柔軟剤組成物
【課題】繊維製品に対する洗浄水や濯ぎ水の量が少なく、濯ぎが十分に行われない状態であっても優れた柔軟効果を付与できる柔軟剤組成物を提供する。
【解決手段】特定の３級アミン又はその酸塩及び４級アンモニウム塩から選ばれる１種以上の化合物と、無機カルシウム塩及び無機マグネシウム塩から選択される１種類以上の無機金属塩とを、特定の質量比で含有する柔軟剤組成物を、水と陰イオン界面活性剤を所定濃度で含有する処理媒体中で用いる。
【解決手段】特定の３級アミン又はその酸塩及び４級アンモニウム塩から選ばれる１種以上の化合物と、無機カルシウム塩及び無機マグネシウム塩から選択される１種類以上の無機金属塩とを、特定の質量比で含有する柔軟剤組成物を、水と陰イオン界面活性剤を所定濃度で含有する処理媒体中で用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衣料などの繊維製品に有用な柔軟剤組成物に関し、更に詳しくは、柔軟性に優れた柔軟剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
衣類等の繊維製品の柔軟化処理に用いられる柔軟剤組成物に滑り性、溶解性の向上（特許文献１）、透明な外観維持、粘度・弾性低下（特許文献２）といった目的で比較的多量の無機塩を配合するというのは公知である。
【特許文献１】特開２００７−３２１２７１号公報
【特許文献２】特開２００６−２００１２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
一般家庭で行なわれる衣料等繊維製品の洗濯は、汚れを繊維製品から引き離す洗浄工程と、水中に引き離された汚れを濯いで分離する濯ぎ工程、更に乾燥工程からなる。一般に柔軟剤は、濯ぎ工程で濯ぎ水に添加して用いられる事が多い。一方、洗浄工程では、洗浄剤として、陰イオン性界面活性剤や非イオン性界面活性剤等の界面活性剤が用いられる。
【０００４】
近年、省資源／省エネルギーの観点から、一般家庭の洗濯においては洗浄や濯ぎに用いる水の量を減少させる傾向が強く、特に一般家庭で増加しているドラム式洗濯機は使用する水の量を少なくする設計を行なっている事から、洗浄工程や濯ぎ工程において、濯ぎが充分でない状態になる場合がある。このような不充分な濯ぎの状態では、洗浄工程で用いた界面活性剤の残留量が多く後の濯ぎ工程に持ち越されてしまう事になる。その結果、特に洗浄剤として用いられる事が多い陰イオン性界面活性剤が多く残留する場合、主に陽イオン性である柔軟基剤は、繊維製品への吸着が阻害され充分な柔軟効果を発現することができないという課題が生じる。
【０００５】
従って本発明の課題は、繊維製品に対する洗浄水や濯ぎ水の量が少なく、濯ぎが十分に行われない状態であっても優れた柔軟効果を付与できる柔軟剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、陰イオン界面活性剤を含有する洗浄剤により繊維製品を洗浄する工程を含む洗濯工程で用いられる柔軟剤組成物であって、下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有し、（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比が（ａ）成分／（ｂ）成分＝１／１５〜１／２である柔軟剤組成物に関する。
（ａ）成分：下記一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物から選択される１種類以上の化合物。
【０００７】
【化２】
【０００８】
〔一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ1はエステル基及び／又はアミド基で分断されていても良い総炭素数１２〜２８の炭化水素基である。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、エステル基及び／又はアミド基で分断されていても良い総炭素数１２〜２８の炭化水素基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ4は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘ-は、陰イオン基である。〕
（ｂ）成分：無機カルシウム塩、及び無機マグネシウム塩から選択される１種類以上の無機金属塩
【０００９】
また、本発明は、５〜１２０ｐｐｍの陰イオン界面活性剤を含む洗濯濯ぎ水に上記本発明の柔軟剤組成物を添加して調製した濯ぎ水により繊維製品の柔軟化処理を行う、柔軟化処理方法であって、濯ぎ水中に（ａ）成分が２０〜１５０ｐｐｍ、（ｂ）成分がカルシウムイオン及び／又はマグネシウムイオンとして１５〜８００ｐｐｍとなるように前記柔軟剤組成物を添加する、繊維製品の柔軟化処理方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、濯ぎ水に陰イオン界面活性剤等の洗浄剤成分が残存するような洗濯条件での処理でも、優れた柔軟効果を繊維製品に付与できる柔軟剤組成物及びこれを用いた繊維製品の柔軟化処理方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
＜（ａ）成分＞
（ａ）成分は、前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物である。
【００１２】
一般式（１）および一般式（２）中、Ｒ1はエステル基および／又はアミド基で分断されていても良い総炭素数１２〜２８、柔軟性向上の観点から、好ましくは１４〜２６、更に好ましくは１６〜２２の炭化水素基であり、炭化水素基は飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基である。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基であり、好ましくはヒドロキシエチル基、炭素数１〜３のアルキル基であり、好ましくはメチル基、エチル基、又は、エステル基および／又はアミド基で分断されていても良い総炭素数１２〜２８、柔軟性向上の観点から、好ましくは１４〜２６、更に好ましくは１６〜２２の炭化水素基であり、炭化水素基は飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基である。Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘ-はハロゲンイオン、硫酸イオン、炭素数１〜１２の脂肪酸又は炭素数１〜３のアルキル硫酸イオン等が挙げられ、ハロゲンイオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸イオンが好ましい。又、柔軟効果の観点から、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、好ましくはエステル基及び／又はアミド基で分断されている炭化水素基であり、特に好ましくはエステル基及び／又はアミド基で分断されている炭化水素基である。
【００１３】
本発明の（ａ）成分のうち、一般式（１）で表される化合物は、上記一般式（２）で表される化合物を、アルキル化剤を用いて４級化反応させることにより製造することができる。一般式（２）で表される化合物は、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が上記のような好ましい組成を有するように、脂肪酸又は脂肪酸低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜３）エステルの炭化水素基の組成を選択し、かかる組成を有するような特定モル数の原料脂肪酸又は脂肪酸低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜３）エステルと対応するアルカノールアミンとを、脱水エステル化反応又はエステル交換反応させることにより製造することができる。
【００１４】
上記アルカノールアミンとしては、ジアルキルモノアルカノールアミン（好ましくはジメチルモノエタノールアミンもしくはジメチルモノプロパノールアミン）、モノアルキルジアルカノールアミン（好ましくはメチルジエタノールアミンもしくはメチルジプロパノールアミン）、またはトリアルカノールアミン（好ましくはトリエタノールアミンもしくはトリプロパノールアミン）が挙げられるが、これらに限定されない。特に好ましいアルカノールアミンは、トリアルカノールアミンである。
【００１５】
上記の好ましい炭化水素組成を有する脂肪酸又は脂肪酸低級アルキルエステルを得るためには、通常油脂便覧等で知られているような脂肪酸を用いるだけでは達成できず、不飽和結合の異性化反応、あるいはそれらの脂肪酸の混合により得ることが出来る。
【００１６】
また、原料脂肪酸又は脂肪酸低級アルキルエステル中の、二重結合を２個以上有する不飽和炭化水素基の含有量を制御するため、例えば特開平４−３０６２９６号公報に記載されているような晶析、特開平６−４１５７８号公報に記載されているようなメチルエステルを減圧蒸留する方法、特開平８−９９０３６号公報に記載されているような選択水素化反応などを行うことができる。
【００１７】
エステル化反応又はエステル交換反応において、脂肪酸又は脂肪酸低級アルキルエステルとアルカノールアミンのヒドロキシ基とのモル比は、０．３：１．０〜１．２：１．０が好ましく、０．５：１．０〜１．０：１．０がより好ましい。
【００１８】
一般式（２）で表される化合物の４級化反応に用いられるアルキル化剤としては、ジアルキル硫酸（アルキル基の炭素数１〜３）、ハロゲン化アルキル（アルキル基の炭素数１〜３）等が挙げられる。
【００１９】
また、アルキル化剤を用いた４級化反応は、溶媒存在下（例えば、エタノール）でも合成できるが、不純物の生成を抑える観点から、無溶媒下で合成するのがより好ましい。
【００２０】
なお、一般式（２）の化合物を単独で用いる場合、Ｒ1がエステル基及び／又はアミド基で分断されている総炭素数１２〜２８の炭化水素基であり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜３のアルキル基である化合物が好ましい。その際、一般式（２）中、Ｒ1が示す基は、
（イ）エステル基もしくはアミド基で分断されている総炭素数１２〜２８の飽和炭化水素基
（ロ）エステル基もしくはアミド基で分断されている総炭素数１２〜２８の不飽和炭化水素基
の何れかである。
【００２１】
＜（ｂ）成分＞
本発明の（ｂ）成分は、無機カルシウム塩、及び無機マグネシウム塩から選択される１種類以上の無機金属塩であり、カルシウムイオン及びマグネシウムイオンから選ばれる１種以上のイオンの濯ぎ水等への供給源である。カルシウムイオン、マグネシウムイオンは水道水中の硬度成分として供給されてもよいが、本発明では水道水で柔軟処理をしても柔軟性が発現されないほどの陰イオン界面活性剤が濯ぎ浴中に存在する場合に有効であり、水道水中に含まれる以上の硬度成分を濯ぎ浴中に存在させると柔軟効果が発現するというものである。（ｂ）成分は、本発明の柔軟剤組成物が一般家庭で行なわれる衣料等繊維製品の洗濯における、濯ぎ工程で用いられることから、水溶性無機金属塩が好ましく、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム等が挙げられる。中でも、水溶性カルシウム塩及び／又は水溶性マグネシウム塩、更には塩化カルシウム及び／又は塩化マグネシウムが好ましい。
【００２２】
（ｂ）成分を濯ぎ水に添加するにあたっては、水道水や地下水といった濯ぎ水に用いる水の硬度成分が地域、環境、季節によって異なることが知られていることから、本発明では好ましい柔軟効果を発揮するためには、濯ぎ水中の硬度成分を補完するために、濯ぎ水中に（ｂ）成分を添加し、硬度成分と併せてカルシウムイオン濃度、マグネシウムイオン濃度を調整してもよい。（ｂ）成分の添加にあたり、（ｂ）成分の形態は一般的に入手できるものであれば特に限定されるものではないが、粉末状、ペレット状、或いは、予め、水に溶解された水溶液が挙げられる。速やかに均一溶解させる為に粉末状、水溶液が好ましい。
【００２３】
＜柔軟剤組成物＞
本発明の柔軟剤組成物は、界面活性剤、特に陰イオン性界面活性剤存在下での柔軟効果向上の観点から、（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比が（ａ）成分／（ｂ）成分＝１／１５〜１／２である。好ましくは（ａ）成分／（ｂ）成分＝１／１５〜１／３、より好ましくは１／１５〜１／４、更に好ましくは１／１５〜１／６である。
【００２４】
上記質量比を満たした上で、本発明の柔軟剤組成物は、（ａ）成分を２．５〜３３質量％、更に２．５〜２０質量％、特に２．５〜１５質量％含有することが好ましい。
【００２５】
上記質量比を満たした上で、本発明の柔軟剤組成物は、（ｂ）成分を１５〜６０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％、更に好ましくは３０〜６０質量％、特に好ましくは４０〜６０質量％含有すること。
【００２６】
本発明の柔軟剤組成物は、上記（ａ）成分、（ｂ）成分以外の成分を含有することができる。例えば、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどのｌｏｇＰが−０．５〜１．５の有機溶剤が挙げられる。その含有量は５〜３０質量％であり、好ましくは８〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。他には、非イオン界面活性剤を含有することができる。具体的には炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。さらにその含有量は５〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％、更に好ましくは５〜１０質量％である。
【００２７】
本発明の柔軟剤組成物は、陰イオン界面活性剤を含有する洗浄剤により繊維製品を洗浄する工程を含む洗濯工程で用いられる。例えば、本発明の柔軟剤組成物は通常の柔軟剤組成物と同様、洗浄剤による洗浄処理が終了した後、水を含む処理媒体で繊維製品を濯ぐ際、当該処理媒体（濯ぎ水）中に存在させて繊維製品の柔軟化処理に用いられる。本発明の柔軟剤組成物は、水と、陰イオン界面活性剤を、好ましくは５〜１２０ｐｐｍの濃度で、含有する水性媒体（例えば、洗濯濯ぎ水）で用いられることが好ましい。
【００２８】
＜繊維製品の柔軟化処理方法＞
本発明では、５〜１２０ｐｐｍの陰イオン界面活性剤を含む洗濯濯ぎ水に、本発明の柔軟剤組成物を添加して調製した、処理媒体である濯ぎ水により繊維製品の柔軟化処理を行う。その際、濯ぎ水中に（ａ）成分が２０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍ、（ｂ）成分がカルシウムイオン及び／又はマグネシウムイオンとして１５〜８００ｐｐｍとなるように前記柔軟剤組成物を添加する。
【００２９】
柔軟剤を一般の家庭における洗濯で用いる場合、濯ぎ水に柔軟剤を添加して、濯ぎ処理を行うと同時に柔軟処理を行うのが一般的である。本発明の柔軟剤組成物もこれに準じて使用することができる。柔軟性は陽イオン性の柔軟基剤が浴中で負に帯電した繊維に静電的に吸着することで発現する。省資源や省エネルギーの観点から、近年、衣類等の繊維製品に対して洗浄水及び濯ぎ水の質量比が低い条件での洗浄や濯ぎが行われている。このような場合には濯ぎ水に洗浄成分が残留する（濯ぎ水として供給した水に洗濯物等から移行する洗浄成分の量が増える）場合が多く、特に洗浄剤（中でも洗濯用洗剤）の主要成分である陰イオン界面活性剤が存在した場合には、濯ぎ水に柔軟剤を添加して柔軟化処理を行っても期待される効果を十分に得ることができない。これは濯ぎ浴中で陰イオン界面活性剤と柔軟成分である陽イオン界面活性剤が静電的に相互作用し、柔軟成分が電荷を失い、浴中で負に帯電した繊維に吸着できなくなるためである。
【００３０】
本発明では、濯ぎ浴中に特定の金属イオンを存在させることで、このような濯ぎの悪い状態においても優れた柔軟効果を得ることができる。これは、濯ぎ浴中に陰イオン性界面活性剤と陽イオン界面活性剤〔（ａ）成分〕よりも相互作用しやすい金属イオンを陰イオン性界面活性剤の陰イオンモル数と同等以上存在させることで、陰イオン界面活性剤と陽イオン界面活性剤〔（ａ）成分〕との相互作用を抑制し、陽イオン界面活性剤の電荷を保護することができるためと考えられる。よって市販の柔軟剤では柔軟性能が発現しない濯ぎ浴中においても、本発明の柔軟剤組成物は柔軟性能が発現できたものと考えられる。
【００３１】
本発明ではこのような濯ぎの悪い状態においても優れた柔軟効果を得る方法を提供する。本発明の繊維製品の柔軟化処理方法は、界面活性剤、特に陰イオン界面活性剤を含有する洗浄剤で洗浄された繊維製品を対象とすることができ、一般家庭での洗濯において実施することができる。更に、本発明の繊維製品の柔軟化処理方法は、ドラム型洗濯機を用いて行なう、柔軟化処理に好適であり、ドラム型洗濯機を用いて洗浄及び濯ぎを行う洗濯方法の濯ぎの際に実施することができる。
【００３２】
本発明の繊維製品の柔軟化処理方法では、濯ぎ水中の陰イオン界面活性剤濃度が５〜１２０ｐｐｍである場合に特に効果を発現する。この濃度は、濯ぎ工程の開始の時点の濃度であり、通常、本発明の柔軟剤組成物を添加する前の濃度である。陰イオン界面活性剤は、洗浄剤として一般的に用いられるアルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、特に炭素数１０〜１５のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸及び／又はその塩が挙げられる。
【００３３】
濯ぎ水中の（ａ）成分の濃度は２０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍ、（ｂ）成分の濃度はカルシウムイオン及び／又はマグネシウムイオンとして１５ｐｐｍ〜８００ｐｐｍである。この濃度となるように本発明の柔軟剤組成物を濯ぎ水に添加する。（ａ）成分の濃度は２０〜１５０ｐｐｍ、更に５０〜１５０ｐｐｍ、特に１００〜１５０ｐｐｍが好ましい。また、（ｂ）成分の濃度はカルシウムイオン及び／又はマグネシウムイオン１５〜８００ｐｐｍ、更に１００〜８００ｐｐｍ、特に１３０〜８００ｐｐｍが好ましい。カルシウムイオン及び／又はマグネシウムイオンの濃度が８００ｐｐｍを超える場合には、カルシウム塩やマグネシウム塩が析出して繊維製品又は洗濯機等への付着などが起こる場合がある。従って、カルシウムイオン及び／又はマグネシウムイオンの濃度は８００ｐｐｍを超えない事が好ましい。本発明では、このような濯ぎ水を用いて繊維製品を濯ぎ処理する。濯ぎ工程の少なくとも開始の時点でこれらの濃度となっていればよい。また、濯ぎ工程を複数行う場合、少なくとも１つの濯ぎ工程で、（ａ）成分、（ｂ）成分をこれら所定の濃度で含有する濯ぎ水を用いればよい。なお、濯ぎ水中のカルシウムイオン及び／又はマグネシウムイオンの濃度は、ＥＤＴＡを用いたキレート滴定法により測定できる。
【００３４】
本発明の繊維製品の柔軟化処理方法は、繊維製品の洗濯工程に組み込んで実施できる。実際の洗濯工程を例に取ると、（１）陰イオン界面活性剤を含有する洗浄水を用いて、洗濯機中で繊維製品を洗浄し、（２）洗浄水の排出（排水、脱水）後、洗濯機に水を注水し、（３）本発明の柔軟剤組成物を（ａ）成分、（ｂ）成分の濃度が所定濃度となるように濯ぎ浴中に添加し、（５）（ａ）成分、（ｂ）成分を含有する濯ぎ水にて繊維製品の濯ぎを行う、方法が挙げられる。本発明では、濯ぎ水中の陰イオン界面活性剤濃度が、該濯ぎ水が繊維製品と接触した後、（ａ）成分、（ｂ）成分が前記範囲の濃度で存在する前の段階で、５〜１２０であり、好ましくは５〜１００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜８０ｐｐｍ、更に好ましくは１０〜６０ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜５０ｐｐｍである。なお、この陰イオン界面活性剤濃度は、濯ぎ浴（濯ぎ浴は、洗浄後の繊維製品と水とを含んで構成される）を用いる場合は、（ａ）成分、（ｂ）成分を所定濃度で存在させる前の濯ぎ浴中の水部分の濃度として容易に測定できる。
【００３５】
（ａ）成分、（ｂ）成分を含有する濯ぎ水による処理の際には、繊維製品と該濯ぎ水の質量比は、繊維製品／濯ぎ水＝１／３〜１／３０であり、より好ましくは１／３〜１／１５、更に好ましくは１／５〜１／１５である。（浴比として３〜３０、更に３〜１５が好ましく、更に５〜１５がより好ましい。）
【００３６】
濯ぎ工程を経て処理された繊維製品は、脱水／自然乾燥又は加熱乾燥することができる。本発明の対象となる繊維製品としては、布帛等を用いた衣類、タオル、シーツ、寝具等が挙げられる。
【００３７】
本発明は、水と陰イオン界面活性剤とを含有する洗浄水を用いて、繊維製品を、好ましくは繊維製品／洗浄水＝１／３〜１／１５の質量比で、洗浄する洗浄工程と、洗浄工程の後の繊維製品を、好ましくは繊維製品／濯ぎ水＝１／３〜１／１５の質量比で、濯ぐ濯ぎ工程とを有する繊維製品の洗濯方法であって、濯ぎ工程の少なくとも一部で、５〜１２０ｐｐｍの陰イオン界面活性剤を含む濯ぎ水中に（ａ）成分を２０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍ、カルシウムイオン及び／又はマグネシウムイオンを１５ｐｐｍ〜８００ｐｐｍの濃度で存在させて繊維製品に柔軟化処理する、繊維製品の洗濯方法として実施できる。
【００３８】
本発明によれば、繊維製品を、（ａ）成分を２０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍ、カルシウムイオン及び／又はマグネシウムイオンを１５〜８００ｐｐｍの濃度で含有する処理媒体に浸漬して繊維製品を柔軟化処理する繊維製品の柔軟化方法であって、好ましくは繊維製品と処理媒体の質量比が繊維製品／処理媒体で１／３〜１／１５である、繊維製品の柔軟化方法が提供される。かかる処理媒体は陰イオン界面活性剤濃度が５〜１２０ｐｐｍであってもよい。
【実施例】
【００３９】
以下に、（ａ）成分の合成例を示す。
（合成例１）
ステアリン酸とパルミチン酸を６／４のモル比で混合した脂肪酸とＮ−（３−アルカノイルアミノプロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミンを１．８／１のモル比で混合し、定法に従って脱水縮合を行った。酸価が９になった時点で反応を止め、縮合物を得た。この縮合物の全アミン価を測定した。この縮合物を７０℃に加温し、溶融させた。この縮合物に対して質量で９倍量のイオン交換水（６５℃）を加え、攪拌しながら、全アミン価を元に算出した、中和に必要な３５％塩酸水溶液を滴下しながら、水中で中和し、１０分攪拌した後、３０℃に冷却した。次に、この化合物を凍結乾燥し目的のアミン塩化合物を得た。
【００４０】
（合成例２）
ヨウ素価９０ｇＩ2／１００ｇ、酸価２０１ｍｇＫＯＨ／ｇのナタネ油由来の原料脂肪酸とトリエタノールアミンとを反応モル比１．８５／１（脂肪酸／トリエタノールアミン）で定法に従って脱水縮合反応を行い、縮合物を得た。次に、溶媒不在下で、この縮合物に対してジメチル硫酸を０．９５当量用い、定法にて４級化を行った後、エタノールで９０％に希釈することにより、目的の第４級アンモニウム塩混合物を得た。
【００４１】
実施例で用いた柔軟剤組成物の配合成分を以下にまとめて示す。
（ａ）成分
（ａ−１）：合成例１で得たアミン塩化合物
（ａ−２）：合成例２で得た第４級アンモニウム塩混合物
（ｂ）成分
（ｂ−１）塩化カルシウム
（ｂ−２）塩化マグネシウム
【００４２】
〔実施例１及び比較例１〕
＜液体柔軟剤組成物の調製方法＞
３００ｍＬビーカーに、柔軟剤組成物の出来あがり質量が２００ｇになるのに必要な量の９５％相当量のイオン交換水を入れ、ウォーターバスで６０℃に昇温した。一つの羽根の長さが２ｃｍの攪拌羽根が３枚ついたタービン型の攪拌羽根で攪拌しながら（３００ｒ／ｍ）、所要量の（ａ）成分を添加し、５分攪拌後、３５．５％塩酸水溶液ｐＨを２〜４に調整し、粉末状の（ｂ）成分を添加した後、出来あがり質量にするのに必要な量の６０℃のイオン交換水を添加した。その後１０分間攪拌し、５℃の水を入れたウォーターバスにビーカーを移し、攪拌しながら２０℃に冷却した。表１に柔軟剤組成物中の（ａ）成分、（ｂ）成分の濃度（重量％）を示すが、組成物の残部は水である（以下同様）。
【００４３】
＜柔軟性の評価法＞
（柔軟処理方法）
フェイスタオル（木綿１００％、３０ｃｍ×７５ｃｍ、約７０ｇ／枚）を用いて、炭素数１０〜１３のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ）を含有する市販の弱アルカリ性洗剤（花王（株）アタック）にて洗濯機（松下電器産業（株）製ドラム式洗濯機ＶＲ−１１００（表中では「ドラム式」と略）で洗浄した（ＬＡＳ濃度０．０７８３質量％、水温２０℃、１０分間、浴比は表中の通り）。最終濯ぎの時に表中の組成物を表中の使用量で用い、柔軟処理を行った。脱水終了後、室内で自然乾燥させた後、柔軟性評価を下記の方法で評価した。
【００４４】
（柔軟性評価）
上記の処理において、洗剤での洗浄後、濯ぎを繰り返し、濯ぎ水にＬＡＳが検知できない状態となった後、濯ぎ水に（ｂ）成分未配合の柔軟剤組成物（基準１ａ）でタオルを柔軟処理し、脱水終了後、室内で自然乾燥させた後のタオルの感触を評価点５とする。これは、濯ぎ水中にＬＡＳが存在しない場合のモデルであり、基準１で最も柔軟効果が高いものとする。一方、ＬＡＳが表１の濃度で存在する濯ぎ水で（ｂ）成分未配合の柔軟剤組成物（基準１ｂ）で同様に処理した場合のタオルの感触を評価点１とする。これは、濯ぎ水中にＬＡＳが存在する場合のモデルであり、基準１で最も柔軟効果が低いものとする。基準１の評価点５と評価点１から等間隔に５段階の柔軟効果のレベルを設定し、１、２、３、４、５の評価点とした。
【００４５】
表１の所定の柔軟剤組成物で処理したタオルの柔軟性を、基準１の評価点と対比して、評価点１〜５の５段階で１０人のパネラー（３０代男性１０人）が評価し、平均点をその組成物の評価点とした。評価点２．０以上は（ｂ）成分未配合の柔軟剤組成物（基準１）に対し、優位差として柔軟性効果を充分に認知できるレベルである。
【００４６】
なお、濯ぎ水中の炭素数１０〜１３のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸Ｎａ（ＬＡＳ）濃度は、以下の条件にてＨＰＬＣ分析を行った。
カラム：Lichrospher100 RP-18(e) (5μm,4mm i.d. ×250mm)
移動相：アセトニトリル／水＝５５／４５溶液に最終濃度が１０ｍＭになるように酢酸アンモニウムを添加した。ＵＶ検出波長：２２５ｎｍ、流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃、注入量：１０μｌ
【００４７】
【表１】
【００４８】
〔実施例２及び比較例２〕
実施例１と同様に表２の柔軟剤組成物を調製し、洗濯機として（株）東芝製全自動洗濯機ＡＷ−Ｆ８０ＨＶＰ（表中では「縦型１」と略）を用いて同様に洗浄、濯ぎ、柔軟処理を行った。表２の基準２を（ｂ）成分未配合の柔軟剤組成物として、実施例１と同様に柔軟性を評価した。結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】
〔実施例３及び比較例３〕
実施例１と同様に表３の柔軟剤組成物を調製した。洗濯機としてＮａｔｉｏｎａｌ社製ＭｉｎｉＭｉｎｉＷａｓｈｅｒ ＮＡ−３５（表中では「縦型２」と略、容量約５Ｌ）を用いた。洗濯機に水道水、ネオペレックスＧ−２５（花王（株）製、炭素数９〜１５の直鎖および／または分岐鎖アルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）および調製した柔軟剤組成物をそれぞれ所定濃度となるように添加した柔軟処理水を調製した。この溶液中で実施例１と同じフェイスタオルを柔軟処理し、脱水終了後、室内で自然乾燥させた。表３の基準３を（ｂ）成分未配合の柔軟剤組成物として、実施例１と同様に柔軟性を評価した。その際、濯ぎ水中のＬＡＳ濃度は表３のように種々変更し、基準３の評価点１点は、ＬＡＳ濃度ごとに個々（基準３−１ｂ〜３−７ｂ）に定め、同じＬＡＳ濃度で用いた実施例の結果を対比した。結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】
〔実施例４及び比較例４〕
実施例１と同様に表４の柔軟剤組成物を調製した。洗濯機としてＮａｔｉｏｎａｌ社製ＭｉｎｉＭｉｎｉＷａｓｈｅｒ ＮＡ−３５（表中では「縦型２」と略、容量約５Ｌ）を用いた。洗濯機に水道水、ネオペレックスＧ−２５（花王（株）製、炭素数９〜１５の直鎖および／または分岐鎖アルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）および調製した柔軟剤組成物をそれぞれ所定濃度となるように添加した柔軟処理水を調製した。この溶液中で実施例１と同じフェイスタオルを柔軟処理し、脱水終了後、室内で自然乾燥させた。表４の基準４を（ｂ）成分未配合の柔軟剤組成物として、実施例１と同様に柔軟性を評価した。結果を表４に示す。
【００５３】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衣料などの繊維製品に有用な柔軟剤組成物に関し、更に詳しくは、柔軟性に優れた柔軟剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
衣類等の繊維製品の柔軟化処理に用いられる柔軟剤組成物に滑り性、溶解性の向上（特許文献１）、透明な外観維持、粘度・弾性低下（特許文献２）といった目的で比較的多量の無機塩を配合するというのは公知である。
【特許文献１】特開２００７−３２１２７１号公報
【特許文献２】特開２００６−２００１２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
一般家庭で行なわれる衣料等繊維製品の洗濯は、汚れを繊維製品から引き離す洗浄工程と、水中に引き離された汚れを濯いで分離する濯ぎ工程、更に乾燥工程からなる。一般に柔軟剤は、濯ぎ工程で濯ぎ水に添加して用いられる事が多い。一方、洗浄工程では、洗浄剤として、陰イオン性界面活性剤や非イオン性界面活性剤等の界面活性剤が用いられる。
【０００４】
近年、省資源／省エネルギーの観点から、一般家庭の洗濯においては洗浄や濯ぎに用いる水の量を減少させる傾向が強く、特に一般家庭で増加しているドラム式洗濯機は使用する水の量を少なくする設計を行なっている事から、洗浄工程や濯ぎ工程において、濯ぎが充分でない状態になる場合がある。このような不充分な濯ぎの状態では、洗浄工程で用いた界面活性剤の残留量が多く後の濯ぎ工程に持ち越されてしまう事になる。その結果、特に洗浄剤として用いられる事が多い陰イオン性界面活性剤が多く残留する場合、主に陽イオン性である柔軟基剤は、繊維製品への吸着が阻害され充分な柔軟効果を発現することができないという課題が生じる。
【０００５】
従って本発明の課題は、繊維製品に対する洗浄水や濯ぎ水の量が少なく、濯ぎが十分に行われない状態であっても優れた柔軟効果を付与できる柔軟剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、陰イオン界面活性剤を含有する洗浄剤により繊維製品を洗浄する工程を含む洗濯工程で用いられる柔軟剤組成物であって、下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有し、（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比が（ａ）成分／（ｂ）成分＝１／１５〜１／２である柔軟剤組成物に関する。
（ａ）成分：下記一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物から選択される１種類以上の化合物。
【０００７】
【化２】
【０００８】
〔一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ1はエステル基及び／又はアミド基で分断されていても良い総炭素数１２〜２８の炭化水素基である。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、エステル基及び／又はアミド基で分断されていても良い総炭素数１２〜２８の炭化水素基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ4は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘ-は、陰イオン基である。〕
（ｂ）成分：無機カルシウム塩、及び無機マグネシウム塩から選択される１種類以上の無機金属塩
【０００９】
また、本発明は、５〜１２０ｐｐｍの陰イオン界面活性剤を含む洗濯濯ぎ水に上記本発明の柔軟剤組成物を添加して調製した濯ぎ水により繊維製品の柔軟化処理を行う、柔軟化処理方法であって、濯ぎ水中に（ａ）成分が２０〜１５０ｐｐｍ、（ｂ）成分がカルシウムイオン及び／又はマグネシウムイオンとして１５〜８００ｐｐｍとなるように前記柔軟剤組成物を添加する、繊維製品の柔軟化処理方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、濯ぎ水に陰イオン界面活性剤等の洗浄剤成分が残存するような洗濯条件での処理でも、優れた柔軟効果を繊維製品に付与できる柔軟剤組成物及びこれを用いた繊維製品の柔軟化処理方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
＜（ａ）成分＞
（ａ）成分は、前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物である。
【００１２】
一般式（１）および一般式（２）中、Ｒ1はエステル基および／又はアミド基で分断されていても良い総炭素数１２〜２８、柔軟性向上の観点から、好ましくは１４〜２６、更に好ましくは１６〜２２の炭化水素基であり、炭化水素基は飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基である。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基であり、好ましくはヒドロキシエチル基、炭素数１〜３のアルキル基であり、好ましくはメチル基、エチル基、又は、エステル基および／又はアミド基で分断されていても良い総炭素数１２〜２８、柔軟性向上の観点から、好ましくは１４〜２６、更に好ましくは１６〜２２の炭化水素基であり、炭化水素基は飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基である。Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘ-はハロゲンイオン、硫酸イオン、炭素数１〜１２の脂肪酸又は炭素数１〜３のアルキル硫酸イオン等が挙げられ、ハロゲンイオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸イオンが好ましい。又、柔軟効果の観点から、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、好ましくはエステル基及び／又はアミド基で分断されている炭化水素基であり、特に好ましくはエステル基及び／又はアミド基で分断されている炭化水素基である。
【００１３】
本発明の（ａ）成分のうち、一般式（１）で表される化合物は、上記一般式（２）で表される化合物を、アルキル化剤を用いて４級化反応させることにより製造することができる。一般式（２）で表される化合物は、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が上記のような好ましい組成を有するように、脂肪酸又は脂肪酸低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜３）エステルの炭化水素基の組成を選択し、かかる組成を有するような特定モル数の原料脂肪酸又は脂肪酸低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜３）エステルと対応するアルカノールアミンとを、脱水エステル化反応又はエステル交換反応させることにより製造することができる。
【００１４】
上記アルカノールアミンとしては、ジアルキルモノアルカノールアミン（好ましくはジメチルモノエタノールアミンもしくはジメチルモノプロパノールアミン）、モノアルキルジアルカノールアミン（好ましくはメチルジエタノールアミンもしくはメチルジプロパノールアミン）、またはトリアルカノールアミン（好ましくはトリエタノールアミンもしくはトリプロパノールアミン）が挙げられるが、これらに限定されない。特に好ましいアルカノールアミンは、トリアルカノールアミンである。
【００１５】
上記の好ましい炭化水素組成を有する脂肪酸又は脂肪酸低級アルキルエステルを得るためには、通常油脂便覧等で知られているような脂肪酸を用いるだけでは達成できず、不飽和結合の異性化反応、あるいはそれらの脂肪酸の混合により得ることが出来る。
【００１６】
また、原料脂肪酸又は脂肪酸低級アルキルエステル中の、二重結合を２個以上有する不飽和炭化水素基の含有量を制御するため、例えば特開平４−３０６２９６号公報に記載されているような晶析、特開平６−４１５７８号公報に記載されているようなメチルエステルを減圧蒸留する方法、特開平８−９９０３６号公報に記載されているような選択水素化反応などを行うことができる。
【００１７】
エステル化反応又はエステル交換反応において、脂肪酸又は脂肪酸低級アルキルエステルとアルカノールアミンのヒドロキシ基とのモル比は、０．３：１．０〜１．２：１．０が好ましく、０．５：１．０〜１．０：１．０がより好ましい。
【００１８】
一般式（２）で表される化合物の４級化反応に用いられるアルキル化剤としては、ジアルキル硫酸（アルキル基の炭素数１〜３）、ハロゲン化アルキル（アルキル基の炭素数１〜３）等が挙げられる。
【００１９】
また、アルキル化剤を用いた４級化反応は、溶媒存在下（例えば、エタノール）でも合成できるが、不純物の生成を抑える観点から、無溶媒下で合成するのがより好ましい。
【００２０】
なお、一般式（２）の化合物を単独で用いる場合、Ｒ1がエステル基及び／又はアミド基で分断されている総炭素数１２〜２８の炭化水素基であり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜３のアルキル基である化合物が好ましい。その際、一般式（２）中、Ｒ1が示す基は、
（イ）エステル基もしくはアミド基で分断されている総炭素数１２〜２８の飽和炭化水素基
（ロ）エステル基もしくはアミド基で分断されている総炭素数１２〜２８の不飽和炭化水素基
の何れかである。
【００２１】
＜（ｂ）成分＞
本発明の（ｂ）成分は、無機カルシウム塩、及び無機マグネシウム塩から選択される１種類以上の無機金属塩であり、カルシウムイオン及びマグネシウムイオンから選ばれる１種以上のイオンの濯ぎ水等への供給源である。カルシウムイオン、マグネシウムイオンは水道水中の硬度成分として供給されてもよいが、本発明では水道水で柔軟処理をしても柔軟性が発現されないほどの陰イオン界面活性剤が濯ぎ浴中に存在する場合に有効であり、水道水中に含まれる以上の硬度成分を濯ぎ浴中に存在させると柔軟効果が発現するというものである。（ｂ）成分は、本発明の柔軟剤組成物が一般家庭で行なわれる衣料等繊維製品の洗濯における、濯ぎ工程で用いられることから、水溶性無機金属塩が好ましく、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム等が挙げられる。中でも、水溶性カルシウム塩及び／又は水溶性マグネシウム塩、更には塩化カルシウム及び／又は塩化マグネシウムが好ましい。
【００２２】
（ｂ）成分を濯ぎ水に添加するにあたっては、水道水や地下水といった濯ぎ水に用いる水の硬度成分が地域、環境、季節によって異なることが知られていることから、本発明では好ましい柔軟効果を発揮するためには、濯ぎ水中の硬度成分を補完するために、濯ぎ水中に（ｂ）成分を添加し、硬度成分と併せてカルシウムイオン濃度、マグネシウムイオン濃度を調整してもよい。（ｂ）成分の添加にあたり、（ｂ）成分の形態は一般的に入手できるものであれば特に限定されるものではないが、粉末状、ペレット状、或いは、予め、水に溶解された水溶液が挙げられる。速やかに均一溶解させる為に粉末状、水溶液が好ましい。
【００２３】
＜柔軟剤組成物＞
本発明の柔軟剤組成物は、界面活性剤、特に陰イオン性界面活性剤存在下での柔軟効果向上の観点から、（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比が（ａ）成分／（ｂ）成分＝１／１５〜１／２である。好ましくは（ａ）成分／（ｂ）成分＝１／１５〜１／３、より好ましくは１／１５〜１／４、更に好ましくは１／１５〜１／６である。
【００２４】
上記質量比を満たした上で、本発明の柔軟剤組成物は、（ａ）成分を２．５〜３３質量％、更に２．５〜２０質量％、特に２．５〜１５質量％含有することが好ましい。
【００２５】
上記質量比を満たした上で、本発明の柔軟剤組成物は、（ｂ）成分を１５〜６０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％、更に好ましくは３０〜６０質量％、特に好ましくは４０〜６０質量％含有すること。
【００２６】
本発明の柔軟剤組成物は、上記（ａ）成分、（ｂ）成分以外の成分を含有することができる。例えば、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどのｌｏｇＰが−０．５〜１．５の有機溶剤が挙げられる。その含有量は５〜３０質量％であり、好ましくは８〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。他には、非イオン界面活性剤を含有することができる。具体的には炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。さらにその含有量は５〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％、更に好ましくは５〜１０質量％である。
【００２７】
本発明の柔軟剤組成物は、陰イオン界面活性剤を含有する洗浄剤により繊維製品を洗浄する工程を含む洗濯工程で用いられる。例えば、本発明の柔軟剤組成物は通常の柔軟剤組成物と同様、洗浄剤による洗浄処理が終了した後、水を含む処理媒体で繊維製品を濯ぐ際、当該処理媒体（濯ぎ水）中に存在させて繊維製品の柔軟化処理に用いられる。本発明の柔軟剤組成物は、水と、陰イオン界面活性剤を、好ましくは５〜１２０ｐｐｍの濃度で、含有する水性媒体（例えば、洗濯濯ぎ水）で用いられることが好ましい。
【００２８】
＜繊維製品の柔軟化処理方法＞
本発明では、５〜１２０ｐｐｍの陰イオン界面活性剤を含む洗濯濯ぎ水に、本発明の柔軟剤組成物を添加して調製した、処理媒体である濯ぎ水により繊維製品の柔軟化処理を行う。その際、濯ぎ水中に（ａ）成分が２０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍ、（ｂ）成分がカルシウムイオン及び／又はマグネシウムイオンとして１５〜８００ｐｐｍとなるように前記柔軟剤組成物を添加する。
【００２９】
柔軟剤を一般の家庭における洗濯で用いる場合、濯ぎ水に柔軟剤を添加して、濯ぎ処理を行うと同時に柔軟処理を行うのが一般的である。本発明の柔軟剤組成物もこれに準じて使用することができる。柔軟性は陽イオン性の柔軟基剤が浴中で負に帯電した繊維に静電的に吸着することで発現する。省資源や省エネルギーの観点から、近年、衣類等の繊維製品に対して洗浄水及び濯ぎ水の質量比が低い条件での洗浄や濯ぎが行われている。このような場合には濯ぎ水に洗浄成分が残留する（濯ぎ水として供給した水に洗濯物等から移行する洗浄成分の量が増える）場合が多く、特に洗浄剤（中でも洗濯用洗剤）の主要成分である陰イオン界面活性剤が存在した場合には、濯ぎ水に柔軟剤を添加して柔軟化処理を行っても期待される効果を十分に得ることができない。これは濯ぎ浴中で陰イオン界面活性剤と柔軟成分である陽イオン界面活性剤が静電的に相互作用し、柔軟成分が電荷を失い、浴中で負に帯電した繊維に吸着できなくなるためである。
【００３０】
本発明では、濯ぎ浴中に特定の金属イオンを存在させることで、このような濯ぎの悪い状態においても優れた柔軟効果を得ることができる。これは、濯ぎ浴中に陰イオン性界面活性剤と陽イオン界面活性剤〔（ａ）成分〕よりも相互作用しやすい金属イオンを陰イオン性界面活性剤の陰イオンモル数と同等以上存在させることで、陰イオン界面活性剤と陽イオン界面活性剤〔（ａ）成分〕との相互作用を抑制し、陽イオン界面活性剤の電荷を保護することができるためと考えられる。よって市販の柔軟剤では柔軟性能が発現しない濯ぎ浴中においても、本発明の柔軟剤組成物は柔軟性能が発現できたものと考えられる。
【００３１】
本発明ではこのような濯ぎの悪い状態においても優れた柔軟効果を得る方法を提供する。本発明の繊維製品の柔軟化処理方法は、界面活性剤、特に陰イオン界面活性剤を含有する洗浄剤で洗浄された繊維製品を対象とすることができ、一般家庭での洗濯において実施することができる。更に、本発明の繊維製品の柔軟化処理方法は、ドラム型洗濯機を用いて行なう、柔軟化処理に好適であり、ドラム型洗濯機を用いて洗浄及び濯ぎを行う洗濯方法の濯ぎの際に実施することができる。
【００３２】
本発明の繊維製品の柔軟化処理方法では、濯ぎ水中の陰イオン界面活性剤濃度が５〜１２０ｐｐｍである場合に特に効果を発現する。この濃度は、濯ぎ工程の開始の時点の濃度であり、通常、本発明の柔軟剤組成物を添加する前の濃度である。陰イオン界面活性剤は、洗浄剤として一般的に用いられるアルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、特に炭素数１０〜１５のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸及び／又はその塩が挙げられる。
【００３３】
濯ぎ水中の（ａ）成分の濃度は２０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍ、（ｂ）成分の濃度はカルシウムイオン及び／又はマグネシウムイオンとして１５ｐｐｍ〜８００ｐｐｍである。この濃度となるように本発明の柔軟剤組成物を濯ぎ水に添加する。（ａ）成分の濃度は２０〜１５０ｐｐｍ、更に５０〜１５０ｐｐｍ、特に１００〜１５０ｐｐｍが好ましい。また、（ｂ）成分の濃度はカルシウムイオン及び／又はマグネシウムイオン１５〜８００ｐｐｍ、更に１００〜８００ｐｐｍ、特に１３０〜８００ｐｐｍが好ましい。カルシウムイオン及び／又はマグネシウムイオンの濃度が８００ｐｐｍを超える場合には、カルシウム塩やマグネシウム塩が析出して繊維製品又は洗濯機等への付着などが起こる場合がある。従って、カルシウムイオン及び／又はマグネシウムイオンの濃度は８００ｐｐｍを超えない事が好ましい。本発明では、このような濯ぎ水を用いて繊維製品を濯ぎ処理する。濯ぎ工程の少なくとも開始の時点でこれらの濃度となっていればよい。また、濯ぎ工程を複数行う場合、少なくとも１つの濯ぎ工程で、（ａ）成分、（ｂ）成分をこれら所定の濃度で含有する濯ぎ水を用いればよい。なお、濯ぎ水中のカルシウムイオン及び／又はマグネシウムイオンの濃度は、ＥＤＴＡを用いたキレート滴定法により測定できる。
【００３４】
本発明の繊維製品の柔軟化処理方法は、繊維製品の洗濯工程に組み込んで実施できる。実際の洗濯工程を例に取ると、（１）陰イオン界面活性剤を含有する洗浄水を用いて、洗濯機中で繊維製品を洗浄し、（２）洗浄水の排出（排水、脱水）後、洗濯機に水を注水し、（３）本発明の柔軟剤組成物を（ａ）成分、（ｂ）成分の濃度が所定濃度となるように濯ぎ浴中に添加し、（５）（ａ）成分、（ｂ）成分を含有する濯ぎ水にて繊維製品の濯ぎを行う、方法が挙げられる。本発明では、濯ぎ水中の陰イオン界面活性剤濃度が、該濯ぎ水が繊維製品と接触した後、（ａ）成分、（ｂ）成分が前記範囲の濃度で存在する前の段階で、５〜１２０であり、好ましくは５〜１００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜８０ｐｐｍ、更に好ましくは１０〜６０ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜５０ｐｐｍである。なお、この陰イオン界面活性剤濃度は、濯ぎ浴（濯ぎ浴は、洗浄後の繊維製品と水とを含んで構成される）を用いる場合は、（ａ）成分、（ｂ）成分を所定濃度で存在させる前の濯ぎ浴中の水部分の濃度として容易に測定できる。
【００３５】
（ａ）成分、（ｂ）成分を含有する濯ぎ水による処理の際には、繊維製品と該濯ぎ水の質量比は、繊維製品／濯ぎ水＝１／３〜１／３０であり、より好ましくは１／３〜１／１５、更に好ましくは１／５〜１／１５である。（浴比として３〜３０、更に３〜１５が好ましく、更に５〜１５がより好ましい。）
【００３６】
濯ぎ工程を経て処理された繊維製品は、脱水／自然乾燥又は加熱乾燥することができる。本発明の対象となる繊維製品としては、布帛等を用いた衣類、タオル、シーツ、寝具等が挙げられる。
【００３７】
本発明は、水と陰イオン界面活性剤とを含有する洗浄水を用いて、繊維製品を、好ましくは繊維製品／洗浄水＝１／３〜１／１５の質量比で、洗浄する洗浄工程と、洗浄工程の後の繊維製品を、好ましくは繊維製品／濯ぎ水＝１／３〜１／１５の質量比で、濯ぐ濯ぎ工程とを有する繊維製品の洗濯方法であって、濯ぎ工程の少なくとも一部で、５〜１２０ｐｐｍの陰イオン界面活性剤を含む濯ぎ水中に（ａ）成分を２０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍ、カルシウムイオン及び／又はマグネシウムイオンを１５ｐｐｍ〜８００ｐｐｍの濃度で存在させて繊維製品に柔軟化処理する、繊維製品の洗濯方法として実施できる。
【００３８】
本発明によれば、繊維製品を、（ａ）成分を２０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍ、カルシウムイオン及び／又はマグネシウムイオンを１５〜８００ｐｐｍの濃度で含有する処理媒体に浸漬して繊維製品を柔軟化処理する繊維製品の柔軟化方法であって、好ましくは繊維製品と処理媒体の質量比が繊維製品／処理媒体で１／３〜１／１５である、繊維製品の柔軟化方法が提供される。かかる処理媒体は陰イオン界面活性剤濃度が５〜１２０ｐｐｍであってもよい。
【実施例】
【００３９】
以下に、（ａ）成分の合成例を示す。
（合成例１）
ステアリン酸とパルミチン酸を６／４のモル比で混合した脂肪酸とＮ−（３−アルカノイルアミノプロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミンを１．８／１のモル比で混合し、定法に従って脱水縮合を行った。酸価が９になった時点で反応を止め、縮合物を得た。この縮合物の全アミン価を測定した。この縮合物を７０℃に加温し、溶融させた。この縮合物に対して質量で９倍量のイオン交換水（６５℃）を加え、攪拌しながら、全アミン価を元に算出した、中和に必要な３５％塩酸水溶液を滴下しながら、水中で中和し、１０分攪拌した後、３０℃に冷却した。次に、この化合物を凍結乾燥し目的のアミン塩化合物を得た。
【００４０】
（合成例２）
ヨウ素価９０ｇＩ2／１００ｇ、酸価２０１ｍｇＫＯＨ／ｇのナタネ油由来の原料脂肪酸とトリエタノールアミンとを反応モル比１．８５／１（脂肪酸／トリエタノールアミン）で定法に従って脱水縮合反応を行い、縮合物を得た。次に、溶媒不在下で、この縮合物に対してジメチル硫酸を０．９５当量用い、定法にて４級化を行った後、エタノールで９０％に希釈することにより、目的の第４級アンモニウム塩混合物を得た。
【００４１】
実施例で用いた柔軟剤組成物の配合成分を以下にまとめて示す。
（ａ）成分
（ａ−１）：合成例１で得たアミン塩化合物
（ａ−２）：合成例２で得た第４級アンモニウム塩混合物
（ｂ）成分
（ｂ−１）塩化カルシウム
（ｂ−２）塩化マグネシウム
【００４２】
〔実施例１及び比較例１〕
＜液体柔軟剤組成物の調製方法＞
３００ｍＬビーカーに、柔軟剤組成物の出来あがり質量が２００ｇになるのに必要な量の９５％相当量のイオン交換水を入れ、ウォーターバスで６０℃に昇温した。一つの羽根の長さが２ｃｍの攪拌羽根が３枚ついたタービン型の攪拌羽根で攪拌しながら（３００ｒ／ｍ）、所要量の（ａ）成分を添加し、５分攪拌後、３５．５％塩酸水溶液ｐＨを２〜４に調整し、粉末状の（ｂ）成分を添加した後、出来あがり質量にするのに必要な量の６０℃のイオン交換水を添加した。その後１０分間攪拌し、５℃の水を入れたウォーターバスにビーカーを移し、攪拌しながら２０℃に冷却した。表１に柔軟剤組成物中の（ａ）成分、（ｂ）成分の濃度（重量％）を示すが、組成物の残部は水である（以下同様）。
【００４３】
＜柔軟性の評価法＞
（柔軟処理方法）
フェイスタオル（木綿１００％、３０ｃｍ×７５ｃｍ、約７０ｇ／枚）を用いて、炭素数１０〜１３のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ）を含有する市販の弱アルカリ性洗剤（花王（株）アタック）にて洗濯機（松下電器産業（株）製ドラム式洗濯機ＶＲ−１１００（表中では「ドラム式」と略）で洗浄した（ＬＡＳ濃度０．０７８３質量％、水温２０℃、１０分間、浴比は表中の通り）。最終濯ぎの時に表中の組成物を表中の使用量で用い、柔軟処理を行った。脱水終了後、室内で自然乾燥させた後、柔軟性評価を下記の方法で評価した。
【００４４】
（柔軟性評価）
上記の処理において、洗剤での洗浄後、濯ぎを繰り返し、濯ぎ水にＬＡＳが検知できない状態となった後、濯ぎ水に（ｂ）成分未配合の柔軟剤組成物（基準１ａ）でタオルを柔軟処理し、脱水終了後、室内で自然乾燥させた後のタオルの感触を評価点５とする。これは、濯ぎ水中にＬＡＳが存在しない場合のモデルであり、基準１で最も柔軟効果が高いものとする。一方、ＬＡＳが表１の濃度で存在する濯ぎ水で（ｂ）成分未配合の柔軟剤組成物（基準１ｂ）で同様に処理した場合のタオルの感触を評価点１とする。これは、濯ぎ水中にＬＡＳが存在する場合のモデルであり、基準１で最も柔軟効果が低いものとする。基準１の評価点５と評価点１から等間隔に５段階の柔軟効果のレベルを設定し、１、２、３、４、５の評価点とした。
【００４５】
表１の所定の柔軟剤組成物で処理したタオルの柔軟性を、基準１の評価点と対比して、評価点１〜５の５段階で１０人のパネラー（３０代男性１０人）が評価し、平均点をその組成物の評価点とした。評価点２．０以上は（ｂ）成分未配合の柔軟剤組成物（基準１）に対し、優位差として柔軟性効果を充分に認知できるレベルである。
【００４６】
なお、濯ぎ水中の炭素数１０〜１３のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸Ｎａ（ＬＡＳ）濃度は、以下の条件にてＨＰＬＣ分析を行った。
カラム：Lichrospher100 RP-18(e) (5μm,4mm i.d. ×250mm)
移動相：アセトニトリル／水＝５５／４５溶液に最終濃度が１０ｍＭになるように酢酸アンモニウムを添加した。ＵＶ検出波長：２２５ｎｍ、流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃、注入量：１０μｌ
【００４７】
【表１】
【００４８】
〔実施例２及び比較例２〕
実施例１と同様に表２の柔軟剤組成物を調製し、洗濯機として（株）東芝製全自動洗濯機ＡＷ−Ｆ８０ＨＶＰ（表中では「縦型１」と略）を用いて同様に洗浄、濯ぎ、柔軟処理を行った。表２の基準２を（ｂ）成分未配合の柔軟剤組成物として、実施例１と同様に柔軟性を評価した。結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】
〔実施例３及び比較例３〕
実施例１と同様に表３の柔軟剤組成物を調製した。洗濯機としてＮａｔｉｏｎａｌ社製ＭｉｎｉＭｉｎｉＷａｓｈｅｒ ＮＡ−３５（表中では「縦型２」と略、容量約５Ｌ）を用いた。洗濯機に水道水、ネオペレックスＧ−２５（花王（株）製、炭素数９〜１５の直鎖および／または分岐鎖アルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）および調製した柔軟剤組成物をそれぞれ所定濃度となるように添加した柔軟処理水を調製した。この溶液中で実施例１と同じフェイスタオルを柔軟処理し、脱水終了後、室内で自然乾燥させた。表３の基準３を（ｂ）成分未配合の柔軟剤組成物として、実施例１と同様に柔軟性を評価した。その際、濯ぎ水中のＬＡＳ濃度は表３のように種々変更し、基準３の評価点１点は、ＬＡＳ濃度ごとに個々（基準３−１ｂ〜３−７ｂ）に定め、同じＬＡＳ濃度で用いた実施例の結果を対比した。結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】
〔実施例４及び比較例４〕
実施例１と同様に表４の柔軟剤組成物を調製した。洗濯機としてＮａｔｉｏｎａｌ社製ＭｉｎｉＭｉｎｉＷａｓｈｅｒ ＮＡ−３５（表中では「縦型２」と略、容量約５Ｌ）を用いた。洗濯機に水道水、ネオペレックスＧ−２５（花王（株）製、炭素数９〜１５の直鎖および／または分岐鎖アルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）および調製した柔軟剤組成物をそれぞれ所定濃度となるように添加した柔軟処理水を調製した。この溶液中で実施例１と同じフェイスタオルを柔軟処理し、脱水終了後、室内で自然乾燥させた。表４の基準４を（ｂ）成分未配合の柔軟剤組成物として、実施例１と同様に柔軟性を評価した。結果を表４に示す。
【００５３】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰イオン界面活性剤を含有する洗浄剤により繊維製品を洗浄する工程を含む洗濯工程で用いられる柔軟剤組成物であって、下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有し、（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比が（ａ）成分／（ｂ）成分＝１／１５〜１／２である柔軟剤組成物。
（ａ）成分：下記一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物から選択される１種類以上の化合物。
【化１】
〔一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ1はエステル基及び／又はアミド基で分断されていても良い総炭素数１２〜２８の炭化水素基である。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、エステル基及び／又はアミド基で分断されていても良い総炭素数１２〜２８の炭化水素基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ4は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘ-は、陰イオン基である。〕
（ｂ）成分：無機カルシウム塩、及び無機マグネシウム塩から選択される１種類以上の無機金属塩
【請求項２】
（ｂ）成分を１５〜６０質量％含有する請求項１記載の柔軟剤組成物。
【請求項３】
５〜１２０ｐｐｍの陰イオン界面活性剤を含む洗濯濯ぎ水に請求項１又は２記載の柔軟剤組成物を添加して調製した濯ぎ水により繊維製品の柔軟化処理を行う、柔軟化処理方法であって、濯ぎ水中に（ａ）成分が２０〜１５０ｐｐｍ、（ｂ）成分がカルシウムイオン及び／又はマグネシウムイオンとして１５〜８００ｐｐｍとなるように前記柔軟剤組成物を添加する、繊維製品の柔軟化処理方法。
【請求項１】
陰イオン界面活性剤を含有する洗浄剤により繊維製品を洗浄する工程を含む洗濯工程で用いられる柔軟剤組成物であって、下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有し、（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比が（ａ）成分／（ｂ）成分＝１／１５〜１／２である柔軟剤組成物。
（ａ）成分：下記一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物から選択される１種類以上の化合物。
【化１】
〔一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ1はエステル基及び／又はアミド基で分断されていても良い総炭素数１２〜２８の炭化水素基である。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、エステル基及び／又はアミド基で分断されていても良い総炭素数１２〜２８の炭化水素基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ4は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘ-は、陰イオン基である。〕
（ｂ）成分：無機カルシウム塩、及び無機マグネシウム塩から選択される１種類以上の無機金属塩
【請求項２】
（ｂ）成分を１５〜６０質量％含有する請求項１記載の柔軟剤組成物。
【請求項３】
５〜１２０ｐｐｍの陰イオン界面活性剤を含む洗濯濯ぎ水に請求項１又は２記載の柔軟剤組成物を添加して調製した濯ぎ水により繊維製品の柔軟化処理を行う、柔軟化処理方法であって、濯ぎ水中に（ａ）成分が２０〜１５０ｐｐｍ、（ｂ）成分がカルシウムイオン及び／又はマグネシウムイオンとして１５〜８００ｐｐｍとなるように前記柔軟剤組成物を添加する、繊維製品の柔軟化処理方法。
【公開番号】特開２０１０−１３８５２２（Ｐ２０１０−１３８５２２Ａ）
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１６６００（Ｐ２００８−３１６６００）
【出願日】平成２０年１２月１２日（２００８．１２．１２）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１２日（２００８．１２．１２）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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