極性オレフィンブロックと無極性オレフィンブロックを有する新規なコポリマー
【課題】極性オレフィンブロックと無極性オレフィン・ブロックとを含むコポリマー(極性モノマー含有量は０．１モル％〜９９．９モル％)。
【解決手段】第ＶＩＩＩ〜Ｘ族に属する金属を含む有機金属錯体からなる単一成分の触媒系を使用する、オレフィンブロックとビニル極性モノマーブロックとを有するコポリマーを得る方法。この有機金属錯体は共触媒を加えずに媒体中で活性であるのが好ましい。
【解決手段】第ＶＩＩＩ〜Ｘ族に属する金属を含む有機金属錯体からなる単一成分の触媒系を使用する、オレフィンブロックとビニル極性モノマーブロックとを有するコポリマーを得る方法。この有機金属錯体は共触媒を加えずに媒体中で活性であるのが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極性モノマーの含有量が0.1モル％〜99.9モル％である極性オレフィン・ブロックと無極性オレフィン・ブロックとを有するコポリマーに関するものである。
本発明はさらに、有機金属錯体の第VIII〜X族に属する金属をベースにした単一成分触媒系を使用して、オレフィン・ブロックとビニル極性モノマーブロックとを有するコポリマーを得る方法にも関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無極性鎖（例えばポリオレフィン）へ官能性を導入すると、ポリマーの性質、例えば硬さ、接着性、バリアー性、表面特性（着色性）だけでなく、レオロジや他のポリマーとの混合性を、ポリオレフィン独特の機械特性を保持したまま、大きく変えることができる。逆に、極性ポリマー鎖への無極性オレフィン単位（特に、（メタ)アクリルポリマー）を導入すると、機械特性、可撓性および耐薬品性を改良することができる。従って、官能性ポリオレフィンの合成は極めて重要である。
【０００３】
しかし、極性オレフィンと無極性オレフィンとの共重合効率は各コモノマーの反応性の相違のため制限される。すなわち、無極性オレフィンは一般に触媒によって重合されるが、極性モノマーはラジカル重合またはイオン重合される。従って、ポリオレフィンに官能性を導入するための２つの戦略（触媒重合か、ラジカル重合）が考えられている。
【０００４】
触媒を用いた極性オレフィンと無極性オレフィンの重合法および共重合は広く知られている。第IV族に属する金属（Ti、Zr等）の有機金属触媒を使用する報告がある。しかし、これらの高度に好酸素（oxophilic）な触媒系は極性モノマーの官能基が直ぐに触媒毒になる。この触媒毒の問題を解決するために、この系に（アルキルアルミニウムタイプの）共触媒を加えて、極性官能基を化学的に保護する方法が提案されている（非特許文献１、非特許文献２）。
【０００５】
この系はエチレンとヒドロキシ-またはカルボキシ-α−オレフィンタイプのモノマー（例えば10- ウンデセン-1-オール）とを共重合することができる。得られるコポリマーは最大で10モル％の極性モノマーを含む。この系の主たる欠点は極性オレフィンの極性官能基を保護するために共触媒を加える必要があり、共触媒は極性モノマーと化学両論量で用いなければならないため、この系は廃れたものになった。
【０００６】
非特許文献３（Carlini C. et al, Macromol. Chem. Phys. 2002, 203, 1606-1613) に記載のニッケルベースの系に関しても同じことが観測される。この系には共触媒としてメチルアルミノキサン（MAO）を添加して極性官能基を保護する。この系を用いてエチレンとメタクリル酸メチル（MMA）とを共重合するとMMAの挿入度は３〜80モル％になる。しかし、得られるコポリマーはメタクリル酸メチルの取込み量が非常に高い（61モル％〜82モル％）が、モル質量が低く（30000 g/モル以下）、多分散性指数が高い（30以上）（Ni(II)錯体の場合）か、メタクリル酸メチルの取込み度が非常に低く（3モル％〜7モル％）、モル質量が高い（49000〜290000 g/モル）（Ni(0)錯体の場合）かのいずれかである。
【０００７】
特許文献１（米国特許第US 6.417.303号明細書）、特許文献２（米国特許第US 6.479.425号明細書）、非特許文献４（Pracella M. et al, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 45, 1134- 1142, 2007)に記載の銅ベースの他の系でもエチレン／アクリレートまたはエチレン／メタクリレート・コポリマーを合成できるが、アルキルアルミニウム・タイプ（MAO）の共触媒の使用を必要とする。
【０００８】
非特許文献５（Mecking S, Coordination Chemistry Reviews 2000, 203, 325-35）、非特許文献６（Johnson L.K et al, Chemical Reviews 2000, '100, 1169-1203）、非特許文献７（Boffa L.S. and Novak B.M., Chem. Rev. 2000, 100, 1479-1493）には、アルキルアルミニウムによる極性官能基を保護しない、第X族金属（Ni、Pd）を減らした有機金属触媒の使用が記載されてきる。これらのニッケルおよびパラジウムベースの系は特許文献３〜特許文献９にも記載されているが、極性モノマーの取込み度は最大で15モル％に制限される。すなわち、ポリエチレン部分が分枝部に多い（1000C当たり約100の分枝）コポリマーとなり、極性官能基は常にポリマーの分岐端に挿入される。この系は共触媒なしで使用でき、制限された数だけの極性モノマー、例えば官能化されたノルボルネン誘導体またはアクリレートを共重合することができる。
【０００９】
特許文献１０（国際特許第W00192342号公報）、非特許文献８（Liu S. et al, Organometallics 2007, 26, 210-216）および非特許文献９（Skupov K.M. et al, Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 2033-2038)に記載のパラジウムベースの他の系ではポリマー鎖の骨格鎖に極性モノマーが入り、得られたエチレン／アクリル酸アルキルコポリマーはコポリマー鎖の分離単位中にアクリル酸アルキルを17モル％含む。この系の欠点は得られるポリマーが低分子量（104グラム/モル以下、さらには103グラム/モル以下）で、極性モノマーのかなりの比率（少なくとも10％）がコポリマー中に一体化されることにある。
【００１０】
上記の公知触媒系を使用しても、極性オレフィン・ブロックおよび無極性のオレフィン・ブロックの形でシーケンスを有するコポリマーを得ることを可能にしない、各々のつりあわせられた配合を有する、10の000 Daより大きい分子質量のための、コポリマー内の成分。
【００１１】
極性および無極性のオレフィンの共重合で使われる第２の戦略はラジカル化学を使用することである。これは例えばエチレンと酢酸ビニールのコポリマー（エチレン酢酸ビニールまたはＥＶＡ、酢酸ビニール／エチレンまたはＶＡＥコポリマー）を得る大部分の工業的プロセスである。しかし、このプロセスではポリマーの管理されたミクロ構造を得ることができない。ラジカル重合で得られるポリマーでは分枝を有するポリマー鎖中にコモノマーがランダムに分布し、温度（350℃まで）、圧力（3000バールまで）の点で重合条件が制限される。
【００１２】
より温和な条件下で極性オレフィンと無極性オレフィンとを共重合する他のラジカル系も公知である。ＭＭＡ／エチレンおよびＭＭＡ／１−ヘキセンコポリマーはコモノマの存在下でラジカル開始剤ＡＩＢＮを使用して得られる(非特許文献１０、非特許文献１１)。ＭＭＡ／１−オクテンおよびアクリル酸メチル（ＭＡ）／１−オクテンコポリマーは「原子移送ラジカル重合」ＡＴＲＰタイプの銅系の存在下で得られる(非特許文献１２)。ＭＡ／ヘキセンおよびＭＡ／ノルボルネンコポリマーはパラジウム錯体を使用したラジカル重合で得られる(非特許文献１３)。
【００１３】
これらの系の主たる欠点は無極性オレフィンのシーケンスがブロックの形にならず、このコポリマーでは無極性オレフィンの分離した単位が極性オレフィン鎖中に観測されるだけである。
【００１４】
従って、公知の系では無極性オレフィンと極性オレフィンとを正しく共重合できない、という結論に達する。触媒によってある制限されたレベルの極性ポリマーを含むポリオレフィンが得られ、一方、ラジカル重合ではある制限されたレベルのオレフィンを含む極性ポリマーが得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第US 6.417.303号明細書
【特許文献２】米国特許第US 6.479.425号明細書
【特許文献３】国際特許第WO0192348号公報
【特許文献４】国際特許第WO0192354号公報
【特許文献５】国際特許第WO02059165号公報
【特許文献６】国際特許第WO9623010号公報
【特許文献７】国際特許第W09842664号公報
【特許文献８】国際特許第WO2004101634号公報
【特許文献９】米国特許第US6777510号明細書
【特許文献１０】国際特許第W00192342号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Marques M.M. et al, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 37, 2457-2469, 1999
【非特許文献２】Aaltonen P. et al, Macromolecules 1996, 29, 5255-5260
【非特許文献３】Carlini C. et al, Macromol. Chem. Phys. 2002, 203, 1606-1613
【非特許文献４】Pracella M. et al, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 45, 1134- 1142, 2007
【非特許文献５】Mecking S, Coordination Chemistry Reviews 2000, 203, 325-35
【非特許文献６】Johnson L.K et al, Chemical Reviews 2000, '100, 1169-1203
【非特許文献７】Boffa L.S. and Novak B.M., Chem. Rev. 2000, 100, 1479-1493
【非特許文献８】Liu S. et al, Organometallics 2007, 26, 210-216
【非特許文献９】Skupov K.M. et al, Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 2033-2038
【非特許文献１０】Nagel M. et al, Macromolecules 2005, 38, 7262-7265
【非特許文献１１】Liu S.S. and Sen A.M., Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 42, 6175-6192 2004
【非特許文献１２】Venkatesh R. and Klumpermann B., Macromolecules 2004, 37, 1226-1233
【非特許文献１３】Tian G. et al, Macromolecules 2001, 34, 7656-7663
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、極性モノマーと無極性モノマーとを共重合する従来方法の上記欠点を無くすことにある。
本発明の目的は、所与の単一成分の触媒系の存在下で極性モノマーと非極性モノマーとを共重合して、一つ以上の極性モノマーブロックと一つ以上の無極性モノマーブロック、特にエチレンブロックとを含むブロック共重合体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の第１の対象は、共重合を下記式の有機金属錯体から成る触媒系の存在下で実行する、少なくとも一つの無極性モノマー、特にエチレンと少なくとも一つの極性モノマーとから成るブロック共重合体の製造方法にある：
【００１９】
（ここで、
（ａ）Metは第ＶＩＩＩ、ＩＸおよびＸ族に属する金属を表し、
（ｂ）Ｙは上記金属を酸化させるリガント分子を表し、Ｃ、Ｈおよび０、Ｓ、ＰおよびＮの中から選択される少なくとも一つの原子をベースにしたヘテロ原子基から成り、好ましくはフェノキシタイプの基であり、
(ｃ)ＬはＣ、Ｈおよび０、Ｓ、ＰおよびＮの中から選択される少なくとも一つの原子をベースにした錯化分子から成り、好ましくはイミンまたはイライド（ylide）タイプの基であり、
(ｄ）Ｌ'は一座配位式の電子供与型の錯体化分子、例えばフォスフィンまたはピリジン、好ましくはフォスフィン、より好ましくはトリフェニルホスフィンを表し、
(ｅ）Ｒは1〜２０のＣ原子を有するアルキルまたはアルキルアリールタイプまたは６〜２０のＣ原子を含むシクロアルキルまたはフェニルタイプの炭化水素ベースの基であり、好ましくはメチルまたはフェニル基である)
【００２０】
本発明の第２の対象は、上記の方法によって得られている無極性オレフィンブロック（単位）と極性オレフィンブロック（単位）との両方の無極および無極性オレフィンブロックを有する共重合体にある。
【００２１】
本発明の第３の対象は、下記式：
（ここで、Met、Ｒ、Ｌ、Ｌ'およびＹは上記と同じ意味を有する）
の有機金属錯体から成る触媒系の、少なくとも一つの無極性モノマー、特にエチレンと、少なくとも一つの極性モノマーとのブロック共重合での使用にある。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の上記以外の特数および利点は以下の本発明の共重合方法の詳細な説明から理解できよう。しかし、本発明が下記実施例に制限されるものではない。
【００２３】
無極性オレフィンと極性オレフィンとの共重合における問題を解決するために、本発明では、第ＶＩＩＩ〜Ｘ族に属する金属をベースにした単一成分の中性触媒系を、各極性オレフィン・ブロックおよび無極性オレフィン・ブロックの長さの制御なしに、オレフィンと極性モノマーのマルチブロックコポリマーの合成が可能な穏やかな温度および圧力条件下で使用する。
【００２４】
「オレフィン」という用語は、２つの炭素原子間に少なくとも一つ末端共有結合性二重結合を有する不飽和炭化水素を意味する。このオレフィンは非極性化合物である。本発明で使用するオレフィンはエチレン、プロピレン、高級α-オレフィン、ノルボルネンとその誘導体および結合するコモノマーがエチレン、プロピレンまたはα-オレフィンでない場合にはスチレン誘導体である。
【００２５】
「極性オレフィン」という用語は少なくとも一つの極性基によって官能化されたオレフィンを意味する。本発明では極性オレフィン（または極性モノマー）は下記の中から選択される：
（１）不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸またはメタアクリル酸およびこれらの誘導体、
（２）不飽和カルボン酸エステル、例えばアクリル酸ブチルおよびメタアクリル酸メチルおよびこれらの誘導体、
（３）スチレン誘導体、例えばスチレンまたはα−メチルスチレン、α−オレフィン、エチレンまたはプロピレンと組み合わせた場合には極性モノマーと考えられる、
（４）アクリルアミド誘導体およびメタクリルアミド系、例えばアクリルアミドおよびメタクリルアミドおよびこれらの誘導体、
（５）アクリロニトリルおよびこれらの誘導体。
【００２６】
本発明の第１の対象は、共重合を下記式の有機金属錯体から成る触媒系の存在下で実行する、少なくとも一つの無極性モノマー、特にエチレンと、少なくとも一つの極性モノマーとからブロック共重合体の製造方法にある：
【００２７】
（ここで、
（ａ）Metは第ＶＩＩＩ、ＩＸおよびＸ族に属する金属を表し、
（ｂ）Ｙは上記金属を酸化させるリガント分子を表し、Ｃ、Ｈおよび０、Ｓ、ＰおよびＮの中から選択される少なくとも一つの原子をベースにしたヘテロ原子基から成り、好ましくはフェノキシタイプの基であり、
(ｃ)ＬはＣ、Ｈおよび０、Ｓ、ＰおよびＮの中から選択される少なくとも一つの原子をベースにした錯化分子から成り、好ましくはイミンまたはイライド（ylide）タイプの基であり、
(ｄ）ＹとＬは共有結合で結合されていてもよく、
(ｅ）Ｌ'は一座配位式の電子供与型の錯体化分子、例えばフォスフィンまたはピリジン、好ましくはフォスフィン、より好ましくはトリフェニルホスフィンを表し
(ｆ）Ｒは1〜２０個のＣ原子を有するアルキルまたはアルキルアリールタイプまたは６〜２０個のＣ原子を含むシクロアルキルまたはフェニルタイプの炭化水素ベースの基であり、好ましくはメチルまたはフェニル基である)
本発明方法で得られるブロック共重合体は一つ以上の極性モノマーブロックと一つ以上の無極性モノマーブロックとから成る。
【００２８】
極性モノマーはアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルおよびスチレンから成る群の中から選択される。
【００２９】
金属は鉄、コバルト、ニッケル、パラジウムおよび白金の中から選択するのが好ましい。一つの特に好ましい実施例では金属はニッケルであり、有機金属錯体は下記構造の一つを有する：
【００３０】
本発明の少なくとも一つの極性オレフィンと少なくとも一つの無極性オレフィンとのコポリマーの製造方法は、無極性オレフィン（液体または気体）と極性オレフィン（液体）の存在下で下記：
（１）溶液重合用の不活性な炭化水素ベースの溶剤、
（２）バルク重合用の液体極性モノマー
溶剤中で上記定義の有機金属錯体を反応させる。
【００３１】
重合は−100℃〜250℃、好ましくは20℃〜250℃の温度で大気圧〜300バールの圧力で実行される。
【００３２】
エチレン／極性モノマーの共重合中での極性モノマーの挿入は下記で促進される：
（１）重合温度を上げる、
（２）系にルイス塩基を加える、例えばトリフェニルホスフィンPPh3をx当量加える（xは金属に対して１〜20当量）、
（３）エチレン圧力（従って、媒体中のエチレン濃度）を下げる。
【００３３】
本発明の第２の対象は、極性オレフィン単位（ブロック）と無極性オレフィン単位（ブロック）との両方を含む極性および無極性のオレフィンブロックを含むコポリマーにあり、このブロック共重合体は上記の本発明方法によって得られる。
【００３４】
このコポリマーは103〜106グラム/モルの数平均分子質量を有し、各コモノマーの連結された単位（ブロック）から成る。各コモノマーのモル含有量は0.1％〜99.9％である。少なくとも一つの無極性オレフィンの単位のシーケンスを含むコポリマー部分は1〜20のＣ原子を含む直鎖または分枝にすることができる。本発明方法ではこのブロック共重合体の多分散性指数PIは1〜6である。
【００３５】
本発明で得られるブロック共重合体は、
「p-a」が極性モノマー（p）と無極性モノマー(a)との間の結合として定義され、
「p-p」が極性モノマー（p）と極性モノマー(p)との間の結合として定義され、
「a-a」が無極性モノマー（オレフィン）(a)と非極性モノマー（オレフィン）(a)との間の結合として定義される、
場合、下記関係を満たす構造を有することが分かっている：
Σｐ−ａ／Σｐ−ｐ＜＜１
Σｐ−ａ／Σａ−ａ＜＜１
Σｐ−ａ＞１（各ポリマー鎖で）
【００３６】
この関係は下記のことを示している：
（１）第一に、「p-a」タイプのタイプ結合の合計と「p-p」タイプの結合の合計との比が１よりはるかに小さく、
（２）第２に、「p-a」タイプの結合の合計と「a-a」タイプの結合の合計と比が１よりはるかに小さく、
（３）各ポリマー鎖で、「p-a」タイプの結合の合計が1より大きい。
【００３７】
第３の対象は、式：
（ここで、Ｍｅｔ、Ｒ、Ｌ、Ｌ'およびＹは上記と同じ意味を有する）
の有機金属錯体から成る触媒系の、少なくとも一つの無極性モノマー、特にエチレンと少なくとも一つの極性モノマーのブロック共重合での使用にある。この錯体は少なくとも一つの無極性オレフィンブロックと少なくとも一つの極性オレフィンブロックとを有するコポリマーを得るのに使用できる。上記有機金属錯体は、共触媒を加えずに、媒体中で活性である点に注意されたい。
【００３８】
使用するこの単一系触媒はエチレンを重合できる。この重合自体は公知である。
驚くことに、同じ触媒系で各種極性モノマー（実施例１〜３）のラジカル単独重合と共重合を行うことができる。さらに、この触媒系は、エチレンおよび極性モノマーの存在下でコモノマーの共重合および三元共重合（実施例４〜12）を行うことができ、全く新しいブロック共重合体を製造することができる。これはオリジナルなことで知られている。これらのコポリマーおよびターポリマーは各モノマーを0.1モル％〜99.9モル％含むことができる。さらに、本発明で報告される活性（ポリマーのg／金属のモル数／時間で測定）は文献に記載の最も活性なものより活性が高い。
【実施例】
【００３９】
全ての操作はアルゴン下で実行した。溶剤および液体モノマーはCaH2で蒸留した。以下の実施例では得られるホモポリマーおよびコポリマーのミクロ構造は1H NMRおよび13CNMRで決定した。そのためにはBruker DRX 400スペクトロメータを使用し、1H NMRでは400MHz、13C NMRでは100.6MHzの周波数を使用した。
熱的性質（融点およびガラス遷移温度）はSetaram DSC 131機でDSC（示差走査熱量計）で測定した。使用した昇温プログラムは20℃から150℃まで10℃／分の速度温度増加に対応する。
【００４０】
数平均モル質量（Mn）および多分散性指数（PI）は［表T1］および［表T2］に記載の分析条件でサイズ排除クロマトグラフィ機器を使用し、ポリスチレンまたはPMMAを基準にした。ポリエチレンおよびエチレン／極性モノマーコポリマー（半結晶）のモル質量はダブル検出法（屈折計法および粘度法）によるユニバーサルキャリブレーション技術を用いて実際の質量で表した。ポリエチレンおよびエチレン／極性モノマーコポリマー（半結晶）の分析条件は下記の通り：
【００４１】
【表１】
【００４２】
極性ホモポリマーおよび非晶形であるエチレン／極性モノマーのコポリマーのモル質量は屈折率計を用いた検出でポリスチレン当量（コポリマーがスチレンを含む場合）またはポリ（メタクリル酸メチル）当量（コポリマーが（メタ）アクリルモノマーを含む場合）で表される。極性ホモポリマーおよび非晶形であるエチレン／極性モノマーのコポリマーの分析条件は以下の通り：
【００４３】
【表２】
【００４４】
実施例例１〜12で使用する有機金属錯体（AおよびBで示す）はそれぞれ下記文献に記載の方法で調製した。
【非特許文献１４】Grubbs, Organometallics 1998 17, 3149
【非特許文献１５】Matt, Chemistry--A European Journal, 12(20), 5210-5219; 2006)
【００４５】
【００４６】
実施例１〜３
２つのタイプのニッケル錯体を用いた極性モノマーの共重合
実施例１〜３ではコモノマーの各種比率でコモノマーをバルクで共重合した。有機金属錯体を（必要に応じてトリフェニルホスフィンと一緒に）上記コモノマー中に溶かした。反応物をし鵜用した丸底フラスコを恒温浴に浸して重合温度を上記定義の温度に固定した。反応時間t後に冷却して重合を止め、メタノールからポリマーを沈殿させて得た。乾燥後、反応物の量（g）から収率のポリマー特徴質量（m）を得た。
２つのコモノマーの反応性の比の値から生じた重合機構を識別できるので、それらは機構情報の基本的な要素である。これらの反応性比を得るためには、先ず第一に、共重合の式を決定する必要がある。モノマーＡおよびＢの重合反応では下記が考慮される：
【００４７】
Ａ*およびＢ*はそれぞれモノマーＡおよびＢに関連する活性種である。全ての活性種Ａ*およびＢ*に対して、活性種を置換する鎖の長さに関わりなく、それぞれ同じ反応性を考える。各活性種Ａ*およびＢ*は２つのモノマーと反応でき、単独重合では反応速度定数ｋAAおよびｋBBを有し、共重合では反応速度定数ｋBA有する。従って、反応性比ｒＡおよびｒＢは単独重合と共重合反応の反応速度定数の比として定義できる：
【００４８】
【００４９】
１．タイプＡの錯体、スチレン／ブチルアクリレート（BuA）共重合
［Ｎｉ］＝２．２ｍＭ、
Ｖ全モノマー＝１０ｍ１（モノマーのバルク重合）
ｍ3pph3＝２０ｍｇのＰＰｈ3（ＰＰｈ3添加の場合）、
Ｔ＝７０℃、重合時間＝３時間
【００５０】
【表３】
【００５１】
ニッケル錯体のみを使用した場合（従って、１PPh3では）共重合が起こり、追加の３PPh3と一緒にニッケル錯体を用いた時と同じコポリマー（コモノマー挿入度が同じ）ができる。３PPh3の添加の方が収率は良い。
従って、ポリオレフィン触媒を使用したアクリル酸ブチルとスチレンとの共重合機構は当然ラジカル機構である（rAおよびrBは文献：Polymer Handbookに報告されている値rA(styrene)=0.81およびrB(BuA)=0.22）と一致）。反応性比の計算からコポリマー組成図が得られる（スチレンとアクリル酸ブチルとの共重合の例を添付の［図１］に示す）。反応性比の値から再計算した曲線は（PPh3の添加の有無にかかわらず）測定した実験値と良く一致する。
【００５２】
２． タイプＢの錯体：スチレンとアクリル酸ブチルの共重合
［Ｎｉ］＝２．２ｍＭ、
Ｖ全モノマー＝１０ｍ１
ｍ3pph3＝２０ｍｇのＰＰｈ3（ＰＰｈ3添加の場合）、
Ｔ＝７０℃、重合時間＝３時間
【００５３】
【表４】
【００５４】
ポリオレフィン触媒を使用したスチレンとアクリル酸ブチルの共重合機構は当然ラジカル機構である（rAおよびrBは文献（Polymer Handbook）に報告された値rA(styrene)=0.81およびrB(BuA)=0.22と一致した。
【００５５】
３. 他の極性モノマーの共重合（MMA／スチレン、BuA/MMA）
共重合を上記極性モノマーの２つの他の組合せで実行した（MMAはメタクリル酸メチル）。最小二乗法を用いてこの共重合でコモノマーペアーの反応性比を求めることができる。
【００５６】
【表５】
【００５７】
共重合はホスフィン配位子の触媒系への付加を促進する。
【００５８】
実施例４〜１４
２つのタイプのニッケル錯体を用いたエチレンと２つの極性モノマーとの共重合
共重合を160m1撹拌反応器中で実行した。Ｘｍｇの触媒（さらに必要に応じてトリフェニルホスフィン）を50mlの極性モノマーに溶かし、エチレンの圧力を溶液に加えた。重合全体にわたって温度およびエチレン圧力は一定に維持した。反応時間t後、冷却して重合を停止し、反応装置を脱気し、メタノールから沈殿させてポリマーを得た。乾燥後、反応の量（g）から収率のポリマー特性質量mを得た。実施例４〜９はタイプＡ触媒を使用した。
【００５９】
４． エチレンとメチルメタアクリレートとの共重合
持続期間は120分に維持した。これはエチレンに関して測定された活性が安定である時間である。
【００６０】
【表６】
【００６１】
【表７】
【００６２】
［表Ｖ］はコポリマーの1Ｈ ＮＭＲスペクトルから計算したＭＭＡのモル挿入度を示す。ＭＭＡは−ＯＭｅのプロトンに従うと考えられ、エチレンはＣＨ2からＣＨ2およびＣＨ3を引いたプロトンに従うと考えられる。。
【００６３】
【表８】
【００６４】
［表ＶＩ］はエチレンを６６モル％〜９５．５モル％含むエチレンとＭＭＡとのコポリマーの熱的性質を示し、融点はほとんどなく、従って、ホモポリエチレンはないことを示す。しかし、ポリマーはエチレンを含むので本当にコポリマーである。
13Ｃ ＮＭＲから、コポリマー中のエチレンおよびＭＭＡ単位の交互変化に起因するエチレンとＭＭＡに対応する信号（２１．９／２２．６／２３．５／３２．８／３３．５／３４．８ｐｐｍ）が区別できる。これらの信号強度は低く、コポリマーのブロックの種類（交互かランダムか）を反映する。ＤＳＣはポリエチレンブロックの長さが不十分で、有意な溶融現象にならないことを示している。
【００６５】
５. エチレンとブチルアクリレートの共重合
【表９】
【００６６】
これらの結果は融点がないことを示し、従って、長いエチレンのブロック、従ってエチレンのホモポリマーはないことを示している。ガラス遷移温度TgはＰＢｕＡのガラス遷移温度（−５０℃）に対応し、従って、マルチブロックコポリマーのアクリル酸ブチルと相溶性がある。
【００６７】
６. エチレンとスチレンの共重合
【表１０】
【００６８】
得られたポリマーはアモルファスである（融点がない）。従って、エチレンの長いブロック、従ってエチレンのホモポリマーはない。
【００６９】
７. エチレンとアクリル酸メチルの共重合
【表１１】
【００７０】
エチレン／アクリル酸メチルコポリマーの熱的性質はこのポリマーが非晶形であることを示し、観測されたＴｇはポリ（アクリル酸メチル）（１０℃）のＴｇの前後で、従って、マルチブロックコポリマーのアクリル酸メチルブロックと相溶性がある。
【００７１】
８. エチレンとブチルメタクリレートとの共重合
【表１２】
【００７２】
エチレン／メタクリル酸ブチル・コポリマーの熱的性質はこのポリマーが半結晶またはアモルファスであることを示す。結晶化度は極性モノマーの挿入度とともに減少する。
【００７３】
９. エチレンとＭＭＡとアクリル酸ブチルの三元共重合
【表１３】
【００７４】
得られたポリマーはアモルファスで（融点がない）、エチレンの長いブロック、
従ってエチレンのホモポリマーはない。
以下の実施例ではタイプＢ触媒を使用する。
【００７５】
10. エチレンとメチルメタアクリレートとの共重合
【表１４】
【００７６】
エチレン／メタクリル酸メチルコポリマーの熱的性質はポリマーが半結晶またはアモルファスであることを示す。結晶化度は極性モノマーの挿入度とともに低下する。
【００７７】
１１． エチンとブチルアクリレートの共重合
【表１５】
【００７８】
得られたポリマーはアモルファスで（融点がない）、エチレンの長いブロック、従ってエチレンのホモポリマーはない。
【００７９】
１２. エチレンとスチレンの共重合
【表１６】
【００８０】
得られたポリマーはアモルファスで（融点がなく）、エチレンの長いブロック、従ってエチレンのホモポリマーはない。
【図１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極性モノマーの含有量が0.1モル％〜99.9モル％である極性オレフィン・ブロックと無極性オレフィン・ブロックとを有するコポリマーに関するものである。
本発明はさらに、有機金属錯体の第VIII〜X族に属する金属をベースにした単一成分触媒系を使用して、オレフィン・ブロックとビニル極性モノマーブロックとを有するコポリマーを得る方法にも関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無極性鎖（例えばポリオレフィン）へ官能性を導入すると、ポリマーの性質、例えば硬さ、接着性、バリアー性、表面特性（着色性）だけでなく、レオロジや他のポリマーとの混合性を、ポリオレフィン独特の機械特性を保持したまま、大きく変えることができる。逆に、極性ポリマー鎖への無極性オレフィン単位（特に、（メタ)アクリルポリマー）を導入すると、機械特性、可撓性および耐薬品性を改良することができる。従って、官能性ポリオレフィンの合成は極めて重要である。
【０００３】
しかし、極性オレフィンと無極性オレフィンとの共重合効率は各コモノマーの反応性の相違のため制限される。すなわち、無極性オレフィンは一般に触媒によって重合されるが、極性モノマーはラジカル重合またはイオン重合される。従って、ポリオレフィンに官能性を導入するための２つの戦略（触媒重合か、ラジカル重合）が考えられている。
【０００４】
触媒を用いた極性オレフィンと無極性オレフィンの重合法および共重合は広く知られている。第IV族に属する金属（Ti、Zr等）の有機金属触媒を使用する報告がある。しかし、これらの高度に好酸素（oxophilic）な触媒系は極性モノマーの官能基が直ぐに触媒毒になる。この触媒毒の問題を解決するために、この系に（アルキルアルミニウムタイプの）共触媒を加えて、極性官能基を化学的に保護する方法が提案されている（非特許文献１、非特許文献２）。
【０００５】
この系はエチレンとヒドロキシ-またはカルボキシ-α−オレフィンタイプのモノマー（例えば10- ウンデセン-1-オール）とを共重合することができる。得られるコポリマーは最大で10モル％の極性モノマーを含む。この系の主たる欠点は極性オレフィンの極性官能基を保護するために共触媒を加える必要があり、共触媒は極性モノマーと化学両論量で用いなければならないため、この系は廃れたものになった。
【０００６】
非特許文献３（Carlini C. et al, Macromol. Chem. Phys. 2002, 203, 1606-1613) に記載のニッケルベースの系に関しても同じことが観測される。この系には共触媒としてメチルアルミノキサン（MAO）を添加して極性官能基を保護する。この系を用いてエチレンとメタクリル酸メチル（MMA）とを共重合するとMMAの挿入度は３〜80モル％になる。しかし、得られるコポリマーはメタクリル酸メチルの取込み量が非常に高い（61モル％〜82モル％）が、モル質量が低く（30000 g/モル以下）、多分散性指数が高い（30以上）（Ni(II)錯体の場合）か、メタクリル酸メチルの取込み度が非常に低く（3モル％〜7モル％）、モル質量が高い（49000〜290000 g/モル）（Ni(0)錯体の場合）かのいずれかである。
【０００７】
特許文献１（米国特許第US 6.417.303号明細書）、特許文献２（米国特許第US 6.479.425号明細書）、非特許文献４（Pracella M. et al, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 45, 1134- 1142, 2007)に記載の銅ベースの他の系でもエチレン／アクリレートまたはエチレン／メタクリレート・コポリマーを合成できるが、アルキルアルミニウム・タイプ（MAO）の共触媒の使用を必要とする。
【０００８】
非特許文献５（Mecking S, Coordination Chemistry Reviews 2000, 203, 325-35）、非特許文献６（Johnson L.K et al, Chemical Reviews 2000, '100, 1169-1203）、非特許文献７（Boffa L.S. and Novak B.M., Chem. Rev. 2000, 100, 1479-1493）には、アルキルアルミニウムによる極性官能基を保護しない、第X族金属（Ni、Pd）を減らした有機金属触媒の使用が記載されてきる。これらのニッケルおよびパラジウムベースの系は特許文献３〜特許文献９にも記載されているが、極性モノマーの取込み度は最大で15モル％に制限される。すなわち、ポリエチレン部分が分枝部に多い（1000C当たり約100の分枝）コポリマーとなり、極性官能基は常にポリマーの分岐端に挿入される。この系は共触媒なしで使用でき、制限された数だけの極性モノマー、例えば官能化されたノルボルネン誘導体またはアクリレートを共重合することができる。
【０００９】
特許文献１０（国際特許第W00192342号公報）、非特許文献８（Liu S. et al, Organometallics 2007, 26, 210-216）および非特許文献９（Skupov K.M. et al, Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 2033-2038)に記載のパラジウムベースの他の系ではポリマー鎖の骨格鎖に極性モノマーが入り、得られたエチレン／アクリル酸アルキルコポリマーはコポリマー鎖の分離単位中にアクリル酸アルキルを17モル％含む。この系の欠点は得られるポリマーが低分子量（104グラム/モル以下、さらには103グラム/モル以下）で、極性モノマーのかなりの比率（少なくとも10％）がコポリマー中に一体化されることにある。
【００１０】
上記の公知触媒系を使用しても、極性オレフィン・ブロックおよび無極性のオレフィン・ブロックの形でシーケンスを有するコポリマーを得ることを可能にしない、各々のつりあわせられた配合を有する、10の000 Daより大きい分子質量のための、コポリマー内の成分。
【００１１】
極性および無極性のオレフィンの共重合で使われる第２の戦略はラジカル化学を使用することである。これは例えばエチレンと酢酸ビニールのコポリマー（エチレン酢酸ビニールまたはＥＶＡ、酢酸ビニール／エチレンまたはＶＡＥコポリマー）を得る大部分の工業的プロセスである。しかし、このプロセスではポリマーの管理されたミクロ構造を得ることができない。ラジカル重合で得られるポリマーでは分枝を有するポリマー鎖中にコモノマーがランダムに分布し、温度（350℃まで）、圧力（3000バールまで）の点で重合条件が制限される。
【００１２】
より温和な条件下で極性オレフィンと無極性オレフィンとを共重合する他のラジカル系も公知である。ＭＭＡ／エチレンおよびＭＭＡ／１−ヘキセンコポリマーはコモノマの存在下でラジカル開始剤ＡＩＢＮを使用して得られる(非特許文献１０、非特許文献１１)。ＭＭＡ／１−オクテンおよびアクリル酸メチル（ＭＡ）／１−オクテンコポリマーは「原子移送ラジカル重合」ＡＴＲＰタイプの銅系の存在下で得られる(非特許文献１２)。ＭＡ／ヘキセンおよびＭＡ／ノルボルネンコポリマーはパラジウム錯体を使用したラジカル重合で得られる(非特許文献１３)。
【００１３】
これらの系の主たる欠点は無極性オレフィンのシーケンスがブロックの形にならず、このコポリマーでは無極性オレフィンの分離した単位が極性オレフィン鎖中に観測されるだけである。
【００１４】
従って、公知の系では無極性オレフィンと極性オレフィンとを正しく共重合できない、という結論に達する。触媒によってある制限されたレベルの極性ポリマーを含むポリオレフィンが得られ、一方、ラジカル重合ではある制限されたレベルのオレフィンを含む極性ポリマーが得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第US 6.417.303号明細書
【特許文献２】米国特許第US 6.479.425号明細書
【特許文献３】国際特許第WO0192348号公報
【特許文献４】国際特許第WO0192354号公報
【特許文献５】国際特許第WO02059165号公報
【特許文献６】国際特許第WO9623010号公報
【特許文献７】国際特許第W09842664号公報
【特許文献８】国際特許第WO2004101634号公報
【特許文献９】米国特許第US6777510号明細書
【特許文献１０】国際特許第W00192342号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Marques M.M. et al, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 37, 2457-2469, 1999
【非特許文献２】Aaltonen P. et al, Macromolecules 1996, 29, 5255-5260
【非特許文献３】Carlini C. et al, Macromol. Chem. Phys. 2002, 203, 1606-1613
【非特許文献４】Pracella M. et al, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 45, 1134- 1142, 2007
【非特許文献５】Mecking S, Coordination Chemistry Reviews 2000, 203, 325-35
【非特許文献６】Johnson L.K et al, Chemical Reviews 2000, '100, 1169-1203
【非特許文献７】Boffa L.S. and Novak B.M., Chem. Rev. 2000, 100, 1479-1493
【非特許文献８】Liu S. et al, Organometallics 2007, 26, 210-216
【非特許文献９】Skupov K.M. et al, Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 2033-2038
【非特許文献１０】Nagel M. et al, Macromolecules 2005, 38, 7262-7265
【非特許文献１１】Liu S.S. and Sen A.M., Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 42, 6175-6192 2004
【非特許文献１２】Venkatesh R. and Klumpermann B., Macromolecules 2004, 37, 1226-1233
【非特許文献１３】Tian G. et al, Macromolecules 2001, 34, 7656-7663
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、極性モノマーと無極性モノマーとを共重合する従来方法の上記欠点を無くすことにある。
本発明の目的は、所与の単一成分の触媒系の存在下で極性モノマーと非極性モノマーとを共重合して、一つ以上の極性モノマーブロックと一つ以上の無極性モノマーブロック、特にエチレンブロックとを含むブロック共重合体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の第１の対象は、共重合を下記式の有機金属錯体から成る触媒系の存在下で実行する、少なくとも一つの無極性モノマー、特にエチレンと少なくとも一つの極性モノマーとから成るブロック共重合体の製造方法にある：
【００１９】
（ここで、
（ａ）Metは第ＶＩＩＩ、ＩＸおよびＸ族に属する金属を表し、
（ｂ）Ｙは上記金属を酸化させるリガント分子を表し、Ｃ、Ｈおよび０、Ｓ、ＰおよびＮの中から選択される少なくとも一つの原子をベースにしたヘテロ原子基から成り、好ましくはフェノキシタイプの基であり、
(ｃ)ＬはＣ、Ｈおよび０、Ｓ、ＰおよびＮの中から選択される少なくとも一つの原子をベースにした錯化分子から成り、好ましくはイミンまたはイライド（ylide）タイプの基であり、
(ｄ）Ｌ'は一座配位式の電子供与型の錯体化分子、例えばフォスフィンまたはピリジン、好ましくはフォスフィン、より好ましくはトリフェニルホスフィンを表し、
(ｅ）Ｒは1〜２０のＣ原子を有するアルキルまたはアルキルアリールタイプまたは６〜２０のＣ原子を含むシクロアルキルまたはフェニルタイプの炭化水素ベースの基であり、好ましくはメチルまたはフェニル基である)
【００２０】
本発明の第２の対象は、上記の方法によって得られている無極性オレフィンブロック（単位）と極性オレフィンブロック（単位）との両方の無極および無極性オレフィンブロックを有する共重合体にある。
【００２１】
本発明の第３の対象は、下記式：
（ここで、Met、Ｒ、Ｌ、Ｌ'およびＹは上記と同じ意味を有する）
の有機金属錯体から成る触媒系の、少なくとも一つの無極性モノマー、特にエチレンと、少なくとも一つの極性モノマーとのブロック共重合での使用にある。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の上記以外の特数および利点は以下の本発明の共重合方法の詳細な説明から理解できよう。しかし、本発明が下記実施例に制限されるものではない。
【００２３】
無極性オレフィンと極性オレフィンとの共重合における問題を解決するために、本発明では、第ＶＩＩＩ〜Ｘ族に属する金属をベースにした単一成分の中性触媒系を、各極性オレフィン・ブロックおよび無極性オレフィン・ブロックの長さの制御なしに、オレフィンと極性モノマーのマルチブロックコポリマーの合成が可能な穏やかな温度および圧力条件下で使用する。
【００２４】
「オレフィン」という用語は、２つの炭素原子間に少なくとも一つ末端共有結合性二重結合を有する不飽和炭化水素を意味する。このオレフィンは非極性化合物である。本発明で使用するオレフィンはエチレン、プロピレン、高級α-オレフィン、ノルボルネンとその誘導体および結合するコモノマーがエチレン、プロピレンまたはα-オレフィンでない場合にはスチレン誘導体である。
【００２５】
「極性オレフィン」という用語は少なくとも一つの極性基によって官能化されたオレフィンを意味する。本発明では極性オレフィン（または極性モノマー）は下記の中から選択される：
（１）不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸またはメタアクリル酸およびこれらの誘導体、
（２）不飽和カルボン酸エステル、例えばアクリル酸ブチルおよびメタアクリル酸メチルおよびこれらの誘導体、
（３）スチレン誘導体、例えばスチレンまたはα−メチルスチレン、α−オレフィン、エチレンまたはプロピレンと組み合わせた場合には極性モノマーと考えられる、
（４）アクリルアミド誘導体およびメタクリルアミド系、例えばアクリルアミドおよびメタクリルアミドおよびこれらの誘導体、
（５）アクリロニトリルおよびこれらの誘導体。
【００２６】
本発明の第１の対象は、共重合を下記式の有機金属錯体から成る触媒系の存在下で実行する、少なくとも一つの無極性モノマー、特にエチレンと、少なくとも一つの極性モノマーとからブロック共重合体の製造方法にある：
【００２７】
（ここで、
（ａ）Metは第ＶＩＩＩ、ＩＸおよびＸ族に属する金属を表し、
（ｂ）Ｙは上記金属を酸化させるリガント分子を表し、Ｃ、Ｈおよび０、Ｓ、ＰおよびＮの中から選択される少なくとも一つの原子をベースにしたヘテロ原子基から成り、好ましくはフェノキシタイプの基であり、
(ｃ)ＬはＣ、Ｈおよび０、Ｓ、ＰおよびＮの中から選択される少なくとも一つの原子をベースにした錯化分子から成り、好ましくはイミンまたはイライド（ylide）タイプの基であり、
(ｄ）ＹとＬは共有結合で結合されていてもよく、
(ｅ）Ｌ'は一座配位式の電子供与型の錯体化分子、例えばフォスフィンまたはピリジン、好ましくはフォスフィン、より好ましくはトリフェニルホスフィンを表し
(ｆ）Ｒは1〜２０個のＣ原子を有するアルキルまたはアルキルアリールタイプまたは６〜２０個のＣ原子を含むシクロアルキルまたはフェニルタイプの炭化水素ベースの基であり、好ましくはメチルまたはフェニル基である)
本発明方法で得られるブロック共重合体は一つ以上の極性モノマーブロックと一つ以上の無極性モノマーブロックとから成る。
【００２８】
極性モノマーはアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルおよびスチレンから成る群の中から選択される。
【００２９】
金属は鉄、コバルト、ニッケル、パラジウムおよび白金の中から選択するのが好ましい。一つの特に好ましい実施例では金属はニッケルであり、有機金属錯体は下記構造の一つを有する：
【００３０】
本発明の少なくとも一つの極性オレフィンと少なくとも一つの無極性オレフィンとのコポリマーの製造方法は、無極性オレフィン（液体または気体）と極性オレフィン（液体）の存在下で下記：
（１）溶液重合用の不活性な炭化水素ベースの溶剤、
（２）バルク重合用の液体極性モノマー
溶剤中で上記定義の有機金属錯体を反応させる。
【００３１】
重合は−100℃〜250℃、好ましくは20℃〜250℃の温度で大気圧〜300バールの圧力で実行される。
【００３２】
エチレン／極性モノマーの共重合中での極性モノマーの挿入は下記で促進される：
（１）重合温度を上げる、
（２）系にルイス塩基を加える、例えばトリフェニルホスフィンPPh3をx当量加える（xは金属に対して１〜20当量）、
（３）エチレン圧力（従って、媒体中のエチレン濃度）を下げる。
【００３３】
本発明の第２の対象は、極性オレフィン単位（ブロック）と無極性オレフィン単位（ブロック）との両方を含む極性および無極性のオレフィンブロックを含むコポリマーにあり、このブロック共重合体は上記の本発明方法によって得られる。
【００３４】
このコポリマーは103〜106グラム/モルの数平均分子質量を有し、各コモノマーの連結された単位（ブロック）から成る。各コモノマーのモル含有量は0.1％〜99.9％である。少なくとも一つの無極性オレフィンの単位のシーケンスを含むコポリマー部分は1〜20のＣ原子を含む直鎖または分枝にすることができる。本発明方法ではこのブロック共重合体の多分散性指数PIは1〜6である。
【００３５】
本発明で得られるブロック共重合体は、
「p-a」が極性モノマー（p）と無極性モノマー(a)との間の結合として定義され、
「p-p」が極性モノマー（p）と極性モノマー(p)との間の結合として定義され、
「a-a」が無極性モノマー（オレフィン）(a)と非極性モノマー（オレフィン）(a)との間の結合として定義される、
場合、下記関係を満たす構造を有することが分かっている：
Σｐ−ａ／Σｐ−ｐ＜＜１
Σｐ−ａ／Σａ−ａ＜＜１
Σｐ−ａ＞１（各ポリマー鎖で）
【００３６】
この関係は下記のことを示している：
（１）第一に、「p-a」タイプのタイプ結合の合計と「p-p」タイプの結合の合計との比が１よりはるかに小さく、
（２）第２に、「p-a」タイプの結合の合計と「a-a」タイプの結合の合計と比が１よりはるかに小さく、
（３）各ポリマー鎖で、「p-a」タイプの結合の合計が1より大きい。
【００３７】
第３の対象は、式：
（ここで、Ｍｅｔ、Ｒ、Ｌ、Ｌ'およびＹは上記と同じ意味を有する）
の有機金属錯体から成る触媒系の、少なくとも一つの無極性モノマー、特にエチレンと少なくとも一つの極性モノマーのブロック共重合での使用にある。この錯体は少なくとも一つの無極性オレフィンブロックと少なくとも一つの極性オレフィンブロックとを有するコポリマーを得るのに使用できる。上記有機金属錯体は、共触媒を加えずに、媒体中で活性である点に注意されたい。
【００３８】
使用するこの単一系触媒はエチレンを重合できる。この重合自体は公知である。
驚くことに、同じ触媒系で各種極性モノマー（実施例１〜３）のラジカル単独重合と共重合を行うことができる。さらに、この触媒系は、エチレンおよび極性モノマーの存在下でコモノマーの共重合および三元共重合（実施例４〜12）を行うことができ、全く新しいブロック共重合体を製造することができる。これはオリジナルなことで知られている。これらのコポリマーおよびターポリマーは各モノマーを0.1モル％〜99.9モル％含むことができる。さらに、本発明で報告される活性（ポリマーのg／金属のモル数／時間で測定）は文献に記載の最も活性なものより活性が高い。
【実施例】
【００３９】
全ての操作はアルゴン下で実行した。溶剤および液体モノマーはCaH2で蒸留した。以下の実施例では得られるホモポリマーおよびコポリマーのミクロ構造は1H NMRおよび13CNMRで決定した。そのためにはBruker DRX 400スペクトロメータを使用し、1H NMRでは400MHz、13C NMRでは100.6MHzの周波数を使用した。
熱的性質（融点およびガラス遷移温度）はSetaram DSC 131機でDSC（示差走査熱量計）で測定した。使用した昇温プログラムは20℃から150℃まで10℃／分の速度温度増加に対応する。
【００４０】
数平均モル質量（Mn）および多分散性指数（PI）は［表T1］および［表T2］に記載の分析条件でサイズ排除クロマトグラフィ機器を使用し、ポリスチレンまたはPMMAを基準にした。ポリエチレンおよびエチレン／極性モノマーコポリマー（半結晶）のモル質量はダブル検出法（屈折計法および粘度法）によるユニバーサルキャリブレーション技術を用いて実際の質量で表した。ポリエチレンおよびエチレン／極性モノマーコポリマー（半結晶）の分析条件は下記の通り：
【００４１】
【表１】
【００４２】
極性ホモポリマーおよび非晶形であるエチレン／極性モノマーのコポリマーのモル質量は屈折率計を用いた検出でポリスチレン当量（コポリマーがスチレンを含む場合）またはポリ（メタクリル酸メチル）当量（コポリマーが（メタ）アクリルモノマーを含む場合）で表される。極性ホモポリマーおよび非晶形であるエチレン／極性モノマーのコポリマーの分析条件は以下の通り：
【００４３】
【表２】
【００４４】
実施例例１〜12で使用する有機金属錯体（AおよびBで示す）はそれぞれ下記文献に記載の方法で調製した。
【非特許文献１４】Grubbs, Organometallics 1998 17, 3149
【非特許文献１５】Matt, Chemistry--A European Journal, 12(20), 5210-5219; 2006)
【００４５】
【００４６】
実施例１〜３
２つのタイプのニッケル錯体を用いた極性モノマーの共重合
実施例１〜３ではコモノマーの各種比率でコモノマーをバルクで共重合した。有機金属錯体を（必要に応じてトリフェニルホスフィンと一緒に）上記コモノマー中に溶かした。反応物をし鵜用した丸底フラスコを恒温浴に浸して重合温度を上記定義の温度に固定した。反応時間t後に冷却して重合を止め、メタノールからポリマーを沈殿させて得た。乾燥後、反応物の量（g）から収率のポリマー特徴質量（m）を得た。
２つのコモノマーの反応性の比の値から生じた重合機構を識別できるので、それらは機構情報の基本的な要素である。これらの反応性比を得るためには、先ず第一に、共重合の式を決定する必要がある。モノマーＡおよびＢの重合反応では下記が考慮される：
【００４７】
Ａ*およびＢ*はそれぞれモノマーＡおよびＢに関連する活性種である。全ての活性種Ａ*およびＢ*に対して、活性種を置換する鎖の長さに関わりなく、それぞれ同じ反応性を考える。各活性種Ａ*およびＢ*は２つのモノマーと反応でき、単独重合では反応速度定数ｋAAおよびｋBBを有し、共重合では反応速度定数ｋBA有する。従って、反応性比ｒＡおよびｒＢは単独重合と共重合反応の反応速度定数の比として定義できる：
【００４８】
【００４９】
１．タイプＡの錯体、スチレン／ブチルアクリレート（BuA）共重合
［Ｎｉ］＝２．２ｍＭ、
Ｖ全モノマー＝１０ｍ１（モノマーのバルク重合）
ｍ3pph3＝２０ｍｇのＰＰｈ3（ＰＰｈ3添加の場合）、
Ｔ＝７０℃、重合時間＝３時間
【００５０】
【表３】
【００５１】
ニッケル錯体のみを使用した場合（従って、１PPh3では）共重合が起こり、追加の３PPh3と一緒にニッケル錯体を用いた時と同じコポリマー（コモノマー挿入度が同じ）ができる。３PPh3の添加の方が収率は良い。
従って、ポリオレフィン触媒を使用したアクリル酸ブチルとスチレンとの共重合機構は当然ラジカル機構である（rAおよびrBは文献：Polymer Handbookに報告されている値rA(styrene)=0.81およびrB(BuA)=0.22）と一致）。反応性比の計算からコポリマー組成図が得られる（スチレンとアクリル酸ブチルとの共重合の例を添付の［図１］に示す）。反応性比の値から再計算した曲線は（PPh3の添加の有無にかかわらず）測定した実験値と良く一致する。
【００５２】
２． タイプＢの錯体：スチレンとアクリル酸ブチルの共重合
［Ｎｉ］＝２．２ｍＭ、
Ｖ全モノマー＝１０ｍ１
ｍ3pph3＝２０ｍｇのＰＰｈ3（ＰＰｈ3添加の場合）、
Ｔ＝７０℃、重合時間＝３時間
【００５３】
【表４】
【００５４】
ポリオレフィン触媒を使用したスチレンとアクリル酸ブチルの共重合機構は当然ラジカル機構である（rAおよびrBは文献（Polymer Handbook）に報告された値rA(styrene)=0.81およびrB(BuA)=0.22と一致した。
【００５５】
３. 他の極性モノマーの共重合（MMA／スチレン、BuA/MMA）
共重合を上記極性モノマーの２つの他の組合せで実行した（MMAはメタクリル酸メチル）。最小二乗法を用いてこの共重合でコモノマーペアーの反応性比を求めることができる。
【００５６】
【表５】
【００５７】
共重合はホスフィン配位子の触媒系への付加を促進する。
【００５８】
実施例４〜１４
２つのタイプのニッケル錯体を用いたエチレンと２つの極性モノマーとの共重合
共重合を160m1撹拌反応器中で実行した。Ｘｍｇの触媒（さらに必要に応じてトリフェニルホスフィン）を50mlの極性モノマーに溶かし、エチレンの圧力を溶液に加えた。重合全体にわたって温度およびエチレン圧力は一定に維持した。反応時間t後、冷却して重合を停止し、反応装置を脱気し、メタノールから沈殿させてポリマーを得た。乾燥後、反応の量（g）から収率のポリマー特性質量mを得た。実施例４〜９はタイプＡ触媒を使用した。
【００５９】
４． エチレンとメチルメタアクリレートとの共重合
持続期間は120分に維持した。これはエチレンに関して測定された活性が安定である時間である。
【００６０】
【表６】
【００６１】
【表７】
【００６２】
［表Ｖ］はコポリマーの1Ｈ ＮＭＲスペクトルから計算したＭＭＡのモル挿入度を示す。ＭＭＡは−ＯＭｅのプロトンに従うと考えられ、エチレンはＣＨ2からＣＨ2およびＣＨ3を引いたプロトンに従うと考えられる。。
【００６３】
【表８】
【００６４】
［表ＶＩ］はエチレンを６６モル％〜９５．５モル％含むエチレンとＭＭＡとのコポリマーの熱的性質を示し、融点はほとんどなく、従って、ホモポリエチレンはないことを示す。しかし、ポリマーはエチレンを含むので本当にコポリマーである。
13Ｃ ＮＭＲから、コポリマー中のエチレンおよびＭＭＡ単位の交互変化に起因するエチレンとＭＭＡに対応する信号（２１．９／２２．６／２３．５／３２．８／３３．５／３４．８ｐｐｍ）が区別できる。これらの信号強度は低く、コポリマーのブロックの種類（交互かランダムか）を反映する。ＤＳＣはポリエチレンブロックの長さが不十分で、有意な溶融現象にならないことを示している。
【００６５】
５. エチレンとブチルアクリレートの共重合
【表９】
【００６６】
これらの結果は融点がないことを示し、従って、長いエチレンのブロック、従ってエチレンのホモポリマーはないことを示している。ガラス遷移温度TgはＰＢｕＡのガラス遷移温度（−５０℃）に対応し、従って、マルチブロックコポリマーのアクリル酸ブチルと相溶性がある。
【００６７】
６. エチレンとスチレンの共重合
【表１０】
【００６８】
得られたポリマーはアモルファスである（融点がない）。従って、エチレンの長いブロック、従ってエチレンのホモポリマーはない。
【００６９】
７. エチレンとアクリル酸メチルの共重合
【表１１】
【００７０】
エチレン／アクリル酸メチルコポリマーの熱的性質はこのポリマーが非晶形であることを示し、観測されたＴｇはポリ（アクリル酸メチル）（１０℃）のＴｇの前後で、従って、マルチブロックコポリマーのアクリル酸メチルブロックと相溶性がある。
【００７１】
８. エチレンとブチルメタクリレートとの共重合
【表１２】
【００７２】
エチレン／メタクリル酸ブチル・コポリマーの熱的性質はこのポリマーが半結晶またはアモルファスであることを示す。結晶化度は極性モノマーの挿入度とともに減少する。
【００７３】
９. エチレンとＭＭＡとアクリル酸ブチルの三元共重合
【表１３】
【００７４】
得られたポリマーはアモルファスで（融点がない）、エチレンの長いブロック、
従ってエチレンのホモポリマーはない。
以下の実施例ではタイプＢ触媒を使用する。
【００７５】
10. エチレンとメチルメタアクリレートとの共重合
【表１４】
【００７６】
エチレン／メタクリル酸メチルコポリマーの熱的性質はポリマーが半結晶またはアモルファスであることを示す。結晶化度は極性モノマーの挿入度とともに低下する。
【００７７】
１１． エチンとブチルアクリレートの共重合
【表１５】
【００７８】
得られたポリマーはアモルファスで（融点がない）、エチレンの長いブロック、従ってエチレンのホモポリマーはない。
【００７９】
１２. エチレンとスチレンの共重合
【表１６】
【００８０】
得られたポリマーはアモルファスで（融点がなく）、エチレンの長いブロック、従ってエチレンのホモポリマーはない。
【図１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの無極性モノマー、特にエチレンと、少なくとも一つの極性モノマーとからブロック共重合体を製造する方法であって、
下記式：
（ここで、
（ａ）Metは第ＶＩＩＩ、ＩＸおよびＸ族に属する金属を表し、
（ｂ）Ｙは上記金属を酸化させるリガント分子を表し、Ｃ、Ｈおよび０、Ｓ、ＰおよびＮの中から選択される少なくとも一つの原子をベースにしたヘテロ原子基から成り、好ましくはフェノキシタイプの基であり、
(ｃ)ＬはＣ、Ｈおよび０、Ｓ、ＰおよびＮの中から選択される少なくとも一つの原子をベースにした錯化分子から成り、好ましくはイミンまたはイライド（ylide）タイプの基であり、
(ｄ）Ｌ'は一座配位式の電子供与型の錯体化分子、例えばフォスフィンまたはピリジン、好ましくはフォスフィン、より好ましくはトリフェニルホスフィンを表し
(ｅ）Ｒは1〜２０のＣ原子を有するアルキルまたはアルキルアリールタイプまたは６〜２０のＣ原子を含むシクロアルキルまたはフェニルタイプの炭化水素ベースの基であり、好ましくはメチルまたはフェニル基である)
の有機金属錯体から成る触媒系の存在下で共重合を行い、得られたブロック共重合体が下記の関係を満たすことを特徴とする方法：
Σｐ−ａ／Σｐ−ｐ＜＜１
Σｐ−ａ／Σａ−ａ＜＜１
Σｐ−ａ＞１（各ポリマー鎖で）
（ここで、
「ｐ−ａ」極性モノマー（ｐ）と無極性モノマー（ａ）との間の結合を表し、
「ｐ−ｐ」は２つの極性モノマー間の結合を表し、
「ａ−ａ」は２つの無極性モノマー間の結合を表す）
【請求項２】
金属が鉄、コバルト、ニッケル、パラジウムおよび白金から成る群の中から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＹとＬが共有結合で結合されている請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
極性モノマーが不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸またはメタアクリル酸およびこれらの誘導体、不飽和カルボン酸エステル、例えばアクリル酸ブチルおよびメタクリル酸メチル、α−オレフィン、エチレンまたはプロピレンと組み合わせた時に極性モノマーと考得られるスチレン誘導体、例えばスチレンまたはα−メチルスチレン、アクリルアミド誘導体およびメタクリルアミド、例えばアクリルアミドおよびメタクリルアミドおよびこれらの誘導体、アクリロニトリルおよびこれらの誘導体、好ましくはアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、スチレンまたはアクリル酸ブチルから成る群の中から選択される請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
有機金属錯体がニッケル錯体である請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
有機金属錯体が下記構造を有するサリシルアルデミン（salicylaldimine）錯体である請求項５に記載の方法：
【請求項７】
有機金属錯体は下記構造を有するホスフィノエレール（phosphinoenolate）錯体である請求項５に記載の方法：
【請求項８】
重合を溶液で実行する場合、液体または気体の無極性モノマーを非活性な炭化水素ベースの溶剤中で有機金属錯体の存在下で液体状態で極性モノマーと反応させる請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
重合をバルクで実行する場合、液体または気体の無極性モノマーを有機金属錯体の存在下で液体状態の極性モノマーと反応させる請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
重合を−１００℃〜２５０℃、好ましくは２０℃〜２５０℃で大気圧〜３００、気圧の圧力下で実行する請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
得られるブロック共重合体の数平均分子質量が１０3〜１０6ｇ／モルである請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
反応媒体中にルイス塩基、好ましくはトリフェニルホスフィンを加える階段を有する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法で得られる、一つ以上の極性モノマーブロックと一つ以上の無極性モノマーブロック、特にエチレンのブロックとを有するブロック共重合体。
【請求項１４】
極性モノマーがアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルおよびスチレンから成る群の中から選択される請求項１３に記載のブロック共重合体。
【請求項１５】
各コモノマーのモル含有量が０．１％〜９９．９％である請求項１３または１４に記載のブロック共重合体。
【請求項１６】
下記式：
（ここで、
（ａ）Metは第ＶＩＩＩ、ＩＸおよびＸ族に属する金属を表し、
（ｂ）Ｙは上記金属を酸化させるリガント分子を表し、Ｃ、Ｈおよび０、Ｓ、ＰおよびＮの中から選択される少なくとも一つの原子をベースにしたヘテロ原子基から成り、好ましくはフェノキシタイプの基であり、
(ｃ)ＬはＣ、Ｈおよび０、Ｓ、ＰおよびＮの中から選択される少なくとも一つの原子をベースにした錯化分子から成り、好ましくはイミンまたはイライド・タイプの基であり、
(ｄ）Ｌ'は一座配位式の電子供与型の錯体化分子、例えばフォスフィンまたはピリジン、好ましくはフォスフィン、より好ましくはトリフェニルホスフィンを表し
(ｅ）Ｒは1〜２０のＣ原子を有するアルキルまたはアルキルアリールタイプまたは６〜２０のＣ原子を含むシクロアルキルまたはフェニルタイプの炭化水素ベースの基であり、好ましくはメチルまたはフェニル基である)
の、共触媒を加えずに行う、少なくとも一つの無極性のモノマーと少なくとも一つの極性モノマー、特にエチレンとのブロック共重合での使用であって、得られたブロック共重合体が下記の関係を満たすことを特徴とする使用：
Σｐ−ａ／Σｐ−ｐ＜＜１
Σｐ−ａ／Σａ−ａ＜＜１
Σｐ−ａ＞１（各ポリマー鎖で）
（ここで、
「ｐ−ａ」極性モノマー（ｐ）と無極性モノマー（ａ）との間の結合を表し、
「ｐ−ｐ」は２つの極性モノマー間の結合を表し、
「ａ−ａ」は２つの無極性モノマー間の結合を表す）
【請求項１７】
有機金属錯体が下記構造を有するサリシルアルデミン（salicylaldimine）錯体である請求項16に記載の使用：
【請求項１８】
有機金属錯体が下記構造を有するホスフィノエレール（phosphinoenolate）錯体である請求項16に記載の使用：
【請求項１】
少なくとも一つの無極性モノマー、特にエチレンと、少なくとも一つの極性モノマーとからブロック共重合体を製造する方法であって、
下記式：
（ここで、
（ａ）Metは第ＶＩＩＩ、ＩＸおよびＸ族に属する金属を表し、
（ｂ）Ｙは上記金属を酸化させるリガント分子を表し、Ｃ、Ｈおよび０、Ｓ、ＰおよびＮの中から選択される少なくとも一つの原子をベースにしたヘテロ原子基から成り、好ましくはフェノキシタイプの基であり、
(ｃ)ＬはＣ、Ｈおよび０、Ｓ、ＰおよびＮの中から選択される少なくとも一つの原子をベースにした錯化分子から成り、好ましくはイミンまたはイライド（ylide）タイプの基であり、
(ｄ）Ｌ'は一座配位式の電子供与型の錯体化分子、例えばフォスフィンまたはピリジン、好ましくはフォスフィン、より好ましくはトリフェニルホスフィンを表し
(ｅ）Ｒは1〜２０のＣ原子を有するアルキルまたはアルキルアリールタイプまたは６〜２０のＣ原子を含むシクロアルキルまたはフェニルタイプの炭化水素ベースの基であり、好ましくはメチルまたはフェニル基である)
の有機金属錯体から成る触媒系の存在下で共重合を行い、得られたブロック共重合体が下記の関係を満たすことを特徴とする方法：
Σｐ−ａ／Σｐ−ｐ＜＜１
Σｐ−ａ／Σａ−ａ＜＜１
Σｐ−ａ＞１（各ポリマー鎖で）
（ここで、
「ｐ−ａ」極性モノマー（ｐ）と無極性モノマー（ａ）との間の結合を表し、
「ｐ−ｐ」は２つの極性モノマー間の結合を表し、
「ａ−ａ」は２つの無極性モノマー間の結合を表す）
【請求項２】
金属が鉄、コバルト、ニッケル、パラジウムおよび白金から成る群の中から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＹとＬが共有結合で結合されている請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
極性モノマーが不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸またはメタアクリル酸およびこれらの誘導体、不飽和カルボン酸エステル、例えばアクリル酸ブチルおよびメタクリル酸メチル、α−オレフィン、エチレンまたはプロピレンと組み合わせた時に極性モノマーと考得られるスチレン誘導体、例えばスチレンまたはα−メチルスチレン、アクリルアミド誘導体およびメタクリルアミド、例えばアクリルアミドおよびメタクリルアミドおよびこれらの誘導体、アクリロニトリルおよびこれらの誘導体、好ましくはアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、スチレンまたはアクリル酸ブチルから成る群の中から選択される請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
有機金属錯体がニッケル錯体である請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
有機金属錯体が下記構造を有するサリシルアルデミン（salicylaldimine）錯体である請求項５に記載の方法：
【請求項７】
有機金属錯体は下記構造を有するホスフィノエレール（phosphinoenolate）錯体である請求項５に記載の方法：
【請求項８】
重合を溶液で実行する場合、液体または気体の無極性モノマーを非活性な炭化水素ベースの溶剤中で有機金属錯体の存在下で液体状態で極性モノマーと反応させる請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
重合をバルクで実行する場合、液体または気体の無極性モノマーを有機金属錯体の存在下で液体状態の極性モノマーと反応させる請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
重合を−１００℃〜２５０℃、好ましくは２０℃〜２５０℃で大気圧〜３００、気圧の圧力下で実行する請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
得られるブロック共重合体の数平均分子質量が１０3〜１０6ｇ／モルである請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
反応媒体中にルイス塩基、好ましくはトリフェニルホスフィンを加える階段を有する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法で得られる、一つ以上の極性モノマーブロックと一つ以上の無極性モノマーブロック、特にエチレンのブロックとを有するブロック共重合体。
【請求項１４】
極性モノマーがアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルおよびスチレンから成る群の中から選択される請求項１３に記載のブロック共重合体。
【請求項１５】
各コモノマーのモル含有量が０．１％〜９９．９％である請求項１３または１４に記載のブロック共重合体。
【請求項１６】
下記式：
（ここで、
（ａ）Metは第ＶＩＩＩ、ＩＸおよびＸ族に属する金属を表し、
（ｂ）Ｙは上記金属を酸化させるリガント分子を表し、Ｃ、Ｈおよび０、Ｓ、ＰおよびＮの中から選択される少なくとも一つの原子をベースにしたヘテロ原子基から成り、好ましくはフェノキシタイプの基であり、
(ｃ)ＬはＣ、Ｈおよび０、Ｓ、ＰおよびＮの中から選択される少なくとも一つの原子をベースにした錯化分子から成り、好ましくはイミンまたはイライド・タイプの基であり、
(ｄ）Ｌ'は一座配位式の電子供与型の錯体化分子、例えばフォスフィンまたはピリジン、好ましくはフォスフィン、より好ましくはトリフェニルホスフィンを表し
(ｅ）Ｒは1〜２０のＣ原子を有するアルキルまたはアルキルアリールタイプまたは６〜２０のＣ原子を含むシクロアルキルまたはフェニルタイプの炭化水素ベースの基であり、好ましくはメチルまたはフェニル基である)
の、共触媒を加えずに行う、少なくとも一つの無極性のモノマーと少なくとも一つの極性モノマー、特にエチレンとのブロック共重合での使用であって、得られたブロック共重合体が下記の関係を満たすことを特徴とする使用：
Σｐ−ａ／Σｐ−ｐ＜＜１
Σｐ−ａ／Σａ−ａ＜＜１
Σｐ−ａ＞１（各ポリマー鎖で）
（ここで、
「ｐ−ａ」極性モノマー（ｐ）と無極性モノマー（ａ）との間の結合を表し、
「ｐ−ｐ」は２つの極性モノマー間の結合を表し、
「ａ−ａ」は２つの無極性モノマー間の結合を表す）
【請求項１７】
有機金属錯体が下記構造を有するサリシルアルデミン（salicylaldimine）錯体である請求項16に記載の使用：
【請求項１８】
有機金属錯体が下記構造を有するホスフィノエレール（phosphinoenolate）錯体である請求項16に記載の使用：
【公表番号】特表２０１２−５０６９２０（Ｐ２０１２−５０６９２０Ａ）
【公表日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３２６９８（Ｐ２０１１−５３２６９８）
【出願日】平成２１年１０月２７日（２００９．１０．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００９／０５２０５８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０４９６３３
【国際公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【出願人】（５０５００５５２２）アルケマ フランス (335)
【出願人】（５０５２５２３３３）サントル・ナシヨナル・ド・ラ・ルシエルシユ・シヤンテイフイク (24)
【出願人】（５１１１０４８４２）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月２７日（２００９．１０．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００９／０５２０５８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０４９６３３
【国際公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【出願人】（５０５００５５２２）アルケマ フランス (335)
【出願人】（５０５２５２３３３）サントル・ナシヨナル・ド・ラ・ルシエルシユ・シヤンテイフイク (24)
【出願人】（５１１１０４８４２）
【Ｆターム（参考）】
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