極性重合体がコーティングされたポリオレフィン系成形体、その製造方法及びその用途
【課題】印刷性、塗装性、耐熱性、耐衝撃性、親水性、疎水性に優れ、或いは金属、プラスチック、紙類などとの接着性能などに優れた性能を発現するポリオレフィン系成形体、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】ポリオレフィン成形体（Ａ）表面に極性重合体（Ｂ）がコーティングされたポリオレフィン系成形体であり、当該極性重合体（Ｂ）がポリオレフィン成形体（Ａ）表面に共有結合を介し結合した構造を有することにより、ポリオレフィン基材の性質を損なうことなく、実質的に界面の剥離がない、極性セグメント層がコーティングされる。
【解決手段】ポリオレフィン成形体（Ａ）表面に極性重合体（Ｂ）がコーティングされたポリオレフィン系成形体であり、当該極性重合体（Ｂ）がポリオレフィン成形体（Ａ）表面に共有結合を介し結合した構造を有することにより、ポリオレフィン基材の性質を損なうことなく、実質的に界面の剥離がない、極性セグメント層がコーティングされる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極性重合体がコーティングされたポリオレフィン系成形体、その製造方法及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンは、軽量かつ安価な上に、優れた物性と加工性を持つという特性を有する。その反面、印刷性、塗装性、接着性、耐熱性、耐衝撃性、親水性、刺激応答性および他の極性を有するポリマーや金属との接着性、相容性などの高機能性を付与するという観点ではその高い化学的安定性が妨げとなっている。この欠点を補い、ポリオレフィンに機能性を持たせる方法として、例えば高圧ラジカル重合法によってエチレンと酢酸ビニルやメタクリル酸エステルなどの極性基含有モノマーを共重合させる方法や、過酸化物の存在下にポリオレフィンに無水マレイン酸などの極性基含有モノマーをグラフトさせる方法などが一般的に広く用いられている。また、特開平06-172459号公報、特開平07-149911号公報、特開2000-159843号公報、あるいは特開2004-162054号公報などでは、ペルオキシド類に代表されるラジカル発生剤の存在のもと極性基を有す重合性モノマーあるいはその重合体をポリオレフィン樹脂と溶融混錬することによる、ポリオレフィンの変性方法が報告されている。一方、本出願人らによる特開2004-131620号公報では、オレフィンと極性基含有モノマーとの共重合により得られたポリオレフィン中の極性基を、ラジカル重合開始剤に変換してアクリル酸エステルなどの極性基含有モノマーをラジカル重合によりグラフト化する方法が開示されている。この方法によれば、架橋や分解といった副反応が抑えられ、ポリオレフィン単味または重合体単位といった未反応ポリマーの存在がミニマイズされた、ポリオレフィン-重合体ハイブリッドポリマーを得ることが可能となる。しかしながら、これらの手法で得られたポリオレフィン系材料から得られる成形体では、極性基あるいは極性重合体セグメントがポリオレフィン内部及び表面の両方に存在するため、ポリオレフィン成形体の表面の性質を十分に改質する効果を発現させにくいばかりでなく、異種ポリマーが内部に分散しているためポリオレフィン本来の物性的特性を損ねてしまう可能性があった。
【０００３】
一方、ポリオレフィン成型体の表面に異種材料のフィルムを張り合わせる手法でポリオレフィン単独では有し得ない特性、例えば強度、ガスバリヤー性、防湿性、ヒートシール性、外観などを補った積層フィルムを製造することは一般に行われており、こうして得られる製品は主に包装材料などに広く使用されている。このような積層フィルムを製造する方法としては、ドライラミネーション法、ウエットラミネーション法、ホットラミネーション法、押出ラミネーション法、共押出ラミネーション法などがあり、これらはその特徴に応じて適用されている。このような積層手法では、本質的に接着の難しいポリオレフィン成型体と異種材料のフィルムを接着させるため、ポリオレフィン成形体の表面を酸化処理、オゾン処理する工程、または有機チタネート系、有機イソシアネート系、ポリエチレンイミン系などの接着剤を塗布する処理する工程などが必要であった。このような工程の煩雑さや、接着剤の使用による適応材料の限定や、界面接着不良や劣化による剥離が問題点として挙げられていた。
【特許文献１】特開平06-172459号公報
【特許文献２】特開平07-149911号公報
【特許文献３】特開2000-159843号公報
【特許文献４】特開2004-162054号公報
【特許文献５】特開2004-131620号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
かかる実状において本発明者らが解決しようとする課題は、ポリオレフィン成形体表面にのみ極性重合体がコーティングされた構造を有し、その表面にてビニル性モノマーあるいは小員環化合物を重合するという新規な概念にて、ポリオレフィン基材の性質を損なうことなく、実質的に界面の剥離がない、極性セグメント層が共有結合を介しコーティングされたポリオレフィン系成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係る極性重合体（Ｂ）がコーティングされたポリオレフィン系成形体は、ポリオレフィン成形体（Ａ）表面に極性重合体（Ｂ）がコーティングされたポリオレフィン系成形体であり、該極性重合体（Ｂ）がポリオレフィン成形体（Ａ）表面に共有結合を介し結合した構造を有することを特徴とするポリオレフィン系成形体である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリオレフィン系成形体は、ポリオレフィン成形体表面に極性重合体セグメントが共有結合を介してコーティングされた構造を有し、ポリオレフィン基材の性質を損なうことなく、実質的にポリオレフィン成形体表面と極性重合体セグメント界面の剥離を伴わない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明に係る極性重合体がコーティングされたポリオレフィン系成形体及びその製造方法について具体的に説明する。なお本発明においては、「コーティング」とはポリオレフィン系成形体表面に、極性重合体の層が共有結合を介して被覆されることとして定義され、物理的接着やイオン結合に基づく被覆は本発明に係わる「コーティング」の定義外である。
【０００８】
本発明に係る極性重合体（Ｂ）がコーティングされたポリオレフィン系成形体は、ポリオレフィン成形体（Ａ）表面に極性重合体（Ｂ）がコーティングされたポリオレフィン系成形体であり、該極性重合体（Ｂ）がポリオレフィン成形体（Ａ）表面に共有結合を介し結合した構造を有すことを特徴とするポリオレフィン系成形体である。
【０００９】
ポリオレフィン成形体（Ａ）
本発明のポリオレフィン系成形体を構成するポリオレフィン成形体（Ａ）は、以下の（Ｉ）〜(III)からなる群から選ばれる一種以上からなる樹脂の成形体である。
（Ｉ）以下の（Ａ１）〜（Ａ３）からなる群から選ばれるモノマーの単独重合体または共重合体樹脂。
（Ａ１）CH2＝CH-CｘH2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα-オレフィン化合物の単独重合体または共重合体。
（Ａ２）CH2＝CH-CｘH2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα-オレフィン化合物と芳香環を有するモノオレフィン化合物との共重合体。
（Ａ３）CH2＝CH-CｘH2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα-オレフィン化合物と下記一般式（１）で表される環状モノオレフィン化合物との共重合体。
【００１０】
【化１】
【００１１】
上記一般式（１）において、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１である。なおｑが１の場合には、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、下記の原子または炭化水素基を表し、ｑが０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。
【００１２】
上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表す。
【００１３】
ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。また炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、または炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基が挙げられ、ハロゲン化アルキルとしては、上記のようなアルキル基を形成している水素原子の少なくとも一部がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられる。
【００１４】
これらの基は低級アルキル基を含有していてもよい。さらに上記一般式（Ｉ）において、Ｒ15とＲ16とが、Ｒ17とＲ18とが、Ｒ15とＲ17とが、Ｒ16とＲ18とが、Ｒ15とＲ18とが、あるいはＲ16とＲ17とがそれぞれ結合して（互いに共同して）、単環または多環を形成していてもよい。ここで形成される単環または多環としては、具体的に以下にようなものが挙げられる。
【００１５】
【化２】
【００１６】
なお上記例示において、１および２の番号を賦した炭素原子は、上記一般式（１）において、それぞれＲ15（Ｒ16）またはＲ17（Ｒ18）が結合している炭素原子を表す。
【００１７】
上記一般式（１）で表される環状オレフィンとしては、具体的には、ビシクロ［2.2.1］ヘプト-2- エン誘導体、トリシクロ［4.3.0.12,5］-3- デセン誘導体、トリシクロ［4.3.0.12,5］-3- ウンデセン誘導体、テトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-3- ドデセン誘導体、ペンタシクロ［7.4.0.12,5.19,12.08,13］-3- ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ［6.5.1.13,6.02,7.09,13］-4- ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ［8.4.0.12,3.19,12.08,13］-3- ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ［6.6.1.13,6.02,7.09,14］-4- ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ヘキサシクロ［6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14］-4- ヘプタデセン誘導体、ヘプタシクロ［8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16 ］-4- エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-5- エイコセン誘導体、ヘプタシクロ［8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17］-5- ヘンエイコセン誘導体、オクタシクロ［8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17］-5- ドコセン誘導体、ノナシクロ［10.9.1.14,7.113,20.115,18.03,8.02,10.012,21.014,19］-5- ペンタコセン誘導体、ノナシクロ［10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20］-5-ヘキサコセン誘導体などが挙げられる。
【００１８】
上記のような一般式（Ｉ）で表される環状モノオレフィン化合物は、シクロペンタジエンと対応する構造を有するオレフィン類とを、ディールス・アルダー反応させることによって製造することができる。これらの環状オレフィンは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１９】
（Ａ１）CH2＝CH-CｘH2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα-オレフィン化合物の単独重合体または共重合体
本発明で用いられるCH2＝CH-CｘH2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα-オレフィン化合物の単独重合体または共重合体(Ａ１)において、CH2＝CH-CｘH2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα-オレフィン化合物としては、具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素数が４〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンが挙げられる。これらの例示オレフィン類の中では、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、1-オクテンから選ばれる少なくても１種以上のオレフィンを使用することが好ましい。
【００２０】
本発明で用いられるCH2＝CH-CｘH2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα-オレフィン化合物の単独重合体または共重合体(Ａ１)としては、上記のα-オレフィン化合物を単独重合または共重合して得られるものであれば特に制限はないが、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどのエチレン系重合体、プロピレンホモポリマー、プロピレンランダムコポリマー、プロピレンブロックコポリマーなどのプロピレン系重合体、ポリブテン、ポリ（４-メチル-１-ペンテン）、ポリ（１-ヘキセン）、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-ブテン共重合体、エチレン-ヘキセン共重合体、エチレン-オクテン共重合体、エチレン-（４-メチル-１-ペンテン）共重合体、プロピレン-ブテン共重合体、プロピレン-（４-メチル-１-ペンテン）共重合体、プロピレン-ヘキセン共重合体、プロピレン-オクテン共重合体などが好ましく挙げられる。
【００２１】
（Ａ２）CH2＝CH-CｘH2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα-オレフィン化合物と芳香環を有するモノオレフィン化合物との共重合体
本発明で用いられるCH2＝CH-CｘH2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα-オレフィン化合物と芳香環を有するモノオレフィン化合物との共重合体(Ａ２)において、CH2＝CH-CｘH2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα-オレフィン化合物としては、上記(Ａ１)の項で記載したものと同様のα-オレフィン化合物が挙げられ、芳香環を有するモノオレフィン化合物としては、具体的には、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系化合物やビニルピリジンなどが挙げられる。
【００２２】
本発明で用いられるCH2＝CH-CｘH2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα-オレフィン化合物と芳香環を有するモノオレフィン化合物との共重合体(Ａ２)としては、上記のα-オレフィン化合物と芳香環を有するモノオレフィン化合物とを共重合して得られるものであれば特に制限はない。
【００２３】
（Ａ３）CH2＝CH-CｘH2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα-オレフィン化合物と下記一般式（II）で表される環状モノオレフィン化合物との共重合体
本発明で用いられるCH2＝CH-CｘH2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα-オレフィン化合物と上記一般式（I）で表される環状モノオレフィン化合物との共重合体（Ａ３）において、CH2＝CH-CｘH2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα-オレフィン化合物としては、上記（Ａ１）の項で記載したものと同様のα-オレフィン化合物が挙げられ、上記環状モノオレフィン化合物から誘導される構成単位は、下記一般式（２）で示される。
【００２４】
【化３】
【００２５】
式(２)において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ1 〜Ｒ18ならびにＲa 、Ｒb は式（１）と同義である。
（II）エチレン-ビニルエステル系共重合体樹脂および(III)エチレン-（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂。
【００２６】
エチレン-ビニルエステル系共重合体樹脂、及びエチレン-（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂は、高圧ラジカル重合法で製造でき、エチレンとラジカル重合し得る単量体とを共重合して得られる。
【００２７】
エチレン-ビニルエステル系共重合体のビニルエステルとしては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ネオ酸ビニルなどが挙げられる。
【００２８】
エチレン-（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ-ブチル、アクリル酸ｔ-ブチル、アクリル酸イソブチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ-ブチル、メタクリル酸ｔ-ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのメタクリル酸エステルであって炭素数４〜８の不飽和カルボン酸エステルなどが挙げられる。これらのコモノマーは一種又は二種以上用いることができる。
【００２９】
上述した（Ｉ）〜(III)からなる群から選ばれる一種以上からなるポリオレフィン系樹脂の中でも、好ましいポリオレフィン系樹脂として、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン系エラストマ−、プロピレン系エラストマー、イソタクチックポリポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、高圧法低密度ポリエチレン及びそのアクリル酸、アクリル酸エステル、酢酸ビニルとのコポリマー、ポリオレフィン系アイオノマー、４−メチルペンテン−１重合体、エチレン−環状オレフィン共重合体などが挙げられる。また、過酸化物存在下、アクリル酸エステルや無水マレイン酸などで、グラフト変性されたポリオレフィン樹脂など、上述のポリオレフィン樹脂をあらゆる手法で変性させた樹脂も、本発明に係るポリオレフィン成形体を構成するポリオレフィン樹脂として適用される。
【００３０】
本発明のポリオレフィン成形体は、これらのポリオレフィン樹脂を主成分とする成形体であり、他のあらゆる材料、例えば、上記のポリオレフィン樹脂以外の樹脂、難燃剤や無機フィラー成分等が含まれていてもよく、各種の添加剤、例えば軟化剤、安定剤、充填剤、酸化防止剤、結晶核剤、ワックス、増粘剤、機械的安定性付与剤、レベリング剤、濡れ剤、造膜助剤、架橋剤、防腐剤、防錆剤、顔料、充填剤、分散剤、凍結防止剤、消泡剤等が添加されている組成物でも構わない。
【００３１】
極性重合体（Ｂ）
本発明に係るポリオレフィン系成形体を構成する極性重合体（Ｂ）とは、ヘテロ原子あるいは芳香族環を有するビニルモノマーの付加重合体あるいは、小員環化合物の開環重合体である。
【００３２】
これら重合体からなる極性重合体（Ｂ）としては、炭素-炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる１種以上のモノマーの単独重合体または共重合体であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）で測定されるポリスチレン換算数平均分子量(Ｍｎ)：１００〜１,０００,０００、好ましくは、５００〜５００,０００、更に好ましくは１,０００〜１００,０００の極性重合体であることが好ましい。
【００３３】
これら炭素-炭素不飽和結合を少なくても一つ有する有機化合物から選ばれる１種以上のモノマーの具体例として、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸-ｎ-プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸-ｎ-ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸-ｔｅｒｔ-ブチル、（メタ）アクリル酸-ｎ-ペンチル、（メタ）アクリル酸-ｎ-ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸-ｎ-ヘプチル、（メタ）アクリル酸-ｎ-オクチル、（メタ）アクリル酸-２-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸-２-メトキシエチル、（メタ）アクリル酸-３-メトキシブチル、（メタ）アクリル酸-２-ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸-２-ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２-アミノエチル、（メタ）アクリル酸２-（ジメチルアミノ）エチル、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２-トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロエチル-２-パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロメチル-２-パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ-メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル系モノマー、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン系モノマー、ブタジエン、イソプレン等のジエン系モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等、更には、末端にアクロイル基、メタクロイル基やスチリル基などの炭素-炭素不飽和結合を有し、分子量が１００〜１００,０００のマクロモノマー等が挙げられる。
【００３４】
本発明で用いられる付加重合体からなる極性重合体（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸およびその誘導体、（メタ）アクリロニトリル、スチレンおよびその誘導体から選ばれる１種以上の単量体を、（共）重合して得られる重合体が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸の単独重合体および共重合体がより好ましく、特に、メタクリル酸メチル、スチレン、アクリル酸メチル、アクリロニトリル、アクリル酸ブチル、アクリルアミドの単独重合体あるいは、これらを主モノマーとした共重合体が好ましい。
【００３５】
また、極性重合体（Ｂ）からなるコート層は、他の溶剤との親和性あるいは他樹脂との親和性が重要となる用途で使用する場合、平滑な表面を有す重合体であることが望ましい。この場合、有機溶媒に不溶な極性重合体（Ｂ）や、表面が非平滑となる極性重合体（Ｂ）は好ましくない。
【００３６】
一方、小員環化合物の開環重合体からなる極性重合体（Ｂ）としては、一種以上のラクトン類、ラクタム類、環状エーテル類、環状酸無水物または環状ホルマール類などの小員環化合物が開環して、それらが互いに付加した構造が好ましく挙げられる。
【００３７】
開環重合体を得るための小員環化合物としては、容易に開環重合するものであれば特に限定されるものではないが、開環重合のし易さからラクトン類、環状エーテル類が好ましい。
【００３８】
ラクトン類として、具体的にはグリコリド、ラクチド、さらにα-ヒドロキシ酪酸、α-ヒドロキシ吉草酸、α-ヒドロキシイソ吉草酸、α-ヒドロキシカプロン酸、α-ヒドロキシイソカプロン酸、α-ヒドロキシ-β-メチル吉草酸、α-ヒドロキシヘプタン酸等の分子間環状ジエステルが挙げられる。これらのなかで、グリコリド、ラクチドは容易に入手することができ、これらのポリマーの物理的性質が望ましいものであり、好ましいラクトン類である。また、不斉炭素を有するものは、Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体、メソ体のいずれでもよい。
【００３９】
環状エーテル類の具体的例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、シス-１，２-ブチレンオキシド、トランス-１，２-ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、グリシドール、グリシジルフェニルエーテル、オキセタン、２-メチルオキセタン、２，２-ジメチルオキセタン、２-クロルメチルオキセタン、３，３-ジメチルオキセタン、３-メチル-３-クロロメチルオキセタン、３，３-ビス（クロロメチル）オキセタン、３-（トリメチルシリルオキシメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、２-メチル-テトラヒドロフラン、３-メチル-テトラヒドロフラン、２，５-ジメトキシテトラヒドロフラン、２-エトキシテトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフルフリルエーテル、２，３-ジヒドロベンゾフラン、２，３-ジヒドロフラン、２，５-ジヒドロフラン、テトラヒドロフランアセチックアシドエチルエステル、テトラヒドロフルフリルクロライド、テトラヒドロフルフリルアセテート、テトラヒドロフルフリルプロピオネート、テトラヒドロフルフリルｎ-ブチレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等を挙げることができる。これらのうち、原料の入手しやすさからエチレンオキシド、プロピレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフランが好ましい。
【００４０】
発明で用いられる極性重合体（Ｂ）は末端にハロゲン原子や種々の分子が導入されたものでも良く、官能基の一部が加水分解を起こしたものや、金属、低分子や導入されたもの、あるいは金属や反応性基を介し変性されたり架橋されたものでも良い。
【００４１】
本発明のポリオレフィン系成形体
本発明のポリオレフィン系成形体は、前述したポリオレフィン成形体（Ａ）表面に極性重合体（Ｂ）がコーティングされたポリオレフィン系成形体であり、当該極性重合体（Ｂ）がポリオレフィン成形体（Ａ）表面に共有結合を介し結合した構造を有すことから、極性重合体（Ｂ）の剥離や各種有機溶剤などによる溶出などが起き難い事が特徴としてあげられる。
【００４２】
この共有結合様式について、当該極性重合体（Ｂ）はポリオレフィン成形体（Ａ）表面に存在するポリオレフィン成形体を構成するポリオレフィン鎖(a)と直接共有結合で結ばれていることが好ましいが、表面をコーティングする当該極性重合体（Ｂ）の性質を損なわない程度の短いスペーサー連結部（好ましくは、極性重合体（Ｂ）の重量に対し５重量％未満）を有していても構わない。
【００４３】
ただし、この場合、連結部はすべて共有結合の連鎖によることが必須である。また、その共有結合の結合様式は、光・熱・水分等の外的な刺激に対し化学的安定性に優れる共有結合のみからなることが好ましい。
【００４４】
この観点から、極性重合体（Ｂ）が、炭素-炭素不飽和結合を少なくとも一つ有するモノマーの付加重合体である場合、極性重合体（Ｂ）とポリオレフィン成形体（Ａ）表面との連結部が炭素-炭素結合またはその連鎖による共有結合で構成されていることが好ましい。なお、「炭素-炭素結合による共有結合」とはポリオレフィン成形体（Ａ）表面にある炭素原子〔ＣＡ〕と極性重合体（Ｂ）表面にある炭素原子〔ＣＢ〕が直接結合していることを意味し、「炭素-炭素結合の連鎖による共有結合」とは、炭素原子〔ＣＡ〕と炭素原子〔ＣＢ〕が直鎖または分岐状アルキレン基やアリーレン(arylene)基などの二個以上の炭素原子から構成される、二価の炭化水素基を介して連結されていることを示す。通常、炭素原子〔ＣＡ〕と炭素原子〔ＣＢ〕は直接結合している。
例えば、連結部にエステル結合やシロキシ基や金属を介す結合が含まれる場合、本成形体の使用条件または、本成形体の積層体や塗装等のあらゆる用途への加工過程において、熱や水分等により容易に結合の解離を発生させ、当該極性重合体（Ｂ）の剥離を起こさせる原因となる場合がある。
【００４５】
本発明のポリオレフィン系成形体においては、ポリオレフィン成形体（Ａ）の表面が極性重合体（Ｂ）によりコーティングされているものであるが、用途に応じて部分的にコーティングされていても完全にコーティングされていても良い。また、コーティングされている部分とされていない部分が二次元的に規則的に配列していてもよい。
【００４６】
また、本発明のポリオレフィン系成形体表面において、ポリオレフィン成形体（Ａ）表面にコーティングされる極性重合体（Ｂ）の厚みは、極性重合体の種類、分子量や分子数に起因するため目的の用途に応じて調整されるものであるが、１ｎｍ〜５ｍｍの範囲、好ましくは、１０ｎｍ〜１ｍｍである。コーティング層である極性重合体セグメント（Ｂ）のポリスチレン換算数平均分子量(Ｍｎ)は、５００〜５０００００であることが好ましい。
【００４７】
極性重合体がコーティングされたポリオレフィン系成形体からなる表面被覆体及び積層体
本発明のポリオレフィン系成形体は、共有結合を介し表面にコーティングされた極性重合体（Ｂ）の種類を選択することにより、様々な材料との接着性を発現することを可能にすることから、フィルムまたはシート状である該ポリオレフィン系成形体と、同一あるいは異なった種類のフィルムまたはシート状のポリオレフィン系成形体との積層体、あるいは熱可塑性樹脂、金属、ガラス、熱硬化性樹脂などの材料との表面被覆体または積層体を形成することが可能となる。
【００４８】
本発明のポリオレフィン系成形体の製造方法
本発明のポリオレフィン系成形体は、ポリオレフィン成形体（Ａ）表面に存在する重合開始基を開始反応点として極性化合物(モノマー)を重合させる方法により、ポリオレフィン成形体（Ａ）表面のみを極性重合体（Ｂ）でコーティングすることを可能にする。
【００４９】
本発明に係わるポリオレフィン成形体（Ａ）を調製するための成形加工法は特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形法、すなわち射出成形、押出成形、中空成形、熱成形、プレス成形などの各種成形法が適応できる。
【００５０】
重合開始基をポリオレフィン成形体（Ａ）に導入する方法は、特に限定されるものではないが、あらかじめ、重合開始基が導入されたポリオレフィン樹脂を成形しても、逆に、ポリオレフィン成形体に低分子あるいは高分子の重合開始基を表面修飾させても良い。また、フィルムやシートに成形された、重合開始基が導入されたポリオレフィン樹脂を他の樹脂フィルム成形体、金属、紙、木材などにコーティングした状態で、極性化合物(モノマー)を重合させてもよい。
【００５１】
本発明のポリオレフィン系成形体、すなわち極性重合体（Ｂ）がコーティングされたポリオレフィン系成形体の製造方法として、重合開始基が導入されたポリオレフィン成形体（Ａ）表面での極性化合物(モノマー)の重合工程の違いにより、以下の二つの製造方法(P-1)および(P-2)が好ましく用いられる。
（P-1）ラジカル重合開始基を共有結合したポリオレフィンからなる成形体をコーティングする方法
（Ａ’）表面において、（Ａ’）の表面に存在するラジカル重合開始基を開始点として、炭素-炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる１種以上のモノマーを制御ラジカル重合することにより製造する方法。
（P-2） ヘテロ原子からなる基を共有結合したポリオレフィンからなる成形体をコーティングする方法
（Ａ”）表面において、（Ａ”）の表面に存在するヘテロ原子を開始点として、小員環化合物を開環重合することにより製造する方法。
【００５２】
まず、本発明に係る、(P-1)の製造方法について説明する。
ラジカル重合開始基を共有結合したポリオレフィンからなる成形体（Ａ’）表面において、制御ラジカル重合を用いモノマーを重合することで、極性重合体（Ｂ）の分子量、分子量分布および分子末端の制御など、一次構造を制御することが可能である。
【００５３】
本発明においては、極性重合体（Ｂ）を導入するための制御ラジカル重合法の種類は特に限定されないが、ポリオレフィンへの重合開始基の導入の容易さ、極性重合体（Ｂ）の種類、重合条件のより適切な手法を選ぶことができる。
【００５４】
例えば、Trend Polym. Sci., （1996）, 4, 456 に開示されているように、ニトロキシドを有する基を結合し熱的な開裂によりラジカルを発生させる方法や、原子移動ラジカル重合（ATRP）と呼ばれる方法、すなわち、Science,(1996),272,866、Chem. Rev., 101, 2921 (2001)、WO96/30421号公報、WO97/18247号公報、WO98/01480号公報、WO98/40415号公報、WO00/156795号公報、あるいは澤本ら、Chem. Rev., 101, 3689 (2001)、特開平8-41117号公報、特開平9-208616号公報、特開2000-264914号公報、特開2001-316410号公報、特開2002-80523号公報、特開2004-307872号公報で開示されているような、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属を中心金属とする金属錯体を触媒としてラジカル重合性単量体をラジカル重合する方法が挙げられる。
【００５５】
ラジカル重合重合開始末端の導入方法の容易さ、及び選択できるモノマー種の豊富さから、原子移動ラジカル重合法は、本発明に係る極性重合体（Ｂ）を導入するために有力な制御ラジカル重合法である。
【００５６】
原子移動ラジカル重合開始剤をポリオレフィンに導入する方法としては、官能基変換法や直接ハロゲン化法などが有効である。
【００５７】
官能基変換法とは、水酸基、酸無水物基、ビニル基、シリル基等の官能基が導入されたポリオレフィンの官能基部位を原子移動ラジカル開始剤構造に変換する方法、例えば、公開特許公報（特開2004-131620号公報）の如く、水酸基含有ポリオレフィンを２−ブロモイソ酪酸ブロミドの様な低分子化合物で修飾する方法である。
直接ハロゲン化法とは、ハロゲン化剤をポリオレフィンに直接作用させ、炭素-ハロゲン結合を有すハロゲン化ポリオレフィンを得る方法である。
使用するハロゲン化剤や導入されたハロゲン原子の種類については特に限定されるものではないが、原子移動ラジカル開始骨格の安定性と開始効率が良好な臭素化ポリオレフィンが好ましい。
【００５８】
また、Science,(1996),272,866等に示されるように、原子移動ラジカル重合の開始構造としては、炭素−ハロゲン原子の結合解離エネルギーが低い構造が好ましく、そのためには、３級炭素原子に直接ハロゲン原子が導入された構造やビニル基やビニリデン基などの不飽和炭素―炭素結合に結合する炭素原子にハロゲン原子が導入された構造などを発現させやすいハロゲン化剤が好ましく用いられる。
このような観点より、直接ハロゲン化法によるハロゲン化ポリオレフィンを製造するにあたって、ハロゲン化剤として好ましくは、臭素（ブロミン）やＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）が挙げられる。
【００５９】
本発明に係わる制御ラジカル重合を行うに当たり、溶媒を使用してもしなくても良い。使用できる溶媒としては、重合反応を阻害せず、かつラジカル重合開始基が導入されたポリオレフィンからなる成形体（Ａ’）を溶解させないものであれば何れでも使用することができるが、例えば、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノールおよびtert-ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ-n-アミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒等をあげることができる。また、水を溶媒とすることもできる。これらの溶媒は、単独でも２種以上を混合して使用してもよい。
【００６０】
重合温度は、ラジカル重合開始基が導入されたポリオレフィンからなる成形体（Ａ’）が溶融または膨潤しない温度でかつラジカル重合反応が進行する温度であれば任意に設定できる。所望する重合体の重合度、使用するラジカル重合開始剤および溶媒の種類や量によって一様ではないが、通常、−５０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜８０℃であり、更に好ましくは０℃〜５０℃である。重合反応は場合によって減圧、常圧または加圧の何れでも実施できる。上記重合反応は、酸素を除去した後、副反応を抑えるため窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００６１】
次に(P-2)について説明する。
本発明において、ヘテロ原子からなる基が共有結合されたポリオレフィンからなる成形体（Ａ”）のヘテロ原子からなる基とは、小員環化合物を開環重合を開始させる能力を有す基であり、つまり、特定の温度条件下、あるいは酸や塩基触媒の添加によりアニオンあるいはカチオンを発生し、開環重合の活性種を生成可能な基である。
具体的には、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基あるいは、それらと金属化合物との反応物が好例として挙げられる。
例えば、ラクトン類であるポリラクチドの開環重合を行う場合、水酸基が表面に共有結合したポリオレフィン成形体を用い、当該モノマー存在下、オクタン酸スズ等の金属系触媒を存在させることで表面にポリ乳酸をコーティングしたポリオレフィン系成形体を得ることができる。
【００６２】
本発明の開環重合を行うに当たり、溶媒を使用してもしなくても良い。使用できる溶媒としては、重合反応を阻害せず、かつポリオレフィン成形体を溶解させるものでければ何れでも使用することができるが、非プロトン性溶媒が好ましい。例えば、具体例として、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ-ｎ-アミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒等をあげることができる。これらの溶媒は、単独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。
【００６３】
反応温度は、ヘテロ原子からなる基が共有結合されたポリオレフィン成形体（Ａ”）が溶融または膨潤しない温度でかつ開環重合反応が進行する温度であれば何れでも構わず、所望する重合体の重合度、使用するラジカル重合開始剤および溶媒の種類や量によって一様ではないが、通常、−５０℃〜１５０℃である。好ましくは０℃〜８０℃であり、更に好ましくは０℃〜５０℃である。反応は場合によって減圧、常圧または加圧の何れでも実施できる。
【００６４】
また、当該開環重合を実施するにあたり、使用する小員環化合物、溶媒、触媒成分は精製されていることが好ましく、特に開環ホモ重合体を副生させないために、十分に水分を除去した系で重合実施することが好ましい。
【００６５】
ポリオレフィン系成形体の用途
本発明に係るポリオレフィン系成形体は種々の用途に使用でき、例えば以下の用途に使用できる。
（１）フィルムおよびシートまたはそれらの積層体 本発明に係るポリオレフィン系ハイブリッドポリマーからなるフィルムおよびシートは、柔軟性、透明性、粘着性、親水性、防曇性、耐熱性、ガスバリア性、接着性、分離性、耐衝撃性、疎水性、生体適合性、強度、耐磨耗性、導電性のいずれかに優れている。
（２）本発明に係るポリオレフィン系成形体からなる層を少なくとも１層含む積層体 例えば農業用フィルム、ラップ用フィルム、シュリンク用フィルム、プロテクト用フィルム、血漿成分分離膜、水選択透過気化膜などの分離膜例、イオン交換膜、バッテリーセパレータ、光学分割膜などの選択分離膜など。
（３）マイクロカプセル、ＰＴＰ包装、ケミカルバルブ、ドラッグデリバリーシステム。
（４）建材・土木用材料 例えば、床材、床タイル、床シート、遮音シート、断熱パネル、防振材、化粧シート、巾木、アスファルト改質材、ガスケット・シーリング材、ルーフィングシ-ト、止水シート等の建材・土木用樹脂および建材・土木用成形体など。
（５）自動車内外装材およびガソリンタンク 本発明に係る多分岐型ポリマーからなる自動車内外装材、ガソリンタンクは剛性、耐衝撃性、耐油性、耐熱性に優れる。
（６）電気、電子部品等電気絶縁材料；電子部品処理用器材；磁気記録媒体、磁気記録媒体のバインダー、導電性フィルム、電気回路の封止材、家電用素材、電子レンジ用容器などの容器用器材、電子レンジ用フィルム、高分子電解質基材、導電性アロイ基材等。コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケーススイッチコイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、光コネクター、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、電磁シールド材、スピーカーコーン材、スピーカー用振動素子等。
（７）表面硬化材料；本発明に係るポリオレフィン系成形体を有する成形品は表面に極性モノマー成分を含むため、アクリル系モノマーや多官能性モノマーとの親和性に優れ、それらの光硬化材料または熱硬化材料として用いられる。
（８）医療・衛生用材料不織布、不織布積層体、エレクトレット、医療用チューブ、医療用容器、輸液バッグ、プレフィルシリンジ、注射器などの医療用品、医療用材料、細胞培養基盤、人工臓器、人工筋肉、濾過膜、食品衛生・健康用品；レトルトバッグ、鮮度保持フィルムなど。
（９）雑貨類デスクマット、カッティングマット、定規、ペンの胴軸・グリップ・キャップ、ハサミやカッター等のグリップ、マグネットシート、ペンケース、ペーパーフォルダー、バインダー、ラベルシール、テープ、ホワイトボード等の文房具：衣類、カーテン、シーツ、絨毯、玄関マット、バスマット、バケツ、ホース、バック、プランター、エアコンや排気ファンのフィルター、食器、トレー、カップ、弁当箱、コーヒーサイフォン用ロート、メガネフレーム、コンテナ、収納ケース、ハンガー、ロープ、洗濯ネット等の生活日用雑貨類：シューズ、ゴーグル、スキー板、ラケット、ボール、テント、水中メガネ、足ヒレ、釣り竿、クーラーボックス、レジャーシート、スポーツ用ネット等のスポーツ用品：ブロック、カード、等の玩具：灯油缶、ドラム缶、洗剤やシャンプー等のボトル等の容器；看板、パイロン、プラスチックチェーン：等の表示類等。
【００６６】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。本実施例中に示される成形体表面のＸ線光電子分光分析は、ＳＳＩ社製、ＳＳＸ−１００型Ｘ線光電子分光装置を用い、臭素原子の分布状態は、島津製作所社製、ＥＰＭＡ−１６００型電子線マイクロアナライザーを用いて行った。また、ＡＴＲ／ＩＲ分析は、Ｂｉｏｒａｄ社製、ＦＴＳ−６０００型赤外分光光度計を用いて行った。
【００６７】
〔製造例１〕
[ラジカル重合開始基を表面に有すポリプロピレン成形体の調製(1)]
特開２００２-１４５９４４記載の方法に準じて製造したプロピレン／１０-ウンデセン-１-オール共重合ポリマー（高温ＧＰＣ測定によるポリプロピレン換算分子量 Ｍｗ＝２６４００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７１，１Ｈ-ＮＭＲ測定より得られるコモノマー含量１．０ｍｏｌ％、） １７０ｇを、脱気窒素置換された２Ｌガラス製重合器に入れ、ヘキサン１７００ｍＬ、２-ブロモイソ酪酸ブロミド９．２ｍＬをそれぞれ添加し、６０℃に昇温し、２時間加熱撹拌した。室温に戻した反応スラリー状ポリマー溶液を、桐山ロートでろ過した後、ロート上のポリマーをメタノール２００ｍＬで３回リンスした。ポリマーを５０℃、１０Ｔｏｒｒの減圧条件下で１０時間乾燥させ、白色ポリマーが得られた。１Ｈ-ＮＭＲの結果、末端ＯＨ基の９４％が２-ブロモイソ酪酸基で修飾されたハロゲン原子含有ポリプロピレンであった。このハロゲン原子含有ポリプロピレンを圧縮成形機（１８０℃，１０ＭＰａ）により、厚さ１．０ｍｍのシートに成形した。
【００６８】
ＡＴＲ／ＩＲ測定により本ポリプロピレン成形体の表面解析を行った結果、１７３０ｃｍ-1にエステカルボニル伸縮振動の吸収を確認でき、ＸＰＳ測定により、０．３ ａｔｍ％の臭素原子が表面に存在することが明らかとなった。このことから、本ポリプロピレン成形体表面には、原子移動ラジカル重合開始末端が存在することが確認された。
【００６９】
〔製造例２〕
[ラジカル重合開始基を表面に有すポリプロピレン成形体の調製(2)]
三井化学（株）社製ポリプロピレン（［η］＝２．６）を、圧縮成形機（１８０℃，１０ＭＰａ）により、厚さ１．０ｍｍ、４ｃｍ×４ｃｍのシート状に成形した。本成形体を、酢酸ブチル溶媒５０ｍＬに浸漬させ、窒素バブリングにより反応器内を窒素置換した後に、乾燥臭素（ブロミン）０．５ｍＬを加え、５０℃に加温し、スターラーチップでゆっくりと攪拌した。２４時間反応させた後、室温に冷却し、ポリプロピレンシートを引き上げ表面をアセトンで洗浄した。ＸＰＳ測定により、本ポリプロピレン成形体の表面解析を行った結果、０．５ ａｔｍ％の臭素原子が表面に存在することが明らかとなった。
【００７０】
〔製造例３〕
[開環重合開始基を表面に有すポリエチレン成形体の調製(1)]
特開２００２-１４５９４４記載の方法に準じて製造したエチレン／１０-ウンデセン-１-オール共重合ポリマー（高温ＧＰＣ測定によるポリエチレン換算分子量 Ｍｗ＝９０４００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５３，１Ｈ-ＮＭＲ測定より得られるコモノマー含量３．９ｍｏｌ％）を圧縮成形機（１５０℃，１０ＭＰａ）により、厚さ１．０ｍｍ、４ｃｍ×４ｃｍのシートに成形した。
ＡＴＲ／ＩＲ測定により本ポリエチレン成形体の表面解析を行った結果、３５００ｃｍ-1付近にブロードな吸収が観察されたことから、本成形体表面に水酸基が存在することが確認された。
【実施例１】
【００７１】
[ポリ（メタクリル酸（２-ヒドロキシエチル））（＝ＰＨＥＭＡ）がコーティングされたポリプロピレン系成形体]
製造例１で得られたラジカル重合開始基を表面に有すポリプロピレン成形体をガラス製反応器に入れ、十分に窒素バブリングしたエタノール２５０ｍLとメタクリル酸（２-ヒドロキシエチル）４０ｍＬとの混合液に浸漬し、更に反応器を窒素置換した。ここに、臭化第一銅（５４８ｍｇ）とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”-ペンタメチルジエチレントリアミンの２Ｍ キシレン溶液３．７５ｍＬとキシレン５．０ｍＬの均質溶液を加え、２５℃で２４時間ゆっくり攪拌した。浸漬しているポリプロピレン成形体を取り出しアセトンで数回表面を洗浄した後、１０Ｔｏｒｒの減圧下、５０℃で１０時間乾燥した。ＡＴＲ／ＩＲで得られたポリプロピレン成形体の表面を分析したところ３２００ｃｍ-1〜３６００ｃｍ-1に、ＯＨ伸縮振動に起因するブロード吸収体，１７３０ｃｍ-1付近にエステルカルボニル伸縮振動に起因する吸収体が観察されたことからポリプロピレン成形体の表面にポリ（メタクリル酸（２-ヒドロキシエチル））が存在していることが確認された。また，透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の成形体断面の写真より、ポリ（メタクリル酸（２-ヒドロキシエチル））は、約１０μｍ〜２０μｍの厚みで完全にポリプロピレンシートの表面をコートしていることが確認された。このポリプロピレン成形体をＴＨＦ処理しても、重量変化は観察されないことから、ポリ（メタクリル酸（２-ヒドロキシエチル））は基盤表面に存在するポリプロピレン主鎖に共有結合を介しコーティングされていることが示された。表面の水接触角測定の結果（表１）より、ポリプロピレン成形体表面の親水性が著しく向上していることが明らかとなった。
【実施例２】
【００７２】
[ポリメタクリル酸メチル(＝ＰＭＭＡ)がコーティングされたポリプロピレン系成形体] 製造例１で得られたラジカル重合開始基を表面に有すポリプロピレン成形体をガラス製反応器に入れ、十分に窒素バブリングしたＴＨＦ１５０ｍＬとメタクリル酸メチル１５０ｍＬとの混合液に浸漬し、更に反応器を窒素置換した。ここに、臭化第一銅（５４８ｍｇ）とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”-ペンタメチルジエチレントリアミンの２Ｍ キシレン溶液３．７５ｍＬとキシレン５．０ｍＬの均質溶液を加え、６０℃で１０時間ゆっくり攪拌した。重合溶液を室温に戻し浸漬しているポリプロピレン成形体を取り出しアセトンで数回表面を洗浄した後、１０Ｔｏｒｒの減圧下、５０℃で１０時間乾燥した。ＡＴＲ／ＩＲで得られたポリプロピレン成形体の表面を分析したところ１７３０ｃｍ-1、１２７０ｃｍ-1、１２４２ｃｍ-1、１１９３ｃｍ-1、１１４９ｃｍ-1にＰＭＭＡの特徴的なピークが観測され、シート表面へのＰＭＭＡの存在が確認された。
【００７３】
また，透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の成形体断面の写真より、ＰＭＭＡは、約４０μｍ〜６０μｍの厚みで完全にポリプロピレンシートの表面をコートしていることが確認された。表面の水接触角測定の結果（表１）より、ポリプロピレン成形体表面の親水性が向上していることが明らかとなった。
【実施例３】
【００７４】
[ポリメタクリル酸メチル(＝ＰＭＭＡ)がコーティングされたポリプロピレン系成形体]
製造例２で得られたラジカル重合開始基を表面に有すポリプロピレン成形体をガラス製反応器に入れ、十分に窒素バブリングしたＴＨＦ１５０ｍＬとメタクリル酸メチル１５０ｍＬとの混合液に浸漬し、更に反応器を窒素置換した。ここに、臭化第一銅（５４８ｍｇ）とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”-ペンタメチルジエチレントリアミンの２Ｍ キシレン溶液３．７５ｍＬとキシレン５．０ｍＬの均質溶液を加え、６０℃で１０時間ゆっくり攪拌した。重合溶液を室温に戻し浸漬しているポリプロピレン成形体を取り出しアセトンで数回表面を洗浄した後、１０Ｔｏｒｒの減圧下、５０℃で１０時間乾燥した。ＡＴＲ／ＩＲで得られたポリプロピレン成形体の表面を分析したところ１７３０ｃｍ-1、１２７０ｃｍ-1、１２４２ｃｍ-1、１１９３ｃｍ-1、１１４９ｃｍ-1にＰＭＭＡの特徴的なピークが観測され、シート表面へのＰＭＭＡの存在が確認された。表面の水接触角測定の結果（表１）より、ポリプロピレン成形体表面の親水性が向上していることが明らかとなった。
【００７５】
【表１】
【００７６】
〔比較例１〕
三井化学（株）社製ポリプロピレン（［η］＝２．６）を、圧縮成形機（１８０℃，１０ＭＰａ）により、厚さ１．０ｍｍ、４ｃｍ×４ｃｍのシート状に成形した。そのポリプロピレンシート状成形体（以下、ＰＰシート）上に、トルエンに溶解させたＰＭＭＡ樹脂（アルドリッチ社製、重量平均分子量約１５０００）を塗布し、減圧下、室温で一晩放置乾燥させ、表面にＰＭＭＡがコーティングされていることをＡＴＲ／ＩＲ測定にて確認した。
【００７７】
コーティングされた極性重合体の化学安定性評価
次に、実施例及び比較例において調製されたポリプロピレン系成形体についてコーティングされた極性重合体層の化学安定性（有機溶媒及びアルカリ水）を評価した。
【００７８】
[化学安定性評価方法１（ＴＨＦ処理）]
実施例１〜３及び比較例１にて調製されたＭＭＡで表面をコートされたポリプロピレン成形体シート（以下ＰＰシート）を、ガラス容器に入れ、ＰＰ-シートが十分に浸かるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に浸した。５０℃で、一晩スターラーでゆっくり攪拌した後、ピンセットでＰＰシートを取り出し、表面をＴＨＦで数回洗浄した。得られたＰＰシートを１０Ｔｏｒｒの減圧下、５０℃で１０時間乾燥した。得られたシート表面のＡＴＲ／ＩＲ結果を表２に示す。
【００７９】
[化学安定性評価方法２（アルカリ処理）]
実施例２及び３にて調製されたＭＭＡで表面をコートされたポリプロピレン成形体シート（以下ＰＰシート）を、ガラス容器に入れ、ＰＰ-シートが十分に浸かるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と１Ｍ 水酸化ナトリウム水溶液の混合液（体積比９：１）に浸した。４５℃で、一晩スターラーでゆっくり攪拌した後、ピンセットでＰＰシートを取り出し、表面をＴＨＦで数回洗浄した。得られたＰＰシートを１０Ｔｏｒｒの減圧下、５０℃で１０時間乾燥した。得られたシート表面のＡＴＲ／ＩＲ結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
【００８１】
表２より、実施例１〜３により得られたポリプロピレン系成形体は、ＴＨＦによる処理により、ＡＴＲ／ＩＲ測定における極性セグメントの吸収バンドに変化はなく、ＴＨＦ処理により極性重合体の剥離が実質的に起きないことが明らかとなった。一方、アルカリ処理後のポリプロピレン系成形体では、実施例１〜２及び比較例１の成形体が、表面の極性セグメントに帰属される吸収バンドの減少あるいは消失が観察されたのに対し、実施例３の成形体は、アルカリ処理によりＰＭＭＡ吸収バンドの変化は観察されなかった。実施例１〜２は、アルカリ性条件での処理により、結合部のエステル結合が加水分解し、極性重合体の一部または全てが剥離してしまったものと考えられる。以上の結果より、本発明に係る共有結合の存在によるポリオレフィン成形体（Ａ）と極性重合体（Ｂ）の共有結合を介した連結が、本成形体の特徴の一つである化学安定性の保持に寄与していることが明らかとなった。また、加水分解性のエステル結合を含まず炭素-炭素結合によりなる結合基を有す成形体が化学安定性に特に優れることが示された。
【実施例４】
【００８２】
[ポリ乳酸がコーティングされたポリエチレン系成形体]
マグネチックスターラーを備えた２００ｍＬの平底セパラブルフラスコに脱水トルエン５０ｍＬを注ぎ、製造例３で得られたシート状ポリエチレン成形体１枚を静置させ、フラスコ中を十分に窒素置換した。このフラスコにトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（１Ｍ）１ｍＬをシリンジを用いて静かに注ぎ込み、窒素雰囲気下、４０℃でゆっくり攪拌し、系内でポリエチレン成形体とトリエチルアルミニウムとを十分に接触させた。３０分後、窒素雰囲気のままフラスコ中のトルエンと過剰なトリエチルアルミニウムとをデカンテーションで取り除き、さらにポリエチレン成形体を脱水トルエン１００ｍＬで２回洗浄した。
【００８３】
フラスコ内の溶媒を十分に取り除いた後、脱水アセトン５０ｍＬを注ぎ、ＤＬ-ラクチド４．０ｇを加えて、窒素雰囲気下４０℃で２４時間反応させた。反応終了後、フラスコ中のポリエチレン成形体を取り出し、メタノール３００ｍＬで洗浄した。得られたポリエチレン成形体は４０℃、１０Ｔｏｒｒの減圧条件下で１０時間乾燥させ、ATR/IR測定により表面解析を行ったところ、１７６０ｃｍ-１にエステルカルボニル伸縮振動に起因する吸収が観測されたことから、本成形体表面にポリ乳酸が存在することが観察された。
【実施例５】
【００８４】
[ポリ（εカプロラクトン）がコーティングされたポリエチレン系成形体]
マグネチックスターラーを備えた２００ｍＬの平底セパラブルフラスコに脱水トルエン５０ｍＬを注ぎ、製造例３で得られたシート状ポリエチレン成形体１枚を静置させ、フラスコ中を十分に窒素置換した。このフラスコにトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（１Ｍ）１ｍＬをシリンジを用いて静かに注ぎ込み、窒素雰囲気下、４０℃でゆっくり攪拌し、系内でポリエチレン成形体とトリエチルアルミニウムとを十分に接触させた。３０分後、窒素雰囲気のままフラスコ中のトルエンと過剰なトリエチルアルミニウムとをデカンテーションで取り除き、さらにポリエチレン成形体を脱水トルエン１００ｍＬで２回洗浄した。
【００８５】
フラスコ内の溶媒を十分に取り除いた後、脱水アセトン６０ｍＬを注ぎ、εカプロラクトン５．５ｇを加えて、窒素雰囲気下４０℃で２４時間反応させた。反応終了後、フラスコ中のポリエチレン成形体を取り出し、メタノール３００ｍＬで洗浄した。得られたポリエチレン成形体は４０℃、１０Ｔｏｒｒの減圧条件下で１０時間乾燥させた。得られた成形体の表面をＡＴＲ／ＩＲ測定により解析したところ、１７４０ｃｍ-１にエステルカルボニル伸縮振動に帰属される吸収が観測されたことから、本成形体表面にポリ（εカプロラクトン）が存在することが観察された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極性重合体がコーティングされたポリオレフィン系成形体、その製造方法及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンは、軽量かつ安価な上に、優れた物性と加工性を持つという特性を有する。その反面、印刷性、塗装性、接着性、耐熱性、耐衝撃性、親水性、刺激応答性および他の極性を有するポリマーや金属との接着性、相容性などの高機能性を付与するという観点ではその高い化学的安定性が妨げとなっている。この欠点を補い、ポリオレフィンに機能性を持たせる方法として、例えば高圧ラジカル重合法によってエチレンと酢酸ビニルやメタクリル酸エステルなどの極性基含有モノマーを共重合させる方法や、過酸化物の存在下にポリオレフィンに無水マレイン酸などの極性基含有モノマーをグラフトさせる方法などが一般的に広く用いられている。また、特開平06-172459号公報、特開平07-149911号公報、特開2000-159843号公報、あるいは特開2004-162054号公報などでは、ペルオキシド類に代表されるラジカル発生剤の存在のもと極性基を有す重合性モノマーあるいはその重合体をポリオレフィン樹脂と溶融混錬することによる、ポリオレフィンの変性方法が報告されている。一方、本出願人らによる特開2004-131620号公報では、オレフィンと極性基含有モノマーとの共重合により得られたポリオレフィン中の極性基を、ラジカル重合開始剤に変換してアクリル酸エステルなどの極性基含有モノマーをラジカル重合によりグラフト化する方法が開示されている。この方法によれば、架橋や分解といった副反応が抑えられ、ポリオレフィン単味または重合体単位といった未反応ポリマーの存在がミニマイズされた、ポリオレフィン-重合体ハイブリッドポリマーを得ることが可能となる。しかしながら、これらの手法で得られたポリオレフィン系材料から得られる成形体では、極性基あるいは極性重合体セグメントがポリオレフィン内部及び表面の両方に存在するため、ポリオレフィン成形体の表面の性質を十分に改質する効果を発現させにくいばかりでなく、異種ポリマーが内部に分散しているためポリオレフィン本来の物性的特性を損ねてしまう可能性があった。
【０００３】
一方、ポリオレフィン成型体の表面に異種材料のフィルムを張り合わせる手法でポリオレフィン単独では有し得ない特性、例えば強度、ガスバリヤー性、防湿性、ヒートシール性、外観などを補った積層フィルムを製造することは一般に行われており、こうして得られる製品は主に包装材料などに広く使用されている。このような積層フィルムを製造する方法としては、ドライラミネーション法、ウエットラミネーション法、ホットラミネーション法、押出ラミネーション法、共押出ラミネーション法などがあり、これらはその特徴に応じて適用されている。このような積層手法では、本質的に接着の難しいポリオレフィン成型体と異種材料のフィルムを接着させるため、ポリオレフィン成形体の表面を酸化処理、オゾン処理する工程、または有機チタネート系、有機イソシアネート系、ポリエチレンイミン系などの接着剤を塗布する処理する工程などが必要であった。このような工程の煩雑さや、接着剤の使用による適応材料の限定や、界面接着不良や劣化による剥離が問題点として挙げられていた。
【特許文献１】特開平06-172459号公報
【特許文献２】特開平07-149911号公報
【特許文献３】特開2000-159843号公報
【特許文献４】特開2004-162054号公報
【特許文献５】特開2004-131620号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
かかる実状において本発明者らが解決しようとする課題は、ポリオレフィン成形体表面にのみ極性重合体がコーティングされた構造を有し、その表面にてビニル性モノマーあるいは小員環化合物を重合するという新規な概念にて、ポリオレフィン基材の性質を損なうことなく、実質的に界面の剥離がない、極性セグメント層が共有結合を介しコーティングされたポリオレフィン系成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係る極性重合体（Ｂ）がコーティングされたポリオレフィン系成形体は、ポリオレフィン成形体（Ａ）表面に極性重合体（Ｂ）がコーティングされたポリオレフィン系成形体であり、該極性重合体（Ｂ）がポリオレフィン成形体（Ａ）表面に共有結合を介し結合した構造を有することを特徴とするポリオレフィン系成形体である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリオレフィン系成形体は、ポリオレフィン成形体表面に極性重合体セグメントが共有結合を介してコーティングされた構造を有し、ポリオレフィン基材の性質を損なうことなく、実質的にポリオレフィン成形体表面と極性重合体セグメント界面の剥離を伴わない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明に係る極性重合体がコーティングされたポリオレフィン系成形体及びその製造方法について具体的に説明する。なお本発明においては、「コーティング」とはポリオレフィン系成形体表面に、極性重合体の層が共有結合を介して被覆されることとして定義され、物理的接着やイオン結合に基づく被覆は本発明に係わる「コーティング」の定義外である。
【０００８】
本発明に係る極性重合体（Ｂ）がコーティングされたポリオレフィン系成形体は、ポリオレフィン成形体（Ａ）表面に極性重合体（Ｂ）がコーティングされたポリオレフィン系成形体であり、該極性重合体（Ｂ）がポリオレフィン成形体（Ａ）表面に共有結合を介し結合した構造を有すことを特徴とするポリオレフィン系成形体である。
【０００９】
ポリオレフィン成形体（Ａ）
本発明のポリオレフィン系成形体を構成するポリオレフィン成形体（Ａ）は、以下の（Ｉ）〜(III)からなる群から選ばれる一種以上からなる樹脂の成形体である。
（Ｉ）以下の（Ａ１）〜（Ａ３）からなる群から選ばれるモノマーの単独重合体または共重合体樹脂。
（Ａ１）CH2＝CH-CｘH2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα-オレフィン化合物の単独重合体または共重合体。
（Ａ２）CH2＝CH-CｘH2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα-オレフィン化合物と芳香環を有するモノオレフィン化合物との共重合体。
（Ａ３）CH2＝CH-CｘH2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα-オレフィン化合物と下記一般式（１）で表される環状モノオレフィン化合物との共重合体。
【００１０】
【化１】
【００１１】
上記一般式（１）において、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１である。なおｑが１の場合には、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、下記の原子または炭化水素基を表し、ｑが０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。
【００１２】
上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表す。
【００１３】
ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。また炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、または炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基が挙げられ、ハロゲン化アルキルとしては、上記のようなアルキル基を形成している水素原子の少なくとも一部がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられる。
【００１４】
これらの基は低級アルキル基を含有していてもよい。さらに上記一般式（Ｉ）において、Ｒ15とＲ16とが、Ｒ17とＲ18とが、Ｒ15とＲ17とが、Ｒ16とＲ18とが、Ｒ15とＲ18とが、あるいはＲ16とＲ17とがそれぞれ結合して（互いに共同して）、単環または多環を形成していてもよい。ここで形成される単環または多環としては、具体的に以下にようなものが挙げられる。
【００１５】
【化２】
【００１６】
なお上記例示において、１および２の番号を賦した炭素原子は、上記一般式（１）において、それぞれＲ15（Ｒ16）またはＲ17（Ｒ18）が結合している炭素原子を表す。
【００１７】
上記一般式（１）で表される環状オレフィンとしては、具体的には、ビシクロ［2.2.1］ヘプト-2- エン誘導体、トリシクロ［4.3.0.12,5］-3- デセン誘導体、トリシクロ［4.3.0.12,5］-3- ウンデセン誘導体、テトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-3- ドデセン誘導体、ペンタシクロ［7.4.0.12,5.19,12.08,13］-3- ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ［6.5.1.13,6.02,7.09,13］-4- ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ［8.4.0.12,3.19,12.08,13］-3- ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ［6.6.1.13,6.02,7.09,14］-4- ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ヘキサシクロ［6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14］-4- ヘプタデセン誘導体、ヘプタシクロ［8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16 ］-4- エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-5- エイコセン誘導体、ヘプタシクロ［8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17］-5- ヘンエイコセン誘導体、オクタシクロ［8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17］-5- ドコセン誘導体、ノナシクロ［10.9.1.14,7.113,20.115,18.03,8.02,10.012,21.014,19］-5- ペンタコセン誘導体、ノナシクロ［10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20］-5-ヘキサコセン誘導体などが挙げられる。
【００１８】
上記のような一般式（Ｉ）で表される環状モノオレフィン化合物は、シクロペンタジエンと対応する構造を有するオレフィン類とを、ディールス・アルダー反応させることによって製造することができる。これらの環状オレフィンは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１９】
（Ａ１）CH2＝CH-CｘH2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα-オレフィン化合物の単独重合体または共重合体
本発明で用いられるCH2＝CH-CｘH2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα-オレフィン化合物の単独重合体または共重合体(Ａ１)において、CH2＝CH-CｘH2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα-オレフィン化合物としては、具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素数が４〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンが挙げられる。これらの例示オレフィン類の中では、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、1-オクテンから選ばれる少なくても１種以上のオレフィンを使用することが好ましい。
【００２０】
本発明で用いられるCH2＝CH-CｘH2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα-オレフィン化合物の単独重合体または共重合体(Ａ１)としては、上記のα-オレフィン化合物を単独重合または共重合して得られるものであれば特に制限はないが、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどのエチレン系重合体、プロピレンホモポリマー、プロピレンランダムコポリマー、プロピレンブロックコポリマーなどのプロピレン系重合体、ポリブテン、ポリ（４-メチル-１-ペンテン）、ポリ（１-ヘキセン）、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-ブテン共重合体、エチレン-ヘキセン共重合体、エチレン-オクテン共重合体、エチレン-（４-メチル-１-ペンテン）共重合体、プロピレン-ブテン共重合体、プロピレン-（４-メチル-１-ペンテン）共重合体、プロピレン-ヘキセン共重合体、プロピレン-オクテン共重合体などが好ましく挙げられる。
【００２１】
（Ａ２）CH2＝CH-CｘH2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα-オレフィン化合物と芳香環を有するモノオレフィン化合物との共重合体
本発明で用いられるCH2＝CH-CｘH2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα-オレフィン化合物と芳香環を有するモノオレフィン化合物との共重合体(Ａ２)において、CH2＝CH-CｘH2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα-オレフィン化合物としては、上記(Ａ１)の項で記載したものと同様のα-オレフィン化合物が挙げられ、芳香環を有するモノオレフィン化合物としては、具体的には、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系化合物やビニルピリジンなどが挙げられる。
【００２２】
本発明で用いられるCH2＝CH-CｘH2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα-オレフィン化合物と芳香環を有するモノオレフィン化合物との共重合体(Ａ２)としては、上記のα-オレフィン化合物と芳香環を有するモノオレフィン化合物とを共重合して得られるものであれば特に制限はない。
【００２３】
（Ａ３）CH2＝CH-CｘH2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα-オレフィン化合物と下記一般式（II）で表される環状モノオレフィン化合物との共重合体
本発明で用いられるCH2＝CH-CｘH2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα-オレフィン化合物と上記一般式（I）で表される環状モノオレフィン化合物との共重合体（Ａ３）において、CH2＝CH-CｘH2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα-オレフィン化合物としては、上記（Ａ１）の項で記載したものと同様のα-オレフィン化合物が挙げられ、上記環状モノオレフィン化合物から誘導される構成単位は、下記一般式（２）で示される。
【００２４】
【化３】
【００２５】
式(２)において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ1 〜Ｒ18ならびにＲa 、Ｒb は式（１）と同義である。
（II）エチレン-ビニルエステル系共重合体樹脂および(III)エチレン-（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂。
【００２６】
エチレン-ビニルエステル系共重合体樹脂、及びエチレン-（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂は、高圧ラジカル重合法で製造でき、エチレンとラジカル重合し得る単量体とを共重合して得られる。
【００２７】
エチレン-ビニルエステル系共重合体のビニルエステルとしては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ネオ酸ビニルなどが挙げられる。
【００２８】
エチレン-（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ-ブチル、アクリル酸ｔ-ブチル、アクリル酸イソブチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ-ブチル、メタクリル酸ｔ-ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのメタクリル酸エステルであって炭素数４〜８の不飽和カルボン酸エステルなどが挙げられる。これらのコモノマーは一種又は二種以上用いることができる。
【００２９】
上述した（Ｉ）〜(III)からなる群から選ばれる一種以上からなるポリオレフィン系樹脂の中でも、好ましいポリオレフィン系樹脂として、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン系エラストマ−、プロピレン系エラストマー、イソタクチックポリポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、高圧法低密度ポリエチレン及びそのアクリル酸、アクリル酸エステル、酢酸ビニルとのコポリマー、ポリオレフィン系アイオノマー、４−メチルペンテン−１重合体、エチレン−環状オレフィン共重合体などが挙げられる。また、過酸化物存在下、アクリル酸エステルや無水マレイン酸などで、グラフト変性されたポリオレフィン樹脂など、上述のポリオレフィン樹脂をあらゆる手法で変性させた樹脂も、本発明に係るポリオレフィン成形体を構成するポリオレフィン樹脂として適用される。
【００３０】
本発明のポリオレフィン成形体は、これらのポリオレフィン樹脂を主成分とする成形体であり、他のあらゆる材料、例えば、上記のポリオレフィン樹脂以外の樹脂、難燃剤や無機フィラー成分等が含まれていてもよく、各種の添加剤、例えば軟化剤、安定剤、充填剤、酸化防止剤、結晶核剤、ワックス、増粘剤、機械的安定性付与剤、レベリング剤、濡れ剤、造膜助剤、架橋剤、防腐剤、防錆剤、顔料、充填剤、分散剤、凍結防止剤、消泡剤等が添加されている組成物でも構わない。
【００３１】
極性重合体（Ｂ）
本発明に係るポリオレフィン系成形体を構成する極性重合体（Ｂ）とは、ヘテロ原子あるいは芳香族環を有するビニルモノマーの付加重合体あるいは、小員環化合物の開環重合体である。
【００３２】
これら重合体からなる極性重合体（Ｂ）としては、炭素-炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる１種以上のモノマーの単独重合体または共重合体であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）で測定されるポリスチレン換算数平均分子量(Ｍｎ)：１００〜１,０００,０００、好ましくは、５００〜５００,０００、更に好ましくは１,０００〜１００,０００の極性重合体であることが好ましい。
【００３３】
これら炭素-炭素不飽和結合を少なくても一つ有する有機化合物から選ばれる１種以上のモノマーの具体例として、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸-ｎ-プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸-ｎ-ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸-ｔｅｒｔ-ブチル、（メタ）アクリル酸-ｎ-ペンチル、（メタ）アクリル酸-ｎ-ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸-ｎ-ヘプチル、（メタ）アクリル酸-ｎ-オクチル、（メタ）アクリル酸-２-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸-２-メトキシエチル、（メタ）アクリル酸-３-メトキシブチル、（メタ）アクリル酸-２-ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸-２-ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２-アミノエチル、（メタ）アクリル酸２-（ジメチルアミノ）エチル、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２-トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロエチル-２-パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロメチル-２-パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ-メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル系モノマー、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン系モノマー、ブタジエン、イソプレン等のジエン系モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等、更には、末端にアクロイル基、メタクロイル基やスチリル基などの炭素-炭素不飽和結合を有し、分子量が１００〜１００,０００のマクロモノマー等が挙げられる。
【００３４】
本発明で用いられる付加重合体からなる極性重合体（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸およびその誘導体、（メタ）アクリロニトリル、スチレンおよびその誘導体から選ばれる１種以上の単量体を、（共）重合して得られる重合体が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸の単独重合体および共重合体がより好ましく、特に、メタクリル酸メチル、スチレン、アクリル酸メチル、アクリロニトリル、アクリル酸ブチル、アクリルアミドの単独重合体あるいは、これらを主モノマーとした共重合体が好ましい。
【００３５】
また、極性重合体（Ｂ）からなるコート層は、他の溶剤との親和性あるいは他樹脂との親和性が重要となる用途で使用する場合、平滑な表面を有す重合体であることが望ましい。この場合、有機溶媒に不溶な極性重合体（Ｂ）や、表面が非平滑となる極性重合体（Ｂ）は好ましくない。
【００３６】
一方、小員環化合物の開環重合体からなる極性重合体（Ｂ）としては、一種以上のラクトン類、ラクタム類、環状エーテル類、環状酸無水物または環状ホルマール類などの小員環化合物が開環して、それらが互いに付加した構造が好ましく挙げられる。
【００３７】
開環重合体を得るための小員環化合物としては、容易に開環重合するものであれば特に限定されるものではないが、開環重合のし易さからラクトン類、環状エーテル類が好ましい。
【００３８】
ラクトン類として、具体的にはグリコリド、ラクチド、さらにα-ヒドロキシ酪酸、α-ヒドロキシ吉草酸、α-ヒドロキシイソ吉草酸、α-ヒドロキシカプロン酸、α-ヒドロキシイソカプロン酸、α-ヒドロキシ-β-メチル吉草酸、α-ヒドロキシヘプタン酸等の分子間環状ジエステルが挙げられる。これらのなかで、グリコリド、ラクチドは容易に入手することができ、これらのポリマーの物理的性質が望ましいものであり、好ましいラクトン類である。また、不斉炭素を有するものは、Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体、メソ体のいずれでもよい。
【００３９】
環状エーテル類の具体的例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、シス-１，２-ブチレンオキシド、トランス-１，２-ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、グリシドール、グリシジルフェニルエーテル、オキセタン、２-メチルオキセタン、２，２-ジメチルオキセタン、２-クロルメチルオキセタン、３，３-ジメチルオキセタン、３-メチル-３-クロロメチルオキセタン、３，３-ビス（クロロメチル）オキセタン、３-（トリメチルシリルオキシメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、２-メチル-テトラヒドロフラン、３-メチル-テトラヒドロフラン、２，５-ジメトキシテトラヒドロフラン、２-エトキシテトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフルフリルエーテル、２，３-ジヒドロベンゾフラン、２，３-ジヒドロフラン、２，５-ジヒドロフラン、テトラヒドロフランアセチックアシドエチルエステル、テトラヒドロフルフリルクロライド、テトラヒドロフルフリルアセテート、テトラヒドロフルフリルプロピオネート、テトラヒドロフルフリルｎ-ブチレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等を挙げることができる。これらのうち、原料の入手しやすさからエチレンオキシド、プロピレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフランが好ましい。
【００４０】
発明で用いられる極性重合体（Ｂ）は末端にハロゲン原子や種々の分子が導入されたものでも良く、官能基の一部が加水分解を起こしたものや、金属、低分子や導入されたもの、あるいは金属や反応性基を介し変性されたり架橋されたものでも良い。
【００４１】
本発明のポリオレフィン系成形体
本発明のポリオレフィン系成形体は、前述したポリオレフィン成形体（Ａ）表面に極性重合体（Ｂ）がコーティングされたポリオレフィン系成形体であり、当該極性重合体（Ｂ）がポリオレフィン成形体（Ａ）表面に共有結合を介し結合した構造を有すことから、極性重合体（Ｂ）の剥離や各種有機溶剤などによる溶出などが起き難い事が特徴としてあげられる。
【００４２】
この共有結合様式について、当該極性重合体（Ｂ）はポリオレフィン成形体（Ａ）表面に存在するポリオレフィン成形体を構成するポリオレフィン鎖(a)と直接共有結合で結ばれていることが好ましいが、表面をコーティングする当該極性重合体（Ｂ）の性質を損なわない程度の短いスペーサー連結部（好ましくは、極性重合体（Ｂ）の重量に対し５重量％未満）を有していても構わない。
【００４３】
ただし、この場合、連結部はすべて共有結合の連鎖によることが必須である。また、その共有結合の結合様式は、光・熱・水分等の外的な刺激に対し化学的安定性に優れる共有結合のみからなることが好ましい。
【００４４】
この観点から、極性重合体（Ｂ）が、炭素-炭素不飽和結合を少なくとも一つ有するモノマーの付加重合体である場合、極性重合体（Ｂ）とポリオレフィン成形体（Ａ）表面との連結部が炭素-炭素結合またはその連鎖による共有結合で構成されていることが好ましい。なお、「炭素-炭素結合による共有結合」とはポリオレフィン成形体（Ａ）表面にある炭素原子〔ＣＡ〕と極性重合体（Ｂ）表面にある炭素原子〔ＣＢ〕が直接結合していることを意味し、「炭素-炭素結合の連鎖による共有結合」とは、炭素原子〔ＣＡ〕と炭素原子〔ＣＢ〕が直鎖または分岐状アルキレン基やアリーレン(arylene)基などの二個以上の炭素原子から構成される、二価の炭化水素基を介して連結されていることを示す。通常、炭素原子〔ＣＡ〕と炭素原子〔ＣＢ〕は直接結合している。
例えば、連結部にエステル結合やシロキシ基や金属を介す結合が含まれる場合、本成形体の使用条件または、本成形体の積層体や塗装等のあらゆる用途への加工過程において、熱や水分等により容易に結合の解離を発生させ、当該極性重合体（Ｂ）の剥離を起こさせる原因となる場合がある。
【００４５】
本発明のポリオレフィン系成形体においては、ポリオレフィン成形体（Ａ）の表面が極性重合体（Ｂ）によりコーティングされているものであるが、用途に応じて部分的にコーティングされていても完全にコーティングされていても良い。また、コーティングされている部分とされていない部分が二次元的に規則的に配列していてもよい。
【００４６】
また、本発明のポリオレフィン系成形体表面において、ポリオレフィン成形体（Ａ）表面にコーティングされる極性重合体（Ｂ）の厚みは、極性重合体の種類、分子量や分子数に起因するため目的の用途に応じて調整されるものであるが、１ｎｍ〜５ｍｍの範囲、好ましくは、１０ｎｍ〜１ｍｍである。コーティング層である極性重合体セグメント（Ｂ）のポリスチレン換算数平均分子量(Ｍｎ)は、５００〜５０００００であることが好ましい。
【００４７】
極性重合体がコーティングされたポリオレフィン系成形体からなる表面被覆体及び積層体
本発明のポリオレフィン系成形体は、共有結合を介し表面にコーティングされた極性重合体（Ｂ）の種類を選択することにより、様々な材料との接着性を発現することを可能にすることから、フィルムまたはシート状である該ポリオレフィン系成形体と、同一あるいは異なった種類のフィルムまたはシート状のポリオレフィン系成形体との積層体、あるいは熱可塑性樹脂、金属、ガラス、熱硬化性樹脂などの材料との表面被覆体または積層体を形成することが可能となる。
【００４８】
本発明のポリオレフィン系成形体の製造方法
本発明のポリオレフィン系成形体は、ポリオレフィン成形体（Ａ）表面に存在する重合開始基を開始反応点として極性化合物(モノマー)を重合させる方法により、ポリオレフィン成形体（Ａ）表面のみを極性重合体（Ｂ）でコーティングすることを可能にする。
【００４９】
本発明に係わるポリオレフィン成形体（Ａ）を調製するための成形加工法は特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形法、すなわち射出成形、押出成形、中空成形、熱成形、プレス成形などの各種成形法が適応できる。
【００５０】
重合開始基をポリオレフィン成形体（Ａ）に導入する方法は、特に限定されるものではないが、あらかじめ、重合開始基が導入されたポリオレフィン樹脂を成形しても、逆に、ポリオレフィン成形体に低分子あるいは高分子の重合開始基を表面修飾させても良い。また、フィルムやシートに成形された、重合開始基が導入されたポリオレフィン樹脂を他の樹脂フィルム成形体、金属、紙、木材などにコーティングした状態で、極性化合物(モノマー)を重合させてもよい。
【００５１】
本発明のポリオレフィン系成形体、すなわち極性重合体（Ｂ）がコーティングされたポリオレフィン系成形体の製造方法として、重合開始基が導入されたポリオレフィン成形体（Ａ）表面での極性化合物(モノマー)の重合工程の違いにより、以下の二つの製造方法(P-1)および(P-2)が好ましく用いられる。
（P-1）ラジカル重合開始基を共有結合したポリオレフィンからなる成形体をコーティングする方法
（Ａ’）表面において、（Ａ’）の表面に存在するラジカル重合開始基を開始点として、炭素-炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる１種以上のモノマーを制御ラジカル重合することにより製造する方法。
（P-2） ヘテロ原子からなる基を共有結合したポリオレフィンからなる成形体をコーティングする方法
（Ａ”）表面において、（Ａ”）の表面に存在するヘテロ原子を開始点として、小員環化合物を開環重合することにより製造する方法。
【００５２】
まず、本発明に係る、(P-1)の製造方法について説明する。
ラジカル重合開始基を共有結合したポリオレフィンからなる成形体（Ａ’）表面において、制御ラジカル重合を用いモノマーを重合することで、極性重合体（Ｂ）の分子量、分子量分布および分子末端の制御など、一次構造を制御することが可能である。
【００５３】
本発明においては、極性重合体（Ｂ）を導入するための制御ラジカル重合法の種類は特に限定されないが、ポリオレフィンへの重合開始基の導入の容易さ、極性重合体（Ｂ）の種類、重合条件のより適切な手法を選ぶことができる。
【００５４】
例えば、Trend Polym. Sci., （1996）, 4, 456 に開示されているように、ニトロキシドを有する基を結合し熱的な開裂によりラジカルを発生させる方法や、原子移動ラジカル重合（ATRP）と呼ばれる方法、すなわち、Science,(1996),272,866、Chem. Rev., 101, 2921 (2001)、WO96/30421号公報、WO97/18247号公報、WO98/01480号公報、WO98/40415号公報、WO00/156795号公報、あるいは澤本ら、Chem. Rev., 101, 3689 (2001)、特開平8-41117号公報、特開平9-208616号公報、特開2000-264914号公報、特開2001-316410号公報、特開2002-80523号公報、特開2004-307872号公報で開示されているような、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属を中心金属とする金属錯体を触媒としてラジカル重合性単量体をラジカル重合する方法が挙げられる。
【００５５】
ラジカル重合重合開始末端の導入方法の容易さ、及び選択できるモノマー種の豊富さから、原子移動ラジカル重合法は、本発明に係る極性重合体（Ｂ）を導入するために有力な制御ラジカル重合法である。
【００５６】
原子移動ラジカル重合開始剤をポリオレフィンに導入する方法としては、官能基変換法や直接ハロゲン化法などが有効である。
【００５７】
官能基変換法とは、水酸基、酸無水物基、ビニル基、シリル基等の官能基が導入されたポリオレフィンの官能基部位を原子移動ラジカル開始剤構造に変換する方法、例えば、公開特許公報（特開2004-131620号公報）の如く、水酸基含有ポリオレフィンを２−ブロモイソ酪酸ブロミドの様な低分子化合物で修飾する方法である。
直接ハロゲン化法とは、ハロゲン化剤をポリオレフィンに直接作用させ、炭素-ハロゲン結合を有すハロゲン化ポリオレフィンを得る方法である。
使用するハロゲン化剤や導入されたハロゲン原子の種類については特に限定されるものではないが、原子移動ラジカル開始骨格の安定性と開始効率が良好な臭素化ポリオレフィンが好ましい。
【００５８】
また、Science,(1996),272,866等に示されるように、原子移動ラジカル重合の開始構造としては、炭素−ハロゲン原子の結合解離エネルギーが低い構造が好ましく、そのためには、３級炭素原子に直接ハロゲン原子が導入された構造やビニル基やビニリデン基などの不飽和炭素―炭素結合に結合する炭素原子にハロゲン原子が導入された構造などを発現させやすいハロゲン化剤が好ましく用いられる。
このような観点より、直接ハロゲン化法によるハロゲン化ポリオレフィンを製造するにあたって、ハロゲン化剤として好ましくは、臭素（ブロミン）やＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）が挙げられる。
【００５９】
本発明に係わる制御ラジカル重合を行うに当たり、溶媒を使用してもしなくても良い。使用できる溶媒としては、重合反応を阻害せず、かつラジカル重合開始基が導入されたポリオレフィンからなる成形体（Ａ’）を溶解させないものであれば何れでも使用することができるが、例えば、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノールおよびtert-ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ-n-アミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒等をあげることができる。また、水を溶媒とすることもできる。これらの溶媒は、単独でも２種以上を混合して使用してもよい。
【００６０】
重合温度は、ラジカル重合開始基が導入されたポリオレフィンからなる成形体（Ａ’）が溶融または膨潤しない温度でかつラジカル重合反応が進行する温度であれば任意に設定できる。所望する重合体の重合度、使用するラジカル重合開始剤および溶媒の種類や量によって一様ではないが、通常、−５０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜８０℃であり、更に好ましくは０℃〜５０℃である。重合反応は場合によって減圧、常圧または加圧の何れでも実施できる。上記重合反応は、酸素を除去した後、副反応を抑えるため窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００６１】
次に(P-2)について説明する。
本発明において、ヘテロ原子からなる基が共有結合されたポリオレフィンからなる成形体（Ａ”）のヘテロ原子からなる基とは、小員環化合物を開環重合を開始させる能力を有す基であり、つまり、特定の温度条件下、あるいは酸や塩基触媒の添加によりアニオンあるいはカチオンを発生し、開環重合の活性種を生成可能な基である。
具体的には、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基あるいは、それらと金属化合物との反応物が好例として挙げられる。
例えば、ラクトン類であるポリラクチドの開環重合を行う場合、水酸基が表面に共有結合したポリオレフィン成形体を用い、当該モノマー存在下、オクタン酸スズ等の金属系触媒を存在させることで表面にポリ乳酸をコーティングしたポリオレフィン系成形体を得ることができる。
【００６２】
本発明の開環重合を行うに当たり、溶媒を使用してもしなくても良い。使用できる溶媒としては、重合反応を阻害せず、かつポリオレフィン成形体を溶解させるものでければ何れでも使用することができるが、非プロトン性溶媒が好ましい。例えば、具体例として、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ-ｎ-アミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒等をあげることができる。これらの溶媒は、単独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。
【００６３】
反応温度は、ヘテロ原子からなる基が共有結合されたポリオレフィン成形体（Ａ”）が溶融または膨潤しない温度でかつ開環重合反応が進行する温度であれば何れでも構わず、所望する重合体の重合度、使用するラジカル重合開始剤および溶媒の種類や量によって一様ではないが、通常、−５０℃〜１５０℃である。好ましくは０℃〜８０℃であり、更に好ましくは０℃〜５０℃である。反応は場合によって減圧、常圧または加圧の何れでも実施できる。
【００６４】
また、当該開環重合を実施するにあたり、使用する小員環化合物、溶媒、触媒成分は精製されていることが好ましく、特に開環ホモ重合体を副生させないために、十分に水分を除去した系で重合実施することが好ましい。
【００６５】
ポリオレフィン系成形体の用途
本発明に係るポリオレフィン系成形体は種々の用途に使用でき、例えば以下の用途に使用できる。
（１）フィルムおよびシートまたはそれらの積層体 本発明に係るポリオレフィン系ハイブリッドポリマーからなるフィルムおよびシートは、柔軟性、透明性、粘着性、親水性、防曇性、耐熱性、ガスバリア性、接着性、分離性、耐衝撃性、疎水性、生体適合性、強度、耐磨耗性、導電性のいずれかに優れている。
（２）本発明に係るポリオレフィン系成形体からなる層を少なくとも１層含む積層体 例えば農業用フィルム、ラップ用フィルム、シュリンク用フィルム、プロテクト用フィルム、血漿成分分離膜、水選択透過気化膜などの分離膜例、イオン交換膜、バッテリーセパレータ、光学分割膜などの選択分離膜など。
（３）マイクロカプセル、ＰＴＰ包装、ケミカルバルブ、ドラッグデリバリーシステム。
（４）建材・土木用材料 例えば、床材、床タイル、床シート、遮音シート、断熱パネル、防振材、化粧シート、巾木、アスファルト改質材、ガスケット・シーリング材、ルーフィングシ-ト、止水シート等の建材・土木用樹脂および建材・土木用成形体など。
（５）自動車内外装材およびガソリンタンク 本発明に係る多分岐型ポリマーからなる自動車内外装材、ガソリンタンクは剛性、耐衝撃性、耐油性、耐熱性に優れる。
（６）電気、電子部品等電気絶縁材料；電子部品処理用器材；磁気記録媒体、磁気記録媒体のバインダー、導電性フィルム、電気回路の封止材、家電用素材、電子レンジ用容器などの容器用器材、電子レンジ用フィルム、高分子電解質基材、導電性アロイ基材等。コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケーススイッチコイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、光コネクター、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、電磁シールド材、スピーカーコーン材、スピーカー用振動素子等。
（７）表面硬化材料；本発明に係るポリオレフィン系成形体を有する成形品は表面に極性モノマー成分を含むため、アクリル系モノマーや多官能性モノマーとの親和性に優れ、それらの光硬化材料または熱硬化材料として用いられる。
（８）医療・衛生用材料不織布、不織布積層体、エレクトレット、医療用チューブ、医療用容器、輸液バッグ、プレフィルシリンジ、注射器などの医療用品、医療用材料、細胞培養基盤、人工臓器、人工筋肉、濾過膜、食品衛生・健康用品；レトルトバッグ、鮮度保持フィルムなど。
（９）雑貨類デスクマット、カッティングマット、定規、ペンの胴軸・グリップ・キャップ、ハサミやカッター等のグリップ、マグネットシート、ペンケース、ペーパーフォルダー、バインダー、ラベルシール、テープ、ホワイトボード等の文房具：衣類、カーテン、シーツ、絨毯、玄関マット、バスマット、バケツ、ホース、バック、プランター、エアコンや排気ファンのフィルター、食器、トレー、カップ、弁当箱、コーヒーサイフォン用ロート、メガネフレーム、コンテナ、収納ケース、ハンガー、ロープ、洗濯ネット等の生活日用雑貨類：シューズ、ゴーグル、スキー板、ラケット、ボール、テント、水中メガネ、足ヒレ、釣り竿、クーラーボックス、レジャーシート、スポーツ用ネット等のスポーツ用品：ブロック、カード、等の玩具：灯油缶、ドラム缶、洗剤やシャンプー等のボトル等の容器；看板、パイロン、プラスチックチェーン：等の表示類等。
【００６６】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。本実施例中に示される成形体表面のＸ線光電子分光分析は、ＳＳＩ社製、ＳＳＸ−１００型Ｘ線光電子分光装置を用い、臭素原子の分布状態は、島津製作所社製、ＥＰＭＡ−１６００型電子線マイクロアナライザーを用いて行った。また、ＡＴＲ／ＩＲ分析は、Ｂｉｏｒａｄ社製、ＦＴＳ−６０００型赤外分光光度計を用いて行った。
【００６７】
〔製造例１〕
[ラジカル重合開始基を表面に有すポリプロピレン成形体の調製(1)]
特開２００２-１４５９４４記載の方法に準じて製造したプロピレン／１０-ウンデセン-１-オール共重合ポリマー（高温ＧＰＣ測定によるポリプロピレン換算分子量 Ｍｗ＝２６４００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７１，１Ｈ-ＮＭＲ測定より得られるコモノマー含量１．０ｍｏｌ％、） １７０ｇを、脱気窒素置換された２Ｌガラス製重合器に入れ、ヘキサン１７００ｍＬ、２-ブロモイソ酪酸ブロミド９．２ｍＬをそれぞれ添加し、６０℃に昇温し、２時間加熱撹拌した。室温に戻した反応スラリー状ポリマー溶液を、桐山ロートでろ過した後、ロート上のポリマーをメタノール２００ｍＬで３回リンスした。ポリマーを５０℃、１０Ｔｏｒｒの減圧条件下で１０時間乾燥させ、白色ポリマーが得られた。１Ｈ-ＮＭＲの結果、末端ＯＨ基の９４％が２-ブロモイソ酪酸基で修飾されたハロゲン原子含有ポリプロピレンであった。このハロゲン原子含有ポリプロピレンを圧縮成形機（１８０℃，１０ＭＰａ）により、厚さ１．０ｍｍのシートに成形した。
【００６８】
ＡＴＲ／ＩＲ測定により本ポリプロピレン成形体の表面解析を行った結果、１７３０ｃｍ-1にエステカルボニル伸縮振動の吸収を確認でき、ＸＰＳ測定により、０．３ ａｔｍ％の臭素原子が表面に存在することが明らかとなった。このことから、本ポリプロピレン成形体表面には、原子移動ラジカル重合開始末端が存在することが確認された。
【００６９】
〔製造例２〕
[ラジカル重合開始基を表面に有すポリプロピレン成形体の調製(2)]
三井化学（株）社製ポリプロピレン（［η］＝２．６）を、圧縮成形機（１８０℃，１０ＭＰａ）により、厚さ１．０ｍｍ、４ｃｍ×４ｃｍのシート状に成形した。本成形体を、酢酸ブチル溶媒５０ｍＬに浸漬させ、窒素バブリングにより反応器内を窒素置換した後に、乾燥臭素（ブロミン）０．５ｍＬを加え、５０℃に加温し、スターラーチップでゆっくりと攪拌した。２４時間反応させた後、室温に冷却し、ポリプロピレンシートを引き上げ表面をアセトンで洗浄した。ＸＰＳ測定により、本ポリプロピレン成形体の表面解析を行った結果、０．５ ａｔｍ％の臭素原子が表面に存在することが明らかとなった。
【００７０】
〔製造例３〕
[開環重合開始基を表面に有すポリエチレン成形体の調製(1)]
特開２００２-１４５９４４記載の方法に準じて製造したエチレン／１０-ウンデセン-１-オール共重合ポリマー（高温ＧＰＣ測定によるポリエチレン換算分子量 Ｍｗ＝９０４００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５３，１Ｈ-ＮＭＲ測定より得られるコモノマー含量３．９ｍｏｌ％）を圧縮成形機（１５０℃，１０ＭＰａ）により、厚さ１．０ｍｍ、４ｃｍ×４ｃｍのシートに成形した。
ＡＴＲ／ＩＲ測定により本ポリエチレン成形体の表面解析を行った結果、３５００ｃｍ-1付近にブロードな吸収が観察されたことから、本成形体表面に水酸基が存在することが確認された。
【実施例１】
【００７１】
[ポリ（メタクリル酸（２-ヒドロキシエチル））（＝ＰＨＥＭＡ）がコーティングされたポリプロピレン系成形体]
製造例１で得られたラジカル重合開始基を表面に有すポリプロピレン成形体をガラス製反応器に入れ、十分に窒素バブリングしたエタノール２５０ｍLとメタクリル酸（２-ヒドロキシエチル）４０ｍＬとの混合液に浸漬し、更に反応器を窒素置換した。ここに、臭化第一銅（５４８ｍｇ）とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”-ペンタメチルジエチレントリアミンの２Ｍ キシレン溶液３．７５ｍＬとキシレン５．０ｍＬの均質溶液を加え、２５℃で２４時間ゆっくり攪拌した。浸漬しているポリプロピレン成形体を取り出しアセトンで数回表面を洗浄した後、１０Ｔｏｒｒの減圧下、５０℃で１０時間乾燥した。ＡＴＲ／ＩＲで得られたポリプロピレン成形体の表面を分析したところ３２００ｃｍ-1〜３６００ｃｍ-1に、ＯＨ伸縮振動に起因するブロード吸収体，１７３０ｃｍ-1付近にエステルカルボニル伸縮振動に起因する吸収体が観察されたことからポリプロピレン成形体の表面にポリ（メタクリル酸（２-ヒドロキシエチル））が存在していることが確認された。また，透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の成形体断面の写真より、ポリ（メタクリル酸（２-ヒドロキシエチル））は、約１０μｍ〜２０μｍの厚みで完全にポリプロピレンシートの表面をコートしていることが確認された。このポリプロピレン成形体をＴＨＦ処理しても、重量変化は観察されないことから、ポリ（メタクリル酸（２-ヒドロキシエチル））は基盤表面に存在するポリプロピレン主鎖に共有結合を介しコーティングされていることが示された。表面の水接触角測定の結果（表１）より、ポリプロピレン成形体表面の親水性が著しく向上していることが明らかとなった。
【実施例２】
【００７２】
[ポリメタクリル酸メチル(＝ＰＭＭＡ)がコーティングされたポリプロピレン系成形体] 製造例１で得られたラジカル重合開始基を表面に有すポリプロピレン成形体をガラス製反応器に入れ、十分に窒素バブリングしたＴＨＦ１５０ｍＬとメタクリル酸メチル１５０ｍＬとの混合液に浸漬し、更に反応器を窒素置換した。ここに、臭化第一銅（５４８ｍｇ）とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”-ペンタメチルジエチレントリアミンの２Ｍ キシレン溶液３．７５ｍＬとキシレン５．０ｍＬの均質溶液を加え、６０℃で１０時間ゆっくり攪拌した。重合溶液を室温に戻し浸漬しているポリプロピレン成形体を取り出しアセトンで数回表面を洗浄した後、１０Ｔｏｒｒの減圧下、５０℃で１０時間乾燥した。ＡＴＲ／ＩＲで得られたポリプロピレン成形体の表面を分析したところ１７３０ｃｍ-1、１２７０ｃｍ-1、１２４２ｃｍ-1、１１９３ｃｍ-1、１１４９ｃｍ-1にＰＭＭＡの特徴的なピークが観測され、シート表面へのＰＭＭＡの存在が確認された。
【００７３】
また，透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の成形体断面の写真より、ＰＭＭＡは、約４０μｍ〜６０μｍの厚みで完全にポリプロピレンシートの表面をコートしていることが確認された。表面の水接触角測定の結果（表１）より、ポリプロピレン成形体表面の親水性が向上していることが明らかとなった。
【実施例３】
【００７４】
[ポリメタクリル酸メチル(＝ＰＭＭＡ)がコーティングされたポリプロピレン系成形体]
製造例２で得られたラジカル重合開始基を表面に有すポリプロピレン成形体をガラス製反応器に入れ、十分に窒素バブリングしたＴＨＦ１５０ｍＬとメタクリル酸メチル１５０ｍＬとの混合液に浸漬し、更に反応器を窒素置換した。ここに、臭化第一銅（５４８ｍｇ）とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”-ペンタメチルジエチレントリアミンの２Ｍ キシレン溶液３．７５ｍＬとキシレン５．０ｍＬの均質溶液を加え、６０℃で１０時間ゆっくり攪拌した。重合溶液を室温に戻し浸漬しているポリプロピレン成形体を取り出しアセトンで数回表面を洗浄した後、１０Ｔｏｒｒの減圧下、５０℃で１０時間乾燥した。ＡＴＲ／ＩＲで得られたポリプロピレン成形体の表面を分析したところ１７３０ｃｍ-1、１２７０ｃｍ-1、１２４２ｃｍ-1、１１９３ｃｍ-1、１１４９ｃｍ-1にＰＭＭＡの特徴的なピークが観測され、シート表面へのＰＭＭＡの存在が確認された。表面の水接触角測定の結果（表１）より、ポリプロピレン成形体表面の親水性が向上していることが明らかとなった。
【００７５】
【表１】
【００７６】
〔比較例１〕
三井化学（株）社製ポリプロピレン（［η］＝２．６）を、圧縮成形機（１８０℃，１０ＭＰａ）により、厚さ１．０ｍｍ、４ｃｍ×４ｃｍのシート状に成形した。そのポリプロピレンシート状成形体（以下、ＰＰシート）上に、トルエンに溶解させたＰＭＭＡ樹脂（アルドリッチ社製、重量平均分子量約１５０００）を塗布し、減圧下、室温で一晩放置乾燥させ、表面にＰＭＭＡがコーティングされていることをＡＴＲ／ＩＲ測定にて確認した。
【００７７】
コーティングされた極性重合体の化学安定性評価
次に、実施例及び比較例において調製されたポリプロピレン系成形体についてコーティングされた極性重合体層の化学安定性（有機溶媒及びアルカリ水）を評価した。
【００７８】
[化学安定性評価方法１（ＴＨＦ処理）]
実施例１〜３及び比較例１にて調製されたＭＭＡで表面をコートされたポリプロピレン成形体シート（以下ＰＰシート）を、ガラス容器に入れ、ＰＰ-シートが十分に浸かるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に浸した。５０℃で、一晩スターラーでゆっくり攪拌した後、ピンセットでＰＰシートを取り出し、表面をＴＨＦで数回洗浄した。得られたＰＰシートを１０Ｔｏｒｒの減圧下、５０℃で１０時間乾燥した。得られたシート表面のＡＴＲ／ＩＲ結果を表２に示す。
【００７９】
[化学安定性評価方法２（アルカリ処理）]
実施例２及び３にて調製されたＭＭＡで表面をコートされたポリプロピレン成形体シート（以下ＰＰシート）を、ガラス容器に入れ、ＰＰ-シートが十分に浸かるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と１Ｍ 水酸化ナトリウム水溶液の混合液（体積比９：１）に浸した。４５℃で、一晩スターラーでゆっくり攪拌した後、ピンセットでＰＰシートを取り出し、表面をＴＨＦで数回洗浄した。得られたＰＰシートを１０Ｔｏｒｒの減圧下、５０℃で１０時間乾燥した。得られたシート表面のＡＴＲ／ＩＲ結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
【００８１】
表２より、実施例１〜３により得られたポリプロピレン系成形体は、ＴＨＦによる処理により、ＡＴＲ／ＩＲ測定における極性セグメントの吸収バンドに変化はなく、ＴＨＦ処理により極性重合体の剥離が実質的に起きないことが明らかとなった。一方、アルカリ処理後のポリプロピレン系成形体では、実施例１〜２及び比較例１の成形体が、表面の極性セグメントに帰属される吸収バンドの減少あるいは消失が観察されたのに対し、実施例３の成形体は、アルカリ処理によりＰＭＭＡ吸収バンドの変化は観察されなかった。実施例１〜２は、アルカリ性条件での処理により、結合部のエステル結合が加水分解し、極性重合体の一部または全てが剥離してしまったものと考えられる。以上の結果より、本発明に係る共有結合の存在によるポリオレフィン成形体（Ａ）と極性重合体（Ｂ）の共有結合を介した連結が、本成形体の特徴の一つである化学安定性の保持に寄与していることが明らかとなった。また、加水分解性のエステル結合を含まず炭素-炭素結合によりなる結合基を有す成形体が化学安定性に特に優れることが示された。
【実施例４】
【００８２】
[ポリ乳酸がコーティングされたポリエチレン系成形体]
マグネチックスターラーを備えた２００ｍＬの平底セパラブルフラスコに脱水トルエン５０ｍＬを注ぎ、製造例３で得られたシート状ポリエチレン成形体１枚を静置させ、フラスコ中を十分に窒素置換した。このフラスコにトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（１Ｍ）１ｍＬをシリンジを用いて静かに注ぎ込み、窒素雰囲気下、４０℃でゆっくり攪拌し、系内でポリエチレン成形体とトリエチルアルミニウムとを十分に接触させた。３０分後、窒素雰囲気のままフラスコ中のトルエンと過剰なトリエチルアルミニウムとをデカンテーションで取り除き、さらにポリエチレン成形体を脱水トルエン１００ｍＬで２回洗浄した。
【００８３】
フラスコ内の溶媒を十分に取り除いた後、脱水アセトン５０ｍＬを注ぎ、ＤＬ-ラクチド４．０ｇを加えて、窒素雰囲気下４０℃で２４時間反応させた。反応終了後、フラスコ中のポリエチレン成形体を取り出し、メタノール３００ｍＬで洗浄した。得られたポリエチレン成形体は４０℃、１０Ｔｏｒｒの減圧条件下で１０時間乾燥させ、ATR/IR測定により表面解析を行ったところ、１７６０ｃｍ-１にエステルカルボニル伸縮振動に起因する吸収が観測されたことから、本成形体表面にポリ乳酸が存在することが観察された。
【実施例５】
【００８４】
[ポリ（εカプロラクトン）がコーティングされたポリエチレン系成形体]
マグネチックスターラーを備えた２００ｍＬの平底セパラブルフラスコに脱水トルエン５０ｍＬを注ぎ、製造例３で得られたシート状ポリエチレン成形体１枚を静置させ、フラスコ中を十分に窒素置換した。このフラスコにトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（１Ｍ）１ｍＬをシリンジを用いて静かに注ぎ込み、窒素雰囲気下、４０℃でゆっくり攪拌し、系内でポリエチレン成形体とトリエチルアルミニウムとを十分に接触させた。３０分後、窒素雰囲気のままフラスコ中のトルエンと過剰なトリエチルアルミニウムとをデカンテーションで取り除き、さらにポリエチレン成形体を脱水トルエン１００ｍＬで２回洗浄した。
【００８５】
フラスコ内の溶媒を十分に取り除いた後、脱水アセトン６０ｍＬを注ぎ、εカプロラクトン５．５ｇを加えて、窒素雰囲気下４０℃で２４時間反応させた。反応終了後、フラスコ中のポリエチレン成形体を取り出し、メタノール３００ｍＬで洗浄した。得られたポリエチレン成形体は４０℃、１０Ｔｏｒｒの減圧条件下で１０時間乾燥させた。得られた成形体の表面をＡＴＲ／ＩＲ測定により解析したところ、１７４０ｃｍ-１にエステルカルボニル伸縮振動に帰属される吸収が観測されたことから、本成形体表面にポリ（εカプロラクトン）が存在することが観察された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン成形体（Ａ）表面に極性重合体（Ｂ）がコーティングされたポリオレフィン系成形体であり、該極性重合体（Ｂ）がポリオレフィン成形体（Ａ）表面に共有結合を介し化学結合した構造を有することを特徴とするポリオレフィン系成形体。
【請求項２】
極性重合体（Ｂ）が、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有するモノマーの付加重合体であることを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン系成形体。
【請求項３】
極性重合体（Ｂ）が、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有するモノマーの付加重合体であり、かつ、極性重合体（Ｂ）とポリオレフィン成形体（Ａ）表面との連結部が炭素−炭素結合またはその連鎖による共有結合で構成されていることを特徴とする請求項１または２に記載のポリオレフィン系成形体。
【請求項４】
極性重合体（Ｂ）が、開環重合体であることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン系成形体。
【請求項５】
ラジカル重合開始基を共有結合したポリオレフィンからなる成形体（Ａ’）表面において、（Ａ’）の表面に存在するラジカル重合開始基を開始点として、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる１種以上のモノマーを制御ラジカル重合することにより製造されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン系成形体の製造方法。
【請求項６】
ヘテロ原子からなる基を共有結合したポリオレフィンからなる成形体（Ａ”）表面において、（Ａ”）の表面に存在するヘテロ原子を開始点として、小員環化合物を開環重合することにより製造されることを特徴とする、請求項１または４に記載のポリオレフィン系成形体の製造方法。
【請求項７】
フィルムまたはシート状である請求項１〜４に記載のポリオレフィン系成形体。
【請求項８】
フィルムまたはシート状である請求項１〜４に記載のポリオレフィン系成形体を表面被覆した樹脂成形体。
【請求項９】
フィルムまたはシート状である請求項１〜４に記載のポリオレフィン系成形体を一層以上有する積層体。
【請求項１０】
フィルムまたはシート状である請求項１〜４に記載のポリオレフィン系成形体と熱可塑性樹脂フィルムからなる積層体。
【請求項１１】
フィルムまたはシート状である請求項１〜４記載のポリオレフィン系成形体と金属フィルムとの積層体。
【請求項１２】
フィルムまたはシート状である請求項１〜４記載のポリオレフィン系成形体とポリエステルフィルムとの積層体。
【請求項１３】
フィルムまたはシート状である請求項１〜４記載のポリオレフィン系成形体とガラスとの積層体。
【請求項１】
ポリオレフィン成形体（Ａ）表面に極性重合体（Ｂ）がコーティングされたポリオレフィン系成形体であり、該極性重合体（Ｂ）がポリオレフィン成形体（Ａ）表面に共有結合を介し化学結合した構造を有することを特徴とするポリオレフィン系成形体。
【請求項２】
極性重合体（Ｂ）が、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有するモノマーの付加重合体であることを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン系成形体。
【請求項３】
極性重合体（Ｂ）が、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有するモノマーの付加重合体であり、かつ、極性重合体（Ｂ）とポリオレフィン成形体（Ａ）表面との連結部が炭素−炭素結合またはその連鎖による共有結合で構成されていることを特徴とする請求項１または２に記載のポリオレフィン系成形体。
【請求項４】
極性重合体（Ｂ）が、開環重合体であることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン系成形体。
【請求項５】
ラジカル重合開始基を共有結合したポリオレフィンからなる成形体（Ａ’）表面において、（Ａ’）の表面に存在するラジカル重合開始基を開始点として、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる１種以上のモノマーを制御ラジカル重合することにより製造されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン系成形体の製造方法。
【請求項６】
ヘテロ原子からなる基を共有結合したポリオレフィンからなる成形体（Ａ”）表面において、（Ａ”）の表面に存在するヘテロ原子を開始点として、小員環化合物を開環重合することにより製造されることを特徴とする、請求項１または４に記載のポリオレフィン系成形体の製造方法。
【請求項７】
フィルムまたはシート状である請求項１〜４に記載のポリオレフィン系成形体。
【請求項８】
フィルムまたはシート状である請求項１〜４に記載のポリオレフィン系成形体を表面被覆した樹脂成形体。
【請求項９】
フィルムまたはシート状である請求項１〜４に記載のポリオレフィン系成形体を一層以上有する積層体。
【請求項１０】
フィルムまたはシート状である請求項１〜４に記載のポリオレフィン系成形体と熱可塑性樹脂フィルムからなる積層体。
【請求項１１】
フィルムまたはシート状である請求項１〜４記載のポリオレフィン系成形体と金属フィルムとの積層体。
【請求項１２】
フィルムまたはシート状である請求項１〜４記載のポリオレフィン系成形体とポリエステルフィルムとの積層体。
【請求項１３】
フィルムまたはシート状である請求項１〜４記載のポリオレフィン系成形体とガラスとの積層体。
【公開番号】特開２００７−２３７７２６（Ｐ２００７−２３７７２６Ａ）
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１８６８００（Ｐ２００６−１８６８００）
【出願日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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