極性基、加水分解可能なシラン基を有するポリオレフィンを含み、シラノール縮合を含む低電圧送電ケーブル
本発明は、極性基を有する化合物を０．０２〜４モル％含み、加水分解可能なシラン基を有する化合物をさらに含むポリオレフィンを含み、０．０００１〜３重量％のシラノール縮合触媒を含む、１１００ｋｇ／ｍ３未満の密度を有する絶縁層を含む低電圧送電ケーブルに関する。さらに、本発明は、該低電圧送電ケーブルの製造方法、及び低電圧送電ケーブルの絶縁層の製造において、極性基を有する化合物を０．０２〜４モル％含むポリオレフィンを使用する方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極性基、加水分解可能なシラン基を含むポリオレフィンを含み、低電圧送電ケーブルのための絶縁層の製造へのシラノール触媒を含む絶縁層を含む低電圧送電ケーブル（power cable）に関し、かつ低電圧送電ケーブルのための絶縁層の製造において該ポリオレフィンを使用する方法に関する。
【０００２】
低電圧、即ち６ｋＶ未満の電圧、のための送電ケーブルは、通常、絶縁層で被覆された導体を含む。そのようなケーブルは、以下においてシングルワイヤケーブルと呼ばれる。場合により、２本以上のそのようなシングルワイヤケーブルが共通の最も外側のシース層、即ちジャケットにより取り囲まれている。
【０００３】
低電圧送電ケーブルの絶縁層は、ポリマーベース樹脂、例えばポリオレフィンを含むポリマー組成物から通常作られる。ベース樹脂として通常使用される物質はポリエチレンである。
【０００４】
さらに、最終的なケーブルにおいて、ポリマーベース樹脂は一般的に架橋される。
【０００５】
ポリマーベース樹脂に加えて、低電圧送電ケーブルの絶縁層のためのポリマー組成物は、電気ケーブルの絶縁層の物理的性質を改善するために、及び種々の環境条件の影響に対する耐性を増すために、さらなる添加剤を通常含む。添加剤の合計量は、一般的に合計のポリマー組成物の約０．３〜５重量％、好ましくは約１〜４重量％である。添加剤は安定化剤、例えば酸化、照射などによる分解を防止するための抗酸化剤；潤滑剤、例えばステアリン酸；架橋剤、例えば、絶縁組成物のエチレンポリマーの架橋を補助するための過酸化物を含む。
【０００６】
低電圧（＜６ｋＶ）の送電ケーブルと対照的に、中電圧（６〜６８ｋＶ）及び高電圧（＞６８ｋＶ）の送電ケーブルは導体の周りに押出成形された複数のポリマー層から構成される。導体は、最初に内部半導電層で、次に絶縁層で、次に外側の半導電層で被覆され、すべて架橋されたポリエチレンに基づく。このケーブルの外側に、遮水層、金属スクリーン、下地（bedding）（ケーブルを丸くするポリマー層）からなるコア層、及び外側の上に、ポリオレフィンをベースとするシース層が通常、施与されている。これらケーブルの絶縁層の厚さは５〜２５ｍｍの範囲である。
【０００７】
低電圧送電ケーブルにおけるように、絶縁層は通常ずっと薄く、例えば０．４〜３ｍｍであり、導体の上に直接被覆されており、絶縁層は、各シングル導電性コアを取り巻く唯一の層であり、絶縁層が良好な機械的性質、例えば破断時伸び、及び破断時引張強さを有していなければならないことが非常に重要である。しかし、この薄いポリオレフィン層が、常温の導体に対して押し出されたとき、その機械的性質は非常に損なわれる。この理由のために、ポリオレフィンを含む絶縁層を導体上に押し出すとき、通常予熱された導体が使用されるが、これは物質、例えばＰＶＣに比較して欠点である。薄いポリオレフィン層の機械的性質は、低電圧ケーブルにおいてはいまだに一般的にＰＶＣに基づいているところの、周囲の下地及びケーブルコアの外側に施与されたシース層から該薄いポリオレフィン層中へ移動する可塑剤により、さらに不利な影響を受ける。
【０００８】
さらに、低電圧送電ケーブルの間のケーブルジョイントは、好ましくは、結合されるべき両方のケーブルの端において絶縁層の一部を剥ぎ取り、導体を接続した後、結合された導体を覆う新しい絶縁層が、しばしばポリウレタンポリマーから形成されるような方法で形成される。従って、元の絶縁層のポリマー組成物は、絶縁層を回復するために使用されるポリウレタンポリマーに対して良好な接着性を示し、その結果、該層はケーブルの結合部において機械的応力下でさえ、破壊されないことが重要である。
【０００９】
さらに、低電圧送電ケーブルの絶縁層は、通常、導体の上への直接押出により形成されるので、絶縁層に使用されるポリマー組成物は、良好な押出挙動を示し、押出後においてはその良好な機械的性質を保持することが重要である。
【背景技術】
【００１０】
国際特許出願国際公開第９５／１７４６３号は、３〜３０重量％のＬＤ、ＰＥ、又はＥＢＡを含むマスターバッチに添加される縮合触媒としてのスルホン酸の使用について記載する。
【００１１】
国際特許出願国際公開第００／３６６１２号は、良好な電気的性質、特に長時間の性質、を有する中／高圧（ＭＶ／ＨＶ）送電ケーブルについて記載する。これらのＭＶ／ＨＶケーブルは、内部半導電層及びその層の外側に絶縁層を常に有する。これらの層の間の接着性は、常に良好である、なぜならそれらは基本的に同じ物質、即ちポリエチレン化合物からできているからである。対象的に、本発明は低電圧送電ケーブルに直接向けられ、特に、導体への絶縁層の接着の問題、及び導体上に直接押し出すことと関連する問題を解決する。
【００１２】
国際特許出願国際公開第０２／８８２３９号は、酸性縮合触媒に対してどのように添加剤が選択されるかを教示する。
【００１３】
米国特許第５２２５４６９号は、架橋されて、ワイヤ及びケーブル製品のための絶縁コーティングを提供することのできる、エチレン−ビニルエステル及びエチレンアルキルアクリレートコポリマーに基づくポリマー組成物について記載する。
【００１４】
欧州特許出願公開第１２３５２３２号は、組成物の物質に基づくケーブルのコーティング層は極性基及び無機物質を含むことを教示する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って、良好な機械的性質を示し、同時にポリウレタンポリマーに良好な接着性を示し、押出後に、その良好な機械的性質を保持する絶縁層を有する低電圧送電ケーブルを提供することが本発明の目的である。ＰＶＣから該層への可塑剤の移動による機械的性質の低下に対して改善された耐性を有する絶縁層を有する低電圧送電ケーブルを提供することがさらに本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、もし絶縁層が、極性基を有する化合物を０．０２〜４モル％有し、さらに加水分解可能なシラン基を有する化合物を含むポリマーを含み、かつ０．０００１〜３重量％のシラノール縮合触媒を含むならば、そのような低電圧送電ケーブルが提供され得るという知見に基づく。
【００１７】
従って本発明は、１１００ｋｇ／ｍ３未満の密度を有する絶縁層を含む低電圧送電ケーブルであって、該絶縁層が、極性基を有する化合物を０．０２〜４モル％を含み、加水分解可能なシラン基を有する化合物をさらに含むポリオレフィンを含み、かつ０．０００１〜３重量％のシラノール縮合触媒を含む、低電圧送電ケーブルを提供する。
【００１８】
驚いたことに、極性基を有する化合物を０．０２〜４モル％含み、加水分解可能なシラン基を有する化合物をさらに含むポリオレフィンを含み、かつ０．０００１〜３重量％のシラノール縮合触媒を含む絶縁層は、ポリウレタンポリマーへの接着性を決定的に改善し、その結果本発明に従う低電圧送電ケーブル間の耐久性のあるジョイントは、ポリウレタンポリマーフィラーから作られ得ることが見出された。
【００１９】
同時に、該ケーブルの絶縁層は低電圧送電ケーブルの機械的性質に対する要求条件を満足する。特に、破断時伸びが改善される。ＬＶケーブルは、しばしば建物に設置される。シングルワイヤケーブルが通常、導管の中に設置され、設置の間、シングルワイヤケーブルは長い導管を通して引っ張られる。鋭い角、及び特に他の設置はケーブルの絶縁層に損傷を与える可能性がある。本発明に従う低電圧送電ケーブルは、その改善された破断時伸びのために、設置の間のそのような切断を効果的に防止する。
【００２０】
さらに、該絶縁層は、最終的な絶縁層の良好な機械的性質を得るための押出プロセスの間に、導体の予熱が必要ではない、又は小さい程度の予熱が必要である限り、改善された押出挙動を示す。
最後に、該絶縁層はＰＶＣでエージングされたとき、良好な機械的性質を保持する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明に従う低電圧送電ケーブルは、すべての要求されるパラメーターに関して注意深く最適化された。機械的強度とＰＶＣ可塑剤の低い吸収との組み合わせがキーパラメーターである。本発明の別の重要な側面は、極性基の低い量である。これは、低電圧送電ケーブルに特に重要である、なぜなら低電圧送電ケーブルは非常に費用効果的でなければならないからである。それらは通常、唯一つの組み合わされた絶縁層、及び一般的に非常に薄いジャケット層でできている。この層が高い電気抵抗及び良好な機械的強度を有することがどれほど重要であるか十分に強調され得ることはない。これは少ない量の極性基で達成される。本発明の別の側面は、良好な剥離性を有する化合物を作ることである。もし組成物が高い量のコポリマーを含むならば、組成物はより柔らかくなる。これは、剥離が低くなることを意味する。剥離は例えば高い程度の振動を有する工業用途において重要である。これは、極性基の量が低くなければならないことのもう一つの理由である。
【００２２】
表現「極性基を有する化合物」は、極性基を有する唯一つの化学化合物が使用される場合及び２以上のそのような化合物の混合物が使用される場合の両者をカバーすることが意図される。
【００２３】
好ましくは、極性基は、シロキサン、アミド、酸無水物、カルボキシル、カルボニル、ヒドロキシル、及びエポキシ基から選択される。
【００２４】
該ポリオレフィンは、例えば、極性基を含む化合物でポリオレフィンをグラフト化することにより、即ち一般にはラジカル反応において、極性基含有化合物の添加によるポリオレフィンの化学変性により製造され得る。グラフト化は、例えば米国特許第３，６４６，１５５号、及び米国特許第４，１１７，１９５号に記載されている。
【００２５】
しかし該ポリオレフィンは、極性基を有するコモノマーとオレフィンモノマーを共重合化させることにより製造されることが好ましい。そのような場合、完全なコモノマーは、表現「極性基を有する化合物」により示される。従って、共重合化により得られたポリオレフィン中の極性基を有する化合物の重量画分は、モノマーと、ポリマーへと重合化された重合化された及び極性基を有するコモノマーとの重量比を用いることにより簡単に計算され得る。例えば、該ポリオレフィンが、オレフィンモノマーを、極性基を含むビニル化合物と共重合化させることにより製造される場合、重合化のあとポリマーの骨格部分を形成するビニル部分も、「極性基を有する化合物」の重量画分に貢献する。
【００２６】
極性基を有するコモノマーの例として、以下が挙げられ得る：（ａ）ビニルカルボキシレートエステル、例えばビニルアセテート及びビニルピバレート、（ｂ）（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（ｃ）オレフィン性不飽和カルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、及びフマール酸、（ｄ）（メタ）アクリル酸誘導体、例えば（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリルアミド、及び（ｅ）ビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル及びビニルフェニルエーテル。
【００２７】
これらのコモノマーの中で、１〜４の炭素原子を有するモノカルボン酸のビニルエステル、例えばビニルアセテート、及び１〜４の炭素原子を有するアルコールの（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレートが好ましい。特に好ましいコモノマーは、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、及びメチルアクリレートである。２以上のそのようなオレフィン性不飽和化合物は、組み合わせて使用され得る。用語「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を含むと理解される。
【００２８】
好ましくは、該ポリオレフィンは、少なくとも０．０５モル％の、より好ましくは０．１モル％の、一層さらに好ましくは０．２モル％の極性基を有する極性化合物を含む。さらに、ポリオレフィン化合物は２．５モル％未満、より好ましくは２．０モル％未満、一層より好ましくは１．５モル％未満の極性基を有する極性化合物を含む。
【００２９】
好ましい実施態様において、該ポリオレフィンは、エチレン性ホモポリマー又はコポリマー、好ましくはホモポリマーである。
【００３０】
絶縁層の製造のために使用されるポリオレフィンは好ましくは、押出により低電圧送電ケーブルが製造された後、架橋される。そのような架橋を行うための一般的な方法は、押出後に加熱により分解されて、今度は架橋を実行する過酸化物をポリマー中に含むことである。普通、架橋されるべきポリオレフィンの量に基づいて１〜３重量％、好ましくは約２重量％の過酸化物が絶縁層の製造のために使用される組成物に添加される。
【００３１】
しかし、絶縁層の製造に使用される、極性基を有する化合物を含むポリオレフィンへの、架橋できる基の取り込みにより、架橋を実行することが好ましい。
【００３２】
加水分解可能なシラン基は、米国特許第３６４６１５５号及び米国特許第４１１７１９５号に記載されるようにグラフト化により、又は好ましくは、シラン基を含むコモノマーの共重合化によりポリマー中に導入され得る。
【００３３】
シラン基を有するコモノマーは、表現「シラン基を有する化合物」により表される。
【００３４】
好ましくは、シラン基を含むポリオレフィンは、共重合化により得られた。ポリオレフィン、好ましくはポリエチレンの場合、共重合化は下記式により表される不飽和シラン化合物を用いて好ましく実行される。
Ｒ１ＳｉＲ２ｑＹ３−ｑ （Ｉ）
ここで
Ｒ１は、エチレン性不飽和の炭化水素、ハイドロカルビルオキシ、又は（メタ）アクリルオキシ炭化水素基であり、
Ｒ２は脂肪族飽和炭化水素基であり、
Ｙは、同じであるか又は異なり、加水分解可能な、又は有機基であり、
ｑは０、１、又は２である。
【００３５】
不飽和シラン化合物の具体的な例は、Ｒ１がビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、シクロヘキサニル、又はガンマ−（メタ）アクリルオキシプロピルであり；Ｙは、メトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロピオニルオキシ、又はアルキル又はアリールアミノ基であり；Ｒ２は、もし存在するならば、メチル、エチル、プロピル、デシル、又はフェニル基である。
【００３６】
好ましい不飽和シラン化合物は下記式により表される
【００３７】
【化１】
ここで、Ａは１〜８、好ましくは１〜４の炭素原子を有する炭化水素基である。
【００３８】
最も好ましい化合物は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルビスメトキシエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ガンマ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、及びビニルトリアセトキシシランである。
【００３９】
オレフィン、例えばエチレン、と不飽和シラン化合物との共重合化は、２つのモノマーの共重合化をもたらす任意の適切な条件下で実行され得る。
【００４０】
本発明に従うシラン含有ポリマーは、０．００１〜１５重量％の、好ましくは０．０１〜５重量％の、最も好ましくは０．１〜２重量％のシラン基含有化合物を適切に含む。
【００４１】
酸性のシラノール縮合触媒の例は、ルイス酸、無機酸、例えば硫酸及び塩酸、有機酸、例えばクエン酸、ステアリン酸、酢酸、スルホン酸、及びアルカン酸、例えばドデカン酸を含む。
【００４２】
シラノール縮合触媒の好ましい例は、スルホン酸、及び有機スズ化合物である。
【００４３】
シラノール縮合触媒は、式（ＩＩＩ）に従う、スルホン酸化合物、又はその前駆体であることが好ましく、
ＡｒＳＯ３Ｈ （ＩＩＩ）
ここでＡｒは、炭化水素基で置換されたアリール基であり、化合物全体は１４〜２８の炭素原子を含む。
【００４４】
好ましくは、Ａｒ基は、炭化水素置換されたベンゼン又はナフタレン環であり、該炭化水素基は、ベンゼン環の場合８〜２０の炭素原子を、ナフタレン環の場合４〜１８の炭素原子を含む。
【００４５】
該炭化水素基は１０〜１８の炭素原子を有するアルキル置換基であることがさらに好ましく、アルキル置換基が１２の炭素原子を有し、ドデシル及びテトラプロピルから選択されることが一層より好ましい。市販入手の可能性のために、アリール基が１２の炭素原子を含むアルキル置換基で置換されたベンゼンであることが最も好ましい。
【００４６】
現在、最も好ましい式（ＩＩＩ）の化合物は、ドデシルベンゼンスルホン酸、及びテトラプロピルベンゼンスルホン酸である。
【００４７】
シラノール縮合触媒は、式（ＩＩＩ）の化合物の前駆体、即ち加水分解により式（ＩＩＩ）の化合物へ転化される化合物でもまたあり得る。そのような前駆体は、例えば式（ＩＩＩ）のスルホン酸化合物の酸無水物である。別の例は加水分解可能な保護基、例えばアセチル基、を与えられた、式（ＩＩＩ）のスルホンであり、該基は、加水分解により除去されて、式（ＩＩＩ）のスルホン酸を与える。シラノール縮合触媒は、０．０００１〜３重量％の量で使用される。
【００４８】
シラノール縮合触媒の好ましい量は、絶縁層のために使用されるポリマー組成物中のシラノール基含有ポリオレフィンの量に基づいて、０．００１〜２重量％、より好ましくは０．００５〜１重量％である。
【００４９】
触媒の有効量は、使用される触媒の分子量に依存する。即ち、より少量の低い分子量を有する触媒が、高い分子量を有する触媒より必要とされる。
【００５０】
触媒がマスターバッチ中に含まれるならば、マスターバッチは、触媒を０．０２〜５重量％、より好ましくは約０．０５〜２重量％の量で含むことが好ましい。
【００５１】
低電圧送電ケーブルの絶縁層は、用途に依存して好ましくは０．４ｍｍ〜３．０ｍｍの、好ましくは２ｍｍ以下の厚さを有する。
【００５２】
好ましくは、絶縁層は電気導体上に直接、被覆される。
【００５３】
さらに、極性基を有する化合物を含むポリオレフィン、及び加水分解可能なシラン基を有する化合物を含み、本発明に従う低電圧ケーブルの製造のために使用されるシラノール縮合触媒を含むポリマー組成物は、最終的な絶縁層の機械的性質の低下を起こさずに、予熱されていない、又はわずかに予熱されただけの導体の上への絶縁層の直接押出を可能にする。
【００５４】
従って本発明は、導体及び絶縁層を含む低電圧送電ケーブルを製造する方法であって、絶縁層は１１００ｋｇ／ｍ３未満の密度を有し、該層は極性基を有する化合物０．０２〜４モル％を含むポリオレフィンを含み、６５℃以下の温度まで予熱された、好ましくは４０℃以下の温度まで予熱された、一層より好ましくは予熱されていない導体の上に絶縁層を押出すことを含む方法をもまた提供する。
【００５５】
場合により、導体及び絶縁層の間に、プライマーが施与されることができる。
【００５６】
いっそうさらに、本発明は、低電圧送電ケーブルのための、１１００ｋｇ／ｍ３未満の密度を有する絶縁層の製造において、極性基を有する化合物０．０２〜４モル％を含むポリオレフィンを使用する方法に関する。
【００５７】
本発明は、実施例及び以下の図面によりさらに説明される。
【実施例】
【００５８】
１．絶縁層の製造に使用された組成物
ａ）ポリマーＡ（比較例）は、エチレンモノマー及びビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）コモノマーの遊離ラジカル共重合化により得られた、０．２３モル％（１．２５重量％）のビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）を含むエチレンコポリマーである。ポリマーＡは、９２２ｋｇ／ｍ３の密度及び１．００ｇ／１０分のＭＦＲ２（１９０℃、２．１６ｋｇ）を有する。
【００５９】
ｂ）ポリマーＢ（比較例）は、ポリマーＡと同じ方法で得られた、０．２５モル％（１．３重量％）のビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）を含むエチレンコポリマーである。ポリマーＢは、９２５ｋｇ／ｍ３の密度及び１．１ｇ／１０分のＭＦＲ２（１９０℃、２．１６ｋｇ）を有する。
【００６０】
ｃ）ポリマーＣは、重合化の間にブチルアクリレートコポリマーが添加されたことを除いてポリマーＡと同じ方法で得られた、０．２５モル％（１．３重量％）のビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）及び０．３３モル％（１．５重量％）のブチルアクリレート（ＢＡ）を含むエチレンコポリマーである。ポリマーＣは、９２５ｋｇ／ｍ３の密度及び０．９ｇ／１０分のＭＦＲ２（１９０℃、２．１６ｋｇ）を有する。
【００６１】
ｄ）ポリマーＤは、重合化の間にブチルアクリレートコモノマーが添加されたことを除いてポリマーＡと同じ方法で得られた、０．２６モル％（１．３重量％）のビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）及び０．９１モル％（４．０重量％）のブチルアクリレート（ＢＡ）を含むエチレンコポリマーである。ポリマーＤは、９２５ｋｇ／ｍ３の密度及び０．８ｇ／１０分のＭＦＲ２（１９０℃、２．１６ｋｇ）を有する。
【００６２】
ｅ）ポリマーＥは、重合化の間にブチルアクリレートコモノマーが添加されたことを除いてポリマーＡと同じ方法で得られた、０．３０モル％（１．５重量％）のビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）及び１．６モル％（７重量％）のブチルアクリレート（ＢＡ）を含むエチレンコポリマーである。ポリマーＥは、１．６９ｇ／１０分のＭＦＲ２（１９０℃、２．１６ｋｇ）を有する。
【００６３】
ｆ）ポリマーＦは、重合化の間にブチルアクリレートコモノマーが添加されたことを除いてポリマーＡと同じ方法で得られた、０．３４モル％（１．７重量％）のビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）及び２．９モル％（１２重量％）のブチルアクリレート（ＢＡ）を含むエチレンコポリマーである。ポリマーＦは、９２５ｋｇ／ｍ３の密度及び１．５０ｇ／１０分のＭＦＲ２（１９０℃、２．１６ｋｇ）を有する。
【００６４】
ｇ）ポリマーＧは、重合化の間にブチルアクリレートコモノマーが添加されたことを除いてポリマーＡと同じ方法で得られた、１．８モル％（８重量％）のブチルアクリレート（ＢＡ）を含むエチレンコポリマーである。ポリマーＧは、９２３ｋｇ／ｍ３の密度及び０．５０ｇ／１０分のＭＦＲ２（１９０℃、２．１６ｋｇ）を有する。
【００６５】
ｈ）ポリマーＨは、重合化の間にブチルアクリレートコモノマーが添加されたことを除いてポリマーＡと同じ方法で得られた、４．３モル％（１７重量％）のブチルアクリレート（ＢＡ）を含むエチレンコポリマーである。ポリマーＨは、９２５ｋｇ／ｍ３の密度及び１．２０ｇ／１０分のＭＦＲ２（１９０℃、２．１６ｋｇ）を有する。
【００６６】
ｉ）ポリマーＨは、重合化の間にブチルアクリレートコモノマーが添加されたことを除いてポリマーＡと同じ方法で得られた、０．４３モル％（１．９重量％）のビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）及び、４．４モル％（１７重量％）のブチルアクリレート（ＢＡ）を含むエチレンコポリマーである。ポリマーＩは、４．５ｇ／１０分のＭＦＲ２（１９０℃、２．１６ｋｇ）及び９２８ｋｇ／ｍ３の密度を有する。
【００６７】
ｊ）触媒マスターバッチＣＭ−Ａは、１７重量％のブチルアクリレート（ＢＡ）含有量及びＭＦＲ２＝８ｇ／１０分を有するエチレンブチルアクリレート（ＢＡ）コポリマーに混合された、１．７重量％のドデシルベンゼンスルホン酸架橋触媒、乾燥剤、及び抗酸化剤からなる。
【００６８】
ｋ）ポリウレタンをベースとするキャスト樹脂ＰＵ３００は、１キロボルトのケーブルジョイント（ＶＤＥ０２９１ テール２タイプ ＲＬＳ−Ｗに従うケーブルジョイント）のために使用されることを意図された、自然な色に着色された充填剤なしの２成分系である。それは１２２５ｋｇ／ｍ３の密度及び５５の硬度（ショアＤ）を有する。キャスト樹脂は、Ｈｏｈｎｅ ＧｍｂＨにより製造されている。
【００６９】
ｌ）ポリウレタンをベースとするキャスト樹脂ＰＵ３０４は、１キロボルトのケーブルジョイントに使用されることを意図された、青色の充填剤入り２成分系である。それは１３４０ｋｇ／ｍ３の密度及び６０の硬度（ショアＤ）を有する。キャスト樹脂は、Ｈｏｈｎｅ ＧｍｂＨにより製造されている。
【００７０】
ポリマー中のブチルアクリレートの量は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）により測定された。ブチルアクリレートの重量％／モル％は、３４５０ｃｍ−１におけるブチルアクリレートのピークから決定され、該ピークは２０２０ｃｍ−１におけるポリエチレンのピークと比較された。
【００７１】
ポリマー中のビニルトリメトキシシランの量は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）により測定された。ビニルトリメトキシシランの重量％は、９４５ｃｍ−１におけるシランのピークから決定され、該ピークは２６６５ｃｍ−１におけるポリエチレンのピークと比較された。
【００７２】
２．低電圧送電ケーブルの製造
８ｍｍ２の固体アルミニウム導体及び０．８ｍｍ（表１の資料の場合）及び０．７ｍｍ（図１及び図２の試料の場合）の厚さの絶縁層からなるケーブルが、Ｎｏｋｉａ−Ｍａｉｌｌｅｆｅｒ６０ｍｍ押出機で、７５ｍ／分のライン速度において以下の条件を適用することにより製造された。
【００７３】
ダイ：圧力（表１の試料の場合、３．６５の直径を有するワイヤガイド及び５．４ｍｍの直径を有するプレッシャーダイ、及び図１及び図２の試料の場合、３．０の直径を有するワイヤガイド及び４．４ｍｍの直径を有するプレッシャーガイド）。
導体：他に明記がない場合は、予熱なし。
冷却バス温度：２３℃
ねじ：エリーゼ（Ｅｌｉｓｅ）
温度プロファイル：表１、図１及び図２の試料の場合、１５０、１６０、１７０、１７０、１７０、１７０、１７０、１７０℃。
【００７４】
架橋された資料の場合、触媒マスターバッチは押出の前にポリマー中へドライブレンドされた。
【００７５】
３．試験方法
ａ）機械的性質及び接着性
ケーブルの機械的評価は、ＩＳＯ５２７に従って行われ、ポリウレタンへの接着の試験は、ＶＦＥ０４７２−６３３に基づいて行われた。
【００７６】
ｂ）ＰＶＣによるエージング
絶縁物質のプラークが１００℃において１６８時間オーブン中に置かれる。ＰＶＣプラークは、絶縁物質プラークの両面に置かれる。試験の後、ダンベルがプラークから打ち抜かれ、２３℃、５０％の湿度において２４時間コンディショニングされる。次にＩＳＯ５２７に従って引張試験が行われる。ＰＶＣと共にエージングされた試料もまたエージングの前及び後に秤量される。ＰＶＣへの接触なしに１００℃において１６８時間エージングされた試料及びエージングされなかった他の試料もまたＩＳＯ５２７に従って試験された。
【００７７】
４．結果
表１に与えられた結果は、それぞれ架橋された、及び架橋されていない（熱可塑性）ポリマーＥ、Ｆ、及びＧ、Ｈの両方の場合、極性基を含有するブチルアクリレートコモノマーをポリマー中に取り込むと、機械的性質が改善されることを示す。
【００７８】
さらに、表２において、ポリマーＣ及びＤのポリウレタンへの接着性は、低量の取り込まれたブチルアクリレートの場合でさえ改善され、その結果、ＶＤＥ０４７２−６３３に従うポリウレタンへの良好な接着性が得られることが示される。
【００７９】
図１及び図２は、絶縁層が、比較物質同じ導体予熱温度において押出されるとき、本発明に従う低電圧送電ケーブルの機械的性質が改善されることを示す。特に、破断時伸びの場合、全く予熱されない場合にもまた当てはまる。
【００８０】
表３は、驚いたことに、極性基を含む絶縁物質が、参照に比較してより多くの可塑剤を吸収するときでさえ、ＰＶＣ中の可塑剤により起こされる機械的性質の低下に対する耐性を改善したことを示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
【００８３】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】ポリマーＡ（比較例）及びポリマーＤについて、導体の予熱温度の関数としての破断時引張強さを示す図である。
【図２】ポリマーＡ（比較例）及びポリマーＤについて、導体の予熱温度の関数としての破断時伸びを示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極性基、加水分解可能なシラン基を含むポリオレフィンを含み、低電圧送電ケーブルのための絶縁層の製造へのシラノール触媒を含む絶縁層を含む低電圧送電ケーブル（power cable）に関し、かつ低電圧送電ケーブルのための絶縁層の製造において該ポリオレフィンを使用する方法に関する。
【０００２】
低電圧、即ち６ｋＶ未満の電圧、のための送電ケーブルは、通常、絶縁層で被覆された導体を含む。そのようなケーブルは、以下においてシングルワイヤケーブルと呼ばれる。場合により、２本以上のそのようなシングルワイヤケーブルが共通の最も外側のシース層、即ちジャケットにより取り囲まれている。
【０００３】
低電圧送電ケーブルの絶縁層は、ポリマーベース樹脂、例えばポリオレフィンを含むポリマー組成物から通常作られる。ベース樹脂として通常使用される物質はポリエチレンである。
【０００４】
さらに、最終的なケーブルにおいて、ポリマーベース樹脂は一般的に架橋される。
【０００５】
ポリマーベース樹脂に加えて、低電圧送電ケーブルの絶縁層のためのポリマー組成物は、電気ケーブルの絶縁層の物理的性質を改善するために、及び種々の環境条件の影響に対する耐性を増すために、さらなる添加剤を通常含む。添加剤の合計量は、一般的に合計のポリマー組成物の約０．３〜５重量％、好ましくは約１〜４重量％である。添加剤は安定化剤、例えば酸化、照射などによる分解を防止するための抗酸化剤；潤滑剤、例えばステアリン酸；架橋剤、例えば、絶縁組成物のエチレンポリマーの架橋を補助するための過酸化物を含む。
【０００６】
低電圧（＜６ｋＶ）の送電ケーブルと対照的に、中電圧（６〜６８ｋＶ）及び高電圧（＞６８ｋＶ）の送電ケーブルは導体の周りに押出成形された複数のポリマー層から構成される。導体は、最初に内部半導電層で、次に絶縁層で、次に外側の半導電層で被覆され、すべて架橋されたポリエチレンに基づく。このケーブルの外側に、遮水層、金属スクリーン、下地（bedding）（ケーブルを丸くするポリマー層）からなるコア層、及び外側の上に、ポリオレフィンをベースとするシース層が通常、施与されている。これらケーブルの絶縁層の厚さは５〜２５ｍｍの範囲である。
【０００７】
低電圧送電ケーブルにおけるように、絶縁層は通常ずっと薄く、例えば０．４〜３ｍｍであり、導体の上に直接被覆されており、絶縁層は、各シングル導電性コアを取り巻く唯一の層であり、絶縁層が良好な機械的性質、例えば破断時伸び、及び破断時引張強さを有していなければならないことが非常に重要である。しかし、この薄いポリオレフィン層が、常温の導体に対して押し出されたとき、その機械的性質は非常に損なわれる。この理由のために、ポリオレフィンを含む絶縁層を導体上に押し出すとき、通常予熱された導体が使用されるが、これは物質、例えばＰＶＣに比較して欠点である。薄いポリオレフィン層の機械的性質は、低電圧ケーブルにおいてはいまだに一般的にＰＶＣに基づいているところの、周囲の下地及びケーブルコアの外側に施与されたシース層から該薄いポリオレフィン層中へ移動する可塑剤により、さらに不利な影響を受ける。
【０００８】
さらに、低電圧送電ケーブルの間のケーブルジョイントは、好ましくは、結合されるべき両方のケーブルの端において絶縁層の一部を剥ぎ取り、導体を接続した後、結合された導体を覆う新しい絶縁層が、しばしばポリウレタンポリマーから形成されるような方法で形成される。従って、元の絶縁層のポリマー組成物は、絶縁層を回復するために使用されるポリウレタンポリマーに対して良好な接着性を示し、その結果、該層はケーブルの結合部において機械的応力下でさえ、破壊されないことが重要である。
【０００９】
さらに、低電圧送電ケーブルの絶縁層は、通常、導体の上への直接押出により形成されるので、絶縁層に使用されるポリマー組成物は、良好な押出挙動を示し、押出後においてはその良好な機械的性質を保持することが重要である。
【背景技術】
【００１０】
国際特許出願国際公開第９５／１７４６３号は、３〜３０重量％のＬＤ、ＰＥ、又はＥＢＡを含むマスターバッチに添加される縮合触媒としてのスルホン酸の使用について記載する。
【００１１】
国際特許出願国際公開第００／３６６１２号は、良好な電気的性質、特に長時間の性質、を有する中／高圧（ＭＶ／ＨＶ）送電ケーブルについて記載する。これらのＭＶ／ＨＶケーブルは、内部半導電層及びその層の外側に絶縁層を常に有する。これらの層の間の接着性は、常に良好である、なぜならそれらは基本的に同じ物質、即ちポリエチレン化合物からできているからである。対象的に、本発明は低電圧送電ケーブルに直接向けられ、特に、導体への絶縁層の接着の問題、及び導体上に直接押し出すことと関連する問題を解決する。
【００１２】
国際特許出願国際公開第０２／８８２３９号は、酸性縮合触媒に対してどのように添加剤が選択されるかを教示する。
【００１３】
米国特許第５２２５４６９号は、架橋されて、ワイヤ及びケーブル製品のための絶縁コーティングを提供することのできる、エチレン−ビニルエステル及びエチレンアルキルアクリレートコポリマーに基づくポリマー組成物について記載する。
【００１４】
欧州特許出願公開第１２３５２３２号は、組成物の物質に基づくケーブルのコーティング層は極性基及び無機物質を含むことを教示する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って、良好な機械的性質を示し、同時にポリウレタンポリマーに良好な接着性を示し、押出後に、その良好な機械的性質を保持する絶縁層を有する低電圧送電ケーブルを提供することが本発明の目的である。ＰＶＣから該層への可塑剤の移動による機械的性質の低下に対して改善された耐性を有する絶縁層を有する低電圧送電ケーブルを提供することがさらに本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、もし絶縁層が、極性基を有する化合物を０．０２〜４モル％有し、さらに加水分解可能なシラン基を有する化合物を含むポリマーを含み、かつ０．０００１〜３重量％のシラノール縮合触媒を含むならば、そのような低電圧送電ケーブルが提供され得るという知見に基づく。
【００１７】
従って本発明は、１１００ｋｇ／ｍ３未満の密度を有する絶縁層を含む低電圧送電ケーブルであって、該絶縁層が、極性基を有する化合物を０．０２〜４モル％を含み、加水分解可能なシラン基を有する化合物をさらに含むポリオレフィンを含み、かつ０．０００１〜３重量％のシラノール縮合触媒を含む、低電圧送電ケーブルを提供する。
【００１８】
驚いたことに、極性基を有する化合物を０．０２〜４モル％含み、加水分解可能なシラン基を有する化合物をさらに含むポリオレフィンを含み、かつ０．０００１〜３重量％のシラノール縮合触媒を含む絶縁層は、ポリウレタンポリマーへの接着性を決定的に改善し、その結果本発明に従う低電圧送電ケーブル間の耐久性のあるジョイントは、ポリウレタンポリマーフィラーから作られ得ることが見出された。
【００１９】
同時に、該ケーブルの絶縁層は低電圧送電ケーブルの機械的性質に対する要求条件を満足する。特に、破断時伸びが改善される。ＬＶケーブルは、しばしば建物に設置される。シングルワイヤケーブルが通常、導管の中に設置され、設置の間、シングルワイヤケーブルは長い導管を通して引っ張られる。鋭い角、及び特に他の設置はケーブルの絶縁層に損傷を与える可能性がある。本発明に従う低電圧送電ケーブルは、その改善された破断時伸びのために、設置の間のそのような切断を効果的に防止する。
【００２０】
さらに、該絶縁層は、最終的な絶縁層の良好な機械的性質を得るための押出プロセスの間に、導体の予熱が必要ではない、又は小さい程度の予熱が必要である限り、改善された押出挙動を示す。
最後に、該絶縁層はＰＶＣでエージングされたとき、良好な機械的性質を保持する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明に従う低電圧送電ケーブルは、すべての要求されるパラメーターに関して注意深く最適化された。機械的強度とＰＶＣ可塑剤の低い吸収との組み合わせがキーパラメーターである。本発明の別の重要な側面は、極性基の低い量である。これは、低電圧送電ケーブルに特に重要である、なぜなら低電圧送電ケーブルは非常に費用効果的でなければならないからである。それらは通常、唯一つの組み合わされた絶縁層、及び一般的に非常に薄いジャケット層でできている。この層が高い電気抵抗及び良好な機械的強度を有することがどれほど重要であるか十分に強調され得ることはない。これは少ない量の極性基で達成される。本発明の別の側面は、良好な剥離性を有する化合物を作ることである。もし組成物が高い量のコポリマーを含むならば、組成物はより柔らかくなる。これは、剥離が低くなることを意味する。剥離は例えば高い程度の振動を有する工業用途において重要である。これは、極性基の量が低くなければならないことのもう一つの理由である。
【００２２】
表現「極性基を有する化合物」は、極性基を有する唯一つの化学化合物が使用される場合及び２以上のそのような化合物の混合物が使用される場合の両者をカバーすることが意図される。
【００２３】
好ましくは、極性基は、シロキサン、アミド、酸無水物、カルボキシル、カルボニル、ヒドロキシル、及びエポキシ基から選択される。
【００２４】
該ポリオレフィンは、例えば、極性基を含む化合物でポリオレフィンをグラフト化することにより、即ち一般にはラジカル反応において、極性基含有化合物の添加によるポリオレフィンの化学変性により製造され得る。グラフト化は、例えば米国特許第３，６４６，１５５号、及び米国特許第４，１１７，１９５号に記載されている。
【００２５】
しかし該ポリオレフィンは、極性基を有するコモノマーとオレフィンモノマーを共重合化させることにより製造されることが好ましい。そのような場合、完全なコモノマーは、表現「極性基を有する化合物」により示される。従って、共重合化により得られたポリオレフィン中の極性基を有する化合物の重量画分は、モノマーと、ポリマーへと重合化された重合化された及び極性基を有するコモノマーとの重量比を用いることにより簡単に計算され得る。例えば、該ポリオレフィンが、オレフィンモノマーを、極性基を含むビニル化合物と共重合化させることにより製造される場合、重合化のあとポリマーの骨格部分を形成するビニル部分も、「極性基を有する化合物」の重量画分に貢献する。
【００２６】
極性基を有するコモノマーの例として、以下が挙げられ得る：（ａ）ビニルカルボキシレートエステル、例えばビニルアセテート及びビニルピバレート、（ｂ）（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（ｃ）オレフィン性不飽和カルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、及びフマール酸、（ｄ）（メタ）アクリル酸誘導体、例えば（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリルアミド、及び（ｅ）ビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル及びビニルフェニルエーテル。
【００２７】
これらのコモノマーの中で、１〜４の炭素原子を有するモノカルボン酸のビニルエステル、例えばビニルアセテート、及び１〜４の炭素原子を有するアルコールの（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレートが好ましい。特に好ましいコモノマーは、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、及びメチルアクリレートである。２以上のそのようなオレフィン性不飽和化合物は、組み合わせて使用され得る。用語「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を含むと理解される。
【００２８】
好ましくは、該ポリオレフィンは、少なくとも０．０５モル％の、より好ましくは０．１モル％の、一層さらに好ましくは０．２モル％の極性基を有する極性化合物を含む。さらに、ポリオレフィン化合物は２．５モル％未満、より好ましくは２．０モル％未満、一層より好ましくは１．５モル％未満の極性基を有する極性化合物を含む。
【００２９】
好ましい実施態様において、該ポリオレフィンは、エチレン性ホモポリマー又はコポリマー、好ましくはホモポリマーである。
【００３０】
絶縁層の製造のために使用されるポリオレフィンは好ましくは、押出により低電圧送電ケーブルが製造された後、架橋される。そのような架橋を行うための一般的な方法は、押出後に加熱により分解されて、今度は架橋を実行する過酸化物をポリマー中に含むことである。普通、架橋されるべきポリオレフィンの量に基づいて１〜３重量％、好ましくは約２重量％の過酸化物が絶縁層の製造のために使用される組成物に添加される。
【００３１】
しかし、絶縁層の製造に使用される、極性基を有する化合物を含むポリオレフィンへの、架橋できる基の取り込みにより、架橋を実行することが好ましい。
【００３２】
加水分解可能なシラン基は、米国特許第３６４６１５５号及び米国特許第４１１７１９５号に記載されるようにグラフト化により、又は好ましくは、シラン基を含むコモノマーの共重合化によりポリマー中に導入され得る。
【００３３】
シラン基を有するコモノマーは、表現「シラン基を有する化合物」により表される。
【００３４】
好ましくは、シラン基を含むポリオレフィンは、共重合化により得られた。ポリオレフィン、好ましくはポリエチレンの場合、共重合化は下記式により表される不飽和シラン化合物を用いて好ましく実行される。
Ｒ１ＳｉＲ２ｑＹ３−ｑ （Ｉ）
ここで
Ｒ１は、エチレン性不飽和の炭化水素、ハイドロカルビルオキシ、又は（メタ）アクリルオキシ炭化水素基であり、
Ｒ２は脂肪族飽和炭化水素基であり、
Ｙは、同じであるか又は異なり、加水分解可能な、又は有機基であり、
ｑは０、１、又は２である。
【００３５】
不飽和シラン化合物の具体的な例は、Ｒ１がビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、シクロヘキサニル、又はガンマ−（メタ）アクリルオキシプロピルであり；Ｙは、メトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロピオニルオキシ、又はアルキル又はアリールアミノ基であり；Ｒ２は、もし存在するならば、メチル、エチル、プロピル、デシル、又はフェニル基である。
【００３６】
好ましい不飽和シラン化合物は下記式により表される
【００３７】
【化１】
ここで、Ａは１〜８、好ましくは１〜４の炭素原子を有する炭化水素基である。
【００３８】
最も好ましい化合物は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルビスメトキシエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ガンマ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、及びビニルトリアセトキシシランである。
【００３９】
オレフィン、例えばエチレン、と不飽和シラン化合物との共重合化は、２つのモノマーの共重合化をもたらす任意の適切な条件下で実行され得る。
【００４０】
本発明に従うシラン含有ポリマーは、０．００１〜１５重量％の、好ましくは０．０１〜５重量％の、最も好ましくは０．１〜２重量％のシラン基含有化合物を適切に含む。
【００４１】
酸性のシラノール縮合触媒の例は、ルイス酸、無機酸、例えば硫酸及び塩酸、有機酸、例えばクエン酸、ステアリン酸、酢酸、スルホン酸、及びアルカン酸、例えばドデカン酸を含む。
【００４２】
シラノール縮合触媒の好ましい例は、スルホン酸、及び有機スズ化合物である。
【００４３】
シラノール縮合触媒は、式（ＩＩＩ）に従う、スルホン酸化合物、又はその前駆体であることが好ましく、
ＡｒＳＯ３Ｈ （ＩＩＩ）
ここでＡｒは、炭化水素基で置換されたアリール基であり、化合物全体は１４〜２８の炭素原子を含む。
【００４４】
好ましくは、Ａｒ基は、炭化水素置換されたベンゼン又はナフタレン環であり、該炭化水素基は、ベンゼン環の場合８〜２０の炭素原子を、ナフタレン環の場合４〜１８の炭素原子を含む。
【００４５】
該炭化水素基は１０〜１８の炭素原子を有するアルキル置換基であることがさらに好ましく、アルキル置換基が１２の炭素原子を有し、ドデシル及びテトラプロピルから選択されることが一層より好ましい。市販入手の可能性のために、アリール基が１２の炭素原子を含むアルキル置換基で置換されたベンゼンであることが最も好ましい。
【００４６】
現在、最も好ましい式（ＩＩＩ）の化合物は、ドデシルベンゼンスルホン酸、及びテトラプロピルベンゼンスルホン酸である。
【００４７】
シラノール縮合触媒は、式（ＩＩＩ）の化合物の前駆体、即ち加水分解により式（ＩＩＩ）の化合物へ転化される化合物でもまたあり得る。そのような前駆体は、例えば式（ＩＩＩ）のスルホン酸化合物の酸無水物である。別の例は加水分解可能な保護基、例えばアセチル基、を与えられた、式（ＩＩＩ）のスルホンであり、該基は、加水分解により除去されて、式（ＩＩＩ）のスルホン酸を与える。シラノール縮合触媒は、０．０００１〜３重量％の量で使用される。
【００４８】
シラノール縮合触媒の好ましい量は、絶縁層のために使用されるポリマー組成物中のシラノール基含有ポリオレフィンの量に基づいて、０．００１〜２重量％、より好ましくは０．００５〜１重量％である。
【００４９】
触媒の有効量は、使用される触媒の分子量に依存する。即ち、より少量の低い分子量を有する触媒が、高い分子量を有する触媒より必要とされる。
【００５０】
触媒がマスターバッチ中に含まれるならば、マスターバッチは、触媒を０．０２〜５重量％、より好ましくは約０．０５〜２重量％の量で含むことが好ましい。
【００５１】
低電圧送電ケーブルの絶縁層は、用途に依存して好ましくは０．４ｍｍ〜３．０ｍｍの、好ましくは２ｍｍ以下の厚さを有する。
【００５２】
好ましくは、絶縁層は電気導体上に直接、被覆される。
【００５３】
さらに、極性基を有する化合物を含むポリオレフィン、及び加水分解可能なシラン基を有する化合物を含み、本発明に従う低電圧ケーブルの製造のために使用されるシラノール縮合触媒を含むポリマー組成物は、最終的な絶縁層の機械的性質の低下を起こさずに、予熱されていない、又はわずかに予熱されただけの導体の上への絶縁層の直接押出を可能にする。
【００５４】
従って本発明は、導体及び絶縁層を含む低電圧送電ケーブルを製造する方法であって、絶縁層は１１００ｋｇ／ｍ３未満の密度を有し、該層は極性基を有する化合物０．０２〜４モル％を含むポリオレフィンを含み、６５℃以下の温度まで予熱された、好ましくは４０℃以下の温度まで予熱された、一層より好ましくは予熱されていない導体の上に絶縁層を押出すことを含む方法をもまた提供する。
【００５５】
場合により、導体及び絶縁層の間に、プライマーが施与されることができる。
【００５６】
いっそうさらに、本発明は、低電圧送電ケーブルのための、１１００ｋｇ／ｍ３未満の密度を有する絶縁層の製造において、極性基を有する化合物０．０２〜４モル％を含むポリオレフィンを使用する方法に関する。
【００５７】
本発明は、実施例及び以下の図面によりさらに説明される。
【実施例】
【００５８】
１．絶縁層の製造に使用された組成物
ａ）ポリマーＡ（比較例）は、エチレンモノマー及びビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）コモノマーの遊離ラジカル共重合化により得られた、０．２３モル％（１．２５重量％）のビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）を含むエチレンコポリマーである。ポリマーＡは、９２２ｋｇ／ｍ３の密度及び１．００ｇ／１０分のＭＦＲ２（１９０℃、２．１６ｋｇ）を有する。
【００５９】
ｂ）ポリマーＢ（比較例）は、ポリマーＡと同じ方法で得られた、０．２５モル％（１．３重量％）のビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）を含むエチレンコポリマーである。ポリマーＢは、９２５ｋｇ／ｍ３の密度及び１．１ｇ／１０分のＭＦＲ２（１９０℃、２．１６ｋｇ）を有する。
【００６０】
ｃ）ポリマーＣは、重合化の間にブチルアクリレートコポリマーが添加されたことを除いてポリマーＡと同じ方法で得られた、０．２５モル％（１．３重量％）のビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）及び０．３３モル％（１．５重量％）のブチルアクリレート（ＢＡ）を含むエチレンコポリマーである。ポリマーＣは、９２５ｋｇ／ｍ３の密度及び０．９ｇ／１０分のＭＦＲ２（１９０℃、２．１６ｋｇ）を有する。
【００６１】
ｄ）ポリマーＤは、重合化の間にブチルアクリレートコモノマーが添加されたことを除いてポリマーＡと同じ方法で得られた、０．２６モル％（１．３重量％）のビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）及び０．９１モル％（４．０重量％）のブチルアクリレート（ＢＡ）を含むエチレンコポリマーである。ポリマーＤは、９２５ｋｇ／ｍ３の密度及び０．８ｇ／１０分のＭＦＲ２（１９０℃、２．１６ｋｇ）を有する。
【００６２】
ｅ）ポリマーＥは、重合化の間にブチルアクリレートコモノマーが添加されたことを除いてポリマーＡと同じ方法で得られた、０．３０モル％（１．５重量％）のビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）及び１．６モル％（７重量％）のブチルアクリレート（ＢＡ）を含むエチレンコポリマーである。ポリマーＥは、１．６９ｇ／１０分のＭＦＲ２（１９０℃、２．１６ｋｇ）を有する。
【００６３】
ｆ）ポリマーＦは、重合化の間にブチルアクリレートコモノマーが添加されたことを除いてポリマーＡと同じ方法で得られた、０．３４モル％（１．７重量％）のビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）及び２．９モル％（１２重量％）のブチルアクリレート（ＢＡ）を含むエチレンコポリマーである。ポリマーＦは、９２５ｋｇ／ｍ３の密度及び１．５０ｇ／１０分のＭＦＲ２（１９０℃、２．１６ｋｇ）を有する。
【００６４】
ｇ）ポリマーＧは、重合化の間にブチルアクリレートコモノマーが添加されたことを除いてポリマーＡと同じ方法で得られた、１．８モル％（８重量％）のブチルアクリレート（ＢＡ）を含むエチレンコポリマーである。ポリマーＧは、９２３ｋｇ／ｍ３の密度及び０．５０ｇ／１０分のＭＦＲ２（１９０℃、２．１６ｋｇ）を有する。
【００６５】
ｈ）ポリマーＨは、重合化の間にブチルアクリレートコモノマーが添加されたことを除いてポリマーＡと同じ方法で得られた、４．３モル％（１７重量％）のブチルアクリレート（ＢＡ）を含むエチレンコポリマーである。ポリマーＨは、９２５ｋｇ／ｍ３の密度及び１．２０ｇ／１０分のＭＦＲ２（１９０℃、２．１６ｋｇ）を有する。
【００６６】
ｉ）ポリマーＨは、重合化の間にブチルアクリレートコモノマーが添加されたことを除いてポリマーＡと同じ方法で得られた、０．４３モル％（１．９重量％）のビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）及び、４．４モル％（１７重量％）のブチルアクリレート（ＢＡ）を含むエチレンコポリマーである。ポリマーＩは、４．５ｇ／１０分のＭＦＲ２（１９０℃、２．１６ｋｇ）及び９２８ｋｇ／ｍ３の密度を有する。
【００６７】
ｊ）触媒マスターバッチＣＭ−Ａは、１７重量％のブチルアクリレート（ＢＡ）含有量及びＭＦＲ２＝８ｇ／１０分を有するエチレンブチルアクリレート（ＢＡ）コポリマーに混合された、１．７重量％のドデシルベンゼンスルホン酸架橋触媒、乾燥剤、及び抗酸化剤からなる。
【００６８】
ｋ）ポリウレタンをベースとするキャスト樹脂ＰＵ３００は、１キロボルトのケーブルジョイント（ＶＤＥ０２９１ テール２タイプ ＲＬＳ−Ｗに従うケーブルジョイント）のために使用されることを意図された、自然な色に着色された充填剤なしの２成分系である。それは１２２５ｋｇ／ｍ３の密度及び５５の硬度（ショアＤ）を有する。キャスト樹脂は、Ｈｏｈｎｅ ＧｍｂＨにより製造されている。
【００６９】
ｌ）ポリウレタンをベースとするキャスト樹脂ＰＵ３０４は、１キロボルトのケーブルジョイントに使用されることを意図された、青色の充填剤入り２成分系である。それは１３４０ｋｇ／ｍ３の密度及び６０の硬度（ショアＤ）を有する。キャスト樹脂は、Ｈｏｈｎｅ ＧｍｂＨにより製造されている。
【００７０】
ポリマー中のブチルアクリレートの量は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）により測定された。ブチルアクリレートの重量％／モル％は、３４５０ｃｍ−１におけるブチルアクリレートのピークから決定され、該ピークは２０２０ｃｍ−１におけるポリエチレンのピークと比較された。
【００７１】
ポリマー中のビニルトリメトキシシランの量は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）により測定された。ビニルトリメトキシシランの重量％は、９４５ｃｍ−１におけるシランのピークから決定され、該ピークは２６６５ｃｍ−１におけるポリエチレンのピークと比較された。
【００７２】
２．低電圧送電ケーブルの製造
８ｍｍ２の固体アルミニウム導体及び０．８ｍｍ（表１の資料の場合）及び０．７ｍｍ（図１及び図２の試料の場合）の厚さの絶縁層からなるケーブルが、Ｎｏｋｉａ−Ｍａｉｌｌｅｆｅｒ６０ｍｍ押出機で、７５ｍ／分のライン速度において以下の条件を適用することにより製造された。
【００７３】
ダイ：圧力（表１の試料の場合、３．６５の直径を有するワイヤガイド及び５．４ｍｍの直径を有するプレッシャーダイ、及び図１及び図２の試料の場合、３．０の直径を有するワイヤガイド及び４．４ｍｍの直径を有するプレッシャーガイド）。
導体：他に明記がない場合は、予熱なし。
冷却バス温度：２３℃
ねじ：エリーゼ（Ｅｌｉｓｅ）
温度プロファイル：表１、図１及び図２の試料の場合、１５０、１６０、１７０、１７０、１７０、１７０、１７０、１７０℃。
【００７４】
架橋された資料の場合、触媒マスターバッチは押出の前にポリマー中へドライブレンドされた。
【００７５】
３．試験方法
ａ）機械的性質及び接着性
ケーブルの機械的評価は、ＩＳＯ５２７に従って行われ、ポリウレタンへの接着の試験は、ＶＦＥ０４７２−６３３に基づいて行われた。
【００７６】
ｂ）ＰＶＣによるエージング
絶縁物質のプラークが１００℃において１６８時間オーブン中に置かれる。ＰＶＣプラークは、絶縁物質プラークの両面に置かれる。試験の後、ダンベルがプラークから打ち抜かれ、２３℃、５０％の湿度において２４時間コンディショニングされる。次にＩＳＯ５２７に従って引張試験が行われる。ＰＶＣと共にエージングされた試料もまたエージングの前及び後に秤量される。ＰＶＣへの接触なしに１００℃において１６８時間エージングされた試料及びエージングされなかった他の試料もまたＩＳＯ５２７に従って試験された。
【００７７】
４．結果
表１に与えられた結果は、それぞれ架橋された、及び架橋されていない（熱可塑性）ポリマーＥ、Ｆ、及びＧ、Ｈの両方の場合、極性基を含有するブチルアクリレートコモノマーをポリマー中に取り込むと、機械的性質が改善されることを示す。
【００７８】
さらに、表２において、ポリマーＣ及びＤのポリウレタンへの接着性は、低量の取り込まれたブチルアクリレートの場合でさえ改善され、その結果、ＶＤＥ０４７２−６３３に従うポリウレタンへの良好な接着性が得られることが示される。
【００７９】
図１及び図２は、絶縁層が、比較物質同じ導体予熱温度において押出されるとき、本発明に従う低電圧送電ケーブルの機械的性質が改善されることを示す。特に、破断時伸びの場合、全く予熱されない場合にもまた当てはまる。
【００８０】
表３は、驚いたことに、極性基を含む絶縁物質が、参照に比較してより多くの可塑剤を吸収するときでさえ、ＰＶＣ中の可塑剤により起こされる機械的性質の低下に対する耐性を改善したことを示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
【００８３】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】ポリマーＡ（比較例）及びポリマーＤについて、導体の予熱温度の関数としての破断時引張強さを示す図である。
【図２】ポリマーＡ（比較例）及びポリマーＤについて、導体の予熱温度の関数としての破断時伸びを示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１１００ｋｇ／ｍ３未満の密度を有する絶縁層を含む低電圧送電ケーブルであって、該絶縁層が、極性基を有する化合物を０．０２〜４モル％を含み、加水分解可能なシラン基を有する化合物をさらに含むポリオレフィンを含み、かつ０．０００１〜３重量％のシラノール縮合触媒を含む、低電圧送電ケーブル。
【請求項２】
極性基がシロキサン、アミド、無水物、カルボキシル、カルボニル、ヒドロキシル、エステル、及びエポキシ基から選択されるところの、請求項１に記載の低電圧送電ケーブル。
【請求項３】
極性基を有する化合物がブチルアクリレートであるところの、請求項２に記載の低電圧送電ケーブル。
【請求項４】
ポリオレフィンが、極性基を有する化合物を０．１〜２．０モル％含むところの、請求項１〜３のいずれか１項に記載の低電圧送電ケーブル。
【請求項５】
ポリオレフィンがシラン基を有する化合物を０．００１〜１５重量％含むところの、請求項１に記載の低電圧送電ケーブル。
【請求項６】
ポリマー組成物が、シラノール縮合触媒としてスルホン酸又は有機スズ化合物をさらに含むところの、請求項１又は５のいずれか１項に記載の低電圧送電ケーブル。
【請求項７】
絶縁層の厚さが０．４〜３ｍｍであるところの、請求項１〜６のいずれか１項に記載の低電圧送電ケーブル。
【請求項８】
導体及び絶縁層を含む低電圧送電ケーブルであって、絶縁層が極性基を有する化合物を０．０２〜４モル％含むポリオレフィンを含むところのケーブルを製造する方法において、６５℃以下の温度まで予熱された導体上に絶縁層を押出すことを含む方法。
【請求項９】
絶縁層の押出が予熱されていない導体上で行われるところの、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
低電圧送電ケーブルのための絶縁層の製造において、極性基を有する化合物を０．０２〜４モル％含むポリオレフィンを使用する方法。
【請求項１】
１１００ｋｇ／ｍ３未満の密度を有する絶縁層を含む低電圧送電ケーブルであって、該絶縁層が、極性基を有する化合物を０．０２〜４モル％を含み、加水分解可能なシラン基を有する化合物をさらに含むポリオレフィンを含み、かつ０．０００１〜３重量％のシラノール縮合触媒を含む、低電圧送電ケーブル。
【請求項２】
極性基がシロキサン、アミド、無水物、カルボキシル、カルボニル、ヒドロキシル、エステル、及びエポキシ基から選択されるところの、請求項１に記載の低電圧送電ケーブル。
【請求項３】
極性基を有する化合物がブチルアクリレートであるところの、請求項２に記載の低電圧送電ケーブル。
【請求項４】
ポリオレフィンが、極性基を有する化合物を０．１〜２．０モル％含むところの、請求項１〜３のいずれか１項に記載の低電圧送電ケーブル。
【請求項５】
ポリオレフィンがシラン基を有する化合物を０．００１〜１５重量％含むところの、請求項１に記載の低電圧送電ケーブル。
【請求項６】
ポリマー組成物が、シラノール縮合触媒としてスルホン酸又は有機スズ化合物をさらに含むところの、請求項１又は５のいずれか１項に記載の低電圧送電ケーブル。
【請求項７】
絶縁層の厚さが０．４〜３ｍｍであるところの、請求項１〜６のいずれか１項に記載の低電圧送電ケーブル。
【請求項８】
導体及び絶縁層を含む低電圧送電ケーブルであって、絶縁層が極性基を有する化合物を０．０２〜４モル％含むポリオレフィンを含むところのケーブルを製造する方法において、６５℃以下の温度まで予熱された導体上に絶縁層を押出すことを含む方法。
【請求項９】
絶縁層の押出が予熱されていない導体上で行われるところの、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
低電圧送電ケーブルのための絶縁層の製造において、極性基を有する化合物を０．０２〜４モル％含むポリオレフィンを使用する方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００７−５０９４７３（Ｐ２００７−５０９４７３Ａ）
【公表日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３６０６１（Ｐ２００６−５３６０６１）
【出願日】平成１６年１０月２２日（２００４．１０．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１１９７９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４１２１５
【国際公開日】平成１７年５月６日（２００５．５．６）
【出願人】（５００２２４３８０）ボレアリス テクノロジー オイ (39)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２２日（２００４．１０．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１１９７９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４１２１５
【国際公開日】平成１７年５月６日（２００５．５．６）
【出願人】（５００２２４３８０）ボレアリス テクノロジー オイ (39)
【Ｆターム（参考）】
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