検出装置
【課題】特定物質が流体試料中に極低濃度で含まれていても、その特定物質を定量分析することができる検出装置を提供する。
【解決手段】検出装置１０は、第１のセンサー室１１０Ａを有し、第１センサー室内に導入された流体試料中の特定物質を検出する第１検出部１００Ａと、第２センサー室１１０Ｂを有し、第１センサー室から第２センサー室に導入された流体試料中の特定物質を検出する第２検出部１００Ｂと、第１センサー室から第２センサー室に流体試料を導く流路１６０と、第１，第２検出部にて特定物質がそれぞれ検出された時間に基づいて特定物質を定量分析する定量分析部２００とを有する。
【解決手段】検出装置１０は、第１のセンサー室１１０Ａを有し、第１センサー室内に導入された流体試料中の特定物質を検出する第１検出部１００Ａと、第２センサー室１１０Ｂを有し、第１センサー室から第２センサー室に導入された流体試料中の特定物質を検出する第２検出部１００Ｂと、第１センサー室から第２センサー室に流体試料を導く流路１６０と、第１，第２検出部にて特定物質がそれぞれ検出された時間に基づいて特定物質を定量分析する定量分析部２００とを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定物質を定量検出する検出装置等に関する。
【背景技術】
【０００２】
シックハウス症候群に代表される室内空気汚染について、近年その関心が高まっている。空気中に含まれる数ｐｐｍ以下の極低濃度の化学物質を測定することはきわめて重要となっている。
【０００３】
空気中に含まれる低濃度の化学物質を測定する装置として、特許文献１に示す半導体センサーを用いた検出装置が知られている。通常の半導体センサーは酸化物半導体（ＭＯＳ:Metal Oxide Semiconductor）を用いている。半導体センサーは、空気中に含まれる化学物質を物理吸着し、化学物質の有無、吸着量を検出することができる。
【０００４】
空気中に含まれる低濃度の化学物質を測定する他の装置として、特許文献２に示す、振動子を用いた検出装置が知られている。この装置では、振動子の共振周波数変化から、吸着膜に特定の気体分子が物理吸着により補足されたことを検出する。
【０００５】
上述した半導体センサー又は振動子を用いた検出装置では、応答信号の絶対値から物質濃度を推定することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２０１０−８０９７号公報
【特許文献２】特開平２００１−４５１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１，２の検出装置にて検出可能な気体濃度は一般的には数十ｐｐｍと比較的高濃度である。また、特許文献１の半導体センサーを用いた検出装置では化学物質の種類を検出できず、特許文献２の振動子を用いた検出装置では応答速度が遅いと言う問題もある。
【０００８】
空気中に含まれる極低濃度の化学物質を測定する装置として、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）を用いる方法が提案されている。ＳＥＲＳは、化学物質をセンサー表面に吸着させ、増強電場を発生させてラマン測定を行う手法である。表面増強方法としては、プラズモン共鳴現象（ＳＰＲ）、特に局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）を用いるのが一般的である。
【０００９】
ＳＥＲＳで得られる情報は化学物質に固有のスペクトル情報であり、固有のスペクトル情報から定性検出はできても特定物質の含有量を求める定量検出は困難である。特に、流体試料中に含まれる目的物質と目的外物質のスペクトルピーク位置が近接していることがある。この場合には、ピーク分離によって目的物質の強度を推定し、その強度から含有濃度を求めることから、定量精度が悪くなるという課題があった。
【００１０】
本発明の幾つかの態様は、特定物質が流体試料中に極低濃度で含まれていても、その特定物質を定量分析することができる検出装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（１）本発明の一態様は、
第１のセンサー室を有し、前記第１センサー室内に導入された流体試料中の特定物質を検出する第１検出部と、
第２センサー室を有し、前記第１センサー室から前記第２センサー室に導入された前記流体試料中の前記特定物質を検出する第２検出部と、
前記第１センサー室から前記第２センサー室に前記流体試料を導く流路と、
前記第１，第２検出部にて前記特定物質がそれぞれ検出された時間に基づいて、前記特定物質を定量分析する定量分析部と、
を有する検出装置に関する。
【００１２】
本発明の一態様によれば、第１センサー室で流体試料中の特定物質が検出された後に、流体試料は流路を介して第２センサー室に導かれ、第２センサー室でも流体試料中の特定物質が検出される。第１，第２センサー室にて検出される特定物質の濃度は同じとみなすことができるので、定量分析部は、第１，第２センサー室にて特定物質がそれぞれ検出された時間と既知のパラメーターに基づいて、例えば流れのない流路である場合には拡散方程式を解くことにより、流れのある場合には移動項を考慮して演算し、あるいはシミュレーションを用いることで、特定物質の濃度を検出できる。
【００１３】
（２）本発明の一態様では、前記定量分析部は、前記第１，第２センサー室にて前記特定物質がそれぞれ検出された時間Ｔ１，Ｔ２の時間差（Ｔ２−Ｔ１）と、前記第１，第２センサー室間の距離Ｘ１とに基づいて、前記特定物質を定量分析することを特徴とすることができる。時間差（Ｔ２−Ｔ１）と距離Ｘ１により、拡散方程式を解くことができる。
【００１４】
（３）本発明の一態様では、前記流路に設けられたバルブをさらに有し、前記バルブは、前記第１センサー室にて前記特定物質が検出された信号に基づいて開放することができる。こうすると、第２センサー室には、第１センサー室で検出された特定物質がバルブを介して導入される。これにより、第１センサー室での検出前に第１センサー室を通過した特定物質が第２センサー室に導かれることがないので、検出精度をたかめることができる。
【００１５】
（４）本発明の一態様では、前記バルブは、前記第１センサー室にて前記特定物質が検出された時間Ｔ１より後であって前記第２センサー室にて前記特定物質が検出された時間Ｔ２より前の時間Ｔ３に開放され、
前記定量分析部は、前記時間差（Ｔ２−Ｔ１）及び前記距離Ｘ１に代えて、時間差（Ｔ２−Ｔ３）と、前記バルブと前記第２センサー室との間の距離Ｘ２とに基づいて、前記特定物質を定量分析することができる。
【００１６】
第１センサー室で検出された特定物質がバルブで一時的に堰き止められる場合には、時間差と距離の始点は、第１センサー室でなくバルブとされるように修正されて、精度の高い定量分析が実現される。
【００１７】
（５）本発明の一態様では、前記第１検出部及び第２検出部の各々は、１〜１０００ｎｍの凸部を有する金属ナノ構造と、前記金属ナノ構造に光を照射する光源と、前記光源からの光に基づいて前記金属ナノ構造に吸着された前記特定物質から発せられる光を検出する光検出部と、
を備えることができる。
【００１８】
これにより、第１，第２検出部では、プラズモン共鳴や局在表面プラズモン共鳴を利用して特定物質のラマン散乱光を検出できる。
【００１９】
（６）本発明の一態様では、第１検出部は、前記金属ナノ構造に吸着された前記特定物質を脱離させる脱離部をさらに備えることができる。
【００２０】
脱離部は、金属ナノ構造に例えばエネルギーを付与して金属ナノ構造に吸着された流体試料を脱離させることができる。これにより、流体試料の離脱が促進され、脱離された流体試料が流路を介して第２センサー室に導かれる。
【００２１】
（７）本発明の一態様では、前記脱離部は、前記光検出部が前記前記特定物質から発せられる光を検出した信号に基づいて、脱離動作を開始することができる。
【００２２】
時間差の始点を第１センサー室にて特定物質を検出した時間とする場合には、特定物質の検出時間と特定物質の離脱時間とを実質的に等しくすることで、定量分析精度を高めることができる。
【００２３】
（８）本発明の一態様では、
前記第１検出部は、
１〜１０００ｎｍの凸部を有する金属ナノ構造と、
前記金属ナノ構造に光を照射する光源と、
前記光源からの光に基づいて前記金属ナノ構造に吸着された前記特定物質から発せられる光を検出する光検出部と、
前記金属ナノ構造に吸着された前記特定物質を脱離させる脱離部と、
をさらに備え、
前記脱離部は、前記第１センサー室にて前記特定物質が検出された時間Ｔ１より後であって前記第２センサー室にて前記特定物質が検出された時間Ｔ２より前の時間Ｔ３に脱離が開始され、
前記定量分析部は、前記時間差（Ｔ２−Ｔ１）に代えて、時間差（Ｔ２−Ｔ３）に基づいて前記特定物質を定量分析することができる。
【００２４】
この場合には、時間差の始点は、第１センサー室にて特定物質を検出した時間Ｔ１ではなく、離脱部の駆動開始時間Ｔ３となるように修正されて、精度の高い定量分析が実現される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の第１，第３実施形態に係る検出装置の概略説明図である。
【図２】図２（Ａ）センサーチップの拡大断面図、図２（Ｂ）及び図２（Ｃ）はセンサーチップの増強電場の形成を示す断面図及び平面図である。
【図３】アセトンのラマンシフトを示す特性図である。
【図４】図４（Ａ）は第１検出部からの出力を示す特性図であり、図４（Ｂ）は第２検出部からの出力を示す特性図である。
【図５】本発明の第２，第３実施形態に係る検出装置の概略説明図である。
【図６】第１検出部からの出力を示す特性図である。
【図７】本発明の第４実施形態に係る検出装置の概略説明図である。
【図８】表面増強赤外分光法に用いられる光学デバイスの概略説明図である。
【図９】図８の光学デバイスに入射する赤外線の特性図である。
【図１０】図８の光学デバイスにて反射される赤外線の特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお以下に説明する本実施形態は特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本実施形態で説明される構成の全てが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。
【００２７】
１．第１実施形態装置
１．１．検出装置の基本構成
図１は、本発明の第１実施形態に係る検出装置を模式的に示す図である。図１において、検出装置１０は、第１検出部１００Ａと、第２検出部１００Ｂと、定量分析部２００とを有する。第１検出部１００Ａは、第１のセンサー室１１０Ａを有し、第１センサー室１００Ａ内に導入された流体試料中の特定物質を検出する。第２検出部１００Ｂは、第２センサー室１１０Ｂを有し、第１センサー室１１０Ａから第２センサー室１１０Ｂに導入された流体試料中の特定物質を検出する。第１センサー室１１０Ａと第２センサー室１１０Ｂとは流路１６０で連結されている。定量分析部２００は、第１，第２検出部１００Ａ，１００Ｂにて特定物質がそれぞれ検出された時間に基づいて、特定物質を定量分析する。
【００２８】
定量分析部２００は、演算部２１０と、計時部２２０と、記憶部２３０を含む。演算部２１０は、第１，第２の検出部からの出力に基づいて、流体試料中の特定物質の濃度を定量解析する。計時部２２０は、第１検出部１００Ａからの出力に基づいて、第１検出部１００Ａが特定物質を検出した時間Ｔ１と、第２検出部１００Ｂが特定物質を検出した時間Ｔ２とを計時する。記憶部２３０は、演算部２１０での演算に必要な式やパラメーターを記憶している。
【００２９】
第１センサー室１１０Ａで流体試料中の特定物質が検出された後に、流体試料は流路１６０を介して第２センサー室１１０Ｂに導かれ、第２センサー室１１０Ｂでも流体試料中の特定物質が検出される。第１，第２センサー室１１０Ａ，１１０Ｂにて検出される特定物質の濃度は同じとみなすことができるので、定量分析部２００は、第１，第２センサー室１１０Ａ，１１０Ｂにて特定物質がそれぞれ検出された時間と既知のパラメーターに基づいて、例えば流れのない流路である場合には拡散方程式を解くことにより、流れのある場合には移動項を考慮して演算し、あるいはシミュレーションを用いることで、特定物質の濃度を検出できる。定量分析の詳細について後述する。
【００３０】
検出装置１００はさらに、検出動作を司る制御部２５０と、表示部またはプリンター等で構成される出力部２６０とを有することができる。制御部２５０は、検出動作を司るために、定量分析部２００からの時間Ｔ１，Ｔ２に基づく制御とシーケンス制御等を行う。出力部２６０には検出結果が出力される。
【００３１】
１．２．検出装置の詳細な構成
流路１６０にはバルブ１６１を設けることができる。第１センサー室１１０Ａには吸気経路１６２が接続され、吸気経路１６２にはバルブ１６３が設けられている。第２センサー室１１０Ｂには排気経路１６４が接続され、排気経路１６４にはバルブ１６５が設けられている。流路１６０にはバルブ１６１よりも上流にて排気経路１６６が接続され、排気経路１６６にはバルブ１６７が設けられている。２つの排気経路１６６，１６７は、ポンプＰと接続されている。
【００３２】
次に、第１，第２検出部１００Ａ，１００Ｂに共通する構成について、第１検出部１００Ａについて説明する。第２検出部１００Ｂの構成は、以下にて説明する第１検出部１００Ａの構成に付された符号のサフィックスＡをＢに変更して図１に示されている。
【００３３】
第１センサー室１１０Ａはセンサーチップ（広義には光学デバイス）１２０Ａを有する。センサーチップ１２０Ａの詳細については後述する。第１検出部１００Ａはさらに、センサーチップ１２０Ａに光学系１５０Ａを介して光を照射する光源１３０Ａと、センサーチップ１２０Ａからの光を、光学系１５０Ａを介して検出する光検出部１４０Ａとを有する。
【００３４】
光学系１５０Ａは、例えば、光源１３０Ａの光を反射させるミラー１５１Ａと、センサーチップ１２０Ａからの光を光検出器１４０Ａに向けて反射し、光源１３０Ａからの光を透過するハーフミラー（ダイクロイックミラー）１５２を有する。
【００３５】
光検出部１４０Ａでは先ず、光フィルター１４１Ａに到達する。光フィルター１４１Ａ（例えばノッチフィルター）により、センサーチップ１２０Ａからの光例えばラマン散乱光が取り出される。このラマン散乱光は、さらに分光器１４２Ａを介して受光素子１４３Ａにて受光される。分光器１４２Ａは、例えばファブリペロー共振を利用したエタロン等で形成されて通過波長帯域を可変とすることができる。分光器１４２Ａを通過する光の波長は、制御部２５０により制御（選択）することができる。受光素子１４３Ａによって、特定物質である試料分子に特有の例えばラマンスペクトルが得られ、得られたラマンスペクトルと予め保持するデータと照合することで、試料分子を特定することができる。
【００３６】
１．３．光検出の原理と構造の一例
図２（Ａ）〜図２（Ｃ）を用いて、第１検出部１００Ａにて流体試料を反映した光検出原理の一例としてラマン散乱光の検出原理の説明図を示す。なお、第２検出部１００Ｂでも同様にして検出できる。図２（Ａ）に示すように、センサーチップ１１０Ａに吸着される検査対象の試料分子１に入射光（振動数ν）が照射される。一般に、入射光の多くは、レイリー散乱光として散乱され、レイリー散乱光の振動数ν又は波長は入射光に対して変化しない。入射光の一部は、ラマン散乱光として散乱され、ラマン散乱光の振動数（ν−ν’及びν＋ν’）又は波長は、試料分子１の振動数ν’（分子振動）が反映される。つまり、ラマン散乱光は、検査対象の試料分子１を反映した光である。入射光の一部は、試料分子１を振動させてエネルギーを失うが、試料分子１の振動エネルギーがラマン散乱光の振動エネルギー又は光エネルギーに付加されることもある。このような振動数のシフト（ν’）をラマンシフトと呼ぶ。図３に、試料分子の一例としてアセトンのラマンシフトを示す。
【００３７】
図２（Ｂ）は、図１及び図２（Ａ）のセンサーチップ１２０Ａの拡大図である。図２（Ａ）に示すように入射光が基板１２１の平坦面から入射される場合、基板１２１は入射光に対して透明な材料が用いられる。センサーチップ１２０Ａは、基板１２１上の第１構造として、誘電体から成る複数の凸部１２２を有する。本実施形態では、入射光に対して透明な誘電体としての石英、水晶、硼珪酸ガラスなどのガラスまたはシリコン等で形成された基板１２１上に、レジストを形成し、そのレジストを例えば遠紫外線（ＤＵＶ）フォトリソグラフィー法を用いてパターン化している。パターン化されたレジストにより基板１２１をエッチングすることで、例えば図２（Ｃ）に示すように複数の凸部１２２が二次元的に配置される。なお、基板１２１と凸部１２２とを異なる材料で形成しても良い。
【００３８】
複数の凸部１２２上の第２構造として、複数の凸部１２２には、例えばＡｕまたはＡｇ等の金属ナノ粒子（金属微粒子）１２３が例えば蒸着、スパッタ等により形成される。結果として、センサーチップ１２０Ａは、１〜１０００ｎｍの凸部を有する金属ナノ構造１２４を有することができる。１〜１０００ｎｍの凸部を有する金属ナノ構造１２４とは、基板１２１の上面を当該サイズの凸部構造（基板材で）を持つように加工する他に、基板上に当該サイズの金属微粒子を蒸着・スパッタ等で固着させる、または、基板上にアイランド構造を有する金属膜を形成する等の方法でも形成できる。
【００３９】
図２（Ｂ）及び図２（Ｃ）に示すように、二次元パターン状の金属ナノ粒子１２３に入射光が入射された領域１２６では、隣り合う金属ナノ粒子１２３間のギャップＧに、増強電場１１５が形成される。特に、入射光の波長よりも小さな金属ナノ粒子１２３に対して入射光を照射する場合、入射光の電場は、金属ナノ粒子１２３の表面に存在する自由電子に作用し、共鳴を引き起こす。これにより、自由電子による電気双極子が金属ナノ粒子１２３内に励起され、入射光の電場よりも強い増強電場１２５が形成される。これは、局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ：Localized Surface Plasmon Resonance）とも呼ばれる。この現象は、入射光の波長よりも小さな１〜１０００ｎｍの凸部を有する金属ナノ粒子１２３等の電気伝導体に特有の現象である。
【００４０】
図２（Ａ）〜図２（Ｃ）では、センサーチップ１２０Ａに入射光を照射した時に表面増強ラマン散乱(ＳＥＲＳ:Surface Enhanced Raman Scattering)が生ずる。つまり、増強電場１１６に試料分子１が入り込むと、その試料分子１によるラマン散乱光は増強電場１２５で増強されて、ラマン散乱光の信号強度は、強くなる。このような表面増強ラマン散乱では、試料分子１が微量であっても、検出感度を高めることができる。
【００４１】
以下にて説明する試料分子１の「吸着」という現象は、試料分子１が金属ナノ粒子１２３に衝突する衝突分子の数（分圧）が支配的である現象であり、物理吸着及び化学吸着の一方又は双方を含む。「脱離」は外力により吸着を解除することを意味する。吸着エネルギーは試料分子１の運動エネルギーに依存し、ある値を乗り越えると衝突して「吸着」現象を呈し、吸着には外力は不要である。一方、脱離には外力が必要である。また、センサーチップ１２０Ａに流体試料を吸引することとは、換言すると、その内部にセンサーチップ１２０Ａを配置した流路に吸引流を生じさせることで、流体試料をセンサーチップ１２０Ａに接触させることである。
【００４２】
１．４．検出動作
１．４．１．第１，第２検出部での特定物質の定性検出動作
先ず、図１に示すバルブ１６１，１６５を閉じ、バルブ１６３，１６７を開放し、ポンプＰを作動させて、吸気経路１６２を介して第１センサー室１１０Ａに様々な種類の気体を含む流体試料を導入する。その後、ポンプＰの作動を止めて、バルブ１６３，１６７を閉じる。その後、光源１３０Ａの光を、第１センサー室１１０Ａ内のセンサーチップ１２０Ａに照射する。それにより、図２（Ｂ）（Ｃ）に示すように局在表面プラズモン共鳴により増強磁場１２５が形成され、増強電場１２５に流体試料中の特定物質である試料分子１が入り込むと、その試料分子１によるラマン散乱光は増強電場１２５で増強される。このラマン散乱光は、分光器１４２Ａで分光されて選択的に光検出器１４３Ａにて受光される。
【００４３】
図４（Ａ）は受光素子１４３Ａの出力を示している。この受光素子１４３Ａの出力は、定量分析部２００と制御部２５０に入力される。定量分析部２００の計時部２２０は、図４（Ａ）に示す受光素子１４３Ａの出力が閾値（例えばベース値＋１００カウント）を超えた時間Ｔ１を計測する。この時間Ｔ１は制御部２５０に出力される。
【００４４】
制御部２５０は、第１検出部１００Ａにて特定物質が検出された時間Ｔ１に、流路１６０のバルブ１６１を開放する。それにより、流れのない流路１６０を流体試料が第２センサー室１１０Ｂに向けて拡散する。
【００４５】
第２検出部１００Ｂでは、光源１３０Ｂからの光をセンサーチップ１２０Ｂに向けて照射している。流路１６０に沿って拡散する流体試料が第２センサー室に到達すると、図４（Ｂ）に示すように、第２検出部１００Ｂの受光素子１４３Ｂにて流体試料中の特定物質が検出される。この受光素子１４３Ｂの出力は、定量分析部２００に入力される。定量分析部２００の計時部２２０は、図４（Ｂ）に示す受光素子１４３Ｂの出力が閾値を超えた時間Ｔ２を計測する。
【００４６】
１．４．２．特定物質の定量検出動作
先ず、本実施形態にて用いられる拡散方程式について説明する。流れのない流路１６０において、位置ｘ＝０の断面に流体試料を断面全体に一様に散布したとき、ｔ時間後のｘ＝ｘにおける濃度Ｃは、拡散係数をＤとして次の式（１）で示される。
【００４７】
【数１】
【００４８】
この式（１）はフィックの第２方程式であり、拡散方程式とも呼ばれている。この式（１）は、位置ｘと時間ｔにおける粒子の濃度ｃ（ｘ，ｔ）の時間変化が、濃度の曲率（右辺）に比例することを意味し、その比例定数が拡散定数となる。この拡散方程式の解は次の式（２）で与えられる。
【００４９】
【数２】
【００５０】
式（２）のｘは装置構成で決まる定数であり、本実施形態では図１に示す第１，第２センサー室１１０Ａ，１１０Ｂのセンター間距離Ｘ１である。拡散係数Ｄはあらかじめ測定しておくことができる。よって、図１に示す記憶部２３０には、式（２）と、パラメーターＸ１，Ｄを格納しておくことができる。
【００５１】
上述した通り、第１，第２検出部１００Ａ，１００Ｂにて特定物質を検出した時間Ｔ１，Ｔ２が取得されるので、時間ｔ＝Ｔ２−Ｔ１が得られる。従って、図１に示す演算部２１０は、式（２）にパラメーターとして時間ｔ＝Ｔ２−Ｔ１、位置ｘ＝Ｘ１及び拡散係数Ｄを代入することで、特定物質の濃度ｃ（ｘ，ｔ）を演算することができる。
【００５２】
こうして、流体試料中から目的の特定物質が第１，第２検出部１００Ａ，１００Ｂにて特定物質固有のラマン散乱光に基づいて定性検出され、かつ、各検出時間Ｔ１，Ｔ２に基づいて定量分析部２００にて特定物質の濃度が定量検出できる。
【００５３】
但し、実際の測定では流路１６０で流れを完全に停止させる状態をつくるのは困難であるので、実際には流体試料のサンプリング時にわずかに発生する流れの影響を考慮し、装置の流路形状や吸引圧力等の、方程式（２）とのずれを考慮して計算を行うことができる。また、第１センサー室１１０Ａ内のセンサーチップ１２０Ａでの吸着時間分だけ、第２センサー室１１０Ｂ内のセンサーチップ１２０Ｂに到達する流体試料の時間遅れが発生するが、この遅れは表面吸着量に依存するため、時間遅れについても事前測定で補正を行うことができる
２．第２実施形態
図５に、本発明の第２実施形態を示す。図４に示す検出装置３００が図１に示す検出装置１０と相違する点は、第１センサー室１１０Ａに配置されるセンサーチップ１２０Ａを脱離部３１０上に配置したことである。脱離部３１０は、センサーチップ１２０Ａの金属ナノ構造１２４に外部からエネルギー例えば熱を付与するものである。従って、脱離部３１０は加熱部等で構成することができる。
【００５４】
上述した通り、金属ナノ子構造１２４に流体試料を吸着させる外力は不要である一方で、脱離には外力が必要である。そこで、金属ナノ子構造１２４に吸着された流体試料の脱離を促進するために、脱離部３１０が設けられている。
【００５５】
こうすると、第１検出部１００Ａからの出力は、図６に示す通りとなる。図６では、第１検出部１００Ａが特定物質を検出した時間Ｔ１に基づいて、制御部２５０が脱離部３１０をさせたときの、第１検出部１００Ａの出力を示している。図６に示すように、時間Ｔ１でのピーク出力の後には、試料分子１の脱離が促進するのでＳＥＲＳ信号強度は徐々に低下する。
【００５６】
このため、第１センサー室１１０Ａのセンサーチップ１２０Ａから脱離した試料分子１を、流路１６０を介して第２センサー室１１０Ｂに拡散させることができる。従って、第１検出部１００Ａでの検出時の流体試料の状況と、第２検出部１００Ｂでの検出時の流体試料の状況をほぼ等価にすることができる。
【００５７】
３．第３実施形態（第１，第２実施形態の変形例）
３．１．バルブ１６１を始点とする実施形態
第１，第２実施形態とは異なり、図１及び図５に示すバルブ１６１を、第１センサー室１１０Ａにて特定物質が検出された時間Ｔ１より後であって、第２センサー室１１０Ｂにて特定物質が検出された時間Ｔ２より前の時間Ｔ３に開放しても良い。
【００５８】
この場合、定量分析部２００は、時間差（Ｔ２−Ｔ１）及び距離Ｘ１に代えて、時間差（Ｔ２−Ｔ３）と、バルブ１６１と第２センサー室１１０Ａの中心位置との間の距離Ｘ２とに基づいて、特定物質を定量分析することができる。このように、第１センサー室１１０Ａで検出された特定物質がバルブ１６１で一時的に堰き止められる場合には、時間差ｔと距離ｘの始点は、第１センサー室１１０Ａでなくバルブ１６１とされるように修正されて、精度の高い定量分析が実現される。
【００５９】
３．２．脱離部３１０による脱離開始時を時間差の始点とする実施形態
第２実施形態とは異なり、脱離部３１０が、第１センサー室１１０Ａにて特定物質が検出された時間Ｔ１より後であって、第２センサー室１１０Ｂにて特定物質が検出された時間Ｔ２より前の時間Ｔ３に脱離を開始しても良い。
【００６０】
この場合、定量分析部２００は、時間差（Ｔ２−Ｔ１）に代えて、時間差（Ｔ２−Ｔ３）に基づいて特定物質を定量分析することができる。時間差の始点は、第１センサー室１１０Ａにて特定物質を検出した時間Ｔ１ではなく、離脱部３１０の駆動開始時間Ｔ３となるように修正されて、精度の高い定量分析が実現される。
【００６１】
４．第４実施形態
図７は、図１に示す検出装置１０を一つの筐体４００に収容した具体的構成例を示している。光学系１５０Ａがハーフミラー１５２Ａを排除してコリメーターレンズ１５３Ａと集光レンズ１５４Ａを有し、光学系１５０Ｂがハーフミラー１５２Ｂを排除してコリメーターレンズ１５３Ｂと集光レンズ１５４Ｂを有する以外は、図１に示す構成の全てが筐体４００内に配置されている。
【００６２】
図１に示す定量分析部２００及び制御部２５０は処理部４１０内に配置され、出力部２６０は筐体４００の露出面に配置される。筐体４００には接続部４２０，４２１が設けられて外部と接続可能である。筐体４００内には二次バッテリーを搭載した電力供給部４３０を配置することができる。
【００６３】
吸気経路１６２には除塵フィルター４４０が配置され、排出経路１６４，１６６には図１のポンプＰに代えてファン４５０が設けられている。
【００６４】
なお、上記のように本実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項および効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できる。
【００６５】
本発明の検出装置は、ＳＥＲＳ強度を検出するものに限らない。例えば、表面増強赤外分光法（ＳＥＩＲＡＳ：Surface Enhanced Infrared Absorption Spectroscopy）を用いることができる。この場合、図１等に示すセンサーチップ（光学デバイス）１２０Ａ，１２０Ｂを図８に示す光学デバイス１７０に置き換える。この光学デバイス１７０は、例えば直角プリズム１７１の底面に金属薄膜１７２を形成したものである。直角プリズム１７１は、例えばＣａＦ２等の赤外線を通過させる材料で形成される。金属薄膜１７２の材料はＡｇ，Ｃｕ等の金属薄膜であれば良い。
【００６６】
図９に示す特性を有するＰ偏光の赤外線ＩＲ１を、例えば第１反射ミラー１８０にて反射させて、光学デバイス１７０に対して金属薄膜１７２の法線Ｌに対して角度θで入射させる。入射赤外線ＩＲ１を金属薄膜１７２で全反射させて得られる反射赤外線ＩＲ２には、その界面から試料側に少しもぐり込んだ位置で反射されるエバネッセント波が存在し、それにより試料分子や標準分子のスペクトルを計測できる。この反射赤外線ＩＲ２の特性を図１０に示す。反射赤外線ＩＲ２は、第２反射ミラー１８１で反射されて、図１２等に示す光検出部６０に入射される。
【００６７】
また、定量検出は式（２）を使用する方法に限定されるものではない。例えば、予め一定の条件の下で標的物質の濃度に応じたＳＥＲＳ挙動を実験やシミュレーションで予測してデーターベース化しておき、測定された拡散時間を、予測したデーターベースと照合して濃度を決定する方法等を使用しても良い。特に、検出したい物質が数種類に限定されている場合には、照合に必要な信号処理も少ないので、非常に有効となる。
【００６８】
また、各実施形態では気体移動のない拡散場を想定した物質移動について説明したが、本発明はポンプ等で流体を吸引した流体移動状態でも、同様にして定量検出することができる。ただし、流れがある場合は物質移動状態が複雑なため、流れを考慮した別の計算式を使用するか、予め実験やシミュレーションで物質移動を考慮した作成したデーターベースを参照することができる。
【符号の説明】
【００６９】
１０，３００ 検出装置、１００Ａ 第１検出部、１００Ｂ 第２検出部、１１０Ａ 第１センサー室、１１０Ｂ 第２センサー室、１２０Ａ，１２０Ｂ，１７０ センサーチップ（光学デバイス）、１３０Ａ，１３０Ｂ 光源、１４０Ａ，１４０Ｂ 光検出部、１５０Ａ，１５０Ｂ 光学系、１６０ 流路、１６１ バルブ、２００ 定量分析部、３１０ 脱離部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定物質を定量検出する検出装置等に関する。
【背景技術】
【０００２】
シックハウス症候群に代表される室内空気汚染について、近年その関心が高まっている。空気中に含まれる数ｐｐｍ以下の極低濃度の化学物質を測定することはきわめて重要となっている。
【０００３】
空気中に含まれる低濃度の化学物質を測定する装置として、特許文献１に示す半導体センサーを用いた検出装置が知られている。通常の半導体センサーは酸化物半導体（ＭＯＳ:Metal Oxide Semiconductor）を用いている。半導体センサーは、空気中に含まれる化学物質を物理吸着し、化学物質の有無、吸着量を検出することができる。
【０００４】
空気中に含まれる低濃度の化学物質を測定する他の装置として、特許文献２に示す、振動子を用いた検出装置が知られている。この装置では、振動子の共振周波数変化から、吸着膜に特定の気体分子が物理吸着により補足されたことを検出する。
【０００５】
上述した半導体センサー又は振動子を用いた検出装置では、応答信号の絶対値から物質濃度を推定することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２０１０−８０９７号公報
【特許文献２】特開平２００１−４５１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１，２の検出装置にて検出可能な気体濃度は一般的には数十ｐｐｍと比較的高濃度である。また、特許文献１の半導体センサーを用いた検出装置では化学物質の種類を検出できず、特許文献２の振動子を用いた検出装置では応答速度が遅いと言う問題もある。
【０００８】
空気中に含まれる極低濃度の化学物質を測定する装置として、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）を用いる方法が提案されている。ＳＥＲＳは、化学物質をセンサー表面に吸着させ、増強電場を発生させてラマン測定を行う手法である。表面増強方法としては、プラズモン共鳴現象（ＳＰＲ）、特に局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）を用いるのが一般的である。
【０００９】
ＳＥＲＳで得られる情報は化学物質に固有のスペクトル情報であり、固有のスペクトル情報から定性検出はできても特定物質の含有量を求める定量検出は困難である。特に、流体試料中に含まれる目的物質と目的外物質のスペクトルピーク位置が近接していることがある。この場合には、ピーク分離によって目的物質の強度を推定し、その強度から含有濃度を求めることから、定量精度が悪くなるという課題があった。
【００１０】
本発明の幾つかの態様は、特定物質が流体試料中に極低濃度で含まれていても、その特定物質を定量分析することができる検出装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（１）本発明の一態様は、
第１のセンサー室を有し、前記第１センサー室内に導入された流体試料中の特定物質を検出する第１検出部と、
第２センサー室を有し、前記第１センサー室から前記第２センサー室に導入された前記流体試料中の前記特定物質を検出する第２検出部と、
前記第１センサー室から前記第２センサー室に前記流体試料を導く流路と、
前記第１，第２検出部にて前記特定物質がそれぞれ検出された時間に基づいて、前記特定物質を定量分析する定量分析部と、
を有する検出装置に関する。
【００１２】
本発明の一態様によれば、第１センサー室で流体試料中の特定物質が検出された後に、流体試料は流路を介して第２センサー室に導かれ、第２センサー室でも流体試料中の特定物質が検出される。第１，第２センサー室にて検出される特定物質の濃度は同じとみなすことができるので、定量分析部は、第１，第２センサー室にて特定物質がそれぞれ検出された時間と既知のパラメーターに基づいて、例えば流れのない流路である場合には拡散方程式を解くことにより、流れのある場合には移動項を考慮して演算し、あるいはシミュレーションを用いることで、特定物質の濃度を検出できる。
【００１３】
（２）本発明の一態様では、前記定量分析部は、前記第１，第２センサー室にて前記特定物質がそれぞれ検出された時間Ｔ１，Ｔ２の時間差（Ｔ２−Ｔ１）と、前記第１，第２センサー室間の距離Ｘ１とに基づいて、前記特定物質を定量分析することを特徴とすることができる。時間差（Ｔ２−Ｔ１）と距離Ｘ１により、拡散方程式を解くことができる。
【００１４】
（３）本発明の一態様では、前記流路に設けられたバルブをさらに有し、前記バルブは、前記第１センサー室にて前記特定物質が検出された信号に基づいて開放することができる。こうすると、第２センサー室には、第１センサー室で検出された特定物質がバルブを介して導入される。これにより、第１センサー室での検出前に第１センサー室を通過した特定物質が第２センサー室に導かれることがないので、検出精度をたかめることができる。
【００１５】
（４）本発明の一態様では、前記バルブは、前記第１センサー室にて前記特定物質が検出された時間Ｔ１より後であって前記第２センサー室にて前記特定物質が検出された時間Ｔ２より前の時間Ｔ３に開放され、
前記定量分析部は、前記時間差（Ｔ２−Ｔ１）及び前記距離Ｘ１に代えて、時間差（Ｔ２−Ｔ３）と、前記バルブと前記第２センサー室との間の距離Ｘ２とに基づいて、前記特定物質を定量分析することができる。
【００１６】
第１センサー室で検出された特定物質がバルブで一時的に堰き止められる場合には、時間差と距離の始点は、第１センサー室でなくバルブとされるように修正されて、精度の高い定量分析が実現される。
【００１７】
（５）本発明の一態様では、前記第１検出部及び第２検出部の各々は、１〜１０００ｎｍの凸部を有する金属ナノ構造と、前記金属ナノ構造に光を照射する光源と、前記光源からの光に基づいて前記金属ナノ構造に吸着された前記特定物質から発せられる光を検出する光検出部と、
を備えることができる。
【００１８】
これにより、第１，第２検出部では、プラズモン共鳴や局在表面プラズモン共鳴を利用して特定物質のラマン散乱光を検出できる。
【００１９】
（６）本発明の一態様では、第１検出部は、前記金属ナノ構造に吸着された前記特定物質を脱離させる脱離部をさらに備えることができる。
【００２０】
脱離部は、金属ナノ構造に例えばエネルギーを付与して金属ナノ構造に吸着された流体試料を脱離させることができる。これにより、流体試料の離脱が促進され、脱離された流体試料が流路を介して第２センサー室に導かれる。
【００２１】
（７）本発明の一態様では、前記脱離部は、前記光検出部が前記前記特定物質から発せられる光を検出した信号に基づいて、脱離動作を開始することができる。
【００２２】
時間差の始点を第１センサー室にて特定物質を検出した時間とする場合には、特定物質の検出時間と特定物質の離脱時間とを実質的に等しくすることで、定量分析精度を高めることができる。
【００２３】
（８）本発明の一態様では、
前記第１検出部は、
１〜１０００ｎｍの凸部を有する金属ナノ構造と、
前記金属ナノ構造に光を照射する光源と、
前記光源からの光に基づいて前記金属ナノ構造に吸着された前記特定物質から発せられる光を検出する光検出部と、
前記金属ナノ構造に吸着された前記特定物質を脱離させる脱離部と、
をさらに備え、
前記脱離部は、前記第１センサー室にて前記特定物質が検出された時間Ｔ１より後であって前記第２センサー室にて前記特定物質が検出された時間Ｔ２より前の時間Ｔ３に脱離が開始され、
前記定量分析部は、前記時間差（Ｔ２−Ｔ１）に代えて、時間差（Ｔ２−Ｔ３）に基づいて前記特定物質を定量分析することができる。
【００２４】
この場合には、時間差の始点は、第１センサー室にて特定物質を検出した時間Ｔ１ではなく、離脱部の駆動開始時間Ｔ３となるように修正されて、精度の高い定量分析が実現される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の第１，第３実施形態に係る検出装置の概略説明図である。
【図２】図２（Ａ）センサーチップの拡大断面図、図２（Ｂ）及び図２（Ｃ）はセンサーチップの増強電場の形成を示す断面図及び平面図である。
【図３】アセトンのラマンシフトを示す特性図である。
【図４】図４（Ａ）は第１検出部からの出力を示す特性図であり、図４（Ｂ）は第２検出部からの出力を示す特性図である。
【図５】本発明の第２，第３実施形態に係る検出装置の概略説明図である。
【図６】第１検出部からの出力を示す特性図である。
【図７】本発明の第４実施形態に係る検出装置の概略説明図である。
【図８】表面増強赤外分光法に用いられる光学デバイスの概略説明図である。
【図９】図８の光学デバイスに入射する赤外線の特性図である。
【図１０】図８の光学デバイスにて反射される赤外線の特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお以下に説明する本実施形態は特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本実施形態で説明される構成の全てが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。
【００２７】
１．第１実施形態装置
１．１．検出装置の基本構成
図１は、本発明の第１実施形態に係る検出装置を模式的に示す図である。図１において、検出装置１０は、第１検出部１００Ａと、第２検出部１００Ｂと、定量分析部２００とを有する。第１検出部１００Ａは、第１のセンサー室１１０Ａを有し、第１センサー室１００Ａ内に導入された流体試料中の特定物質を検出する。第２検出部１００Ｂは、第２センサー室１１０Ｂを有し、第１センサー室１１０Ａから第２センサー室１１０Ｂに導入された流体試料中の特定物質を検出する。第１センサー室１１０Ａと第２センサー室１１０Ｂとは流路１６０で連結されている。定量分析部２００は、第１，第２検出部１００Ａ，１００Ｂにて特定物質がそれぞれ検出された時間に基づいて、特定物質を定量分析する。
【００２８】
定量分析部２００は、演算部２１０と、計時部２２０と、記憶部２３０を含む。演算部２１０は、第１，第２の検出部からの出力に基づいて、流体試料中の特定物質の濃度を定量解析する。計時部２２０は、第１検出部１００Ａからの出力に基づいて、第１検出部１００Ａが特定物質を検出した時間Ｔ１と、第２検出部１００Ｂが特定物質を検出した時間Ｔ２とを計時する。記憶部２３０は、演算部２１０での演算に必要な式やパラメーターを記憶している。
【００２９】
第１センサー室１１０Ａで流体試料中の特定物質が検出された後に、流体試料は流路１６０を介して第２センサー室１１０Ｂに導かれ、第２センサー室１１０Ｂでも流体試料中の特定物質が検出される。第１，第２センサー室１１０Ａ，１１０Ｂにて検出される特定物質の濃度は同じとみなすことができるので、定量分析部２００は、第１，第２センサー室１１０Ａ，１１０Ｂにて特定物質がそれぞれ検出された時間と既知のパラメーターに基づいて、例えば流れのない流路である場合には拡散方程式を解くことにより、流れのある場合には移動項を考慮して演算し、あるいはシミュレーションを用いることで、特定物質の濃度を検出できる。定量分析の詳細について後述する。
【００３０】
検出装置１００はさらに、検出動作を司る制御部２５０と、表示部またはプリンター等で構成される出力部２６０とを有することができる。制御部２５０は、検出動作を司るために、定量分析部２００からの時間Ｔ１，Ｔ２に基づく制御とシーケンス制御等を行う。出力部２６０には検出結果が出力される。
【００３１】
１．２．検出装置の詳細な構成
流路１６０にはバルブ１６１を設けることができる。第１センサー室１１０Ａには吸気経路１６２が接続され、吸気経路１６２にはバルブ１６３が設けられている。第２センサー室１１０Ｂには排気経路１６４が接続され、排気経路１６４にはバルブ１６５が設けられている。流路１６０にはバルブ１６１よりも上流にて排気経路１６６が接続され、排気経路１６６にはバルブ１６７が設けられている。２つの排気経路１６６，１６７は、ポンプＰと接続されている。
【００３２】
次に、第１，第２検出部１００Ａ，１００Ｂに共通する構成について、第１検出部１００Ａについて説明する。第２検出部１００Ｂの構成は、以下にて説明する第１検出部１００Ａの構成に付された符号のサフィックスＡをＢに変更して図１に示されている。
【００３３】
第１センサー室１１０Ａはセンサーチップ（広義には光学デバイス）１２０Ａを有する。センサーチップ１２０Ａの詳細については後述する。第１検出部１００Ａはさらに、センサーチップ１２０Ａに光学系１５０Ａを介して光を照射する光源１３０Ａと、センサーチップ１２０Ａからの光を、光学系１５０Ａを介して検出する光検出部１４０Ａとを有する。
【００３４】
光学系１５０Ａは、例えば、光源１３０Ａの光を反射させるミラー１５１Ａと、センサーチップ１２０Ａからの光を光検出器１４０Ａに向けて反射し、光源１３０Ａからの光を透過するハーフミラー（ダイクロイックミラー）１５２を有する。
【００３５】
光検出部１４０Ａでは先ず、光フィルター１４１Ａに到達する。光フィルター１４１Ａ（例えばノッチフィルター）により、センサーチップ１２０Ａからの光例えばラマン散乱光が取り出される。このラマン散乱光は、さらに分光器１４２Ａを介して受光素子１４３Ａにて受光される。分光器１４２Ａは、例えばファブリペロー共振を利用したエタロン等で形成されて通過波長帯域を可変とすることができる。分光器１４２Ａを通過する光の波長は、制御部２５０により制御（選択）することができる。受光素子１４３Ａによって、特定物質である試料分子に特有の例えばラマンスペクトルが得られ、得られたラマンスペクトルと予め保持するデータと照合することで、試料分子を特定することができる。
【００３６】
１．３．光検出の原理と構造の一例
図２（Ａ）〜図２（Ｃ）を用いて、第１検出部１００Ａにて流体試料を反映した光検出原理の一例としてラマン散乱光の検出原理の説明図を示す。なお、第２検出部１００Ｂでも同様にして検出できる。図２（Ａ）に示すように、センサーチップ１１０Ａに吸着される検査対象の試料分子１に入射光（振動数ν）が照射される。一般に、入射光の多くは、レイリー散乱光として散乱され、レイリー散乱光の振動数ν又は波長は入射光に対して変化しない。入射光の一部は、ラマン散乱光として散乱され、ラマン散乱光の振動数（ν−ν’及びν＋ν’）又は波長は、試料分子１の振動数ν’（分子振動）が反映される。つまり、ラマン散乱光は、検査対象の試料分子１を反映した光である。入射光の一部は、試料分子１を振動させてエネルギーを失うが、試料分子１の振動エネルギーがラマン散乱光の振動エネルギー又は光エネルギーに付加されることもある。このような振動数のシフト（ν’）をラマンシフトと呼ぶ。図３に、試料分子の一例としてアセトンのラマンシフトを示す。
【００３７】
図２（Ｂ）は、図１及び図２（Ａ）のセンサーチップ１２０Ａの拡大図である。図２（Ａ）に示すように入射光が基板１２１の平坦面から入射される場合、基板１２１は入射光に対して透明な材料が用いられる。センサーチップ１２０Ａは、基板１２１上の第１構造として、誘電体から成る複数の凸部１２２を有する。本実施形態では、入射光に対して透明な誘電体としての石英、水晶、硼珪酸ガラスなどのガラスまたはシリコン等で形成された基板１２１上に、レジストを形成し、そのレジストを例えば遠紫外線（ＤＵＶ）フォトリソグラフィー法を用いてパターン化している。パターン化されたレジストにより基板１２１をエッチングすることで、例えば図２（Ｃ）に示すように複数の凸部１２２が二次元的に配置される。なお、基板１２１と凸部１２２とを異なる材料で形成しても良い。
【００３８】
複数の凸部１２２上の第２構造として、複数の凸部１２２には、例えばＡｕまたはＡｇ等の金属ナノ粒子（金属微粒子）１２３が例えば蒸着、スパッタ等により形成される。結果として、センサーチップ１２０Ａは、１〜１０００ｎｍの凸部を有する金属ナノ構造１２４を有することができる。１〜１０００ｎｍの凸部を有する金属ナノ構造１２４とは、基板１２１の上面を当該サイズの凸部構造（基板材で）を持つように加工する他に、基板上に当該サイズの金属微粒子を蒸着・スパッタ等で固着させる、または、基板上にアイランド構造を有する金属膜を形成する等の方法でも形成できる。
【００３９】
図２（Ｂ）及び図２（Ｃ）に示すように、二次元パターン状の金属ナノ粒子１２３に入射光が入射された領域１２６では、隣り合う金属ナノ粒子１２３間のギャップＧに、増強電場１１５が形成される。特に、入射光の波長よりも小さな金属ナノ粒子１２３に対して入射光を照射する場合、入射光の電場は、金属ナノ粒子１２３の表面に存在する自由電子に作用し、共鳴を引き起こす。これにより、自由電子による電気双極子が金属ナノ粒子１２３内に励起され、入射光の電場よりも強い増強電場１２５が形成される。これは、局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ：Localized Surface Plasmon Resonance）とも呼ばれる。この現象は、入射光の波長よりも小さな１〜１０００ｎｍの凸部を有する金属ナノ粒子１２３等の電気伝導体に特有の現象である。
【００４０】
図２（Ａ）〜図２（Ｃ）では、センサーチップ１２０Ａに入射光を照射した時に表面増強ラマン散乱(ＳＥＲＳ:Surface Enhanced Raman Scattering)が生ずる。つまり、増強電場１１６に試料分子１が入り込むと、その試料分子１によるラマン散乱光は増強電場１２５で増強されて、ラマン散乱光の信号強度は、強くなる。このような表面増強ラマン散乱では、試料分子１が微量であっても、検出感度を高めることができる。
【００４１】
以下にて説明する試料分子１の「吸着」という現象は、試料分子１が金属ナノ粒子１２３に衝突する衝突分子の数（分圧）が支配的である現象であり、物理吸着及び化学吸着の一方又は双方を含む。「脱離」は外力により吸着を解除することを意味する。吸着エネルギーは試料分子１の運動エネルギーに依存し、ある値を乗り越えると衝突して「吸着」現象を呈し、吸着には外力は不要である。一方、脱離には外力が必要である。また、センサーチップ１２０Ａに流体試料を吸引することとは、換言すると、その内部にセンサーチップ１２０Ａを配置した流路に吸引流を生じさせることで、流体試料をセンサーチップ１２０Ａに接触させることである。
【００４２】
１．４．検出動作
１．４．１．第１，第２検出部での特定物質の定性検出動作
先ず、図１に示すバルブ１６１，１６５を閉じ、バルブ１６３，１６７を開放し、ポンプＰを作動させて、吸気経路１６２を介して第１センサー室１１０Ａに様々な種類の気体を含む流体試料を導入する。その後、ポンプＰの作動を止めて、バルブ１６３，１６７を閉じる。その後、光源１３０Ａの光を、第１センサー室１１０Ａ内のセンサーチップ１２０Ａに照射する。それにより、図２（Ｂ）（Ｃ）に示すように局在表面プラズモン共鳴により増強磁場１２５が形成され、増強電場１２５に流体試料中の特定物質である試料分子１が入り込むと、その試料分子１によるラマン散乱光は増強電場１２５で増強される。このラマン散乱光は、分光器１４２Ａで分光されて選択的に光検出器１４３Ａにて受光される。
【００４３】
図４（Ａ）は受光素子１４３Ａの出力を示している。この受光素子１４３Ａの出力は、定量分析部２００と制御部２５０に入力される。定量分析部２００の計時部２２０は、図４（Ａ）に示す受光素子１４３Ａの出力が閾値（例えばベース値＋１００カウント）を超えた時間Ｔ１を計測する。この時間Ｔ１は制御部２５０に出力される。
【００４４】
制御部２５０は、第１検出部１００Ａにて特定物質が検出された時間Ｔ１に、流路１６０のバルブ１６１を開放する。それにより、流れのない流路１６０を流体試料が第２センサー室１１０Ｂに向けて拡散する。
【００４５】
第２検出部１００Ｂでは、光源１３０Ｂからの光をセンサーチップ１２０Ｂに向けて照射している。流路１６０に沿って拡散する流体試料が第２センサー室に到達すると、図４（Ｂ）に示すように、第２検出部１００Ｂの受光素子１４３Ｂにて流体試料中の特定物質が検出される。この受光素子１４３Ｂの出力は、定量分析部２００に入力される。定量分析部２００の計時部２２０は、図４（Ｂ）に示す受光素子１４３Ｂの出力が閾値を超えた時間Ｔ２を計測する。
【００４６】
１．４．２．特定物質の定量検出動作
先ず、本実施形態にて用いられる拡散方程式について説明する。流れのない流路１６０において、位置ｘ＝０の断面に流体試料を断面全体に一様に散布したとき、ｔ時間後のｘ＝ｘにおける濃度Ｃは、拡散係数をＤとして次の式（１）で示される。
【００４７】
【数１】
【００４８】
この式（１）はフィックの第２方程式であり、拡散方程式とも呼ばれている。この式（１）は、位置ｘと時間ｔにおける粒子の濃度ｃ（ｘ，ｔ）の時間変化が、濃度の曲率（右辺）に比例することを意味し、その比例定数が拡散定数となる。この拡散方程式の解は次の式（２）で与えられる。
【００４９】
【数２】
【００５０】
式（２）のｘは装置構成で決まる定数であり、本実施形態では図１に示す第１，第２センサー室１１０Ａ，１１０Ｂのセンター間距離Ｘ１である。拡散係数Ｄはあらかじめ測定しておくことができる。よって、図１に示す記憶部２３０には、式（２）と、パラメーターＸ１，Ｄを格納しておくことができる。
【００５１】
上述した通り、第１，第２検出部１００Ａ，１００Ｂにて特定物質を検出した時間Ｔ１，Ｔ２が取得されるので、時間ｔ＝Ｔ２−Ｔ１が得られる。従って、図１に示す演算部２１０は、式（２）にパラメーターとして時間ｔ＝Ｔ２−Ｔ１、位置ｘ＝Ｘ１及び拡散係数Ｄを代入することで、特定物質の濃度ｃ（ｘ，ｔ）を演算することができる。
【００５２】
こうして、流体試料中から目的の特定物質が第１，第２検出部１００Ａ，１００Ｂにて特定物質固有のラマン散乱光に基づいて定性検出され、かつ、各検出時間Ｔ１，Ｔ２に基づいて定量分析部２００にて特定物質の濃度が定量検出できる。
【００５３】
但し、実際の測定では流路１６０で流れを完全に停止させる状態をつくるのは困難であるので、実際には流体試料のサンプリング時にわずかに発生する流れの影響を考慮し、装置の流路形状や吸引圧力等の、方程式（２）とのずれを考慮して計算を行うことができる。また、第１センサー室１１０Ａ内のセンサーチップ１２０Ａでの吸着時間分だけ、第２センサー室１１０Ｂ内のセンサーチップ１２０Ｂに到達する流体試料の時間遅れが発生するが、この遅れは表面吸着量に依存するため、時間遅れについても事前測定で補正を行うことができる
２．第２実施形態
図５に、本発明の第２実施形態を示す。図４に示す検出装置３００が図１に示す検出装置１０と相違する点は、第１センサー室１１０Ａに配置されるセンサーチップ１２０Ａを脱離部３１０上に配置したことである。脱離部３１０は、センサーチップ１２０Ａの金属ナノ構造１２４に外部からエネルギー例えば熱を付与するものである。従って、脱離部３１０は加熱部等で構成することができる。
【００５４】
上述した通り、金属ナノ子構造１２４に流体試料を吸着させる外力は不要である一方で、脱離には外力が必要である。そこで、金属ナノ子構造１２４に吸着された流体試料の脱離を促進するために、脱離部３１０が設けられている。
【００５５】
こうすると、第１検出部１００Ａからの出力は、図６に示す通りとなる。図６では、第１検出部１００Ａが特定物質を検出した時間Ｔ１に基づいて、制御部２５０が脱離部３１０をさせたときの、第１検出部１００Ａの出力を示している。図６に示すように、時間Ｔ１でのピーク出力の後には、試料分子１の脱離が促進するのでＳＥＲＳ信号強度は徐々に低下する。
【００５６】
このため、第１センサー室１１０Ａのセンサーチップ１２０Ａから脱離した試料分子１を、流路１６０を介して第２センサー室１１０Ｂに拡散させることができる。従って、第１検出部１００Ａでの検出時の流体試料の状況と、第２検出部１００Ｂでの検出時の流体試料の状況をほぼ等価にすることができる。
【００５７】
３．第３実施形態（第１，第２実施形態の変形例）
３．１．バルブ１６１を始点とする実施形態
第１，第２実施形態とは異なり、図１及び図５に示すバルブ１６１を、第１センサー室１１０Ａにて特定物質が検出された時間Ｔ１より後であって、第２センサー室１１０Ｂにて特定物質が検出された時間Ｔ２より前の時間Ｔ３に開放しても良い。
【００５８】
この場合、定量分析部２００は、時間差（Ｔ２−Ｔ１）及び距離Ｘ１に代えて、時間差（Ｔ２−Ｔ３）と、バルブ１６１と第２センサー室１１０Ａの中心位置との間の距離Ｘ２とに基づいて、特定物質を定量分析することができる。このように、第１センサー室１１０Ａで検出された特定物質がバルブ１６１で一時的に堰き止められる場合には、時間差ｔと距離ｘの始点は、第１センサー室１１０Ａでなくバルブ１６１とされるように修正されて、精度の高い定量分析が実現される。
【００５９】
３．２．脱離部３１０による脱離開始時を時間差の始点とする実施形態
第２実施形態とは異なり、脱離部３１０が、第１センサー室１１０Ａにて特定物質が検出された時間Ｔ１より後であって、第２センサー室１１０Ｂにて特定物質が検出された時間Ｔ２より前の時間Ｔ３に脱離を開始しても良い。
【００６０】
この場合、定量分析部２００は、時間差（Ｔ２−Ｔ１）に代えて、時間差（Ｔ２−Ｔ３）に基づいて特定物質を定量分析することができる。時間差の始点は、第１センサー室１１０Ａにて特定物質を検出した時間Ｔ１ではなく、離脱部３１０の駆動開始時間Ｔ３となるように修正されて、精度の高い定量分析が実現される。
【００６１】
４．第４実施形態
図７は、図１に示す検出装置１０を一つの筐体４００に収容した具体的構成例を示している。光学系１５０Ａがハーフミラー１５２Ａを排除してコリメーターレンズ１５３Ａと集光レンズ１５４Ａを有し、光学系１５０Ｂがハーフミラー１５２Ｂを排除してコリメーターレンズ１５３Ｂと集光レンズ１５４Ｂを有する以外は、図１に示す構成の全てが筐体４００内に配置されている。
【００６２】
図１に示す定量分析部２００及び制御部２５０は処理部４１０内に配置され、出力部２６０は筐体４００の露出面に配置される。筐体４００には接続部４２０，４２１が設けられて外部と接続可能である。筐体４００内には二次バッテリーを搭載した電力供給部４３０を配置することができる。
【００６３】
吸気経路１６２には除塵フィルター４４０が配置され、排出経路１６４，１６６には図１のポンプＰに代えてファン４５０が設けられている。
【００６４】
なお、上記のように本実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項および効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できる。
【００６５】
本発明の検出装置は、ＳＥＲＳ強度を検出するものに限らない。例えば、表面増強赤外分光法（ＳＥＩＲＡＳ：Surface Enhanced Infrared Absorption Spectroscopy）を用いることができる。この場合、図１等に示すセンサーチップ（光学デバイス）１２０Ａ，１２０Ｂを図８に示す光学デバイス１７０に置き換える。この光学デバイス１７０は、例えば直角プリズム１７１の底面に金属薄膜１７２を形成したものである。直角プリズム１７１は、例えばＣａＦ２等の赤外線を通過させる材料で形成される。金属薄膜１７２の材料はＡｇ，Ｃｕ等の金属薄膜であれば良い。
【００６６】
図９に示す特性を有するＰ偏光の赤外線ＩＲ１を、例えば第１反射ミラー１８０にて反射させて、光学デバイス１７０に対して金属薄膜１７２の法線Ｌに対して角度θで入射させる。入射赤外線ＩＲ１を金属薄膜１７２で全反射させて得られる反射赤外線ＩＲ２には、その界面から試料側に少しもぐり込んだ位置で反射されるエバネッセント波が存在し、それにより試料分子や標準分子のスペクトルを計測できる。この反射赤外線ＩＲ２の特性を図１０に示す。反射赤外線ＩＲ２は、第２反射ミラー１８１で反射されて、図１２等に示す光検出部６０に入射される。
【００６７】
また、定量検出は式（２）を使用する方法に限定されるものではない。例えば、予め一定の条件の下で標的物質の濃度に応じたＳＥＲＳ挙動を実験やシミュレーションで予測してデーターベース化しておき、測定された拡散時間を、予測したデーターベースと照合して濃度を決定する方法等を使用しても良い。特に、検出したい物質が数種類に限定されている場合には、照合に必要な信号処理も少ないので、非常に有効となる。
【００６８】
また、各実施形態では気体移動のない拡散場を想定した物質移動について説明したが、本発明はポンプ等で流体を吸引した流体移動状態でも、同様にして定量検出することができる。ただし、流れがある場合は物質移動状態が複雑なため、流れを考慮した別の計算式を使用するか、予め実験やシミュレーションで物質移動を考慮した作成したデーターベースを参照することができる。
【符号の説明】
【００６９】
１０，３００ 検出装置、１００Ａ 第１検出部、１００Ｂ 第２検出部、１１０Ａ 第１センサー室、１１０Ｂ 第２センサー室、１２０Ａ，１２０Ｂ，１７０ センサーチップ（光学デバイス）、１３０Ａ，１３０Ｂ 光源、１４０Ａ，１４０Ｂ 光検出部、１５０Ａ，１５０Ｂ 光学系、１６０ 流路、１６１ バルブ、２００ 定量分析部、３１０ 脱離部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のセンサー室を有し、前記第１センサー室内に導入された流体試料中の特定物質を検出する第１検出部と、
第２センサー室を有し、前記第１センサー室から前記第２センサー室に導入された前記流体試料中の前記特定物質を検出する第２検出部と、
前記第１センサー室から前記第２センサー室に前記流体試料を導く流路と、
前記第１，第２検出部にて前記特定物質がそれぞれ検出された時間に基づいて、前記特定物質を定量分析する定量分析部と、
を有することを特徴とする検出装置。
【請求項２】
請求項１において、
前記定量分析部は、前記第１，第２センサー室にて前記特定物質がそれぞれ検出された時間Ｔ１，Ｔ２の時間差（Ｔ２−Ｔ１）と、前記第１，第２センサー室間の距離Ｘ１とに基づいて、前記特定物質を定量分析することを特徴とする検出装置。
【請求項３】
請求項２において、
前記流路に設けられたバルブをさらに有し、
前記バルブは、前記第１センサー室にて前記特定物質が検出された信号に基づいて開放されることを特徴とする検出装置。
【請求項４】
請求項３において、
前記バルブは、前記第１センサー室にて前記特定物質が検出された時間Ｔ１より後であって前記第２センサー室にて前記特定物質が検出された時間Ｔ２より前の時間Ｔ３に開放され、
前記定量分析部は、前記時間差（Ｔ２−Ｔ１）及び前記距離Ｘ１に代えて、時間差（Ｔ２−Ｔ３）と、前記バルブと前記第２センサー室との間の距離Ｘ２とに基づいて、前記特定物質を定量分析することを特徴とする検出装置。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかにおいて、
前記第１検出部及び前記第２検出部の各々は、
１〜１０００ｎｍの凸部を有する金属ナノ構造と、
前記金属ナノ構造に光を照射する光源と、
前記光源からの光に基づいて前記金属ナノ構造に吸着された前記特定物質から発せられる光を検出する光検出部と、
を備えることを特徴とする検出装置。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれかにおいて、
前記第１検出部は、前記金属ナノ構造に吸着された前記特定物質を脱離させる脱離部をさらに備えることを特徴とする検出装置。
【請求項７】
請求項６において、
前記脱離部は、前記光検出部が前記前記特定物質から発せられる光を検出した信号に基づいて、脱離動作が開始されることを特徴とする検出装置。
【請求項８】
請求項２において、
前記第１検出部は、
１〜１０００ｎｍの凸部を有する金属ナノ構造と、
前記金属ナノ構造に光を照射する光源と、
前記光源からの光に基づいて前記金属ナノ構造に吸着された前記特定物質から発せられる光を検出する光検出部と、
前記金属ナノ構造に吸着された前記特定物質を脱離させる脱離部と、
をさらに備え、
前記脱離部は、前記第１センサー室にて前記特定物質が検出された時間Ｔ１より後であって前記第２センサー室にて前記特定物質が検出された時間Ｔ２より前の時間Ｔ３に脱離が開始され、
前記定量分析部は、前記時間差（Ｔ２−Ｔ１）に代えて、時間差（Ｔ２−Ｔ３）に基づいて前記特定物質を定量分析することを特徴とする検出装置。
【請求項１】
第１のセンサー室を有し、前記第１センサー室内に導入された流体試料中の特定物質を検出する第１検出部と、
第２センサー室を有し、前記第１センサー室から前記第２センサー室に導入された前記流体試料中の前記特定物質を検出する第２検出部と、
前記第１センサー室から前記第２センサー室に前記流体試料を導く流路と、
前記第１，第２検出部にて前記特定物質がそれぞれ検出された時間に基づいて、前記特定物質を定量分析する定量分析部と、
を有することを特徴とする検出装置。
【請求項２】
請求項１において、
前記定量分析部は、前記第１，第２センサー室にて前記特定物質がそれぞれ検出された時間Ｔ１，Ｔ２の時間差（Ｔ２−Ｔ１）と、前記第１，第２センサー室間の距離Ｘ１とに基づいて、前記特定物質を定量分析することを特徴とする検出装置。
【請求項３】
請求項２において、
前記流路に設けられたバルブをさらに有し、
前記バルブは、前記第１センサー室にて前記特定物質が検出された信号に基づいて開放されることを特徴とする検出装置。
【請求項４】
請求項３において、
前記バルブは、前記第１センサー室にて前記特定物質が検出された時間Ｔ１より後であって前記第２センサー室にて前記特定物質が検出された時間Ｔ２より前の時間Ｔ３に開放され、
前記定量分析部は、前記時間差（Ｔ２−Ｔ１）及び前記距離Ｘ１に代えて、時間差（Ｔ２−Ｔ３）と、前記バルブと前記第２センサー室との間の距離Ｘ２とに基づいて、前記特定物質を定量分析することを特徴とする検出装置。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかにおいて、
前記第１検出部及び前記第２検出部の各々は、
１〜１０００ｎｍの凸部を有する金属ナノ構造と、
前記金属ナノ構造に光を照射する光源と、
前記光源からの光に基づいて前記金属ナノ構造に吸着された前記特定物質から発せられる光を検出する光検出部と、
を備えることを特徴とする検出装置。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれかにおいて、
前記第１検出部は、前記金属ナノ構造に吸着された前記特定物質を脱離させる脱離部をさらに備えることを特徴とする検出装置。
【請求項７】
請求項６において、
前記脱離部は、前記光検出部が前記前記特定物質から発せられる光を検出した信号に基づいて、脱離動作が開始されることを特徴とする検出装置。
【請求項８】
請求項２において、
前記第１検出部は、
１〜１０００ｎｍの凸部を有する金属ナノ構造と、
前記金属ナノ構造に光を照射する光源と、
前記光源からの光に基づいて前記金属ナノ構造に吸着された前記特定物質から発せられる光を検出する光検出部と、
前記金属ナノ構造に吸着された前記特定物質を脱離させる脱離部と、
をさらに備え、
前記脱離部は、前記第１センサー室にて前記特定物質が検出された時間Ｔ１より後であって前記第２センサー室にて前記特定物質が検出された時間Ｔ２より前の時間Ｔ３に脱離が開始され、
前記定量分析部は、前記時間差（Ｔ２−Ｔ１）に代えて、時間差（Ｔ２−Ｔ３）に基づいて前記特定物質を定量分析することを特徴とする検出装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図８】
【公開番号】特開２０１３−１９７２０（Ｐ２０１３−１９７２０Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５１８９７（Ｐ２０１１−１５１８９７）
【出願日】平成２３年７月８日（２０１１．７．８）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月８日（２０１１．７．８）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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