Notice: Undefined variable: fterm_desc_sub in /mnt/www/biblio_conv.php on line 353
極性化ジエン系重合体
説明

極性化ジエン系重合体

【課題】固体電解質に添加することにより、衝撃などに対する機械強度や、耐久性を改善し、固体電解質との接触において安定であり、さらに粉体である固体電解質に併用することで流動性が改良できる重合体を提供する。
【解決手段】下記一般式(1)で示される極性化ジエン系重合体である。
1−(OCHR2−CHR3n−Z−D−Z−(CHR3−CHR2O)m−R1
・・・(1)
(式中、R1は、炭素数1〜20の有機基あるいはホウ素原子を含む分岐型のポリエチレングリコール鎖であり、R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Zは、エーテル結合、エステル結合、又は−O−SiR45−O−結合であり、R4及びR5は、それぞれ独立に、炭素数1〜20の一価の炭化水素基であり、Dは、ジエン系重合体の二価の残基であり、n及びmは、それぞれ独立に、平均値として2〜100,000の数である。)

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、極性化ジエン系重合体、それを含有する混合物、溶液、硬化物及びスラリー、該スラリーを用いて製造される固体電解質シート、該固体電解質を備えるリチウム電池、並びに該リチウム電池を備える装置に関し、特に、特定の構造を有する極性化ジエン系重合体を用いることにより、機械強度や耐久性に優れ、かつ安定な固体電解質を提供するものである。
【背景技術】
【0002】
近年、携帯情報末端、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などに用いられる、充放電可能な高性能リチウム二次電池などの需要が増加している。また、使用される用途が広がるにつれ、二次電池の更なる安全性の向上及び高性能化が要求されるようになった。
無機固体電解質は、その性質上不燃性であり、通常使用される有機系電解質と比較して安全性の高い材料である。しかしながら、有機系電解質に比べ電気化学的性能が若干劣るため、無機固体電解質の性能を更に向上させる必要があった。
従来、室温で高いリチウムイオン伝導性を示す電解質は、ほとんど有機系電解質に限られているが、これらの有機系電解質は、有機溶媒を含むため可燃性であるという問題を有する。従って、これらの有機系電解質を電池の電解質として用いる際には、液漏れの虞や発火の危険性がある。また、かかる有機系電解質は液体であるため、リチウムイオンが伝導するだけでなく、対アニオンが伝導するため、そのリチウムイオン輸率が1以下である。
【0003】
これらの問題に対し、従来より硫化物系固体電解質の研究が種々行われている。例えば、1980年代に、高イオン伝導性を有するリチウムイオン伝導性固体電解質として、10-3S/cmのイオン伝導性を有する硫化物ガラス、例えば、LiI−Li2S−P25、LiI−Li2S−B23、LiI−Li2S−SiS2などが見出されている。これらの硫化物系電解質は、固体型電池への応用の可能性が見出されているが、通常粉体であるため、そのままでは衝撃などに対する機械強度や、耐久性などにおいて欠点を有することが予想されている。
【0004】
これを解決するために一般的な高分子電解質であるポリエチレングリコール系やポリビニルアルコール系などを併用することが検討されている。すなわち、硫化物系電解質に前記高分子電解質を添加することで、強度や耐久性が改良できることが予想される。しかし、硫化物系電解質は、硫化物の反応性が高く、活性水素を有するアルコール系、アミン化合物などを共存させた場合、電解質が変質し、性能が低下することが知られている。たとえば、ポリビニルアルコール系を修飾した高分子電解質は、残存アルコールが硫化物電解質を変質させる(特許文献1参照)。また、ポリエチレングリコール系電解質も、そのまま用いた場合は、末端水酸基が影響を与え、修飾したポリエチレングリコール系も、修飾部位が、カルボン酸(特許文献2参照)やウレタン結合(特許文献3参照)などを含んでいると好ましくない。さらに、樹脂をそのまま用いた場合や適当な溶剤で溶液とした場合、粘度が高く、固体である硫化物系電解質と混合しにくいといった欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開2006−307012
【特許文献2】特開2005−216794
【特許文献3】特開2006−310071
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、固体電解質に添加することにより、衝撃などに対する機械強度や、耐久性を改善し、固体電解質との接触において安定であり、さらに粉体である固体電解質に併用することで流動性が改良できる重合体を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ジエン系重合体を極性化化合物と反応させてなる極性化ジエン系重合体を用いることで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
【0008】
すなわち、本発明は、
1.下記一般式(1)で示される極性化ジエン系重合体、
1−(OCHR2−CHR3n−Z−D−Z−(CHR3−CHR2O)m−R1
・・・(1)
(式中、R1は、炭素数1〜20の有機基あるいはホウ素原子を含む分岐型のポリエチレングリコール鎖であり、R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Zは、エーテル結合、エステル結合、又は−O−SiR45−O−結合であり、R4及びR5は、それぞれ独立に、炭素数1〜20の一価の炭化水素基であり、Dは、ジエン系重合体の二価の残基であり、n及びmは、それぞれ独立に、平均値として2〜100,000の数である。)
2.ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の数平均分子量が500〜100,000である、または、25℃における粘度が50〜1,000,000mPa・sである上記1記載の極性化ジエン系重合体、
3.上記1又は2記載の極性化ジエン系重合体を含有する極性化ジエン系重合体混合物、
4.さらに、下記一般式(2)で表わされる極性化ジエン中間体、下記一般式(3)で表わされる極性化合物及び下記一般式(4)で表わされるジエン系重合体を含有し、かつ、未反応の原料が70重量%以下である上記3記載の極性化ジエン系重合体混合物、
1−(OCHR2−CHR3p−Z−D−Y ・・・(2)
1−(OCHR2−CHR3q−Z−H ・・・(3)
1−D−Y2 ・・・(4)
(式中、R1は、炭素数1〜20の有機基であり、R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Zは、エーテル結合、エステル結合、又は−O−SiR45−O−結合であり、R4及びR5は、それぞれ独立に、炭素数1〜20の一価の炭化水素基であり、Dは、ジエン系重合体の二価基であり、Y、Y1及びY2は、それぞれ独立に、カルボキシル基又は水酸基であり、p及びqは、それぞれ独立に、平均値として2〜100,000の数である。)
5.さらに、アルカリ金属塩を含有する上記3又は4記載の極性化ジエン系重合体混合物、
6.上記1又は2記載の極性化ジエン系重合体、並びに上記3〜5のいずれかに記載の極性化ジエン系重合体混合物の少なくとも一方を溶剤に溶解してなる極性化ジエン系重合体溶液、
7.上記1又は2記載の極性化ジエン系重合体、並びに上記3〜5のいずれかに記載の極性化ジエン系重合体混合物の少なくとも一方を、加硫硬化剤により硬化させてなる極性化ジエン系重合体硬化物、
8.上記1又は2記載の極性化ジエン系重合体、並びに上記3〜5のいずれかに記載の極性化ジエン系重合体混合物の少なくとも一方と、固体電解質と、溶剤とを含有する極性化ジエン系重合体スラリー、
9.前記固体電解質が硫化物系固体電解質である上記8記載の極性化ジエン系重合体スラリー、
10.上記8又は9記載の極性化ジエン系重合体スラリーを用いて製造される固体電解質シート、
11.上記10記載の固体電解質シートを備えるリチウム電池、及び
12.上記11記載のリチウム電池を備える装置、
を提供するものである。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、固体電解質に添加することで適当な流動性をもたせることが可能である。また、加熱処理により硬化させることで安全な固体型電池の材料とすることができ、衝撃などの機械物性が改良できる。さらに、固体電解質との接触において安定な重合体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】本発明の極性化ジエン系重合体を用いたリチウム電池の一態様を示す断面図である。
【符号の説明】
【0011】
1:リチウム電池
2:正極集電体
2’:負極集電体
3:負極
4:電解質層
5:正極
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明に係る極性化ジエン系重合体は、下記一般式(1)で示される。
1−(OCHR2−CHR3n−Z−D−Z−(CHR3−CHR2O)m−R1
・・・(1)
(式中、R1は、炭素数1〜20の有機基あるいはホウ素原子を含む分岐型のポリエチレングリコール鎖であり、R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Zは、エーテル結合、エステル結合、又は−O−SiR45−O−結合であり、R4及びR5は、それぞれ独立に、炭素数1〜20の一価の炭化水素基であり、Dは、ジエン系重合体の二価の残基であり、n及びmは、それぞれ独立に、平均値として2〜100,000の数である。)
【0013】
上記一般式(1)における炭素数1〜20の有機基としては、炭素数1〜10のものが好ましく、炭素数1〜5のものがより好ましく、その具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、n−プロピル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ビニル基、アリルオキシメチル基、トリメチルシリル基、トリメトキシシリル基、ステアリル基、オレイル基、フェニル基、シクロへキシル基、メチルカルボニル基、メトキシカルボニル基、オレイルカルボニル基などが挙げられ、直鎖状、分岐状、もしくは環状アルキル基又はアルケニル基であると好ましい。
上記一般式(1)におけるホウ素原子を含む分岐型のポリエチレングリコール鎖としては、ほう酸、無水ほう酸とポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールとの縮合物が用いられ、その具体例としては、−B−((O−CH2CH2l−OCH32、−B−((O−CH2CH(CH3))l−OCH32、−B−((O−CH2CH2l−OLEA)2、−B−((O−CH2CH(CH3))l−OLEA)2で示されるものが挙げられる。lは、好ましくは2〜100,000であり、より好ましくは3〜50,000である。

上記一般式(1)における炭素数1〜20の一価の炭化水素基としては、炭素数1〜10のものが好ましく、炭素数1〜5のものがより好ましく、その具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、n−プロピル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ビニル基、アリルオキシメチル基、ステアリル基、オレイル基、フェニル基、シクロへキシル基、メチルカルボニル基、メトキシカルボニル基等が挙げられる。
上記一般式(1)におけるn及びmは、平均値として3〜50,000であると好ましく、5〜10,000であるとより好ましい。
【0014】
上記構造を有する極性化ジエン系重合体は、下記のジエン系重合体及び極性化合物を反応させて得ることができる。
(1)ジエン系重合体
上記ジエン系重合体としては、共役ジエン単量体から公知のラジカル重合法、またはイオン重合法等で誘導される重合体であれば、特に制限されず、そのような共役ジエン単量体として具体的には、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、4,5−ジエチル−1,3−オクタジエン、3−ブチル−1,3−オクタジエン等を例示することができ、これらは1種単独また2種以上を混合して用いることができる。
ジエン系重合体は、上記共役ジエン単量体以外に必要に応じて、共重合可能な他の単量体を用いた共重合体とすることができ、そのような単量体として具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、p−t−ブトキシスチレン等のビニル芳香族化合物類、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル等の(メタ)アクリル酸エステル類、アクリロニトリル等を例示することができ、これらは1種単独で、または2種以上を混合して用いることができる。
【0015】
上記ジエン系重合体としては、下記一般式(I)で示されるジエン系重合体であると好ましい。
【化1】

(式中、R11及びR12は、それぞれ独立に、水酸基又はカルボキシル基であり、R13及びR15は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基であり、R14は、それぞれ独立してフェニル基、又はカルボニルオキシアルキル基であり、a、b及びcは、それぞれ、平均値として2〜500、好ましくは2〜200の数であり、(a+b):cが99:1〜10:90であると好ましい。)
【0016】
ジエン系重合体における共役ジエン単量体とその他の単量体との結合様式は特に限定されず、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体などいずれであっても良いが、より高いイオン導電性を発現させる為には高分子固体電解質膜としてミクロ相分離構造を有する事が好ましく、従って、共役ジエン単位がブロック鎖として存在するブロック共重合体、部分ブロック共重合体が好ましい。
共役ジエン単位の微細構造には特に制限がないが、加硫硬化するためには、1,2−ビニル結合が多いほうが好ましい。ジエン単位で5モル%以上が好ましく、20モル%以上がさらに好ましい。これよりも低い場合、加硫硬化が進行せず、生成物にベトツキが残りやすくなる。また、用いるジエン系重合体の数平均分子量は特に限定されないが、500〜500,000の範囲が好ましく、500〜100,000がより好ましい。
極性化反応を行うためには、分子末端又は分子中に水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の官能基を有する必要がある。官能基数は、1.0モル/分子以上含有する必要があり、これより少ないということは両末端及び分子内含め極性化可能部位が存在しない分子単位が存在することを意味し、イオン伝導性に不利な成分が存在することになり好ましくない。
【0017】
以上述べたようなジエン系重合体として、具体的には、NISSO−PB−B−1000,NISSO−PB−B−2000、NISSO−PB−B−3000、NISSO−PB−G−1000、NISSO−PB−G−2000、NISSO−PB−G−3000、NISSO−PB−C−1000、NISSO−PB−BF−1000(以上、日本曹達社製)、エポリードPB3600(ダイセル社製)、デナレックスR−45EPT(ナガセケムテックス社製)、Poly bd(登録商標、出光興産株式会社製), Poly ip(登録商標、出光興産株式会社製)等を例示することができる。
【0018】
(2)極性化合物
本発明における極性化合物は、下記一般式(3)で表わされる。
1−(OCHR2−CHR3q−Z−H ・・・(3)
(式中、R1は、炭素数1〜20の有機基あるいはホウ素原子を含む分岐型のポリエチレングリコール鎖であり、R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、qは、平均値として2〜20,000、好ましくは2〜10,000の数である。)
ここで示される極性化合物は、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、または、これらの共重合体を主鎖にもつ。
【0019】
(3)縮合部位
前記一般式(1)及び(2)においてZで表わされる縮合部位は、エーテル結合、エステル結合又は−O−SiR45−O−結合であり、脱水反応、脱塩酸反応などを用いて形成される。
上記縮合部位がエステル結合である場合、前記ジエン系重合体の末端カルボキシル基と極性化合物の末端水酸基、あるいは、前記ジエン系重合体の末端水酸基と極性化合物のカルボキシル基の脱水縮合反応により調製可能である。
上記縮合部位がエーテルの場合、ジエン系重合体の末端水酸基と極性化合物の末端水酸基の脱水縮合反応により調製可能となる。
上記脱水縮合反応に用いられる反応溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、エーテル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど水と共沸する溶媒が好ましい。脱水用の触媒としては、一般的な酸触媒が好ましく、硫酸、塩酸などが用いられる。反応後は、この酸を中和するために弱塩基で洗浄することが望ましい。
上記脱水縮合反応は、1段階で実施してもよいが、反応率を向上させる、あるいは副反応を抑制するため、カルボン酸の酸クロライド化、アルコールのナトリウムアルコキシ化などを行ってもよい。この場合は、非水系の溶媒が好ましく、上記の溶媒の他、テトラヒドロフラン、ジオキサンなども用いることができる。
【0020】
結合部位が−O−SiR45−O−結合の場合、架橋剤としてケイ素化合物を用いる必要がある。ケイ素化合物としては、アルコールと反応可能なハロゲン化されたケイ素化合物が好ましく、具体的には、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジアリルジクロロシランなどがある。反応は、ジエン系重合体の末端水酸基化合物と極性化合物の末端水酸基化合物に上記ケイ素化合物を加えることで行う。ジエン系重合体同士、及び極性化合物同士の架橋をさけるため、極性化合物を過剰量のケイ素化合物で処理した後、架橋させることが望ましい。反応溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、エーテル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを用いることができる。反応は、1段階で実施してもよいが、反応率を向上させる、あるいは副反応を抑制するため、アルコールのナトリウムアルコキシ化などを行ってからケイ素化合物を加えてもよい。
【0021】
以下に上記縮合反応の具体例を示す。
【化2】

【0022】
(分子量範囲及び粘度範囲)
本発明の極性化ジエン系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の数平均分子量が500〜100,000であると好ましく、700〜80,000であるとより好ましく、800〜70,000であるとさらに好ましい。
また、本発明の極性化ジエン系重合体は、25℃における粘度が50〜1,000,000mPa・sであると好ましく、70〜800,000であるとより好ましく、80〜700,000であるとさらに好ましい。
上記の分子量、粘度範囲よりも低い場合、加硫硬化を行っても分子量増加、粘度上昇が不十分となり、流動性が消失しなくなる。上記の分子量、粘度範囲よりも高い場合、流動性が低いことを示しており、アルカリ塩の溶解、有機溶剤への溶解などにおいて取扱にくくなる。
【0023】
本発明はまた、上記極性化ジエン系重合体を含有する極性化ジエン系重合体混合物をも提供する。
本発明の極性化ジエン系重合体混合物は、例えば、上述のジエン系重合体と極性化合物とを反応させることで製造することができる。このようにして製造される極性化ジエン系重合体混合物としては、上述の極性化ジエン系重合体を含有し、さらに、下記一般式(2)で表わされる極性化ジエン中間体、下記一般式(3)で表わされる極性化合物及び下記一般式(4)で表わされるジエン系合体を含有するものが好ましい。
1−(OCHR2−CHR3p−Z−D−Y ・・・(2)
1−(OCHR2−CHR3q−Z−H ・・・(3)
1−D−Y2 ・・・(4)
(式中、R1は、炭素数1〜20の有機基であり、R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Zは、エーテル結合、エステル結合、又は−O−SiR45−O−結合であり、R4及びR5は、それぞれ独立に、炭素数1〜20の一価の炭化水素基であり、Dは、ジエン系重合体の二価の残基であり、Y、Y1及びY2は、それぞれ独立に、カルボキシル基又は水酸基であり、p及びqは、それぞれ独立に、平均値として2〜100,000の数である。)
【0024】
(未反応の原料)
上記極性化ジエン系重合体混合物としては、未反応の原料が70重量%以下のものが好ましく、50重量%以下のものがより好ましく、30重量%以下のものがさらに好ましい。未反応の原料が70重量%を超えると、未反応オリゴマーが多いため、相溶性が低下し、均一な成分とならず、取扱いにくくなる。また、未硬化の原因となる極性化合物成分が増え、加硫硬化において好ましくない。また、反応率は高いことが好ましく、高い反応率のオリゴマーを用いた場合、極性化合物、あるいはジエン系重合体を後添加して、硬化速度を制御することが可能となる。
上記未反応の原料は、GPC測定における分子量分布曲線から測定することができる。また、エステル結合の場合は酸価およびけん化価より測定してもよい。エーテル結合及びシラン架橋の場合は、残存水酸基量を滴定法あるいは、NMR法の解析により測定してもよい。
【0025】
(4)アルカリ金属塩
本発明の極性化ジエン系重合体混合物には、塩類としてアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれた少なくとも一種の塩類を含ませることができる。ここでいうアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩は特に制限されないが、その具体例としては、LiClO4、LiAlCl4、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO22、LiN(C25SO22などのリチウム塩、NaClO4などのナトリウム塩、KClO4などのカリウム塩、Mg(ClO42、Mg(PF62、Mg(BF42等のアルカリ土類金属塩が挙げられ、中でもリチウム塩が好ましく、安全性、取扱からLiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO22、LiN(C25SO22が特に好ましい。
アルカリ金属塩の添加量は、用いる極性化ジエン系重合体やアルカリ金属塩の種類により最適な値が異なるため限定することは困難であるが、例えば、用いる極性化ジエン系重合体に対して、1質量%、さらには3質量%以上が好ましい。上限は所期の目的を達成できるかぎり特に限定されないが、例えば用いる極性化合物に対して、100質量%以下が好ましい。
【0026】
本発明の極性化ジエン系重合体は、上記アルカリ金属塩を含めて溶解する溶剤で取り扱うことにより、応用性が広がる。極性化ジエン系重合体とアルカリ金属塩のみでも均一溶液となり、取り扱うことも可能であるが、粘度が上昇するため、適当な溶剤を用いることで応用の可能性が広がる。すなわち、本発明は、上記極性化ジエン系重合体及び極性化ジエン系重合体混合物の少なくとも一方を溶剤に溶解してなる極性化ジエン系重合体溶液をも提供する。
(5)溶剤
上記溶剤としては、上記極性化ジエン系重合体とアルカリ金属塩とをともに溶解させる極性溶剤が好ましいが、粘度調整などを目的とした少量添加であれば、イオウ系電解質に影響を与えない非極性芳香族溶剤、炭化水素溶剤も用いることができる。具体的には、1−ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、メチルエチルカーボネートなどのカーボネート類;γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類;1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、1,2−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類;スルホラン、3−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄溶剤;アセトニトリル、ジメチルアセトアミドなどの含窒素溶剤などの極性溶剤、トルエン、キシレンなどの非極性芳香族溶剤、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素溶剤から選ばれる少なくとも一種である。
溶剤の使用量は、使用する極性化ジエン系重合体とアルカリ金属塩の粘度により決められ、極性化ジエン系重合体及びアルカリ金属塩の合計量に対して0.1〜1000質量倍が好ましく、0.2〜500質量倍がより好ましい。上記量よりも溶剤が少ない場合、粘度の低減効果が少なく、上記量よりも多くした場合、適当なスラリー濃度とした硫化物系電解質に添加した場合、極性化ジエン系重合体の添加量が少なくなり、本発明の効果が発現しない。
【0027】
本発明はさらに、上記極性化ジエン系重合体及び極性化ジエン系重合体混合物の少なくとも一方を加硫硬化剤により硬化させてなる極性化ジエン系重合体硬化物をも提供する。
(6)加硫硬化剤
加硫硬化剤には硫黄加硫促進剤及び必要に応じて金属含有加硫促進助剤、有機酸系加硫助剤が用いられる。また、固体電解質として後述する硫化物系固体電解質を用いる場合、硫黄分を不純物として含んでいるため、これが加硫硬化を進行させるが、必要に応じて硫黄を後添加してもよい。
【0028】
(6−1)硫黄加硫促進剤
上記硫黄加硫促進剤の具体例としては、メルカプトベンゾチアゾール・ジサルファイドのようなメルカプトベンゾチアゾール誘導体類;2,2’−ジチオビス(ベンゾチアゾール)およびその塩類;N,N−ジイソプロピル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミドおよびN−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミドのようなスルフェンアミド類;ジチオカルバミド酸ジエチル、ジチオカルバミド酸亜鉛およびジメチルジチオカルバミド酸テルルのようなジチオカルバミド酸アルキル類およびジチオカルバミド酸塩類;テトラメチルチウラム、テトラエチルチウラムジスルフィドのようなチウラム類;ならびにジペンタメチレンチウラム・テトラサルファイドのようなチウラムサルファイド類が挙げられる。これらの硫黄加硫促進剤は2種以上を混合物として用いることもできる。
【0029】
(6−2)金属含有加硫促進助剤
上記金属含有加硫促進助剤の具体例としては、金属亜鉛、酸化亜鉛、ジエチル亜鉛等が挙げられる。
【0030】
(6−3)有機酸系加硫助剤
上記有機酸系加硫助剤の具体例としては、ステアリン酸、オレイン酸、デカン酸、プロピオン酸などの脂肪族カルボン酸等が挙げられる。
【0031】
(6−4)加硫硬化温度
加硫硬化温度は、通常60〜250℃程度であり、好ましくは80〜230℃、さらに好ましくは100〜220℃である。加硫硬化温度が60℃未満である場合、加硫硬化が進行せず、生成物にはベトツキが残存し、取扱が困難になり、250℃を超える場合、硬化した樹脂が熱劣化し、ゴム性状を失い、シート状に成形した場合、もろくなり、衝撃などの機械物性に対する耐久性に乏しくなる。
【0032】
本発明は、上記極性化ジエン系重合体及び極性化ジエン系重合体混合物の少なくとも一方と、固体電解質と、溶剤とを含有する極性化ジエン系重合体スラリーも提供する。固体電解質としては、リチウムイオン伝導性無機固体電解質が好ましく用いられる。
上記極性化ジエン系重合体スラリーは、固体電解質を含有するため固体電解質シートの原料となる固体電解質スラリーとして用いることができ、また、さらに正極活物質や負極活物質を含有することで、電極シートの原料となる電極スラリーとして用いることもできる。
【0033】
(7)リチウムイオン伝導性無機固体電解質
上記リチウムイオン伝導性無機固体電解質としては、LiN、LISICON類、Thio−LISICON類、La0.55 Li0.35 TiO3などのペロブスカイト構造を有する結晶や、NASICON型構造を有するLiTi2312、さらにこれら結晶化させた電解質などを用いることができる。
また、Li2O−B23−P25系、Li2O−B23−ZnO系、Li2O−Al23−SiO2−P25−TiO2系の酸化物系非晶質固体電解質、Li2S−P25系、LiI−Li2S−P25系、Li3PO4−Li2S−Si2S系などの硫化物系非晶質固体電解質、さらに、これらを結晶化させた結晶性固体電解質、あるいは、LiPO4−Li2S−SiSなどのような金属酸化物と硫化物が混合された非晶質電解質やそれらを結晶化させた電解質などが好ましい。
リチウムイオン伝導性無機固体電解質としては、リチウムイオン伝導性に優れ、粒子どうしの界面を得やすい硫化物系固体電解質が好ましい。
【0034】
(7−1)硫化物系固体電解質
硫化物系固体電解質は、硫黄、りん及びリチウムのみからなるものの他、Al、B、Si、Geなどを含む他の物質を含んでいてもよく、有機化合物、無機化合物、あるいは有機・無機両化合物からなる材料を原材料として製造しても良い。
原材料としては、硫化リチウム(Li2S)と五硫化二燐(P25)、又は硫化リチウムと単体燐及び単体硫黄、さらには硫化リチウム、五硫化二燐、単体燐及び/又は単体硫黄から生成するリチウムイオン伝導性無機固体物質である。
上記硫化リチウムと、五硫化二燐又は単体燐及び単体硫黄の混合モル比は、通常50:50〜80:20、好ましくは、60:40〜75:25である。特に好ましくは、Li2S:P25=70:30(モル比)程度である。
本発明におけるリチウムイオン伝導性固体電解質は、上述のように、好適には、硫化リチウムと、五硫化二燐及び/又は、単体燐及び単体硫黄から製造することができる。具体的には、これらの原料を溶融反応した後、急冷するか、または、原料をメカニカルミリング法(以下、「MM法」と示すことがある。)により処理して、ガラス状の固体電解質を得る。さらに熱処理することにより結晶性の固体電解質が得られる。イオン伝導性の観点からは、結晶性の固体電解質が好ましい。
リチウムイオン伝導性固体電解質の数平均粒子径は、0.1〜100μmであると好ましく、0.5〜80μmであるとより好ましい。
【0035】
(8)固体電解質スラリー
固体電解質スラリーを調製する方法としては、特に限定されないが、例えば、本発明の極性化ジエン系重合体混合物、加硫硬化剤等、上記固体電解質、上記非極性芳香族溶剤又は炭化水素溶剤をプラネタリーミキサー、ボールミル、超音波、ペイントシェーカー、レッドデビル、サンドミル、ミキサー、アトライターなどを用いて混合・分散させて調製することができる。
スラリー中の固形分濃度は特に限定されないが、スラリーの安定性や塗工性の点から、固体電解質スラリーの場合では、通常30〜95質量%、好ましくは35〜90質量%、特に好ましくは40〜80質量%である。
【0036】
(9)正極活物質
正極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な金属酸化物、電池分野において正極活物質として公知のものが使用できる。例えば、硫化物系では、硫化チタン(TiS2)、硫化モリブデン(MoS2)、硫化鉄(FeS、FeS2)、硫化銅(CuS)及び硫化ニッケル(Ni32)等が使用でき、特にTiS2が好適である。これらの物質は1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。また、酸化物系では、酸化ビスマス(Bi23)、鉛酸ビスマス(Bi2Pb25)、酸化銅(CuO)、酸化バナジウム(V613)、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMn24)、オリビン型リン酸鉄リチウム(LiFePO4)や、ニッケルーマンガン系酸化物(LiNi0.5Mn0.52)、ニッケル−アルミニウム−コバルト系酸化物(LiNi0.08Co0.15Al0.152)、ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物(LiNi0.33Co0.33Mn0.332)等が使用でき、特にLiCoO2やLiNi0.08Co0.15Al0.152が好適である。これらの物質は1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。なお、上記、硫化物系と酸化物系を混合して用いることも可能である。また、上記の他に、セレン化ニオブ(NbSe3)も使用することができる。
【0037】
(10)負極活物質
負極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質、電池分野において負極活物質として公知のものが使用できる。例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられ、特に人造黒鉛が好適である。
また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素、金属スズ等の金属自体や他の元素、化合物と組合せた合金を、負極活物質として用いることができる。
これらの負極活物質は1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0038】
(11)電極スラリー
電極材料スラリーを調製する方法としては、特に限定されないが、例えば、本発明の極性化ジエン系重合体混合物、加硫硬化剤、上記電極活物質、上記硫化物系固体電解質、上記非極性芳香族溶剤又は炭化水素溶剤をプラネタリーミキサー、ボールミル、超音波、ペイントシェーカー、レッドデビル、サンドミル、ミキサー、アトライターなどを用いて混合・分散させて調製することができる。
スラリー中の固形分濃度は特に限定されないが、スラリーの安定性や塗工性の点から、正極材スラリーの場合では、通常40〜95質量%、好ましくは45〜90質量%、特に好ましくは50〜85質量%である。一方、負極スラリーの場合では、通常20〜70質量%、好ましくは25〜65質量%、特に好ましくは30〜60質量%である。
【0039】
(12)固体電解質シート
固体電解質シートの形成方法としては、上記固体電解質スラリーを後述する電極シート上に滴下し、ドクターブレードで膜化する方法や、スピンコートする方法、スクリーン印刷する方法などが挙げられる。なお、この固体電解質シートとは、シート単独で存在するものの他、正極層、負極層等に積層されたものも含まれる。
【0040】
(13)電極シート
電極シートの形成方法としては、上記電極スラリーを集電体である基板上に滴下しドクターブレードで膜化する方法や、スピンコートする方法、スクリーン印刷する方法などが挙げられる。
【0041】
(14)リチウム電池
本発明は、上記固体電解質シートを備えるリチウム電池をも提供する。
本発明のリチウム電池は、二次電池であっても一次電池であってもよい。
なお、極性化ジエン系重合体の硬化反応を実施するステップは、特に制限は受けないが、上記電解質シートを作成後、あるいは電池に組み込んだ後に実施されることが望ましい。
以下、リチウム二次電池の構成について図1を参照しつつ説明する。
リチウム電池1は、図1に示すように、正極5及び負極3で電解質層4を挟む構成を有し、図1に示す態様では、正極5及び負極3には正極集電体2及び負極集電体2’が接している。
【0042】
(15)装置
本発明は、上記リチウム電池を備える装置をも提供する。
このような装置の具体例としては、電気自動車、ハイブリッドカー、発電機、ノート型パソコン,ノート型ワープロ,パームトップ(ポケット)パソコン,携帯電話,PHS,携帯ファックス,携帯プリンター,ヘッドフォンステレオ,ビデオカメラ,携帯テレビ,ポータブルCD,ポータブルMD,電動髭剃り機,電子手張,トランシーバー,電動工具,ラジオ,テープレコーダ,デジタルカメラ,携帯コピー機,携帯ゲーム機等が挙げられる。
【0043】
リチウム電池1の製造方法に関しては、図1に示すような構成をとり得る方法であれば、特に限定されないが、正極5と正極集電体2とを積層した正極合材シート、負極3と負極集電体2’とを積層した負極合材シート及び固体電解質シートを作製しておき、これらを重ね合わせてプレスする方法がある。
また、正極集電体2上に正極5を形成しておき、その上に電解質層4を形成し、さらにその上に負極集電体2’に形成させた負極3を、電解質層4と負極3が接するように重ね合わせてもよい。
正極合材シート及び負極合材シートの製造方法としては、例えば、正極5及び負極3を正極集電体2及び負極集電体2’の少なくとも一部に膜状に形成することで作製できる。製膜方法としては、ブラスト法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法又は溶射法等が挙げられる。
また、正極集電体2及び負極集電体2’に上記正極5及び負極3の極材を溶液化し、塗布する方法、あるいは上記正極5及び負極3の極材を正極集電体2及び負極集電体2’上に圧縮して積層させる方法により、正極5及び負極3を形成することもできる。
また、正極は、金属箔等であっても良い。
【0044】
本発明の極性化ジエン系重合体は、ゴム部と極性部分を有しており、ゴム状成形物の性状改質の添加剤に用いることも可能である。一般的にゴム状成形物の改質にポリカーボネ―ト、ポリエステル、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアセタール、セルロースなどの極性ポリマーを用いた場合、層分離が発生し、少量しか添加することができない。しかし、本発明の極性化ジエン系重合体は、これらの相溶性を改良する働きをもち、添加量を増加させることができ、改質効果を高める機能ももっている。
さらに本発明の極性化ジエン系重合体は、ジエン系重合体のオリゴマーである液状ゴムの添加剤としても用いることができる。ジエン系重合体のオリゴマー単独では、極性が低いため、相溶性が低く、応用の範囲が限られている。本発明の極性化ジエン系重合体を添加することで、液状ゴムと各種極性化合物、たとえば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの混合性を改良することができる。
【実施例】
【0045】
製造例1(結晶性リチウムイオン伝導性無機固体電解質の製造)
まず、Li2SとP25(アルドリッチ製)を出発原料に用いた。このLi2SとP25(アルドリッチ製)は、特開2008−103194号公報や特開2008−4334号公報などに記載された方法にしたがって製造されたものである。Li2S 68モル及びP25 32モルを添加してなる混合物を1gと、粒子径10mmφのアルミナ製ボール10個とを45ミリリットルのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル(フリッチュ社製:型番P−7)にて、窒素雰囲気下、室温(25℃)にて、回転速度を370rpmとし、20時間メカニカルミリング処理することで、白黄色で、数平均粒子径10μmのガラス状リチウムイオン伝道性無機固体電解質粒子を得た。
次に、上記のガラス状リチウムイオン伝導性物質粒子を、窒素気流下300℃にて、2時間加熱処理することで、結晶性粒子(結晶性リチウムイオン伝導性無機固体電解質)を得た。
【0046】
実施例1(極性化ジエン系重合体混合物の調製)
α、ω−ポリブタジエンジカルボン酸(NISSO−PB−C、数平均分子量1200〜1550、日本曹達株式会社製) 22.9g、及びポリエチレングリコールモノオレエート(エチレンオキシド繰り返し単位数(n)=9) 24.9gへトルエン300ミリリットル加えた。これに濃硫酸を2,3滴加えて、ディーンスターク装置を用いて、生成した水を除去しながら、約8時間加熱還流した。反応後、粘度が高くならない程度まで溶媒を留去し、これに重曹水溶液を加えて、中和処理を行った。さらにメチレンクロライドを加えて、有機層を抽出した。有機層を濃縮、さらに真空乾燥することで、生成物として粘性液体である極性化ジエン系重合体混合物(ポリブタジエン−ポリエチレングリコール縮合物含有) 46.5gを回収した。
生成物の1700〜1800cm-1のIRスペクトルよりエステル基のカルボニル吸収が確認できた。
上記極性化ジエン系重合体混合物についてゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定(GPC)を行ったところ、上記極性化ジエン系重合体混合物の数平均分子量は2800であり、分子量分布は2.0であった。また、GPC曲線は、低分子量に肩をもつ二峰性分布となっていた。数平均分子量2200以下を低分子量側として面積比をカウントした結果、低分子量側は16質量%となっていた。これは未反応の原料を示すものと判断される。なお、上記の数平均分子量と分子量分布とは、低分子量の肩部分を含めた数値となっており、極性化ジエン系重合体を示す主ピークの数平均分子量は6300であった。
【0047】
実施例1の反応式を以下に示す。
HOOC−(ポリブタジエン)−COOH + 2 OLEA−(OCH2CH210−OH
→ OLEA−(OCH2CH210−OCO−(ポリブタジエン)−COO−(CH2CH2O)10−OLEA
OLEA:CH3(CH27CH=CH(CH27CO−
【0048】
実施例2(極性化ジエン系重合体混合物の調製)
ポリエチレングリコールモノオレエート(n=9)の代わりにポリエチレングリコールモノメトキシ(分子量750、n=18)を用いた以外は実施例1と同様にして、極性化ジエン系重合体混合物を調製した。得られた極性化ジエン系重合体混合物の数平均分子量は2800であり、分子量分布は2.0であった。また、極性化ジエン系重合体を示す主ピークの平均分子量は5500であった。
実施例2の反応式を以下に示す。
HOOC−(ポリブタジエン)−COOH + 2 Me−(OCH2CH216−OH
→ Me−(OCH2CH216−OCO−(ポリブタジエン)−COO−(CH2CH2O)16−Me
【0049】
実施例3(極性化ジエン系重合体混合物の調製)
ポリエチレングリコールモノオレエート(n=10)の代わりにポリエチレングリコールモノメトキシ(分子量2700、n=55)を用いた以外は実施例1と同様にして、極性化ジエン系重合体混合物を調製した。得られた極性化ジエン系重合体混合物はワックス状固体であり、数平均分子量は3900であり、分子量分布は1.44であった。また、極性化ジエン系重合体を示す主ピークの平均分子量は6900であった。
実施例3の反応式を以下に示す。
HOOC−(ポリブタジエン)−COOH + 2 Me−(OCH2CH216−OH
→ Me−(OCH2CH255−OCO−(ポリブタジエン)−COO−(CH2CH2O)55−Me
【0050】
実施例4(極性化ジエン系重合体混合物の調製)
ポリエチレングリコールモノオレエート(n=9)10g、TEMPO(2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシラジカル)2.5g、臭化ナトリウム20gを水150mlに溶解した。得られた溶液に市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液(有効塩素濃度約5%)125ミリリットルを添加し、室温で攪拌しながら反応させた。反応時、pHが10−11を保つように1N NaOHを添加した。約10時間攪拌後、エタノールを少量添加して反応を停止した。pHを確認して、弱酸性になるように希塩酸を添加し、メチレンクロライドにて抽出を行った。有機層を取り出し、乾燥後、濃縮をして、片末端カルボキシル化ポリエチレングリコールモノオレエートを得た。
上記片末端カルボキシル化ポリエチレングリコールモノオレエートと、水酸基末端液状ポリブタジエン(登録商標:Poly bd、出光興産株式会社製)を用いて、実施例1と同様にエステル化反応を行い、極性化ジエン系重合体(ポリブタジエン−ポリエチレングリコール縮合物)を得た。得られた極性化ジエン系重合体混合物の数平均分子量は2800であり、分子量分布は1.9であった。また、極性化ジエン系重合体を示す主ピークの平均分子量は5500であった。
【0051】
実施例4の反応式を以下に示す。
OLEA−(OCH2CH2n−OH→(TEMPO)→OLEA−(OCH2CH210−COOH
HO−(ポリブタジエン)−OH + 2 OLEA−(OCH2CH210−COOH
→ OLEA−(OCH2CH210−COO−(ポリブタジエン)−OCO−(CH2CH2O)10−OLEA
【0052】
実施例5(極性化ジエン系重合体硬化物の製造)
実施例1で調製した極性化ジエン系重合体混合物3gに窒素雰囲気下、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド0.3gを溶解させた。これに亜鉛華30mg、ステアリン酸60mg、硫黄180mg、N−シクロへキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド45mg、テトラエチルチウラムジスルフィド15mgを加え、150℃で1時間加熱した。
反応物は流動性が消失し、硬化したことが確認できた。得られた極性化ジエン系重合体硬化物のイオン伝導度は、上記硬化反応を0.1mmアルミ板上にて実施し、フィルムとした後、厚さを測定し、25℃にて交流インピーダンス法にて測定したところ、2.5×10-6 S/cmの値が得られた。
【0053】
実施例6(極性化ジエン系重合体硬化物の製造)
実施例5と同様な手法を用いて実施例3にて調製した極性化ジエン系重合体混合物を硬化させた。
実施例5と同様にフィルム状の極性化ジエン系重合体硬化物を作成し、イオン伝導度を測定した結果、1.2×10-6 S/cmの値が得られた。
得られた硬化物の数平均分子量は4200であり、分子量分布は2.26であり、分子量分布曲線から高分子量側に架橋物の形成が認められていた。
【0054】
実施例7(極性化ジエン系重合体硬化物の製造)
硫黄の代わりに製造例1で得られた結晶性リチウムイオン伝導性無機固体電解質0.75gを用いた以外は実施例5と同様にし、150℃にて1時間半攪拌した後、室温に戻すと流動性は失われていた。
【0055】
比較例1
α、ω―ポリブタジエンジカルボン酸(NISSO−PB−C、日本曹達株式会社製)1.5g、及びポリエチレングリコールモノオレエート(n=9)1.5gにリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド0.3gを加えた。混合物は、層分離し、均一な溶液とはならなかった。
【0056】
実施例8(固体電解質シートの製造)
実施例3で調製した極性化ジエン系重合体混合物1.0g、及び、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド0.3gを窒素雰囲気下、水分量30ppm以下のジエチルカーボネート1.0gを溶解させて溶液を得た。この溶液0.25gを製造例1で得られた結晶性リチウムイオン伝導性無機固体電解質1.0gに添加し、さらにジエチルカーボネートを1g、ジルコニアボールを添加して、高速振とう器にて30分攪拌、混合した。得られた混合液を0.03mmアルミ板上にドクターブレードにより塗布した後、150℃にて2時間真空乾燥した。約78μm厚さの電解質膜が得られ、アルミ板の折り曲げで剥離することなく、追随する膜となっていた。この膜のイオン伝導度を測定した結果、1.04×10-4 S/cmの値が得られた。
【0057】
実施例9(固体電解質シートの製造)
実施例3で調製した極性化ジエン系重合体混合物3.0g、及び、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド0.9gを窒素雰囲気下、水分量30ppm以下のジエチルカーボネート3.0gを溶解させて溶液を得た。これに亜鉛粉末(和光純薬製)30mg、ステアリン酸60mg、N−シクロへキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド45mg、テトラエチルチウラムジスルフィド15mgを加えた。この溶液0.25gを製造例1で得られた結晶性リチウムイオン伝導性無機固体電解質1.0gに添加し、さらにジエチルカーボネートを1g、ジルコニアボールを添加して、高速振とう器にて30分攪拌、混合した。得られた混合液を0.03mmアルミ板上にドクターブレードにより塗布した後、150℃にて2時間硬化させた。約81μm厚さの電解質膜が得られ、アルミ板の折り曲げで剥離することなく、追随する膜となっていた。この膜のイオン伝導度を測定した結果、0.97×10-4 S/cmの値が得られた。
【産業上の利用可能性】
【0058】
以上詳細に説明したように、本発明の極性化ジエン系重合体は、特定の電解質を有するリチウム電池、並びに該リチウム電池を備える装置に利用できる。さらに各種ゴム、極性物質などを含有する素材の改良にも応用できる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式(1)で示される極性化ジエン系重合体。
1−(OCHR2−CHR3n−Z−D−Z−(CHR3−CHR2O)m−R1
・・・(1)
(式中、R1は、炭素数1〜20の有機基あるいはホウ素原子を含む分岐型のポリエチレングリコール鎖であり、R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Zは、エーテル結合、エステル結合、又は−O−SiR45−O−結合であり、R4及びR5は、それぞれ独立に、炭素数1〜20の一価の炭化水素基であり、Dは、ジエン系重合体の二価の残基であり、n及びmは、それぞれ独立に、平均値として2〜100,000の数である。)
【請求項2】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の数平均分子量が500〜100,000である、または、25℃における粘度が50〜1,000,000mPa・sである請求項1記載の極性化ジエン系重合体。
【請求項3】
請求項1又は2記載の極性化ジエン系重合体を含有する極性化ジエン系重合体混合物。
【請求項4】
さらに、下記一般式(2)で表わされる極性化ジエン中間体、下記一般式(3)で表わされる極性化合物及び下記一般式(4)で表わされるジエン系重合体を含有し、かつ、未反応の原料が70重量%以下である請求項3記載の極性化ジエン系重合体混合物。
1−(OCHR2−CHR3p−Z−D−Y ・・・(2)
1−(OCHR2−CHR3q−Z−H ・・・(3)
1−D−Y2 ・・・(4)
(式中、R1は、炭素数1〜20の有機基であり、R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Zは、エーテル結合、エステル結合、又は−O−SiR45−O−結合であり、R4及びR5は、それぞれ独立に、炭素数1〜20の一価の炭化水素基であり、Dは、ジエン系重合体の二価基であり、Y、Y1及びY2は、それぞれ独立に、カルボキシル基又は水酸基であり、p及びqは、それぞれ独立に、平均値として2〜100,000の数である。)
【請求項5】
さらに、アルカリ金属塩を含有する請求項3又は4記載の極性化ジエン系重合体混合物。
【請求項6】
請求項1又は2記載の極性化ジエン系重合体、並びに請求項3〜5のいずれかに記載の極性化ジエン系重合体混合物の少なくとも一方を溶剤に溶解してなる極性化ジエン系重合体溶液。
【請求項7】
請求項1又は2記載の極性化ジエン系重合体、並びに請求項3〜5のいずれかに記載の極性化ジエン系重合体混合物の少なくとも一方を、加硫硬化剤により硬化させてなる極性化ジエン系重合体硬化物。
【請求項8】
請求項1又は2記載の極性化ジエン系重合体、並びに請求項3〜5のいずれかに記載の極性化ジエン系重合体混合物の少なくとも一方と、固体電解質と、溶剤とを含有する極性化ジエン系重合体スラリー。
【請求項9】
前記固体電解質が硫化物系固体電解質である請求項8記載の極性化ジエン系重合体スラリー。
【請求項10】
請求項8又は9記載の極性化ジエン系重合体スラリーを用いて製造される固体電解質シート。
【請求項11】
請求項10記載の固体電解質シートを備えるリチウム電池。
【請求項12】
請求項11記載のリチウム電池を備える装置。

【図1】
image rotate


【公開番号】特開2010−106252(P2010−106252A)
【公開日】平成22年5月13日(2010.5.13)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−216102(P2009−216102)
【出願日】平成21年9月17日(2009.9.17)
【出願人】(000183646)出光興産株式会社 (2,069)
【Fターム(参考)】