柱状セリア触媒
【課題】セリアを含む担体及び担体上に担持された活性種からなる触媒において、活性種の粒成長を抑制することができる触媒を提供する。
【解決手段】セリウム塩と強アルカリ水溶液とを混合して混合溶液を調製する工程、前記混合溶液を水熱合成して、｛１００｝面及び｛１１０｝面からなるＣｅＯ2ナノロッドを含む前記担体を形成する工程、水中に前記ＣｅＯ2ナノロッドを含む担体を分散させて担体分散液を調製する工程、水中に金属微粒子を分散させて金属微粒子分散液を調製する工程、並びに前記担体分散液と前記金属微粒子分散液とを混合して加熱攪拌することにより、前記ＣｅＯ2ナノロッドを含む担体に金属微粒子を担持させる工程、を含む、触媒の製造方法。
【解決手段】セリウム塩と強アルカリ水溶液とを混合して混合溶液を調製する工程、前記混合溶液を水熱合成して、｛１００｝面及び｛１１０｝面からなるＣｅＯ2ナノロッドを含む前記担体を形成する工程、水中に前記ＣｅＯ2ナノロッドを含む担体を分散させて担体分散液を調製する工程、水中に金属微粒子を分散させて金属微粒子分散液を調製する工程、並びに前記担体分散液と前記金属微粒子分散液とを混合して加熱攪拌することにより、前記ＣｅＯ2ナノロッドを含む担体に金属微粒子を担持させる工程、を含む、触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セリアを含む担体及びその上に担持された活性種を備える触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、自動車や二輪車などのエンジンから排出される排ガスには、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等の有害成分が含まれている。これらの有害な排ガスを分解除去するために、活性種となるＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の白金族元素を主成分とする触媒粒子を、セリア、アルミナ等の金属酸化物の担体に担持させた排ガス浄化用触媒が使用されており、例えば、理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを同時に酸化・還元して浄化することができる三元触媒がよく用いられている。
【０００３】
近年、世界的に自動車の排ガス規制が強化されてきており、ＬＥＶＩＩＩやＥＵＲＯ６等の規制強化に対応するためのさらなる触媒性能の向上が求められている。また、上記のような三元触媒に限らず、工業用触媒等の触媒性能を向上し得る材料開発が求められている。
【０００４】
触媒性能を向上させる方法の１つとして、触媒粒子を微粒子化して、有害成分との接触面積を大きくすることが検討されており、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍの粒子径を持つナノ金属微粒子を担体上に保持した触媒が開発されている（特許文献１）。
【０００５】
また、金属酸化物担体としてセリアは、３価と４価の間の酸化還元電位が低いために、雰囲気の酸素分圧が高いときは雰囲気中の酸素を吸収して４価となり、該分圧が低いと３価となって酸素を雰囲気に放出する作用があることが知られている。この作用を利用すると酸素貯蔵が可能であり、触媒表面の酸素濃度を調整できることから、セリアを利用した触媒が開発されている。
【０００６】
この酸素貯蔵能力は、酸素の吸着、酸素の拡散、及び酸素の脱離からなる３つの過程を経て発揮される。セリアが触媒あるいは助触媒として使用される温度では、気相中の酸素ガスがセリア固体内に浸透する深さは表面層に限られているので、酸素の吸着量や脱離量は比表面積に比例する。このため、比表面積が大きいナノサイズの針状セリア粉末が開発されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１９８５８０号公報
【特許文献２】特開２００３−２５２６２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
高温下で動作する触媒においては、担体に担持される触媒粒子がシンタリングによる凝集を起こしやすく、触媒粒子が凝集すると比表面積が低下するため、触媒活性が低下することがしばしば問題となる。特に、触媒粒子が微細で比表面積が大きいほどシンタリングが起きやすく、例えば、特許文献１のナノ金属微粒子を触媒粒子として用いた触媒では、触媒使用中に高温になるたびに、活性状態になった隣接する金属微粒子同士で凝集による粒成長が起こりやすく触媒活性が低下するおそれがある。
【０００９】
また、触媒粒子を担持する金属酸化物担体の形状によっても、触媒粒子の粒成長のし易さが変わることが判明した。例えば、特許文献２に記載されるようなナノサイズの針状セリア粒子についても、針状セリア粒子の表面に担持させた貴金属の粒成長が起きやすいことが分かった。
【００１０】
本発明はかかる事情及び新たな知見に基づいてなされたものであり、セリアを含む担体と、担体上に担持された活性種からなる触媒において、活性種の粒成長を抑制することができる触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、高温下においても、活性種のシンタリングによる粒成長を抑制することができるセリアを担体とする触媒について鋭意研究を行った。その結果、活性種の粒成長の度合いが、活性種を担持させるセリアの結晶面に影響されることが判明し、セリアの｛１００｝面に活性種を担持させると、活性種の粒成長が発生しにくくなることを突き止めた。そこで、一次粒子レベルでセリアの面方位を制御したＣｅＯ2ナノロッドを触媒担体として用いてその上に活性種を担持させた触媒構成とすることによって、高温下でも活性種の粒成長を抑制できる触媒を見出した。
【００１２】
本発明は、担体及び担体に担持された金属微粒子を備える触媒であって、担体が、｛１００｝面及び｛１１０｝面からなるＣｅＯ2ナノロッドを含む、触媒である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の触媒によれば、｛１００｝面及び｛１１０｝面からなるたＣｅＯ2ナノロッドに活性種となる金属微粒子を担持させた触媒構成とすることによって、高温下でも、活性種の粒成長を抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ＣｅＯ2ナノロッドの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。
【図２】ＣｅＯ2ナノロッドの高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）像である。
【図３】ＣｅＯ2ナノロッドの高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）像である。
【図４】ＣｅＯ2ナノロッド及び球状ＣｅＯ2のそれぞれに担持したＰｔ粒径と、熱処理温度との関係を表したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の触媒は、担体と、担体に担持された金属微粒子とを備え、担体が｛１００｝面及び｛１１０｝面からなるＣｅＯ2ナノロッドを含む。
【００１６】
｛１００｝面及び｛１１０｝面からなるＣｅＯ2ナノロッドを触媒担体として使用し、その上に活性種を担持させた触媒構成とすることによって、高温下でも、活性種の粒成長を抑制することが可能な触媒を得ることができる。
【００１７】
｛１００｝面及び｛１１０｝面からなるＣｅＯ2ナノロッドは、ＣｅＯ2ナノロッドの表面全体において｛１１１｝面を実質的に含まない。これにより、活性種の粒成長を抑制することができる。好ましくは、ＣｅＯ2ナノロッドは角柱形状を有する。
【００１８】
なお、｛１００｝面のみで構成されるキュービックＣｅＯ2ナノ粒子を触媒担体として用いた場合、触媒耐熱性の向上効果があまり得られないことが分かった。これは、｛１００｝面のみで構成されるキュービックＣｅＯ2ナノ粒子自体が４００℃程度で変性するためと考えられる。｛１００｝面に加えて｛１１０｝面からなるナノロッド構造にすることによって、ＣｅＯ2ナノ粒子自体の耐熱性も向上することが分かった。
【００１９】
本発明において、ＣｅＯ2ナノロッドに担持される活性種としては、一般に触媒として使用することができる金属微粒子を使用することができ、金属微粒子としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ等の貴金属、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ等の遷移金属、それらの酸化物、またはそれらの任意の組み合わせが挙げられ、好ましくはＰｔを使用することができる。
【００２０】
理論に束縛されるものではないが、従来のセリアのナノ粒子、例えば針状ナノ粒子は、概して｛１１１｝面を多く含む。そして、ＣｅＯ2粒子の｛１１１｝面は、その上に担持した貴金属等の活性種との相互作用が弱いために、高温下において活性種同士が凝集しやすく、シンタリングによる粒成長が発生しやすいと考えられる。
【００２１】
一方、本発明において、｛１００｝面及び｛１１０｝面からなるＣｅＯ2ナノロッド担体が、その上に担持した活性種の粒成長を抑制できるのは、ＣｅＯ2ナノロッドの｛１００｝面と活性種との相互作用が特に大きいために、高温下においても活性種の移動が抑制され、活性種のシンタリングを抑制することができるためと考えられる。
【００２２】
特に、活性種としてＰｔを使用する場合は、良好な粒成長抑制効果が得られることが分かった。理論に束縛されるものではないが、これは、ＣｅＯ2及びＰｔがそれぞれ面心立方構造をとり、ＣｅＯ2の｛２００｝面における原子間距離０．３８３ｎｍと、Ｐｔの｛１００｝面における原子間距離０．３９２ｎｍとがほぼ同じであることから、ＣｅＯ2ナノロッドの｛１００｝面とＰｔとの間の相互作用が大きくなり、Ｐｔのシンタリングが特に抑制され得るためと考えられる。
【００２３】
ＣｅＯ2ナノロッドの幅及び長さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）により測定され得る。この場合、少なくとも１００個のＣｅＯ2ナノロッドの幅及び長さを測定することが好ましい。
【００２４】
本発明において、ＣｅＯ2ナノロッドは、幅が平均で約２〜１５ｎｍ及び長さが平均で約２０〜４００ｎｍであることができ、さらに好ましくは幅が平均で約５〜８ｎｍ及び長さが平均で約３０〜１００ｎｍであることができる。
【００２５】
得られたＣｅＯ2ナノロッドの面方位については、ＨＲ−ＴＥＭによる原子配列の観察及び格子面間隔の測定から特定され得る。
【００２６】
本発明の触媒に用いる担体は｛１００｝面及び｛１１０｝面からなるナノロッドセリアを含むが、例えば三元触媒のような触媒の全体構成において、触媒担体として通常用いられる他の金属酸化物を組み合わせてもよく、他の金属酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等が挙げられる。またシリカ−アルミナなどの複合酸化物を併用することも可能である。
【００２７】
また、本発明においては、｛１００｝面及び｛１１０｝面からなるナノロッドを含むセリア担体中に、｛１１１｝面を多く含む多面体セリアやキュービックセリア等の、｛１００｝面及び｛１１０｝面からなるＣｅＯ2ナノロッド以外の不純物セリアが微量に含まれてもよいが、好ましくは不純物セリアの含有量はセリア全体に対して１５体積％以下であり、より好ましくは５体積％以下であり、さらに好ましくは１体積％以下であり、さらに好ましくは実質的に不純物セリアを含まない。体積％は、ＴＥＭ観察像に基づいて計測した面積％から算出することができる。
【００２８】
本発明はまた、担体及び担体に担持された金属微粒子を備える触媒の製造方法であって、
セリウム塩と強アルカリ水溶液とを混合して混合溶液を調製する工程、
混合溶液を水熱合成して、｛１００｝面及び｛１１０｝面からなるＣｅＯ2ナノロッドを含む担体を形成する工程、
水中にＣｅＯ2ナノロッドを含む担体を分散させて担体分散液を調製する工程、
水中に金属微粒子を分散させて金属微粒子分散液を調製する工程、並びに
担体分散液と金属微粒子分散液とを混合して加熱攪拌することにより、ＣｅＯ2ナノロッドを含む担体に金属微粒子を担持させる工程、
を含む、触媒の製造方法を対象とする。
【００２９】
本発明において、セリウム塩としては、例えば硝酸セリウム、酢酸セリウム、塩化セリウム等を使用することができ、好ましくは硝酸セリウムを使用することができる。
【００３０】
本発明において、強アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の強アルカリ水溶液を用いることできる。強アルカリ水溶液として、４ｍｏｌ／Ｌ以上のＮａＯＨが好ましく、６ｍｏｌ／Ｌ以上の水酸化ナトリウムがさらに好ましい。水酸化ナトリウムの濃度が低すぎると｛１１１｝面が形成されやすくなる傾向がある。なお、水酸化ナトリウムの濃度が高い分には特に問題はないが、ＣｅＯ2ナノロッドが大きくなる傾向があり、微細なＣｅＯ2ナノロッドを得るためには、６〜９ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。
【００３１】
また、本発明において、｛１００｝面及び｛１１０｝面からなるＣｅＯ2ナノロッドを形成するためには、８０〜１３０℃、好ましくは９０〜１２０℃で、さらに好ましくは１００〜１１０℃で、１２〜３６時間、好ましくは２０〜２８時間、水熱合成を行う。水熱合成温度が高すぎると、｛１００｝面のみから形成されたキュービックＣｅＯ2が形成されやすい傾向があり、水熱合成温度が低すぎるとＣｅＯ2の結晶性が低下する恐れがある。水熱合成時間が短すぎるとＣｅＯ2の結晶性が低下する恐れがあり、水熱合成時間が長すぎるとキュービックＣｅＯ2が形成されやすくなる傾向がある。
【００３２】
活性種をＣｅＯ2ナノロッド担体に担持させる方法は、活性種を担体に担持させるために従来から用いられている含浸法等の方法を使用することができる。
【００３３】
活性種をＣｅＯ2ナノロッド担体に担持させる方法として、例えば、脱イオン水にＣｅＯ2ナノロッドを分散させた担体分散液と、脱イオン水に金属微粒子を分散させた分散液とを、加熱攪拌し、分散媒を除去し、約１００℃〜１４０℃で乾燥した後、乳鉢で粉砕することによって、金属微粒子をＣｅＯ2ナノロッドに担持させた触媒粉末を得ることができる。
【００３４】
金属微粒子はＣｅＯ2ナノロッド上に任意の量で担持され得るが、例えば、ＣｅＯ2ナノロッド担体質量基準で０．０１％〜１０ｗｔ％の金属微粒子を担持させることができる。
【実施例】
【００３５】
本発明について、実施例及び比較例を用いて具体的に説明する。
【００３６】
（実施例１）
ＣｅＯ2ナノロッドの合成
本発明の触媒に用いるＣｅＯ2ナノロッドを、水熱合成法によって合成した。
【００３７】
テフロン（登録商標）容器に、Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ（４．５ｍｍｏｌ）を溶解させた水溶液６ｇを入れ、６ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液（９０ｍＬ）を加えて、１０分間、室温にて攪拌した。そして、加圧容器に入れて密封し、１００℃で２４時間、水熱合成を行った。
【００３８】
得られたスラリーを遠心分離機で粉末と上澄み液とに分離し、分離した上澄み液を廃棄し、分離した粉末を脱イオン水及びエタノールで洗浄し、８０℃で２４時間減圧乾燥して、ＣｅＯ2ナノロッド粉末を得た。
【００３９】
ＣｅＯ2ナノロッドの形状観察、寸法測定、及び面方位の特定
合成したＣｅＯ2ナノロッド粉末を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ及びＨＲ−ＴＥＭ、日立製、Ｈ−９５００、加速電圧３００ｋＶ）で観察した。
【００４０】
本実施例で合成したＣｅＯ2ナノロッドのＴＥＭ像及びＨＲ−ＴＥＭ像を図１及び２に示す。得られたＣｅＯ2ナノロッドは図１及び２から分かるように四角柱構造を有しており、幅が５〜８ｎｍ、長さが３０〜１００ｎｍであった。
【００４１】
合成したＣｅＯ2ナノロッドの原子配列の観察及び格子面間隔の測定から、ＣｅＯ2ナノロッド表面の面方位を特定した。図３に、結晶の方向が＜１００＞及び＜１１０＞である方向指数を表したＣｅＯ2ナノロッドのＨＲ−ＴＥＭ像を示す。合成したＣｅＯ2ナノロッドは面心立方構造を有し、格子面間隔が０．２７ｎｍの｛２００｝面及び格子面間隔が０．１９ｎｍの｛２２０｝面がみられ、ＣｅＯ2ナノロッドが四角柱構造を有しており｛１００｝面及び｛１１０｝面からなることが分かった。また、｛１００｝面及び｛１１０｝面からなるＣｅＯ2ナノロッド以外の、｛１１１｝面を多く含む多面体セリア及びキュービックセリア等の不純物セリアが、セリア全体に占める体積含有量は１５％であった。
【００４２】
合成したＣｅＯ2ナノロッドへの活性種の担持
次のように、ＣｅＯ2ナノロッドの質量を基準として１．０質量％のＰｔ濃度になるように、含浸法によってＣｅＯ2ナノロッドへＰｔを担持させた。
【００４３】
脱イオン水２５０ｍＬに合成したＣｅＯ2ナノロッド５ｇを分散させた担体分散液と、Ｐｔ硝酸溶液とを分散させた分散液とを、ホットスターラーで１５０℃で加熱攪拌して分散媒を除去し、１１０℃で２４時間、乾燥した後、乳鉢で粉砕することによって、ＣｅＯ2ナノロッド担体質量基準で１ｗｔ％のＰｔを担持した触媒粉末を得た。
【００４４】
（比較例１）
球状ＣｅＯ2への活性種の担持
直径７ｎｍの球状ＣｅＯ2（ナノテック製）に、実施例１と同様に、球状ＣｅＯ2の質量を基準として１．０質量％のＰｔ濃度になるように、含浸法によって球状ＣｅＯ2へＰｔを担持させた。
【００４５】
脱イオン水２５０ｍＬに球状ＣｅＯ2５ｇを分散させた担体分散液と、Ｐｔ硝酸溶液とを分散させた分散液とを、ホットスターラーで１５０℃で加熱攪拌して分散媒を除去し、１１０℃で２４時間、乾燥した後、乳鉢で粉砕することによって、球状ＣｅＯ2担体質量基準で１ｗｔ％のＰｔを担持した触媒粉末を得た。
【００４６】
ＣｅＯ2担体に担持させたＰｔの耐熱性評価
実施例１及び比較例１で得られたＰｔ担持ＣｅＯ2ナノロッド触媒粉末及びＰｔ担持球状ＣｅＯ2触媒粉末を熱処理して、熱処理前後のＰｔの粒径を測定することによって、Ｐｔの粒成長の度合いを比較した。それぞれの触媒を、４００℃、７００℃、及び９００℃で５時間、焼成炉で熱処理した。
【００４７】
熱処理前及び各温度における熱処理後の各触媒粉末について、ＣＯパルス吸着分析装置（日本ベル製）を用いて、ＣＯの飽和吸着量を測定し、半球モデルによりＰｔの粒径を算出し、比較した。
【００４８】
図４に、熱処理温度と、Ｐｔ担持ＣｅＯ2ナノロッド触媒及びＰｔ担持球状ＣｅＯ2触媒のそれぞれのＰｔ粒径との関係を示す。実施例１で得られたＰｔ担持ＣｅＯ2ナノロッド触媒は、いずれの熱処理温度においても、比較例１のＰｔ担持球状ＣｅＯ2触媒よりも、初期のＰｔ粒径に対して熱処理後のＰｔ粒径が比較的小さく維持されていた。このことから、本発明のＰｔ担持ＣｅＯ2ナノロッド触媒は、高温下において、Ｐｔの粒成長抑制効果が優れていることが分かる。
【００４９】
これらの結果から、｛１００｝面及び｛１１０｝面からなるＣｅＯ2ナノロッドに活性種となる金属微粒子を担持させた触媒構成とすることによって、活性種の粒成長を抑制することが可能となるため、耐熱性に優れた触媒を得ることができることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セリアを含む担体及びその上に担持された活性種を備える触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、自動車や二輪車などのエンジンから排出される排ガスには、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等の有害成分が含まれている。これらの有害な排ガスを分解除去するために、活性種となるＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の白金族元素を主成分とする触媒粒子を、セリア、アルミナ等の金属酸化物の担体に担持させた排ガス浄化用触媒が使用されており、例えば、理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを同時に酸化・還元して浄化することができる三元触媒がよく用いられている。
【０００３】
近年、世界的に自動車の排ガス規制が強化されてきており、ＬＥＶＩＩＩやＥＵＲＯ６等の規制強化に対応するためのさらなる触媒性能の向上が求められている。また、上記のような三元触媒に限らず、工業用触媒等の触媒性能を向上し得る材料開発が求められている。
【０００４】
触媒性能を向上させる方法の１つとして、触媒粒子を微粒子化して、有害成分との接触面積を大きくすることが検討されており、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍの粒子径を持つナノ金属微粒子を担体上に保持した触媒が開発されている（特許文献１）。
【０００５】
また、金属酸化物担体としてセリアは、３価と４価の間の酸化還元電位が低いために、雰囲気の酸素分圧が高いときは雰囲気中の酸素を吸収して４価となり、該分圧が低いと３価となって酸素を雰囲気に放出する作用があることが知られている。この作用を利用すると酸素貯蔵が可能であり、触媒表面の酸素濃度を調整できることから、セリアを利用した触媒が開発されている。
【０００６】
この酸素貯蔵能力は、酸素の吸着、酸素の拡散、及び酸素の脱離からなる３つの過程を経て発揮される。セリアが触媒あるいは助触媒として使用される温度では、気相中の酸素ガスがセリア固体内に浸透する深さは表面層に限られているので、酸素の吸着量や脱離量は比表面積に比例する。このため、比表面積が大きいナノサイズの針状セリア粉末が開発されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１９８５８０号公報
【特許文献２】特開２００３−２５２６２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
高温下で動作する触媒においては、担体に担持される触媒粒子がシンタリングによる凝集を起こしやすく、触媒粒子が凝集すると比表面積が低下するため、触媒活性が低下することがしばしば問題となる。特に、触媒粒子が微細で比表面積が大きいほどシンタリングが起きやすく、例えば、特許文献１のナノ金属微粒子を触媒粒子として用いた触媒では、触媒使用中に高温になるたびに、活性状態になった隣接する金属微粒子同士で凝集による粒成長が起こりやすく触媒活性が低下するおそれがある。
【０００９】
また、触媒粒子を担持する金属酸化物担体の形状によっても、触媒粒子の粒成長のし易さが変わることが判明した。例えば、特許文献２に記載されるようなナノサイズの針状セリア粒子についても、針状セリア粒子の表面に担持させた貴金属の粒成長が起きやすいことが分かった。
【００１０】
本発明はかかる事情及び新たな知見に基づいてなされたものであり、セリアを含む担体と、担体上に担持された活性種からなる触媒において、活性種の粒成長を抑制することができる触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、高温下においても、活性種のシンタリングによる粒成長を抑制することができるセリアを担体とする触媒について鋭意研究を行った。その結果、活性種の粒成長の度合いが、活性種を担持させるセリアの結晶面に影響されることが判明し、セリアの｛１００｝面に活性種を担持させると、活性種の粒成長が発生しにくくなることを突き止めた。そこで、一次粒子レベルでセリアの面方位を制御したＣｅＯ2ナノロッドを触媒担体として用いてその上に活性種を担持させた触媒構成とすることによって、高温下でも活性種の粒成長を抑制できる触媒を見出した。
【００１２】
本発明は、担体及び担体に担持された金属微粒子を備える触媒であって、担体が、｛１００｝面及び｛１１０｝面からなるＣｅＯ2ナノロッドを含む、触媒である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の触媒によれば、｛１００｝面及び｛１１０｝面からなるたＣｅＯ2ナノロッドに活性種となる金属微粒子を担持させた触媒構成とすることによって、高温下でも、活性種の粒成長を抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ＣｅＯ2ナノロッドの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。
【図２】ＣｅＯ2ナノロッドの高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）像である。
【図３】ＣｅＯ2ナノロッドの高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）像である。
【図４】ＣｅＯ2ナノロッド及び球状ＣｅＯ2のそれぞれに担持したＰｔ粒径と、熱処理温度との関係を表したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の触媒は、担体と、担体に担持された金属微粒子とを備え、担体が｛１００｝面及び｛１１０｝面からなるＣｅＯ2ナノロッドを含む。
【００１６】
｛１００｝面及び｛１１０｝面からなるＣｅＯ2ナノロッドを触媒担体として使用し、その上に活性種を担持させた触媒構成とすることによって、高温下でも、活性種の粒成長を抑制することが可能な触媒を得ることができる。
【００１７】
｛１００｝面及び｛１１０｝面からなるＣｅＯ2ナノロッドは、ＣｅＯ2ナノロッドの表面全体において｛１１１｝面を実質的に含まない。これにより、活性種の粒成長を抑制することができる。好ましくは、ＣｅＯ2ナノロッドは角柱形状を有する。
【００１８】
なお、｛１００｝面のみで構成されるキュービックＣｅＯ2ナノ粒子を触媒担体として用いた場合、触媒耐熱性の向上効果があまり得られないことが分かった。これは、｛１００｝面のみで構成されるキュービックＣｅＯ2ナノ粒子自体が４００℃程度で変性するためと考えられる。｛１００｝面に加えて｛１１０｝面からなるナノロッド構造にすることによって、ＣｅＯ2ナノ粒子自体の耐熱性も向上することが分かった。
【００１９】
本発明において、ＣｅＯ2ナノロッドに担持される活性種としては、一般に触媒として使用することができる金属微粒子を使用することができ、金属微粒子としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ等の貴金属、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ等の遷移金属、それらの酸化物、またはそれらの任意の組み合わせが挙げられ、好ましくはＰｔを使用することができる。
【００２０】
理論に束縛されるものではないが、従来のセリアのナノ粒子、例えば針状ナノ粒子は、概して｛１１１｝面を多く含む。そして、ＣｅＯ2粒子の｛１１１｝面は、その上に担持した貴金属等の活性種との相互作用が弱いために、高温下において活性種同士が凝集しやすく、シンタリングによる粒成長が発生しやすいと考えられる。
【００２１】
一方、本発明において、｛１００｝面及び｛１１０｝面からなるＣｅＯ2ナノロッド担体が、その上に担持した活性種の粒成長を抑制できるのは、ＣｅＯ2ナノロッドの｛１００｝面と活性種との相互作用が特に大きいために、高温下においても活性種の移動が抑制され、活性種のシンタリングを抑制することができるためと考えられる。
【００２２】
特に、活性種としてＰｔを使用する場合は、良好な粒成長抑制効果が得られることが分かった。理論に束縛されるものではないが、これは、ＣｅＯ2及びＰｔがそれぞれ面心立方構造をとり、ＣｅＯ2の｛２００｝面における原子間距離０．３８３ｎｍと、Ｐｔの｛１００｝面における原子間距離０．３９２ｎｍとがほぼ同じであることから、ＣｅＯ2ナノロッドの｛１００｝面とＰｔとの間の相互作用が大きくなり、Ｐｔのシンタリングが特に抑制され得るためと考えられる。
【００２３】
ＣｅＯ2ナノロッドの幅及び長さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）により測定され得る。この場合、少なくとも１００個のＣｅＯ2ナノロッドの幅及び長さを測定することが好ましい。
【００２４】
本発明において、ＣｅＯ2ナノロッドは、幅が平均で約２〜１５ｎｍ及び長さが平均で約２０〜４００ｎｍであることができ、さらに好ましくは幅が平均で約５〜８ｎｍ及び長さが平均で約３０〜１００ｎｍであることができる。
【００２５】
得られたＣｅＯ2ナノロッドの面方位については、ＨＲ−ＴＥＭによる原子配列の観察及び格子面間隔の測定から特定され得る。
【００２６】
本発明の触媒に用いる担体は｛１００｝面及び｛１１０｝面からなるナノロッドセリアを含むが、例えば三元触媒のような触媒の全体構成において、触媒担体として通常用いられる他の金属酸化物を組み合わせてもよく、他の金属酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等が挙げられる。またシリカ−アルミナなどの複合酸化物を併用することも可能である。
【００２７】
また、本発明においては、｛１００｝面及び｛１１０｝面からなるナノロッドを含むセリア担体中に、｛１１１｝面を多く含む多面体セリアやキュービックセリア等の、｛１００｝面及び｛１１０｝面からなるＣｅＯ2ナノロッド以外の不純物セリアが微量に含まれてもよいが、好ましくは不純物セリアの含有量はセリア全体に対して１５体積％以下であり、より好ましくは５体積％以下であり、さらに好ましくは１体積％以下であり、さらに好ましくは実質的に不純物セリアを含まない。体積％は、ＴＥＭ観察像に基づいて計測した面積％から算出することができる。
【００２８】
本発明はまた、担体及び担体に担持された金属微粒子を備える触媒の製造方法であって、
セリウム塩と強アルカリ水溶液とを混合して混合溶液を調製する工程、
混合溶液を水熱合成して、｛１００｝面及び｛１１０｝面からなるＣｅＯ2ナノロッドを含む担体を形成する工程、
水中にＣｅＯ2ナノロッドを含む担体を分散させて担体分散液を調製する工程、
水中に金属微粒子を分散させて金属微粒子分散液を調製する工程、並びに
担体分散液と金属微粒子分散液とを混合して加熱攪拌することにより、ＣｅＯ2ナノロッドを含む担体に金属微粒子を担持させる工程、
を含む、触媒の製造方法を対象とする。
【００２９】
本発明において、セリウム塩としては、例えば硝酸セリウム、酢酸セリウム、塩化セリウム等を使用することができ、好ましくは硝酸セリウムを使用することができる。
【００３０】
本発明において、強アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の強アルカリ水溶液を用いることできる。強アルカリ水溶液として、４ｍｏｌ／Ｌ以上のＮａＯＨが好ましく、６ｍｏｌ／Ｌ以上の水酸化ナトリウムがさらに好ましい。水酸化ナトリウムの濃度が低すぎると｛１１１｝面が形成されやすくなる傾向がある。なお、水酸化ナトリウムの濃度が高い分には特に問題はないが、ＣｅＯ2ナノロッドが大きくなる傾向があり、微細なＣｅＯ2ナノロッドを得るためには、６〜９ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。
【００３１】
また、本発明において、｛１００｝面及び｛１１０｝面からなるＣｅＯ2ナノロッドを形成するためには、８０〜１３０℃、好ましくは９０〜１２０℃で、さらに好ましくは１００〜１１０℃で、１２〜３６時間、好ましくは２０〜２８時間、水熱合成を行う。水熱合成温度が高すぎると、｛１００｝面のみから形成されたキュービックＣｅＯ2が形成されやすい傾向があり、水熱合成温度が低すぎるとＣｅＯ2の結晶性が低下する恐れがある。水熱合成時間が短すぎるとＣｅＯ2の結晶性が低下する恐れがあり、水熱合成時間が長すぎるとキュービックＣｅＯ2が形成されやすくなる傾向がある。
【００３２】
活性種をＣｅＯ2ナノロッド担体に担持させる方法は、活性種を担体に担持させるために従来から用いられている含浸法等の方法を使用することができる。
【００３３】
活性種をＣｅＯ2ナノロッド担体に担持させる方法として、例えば、脱イオン水にＣｅＯ2ナノロッドを分散させた担体分散液と、脱イオン水に金属微粒子を分散させた分散液とを、加熱攪拌し、分散媒を除去し、約１００℃〜１４０℃で乾燥した後、乳鉢で粉砕することによって、金属微粒子をＣｅＯ2ナノロッドに担持させた触媒粉末を得ることができる。
【００３４】
金属微粒子はＣｅＯ2ナノロッド上に任意の量で担持され得るが、例えば、ＣｅＯ2ナノロッド担体質量基準で０．０１％〜１０ｗｔ％の金属微粒子を担持させることができる。
【実施例】
【００３５】
本発明について、実施例及び比較例を用いて具体的に説明する。
【００３６】
（実施例１）
ＣｅＯ2ナノロッドの合成
本発明の触媒に用いるＣｅＯ2ナノロッドを、水熱合成法によって合成した。
【００３７】
テフロン（登録商標）容器に、Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ（４．５ｍｍｏｌ）を溶解させた水溶液６ｇを入れ、６ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液（９０ｍＬ）を加えて、１０分間、室温にて攪拌した。そして、加圧容器に入れて密封し、１００℃で２４時間、水熱合成を行った。
【００３８】
得られたスラリーを遠心分離機で粉末と上澄み液とに分離し、分離した上澄み液を廃棄し、分離した粉末を脱イオン水及びエタノールで洗浄し、８０℃で２４時間減圧乾燥して、ＣｅＯ2ナノロッド粉末を得た。
【００３９】
ＣｅＯ2ナノロッドの形状観察、寸法測定、及び面方位の特定
合成したＣｅＯ2ナノロッド粉末を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ及びＨＲ−ＴＥＭ、日立製、Ｈ−９５００、加速電圧３００ｋＶ）で観察した。
【００４０】
本実施例で合成したＣｅＯ2ナノロッドのＴＥＭ像及びＨＲ−ＴＥＭ像を図１及び２に示す。得られたＣｅＯ2ナノロッドは図１及び２から分かるように四角柱構造を有しており、幅が５〜８ｎｍ、長さが３０〜１００ｎｍであった。
【００４１】
合成したＣｅＯ2ナノロッドの原子配列の観察及び格子面間隔の測定から、ＣｅＯ2ナノロッド表面の面方位を特定した。図３に、結晶の方向が＜１００＞及び＜１１０＞である方向指数を表したＣｅＯ2ナノロッドのＨＲ−ＴＥＭ像を示す。合成したＣｅＯ2ナノロッドは面心立方構造を有し、格子面間隔が０．２７ｎｍの｛２００｝面及び格子面間隔が０．１９ｎｍの｛２２０｝面がみられ、ＣｅＯ2ナノロッドが四角柱構造を有しており｛１００｝面及び｛１１０｝面からなることが分かった。また、｛１００｝面及び｛１１０｝面からなるＣｅＯ2ナノロッド以外の、｛１１１｝面を多く含む多面体セリア及びキュービックセリア等の不純物セリアが、セリア全体に占める体積含有量は１５％であった。
【００４２】
合成したＣｅＯ2ナノロッドへの活性種の担持
次のように、ＣｅＯ2ナノロッドの質量を基準として１．０質量％のＰｔ濃度になるように、含浸法によってＣｅＯ2ナノロッドへＰｔを担持させた。
【００４３】
脱イオン水２５０ｍＬに合成したＣｅＯ2ナノロッド５ｇを分散させた担体分散液と、Ｐｔ硝酸溶液とを分散させた分散液とを、ホットスターラーで１５０℃で加熱攪拌して分散媒を除去し、１１０℃で２４時間、乾燥した後、乳鉢で粉砕することによって、ＣｅＯ2ナノロッド担体質量基準で１ｗｔ％のＰｔを担持した触媒粉末を得た。
【００４４】
（比較例１）
球状ＣｅＯ2への活性種の担持
直径７ｎｍの球状ＣｅＯ2（ナノテック製）に、実施例１と同様に、球状ＣｅＯ2の質量を基準として１．０質量％のＰｔ濃度になるように、含浸法によって球状ＣｅＯ2へＰｔを担持させた。
【００４５】
脱イオン水２５０ｍＬに球状ＣｅＯ2５ｇを分散させた担体分散液と、Ｐｔ硝酸溶液とを分散させた分散液とを、ホットスターラーで１５０℃で加熱攪拌して分散媒を除去し、１１０℃で２４時間、乾燥した後、乳鉢で粉砕することによって、球状ＣｅＯ2担体質量基準で１ｗｔ％のＰｔを担持した触媒粉末を得た。
【００４６】
ＣｅＯ2担体に担持させたＰｔの耐熱性評価
実施例１及び比較例１で得られたＰｔ担持ＣｅＯ2ナノロッド触媒粉末及びＰｔ担持球状ＣｅＯ2触媒粉末を熱処理して、熱処理前後のＰｔの粒径を測定することによって、Ｐｔの粒成長の度合いを比較した。それぞれの触媒を、４００℃、７００℃、及び９００℃で５時間、焼成炉で熱処理した。
【００４７】
熱処理前及び各温度における熱処理後の各触媒粉末について、ＣＯパルス吸着分析装置（日本ベル製）を用いて、ＣＯの飽和吸着量を測定し、半球モデルによりＰｔの粒径を算出し、比較した。
【００４８】
図４に、熱処理温度と、Ｐｔ担持ＣｅＯ2ナノロッド触媒及びＰｔ担持球状ＣｅＯ2触媒のそれぞれのＰｔ粒径との関係を示す。実施例１で得られたＰｔ担持ＣｅＯ2ナノロッド触媒は、いずれの熱処理温度においても、比較例１のＰｔ担持球状ＣｅＯ2触媒よりも、初期のＰｔ粒径に対して熱処理後のＰｔ粒径が比較的小さく維持されていた。このことから、本発明のＰｔ担持ＣｅＯ2ナノロッド触媒は、高温下において、Ｐｔの粒成長抑制効果が優れていることが分かる。
【００４９】
これらの結果から、｛１００｝面及び｛１１０｝面からなるＣｅＯ2ナノロッドに活性種となる金属微粒子を担持させた触媒構成とすることによって、活性種の粒成長を抑制することが可能となるため、耐熱性に優れた触媒を得ることができることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体及び前記担体に担持された金属微粒子を備える触媒であって、
前記担体が、｛１００｝面及び｛１１０｝面からなるＣｅＯ2ナノロッドを含む、
触媒。
【請求項２】
前記ＣｅＯ2ナノロッドが角柱形状である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記金属微粒子がＰｔである、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
担体及び前記担体に担持された金属微粒子を備える触媒の製造方法であって、
セリウム塩と強アルカリ水溶液とを混合して混合溶液を調製する工程、
前記混合溶液を水熱合成して、｛１００｝面及び｛１１０｝面からなるＣｅＯ2ナノロッドを含む前記担体を形成する工程、
水中に前記ＣｅＯ2ナノロッドを含む担体を分散させて担体分散液を調製する工程、
水中に前記金属微粒子を分散させて金属微粒子分散液を調製する工程、並びに
前記担体分散液と前記金属微粒子分散液とを混合して加熱攪拌することにより、前記ＣｅＯ2ナノロッドを含む担体に金属微粒子を担持させる工程、
を含む、触媒の製造方法。
【請求項５】
前記ＣｅＯ2ナノロッドが角柱形状である、請求項４に記載の触媒の製造方法。
【請求項６】
前記金属微粒子がＰｔである、請求項４または５に記載の触媒の製造方法。
【請求項１】
担体及び前記担体に担持された金属微粒子を備える触媒であって、
前記担体が、｛１００｝面及び｛１１０｝面からなるＣｅＯ2ナノロッドを含む、
触媒。
【請求項２】
前記ＣｅＯ2ナノロッドが角柱形状である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記金属微粒子がＰｔである、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
担体及び前記担体に担持された金属微粒子を備える触媒の製造方法であって、
セリウム塩と強アルカリ水溶液とを混合して混合溶液を調製する工程、
前記混合溶液を水熱合成して、｛１００｝面及び｛１１０｝面からなるＣｅＯ2ナノロッドを含む前記担体を形成する工程、
水中に前記ＣｅＯ2ナノロッドを含む担体を分散させて担体分散液を調製する工程、
水中に前記金属微粒子を分散させて金属微粒子分散液を調製する工程、並びに
前記担体分散液と前記金属微粒子分散液とを混合して加熱攪拌することにより、前記ＣｅＯ2ナノロッドを含む担体に金属微粒子を担持させる工程、
を含む、触媒の製造方法。
【請求項５】
前記ＣｅＯ2ナノロッドが角柱形状である、請求項４に記載の触媒の製造方法。
【請求項６】
前記金属微粒子がＰｔである、請求項４または５に記載の触媒の製造方法。
【図４】
【図１】
【図２】
【図３】
【図１】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−２２３６６７（Ｐ２０１２−２２３６６７Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９０８４４（Ｐ２０１１−９０８４４）
【出願日】平成２３年４月１５日（２０１１．４．１５）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１５日（２０１１．４．１５）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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