植物由来成分を有するポリエステル樹脂組成物
【課題】本発明の目的は、高い生物起源物質含有率を示し、耐熱性に優れたポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【解決手段】ポリエチレンテレフタレート樹脂５０〜９９質量部、および下記式（１）の構成単位よりなる植物由来成分を有するポリエステル樹脂１〜５０質量部からなり、
（ｉ）融点（Ｔｍ）が２４０〜３００℃
（ｉｉ）ガラス転移温度（Ｔｇ）６０〜１００℃
であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【化１】
（上記式中、Ｒ０は炭素数２〜８の脂肪族基、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立にＨ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５のいずれかである。）
【解決手段】ポリエチレンテレフタレート樹脂５０〜９９質量部、および下記式（１）の構成単位よりなる植物由来成分を有するポリエステル樹脂１〜５０質量部からなり、
（ｉ）融点（Ｔｍ）が２４０〜３００℃
（ｉｉ）ガラス転移温度（Ｔｇ）６０〜１００℃
であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【化１】
（上記式中、Ｒ０は炭素数２〜８の脂肪族基、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立にＨ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５のいずれかである。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車部品、電気・電子機器部品、機械部品などとして有用なポリエステル樹脂組成物に関する。更に詳しくは生物起源物質から誘導され得る部分を含有し、耐熱性が良好なポリエステル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
テレフタル酸とエチレングリコールより得られるポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と称することがある）樹脂は、成形時の透明性、ガスバリア性、耐熱性および機械的強度に優れた性質を有することから、例えば包装用や磁気テープ用などのフィルムやシート、中空成形品であるボトル、その他エンジニアリングプラスチック成形品等多くの分野に用いられている。
【０００３】
一般的にポリエチレンテレフタレート樹脂は石油資源から得られる原料を用いて製造されるが、現在、石油資源の枯渇および二酸化炭素など温室効果ガスによる地球温暖化が懸念されており、植物などの生物起源物質から得られる原料を用いたポリマーが求められている。現在、そのようなポリマーとして、ポリ乳酸等の種々の脂肪族バイオポリマーが検討されているが、耐熱性や結晶性が不十分であり使用の制限がある。そこで、耐熱性や結晶性の改善を図るために糖質や木質から製造可能な芳香族ヒドロキシカルボン酸原料を用いた芳香族バイオポリマーの検討がなされている。
【０００４】
上記のような芳香族ヒドロキシカルボン酸原料としては、例えば、下記式（Ａ）
【化１】
に示した４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸（本明細書では以下「バニリン酸」と呼称することもある）、
また、下記式（Ｂ）
【化２】
に示した４−ヒドロキシ−３、５−ジメトキシ安息香酸（本明細書では以下「シリンガ酸」と呼称することもある）が挙げられる。共に木質由来物質であるリグニンから得られ、例えばバニリン酸はリグニンをアルカリ中で酸化分解して得られたバニリンを変換することにより得られる。また、バニリン酸は糖質からの発酵によって得ることも可能である。
【０００５】
これまで、上記化合物を含む芳香族ヒドロキシカルボン酸の中でも、バニリン酸ポリマーが検討されてきたが、バニリン酸の単重合体では融点が非常に高すぎて利用が困難であった。
【０００６】
そこで、融点を降下させるため、下記式（２）の４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸のように
【化３】
バニリン酸などのヒドロキシ安息香酸のフェノール性ヒドロキシル基をヒドロキシアルキルエーテル化したモノマー化合物を重縮合させたポリエステル（以下、ホモポリエステルと称することがある）が検討されてきた（特許文献１、２、３、非特許文献１参照）。しかし、ホモポリエステルは結晶性が高いことから、成型などの操作性の悪さなど樹脂としての利用技術が確立されていないという問題があった。以上のことから、耐熱性と生物起源物質含有率の全てが高いポリエステル樹脂は得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭３４−１０７９３号公報
【特許文献２】特公昭３５−１７３４５号公報
【特許文献３】特公昭３６−１７１９８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】“Ｈｏｌｚ ａｌｓ Ｒｏｈ−ｕｎｄ Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆ”，（ドイツ）、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ（シュプリンガー・フェアラーク）、１９８１年，第３９巻，ｐ．１０７−１１２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、高い生物起源物質含有率を示し、耐熱性に優れたポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討し、バニリン酸などのヒドロキシ安息香酸のフェノール性ヒドロキシル基をヒドロキシアルキルエーテル化したモノマー化合物を重縮合させたポリエステルを用いて、ポリエチレンテレフタレートとの組成比を検討することにより従来技術より結晶性を抑え、成形性の良くなる組成比を見出した。その結果、高い生物起源物質含有率を示し、耐熱性に優れたポリエステル樹脂を得る方法を見出し、本発明を完成させた。本発明の要旨を以下に示す。
【００１１】
１． ポリエチレンテレフタレート樹脂５０〜９９質量部、および下記式（１）の構成単位よりなる植物由来成分を有するポリエステル樹脂１〜５０質量部からなり、
（ｉ）融点（Ｔｍ）が２４０〜３００℃
（ｉｉ）ガラス転移温度（Ｔｇ）６０〜１００℃
であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【化４】
（上記式中、Ｒ０は炭素数２〜８の脂肪族基、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立にＨ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５のいずれかである。）
２． ＡＳＴＭ Ｄ６８６６ １０に準拠して測定された生物起源物質含有率が１〜５０％である上記１．項に記載のポリエステル樹脂組成物。
３． 上記１．項の式（１）で表されるポリエステル構成単位が下記式（２）で表される４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸由来のポリエステル構成単位であることを特徴とする上記１．項または２．項に記載のポリエステル樹脂組成物。
【化５】
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高い生物起源物質含有率を示し、かつ耐熱性に優れたポリエステル樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明を実施するための形態につき詳細に説明する。尚、本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエチレンテレフタレート樹脂５０〜９９質量部、前記式（１）の構成単位よりなる植物由来成分を有するポリエステル樹脂１〜５０質量部からなるポリエステル樹脂組成物である。ポリエチレンテレフタレート樹脂を５０部未満、前記式（１）の構成単位よりなる植物由来成分を有するポリエステル樹脂を５０質量部超過の量にて含有する樹脂組成物は、結晶性が高すぎて成型加工などの操作性が悪い。
【００１４】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、その融点が２４０℃〜３００℃であり、好ましくは２５０℃〜３００℃であり、より好ましくは２５０℃〜２８０℃である。融点が３００℃を超えると成形時の熱安定性が悪くなる。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃〜１００℃であり、好ましくは７０℃〜９０℃である。ガラス転移温度が６０℃未満だと耐熱性が劣り、１００℃を超えると成型性が悪くなる。
また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、その５％質量減少温度が３５０℃以上であり、より好ましくは３８０℃以上である。５％質量減少温度が３５０℃未満であると、溶融成形時でのポリマー分解が顕著になり、成型性が悪くなる。
【００１５】
本発明のポリエステル樹脂組成物は前記式（１）の構成単位よりなる植物由来成分を有するポリエステル樹脂を含んでおり、前記式（１）におけるＲ１、Ｒ２のうち一方が水素、もう一方がメトキシ基のもの、又はＲ１、Ｒ２の双方がメトキシ基のものが好ましく、Ｒ０については炭素数２〜４の脂肪族基から選ばれる１種類以上のものが好ましい。本発明のポリエステル樹脂組成物として、特に好ましくは、前記式（２）で表される４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸由来の構成単位よりなるポリエステル樹脂のみを含むものである。
【００１６】
本発明のポリエステル樹脂組成物について、前記式（１）の構成単位よりなる植物由来成分を有するポリエステル樹脂０．０６ｇを１，１，２，２−テトラクロロエタンとｐ−クロロフェノールとの質量比８：５の混合液１０ｍＬに溶解した溶液の３５℃における還元粘度が０．５０〜１．００ｄＬ／ｇであると好ましい。還元粘度が０．５０より低くなると成形品に十分な機械強度を持たせることが困難となる。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６ １０に準拠して測定された生物起源物質含有率が１〜５０％であると好ましく、５％〜４０％であるとより好ましい。
【００１７】
本発明のポリエステル樹脂組成物に含まれる前記式（１）の構成単位よりなる植物由来成分を有するポリエステル樹脂は、下記式（３）で表されるモノマー化合物から製造することができ、製造方法としては溶融重合法が好ましい。
【００１８】
【化６】
（上記式中、Ｒ０は炭素数２〜８の脂肪族基であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立にＨ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５のいずれかであり、Ｒ３はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５又はＣ６Ｈ５（フェニル基）である。）
【００１９】
上記式（３）で表されるモノマー化合物として、具体的には、４−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、４−（３−ヒドロキシプロポキシ）安息香酸、４−（４−ヒドロキシブトキシ）安息香酸、４−（５−ヒドロキシヘプトキシ）安息香酸、４−（６−ヒドロキシヘキトキシ）安息香酸、４−（７−ヒドロキシヘプトキシ）安息香酸、４−（８−ヒドロキシオクトキシ）安息香酸、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸、４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−３−メトキシ安息香酸、４−（４−ヒドロキシブトキシ）−３−メトキシ安息香酸、４−（５−ヒドロキシヘプトキシ）−３−メトキシ安息香酸、４−（６−ヒドロキシヘキトキシ）−３−メトキシ安息香酸、４−（７−ヒドロキシヘプトキシ）−３−メトキシ安息香酸、４−（８−ヒドロキシオクトキシ）−３−メトキシ安息香酸、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメトキシ安息香酸、４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−３，５−ジメトキシ安息香酸、４−（４−ヒドロキシブトキシ）−３，５−ジメトキシ安息香酸、４−（５−ヒドロキシヘプトキシ）−３，５−ジメトキシ安息香酸、４−（６−ヒドロキシヘキトキシ）−３，５−ジメトキシ安息香酸、４−（７−ヒドロキシヘプトキシ）−３，５−ジメトキシ安息香酸、４−（８−ヒドロキシオクトキシ）−３，５−ジメトキシ安息香酸およびそのメチルエステル、エチルエステル、フェニルエステルが挙げられる。
【００２０】
上記に挙げた前記式（３）のモノマー化合物の中でも、特に４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメトキシ安息香酸、およびそれらのメチルエステル、エチルエステル、フェニルエステルが好ましい。その理由は、原料である４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸（バニリン酸とも言う）及び４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシ安息香酸（シリンガ酸とも言う）は糖質や木質、またはグルコースからの発酵により作ることができるため再生可能な資源として入手可能であるからである。
【００２１】
前記式（１）の構成単位よりなる植物由来成分を有するポリエステル樹脂の製造方法においては、前記式（３）のモノマー化合物の反応時に撹拌して、生成するアルコール、水、フェノールなどを留出させることが好ましく、反応系は窒素などの原料、反応混合物に対し不活性なガスの雰囲気に保つことが好ましい。窒素以外の不活性ガスとしては、アルゴンなどを挙げることができる。
【００２２】
本発明において用いられる前記式（１）の構成単位よりなる植物由来成分を有するポリエステル樹脂の製造方法については、反応初期には常圧で加熱反応させることが肝要である。これはオリゴマー化反応を進行させ、反応後期に減圧してアルコールなどを留去する際、未反応のモノマー化合物の留出を防ぐためである。本発明にかかる製造方法においてはアルコールなどを適宜系（反応器）から除去することにより反応を進めることができる。そのためには、減圧することが効果的である。また、反応温度は、重合反応を適切に進める為には重合温度は２００℃〜３００℃の範囲であることが好ましい。
【００２３】
重合触媒としては、周期律表第Ｉ族のリチウム、ナトリウム、カリウム等、周期律表同第ＩＩ族のカルシウム、ストロンチウム、バリウム、モリブデン、ニッケル、銅、銀、水銀、鉛、白金、パラジウム、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、マンガン、鉄、及びコバルトの、酸化物、水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、有機錯体、及びハロゲン化物等からなる群から選択された少なくとも１種の金属元素成分が含有された化合物および含窒素有機化合物を使用することが可能であるが、チタン、モリブデン、マンガン、コバルト、及びゲルマニウムからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素成分が含有された化合物が好ましく、特にチタン化合物が好ましい。
【００２４】
重合触媒として好ましいチタン化合物としては、具体的には、例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、チタンテトラキス（２−エチル−１−ヘキサノラート）、チタンジイソプロポキシビス（２、４−ペンタンジオネート）、酢酸チタン、蓚酸チタン、乳酸チタン、チタンアセチルアセトナート、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸− 水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、臭化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、六フッ化チタン酸アンモニウム、チタンアセチルアセトナートやその他のチタン錯体化合物などが挙げられ、中でも、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、チタンジイソプロポキシビス（２、４−ペンタンジオネート）、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウムが好ましい。
【００２５】
また、前記式（１）の構成単位よりなる植物由来成分を有するポリエステル樹脂の重合触媒として使用できるチタン以外の金属元素の化合物としては、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、蓚酸ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、酸化マンガン、水酸化マンガン、マンガンメトキサイド、酢酸マンガン、安息香酸マンガン、マンガンアセチルアセトナート、塩化マンガン等のマンガン化合物、蟻酸コバルト、酢酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、安息香酸コバルト、コバルトアセチルアセトナート、炭酸コバルト、蓚酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト等のコバルト化合物等が挙げられる。
【００２６】
更に、上記の金属化合物に加えて、周期律表第Ｉ族の金属化合物、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等、周期律表第ＩＩ族の金属の化合物、例えば、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化バリウム、水酸化バリウム、酢酸バリウム、炭酸バリウム等、その他、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、メトキシアンチモン、トリフェニルアンチモン、アンチモングリコレート、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、亜鉛メトキサイド、亜鉛アセチルアセトナート、塩化亜鉛、酸化鉛、メチルメルカプチド鉛、酢酸カドミウムなどを補助的に重合触媒として使用しても良いが、これらの金属化合物を多量に使うと、物性が著しく劣ったポリエステルしか得られないことがあり好ましくない。
【００２７】
また、前記式（１）の構成単位よりなる植物由来成分を有するポリエステルの製造方法における重合触媒として使用できる含窒素有機化合物としては、具体的には、例えば、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、２−ジメチルアミノピリジン、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、ビピリジン、４−ピロリジノピリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）等が挙げられる。
【００２８】
また、上記の金属化合物および含窒素有機化合物から選ばれる２種類以上のものを混合して、本発明において用いられる前記式（１）の構成単位よりなる植物由来成分を有するポリエステル樹脂の製造方法における重合触媒として使用することもできる。
【００２９】
本発明にて用いられる前記式（１）の構成単位よりなる植物由来成分を有するポリエステル樹脂の製造方法における上記の重合触媒の使用量は、前記式（３）のモノマー化合物１モルに対し、好ましくは１×１０−９〜１×１０−３モル、より好ましくは１×１０−８〜５×１０−４モルの範囲で選ばれる。また反応は不活性ガス下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムなどを挙げることができる。更に、必要に応じて酸化防止剤等の添加剤を加えてもよい。
【００３０】
本発明のポリエステル樹脂組成物は単独で用いてもよく、また本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性ポリマー（例えば、ポリアリレート、液晶性ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリウレタン、シリコーン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィンなど）、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、天然繊維、有機繊維、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、タルク、クレーおよびマイカなど）、天然高分子（ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリヒドロキシブチレート／バリレート、ポリヒドロキシバリレート／ヘキサノエート、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸樹脂、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリ（２−オキセタノン）等の脂肪族ポリエステル；ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリテトラメチレンアジペート／テレフタレート等の脂肪族芳香族コポリエステル；デンプン、セルロース、キチン、キトサン、グルテン、ゼラチン、ゼイン、大豆タンパク、コラーゲン、ケラチン）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系化合物、イオウ系酸化防止剤など）、難燃添加剤（リン系、ブロモ系など）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系など）、流動改質剤、着色剤、光拡散剤、赤外線吸収剤、有機顔料、無機顔料、離形剤などを添加したものでもよい。
【実施例】
【００３１】
以下の実施例により本発明の詳細をより具体的に説明する。しかし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。各物性の測定方法について以下に示す。
【００３２】
１）還元粘度ηｓｐ／Ｃ
ポリマー（ポリエステル）試料０．０６ｇを、１，１，２，２−テトラクロロエタンとｐ−クロロフェノールとの質量比８：５の混合溶媒１０ｍＬ（ポリマー濃度が約０．６g／ｄＬ）に溶解した試料溶液を用いて、濃度３５℃にて、ウベローデ粘度計を使用して測定した結果より、下記式にて求めた。
ηｓｐ／Ｃ［ｄＬ／ｇ］＝（ｔ／ｔ０−１）／０．６
ｔ：試料溶液のフロータイム
ｔ０：溶媒のみのフロータイム
【００３３】
２）ガラス転移温度、融点
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ （型式ＤＳＣ２９２０）により、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、２ｎｄ Ｒｕｎにて測定した。
【００３４】
３）５％質量減少温度
Ｒｉｇａｋｕ社製 ＴＧＡ （型式 ＴＧ ８１２０ Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ）により測定した。
【００３５】
４）生物起源物質含有率
ＡＳＴＭ Ｄ６８６６ ０８に準拠し、放射性炭素濃度（ｐｅｒｃｅｎｔ ｍｏｄｅｒｎ ｃａｒｂｏｎ；Ｃ１４）による生物起源物質含有率試験から、生物起源含有物質率を測定した。
【００３６】
［参考例１］ ポリエステル樹脂の合成
４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸メチル５０ｇ（０．２２１モル）を反応器に入れ、重合触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを０．０２２５ｇ（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸メチル成分１モルに対して３×１０−４モル）仕込んで窒素雰囲気下常圧で１８０℃に加熱し溶融させた。
撹拌下、反応槽内を１時間かけて徐々に２０５℃まで温度を上げながら、生成するメタノールを留去し、この状態で１時間かけて１００Ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）まで徐々に減圧し、さらにメタノールを留去した。
次いで、２８５℃まで徐々に昇温し、２８５℃に到達後、更に減圧した。最終的に、０．７５Ｔｏｒｒ（０．１ｋＰａ）、２８５℃で２時間反応せしめた。その結果、還元粘度０．５１ｄＬ／ｇのポリエステル樹脂が得られた。融点が２７３℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８４℃であり、且つ５％質量減少温度（Ｔｄ）が３９７℃と耐熱性、熱安定性いずれも良好であった。
【００３７】
［実施例１］
参考例１で得られたポリエステル樹脂１０質量部とポリエチレンテレフタレート樹脂（帝人株式会社製ＦＫ−ＯＭ 還元粘度 ０．８５４ｄＬ／ｇ、融点 ２５８℃、ガラス転移温度 ８２℃、５％質量減少温度 ３６５℃）９０質量部をＳＴＥＥＲ ＯＳＡＤＡ ＥＮＧ社製 二軸押出機（α―１８ ＴＷＩＮ ＳＣＲＥＷ ＥＸＴＲＯＤＥＲ）を使用し、以下の条件で混練を行った。
温度 ２８０℃
回転数 ３００ｒｐｍ
フィード量 ３ｒｐｍ
ベント部より真空引き実施
その結果、還元粘度が０．７３４ｄＬ／ｇ、融点（Ｔｍ）が２５６℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８１℃と耐熱性が良好であり、且つ５％質量減少温度（Ｔｄ）が３９０℃と熱安定性が良好なポリエステル樹脂組成物が得られた。また、ポリエステル樹脂組成物の生物起源物質含有率は８％であった。
【００３８】
［比較例１］
参考例１で得られたポリエステル樹脂を用いず、ポリエチレンテレフタレート樹脂のみを用いた以外は実施例１と同様に二軸押出機を使用し、混練を行った。
その結果、還元粘度が０．７４７ｄＬ／ｇ、融点（Ｔｍ）が２５８℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８１℃、５％質量減少温度（Ｔｄ）が３６９℃のポリエチレンテレフタレート樹脂が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などのフィルムやシート、中空成形品であるボトル、その他エンジニアリングプラスチック成形品等多くの分野に利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車部品、電気・電子機器部品、機械部品などとして有用なポリエステル樹脂組成物に関する。更に詳しくは生物起源物質から誘導され得る部分を含有し、耐熱性が良好なポリエステル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
テレフタル酸とエチレングリコールより得られるポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と称することがある）樹脂は、成形時の透明性、ガスバリア性、耐熱性および機械的強度に優れた性質を有することから、例えば包装用や磁気テープ用などのフィルムやシート、中空成形品であるボトル、その他エンジニアリングプラスチック成形品等多くの分野に用いられている。
【０００３】
一般的にポリエチレンテレフタレート樹脂は石油資源から得られる原料を用いて製造されるが、現在、石油資源の枯渇および二酸化炭素など温室効果ガスによる地球温暖化が懸念されており、植物などの生物起源物質から得られる原料を用いたポリマーが求められている。現在、そのようなポリマーとして、ポリ乳酸等の種々の脂肪族バイオポリマーが検討されているが、耐熱性や結晶性が不十分であり使用の制限がある。そこで、耐熱性や結晶性の改善を図るために糖質や木質から製造可能な芳香族ヒドロキシカルボン酸原料を用いた芳香族バイオポリマーの検討がなされている。
【０００４】
上記のような芳香族ヒドロキシカルボン酸原料としては、例えば、下記式（Ａ）
【化１】
に示した４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸（本明細書では以下「バニリン酸」と呼称することもある）、
また、下記式（Ｂ）
【化２】
に示した４−ヒドロキシ−３、５−ジメトキシ安息香酸（本明細書では以下「シリンガ酸」と呼称することもある）が挙げられる。共に木質由来物質であるリグニンから得られ、例えばバニリン酸はリグニンをアルカリ中で酸化分解して得られたバニリンを変換することにより得られる。また、バニリン酸は糖質からの発酵によって得ることも可能である。
【０００５】
これまで、上記化合物を含む芳香族ヒドロキシカルボン酸の中でも、バニリン酸ポリマーが検討されてきたが、バニリン酸の単重合体では融点が非常に高すぎて利用が困難であった。
【０００６】
そこで、融点を降下させるため、下記式（２）の４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸のように
【化３】
バニリン酸などのヒドロキシ安息香酸のフェノール性ヒドロキシル基をヒドロキシアルキルエーテル化したモノマー化合物を重縮合させたポリエステル（以下、ホモポリエステルと称することがある）が検討されてきた（特許文献１、２、３、非特許文献１参照）。しかし、ホモポリエステルは結晶性が高いことから、成型などの操作性の悪さなど樹脂としての利用技術が確立されていないという問題があった。以上のことから、耐熱性と生物起源物質含有率の全てが高いポリエステル樹脂は得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭３４−１０７９３号公報
【特許文献２】特公昭３５−１７３４５号公報
【特許文献３】特公昭３６−１７１９８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】“Ｈｏｌｚ ａｌｓ Ｒｏｈ−ｕｎｄ Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆ”，（ドイツ）、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ（シュプリンガー・フェアラーク）、１９８１年，第３９巻，ｐ．１０７−１１２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、高い生物起源物質含有率を示し、耐熱性に優れたポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討し、バニリン酸などのヒドロキシ安息香酸のフェノール性ヒドロキシル基をヒドロキシアルキルエーテル化したモノマー化合物を重縮合させたポリエステルを用いて、ポリエチレンテレフタレートとの組成比を検討することにより従来技術より結晶性を抑え、成形性の良くなる組成比を見出した。その結果、高い生物起源物質含有率を示し、耐熱性に優れたポリエステル樹脂を得る方法を見出し、本発明を完成させた。本発明の要旨を以下に示す。
【００１１】
１． ポリエチレンテレフタレート樹脂５０〜９９質量部、および下記式（１）の構成単位よりなる植物由来成分を有するポリエステル樹脂１〜５０質量部からなり、
（ｉ）融点（Ｔｍ）が２４０〜３００℃
（ｉｉ）ガラス転移温度（Ｔｇ）６０〜１００℃
であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【化４】
（上記式中、Ｒ０は炭素数２〜８の脂肪族基、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立にＨ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５のいずれかである。）
２． ＡＳＴＭ Ｄ６８６６ １０に準拠して測定された生物起源物質含有率が１〜５０％である上記１．項に記載のポリエステル樹脂組成物。
３． 上記１．項の式（１）で表されるポリエステル構成単位が下記式（２）で表される４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸由来のポリエステル構成単位であることを特徴とする上記１．項または２．項に記載のポリエステル樹脂組成物。
【化５】
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高い生物起源物質含有率を示し、かつ耐熱性に優れたポリエステル樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明を実施するための形態につき詳細に説明する。尚、本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエチレンテレフタレート樹脂５０〜９９質量部、前記式（１）の構成単位よりなる植物由来成分を有するポリエステル樹脂１〜５０質量部からなるポリエステル樹脂組成物である。ポリエチレンテレフタレート樹脂を５０部未満、前記式（１）の構成単位よりなる植物由来成分を有するポリエステル樹脂を５０質量部超過の量にて含有する樹脂組成物は、結晶性が高すぎて成型加工などの操作性が悪い。
【００１４】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、その融点が２４０℃〜３００℃であり、好ましくは２５０℃〜３００℃であり、より好ましくは２５０℃〜２８０℃である。融点が３００℃を超えると成形時の熱安定性が悪くなる。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃〜１００℃であり、好ましくは７０℃〜９０℃である。ガラス転移温度が６０℃未満だと耐熱性が劣り、１００℃を超えると成型性が悪くなる。
また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、その５％質量減少温度が３５０℃以上であり、より好ましくは３８０℃以上である。５％質量減少温度が３５０℃未満であると、溶融成形時でのポリマー分解が顕著になり、成型性が悪くなる。
【００１５】
本発明のポリエステル樹脂組成物は前記式（１）の構成単位よりなる植物由来成分を有するポリエステル樹脂を含んでおり、前記式（１）におけるＲ１、Ｒ２のうち一方が水素、もう一方がメトキシ基のもの、又はＲ１、Ｒ２の双方がメトキシ基のものが好ましく、Ｒ０については炭素数２〜４の脂肪族基から選ばれる１種類以上のものが好ましい。本発明のポリエステル樹脂組成物として、特に好ましくは、前記式（２）で表される４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸由来の構成単位よりなるポリエステル樹脂のみを含むものである。
【００１６】
本発明のポリエステル樹脂組成物について、前記式（１）の構成単位よりなる植物由来成分を有するポリエステル樹脂０．０６ｇを１，１，２，２−テトラクロロエタンとｐ−クロロフェノールとの質量比８：５の混合液１０ｍＬに溶解した溶液の３５℃における還元粘度が０．５０〜１．００ｄＬ／ｇであると好ましい。還元粘度が０．５０より低くなると成形品に十分な機械強度を持たせることが困難となる。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６ １０に準拠して測定された生物起源物質含有率が１〜５０％であると好ましく、５％〜４０％であるとより好ましい。
【００１７】
本発明のポリエステル樹脂組成物に含まれる前記式（１）の構成単位よりなる植物由来成分を有するポリエステル樹脂は、下記式（３）で表されるモノマー化合物から製造することができ、製造方法としては溶融重合法が好ましい。
【００１８】
【化６】
（上記式中、Ｒ０は炭素数２〜８の脂肪族基であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立にＨ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５のいずれかであり、Ｒ３はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５又はＣ６Ｈ５（フェニル基）である。）
【００１９】
上記式（３）で表されるモノマー化合物として、具体的には、４−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、４−（３−ヒドロキシプロポキシ）安息香酸、４−（４−ヒドロキシブトキシ）安息香酸、４−（５−ヒドロキシヘプトキシ）安息香酸、４−（６−ヒドロキシヘキトキシ）安息香酸、４−（７−ヒドロキシヘプトキシ）安息香酸、４−（８−ヒドロキシオクトキシ）安息香酸、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸、４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−３−メトキシ安息香酸、４−（４−ヒドロキシブトキシ）−３−メトキシ安息香酸、４−（５−ヒドロキシヘプトキシ）−３−メトキシ安息香酸、４−（６−ヒドロキシヘキトキシ）−３−メトキシ安息香酸、４−（７−ヒドロキシヘプトキシ）−３−メトキシ安息香酸、４−（８−ヒドロキシオクトキシ）−３−メトキシ安息香酸、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメトキシ安息香酸、４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−３，５−ジメトキシ安息香酸、４−（４−ヒドロキシブトキシ）−３，５−ジメトキシ安息香酸、４−（５−ヒドロキシヘプトキシ）−３，５−ジメトキシ安息香酸、４−（６−ヒドロキシヘキトキシ）−３，５−ジメトキシ安息香酸、４−（７−ヒドロキシヘプトキシ）−３，５−ジメトキシ安息香酸、４−（８−ヒドロキシオクトキシ）−３，５−ジメトキシ安息香酸およびそのメチルエステル、エチルエステル、フェニルエステルが挙げられる。
【００２０】
上記に挙げた前記式（３）のモノマー化合物の中でも、特に４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメトキシ安息香酸、およびそれらのメチルエステル、エチルエステル、フェニルエステルが好ましい。その理由は、原料である４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸（バニリン酸とも言う）及び４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシ安息香酸（シリンガ酸とも言う）は糖質や木質、またはグルコースからの発酵により作ることができるため再生可能な資源として入手可能であるからである。
【００２１】
前記式（１）の構成単位よりなる植物由来成分を有するポリエステル樹脂の製造方法においては、前記式（３）のモノマー化合物の反応時に撹拌して、生成するアルコール、水、フェノールなどを留出させることが好ましく、反応系は窒素などの原料、反応混合物に対し不活性なガスの雰囲気に保つことが好ましい。窒素以外の不活性ガスとしては、アルゴンなどを挙げることができる。
【００２２】
本発明において用いられる前記式（１）の構成単位よりなる植物由来成分を有するポリエステル樹脂の製造方法については、反応初期には常圧で加熱反応させることが肝要である。これはオリゴマー化反応を進行させ、反応後期に減圧してアルコールなどを留去する際、未反応のモノマー化合物の留出を防ぐためである。本発明にかかる製造方法においてはアルコールなどを適宜系（反応器）から除去することにより反応を進めることができる。そのためには、減圧することが効果的である。また、反応温度は、重合反応を適切に進める為には重合温度は２００℃〜３００℃の範囲であることが好ましい。
【００２３】
重合触媒としては、周期律表第Ｉ族のリチウム、ナトリウム、カリウム等、周期律表同第ＩＩ族のカルシウム、ストロンチウム、バリウム、モリブデン、ニッケル、銅、銀、水銀、鉛、白金、パラジウム、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、マンガン、鉄、及びコバルトの、酸化物、水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、有機錯体、及びハロゲン化物等からなる群から選択された少なくとも１種の金属元素成分が含有された化合物および含窒素有機化合物を使用することが可能であるが、チタン、モリブデン、マンガン、コバルト、及びゲルマニウムからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素成分が含有された化合物が好ましく、特にチタン化合物が好ましい。
【００２４】
重合触媒として好ましいチタン化合物としては、具体的には、例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、チタンテトラキス（２−エチル−１−ヘキサノラート）、チタンジイソプロポキシビス（２、４−ペンタンジオネート）、酢酸チタン、蓚酸チタン、乳酸チタン、チタンアセチルアセトナート、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸− 水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、臭化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、六フッ化チタン酸アンモニウム、チタンアセチルアセトナートやその他のチタン錯体化合物などが挙げられ、中でも、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、チタンジイソプロポキシビス（２、４−ペンタンジオネート）、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウムが好ましい。
【００２５】
また、前記式（１）の構成単位よりなる植物由来成分を有するポリエステル樹脂の重合触媒として使用できるチタン以外の金属元素の化合物としては、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、蓚酸ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、酸化マンガン、水酸化マンガン、マンガンメトキサイド、酢酸マンガン、安息香酸マンガン、マンガンアセチルアセトナート、塩化マンガン等のマンガン化合物、蟻酸コバルト、酢酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、安息香酸コバルト、コバルトアセチルアセトナート、炭酸コバルト、蓚酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト等のコバルト化合物等が挙げられる。
【００２６】
更に、上記の金属化合物に加えて、周期律表第Ｉ族の金属化合物、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等、周期律表第ＩＩ族の金属の化合物、例えば、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化バリウム、水酸化バリウム、酢酸バリウム、炭酸バリウム等、その他、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、メトキシアンチモン、トリフェニルアンチモン、アンチモングリコレート、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、亜鉛メトキサイド、亜鉛アセチルアセトナート、塩化亜鉛、酸化鉛、メチルメルカプチド鉛、酢酸カドミウムなどを補助的に重合触媒として使用しても良いが、これらの金属化合物を多量に使うと、物性が著しく劣ったポリエステルしか得られないことがあり好ましくない。
【００２７】
また、前記式（１）の構成単位よりなる植物由来成分を有するポリエステルの製造方法における重合触媒として使用できる含窒素有機化合物としては、具体的には、例えば、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、２−ジメチルアミノピリジン、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、ビピリジン、４−ピロリジノピリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）等が挙げられる。
【００２８】
また、上記の金属化合物および含窒素有機化合物から選ばれる２種類以上のものを混合して、本発明において用いられる前記式（１）の構成単位よりなる植物由来成分を有するポリエステル樹脂の製造方法における重合触媒として使用することもできる。
【００２９】
本発明にて用いられる前記式（１）の構成単位よりなる植物由来成分を有するポリエステル樹脂の製造方法における上記の重合触媒の使用量は、前記式（３）のモノマー化合物１モルに対し、好ましくは１×１０−９〜１×１０−３モル、より好ましくは１×１０−８〜５×１０−４モルの範囲で選ばれる。また反応は不活性ガス下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムなどを挙げることができる。更に、必要に応じて酸化防止剤等の添加剤を加えてもよい。
【００３０】
本発明のポリエステル樹脂組成物は単独で用いてもよく、また本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性ポリマー（例えば、ポリアリレート、液晶性ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリウレタン、シリコーン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィンなど）、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、天然繊維、有機繊維、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、タルク、クレーおよびマイカなど）、天然高分子（ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリヒドロキシブチレート／バリレート、ポリヒドロキシバリレート／ヘキサノエート、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸樹脂、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリ（２−オキセタノン）等の脂肪族ポリエステル；ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリテトラメチレンアジペート／テレフタレート等の脂肪族芳香族コポリエステル；デンプン、セルロース、キチン、キトサン、グルテン、ゼラチン、ゼイン、大豆タンパク、コラーゲン、ケラチン）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系化合物、イオウ系酸化防止剤など）、難燃添加剤（リン系、ブロモ系など）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系など）、流動改質剤、着色剤、光拡散剤、赤外線吸収剤、有機顔料、無機顔料、離形剤などを添加したものでもよい。
【実施例】
【００３１】
以下の実施例により本発明の詳細をより具体的に説明する。しかし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。各物性の測定方法について以下に示す。
【００３２】
１）還元粘度ηｓｐ／Ｃ
ポリマー（ポリエステル）試料０．０６ｇを、１，１，２，２−テトラクロロエタンとｐ−クロロフェノールとの質量比８：５の混合溶媒１０ｍＬ（ポリマー濃度が約０．６g／ｄＬ）に溶解した試料溶液を用いて、濃度３５℃にて、ウベローデ粘度計を使用して測定した結果より、下記式にて求めた。
ηｓｐ／Ｃ［ｄＬ／ｇ］＝（ｔ／ｔ０−１）／０．６
ｔ：試料溶液のフロータイム
ｔ０：溶媒のみのフロータイム
【００３３】
２）ガラス転移温度、融点
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ （型式ＤＳＣ２９２０）により、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、２ｎｄ Ｒｕｎにて測定した。
【００３４】
３）５％質量減少温度
Ｒｉｇａｋｕ社製 ＴＧＡ （型式 ＴＧ ８１２０ Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ）により測定した。
【００３５】
４）生物起源物質含有率
ＡＳＴＭ Ｄ６８６６ ０８に準拠し、放射性炭素濃度（ｐｅｒｃｅｎｔ ｍｏｄｅｒｎ ｃａｒｂｏｎ；Ｃ１４）による生物起源物質含有率試験から、生物起源含有物質率を測定した。
【００３６】
［参考例１］ ポリエステル樹脂の合成
４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸メチル５０ｇ（０．２２１モル）を反応器に入れ、重合触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを０．０２２５ｇ（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸メチル成分１モルに対して３×１０−４モル）仕込んで窒素雰囲気下常圧で１８０℃に加熱し溶融させた。
撹拌下、反応槽内を１時間かけて徐々に２０５℃まで温度を上げながら、生成するメタノールを留去し、この状態で１時間かけて１００Ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）まで徐々に減圧し、さらにメタノールを留去した。
次いで、２８５℃まで徐々に昇温し、２８５℃に到達後、更に減圧した。最終的に、０．７５Ｔｏｒｒ（０．１ｋＰａ）、２８５℃で２時間反応せしめた。その結果、還元粘度０．５１ｄＬ／ｇのポリエステル樹脂が得られた。融点が２７３℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８４℃であり、且つ５％質量減少温度（Ｔｄ）が３９７℃と耐熱性、熱安定性いずれも良好であった。
【００３７】
［実施例１］
参考例１で得られたポリエステル樹脂１０質量部とポリエチレンテレフタレート樹脂（帝人株式会社製ＦＫ−ＯＭ 還元粘度 ０．８５４ｄＬ／ｇ、融点 ２５８℃、ガラス転移温度 ８２℃、５％質量減少温度 ３６５℃）９０質量部をＳＴＥＥＲ ＯＳＡＤＡ ＥＮＧ社製 二軸押出機（α―１８ ＴＷＩＮ ＳＣＲＥＷ ＥＸＴＲＯＤＥＲ）を使用し、以下の条件で混練を行った。
温度 ２８０℃
回転数 ３００ｒｐｍ
フィード量 ３ｒｐｍ
ベント部より真空引き実施
その結果、還元粘度が０．７３４ｄＬ／ｇ、融点（Ｔｍ）が２５６℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８１℃と耐熱性が良好であり、且つ５％質量減少温度（Ｔｄ）が３９０℃と熱安定性が良好なポリエステル樹脂組成物が得られた。また、ポリエステル樹脂組成物の生物起源物質含有率は８％であった。
【００３８】
［比較例１］
参考例１で得られたポリエステル樹脂を用いず、ポリエチレンテレフタレート樹脂のみを用いた以外は実施例１と同様に二軸押出機を使用し、混練を行った。
その結果、還元粘度が０．７４７ｄＬ／ｇ、融点（Ｔｍ）が２５８℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８１℃、５％質量減少温度（Ｔｄ）が３６９℃のポリエチレンテレフタレート樹脂が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などのフィルムやシート、中空成形品であるボトル、その他エンジニアリングプラスチック成形品等多くの分野に利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレート樹脂５０〜９９質量部、および下記式（１）の構成単位よりなる植物由来成分を有するポリエステル樹脂１〜５０質量部からなり、
（ｉ）融点（Ｔｍ）が２４０〜３００℃
（ｉｉ）ガラス転移温度（Ｔｇ）６０〜１００℃
であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【化１】
（上記式中、Ｒ０は炭素数２〜８の脂肪族基、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立にＨ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５のいずれかである。）
【請求項２】
ＡＳＴＭ Ｄ６８６６ １０に準拠して測定された生物起源物質含有率が１〜５０％である請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１の式（１）で表されるポリエステル構成単位が下記式（２）で表される４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸由来のポリエステル構成単位であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【化２】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレート樹脂５０〜９９質量部、および下記式（１）の構成単位よりなる植物由来成分を有するポリエステル樹脂１〜５０質量部からなり、
（ｉ）融点（Ｔｍ）が２４０〜３００℃
（ｉｉ）ガラス転移温度（Ｔｇ）６０〜１００℃
であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【化１】
（上記式中、Ｒ０は炭素数２〜８の脂肪族基、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立にＨ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５のいずれかである。）
【請求項２】
ＡＳＴＭ Ｄ６８６６ １０に準拠して測定された生物起源物質含有率が１〜５０％である請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１の式（１）で表されるポリエステル構成単位が下記式（２）で表される４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸由来のポリエステル構成単位であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【化２】
【公開番号】特開２０１２−１０７０８２（Ｐ２０１２−１０７０８２Ａ）
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５４８６０（Ｐ２０１０−２５４８６０）
【出願日】平成２２年１１月１５日（２０１０．１１．１５）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１５日（２０１０．１１．１５）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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