極細繊維からなるシートの製造方法
【課題】極細繊維からなり、目付が大きく、かつ地合に優れる薄型のシートを得るための新規な製造方法を提供する。
【解決手段】数平均直径が１〜５００ｎｍである繊維からなる成形体をプレスすることを特徴とするシートの製造方法。
【解決手段】数平均直径が１〜５００ｎｍである繊維からなる成形体をプレスすることを特徴とするシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノレベルの極細繊維からなり、目付が大きくて地合に優れる薄型のシートを得るための新規な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、極細繊維のシートを得る方法としては、例えばスパンボンド法やメルトブロー法などにより極細繊維を紡出してシート化する方法、極細繊維を発生し得る海島型繊維を不織布化した後に、海成分を溶出してシート化する方法、あるいは分割型繊維を不織布化した後に、水流絡合や溶媒処理によって極細繊維シートを得る方法など種々のものが知られている。また、直接紡糸法や海島型繊維、ブレンド繊維あるいは分割繊維から得られる極細繊維を短カットして、これを水に分散させた後に抄紙する方法が知られている。これらの方法ではある程度高目付のシートが得られるが、極細繊維の直径を１μｍ以下まで極細化することは困難であった。
【０００３】
一方、繊維の直径が１μｍ以下の極細繊維から成るシートの例として、極細繊維の数平均直径が１〜５００ｎｍの極細繊維を抄紙し、合成紙を得る方法が開示されている（例えば特許文献１）。しかしながら、このような非常に繊維径が小さい極細繊維を抄紙する場合、目付が小さいシートを得ることは容易であるが、目付が大きいシートを得るには、抄紙の原料である分散液（白水）中の極細繊維濃度を高くしなければならず、結果として極細繊維を抄紙機の網（ワイヤー）ですくい上げる際にろ水性が悪くなり、目付の大きなシートを得ることが困難であった。
【０００４】
また、最近、エレクトロスピニングによる極細繊維シートの作製も報告されているが（例えば特許文献２）、エレクトロスピニングで得られるシートは高密度シートとしにくい問題があった。これは、エレクトロスピニングでは極細繊維が緩やかに積層されていくため、多孔シートとなり、その空孔率が高いためと考えられる。さらに、エレクトロスピニングは生産性が低いことも問題であり、特に高目付とする場合にはコストがあまりにも高くなってしまうという問題があった。
【０００５】
このように、繊維の極細化と高目付を両立させ、さらには薄型のシートを得る方法が望まれていた。
【特許文献１】特開２００５−２６４４２０号公報
【特許文献２】特開２００５−２７３０６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、極細繊維の分散性に優れ、目付が大きくても薄型のシートを得るための製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明では主として次の構成を有する。すなわち、数平均直径が１〜５００ｎｍである繊維からなる成形体をプレスしてシートを作製する製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法により、極細繊維からなり、目付が大きくて地合に優れる薄型のシートを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明のシートの製造方法について、望ましい実施の形態とともに詳細に説明する。
【００１０】
本発明の製造方法における工程としては、ナノレベルの極細繊維を成形体とする工程、さらにこの成形体をプレスして高密度化する工程に大別され、これにより目付が大きく、厚みが小さく、さらには密度の大きいシートを得ることができる。
【００１１】
本発明で用いる繊維としては、木材パルプなどから製造されるセルロース、コットンや、麻、ウール、シルクなどの天然繊維、レーヨンなどの再生繊維、アセテートなどの半合成繊維、ナイロンやポリエステル、アクリルなどに代表される合成繊維などが挙げられ、繊維の種類としては特に限定はないが、本発明で用いる繊維としては熱可塑性ポリマーからなることが好ましい。これにより、プレスした際に熱により繊維間を接着することが可能となるため、本発明で得られるシートの強力を高めることができるだけでなく、本発明の繊維を溶融紡糸法を利用して製造することができるために、生産性を非常に高くすることができる。本発明でいう熱可塑性ポリマーとは、ポリエチレンレタフタレート（以下、ＰＥＴと呼ぶことがある）、ポリトリメチレンテレフタレート（以下、ＰＴＴと呼ぶことがある）、ポリブチレンレフタレート（以下、ＰＢＴと呼ぶことがある）、ポリ乳酸（以下、ＰＬＡと呼ぶことがある）などのポリエステルやナイロン６（以下、Ｎ６と呼ぶことがある）、ナイロン６６などのポリアミド、ポリスチレン（以下、ＰＳと呼ぶことがある）、ポリプロピレン（以下、ＰＰと呼ぶことがある）などのポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと呼ぶことがある）等が挙げられるが、ポリエステルやポリアミドに代表される重縮合系ポリマーは融点が高いものが多く、より好ましい。ポリマーの融点が１６５℃以上であると繊維の耐熱性が良好であり好ましい。例えば、該融点はＰＬＡは１７０℃、ＰＥＴは２５５℃、Ｎ６は２２０℃である。また、ポリマーには粒子、難燃剤、帯電防止剤等の添加物を含有させていてもよい。またポリマーの性質を損なわない範囲で他の成分が共重合されていてもよい。さらに、溶融紡糸の容易さから、融点が３００℃以下のポリマーが好ましい。
本発明の繊維とは単繊維が分散した形態のものであり、単繊維のほとんどが凝集していない形態であれば良く、単繊維間が完全にバラバラの状態であるもの、あるいは部分的に結合しているものの大部分がバラバラの状態（いわゆる、ランダムに配向した状態）などの形態を呈するものであって、いわゆる単繊維レベルで繊維状の形態であればよく、その繊維長や断面形状などには限定が無いものである。
【００１２】
本発明の繊維は数平均直径が１〜５００ｎｍであることが重要である。単繊維の数平均直径をかかる範囲内にすることで、従来の繊維からなるシートに比べて繊維間で構成される細孔径を小さくできるだけでなく、地合が良好でかつ比表面積の大きな高性能のシートとすることができる。また、数平均直径をかかる範囲にすることで、従来の繊維径が１μｍを超える繊維を用いたシートに比べて、同じ目付のシートであっても、シート中の単位面積当たりの繊維の本数が増加し、その結果として、光を反射する界面を増大させることができるため、シートの反射率が向上する。単繊維の数平均直径としては１〜２００ｎｍであることがより好ましく、１〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００１３】
本発明において、単繊維の数平均直径は以下のようにして求めることができる。すなわち、シートの表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、少なくとも１５０本以上の単繊維が１視野中に観察できる倍率で観察し、撮影した写真の１視野において、無作為に抽出した１５０本の単繊維の繊維長手方向に対して垂直な方向の繊維幅を単繊維の直径とし、数平均を計算する。
【００１４】
また、本発明の繊維は、単繊維直径が５００ｎｍより大きい単繊維（粗大単繊維）の繊維構成比率が３重量％以下であることが好ましい。ここで粗大単繊維の繊維構成比率とは、直径が１ｎｍより大きい繊維全体の重量に対する粗大単繊維（直径５００ｎｍより大きいもの）の重量の比率のことを意味し、次のようにして計算する。すなわち、繊維中のそれぞれの単繊維直径をｄｉとし、その２乗の総和（ｄ１２＋ｄ２２＋・・＋ｄｎ２）＝Σｄｉ２（ｉ＝１〜ｎ）を算出する。また、前記ｎ本の単繊維のうちの直径５００ｎｍより大きい繊維それぞれの繊維直径をＤｉとし、その２乗の総和（Ｄ１２＋Ｄ２２＋・・＋Ｄｍ２）＝ΣＤｉ２（ｉ＝１〜ｍ、ｍ≦ｎ）を算出する。Σｄｉ２に対するΣＤｉ２の割合を算出することで、全繊維に対する粗大繊維の面積比率、すなわち重量比率を求めることができる。なお、それぞれの単繊維直径ｄｉは、前段落の方法で求めた直径であり、サンプル数ｎは１５０以上とすることが好ましい。
【００１５】
本発明で用いる繊維は直径５００ｎｍより大きい単繊維の繊維構成比率が３重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下である。すなわち、これは５００ｎｍを越える粗大な繊維の存在がゼロに近いことを意味するものである。
【００１６】
また、単繊維の数平均直径が２００ｎｍ以下の場合には、直径２００ｎｍより大きい単繊維の繊維構成比率は、好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下であることである。また、単繊維の数平均直径が１００ｎｍ以下の場合には、直径１００ｎｍより大きい単繊維の繊維構成比率は、好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下であることである。これらにより、本発明のシートの機能を十分に発揮できるとともに、製品の品質安定性も良好とすることができる。
【００１７】
本発明の製造方法によれば、シートの波長５６０ｎｍにおける光の反射率を８０％以上とすることができる。光の反射率をかかる範囲内にすることで、光の隠蔽性に優れたシートとなるため、光反射シートとして例えば液晶ディスプレイなどに用いた場合、画面の十分な輝度を得ることができる。光の反射率の具体例については後述の実施例中に詳述するが、市販の分光光度計を用いて、該波長における反射率を測定することにより求めることができる。
【００１８】
５６０ｎｍ付近の波長の色は黄色から緑に該当するが、波長５６０ｎｍで反射率を評価するのは次の理由による。輝度は可視光領域での各波長における輝度の値を平均化したものであるが、その値は波長が５６０ｎｍ付近の領域で最大となるため、この波長で反射率を評価しておけば輝度との相関が取りやすいことが挙げられる。また、光反射シートに蛍光増白剤などが含有されている場合、可視光の低波長領域で吸収や発光が起こる場合があり、その影響を受けない該波長で評価することにより、光反射シートそのものの実力を把握することが可能となるためである。
【００１９】
ここで、光の反射率は、シート中で光を反射する界面の数が増大するほど向上する。本発明の製造方法により得られるシートにおいては、光を反射する界面はほとんどが繊維の表面となる。したがって、シートの単位面積当たりの繊維の本数が多いほど光の反射率は高くなる。よって繊維の単繊維直径が小さく、目付が高いほど、シート中の繊維の本数が増加するため、より大きな反射率を示すことになる。
【００２０】
該波長における光の反射率は好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。例えば、光の反射率を９０％以上にするには、後述の実施例１４のように、繊維の数平均直径が１２０ｎｍであれば、シートの目付を５０ｇ／ｍ２以上とすることにより達成できる。また、光の反射率を９５％以上にするには、例えば後述の実施例１３のように、繊維の数平均直径が６０ｎｍであれば、シートの目付を１００ｇ／ｍ２以上とすることにより達成することができる。
【００２１】
本発明における成形体とは、繊維が２次元あるいは３次元に分散して固定化されたものであり、形態としては特に限定はなく、例えば抄紙や後述する繊維分散液を乾燥して得られる紙状のもの、あるいはエレクトロスピニングのように繊維が２次元に配列した不織布状のものや、後述する繊維分散液を乾燥、好ましくは凍結乾燥して得られる繊維が３次元に分散して微細な細孔や空隙を有してなるスポンジ状のものなど種々の形態を挙げることができる。この中で、目付の高く、厚みが小さくて密度の高いシートを得るためには、プレス時に押し潰して加工し易いといった観点から、繊維が３次元に分散して微細な細孔や空隙を有してなるスポンジ状の成形体が好ましい。また、成形体中には本発明の数平均直径が１〜５００ｎｍである繊維の他に、繊維径が５００ｎｍを超える極細繊維や、骨材となる不織布やフィルムなどの支持体が混在していても良い。
【００２２】
本発明においてはさらに得られた成形体をプレスすることが重要である。プレスするとは本発明の成形体を押し潰して薄型のシートを得るものであり、プレスの方法や装置としては後述するように種々の方法を採用することができる。これにより、目付が小さい成形体の場合には、それを複数枚積層してプレスすることで、目付の大きなシートとすることが容易となる。また、厚みが大きい成形体をプレスすることで、厚みが小さい薄型のシートとすることも可能である。さらに、密度の小さい成形体を押し潰して、シートの密度を大きくすることもできる。
【００２３】
本発明の製造方法によって得られるシートにおいては、目付が３０ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、１００ｇ／ｍ２以上であることがより好ましく。２５０ｇ／ｍ２以上であることがさらに好ましい。これにより、得られるシートの強力が向上するとともに、良好な地合のシートとなるため、例えばピンホールレスが要求されるエアフィルター、液体フィルター、メディカルフィルターなどの産業資材用途やメディカル用途に展開可能となる。目付の上限については特に限定されないが、１０００ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明の製造方法によって得られるシートにおいては、用途によって厚みが小さいことが求められるため、シートの厚みとしては１０ｍｍ以下とすることが好ましく、１ｍｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることがさらに好ましい。厚みを小さくすることで、例えば液晶の反射板として本発明のシートを用いる際に、ＴＶだけでなく、パソコンや携帯電話などの薄型の液晶ディスプレイ用途に展開可能となる。下限は特に限定されないが、１μｍ以上であることが好ましい。
【００２５】
さらに、本発明の製造方法においては、緻密なシートを得るために、シートの密度が０．０１ｇ／ｃｍ３以上とすることが好ましく、０．０５ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、０．１ｇ／ｃｍ３以上がさらに好ましい。密度を大きくすることで、シートの遮蔽性が向上するため、電池セパレーターなどの用途に展開可能となる。上限は特に限定されないが、１ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
【００２６】
本発明において繊維の製造方法は特に限定されないが、溶融紡糸法によりナノレベルの極細繊維を得るための製造方法の一例として、例えば特開２００４―１６２２４４号公報に記載されている公知の方法を採用することができる。また、特開２００５−２７３０６７号公報に記載されているように、繊維をエレクトロスピニングにより得ることもできる。
【００２７】
本発明では、抄紙や繊維分散液を乾燥して得られる繊維が２次元に分散した紙状の成形体や繊維分散液を乾燥、好ましくは凍結乾燥して得られる繊維が３次元に分散したスポンジ状の成形体を作製するが、その原料となる繊維分散液とは分散媒中に単繊維が分散された状態のものを言い、次に極細繊維分散液の調整方法について説明する。
【００２８】
上述のようにして得られた極細繊維をギロチンカッターやスライスマシンで、所望の繊維長にカットする。分散液中での繊維の分散性を向上させるためには、繊維は適度な長さとすることが好ましい。すなわち、繊維長は長すぎても分散性が悪化し、繊維長が短すぎてもシート中での繊維の絡み合いの程度が小さくなり、その結果として得られるシートの強力が小さくなる。したがって、繊維長としては０．２〜３０ｍｍにカットすることが好ましい。繊維長はより好ましくは０．５〜１０ｍｍ、さらに好ましくは０．８〜５ｍｍである。
【００２９】
次に、得られたカット繊維を分散媒中に分散させる。分散媒としては水だけでなく、繊維との親和性も考慮してヘキサンやトルエンなどの炭化水素系、クロロホルムやトリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素系、エタノールやイソプロピルアルコールなどのアルコール系、エチルエーテルやテトラヒドロフランなどのエーテル系、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン系、酢酸メチルや酢酸エチなどのエステル系、エチレングリコールやプロピレングリコールなどの多価アルコール系、トリエチルアミンやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミンおよびアミド系溶媒などの一般的な有機溶媒を好適に用いることができるが、安全性や環境等に考慮すると水を用いることが好ましい。
【００３０】
カット繊維を分散媒中に分散させる方法としては、ミキサーやホモジナイザー等の攪拌機を用いれば良い。ナノファイバーのようにカット繊維中の単繊維同士が強固に凝集した形態の場合には、撹拌による分散の前処理工程として、分散媒中で叩解することが好ましい。その場合、ナイアガラビータ、リファイナー、カッター、ラボ用粉砕器、バイオミキサー、家庭用ミキサー、ロールミル、乳鉢、あるいはＰＦＩ叩解機などでせん断力を与え、繊維１本１本まで分散させ分散媒中に投与することができる。
【００３１】
また、繊維分散液中での繊維の分散性を均一にしたり、シートとした際の力学的強度を向上させるために、分散液中の繊維濃度は分散液全重量に対して０．０００１〜１０重量％にすることが好ましい。特にシートの力学的強度は分散液中の繊維の存在状態、すなわち繊維間距離に大きく依存するため、分散液中の繊維濃度を上記範囲に制御することが好ましい。分散液中の繊維濃度はより好ましくは０．００１〜５重量％であり、さらに好ましくは０．０１〜３重量％である。
【００３２】
また、繊維の再凝集を抑制するために必要に応じて分散剤を用いてもよい。分散剤の種類としては例えば、水系で用いる場合、ポリカルボン酸塩などのアニオン系、第４級アンモニウム塩などのカチオン系、ポリオキシエチレンエーテルやポリオキシエチレンエステルなどのノニオン系の物から選択することが好ましい。分散剤の分子量としては１０００〜５００００であることが好ましく、５０００〜１５０００であることがさらに好ましい。
分散剤の濃度は、分散液全体に対し０．００００１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０００１〜５重量％、さらに最も好ましくは０．０１〜１重量％であり、これにより十分な分散効果が得られる。
【００３３】
次に、本発明における成形体ならびに本発明のシートの製造方法について説明する。
【００３４】
上記のようにして得られた繊維分散液を抄紙して成形体を得る場合には、例えば特開２００５−２６４４２０号公報に記載の方法を採用することができる。ここで、本発明において使用する繊維は、繊維径が非常に小さいナノレベルの極細繊維であるため、抄紙する際に水切れ性が悪く、単純に抄紙しただけではシートの目付を上げ難い場合がある。一方、光の反射率や輝度を向上させるためには、光を反射する界面の増加が必須であり、それを達成するためにはある程度シートの目付が必要である。このため、一旦抄紙して得たシートに、さらに繊維分散体を積層して高目付化することが好ましい。その積層方法としては例えば、一旦抄紙して得たシートに、さらに別のラインで抄紙したシートを次々と転写していく方法を採用することが好ましい。なお、抄紙時の水切れ性を向上させてシートの高目付化を達成するためには、極細繊維と繊維径が１μｍを超える他の繊維とを混合抄紙することも可能である。
【００３５】
また、特開２００５−２７３０６７号公報に記載のように、ナノレベルの極細繊維をエレクトロスピニングにより直接紡出して不織布化することで、本発明における成形体を得ることもできる。ここで、エレクトロスピニングの一般的なメリットは、一工程で厚みが薄く均一なシートを作製することであり、たとえばエアフィルター用途では、１ｇ／ｍ２以下の目付のシートとするのが普通である。もっとも、エレクトロスピニングした繊維の捕集装置のラインスピードを遅くすれば高目付のシートを一段階で得ることも原理的には不可能ではないが、単位時間あたりの吐出量が極端に小さく生産性が極端に低いこと、また捕集された繊維シートが厚くなればなるほど電界特性が変化するため紡糸線が乱れ均一なシートを得にくいことから、本発明で要求される高目付シートを作製するには不利な製法である。このように、エレクトロスピニングは本発明で用いる繊維シートを作製するための技術思想とは全く逆の技術思想で、これまで種々の検討がなされてきたのである。すなわち、エレクトロスピニング法では、本発明の目的を達成し得る高目付シートはこれまで対象外であり、検討されてこなかったのが現状である。このため、本発明の光反射シートの作製にエレクトロスピニングを用いる場合には、エレクトロスピニングにより得られた繊維シートを複数枚重ね合わせて積層することで高目付化することが好ましい。但し、単に積層するだけではそれぞれのシートが剥離してしまうことから、エレクトロスピニングにより得られたシートを複数枚重ね合わせてプレスなどにより一体成形することが好ましい。また、上述のように、エレクトロスピニングで得られたシートは熱寸法安定性に劣る場合があるために、支持体と積層や貼り合わせにより一体化することが好ましい。
【００３６】
さらには、上記で得られた繊維分散液を乾燥して繊維が２次元もしくは３次元に分散して微細な細孔や空隙を有する成形体を得る場合には以下の方法を採用することができる。
【００３７】
上記で得られた分散液中の極細繊維を分散状態で固定化して成形するために、繊維分散液を適当な容器や型枠に入れる。容器や型枠の形状を任意に変更することで、所望の形状の成形体を得ることが可能である。その後、容器や型枠に入れた繊維分散液から分散媒を乾燥して除去する。分散媒を乾燥して除去するメリットとしては以下の点が挙げられる。例えば、抄紙のような繊維分散液をろ過する方式でシートを得る方法では、極細繊維のろ水度が悪いために、一般に目付の高いシートを得ることは困難であるが、乾燥により溶媒を除去する方法では型枠に入れる繊維分散液の量や繊維分散液中の繊維濃度を制御すれば容易に目付を高くすることができる。
【００３８】
乾燥方法としては、自然乾燥、熱風乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等が挙げられ、繊維を２次元もしくは３次元に分散するために、乾燥方法は適宜選択すればよいが、繊維の分散状態を良好な状態で３次元に分散した状態で固定化した成形体を得るためには、凍結乾燥することが好ましい。凍結乾燥の工程ではまず分散液を液体窒素や超低温フリーザーなどで瞬時に凍結させる。これにより、分散液が凍結した状態を作り出せる、すなわち繊維の分散状態を３次元に固定化することができる。その後、真空化で分散媒を昇華させるのであるが、繊維の分散状態が固定化されたままで分散媒のみが除去され、繊維が３次元に分散状態で固定化された成形体を得ることができる。このようにして得られた繊維シートは、微細な細孔や空隙を多数有しているため密度が小さいものであるが、プレスすることで繊維シート自体が容易に圧縮され、極細繊維が空隙を埋めるために高密度化しやすく、プレスする前の繊維シートの目付を大きく設計しておけば、高目付かつ薄型の繊維シートを得やすいといった利点がある。上述の製造方法により得られた成形体をプレスすることで、目付が大きく、厚みが小さく、さらには密度が大きいシートを得ることができる。プレスする装置としては特に限定されないが、シートを面方向あるいは厚み方向に均一に平滑化するためには、アイロン型や油圧プレスなどの平板プレス、カレンダーやエンボスなどのローラー型などの各種プレス装置を用いることが好ましい。
【００３９】
また、プレス時の温度についても特に限定されず、室温でプレスすることも可能であるが、厚みが小さく、かつ強力に優れるシートを得るためには、繊維を形成するポリマーの種類にもよるが、ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）＋５０℃以上で、ポリマーの熱分解温度−２０℃の温度範囲でプレスすることが好ましい。
【００４０】
さらに、プレス圧力についても特に限定はされず、目的とするシートの目付や厚み、密度により適宜調整すればよいが、例えばカレンダーやエンボスなどのローラー型のプレス装置の場合には、線圧は２００Ｋｇ／ｃｍ（１９．６Ｎ／ｃｍ）以下であることが好ましく、１００Ｋｇ／ｃｍ（９．８１Ｎ／ｃｍ）以下であることがより好ましく、６０Ｋｇ／ｃｍ（５．８９Ｎ／ｃｍ）以下であることがさらに好まし。一方、下限としては特に限定はされないが、０．１Ｋｇ／ｃｍ（９．８１×１０−３Ｎ／ｃｍ）以上であることが好ましい。また、アイロン型や油圧プレスなどの平板型のプレス装置の場合には、面圧は４００Ｋｇ／ｃｍ２（３９．２ＭＰａ）以下であることが好ましく、２００Ｋｇ／ｃｍ２（１９．６ＭＰａ）以下であることがより好ましく、１００Ｋｇ／ｃｍ２（９．８１ＭＰａ）以下であることがさらに好ましく、下限としては特に限定はされないが、１Ｋｇ／ｃｍ２（９．８１×１０−２ＭＰａ）以上であることが好ましい。これにより、地合が良好で平滑なシートを得ることができる。
【００４１】
上述のように、本発明の製造方法によって得られるシートは、目付が大きく、厚みが小さく、さらには密度が大きいため、産業資材や生活資材として好適に用いることができる。
【００４２】
例えば、本発明の製造方法によって得られるシートは従来の白色フィルムなどに比べて、薄型のシートでありながら反射特性に優れ、さらには極細繊維を主体に構成されるため、フィルムなどに比べて曲げ回復性に優れ、ディスプレイに組み込むための加工性が高いものである。したがって、液晶ディスプレイなどに用いられる光の反射板用途に好適である。例えば、本発明のシートを、面光源であるバックライトに反射板として組み込み、導光板、拡散フィルム、集光フィルムなどの各種フィルム、カラーフィルターなどと組み合わせて、パソコン、テレビ、携帯電話、カーナビなどの表示装置である液晶ディスプレイとすることができる。
【００４３】
さらに、本発明のシートは、可視光領域の光の反射率に優れることから、液晶ディスプレイの反射板用基材のみならず、他の高反射率が要求される用途、例えば、照明、コピー機、投影システムディスプレイ、ファクシミリ装置、電子黒板、拡散光白色標準、印画紙や受像紙、写真電球および発光ダイオード（ＬＥＤ）、太陽電池のバックシートなどの反射板として優れた特性を発揮することができる。
【００４４】
また、通常のメルトブローやエレクトロスピニングで得られるシートに比べて、本発明の製造方法によって得られるシートは目付が高くても厚みが薄くて高密度であるため、エアフィルターや液体フィルターなどのフィルター用途にも好適である。さらに、本発明の製造方法によって得られるシートに対して、スパンレースで得られるシートは高圧水流絡合によりシート表面に水流によるスジ斑が発生し、平滑性に劣るものであるが、本発明のシートは平滑性に優れるため、拭き取り性が向上し、化粧用シートなどのコスメティック用途ワイピングやポリッシングなどの用途にも好適である。
【００４５】
他にも、従来の極細繊維不織布と比較して繊維径が非常に小さいために精密な研磨が可能となるため研磨用途に、従来の微多孔フィルムに比べて、本発明の製造方法によって得られるシートはナノレベルの極細繊維で構成されるため、孔径を小さくすることが可能であり、電池セパレーターなどの各種セパレーター用途に好適である。
【００４６】
他方、従来の極細繊維よりなる紙に比べて高目付で薄型のシートが得られるために家具用化粧紙や壁紙あるいは高級印刷用紙や高画質印写用紙などの機能紙用途に好適であり、
さらには、絆創膏、貼布材、細胞培養基材などのメディカル用途などにも有用である。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。なお、製造例および実施例中の測定は以下の方法を用いた。
【００４８】
（１）ＳＥＭによるシートの表面観察
サンプルに白金を蒸着し、超高分解能電解放射型走査型電子顕微鏡で観察した。
ＳＥＭ装置：（株）日立製作所製ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ
（２）繊維の数平均直径
上記ＳＥＭで少なくとも１５０本以上の単繊維を１視野中に観察できる倍率で観察し、その観察画像から、三谷商事（株）製の画像処理ソフト（ＷＩＮＲＯＯＦ）を用いて、繊維長手方向に対して垂直な方向の繊維幅を繊維の直径として算出した。この際、同一視野内で無作為に１５０本の繊維を抽出し、それらの直径を解析し、単純な平均値を求めた。なお、繊維シートを形成する前の繊維束から単繊維の数平均直径を求める場合は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を利用してもよい。
【００４９】
（３）繊維構成比率
上記（２）の繊維の直径解析を利用し、繊維分散体中のそれぞれの単繊維直径をｄｉとし、その２乗の総和（ｄ１２＋ｄ２２＋・・＋ｄｎ２）＝Σｄｉ２（ｉ＝１〜ｎ）を算出する。また、直径５００ｎｍより大きい繊維分散体中のそれぞれの繊維直径をＤｉとし、その２乗の総和（Ｄ１２＋Ｄ２２＋・・＋Ｄｍ２）＝ΣＤｉ２（ｉ＝１〜ｍ）を算出する。Σｄｉ２に対するΣＤｉ２の割合を算出することで、全繊維に対する粗大繊維の面積比率、すなわち繊維構成比率とした。
【００５０】
（４）目付
目付はＪＩＳ Ｌ １０９６ ８．４．２（１９９９）の方法に準じて測定した。すなわち、シートから２０ｃｍ×２０ｃｍの試験片を３枚採取し、それら試験片の絶乾質量を測定して１ｍ２あたりの質量を換算し、単純な平均値を求めた。
【００５１】
（５）厚み
厚みはシートから３枚の試験片を採取し、１枚あたり５箇所の厚みをマイクロメーター（（株）ミツトヨ製、商品名 デジマチックマイクロメーター）により測定し、これを３枚の試験片で行い、単純な平均値を求めた。
【００５２】
（６）見かけ密度
密度は（４）項の目付の値と（５）項の厚みの値から計算によって求めた。
【００５３】
（７）光の反射率
５ｃｍ角のサンプルを３つ準備し、分光光度計Ｕ−３４１０（（株）日立製作所製）にφ６０積分球１３０−０６３（（株）日立製作所製）および１０°傾斜スペーサーを取付けた状態で５６０ｎｍにおける反射率を測定し、これを３つのサンプルで行い、得られた値を単純平均して反射率を求めた。尚、標準白色板は装置に添付のもの（（株）日立製作所製）を用いた。
【００５４】
［分散液の製造例１］
溶融粘度５７Ｐａ・ｓ（２４０℃、剪断速度２４３２ｓｅｃ-1）、融点２２０℃のＮ６（２０重量％）と重量平均分子量１２万、溶融粘度３０Ｐａ・ｓ（２４０℃、剪断速度２４３２ｓｅｃ-1）、融点１７０℃のポリＬ乳酸（光学純度９９．５％以上）（８０重量％）を２軸押出混練機で２２０℃で溶融混練してポリマーアロイチップを得た。
【００５５】
このポリマーアロイチップを紡糸温度２３０℃、口金面温度２１５℃として溶融紡糸した。この時、単孔あたりの吐出量は０．９４ｇ／分とした。吐出された糸条は冷却され、給油ガイドで給油し、巻き取った。そして、これを第１ホットローラーの温度を９０℃、第２ホットローラーの温度を１３０℃として延伸熱処理した。この時、ホットローラー間の延伸倍率を１．５倍として、６２ｄｔｅｘ、３６フィラメントのポリマーアロイ繊維を得た。得られたポリマーアロイ繊維を９８℃の１％水酸化ナトリウム水溶液にて１時間浸漬することでポリマーアロイ繊維中のポリＬ乳酸成分の９９％以上を加水分解除去し、酢酸で中和後、水洗、乾燥し、Ｎ６ナノファイバーの繊維束を得た。この繊維束をＳＥＭ写真から解析した結果、Ｎ６ナノファイバーの数平均直径は６０ｎｍと従来にない細さであり、単繊維直径１００ｎｍより大きいものの繊維構成比率は０重量％であった。
【００５６】
得られたＮ６ナノファイバーの繊維束を２ｍｍ長に切断して、Ｎ６ナノファイバーのカット繊維を得た。タッピースタンダードナイヤガラ試験ビータ（熊谷理機工業(株)製）に水２３Ｌと先に得られたカット繊維３０ｇを仕込み、５分間予備叩解し、その後余分な水を切って繊維を回収した。この繊維の重量は２５０ｇであり、その含水率は８８重量％であった。含水状態の繊維２５０ｇをそのまま自動式ＰＦＩミル（熊谷理機工業(株)製）に仕込み、回転数１５００ｒｐｍ、クリアランス０．２ｍｍで６分間叩解した。オスターブレンダー（オスター社製）に叩解した繊維４２ｇ、分散剤としてアニオン系分散剤であるシャロール（登録商標）ＡＮ−１０３Ｐ（第一工業製薬(株)製：分子量１００００）を０．５ｇ、水５００ｇを仕込み、回転数１３９００ｒｐｍで３０分間撹拌し、Ｎ６ナノファイバーの含有率が１．０重量％のＮ６ナノファイバー分散液１を得た。
【００５７】
［分散液の製造例２］
分散液の製造例１において、Ｎ６を溶融粘度２１２Ｐａ・ｓ（２６２℃、剪断速度１２１．６ｓｅｃ-1）、融点２２０℃のＮ６（４５重量％）とした以外は同様な方法でポリマーアロイ繊維を得た。
【００５８】
得られたポリマーアロイ繊維を分散液の製造例１と同様にしてポリマーアロイ繊維中のポリＬ乳酸成分の９９％以上を加水分解除去、酢酸で中和後、水洗、乾燥し、Ｎ６ナノファイバーの繊維束を得た。この繊維束をＳＥＭ写真から解析した結果、Ｎ６ナノファイバーの数平均直径は１２０ｎｍと従来にない細さであり、単繊維直径で５００ｎｍより大きいものの繊維構成比率は０重量％、単繊維直径で２００ｎｍより大きいものの繊維構成比率は１重量％であった。
【００５９】
得られたＮ６ナノファイバーの繊維束を２ｍｍ長に切断して、Ｎ６ナノファイバーのカット繊維を得た。これを分散液の製造例１と同様に予備叩解を施し、含水率８８重量％のＮ６ナノファイバーを得た後、さらに分散液の製造例１と同様に叩解し、分散剤としてアニオン系分散剤であるシャロール（登録商標）ＡＮ−１０３Ｐ（第一工業製薬(株)製：分子量１００００）を使用し分散液の製造例１と同様に撹拌して、Ｎ６ナノファイバーの含有率が０．５重量％のＮ６ナノファイバー分散液２を得た。
【００６０】
［分散液の製造例３］
Ｎ６ナノファイバーの含有率を０．１重量％とした以外は分散液の製造例２と同様にしてＮ６ナノファイバー分散液３を得た。
【００６１】
［分散液の製造例４］
分散液の製造例１において、分散剤を用いないこと以外は分散液の製造例１と同様にしてＮ６ナノファイバー分散液４を得た。
【００６２】
［分散液の製造例５、６］
分散液の製造例５ではＮ６ナノファイバーのカット長を０．５ｍｍ、分散液の製造例６ではＮ６ナノファイバーのカット長を５ｍｍとした以外は分散液の製造例１と同様にしてＮ６ナノファイバーの含有率が１．０重量％のＮ６ナノファイバー分散液５及び６を得た。
【００６３】
［分散液の製造例７］
溶融粘度１２０Ｐａ・ｓ（２６２℃、１２１．６ｓｅｃ-1）、融点２２５℃のＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）と２エチルヘキシルアクリレートを２２％共重合したポリスチレン（ＰＳ）を用い、ＰＢＴの含有率を２０重量％とし、混練温度を２４０℃として２軸押出混練機で溶融混練してポリマーアロイチップを得た。これを紡糸温度２６０℃、口金面温度２４５℃とし、紡糸速度１２００ｍ／分で分散液の製造例１と同様に溶融紡糸を行った。この時の単孔あたりの吐出量は１．０ｇ／分とした。得られた未延伸糸を延伸温度１００℃、延伸倍率を２．４９倍とし、熱セット温度１１５℃として分散液の製造例１と同様に延伸熱処理した。得られた延伸糸は１６１ｄｔｅｘ、３６フィラメントであった。
【００６４】
得られたポリマーアロイ繊維をトリクレンに浸漬することにより、海成分である共重合ＰＳの９９％以上を溶出し、これを乾燥して、ＰＢＴナノファイバーの繊維束を得た。この繊維束をＳＥＭ写真から解析した結果、ＰＢＴナノファイバーの数平均直径は８５ｎｍと従来にない細さであり、単繊維直径で２００ｎｍより大きいものの繊維構成比率は０重量％、単繊維直径で１００ｎｍより大きいものの繊維比率は１重量％であった。
【００６５】
得られたＰＢＴナノファイバーの繊維束を２ｍｍ長に切断して、ＰＢＴナノファイバーのカット繊維を得た。これを分散液の製造例１と同様に予備叩解を施し、含水率８０重量％のＰＢＴナノファイバーを得た後、さらに分散液の製造例１と同様に叩解した。この叩解した繊維２５ｇ、分散剤としてノニオン系分散剤であるノイゲン（登録商標）ＥＡ−８７（第一工業製薬(株)製：分子量１００００）を０．５ｇ、水５００ｇをオスターブレンダー（オスター社製）に仕込み、回転数１３９００ｒｐｍで３０分間撹拌して、ＰＢＴナノファイバーの含有率が１．０重量％のＰＢＴナノファイバー分散液７を得た。
【００６６】
［分散液の製造例８］
溶融粘度２２０Ｐａ・ｓ（２６２℃、１２１．６ｓｅｃ-1）、融点２２５℃のＰＴＴ（ポリトリメチレンテレフタレート）と新日鐵化学(株)製共重合ＰＳ（ポリスチレン）（“エスチレン”ＫＳ−１８、メチルメタクリレート共重合、溶融粘度１１０Ｐａ・ｓ、２６２℃、１２１．６ｓｅｃ-1）を、ＰＴＴの含有率を２５重量％とし、混練温度を２４０℃として分散液の製造例１と同様に溶融混練し、ポリマーアロイチップを得た。
【００６７】
これを紡糸温度２６０℃、口金面温度２４５℃、紡糸速度１２００ｍ／分で分散液の製造例１と同様に溶融紡糸を行った。この時の単孔吐出量は１．０ｇ／分とした。得られた未延伸糸を９０℃の温水バス中で２．６倍延伸を行い、ポリマーアロイ繊維からなる延伸糸を得た。得られた延伸糸は１４０ｄｔｅｘ、３６フィラメントであった。
【００６８】
得られたポリマーアロイ繊維を分散液の製造例７と同様にしてポリマーアロイ繊維中のＰＳ成分の９９％以上を溶出、乾燥し、ＰＴＴナノファイバーの繊維束を得た。この繊維束をＳＥＭ写真から解析した結果、ＰＴＴナノファイバーの数平均直径は９５ｎｍと従来にない細さであり、単繊維直径で２００ｎｍより大きいものの繊維構成比率は０重量％、単繊維直径で１００ｎｍより大きいものの繊維構成比率は３重量％であった。
【００６９】
得られたＰＴＴナノファイバーの繊維束を２ｍｍ長に切断して、ＰＴＴナノファイバーのカット繊維を得た。これを分散液の製造例１と同様に予備叩解を施し、含水率８０重量％のＰＴＴナノファイバーを得た後、さらに分散液の製造例１と同様に叩解した。この叩解した繊維２５ｇ、分散剤としてノニオン系分散剤であるノイゲン（登録商標）ＥＡ−８７（第一工業製薬(株)製：分子量１００００）を０．５ｇ、水５００ｇオスターブレンダー（オスター社製）に仕込み、回転数１３９００ｒｐｍで３０分間撹拌して、ＰＴＴナノファイバーの含有率が１重量％のＰＴＴナノファイバー分散液８を得た。
【００７０】
［分散液の製造例９］
分散液の製造例１のＮ６を溶融粘度３５０Ｐａ・ｓ（２２０℃、１２１．６ｓｅｃ-1）、融点１６２℃のＰＰ（ポリプロピレン）（２３重量％）とした以外は同様な方法で溶融混練し、ポリマーアロイチップを得た。このポリマーアロイチップを紡糸温度２３０℃、口金面温度２１５℃、単孔吐出量１．５ｇ／分、紡糸速度９００ｍ／分で分散液の製造例１と同様に溶融紡糸を行った。得られた未延伸糸を延伸温度９０℃、延伸倍率を２．７倍、熱セット温度１３０℃として分散液の製造例１と同様にして延伸熱処理してポリマーアロイ繊維を得た。
【００７１】
得られたポリマーアロイ繊維を９８℃の１％水酸化ナトリウム水溶液にて１時間浸漬することでポリマーアロイ繊維中のポリＬ乳酸成分の９９％以上を加水分解除去し、酢酸で中和後、水洗、乾燥し、ＰＰナノファイバーの繊維束を得た。この繊維束をＳＥＭ写真から解析した結果、Ｎ６ナノファイバーの数平均直径は２４０ｎｍであり、単繊維直径で５００ｎｍより大きいものの繊維比率は０重量％であった。
【００７２】
得られたＰＰナノファイバーの繊維束を２ｍｍ長に切断して、ＰＰナノファイバーのカット繊維を得た。これを分散液の製造例１と同様に予備叩解を施し、含水率７５重量％のＰＰナノファイバーを得た後、さらに分散液の製造例１と同様に叩解した。この叩解した繊維を２０ｇ、分散剤としてノニオン系分散剤であるノイゲン（登録商標）ＥＡ−８７（第一工業製薬(株)：分子量１００００）を０．５ｇ、水５００ｇをオスターブレンダー（オスター社製）に仕込み、回転数１３９００ｒｐｍで３０分間撹拌して、ＰＰナノファイバーの含有率が１．０重量％のＰＰナノファイバー分散液９を得た。
【００７３】
［分散液の製造例１０］
溶融粘度２８０Ｐａ・ｓ（３００℃、１２１６ｓｅｃ−１）のＰＥＴを８０重量％、溶融粘度１６０Ｐａ・ｓ（３００℃、１２１６ｓｅｃ−１）のポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）を２０重量％として、下記条件で２軸押出混練機を用いて溶融混練を行い、ポリマーアロイチップを得た。ここで、ＰＰＳは直鎖型で分子鎖末端がカルシウムイオンで置換された物を用いた。
【００７４】
スクリュー Ｌ／Ｄ＝４５
混練部長さはスクリュー有効長さの３４％
混練部はスクリュー全体に分散させた。
【００７５】
途中２個所のバックフロー部有り
ポリマー供給 ＰＰＳとＰＥＴを別々に計量し、別々に混練機に供給した。
【００７６】
温度 ３００℃
ベント 無し。
【００７７】
ここで得られたポリマーアロイチップを分散液の製造例１と同様に紡糸機に導き、紡糸を行った。この時、紡糸温度は３１５℃、口金面温度２９２℃とした口金から溶融紡糸した。この時、単孔あたりの吐出量は１．１ｇ／分とした。吐出された糸条は冷却固化され、脂肪酸エステルが主体の工程油剤が給油された後、非加熱の第１引き取りローラーおよび第２引き取りローラーを介して１０００ｍ／分で巻き取られた。そして、これを第１ホットローラーの温度を１００℃、第２ホットローラーの温度を１３０℃として延伸熱処理した。この時、第１ホットローラーと第２ホットローラー間の延伸倍率を３．３倍としてポリマーアロイ繊維を得た。
【００７８】
得られたポリマーアロイ繊維を９８℃の５％水酸化ナトリウム水溶液にて２時間浸漬することでポリマーアロイ繊維中のＰＥＴ成分の９９％以上を加水分解除去し、酢酸で中和後、水洗、乾燥し、ＰＰＳナノファイバーの繊維束を得た。この繊維束をＳＥＭ写真から解析した結果、ＰＰＳナノファイバーの数平均直径は６０ｎｍと従来にない細さであり、単繊維直径１００ｎｍより大きいものの繊維比率は０重量％であった。
【００７９】
得られたＰＰＳナノファイバーの繊維束を３ｍｍ長に切断して、ＰＰＳナノファイバーのカット繊維を得た。これを分散液の製造例１と同様に予備叩解を施し、含水率８０重量％のＰＰＳナノファイバーを得た後、さらに分散液の製造例１と同様に叩解した。この叩解した繊維２５ｇ、分散剤としてノニオン系分散剤であるノイゲン（登録商標）ＥＡ−８７（第一工業製薬(株)製：分子量１００００）を０．５ｇ、水５００ｇをオスターブレンダー（オスター社製）に仕込み、回転数１３９００ｒｐｍで３０分間撹拌して、ＰＰＳナノファイバーの含有率が１．０重量％のＰＰＳナノファイバー分散液１０を得た。
【００８０】
＜実施例１＞
分散液の製造例１で得られたナノファイバー分散液１を用い、タテ約２５ｃｍ×ヨコ１９ｃｍ×深さ５ｃｍのステンレス製バットにこの分散液を２５０ｇ入れ、さらに液体窒素で分散液を凍結した後、−８０℃の超低温フリーザー中に３０分間静置した。
【００８１】
凍結したサンプルを真空凍結乾燥機ＴＦ１０−８５ＡＴＮＮＮ（（株）宝製作所製）で１０Ｐａ以下の真空度で凍結乾燥して繊維が３次元に分散して微細な細孔や空隙を有してなる成形体を得た。
【００８２】
得られた成形体を平板プレス機である３７ｔプレス（（株）ゴンノ油圧機製作所製）で、圧力１００Ｋｇ／ｃｍ２、室温で１分間プレスしてシートを得た。
【００８３】
シートの繊維分散体をＳＥＭで観察したところ、構成する繊維の数平均直径は６０ｎｍであり、単繊維直径が２００ｎｍより大きい単繊維の繊維比率は０重量％、単繊維直径が１００ｎｍより大きい単繊維の繊維比率は０重量％であった。
【００８４】
また、シートの目付は１０１ｇ／ｍ２、厚みは１３０μｍ、密度は０．７８ｇ／ｃｍ３であり、目付が大きく厚みが小さいシートであった。さらに、光の反射率を測定したところ９４％であり、優れた反射特性を示すことがわかった。
【００８５】
＜実施例２〜１０＞
実施例２〜１０については分散液の製造例２〜１０で得られたナノファイバー分散液２〜１０を用い、実施例１と同様に凍結乾燥を行い成形体を得た後、室温でプレスしてシートを得た。得られたシートの目付、厚み、密度、反射率は表２に示したとおりであった。
【００８６】
＜実施例１１、１２＞
実施例１で得られた成形体を実施例１１では３枚、実施例１２では５枚重ねて室温でプレスしてシートを得た。プレスの方法及び条件は実施例１と同様である。得られたシートの目付、厚み、密度、反射率は表２に示したとおりであった。
【００８７】
＜実施例１３＞
実施例１において、プレス温度を１７０℃とした以外は実施例１と同様にしてシートを得た。得られたシートの目付、厚み、密度、反射率は表２に示したとおりであった。
【００８８】
＜実施例１４＞
実施例２において、プレス温度を１２０℃とした以外は実施例２と同様にしてシートを得た。得られたシートの目付、厚み、密度、反射率は表２に示したとおりであった。
【００８９】
＜実施例１５＞
実施例１において、乾燥方法を熱風乾燥とし、市販の熱風乾燥機で８０℃で乾燥して成形体を得た以外は実施例１と同様にしてシートを得た。得られたシートの目付、厚み、密度、反射率は表２に示したとおりであった。
【００９０】
＜実施例１６＞
実施例２において、乾燥方法を真空乾燥とし、市販の真空乾燥機で室温下、０．１ｋＰａの真空度で真空乾燥して成形体を得た以外は実施例２と同様にしてシートを得た。得られたシートの目付、厚み、密度、反射率は表２に示したとおりであった。
【００９１】
＜実施例１７＞
製造例１の分散液を用い、目付を３０ｇ／ｍ２となるように抄紙した以外は特開２００５−２６４４２０号公報の実施例１と同様にして成形体を得た。得られた成形体を３枚積層し、実施例１４と同様にプレスしてシートを得た。得られたシートの目付、厚み、密度、反射率は表２に示したとおりであった。
【００９２】
＜比較例１＞
実施例１において、プレスしないこと以外は実施例１と同様にして成形体を得た。得られたシートの目付、厚み、密度、反射率は表２に示したとおりであった。
【００９３】
＜比較例２＞
特開２００５−２６４４２０号公報の比較例１０に記載の極細繊維からなる紙を２枚積層して、実施例１４と同様にしてプレスした。得られたシートの目付、厚み、密度、反射率は表２に示したとおりであったが、反射率は６５％であり、反射特性に劣るものであった。
【００９４】
＜実施例１８＞
硫酸相対粘度が２．８のＮ６ペレットをギ酸に溶解し、濃度１５ｗｔ％の紡糸原液を作製した。
【００９５】
また、紡糸装置は次のようなものを用いた。すなわち、プラスチック製の注射器に注射針テルモノンベベル針２１Ｇ（テルモ株式会社製）を取り付けてシリンジとした。前記注射針を高電圧電源と接続し、さらに前記シリンジと対向し、１０ｃｍ離れた位置に直径が１０ｃｍφで幅が１５ｃｍの金属製ローラー（接地された捕集部）を設置した。
【００９６】
次いで、前記紡糸原液をシリンジに入れ、シリンジをトラバース（周期：７分１２秒）させながら、フィーダーを用いて重力の作用方向と直角に紡糸原液を押し出すとともに（押出量：１８．６μｌ／分）、前記ローラーを一定速度（表面速度：２１ｍ／分）で回転させながら、前記高電圧電源からノズルに＋２０ｋＶの電圧を印加して、押し出した紡糸原液に電界を作用させて極細繊維化し、前記ローラー上に連続した極細繊維を集積させて成形体を得た。尚、この時の雰囲気温度は２０℃、相対湿度は５０％であった。さらに得られた成形体をそれぞれ平板プレス機である３７ｔプレス（（株）ゴンノ油圧機製作所製）で、圧力１００Ｋｇ／ｃｍ２（９．８１ＭＰａ）、室温で１分間プレスしてシートを得た。
【００９７】
得られたシートの数平均直径や反射率などの物性については表３に示したとおりであり薄型で反射特性に優れるシートが得られた。
【００９８】
＜実施例１９＞
実施例１８において、ローラー上に集積させる極細繊維の量を増やし、成形体の目付けを１４０ｇ／ｍ２となるようにした以外は実施例１８と同様にしてシートを得た。
【００９９】
得られたシートの数平均直径や反射率などの物性については表３に示したとおりであり薄型で反射特性に優れるシートが得られた。
【０１００】
＜実施例２０＞
完全けん化度タイプのＰＶＡ粉末（クラレ（株）製 クラレポバール１１７）を水に溶解し、濃度８ｗｔ％の紡糸原液を作製した。
【０１０１】
ノズルへの印加電圧を１２ｋＶ、シリンジと金属ロールとの間隔を５ｃｍとした以外は実施例１８と同様にして金属製ローラー上に連続した極細繊維を集積させて成形体を得た。
【０１０２】
さらに得られた成形体を平板プレス機である３７ｔプレス（（株）ゴンノ油圧機製作所製）で、圧力１０Ｋｇ／ｃｍ２（０．９８１ＭＰａ）、室温で２０秒間プレスしてシートを得た。
【０１０３】
得られたシートの数平均直径や反射率などの物性については表３に示したとおりであり薄型で反射特性に優れるシートが得られた。
【０１０４】
＜実施例２１＞
実施例２０において、ローラー上に集積させる極細繊維の量を減らし、成形体の目付けを１７ｇ／ｍ２となるように変更した以外は実施例２０と同様にしてシートを得た。
【０１０５】
得られたシートの数平均直径や反射率などの物性については表３に示したとおりであり薄型で反射特性に優れるシートが得られた。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明のシートは産業資材や生活資材用に好適である。例えば、液晶ディスプレイなどに用いられる光の反射板などの用途、照明、コピー機、投影システムディスプレイ、ファクシミリ装置、電子黒板、拡散光白色標準、印画紙や受像紙、写真電球および発光ダイオード（ＬＥＤ）、太陽電池のバックシートなどの反射板用途、エアフィルターや液体フィルターなどのフィルター用途、化粧用シートなどのコスメティック用途、ワイピングやポリッシングなどの拭き取り用途あるいは研磨布などの研磨用途、電池セパレーターなどの各種セパレーター用途、家具用化粧紙や壁紙あるいは高級印刷用紙や高画質印写用紙などの機能紙用途などに有用である。
【０１１０】
さらに、絆創膏、貼布材、細胞培養基材などのメディカル用途などにも有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノレベルの極細繊維からなり、目付が大きくて地合に優れる薄型のシートを得るための新規な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、極細繊維のシートを得る方法としては、例えばスパンボンド法やメルトブロー法などにより極細繊維を紡出してシート化する方法、極細繊維を発生し得る海島型繊維を不織布化した後に、海成分を溶出してシート化する方法、あるいは分割型繊維を不織布化した後に、水流絡合や溶媒処理によって極細繊維シートを得る方法など種々のものが知られている。また、直接紡糸法や海島型繊維、ブレンド繊維あるいは分割繊維から得られる極細繊維を短カットして、これを水に分散させた後に抄紙する方法が知られている。これらの方法ではある程度高目付のシートが得られるが、極細繊維の直径を１μｍ以下まで極細化することは困難であった。
【０００３】
一方、繊維の直径が１μｍ以下の極細繊維から成るシートの例として、極細繊維の数平均直径が１〜５００ｎｍの極細繊維を抄紙し、合成紙を得る方法が開示されている（例えば特許文献１）。しかしながら、このような非常に繊維径が小さい極細繊維を抄紙する場合、目付が小さいシートを得ることは容易であるが、目付が大きいシートを得るには、抄紙の原料である分散液（白水）中の極細繊維濃度を高くしなければならず、結果として極細繊維を抄紙機の網（ワイヤー）ですくい上げる際にろ水性が悪くなり、目付の大きなシートを得ることが困難であった。
【０００４】
また、最近、エレクトロスピニングによる極細繊維シートの作製も報告されているが（例えば特許文献２）、エレクトロスピニングで得られるシートは高密度シートとしにくい問題があった。これは、エレクトロスピニングでは極細繊維が緩やかに積層されていくため、多孔シートとなり、その空孔率が高いためと考えられる。さらに、エレクトロスピニングは生産性が低いことも問題であり、特に高目付とする場合にはコストがあまりにも高くなってしまうという問題があった。
【０００５】
このように、繊維の極細化と高目付を両立させ、さらには薄型のシートを得る方法が望まれていた。
【特許文献１】特開２００５−２６４４２０号公報
【特許文献２】特開２００５−２７３０６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、極細繊維の分散性に優れ、目付が大きくても薄型のシートを得るための製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明では主として次の構成を有する。すなわち、数平均直径が１〜５００ｎｍである繊維からなる成形体をプレスしてシートを作製する製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法により、極細繊維からなり、目付が大きくて地合に優れる薄型のシートを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明のシートの製造方法について、望ましい実施の形態とともに詳細に説明する。
【００１０】
本発明の製造方法における工程としては、ナノレベルの極細繊維を成形体とする工程、さらにこの成形体をプレスして高密度化する工程に大別され、これにより目付が大きく、厚みが小さく、さらには密度の大きいシートを得ることができる。
【００１１】
本発明で用いる繊維としては、木材パルプなどから製造されるセルロース、コットンや、麻、ウール、シルクなどの天然繊維、レーヨンなどの再生繊維、アセテートなどの半合成繊維、ナイロンやポリエステル、アクリルなどに代表される合成繊維などが挙げられ、繊維の種類としては特に限定はないが、本発明で用いる繊維としては熱可塑性ポリマーからなることが好ましい。これにより、プレスした際に熱により繊維間を接着することが可能となるため、本発明で得られるシートの強力を高めることができるだけでなく、本発明の繊維を溶融紡糸法を利用して製造することができるために、生産性を非常に高くすることができる。本発明でいう熱可塑性ポリマーとは、ポリエチレンレタフタレート（以下、ＰＥＴと呼ぶことがある）、ポリトリメチレンテレフタレート（以下、ＰＴＴと呼ぶことがある）、ポリブチレンレフタレート（以下、ＰＢＴと呼ぶことがある）、ポリ乳酸（以下、ＰＬＡと呼ぶことがある）などのポリエステルやナイロン６（以下、Ｎ６と呼ぶことがある）、ナイロン６６などのポリアミド、ポリスチレン（以下、ＰＳと呼ぶことがある）、ポリプロピレン（以下、ＰＰと呼ぶことがある）などのポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと呼ぶことがある）等が挙げられるが、ポリエステルやポリアミドに代表される重縮合系ポリマーは融点が高いものが多く、より好ましい。ポリマーの融点が１６５℃以上であると繊維の耐熱性が良好であり好ましい。例えば、該融点はＰＬＡは１７０℃、ＰＥＴは２５５℃、Ｎ６は２２０℃である。また、ポリマーには粒子、難燃剤、帯電防止剤等の添加物を含有させていてもよい。またポリマーの性質を損なわない範囲で他の成分が共重合されていてもよい。さらに、溶融紡糸の容易さから、融点が３００℃以下のポリマーが好ましい。
本発明の繊維とは単繊維が分散した形態のものであり、単繊維のほとんどが凝集していない形態であれば良く、単繊維間が完全にバラバラの状態であるもの、あるいは部分的に結合しているものの大部分がバラバラの状態（いわゆる、ランダムに配向した状態）などの形態を呈するものであって、いわゆる単繊維レベルで繊維状の形態であればよく、その繊維長や断面形状などには限定が無いものである。
【００１２】
本発明の繊維は数平均直径が１〜５００ｎｍであることが重要である。単繊維の数平均直径をかかる範囲内にすることで、従来の繊維からなるシートに比べて繊維間で構成される細孔径を小さくできるだけでなく、地合が良好でかつ比表面積の大きな高性能のシートとすることができる。また、数平均直径をかかる範囲にすることで、従来の繊維径が１μｍを超える繊維を用いたシートに比べて、同じ目付のシートであっても、シート中の単位面積当たりの繊維の本数が増加し、その結果として、光を反射する界面を増大させることができるため、シートの反射率が向上する。単繊維の数平均直径としては１〜２００ｎｍであることがより好ましく、１〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００１３】
本発明において、単繊維の数平均直径は以下のようにして求めることができる。すなわち、シートの表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、少なくとも１５０本以上の単繊維が１視野中に観察できる倍率で観察し、撮影した写真の１視野において、無作為に抽出した１５０本の単繊維の繊維長手方向に対して垂直な方向の繊維幅を単繊維の直径とし、数平均を計算する。
【００１４】
また、本発明の繊維は、単繊維直径が５００ｎｍより大きい単繊維（粗大単繊維）の繊維構成比率が３重量％以下であることが好ましい。ここで粗大単繊維の繊維構成比率とは、直径が１ｎｍより大きい繊維全体の重量に対する粗大単繊維（直径５００ｎｍより大きいもの）の重量の比率のことを意味し、次のようにして計算する。すなわち、繊維中のそれぞれの単繊維直径をｄｉとし、その２乗の総和（ｄ１２＋ｄ２２＋・・＋ｄｎ２）＝Σｄｉ２（ｉ＝１〜ｎ）を算出する。また、前記ｎ本の単繊維のうちの直径５００ｎｍより大きい繊維それぞれの繊維直径をＤｉとし、その２乗の総和（Ｄ１２＋Ｄ２２＋・・＋Ｄｍ２）＝ΣＤｉ２（ｉ＝１〜ｍ、ｍ≦ｎ）を算出する。Σｄｉ２に対するΣＤｉ２の割合を算出することで、全繊維に対する粗大繊維の面積比率、すなわち重量比率を求めることができる。なお、それぞれの単繊維直径ｄｉは、前段落の方法で求めた直径であり、サンプル数ｎは１５０以上とすることが好ましい。
【００１５】
本発明で用いる繊維は直径５００ｎｍより大きい単繊維の繊維構成比率が３重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下である。すなわち、これは５００ｎｍを越える粗大な繊維の存在がゼロに近いことを意味するものである。
【００１６】
また、単繊維の数平均直径が２００ｎｍ以下の場合には、直径２００ｎｍより大きい単繊維の繊維構成比率は、好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下であることである。また、単繊維の数平均直径が１００ｎｍ以下の場合には、直径１００ｎｍより大きい単繊維の繊維構成比率は、好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下であることである。これらにより、本発明のシートの機能を十分に発揮できるとともに、製品の品質安定性も良好とすることができる。
【００１７】
本発明の製造方法によれば、シートの波長５６０ｎｍにおける光の反射率を８０％以上とすることができる。光の反射率をかかる範囲内にすることで、光の隠蔽性に優れたシートとなるため、光反射シートとして例えば液晶ディスプレイなどに用いた場合、画面の十分な輝度を得ることができる。光の反射率の具体例については後述の実施例中に詳述するが、市販の分光光度計を用いて、該波長における反射率を測定することにより求めることができる。
【００１８】
５６０ｎｍ付近の波長の色は黄色から緑に該当するが、波長５６０ｎｍで反射率を評価するのは次の理由による。輝度は可視光領域での各波長における輝度の値を平均化したものであるが、その値は波長が５６０ｎｍ付近の領域で最大となるため、この波長で反射率を評価しておけば輝度との相関が取りやすいことが挙げられる。また、光反射シートに蛍光増白剤などが含有されている場合、可視光の低波長領域で吸収や発光が起こる場合があり、その影響を受けない該波長で評価することにより、光反射シートそのものの実力を把握することが可能となるためである。
【００１９】
ここで、光の反射率は、シート中で光を反射する界面の数が増大するほど向上する。本発明の製造方法により得られるシートにおいては、光を反射する界面はほとんどが繊維の表面となる。したがって、シートの単位面積当たりの繊維の本数が多いほど光の反射率は高くなる。よって繊維の単繊維直径が小さく、目付が高いほど、シート中の繊維の本数が増加するため、より大きな反射率を示すことになる。
【００２０】
該波長における光の反射率は好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。例えば、光の反射率を９０％以上にするには、後述の実施例１４のように、繊維の数平均直径が１２０ｎｍであれば、シートの目付を５０ｇ／ｍ２以上とすることにより達成できる。また、光の反射率を９５％以上にするには、例えば後述の実施例１３のように、繊維の数平均直径が６０ｎｍであれば、シートの目付を１００ｇ／ｍ２以上とすることにより達成することができる。
【００２１】
本発明における成形体とは、繊維が２次元あるいは３次元に分散して固定化されたものであり、形態としては特に限定はなく、例えば抄紙や後述する繊維分散液を乾燥して得られる紙状のもの、あるいはエレクトロスピニングのように繊維が２次元に配列した不織布状のものや、後述する繊維分散液を乾燥、好ましくは凍結乾燥して得られる繊維が３次元に分散して微細な細孔や空隙を有してなるスポンジ状のものなど種々の形態を挙げることができる。この中で、目付の高く、厚みが小さくて密度の高いシートを得るためには、プレス時に押し潰して加工し易いといった観点から、繊維が３次元に分散して微細な細孔や空隙を有してなるスポンジ状の成形体が好ましい。また、成形体中には本発明の数平均直径が１〜５００ｎｍである繊維の他に、繊維径が５００ｎｍを超える極細繊維や、骨材となる不織布やフィルムなどの支持体が混在していても良い。
【００２２】
本発明においてはさらに得られた成形体をプレスすることが重要である。プレスするとは本発明の成形体を押し潰して薄型のシートを得るものであり、プレスの方法や装置としては後述するように種々の方法を採用することができる。これにより、目付が小さい成形体の場合には、それを複数枚積層してプレスすることで、目付の大きなシートとすることが容易となる。また、厚みが大きい成形体をプレスすることで、厚みが小さい薄型のシートとすることも可能である。さらに、密度の小さい成形体を押し潰して、シートの密度を大きくすることもできる。
【００２３】
本発明の製造方法によって得られるシートにおいては、目付が３０ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、１００ｇ／ｍ２以上であることがより好ましく。２５０ｇ／ｍ２以上であることがさらに好ましい。これにより、得られるシートの強力が向上するとともに、良好な地合のシートとなるため、例えばピンホールレスが要求されるエアフィルター、液体フィルター、メディカルフィルターなどの産業資材用途やメディカル用途に展開可能となる。目付の上限については特に限定されないが、１０００ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明の製造方法によって得られるシートにおいては、用途によって厚みが小さいことが求められるため、シートの厚みとしては１０ｍｍ以下とすることが好ましく、１ｍｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることがさらに好ましい。厚みを小さくすることで、例えば液晶の反射板として本発明のシートを用いる際に、ＴＶだけでなく、パソコンや携帯電話などの薄型の液晶ディスプレイ用途に展開可能となる。下限は特に限定されないが、１μｍ以上であることが好ましい。
【００２５】
さらに、本発明の製造方法においては、緻密なシートを得るために、シートの密度が０．０１ｇ／ｃｍ３以上とすることが好ましく、０．０５ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、０．１ｇ／ｃｍ３以上がさらに好ましい。密度を大きくすることで、シートの遮蔽性が向上するため、電池セパレーターなどの用途に展開可能となる。上限は特に限定されないが、１ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
【００２６】
本発明において繊維の製造方法は特に限定されないが、溶融紡糸法によりナノレベルの極細繊維を得るための製造方法の一例として、例えば特開２００４―１６２２４４号公報に記載されている公知の方法を採用することができる。また、特開２００５−２７３０６７号公報に記載されているように、繊維をエレクトロスピニングにより得ることもできる。
【００２７】
本発明では、抄紙や繊維分散液を乾燥して得られる繊維が２次元に分散した紙状の成形体や繊維分散液を乾燥、好ましくは凍結乾燥して得られる繊維が３次元に分散したスポンジ状の成形体を作製するが、その原料となる繊維分散液とは分散媒中に単繊維が分散された状態のものを言い、次に極細繊維分散液の調整方法について説明する。
【００２８】
上述のようにして得られた極細繊維をギロチンカッターやスライスマシンで、所望の繊維長にカットする。分散液中での繊維の分散性を向上させるためには、繊維は適度な長さとすることが好ましい。すなわち、繊維長は長すぎても分散性が悪化し、繊維長が短すぎてもシート中での繊維の絡み合いの程度が小さくなり、その結果として得られるシートの強力が小さくなる。したがって、繊維長としては０．２〜３０ｍｍにカットすることが好ましい。繊維長はより好ましくは０．５〜１０ｍｍ、さらに好ましくは０．８〜５ｍｍである。
【００２９】
次に、得られたカット繊維を分散媒中に分散させる。分散媒としては水だけでなく、繊維との親和性も考慮してヘキサンやトルエンなどの炭化水素系、クロロホルムやトリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素系、エタノールやイソプロピルアルコールなどのアルコール系、エチルエーテルやテトラヒドロフランなどのエーテル系、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン系、酢酸メチルや酢酸エチなどのエステル系、エチレングリコールやプロピレングリコールなどの多価アルコール系、トリエチルアミンやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミンおよびアミド系溶媒などの一般的な有機溶媒を好適に用いることができるが、安全性や環境等に考慮すると水を用いることが好ましい。
【００３０】
カット繊維を分散媒中に分散させる方法としては、ミキサーやホモジナイザー等の攪拌機を用いれば良い。ナノファイバーのようにカット繊維中の単繊維同士が強固に凝集した形態の場合には、撹拌による分散の前処理工程として、分散媒中で叩解することが好ましい。その場合、ナイアガラビータ、リファイナー、カッター、ラボ用粉砕器、バイオミキサー、家庭用ミキサー、ロールミル、乳鉢、あるいはＰＦＩ叩解機などでせん断力を与え、繊維１本１本まで分散させ分散媒中に投与することができる。
【００３１】
また、繊維分散液中での繊維の分散性を均一にしたり、シートとした際の力学的強度を向上させるために、分散液中の繊維濃度は分散液全重量に対して０．０００１〜１０重量％にすることが好ましい。特にシートの力学的強度は分散液中の繊維の存在状態、すなわち繊維間距離に大きく依存するため、分散液中の繊維濃度を上記範囲に制御することが好ましい。分散液中の繊維濃度はより好ましくは０．００１〜５重量％であり、さらに好ましくは０．０１〜３重量％である。
【００３２】
また、繊維の再凝集を抑制するために必要に応じて分散剤を用いてもよい。分散剤の種類としては例えば、水系で用いる場合、ポリカルボン酸塩などのアニオン系、第４級アンモニウム塩などのカチオン系、ポリオキシエチレンエーテルやポリオキシエチレンエステルなどのノニオン系の物から選択することが好ましい。分散剤の分子量としては１０００〜５００００であることが好ましく、５０００〜１５０００であることがさらに好ましい。
分散剤の濃度は、分散液全体に対し０．００００１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０００１〜５重量％、さらに最も好ましくは０．０１〜１重量％であり、これにより十分な分散効果が得られる。
【００３３】
次に、本発明における成形体ならびに本発明のシートの製造方法について説明する。
【００３４】
上記のようにして得られた繊維分散液を抄紙して成形体を得る場合には、例えば特開２００５−２６４４２０号公報に記載の方法を採用することができる。ここで、本発明において使用する繊維は、繊維径が非常に小さいナノレベルの極細繊維であるため、抄紙する際に水切れ性が悪く、単純に抄紙しただけではシートの目付を上げ難い場合がある。一方、光の反射率や輝度を向上させるためには、光を反射する界面の増加が必須であり、それを達成するためにはある程度シートの目付が必要である。このため、一旦抄紙して得たシートに、さらに繊維分散体を積層して高目付化することが好ましい。その積層方法としては例えば、一旦抄紙して得たシートに、さらに別のラインで抄紙したシートを次々と転写していく方法を採用することが好ましい。なお、抄紙時の水切れ性を向上させてシートの高目付化を達成するためには、極細繊維と繊維径が１μｍを超える他の繊維とを混合抄紙することも可能である。
【００３５】
また、特開２００５−２７３０６７号公報に記載のように、ナノレベルの極細繊維をエレクトロスピニングにより直接紡出して不織布化することで、本発明における成形体を得ることもできる。ここで、エレクトロスピニングの一般的なメリットは、一工程で厚みが薄く均一なシートを作製することであり、たとえばエアフィルター用途では、１ｇ／ｍ２以下の目付のシートとするのが普通である。もっとも、エレクトロスピニングした繊維の捕集装置のラインスピードを遅くすれば高目付のシートを一段階で得ることも原理的には不可能ではないが、単位時間あたりの吐出量が極端に小さく生産性が極端に低いこと、また捕集された繊維シートが厚くなればなるほど電界特性が変化するため紡糸線が乱れ均一なシートを得にくいことから、本発明で要求される高目付シートを作製するには不利な製法である。このように、エレクトロスピニングは本発明で用いる繊維シートを作製するための技術思想とは全く逆の技術思想で、これまで種々の検討がなされてきたのである。すなわち、エレクトロスピニング法では、本発明の目的を達成し得る高目付シートはこれまで対象外であり、検討されてこなかったのが現状である。このため、本発明の光反射シートの作製にエレクトロスピニングを用いる場合には、エレクトロスピニングにより得られた繊維シートを複数枚重ね合わせて積層することで高目付化することが好ましい。但し、単に積層するだけではそれぞれのシートが剥離してしまうことから、エレクトロスピニングにより得られたシートを複数枚重ね合わせてプレスなどにより一体成形することが好ましい。また、上述のように、エレクトロスピニングで得られたシートは熱寸法安定性に劣る場合があるために、支持体と積層や貼り合わせにより一体化することが好ましい。
【００３６】
さらには、上記で得られた繊維分散液を乾燥して繊維が２次元もしくは３次元に分散して微細な細孔や空隙を有する成形体を得る場合には以下の方法を採用することができる。
【００３７】
上記で得られた分散液中の極細繊維を分散状態で固定化して成形するために、繊維分散液を適当な容器や型枠に入れる。容器や型枠の形状を任意に変更することで、所望の形状の成形体を得ることが可能である。その後、容器や型枠に入れた繊維分散液から分散媒を乾燥して除去する。分散媒を乾燥して除去するメリットとしては以下の点が挙げられる。例えば、抄紙のような繊維分散液をろ過する方式でシートを得る方法では、極細繊維のろ水度が悪いために、一般に目付の高いシートを得ることは困難であるが、乾燥により溶媒を除去する方法では型枠に入れる繊維分散液の量や繊維分散液中の繊維濃度を制御すれば容易に目付を高くすることができる。
【００３８】
乾燥方法としては、自然乾燥、熱風乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等が挙げられ、繊維を２次元もしくは３次元に分散するために、乾燥方法は適宜選択すればよいが、繊維の分散状態を良好な状態で３次元に分散した状態で固定化した成形体を得るためには、凍結乾燥することが好ましい。凍結乾燥の工程ではまず分散液を液体窒素や超低温フリーザーなどで瞬時に凍結させる。これにより、分散液が凍結した状態を作り出せる、すなわち繊維の分散状態を３次元に固定化することができる。その後、真空化で分散媒を昇華させるのであるが、繊維の分散状態が固定化されたままで分散媒のみが除去され、繊維が３次元に分散状態で固定化された成形体を得ることができる。このようにして得られた繊維シートは、微細な細孔や空隙を多数有しているため密度が小さいものであるが、プレスすることで繊維シート自体が容易に圧縮され、極細繊維が空隙を埋めるために高密度化しやすく、プレスする前の繊維シートの目付を大きく設計しておけば、高目付かつ薄型の繊維シートを得やすいといった利点がある。上述の製造方法により得られた成形体をプレスすることで、目付が大きく、厚みが小さく、さらには密度が大きいシートを得ることができる。プレスする装置としては特に限定されないが、シートを面方向あるいは厚み方向に均一に平滑化するためには、アイロン型や油圧プレスなどの平板プレス、カレンダーやエンボスなどのローラー型などの各種プレス装置を用いることが好ましい。
【００３９】
また、プレス時の温度についても特に限定されず、室温でプレスすることも可能であるが、厚みが小さく、かつ強力に優れるシートを得るためには、繊維を形成するポリマーの種類にもよるが、ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）＋５０℃以上で、ポリマーの熱分解温度−２０℃の温度範囲でプレスすることが好ましい。
【００４０】
さらに、プレス圧力についても特に限定はされず、目的とするシートの目付や厚み、密度により適宜調整すればよいが、例えばカレンダーやエンボスなどのローラー型のプレス装置の場合には、線圧は２００Ｋｇ／ｃｍ（１９．６Ｎ／ｃｍ）以下であることが好ましく、１００Ｋｇ／ｃｍ（９．８１Ｎ／ｃｍ）以下であることがより好ましく、６０Ｋｇ／ｃｍ（５．８９Ｎ／ｃｍ）以下であることがさらに好まし。一方、下限としては特に限定はされないが、０．１Ｋｇ／ｃｍ（９．８１×１０−３Ｎ／ｃｍ）以上であることが好ましい。また、アイロン型や油圧プレスなどの平板型のプレス装置の場合には、面圧は４００Ｋｇ／ｃｍ２（３９．２ＭＰａ）以下であることが好ましく、２００Ｋｇ／ｃｍ２（１９．６ＭＰａ）以下であることがより好ましく、１００Ｋｇ／ｃｍ２（９．８１ＭＰａ）以下であることがさらに好ましく、下限としては特に限定はされないが、１Ｋｇ／ｃｍ２（９．８１×１０−２ＭＰａ）以上であることが好ましい。これにより、地合が良好で平滑なシートを得ることができる。
【００４１】
上述のように、本発明の製造方法によって得られるシートは、目付が大きく、厚みが小さく、さらには密度が大きいため、産業資材や生活資材として好適に用いることができる。
【００４２】
例えば、本発明の製造方法によって得られるシートは従来の白色フィルムなどに比べて、薄型のシートでありながら反射特性に優れ、さらには極細繊維を主体に構成されるため、フィルムなどに比べて曲げ回復性に優れ、ディスプレイに組み込むための加工性が高いものである。したがって、液晶ディスプレイなどに用いられる光の反射板用途に好適である。例えば、本発明のシートを、面光源であるバックライトに反射板として組み込み、導光板、拡散フィルム、集光フィルムなどの各種フィルム、カラーフィルターなどと組み合わせて、パソコン、テレビ、携帯電話、カーナビなどの表示装置である液晶ディスプレイとすることができる。
【００４３】
さらに、本発明のシートは、可視光領域の光の反射率に優れることから、液晶ディスプレイの反射板用基材のみならず、他の高反射率が要求される用途、例えば、照明、コピー機、投影システムディスプレイ、ファクシミリ装置、電子黒板、拡散光白色標準、印画紙や受像紙、写真電球および発光ダイオード（ＬＥＤ）、太陽電池のバックシートなどの反射板として優れた特性を発揮することができる。
【００４４】
また、通常のメルトブローやエレクトロスピニングで得られるシートに比べて、本発明の製造方法によって得られるシートは目付が高くても厚みが薄くて高密度であるため、エアフィルターや液体フィルターなどのフィルター用途にも好適である。さらに、本発明の製造方法によって得られるシートに対して、スパンレースで得られるシートは高圧水流絡合によりシート表面に水流によるスジ斑が発生し、平滑性に劣るものであるが、本発明のシートは平滑性に優れるため、拭き取り性が向上し、化粧用シートなどのコスメティック用途ワイピングやポリッシングなどの用途にも好適である。
【００４５】
他にも、従来の極細繊維不織布と比較して繊維径が非常に小さいために精密な研磨が可能となるため研磨用途に、従来の微多孔フィルムに比べて、本発明の製造方法によって得られるシートはナノレベルの極細繊維で構成されるため、孔径を小さくすることが可能であり、電池セパレーターなどの各種セパレーター用途に好適である。
【００４６】
他方、従来の極細繊維よりなる紙に比べて高目付で薄型のシートが得られるために家具用化粧紙や壁紙あるいは高級印刷用紙や高画質印写用紙などの機能紙用途に好適であり、
さらには、絆創膏、貼布材、細胞培養基材などのメディカル用途などにも有用である。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。なお、製造例および実施例中の測定は以下の方法を用いた。
【００４８】
（１）ＳＥＭによるシートの表面観察
サンプルに白金を蒸着し、超高分解能電解放射型走査型電子顕微鏡で観察した。
ＳＥＭ装置：（株）日立製作所製ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ
（２）繊維の数平均直径
上記ＳＥＭで少なくとも１５０本以上の単繊維を１視野中に観察できる倍率で観察し、その観察画像から、三谷商事（株）製の画像処理ソフト（ＷＩＮＲＯＯＦ）を用いて、繊維長手方向に対して垂直な方向の繊維幅を繊維の直径として算出した。この際、同一視野内で無作為に１５０本の繊維を抽出し、それらの直径を解析し、単純な平均値を求めた。なお、繊維シートを形成する前の繊維束から単繊維の数平均直径を求める場合は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を利用してもよい。
【００４９】
（３）繊維構成比率
上記（２）の繊維の直径解析を利用し、繊維分散体中のそれぞれの単繊維直径をｄｉとし、その２乗の総和（ｄ１２＋ｄ２２＋・・＋ｄｎ２）＝Σｄｉ２（ｉ＝１〜ｎ）を算出する。また、直径５００ｎｍより大きい繊維分散体中のそれぞれの繊維直径をＤｉとし、その２乗の総和（Ｄ１２＋Ｄ２２＋・・＋Ｄｍ２）＝ΣＤｉ２（ｉ＝１〜ｍ）を算出する。Σｄｉ２に対するΣＤｉ２の割合を算出することで、全繊維に対する粗大繊維の面積比率、すなわち繊維構成比率とした。
【００５０】
（４）目付
目付はＪＩＳ Ｌ １０９６ ８．４．２（１９９９）の方法に準じて測定した。すなわち、シートから２０ｃｍ×２０ｃｍの試験片を３枚採取し、それら試験片の絶乾質量を測定して１ｍ２あたりの質量を換算し、単純な平均値を求めた。
【００５１】
（５）厚み
厚みはシートから３枚の試験片を採取し、１枚あたり５箇所の厚みをマイクロメーター（（株）ミツトヨ製、商品名 デジマチックマイクロメーター）により測定し、これを３枚の試験片で行い、単純な平均値を求めた。
【００５２】
（６）見かけ密度
密度は（４）項の目付の値と（５）項の厚みの値から計算によって求めた。
【００５３】
（７）光の反射率
５ｃｍ角のサンプルを３つ準備し、分光光度計Ｕ−３４１０（（株）日立製作所製）にφ６０積分球１３０−０６３（（株）日立製作所製）および１０°傾斜スペーサーを取付けた状態で５６０ｎｍにおける反射率を測定し、これを３つのサンプルで行い、得られた値を単純平均して反射率を求めた。尚、標準白色板は装置に添付のもの（（株）日立製作所製）を用いた。
【００５４】
［分散液の製造例１］
溶融粘度５７Ｐａ・ｓ（２４０℃、剪断速度２４３２ｓｅｃ-1）、融点２２０℃のＮ６（２０重量％）と重量平均分子量１２万、溶融粘度３０Ｐａ・ｓ（２４０℃、剪断速度２４３２ｓｅｃ-1）、融点１７０℃のポリＬ乳酸（光学純度９９．５％以上）（８０重量％）を２軸押出混練機で２２０℃で溶融混練してポリマーアロイチップを得た。
【００５５】
このポリマーアロイチップを紡糸温度２３０℃、口金面温度２１５℃として溶融紡糸した。この時、単孔あたりの吐出量は０．９４ｇ／分とした。吐出された糸条は冷却され、給油ガイドで給油し、巻き取った。そして、これを第１ホットローラーの温度を９０℃、第２ホットローラーの温度を１３０℃として延伸熱処理した。この時、ホットローラー間の延伸倍率を１．５倍として、６２ｄｔｅｘ、３６フィラメントのポリマーアロイ繊維を得た。得られたポリマーアロイ繊維を９８℃の１％水酸化ナトリウム水溶液にて１時間浸漬することでポリマーアロイ繊維中のポリＬ乳酸成分の９９％以上を加水分解除去し、酢酸で中和後、水洗、乾燥し、Ｎ６ナノファイバーの繊維束を得た。この繊維束をＳＥＭ写真から解析した結果、Ｎ６ナノファイバーの数平均直径は６０ｎｍと従来にない細さであり、単繊維直径１００ｎｍより大きいものの繊維構成比率は０重量％であった。
【００５６】
得られたＮ６ナノファイバーの繊維束を２ｍｍ長に切断して、Ｎ６ナノファイバーのカット繊維を得た。タッピースタンダードナイヤガラ試験ビータ（熊谷理機工業(株)製）に水２３Ｌと先に得られたカット繊維３０ｇを仕込み、５分間予備叩解し、その後余分な水を切って繊維を回収した。この繊維の重量は２５０ｇであり、その含水率は８８重量％であった。含水状態の繊維２５０ｇをそのまま自動式ＰＦＩミル（熊谷理機工業(株)製）に仕込み、回転数１５００ｒｐｍ、クリアランス０．２ｍｍで６分間叩解した。オスターブレンダー（オスター社製）に叩解した繊維４２ｇ、分散剤としてアニオン系分散剤であるシャロール（登録商標）ＡＮ−１０３Ｐ（第一工業製薬(株)製：分子量１００００）を０．５ｇ、水５００ｇを仕込み、回転数１３９００ｒｐｍで３０分間撹拌し、Ｎ６ナノファイバーの含有率が１．０重量％のＮ６ナノファイバー分散液１を得た。
【００５７】
［分散液の製造例２］
分散液の製造例１において、Ｎ６を溶融粘度２１２Ｐａ・ｓ（２６２℃、剪断速度１２１．６ｓｅｃ-1）、融点２２０℃のＮ６（４５重量％）とした以外は同様な方法でポリマーアロイ繊維を得た。
【００５８】
得られたポリマーアロイ繊維を分散液の製造例１と同様にしてポリマーアロイ繊維中のポリＬ乳酸成分の９９％以上を加水分解除去、酢酸で中和後、水洗、乾燥し、Ｎ６ナノファイバーの繊維束を得た。この繊維束をＳＥＭ写真から解析した結果、Ｎ６ナノファイバーの数平均直径は１２０ｎｍと従来にない細さであり、単繊維直径で５００ｎｍより大きいものの繊維構成比率は０重量％、単繊維直径で２００ｎｍより大きいものの繊維構成比率は１重量％であった。
【００５９】
得られたＮ６ナノファイバーの繊維束を２ｍｍ長に切断して、Ｎ６ナノファイバーのカット繊維を得た。これを分散液の製造例１と同様に予備叩解を施し、含水率８８重量％のＮ６ナノファイバーを得た後、さらに分散液の製造例１と同様に叩解し、分散剤としてアニオン系分散剤であるシャロール（登録商標）ＡＮ−１０３Ｐ（第一工業製薬(株)製：分子量１００００）を使用し分散液の製造例１と同様に撹拌して、Ｎ６ナノファイバーの含有率が０．５重量％のＮ６ナノファイバー分散液２を得た。
【００６０】
［分散液の製造例３］
Ｎ６ナノファイバーの含有率を０．１重量％とした以外は分散液の製造例２と同様にしてＮ６ナノファイバー分散液３を得た。
【００６１】
［分散液の製造例４］
分散液の製造例１において、分散剤を用いないこと以外は分散液の製造例１と同様にしてＮ６ナノファイバー分散液４を得た。
【００６２】
［分散液の製造例５、６］
分散液の製造例５ではＮ６ナノファイバーのカット長を０．５ｍｍ、分散液の製造例６ではＮ６ナノファイバーのカット長を５ｍｍとした以外は分散液の製造例１と同様にしてＮ６ナノファイバーの含有率が１．０重量％のＮ６ナノファイバー分散液５及び６を得た。
【００６３】
［分散液の製造例７］
溶融粘度１２０Ｐａ・ｓ（２６２℃、１２１．６ｓｅｃ-1）、融点２２５℃のＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）と２エチルヘキシルアクリレートを２２％共重合したポリスチレン（ＰＳ）を用い、ＰＢＴの含有率を２０重量％とし、混練温度を２４０℃として２軸押出混練機で溶融混練してポリマーアロイチップを得た。これを紡糸温度２６０℃、口金面温度２４５℃とし、紡糸速度１２００ｍ／分で分散液の製造例１と同様に溶融紡糸を行った。この時の単孔あたりの吐出量は１．０ｇ／分とした。得られた未延伸糸を延伸温度１００℃、延伸倍率を２．４９倍とし、熱セット温度１１５℃として分散液の製造例１と同様に延伸熱処理した。得られた延伸糸は１６１ｄｔｅｘ、３６フィラメントであった。
【００６４】
得られたポリマーアロイ繊維をトリクレンに浸漬することにより、海成分である共重合ＰＳの９９％以上を溶出し、これを乾燥して、ＰＢＴナノファイバーの繊維束を得た。この繊維束をＳＥＭ写真から解析した結果、ＰＢＴナノファイバーの数平均直径は８５ｎｍと従来にない細さであり、単繊維直径で２００ｎｍより大きいものの繊維構成比率は０重量％、単繊維直径で１００ｎｍより大きいものの繊維比率は１重量％であった。
【００６５】
得られたＰＢＴナノファイバーの繊維束を２ｍｍ長に切断して、ＰＢＴナノファイバーのカット繊維を得た。これを分散液の製造例１と同様に予備叩解を施し、含水率８０重量％のＰＢＴナノファイバーを得た後、さらに分散液の製造例１と同様に叩解した。この叩解した繊維２５ｇ、分散剤としてノニオン系分散剤であるノイゲン（登録商標）ＥＡ−８７（第一工業製薬(株)製：分子量１００００）を０．５ｇ、水５００ｇをオスターブレンダー（オスター社製）に仕込み、回転数１３９００ｒｐｍで３０分間撹拌して、ＰＢＴナノファイバーの含有率が１．０重量％のＰＢＴナノファイバー分散液７を得た。
【００６６】
［分散液の製造例８］
溶融粘度２２０Ｐａ・ｓ（２６２℃、１２１．６ｓｅｃ-1）、融点２２５℃のＰＴＴ（ポリトリメチレンテレフタレート）と新日鐵化学(株)製共重合ＰＳ（ポリスチレン）（“エスチレン”ＫＳ−１８、メチルメタクリレート共重合、溶融粘度１１０Ｐａ・ｓ、２６２℃、１２１．６ｓｅｃ-1）を、ＰＴＴの含有率を２５重量％とし、混練温度を２４０℃として分散液の製造例１と同様に溶融混練し、ポリマーアロイチップを得た。
【００６７】
これを紡糸温度２６０℃、口金面温度２４５℃、紡糸速度１２００ｍ／分で分散液の製造例１と同様に溶融紡糸を行った。この時の単孔吐出量は１．０ｇ／分とした。得られた未延伸糸を９０℃の温水バス中で２．６倍延伸を行い、ポリマーアロイ繊維からなる延伸糸を得た。得られた延伸糸は１４０ｄｔｅｘ、３６フィラメントであった。
【００６８】
得られたポリマーアロイ繊維を分散液の製造例７と同様にしてポリマーアロイ繊維中のＰＳ成分の９９％以上を溶出、乾燥し、ＰＴＴナノファイバーの繊維束を得た。この繊維束をＳＥＭ写真から解析した結果、ＰＴＴナノファイバーの数平均直径は９５ｎｍと従来にない細さであり、単繊維直径で２００ｎｍより大きいものの繊維構成比率は０重量％、単繊維直径で１００ｎｍより大きいものの繊維構成比率は３重量％であった。
【００６９】
得られたＰＴＴナノファイバーの繊維束を２ｍｍ長に切断して、ＰＴＴナノファイバーのカット繊維を得た。これを分散液の製造例１と同様に予備叩解を施し、含水率８０重量％のＰＴＴナノファイバーを得た後、さらに分散液の製造例１と同様に叩解した。この叩解した繊維２５ｇ、分散剤としてノニオン系分散剤であるノイゲン（登録商標）ＥＡ−８７（第一工業製薬(株)製：分子量１００００）を０．５ｇ、水５００ｇオスターブレンダー（オスター社製）に仕込み、回転数１３９００ｒｐｍで３０分間撹拌して、ＰＴＴナノファイバーの含有率が１重量％のＰＴＴナノファイバー分散液８を得た。
【００７０】
［分散液の製造例９］
分散液の製造例１のＮ６を溶融粘度３５０Ｐａ・ｓ（２２０℃、１２１．６ｓｅｃ-1）、融点１６２℃のＰＰ（ポリプロピレン）（２３重量％）とした以外は同様な方法で溶融混練し、ポリマーアロイチップを得た。このポリマーアロイチップを紡糸温度２３０℃、口金面温度２１５℃、単孔吐出量１．５ｇ／分、紡糸速度９００ｍ／分で分散液の製造例１と同様に溶融紡糸を行った。得られた未延伸糸を延伸温度９０℃、延伸倍率を２．７倍、熱セット温度１３０℃として分散液の製造例１と同様にして延伸熱処理してポリマーアロイ繊維を得た。
【００７１】
得られたポリマーアロイ繊維を９８℃の１％水酸化ナトリウム水溶液にて１時間浸漬することでポリマーアロイ繊維中のポリＬ乳酸成分の９９％以上を加水分解除去し、酢酸で中和後、水洗、乾燥し、ＰＰナノファイバーの繊維束を得た。この繊維束をＳＥＭ写真から解析した結果、Ｎ６ナノファイバーの数平均直径は２４０ｎｍであり、単繊維直径で５００ｎｍより大きいものの繊維比率は０重量％であった。
【００７２】
得られたＰＰナノファイバーの繊維束を２ｍｍ長に切断して、ＰＰナノファイバーのカット繊維を得た。これを分散液の製造例１と同様に予備叩解を施し、含水率７５重量％のＰＰナノファイバーを得た後、さらに分散液の製造例１と同様に叩解した。この叩解した繊維を２０ｇ、分散剤としてノニオン系分散剤であるノイゲン（登録商標）ＥＡ−８７（第一工業製薬(株)：分子量１００００）を０．５ｇ、水５００ｇをオスターブレンダー（オスター社製）に仕込み、回転数１３９００ｒｐｍで３０分間撹拌して、ＰＰナノファイバーの含有率が１．０重量％のＰＰナノファイバー分散液９を得た。
【００７３】
［分散液の製造例１０］
溶融粘度２８０Ｐａ・ｓ（３００℃、１２１６ｓｅｃ−１）のＰＥＴを８０重量％、溶融粘度１６０Ｐａ・ｓ（３００℃、１２１６ｓｅｃ−１）のポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）を２０重量％として、下記条件で２軸押出混練機を用いて溶融混練を行い、ポリマーアロイチップを得た。ここで、ＰＰＳは直鎖型で分子鎖末端がカルシウムイオンで置換された物を用いた。
【００７４】
スクリュー Ｌ／Ｄ＝４５
混練部長さはスクリュー有効長さの３４％
混練部はスクリュー全体に分散させた。
【００７５】
途中２個所のバックフロー部有り
ポリマー供給 ＰＰＳとＰＥＴを別々に計量し、別々に混練機に供給した。
【００７６】
温度 ３００℃
ベント 無し。
【００７７】
ここで得られたポリマーアロイチップを分散液の製造例１と同様に紡糸機に導き、紡糸を行った。この時、紡糸温度は３１５℃、口金面温度２９２℃とした口金から溶融紡糸した。この時、単孔あたりの吐出量は１．１ｇ／分とした。吐出された糸条は冷却固化され、脂肪酸エステルが主体の工程油剤が給油された後、非加熱の第１引き取りローラーおよび第２引き取りローラーを介して１０００ｍ／分で巻き取られた。そして、これを第１ホットローラーの温度を１００℃、第２ホットローラーの温度を１３０℃として延伸熱処理した。この時、第１ホットローラーと第２ホットローラー間の延伸倍率を３．３倍としてポリマーアロイ繊維を得た。
【００７８】
得られたポリマーアロイ繊維を９８℃の５％水酸化ナトリウム水溶液にて２時間浸漬することでポリマーアロイ繊維中のＰＥＴ成分の９９％以上を加水分解除去し、酢酸で中和後、水洗、乾燥し、ＰＰＳナノファイバーの繊維束を得た。この繊維束をＳＥＭ写真から解析した結果、ＰＰＳナノファイバーの数平均直径は６０ｎｍと従来にない細さであり、単繊維直径１００ｎｍより大きいものの繊維比率は０重量％であった。
【００７９】
得られたＰＰＳナノファイバーの繊維束を３ｍｍ長に切断して、ＰＰＳナノファイバーのカット繊維を得た。これを分散液の製造例１と同様に予備叩解を施し、含水率８０重量％のＰＰＳナノファイバーを得た後、さらに分散液の製造例１と同様に叩解した。この叩解した繊維２５ｇ、分散剤としてノニオン系分散剤であるノイゲン（登録商標）ＥＡ−８７（第一工業製薬(株)製：分子量１００００）を０．５ｇ、水５００ｇをオスターブレンダー（オスター社製）に仕込み、回転数１３９００ｒｐｍで３０分間撹拌して、ＰＰＳナノファイバーの含有率が１．０重量％のＰＰＳナノファイバー分散液１０を得た。
【００８０】
＜実施例１＞
分散液の製造例１で得られたナノファイバー分散液１を用い、タテ約２５ｃｍ×ヨコ１９ｃｍ×深さ５ｃｍのステンレス製バットにこの分散液を２５０ｇ入れ、さらに液体窒素で分散液を凍結した後、−８０℃の超低温フリーザー中に３０分間静置した。
【００８１】
凍結したサンプルを真空凍結乾燥機ＴＦ１０−８５ＡＴＮＮＮ（（株）宝製作所製）で１０Ｐａ以下の真空度で凍結乾燥して繊維が３次元に分散して微細な細孔や空隙を有してなる成形体を得た。
【００８２】
得られた成形体を平板プレス機である３７ｔプレス（（株）ゴンノ油圧機製作所製）で、圧力１００Ｋｇ／ｃｍ２、室温で１分間プレスしてシートを得た。
【００８３】
シートの繊維分散体をＳＥＭで観察したところ、構成する繊維の数平均直径は６０ｎｍであり、単繊維直径が２００ｎｍより大きい単繊維の繊維比率は０重量％、単繊維直径が１００ｎｍより大きい単繊維の繊維比率は０重量％であった。
【００８４】
また、シートの目付は１０１ｇ／ｍ２、厚みは１３０μｍ、密度は０．７８ｇ／ｃｍ３であり、目付が大きく厚みが小さいシートであった。さらに、光の反射率を測定したところ９４％であり、優れた反射特性を示すことがわかった。
【００８５】
＜実施例２〜１０＞
実施例２〜１０については分散液の製造例２〜１０で得られたナノファイバー分散液２〜１０を用い、実施例１と同様に凍結乾燥を行い成形体を得た後、室温でプレスしてシートを得た。得られたシートの目付、厚み、密度、反射率は表２に示したとおりであった。
【００８６】
＜実施例１１、１２＞
実施例１で得られた成形体を実施例１１では３枚、実施例１２では５枚重ねて室温でプレスしてシートを得た。プレスの方法及び条件は実施例１と同様である。得られたシートの目付、厚み、密度、反射率は表２に示したとおりであった。
【００８７】
＜実施例１３＞
実施例１において、プレス温度を１７０℃とした以外は実施例１と同様にしてシートを得た。得られたシートの目付、厚み、密度、反射率は表２に示したとおりであった。
【００８８】
＜実施例１４＞
実施例２において、プレス温度を１２０℃とした以外は実施例２と同様にしてシートを得た。得られたシートの目付、厚み、密度、反射率は表２に示したとおりであった。
【００８９】
＜実施例１５＞
実施例１において、乾燥方法を熱風乾燥とし、市販の熱風乾燥機で８０℃で乾燥して成形体を得た以外は実施例１と同様にしてシートを得た。得られたシートの目付、厚み、密度、反射率は表２に示したとおりであった。
【００９０】
＜実施例１６＞
実施例２において、乾燥方法を真空乾燥とし、市販の真空乾燥機で室温下、０．１ｋＰａの真空度で真空乾燥して成形体を得た以外は実施例２と同様にしてシートを得た。得られたシートの目付、厚み、密度、反射率は表２に示したとおりであった。
【００９１】
＜実施例１７＞
製造例１の分散液を用い、目付を３０ｇ／ｍ２となるように抄紙した以外は特開２００５−２６４４２０号公報の実施例１と同様にして成形体を得た。得られた成形体を３枚積層し、実施例１４と同様にプレスしてシートを得た。得られたシートの目付、厚み、密度、反射率は表２に示したとおりであった。
【００９２】
＜比較例１＞
実施例１において、プレスしないこと以外は実施例１と同様にして成形体を得た。得られたシートの目付、厚み、密度、反射率は表２に示したとおりであった。
【００９３】
＜比較例２＞
特開２００５−２６４４２０号公報の比較例１０に記載の極細繊維からなる紙を２枚積層して、実施例１４と同様にしてプレスした。得られたシートの目付、厚み、密度、反射率は表２に示したとおりであったが、反射率は６５％であり、反射特性に劣るものであった。
【００９４】
＜実施例１８＞
硫酸相対粘度が２．８のＮ６ペレットをギ酸に溶解し、濃度１５ｗｔ％の紡糸原液を作製した。
【００９５】
また、紡糸装置は次のようなものを用いた。すなわち、プラスチック製の注射器に注射針テルモノンベベル針２１Ｇ（テルモ株式会社製）を取り付けてシリンジとした。前記注射針を高電圧電源と接続し、さらに前記シリンジと対向し、１０ｃｍ離れた位置に直径が１０ｃｍφで幅が１５ｃｍの金属製ローラー（接地された捕集部）を設置した。
【００９６】
次いで、前記紡糸原液をシリンジに入れ、シリンジをトラバース（周期：７分１２秒）させながら、フィーダーを用いて重力の作用方向と直角に紡糸原液を押し出すとともに（押出量：１８．６μｌ／分）、前記ローラーを一定速度（表面速度：２１ｍ／分）で回転させながら、前記高電圧電源からノズルに＋２０ｋＶの電圧を印加して、押し出した紡糸原液に電界を作用させて極細繊維化し、前記ローラー上に連続した極細繊維を集積させて成形体を得た。尚、この時の雰囲気温度は２０℃、相対湿度は５０％であった。さらに得られた成形体をそれぞれ平板プレス機である３７ｔプレス（（株）ゴンノ油圧機製作所製）で、圧力１００Ｋｇ／ｃｍ２（９．８１ＭＰａ）、室温で１分間プレスしてシートを得た。
【００９７】
得られたシートの数平均直径や反射率などの物性については表３に示したとおりであり薄型で反射特性に優れるシートが得られた。
【００９８】
＜実施例１９＞
実施例１８において、ローラー上に集積させる極細繊維の量を増やし、成形体の目付けを１４０ｇ／ｍ２となるようにした以外は実施例１８と同様にしてシートを得た。
【００９９】
得られたシートの数平均直径や反射率などの物性については表３に示したとおりであり薄型で反射特性に優れるシートが得られた。
【０１００】
＜実施例２０＞
完全けん化度タイプのＰＶＡ粉末（クラレ（株）製 クラレポバール１１７）を水に溶解し、濃度８ｗｔ％の紡糸原液を作製した。
【０１０１】
ノズルへの印加電圧を１２ｋＶ、シリンジと金属ロールとの間隔を５ｃｍとした以外は実施例１８と同様にして金属製ローラー上に連続した極細繊維を集積させて成形体を得た。
【０１０２】
さらに得られた成形体を平板プレス機である３７ｔプレス（（株）ゴンノ油圧機製作所製）で、圧力１０Ｋｇ／ｃｍ２（０．９８１ＭＰａ）、室温で２０秒間プレスしてシートを得た。
【０１０３】
得られたシートの数平均直径や反射率などの物性については表３に示したとおりであり薄型で反射特性に優れるシートが得られた。
【０１０４】
＜実施例２１＞
実施例２０において、ローラー上に集積させる極細繊維の量を減らし、成形体の目付けを１７ｇ／ｍ２となるように変更した以外は実施例２０と同様にしてシートを得た。
【０１０５】
得られたシートの数平均直径や反射率などの物性については表３に示したとおりであり薄型で反射特性に優れるシートが得られた。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明のシートは産業資材や生活資材用に好適である。例えば、液晶ディスプレイなどに用いられる光の反射板などの用途、照明、コピー機、投影システムディスプレイ、ファクシミリ装置、電子黒板、拡散光白色標準、印画紙や受像紙、写真電球および発光ダイオード（ＬＥＤ）、太陽電池のバックシートなどの反射板用途、エアフィルターや液体フィルターなどのフィルター用途、化粧用シートなどのコスメティック用途、ワイピングやポリッシングなどの拭き取り用途あるいは研磨布などの研磨用途、電池セパレーターなどの各種セパレーター用途、家具用化粧紙や壁紙あるいは高級印刷用紙や高画質印写用紙などの機能紙用途などに有用である。
【０１１０】
さらに、絆創膏、貼布材、細胞培養基材などのメディカル用途などにも有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均直径が１〜５００ｎｍである繊維からなる成形体をプレスすることを特徴とするシートの製造方法。
【請求項２】
前記成形体中の繊維が３次元に分散して微細な細孔や空隙を有してなることを特徴とする請求項１に記載のシートの製造方法。
【請求項３】
前記成形体が凍結乾燥により得られたものであることを特徴とする請求項１または２に記載のシートの製造方法。
【請求項４】
前記成形体がエレクトロスピニングにより得られたものであることを特徴とする請求項１または２に記載のシートの製造方法。
【請求項５】
前記繊維が熱可塑性ポリマーからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシートの製造方法。
【請求項６】
前記繊維において、直径５００ｎｍより大きい単繊維の繊維比率が３重量％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のシートの製造方法。
【請求項７】
波長５６０ｎｍにおける反射率が８０％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のシートの製造方法。
【請求項１】
数平均直径が１〜５００ｎｍである繊維からなる成形体をプレスすることを特徴とするシートの製造方法。
【請求項２】
前記成形体中の繊維が３次元に分散して微細な細孔や空隙を有してなることを特徴とする請求項１に記載のシートの製造方法。
【請求項３】
前記成形体が凍結乾燥により得られたものであることを特徴とする請求項１または２に記載のシートの製造方法。
【請求項４】
前記成形体がエレクトロスピニングにより得られたものであることを特徴とする請求項１または２に記載のシートの製造方法。
【請求項５】
前記繊維が熱可塑性ポリマーからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシートの製造方法。
【請求項６】
前記繊維において、直径５００ｎｍより大きい単繊維の繊維比率が３重量％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のシートの製造方法。
【請求項７】
波長５６０ｎｍにおける反射率が８０％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のシートの製造方法。
【公開番号】特開２００７−１９１８４９（Ｐ２００７−１９１８４９Ａ）
【公開日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３３５４５７（Ｐ２００６−３３５４５７）
【出願日】平成１８年１２月１３日（２００６．１２．１３）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月１３日（２００６．１２．１３）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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