｆ／分で１８０°Ｆに上げ、１８０°Ｆで２０分間ランさせ、冷却し、きれいにした。染浴を３．０ｇ／ｌマーポルＬＦＨ入りで６２°Ｆにセットし、４．０ｇ／ｌ硫酸アンモニウムを加え、次にｐＨを水酸化アンモニウムで８．５〜９．０に調整した。溶液を５分撹拌し、次に１．０％サンドラン・ブルー（Ｓａｎｄｏｌａｎ Ｂｌｕｅ）Ｅ−ＢＬ２００を加えた。温度を２°Ｆ／分で２０５°Ｆに上げ、２０５°Ｆに４５分間保持した。染浴を冷却し、きれいにし、サンプルを室温で風乾させた。
【０１５７】
実施例２４のスパンデックス布についての染色性結果を表１２に与える。ΔＬ、Δａ、Δｂ、およびΔＥの値はすべて、実施例８のスパンデックスでのサンプルを基準とする。
【０１５８】
【表１９】
【０１５９】
データは、実施例１５および１６のスパンデックスを含む布サンプルについて優れた染色性（絶対値として表されたときに、他のΔＬ値より著しく大きい負のΔＬ値）を示す。
【０１６０】
（実施例２５）
本実施例は、黄酸性染料でのスパンデックス布の染色を実証する。６つの異なる４０デニール・スパンデックスサンプルを、サンドラン・ゴールデン・イエロー（Ｓａｎｄｏｌａｎ Ｇｏｌｄｅｎ Ｙｅｌｌｏｗ）ＭＦ−ＲＬ染料を使用したことを除いては実施例２４でのように編んで染色した。染色性結果を表１３に与える。ΔＬ、Δａ、Δｂ、およびΔＥの値はすべて、実施例８のスパンデックスでのサンプルを基準とする。
【０１６１】
【表２０】
【０１６２】
データは、実施例１５および１６のスパンデックスを含む布サンプルについて優れた染色性を示す。
【０１６３】
次の３つの実施例に使用するニーハイ（ｋｎｅｅ ｈｉｇｈ）は、下に示されるように実施例１７からのスパンデックスを使用して１．５ｇ張力でロナチ４０４薄手生地靴下（Ｌｏｎａｔｉ ４０４ ｓｈｅｅｒ ｈｏｓｉｅｒｙ）編機で編んだ。比較ニーハイは、同様にしかし実施例９でのように製造されるスパンデックスの代表である商業的に入手可能なライクラ（Ｌｙｃｒａ）（登録商標）Ｔ−１６２Ｂスパンデックスを４０デニール・スパンデックスの代わりに使用して編んだ。
【０１６４】
トップ
フィード１：１５／７フラットナイロンおよび４０デニール・スパンデックスで覆った１８０Ｄライクラ（登録商標）Ｔ−９０２Ｃスパンデックス
フィード２、３、４：４０／１３（テクスチャー加工）ナイロン
ボディ
フィード１：４０デニール・スパンデックスで覆った１５／７フラットナイロン
つま先
フィード１：１５／７フラットナイロンおよび４０デニール・スパンデックスで内張りした４０／１３テクスチャー加工ナイロン
【０１６５】
ニーハイ実施例については、スカーリングは４０：１液体：布比で実施し、染色工程はマティス・ラボマット染浴（ワーナー・マティスＡＧ、スイス国チューリッヒ）中で２０：１液体：布比で実施した。
【０１６６】
ニーハイを、１００°Ｆの１ｇ／ｌルビット６４、０．５０ｇ／ｌのＴＳＰ、および０．５ｇ／ｌマーポルＬＦＨのスカーリング浴液に加えた（競争スカーリングおよび染色）。浴温を３°Ｆ／分で１８０°Ｆに上げ、１８０°Ｆに２０分間保持し、１７０°Ｆに冷却し、きれいにした（きれいにしたは、液体排出物が加えられた試薬または染料なしになるまで布を含有する浴に新しい水を通すことを意味する）。
【０１６７】
（実施例２６）
本実施例は、黒酸性染料でのナイロンおよびスパンデックスを含む衣類の染色を実証する。
【０１６８】
染浴を１．０％バーコニル（Ｖｉｒｃｏｎｙｌ）４３１入りで９０°Ｆにセットした。ナイロンブラックＰＶＦ酸性染料（６％）を加え、ｐＨをアンモニアで７．５〜８．０に調整し、９０°Ｆで１５分ランさせた。温度を３°Ｆ／分で２１０°Ｆに上げ、２１０°Ｆに３０分間保持し、１７０°Ｆに冷却し、ｐＨを１５分にわたって酢酸で５．５〜６．０に調整し、温度を３°Ｆ／分で２１０°Ｆに上げ、２１０°Ｆに３０分間保持した。染浴を１７０°Ｆに冷却し、水抜きし、５分間コールドリンスし、水抜きし、軽く遠心分離し、風乾させた。
【０１６９】
結果を表１４に提示する。色差を２セットのニーハイ間に明らかに見ることができた。スパンデックスとハード繊維との間の改善された色一貫性（または融合）のために、より少ないスパンデックスが、実施例１７のより高度に染色されたスパンデックスを含むニーハイ中に見えた。
【０１７０】
【表２１】
【０１７１】
（実施例２７）
本実施例は、ニーハイに小麦色を与えるために選ばれた酸性染料の混合物でのナイロンおよびスパンデックスを含む衣類の染色を実証する。
【０１７２】
染浴を３．０％バーコニル４３１入りで９０°Ｆにセットした。酸性染料（０．２７％ナイランスレン・ブルー（ｎｙｌａｎｔｈｒｅｎｅ ｂｌｕｅ）ＧＬＦ、０．５１３％ナイランスレン・オレンジＳＬＦ、０．０９７％ナイランスレン・レッド２ＲＤＦ）を加え、ｐＨをＴＳＰＰで７．５〜８．０に調整した。浴を９０°Ｆで３０分ランさせ、３°Ｆ／分で２００°Ｆに上げ、２００°Ｆに３０分間保持した。染浴を水抜きし、５分間コールドリンスし、水抜きし、軽く遠心分離し、風乾させた。
【０１７３】
結果を表１５に提示する。色差を２セットのニーハイ間に明らかに見ることができた。スパンデックスとハード繊維との間の改善された色一貫性（または融合）のために、より少ないスパンデックスが、より高度に染色された実施例１７のスパンデックスを含むニーハイ中に見えた。
【０１７４】
【表２２】
【０１７５】
（実施例２８）
本実施例は、赤酸性染料でのナイロンおよびスパンデックスを含む衣類の染色を実証する。
【０１７６】
染浴を０．５％マーポルＬＦＨおよび１．０％硫酸アンモニウム入りで９０°Ｆにセットした。ｐＨを水酸化アンモニウムで８．５〜９．０に調整し、５分ランさせた。ポーラー・レッド（Ｐｏｌａｒ Ｒｅｄ）３ＢＮ１４０％（２．０％）を加え、９０°Ｆで１０分ランさせ、温度を３°Ｆ／分で１８０°Ｆに上げ、温度を２°Ｆ／分で２０５°Ｆに上げ、２０５°Ｆで４５分ランさせた。浴を冷却し、きれいにし、風乾させた。
【０１７７】
結果を表１６に提示する。色差を２セットのニーハイ間に明らかに見ることができた。スパンデックスとハード繊維との間の改善された色一貫性（または融合）のために、より少ないスパンデックスが、より高度に染色された実施例１７のスパンデックスを含むニーハイ中に見えた。
【０１７８】
【表２３】
【０１７９】
（実施例２９）
カラー収率試験は、１００％スパンデックス編みローソンチューブ布サンプルを、ｐＨ６．０の１．２％ｏｗｆのナイロサン・ブリリアント・ブルーＮ−ＦＬ１８０％Ｃ．Ｉ．アシッド・ブルー２７８（Ｎｙｌｏｓａｎ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｂｌｕｅ Ｎ−ＦＬ１８０％Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ２７８）（クラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）から入手可能な）入り染料溶液に、液体比１０：１で浸漬することによって行った。浴温を３０℃から９８℃までゆっくり上げ、９８℃で６０分間保持した。染色の終わりに、各サンプルの染浴を、スパンデックスサンプル上での染料吸尽の量を評価するために保持した。各別個の吸尽浴において、ポリアミド６６・７８デシテックス、６８フィラメント・セミダル布のサンプルを冷却した吸尽染浴中へ浸漬し、染色法を繰り返した。スパンデックスサンプルおよびポリアミドサンプルについてのＬ値を表１７に報告する。
【０１８０】
【表２４】
【０１８１】
データは、比較スパンデックスサンプルの吸尽浴で染色したポリアミドサンプルが本発明のスパンデックスの吸尽浴で染色したポリアミドサンプルより高度に着色している（より低いＬ値を有する）ので本発明のスパンデックスについて染色収率の増加を示す。
【０１８２】
（実施例３０）
実験を染料吸収の速度を測定するために行った。各ローソンチューブ１００％スパンデックスサンプルを別々に、ｐＨ６．０の０．６％ナイロサン・ブリリアント・ブルーＮ−ＦＬ１８０％Ｃ．Ｉ．アシッド・ブルー２７８で１０：１の液体比で染色した。浴温を１℃／分で９８℃にゆっくり上げた。染色温度が４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、および９８℃に上がったときに染浴液のサンプルを各セルから採取し、染浴液のサンプルを９８℃で６０分後の染色サイクルの終わりにも採取した。各別個の吸尽染浴にポリアミド６６・７８デシテックス、６８フィラメント・セミダル布のサンプルを浸漬し、染色してスパンデックスサンプルによって吸収されなかった染料の量を明らかにした。染色したスパンデックス布についてのＬ値を表１８Ａに報告し、吸尽浴サンプルで染色したポリアミド布についてのＬ値を表１８Ｂに報告する。
【０１８３】
【表２５】
【０１８４】
【表２６】
【０１８５】
上の表のデータは、実施例１５および１６のスパンデックスから編んだ布について染料繊維相互作用の増加を示す。実施例１５スパンデックスの布は、吸尽浴染色によって明らかにされるように、６０℃で色なしの染浴で約４０〜５０℃でより大きい染料吸収を示す。実施例１６の布は、吸尽浴染色によって明らかにされるように、７０℃で色なしの染浴で約４０〜６０℃でより大きい染料吸収を示す。他のサンプルは染料吸収の減少を示し、染料吸尽を全く示さない。
【０１８６】
（実施例３１）
類似の染色サイトを含有するパートナー・ハード糸と競争染色するときの染料吸収の速度および色分配を、ｐＨ６．０の０．６％ナイロサン・ブリリアント・ブルーＮ−ＦＬ１８０％Ｃ．Ｉ．アシッド・ブルー２７８で１０：１の液体比でポリアミド６６、７８デシテックス６８フィラメント・セミダル布（７８ｆ６８Ｔ３）と共に１００％スパンデックス・ローソンチューブサンプルを染色することによって測定した。浴温を１℃／分で９８℃に上げ、この温度に６０分間維持した。温度が４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、および９８℃に上がったときに各セルのサンプルを採取し、染浴を保持し、サンプルを染色サイクルの終わりに採取した。スパンデックスサンプルおよびポリアミドサンプルについてのＬ値を表１９に報告する。
【０１８７】
【表２７】
【０１８８】
実施例１５および１６のスパンデックスから編んだ布は、他のサンプルより上のかなりの染料吸収、染色性、および色収率の増加を示す。これらの布サンプルはまた、約８０〜９８℃の高い染色条件で強い分配を示す。他のスパンデックス布サンプルは、実施例１５および１６のスパンデックスを含有するものと比べて色収率の低下を示す。
【０１８９】
（布の製造）
次の布実施例で、整経機はモデル２２Ｅ整経機（アメリカン・リバ社サウスカロライナ州ピードモント（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｌｉｂａ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｅｄｍｏｎｔ，ＳＣ））であった。ライクラ（登録商標）スパンデックスの１３４０エンドを、フラットリースを用いて５０または１００ヤード毎分（４６または９１メートル毎分）クリール速度で高強度Ｎｏ．２１ＴＮ４２鍛造ビーム（Ｈｉｇｈ−Ｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｎｏ．２１ＴＮ４２ ｆｏｒｇｅｄ ｂｅａｍｓ）（ブリッグス−シャフナー社、ノースカロライナ州ウィンストン−サーレム（Ｂｒｉｇｇｓ−Ｓｈａｆｆｎｅｒ Ｃｏ．，Ｗｉｎｓｔｏｎ−Ｓａｌｅｍ，ＮＣ）から入手可能な）上へ整経した。延伸を、適切な分当たりの相対回転（ｒｐｍ）で前延伸ロールおよびビームを操作することによって加えた。整経速度は、用いる高延伸およびモーターの最高速度によって制限され、商業運転では、整経機へのより高速のモーターの再装備は、より高い整経速度を可能にすることができる。クリールは、アメリカン・リバ製の回転引取りモデル６（ｒｏｌｌｉｎｇ ｔａｋｅｏｆｆ Ｍｏｄｅｌ ６）であった。ビームは４２インチ（１０７ｃｍ）幅であり、２１インチ（５３ｃｍ）フランジを有した。各ビームの左、中央、および右外周が測定され、実質的に同じものであることが分かった。すべての実施例について、用いた前延伸レベルは１２５％であり、最終ビーム伸び率は６５％であった。
【０１９０】
３ビームのセットを用いて、製編を、カール・マイアー（Ｋａｒｌ Ｍａｙｅｒ）によって製造された、複合針および１３０インチ（３３０２ｍｍ）最大有効幅を有するラコップ・モデル４Ｅ３２ゲージ・トリコット（ＲＡＣＯＰ Ｍｏｄｅｌ ４Ｅ ３２−ｇａｕｇｅ Ｔｒｉｃｏｔ）編機で行った。スパンデックスをビームから取り外すのに困難さは全く観察されなかった。たて糸は１００％裸のスパンデックスであった。非エラストマー繊維は４０デニール（４４デシテックス）１３フィラメント型８６５アントロン（Ａｎｔｒｏｎ）（登録商標）ナイロン（本願特許出願人の登録商標）であった。ナイロン・ランナー長さはすべての実施例で５８インチ（１４７．３ｃｍ）であった。布は、ナイロンが２−３／１−０（縦編みチェイン表記法で）として編まれ、スパンデックスが１−０／１−２として編まれて標準ジャージー・トリコット（Ｊｅｒｓｅｙ Ｔｒｉｃｏｔ）構築物であった。
【０１９１】
生地布を、２５０°Ｆまでスチーム加熱し、そして２５０°Ｆより上に電気加熱するようにデザインされた３箱クランツ（Ｋｒａｎｔｚ）ピンフレーム乾燥機でヒートセットすることによって仕上げた。染色をヒサカ・モデルＨ（Ｈｉｓａｋａ Ｍｏｄｅｌ Ｈ）水平ジェット染色機で行った。すべての実施例を、同じ標準ポリアミド／スパンデックス染色手順を用いて紺青色に染色し、自然幅で乾燥させた（１２０℃／４５秒）。布を乾燥させ、次の手順を用いて仕上げた：２．５重量％ラナセット・ブルー（Ｌａｎａｓｅｔ Ｂｌｕｅ）２Ｒを３０℃／ｐＨ７．０〜７．５で加えた。温度を次に４５分にわたって９８℃に上げ、４５分間一定に保持した。布ｐＨを酢酸で４．５に調整し、温度を７２℃に冷却し、布をリンスし、次に染浴を水抜きした。布を次に軽く真空にし、１２０℃で乾燥させた。
【０１９２】
（実施例３２）
実施例９でのように製造されるスパンデックスの代表の、４１．７実デニール（４６．３デシテックス）の市販ライクラ（Ｒ）スパンデックス（タイプＴ−１６２Ｂ）を使用して比較布を製造した。スパンデックスの製編張力は３エンドの各群について１５ｇであり、ランナー長さは２１．２インチ（５３．８ｃｍ）であり、１７．１重量％のスパンデックス含有率をもたらした。生地布質は７０．７ｃｐｉであった。編布は２９１ｇ／ｍ2の基本重量および８０％伸長で約１７９０ｇの負荷力を有した。ヒートセッティングは、自然幅より５％上で１０％供給過剰で３８５°Ｆ（１９６℃）で４５秒間行った。布を青くジェット染色し、次に１８７ｇ／ｍ2の最終重量および１５１ｃｍの幅に乾燥させ／仕上げた。布特性を表２０に提示する。
【０１９３】
（実施例３３）
４１．２実デニール（４５．８デシテックス）の実施例１７からのスパンデックス糸を使用して本発明のスパンデックス糸を含む布を製造した。スパンデックスの製編張力は３エンドの各群について１５ｇであり、ランナー長さは２０．７インチ（５２．６ｃｍ）であり、１６．４重量％のスパンデックス含有率をもたらした。生地布質は７０．７ｃｐｉであった。編布は２９０ｇ／ｍ2の基本重量および８０％伸長で約１９７０ｇの負荷力を有した。ヒートセッティングは、自然幅より５％上で１０％供給過剰で３７５°Ｆ（１９０℃）で４５秒間行った。布を青くジェット染色し、１７０ｇ／ｍ2の最終重量および１５０ｃｍの幅に乾燥させ／仕上げた。布特性を表２０に提示する。
【０１９４】
【表２８】
【０１９５】
表２０のデータは、「紡績したままの」負荷力（ＬＰ）がより低いスパンデックス布含有量を可能にし（一定の張力で編むときに）、そして所望の布回復力が布中のより低い重量％・スパンデックスでさえ維持され得ることを実証している。
【０１９６】
（実施例３４）
４０．０実デニール（４４デシテックス）の実施例１０からのスパンデックス糸を使用してスパンデックス糸を含む布を製造した。スパンデックスの製編張力は３エンドの各群について１５ｇであり、ランナー長さは２０．０インチ（５０．８ｃｍ）であり、１６．３重量％のスパンデックス含有率をもたらした。生地布質は７０．７ｃｐｉであった。ヒートセッティングは、自然幅より５％上で１０％供給過剰で３７５°Ｆ（１９０℃）で４５秒間行った。布を青くジェット染色し、１９８ｇ／ｍ2の最終重量および１５６ｃｍの幅に乾燥させ／仕上げた。
【０１９７】
仕上げ布は１６．３重量％スパンデックス含有率および５０％伸長で０．３０ｋｇ布回復力を有した。紡績したままの負荷力は５．８３ｇであり、紡績したままのアンロード力は１．０８ｇであり、初期繊維ＩＶは１．０４ｄｌ／ｇであり、熱処理した繊維ＩＶは３．０６ｄｌ／ｇであった。このデータは、許容される布回復力が、布染色および仕上げ工程中のように、熱処理後のより高い繊維ＩＶによって、一つには、維持され得ることを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（ａ）少なくとも１つの高分子グリコール、（ｂ）（ｉ）少なくとも約７８モル％の１−イソシアナト−４−［（４−イソシアナトフェニル）メチル］ベンゼン（４，４’−ＭＤＩ）、および（ｉｉ）少なくとも約５モル％の１−イソシアナト−２−［（４−イソシアナトフェニル）メチル］ベンゼン（２，４’−ＭＤＩ）を含むジイソシアネート混合物、（ｃ）少なくとも１つの連鎖延長剤、ならびに（ｄ）少なくとも１つのアミン連鎖停止剤から製造される高可溶性ポリウレタン尿素に関する。本発明は、良好な染色性および色堅牢度、ならびに他の望ましい特性を有する、高可溶性ポリウレタン尿素から製造されたスパンデックス繊維に関する。本発明はまた、かかるスパンデックスを含む布および衣類にも関する。
【０００２】
（関連出願の相互参照）
本出願は２００４年１１月３日出願の米国特許出願第１０／９０４，３１７号の優先権を主張するものである。
【背景技術】
【０００３】
スパンデックスは、繊維形成物質が少なくとも８５％のセグメント化ポリウレタンよりなる長鎖合成ポリマーである人造繊維に対する総称である。スパンデックスはまたエラスタンとも言われる。便宜のため、そして限定のためではなく、本明細書での本発明はスパンデックスという用語で議論されるが、以下の開示に記載されるすべての実施形態およびそれらの同等物を含むと解釈されるべきである。
【０００４】
スパンデックスは典型的には２工程で製造される。先ず、高分子グリコールのような、低分子量の二官能性ポリマーがジイソシアネートと反応させられてイソシアネート末端プレポリマーと未反応ジイソシアネートとの混合物（「キャップドグリコール」）を形成する。キャップドグリコールは次に好適な溶媒に溶解され、二官能性連鎖延長剤および一官能性連鎖停止剤組成物と反応させられてポリウレタン尿素ポリマー溶液を形成する。商業用スパンデックス繊維が次に、得られたポリウレタン尿素溶液から通常の乾式紡糸または湿式紡糸技術を用いて形成される。
【０００５】
このやり方でポリマーを製造することによって、スパンデックスは、キャップドグリコール上のイソシアネート基と連鎖延長剤との間の反応に由来するいわゆる「ハード」セグメントを含む。スパンデックスはまた、高分子グリコールに主として由来する「ソフト」セグメントを含む。スパンデックスの望ましいエラストマー特性は、一つには、このセグメント化構造によると考えられる。
【０００６】
エチレンジアミンのような、連鎖延長剤の両末端は、キャップドグリコールからのイソシアネート基と反応するかもしれず、幾つかのケースでは連鎖延長剤の１末端のみが反応するかもしれない。その結果は、１末端に第一級アミンの連鎖延長剤を有するポリマーである。１キログラムのポリマー当たりのミリ当量単位での末端の濃度として表される、これらの「連鎖延長剤末端」（ＣＥ）の数は、ポリマー中の第一級アミンの濃度を測定することによって求めることができる。第一級アミン含有率は、通常の技法を用いて分析することができる。
【０００７】
連鎖延長剤末端の数は、例えばキャップドグリコールに対する連鎖延長剤の化学量論を変えることによるなど、幾つかの手段によって制御することができる。あるいはまた、連鎖延長剤末端の数は、ジエチルアミン（ＤＥＡ）のような連鎖停止剤を用いて制御することができる。連鎖停止剤は、連鎖延長剤と同じように、キャップドグリコールと反応するが、第２の反応性基を持たない。その結果は、連鎖延長剤末端よりもむしろ連鎖停止剤末端のポリマーである。ジエチルアミンが連鎖停止剤として使用されるとき、連鎖停止剤末端はまたジエチル尿素末端（ＤＥＵ）と呼ばれる。
【０００８】
連鎖延長剤および連鎖停止剤対キャップドグリコール中のイソシアネート官能基の化学量論を制御することによって、ポリマー末端の総数、それ故、ポリマーの分子量および固有粘度（ＩＶ）を調節することが可能である。これは、ポリウレタン尿素の分子量およびＩＶの有効な制御方法であることが知られている。例えば、その開示が参照により本明細書に援用される米国特許公報（特許文献１）を参照されたい。
【０００９】
ポリマー末端の所望の数と連鎖延長剤末端であるものの所望の割合との組み合わせは本発明の態様であり、当該技術で通常測定されるポリマー特性の観点から記載することができる。前述のように、ポリマー末端の総数はＩＶに正比例する。ポリマー末端の数が多ければ多いほど、分子量はより低く、ＩＶはより低い。同様に、連鎖延長剤末端の数はポリマー中の第一級アミンの量に関係する。このように、望ましいＩＶおよび第一級アミンの量の観点からの本発明の記載態様は、それぞれ、ポリマー末端の望ましい数および連鎖延長剤末端の観点からのそれら態様の記載と同等である。読者は、さらなる詳細については実施例に向けられる。
【００１０】
スパンデックス繊維は、乾式紡糸のような繊維紡糸法によってポリウレタン尿素から形成することができる。乾式紡糸では、ポリマーおよび溶媒を含むポリマー溶液が紡糸口金オリフィスを通って紡糸チャンバー中へ計量供給されて１つまたは複数のフィラメントを形成する。ガスがチャンバーに通されて溶媒を蒸発させてフィラメントを凝固させる。複数のフィラメントは次にスパンデックス糸へ合体させることができる。用語「繊維」および「糸」は、スパンデックス繊維および糸に言及するとき本明細書では同じ意味で用いられる。
【００１１】
ポリマー溶液に使用される溶媒は、ゲルをほとんどまたは全く含有しない均一な溶液を提供するべきである。乾式紡糸に特に好適な溶媒には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が含まれる。安全性およびコスト関連のためにＤＭＡｃが好ましく、実際に、当業界ではほとんど専ら使用されている。
【００１２】
乾式紡糸の生産性は、時間当たり紡糸チャンバー当たりの糸のグラムに換算して典型的には記載され、巻取速度、糸およびフィラメント・デニールにならびに紡糸チャンバー当たりの糸の数に関係する。しかしながら、かかるパラメーターは、ポリマー溶液に使用される容量および溶媒ならびに各フィラメントの表面を通っての溶媒蒸発の速度によって確定される。蒸発の速度は、順繰りに、フィラメント・デニールに、および紡糸チャンバー内のフィラメントの数に関係する。例えば、総糸デニールを維持しながら、フィラメント・デニールの増加は、全体フィラメント表面積の減少および溶媒蒸発のより遅い速度を意味する。巻取速度は、かかるケースでは溶媒が紡糸チャンバー内で蒸発するのに十分な時間を見越すために低下させなければならない。同様に、紡糸チャンバー中のフィラメントが多ければ多いほど、取り扱わなければならないガスおよび溶媒蒸気の容量は大きい。ガスの高容量は、繊維一様性、プロセス連続性、および生産性を低下させる乱流を引き起こす。さらに、使用される溶媒の容量およびフィラメントからのその蒸発速度は、テナシティのようなスパンデックス繊維の物理的特性に影響を及ぼすかもしれない。
【００１３】
乾式紡糸に使用される溶媒の量を減らす（すなわち、より高いパーセント固形分のポリマー溶液を使用する）ことができるならば、紡糸生産性はフィラメントから蒸発すべき溶媒がより少ないので改善されるであろうと長い間認められてきた。しかしながら、最高約３７％固形分を含有するスパンデックス糸生産に好適なポリマー溶液が可能であるにすぎなかった。長年にわたって、より濃いポリマー溶液を調製する試みは、ポリウレタン尿素がＤＭＡｃ中に約３７重量％より上は溶けないので商業的に不成功であった。３７％より多い固形分を含有するポリマー溶液は、初めには存在するかもしれないが、かかる溶液は不安定であり、それらがプロセス装置のハンドリング能力を超えるまで急速に粘度を増すか、ゲルを形成し、そして不溶性になるかのどちらかである。製造業者が高固形分ポリマー溶液からスパンデックスを実際に製造することができるそれらの先行ケースでさえ、生産性は不満足であり、繊維は許容されないほど不満足な特性を有した。
【００１４】
商業的に許容されるために、スパンデックス繊維は、当業界で認められた幾つかの特性を満たさなければならない。これらの特性を満たさないスパンデックスに対しては小さな市場は存在するかもしれないが、かかるすき間用途は非常に限定される。これらの特性は当業者によって十分に理解されており、例えば、４０デニールでのスパンデックスについては、０．９５ｄｌ／ｇより大きいＩＶ、少なくとも３５ｇのテナシティ、７ｇ未満の負荷力（ＬＰ）、少なくとも０．９ｇのアンロード力（ＵＰ）、および１５未満のデニール変動係数（ＣＤＶ）を含む。
【００１５】
当業者は、商業的に許容されるスパンデックスについての特性がデニールと共に変わるので「４０デニールでの」商業的に許容されるスパンデックスの上記例示がこれらの特性にか、４０デニールスパンデックスにかのどちらかに本発明を限定すると解釈されるべきではないことを認めるであろう。本発明は、それらが４０デニールで製造された場合には上記の特性を有するであろう他のデニールの商業的に許容されるスパンデックスを含む。従って、４０デニールでのスパンデックスの特性についての本明細書での言及は、４０デニールで製造された場合には列挙された特性を有するであろう、異なるデニールのスパンデックスを含む。
【００１６】
【特許文献１】米国特許第３，５５７，０４４号明細書
【特許文献２】米国特許第５，６２６，９６０号明細書
【非特許文献１】Ｓ．Ｓｉｇｇｉａ著、「官能基による定量有機分析（Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｖｉａ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｇｒｏｕｐ）」、第３版、ニューヨーク、Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、１９６３年、５５９−５６１ページ
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、紡績前に、約０．６５〜約１．０ｄｌ／ｇのＩＶおよびポリマー固形分の１キログラム当たり約２５〜約７０ミリ当量ＮＨ2（ｍｅｑ／Ｋｇ）第一級アミン含有率を有し、そして少なくとも１つの高分子グリコールを、少なくとも７８モル％４，４’−ＭＤＩおよび少なくとも約５モル％２，４’−ＭＤＩを含むジイソシアネート混合物、少なくとも１つの連鎖延長剤、ならびに少なくとも１つのアミン連鎖停止剤と接触させることによって製造されるポリウレタン尿素の製造方法を提供する。
【００１８】
本発明はまた、紡績前に、約０．６５〜約１．０ｄｌ／ｇのＩＶおよびポリマー固形分の１キログラム当たり約２５〜約７０ミリ当量ＮＨ2（ｍｅｑ／Ｋｇ）第一級アミン含有率を有するポリウレタン尿素ポリマーの上記のような製造方法を提供する。
【００１９】
本発明は、上記のポリウレタン尿素から製造される、少なくとも約５ミリ当量／Ｋｇの紡績されたままの第一級アミン含有率を有するスパンデックスを提供する。本発明はまた、上記のポリウレタン尿素から製造される、少なくとも約３ミリ当量／Ｋｇのボイルオフ第一級アミン含有率を有するスパンデックスを提供する。
【００２０】
本発明は、染色されたままでＣＩＥＬＡＢカラースケールで少なくとも約３．０の改善された色合い明度ΔＬ（絶対値として取られた）を有する、少なくとも約５ミリ当量／Ｋｇの紡績されたままの糸第一級アミン含有率のスパンデックスをさらに提供する。本発明はまた、染色されたままでＣＩＥＬＡＢカラースケールで少なくとも約３．０の改善された色合い明度ΔＬ（絶対値として取られた）を有する、少なくとも約３ミリ当量／Ｋｇのボイルオフ第一級アミン含有率を有する、染色促進剤を実質的に含まないスパンデックスを提供する。色合い明度Ｌ値は、本発明のスパンデックスの色合い明度Ｌ対約３ミリ当量／Ｋｇ未満の紡績されたままの第一級アミン含有率を有するスパンデックスについてのそれの比較により分光比色法によって測定された。
【００２１】
本発明はまた、本発明のスパンデックスとタンパク質、セルロース系、および合成ポリマー繊維、またはかかる要素の組み合わせよりなる群から選択された少なくとも１つの繊維とを含む、布、ならびに該布を含む衣類を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明のスパンデックス製造方法は、先ず、望ましいＩＶ（すなわち、総末端）および望ましい第一級アミン含有率（すなわち、連鎖延長剤末端）を有する高可溶性ポリウレタン尿素を製造する工程と、次に、前記ポリウレタン尿素を３８重量％より多く含むポリマー溶液を調製する工程とを含む。商業的に許容されるスパンデックス・フィラメントは、３７またはそれ未満の重量％溶液で通常用いられる速度を著しく超える速度でこのポリマー溶液から製造することができる。
【００２３】
本発明のポリウレタン尿素は、ポリエーテルグリコールおよびポリエステルグリコールよりなる群から選択された少なくとも１つの高分子グリコール、少なくとも約７８モル％４，４’−ＭＤＩおよび少なくとも約５モル％２，４’−ＭＤＩを含むジイソシアネート混合物、少なくとも１つの連鎖延長剤、ならびに少なくとも１つのアミン連鎖停止剤から製造されてもよく、ここで、「キャッピング比」（Ｃ．Ｒ．）として知られる（ａ）対（ｂ）のモル比は約１：１．５〜約１：２、例えば約１：１．６〜約１：１．８、または約１：１．６５〜約１：１．７５であり、ここでさらに、少なくとも１つの連鎖延長剤（ｃ）および少なくとも１つのアミン連鎖停止剤（ｄ）は、ポリウレタン尿素が、紡績前に、約２５〜約７０ミリ当量／Ｋｇの第一級アミン含有率で１．０未満ＩＶを有するような量で存在する。
【００２４】
本発明での使用に好適なポリエーテルグリコールは、約１５００〜約４０００、例えば約１６００〜約２５００、または約１８００〜約２０００の数平均分子量を有する。好適なポリエーテルグリコールには、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレン−コ−２−メチル−テトラメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレン−コ−エチレングリコール、およびそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されない。テラタン（ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ）（登録商標）１８００（本願特許出願人から入手可能な）は模範的なポリテトラメチレンエチレングリコールである。
【００２５】
有用なポリエステルグリコールには、コポリ（エチレン−ブチレンアジペート）ジオール、ポリ（２，２−ジメチルプロピレンドデカノエート）ジオール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、およびそれらの混合物のようなジオールのヒドロキシ末端反応生成物が含まれるが、それらに限定されない。
【００２６】
ジイソシアネートの混合物が本発明のポリウレタン尿素を製造するために使用される。ジイソシアネート混合物の一成分は、少なくとも約７８モル％、例えば約８０〜約９５モル％、または約８３〜約９１モル％で存在する４，４’−ＭＤＩである。ジイソシアネート混合物の第２成分は、少なくとも約５モル％、例えば約７〜約２０モル％、または約９〜約１７モル％で存在する２，４’−ＭＤＩである。ジイソシアネートの混合物中に１モル％未満２，２’−ＭＤＩが存在することが好ましい。
【００２７】
場合により、２，２’−および２，４’−トルエンジイソシアネートのような、他のイソシアネートを４，４’−ＭＤＩおよび２，４’−ＭＤＩと組み合わせて使用することができよう。
【００２８】
キャップドグリコールの製造で、ジイソシアネート混合物は一度にまたは２つ以上の工程でそして任意の順に加えることができる。必要ならば、ジブチルスズジラウレート、オクタン酸第一スズ、鉱酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンのような第三級アミンなど、および他の公知の触媒を、キャッピング工程を支援するために使用することができる。キャップドグリコールは次に、混合物を含む、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）などのような好適な溶媒に加えられる。ＤＭＡｃが模範的な溶媒である。
【００２９】
単一連鎖延長剤または連鎖延長剤の混合物がキャップドグリコールから本発明のポリウレタン尿素を製造するために使用されてもよい。エチレンジアミン（ＥＤＡ）が単一連鎖延長剤として使用されてもよい。連鎖延長剤の混合物が使用される場合、混合物は第１連鎖延長剤として少なくとも約９０モル％ＥＤＡを含み、そして１つまたは複数の第２連鎖延長剤をさらに含んでもよい。第２連鎖延長剤の例には、ダイテック（ＤＹＴＥＫ）（登録商標）Ａ（本願特許出願人から入手可能な）として商業的に入手可能な２−メチル−１，５−ペンタンジアミン（ＭＰＭＤ）、１，２−プロパンジアミン（ＰＤＡ）、１，３−ブタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルブタン、１，６−ヘキサンジアミン、１，３−プロパンジアミン、Ｎ−メチルアミノビス（３−プロピルアミン）２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，５−ジアミノペンタン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−ジアミノ−４−メチルシクロヘキサン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，１’−メチレン−ビス（４，４’−ジアミノヘキサン）、１，３−ジアミノペンタン、ピペラジン、シクロヘキシレン−１，３−ジアミン（水素化ｍ−フェニレンジアミン）、イソホロンジアミン、１，４−ジアミノ−２−メチルピペラジン、１，４−ジアミノ−２，５−ジメチルピペラジン、およびメチルビスプロピルアミン、ならびにそれらの混合物が挙げられる。リストされた第２連鎖延長剤のうちでは、ＭＰＭＤおよびＰＤＡが典型的である。
【００３０】
好適な連鎖停止剤には、第二級アミン、例えばジエチルアミン（ＤＥＡ）、ジイソプロピルアミン、ピペリジン、ジブチルアミン、およびそれらの混合物が含まれる。
【００３１】
場合により、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）のような３官能性「連鎖分岐剤」を、溶液粘度安定性を制御するのを助けるために使用することができる。低レベルのＤＥＴＡが望ましい繊維特性を依然として維持しながら溶液粘度の増加の速度を下げるのに有効である。
【００３２】
本発明のポリウレタン尿素の製造で、連鎖延長剤および連鎖停止剤、および場合により連鎖分岐剤は、一度にまたは２つ以上の工程で加えることができる。例えば、連鎖延長剤、連鎖停止剤、および場合により連鎖分岐剤は、上記のような好適な溶媒に溶解されてもよい。ＤＭＡｃが好適な溶媒の例である。
【００３３】
有効量の様々な添加剤もまた、それらが本発明の有益な態様を損なわないという条件で、本発明のスパンデックスに使用することができる。例には、二酸化チタンのような艶消剤およびハイドロタルサイト、ハンタイトとハイドロマグネサイトとの混合物（例えば、ポリウレタン尿素を基準にして０．２〜５重量％で）、硫酸バリウム、ヒンダードフェノール、および酸化亜鉛のような安定剤、染料および染色促進剤、抗菌剤、粘着防止剤、シリコーンオイル、ヒンダードアミン光安定剤、ＵＶスクリーナーなどが挙げられる。
【００３４】
本発明の便益を実現するために、スパンデックスへ乾式紡糸されるポリマー溶液は、３８重量％より大きいそして５０重量％未満、例えば約４０〜約４８重量％、または約４０〜約４５重量％のパーセント固形分含有率を有するべきである。
【００３５】
本発明の一実施形態は、紡績前のポリウレタン尿素の固有粘度（「紡績前ＩＶ」）が商業的に許容されるスパンデックス繊維のＩＶ未満であることである。紡績前ＩＶは約０．６５〜約１．０ｄｌ／ｇであるべきである。
【００３６】
本発明の別の実施形態は、紡績前のポリウレタン尿素溶液中の連鎖延長剤末端の量（第一級アミン含有率として表される）が約２５〜約７０ミリ当量／Ｋｇであることである。
【００３７】
本発明の追加の実施形態では、商業用スパンデックス生産の生産性は、より少ない溶媒、より少ないガス、およびより少ないエネルギーを同時に用いながら、劇的に高めることができる。さらに、本製品は、デニール変動係数によって測定されるように、より一貫性があり、かつ、より少ない廃棄物を発生させる。
【００３８】
本発明のさらなる実施形態は、紡績されたままで、少なくとも約５ミリ当量／Ｋｇの第一級アミン含有率を有するスパンデックス繊維である。スパンデックス繊維は良好な染色性ならびに色堅牢度を有する。これらの特性の両方とも、染色促進剤、例えば０．５重量％メタクロール（Ｍｅｔｈａｃｒｏｌ）（登録商標）２４６２のような標準的な補助化学添加剤の効果なしで得られる。スパンデックスは標準添加剤を含有してもよいが、染色性および色堅牢度は、実施例で実証される同じ添加剤の類似使用量のサンプルと比較して、かかる添加剤のお陰ではない。加えられる添加剤の標準使用量は得られる改善された染色性および色堅牢度につながらないので、本発明のスパンデックスは、染色促進剤のような標準添加剤が「実質的にない」と考えられる。言い換えれば、スパンデックスと染色促進剤との化学が現在理解されているように、スパンデックス中の染色促進剤の濃度は観察される改善の原因となるには不十分である。本発明のスパンデックスは５重量％未満、例えば１重量％未満または０．７重量％未満の染色促進剤を含有してもよい。
【００３９】
本発明のスパンデックスは、織物、横編物（フラットおよび丸編物をはじめとする）、縦編物、およびおむつのような個人衛生アパレルに単独でまたは様々な他の繊維と組み合わせて使用することができる。スパンデックスは、裸である、カバーする、またはコンパニオン繊維、例えばナイロン、ポリエステル、アセテート、コットンなどと絡ませることができる。
【００４０】
本発明のさらに別の実施形態は、本発明のスパンデックスを含む布である。本発明のスパンデックスを含む布はまた、タンパク質、セルロース系、および合成ポリマー繊維、またはかかる要素の組み合わせよりなる群から選択され少なくとも１つの繊維を含んでもよい。本明細書で用いるところでは、「タンパク質繊維」は、ウール、絹、モヘア、カシミア、アルパカ、アンゴラ、ビクーナ、ラクダ、および他のヘアおよび毛皮繊維のような天然由来動物繊維をはじめとする、タンパク質よりなる繊維を意味する。本明細書で用いるところでは、「セルロース系繊維」は、例えば、コットン、レーヨン、アセテート、リオセル、リネン、ラミー、および他の植物繊維をはじめとする、木または植物材料から製造された繊維を意味する。本明細書で用いるところでは、「合成ポリマー繊維」は、例えば、ポリエステル、ポリアミド、アクリル、スパンデックス、ポリオレフィン、およびアラミドをはじめとする、化学元素または化合物から構築されたポリマーから製造された人造繊維を意味する。スパンデックスの染色性および色堅牢度は、スパンデックスが他の繊維と組み合わせられたときに示すかもしれない望ましくない「グリン・スルー（ｇｒｉｎ ｔｈｒｏｕｇｈ）」の量を減らす。
【００４１】
スパンデックスを含む布は、布の重量を基準にして約０．５〜約４０重量％のスパンデックス含有率を有してもよい。例えば、スパンデックスを含む織布は約０．５〜約４０重量％スパンデックスを含有してもよく、スパンデックスを含む丸編布は約２〜約２５重量％スパンデックスを含有してもよく、スパンデックスを含むレッグウェアは約１〜約４０重量％スパンデックスを含有してもよく、スパンデックスを含むラッセル生地は約１０〜約４０重量％スパンデックスを含有してもよく、スパンデックスを含む縦編みトリコットは約１４〜約２２重量％スパンデックスを含有してもよい。縦編みトリコット布については、たて糸方向に５０％伸長での布回復力は約０．２〜約０．５Ｋｇであってもよい。
【００４２】
スパンデックスまたはそれを含む布は、例えば水性染料液から２０℃〜１３０℃の温度での吸尽法によって、スパンデックスを含む材料の染料液でのパジングによって、またはスパンデックスを含む材料の染料液での吹き付けによってなど、慣習的な染色およびプリント手順によって染色され、プリントされてもよい。
【００４３】
酸性染料を使用する場合、通常の方法がフォローされてもよい。例えば、吸尽染色法では、布は、３〜９のｐＨを有する水性染浴中へ導入することができ、染浴は次に、約１０〜８０分の間におおよそ２０℃の温度から４０〜１３０℃の範囲の温度まで着実に加熱される。染浴および布は次に、冷却前に４０〜１３０℃の範囲の温度に１０〜６０分間保持される。固定されていない染料は次に布からリンスされる。スパンデックスの伸縮および回復特性は、１１０℃より上の温度での最小暴露時間によって最も良く維持される。
【００４４】
高いカラー収率、カラー強度、および平坦度は、酸性からわずかにアルカリ性の条件下に適用される非金属化酸性レベリング染料（相対分子質量２５０〜９５０）、酸性からわずかにアルカリ性の条件下に適用される金属原子、例えばクロムまたはコバルトを含有するプレ金属化染料、および吸尽またはパッド用途でｐＨ４〜９の酸性または中性からわずかにアルカリ性の条件下に適用される反応性染料で染色されたときに、スパンデックスまたはそれを含む布について得ることができる。一般に、本発明のスパンデックスは、アミン末端基を含有するポリアミドまたはウール糸を染色するために通常使用される反応性染料で染色されてもよい。直接染料は酸性〜中性染色条件下に適用されてもよい。
【００４５】
本スパンデックスの洗濯堅牢度特性は、慣習的な補助化学添加剤の使用によってサポートされ、さらに高められてもよい。陰イオン性シンタンス（ｓｙｎｔａｎｓ）が湿潤堅牢度特性を改善するために用いられてもよく、染料の最小分配がスパンデックスとパートナー糸との間に要求されるときに緩染剤およびブロッキング剤としてもまた用いることができる。陰イオン性スルホン化オイルは、一様なレベルの染色が必要とされる場合にアニオン染料へのより強い親和力を有するスパンデックスまたはパートナー繊維から該染料を妨害するために使用される補助添加剤である。陽イオン性固定剤は、改善された洗濯堅牢度をサポートするために単独でまたは陰イオン性固定剤と併せて使用することができる。
【００４６】
本発明の追加の実施形態は、本発明のスパンデックスを含む布を含む衣類である。「衣類」とは、ジャケット、コート、シャツ、スカート、ズボン、スポーツウェア、水着、ブラ、ソックスまたは下着のような衣類の品目を意味し、ベルト、手袋、ミトン、帽子、靴下、または履物のようなアクセサリーもまた含む。
【００４７】
次の実施例はスパンデックスの高固形分、高生産性紡糸を実証する。追加の実施例は、スパンデックス繊維の特性、およびスパンデックス繊維を含む布の特性を実証する。これらの実施例は本発明を例示することを意図される。本発明の他の目的および利点は当業者に明らかになるであろう。理解されるであろうように、本発明は他のおよび異なる実施形態であることができ、その幾つかの詳細は、本発明の範囲および精神から逸脱することなしに、様々な明らかな観点での修正であることができる。従って、実施例は本来は例示的なものとして、そして限定的なものではないとして見なされるべきである。
【実施例】
【００４８】
（ポリウレタン尿素の製造）
実施例でのポリウレタン尿素ポリマーは次の一般的な方法に従って製造した。化学量論的過剰のジイソシアネート混合物を高分子グリコールと混合し、おおよそ９０℃に２時間加熱した。生じたキャップドグリコール混合物は、イソシアネート末端高分子グリコールと残留未反応ジイソシアネートとを含有した。測定された重量パーセント・イソシアネート（％ＮＣＯ）がすべてのグリコールヒドロキシル基とイソシアネートとの反応を基準とする理論値にほぼ一致するまで反応を続行させた。生じたキャップドグリコールを次に、高剪断下に約４５℃でＤＭＡｃに完全に溶解させた。キャップドグリコール溶液を、高剪断下に、適切な連鎖延長剤および連鎖停止剤を含有するＤＭＡｃ溶液と接触させた。生じたポリマー溶液を、重量パーセント固形分、連鎖延長剤末端の濃度、第一級アミン含有率、および紡績前固有粘度について分析した。幾つかのポリマー溶液をまた、４０℃落球粘度について分析した。添加剤溶液を加えて１．５重量％・サイアノックス（ＣＹＡＮＯＸ）（登録商標）１７９０（サイテック・インダストリーズ（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から入手可能な、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−ベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン）、０．５重量％・メタクロール（ＭＥＴＨＡＣＲＯＬ）（登録商標）２４６２（イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能な）、および０．６重量％のポリジメチルシロキサンシリコーンオイルを最終繊維に提供した。幾つかの実施例については、米国特許公報（特許文献２）（参照により本明細書によって援用される）に記載されているように、０．３重量％二酸化チタン（イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニーから入手可能な、Ｔｉピュア型（ＴｉＰｕｒｅ Ｔｙｐｅ）Ｒ７０６）および４．０重量％のハンタイトとハイドロマグネサイト鉱物粒子との物理混合物（ミネルコ・スペシャルティーズ社（Ｍｉｎｅｌｃｏ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ Ｌｔｄ．）から入手可能な）をまた加えた。ポリマー溶液を次にＤＭＡｃから、その中へ加熱された窒素の流れが導入されるカラム中へ乾式紡糸した。生じたスパンデックス・フィラメントを合体させ、紡糸仕上げ剤を塗布し、繊維をパッケージへ巻き取った。
【００４９】
実施例に使用するジイソシアネート混合物を、所望レベルの２，４’−ＭＤＩを得るためにイソネート（ＩＳＯＮＡＴＥ）（登録商標）ＭＤＲ（ダウ・ケミカル社（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．））およびモンデュール（ＭＯＮＤＵＲ）（登録商標）ＭＬ（バイエル社（Ｂａｙｅｒ ＡＧ））またはルプラネート（Ｌｕｐｒａｎａｔｅ）（登録商標）ＭＩ（バスフ・コーポレーション（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））を適切な割合で混合することによって調製した。イソネート（登録商標）ＭＤＲは、少量の２，４’−ＭＤＩ（おおよそ１．９％）を含有する４，４’−ＭＤＩである。モンデュール（登録商標）ＭＬは、４，４’−ＭＤＩ（おおよそ５３．２％）、２，４’−ＭＤＩ（おおよそ４４．９％）および２，２’−ＭＤＩ（おおよそ２．２％）の混合物である。ルプラネート（登録商標）ＭＩは、４，４’−ＭＤＩ（おおよそ５１．２％）、２，４’−ＭＤＩ（おおよそ４７．４％）、および２，２’−ＭＤＩ（おおよそ１．４％）の混合物である。
【００５０】
実施例に使用するポリエーテルグリコールは、１８００の数平均分子量を有するテラタン（登録商標）１８００（本願特許出願人）ポリテトラメチレンエーテルグリコールであった。連鎖延長剤は、ＥＤＡかＥＤＡとＭＰＭＤとの混合物（ダイテック（登録商標）Ａ、本願特許出願人から入手可能な）かのどちらかであった。
【００５１】
（分析方法）
出発原料中のＭＤＩ異性体の濃度は、２分の初期保持時間後に１５０から２３０℃まで８℃／分でプログラムされた、１５メートルＤＢ−１７０１キャピラリーカラムを用いるガスクロマトグラフ分析によって測定した。
【００５２】
ポリウレタン尿素の固有粘度（ＩＶ）は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会）Ｄ２５１５に従って標準キャノン−フェンスケ（Ｃａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ）粘度計チューブで２５℃でＤＭＡｃ中のポリマー希薄溶液の粘度対ＤＭＡｃそれ自体のそれを比較すること（「相対粘度」法）によって測定し、ｄｌ／ｇとして報告する。紡績糸の固有粘度は、糸から仕上げ剤を除去した後、同様に測定した。
【００５３】
固形分分析は、マイクロ波固形分分析計（ＣＥＭ ＡＶＣ８０）を用いてポリウレタン尿素を含むポリマー溶液について行った。サンプルサイズは２〜３ｇであった。
【００５４】
連鎖延長剤末端（ＣＥ）の数は、ポリマー溶液をＤＭＡｃに希釈し、引き続きアミン含有率について電位差滴定することによって測定した。この方法は、その幾らかがポリマー鎖上にあり、その幾らかが遊離の第一級および第二級アミンである、全アミン末端を溶液中で測定する。
【００５５】
ポリマー鎖第一級アミン末端の数は、ポリマーフィルムのサンプルをＤＭＡｃに溶解させ、指示薬としてブロモフェノール・ブルー（Ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｏｌ Ｂｌｕｅ）を用いて第一級アミン含有率についてメタンスルホン酸で滴定することによって測定した。表中で、「第一級アミン末端」は「ＰＡＥ」と略記する。
【００５６】
「紡績したままの」糸中の第一級アミン末端の数は、糸サンプルをアセトン中に室温で４時間浸漬して仕上げ剤を除去し、糸を周囲温度で一晩風乾させ、糸を長さがおおよそ０．２５インチ（０．６４ｃｍ）の断片へカットし、次に糸をＤＭＡｃに溶解させ、指示薬としてブルモフェノール・ブルーを用いて第一級アミン含有率についてメタンスルホン酸で滴定することによって測定した。
【００５７】
「ボイルオフ」糸中の第一級アミン末端の数は、乾燥した仕上げ剤なしの糸を沸騰水中に３０分間入れ、断片へカットする前に一晩風乾させ、上記のように処理したことを除いては同様に測定した。
【００５８】
ポリマー鎖ジエチル尿素（ＤＥＵ）末端の数は、次式に従って計算した：
Ａ＝Ｂ×ＥｑNCO／ＥｑA
ここで、
Ａはポリマーのミリ当量／Ｋｇ単位でのジアルキル尿素ポリマー末端基の濃度であり、
Ｂはポリマーのミリ当量／Ｋｇ単位でのポリマー・レシピで加えられるジアルキルアミン連鎖停止剤の全濃度であり、
ＥｑNCOはポリマー・レシピでのキャップドグリコール中のイソシアネートの当量であり、そして
ＥｑAは、下にさらに定義されるような、ポリマー・レシピでのアミンの当量の合計である。
【００５９】
量Ｂは次の通り計算した：
Ｂ＝Σ［（ｗｔ停止剤×１当量／モル×１０００ミリ当量／当量）／ＭＷ停止剤／ｗｔ総］
ここで、
ｗｔ停止剤は加えられる連鎖停止剤のグラム単位での重量であり、
ＭＷ停止剤は加えられる連鎖停止剤のモル当たりのグラム単位での分子量であり、そして
ｗｔ総は溶媒を含めてポリマー原料のキログラム単位での総重量である。
【００６０】
量ＥｑNCOは次の通り計算した：
ＥｑNCO＝ｗｔCG×（％ＮＣＯ／１００）×１当量／モル／ＭＷNCO
ここで、
ｗｔCGはキャップドグリコールのグラム単位での重量であり、
％ＮＣＯはキャップドグリコールのパーセント・イソシアネートであり、そして
ＭＷNCOはモル当たりのグラム単位でのＮＣＯの分子量である。
【００６１】
量ＥｑAは次の通り計算した：
ＥｑA＝Σ（ｗｔA×当量／モルA／ＭＷA）
ここで、
ｗｔAは加えられるアミンのグラム単位での重量であり、
当量／モルAは加えられるアミンのモル当たりのアミン当量の数であり、そして
ＭＷAは加えられるアミンのモル当たりのグラム単位での分子量である。
【００６２】
ポリマー鎖第一級アミン末端の数とポリマー鎖ジエチル尿素末端の数との加算は、全ポリマー鎖末端の数を決定する。これは、比較的小さな数の未反応ポリマー末端（「終端」）、または溶媒中に存在するアミン不純物に由来するかもしれないそれらの少ない尿素および／またはアミン末端を含まない。
【００６３】
デニール変動係数（ＣＤＶ）を測定するために、巻き取られたスパンデックス・パッケージの表面での最初の５０メートルの繊維を、ハンドリング損傷から生じる不正確さを避けるために取り除いた。スパンデックスを次に、ローリング取り出しを用いて１３０秒間パッケージから取り外し、圧電性セラミックピンを含む張力計にわたってフィードした。巻取ロールの外周はフィードロールの外周より５０％大きく、フィードおよび巻取ロールは同じｒｐｍで回転し、その結果ポリウレタン繊維は張力計にわたって５０％伸びに延伸された。張力計は、スパンデックスがロールによってフィードされるときに張力を測定した。デニールは張力に正比例するので、張力の標準偏差を平均張力で割って変動係数を得た。ＣＤＶは用いられる線密度単位（デニール対デシテックス）とは無関係であり、低いＣＤＶは高い繊維一様性を示唆する。
【００６４】
キャップドグリコールのパーセント・イソシアネート（％ＮＣＯ）は、電位差滴定法を用いて（非特許文献１）の方法に従って測定した。
【００６５】
スパンデックスの強度および弾性特性は、ＡＳＴＭ Ｄ２７３１−７２の一般的な方法に従って測定した。３つのフィラメント、２インチ（５ｃｍ）ゲージ長およびゼロ〜３００％伸びサイクルを、制御された環境中おおよそ７０°Ｆおよび６５％相対湿度（±２％）での２４時間のエージング後に、巻取装置から「そのままで」、すなわち、スカーリングまたは他の処理なしに、測定のそれぞれのために用いた。サンプルを、５０ｃｍ毎分の一定伸び速度で５回サイクルさせ、次に第５伸長後に３０秒間３００％伸長に保持した。負荷力、最初の伸長中のスパンデックス上の応力は、第１サイクルでの２００％伸長で測定し、表中グラム単位で報告し、「ＬＰ」と示す。アンロード力、第５アンロードサイクルで２００％の伸長での応力もまたグラム単位で報告し、それは「ＵＰ」として示す。破壊時パーセント伸び率（「Ｅｂ」）およびテナシティは、滑りの減少のためにゴムテープを取り付けた改良インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）グリップを用いて第６伸長サイクルで測定した。パーセント永久歪みもまた、５つの０〜３００％伸び／緩和サイクルを受けたサンプルについて測定した。パーセント永久歪み（「％永久歪み」）は、
％永久歪み＝１００（Ｌｆ−Ｌ０）／Ｌ０
（式中、Ｌ０およびＬｆは、それぞれ、第５伸び／緩和サイクル前後の、張力なしで真っ直ぐ保持されたときのフィラメント（糸）長さである）
のように計算した。
【００６６】
ポリウレタン尿素溶液粘度は、４０℃で操作される、モデルＤＶ−８落球粘度計（デュラテック社、バージニア州ウェーズボロ）（Ｍｏｄｅｌ ＤＶ−８ Ｆａｌｌｉｎｇ Ｂａｌｌ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ（Ｄｕｒａｔｅｃｈ Ｃｏｒｐ．，Ｗａｙｎｅｓｂｏｒｏ，Ｖａ．））でＡＳＴＭ Ｄ１３４３−６９の一般的な方法に従って測定し、ポイズ単位で報告する。この機器を用いて測定することができる最高の溶液粘度は３５，０００ポイズであった。
【００６７】
スパンデックス繊維白色度保持率は、熱、紫外線、燃焼ガス、またはＮＯ2ガスへの繊維の暴露時に生み出される変色の量を測定することによって評価した。スパンデックスに対するこれらの環境因子の影響を測定することに備えて、繊維を、低い張力下に８ｃｍ×１１ｃｍ×０．２ｃｍアルミニウム・カード上に巻き付けて３〜４ミリメートル厚さの層を形成した。巻き付けられたカードを、１．５ｇ／ｌのスプラレート（Ｓｕｐｒａｌａｔｅ）（登録商標）ＥＰ（ウィットコ社（Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐ．）によって販売されるスルフェート洗剤）および１．５ｇ／ｌのピロリン酸ナトリウムを含有する水中に浸漬し、浴を３０分間沸騰に加熱した（スカーリングする）。カードを次に脱イオン水でリンスし、一晩風乾させた。
【００６８】
繊維変色は通常、黄色度の望ましくない増加で明示され、だからカード上の繊維のハンター（Ｈｕｎｔｅｒ）「ｂ」スケール（黄色度−青色度）値を、スペクトラフラッシュ（ＳｐｅｃｔｒａＦｌａｓｈ）（登録商標）色彩計モデル（Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ）ＳＦ−３００（データカラー・インターナショナル（Ｄａｔａｃｏｌｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）から入手可能な、製造業者の標準基準プレートに対して較正した）で測定し、頭文字「ｂ値」として報告する。すべての暴露試験の効果を、暴露の結果として試験サンプルが受けた変色の量の測定値を用いて決定した。変色は、示差比色法を用いて「ｂ」値の変化（すなわち、「Δｂ」）として測定した。サンプルを、Δｂ値が２〜１２になるまで下に記載するように暴露させ、この量の変化は典型的にはサンプルが少なくとも２または３サイクルの暴露を受けることを必要とした。対照サンプルを同様に処理した。Δｂの低い値は、試験が繊維にほとんど変色を発生させなかったことを示唆する。
【００６９】
熱分解試験（下の表で「サーマル」と標識される）は、サンプルを１９０℃、１５分間サイクルで空気に暴露させるオーブン中で行った。紫外線への暴露（下の表で「ＵＶ」と標識される）のために、試験は、イリノイ州シカゴのアトラス・エレクトリック・デバイス社（Ａｔｌａｓ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｃｏ．ｏｆ Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌ）によって製造された、アトラス・シリーズＣ「耐候性試験機」（Ａｔｌａｓ Ｓｅｒｉｅｓ Ｃ“Ｗｅａｔｈｅｒ−ｏｍｅｔｅｒ”）で行った。耐候性試験機で、サンプルを３時間サイクルで日光のそれに似たスペクトルを有するキセノン光へ暴露させた。サンプルを燃焼ガスへ暴露させる試験（下の表で「ガス」と標識される）は、米国テスティング・カンパニー社（Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ）によって製造されたモデル８７２７大気ガスチャンバーを用いてＡＡＴＣＣ（米国繊維化学者・色彩技術者協会）の試験方法２３−１９６２と同様に行った。チャンバーに、主として青い炎を与えるように調節したブンゼン（Ｂｕｎｓｅｎ）バーナーでプロパン（ロバーツ・オキシゲン社（Ｒｏｂｅｒｔｓ Ｏｘｙｇｅｎ Ｃｏ，Ｉｎｃ．））を燃やすことによって発生させた燃焼ガスを供給した。炎の高さは、チャンバーの温度が５７〜６３℃に保たれるようなものであった。サンプル暴露期間はサイクル当たり１８時間であった。ＮＯ2ガスへの暴露（下の表で「ＮＯ2」と標識される）については、を使用した。温度および相対湿度は、室内条件にまたはその近くに留まらせ、サンプルをサイクル当たり９時間暴露させた。チャンバーに、おおよそ１０００ｐｐｍのＮＯ2を含有する空気をおおよそ３リットル／分の速度で供給した。
【００７０】
ヒートセット効率を測定するために、糸サンプルを１０ｃｍフレームに取り付け、１．５倍延伸した。フレーム（サンプル付き）を１９０℃に予熱したオーブンに１２０秒間水平に入れた。サンプルを緩和させ、フレームを室温に冷却した。サンプル（依然としてフレーム上の、そして緩和させた）を次に沸騰する脱塩水中に３０分間浸漬した。フレームおよびサンプルを浴から取り出し、乾燥させた。糸サンプルの長さを測定し、ヒートセット効率（ＨＳＥ、百分率として）を次式に従って計算した：
【００７１】
【数１】
【００７２】
１７５℃で少なくとも約８５％のスパンデックス・ヒートセット効率がスパンデックスおよびコットンまたはウールを含有する布での使用に必要とされる。類似のヒートセット効率は、ナイロンのようなハード繊維との併用については１９０℃で達成することができる。
【００７３】
熱湿クリープ（ｈｏｔ−ｗｅｔ ｃｒｅｅｐ）（ＨＷＣ）は、糸の元の長さＬ0を測定し、それをその元の長さの１．５倍（１．５Ｌ0）に延伸し、それをその延伸状態で９７〜１００℃の範囲の温度に維持した水浴中に３０分間浸漬し、それを浴から取り出し、張力を解除し、そして最終長さＬfを測定する前に最低６０分間室温でサンプルを緩和させることによって測定する。パーセント熱湿クリープは式
％ＨＷＣ＝１００×［（Ｌf−Ｌ0）／Ｌ0］
から計算する。
【００７４】
低い％ＨＷＣの繊維は、染色のような、熱湿仕上げ操作で優れた性能を提供する。
【００７５】
塩素誘発分解に対するスパンデックスの耐性を測定するために、４４デシテックス、４合体フィラメント・スパンデックスの９ｃｍ長さループを、ループから吊した１０ｇ重りによって課せられる張力にさらし、次に３．５ｐｐｍの活性塩素を含有する、そしてｐＨ７．５に調整された水に２５℃で暴露させた。塩素レベルおよびｐＨを自動的にモニターし、必要に応じて希薄なＮａＯＣｌ、ＨＣｌ、またはＮａＯＨ溶液を加えることによって試験の間ずっと調整した。（サンプルは紡績したままで、ヒートセット、スカーリングなどをすることなしに試験した。）暴露の前に、浴が２ｐｐｍ尿素を含有するように尿素を加えた。試験の間ずっと水の蒸発損失および尿素の反応損失を元に戻すために、９０ｍｌの水性７ｐｐｍ尿素溶液を１時間おきにタイマー付きポンプによって浴に加えた。暴露の時間をサンプルが破壊するまで測定した。６検体を各サンプルについて試験した。
【００７６】
布安定性のためのヒートセット温度を測定するために、幾つかの布サンプルを実施例に記載するように調製し、３６５°Ｆ（１８５℃）、３７５°Ｆ（１９０℃）、および３８５°Ｆ（１９６℃）でヒートセットした。各ヒートセット布について、布エッジ・カール試験を次の通り行った。サンプル１０ｃｍ×１０ｃｍを、その側面が必要に応じて布のコースかウェールかのどちらかと平行であるように布から「平方」カットし、その中心点をペンでマークした。定規を平方サンプルの対角間に置き、文字「Ｘ」を、そのラインの交点がマークした中心点にあるように布上に描いた。「Ｘ」の各ラインは長さが５ｃｍであり、各ラインが布サンプルの対角を対角線上に連結する想像線と一致するようにそれを配向させた。布を「Ｘ」の各ラインに沿って注意深くカットし、布の生じた４ポイント（２つがそれぞれ幅および長さ方向を表す）のカールの量を、ポイントが割当時間中に０回転、１／４回転、１／２回転、３／４回転、または１回転したかどうかによって２時間後に書き留めた。「１回転」は、布ポイントがサンプルの平面に平行に見たときに３６０°回転を完了したことを意味する。「Ｘ」カット上の２つの対点についての回転の平均を各サンプルについて記録した。１またはそれ未満の回転は、許容される量のカールを表すと考えられる。
【００７７】
布重量の測定方法は、ＡＮＳＩ（米国規格協会）／ＡＳＴＭ Ｄ−１９１０布の構築特性についての標準試験方法（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｆａｂｒｉｃｓ）に基づくものであった。布サンプルを１０ｃｍ直径ダイでダイ穴開けした。各カットアウト布サンプルをグラム単位で秤量した。「布重量」を次にグラム／平方メートルとして計算した。
【００７８】
縦編布中のスパンデックス含有率は、次式によって測定した：
［（ＳＲ×ＳＤ／ＴＢＥ）］／［（ＳＲ×ＳＤ／ＴＢＥ）＋（ＣＹＲ×ＣＹＤ）］
ここで、
ＳＲはスパンデックス・ランナー長さであり、
ＳＤはスパンデックス・デニールであり、
ＴＢＥは全ビーム伸びであり、［（１＋％チューブ伸び）×（１＋％ビーム伸び）］と定義され、
ＣＹＲはコンパニオン糸ランナー長さであり、そして
ＣＹＤはコンパニオン糸デニールである。
【００７９】
布回復力（アンロード力）を測定するために、３インチ×８インチ（７．６ｃｍ×２０．３ｃｍ）の３検体を布からカットし、中央で折り曲げて開ループを形成した。各検体の長い寸法を試験した。アンロード力を縦方向で試験した。各開ループを、その端から約１インチ（２．５ｃｍ）で一緒に縫い合わせて外周が６インチ（１５．２ｃｍ）の閉ループを形成した。布ループを、６インチ（１５．２ｃｍ）クロスヘッド、空気圧式クランプ（サイズ３Ｃ、１インチ×３インチ（２．５×７．６ｃｍ）フラット面を有する）、８０ｐｓｉ（５５２ｋＰａ）給気、および１０インチ毎分（２５．４ｃｍ／分）チャート速度のインストロン引張試験機で試験した。Ｕ字形ロッドを、ロッドの端（端の間２．７８インチ（７ｃｍ）、端の周り３インチ（７．６ｃｍ））が布ループをしっかりと保持するために十分遠くにクランプから突出するように引張試験機のクランプのセットの１つの間に横向きに固定した。ループを突出ロッド端の周りに置き、１２ポンド（５．４Ｋｇ）力まで延伸し、緩和させ、該サイクルを合計３回行った。「布伸び」は第３サイクルでの１２ポンド（５．４Ｋｇ）力で測定し、アンロード力は第３サイクル緩和での５０％残留利用可能伸びで測定し、キログラム（Ｋｇ）単位で報告した。「５０％残留利用可能伸び」は、布が第３サイクルでの１２ポンド（５．４Ｋｇ）力から５０％緩和したことを意味する。
【００８０】
表中、「ＮＤ」は「測定されなかった」ことを意味する。
【００８１】
（実施例１）
スパンデックスを製造するために典型的に使用されるポリウレタン尿素ポリマーを、テラタン（登録商標）１８００およびイソネート（登録商標）ＭＤＲを１：１．６９のキャッピング比で使用して製造した。キャップドグリコールは２．６％の％ＮＣＯを有し、ＤＭＡｃで希釈して４５％固形分溶液を与えた。この溶液を次に、生じたポリマー溶液が０．９５の固有粘度、２６００ポイズの初期溶液粘度を有し、そして連鎖延長剤末端の数が１５ミリ当量／Ｋｇのポリマー固形分であると測定されて３４．８％固形分であるような割合で、ＥＤＡとダイテック（登録商標）Ａとの連鎖延長剤混合物（９０／１０モル比）、および連鎖停止剤としてのジエチルアミンを含有するＤＭＡｃ溶液と接触させた。４０デニール、３フィラメント・スパンデックス糸を９５０ヤード毎分（ｙｐｍ）（８６９メートル毎分、ｍ／分）でポリマー溶液から紡績した。紡績糸の固有粘度は１．１６であった。
【００８２】
（実施例２）
ポリウレタン尿素ポリマーを、８２％イソネート（登録商標）ＭＤＲおよび１８％モンデュール（登録商標）ＭＬを含有するジイソシアネート混合物を使用して製造した。キャップドグリコールを、テラタン（登録商標）１８００を１：１．６９のキャッピング比で使用して製造した。キャップドグリコールをＤＭＡｃで５５％固形分に希釈し、生じたポリマー溶液が０．７５の固有粘度、および３３００ポイズの初期溶液粘度を有し、そして連鎖延長剤末端の数が４０ミリ当量／Ｋｇのポリマー固形分であると測定されて４５％固形分であるような割合でＤＭＡｃ中のエチレンジアミンとジエチルアミンとの混合物と反応させた。４０デニール、３フィラメント・スパンデックス糸を９５０ｙｐｍ（８６９ｍ／分）でポリマー溶液から紡績した。紡績糸の固有粘度は１．３４であった。
【００８３】
（実施例３）
ポリウレタン尿素ポリマーを、８２％イソネート（登録商標）ＭＤＲおよび１８％モンデュール（登録商標）ＭＬを含有するジイソシアネート混合物を使用して製造した。キャップドグリコールを、テラタン（登録商標）１８００を１：１．６９のキャッピング比で使用して製造した。キャップドグリコールをＤＭＡｃで５５％固形分に希釈し、生じたポリマー溶液が、連鎖延長剤末端の数が１５ミリ当量／Ｋｇのポリマー固形分であると測定されて、おおよそ０．９５の固有粘度（計算された）（全末端おおよそ５５）を有するような割合でＤＭＡｃ中のエチレンジアミンとジエチルアミンとの混合物と反応させた。４５％固形分ポリマー溶液は高粘度およびゲル化のために繊維へ紡糸できなかった。
【００８４】
（実施例４）
スパンデックスを製造するために典型的に使用されるポリウレタン尿素ポリマーを、テラタン（登録商標）１８００およびイソネート（登録商標）ＭＤＲを１：１．６９のキャッピング比で使用して製造した。キャップドグリコールは２．６％の％ＮＣＯを有し、ＤＭＡｃで希釈してキャップドグリコールの５５％固形分溶液を与えた。この溶液を次に、生じたポリマー溶液が４０ミリ当量／Ｋｇのポリマー固形分であると測定される連鎖延長剤末端の数で４５％固形分を有するような割合で、エチレンジアミン連鎖延長剤、および連鎖停止剤としてのジエチルアミンを含有するＤＭＡｃ溶液と接触させた。溶液は非常に不安定であった。４０℃落球粘度は１時間で１０，０００ポイズを超えて増加した。固有粘度は測定できず、ポリマーは紡糸できなかった。
【００８５】
【表１】
【００８６】
実施例１対実施例４の比較は、ジイソシアネートバランスをまた制御することなく、連鎖延長剤末端を望ましいレベルに調節するだけでは、スパンデックスを製造するために使用できる高固形分ポリマー溶液を提供しないことを示す。
【００８７】
実施例２対実施例３の比較は、望ましいジイソシアネートバランスを有するが、適切な紡績前ＩＶなしで、かつ、連鎖延長剤末端の適切な数なしでは、スパンデックスへ紡糸できない高粘度ポリマー溶液をもたらすことを示す。
【００８８】
（実施例５）
実施例１のポリウレタン尿素ポリマーを、４０デニール、２フィラメント・スパンデックス糸を製造するために使用し、ポリマー溶液から６７２ｙｐｍ（６１４ｍ／分）で紡績した。繊維特性を表２に報告する。
【００８９】
（実施例６）
実施例２のポリウレタン尿素ポリマーを、４０デニール、２フィラメント・スパンデックス糸を製造するために使用し、ポリマー溶液から６７２ｙｐｍ（６１４ｍ／分）で紡績した。繊維特性を表２に報告する。
【００９０】
（実施例７）
実施例２のポリウレタン尿素ポリマーを、４０デニール、２フィラメント・スパンデックス糸を製造するために使用し、ポリマー溶液から８０７ｙｐｍ（７３８ｍ／分）で紡績した。繊維特性を表２に報告する。
【００９１】
【表２】
【００９２】
表２は、実施例６および７が、実施例５のシステムでよりさらに一貫性の大きい（より低いＣＤＶの）商業的に許容されるスパンデックスを製造するために使用できる高固形分ポリマー溶液を提供することを実証する。
【００９３】
実施例７は、スパンデックスが他のシステムを用いるより高い巻取速度で、従ってより大きい生産性で製造できることをさらに例示する。商業的に許容されるスパンデックスは実施例７で８０７ｙｐｍ（７３８ｍ／分）で製造されたが、実施例５のスパンデックスは商業的に許容される特性を達成することなく（実施例５ＣＤＶ＞１５）６７２ｙｐｍ（６１４ｍ／分）で紡糸されたことに留意されたい。実施例５の方法は、許容されるスパンデックス特性を達成するためにはさらにより低い速度で操作されなければならないであろう。
【００９４】
（実施例８）
ポリウレタン尿素ポリマーを、２％２，４−ＭＤＩおよび９８％４，４’−ＭＤＩを含有するジイソシアネート混合物を使用して製造した。（実施例では、各ＭＤＩ異性体は全ジイソシアネート混合物のモル％として報告する。）キャップドグリコールを、テラタン（登録商標）１８００を１：１．６９のキャッピング比で使用して製造した。キャップドグリコールをＤＭＡｃで希釈し、次に、生じたポリマー溶液が０．９８ｄｌ／ｇの固有粘度、２９００ポイズの初期溶液粘度を有し、そして３５％固形分であるような割合でＥＤＡとダイテック（登録商標）Ａとの連鎖延長混合物（９０／１０モル比）、連鎖停止剤としてのＤＥＡ、およびＤＥＴＡを含有するＤＭＡｃ溶液と接触させた。ポリマーサンプルについての追加データを表３に含める。連鎖延長剤末端の数は１５ミリ当量／Ｋｇのポリマー固形分であると測定された。
【００９５】
ポリウレタン尿素フィルムを次の手順に従ってキャストした。ポリマー溶液を、平面に固定されたマイラー（Ｒ）（Ｍｙｌａｒ（Ｒ））フィルム上に置き、０．００５〜０．０１５インチ・フィルムをフィルムナイフでキャストした。ポリウレタン尿素フィルムでコートされたマイラー（登録商標）フィルムを次に平面から取り除き、フィルム乾燥ボックスに入れ、そこでそれを窒素流れ下に２０〜２５℃で最低１６〜１８時間乾燥させた。乾燥工程の間ずっと、遊離アミン（ポリマーに化学結合していないもの）はポリウレタン尿素フィルムから蒸発した。ポリウレタン尿素フィルムは１３．５ミリ当量／Ｋｇポリマー鎖第一級アミン末端を有することが分かり、３９．０ミリ当量／Ｋｇポリマー鎖ジエチル尿素末端を有すると計算された。
【００９６】
４０デニール、３フィラメント・スパンデックス糸を９２３ｙｐｍ（８４４ｍ／分）でポリマー溶液から紡績した。紡績糸の固有粘度は１．３１ｄｌ／ｇであった。紡績糸についての紡績したままの第一級アミン末端、テナシティ、および他の特性値を表４に提示する。表５は紡績糸についての耐塩素性データを含む。
【００９７】
（実施例９）
ポリウレタン尿素ポリマーを実施例８でのように、しかし次の相違ありで製造した。ポリマー溶液は０．９６ｄｌ／ｇの固有粘度、３２７０ポイズの初期溶液粘度を有し、３４．８％固形分であった。添加剤として０．３重量％ＴｉＯ2および４．０重量％のハンタイトとハイドロマグネサイト鉱物粒子との物理混合物を有する紡績糸の固有粘度は１．３０ｄｌ／ｇであった。ポリマーについての追加データを表３に与える。紡績糸についてのテナシティおよび他の特性を表４に提示する。表５は紡績糸についての耐塩素性データを含む。
【００９８】
（実施例１０）
ポリウレタン尿素ポリマーを、１２．８％２，４’−ＭＤＩおよび８７．２％４，４’−ＭＤＩを含有するジイソシアネート混合物を使用して製造した。キャップドグリコールを、テラタン（登録商標）１８００を１：１．７０のキャッピング比で使用して製造した。キャップドグリコールをＤＭＡｃで希釈し、次に、生じたポリマー溶液が０．７８ｄｌ／ｇの固有粘度、２９００ポイズの初期溶液粘度を有し、そして４５％固形分であるような割合でＥＤＡ、ＤＥＡ、およびＤＥＴＡを含有するＤＭＡｃ溶液と接触させた。ポリマーサンプルについての追加データを表３に含める。連鎖延長剤末端の数は４０ミリ当量／Ｋｇのポリマー固形分であると測定された。このポリマー溶液からキャストしたポリウレタン尿素フィルムは３４．２ミリ当量／Ｋｇポリマー鎖第一級アミン末端を有することが分かり、４８．８ミリ当量／Ｋｇポリマー鎖ジエチル尿素末端を有すると計算された。
【００９９】
４０デニール、３フィラメント・スパンデックス糸を９２３ｙｐｍ（８４４ｍ／分）でポリマー溶液から紡績した。紡績糸の固有粘度は１．０４ｄｌ／ｇであった。紡績糸についての追加データを表４および５に含める。
【０１００】
（実施例１１）
本発明のポリウレタン尿素ポリマーを、生じたポリマー溶液が０．８８ｄｌ／ｇの固有粘度を有し、そして４０％固形分であったことを除いては実施例１０でのように製造した。ポリマーサンプルについての追加データを表３に含める。連鎖延長剤末端の数は３０ミリ当量／Ｋｇのポリマー固形分であると測定された。このポリマー溶液からキャストしたポリウレタン尿素フィルムは２６．６ミリ当量／Ｋｇポリマー鎖第一級アミン末端を有することが分かり、３８．２ミリ当量／Ｋｇポリマー鎖ジエチル尿素末端を有すると計算された。
【０１０１】
４０デニール、３フィラメント・スパンデックス糸を９２３ｙｐｍ（８４４ｍ／分）でポリマー溶液から紡績した。紡績糸の固有粘度は１．２３ｄｌ／ｇであった。このサンプルについての追加データを表４に含める。
【０１０２】
（実施例１２）
本発明のポリウレタン尿素ポリマーを実施例１１でのように製造した。連鎖延長剤末端の数は３０ミリ当量／Ｋｇのポリマー固形分であると測定された。このポリマー溶液からキャストしたポリウレタン尿素フィルムは２６．７ミリ当量／Ｋｇポリマー鎖第一級アミン末端を有することが分かり、３８．２ミリ当量／Ｋｇポリマー鎖ジエチル尿素末端を有すると計算された。４０デニール、３フィラメント・スパンデックス糸を９２３ｙｐｍ（８４４ｍ／分）でポリマー溶液から紡績した。紡績糸の固有粘度は１．１５ｄｌ／ｇであった。このサンプルについての追加データを表３および４に含める。
【０１０３】
（実施例１３）
本発明のポリウレタン尿素ポリマーを実施例１１でのように製造した。連鎖延長剤末端の数は３０ミリ当量／Ｋｇのポリマー固形分であると測定された。このポリマー溶液からキャストしたポリウレタン尿素フィルムは２６．８ミリ当量／Ｋｇポリマー鎖第一級アミン末端を有することが分かり、３８．２ミリ当量／Ｋｇポリマー鎖ジエチル尿素末端を有すると計算された。４０デニール、３フィラメント・スパンデックス糸を９２３ｙｐｍ（８４４ｍ／分）でポリマー溶液から紡績した。紡績糸の固有粘度は１．２３ｄｌ／ｇであった。このサンプルについての追加データを表３および４に含める。表５は紡績糸についての耐塩素性データを含む。
【０１０４】
（実施例１４）
ポリウレタン尿素ポリマーを実施例１３でのように、しかし添加剤として０．１重量％ＴｉＯ2および４．０重量％のハンタイトとハイドロマグネサイト鉱物粒子との物理混合物入りで製造した。ポリマーおよび紡績糸についての特性を表３、４、および５に報告する。
【０１０５】
（実施例１５）
本発明のポリウレタン尿素ポリマーを実施例１１でのように製造した。連鎖延長剤末端の数は５０ミリ当量／Ｋｇのポリマー固形分であると測定された。このポリマー溶液からキャストしたポリウレタン尿素フィルムは４４．７ミリ当量／Ｋｇポリマー鎖第一級アミン末端を有することが分かり、２０．４ミリ当量／Ｋｇポリマー鎖ジエチル尿素末端を有すると計算された。４０デニール、３フィラメント・スパンデックス糸を９２３ｙｐｍ（８４４ｍ／分）でポリマー溶液から紡績した。紡績糸の固有粘度は１．０２ｄｌ／ｇであった。このサンプルについての追加データを表３、４、および５に含める。
【０１０６】
（実施例１６）
ポリウレタン尿素ポリマーを実施例１５でのように、しかし添加剤として０．１重量％ＴｉＯ2、４．０重量％のハンタイトとハイドロマグネサイト鉱物粒子との物理混合物、および少なくとも１つのモノ−ヒンダードヒドロキシフェニル基を含み、そして少なくとも約３００ダルトン（Ｄａｌｔｏｎ）の分子量を有する０．５重量％の添加剤入りで製造した。ポリマーおよび糸特性を表３および４に報告する。紡績糸についての耐塩素性データを表５に提示する。
【０１０７】
（実施例１７）
本発明のポリウレタン尿素ポリマーを実施例１５でのように製造した。紡績前ポリマー固有粘度は０．８８ｄｌ／ｇであり、溶液固形分は３９％であった。連鎖延長剤末端の数は５０ミリ当量／Ｋｇのポリマー固形分であると測定された。このポリマー溶液からキャストしたポリウレタン尿素フィルムは３６．０ミリ当量／Ｋｇポリマー鎖第一級アミン末端を有することが分かり、３１．４ミリ当量／Ｋｇポリマー鎖ジエチル尿素末端を有すると計算された。４０デニール、３フィラメント・スパンデックス糸を９２３ｙｐｍ（８４４ｍ／分）でポリマー溶液から紡績した。紡績糸の固有粘度は１．１４ｄｌ／ｇであった。このサンプルについての追加データを表３および４に含める。このサンプルは０．３重量％（ポリマー固形分を基準にして）のＴｉＯ2および０．２５重量％（ポリマー固形分を基準にして）のＮ，Ｎ−エチレンビス−ステアルアミド粘着防止剤（ケマミド（Ｋｅｍａｍｉｄｅ）（登録商標）Ｗ４０−３００としてクロンプトン社（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ Ｃｏｒｐ．）から入手可能な）のポリマー固形分を含有した。
【０１０８】
【表３】
【０１０９】
【表４】
【０１１０】
表４のデータは、実施例８についての結果との類似性によって、本発明のスパンデックス糸が熱、紫外線、燃焼ガス、およびＮＯ2ガスへの暴露からの繊維黄変に抵抗することを示す。繊維のヒートセット効率は優れている。熱湿クリープ条件への暴露後の熱湿クリープおよびアンロード力は商業的に許容される。サンプルは良好なＣＤＶ値を有し、端に沿った繊維一様性が許容されることを示す。
【０１１１】
【表５】
【０１１２】
表５のデータは、標準添加剤入りスパンデックス糸が良好な塩素耐久性を有すること、および公知の標準塩素レジスト剤が糸の塩素耐久性をさらに高めるために使用できることを示す。
【０１１３】
染色性、色堅牢度、および洗濯堅牢度試験のために、布サンプルを、ローソン編機（ローソン−ヘムフィル・カンパニー）（Ｌａｗｓｏｎ Ｋｎｉｔｔｉｎｇ Ｕｎｉｔ（Ｌａｗｓｏｎ−Ｈｅｍｐｈｉｌｌ Ｃｏｍｐａｎｙ））、モデル「ＦＡＫ」で丸編チュービングの形で製造した。１フィードの４０デニール・スパンデックスを編んで１００％スパンデックス布を形成した。
【０１１４】
ローソン・チュービング・サンプルを実施例に与える手順を用いて染色した。用語「％ｏｗｆ」は布の重量を基準とするパーセントを意味する。
【０１１５】
染色性および色堅牢度は、オプチビュー品質管理バージョン（Ｏｐｔｉｖｉｅｗ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｖｅｒｓｉｏｎ）４．０．３ソフトウェアを用いるカラー−アイ７０００グレタッグマクベス（Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ ７０００ ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ）TM色彩計スペクトル分析計で色合い明度「Ｌ］値を測定することによって求めた。結果をＣＩＥＬＡＢ単位で報告する。一次光源はＤ65であった。染色１００％スパンデックス・ローソンチューブ布に関する色合い明度「Ｌ」値を、実施例８の市販スパンデックスを含む染色１００％スパンデックス・ローソンチューブ布についてのそれらと比較した。特に明記しない限り、色差は、本発明の染色１００％スパンデックス・ローソンチューブ布と実施例８で表される市販スパンデックスを含む染色１００％スパンデックス・ローソンチューブ布との間の「Ｌ」値の変化（すなわち、「ΔＬ」）として報告する。
【０１１６】
「Ｌ」値が低ければ低いほど、色はより深い。比較染色性の点から見ると、負のΔＬ値は、サンプルが対照サンプルと比較して改善された染色性（より深い色）を有することを示唆する。負のΔＬ値の絶対値が大きければ大きいほど、色合い差の改善の程度はより大きく、従って染色性の程度はより大きい。比較色堅牢度の点から見ると、負のΔＬ値は、サンプルが対照サンプルと比較して改善された色合い深さ（より深い色）を有することを示唆する。負のΔＬ値の絶対値が大きければ大きいほど、色合い差の改善の程度はより大きく、従って色堅牢度の程度はより大きい。
【０１１７】
洗濯堅牢度を測定するために、染色１００％スパンデックス布の断片に、低−中温での５つの典型的な家庭または商業洗濯をシミュレートすることを意図される、標準洗濯汚染試験（米国繊維化学者・色彩技術者協会試験方法（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ）６１−１９９６、「洗濯に対する色堅牢度、家庭および商業：促進（Ｃｏｌｏｒｆａｓｔｎｅｓｓ ｔｏ Ｌａｕｎｄｅｒｉｎｇ，Ｈｏｍｅ ａｎｄ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ：Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ）」、２Ａバージョン）を与えた。試験は、アセテート、コットン、ナイロン６，６、ポリエステル、アクリル、およびウール布の群を含有するマルチ繊維試験布の存在下に行い、汚染の程度を目視により格付けした。該格付けで、１および２は不満足であり、３はかなりであり、４は良好であり、５は優れている。スパンデックス布での色保持の程度はまた、オプチビュー品質管理バージョン４．０．３ソフトウェアを用いるカラー−アイ７０００グレタッグマクベスTM色彩計スペクトル分析計を用いることによって定量的に測定した。
【０１１８】
（実施例１８）
本実施例は、黄ビニルスルホン・コットン反応性染料でのスパンデックス布の染色を実証する。６つの異なる４０デニール・スパンデックスサンプルを、実施例８、９、１３、１４、１５、または１６からのスパンデックス糸を使用してローソン編機（ローソン−ヘムフィル・カンパニー、ＦＡＫサンプラー、シングルフィード）で丸編して６つの１００％スパンデックス布サンプルを与えた。
【０１１９】
スカーリング工程は４０：１液体：布比で実施し、染色工程は３０：１液体：布比で実施した。６つのローソンチューブ・サンプルを、１００°Ｆのマティス・ラボマット染浴（ワーナー・マティスＡＧ、スイス国チューリッヒ（Ｍａｔｈｉｓ Ｌａｂｏｍａｔ Ｄｙｅ Ｂａｔｈ（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ ＡＧ，Ｚｕｒｉｃｈ Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ））中の２ｇ／ｌルビット（Ｌｕｂｉｔ）６４、２．０ｇ／ｌソーダ灰、０．２５％バーセン（Ｖｅｒｓｅｎｅ）１００、０．５０％デュポノール（Ｄｕｐｏｎｏｌ）ＲＡ、および１．５％マーポル（Ｍｅｒｐｏｌ）ＤＡの溶液に加えた（競争染色）。浴温を３°Ｆ／分で１８０°Ｆに上げ、１８０°Ｆに３０分間保持し、１７０°Ｆに冷却し、きれいにした（きれいにしたは、液体排出物が加えられた試薬または染料なしになるまで布を含有する浴に新しい水を通すことを意味する）。染浴を２．０％ルビット６４、１．０％マーポルＬＦＨ、および０．１％チオ硫酸ナトリウム入りで８０°Ｆにセットした。ｐＨを酢酸で６．０〜７．０に調整した。浴温を３°Ｆ／分で１２０°Ｆに上げた。コットン反応性染料（４．０％レマゾールＧイエロー３ＲＡ（Ｒｅｍａｚｏｌ Ｇ Ｙｅｌｌｏｗ ３ＲＡ））を染浴に加え、染浴を５分間ランさせ、５．０ｇ／ｌ硫酸ナトリウムを加え、システムを１０分間ランさせた。次に３５ｇ／ｌ硫酸ナトリウムを加え、システムを１０分間ランさせた。最後の３５ｇ／ｌ硫酸ナトリウムを加え、浴を１４０°Ｆに上げ、システムを１５分間ランさせた。１５．０ｇ／ｌソーダ灰を加え、システムを１４０°Ｆで４５分間ランさせた。染浴をきれいにし、１００°Ｆで１０分間２．０ｇ／ｌ酢酸でリンスし、再びきれいにした。２．０ｇ／ｌルビット６４および０．５％シントラポール（Ｓｙｎｔｈｒａｐｏｌ）ＳＰ入りの新しい浴を１００°Ｆにセットし、５°Ｆ／分で２００°Ｆに上げ、２００°Ｆに１０分間保持し、きれいにし、室温で風乾させた。
【０１２０】
実施例１８についての染色性、色堅牢度、および洗濯堅牢度結果を表６Ａ〜６Ｃに与える。特に記載のない限り、ΔＬ、Δａ、Δｂ、およびΔＥ値はすべて、実施例８のスパンデックスでのサンプルと比較して当該サンプルについて報告する。
【０１２１】
【表６】
【０１２２】
表６Ａのデータは、これらのサンプルについての負のΔＬ値および絶対値として表されたときのそれらの大きさによって明らかなように、実施例１５および１６のスパンデックスの布について非常に良好で独特の色を示す。
【０１２３】
【表７】
【０１２４】
表６Ｂのデータは、負のΔＬ値および絶対値として表されたときのΔＬ値の大きさによって明らかなように、実施例１５および１６のスパンデックスの布について一貫してより高い色堅牢度を示す。
【０１２５】
【表８】
【０１２６】
データは、実施例１５および１６のスパンデックスを含む布サンプルが実施例８のスパンデックスの布サンプルと比べてアセテート、ナイロン、およびウールについて洗濯堅牢度格付け（０．５単位）を改善したことを示す。
【０１２７】
（実施例１９）
本実施例は、黒ビニルスルホン・コットン反応性染料でのスパンデックス布の染色を実証する。６つの異なる４０デニール・スパンデックスサンプルを、４％レマゾール・ブラック（Ｒｅｍａｚｏｌ Ｂｌａｃｋ）Ｂ染料を使用したことを除いては実施例１８でのように編んで染色した。実施例１９についての染色性、色堅牢度、および洗濯堅牢度結果を表７Ａ〜７Ｃに与える。特に記載のない限り、ΔＬ、Δａ、Δｂ、およびΔＥ値はすべて、実施例８のスパンデックスでのサンプルと比較して当該サンプルについて報告する。
【０１２８】
【表９】
【０１２９】
表７Ａのデータは、実施例１５および１６のスパンデックスの布について改善された染色性（絶対値として表されたときに、他のΔＬ値より著しく大きい負のΔＬ）を示す。
【０１３０】
【表１０】
【０１３１】
表７Ｂのデータは、負のΔＬ値および絶対値として表されたときのΔＬ値の大きさによって明らかなように、実施例１５および１６のスパンデックスの布についてより高い色堅牢度を示す。
【０１３２】
【表１１】
【０１３３】
上の表のデータは、布サンプルすべてが優れた洗濯堅牢度を有することを示す。
【０１３４】
（実施例２０）
本実施例は、赤ビニルスルホン・コットン反応性染料でのスパンデックス布の染色を実証する。６つの異なる４０デニール・スパンデックスサンプルを、４％イントラクロン・ブリリアント・レッド（Ｉｎｔｒａｃｒｏｎ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｒｅｄ）ＶＳ−４ＢＬ染料を使用したことを除いては実施例１８でのように編んで染色した。実施例２０についての染色性、色堅牢度、および洗濯堅牢度結果を表８Ａ〜８Ｃに与える。
【０１３５】
【表１２】
【０１３６】
表８Ａのデータは、実施例１５および１６のスパンデックスの布について改善された染色性（絶対値として表されたときに、他のΔＬ値より著しく大きい負のΔＬ）を示す。
【０１３７】
【表１３】
【０１３８】
表８Ｂのデータは、負のΔＬ値によって明らかなように、実施例１５および１６のスパンデックスの布についてより高い色堅牢度を示す。
【０１３９】
【表１４】
【０１４０】
上の表のデータは、実施例９、１４、１５、および１６からのスパンデックスの布サンプルがスパンデックス実施例８の布と比べてコットンについて改善された洗濯堅牢度を示すことを示す。
【０１４１】
（実施例２１）
本実施例は、青モノクロロトリアジン・コットン反応性染料でのスパンデックス布の染色を実証する。６つの異なる４０デニール・スパンデックスサンプルを、４％プロシオン・ブルー・ヘクスル（Ｐｒｏｃｉｏｎ Ｂｌｕｅ ＨＥＸＬ）染料を使用し、そして１５．０ｇ／ｌのソーダ灰を加えた後に、温度をゆっくり２０５°Ｆに上げ、その後２０５°Ｆで４５分間ランさせたことを除いては実施例１８でのように編んで染色した。実施例２１についての染色性および色堅牢度結果を表９Ａおよび９Ｂに与える。
【０１４２】
【表１５】
【０１４３】
上の表のデータは、この染料でのすべてのスパンデックスサンプルの布について不満足な染色性を示す。
【０１４４】
【表１６】
【０１４５】
上の表のデータはこの染料での不満足な色堅牢度を示す。
【０１４６】
（実施例２２）
本実施例は、フルオロクロロトリアジン・コットン反応性染料でのスパンデックス布の染色を実証する。６つの異なる４０デニール・スパンデックスサンプルを、実施例８、９、１３、１４、１５、または１６からのスパンデックス糸を使用してローソン編機で丸編して６つの１００％スパンデックス布サンプルを与えた。
【０１４７】
６つのスパンデックスサンプルを、６つのコットン布サンプル（それぞれがスパンデックス布と同じ重量を有する）と組み合わせ、アヒバ・テキソマット染浴（アヒバＡＧ、スイス国ビルスフェルデン（Ａｈｉｂａ Ｔｅｘｏｍａｔ Ｄｙｅ Ｂａｔｈ（Ａｈｉｂａ ＡＧ，Ｂｉｒｓｆｅｌｄｅｎ Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ））中の２ｇ／ｌルビット６４、２ｇ／ｌソーダ灰、０．２５％バーセン１００、０．５０％デュポノールＲＡ、および１．５０％マーポルＤＡの６つの個々の溶液に１００°Ｆで、４０：１液体：布比で加えた。浴温を２°Ｆ／分で１８０°Ｆに上げ、１８０°Ｆで３０分間ランさせ、１７０°Ｆに冷却し、きれいにした。染浴を１ｇ／ｌ炭酸水素ナトリウム、０．０７ｇ／ｌ苛性ソーダ、および３０ｇ／ｌ硫酸ナトリウム入り（ｐＨ９．２）で２０：１液体：布比で８０°Ｆにセットした。反応性染料レバフィックス・スカーレット（Ｌｅｖａｆｉｘ Ｓｃａｒｌｅｔ）Ｅ−２ＧＡ（１．０％）を加え、温度を２°Ｆ／分で１２０°Ｆに上げ、１２０°Ｆに６０分間保持した（ｐＨは温度でおよび６０分反応時間にわたって９．３に留まった）。１．５ｍｌ／ｌ苛性ソーダ溶液（３５％）を加えた（溶液ｐＨ１０．６５）。追加の３０分撹拌した後（ｐＨ１０．４〜１０．５）、布を１７５°Ｆで１５分間１ｇ／ｌソーダ灰および１ｇ／ｌマーポルＬＦＨで２回リンスし、水できれいにし、１７５°Ｆで１０分間水でリンスし、風乾させた。
【０１４８】
実施例２２のスパンデックス布についての染色性結果を表１０に与える。特に記載のない限り、ΔＬ、Δａ、Δｂ、およびΔＥ値はすべて、実施例８のスパンデックスでのサンプルと比較して当該サンプルについて報告する。
【０１４９】
【表１７】
【０１５０】
結果は、実施例１５および１６からのスパンデックスを含むサンプルについては少ない染色性を、実施例８および９からのスパンデックスを含むサンプルについては本質的に検出できない染色性を示す。
【０１５１】
（実施例２３）
本実施例は、フルオロクロロトリアジン・コットン反応性染料でのスパンデックス布の染色を実証する。６つの異なる４０デニール・スパンデックスサンプルを、手順において次の相違ありで実施例２２でのように編んで染色した。染浴を１ｇ／ｌ炭酸水素ナトリウム、０．０７ｇ／ｌ苛性ソーダ、および１０ｇ／ｌ無水硫酸ナトリウム入り（ｐＨ９．１）で２０：１液体：布比で８０°Ｆにセットした。反応性染料レバフィックス・ゴールデン・イエロー（Ｌｅｖａｆｉｘ Ｇｏｌｄｅｎ Ｙｅｌｌｏｗ）Ｅ−Ｇ（０．５％）を加え、温度を２°Ｆ／分で１２０°Ｆに上げ、１２０°Ｆに６０分間保持した。１．５ｍｌ／ｌ苛性ソーダ溶液（３５％）の半分を加えた（溶液はｐＨ９．２〜９．３であった）。溶液を１５分間かき混ぜ、次に苛性ソーダ溶液の第２の半分を加えた。５分撹拌した後、追加の１．５ｍｌ／ｌ苛性ソーダ溶液を加えた（溶液は、１１．０であった実施例１６のスパンデックスを除いてはｐＨ９．４〜９．６であった）。１０分撹拌した後、追加の３．０ｍｌの０．７５ｍｌ／ｌ苛性ソーダを、実施例１６のスパンデックスを含有するものを除きすべての溶液に加え、溶液ｐＨは１０．３〜１０．４に上った。追加の３０分撹拌した後、布を１７５°Ｆで１５分間１ｇ／ｌソーダ灰および１ｇ／ｌマーポルＬＦＨで２回リンスし、水できれいにし、１７５°Ｆで１０分間水でリンスし、風乾させた。
【０１５２】
実施例２３のスパンデックス布についての染色性結果を表１１に与える。特に記載しない限り、ΔＬ、Δａ、Δｂ、およびΔＥ値はすべて、実施例８のスパンデックスでのサンプルと比較して当該サンプルについて報告する。
【０１５３】
【表１８】
【０１５４】
上の表のデータは、この染料でのすべてのスパンデックスサンプルの布について不満足な染色性を示す。
【０１５５】
（実施例２４）
本実施例は、青酸性染料でのスパンデックス布の染色を実証する。６つの異なる４０デニール・スパンデックスサンプルを、実施例８、９、１３、１４、１５、または１６からのスパンデックス糸を使用してローソン編機で丸編して６つの１００％スパンデックス布サンプルを与えた。
【０１５６】
スカーリングは４０：１液体：布比で実施し、染色工程は２０：１液体：布比で実施した。６つのスパンデックスサンプルを６つのコットン布サンプル（それぞれがスパンデックス布と同じ重量を有する）と組み合わせ、１００°Ｆのアヒバ・テキソマット染浴（アヒバＡＧ、スイス国ビルスフェルデン）中の１．０ｇ／ｌルビット６４、０．５０ｇ／ｌのＴＳＰ、および０．５ｇ／ｌマーポルＬＦＨの６つの個々の溶液に加えた。浴温を２°Ｆ／分で１８０°Ｆに上げ、１８０°Ｆで２０分間ランさせ、冷却し、きれいにした。染浴を３．０ｇ／ｌマーポルＬＦＨ入りで６２°Ｆにセットし、４．０ｇ／ｌ硫酸アンモニウムを加え、次にｐＨを水酸化アンモニウムで８．５〜９．０に調整した。溶液を５分撹拌し、次に１．０％サンドラン・ブルー（Ｓａｎｄｏｌａｎ Ｂｌｕｅ）Ｅ−ＢＬ２００を加えた。温度を２°Ｆ／分で２０５°Ｆに上げ、２０５°Ｆに４５分間保持した。染浴を冷却し、きれいにし、サンプルを室温で風乾させた。
【０１５７】
実施例２４のスパンデックス布についての染色性結果を表１２に与える。ΔＬ、Δａ、Δｂ、およびΔＥの値はすべて、実施例８のスパンデックスでのサンプルを基準とする。
【０１５８】
【表１９】
【０１５９】
データは、実施例１５および１６のスパンデックスを含む布サンプルについて優れた染色性（絶対値として表されたときに、他のΔＬ値より著しく大きい負のΔＬ値）を示す。
【０１６０】
（実施例２５）
本実施例は、黄酸性染料でのスパンデックス布の染色を実証する。６つの異なる４０デニール・スパンデックスサンプルを、サンドラン・ゴールデン・イエロー（Ｓａｎｄｏｌａｎ Ｇｏｌｄｅｎ Ｙｅｌｌｏｗ）ＭＦ−ＲＬ染料を使用したことを除いては実施例２４でのように編んで染色した。染色性結果を表１３に与える。ΔＬ、Δａ、Δｂ、およびΔＥの値はすべて、実施例８のスパンデックスでのサンプルを基準とする。
【０１６１】
【表２０】
【０１６２】
データは、実施例１５および１６のスパンデックスを含む布サンプルについて優れた染色性を示す。
【０１６３】
次の３つの実施例に使用するニーハイ（ｋｎｅｅ ｈｉｇｈ）は、下に示されるように実施例１７からのスパンデックスを使用して１．５ｇ張力でロナチ４０４薄手生地靴下（Ｌｏｎａｔｉ ４０４ ｓｈｅｅｒ ｈｏｓｉｅｒｙ）編機で編んだ。比較ニーハイは、同様にしかし実施例９でのように製造されるスパンデックスの代表である商業的に入手可能なライクラ（Ｌｙｃｒａ）（登録商標）Ｔ−１６２Ｂスパンデックスを４０デニール・スパンデックスの代わりに使用して編んだ。
【０１６４】
トップ
フィード１：１５／７フラットナイロンおよび４０デニール・スパンデックスで覆った１８０Ｄライクラ（登録商標）Ｔ−９０２Ｃスパンデックス
フィード２、３、４：４０／１３（テクスチャー加工）ナイロン
ボディ
フィード１：４０デニール・スパンデックスで覆った１５／７フラットナイロン
つま先
フィード１：１５／７フラットナイロンおよび４０デニール・スパンデックスで内張りした４０／１３テクスチャー加工ナイロン
【０１６５】
ニーハイ実施例については、スカーリングは４０：１液体：布比で実施し、染色工程はマティス・ラボマット染浴（ワーナー・マティスＡＧ、スイス国チューリッヒ）中で２０：１液体：布比で実施した。
【０１６６】
ニーハイを、１００°Ｆの１ｇ／ｌルビット６４、０．５０ｇ／ｌのＴＳＰ、および０．５ｇ／ｌマーポルＬＦＨのスカーリング浴液に加えた（競争スカーリングおよび染色）。浴温を３°Ｆ／分で１８０°Ｆに上げ、１８０°Ｆに２０分間保持し、１７０°Ｆに冷却し、きれいにした（きれいにしたは、液体排出物が加えられた試薬または染料なしになるまで布を含有する浴に新しい水を通すことを意味する）。
【０１６７】
（実施例２６）
本実施例は、黒酸性染料でのナイロンおよびスパンデックスを含む衣類の染色を実証する。
【０１６８】
染浴を１．０％バーコニル（Ｖｉｒｃｏｎｙｌ）４３１入りで９０°Ｆにセットした。ナイロンブラックＰＶＦ酸性染料（６％）を加え、ｐＨをアンモニアで７．５〜８．０に調整し、９０°Ｆで１５分ランさせた。温度を３°Ｆ／分で２１０°Ｆに上げ、２１０°Ｆに３０分間保持し、１７０°Ｆに冷却し、ｐＨを１５分にわたって酢酸で５．５〜６．０に調整し、温度を３°Ｆ／分で２１０°Ｆに上げ、２１０°Ｆに３０分間保持した。染浴を１７０°Ｆに冷却し、水抜きし、５分間コールドリンスし、水抜きし、軽く遠心分離し、風乾させた。
【０１６９】
結果を表１４に提示する。色差を２セットのニーハイ間に明らかに見ることができた。スパンデックスとハード繊維との間の改善された色一貫性（または融合）のために、より少ないスパンデックスが、実施例１７のより高度に染色されたスパンデックスを含むニーハイ中に見えた。
【０１７０】
【表２１】
【０１７１】
（実施例２７）
本実施例は、ニーハイに小麦色を与えるために選ばれた酸性染料の混合物でのナイロンおよびスパンデックスを含む衣類の染色を実証する。
【０１７２】
染浴を３．０％バーコニル４３１入りで９０°Ｆにセットした。酸性染料（０．２７％ナイランスレン・ブルー（ｎｙｌａｎｔｈｒｅｎｅ ｂｌｕｅ）ＧＬＦ、０．５１３％ナイランスレン・オレンジＳＬＦ、０．０９７％ナイランスレン・レッド２ＲＤＦ）を加え、ｐＨをＴＳＰＰで７．５〜８．０に調整した。浴を９０°Ｆで３０分ランさせ、３°Ｆ／分で２００°Ｆに上げ、２００°Ｆに３０分間保持した。染浴を水抜きし、５分間コールドリンスし、水抜きし、軽く遠心分離し、風乾させた。
【０１７３】
結果を表１５に提示する。色差を２セットのニーハイ間に明らかに見ることができた。スパンデックスとハード繊維との間の改善された色一貫性（または融合）のために、より少ないスパンデックスが、より高度に染色された実施例１７のスパンデックスを含むニーハイ中に見えた。
【０１７４】
【表２２】
【０１７５】
（実施例２８）
本実施例は、赤酸性染料でのナイロンおよびスパンデックスを含む衣類の染色を実証する。
【０１７６】
染浴を０．５％マーポルＬＦＨおよび１．０％硫酸アンモニウム入りで９０°Ｆにセットした。ｐＨを水酸化アンモニウムで８．５〜９．０に調整し、５分ランさせた。ポーラー・レッド（Ｐｏｌａｒ Ｒｅｄ）３ＢＮ１４０％（２．０％）を加え、９０°Ｆで１０分ランさせ、温度を３°Ｆ／分で１８０°Ｆに上げ、温度を２°Ｆ／分で２０５°Ｆに上げ、２０５°Ｆで４５分ランさせた。浴を冷却し、きれいにし、風乾させた。
【０１７７】
結果を表１６に提示する。色差を２セットのニーハイ間に明らかに見ることができた。スパンデックスとハード繊維との間の改善された色一貫性（または融合）のために、より少ないスパンデックスが、より高度に染色された実施例１７のスパンデックスを含むニーハイ中に見えた。
【０１７８】
【表２３】
【０１７９】
（実施例２９）
カラー収率試験は、１００％スパンデックス編みローソンチューブ布サンプルを、ｐＨ６．０の１．２％ｏｗｆのナイロサン・ブリリアント・ブルーＮ−ＦＬ１８０％Ｃ．Ｉ．アシッド・ブルー２７８（Ｎｙｌｏｓａｎ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｂｌｕｅ Ｎ−ＦＬ１８０％Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ２７８）（クラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）から入手可能な）入り染料溶液に、液体比１０：１で浸漬することによって行った。浴温を３０℃から９８℃までゆっくり上げ、９８℃で６０分間保持した。染色の終わりに、各サンプルの染浴を、スパンデックスサンプル上での染料吸尽の量を評価するために保持した。各別個の吸尽浴において、ポリアミド６６・７８デシテックス、６８フィラメント・セミダル布のサンプルを冷却した吸尽染浴中へ浸漬し、染色法を繰り返した。スパンデックスサンプルおよびポリアミドサンプルについてのＬ値を表１７に報告する。
【０１８０】
【表２４】
【０１８１】
データは、比較スパンデックスサンプルの吸尽浴で染色したポリアミドサンプルが本発明のスパンデックスの吸尽浴で染色したポリアミドサンプルより高度に着色している（より低いＬ値を有する）ので本発明のスパンデックスについて染色収率の増加を示す。
【０１８２】
（実施例３０）
実験を染料吸収の速度を測定するために行った。各ローソンチューブ１００％スパンデックスサンプルを別々に、ｐＨ６．０の０．６％ナイロサン・ブリリアント・ブルーＮ−ＦＬ１８０％Ｃ．Ｉ．アシッド・ブルー２７８で１０：１の液体比で染色した。浴温を１℃／分で９８℃にゆっくり上げた。染色温度が４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、および９８℃に上がったときに染浴液のサンプルを各セルから採取し、染浴液のサンプルを９８℃で６０分後の染色サイクルの終わりにも採取した。各別個の吸尽染浴にポリアミド６６・７８デシテックス、６８フィラメント・セミダル布のサンプルを浸漬し、染色してスパンデックスサンプルによって吸収されなかった染料の量を明らかにした。染色したスパンデックス布についてのＬ値を表１８Ａに報告し、吸尽浴サンプルで染色したポリアミド布についてのＬ値を表１８Ｂに報告する。
【０１８３】
【表２５】
【０１８４】
【表２６】
【０１８５】
上の表のデータは、実施例１５および１６のスパンデックスから編んだ布について染料繊維相互作用の増加を示す。実施例１５スパンデックスの布は、吸尽浴染色によって明らかにされるように、６０℃で色なしの染浴で約４０〜５０℃でより大きい染料吸収を示す。実施例１６の布は、吸尽浴染色によって明らかにされるように、７０℃で色なしの染浴で約４０〜６０℃でより大きい染料吸収を示す。他のサンプルは染料吸収の減少を示し、染料吸尽を全く示さない。
【０１８６】
（実施例３１）
類似の染色サイトを含有するパートナー・ハード糸と競争染色するときの染料吸収の速度および色分配を、ｐＨ６．０の０．６％ナイロサン・ブリリアント・ブルーＮ−ＦＬ１８０％Ｃ．Ｉ．アシッド・ブルー２７８で１０：１の液体比でポリアミド６６、７８デシテックス６８フィラメント・セミダル布（７８ｆ６８Ｔ３）と共に１００％スパンデックス・ローソンチューブサンプルを染色することによって測定した。浴温を１℃／分で９８℃に上げ、この温度に６０分間維持した。温度が４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、および９８℃に上がったときに各セルのサンプルを採取し、染浴を保持し、サンプルを染色サイクルの終わりに採取した。スパンデックスサンプルおよびポリアミドサンプルについてのＬ値を表１９に報告する。
【０１８７】
【表２７】
【０１８８】
実施例１５および１６のスパンデックスから編んだ布は、他のサンプルより上のかなりの染料吸収、染色性、および色収率の増加を示す。これらの布サンプルはまた、約８０〜９８℃の高い染色条件で強い分配を示す。他のスパンデックス布サンプルは、実施例１５および１６のスパンデックスを含有するものと比べて色収率の低下を示す。
【０１８９】
（布の製造）
次の布実施例で、整経機はモデル２２Ｅ整経機（アメリカン・リバ社サウスカロライナ州ピードモント（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｌｉｂａ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｅｄｍｏｎｔ，ＳＣ））であった。ライクラ（登録商標）スパンデックスの１３４０エンドを、フラットリースを用いて５０または１００ヤード毎分（４６または９１メートル毎分）クリール速度で高強度Ｎｏ．２１ＴＮ４２鍛造ビーム（Ｈｉｇｈ−Ｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｎｏ．２１ＴＮ４２ ｆｏｒｇｅｄ ｂｅａｍｓ）（ブリッグス−シャフナー社、ノースカロライナ州ウィンストン−サーレム（Ｂｒｉｇｇｓ−Ｓｈａｆｆｎｅｒ Ｃｏ．，Ｗｉｎｓｔｏｎ−Ｓａｌｅｍ，ＮＣ）から入手可能な）上へ整経した。延伸を、適切な分当たりの相対回転（ｒｐｍ）で前延伸ロールおよびビームを操作することによって加えた。整経速度は、用いる高延伸およびモーターの最高速度によって制限され、商業運転では、整経機へのより高速のモーターの再装備は、より高い整経速度を可能にすることができる。クリールは、アメリカン・リバ製の回転引取りモデル６（ｒｏｌｌｉｎｇ ｔａｋｅｏｆｆ Ｍｏｄｅｌ ６）であった。ビームは４２インチ（１０７ｃｍ）幅であり、２１インチ（５３ｃｍ）フランジを有した。各ビームの左、中央、および右外周が測定され、実質的に同じものであることが分かった。すべての実施例について、用いた前延伸レベルは１２５％であり、最終ビーム伸び率は６５％であった。
【０１９０】
３ビームのセットを用いて、製編を、カール・マイアー（Ｋａｒｌ Ｍａｙｅｒ）によって製造された、複合針および１３０インチ（３３０２ｍｍ）最大有効幅を有するラコップ・モデル４Ｅ３２ゲージ・トリコット（ＲＡＣＯＰ Ｍｏｄｅｌ ４Ｅ ３２−ｇａｕｇｅ Ｔｒｉｃｏｔ）編機で行った。スパンデックスをビームから取り外すのに困難さは全く観察されなかった。たて糸は１００％裸のスパンデックスであった。非エラストマー繊維は４０デニール（４４デシテックス）１３フィラメント型８６５アントロン（Ａｎｔｒｏｎ）（登録商標）ナイロン（本願特許出願人の登録商標）であった。ナイロン・ランナー長さはすべての実施例で５８インチ（１４７．３ｃｍ）であった。布は、ナイロンが２−３／１−０（縦編みチェイン表記法で）として編まれ、スパンデックスが１−０／１−２として編まれて標準ジャージー・トリコット（Ｊｅｒｓｅｙ Ｔｒｉｃｏｔ）構築物であった。
【０１９１】
生地布を、２５０°Ｆまでスチーム加熱し、そして２５０°Ｆより上に電気加熱するようにデザインされた３箱クランツ（Ｋｒａｎｔｚ）ピンフレーム乾燥機でヒートセットすることによって仕上げた。染色をヒサカ・モデルＨ（Ｈｉｓａｋａ Ｍｏｄｅｌ Ｈ）水平ジェット染色機で行った。すべての実施例を、同じ標準ポリアミド／スパンデックス染色手順を用いて紺青色に染色し、自然幅で乾燥させた（１２０℃／４５秒）。布を乾燥させ、次の手順を用いて仕上げた：２．５重量％ラナセット・ブルー（Ｌａｎａｓｅｔ Ｂｌｕｅ）２Ｒを３０℃／ｐＨ７．０〜７．５で加えた。温度を次に４５分にわたって９８℃に上げ、４５分間一定に保持した。布ｐＨを酢酸で４．５に調整し、温度を７２℃に冷却し、布をリンスし、次に染浴を水抜きした。布を次に軽く真空にし、１２０℃で乾燥させた。
【０１９２】
（実施例３２）
実施例９でのように製造されるスパンデックスの代表の、４１．７実デニール（４６．３デシテックス）の市販ライクラ（Ｒ）スパンデックス（タイプＴ−１６２Ｂ）を使用して比較布を製造した。スパンデックスの製編張力は３エンドの各群について１５ｇであり、ランナー長さは２１．２インチ（５３．８ｃｍ）であり、１７．１重量％のスパンデックス含有率をもたらした。生地布質は７０．７ｃｐｉであった。編布は２９１ｇ／ｍ2の基本重量および８０％伸長で約１７９０ｇの負荷力を有した。ヒートセッティングは、自然幅より５％上で１０％供給過剰で３８５°Ｆ（１９６℃）で４５秒間行った。布を青くジェット染色し、次に１８７ｇ／ｍ2の最終重量および１５１ｃｍの幅に乾燥させ／仕上げた。布特性を表２０に提示する。
【０１９３】
（実施例３３）
４１．２実デニール（４５．８デシテックス）の実施例１７からのスパンデックス糸を使用して本発明のスパンデックス糸を含む布を製造した。スパンデックスの製編張力は３エンドの各群について１５ｇであり、ランナー長さは２０．７インチ（５２．６ｃｍ）であり、１６．４重量％のスパンデックス含有率をもたらした。生地布質は７０．７ｃｐｉであった。編布は２９０ｇ／ｍ2の基本重量および８０％伸長で約１９７０ｇの負荷力を有した。ヒートセッティングは、自然幅より５％上で１０％供給過剰で３７５°Ｆ（１９０℃）で４５秒間行った。布を青くジェット染色し、１７０ｇ／ｍ2の最終重量および１５０ｃｍの幅に乾燥させ／仕上げた。布特性を表２０に提示する。
【０１９４】
【表２８】
【０１９５】
表２０のデータは、「紡績したままの」負荷力（ＬＰ）がより低いスパンデックス布含有量を可能にし（一定の張力で編むときに）、そして所望の布回復力が布中のより低い重量％・スパンデックスでさえ維持され得ることを実証している。
【０１９６】
（実施例３４）
４０．０実デニール（４４デシテックス）の実施例１０からのスパンデックス糸を使用してスパンデックス糸を含む布を製造した。スパンデックスの製編張力は３エンドの各群について１５ｇであり、ランナー長さは２０．０インチ（５０．８ｃｍ）であり、１６．３重量％のスパンデックス含有率をもたらした。生地布質は７０．７ｃｐｉであった。ヒートセッティングは、自然幅より５％上で１０％供給過剰で３７５°Ｆ（１９０℃）で４５秒間行った。布を青くジェット染色し、１９８ｇ／ｍ2の最終重量および１５６ｃｍの幅に乾燥させ／仕上げた。
【０１９７】
仕上げ布は１６．３重量％スパンデックス含有率および５０％伸長で０．３０ｋｇ布回復力を有した。紡績したままの負荷力は５．８３ｇであり、紡績したままのアンロード力は１．０８ｇであり、初期繊維ＩＶは１．０４ｄｌ／ｇであり、熱処理した繊維ＩＶは３．０６ｄｌ／ｇであった。このデータは、許容される布回復力が、布染色および仕上げ工程中のように、熱処理後のより高い繊維ＩＶによって、一つには、維持され得ることを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも５ミリ当量／Ｋｇの紡績されたままの第一級アミン含有率を有するスパンデックスであって、染色されたままの前記スパンデックスが、約３ミリ当量／Ｋｇ未満の紡績されたままの第一級アミン含有率を有するスパンデックスの色合い明度Ｌと比較されるときに、分光比色法によって測定される際、ＣＩＥＬＡＢカラースケールで少なくとも約３．０の、絶対値として取られた、改善された色合い明度ΔＬを有することを特徴とするスパンデックス。
【請求項２】
前記紡績されたままのスパンデックスが少なくとも約１０ミリ当量／Ｋｇの第一級アミン含有率を有することを特徴とする請求項１に記載のスパンデックス。
【請求項３】
少なくとも約３ミリ当量／Ｋｇのボイルオフ第一級アミン含有率を有するスパンデックスであって、染色されたままの前記スパンデックスが、約３ミリ当量／Ｋｇ未満の紡績されたままの第一級アミン含有率を有するスパンデックスの色合い明度Ｌと比較されるときに、分光比色法によって測定される際、ＣＩＥＬＡＢカラースケールで少なくとも約３．０の、絶対値として取られた、改善された色合い明度ΔＬを有することを特徴とするスパンデックス。
【請求項４】
酸性染料、直接染料、およびプレ金属化染料、またはかかる要素の組み合わせよりなる群から選択された染料で染色されることを特徴とする請求項１または３に記載のスパンデックス。
【請求項５】
モノクロロトリアジンおよびフルオロクロロトリアジン・コットン反応性染料を除く少なくとも１つの反応性染料で染色されることを特徴とする請求項１または３に記載のスパンデックス。
【請求項６】
１回洗濯後、約３ミリ当量／Ｋｇ未満の紡績されたままの第一級アミン含有率を有するスパンデックスと比較されるときに、分光比色法によって測定される際、ＣＩＥＬＡＢカラースケールで３．０以上の、絶対値として取られた、改善された色合い明度ΔＬを有することを特徴とする請求項１または３に記載のスパンデックス。
【請求項７】
破壊までに少なくとも１０時間の耐塩素誘発分解性を有することを特徴とする請求項１または３に記載のスパンデックス。
【請求項８】
約４．０〜約７．５ｇの負荷力を有することを特徴とする請求項１または３に記載のスパンデックス。
【請求項９】
約４．５〜約６．２ｇの負荷力を有することを特徴とする請求項１または３に記載のスパンデックス。
【請求項１０】
約１．０〜約１．２ｇのアンロード力を有することを特徴とする請求項１または３に記載のスパンデックス。
【請求項１１】
１．５倍延伸で１９０℃で少なくとも８６％のヒートセット効率を有することを特徴とする請求項１または３に記載のスパンデックス。
【請求項１２】
請求項１または３に記載のスパンデックスと、タンパク質、セルロース系、および合成ポリマー繊維、またはかかる要素の組み合わせよりなる群から選択された少なくとも１つの繊維とを含むことを特徴とする布。
【請求項１３】
酸性染料、直接染料、およびプレ金属化染料、またはかかる要素の組み合わせよりなる群から選択された染料で染色されることを特徴とする請求項１２に記載の布。
【請求項１４】
モノクロロトリアジンおよびフルオロクロロトリアジン・コットン反応性染料を除く少なくとも１つの反応性染料で染色されることを特徴とする請求項１２に記載の布。
【請求項１５】
前記スパンデックス含有率が約０．５〜約４０重量％・スパンデックスであることを特徴とする請求項１２に記載の布。
【請求項１６】
たて糸方向における５０％伸長での布回復力が約０．２〜約０．５Ｋｇであることを特徴とする請求項１２に記載の布。
【請求項１７】
請求項１２に記載の布を含むことを特徴とする衣類。
【請求項１８】
請求項１３に記載の布を含むことを特徴とする衣類。
【請求項１９】
請求項１４に記載の布を含むことを特徴とする衣類。
【請求項２０】
一定の紡績されたままの第一級アミン含有率において色合い明度ΔＬの観察される改善を提供するには不十分な染色促進剤の濃度であることをさらに特徴とする請求項１または３に記載のスパンデックス。
【請求項２１】
５重量％未満の染色促進剤の濃度であることをさらに特徴とする請求項１または３に記載のスパンデックス。
【請求項２２】
１重量％未満の染色促進剤の濃度であることをさらに特徴とする請求項１または３に記載のスパンデックス。
【請求項２３】
０．７重量％未満の染色促進剤の濃度であることをさらに特徴とする請求項１または３に記載のスパンデックス。
【請求項２４】
本明細書に定義されるような染色促進剤を実質的に含まないことをさらに特徴とする請求項１または３に記載のスパンデックス。
【請求項１】
少なくとも５ミリ当量／Ｋｇの紡績されたままの第一級アミン含有率を有するスパンデックスであって、染色されたままの前記スパンデックスが、約３ミリ当量／Ｋｇ未満の紡績されたままの第一級アミン含有率を有するスパンデックスの色合い明度Ｌと比較されるときに、分光比色法によって測定される際、ＣＩＥＬＡＢカラースケールで少なくとも約３．０の、絶対値として取られた、改善された色合い明度ΔＬを有することを特徴とするスパンデックス。
【請求項２】
前記紡績されたままのスパンデックスが少なくとも約１０ミリ当量／Ｋｇの第一級アミン含有率を有することを特徴とする請求項１に記載のスパンデックス。
【請求項３】
少なくとも約３ミリ当量／Ｋｇのボイルオフ第一級アミン含有率を有するスパンデックスであって、染色されたままの前記スパンデックスが、約３ミリ当量／Ｋｇ未満の紡績されたままの第一級アミン含有率を有するスパンデックスの色合い明度Ｌと比較されるときに、分光比色法によって測定される際、ＣＩＥＬＡＢカラースケールで少なくとも約３．０の、絶対値として取られた、改善された色合い明度ΔＬを有することを特徴とするスパンデックス。
【請求項４】
酸性染料、直接染料、およびプレ金属化染料、またはかかる要素の組み合わせよりなる群から選択された染料で染色されることを特徴とする請求項１または３に記載のスパンデックス。
【請求項５】
モノクロロトリアジンおよびフルオロクロロトリアジン・コットン反応性染料を除く少なくとも１つの反応性染料で染色されることを特徴とする請求項１または３に記載のスパンデックス。
【請求項６】
１回洗濯後、約３ミリ当量／Ｋｇ未満の紡績されたままの第一級アミン含有率を有するスパンデックスと比較されるときに、分光比色法によって測定される際、ＣＩＥＬＡＢカラースケールで３．０以上の、絶対値として取られた、改善された色合い明度ΔＬを有することを特徴とする請求項１または３に記載のスパンデックス。
【請求項７】
破壊までに少なくとも１０時間の耐塩素誘発分解性を有することを特徴とする請求項１または３に記載のスパンデックス。
【請求項８】
約４．０〜約７．５ｇの負荷力を有することを特徴とする請求項１または３に記載のスパンデックス。
【請求項９】
約４．５〜約６．２ｇの負荷力を有することを特徴とする請求項１または３に記載のスパンデックス。
【請求項１０】
約１．０〜約１．２ｇのアンロード力を有することを特徴とする請求項１または３に記載のスパンデックス。
【請求項１１】
１．５倍延伸で１９０℃で少なくとも８６％のヒートセット効率を有することを特徴とする請求項１または３に記載のスパンデックス。
【請求項１２】
請求項１または３に記載のスパンデックスと、タンパク質、セルロース系、および合成ポリマー繊維、またはかかる要素の組み合わせよりなる群から選択された少なくとも１つの繊維とを含むことを特徴とする布。
【請求項１３】
酸性染料、直接染料、およびプレ金属化染料、またはかかる要素の組み合わせよりなる群から選択された染料で染色されることを特徴とする請求項１２に記載の布。
【請求項１４】
モノクロロトリアジンおよびフルオロクロロトリアジン・コットン反応性染料を除く少なくとも１つの反応性染料で染色されることを特徴とする請求項１２に記載の布。
【請求項１５】
前記スパンデックス含有率が約０．５〜約４０重量％・スパンデックスであることを特徴とする請求項１２に記載の布。
【請求項１６】
たて糸方向における５０％伸長での布回復力が約０．２〜約０．５Ｋｇであることを特徴とする請求項１２に記載の布。
【請求項１７】
請求項１２に記載の布を含むことを特徴とする衣類。
【請求項１８】
請求項１３に記載の布を含むことを特徴とする衣類。
【請求項１９】
請求項１４に記載の布を含むことを特徴とする衣類。
【請求項２０】
一定の紡績されたままの第一級アミン含有率において色合い明度ΔＬの観察される改善を提供するには不十分な染色促進剤の濃度であることをさらに特徴とする請求項１または３に記載のスパンデックス。
【請求項２１】
５重量％未満の染色促進剤の濃度であることをさらに特徴とする請求項１または３に記載のスパンデックス。
【請求項２２】
１重量％未満の染色促進剤の濃度であることをさらに特徴とする請求項１または３に記載のスパンデックス。
【請求項２３】
０．７重量％未満の染色促進剤の濃度であることをさらに特徴とする請求項１または３に記載のスパンデックス。
【請求項２４】
本明細書に定義されるような染色促進剤を実質的に含まないことをさらに特徴とする請求項１または３に記載のスパンデックス。
【公表番号】特表２００８−５１９１７９（Ｐ２００８−５１９１７９Ａ）
【公表日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５４０３０２（Ｐ２００７−５４０３０２）
【出願日】平成１７年９月８日（２００５．９．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０３２５２４
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０５２３１８
【国際公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【出願人】（５０５２４５３０２）インヴィスタ テクノロジー エスアエルエル (81)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＶＩＳＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｓ．ａ．ｒ．ｌ．
【住所又は居所原語表記】Ｔａｌｓｔｒａｓｓｅ ８０，８００１ Ｚｕｒｉｃｈ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月８日（２００５．９．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０３２５２４
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０５２３１８
【国際公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【出願人】（５０５２４５３０２）インヴィスタ テクノロジー エスアエルエル (81)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＶＩＳＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｓ．ａ．ｒ．ｌ．
【住所又は居所原語表記】Ｔａｌｓｔｒａｓｓｅ ８０，８００１ Ｚｕｒｉｃｈ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
【Ｆターム（参考）】
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