柱状チタン酸アルミニウム及びその製造方法並びにハニカム構造体
【課題】熱膨張係数が小さく、かつ機械的強度に優れたハニカム構造体などの焼結体を製造することができる柱状チタン酸アルミニウム及びその製造方法並びに該柱状チタン酸アルミニウムを用いて作製されるハニカム構造体を得る。
【解決手段】平均アスペクト比（＝個数平均長軸径／個数平均短軸径）が１．３以上の柱状チタン酸アルミニウムであって、柱状チタン酸アルミニウムに対し、５〜２５重量％のムライト及び２〜１０重量％の酸化アルミニウムが表面に付着していることを特徴としている。
【解決手段】平均アスペクト比（＝個数平均長軸径／個数平均短軸径）が１．３以上の柱状チタン酸アルミニウムであって、柱状チタン酸アルミニウムに対し、５〜２５重量％のムライト及び２〜１０重量％の酸化アルミニウムが表面に付着していることを特徴としている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柱状チタン酸アルミニウム及びその製造方法並びに該柱状チタン酸アルミニウムを用いて作製したハニカム構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸アルミニウムは、低熱膨張性で耐熱衝撃性に優れ、かつ融点が高いため、自動車の排ガス処理用触媒担体や、ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）等に用いられる多孔質材料として期待され、種々の開発が行われている。
【０００３】
特許文献１においては、チタン酸アルミニウムが有する高融点、低熱膨張性を損なうことなく、高強度を有し、繰り返しの熱履歴に対して機械的強度の劣化が少ないチタン酸アルミニウム焼結体を得るため、チタン酸アルミニウムに、酸化マグネシウム及び酸化ケイ素を添加したものを焼結することが提案されている。
【０００４】
特許文献２においては、柱状チタン酸アルミニウムを用いて排ガスフィルタを製造することが開示されており、柱状粒子の長手方向が負の熱膨張係数であるとき長手方向と垂直な方向が正の熱膨張係数であるか、あるいは柱状粒子の長手方向が正の熱膨張係数であるとき長手方向と垂直な方向が負の熱膨張係数である排ガスフィルタを製造することが提案されている。
【０００５】
しかしながら、柱状チタン酸アルミニウムの具体的な製造方法については開示されていない。
【０００６】
また、チタン酸アルミニウムを焼結して得られるハニカム構造体などの焼結体においては、焼結体の機械的強度を高めることが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１−２４９６５７号公報
【特許文献２】特開平９−２９０２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、熱膨張係数が小さく、かつ機械的強度に優れたハニカム構造体などの焼結体を製造することができる柱状チタン酸アルミニウム及びその製造方法並びに該柱状チタン酸アルミニウムを用いて作製されるハニカム構造体を適用することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の柱状チタン酸アルミニウムは、平均アスペクト比（＝個数平均長軸径／個数平均短軸径）が１．３以上の柱状チタン酸アルミニウムであって、柱状チタン酸アルミニウムに対し、５〜２５重量％のムライト及び２〜１０重量％の酸化アルミニウムが表面に付着していることを特徴としている。
【００１０】
本発明の柱状チタン酸アルミニウムは、平均アスペクト比（＝個数平均長軸径／個数平均短軸径）が１．３以上である。このため、ハニカム構造体のように押出成形した成形体を焼結して製造する焼結体においては、柱状チタン酸アルミニウム粒子の長手方向が押出方向に整列されやすいため、押出方向に線膨張係数が小さいハニカム構造体を製造することができる。
【００１１】
また、本発明においては、柱状チタン酸アルミニウムに対し、５〜２５重量％のムライト及び２〜１０重量％の酸化アルミニウムが表面に付着しているので、焼結する際に、この表面のムライト及び酸化アルミニウムが焼結助剤として機能し、高い機械的強度を有する焼結体を得ることができる。
【００１２】
本発明において、平均アスペクト比の上限値は、特に限定されるものではないが、一般には、５以下である。
【００１３】
ムライトの付着量は、上述のように柱状チタン酸アルミニウムに対し５〜２５重量％である。従って、柱状チタン酸アルミニウム１００重量部に対して、５〜２５重量部のムライトがチタン酸アルミニウムの表面に付着している。ムライトの付着量が５重量％未満であると、高い機械的強度を有する焼結体を得ることができない。また、ムライトの付着量が２５重量％を越えると、ムライトの熱膨張係数がチタン酸アルミニウムよりも大きいので、焼結体の熱膨張係数を小さくすることができなくなる。
【００１４】
酸化アルミニウムの付着量は、上述のように柱状チタン酸アルミニウムに対し２〜１０重量％であり、さらに好ましくは４〜６重量％である。従って、柱状チタン酸アルミニウム１００重量部に対し、２〜１０重量部の酸化アルミニウムがチタン酸アルミニウムの表面に付着している。酸化アルミニウムの付着量が２重量％未満であると、高い機械的強度を有する焼結体を得ることができない。また、酸化アルミニウムの付着量が１０重量部を越えると、酸化アルミニウムの熱膨張係数がチタン酸アルミニウムよりも大きいので、焼結体の熱膨張係数を小さくすることができなくなる。
【００１５】
本発明において、柱状チタン酸アルミニウムの個数平均短軸径は、１０μｍ以下であることが好ましい。個数平均短軸径は、５〜１０μｍの範囲内であることがさらに好ましい。また、個数平均長軸径は、７〜１７μｍの範囲内であることが好ましい。
【００１６】
柱状チタン酸アルミニウムの個数平均長軸径及び個数平均短軸径は、例えば、フロー式粒子像分析装置により測定することができる。
【００１７】
本発明において、柱状チタン酸アルミニウムの表面に付着しているムライト及び酸化アルミニウムは微粒子であり、一般には、５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内の平均粒子径を有しており、さらに好ましくは１００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内の平均粒子径を有している。
【００１８】
なお、ムライト及び酸化アルミニウムの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察で測定することができる。
【００１９】
本発明の製造方法は、上記本発明の柱状チタン酸アルミニウムを製造することができる方法であり、チタン源、アルミニウム源、ケイ素源、及びマグネシウム源を含む原料をメカノケミカルに粉砕しながら混合する工程と、粉砕した混合物を焼成する工程とを備えることを特徴としている。
【００２０】
チタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）は、チタン（Ｔｉ）１モルに対し、アルミニウム（Ａｌ）が２モル含まれている。Ｔｉ１モルに対し、２モルより多くのＡｌとなるようにチタン源及びアルミニウム源を混合することにより、２モルを越えるＡｌは、柱状チタン酸アルミニウムの表面に付着するムライト及び酸化アルミニウムとなる。ムライト（Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３）は、ケイ素（Ｓｉ）を含んでいるので、原料中にケイ素源を含む必要がある。原料中に含まれるケイ素源の一部がムライトを構成するケイ素となる。Ｔｉ１モルに対して、Ａｌが２モルより過剰な量となるようにチタン源とアルミニウム源を含有し、さらにケイ素源を含有した原料を用いることにより、本発明の柱状チタン酸アルミニウムを製造することができる。
【００２１】
また、チタン源、アルミニウム源、ケイ素源、及びマグネシウム源を含む原料を、メカノケミカルに粉砕しながら混合した粉砕混合物を用い、この粉砕混合物を焼成することにより、平均アスペクト比が１．３以上である柱状のチタン酸アルミニウムを製造することができる。すなわち、原料中にマグネシウム源を含み、かつメカノケミカルに粉砕しながら混合した粉砕混合物を用いることにより、柱状のチタン酸アルミニウムを製造することができる。
【００２２】
粉砕混合物を焼成する温度としては、１３００〜１６００℃の範囲内の温度であることが好ましい。このような温度範囲内で焼成することにより、本発明の柱状チタン酸アルミニウムをより効率的に製造することができる。
【００２３】
焼成時間は、特に限定されるものではないが、０．５時間〜２０時間の範囲内で行うことが好ましい。
【００２４】
本発明の製造方法において、メカノケミカルな粉砕としては、物理的な衝撃を与えながら粉砕する方法が挙げられる。具体的には、振動ミルによる粉砕が挙げられる。振動ミルによる粉砕処理を行うことにより、混合粉体の摩砕による剪断応力によって、原子配列の乱れと原子間距離の減少が同時に起こり、異種粒子の接点部分の原子移動が起こる結果、準安定相が得られると考えられる。これにより、反応活性の高い粉砕混合物が得られ、この反応活性の高い粉砕混合物を焼成することにより、上記本発明の柱状チタン酸アルミニウムを製造することができる。
【００２５】
本発明におけるメカノケミカルな粉砕は、一般に、水や溶剤を用いない乾式処理として行われる。
【００２６】
メカノケミカルな粉砕による混合処理の時間は特に限定されるものではないが、一般には０．１時間〜６時間の範囲内であることが好ましい。
【００２７】
本発明において用いる原料には、チタン源、アルミニウム源、ケイ素源、及びマグネシウム源が含まれる。チタン源としては、酸化チタンを含有する化合物を用いることができ、具体的には、酸化チタン、ルチル鉱石、水酸化チタンウェットケーキ、含水チタニアなどが挙げられる。
【００２８】
アルミニウム源としては、加熱により酸化アルミニウムを生じる化合物を用いることができ、具体的には、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどが挙げられる。これらの中でも、特に酸化アルミニウムが好ましく用いられる。
【００２９】
マグネシウム源としては、加熱により酸化マグネシウムを生じる化合物を用いることができ、具体的には、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。これらの中でも、特に水酸化マグネシウム及び酸化マグネシウムが好ましく用いられる。
【００３０】
マグネシウム源は、チタン源及びアルミニウム源の合計に対してそれぞれ酸化物換算で０．５〜２．０重量％の範囲内となるように原料中に含まれていることが好ましい。０．５重量％未満であると、低い熱膨張係数及び高い機械的強度を有する焼結体が得られない場合がある。また、２．０重量％より多くなると、平均アスペクト比が１．３以上である柱状チタン酸アルミニウムが得られない場合がある。
【００３１】
また、本発明の製造方法においては、原料中にケイ素源がさらに含まれている。
【００３２】
ケイ素源が含有させることにより、チタン酸アルミニウムの表面にムライトを析出させることができるとともに、チタン酸アルミニウムの分解を抑制することができ、高温安定性に優れた柱状チタン酸アルミニウムを製造することができる。
【００３３】
ケイ素源としては、酸化ケイ素、ケイ素などが挙げられる。これらの中でも、特に酸化ケイ素が好ましく用いられる。ケイ素源の原料中における含有量は、チタン源及びアルミニウム源の合計に対してそれぞれの酸化物換算で、３〜７重量％の範囲内であることが好ましい。このような範囲内とすることにより、柱状チタン酸アルミニウムをより安定して製造することができる。
【００３４】
アルミニウム源は、上述のように、Ｔｉ１モルに対してＡｌが２モルより過剰となる量を原料中に含有させる。表面に付着させるムライト及び酸化アルミニウムの量を考慮して、Ｔｉに対し過剰な量となるアルミニウム源の量を調整する。
【００３５】
本発明の柱状チタン酸アルミニウムを焼結した焼結体は、上述のように、表面にムライト及び酸化アルミニウムが付着しており、このムライト及び酸化アルミニウムが焼結助剤として働くので、機械的強度の高い焼結体とすることができる。
【００３６】
本発明のハニカム構造体は、上記本発明の柱状チタン酸アルミニウムを用いて作製したハニカム構造体であり、ハニカム構造体の押出方向の３０〜８００℃の間の熱膨張係数が１．０×１０−６／℃以下であり、ハニカム押出方向に対するＣ軸の結晶配向比が０．７５以上であることを特徴としている。
【００３７】
ハニカム構造体の押出方向の３０〜８００℃の間の熱膨張係数が１．０×１０−６／℃以下であるので、耐熱衝撃性に優れた特性を得ることができる。
【００３８】
ハニカム構造体の押出方向の熱膨張係数の下限値は、特に限定されるものではないが、一般には−１．０×１０−６／℃以上である。
【００３９】
また、ハニカム押出方向に対するＣ軸の結晶配向比は、０．７５以上である。ハニカム押出方向に対するＣ軸の結晶配向比が０．７５以上であることにより、ハニカム構造体の押出方向における熱膨張係数を小さくすることができる。
【００４０】
本発明におけるハニカム押出方向に対するＣ軸の結晶配向比は、以下の式から求めることができる。
【００４１】
ハニカム押出方向のＣ軸の結晶配向比＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）
Ａ：ハニカム押出方向のＣ軸配向度＝Ｉ００２／（Ｉ００２＋Ｉ２０３）
Ｂ：ハニカム垂直方向のＣ軸配向度＝Ｉ００２／（Ｉ００２＋Ｉ２３０）
【００４２】
Ｉ００２及びＩ２３０は、押出方向については押出面を、垂直方向については垂直面をＸ線回折したときの（００２）面のピーク強度（Ｉ００２）及び（２３０）面のピーク強度（Ｉ２３０）である。
【００４３】
本発明の柱状チタン酸アルミニウムは、柱状体の長手方向に沿ってＣ軸が延びている。このため、ハニカム構造体を押出成形した際、押出方向にＣ軸が整列するため、押出方向の熱膨張係数を低くすることができる。
【００４４】
本発明のハニカム構造体は、チタン酸アルミニウムに、例えば、造孔剤、バインダー、分散剤、及び水を添加した混合組成物を作製し、これを、例えば押出成形機を用いてハニカム構造体となるように成形し、セルの開口が市松模様となるように片側の目封止を行った後、乾燥して得られた成形体を焼成して製造することができる。焼成温度としては、例えば、１４００〜１６００℃が挙げられる。
【００４５】
造孔剤としては、黒鉛、グラファイト、木粉、ポリエチレンが挙げられる。また、バインダーとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコールが挙げられる。分散剤としては、脂肪酸石鹸、エチレングリコールが挙げられる。造孔剤、バインダー、分散剤、及び水の量は適宜調整することができる。
【発明の効果】
【００４６】
本発明によれば、熱膨張係数が小さく、かつ機械的強度に優れたハニカム構造体などの焼結体を製造することができる。
【００４７】
本発明の製造方法によれば、本発明の柱状チタン酸アルミニウムを効率良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明に従う実施例において得られた柱状チタン酸アルミニウムを示す走査型電子顕微鏡写真。
【図２】本発明に従う実施例において得られた柱状チタン酸アルミニウムを拡大して示す走査型電子顕微鏡写真。
【図３】本発明に従う実施例１で得られた柱状チタン酸アルミニウムのＸ線回折チャートを示す図。
【図４】本発明に従う実施例２で得られた柱状チタン酸アルミニウムのＸ線回折チャートを示す図。
【図５】本発明に従う実施例３で得られた柱状チタン酸アルミニウムのＸ線回折チャートを示す図。
【図６】比較例１で得られたチタン酸アルミニウムのＸ線回折チャートを示す図。
【図７】比較例２で得られたチタン酸アルミニウムのＸ線回折チャートを示す図。
【図８】ハニカム構造体を示す斜視図。
【図９】ハニカム構造体から切り出した測定サンプルを示す斜視図。
【図１０】ハニカム構造体の曲げ強度の測定方法を説明するための模式図。
【図１１】ハニカム構造体から切り出した測定サンプルを示す斜視図。
【図１２】ハニカム構造体を示す斜視図。
【図１３】ハニカム構造体から切り出した押出面のＸ線回折を測定するための測定サンプルを示す斜視図。
【図１４】ハニカム構造体を示す斜視図。
【図１５】ハニカム構造体から切り出した垂直面のＸ線回折を測定するための測定サンプルを示す斜視図。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
以下、本発明を具体的な実施例により詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５０】
〔柱状チタン酸アルミニウムの製造〕
（実施例１）
酸化チタン３２２．７ｇ、酸化アルミニウム４２８．９ｇ、水酸化マグネシウム１７．５ｇ及び酸化ケイ素３０．９ｇを振動ミルにて粉砕しながら、２．０時間混合した。
【００５１】
酸化アルミニウムは、酸化チタン中のＴｉ１モルに対し、酸化アルミニウム中のＡｌが２モルより過剰量となるように混合されている。本実施例では、チタン酸アルミニウム１００重量部に対し、酸化アルミニウムとして約１０重量％過剰となるように酸化アルミニウムと酸化チタンが混合されている。
【００５２】
以上のようにして得られた粉砕混合粉５００ｇをルツボに充填し、電気炉にて１５００℃で４時間焼成した。
【００５３】
得られた生成物のＸ線回折チャートを図３に示す。図３に示すように、得られた生成物は、Ａｌ２ＴｉＯ５とＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３とＡｌ２Ｏ３であった。図３の下方に示すピークは、それぞれＪＣＰＤＳのＡｌ２ＴｉＯ５、Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３及びＡｌ２Ｏ３のピークである。
【００５４】
得られた生成物中に含まれるＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３及びＡｌ２Ｏ３の含有量を、内部標準の定量により求めた。Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３の含有量は、Ａｌ２ＴｉＯ５に対し５．３重量％であり、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、Ａｌ２ＴｉＯ５に対し５．１重量％であった。
【００５５】
フロー式粒子像分析により、得られた生成物の個数平均長軸径及び個数平均短軸径を測定し、アスペクト比（＝個数平均長軸径／個数平均短軸径）を算出した。測定結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例２）
酸化チタン２９５．３ｇ、酸化アルミニウム４４７．８ｇ、水酸化マグネシウム１６．０ｇ及び酸化ケイ素４０．９ｇを振動ミルにて粉砕しながら、２．０時間混合した。
【００５７】
酸化アルミニウムは、酸化チタン中のＴｉ１モルに対し、酸化アルミニウム中のＡｌが２モルより過剰量となるように混合されている。本実施例では、チタン酸アルミニウム１００重量部に対し、酸化アルミニウムとして約２０重量％過剰となるように酸化アルミニウムと酸化チタンが混合されている。
【００５８】
以上のようにして得られた粉砕混合粉５００ｇをルツボに充填し、電気炉にて１５００℃で４時間焼成した。
【００５９】
得られた生成物のＸ線回折チャートを図４に示す。図４に示すように、得られた生成物は、Ａｌ２ＴｉＯ５とＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３とＡｌ２Ｏ３であった。図４の下方に示すピークは、それぞれＪＣＰＤＳのＡｌ２ＴｉＯ５、Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３及びＡｌ２Ｏ３のピークである。
【００６０】
得られた生成物中に含まれるＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３及びＡｌ２Ｏ３の含有量を、内部標準の定量により求めた。Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３の含有量は、Ａｌ２ＴｉＯ５に対し１６．７重量％であり、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、Ａｌ２ＴｉＯ５に対し４．８重量％であった。
【００６１】
フロー式粒子像分析により、得られた生成物の個数平均長軸径及び個数平均短軸径を測定し、アスペクト比（＝個数平均長軸径／個数平均短軸径）を算出した。測定結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例３）
酸化チタン２７２．２ｇ、酸化アルミニウム４６３．８ｇ、水酸化マグネシウム１４．７ｇ及び酸化ケイ素４９．３ｇを振動ミルにて粉砕しながら、２．０時間混合した。
【００６３】
酸化アルミニウムは、酸化チタン中のＴｉ１モルに対し、酸化アルミニウム中のＡｌが２モルより過剰量となるように混合されている。本実施例では、チタン酸アルミニウム１００重量部に対し、酸化アルミニウムとして約３０重量％過剰となるように酸化アルミニウムと酸化チタンが混合されている。
【００６４】
以上のようにして得られた粉砕混合粉５００ｇをルツボに充填し、電気炉にて１５００℃で４時間焼成した。
【００６５】
得られた生成物のＸ線回折チャートを図５に示す。図５に示すように、得られた生成物は、Ａｌ２ＴｉＯ５とＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３とＡｌ２Ｏ３であった。図５の下方に示すピークは、それぞれＪＣＰＤＳのＡｌ２ＴｉＯ５、Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３と及びＡｌ２Ｏ３のピークである。
【００６６】
得られた生成物中に含まれるＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３及びＡｌ２Ｏ３の含有量を、内部標準の定量により求めた。Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３の含有量は、Ａｌ２ＴｉＯ５に対し２３．１重量％であり、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、Ａｌ２ＴｉＯ５に対し５．３重量％であった。
【００６７】
フロー式粒子像分析により、得られた生成物の個数平均長軸径及び個数平均短軸径を測定し、アスペクト比（＝個数平均長軸径／個数平均短軸径）を算出した。測定結果を表１に示す。
【００６８】
（比較例１）
酸化チタン３３４．７ｇ、酸化アルミニウム４２７．３ｇ、水酸化マグネシウム１７．９ｇ及び酸化ケイ素２０．１ｇを振動ミルにて粉砕しながら、２．０時間混合した。
【００６９】
酸化アルミニウムは、酸化チタン中のＴｉ１モルに対し、酸化アルミニウム中のＡｌが２モルとなるように混合されている。
【００７０】
以上のようにして得られた粉砕混合粉５００ｇをルツボに充填し、電気炉にて１５００℃で４時間焼成した。
【００７１】
得られた生成物のＸ線回折チャートを図６に示す。図６に示すように、得られた生成物は、Ａｌ２ＴｉＯ５であった。図６の下方に示すピークは、それぞれＪＣＰＤＳのＡｌ２ＴｉＯ５及びＡｌ２Ｏ３のピークである。
【００７２】
フロー式粒子像分析により、得られた生成物の個数平均長軸径及び個数平均短軸径を測定し、アスペクト比（＝個数平均長軸径／個数平均短軸径）を算出した。測定結果を表１に示す。
【００７３】
（比較例２）
酸化チタン２５２．５ｇ、酸化アルミニウム４７７．４ｇ、水酸化マグネシウム１３．７ｇ及び酸化ケイ素５６．４ｇを振動ミルにて粉砕しながら、２．０時間混合した。
【００７４】
酸化アルミニウムは、酸化チタン中のＴｉ１モルに対し、酸化アルミニウム中のＡｌが２モルより過剰量となるように混合されている。ここでは、チタン酸アルミ１００重量部に対し、酸化アルミニウムとして約３５重量％過剰となるようにアルミニウムが酸化チタンに混合されている。
【００７５】
以上のようにして得られた粉砕混合粉５００ｇをルツボに充填し、電気炉にて１５００℃で４時間焼成した。
【００７６】
得られた生成物のＸ線回折チャートを図７に示す。図７に示すように、得られた生成物は、Ａｌ２ＴｉＯ５とＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３とＡｌ２Ｏ３であった。図７の下方に示すピークは、それぞれＪＣＰＤＳのＡｌ２ＴｉＯ５、Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３及びＡｌ２Ｏ３のピークである。
【００７７】
得られた生成物中に含まれるＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３及びＡｌ２Ｏ３の含有量を、内部標準の定量により求めた。Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３の含有量は、Ａｌ２ＴｉＯ５に対し２８．６重量％であり、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、Ａｌ２ＴｉＯ５に対し５．５重量％であった。
【００７８】
フロー式粒子像分析により、得られた生成物の個数平均長軸径及び個数平均短軸径を測定し、アスペクト比（＝個数平均長軸径／個数平均短軸径）を算出した。測定結果を表１に示す。
【００７９】
（比較例３）
実施例１で得られた柱状チタン酸アルミニウムを自動乳鉢にて５０時間粉砕処理し、粒状のチタン酸アルミニウムを得た。
【００８０】
得られた生成物について、フロー式粒子像分析にて、個数平均長軸径、個数平均短軸径を測定し、アスペクト比を算出した。測定結果を表１に示す。
【００８１】
〔走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察〕
実施例２で得られたチタン酸アルミニウムについて、走査型電子顕微鏡で観察した。図１は、このチタン酸アルミニウムを示す走査型電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）である。図１から明らかなように、柱状のチタン酸アルミニウムが得られている。
【００８２】
図２は、上記のチタン酸アルミニウムを拡大して示す走査型電子顕微鏡（倍率７０００倍）である。図２に示すように、チタン酸アルミニウムの表面に、ムライト及び酸化アルミニウムが付着している。
【００８３】
〔ハニカム焼結体の製造〕
上記各実施例及び各比較例で得られたチタン酸アルミニウムを用いて、以下のようにしてハニカム焼結体を製造した。
【００８４】
チタン酸アルミニウム１００重量部に対し、黒鉛２０重量部、メチルセルロース１０重量部、脂肪酸石鹸０．５重量部を配合し、さらに水を適当量添加して混練し、押出成形可能な坏土を得た。
【００８５】
得られた坏土を押出成形機にてハニカム構造体となるように押し出して成形し、次に熱風乾燥機で乾燥した後、得られた成形体を１５００℃で焼成し、ハニカム焼結体を得た。
【００８６】
〔ハニカム焼結体の評価〕
得られた各ハニカム焼結体について気孔率、曲げ強度、熱膨張係数、及び結晶配向比を以下のようにして測定した。
【００８７】
（気孔率）
図８は、ハニカム焼結体（ハニカム構造体）を示す斜視図である。図８に示すように、ハニカム焼結体１は、８×８セルを有し、端面１ａは、縦１．８ｃｍ、横１．８ｃｍの大きさを有している。矢印Ａは、押出方向を示しており、矢印Ｂは押出方向Ａに対し垂直な方向を示している。
【００８８】
気孔率は、上記の８×８セルのハニカム焼結体１の中心部２から、２×２セルに相当する部分を、押出方向Ａに沿う長さが２ｃｍ程度となるように切り出し、測定サンプルとした。
【００８９】
図９は、測定サンプル３を示す斜視図である。図９に示す測定サンプル３を用い、ＪＩＳ Ｒ１６３４に準拠して気孔率を測定した。
【００９０】
（曲げ強度）
図１０に示すように、上記の８×８セルのハニカム焼結体１を、支持点１１及び１２に支持した状態で、焼結体１の中心部を押圧棒１０で押圧することにより、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠して、曲げ強度を測定した。
【００９１】
（熱膨張係数）
図８及び図９を参照して説明した、気孔率の測定サンプル３と同様にして、８×８セルのハニカム焼結体１の中心部２から、押出方向Ａに沿う長さが２ｃｍ程度となるように切り出し、測定サンプル３とした。図１１に示すように、測定サンプル３の押出方向Ａにおける線膨張係数を、ＪＩＳ Ｒ１６１８に準拠して測定した。
【００９２】
（結晶配向比）
得られたハニカム焼結体についてのＣ軸結晶配向比を、結晶配向比とした測定した。
【００９３】
結晶配向比は、以下の式に示すように、押出方向の結晶配向度と、押出方向と垂直な方向の結晶配向度（垂直方向の結晶配向度）から算出した。
【００９４】
結晶配向比＝押出方向の結晶配向度／（押出方向の結晶配向度＋垂直方向の結晶配向度）
【００９５】
結晶配向度は、Ｘ線回折により求めた。押出方向の結晶配向度は、ハニカム焼結体の押出面のＸ線回折を測定し、（００２）面の回折強度（＝Ｉ（００２））及び（２３０）面の回折強度（＝Ｉ（２３０））より、以下の式により算出した。
【００９６】
結晶配向度＝Ｉ（００２）／｛Ｉ（００２）＋Ｉ（２３０）｝
【００９７】
垂直方向の結晶配向度は、ハニカム焼結体の垂直面のＸ線回折を測定し、上記と同様にして、Ｉ（００２）及びＩ（２３０）を求めることにより算出した。
【００９８】
なお、（００２）面の回折強度は、２θ＝５０．８°付近に現れるピークであり、（２３０）面の回折ピークは、２θ＝３３．７°付近に現れるピークである。
【００９９】
図１２及び図１３は、押出面のＸ線回折を測定するための測定サンプルの作製を示す斜視図である。
【０１００】
図１２に示すように、ハニカム焼結体１の端面１ａを含む領域４を切り取り、図１３に示す測定サンプルを作製した。図１３に示す測定サンプル５を用い、この測定サンプル５の押出面５ａのＸ線回折を測定した。
【０１０１】
図１４及び図１５は、垂直面、すなわち、押出面に垂直な方向の面のＸ線回折を測定するためのサンプルの作製を示す斜視図である。
【０１０２】
図１４に示すように、ハニカム焼結体１の８×２セルに相当する領域６を、押出方向Ａに沿って切り出し、図１５に示す測定サンプル７を得た。この測定サンプル７の押出方向Ａに沿う面（押出面）７ａのＸ線回折の測定を行った。
【０１０３】
以上のようにして、各ハニカム焼結体についての結晶配向比を算出し、結果を表１に示した。
【０１０４】
なお、（００２）面はＣ軸に垂直な面であり、（００２）面の強度が高いということは、Ｃ軸が配向していることを意味する。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
表１に示すように、本発明に従う実施例１〜３の柱状チタン酸アルミニウムを用いたハニカム焼結体は、比較例１の柱状チタン酸アルミニウムを用いたハニカム焼結体に比べ、高い曲げ強度を有している。これは、本発明に従う柱状チタン酸アルミニウムが、ムライト微粒子及び酸化アルミニウム微粒子を表面に付着させており、表面に存在するムライト微粒子及び酸化アルミニウムが焼結助剤として働き、機械的強度に優れたハニカム焼結体が得られるためであると考えられる。
【０１０７】
また、実施例１〜３の焼結体は、比較例３の焼結体に比べ、低い線膨張係数を有している。比較例３の結晶配向比が実施例１〜３に比べ低いことから、比較例３のアスペクト比が小さいため、ハニカム焼結体の押出方向にチタン酸アルミニウムのＣ軸方向が整列せず、低い線膨張係数が得られていないものと考えられる。これに対し、実施例１〜３の柱状チタン酸アルミニウムは、アスペクト比が大きいため、ハニカム焼結体の押出方向にチタン酸アルミニウムのＣ軸方向が整列し、低い線膨張係数が得られているものと考えられる。
【０１０８】
また、比較例２においては、ムライトが２５重量％より多く含有されているため、線膨張係数が高くなっている。また、ムライトの付着量が多いため、粉体のアスペクト比も小さくなっており、このため、押出方向にチタン酸アルミニウムが配向しにくくなっており、このことからも線膨張係数が高くなっているものと思われる。
【符号の説明】
【０１０９】
１…ハニカム焼結体（ハニカム構造体）
１ａ…ハニカム構造体の端面
２…ハニカム構造体の中心部
３…ハニカム構造体から切り出した測定サンプル
４…ハニカム構造体の端面近傍の領域
５…ハニカム構造体の押出面をＸ線回折測定するためのサンプル
５ａ…押出面
６…ハニカム構造体の８×２セルの領域
７…ハニカム構造体の垂直面をＸ線回折測定するためのサンプル
７ａ…垂直面
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柱状チタン酸アルミニウム及びその製造方法並びに該柱状チタン酸アルミニウムを用いて作製したハニカム構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸アルミニウムは、低熱膨張性で耐熱衝撃性に優れ、かつ融点が高いため、自動車の排ガス処理用触媒担体や、ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）等に用いられる多孔質材料として期待され、種々の開発が行われている。
【０００３】
特許文献１においては、チタン酸アルミニウムが有する高融点、低熱膨張性を損なうことなく、高強度を有し、繰り返しの熱履歴に対して機械的強度の劣化が少ないチタン酸アルミニウム焼結体を得るため、チタン酸アルミニウムに、酸化マグネシウム及び酸化ケイ素を添加したものを焼結することが提案されている。
【０００４】
特許文献２においては、柱状チタン酸アルミニウムを用いて排ガスフィルタを製造することが開示されており、柱状粒子の長手方向が負の熱膨張係数であるとき長手方向と垂直な方向が正の熱膨張係数であるか、あるいは柱状粒子の長手方向が正の熱膨張係数であるとき長手方向と垂直な方向が負の熱膨張係数である排ガスフィルタを製造することが提案されている。
【０００５】
しかしながら、柱状チタン酸アルミニウムの具体的な製造方法については開示されていない。
【０００６】
また、チタン酸アルミニウムを焼結して得られるハニカム構造体などの焼結体においては、焼結体の機械的強度を高めることが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１−２４９６５７号公報
【特許文献２】特開平９−２９０２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、熱膨張係数が小さく、かつ機械的強度に優れたハニカム構造体などの焼結体を製造することができる柱状チタン酸アルミニウム及びその製造方法並びに該柱状チタン酸アルミニウムを用いて作製されるハニカム構造体を適用することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の柱状チタン酸アルミニウムは、平均アスペクト比（＝個数平均長軸径／個数平均短軸径）が１．３以上の柱状チタン酸アルミニウムであって、柱状チタン酸アルミニウムに対し、５〜２５重量％のムライト及び２〜１０重量％の酸化アルミニウムが表面に付着していることを特徴としている。
【００１０】
本発明の柱状チタン酸アルミニウムは、平均アスペクト比（＝個数平均長軸径／個数平均短軸径）が１．３以上である。このため、ハニカム構造体のように押出成形した成形体を焼結して製造する焼結体においては、柱状チタン酸アルミニウム粒子の長手方向が押出方向に整列されやすいため、押出方向に線膨張係数が小さいハニカム構造体を製造することができる。
【００１１】
また、本発明においては、柱状チタン酸アルミニウムに対し、５〜２５重量％のムライト及び２〜１０重量％の酸化アルミニウムが表面に付着しているので、焼結する際に、この表面のムライト及び酸化アルミニウムが焼結助剤として機能し、高い機械的強度を有する焼結体を得ることができる。
【００１２】
本発明において、平均アスペクト比の上限値は、特に限定されるものではないが、一般には、５以下である。
【００１３】
ムライトの付着量は、上述のように柱状チタン酸アルミニウムに対し５〜２５重量％である。従って、柱状チタン酸アルミニウム１００重量部に対して、５〜２５重量部のムライトがチタン酸アルミニウムの表面に付着している。ムライトの付着量が５重量％未満であると、高い機械的強度を有する焼結体を得ることができない。また、ムライトの付着量が２５重量％を越えると、ムライトの熱膨張係数がチタン酸アルミニウムよりも大きいので、焼結体の熱膨張係数を小さくすることができなくなる。
【００１４】
酸化アルミニウムの付着量は、上述のように柱状チタン酸アルミニウムに対し２〜１０重量％であり、さらに好ましくは４〜６重量％である。従って、柱状チタン酸アルミニウム１００重量部に対し、２〜１０重量部の酸化アルミニウムがチタン酸アルミニウムの表面に付着している。酸化アルミニウムの付着量が２重量％未満であると、高い機械的強度を有する焼結体を得ることができない。また、酸化アルミニウムの付着量が１０重量部を越えると、酸化アルミニウムの熱膨張係数がチタン酸アルミニウムよりも大きいので、焼結体の熱膨張係数を小さくすることができなくなる。
【００１５】
本発明において、柱状チタン酸アルミニウムの個数平均短軸径は、１０μｍ以下であることが好ましい。個数平均短軸径は、５〜１０μｍの範囲内であることがさらに好ましい。また、個数平均長軸径は、７〜１７μｍの範囲内であることが好ましい。
【００１６】
柱状チタン酸アルミニウムの個数平均長軸径及び個数平均短軸径は、例えば、フロー式粒子像分析装置により測定することができる。
【００１７】
本発明において、柱状チタン酸アルミニウムの表面に付着しているムライト及び酸化アルミニウムは微粒子であり、一般には、５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内の平均粒子径を有しており、さらに好ましくは１００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内の平均粒子径を有している。
【００１８】
なお、ムライト及び酸化アルミニウムの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察で測定することができる。
【００１９】
本発明の製造方法は、上記本発明の柱状チタン酸アルミニウムを製造することができる方法であり、チタン源、アルミニウム源、ケイ素源、及びマグネシウム源を含む原料をメカノケミカルに粉砕しながら混合する工程と、粉砕した混合物を焼成する工程とを備えることを特徴としている。
【００２０】
チタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）は、チタン（Ｔｉ）１モルに対し、アルミニウム（Ａｌ）が２モル含まれている。Ｔｉ１モルに対し、２モルより多くのＡｌとなるようにチタン源及びアルミニウム源を混合することにより、２モルを越えるＡｌは、柱状チタン酸アルミニウムの表面に付着するムライト及び酸化アルミニウムとなる。ムライト（Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３）は、ケイ素（Ｓｉ）を含んでいるので、原料中にケイ素源を含む必要がある。原料中に含まれるケイ素源の一部がムライトを構成するケイ素となる。Ｔｉ１モルに対して、Ａｌが２モルより過剰な量となるようにチタン源とアルミニウム源を含有し、さらにケイ素源を含有した原料を用いることにより、本発明の柱状チタン酸アルミニウムを製造することができる。
【００２１】
また、チタン源、アルミニウム源、ケイ素源、及びマグネシウム源を含む原料を、メカノケミカルに粉砕しながら混合した粉砕混合物を用い、この粉砕混合物を焼成することにより、平均アスペクト比が１．３以上である柱状のチタン酸アルミニウムを製造することができる。すなわち、原料中にマグネシウム源を含み、かつメカノケミカルに粉砕しながら混合した粉砕混合物を用いることにより、柱状のチタン酸アルミニウムを製造することができる。
【００２２】
粉砕混合物を焼成する温度としては、１３００〜１６００℃の範囲内の温度であることが好ましい。このような温度範囲内で焼成することにより、本発明の柱状チタン酸アルミニウムをより効率的に製造することができる。
【００２３】
焼成時間は、特に限定されるものではないが、０．５時間〜２０時間の範囲内で行うことが好ましい。
【００２４】
本発明の製造方法において、メカノケミカルな粉砕としては、物理的な衝撃を与えながら粉砕する方法が挙げられる。具体的には、振動ミルによる粉砕が挙げられる。振動ミルによる粉砕処理を行うことにより、混合粉体の摩砕による剪断応力によって、原子配列の乱れと原子間距離の減少が同時に起こり、異種粒子の接点部分の原子移動が起こる結果、準安定相が得られると考えられる。これにより、反応活性の高い粉砕混合物が得られ、この反応活性の高い粉砕混合物を焼成することにより、上記本発明の柱状チタン酸アルミニウムを製造することができる。
【００２５】
本発明におけるメカノケミカルな粉砕は、一般に、水や溶剤を用いない乾式処理として行われる。
【００２６】
メカノケミカルな粉砕による混合処理の時間は特に限定されるものではないが、一般には０．１時間〜６時間の範囲内であることが好ましい。
【００２７】
本発明において用いる原料には、チタン源、アルミニウム源、ケイ素源、及びマグネシウム源が含まれる。チタン源としては、酸化チタンを含有する化合物を用いることができ、具体的には、酸化チタン、ルチル鉱石、水酸化チタンウェットケーキ、含水チタニアなどが挙げられる。
【００２８】
アルミニウム源としては、加熱により酸化アルミニウムを生じる化合物を用いることができ、具体的には、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどが挙げられる。これらの中でも、特に酸化アルミニウムが好ましく用いられる。
【００２９】
マグネシウム源としては、加熱により酸化マグネシウムを生じる化合物を用いることができ、具体的には、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。これらの中でも、特に水酸化マグネシウム及び酸化マグネシウムが好ましく用いられる。
【００３０】
マグネシウム源は、チタン源及びアルミニウム源の合計に対してそれぞれ酸化物換算で０．５〜２．０重量％の範囲内となるように原料中に含まれていることが好ましい。０．５重量％未満であると、低い熱膨張係数及び高い機械的強度を有する焼結体が得られない場合がある。また、２．０重量％より多くなると、平均アスペクト比が１．３以上である柱状チタン酸アルミニウムが得られない場合がある。
【００３１】
また、本発明の製造方法においては、原料中にケイ素源がさらに含まれている。
【００３２】
ケイ素源が含有させることにより、チタン酸アルミニウムの表面にムライトを析出させることができるとともに、チタン酸アルミニウムの分解を抑制することができ、高温安定性に優れた柱状チタン酸アルミニウムを製造することができる。
【００３３】
ケイ素源としては、酸化ケイ素、ケイ素などが挙げられる。これらの中でも、特に酸化ケイ素が好ましく用いられる。ケイ素源の原料中における含有量は、チタン源及びアルミニウム源の合計に対してそれぞれの酸化物換算で、３〜７重量％の範囲内であることが好ましい。このような範囲内とすることにより、柱状チタン酸アルミニウムをより安定して製造することができる。
【００３４】
アルミニウム源は、上述のように、Ｔｉ１モルに対してＡｌが２モルより過剰となる量を原料中に含有させる。表面に付着させるムライト及び酸化アルミニウムの量を考慮して、Ｔｉに対し過剰な量となるアルミニウム源の量を調整する。
【００３５】
本発明の柱状チタン酸アルミニウムを焼結した焼結体は、上述のように、表面にムライト及び酸化アルミニウムが付着しており、このムライト及び酸化アルミニウムが焼結助剤として働くので、機械的強度の高い焼結体とすることができる。
【００３６】
本発明のハニカム構造体は、上記本発明の柱状チタン酸アルミニウムを用いて作製したハニカム構造体であり、ハニカム構造体の押出方向の３０〜８００℃の間の熱膨張係数が１．０×１０−６／℃以下であり、ハニカム押出方向に対するＣ軸の結晶配向比が０．７５以上であることを特徴としている。
【００３７】
ハニカム構造体の押出方向の３０〜８００℃の間の熱膨張係数が１．０×１０−６／℃以下であるので、耐熱衝撃性に優れた特性を得ることができる。
【００３８】
ハニカム構造体の押出方向の熱膨張係数の下限値は、特に限定されるものではないが、一般には−１．０×１０−６／℃以上である。
【００３９】
また、ハニカム押出方向に対するＣ軸の結晶配向比は、０．７５以上である。ハニカム押出方向に対するＣ軸の結晶配向比が０．７５以上であることにより、ハニカム構造体の押出方向における熱膨張係数を小さくすることができる。
【００４０】
本発明におけるハニカム押出方向に対するＣ軸の結晶配向比は、以下の式から求めることができる。
【００４１】
ハニカム押出方向のＣ軸の結晶配向比＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）
Ａ：ハニカム押出方向のＣ軸配向度＝Ｉ００２／（Ｉ００２＋Ｉ２０３）
Ｂ：ハニカム垂直方向のＣ軸配向度＝Ｉ００２／（Ｉ００２＋Ｉ２３０）
【００４２】
Ｉ００２及びＩ２３０は、押出方向については押出面を、垂直方向については垂直面をＸ線回折したときの（００２）面のピーク強度（Ｉ００２）及び（２３０）面のピーク強度（Ｉ２３０）である。
【００４３】
本発明の柱状チタン酸アルミニウムは、柱状体の長手方向に沿ってＣ軸が延びている。このため、ハニカム構造体を押出成形した際、押出方向にＣ軸が整列するため、押出方向の熱膨張係数を低くすることができる。
【００４４】
本発明のハニカム構造体は、チタン酸アルミニウムに、例えば、造孔剤、バインダー、分散剤、及び水を添加した混合組成物を作製し、これを、例えば押出成形機を用いてハニカム構造体となるように成形し、セルの開口が市松模様となるように片側の目封止を行った後、乾燥して得られた成形体を焼成して製造することができる。焼成温度としては、例えば、１４００〜１６００℃が挙げられる。
【００４５】
造孔剤としては、黒鉛、グラファイト、木粉、ポリエチレンが挙げられる。また、バインダーとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコールが挙げられる。分散剤としては、脂肪酸石鹸、エチレングリコールが挙げられる。造孔剤、バインダー、分散剤、及び水の量は適宜調整することができる。
【発明の効果】
【００４６】
本発明によれば、熱膨張係数が小さく、かつ機械的強度に優れたハニカム構造体などの焼結体を製造することができる。
【００４７】
本発明の製造方法によれば、本発明の柱状チタン酸アルミニウムを効率良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明に従う実施例において得られた柱状チタン酸アルミニウムを示す走査型電子顕微鏡写真。
【図２】本発明に従う実施例において得られた柱状チタン酸アルミニウムを拡大して示す走査型電子顕微鏡写真。
【図３】本発明に従う実施例１で得られた柱状チタン酸アルミニウムのＸ線回折チャートを示す図。
【図４】本発明に従う実施例２で得られた柱状チタン酸アルミニウムのＸ線回折チャートを示す図。
【図５】本発明に従う実施例３で得られた柱状チタン酸アルミニウムのＸ線回折チャートを示す図。
【図６】比較例１で得られたチタン酸アルミニウムのＸ線回折チャートを示す図。
【図７】比較例２で得られたチタン酸アルミニウムのＸ線回折チャートを示す図。
【図８】ハニカム構造体を示す斜視図。
【図９】ハニカム構造体から切り出した測定サンプルを示す斜視図。
【図１０】ハニカム構造体の曲げ強度の測定方法を説明するための模式図。
【図１１】ハニカム構造体から切り出した測定サンプルを示す斜視図。
【図１２】ハニカム構造体を示す斜視図。
【図１３】ハニカム構造体から切り出した押出面のＸ線回折を測定するための測定サンプルを示す斜視図。
【図１４】ハニカム構造体を示す斜視図。
【図１５】ハニカム構造体から切り出した垂直面のＸ線回折を測定するための測定サンプルを示す斜視図。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
以下、本発明を具体的な実施例により詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５０】
〔柱状チタン酸アルミニウムの製造〕
（実施例１）
酸化チタン３２２．７ｇ、酸化アルミニウム４２８．９ｇ、水酸化マグネシウム１７．５ｇ及び酸化ケイ素３０．９ｇを振動ミルにて粉砕しながら、２．０時間混合した。
【００５１】
酸化アルミニウムは、酸化チタン中のＴｉ１モルに対し、酸化アルミニウム中のＡｌが２モルより過剰量となるように混合されている。本実施例では、チタン酸アルミニウム１００重量部に対し、酸化アルミニウムとして約１０重量％過剰となるように酸化アルミニウムと酸化チタンが混合されている。
【００５２】
以上のようにして得られた粉砕混合粉５００ｇをルツボに充填し、電気炉にて１５００℃で４時間焼成した。
【００５３】
得られた生成物のＸ線回折チャートを図３に示す。図３に示すように、得られた生成物は、Ａｌ２ＴｉＯ５とＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３とＡｌ２Ｏ３であった。図３の下方に示すピークは、それぞれＪＣＰＤＳのＡｌ２ＴｉＯ５、Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３及びＡｌ２Ｏ３のピークである。
【００５４】
得られた生成物中に含まれるＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３及びＡｌ２Ｏ３の含有量を、内部標準の定量により求めた。Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３の含有量は、Ａｌ２ＴｉＯ５に対し５．３重量％であり、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、Ａｌ２ＴｉＯ５に対し５．１重量％であった。
【００５５】
フロー式粒子像分析により、得られた生成物の個数平均長軸径及び個数平均短軸径を測定し、アスペクト比（＝個数平均長軸径／個数平均短軸径）を算出した。測定結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例２）
酸化チタン２９５．３ｇ、酸化アルミニウム４４７．８ｇ、水酸化マグネシウム１６．０ｇ及び酸化ケイ素４０．９ｇを振動ミルにて粉砕しながら、２．０時間混合した。
【００５７】
酸化アルミニウムは、酸化チタン中のＴｉ１モルに対し、酸化アルミニウム中のＡｌが２モルより過剰量となるように混合されている。本実施例では、チタン酸アルミニウム１００重量部に対し、酸化アルミニウムとして約２０重量％過剰となるように酸化アルミニウムと酸化チタンが混合されている。
【００５８】
以上のようにして得られた粉砕混合粉５００ｇをルツボに充填し、電気炉にて１５００℃で４時間焼成した。
【００５９】
得られた生成物のＸ線回折チャートを図４に示す。図４に示すように、得られた生成物は、Ａｌ２ＴｉＯ５とＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３とＡｌ２Ｏ３であった。図４の下方に示すピークは、それぞれＪＣＰＤＳのＡｌ２ＴｉＯ５、Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３及びＡｌ２Ｏ３のピークである。
【００６０】
得られた生成物中に含まれるＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３及びＡｌ２Ｏ３の含有量を、内部標準の定量により求めた。Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３の含有量は、Ａｌ２ＴｉＯ５に対し１６．７重量％であり、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、Ａｌ２ＴｉＯ５に対し４．８重量％であった。
【００６１】
フロー式粒子像分析により、得られた生成物の個数平均長軸径及び個数平均短軸径を測定し、アスペクト比（＝個数平均長軸径／個数平均短軸径）を算出した。測定結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例３）
酸化チタン２７２．２ｇ、酸化アルミニウム４６３．８ｇ、水酸化マグネシウム１４．７ｇ及び酸化ケイ素４９．３ｇを振動ミルにて粉砕しながら、２．０時間混合した。
【００６３】
酸化アルミニウムは、酸化チタン中のＴｉ１モルに対し、酸化アルミニウム中のＡｌが２モルより過剰量となるように混合されている。本実施例では、チタン酸アルミニウム１００重量部に対し、酸化アルミニウムとして約３０重量％過剰となるように酸化アルミニウムと酸化チタンが混合されている。
【００６４】
以上のようにして得られた粉砕混合粉５００ｇをルツボに充填し、電気炉にて１５００℃で４時間焼成した。
【００６５】
得られた生成物のＸ線回折チャートを図５に示す。図５に示すように、得られた生成物は、Ａｌ２ＴｉＯ５とＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３とＡｌ２Ｏ３であった。図５の下方に示すピークは、それぞれＪＣＰＤＳのＡｌ２ＴｉＯ５、Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３と及びＡｌ２Ｏ３のピークである。
【００６６】
得られた生成物中に含まれるＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３及びＡｌ２Ｏ３の含有量を、内部標準の定量により求めた。Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３の含有量は、Ａｌ２ＴｉＯ５に対し２３．１重量％であり、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、Ａｌ２ＴｉＯ５に対し５．３重量％であった。
【００６７】
フロー式粒子像分析により、得られた生成物の個数平均長軸径及び個数平均短軸径を測定し、アスペクト比（＝個数平均長軸径／個数平均短軸径）を算出した。測定結果を表１に示す。
【００６８】
（比較例１）
酸化チタン３３４．７ｇ、酸化アルミニウム４２７．３ｇ、水酸化マグネシウム１７．９ｇ及び酸化ケイ素２０．１ｇを振動ミルにて粉砕しながら、２．０時間混合した。
【００６９】
酸化アルミニウムは、酸化チタン中のＴｉ１モルに対し、酸化アルミニウム中のＡｌが２モルとなるように混合されている。
【００７０】
以上のようにして得られた粉砕混合粉５００ｇをルツボに充填し、電気炉にて１５００℃で４時間焼成した。
【００７１】
得られた生成物のＸ線回折チャートを図６に示す。図６に示すように、得られた生成物は、Ａｌ２ＴｉＯ５であった。図６の下方に示すピークは、それぞれＪＣＰＤＳのＡｌ２ＴｉＯ５及びＡｌ２Ｏ３のピークである。
【００７２】
フロー式粒子像分析により、得られた生成物の個数平均長軸径及び個数平均短軸径を測定し、アスペクト比（＝個数平均長軸径／個数平均短軸径）を算出した。測定結果を表１に示す。
【００７３】
（比較例２）
酸化チタン２５２．５ｇ、酸化アルミニウム４７７．４ｇ、水酸化マグネシウム１３．７ｇ及び酸化ケイ素５６．４ｇを振動ミルにて粉砕しながら、２．０時間混合した。
【００７４】
酸化アルミニウムは、酸化チタン中のＴｉ１モルに対し、酸化アルミニウム中のＡｌが２モルより過剰量となるように混合されている。ここでは、チタン酸アルミ１００重量部に対し、酸化アルミニウムとして約３５重量％過剰となるようにアルミニウムが酸化チタンに混合されている。
【００７５】
以上のようにして得られた粉砕混合粉５００ｇをルツボに充填し、電気炉にて１５００℃で４時間焼成した。
【００７６】
得られた生成物のＸ線回折チャートを図７に示す。図７に示すように、得られた生成物は、Ａｌ２ＴｉＯ５とＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３とＡｌ２Ｏ３であった。図７の下方に示すピークは、それぞれＪＣＰＤＳのＡｌ２ＴｉＯ５、Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３及びＡｌ２Ｏ３のピークである。
【００７７】
得られた生成物中に含まれるＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３及びＡｌ２Ｏ３の含有量を、内部標準の定量により求めた。Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３の含有量は、Ａｌ２ＴｉＯ５に対し２８．６重量％であり、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、Ａｌ２ＴｉＯ５に対し５．５重量％であった。
【００７８】
フロー式粒子像分析により、得られた生成物の個数平均長軸径及び個数平均短軸径を測定し、アスペクト比（＝個数平均長軸径／個数平均短軸径）を算出した。測定結果を表１に示す。
【００７９】
（比較例３）
実施例１で得られた柱状チタン酸アルミニウムを自動乳鉢にて５０時間粉砕処理し、粒状のチタン酸アルミニウムを得た。
【００８０】
得られた生成物について、フロー式粒子像分析にて、個数平均長軸径、個数平均短軸径を測定し、アスペクト比を算出した。測定結果を表１に示す。
【００８１】
〔走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察〕
実施例２で得られたチタン酸アルミニウムについて、走査型電子顕微鏡で観察した。図１は、このチタン酸アルミニウムを示す走査型電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）である。図１から明らかなように、柱状のチタン酸アルミニウムが得られている。
【００８２】
図２は、上記のチタン酸アルミニウムを拡大して示す走査型電子顕微鏡（倍率７０００倍）である。図２に示すように、チタン酸アルミニウムの表面に、ムライト及び酸化アルミニウムが付着している。
【００８３】
〔ハニカム焼結体の製造〕
上記各実施例及び各比較例で得られたチタン酸アルミニウムを用いて、以下のようにしてハニカム焼結体を製造した。
【００８４】
チタン酸アルミニウム１００重量部に対し、黒鉛２０重量部、メチルセルロース１０重量部、脂肪酸石鹸０．５重量部を配合し、さらに水を適当量添加して混練し、押出成形可能な坏土を得た。
【００８５】
得られた坏土を押出成形機にてハニカム構造体となるように押し出して成形し、次に熱風乾燥機で乾燥した後、得られた成形体を１５００℃で焼成し、ハニカム焼結体を得た。
【００８６】
〔ハニカム焼結体の評価〕
得られた各ハニカム焼結体について気孔率、曲げ強度、熱膨張係数、及び結晶配向比を以下のようにして測定した。
【００８７】
（気孔率）
図８は、ハニカム焼結体（ハニカム構造体）を示す斜視図である。図８に示すように、ハニカム焼結体１は、８×８セルを有し、端面１ａは、縦１．８ｃｍ、横１．８ｃｍの大きさを有している。矢印Ａは、押出方向を示しており、矢印Ｂは押出方向Ａに対し垂直な方向を示している。
【００８８】
気孔率は、上記の８×８セルのハニカム焼結体１の中心部２から、２×２セルに相当する部分を、押出方向Ａに沿う長さが２ｃｍ程度となるように切り出し、測定サンプルとした。
【００８９】
図９は、測定サンプル３を示す斜視図である。図９に示す測定サンプル３を用い、ＪＩＳ Ｒ１６３４に準拠して気孔率を測定した。
【００９０】
（曲げ強度）
図１０に示すように、上記の８×８セルのハニカム焼結体１を、支持点１１及び１２に支持した状態で、焼結体１の中心部を押圧棒１０で押圧することにより、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠して、曲げ強度を測定した。
【００９１】
（熱膨張係数）
図８及び図９を参照して説明した、気孔率の測定サンプル３と同様にして、８×８セルのハニカム焼結体１の中心部２から、押出方向Ａに沿う長さが２ｃｍ程度となるように切り出し、測定サンプル３とした。図１１に示すように、測定サンプル３の押出方向Ａにおける線膨張係数を、ＪＩＳ Ｒ１６１８に準拠して測定した。
【００９２】
（結晶配向比）
得られたハニカム焼結体についてのＣ軸結晶配向比を、結晶配向比とした測定した。
【００９３】
結晶配向比は、以下の式に示すように、押出方向の結晶配向度と、押出方向と垂直な方向の結晶配向度（垂直方向の結晶配向度）から算出した。
【００９４】
結晶配向比＝押出方向の結晶配向度／（押出方向の結晶配向度＋垂直方向の結晶配向度）
【００９５】
結晶配向度は、Ｘ線回折により求めた。押出方向の結晶配向度は、ハニカム焼結体の押出面のＸ線回折を測定し、（００２）面の回折強度（＝Ｉ（００２））及び（２３０）面の回折強度（＝Ｉ（２３０））より、以下の式により算出した。
【００９６】
結晶配向度＝Ｉ（００２）／｛Ｉ（００２）＋Ｉ（２３０）｝
【００９７】
垂直方向の結晶配向度は、ハニカム焼結体の垂直面のＸ線回折を測定し、上記と同様にして、Ｉ（００２）及びＩ（２３０）を求めることにより算出した。
【００９８】
なお、（００２）面の回折強度は、２θ＝５０．８°付近に現れるピークであり、（２３０）面の回折ピークは、２θ＝３３．７°付近に現れるピークである。
【００９９】
図１２及び図１３は、押出面のＸ線回折を測定するための測定サンプルの作製を示す斜視図である。
【０１００】
図１２に示すように、ハニカム焼結体１の端面１ａを含む領域４を切り取り、図１３に示す測定サンプルを作製した。図１３に示す測定サンプル５を用い、この測定サンプル５の押出面５ａのＸ線回折を測定した。
【０１０１】
図１４及び図１５は、垂直面、すなわち、押出面に垂直な方向の面のＸ線回折を測定するためのサンプルの作製を示す斜視図である。
【０１０２】
図１４に示すように、ハニカム焼結体１の８×２セルに相当する領域６を、押出方向Ａに沿って切り出し、図１５に示す測定サンプル７を得た。この測定サンプル７の押出方向Ａに沿う面（押出面）７ａのＸ線回折の測定を行った。
【０１０３】
以上のようにして、各ハニカム焼結体についての結晶配向比を算出し、結果を表１に示した。
【０１０４】
なお、（００２）面はＣ軸に垂直な面であり、（００２）面の強度が高いということは、Ｃ軸が配向していることを意味する。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
表１に示すように、本発明に従う実施例１〜３の柱状チタン酸アルミニウムを用いたハニカム焼結体は、比較例１の柱状チタン酸アルミニウムを用いたハニカム焼結体に比べ、高い曲げ強度を有している。これは、本発明に従う柱状チタン酸アルミニウムが、ムライト微粒子及び酸化アルミニウム微粒子を表面に付着させており、表面に存在するムライト微粒子及び酸化アルミニウムが焼結助剤として働き、機械的強度に優れたハニカム焼結体が得られるためであると考えられる。
【０１０７】
また、実施例１〜３の焼結体は、比較例３の焼結体に比べ、低い線膨張係数を有している。比較例３の結晶配向比が実施例１〜３に比べ低いことから、比較例３のアスペクト比が小さいため、ハニカム焼結体の押出方向にチタン酸アルミニウムのＣ軸方向が整列せず、低い線膨張係数が得られていないものと考えられる。これに対し、実施例１〜３の柱状チタン酸アルミニウムは、アスペクト比が大きいため、ハニカム焼結体の押出方向にチタン酸アルミニウムのＣ軸方向が整列し、低い線膨張係数が得られているものと考えられる。
【０１０８】
また、比較例２においては、ムライトが２５重量％より多く含有されているため、線膨張係数が高くなっている。また、ムライトの付着量が多いため、粉体のアスペクト比も小さくなっており、このため、押出方向にチタン酸アルミニウムが配向しにくくなっており、このことからも線膨張係数が高くなっているものと思われる。
【符号の説明】
【０１０９】
１…ハニカム焼結体（ハニカム構造体）
１ａ…ハニカム構造体の端面
２…ハニカム構造体の中心部
３…ハニカム構造体から切り出した測定サンプル
４…ハニカム構造体の端面近傍の領域
５…ハニカム構造体の押出面をＸ線回折測定するためのサンプル
５ａ…押出面
６…ハニカム構造体の８×２セルの領域
７…ハニカム構造体の垂直面をＸ線回折測定するためのサンプル
７ａ…垂直面
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均アスペクト比（＝個数平均長軸径／個数平均短軸径）が１．３以上の柱状チタン酸アルミニウムであって、柱状チタン酸アルミニウムに対し、５〜２５重量％のムライト及び２〜１０重量％の酸化アルミニウムが表面に付着していることを特徴とする柱状チタン酸アルミニウム。
【請求項２】
個数平均短軸径が、１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の柱状チタン酸アルミニウム。
【請求項３】
請求項１または２に記載の柱状チタン酸アルミニウムを製造する方法であって、
チタン源、アルミニウム源、ケイ素源、及びマグネシウム源を含む原料をメカノケミカルに粉砕しながら混合する工程と、
粉砕した混合物を焼成する工程とを備えることを特徴とする柱状チタン酸アルミニウムの製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の柱状チタン酸アルミニウムを用いて作製したハニカム構造体であって、
ハニカム構造体の押出方向の３０〜８００℃の間の熱膨張係数が１．０×１０−６／℃
以下であり、ハニカム押出方向に対するＣ軸の結晶配向比が０．７５以上であることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項１】
平均アスペクト比（＝個数平均長軸径／個数平均短軸径）が１．３以上の柱状チタン酸アルミニウムであって、柱状チタン酸アルミニウムに対し、５〜２５重量％のムライト及び２〜１０重量％の酸化アルミニウムが表面に付着していることを特徴とする柱状チタン酸アルミニウム。
【請求項２】
個数平均短軸径が、１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の柱状チタン酸アルミニウム。
【請求項３】
請求項１または２に記載の柱状チタン酸アルミニウムを製造する方法であって、
チタン源、アルミニウム源、ケイ素源、及びマグネシウム源を含む原料をメカノケミカルに粉砕しながら混合する工程と、
粉砕した混合物を焼成する工程とを備えることを特徴とする柱状チタン酸アルミニウムの製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の柱状チタン酸アルミニウムを用いて作製したハニカム構造体であって、
ハニカム構造体の押出方向の３０〜８００℃の間の熱膨張係数が１．０×１０−６／℃
以下であり、ハニカム押出方向に対するＣ軸の結晶配向比が０．７５以上であることを特徴とするハニカム構造体。
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２８５２９４（Ｐ２０１０−２８５２９４Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３８０３３（Ｐ２００９−１３８０３３）
【出願日】平成２１年６月９日（２００９．６．９）
【出願人】（０００２０６９０１）大塚化学株式会社 (55)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月９日（２００９．６．９）
【出願人】（０００２０６９０１）大塚化学株式会社 (55)
【Ｆターム（参考）】
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