極性および非極性基材上に良好に接着する熱溶融性接着組成物
本発明は、ａ）２５℃で固体である、少なくとも１つの熱可塑性シラングレードポリ−α−オレフィン（Ｐ）と、ｂ）イソシアネート反応性シラン（Ｓ）を有するポリイソシアネートの少なくとも１つの反応生成物（ＲＰ）と、を含む、熱溶融性接着組成物に関し、イソシアネート反応性シラン（Ｓ）は、ヒドロキシル基、メルカプト基、およびアミノ基から成る群から選択される、イソシアネート基に反応する厳密に１つの基を含み、反応生成物は、１５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量Ｍｗを含む。当該熱溶融性接着剤は、極性および非極性基材に良好に接着し、薄層においてさえ長い可使時間を有するが、それにもかかわらず、高い早期接着を急速に生じ、主に温暖湿潤な貯蔵領域において、長期間に渡って特に良好な接着を維持する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱溶融性接着剤の分野に関し、特に非極性基材の極性基材への接着に関する。
【背景技術】
【０００２】
最新技術
熱溶融性接着剤は、かなり長い間知られている。それにもかかわらず、溶融性接着剤が薄層に塗布される場合、この接着剤が限られた可使時間を呈するにすぎないという大きな問題があり、つまり、接着剤の薄層が極めて急速に冷却し、そのため結合される部分の上表面が粘性を失い、接着結合を形成しなくなるように固化する。これは特に、非晶質熱可塑性プラスチックをベースとする熱溶融性接着剤を扱う場合そうである。この種の熱溶融性接着剤のさらなる短所は、接着剤が塗布後も熱可塑性であるという問題である。これは、接着剤結合の加熱時に、接着剤結合における接着剤の新たな溶融をもたらし、負荷時の結合の崩壊をもたらす。
【０００３】
ポリウレタン熱溶融性接着剤は、反応性熱溶融接着剤であり、塗布後に水分と反応して硬化し、それによって熱的に安定した結合を達成できる限りにおいて好まれている。それにもかかわらず、これらの接着剤は、それらの塗布直後は極めて弱く、長い時間をかけてやっとその強度を構築、つまり硬化する。したがって、反応性ポリウレタン熱溶融性接着剤は、薄層において長い可使時間を特徴とするが、限られた初期強度の問題を有する。
【０００４】
シラングラフトポリ−α−オレフィンに基づく熱溶融性接着剤は、例えば、米国特許第ＵＳ５，９９４，７４７号およびドイツ公開特許第ＤＥ４０００６９５Ａ１号を通して当業者に周知である。これらの接着剤は、それらがいずれも熱溶融性接着剤であり、反応性熱溶融接着剤でもあって、高い強度と主な熱安定性の達成を可能にする限りにおいて、非常に興味深い特性を有する。同時に、初期強度が非常に高い。それにもかかわらず、薄層コーティングにおいて、これらの接着剤は、極めて短い可使時間も特徴とし、これは、事前の再活性化（再溶融）を伴わない積層接着剤としてのその使用に常に悪影響をもたらしている。
【０００５】
しかしながら、これらの接着剤は、いくつかの短所も呈する。特に、それらは、一般にポリプロピレンまたはポリエチレン等の非極性表面に対して良好な接着を示すが、一方、それにもかかわらず、極性基材に対する接着が極めて限定される。
【０００６】
欧州公開特許第ＥＰ２１１３５４５Ａ１号は、反応性熱溶融接着剤について説明し、非極性基材に対する長い可使時間と良好な接着を示すが、極性基材に対しては限られた接着のみを示す。
【０００７】
両方の基材に対する良好な接着は、極性基材と非極性基材との間の結合を達成するために必須の前提条件である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第ＵＳ５，９９４，７４７号
【特許文献２】ドイツ公開特許第ＤＥ４０００６９５Ａ１号
【特許文献３】欧州公開特許第ＥＰ２１１３５４５Ａ１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、極性基材および非極性基材の両方に良好に接着する熱溶融性接着剤を提供することであり、これもまた薄層において可使時間の増加を示すが、それにもかかわらず、迅速に主な初期強度を構築する。
【００１０】
本発明のさらなる態様は、さらなる独立請求項の対象である。本発明の特に好ましい実施形態は、従属請求項の対象である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明の実施経路
一態様において、本発明は、熱溶融性接着剤の組成物を扱う。この熱溶融性接着組成物は、
ａ）２５℃で固体である、少なくとも１つの熱可塑性シラングラフトポリ−α−オレフィン（Ｐ）と、
ｂ）ポリイソシアネートとイソシアネート反応性シラン（Ｓ）との反応からの少なくとも１つの反応生成物（ＲＰ）と、
を含み、イソシアネート反応性シラン（Ｓ）は、ヒドロキシル基、メルカプト基、およびアミノ基から成る群から選択される、厳密に１つのイソシアネート基反応基を特徴とし、反応生成物は、１，５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量Ｍｗを特徴とする。
【００１２】
本文書において、「α−オレフィン」は、第１の炭素原子（α−炭素）における二重Ｃ−Ｃ結合を特徴とする、分子式ＣｘＨ２ｘ（ｘは、炭素原子の数に対応する）を有するアルケンの標準定義を意味することが理解される。α−オレフィンの例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン（＝イソブチレン）、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、および１−オクテンである。したがって、１，３−ブタジエン、２−ブテン、スチレンのいずれも、本文書の意味においてα−オレフィンを表さない。
【００１３】
本文書において、「ポリ−α−オレフィン」は、α−オレフィンから成るホモポリマーおよび複数の個別のα−オレフィンから成るコポリマーの標準定義を示すことが理解される。他のポリオレフィンに対して、それらは非晶質構造を表す。
【００１４】
本文書において、ポリオール、ポリイソシアネート等の「ポリ」で始まる物質名は、各分子中にそれらの名称で現れる２つ以上の官能基を含有する物質を示す。
【００１５】
本文書において、用語「ポリイソシアネート」は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を包含する。
【００１６】
本文書において、用語「シラン」は、シリコーンを含有する化合物を示し、シリコーン原子は、少なくとも１つ、特に２つまたは３つのアルコキシ基、ならびに少なくとも１つの直接結合した有機残基も担持し、それによって、少なくとも１つのＳｉ−Ｃ結合を示す。それに対応して、用語「シラン基」は、シランの有機残基に結合されるシラン含有基を示す。シランまたは代替としてそのシラン基は、水分との接触時に加水分解する特性を有し、それによって、対応するアルコールを放出する。結果として、特にシロキサンまたはシリコーンは、それによって、本発明の意味においてシランとして見なされない。
【００１７】
本文書において太字で表記される表示Ｐ、ＲＰ、Ｓ、Ｐ′、Ｓ１、Ｓ２、Ｋ、Ｋ′等は、単に識別を容易にし、読み易くするためである。
【００１８】
熱溶融性接着組成物は、２５℃で固体である、熱可塑性シラングラフトポリ−α−オレフィン（Ｐ）を含有する。
【００１９】
好ましくは、シラングラフトポリ−α−オレフィン（Ｐ）は、６０℃〜１６０℃の間、特に８０℃〜１４０℃の間、好ましくは９０℃〜１２０℃の間の軟化温度を特徴とする。
【００２０】
リングおよびボール軟化温度は、本明細書で、すなわちＤＩＮ ＥＮ１２３８に従って測定される。
【００２１】
そのようなシラングラフトポリ−α−オレフィン（Ｐ）は、当業者によく知られている。不飽和シラン、例えば、ビニルトリメトキシシランのグラフトを通して、それらをポリ−α−オレフィン上に含めることができる。そのようなシラングラフトポリ−α−オレフィンの生成に関する詳細な説明は、例えば、米国特許第ＵＳ５，９９４，７４７号およびドイツ公開特許第ＤＥ４０００６９５Ａ１号に開示され、それらの内容はここで本出願に含まれる。
【００２２】
好ましくは、シラングラフトポリ−α−オレフィン（Ｐ）は、エチレン、プロピレン、ブチレン、およびイソブチレンで形成される群から選択される、モノマーの少なくとも１つで形成されたシラングラフトコポリマーまたはターポリマーである。シラングラフトポリエチレンまたはポリプロピレンのシラングラフトポリ−α−オレフィン（Ｐ）が特に適切である。
【００２３】
シラングラフトポリ−α−オレフィン（Ｐ）は、シラングラフトアタクチックポリ−α−オレフィン（ＡＰＡＯ）である場合に特に有益であることが証明された。
【００２４】
好適な実施形態において、ポリ−α−オレフィン（Ｐ）は、ポリ−α−オレフィン上のシランのグラフトによって生成され、順にＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａプロセスに従って生成された。
【００２５】
さらに、シラングラフトポリ−α−オレフィン（Ｐ）は、シラングラフトポリ−α−オレフィンであることができ、メタロセン触媒によって生成されるポリ−α−オレフィンであり、その上にシラン基がグラフトされる。特に、それらはシラングラフトポリプロピレンホモポリマーまたはポリエチレンホモポリマーである。
【００２６】
シラングラフトポリ−α−オレフィン（Ｐ）のグラフトの程度は、ポリ−α−オレフィンの重量に対して、有利に１重量％を超え、特に３％を超えるシランである。このグラフトの程度は、好ましくは、２〜１５重量％の間、好ましくは４〜１５重量％、最も好ましくは８〜１２重量％の間にある。グラフトの程度は、好ましくは、メタロセン触媒上で生成されたポリ−α−オレフィンが、シラングラフトポリ−α−オレフィンに使用される場合、８〜１２重量％の間である。
【００２７】
熱溶融性接着組成物は、少なくとも２つの異なるシラングラフトポリ−α−オレフィン（Ｐ）を特徴とするときに特に有益である。
【００２８】
熱溶融性接着組成物は、ポリ−α−オレフィン上にシランをグラフトすることによって生成され、順にＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａプロセスに従って生成された少なくとも１つのポリ−α−オレフィン（Ｐ）、ならびにメタロセン触媒によって生成され、その上にシラン基がグラフトされた少なくとも１つのシラングラフトポリ−α−オレフィン（Ｐ）を特徴とするときに特に有益であることが示された。
【００２９】
すべてのシラングラフトポリ−α−オレフィン（Ｐ）の比率は、通常、４０重量％、好ましくは５０〜８０重量％を超える。
【００３０】
熱溶融性接着組成物は、室温で固体熱可塑性物質であるポリ−α−オレフィン（Ｐ′）、特にアタクチックポリ−α−オレフィン（ＡＰＡＯ）をさらに含有することが示された。
【００３１】
好ましくは、固体熱可塑性アタクチックポリ−α−オレフィン（Ｐ′）は、９０℃を超える、特に９０℃〜１３０℃の間の軟化点を特徴とする。分子重量は、特に７，０００〜２５，０００ｇ／ｍｏｌである。メタロセン触媒は、アタクチックポリ−α−オレフィン（Ｐ′）の生成に使用されるときに有益であり得る。
【００３２】
固体シラングラフトポリ−α−オレフィン（Ｐ）と固体熱可塑性ポリ−α−オレフィン（Ｐ′）との重量比が１：１〜２０：１であることが特に好ましい。熱溶融性組成物上の固体熱可塑性アタクチックポリ−α−オレフィン（Ｐ′）の比は、５〜４０重量％であることが特に適切であることが示された。
【００３３】
熱溶融性接着組成物は、ポリイソシアネートとイソシアネート反応性シラン（Ｓ）との少なくとも１つの反応生成物（ＲＰ）をさらに含有する。本発明の本質について、イソシアネート反応性シラン（Ｓ）は、ヒドロキシル基、メルカプト基、およびアミノ基から成る群から選択される、厳密に１つのイソシアネート基を特徴とし、それによって反応生成物は、１，５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量Ｍｗを特徴とすることが必須である。
【００３４】
したがって、反対に複数のイソシアネート反応基を特徴とするイソシアネート反応性シラン、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−トリメトキシシランは、特に適切でない。そのようなシランが使用される事象において、ポリイソシアネートは、複数回反応し、非常に硬化した生成物をもたらす。
【００３５】
一方、反応生成物（ＲＰ）、特に高い分子量を有する、ポリイソシアネートとイソシアネート反応性シランとのそれらの反応生成物（つまり、分子量Ｍｗが１５００ｇ／ｍｏｌを超える）は、適切ではない。室温で硬化する耐ポリウレタン材料において頻繁に用いられるシラン終端ポリウレタンプレポリマー（多くの場合、Ｓ−ＰＵＲとも省略される）は、特に有用である。高い分子量を有するそのような反応生成物は、独自で使用され（つまり本発明に従う反応生成物と合わされることなく）、次に、対応する熱溶融性接着組成物は、以下でさらに明らかにされるように、極性基材上に接着しないか、または不十分な接着を特徴とするかのいずれかである。
【００３６】
反応生成物（ＲＰ）は、熱溶融性接着組成物の粘度を増加させないか、または最小限増加させるにすぎないことが有益である。したがって、反応生成物（ＲＰ）が、おそらく最小の粘度、特に４０℃で１Ｐａ・ｓ未満の粘度を特徴とすることは特に有益である。
【００３７】
反応生成物（ＲＰ）は、特に、総熱溶融性接着組成物について、３〜５０重量％、好ましくは４〜２０重量％、より好ましくは４〜１０重量％の量で用いられる。
【００３８】
可使時間は、反応生成物（ＲＰ）の添加によって最小限に短縮されるにすぎないことがさらに示された。
【００３９】
特に、イソシアネート反応性シラン（Ｓ）の式（Ｉ）における結合は、反応生成物（ＲＰ）の形成に適している。
【化１】
【００４０】
ここで、Ｒ１は、１〜２０個のＣ原子を表し、時には芳香族構成成分を有する、直鎖または分岐、時には環状である、アルキレン基を表す。さらにＲ２は、特にメチル基もしくはエチル基である１〜５個のＣ原子を有するアルキル基、またはアシル基を表し、Ｒ３は、特にメチル基である、１〜８個のＣ原子を有するアルキル基を表す。さらに「ａ」は、値０、１、または２のうちの１つ、好ましくは０または１を表す。最も好ましくは、「ａ」は０である。「Ｘ」は、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、および−ＮＨＲ４から成る群から選択される、イソシアネート反応基を表す。
【００４１】
一方、Ｒ４は、１〜１２個のＣ原子を有するアルキル残基、または６〜１２個のＣ原子を有する脂環式残基のいずれかを表す。そうでなければＲ４は、式（ＩＩ）の置換基のうちの１つを表す。
【化２】
【００４２】
本文書において、式中の点線は、各例において、１つの置換基と対応する分子残基との間の結合を表す。
【００４３】
特に適切なイソシアネート反応性シラン（Ｓ）は、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピル−ジメトキシメチルシラン、３−アミノ−２−メチルプロピル−トリメトキシシラン、４−アミノブチル−トリメトキシシラン、４−アミノブチル−ジメトキシメチルシラン、４−アミノ−３−メチルブチル−トリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチル−トリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチル−ジメトキシメチルシラン、２−アミノエチル−トリメトキシシラン、２−アミノエチル−ジメトキシメチルシラン、アミノメチル−トリメトキシシラン、アミノメチル−ジメトキシメチルシラン、アミノメチルメトキシジメチルシラン、７−アミノ−４−オキサヘプチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（メチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランビス−［３−（トリメトキシシリル）−プロピル］−アミン、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−アミン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルジイソプロポキシメチルシラン、３−メルカプトメチルトリメトキシシラン、３−メルカプトメチルトリエトキシシラン、３−メルカプトメチルトリイソプロポキシシラン、メルカプトメチル−ジメトキシメチルシラン、メルカプトメチル−ジエトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピル−メチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−メトキシ（１，２−エチレンジオキシ）−シラン、３−メルカプトプロピル−メトキシ（１，２−プロピレンジオキシ）−シラン、３−メルカプトプロピル−エトキシ（１，２−プロピレンジオキシ）−シラン、３−メルカプトプロピル−ジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピル−ジエトキシメチルシラン、３−メルカプト−２−メチルプロピル−トリメトキシシラン、および４−メルカプト−３，３−ジメチルブチル−トリメトキシシランである。
【００４４】
好適なイソシアネート反応性シラン（Ｓ）は、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランおよび３−メルカプトプロピルトリメトキシシランであり、最も好ましくは、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランである。
【００４５】
反応生成物（ＲＰ）の生成に用いられるポリイソシアネートは、２，４−および２，６−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）ならびにそれらの異性体の任意の所望の混合物、４，４′−、２，４′−、および２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）ならびにそれらの異性体の任意の所望の混合物、ＭＤＩおよびＭＤＩホモログで形成される混合物（ポリマーＭＤＩまたはＰＭＤＩ）、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３′−ジメチル−４，４′−ジイソシアネートジフェニル（ＴＯＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、２，２，４−および２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−およびシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ならびにそれらの異性体の任意の所望の混合物、１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナートメチル−シクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ）、ペルヒドロ−２，４′−および−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，４−ジイソシアナート−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＩ）、ｍ−およびｐ−キシレンジイソシアネート（ｍ−およびｐ−ＸＤＩ）、ｍ−テトラメチル−１，３−およびｍ−テトラメチル−１，４−キシレンジイソシアネート、ならびにｐ−テトラメチル−１，３−およびｍ−テトラメチル−１，４−キシレンジイソシアネート（ｍ−およびｐ−ＴＭＸＤＩ）である。
【００４６】
さらに適切なポリイソシアネートは、イソシアヌレートおよび前述のポリイソシアネートのビウレットである。
【００４７】
４，４′−、２，４′−、および２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−および２，６−トリエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナートメチル−シクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ）；ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ、もしくはＩＰＤＩからのイソシアヌレートから成る群から選択されるポリイソシアネート；ならびにＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ、および／もしくはＩＰＤＩからのビウレットは、反応生成物（ＲＰ）の生成に用いられるポリイソシアネートに特に適切である。
【００４８】
反応生成物（ＲＰ）の形成について、少なくとも１つのイソシアネート反応性シラン（Ｓ）および少なくとも１つのポリイソシアネートは、周知の方法で相互に反応する。イソシアネート反応性シラン（Ｓ）のイソシアネート基反応基と比較して、イソシアネート基の化学量論的過剰の存在下で反応が起こる場合、すべてのイソシアネート基が解除反応するわけではなく、つまり、反応生成物（ＲＰ）は、両方のイソシアネート基ならびにシラン基も特徴とする。ポリイソシアネートがジイソシアネートであり、イソシアネート反応性シランがシラン基を担持する好適な例において、これは、形成される反応生成物（ＲＰ）が、厳密に１つのシラン基および１つのイソシアネート基を担持することを意味する。
【００４９】
しかしながら、反応は、イソシアネート反応性シラン（Ｓ）のイソシアネート基反応基と比較して、イソシアネート基の化学量論ベース、より好ましくは化学量論的不足状態で起こることが好ましい。これは、すべてのイソシアネート基が本質的に解除反応されることを保証する。
【００５０】
したがって、ポリイソシアネートとイソシアネート反応性シランとの反応生成物（ＲＰ）は、イソシアネート基を特徴としないことが好ましい。
【００５１】
４，４′−、２，４′−、および２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、と３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、または３−メルカプトプロピル−ジメトキシメチルシランとの反応生成物は、好適な反応生成物（ＲＰ）である。
【００５２】
ポリイソシアネートのイソシアネート基と比較して、イソシアネート反応性シラン（Ｓ）のイソシアネート反応基の化学量論的不足状態で生成される、４，４′−、２，４′−、および２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、と３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、または３−メルカプトプロピル−ジメトキシメチルシランとの反応生成物は、最も好適な反応生成物（ＲＰ）である。
【００５３】
熱溶融性接着組成物は、式（ＩＩＩ）の少なくとも１つの接着促進剤もさらに特徴とすることができる。
【化３】
【００５４】
ここで、Ｒ１′は、１〜２０個のＣ原子を表し、時には芳香族構成成分を有する、直鎖または分岐、時には環状である、アルキレン基を表し、芳香族部分および／または、特にアミン窒素原子の形態でヘテロ原子を有することがある。Ｒ２′は、特にメチル基もしくはエチル基である１〜５個のＣ原子を有するアルキル基、またはアシル基を表し、Ｒ３′は、特にメチル基である、１〜８個のＣ原子を有するアルキル基を表す。これに加えて、「ｂ」は、値０、１、または２のうちの１つ、好ましくは０または１を表す。最も好ましくは、「ｂ」は０を表す。最後に「Ｘ」は、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ４′、グリシジルオキシ−、（メタ）アクリルオキシ−、アシルチオ−、およびビニル基から成る群から選択される基を表す。
【００５５】
Ｒ４′は、１〜１２個のＣ原子を有するアルキル残基、または６〜１２個のＣ原子を有する脂環式もしくは芳香族残基のいずれかを表す。そうでなければ、Ｒ４′は、式（ＩＶ）の置換基を表す。
【化４】
【００５６】
式（ＩＩＩ）の接着促進剤は、特に、以下から成る群から選択される接着促進剤を表す。
３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピル−ジメトキシメチルシラン、３−アミノ−２−メチルプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−ジメトキシメチルシラン、４−アミノブチル−トリメトキシシラン、４−アミノブチル−ジメトキシメチルシラン、４−アミノ−３−メチルブチル−トリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチル−トリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチル−ジメトキシメチルシラン、２−アミノエチル−トリメトキシシラン、２−アミノエチル−ジメトキシメチルシラン、アミノメチル−トリメトキシシラン、アミノメチル−ジメトキシメチルシラン、アミノメチルメトキシジメチルシラン、７−アミノ−４−オキサヘプチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（メチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス−［３−（トリメトキシシリル）−プロピル］−アミン、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−アミン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−メチルジメトキシシラン、３−アシルチオプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、およびビニルトリエトキシシランである。
【００５７】
式（ＩＩＩ）の接着促進剤が式（Ｉ）のイソシアネート反応性シラン（Ｓ）である場合において、この接着促進剤は、その後熱溶融性接着組成物に添加されるか、むしろ反応生成物（ＲＰ）の生成中に既に添加されていてもよい。式（Ｉ）の１つのイソシアネート反応性シラン（Ｓ）の化学量論的過剰が反応生成物の生成中に使用される場合において、残りのイソシアネート反応性シラン（Ｓ）は、必然的に反応生成物（ＲＰ）の反応混合物中に残留し、それによって、熱溶融性接着組成物について形成される反応生成物（ＲＰ）の分離なしに使用することができる。
【００５８】
通常、式（ＩＩＩ）のすべての接着促進剤の量は、熱溶融性接着組成物の重量と比較して、１０重量％未満、特に０．１〜８重量％、好ましくは０．２〜６重量％である。
【００５９】
熱溶融性接着組成物は、追加として、また好ましくは−１０℃〜９５℃の融点または軟化点を有する、少なくとも１つの樹脂（Ｈ）を含有する。樹脂（Ｈ）は、室温（２３℃）で融点または軟化点に非常に近いという事実に基づいて、室温で既に流体であるか、または非常に軟性であるかのいずれかである。樹脂は、天然樹脂または合成樹脂のいずれかであることができる。
【００６０】
特に、そのような樹脂（Ｈ）は、パラフィン、炭化水素樹脂、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリ（メタ）アクリレート、またはアミノ樹脂の群からの中分子または高分子化合物である。
【００６１】
樹脂（Ｈ）は、好ましくは、０℃〜９５℃、特に１０℃〜２５℃の融点または軟化点を特徴とする。
【００６２】
樹脂（Ｈ）は、好適な実施形態において炭化水素樹脂であり、特に脂肪族Ｃ５−Ｃ９炭化水素樹脂または芳香族修飾Ｃ５−Ｃ９炭化水素樹脂である。
【００６３】
脂肪族Ｃ５炭化水素樹脂は、それ自体が樹脂（Ｈ）として特に適切であることが示されており、Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ社によって、商品名Ｗｉｎｇｔａｃｋ（登録商標）１０またはＷｉｎｇｔａｃｋ（登録商標）８６として市販されている。
【００６４】
さらに適切な樹脂は、例えば、Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，ＵＳＡから商品名Ｓｙｌｖａｒｅｓ（登録商標）ＴＲ Ａ２５として市販されているようなポリテルペン、例えば、Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，ＵＳＡから商品名Ｓｙｌｖａｔａｃ（登録商標）ＲＥ１２、Ｓｙｌｖａｔａｃ（登録商標）ＲＥ１０、Ｓｙｌｖａｔａｃ（登録商標）ＲＥ１５、Ｓｙｌｖａｔａｃ（登録商標）ＲＥ２０、Ｓｙｌｖａｔａｃ（登録商標）ＲＥ２５、またはＳｙｌｖａｔａｃ（登録商標）ＲＥ４０として市販されているようなロジンエステルおよびトールロジンエステルである。
【００６５】
さらに適切な樹脂は、例えば、Ｅｓｃｏｒｅｚ（登録商標）５０４０（Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）である。
【００６６】
Ｐｉｃｃｏ Ａ１０（Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ）およびＲｅｇａｌｉｔｅ Ｒ１０１０（Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ）は、例えば、他の適切な炭化水素樹脂の樹脂である。
【００６７】
すべての樹脂（Ｈ）の比率は、熱溶融性接着組成物と比較して、通常、５〜３０重量％、特に８〜２０重量％である。
【００６８】
熱溶融性接着組成物は、追加として、少なくとも１つのシラン官能性ポリオキシアルキレンプレポリマーをさらに特徴とすることもできる。
【００６９】
そのようなシラン官能性ポリオキシアルキレンプレポリマーは、室温で硬化するポリウレタン封止剤において頻繁に適用されていることから知られている。
【００７０】
一実施形態では、シラン官能性ポリオキシアルキレンプレポリマーは、シランの反応を通して得ることができる、シラン官能性ポリウレタンポリマー（ＳＴＰ１）であり、ポリウレタンポリマーに対して少なくとも１つのイソシアネート基反応基を特徴とする。イソシアネート基を特徴とするポリウレタンポリマーは、特に反応生成物（ＲＰ）の生成に関して既に説明されているように、それぞれ少なくとも１つのポリオキシアルキレンポリオールと、少なくとも１つのポリイソシアネートとの反応から得ることができる。ポリエーテルポリオールまたはオリゴエテロール（ｏｌｉｇｏｅｔｈｅｒｏｌ）とも呼ばれるポリオキシアルキレンポリオールは、エチレンオキシド、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−または２，３−ブチレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、またはそれらの混合物の重合の生成物であり、最終的に、２つ以上の活性窒素原子、例えば、水、アンモニア、または複数のＯＨ−またはＮＨ基との結合を有するスターター分子、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−および１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、異性体ジプロピレングリコール、およびトリプロピレングリコール、異性体ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水和ビスフェノールＡ、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、グリセリン、アニリン、ならびに前述の化合物の混合物等の支援を得て重合される。低い不飽和レベルを特徴とし（ＡＳＴＭ Ｄ−２８４９−６９に従って測定され、ポリオール１グラム当たりのミリ等量レベルの不飽和（ｍＥｑ／ｇ）で表される）、いわゆる二重金属シアニド複合体触媒（ＤＭＣ触媒）の支援を得て生成される、両方のポリオキシアルキレンポリオール、ならびに例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、またはアルカリアルコレート等のアニオン触媒の支援を得て生成される、高い不飽和レベルのポリオキシアルキレンポリオールも用いることができる。
【００７１】
ポリオキシアルキレンジオールまたはポリオキシアルキレントリオール、特にポリオキシエチレン−、ポリオキシプロピレンジ−、および−トリオールが特に適切である。０．０２ｍＥｑ／ｇ未満の不飽和レベルを有し、１，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する、ポリオキシアルキレンジオールおよび−トリオール、ならびに４００〜８，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリオキシプロピレンジオールおよび−トリオールが特に適切である。
【００７２】
さらなる実施形態では、シラン官能性ポリオキシアルキレンプレポリマーは、シラン官能性ポリウレタンポリマー（ＳＴＰ２）であり、イソシアナートシランとポリオキシアルキレンプレポリマーとの反応を通して得ることができ、対照的に、イソシアネート基は、反応官能性末端基、特にヒドロキシル基、メルカプト基、および／またはアミノ基を特徴とする。前述のシラン官能性ポリウレタンポリマー（ＳＴＰ１）の生成について開示されたように、ポリオキシアルキレンポリオールのポリオキシアルキレンプレポリマーが好適である。
【００７３】
最後に、追加の実施形態では、シラン官能性ポリオキシアルキレンプレポリマーは、シラン官能性ポリオキシアルキレンプレポリマー（ＳＴＰ３）であり、ポリオキシアルキレンプレポリマーと終端二重結合によって、例えば、特にアリル終端ポリオキシアルキレンポリマーから得ることができ、例えば、第ＵＳ３，９７１，７５１号および第ＵＳ６，２０７，７６６号に開示され、それらの開示は、本明細書に包含される。適切なシラン官能性ポリマー（ＳＴＰ３）は、例えば、Ｋａｎｅｋａ Ｃｏｒｐ．，Ｊａｐａｎから商品名ＭＳ−Ｐｏｌｙｍｅｒ（登録商標）、特にＭＳ−Ｐｏｌｙｍｅｒ（登録商標）Ｓ２０３Ｈ、Ｓ３０３Ｈ、Ｓ２２７、Ｓ８１０、ＭＡ９０３およびＳ９４３、Ｓｉｌｙｌ（登録商標）ＳＡＸ２２０、ＳＡＸ３５０、ＳＡＸ４００およびＳＡＸ７２５、Ｓｉｌｙｌ（登録商標）ＳＡＴ３５０およびＳＡＴ４００、ならびにＸＭＡＰ（登録商標）ＳＡ１００ＳおよびＳＡ３１０Ｓとして、ならびにＡｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．Ｊａｐａｎから商品名Ｅｘｃｅｓｔａｒ（登録商標）Ｓ２４１０、Ｓ２４２０、Ｓ３４３０、Ｓ３６３０、Ｗ２４５０、およびＭＳＸ９３１として商業的に入手可能である。
【００７４】
通常、これらのシラン官能性ポリオキシアルキレンプレポリマーの量は、熱溶融性接着組成物の重量に基づいて、５０重量％未満、特に１〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。
【００７５】
熱溶融性接着組成物は、追加として、必要に応じて追加の熱可塑性ポリマーも特徴とすることができる。これらは特に、熱可塑性ポリエステル（ＴＰＥ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ならびにエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、イソプレン、酢酸ビニル、高次カルボン酸のビニルエステル、および（メタ）アクリル酸のエステルから成る群から選択される、少なくとも１つのモノマーで形成されるホモ−またはコポリマーである。そのような追加の熱可塑性ポリマーとして、酢酸ビニルエチレンコポリマー（ＥＶＡ）が特に適切である。当然のことながら、これらの熱可塑性ポリマーもグラフトすることができる。
【００７６】
熱溶融性接着組成物は、さらに好ましくは、熱溶融性接着組成物に関連している場合、イソシアネート基および／またはシラン基の反応を触媒する、少なくとも１つの触媒を、特に０．０１〜６．０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、最も好ましくは０．１〜１．５重量％の量で含有する。リン酸エステルまたは有機スズ化合物は、特に、そのような触媒、好ましくはジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）について考慮される。
【００７７】
さらに、熱溶融性接着組成物は、他の構成成分を特徴とすることができる。特に、可塑剤、接着促進剤、ＵＶ吸収剤、ＵＶおよび熱安定剤、光学的光沢剤、殺菌剤、色素、染料、充填剤、および乾燥剤を含む群から選択される構成成分は、追加の構成成分として適切である。
【００７８】
特に好適な実施形態では、熱溶融性接着組成物は、以下の組成物を特徴とする。
ａ）２５℃で固体である、３０〜９８重量％、特に３５〜９５重量％、好ましくは５０〜８０重量％の熱可塑性シラングラフトポリ−α−オレフィン（Ｐ）
ｂ）３〜５０重量％、特に４〜１０重量％の反応生成物（ＲＰ）
ｃ）０〜６０重量％、特に１〜３０重量％の少なくとも１つの充填剤
ｄ） シラン基の加水分解のための０〜５重量％、特に０．０５〜２重量％、好ましくは０．０７〜１重量％の少なくとも１つの触媒
ｅ）０〜３０重量％、特に５〜３０重量％、好ましくは８〜２０重量％の少なくとも１つの樹脂（Ｈ）
【００７９】
特に周囲湿度の形態での水の影響下、シラングラフトポリ−α−オレフィン（Ｐ）のシラン基は、シラノール基（−ＳｉＯＨ）に加水分解し、相互に反応することによって、シロキサン基（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を形成しながら熱溶融性接着組成物の硬化をもたらす。そのような熱溶融性接着組成物は、反応性熱溶融性接着剤として指定される。
【００８０】
したがって、可能な場合、十分に乾燥した原材料を熱溶融性接着組成物の生成に使用すること、および接着剤は、おそらく生成、貯蔵、および塗布の間、水または周囲湿度との接触から保護されるという事実に注意を払うことが有益である。
【００８１】
原理的に生成は、熱溶融性接着剤について通常の当業者に周知である方法に従って起こる。
【００８２】
熱溶融性接着組成物は、加熱を通して液化し、熱可塑性材料が溶解する。熱溶融性接着組成物の粘度は、適用温度に適合される必要がある。通常、適用温度は、１００〜２００℃である。そのような温度で、接着剤は容易に作用することができる。粘度は、好ましくはこの温度範囲において１，５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。実質的にそれよりも高い場合は、塗布が非常に困難になる。実質的にそれよりも低い場合は、接着剤は、非常に粘性であるため、接着される表面に塗布する際に、冷却して硬化する前に流れてしまう。
【００８３】
冷却を伴う接着剤の凝固および固化は、接着結合の強度および高い初期接着強度の急速な構築をもたらす。接着剤の使用において、接着剤が過度に激しく冷却しない時間枠内に接着が起こること、つまり、接着剤が依然として流体であるか、または代替として依然として粘着性かつ可鍛性である間に接着が起こることに注意する必要がある。この物理的硬化に加えて、接着は、水および特に周囲湿度の影響による冷却後にもさらに硬化し、それによって短時間内、通常、数時間または数日以内に、機械的強度を得る。非反応性熱溶融性接着組成物とは対照的に、反応性熱溶融性接着組成物は、再加熱することができず、したがって新たに液化されることができない。そのような接着剤の使用は、したがって、特にそのような適用に対して有益であり、相互に接着する複合材要素は、それらの使用中または代替としてそれらの寿命に渡って、接着に損傷をもたらすことなく高温に曝される。同様に、そのような熱溶融性接着剤の使用は、硬化による場合に限り有益であることができ、そのような接着剤は、著しく少ないクリーページを示す。
【００８４】
本発明に従う熱溶融性組成物はまた、薄層において長い可使時間、つまり通常、数分間、特に３〜１０分である可使時間を特徴とすることが示され、その間に結合要素との結合を完了することが可能である。可使時間の間、接着剤は、結合要素の表面を適切に硬化させることができる。さらに、早期強度は、それ自体が迅速に構築し、形成された接着剤結合が短時間内に、その位置である程度の力を移動させることを可能にする。本文書において薄層について言及する場合、これは１ｍｍ未満、通常、０．０５〜０．５ｍｍ、特に約０．１ｍｍの接着層を意味することが理解される。水依存性硬化反応を通して、最終的に非常に高い最終強度に到達し、通常、１〜２ＭＰａである。
【００８５】
本発明に従う好適な熱溶融性接着組成物は、イソシアネートを含まないため、作業衛生および安全性の観点から特に有益である。
【００８６】
さらに、それらは、極めて広範囲の接着を特徴とする。特に、ポリエチレンまたはポリプロピレン等の非極性合成材料を含む、複数の合成材料をプライマーなしに糊着することが可能である。
【００８７】
特に、長い可使時間に起因して、先行技術においてしばしば必要とされることがあるように、結合要素の表面に結合する前に、接着剤を「再活性化」（再溶融）する必要がなくなる。これは、極めて簡素化された糊着工程をもたらし、また明らかに、本発明に従う接着剤を使用するための財政的な奨励をもたらす。
【００８８】
さらに、記載の熱溶融性接着組成物は、貯蔵時に非常に安定であり、特に１００〜２００℃の適用温度範囲において、良好な加工性特徴を有し、そのような温度で、粘度に関しても、それらは長期間安定することが示された。硬化もまた、厚いコーティング塗布の場合においても、迅速かつ無臭で気泡なしに起こる。接着剤は、それ自体が良好な接着および環境の影響に対する耐性を有することを示した。
【００８９】
したがって、上述される熱溶融性接着組成物は、ポリオレフィンフィルムまたは泡沫、または繊維の糊着に容易に使用できることが証明された。
【００９０】
特に好適な適用において、それらは、ポリオレフィンフィルムまたは泡沫または繊維を糊着するための積層接着剤として使用される。
【００９１】
さらに、熱溶融性接着組成物はまた、サンドウィッチパネルの糊着にも十分に適している。
【００９２】
驚くべきことに、記載の熱溶融性接着剤は、多量の個別の極性ならびに非極性基材上で非常に良好に接着すること、それらはまた、薄層コーティングにおいて、長い可使時間を特徴とすること、しかしそれにもかかわらず、強力な初期強度を迅速に構築することが認められた。さらに、特にこの熱溶融性接着剤は、それにもかかわらず、温暖湿潤な貯蔵庫において長期間、良好な接着を維持することが証明された。これに加えて、それらはまた、硬化に起因して熱に曝されると安定であり、したがって特に糊着に適している、例学的な接着結合も保証し、ここで接着結合は、より高い温度に曝露される。そのような条件下でさえも、結合は維持され、クリーページが認められないか、または存在したとしても極めて最小限であるかのいずれかであり、長期間の連続定荷重がある場合、およびより高温の場合を含む。
【００９３】
これによって、アセンブリ、積層、繊維、および家具用の接着剤として、またはサンドイッチ要素の構成に使用される接着剤として、上で詳述された熱溶融性接着組成物を使用することは、本発明の別の態様である。
【００９４】
自動車産業における適用は、特に興味深い。
【００９５】
上述の熱溶融性接着組成物は、特に、ポリオレフィンの糊着、特に基材、好ましくはポリオレフィンを極性基材、好ましくは極性合成材料または金属もしくはガラスに糊着するために使用できることが示された。
【００９６】
非極性基材は、特に、例えば、ポリオレフィンまたはポリスチレン等の極性プラスチックでないプラスチックである。好適な非極性プラスチックは、ポリオレフィンである。
【００９７】
極性プラスチックといえば、一般に、エステル、酸、ニトリル、アミノ、アルコール、メルカプト、ウレタン、ウレア、アミド、カーボネート、スルホン、スルホネート、ホスホン、ホスホネート、エーテル、アミノ、エポキシド、フェノール、およびニトロの群から成る群から選択される任意の群を特徴としないものであると理解される。木、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリビニルクロリド（ＰＶＣ）、アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー（ＡＢＳ）、およびポリアミド（ＰＡ）は、極性基材として特に適切である。
【００９８】
本発明のさらなる態様は、特にポリオレフィンである、その第１の基材（Ｓ１）が、前述の熱溶融性接着組成物（Ｋ）または代替として、水の影響を受けた前述の硬化熱溶融性接着組成物（Ｋ′）を特徴とし、ならびに第２の基材（Ｓ２）が特に極性プラスチックまたは金属もしくはガラスである、複合材要素に関する。
【００９９】
ここで熱溶融性接着組成物、または代替として、硬化した熱溶融性接着組成物は、第１の基材（Ｓ１）と第２の基材（Ｓ２）との間に位置する。
【０１００】
ポリオレフィンフィルムは、特に第１の基材（Ｓ１）として好適である。
【０１０１】
「ポリオレフィンフィルム」といえば、特に、巻き上げることができる、厚さ０．０５ｍｍ〜５ｍｍの可撓性の平面ポリオレフィンを意図することが理解される。したがって、最も厳密な意味で１ｍｍ未満の厚さを有する「フィルム」に加えて、通常１ｍｍ〜３ｍｍの厚さ、および特別な場合は最大５ｍｍにも達し得る、トンネル、屋根、またはスイミングプールの密閉に用いられる、シーリング膜も理解される。そのようなポリオレフィンフィルムは、一般に、塗装、成形、カレンダー仕上げ、または押出成形によって生成され、通常、ロール状で商業的に市販されるか、または現場で生成される。それらは、単層または多層で生成することができる。ポリオレフィンフィルムが、充填剤、ＵＶおよび熱安定剤、可塑剤、湿潤剤、殺生物剤、フレーム保護剤、抗酸化剤、二酸化チタンまたはカーボンブラック等の色素、および着色剤等の他の添加剤および加工剤を含有することもできることは、当業者に明らかである。これは、１００％ポリオレフィンで形成されないが、ポリオレフィンフィルムとして識別されるようなフィルムもあることを意味する。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】図１は、そのような複合材要素１の概略図であり、第１の基材２（Ｓ１）および第２の基材３（Ｓ２）ならびに熱溶融性接着組成物４（Ｋ）、または代替として、水の影響で硬化し、第１の基材と第２の基材との間に位置することによってこれら２つの基材を相互に接着する、熱溶融性接着組成物５（Ｋ′）を有する。
【発明を実施するための形態】
【０１０３】
多くの場合、積層適用における担体としても識別される、第２の基材（Ｓ２）は、様々な種類または性質であり得る。基材は、例えば、合成材料、特にポリオレフィンまたはＡＢＳ、金属、塗装金属、プラスチック、木質、木質複合材、または繊維材料で形成することができる。基材は、好ましくは固体形成された本体である。
【０１０４】
第２の基材（Ｓ１）は、ポリプロピレンであることがさらに好ましい。
【０１０５】
第２の基材（Ｓ２）の表面は、必要に応じて事前処理することができる。特に、そのような事前処理は、洗浄またはプライマーの塗布を表し得る。しかしながら、プライマーの塗布は必要でないことが好ましい。
【０１０６】
記載の複合材要素は、好ましくは、産業生産品目であり、特に、内装用の品目、好ましくは、輸送手段におけるコンポーネントまたは家具貿易の品目である。
【０１０７】
車両、特に自動車の内装コンポーネントの生成における使用に特に重要である。そのような内装コンポーネントの例は、ドアパネル部品、スイッチパネル、後部荷物棚、ヘッドライナー、スライディングルーフ、センターコンソール、グローブコンパートメント、サンバイザー、ピラー、ドアノブおよびアームレスト、フローリング、カーゴフローリング、およびトランクエリア群、ならびに寝台車、および商業用車両およびトラックの後壁である。
【実施例】
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
反応生成物の生成：ＲＰ−１
ＭＤＩ（Ｂａｙｅｒ製Ｄｅｓｍｏｄｕｒ４４ ＭＣ）を、窒素下で大型容器内に提示し、溶解した。続いて、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ｆｌｕｋａ）を、１．０５Ｍｏｌメルカプト基対１Ｍｏｌイソシアネート基の割合で、攪拌しながら滴下し、イソシアネート基が検出されなくなるまで攪拌した。続いて、この反応混合物を、窒素下で室温に冷却し、これを表２に従う組成物の生成のための反応生成物ＲＰ−１として使用した。
【０１１０】
接着組成物は、表２に示される重量比に従って、１５０℃の温度で不活性雰囲気において、攪拌機内で材料を相互に混合して生成した。
【０１１１】
粘度
それぞれの熱溶融性接着剤を、密閉管内で２０分間、加熱キャビネット内で、１４０℃の温度で溶解した後、９．７ｇの接着剤を使い捨てスリーブにおいて秤量し、粘度計において２０分間、表２に示されるそれぞれの温度で調質した。次に、Ｎｏ．２７スピンドルを備えるＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−２ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌ粘度計上で、１６０℃、１０回転／分で粘度の測定を行った。粘度は、５分の測定後に到達した値として示される。１６０℃での測定値は、表２において「Ｖｉｓｃ１６０」として示される。
【０１１２】
可使時間
熱溶融性接着剤を１４０℃で溶融し、約２０ｇをスキージーによって、約３０ｃｍのストリップ状に、層厚５００μｍおよび幅６０ｍｍでシリコーン化シートの紙（Ｂ７００ホワイト、Ｌａｕｆｅｎｂｅｒｇ＆Ｓｏｈｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）のシリコーン化側面に拡散し、それを１５０℃の温度のホットプレート上に置いた。接着剤を塗布した直後に、そのようにコーティングされた紙をブナ材プレート上に敷き、２３℃で調整した。規則的な３０秒間隔（「ｔｙ」）で、シリコーン化した紙の紙側の一片（１０ｃｍｘ１ｃｍ）を接着剤の上に置き、指で軽く押した後、ゆっくり除去した。可使時間の最後は、（接着剤を塗布した時間と比較して）接着剤がカバーペーパーに接着しなくなった時間として決定した。
【０１１３】
接着
接着組成物を１４０℃で溶融し、それぞれの基材に高さ５ｍｍのビードとして塗布し、７日間、相対湿度５０％、２３℃で硬化させた。
【０１１４】
次に、幅１０ｃｍのスパチュラを、硬化した接着剤のフリンジ領域において、基材の反対側に適用し、手の力でスパチュラをこのフリンジ領域に押すようにする。スパチュラをこのフリンジ領域に押し込むことができない場合、接着剤は「良好な接着」を有すると見なされる。スパチュラをこのフリンジ領域に押し込むことができ、接着剤が断裂するか、または指でそれ程引っ張らなくてもそれ自体を取り除くことができる場合、接着剤は、「不良な接着」を有すると見なされる。それにもかかわらず、スパチュラをこの領域に押し込むことができるが、接着剤が強い力を印加した時にのみ取り除かれる、特に剥離する場合、接着剤は「平均的な接着」を有すると見なした。
【０１１５】
接着剤は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ガラスファイバー強化プラスチック（ＧＦＲＰ）、パイン材（木材）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、軟性ポリビニルクロリド（ＰＶＣ）、アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー（ＡＢＳ）およびポリアミド（ＰＡ）の極性および非極性基材に関して、対応して試験した。
【０１１６】
実施例１〜５が、様々な非極性および極性基材上で非常に良好な接着を示すことは表２の結果から明らかであるが、これは、任意の反応生成物ＲＰ−１を特徴としなかった参照実施例Ｒｅｆ．１ではそうではなく、特にそれらは、極性基材の大部分において良好な接着を示さなかった。
【０１１７】
【表２】
【符号の説明】
【０１１８】
参照記号の一覧
１ 複合材要素
２ 第１の基材（Ｓ１）
３ 第２の基材（Ｓ１）
４ 熱溶融性接着組成物
５ 水の影響で硬化した熱溶融性接着組成物
【図１）】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱溶融性接着剤の分野に関し、特に非極性基材の極性基材への接着に関する。
【背景技術】
【０００２】
最新技術
熱溶融性接着剤は、かなり長い間知られている。それにもかかわらず、溶融性接着剤が薄層に塗布される場合、この接着剤が限られた可使時間を呈するにすぎないという大きな問題があり、つまり、接着剤の薄層が極めて急速に冷却し、そのため結合される部分の上表面が粘性を失い、接着結合を形成しなくなるように固化する。これは特に、非晶質熱可塑性プラスチックをベースとする熱溶融性接着剤を扱う場合そうである。この種の熱溶融性接着剤のさらなる短所は、接着剤が塗布後も熱可塑性であるという問題である。これは、接着剤結合の加熱時に、接着剤結合における接着剤の新たな溶融をもたらし、負荷時の結合の崩壊をもたらす。
【０００３】
ポリウレタン熱溶融性接着剤は、反応性熱溶融接着剤であり、塗布後に水分と反応して硬化し、それによって熱的に安定した結合を達成できる限りにおいて好まれている。それにもかかわらず、これらの接着剤は、それらの塗布直後は極めて弱く、長い時間をかけてやっとその強度を構築、つまり硬化する。したがって、反応性ポリウレタン熱溶融性接着剤は、薄層において長い可使時間を特徴とするが、限られた初期強度の問題を有する。
【０００４】
シラングラフトポリ−α−オレフィンに基づく熱溶融性接着剤は、例えば、米国特許第ＵＳ５，９９４，７４７号およびドイツ公開特許第ＤＥ４０００６９５Ａ１号を通して当業者に周知である。これらの接着剤は、それらがいずれも熱溶融性接着剤であり、反応性熱溶融接着剤でもあって、高い強度と主な熱安定性の達成を可能にする限りにおいて、非常に興味深い特性を有する。同時に、初期強度が非常に高い。それにもかかわらず、薄層コーティングにおいて、これらの接着剤は、極めて短い可使時間も特徴とし、これは、事前の再活性化（再溶融）を伴わない積層接着剤としてのその使用に常に悪影響をもたらしている。
【０００５】
しかしながら、これらの接着剤は、いくつかの短所も呈する。特に、それらは、一般にポリプロピレンまたはポリエチレン等の非極性表面に対して良好な接着を示すが、一方、それにもかかわらず、極性基材に対する接着が極めて限定される。
【０００６】
欧州公開特許第ＥＰ２１１３５４５Ａ１号は、反応性熱溶融接着剤について説明し、非極性基材に対する長い可使時間と良好な接着を示すが、極性基材に対しては限られた接着のみを示す。
【０００７】
両方の基材に対する良好な接着は、極性基材と非極性基材との間の結合を達成するために必須の前提条件である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第ＵＳ５，９９４，７４７号
【特許文献２】ドイツ公開特許第ＤＥ４０００６９５Ａ１号
【特許文献３】欧州公開特許第ＥＰ２１１３５４５Ａ１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、極性基材および非極性基材の両方に良好に接着する熱溶融性接着剤を提供することであり、これもまた薄層において可使時間の増加を示すが、それにもかかわらず、迅速に主な初期強度を構築する。
【００１０】
本発明のさらなる態様は、さらなる独立請求項の対象である。本発明の特に好ましい実施形態は、従属請求項の対象である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明の実施経路
一態様において、本発明は、熱溶融性接着剤の組成物を扱う。この熱溶融性接着組成物は、
ａ）２５℃で固体である、少なくとも１つの熱可塑性シラングラフトポリ−α−オレフィン（Ｐ）と、
ｂ）ポリイソシアネートとイソシアネート反応性シラン（Ｓ）との反応からの少なくとも１つの反応生成物（ＲＰ）と、
を含み、イソシアネート反応性シラン（Ｓ）は、ヒドロキシル基、メルカプト基、およびアミノ基から成る群から選択される、厳密に１つのイソシアネート基反応基を特徴とし、反応生成物は、１，５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量Ｍｗを特徴とする。
【００１２】
本文書において、「α−オレフィン」は、第１の炭素原子（α−炭素）における二重Ｃ−Ｃ結合を特徴とする、分子式ＣｘＨ２ｘ（ｘは、炭素原子の数に対応する）を有するアルケンの標準定義を意味することが理解される。α−オレフィンの例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン（＝イソブチレン）、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、および１−オクテンである。したがって、１，３−ブタジエン、２−ブテン、スチレンのいずれも、本文書の意味においてα−オレフィンを表さない。
【００１３】
本文書において、「ポリ−α−オレフィン」は、α−オレフィンから成るホモポリマーおよび複数の個別のα−オレフィンから成るコポリマーの標準定義を示すことが理解される。他のポリオレフィンに対して、それらは非晶質構造を表す。
【００１４】
本文書において、ポリオール、ポリイソシアネート等の「ポリ」で始まる物質名は、各分子中にそれらの名称で現れる２つ以上の官能基を含有する物質を示す。
【００１５】
本文書において、用語「ポリイソシアネート」は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を包含する。
【００１６】
本文書において、用語「シラン」は、シリコーンを含有する化合物を示し、シリコーン原子は、少なくとも１つ、特に２つまたは３つのアルコキシ基、ならびに少なくとも１つの直接結合した有機残基も担持し、それによって、少なくとも１つのＳｉ−Ｃ結合を示す。それに対応して、用語「シラン基」は、シランの有機残基に結合されるシラン含有基を示す。シランまたは代替としてそのシラン基は、水分との接触時に加水分解する特性を有し、それによって、対応するアルコールを放出する。結果として、特にシロキサンまたはシリコーンは、それによって、本発明の意味においてシランとして見なされない。
【００１７】
本文書において太字で表記される表示Ｐ、ＲＰ、Ｓ、Ｐ′、Ｓ１、Ｓ２、Ｋ、Ｋ′等は、単に識別を容易にし、読み易くするためである。
【００１８】
熱溶融性接着組成物は、２５℃で固体である、熱可塑性シラングラフトポリ−α−オレフィン（Ｐ）を含有する。
【００１９】
好ましくは、シラングラフトポリ−α−オレフィン（Ｐ）は、６０℃〜１６０℃の間、特に８０℃〜１４０℃の間、好ましくは９０℃〜１２０℃の間の軟化温度を特徴とする。
【００２０】
リングおよびボール軟化温度は、本明細書で、すなわちＤＩＮ ＥＮ１２３８に従って測定される。
【００２１】
そのようなシラングラフトポリ−α−オレフィン（Ｐ）は、当業者によく知られている。不飽和シラン、例えば、ビニルトリメトキシシランのグラフトを通して、それらをポリ−α−オレフィン上に含めることができる。そのようなシラングラフトポリ−α−オレフィンの生成に関する詳細な説明は、例えば、米国特許第ＵＳ５，９９４，７４７号およびドイツ公開特許第ＤＥ４０００６９５Ａ１号に開示され、それらの内容はここで本出願に含まれる。
【００２２】
好ましくは、シラングラフトポリ−α−オレフィン（Ｐ）は、エチレン、プロピレン、ブチレン、およびイソブチレンで形成される群から選択される、モノマーの少なくとも１つで形成されたシラングラフトコポリマーまたはターポリマーである。シラングラフトポリエチレンまたはポリプロピレンのシラングラフトポリ−α−オレフィン（Ｐ）が特に適切である。
【００２３】
シラングラフトポリ−α−オレフィン（Ｐ）は、シラングラフトアタクチックポリ−α−オレフィン（ＡＰＡＯ）である場合に特に有益であることが証明された。
【００２４】
好適な実施形態において、ポリ−α−オレフィン（Ｐ）は、ポリ−α−オレフィン上のシランのグラフトによって生成され、順にＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａプロセスに従って生成された。
【００２５】
さらに、シラングラフトポリ−α−オレフィン（Ｐ）は、シラングラフトポリ−α−オレフィンであることができ、メタロセン触媒によって生成されるポリ−α−オレフィンであり、その上にシラン基がグラフトされる。特に、それらはシラングラフトポリプロピレンホモポリマーまたはポリエチレンホモポリマーである。
【００２６】
シラングラフトポリ−α−オレフィン（Ｐ）のグラフトの程度は、ポリ−α−オレフィンの重量に対して、有利に１重量％を超え、特に３％を超えるシランである。このグラフトの程度は、好ましくは、２〜１５重量％の間、好ましくは４〜１５重量％、最も好ましくは８〜１２重量％の間にある。グラフトの程度は、好ましくは、メタロセン触媒上で生成されたポリ−α−オレフィンが、シラングラフトポリ−α−オレフィンに使用される場合、８〜１２重量％の間である。
【００２７】
熱溶融性接着組成物は、少なくとも２つの異なるシラングラフトポリ−α−オレフィン（Ｐ）を特徴とするときに特に有益である。
【００２８】
熱溶融性接着組成物は、ポリ−α−オレフィン上にシランをグラフトすることによって生成され、順にＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａプロセスに従って生成された少なくとも１つのポリ−α−オレフィン（Ｐ）、ならびにメタロセン触媒によって生成され、その上にシラン基がグラフトされた少なくとも１つのシラングラフトポリ−α−オレフィン（Ｐ）を特徴とするときに特に有益であることが示された。
【００２９】
すべてのシラングラフトポリ−α−オレフィン（Ｐ）の比率は、通常、４０重量％、好ましくは５０〜８０重量％を超える。
【００３０】
熱溶融性接着組成物は、室温で固体熱可塑性物質であるポリ−α−オレフィン（Ｐ′）、特にアタクチックポリ−α−オレフィン（ＡＰＡＯ）をさらに含有することが示された。
【００３１】
好ましくは、固体熱可塑性アタクチックポリ−α−オレフィン（Ｐ′）は、９０℃を超える、特に９０℃〜１３０℃の間の軟化点を特徴とする。分子重量は、特に７，０００〜２５，０００ｇ／ｍｏｌである。メタロセン触媒は、アタクチックポリ−α−オレフィン（Ｐ′）の生成に使用されるときに有益であり得る。
【００３２】
固体シラングラフトポリ−α−オレフィン（Ｐ）と固体熱可塑性ポリ−α−オレフィン（Ｐ′）との重量比が１：１〜２０：１であることが特に好ましい。熱溶融性組成物上の固体熱可塑性アタクチックポリ−α−オレフィン（Ｐ′）の比は、５〜４０重量％であることが特に適切であることが示された。
【００３３】
熱溶融性接着組成物は、ポリイソシアネートとイソシアネート反応性シラン（Ｓ）との少なくとも１つの反応生成物（ＲＰ）をさらに含有する。本発明の本質について、イソシアネート反応性シラン（Ｓ）は、ヒドロキシル基、メルカプト基、およびアミノ基から成る群から選択される、厳密に１つのイソシアネート基を特徴とし、それによって反応生成物は、１，５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量Ｍｗを特徴とすることが必須である。
【００３４】
したがって、反対に複数のイソシアネート反応基を特徴とするイソシアネート反応性シラン、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−トリメトキシシランは、特に適切でない。そのようなシランが使用される事象において、ポリイソシアネートは、複数回反応し、非常に硬化した生成物をもたらす。
【００３５】
一方、反応生成物（ＲＰ）、特に高い分子量を有する、ポリイソシアネートとイソシアネート反応性シランとのそれらの反応生成物（つまり、分子量Ｍｗが１５００ｇ／ｍｏｌを超える）は、適切ではない。室温で硬化する耐ポリウレタン材料において頻繁に用いられるシラン終端ポリウレタンプレポリマー（多くの場合、Ｓ−ＰＵＲとも省略される）は、特に有用である。高い分子量を有するそのような反応生成物は、独自で使用され（つまり本発明に従う反応生成物と合わされることなく）、次に、対応する熱溶融性接着組成物は、以下でさらに明らかにされるように、極性基材上に接着しないか、または不十分な接着を特徴とするかのいずれかである。
【００３６】
反応生成物（ＲＰ）は、熱溶融性接着組成物の粘度を増加させないか、または最小限増加させるにすぎないことが有益である。したがって、反応生成物（ＲＰ）が、おそらく最小の粘度、特に４０℃で１Ｐａ・ｓ未満の粘度を特徴とすることは特に有益である。
【００３７】
反応生成物（ＲＰ）は、特に、総熱溶融性接着組成物について、３〜５０重量％、好ましくは４〜２０重量％、より好ましくは４〜１０重量％の量で用いられる。
【００３８】
可使時間は、反応生成物（ＲＰ）の添加によって最小限に短縮されるにすぎないことがさらに示された。
【００３９】
特に、イソシアネート反応性シラン（Ｓ）の式（Ｉ）における結合は、反応生成物（ＲＰ）の形成に適している。
【化１】
【００４０】
ここで、Ｒ１は、１〜２０個のＣ原子を表し、時には芳香族構成成分を有する、直鎖または分岐、時には環状である、アルキレン基を表す。さらにＲ２は、特にメチル基もしくはエチル基である１〜５個のＣ原子を有するアルキル基、またはアシル基を表し、Ｒ３は、特にメチル基である、１〜８個のＣ原子を有するアルキル基を表す。さらに「ａ」は、値０、１、または２のうちの１つ、好ましくは０または１を表す。最も好ましくは、「ａ」は０である。「Ｘ」は、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、および−ＮＨＲ４から成る群から選択される、イソシアネート反応基を表す。
【００４１】
一方、Ｒ４は、１〜１２個のＣ原子を有するアルキル残基、または６〜１２個のＣ原子を有する脂環式残基のいずれかを表す。そうでなければＲ４は、式（ＩＩ）の置換基のうちの１つを表す。
【化２】
【００４２】
本文書において、式中の点線は、各例において、１つの置換基と対応する分子残基との間の結合を表す。
【００４３】
特に適切なイソシアネート反応性シラン（Ｓ）は、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピル−ジメトキシメチルシラン、３−アミノ−２−メチルプロピル−トリメトキシシラン、４−アミノブチル−トリメトキシシラン、４−アミノブチル−ジメトキシメチルシラン、４−アミノ−３−メチルブチル−トリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチル−トリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチル−ジメトキシメチルシラン、２−アミノエチル−トリメトキシシラン、２−アミノエチル−ジメトキシメチルシラン、アミノメチル−トリメトキシシラン、アミノメチル−ジメトキシメチルシラン、アミノメチルメトキシジメチルシラン、７−アミノ−４−オキサヘプチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（メチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランビス−［３−（トリメトキシシリル）−プロピル］−アミン、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−アミン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルジイソプロポキシメチルシラン、３−メルカプトメチルトリメトキシシラン、３−メルカプトメチルトリエトキシシラン、３−メルカプトメチルトリイソプロポキシシラン、メルカプトメチル−ジメトキシメチルシラン、メルカプトメチル−ジエトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピル−メチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−メトキシ（１，２−エチレンジオキシ）−シラン、３−メルカプトプロピル−メトキシ（１，２−プロピレンジオキシ）−シラン、３−メルカプトプロピル−エトキシ（１，２−プロピレンジオキシ）−シラン、３−メルカプトプロピル−ジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピル−ジエトキシメチルシラン、３−メルカプト−２−メチルプロピル−トリメトキシシラン、および４−メルカプト−３，３−ジメチルブチル−トリメトキシシランである。
【００４４】
好適なイソシアネート反応性シラン（Ｓ）は、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランおよび３−メルカプトプロピルトリメトキシシランであり、最も好ましくは、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランである。
【００４５】
反応生成物（ＲＰ）の生成に用いられるポリイソシアネートは、２，４−および２，６−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）ならびにそれらの異性体の任意の所望の混合物、４，４′−、２，４′−、および２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）ならびにそれらの異性体の任意の所望の混合物、ＭＤＩおよびＭＤＩホモログで形成される混合物（ポリマーＭＤＩまたはＰＭＤＩ）、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３′−ジメチル−４，４′−ジイソシアネートジフェニル（ＴＯＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、２，２，４−および２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−およびシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ならびにそれらの異性体の任意の所望の混合物、１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナートメチル−シクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ）、ペルヒドロ−２，４′−および−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，４−ジイソシアナート−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＩ）、ｍ−およびｐ−キシレンジイソシアネート（ｍ−およびｐ−ＸＤＩ）、ｍ−テトラメチル−１，３−およびｍ−テトラメチル−１，４−キシレンジイソシアネート、ならびにｐ−テトラメチル−１，３−およびｍ−テトラメチル−１，４−キシレンジイソシアネート（ｍ−およびｐ−ＴＭＸＤＩ）である。
【００４６】
さらに適切なポリイソシアネートは、イソシアヌレートおよび前述のポリイソシアネートのビウレットである。
【００４７】
４，４′−、２，４′−、および２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−および２，６−トリエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナートメチル−シクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ）；ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ、もしくはＩＰＤＩからのイソシアヌレートから成る群から選択されるポリイソシアネート；ならびにＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ、および／もしくはＩＰＤＩからのビウレットは、反応生成物（ＲＰ）の生成に用いられるポリイソシアネートに特に適切である。
【００４８】
反応生成物（ＲＰ）の形成について、少なくとも１つのイソシアネート反応性シラン（Ｓ）および少なくとも１つのポリイソシアネートは、周知の方法で相互に反応する。イソシアネート反応性シラン（Ｓ）のイソシアネート基反応基と比較して、イソシアネート基の化学量論的過剰の存在下で反応が起こる場合、すべてのイソシアネート基が解除反応するわけではなく、つまり、反応生成物（ＲＰ）は、両方のイソシアネート基ならびにシラン基も特徴とする。ポリイソシアネートがジイソシアネートであり、イソシアネート反応性シランがシラン基を担持する好適な例において、これは、形成される反応生成物（ＲＰ）が、厳密に１つのシラン基および１つのイソシアネート基を担持することを意味する。
【００４９】
しかしながら、反応は、イソシアネート反応性シラン（Ｓ）のイソシアネート基反応基と比較して、イソシアネート基の化学量論ベース、より好ましくは化学量論的不足状態で起こることが好ましい。これは、すべてのイソシアネート基が本質的に解除反応されることを保証する。
【００５０】
したがって、ポリイソシアネートとイソシアネート反応性シランとの反応生成物（ＲＰ）は、イソシアネート基を特徴としないことが好ましい。
【００５１】
４，４′−、２，４′−、および２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、と３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、または３−メルカプトプロピル−ジメトキシメチルシランとの反応生成物は、好適な反応生成物（ＲＰ）である。
【００５２】
ポリイソシアネートのイソシアネート基と比較して、イソシアネート反応性シラン（Ｓ）のイソシアネート反応基の化学量論的不足状態で生成される、４，４′−、２，４′−、および２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、と３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、または３−メルカプトプロピル−ジメトキシメチルシランとの反応生成物は、最も好適な反応生成物（ＲＰ）である。
【００５３】
熱溶融性接着組成物は、式（ＩＩＩ）の少なくとも１つの接着促進剤もさらに特徴とすることができる。
【化３】
【００５４】
ここで、Ｒ１′は、１〜２０個のＣ原子を表し、時には芳香族構成成分を有する、直鎖または分岐、時には環状である、アルキレン基を表し、芳香族部分および／または、特にアミン窒素原子の形態でヘテロ原子を有することがある。Ｒ２′は、特にメチル基もしくはエチル基である１〜５個のＣ原子を有するアルキル基、またはアシル基を表し、Ｒ３′は、特にメチル基である、１〜８個のＣ原子を有するアルキル基を表す。これに加えて、「ｂ」は、値０、１、または２のうちの１つ、好ましくは０または１を表す。最も好ましくは、「ｂ」は０を表す。最後に「Ｘ」は、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ４′、グリシジルオキシ−、（メタ）アクリルオキシ−、アシルチオ−、およびビニル基から成る群から選択される基を表す。
【００５５】
Ｒ４′は、１〜１２個のＣ原子を有するアルキル残基、または６〜１２個のＣ原子を有する脂環式もしくは芳香族残基のいずれかを表す。そうでなければ、Ｒ４′は、式（ＩＶ）の置換基を表す。
【化４】
【００５６】
式（ＩＩＩ）の接着促進剤は、特に、以下から成る群から選択される接着促進剤を表す。
３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピル−ジメトキシメチルシラン、３−アミノ−２−メチルプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−ジメトキシメチルシラン、４−アミノブチル−トリメトキシシラン、４−アミノブチル−ジメトキシメチルシラン、４−アミノ−３−メチルブチル−トリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチル−トリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチル−ジメトキシメチルシラン、２−アミノエチル−トリメトキシシラン、２−アミノエチル−ジメトキシメチルシラン、アミノメチル−トリメトキシシラン、アミノメチル−ジメトキシメチルシラン、アミノメチルメトキシジメチルシラン、７−アミノ−４−オキサヘプチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（メチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス−［３−（トリメトキシシリル）−プロピル］−アミン、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−アミン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−メチルジメトキシシラン、３−アシルチオプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、およびビニルトリエトキシシランである。
【００５７】
式（ＩＩＩ）の接着促進剤が式（Ｉ）のイソシアネート反応性シラン（Ｓ）である場合において、この接着促進剤は、その後熱溶融性接着組成物に添加されるか、むしろ反応生成物（ＲＰ）の生成中に既に添加されていてもよい。式（Ｉ）の１つのイソシアネート反応性シラン（Ｓ）の化学量論的過剰が反応生成物の生成中に使用される場合において、残りのイソシアネート反応性シラン（Ｓ）は、必然的に反応生成物（ＲＰ）の反応混合物中に残留し、それによって、熱溶融性接着組成物について形成される反応生成物（ＲＰ）の分離なしに使用することができる。
【００５８】
通常、式（ＩＩＩ）のすべての接着促進剤の量は、熱溶融性接着組成物の重量と比較して、１０重量％未満、特に０．１〜８重量％、好ましくは０．２〜６重量％である。
【００５９】
熱溶融性接着組成物は、追加として、また好ましくは−１０℃〜９５℃の融点または軟化点を有する、少なくとも１つの樹脂（Ｈ）を含有する。樹脂（Ｈ）は、室温（２３℃）で融点または軟化点に非常に近いという事実に基づいて、室温で既に流体であるか、または非常に軟性であるかのいずれかである。樹脂は、天然樹脂または合成樹脂のいずれかであることができる。
【００６０】
特に、そのような樹脂（Ｈ）は、パラフィン、炭化水素樹脂、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリ（メタ）アクリレート、またはアミノ樹脂の群からの中分子または高分子化合物である。
【００６１】
樹脂（Ｈ）は、好ましくは、０℃〜９５℃、特に１０℃〜２５℃の融点または軟化点を特徴とする。
【００６２】
樹脂（Ｈ）は、好適な実施形態において炭化水素樹脂であり、特に脂肪族Ｃ５−Ｃ９炭化水素樹脂または芳香族修飾Ｃ５−Ｃ９炭化水素樹脂である。
【００６３】
脂肪族Ｃ５炭化水素樹脂は、それ自体が樹脂（Ｈ）として特に適切であることが示されており、Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ社によって、商品名Ｗｉｎｇｔａｃｋ（登録商標）１０またはＷｉｎｇｔａｃｋ（登録商標）８６として市販されている。
【００６４】
さらに適切な樹脂は、例えば、Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，ＵＳＡから商品名Ｓｙｌｖａｒｅｓ（登録商標）ＴＲ Ａ２５として市販されているようなポリテルペン、例えば、Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，ＵＳＡから商品名Ｓｙｌｖａｔａｃ（登録商標）ＲＥ１２、Ｓｙｌｖａｔａｃ（登録商標）ＲＥ１０、Ｓｙｌｖａｔａｃ（登録商標）ＲＥ１５、Ｓｙｌｖａｔａｃ（登録商標）ＲＥ２０、Ｓｙｌｖａｔａｃ（登録商標）ＲＥ２５、またはＳｙｌｖａｔａｃ（登録商標）ＲＥ４０として市販されているようなロジンエステルおよびトールロジンエステルである。
【００６５】
さらに適切な樹脂は、例えば、Ｅｓｃｏｒｅｚ（登録商標）５０４０（Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）である。
【００６６】
Ｐｉｃｃｏ Ａ１０（Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ）およびＲｅｇａｌｉｔｅ Ｒ１０１０（Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ）は、例えば、他の適切な炭化水素樹脂の樹脂である。
【００６７】
すべての樹脂（Ｈ）の比率は、熱溶融性接着組成物と比較して、通常、５〜３０重量％、特に８〜２０重量％である。
【００６８】
熱溶融性接着組成物は、追加として、少なくとも１つのシラン官能性ポリオキシアルキレンプレポリマーをさらに特徴とすることもできる。
【００６９】
そのようなシラン官能性ポリオキシアルキレンプレポリマーは、室温で硬化するポリウレタン封止剤において頻繁に適用されていることから知られている。
【００７０】
一実施形態では、シラン官能性ポリオキシアルキレンプレポリマーは、シランの反応を通して得ることができる、シラン官能性ポリウレタンポリマー（ＳＴＰ１）であり、ポリウレタンポリマーに対して少なくとも１つのイソシアネート基反応基を特徴とする。イソシアネート基を特徴とするポリウレタンポリマーは、特に反応生成物（ＲＰ）の生成に関して既に説明されているように、それぞれ少なくとも１つのポリオキシアルキレンポリオールと、少なくとも１つのポリイソシアネートとの反応から得ることができる。ポリエーテルポリオールまたはオリゴエテロール（ｏｌｉｇｏｅｔｈｅｒｏｌ）とも呼ばれるポリオキシアルキレンポリオールは、エチレンオキシド、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−または２，３−ブチレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、またはそれらの混合物の重合の生成物であり、最終的に、２つ以上の活性窒素原子、例えば、水、アンモニア、または複数のＯＨ−またはＮＨ基との結合を有するスターター分子、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−および１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、異性体ジプロピレングリコール、およびトリプロピレングリコール、異性体ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水和ビスフェノールＡ、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、グリセリン、アニリン、ならびに前述の化合物の混合物等の支援を得て重合される。低い不飽和レベルを特徴とし（ＡＳＴＭ Ｄ−２８４９−６９に従って測定され、ポリオール１グラム当たりのミリ等量レベルの不飽和（ｍＥｑ／ｇ）で表される）、いわゆる二重金属シアニド複合体触媒（ＤＭＣ触媒）の支援を得て生成される、両方のポリオキシアルキレンポリオール、ならびに例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、またはアルカリアルコレート等のアニオン触媒の支援を得て生成される、高い不飽和レベルのポリオキシアルキレンポリオールも用いることができる。
【００７１】
ポリオキシアルキレンジオールまたはポリオキシアルキレントリオール、特にポリオキシエチレン−、ポリオキシプロピレンジ−、および−トリオールが特に適切である。０．０２ｍＥｑ／ｇ未満の不飽和レベルを有し、１，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する、ポリオキシアルキレンジオールおよび−トリオール、ならびに４００〜８，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリオキシプロピレンジオールおよび−トリオールが特に適切である。
【００７２】
さらなる実施形態では、シラン官能性ポリオキシアルキレンプレポリマーは、シラン官能性ポリウレタンポリマー（ＳＴＰ２）であり、イソシアナートシランとポリオキシアルキレンプレポリマーとの反応を通して得ることができ、対照的に、イソシアネート基は、反応官能性末端基、特にヒドロキシル基、メルカプト基、および／またはアミノ基を特徴とする。前述のシラン官能性ポリウレタンポリマー（ＳＴＰ１）の生成について開示されたように、ポリオキシアルキレンポリオールのポリオキシアルキレンプレポリマーが好適である。
【００７３】
最後に、追加の実施形態では、シラン官能性ポリオキシアルキレンプレポリマーは、シラン官能性ポリオキシアルキレンプレポリマー（ＳＴＰ３）であり、ポリオキシアルキレンプレポリマーと終端二重結合によって、例えば、特にアリル終端ポリオキシアルキレンポリマーから得ることができ、例えば、第ＵＳ３，９７１，７５１号および第ＵＳ６，２０７，７６６号に開示され、それらの開示は、本明細書に包含される。適切なシラン官能性ポリマー（ＳＴＰ３）は、例えば、Ｋａｎｅｋａ Ｃｏｒｐ．，Ｊａｐａｎから商品名ＭＳ−Ｐｏｌｙｍｅｒ（登録商標）、特にＭＳ−Ｐｏｌｙｍｅｒ（登録商標）Ｓ２０３Ｈ、Ｓ３０３Ｈ、Ｓ２２７、Ｓ８１０、ＭＡ９０３およびＳ９４３、Ｓｉｌｙｌ（登録商標）ＳＡＸ２２０、ＳＡＸ３５０、ＳＡＸ４００およびＳＡＸ７２５、Ｓｉｌｙｌ（登録商標）ＳＡＴ３５０およびＳＡＴ４００、ならびにＸＭＡＰ（登録商標）ＳＡ１００ＳおよびＳＡ３１０Ｓとして、ならびにＡｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．Ｊａｐａｎから商品名Ｅｘｃｅｓｔａｒ（登録商標）Ｓ２４１０、Ｓ２４２０、Ｓ３４３０、Ｓ３６３０、Ｗ２４５０、およびＭＳＸ９３１として商業的に入手可能である。
【００７４】
通常、これらのシラン官能性ポリオキシアルキレンプレポリマーの量は、熱溶融性接着組成物の重量に基づいて、５０重量％未満、特に１〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。
【００７５】
熱溶融性接着組成物は、追加として、必要に応じて追加の熱可塑性ポリマーも特徴とすることができる。これらは特に、熱可塑性ポリエステル（ＴＰＥ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ならびにエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、イソプレン、酢酸ビニル、高次カルボン酸のビニルエステル、および（メタ）アクリル酸のエステルから成る群から選択される、少なくとも１つのモノマーで形成されるホモ−またはコポリマーである。そのような追加の熱可塑性ポリマーとして、酢酸ビニルエチレンコポリマー（ＥＶＡ）が特に適切である。当然のことながら、これらの熱可塑性ポリマーもグラフトすることができる。
【００７６】
熱溶融性接着組成物は、さらに好ましくは、熱溶融性接着組成物に関連している場合、イソシアネート基および／またはシラン基の反応を触媒する、少なくとも１つの触媒を、特に０．０１〜６．０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、最も好ましくは０．１〜１．５重量％の量で含有する。リン酸エステルまたは有機スズ化合物は、特に、そのような触媒、好ましくはジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）について考慮される。
【００７７】
さらに、熱溶融性接着組成物は、他の構成成分を特徴とすることができる。特に、可塑剤、接着促進剤、ＵＶ吸収剤、ＵＶおよび熱安定剤、光学的光沢剤、殺菌剤、色素、染料、充填剤、および乾燥剤を含む群から選択される構成成分は、追加の構成成分として適切である。
【００７８】
特に好適な実施形態では、熱溶融性接着組成物は、以下の組成物を特徴とする。
ａ）２５℃で固体である、３０〜９８重量％、特に３５〜９５重量％、好ましくは５０〜８０重量％の熱可塑性シラングラフトポリ−α−オレフィン（Ｐ）
ｂ）３〜５０重量％、特に４〜１０重量％の反応生成物（ＲＰ）
ｃ）０〜６０重量％、特に１〜３０重量％の少なくとも１つの充填剤
ｄ） シラン基の加水分解のための０〜５重量％、特に０．０５〜２重量％、好ましくは０．０７〜１重量％の少なくとも１つの触媒
ｅ）０〜３０重量％、特に５〜３０重量％、好ましくは８〜２０重量％の少なくとも１つの樹脂（Ｈ）
【００７９】
特に周囲湿度の形態での水の影響下、シラングラフトポリ−α−オレフィン（Ｐ）のシラン基は、シラノール基（−ＳｉＯＨ）に加水分解し、相互に反応することによって、シロキサン基（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を形成しながら熱溶融性接着組成物の硬化をもたらす。そのような熱溶融性接着組成物は、反応性熱溶融性接着剤として指定される。
【００８０】
したがって、可能な場合、十分に乾燥した原材料を熱溶融性接着組成物の生成に使用すること、および接着剤は、おそらく生成、貯蔵、および塗布の間、水または周囲湿度との接触から保護されるという事実に注意を払うことが有益である。
【００８１】
原理的に生成は、熱溶融性接着剤について通常の当業者に周知である方法に従って起こる。
【００８２】
熱溶融性接着組成物は、加熱を通して液化し、熱可塑性材料が溶解する。熱溶融性接着組成物の粘度は、適用温度に適合される必要がある。通常、適用温度は、１００〜２００℃である。そのような温度で、接着剤は容易に作用することができる。粘度は、好ましくはこの温度範囲において１，５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。実質的にそれよりも高い場合は、塗布が非常に困難になる。実質的にそれよりも低い場合は、接着剤は、非常に粘性であるため、接着される表面に塗布する際に、冷却して硬化する前に流れてしまう。
【００８３】
冷却を伴う接着剤の凝固および固化は、接着結合の強度および高い初期接着強度の急速な構築をもたらす。接着剤の使用において、接着剤が過度に激しく冷却しない時間枠内に接着が起こること、つまり、接着剤が依然として流体であるか、または代替として依然として粘着性かつ可鍛性である間に接着が起こることに注意する必要がある。この物理的硬化に加えて、接着は、水および特に周囲湿度の影響による冷却後にもさらに硬化し、それによって短時間内、通常、数時間または数日以内に、機械的強度を得る。非反応性熱溶融性接着組成物とは対照的に、反応性熱溶融性接着組成物は、再加熱することができず、したがって新たに液化されることができない。そのような接着剤の使用は、したがって、特にそのような適用に対して有益であり、相互に接着する複合材要素は、それらの使用中または代替としてそれらの寿命に渡って、接着に損傷をもたらすことなく高温に曝される。同様に、そのような熱溶融性接着剤の使用は、硬化による場合に限り有益であることができ、そのような接着剤は、著しく少ないクリーページを示す。
【００８４】
本発明に従う熱溶融性組成物はまた、薄層において長い可使時間、つまり通常、数分間、特に３〜１０分である可使時間を特徴とすることが示され、その間に結合要素との結合を完了することが可能である。可使時間の間、接着剤は、結合要素の表面を適切に硬化させることができる。さらに、早期強度は、それ自体が迅速に構築し、形成された接着剤結合が短時間内に、その位置である程度の力を移動させることを可能にする。本文書において薄層について言及する場合、これは１ｍｍ未満、通常、０．０５〜０．５ｍｍ、特に約０．１ｍｍの接着層を意味することが理解される。水依存性硬化反応を通して、最終的に非常に高い最終強度に到達し、通常、１〜２ＭＰａである。
【００８５】
本発明に従う好適な熱溶融性接着組成物は、イソシアネートを含まないため、作業衛生および安全性の観点から特に有益である。
【００８６】
さらに、それらは、極めて広範囲の接着を特徴とする。特に、ポリエチレンまたはポリプロピレン等の非極性合成材料を含む、複数の合成材料をプライマーなしに糊着することが可能である。
【００８７】
特に、長い可使時間に起因して、先行技術においてしばしば必要とされることがあるように、結合要素の表面に結合する前に、接着剤を「再活性化」（再溶融）する必要がなくなる。これは、極めて簡素化された糊着工程をもたらし、また明らかに、本発明に従う接着剤を使用するための財政的な奨励をもたらす。
【００８８】
さらに、記載の熱溶融性接着組成物は、貯蔵時に非常に安定であり、特に１００〜２００℃の適用温度範囲において、良好な加工性特徴を有し、そのような温度で、粘度に関しても、それらは長期間安定することが示された。硬化もまた、厚いコーティング塗布の場合においても、迅速かつ無臭で気泡なしに起こる。接着剤は、それ自体が良好な接着および環境の影響に対する耐性を有することを示した。
【００８９】
したがって、上述される熱溶融性接着組成物は、ポリオレフィンフィルムまたは泡沫、または繊維の糊着に容易に使用できることが証明された。
【００９０】
特に好適な適用において、それらは、ポリオレフィンフィルムまたは泡沫または繊維を糊着するための積層接着剤として使用される。
【００９１】
さらに、熱溶融性接着組成物はまた、サンドウィッチパネルの糊着にも十分に適している。
【００９２】
驚くべきことに、記載の熱溶融性接着剤は、多量の個別の極性ならびに非極性基材上で非常に良好に接着すること、それらはまた、薄層コーティングにおいて、長い可使時間を特徴とすること、しかしそれにもかかわらず、強力な初期強度を迅速に構築することが認められた。さらに、特にこの熱溶融性接着剤は、それにもかかわらず、温暖湿潤な貯蔵庫において長期間、良好な接着を維持することが証明された。これに加えて、それらはまた、硬化に起因して熱に曝されると安定であり、したがって特に糊着に適している、例学的な接着結合も保証し、ここで接着結合は、より高い温度に曝露される。そのような条件下でさえも、結合は維持され、クリーページが認められないか、または存在したとしても極めて最小限であるかのいずれかであり、長期間の連続定荷重がある場合、およびより高温の場合を含む。
【００９３】
これによって、アセンブリ、積層、繊維、および家具用の接着剤として、またはサンドイッチ要素の構成に使用される接着剤として、上で詳述された熱溶融性接着組成物を使用することは、本発明の別の態様である。
【００９４】
自動車産業における適用は、特に興味深い。
【００９５】
上述の熱溶融性接着組成物は、特に、ポリオレフィンの糊着、特に基材、好ましくはポリオレフィンを極性基材、好ましくは極性合成材料または金属もしくはガラスに糊着するために使用できることが示された。
【００９６】
非極性基材は、特に、例えば、ポリオレフィンまたはポリスチレン等の極性プラスチックでないプラスチックである。好適な非極性プラスチックは、ポリオレフィンである。
【００９７】
極性プラスチックといえば、一般に、エステル、酸、ニトリル、アミノ、アルコール、メルカプト、ウレタン、ウレア、アミド、カーボネート、スルホン、スルホネート、ホスホン、ホスホネート、エーテル、アミノ、エポキシド、フェノール、およびニトロの群から成る群から選択される任意の群を特徴としないものであると理解される。木、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリビニルクロリド（ＰＶＣ）、アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー（ＡＢＳ）、およびポリアミド（ＰＡ）は、極性基材として特に適切である。
【００９８】
本発明のさらなる態様は、特にポリオレフィンである、その第１の基材（Ｓ１）が、前述の熱溶融性接着組成物（Ｋ）または代替として、水の影響を受けた前述の硬化熱溶融性接着組成物（Ｋ′）を特徴とし、ならびに第２の基材（Ｓ２）が特に極性プラスチックまたは金属もしくはガラスである、複合材要素に関する。
【００９９】
ここで熱溶融性接着組成物、または代替として、硬化した熱溶融性接着組成物は、第１の基材（Ｓ１）と第２の基材（Ｓ２）との間に位置する。
【０１００】
ポリオレフィンフィルムは、特に第１の基材（Ｓ１）として好適である。
【０１０１】
「ポリオレフィンフィルム」といえば、特に、巻き上げることができる、厚さ０．０５ｍｍ〜５ｍｍの可撓性の平面ポリオレフィンを意図することが理解される。したがって、最も厳密な意味で１ｍｍ未満の厚さを有する「フィルム」に加えて、通常１ｍｍ〜３ｍｍの厚さ、および特別な場合は最大５ｍｍにも達し得る、トンネル、屋根、またはスイミングプールの密閉に用いられる、シーリング膜も理解される。そのようなポリオレフィンフィルムは、一般に、塗装、成形、カレンダー仕上げ、または押出成形によって生成され、通常、ロール状で商業的に市販されるか、または現場で生成される。それらは、単層または多層で生成することができる。ポリオレフィンフィルムが、充填剤、ＵＶおよび熱安定剤、可塑剤、湿潤剤、殺生物剤、フレーム保護剤、抗酸化剤、二酸化チタンまたはカーボンブラック等の色素、および着色剤等の他の添加剤および加工剤を含有することもできることは、当業者に明らかである。これは、１００％ポリオレフィンで形成されないが、ポリオレフィンフィルムとして識別されるようなフィルムもあることを意味する。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】図１は、そのような複合材要素１の概略図であり、第１の基材２（Ｓ１）および第２の基材３（Ｓ２）ならびに熱溶融性接着組成物４（Ｋ）、または代替として、水の影響で硬化し、第１の基材と第２の基材との間に位置することによってこれら２つの基材を相互に接着する、熱溶融性接着組成物５（Ｋ′）を有する。
【発明を実施するための形態】
【０１０３】
多くの場合、積層適用における担体としても識別される、第２の基材（Ｓ２）は、様々な種類または性質であり得る。基材は、例えば、合成材料、特にポリオレフィンまたはＡＢＳ、金属、塗装金属、プラスチック、木質、木質複合材、または繊維材料で形成することができる。基材は、好ましくは固体形成された本体である。
【０１０４】
第２の基材（Ｓ１）は、ポリプロピレンであることがさらに好ましい。
【０１０５】
第２の基材（Ｓ２）の表面は、必要に応じて事前処理することができる。特に、そのような事前処理は、洗浄またはプライマーの塗布を表し得る。しかしながら、プライマーの塗布は必要でないことが好ましい。
【０１０６】
記載の複合材要素は、好ましくは、産業生産品目であり、特に、内装用の品目、好ましくは、輸送手段におけるコンポーネントまたは家具貿易の品目である。
【０１０７】
車両、特に自動車の内装コンポーネントの生成における使用に特に重要である。そのような内装コンポーネントの例は、ドアパネル部品、スイッチパネル、後部荷物棚、ヘッドライナー、スライディングルーフ、センターコンソール、グローブコンパートメント、サンバイザー、ピラー、ドアノブおよびアームレスト、フローリング、カーゴフローリング、およびトランクエリア群、ならびに寝台車、および商業用車両およびトラックの後壁である。
【実施例】
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
反応生成物の生成：ＲＰ−１
ＭＤＩ（Ｂａｙｅｒ製Ｄｅｓｍｏｄｕｒ４４ ＭＣ）を、窒素下で大型容器内に提示し、溶解した。続いて、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ｆｌｕｋａ）を、１．０５Ｍｏｌメルカプト基対１Ｍｏｌイソシアネート基の割合で、攪拌しながら滴下し、イソシアネート基が検出されなくなるまで攪拌した。続いて、この反応混合物を、窒素下で室温に冷却し、これを表２に従う組成物の生成のための反応生成物ＲＰ−１として使用した。
【０１１０】
接着組成物は、表２に示される重量比に従って、１５０℃の温度で不活性雰囲気において、攪拌機内で材料を相互に混合して生成した。
【０１１１】
粘度
それぞれの熱溶融性接着剤を、密閉管内で２０分間、加熱キャビネット内で、１４０℃の温度で溶解した後、９．７ｇの接着剤を使い捨てスリーブにおいて秤量し、粘度計において２０分間、表２に示されるそれぞれの温度で調質した。次に、Ｎｏ．２７スピンドルを備えるＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−２ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌ粘度計上で、１６０℃、１０回転／分で粘度の測定を行った。粘度は、５分の測定後に到達した値として示される。１６０℃での測定値は、表２において「Ｖｉｓｃ１６０」として示される。
【０１１２】
可使時間
熱溶融性接着剤を１４０℃で溶融し、約２０ｇをスキージーによって、約３０ｃｍのストリップ状に、層厚５００μｍおよび幅６０ｍｍでシリコーン化シートの紙（Ｂ７００ホワイト、Ｌａｕｆｅｎｂｅｒｇ＆Ｓｏｈｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）のシリコーン化側面に拡散し、それを１５０℃の温度のホットプレート上に置いた。接着剤を塗布した直後に、そのようにコーティングされた紙をブナ材プレート上に敷き、２３℃で調整した。規則的な３０秒間隔（「ｔｙ」）で、シリコーン化した紙の紙側の一片（１０ｃｍｘ１ｃｍ）を接着剤の上に置き、指で軽く押した後、ゆっくり除去した。可使時間の最後は、（接着剤を塗布した時間と比較して）接着剤がカバーペーパーに接着しなくなった時間として決定した。
【０１１３】
接着
接着組成物を１４０℃で溶融し、それぞれの基材に高さ５ｍｍのビードとして塗布し、７日間、相対湿度５０％、２３℃で硬化させた。
【０１１４】
次に、幅１０ｃｍのスパチュラを、硬化した接着剤のフリンジ領域において、基材の反対側に適用し、手の力でスパチュラをこのフリンジ領域に押すようにする。スパチュラをこのフリンジ領域に押し込むことができない場合、接着剤は「良好な接着」を有すると見なされる。スパチュラをこのフリンジ領域に押し込むことができ、接着剤が断裂するか、または指でそれ程引っ張らなくてもそれ自体を取り除くことができる場合、接着剤は、「不良な接着」を有すると見なされる。それにもかかわらず、スパチュラをこの領域に押し込むことができるが、接着剤が強い力を印加した時にのみ取り除かれる、特に剥離する場合、接着剤は「平均的な接着」を有すると見なした。
【０１１５】
接着剤は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ガラスファイバー強化プラスチック（ＧＦＲＰ）、パイン材（木材）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、軟性ポリビニルクロリド（ＰＶＣ）、アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー（ＡＢＳ）およびポリアミド（ＰＡ）の極性および非極性基材に関して、対応して試験した。
【０１１６】
実施例１〜５が、様々な非極性および極性基材上で非常に良好な接着を示すことは表２の結果から明らかであるが、これは、任意の反応生成物ＲＰ−１を特徴としなかった参照実施例Ｒｅｆ．１ではそうではなく、特にそれらは、極性基材の大部分において良好な接着を示さなかった。
【０１１７】
【表２】
【符号の説明】
【０１１８】
参照記号の一覧
１ 複合材要素
２ 第１の基材（Ｓ１）
３ 第２の基材（Ｓ１）
４ 熱溶融性接着組成物
５ 水の影響で硬化した熱溶融性接着組成物
【図１）】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ） ２５℃で固体である、少なくとも１つの熱可塑性シラングラフトポリ−α−オレフィン（Ｐ）と、
ｂ） ポリイソシアネートと、イソシアネート反応性シラン（Ｓ）との少なくとも１つの反応生成物（ＲＰ）と、を含み、
それによって、前記イソシアネート反応性シラン（Ｓ）は、ヒドロキシル基、メルカプト基、およびアミノ基から成る群から選択される、厳密に１つのイソシアネート基反応基を特徴とし、前記反応生成物は、１，５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量Ｍｗを特徴とする、熱溶融性接着組成物。
【請求項２】
６０℃〜１６０℃の間、特に８０℃〜１４０℃の間、好ましくは９０℃〜１２０℃の間の軟化温度を特徴とする前記シラングラフトポリ−α−オレフィン（Ｐ）を特徴とする、請求項１に記載の熱溶融性接着組成物。
【請求項３】
エチレン、プロピレン、ブチレン、およびイソブチレンから成る群から選択される、モノマーのうちの少なくとも１つから成る、シラングラフトコポリマーまたはターポリマーである前記シラングラフトポリ−α−オレフィン（Ｐ）を特徴とする、請求項１または２に記載の熱溶融性接着組成物。
【請求項４】
シラングラフトアタクチックポリ−α−オレフィン（ＡＰＡＯ）である前記シラングラフトポリ−α−オレフィン（Ｐ）を特徴とする、請求項１〜３のうちの１項に記載の熱溶融性接着組成物。
【請求項５】
ポリ−α−オレフィン上にシランをグラフトすることによって生成され、順にＺｉｅｒｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａプロセスに従って生成された前記ポリ−α−オレフィン（Ｐ）を特徴とする、請求項１〜４のうちの１項に記載の熱溶融性接着組成物。
【請求項６】
少なくとも２つの異なるシラングラフトポリ−α−オレフィン（Ｐ）を特徴とする前記熱溶融性接着組成物であることを特徴とする、請求項１〜５のうちの１項に記載の熱溶融性接着組成物。
【請求項７】
式（Ｉ）の化合物である、前記イソシアネート反応性シラン（Ｓ）を特徴とし、
【化１】
式中、
Ｒ１は、１〜２０個のＣ原子を有し、時には芳香族構成成分を有する、直鎖または分岐、時には環状である、アルキレン基を表し、
Ｒ２は、特にメチル基もしくはエチル基である１〜５個のＣ原子を有するアルキル基、またはアシル基を表し、
Ｒ３は、特にメチル基である、１〜８個のＣ原子を有するアルキル基を表し、
「ａ」は、値０、１、または２のうちの１つ、好ましくは０または１を表し、
「Ｘ」は、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、および−ＮＨＲ４から成る群から選択される、イソシアネート反応基を表し、
ここで、
Ｒ４は、１〜１２個のＣ原子を有するアルキル残基、または６〜１２個のＣ原子を有する脂環式もしくは芳香族残基、または式（ＩＩ）の置換基のいずれかを表す、
【化２】
請求項１〜６のうちの１項に記載の熱溶融性接着組成物。
【請求項８】
４，４′−、２，４′−、および２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−および２，６−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナートメチル−シクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ）；ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ、もしくはＩＰＤＩからのイソシアヌレート；ならびにＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ、および／もしくはＩＰＤＩからのビウレットから成る群から選択される、前記反応生成物（ＲＰ）の生成に使用される、前記ポリイソシアネートを特徴とする、請求項１〜７のうちの１項に記載の熱溶融性接着組成物。
【請求項９】
４，４′−、２，４′−、又は２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）と、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、または３−メルカプトプロピル−ジメトキシメチルシランとの反応生成物である、前記反応生成物（ＲＰ）を特徴とする、請求項１〜８のうちの１項に記載の熱溶融性接着組成物。
【請求項１０】
いかなるイソシアネート基も特徴としない、ポリイソシアネートとイソシアネート反応性シラン（Ｓ）との反応生成物（ＲＰ）を特徴とする、請求項１〜９のうちの１項に記載の熱溶融性接着組成物。
【請求項１１】
式（ＩＩＩ）の少なくとも１つの接着促進剤を更に特徴とする前記熱溶融性接着組成物であることを特徴とし、
【化３】
式中、
Ｒ１’は、１〜２０個のＣ原子を有し、時には芳香族構成成分および／または、特にアミン窒素原子の形態であるヘテロ原子を有し、直鎖または分岐、時には環状である、アルキレン基を表し、
Ｒ２’は、特にメチル基もしくはエチル基である１〜５個のＣ原子を有するアルキル基、またはアシル基を表し、
Ｒ３’は、特にメチル基である、１〜８個のＣ原子を有するアルキル基を表し、
「ｂ」は、値０、１、または２のうちの１つ、好ましくは０または１を表し、
「Ｘ」は、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ４’、グリシジルオキシ−、（メタ）アクリルオキシ−、アシルチオ−、およびビニル基から成る群から選択される基を表し、
ここで、
Ｒ４は、１〜１２個のＣ原子を有するアルキル残基、または６〜１２個のＣ原子を有する脂環式もしくは芳香族残基、または式（ＩＶ）の置換基のいずれかを表す、
【化４】
請求項１〜１０のうちの１項に記載の熱溶融性接着組成物。
【請求項１２】
少なくとも１つのシラン官能性ポリオキシアルキレンプレポリマーを継続的に含有する、前記熱溶融性接着組成物を特徴とする、請求項１〜１１のうちの１項に記載の熱溶融性接着組成物。
【請求項１３】
以下の組成物
ａ）２５℃で固体である、３０〜９８重量％、特に３５〜９５重量％、好ましくは５０〜８０重量％の前記熱可塑性シラングラフトポリ−α−オレフィン（Ｐ）と、
ｂ）３〜５０重量％、特に４〜１０重量％の前記反応生成物（ＲＰ）と、
ｃ）０〜６０重量％、特に１〜３０重量％の少なくとも１つの充填剤と、
ｄ）前記シラン基の加水分解のための０〜５重量％、特に０．０５〜２重量％、好ましくは０．０７〜１重量％の少なくとも１つの触媒と、
ｅ）０〜３０重量％、特に５〜３０重量％、好ましくは８〜２０重量％の少なくとも１つの樹脂（Ｈ）と、を特徴とする前記熱溶融性接着組成物を特徴とする、請求項１〜１０のうちの１項に記載の熱溶融性接着組成物。
【請求項１４】
アセンブリ接着剤、積層接着剤、繊維用接着剤、家具用接着剤として、またはサンドイッチ要素の構築のための接着剤としての、請求項１〜１３のうちの１項に記載の熱溶融性接着組成物の使用。
【請求項１５】
基材の糊着のため、特に非極性基材、好ましくはポリオレフィンを、極性基材、好ましくは極性合成材料または金属もしくはガラスと糊着させるための、請求項１〜１３のうちの１項に記載の熱溶融性接着組成物の使用。
【請求項１６】
− 特にポリオレフィンである、第１の基材（２、Ｓ１）と、
− 請求項１〜１３のうちの１項に記載の熱溶融性接着組成物（４）、または代替として、請求項１〜１３のうちの１項に記載の水の影響によって硬化される熱溶融性接着組成物（５）と、
− 特に極性合成材料または金属もしくはガラスである、第２の基材（３、Ｓ２）と、を特徴とし、
前記熱溶融性接着組成物、または代替として、前記硬化された熱溶融性接着組成物が、前記第１の基材（Ｓ１）と基材（Ｓ２）との間に位置する、複合材要素（１）。
【請求項１】
ａ） ２５℃で固体である、少なくとも１つの熱可塑性シラングラフトポリ−α−オレフィン（Ｐ）と、
ｂ） ポリイソシアネートと、イソシアネート反応性シラン（Ｓ）との少なくとも１つの反応生成物（ＲＰ）と、を含み、
それによって、前記イソシアネート反応性シラン（Ｓ）は、ヒドロキシル基、メルカプト基、およびアミノ基から成る群から選択される、厳密に１つのイソシアネート基反応基を特徴とし、前記反応生成物は、１，５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量Ｍｗを特徴とする、熱溶融性接着組成物。
【請求項２】
６０℃〜１６０℃の間、特に８０℃〜１４０℃の間、好ましくは９０℃〜１２０℃の間の軟化温度を特徴とする前記シラングラフトポリ−α−オレフィン（Ｐ）を特徴とする、請求項１に記載の熱溶融性接着組成物。
【請求項３】
エチレン、プロピレン、ブチレン、およびイソブチレンから成る群から選択される、モノマーのうちの少なくとも１つから成る、シラングラフトコポリマーまたはターポリマーである前記シラングラフトポリ−α−オレフィン（Ｐ）を特徴とする、請求項１または２に記載の熱溶融性接着組成物。
【請求項４】
シラングラフトアタクチックポリ−α−オレフィン（ＡＰＡＯ）である前記シラングラフトポリ−α−オレフィン（Ｐ）を特徴とする、請求項１〜３のうちの１項に記載の熱溶融性接着組成物。
【請求項５】
ポリ−α−オレフィン上にシランをグラフトすることによって生成され、順にＺｉｅｒｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａプロセスに従って生成された前記ポリ−α−オレフィン（Ｐ）を特徴とする、請求項１〜４のうちの１項に記載の熱溶融性接着組成物。
【請求項６】
少なくとも２つの異なるシラングラフトポリ−α−オレフィン（Ｐ）を特徴とする前記熱溶融性接着組成物であることを特徴とする、請求項１〜５のうちの１項に記載の熱溶融性接着組成物。
【請求項７】
式（Ｉ）の化合物である、前記イソシアネート反応性シラン（Ｓ）を特徴とし、
【化１】
式中、
Ｒ１は、１〜２０個のＣ原子を有し、時には芳香族構成成分を有する、直鎖または分岐、時には環状である、アルキレン基を表し、
Ｒ２は、特にメチル基もしくはエチル基である１〜５個のＣ原子を有するアルキル基、またはアシル基を表し、
Ｒ３は、特にメチル基である、１〜８個のＣ原子を有するアルキル基を表し、
「ａ」は、値０、１、または２のうちの１つ、好ましくは０または１を表し、
「Ｘ」は、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、および−ＮＨＲ４から成る群から選択される、イソシアネート反応基を表し、
ここで、
Ｒ４は、１〜１２個のＣ原子を有するアルキル残基、または６〜１２個のＣ原子を有する脂環式もしくは芳香族残基、または式（ＩＩ）の置換基のいずれかを表す、
【化２】
請求項１〜６のうちの１項に記載の熱溶融性接着組成物。
【請求項８】
４，４′−、２，４′−、および２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−および２，６−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナートメチル−シクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ）；ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ、もしくはＩＰＤＩからのイソシアヌレート；ならびにＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ、および／もしくはＩＰＤＩからのビウレットから成る群から選択される、前記反応生成物（ＲＰ）の生成に使用される、前記ポリイソシアネートを特徴とする、請求項１〜７のうちの１項に記載の熱溶融性接着組成物。
【請求項９】
４，４′−、２，４′−、又は２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）と、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、または３−メルカプトプロピル−ジメトキシメチルシランとの反応生成物である、前記反応生成物（ＲＰ）を特徴とする、請求項１〜８のうちの１項に記載の熱溶融性接着組成物。
【請求項１０】
いかなるイソシアネート基も特徴としない、ポリイソシアネートとイソシアネート反応性シラン（Ｓ）との反応生成物（ＲＰ）を特徴とする、請求項１〜９のうちの１項に記載の熱溶融性接着組成物。
【請求項１１】
式（ＩＩＩ）の少なくとも１つの接着促進剤を更に特徴とする前記熱溶融性接着組成物であることを特徴とし、
【化３】
式中、
Ｒ１’は、１〜２０個のＣ原子を有し、時には芳香族構成成分および／または、特にアミン窒素原子の形態であるヘテロ原子を有し、直鎖または分岐、時には環状である、アルキレン基を表し、
Ｒ２’は、特にメチル基もしくはエチル基である１〜５個のＣ原子を有するアルキル基、またはアシル基を表し、
Ｒ３’は、特にメチル基である、１〜８個のＣ原子を有するアルキル基を表し、
「ｂ」は、値０、１、または２のうちの１つ、好ましくは０または１を表し、
「Ｘ」は、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ４’、グリシジルオキシ−、（メタ）アクリルオキシ−、アシルチオ−、およびビニル基から成る群から選択される基を表し、
ここで、
Ｒ４は、１〜１２個のＣ原子を有するアルキル残基、または６〜１２個のＣ原子を有する脂環式もしくは芳香族残基、または式（ＩＶ）の置換基のいずれかを表す、
【化４】
請求項１〜１０のうちの１項に記載の熱溶融性接着組成物。
【請求項１２】
少なくとも１つのシラン官能性ポリオキシアルキレンプレポリマーを継続的に含有する、前記熱溶融性接着組成物を特徴とする、請求項１〜１１のうちの１項に記載の熱溶融性接着組成物。
【請求項１３】
以下の組成物
ａ）２５℃で固体である、３０〜９８重量％、特に３５〜９５重量％、好ましくは５０〜８０重量％の前記熱可塑性シラングラフトポリ−α−オレフィン（Ｐ）と、
ｂ）３〜５０重量％、特に４〜１０重量％の前記反応生成物（ＲＰ）と、
ｃ）０〜６０重量％、特に１〜３０重量％の少なくとも１つの充填剤と、
ｄ）前記シラン基の加水分解のための０〜５重量％、特に０．０５〜２重量％、好ましくは０．０７〜１重量％の少なくとも１つの触媒と、
ｅ）０〜３０重量％、特に５〜３０重量％、好ましくは８〜２０重量％の少なくとも１つの樹脂（Ｈ）と、を特徴とする前記熱溶融性接着組成物を特徴とする、請求項１〜１０のうちの１項に記載の熱溶融性接着組成物。
【請求項１４】
アセンブリ接着剤、積層接着剤、繊維用接着剤、家具用接着剤として、またはサンドイッチ要素の構築のための接着剤としての、請求項１〜１３のうちの１項に記載の熱溶融性接着組成物の使用。
【請求項１５】
基材の糊着のため、特に非極性基材、好ましくはポリオレフィンを、極性基材、好ましくは極性合成材料または金属もしくはガラスと糊着させるための、請求項１〜１３のうちの１項に記載の熱溶融性接着組成物の使用。
【請求項１６】
− 特にポリオレフィンである、第１の基材（２、Ｓ１）と、
− 請求項１〜１３のうちの１項に記載の熱溶融性接着組成物（４）、または代替として、請求項１〜１３のうちの１項に記載の水の影響によって硬化される熱溶融性接着組成物（５）と、
− 特に極性合成材料または金属もしくはガラスである、第２の基材（３、Ｓ２）と、を特徴とし、
前記熱溶融性接着組成物、または代替として、前記硬化された熱溶融性接着組成物が、前記第１の基材（Ｓ１）と基材（Ｓ２）との間に位置する、複合材要素（１）。
【公表番号】特表２０１３−５１４４０９（Ｐ２０１３−５１４４０９Ａ）
【公表日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４３７３３（Ｐ２０１２−５４３７３３）
【出願日】平成２２年１２月１５日（２０１０．１２．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６９８１６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７３２８５
【国際公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【出願人】（５０４２７４５０５）シーカ・テクノロジー・アーゲー (227)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１５日（２０１０．１２．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６９８１６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７３２８５
【国際公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【出願人】（５０４２７４５０５）シーカ・テクノロジー・アーゲー (227)
【Ｆターム（参考）】
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