極細複合繊維と極細繊維及びその製造方法、並びに繊維構造物
【課題】供給樹脂に溶剤を混入することなくエレクトロスピニング法を用いて合成繊維の極細複合繊維と極細繊維を得ること及び極細複合繊維の製造方法と極細複合繊維を含む繊維構造物を提供する。
【解決手段】２以上の相を持つ固体状の複合樹脂成形物７であり、複合樹脂成形物７は、体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下の樹脂が複合樹脂成形物表面上に３０％以上露出しており、前記複合樹脂成形物を、供給側電極２１前及び／又は前記供給側電極２１と捕集電極２４間で加熱溶融し、エレクトロスピニング（electro spinning）により伸張して得られる極細複合繊維。前記極細複合繊維を構成する繊維成分は相分離していることが好ましい。
【解決手段】２以上の相を持つ固体状の複合樹脂成形物７であり、複合樹脂成形物７は、体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下の樹脂が複合樹脂成形物表面上に３０％以上露出しており、前記複合樹脂成形物を、供給側電極２１前及び／又は前記供給側電極２１と捕集電極２４間で加熱溶融し、エレクトロスピニング（electro spinning）により伸張して得られる極細複合繊維。前記極細複合繊維を構成する繊維成分は相分離していることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロスピニング法（静電紡糸法）（electro spinning）を用いた極細繊維及びその製造方法及びこの方法によって得られた極細複合繊維を含む繊維構造物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、ナイロン繊維、ポリオレフィン繊維等の合成繊維は、一般的に溶融紡糸法により製造されている。ところが溶融紡糸法では、極細繊維を得ることは困難であり、とりわけ直径８μｍ（単繊維繊度で約１deci tex）以下の繊維を安定して得ることは困難であった。
【０００３】
一方、極細繊維を得る方法としてエレクトロスピニング法が下記特許文献１〜３によって提案されている。固体溶融エレクトロスピニング法は特許文献１に開示されている。
【特許文献１】特開２００７−２３９１１４
【特許文献２】特開２００７−１９７８５９
【特許文献３】特開２００５−１５４９２７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来のエレクトロスピニング法では、以下の問題があった。帯電しにくいポリマーは電圧をかけても細繊維化しにくく、エレクトロスピニング法に適用することは困難であった。また、特許文献１〜３では、紡糸前の供給樹脂を溶剤に溶解又は分散する必要があり、得られた繊維に溶剤に起因する成分が残留する問題があった。得られた繊維に溶剤が残留すると、後に溶剤に起因する成分がしみ出して様々な問題が発生するおそれがある。
【０００５】
本発明は、前記従来の問題を解決するため、供給樹脂を溶剤に溶解又は分散することなくエレクトロスピニング法を用いて合成繊維の極細複合繊維と極細繊維を得ること、及び極細複合繊維の製造方法と極細複合繊維を含む繊維構造物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の極細複合繊維は、２以上の相を持つ固体状の複合樹脂成形物であり、複合樹脂成形物は、体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下の樹脂が複合樹脂成形物表面上に３０％以上露出しており、前記複合樹脂成形物を、供給側電極前及び／又は前記供給側電極と捕集電極間で加熱溶融し、エレクトロスピニング（electro spinning）により伸張して得られる極細複合繊維であって、前記極細複合繊維を構成する繊維成分は相分離していることを特徴とする。
【０００７】
本発明の極細繊維は、前記の極細複合繊維を構成するいずれかの成分を脱離して得られる。
【０００８】
本発明の極細複合繊維の製造方法は、２以上の相を持つ固体状の複合樹脂成形物であって、かつ体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下である樹脂を複合樹脂成形物表面上に３０％以上露出させておき、前記複合樹脂成形物を供給側電極に供給する工程と、前記供給側電極前及び／又は前記供給側電極と捕集側電極との間で加熱溶融する工程と、前記溶融した複合樹脂成形物をエレクトロスピニング（electro spinning）により伸張する工程を含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明の繊維構造物は、２以上の相を持つ固体状の複合樹脂成形物であり、複合樹脂成形物は、体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下の樹脂が複合樹脂成形物表面上に３０％以上露出しており、前記複合樹脂成形物を、供給側電極前及び／又は前記供給側電極と捕集電極間で加熱溶融し、エレクトロスピニング（electro spinning）により伸張して得られ、前記極細複合繊維を構成する繊維成分は相分離している極細複合繊維を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、原料として２以上の相を持つ固体状の複合樹脂成形物を使用し、前記複合樹脂の１つ以上の樹脂が体積固有抵抗値１０15Ω・ｃｍ以下であり、さらに前記樹脂が複合樹脂成形物表面上に３０％以上露出しており、その複合樹脂成形物が電極間の供給側電極を通過する際帯電し、エレクトロスピニングすることにより伸張され、従来法では得ることが困難であった極細複合繊維と極細繊維を有機溶剤を使用しないで得ることができる。すなわち、紡糸前の供給樹脂を溶剤に溶解又は分散することはせず、樹脂それ自体を紡糸できるので、得られた繊維には溶剤に起因する成分が存在しない利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明者らは、固体溶融エレクトロスピニング法において、なぜ特定の樹脂は効率よく伸張（extension)または延伸（drawing)できないかを検討した。その結果、ある特定の樹脂にはポリプロピレン（ＰＰ）のように体積固有抵抗値が１０16〜１０20Ω・ｃｍと高いものがあり、このようなものは電圧を印加しても電荷を持ちにくく、細繊維化することは困難であることがわかった。代表的樹脂の体積固有抵抗は次のとおりである。
【００１２】
【表１】
【００１３】
備考１：ＥＶＯＨはエチレンビニルアルコールコポリマーの略。
備考２：表１のデータは旭化成アミダス社プラスチックス編集部編、「プラスチック・データブック」１９９９年１２月１日発行、工業調査会、１８６頁を参考にした。
【００１４】
そこで、溶剤を使用しないで体積固有抵抗の低い樹脂成分を複合樹脂成形物にすることを検討した。複合樹脂成形物の複合方法は様々あるが、繊維状の複合樹脂成形物に限って言うと断面形状から見て分割型、サイドバイサイド型、海島型、芯鞘型（これには芯と鞘をどの成分にするかの選択がある）等があり、様々な検討をした結果、原料として体積固有抵抗値は１０15Ω・ｃｍ以下の樹脂成分を含み、さらに前記樹脂が複合樹脂成形物表面上に３０％以上露出している複合樹脂成形物を使用するのがもっとも伸張性がよいことがわかった。
【００１５】
本発明において、体積固有抵抗値はＡＳＴＭ Ｄ−２５７によって測定する。
【００１６】
固体溶融エレクトロスピニングは、供給側電極を通過する際に帯電された樹脂が、捕集側電極に向かって電気引力によって高速で伸張されるので、体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍを超えるものは、帯電しにくいためエレクトロスピニングに不向きな樹脂である。しかし、本発明は伸張時に体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下の樹脂と組み合わせることにより、その影響力で体積固有抵抗値が高い樹脂であっても伸張することができる。これは、固体状の複合樹脂成形物が電極間における供給側電極前及び／又は前記供給側電極と捕集電極間で加熱溶融されるときに、加熱溶融された原料繊維の先端において、表面に露出した体積固有抵抗値が所定値以下の成分がエレクトロスピニングするまでに充分に帯電し、その勢いで、一般には帯電しにくい体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍを超える樹脂が同時に伸張されてスピニングされると推測される。
【００１７】
本発明においては、電極間の供給側電極と捕集側電極との間に電圧を印加する。好ましい印加電圧は、２０〜１００ｋＶであり、さらに好ましくは３０〜５０ｋＶである。
【００１８】
前記の範囲であると、樹脂に帯電しやすく、電極間でスパークやコロナ放電も起こりにくく、引火等の問題もない。電圧が２０ｋＶ未満であると、雰囲気中の空間（電極間）において電極間の抵抗があるため、電子の流れが悪くなり、樹脂が帯電しにくくなる恐れがある。また、１００ｋＶを超えるようであると、電極間でスパークやコロナ放電がおこり、樹脂に引火する恐れがある。
【００１９】
そして、電極間距離は、得られる極細複合繊維の繊維径（直径）、繊維径のばらつき、及び捕集側電極への極細繊維の集積性を考慮して、適宜選択してよい。たとえば、電極間距離は２〜２５ｃｍが好ましく、さらに好ましくは５〜２０ｃｍである。前記の範囲であると、樹脂に帯電しやすく、電極間でスパークやコロナ放電も起こりにくく、引火等の問題もない。電極間距離が２ｃｍ未満であると電極間でスパークやコロナ放電が起こりやすくなり、樹脂に引火する恐れがある。２５ｃｍを超えるようであると、電極間の抵抗が高くなり、電子の流れが妨げられ、樹脂が帯電しにくくなる傾向にある。
【００２０】
供給側電極に供給する複合樹脂成形物は、固体状態で供給することが好ましい。供給側電極を通過する際には、加熱して溶融状または半溶融（軟化）状の複合樹脂成形物であってもよい。好ましくは、繊維の状態で供給する。複合樹脂成形物が繊維の状態であると、極細複合繊維の断面形状は繊維状の複合樹脂成形物の断面形状と相似形状となりやすく、エレクトロスピニングして得られる極細複合繊維の断面形状を制御しやすい。複合樹脂成形物（複合繊維）としては、モノフィラメント、モノフィラメントを複数本収束したマルチフィラメント、又はトウであることが好ましい。前記においてマルチフィラメントとはフィラメント数が２〜１００本をいい、トウとはフィラメント数が１００本を超えるものをいう。中でも、エレクトロスピニング性の点から、モノフィラメントを１０〜１０００本収束したマルチフィラメント又はトウであることが好ましい。
【００２１】
供給側電極を通過した直後の複合樹脂成形物（例えば固体の複合繊維）に、例えばレーザ光線を照射し、複合樹脂成形物を加熱溶融する。予め複合樹脂成形物を溶融状または半溶融状とした場合でも、加えて電極間で加熱溶融することにより、複合樹脂成形物を低粘度化することができるので、伸張性を高くすることができる。レーザ光線には、ＹＡＧレーザ、炭酸ガス（ＣＯ2）レーザ、アルゴンレーザ、エキシマレーザ、ヘリウム−カドミウムレーザなどの光源から発生されるレーザ光線が含まれる。これらのレーザ光線のうち、高分子樹脂に対して熱吸収率がよく、電源効率が高く、複合繊維の溶融性が高い点から、炭酸ガスレーザによるレーザ光線が好ましい。レーザ光線の波長は、例えば、２００ｎｍ〜２０μｍ、好ましくは５００ｎｍ〜１８μｍ、さらに好ましくは１〜１６μｍ（とくに５〜１５μｍ）程度である。複合樹脂成形物を加熱溶融する別の手段としては、波長７８０ｎｍ〜２．５μｍ領域の近赤外線のような公知の手段を使用することもできる。
【００２２】
レーザ光線の照射方法は、特に限定されないが、複合繊維に対して、局所的に照射できる点から、スポット状にレーザ光線を照射する方法が好ましい。このスポット状レーザ光線を複合繊維に照射するビーム径の大きさは、複合繊維の形状に応じて選択できる。具体的なビーム径は、例えば、線状体樹脂（例えば、モノフィラメント・マルチフィラメント・トウ等）の場合、線状体樹脂の平均径よりも大きい径であればよく、例えば、０．５〜３０ｍｍ、好ましくは１〜２０ｍｍ、さらに好ましくは２〜１５ｍｍ（特に３〜１０ｍｍ）程度である。線状体樹脂の平均径とビーム径との比率は、線状体樹脂の平均径に対して、１〜１００倍程度のビーム径であってもよく、好ましくは２〜５０倍、さらに好ましくは３〜３０倍（特に５〜２０倍）程度のビーム径である。
【００２３】
そして供給側電極通過後にレーザ光線を照射し、複合樹脂成形物を加熱溶融する場合、供給側電極における樹脂成形物が出る側の端部と、樹脂成形物におけるレーザ光線が照射される部位の距離は１〜６ｍｍが好ましい。より好ましくは２〜４ｍｍである。距離が１ｍｍ未満であると、レーザ光線照射部が電極に非常に近くなるため、電極の温度が高くなり、その結果樹脂成形物が加熱される時間が長くなり、樹脂分解を起こす恐れがあり、６ｍｍを超えるようであると、供給側電極通過時に帯電させた樹脂成形物の帯電量が減衰していき、そこをレーザ光線で加熱溶融しても溶融状体の樹脂が捕集側電極に向かって伸張しにくい傾向にあるからである。
【００２４】
複合樹脂成形物を溶融するために必要なレーザ光線の出力は、複合樹脂成形物を構成するいずれかの樹脂の最も融点の高い樹脂の融点以上であり、かつ複合樹脂成形物を構成するいずれかの樹脂が発火または分解しない温度となる範囲に制御すればよい。要は、複合樹脂成形物が粘性を有する状態になればよい。複合樹脂成形物が粘性を持たせるように加熱する温度は、複合樹脂成形物の供給速度やレーザ光線の出力、レーザと複合樹脂成形物間の距離、複合樹脂成形物の太さによって、加熱する温度は変わってくるが、例えばレーザ光線の場合好ましくは１６０℃〜１２００℃、より好ましくは６００℃〜８００℃の加熱温度がよい。１６０℃を下回る温度であると加熱する熱量が少ないため溶融不良が起こり粘性をもちにくく極細化し難く、また、１２００℃を超えると、樹脂が発火又は分解し繊維化できない恐れがある。また、具体的なレーザ光線の出力は、用いる複合樹脂成形物の物性値（融点）や形状、太さ、供給速度などに応じて適宜選択できるが、例えば、３〜１００ｍＡ、好ましくは３〜５０ｍＡ、さらに好ましくは６〜４０ｍＡ程度であってもよい。レーザ光線の出力が３ｍＡ未満であると、樹脂を溶融状態にするのにレーザ光線の照射条件は、複合樹脂成形物の融点を測定して制御してもよいが、複合樹脂成形物が径の小さな線状体であり、高電圧が付与される場合には、簡便性の点から、レーザ光線の出力により制御するのが好ましい。レーザ光線は、複合樹脂成形物の周囲から１箇所又は複数箇所から照射してもよい。
【００２５】
溶融された複合樹脂成形物は、電気引力とともに捕集側電極に伸張される。このときの伸張倍率は１００〜１０００倍、好ましくは２００〜８００倍、さらに好ましくは３００〜５００倍程度である。この伸張倍率に伸ばされることにより、極細繊維化される。このときには超延伸がおきている可能性もある。この結果、体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍを超える樹脂を含む極細複合繊維の好ましい直径は、５μｍ以下にすることができる。好ましい条件においては、直径３μｍ以下、さらに好ましい条件においては、１μｍ以下にすることができる。
【００２６】
本発明において、複合樹脂成形物は、断面から見て海島型、分割型、又は芯鞘型であるのが好ましい。このような断面であれば、供給側電極を通過する部分に帯電しやすい樹脂を選択して配置できる。
【００２７】
なお、繊維径は円形繊維の場合は繊維の直径より求められる。繊維断面からまたは繊維側面から、繊維径(直径)を計測する。
【００２８】
異形断面（多角形、楕円、中空、Ｃ型、Ｙ型、Ｘ型、不定形など）は繊維断面において同じ面積を持つ円形を仮定しその直径を計測することにより繊維径とする。従って、異形繊維の場合は繊維側面より繊維径を求めることはできない。
【００２９】
供給側電極を通過する部分の複合樹脂成形物表面上に３０％以上露出している樹脂は、体積固有抵抗値が１０6〜１０14Ω・ｃｍであることが好ましい。より好ましくは１０7〜１０14Ω・ｃｍである。このようにすると、複合繊維は供給側電極を通過する際帯電しやすい。
【００３０】
また、体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍをこえる高い樹脂であっても、樹脂に体積固有抵抗値が低減するようなマスターバッチの練り込み(例えば炭素や金属塩類などのフィラー類を含むマスターバッチ）や、コロナ加工、フッ素加工、エレクトレット加工など樹脂の抵抗値を下げるような処理手法、または、体積固有抵抗値が下がるような油剤（例えばアニオン系界面活性剤やカチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤など）などを複合樹脂表面に塗布または浸漬するような処理を、単独または複数組み合わせて用いることによって、体積固有抵抗値が高い樹脂であっても、エレクトロスピニング前までに、前記手法を用いて見掛け体積固有抵抗値を下げてやることにより、エレクトロスピニングに適した樹脂となる可能性がある。
【００３１】
なお、見掛け体積固有抵抗値とは、一般に樹脂で測定される体積固有抵抗（ASTM D-257）の樹脂部分が前記処理手法を用いた試料で測定された値を示す。
【００３２】
すなわち、樹脂そのものの体積固有抵抗ではなく、処理された樹脂が持つ、体積固有抵抗を示す物である。
【００３３】
複合樹脂成形物表面上に体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下である樹脂が３０％以上露出しているようにすると、帯電しにくい体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍを超える樹脂があっても、体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下の樹脂が充分に帯電しエレクトロスピニングされる際、その影響力により同時にエレクトロスピニングされ伸張される。
【００３４】
複合樹脂成形物表面上に体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下である樹脂が３０％以上露出しているようにさえすれば、体積固有抵抗が高い樹脂と低い樹脂の組み合わせでも極細複合繊維が形成され、好ましい条件の場合は直径３μｍ以下の極細複合繊維が得られる可能性がある。
【００３５】
もちろん、体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下である樹脂同士を組み合わせても別段問題はない。
【００３６】
本発明において、複合樹脂成形物の体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下である樹脂の割合は、１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上がよい。この範囲であれば極細複合繊維を安定して得ることができる。樹脂の割合が１０質量％未満であると、複合樹脂成形物表面上にいくら体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下である樹脂を配しても、複合樹脂成形物トータルの樹脂量が少ないため、エレクトロスピニングしたとき、体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍを超えるような帯電しにくい樹脂を大量に捕集側電極に延伸させねばならず、極細化しにくい傾向にあるからである。
【００３７】
例えばオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）のように体積固有抵抗値が１０16Ω・ｃｍ以上のような帯電しにくい樹脂を配した場合であっても、１０15Ω・ｃｍ以下の樹脂が１０質量％以上あれば、良好なエレクトロスピニングができる。仮にオレフィンのような体積固有抵抗値１０16Ω・ｃｍ以上の樹脂と、体積固有抵抗値１０15Ω・ｃｍ以下の樹脂を用いた場合、好ましい体積固有抵抗値１０15Ω・ｃｍ以下の樹脂の割合は１０質量％〜７０質量％である。より好ましくは３５質量％〜６０質量％である。体積固有抵抗値１０15Ω・ｃｍ以下の樹脂が１０質量％未満であると、前記のように極細化しにくく、７０質量％を超えるようであると、エレクトロスピニング上は問題がないが、原料である複合樹脂成形物を作る際にオレフィン部分が極端に少ないため安定した複合樹脂成形物を得るのが難しいからである。
【００３８】
本発明においては、前記複合樹脂成形物は、芯がポリプロピレン、鞘がエチレン−ビニルアルコールコポリマーである芯鞘構造の複合繊維は除かれる。しかし、島がポリプロピレン、海がエチレン−ビニルアルコールコポリマーである海島構造または多成分に区分される分割構造は、本発明の好ましい実施態様として含まれる。
【００３９】
また、前記複合樹脂成形物表面上に３０％以上露出している成分が、エチレンビニルアルコールコポリマー、ポリエステル、ナイロン及びポリウレタンから選ばれる少なくとも一つであり、他相の成分がポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン及びポリ乳酸から選ばれる少なくとも一つ（但し、芯がポリプロピレン、鞘がエチレン−ビニルアルコールコポリマーである芯鞘構造を除く）であることが好ましい。
【００４０】
前記複合樹脂成形物表面上に３０％以上露出している成分は、高度に帯電してエレクトロスピニングによる伸張性が大きいこと及び生体適合性に優れている観点から、エチレンビニルアルコールコポリマーがとくに好ましい。エチレンビニルアルコールコポリマーの体積固有抵抗値は、好ましくは１０6〜１０15Ω・ｃｍ、さらに好ましくは１０7〜１０9Ω・ｃｍ、さらにより好ましくは１０7.5〜１０8.5Ω・ｃｍである。
【００４１】
前記エチレンビニルアルコールコポリマーは、エチレン酢酸ビニル共重合体を鹸化して得られる。エチレンビニルアルコールコポリマーにおけるエチレンの含有量は特に限定されないが、２５〜７０モル（ｍｏｌ）％であることが好ましく、３０〜６５モル（ｍｏｌ）％であることがより好ましい。市販品としては、クラレ社製商品名“エバール”、日本合成化学工業社製商品名“ソアノール”等があり、本発明ではこれらの市販品を使用できる。また、エチレンビニルアルコールコポリマーの融点は、それに含まれるエチレンとビニルアルコールの含有量により異なり、例えば、エチレンを３８モル％含むエチレンビニルアルコールコポリマーの融点は１７１℃であり、エチレンを５５モル％含むエチレンビニルアルコールコポリマーの融点は１４２℃である。また、エチレンビニルアルコールコポリマーは、１種又はエチレンの含有量が異なるエチレンビニルアルコールコポリマー２種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
上記エチレン−ビニルアルコールコポリマーの融点は１００℃〜１９０℃であることが好ましく、より好ましくは１２０℃〜１８０℃であり、さらに好ましくは１４０℃〜１７５℃である。エチレン−ビニルアルコールコポリマーの融点が１００℃以上であると繊維化しやすく、エチレン−ビニルアルコールコポリマーの融点が１９０℃以下であると、繊維同士の交点を熱接着する場合に比較的低温で熱処理することができる。
【００４３】
前記他相の成分は、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、ポリトリメチレンテレフタレート、エチレン−プロピレンコポリマー等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ポリスチレン等のうち１種又は２種以上を混合して用いてよい。中でも、他相の成分は、繊維強度を得る観点から、融点が１５０℃〜３００℃の範囲であることが好ましい。なお、融点が１５０℃〜３００℃の範囲のポリマーは、例えば、ポリプロピレン（１６０℃〜１７５℃）、ポリメチルペンテン（２３０℃〜２４０℃）、ポリエチレンテレフタレート（２１２℃〜２６５℃）、ポリブチレンテレフタレート（２２０℃〜２６７℃）、ナイロン６（２１０℃〜２２０℃）、ナイロン６６（２５５℃〜２６５℃）等が挙げられる（旭化成アミダス社プラスチックス編集部編、「プラスチック・データブック」１９９９年１２月１日発行、工業調査会、７頁〜１１頁）。
【００４４】
とくに表面上に３０％以上露出している成分がエチレンビニルアルコールコポリマーで他相の成分がポリ乳酸の芯鞘型複合繊維、海島型複合繊維、又は分割型複合繊維等の複合繊維は、両成分が生体適合性に優れており、かつ繊維内に溶剤を含まないことから、手術用糸、ステント、人工関節などの生体内埋め込み材料、止血材、細胞培養基材、マスク、体液吸収パット等の医療材料、フェイスマスク、対人ワイパーなどの化粧用品に用いることができる。
【００４５】
極細複合繊維は繊維内に溶剤を含まないことが好ましい。より好ましくは、極細複合繊維を構成する樹脂が有機溶媒又は有機溶剤に起因する成分を含まないことが好ましい。極細複合繊維が繊維内に溶剤を含まない構成であると、一般に人や動物に対して毒性を示す溶剤又は溶剤に起因する成分が繊維からしみ出すことがなく、人に触れる分野や医療分野にも適用することができる。なお、有機溶剤は、一般には有機溶媒ともいわれ、有機溶剤に起因する成分とは、溶剤が熱や帯電等により化学変化した成分等である。
【００４６】
極細複合繊維の繊維内に溶剤を含まない構成を得るためには、固体状の複合樹脂成形物内が溶剤を含まない構成であればよい。溶剤を含まない複合樹脂成形物は、例えば、複合樹脂成形物が繊維の形態である場合には、樹脂を常套の溶融紡糸法で紡糸することにより得られる。
【００４７】
溶剤は、樹脂を溶解又は分散させることができ、かつ人や動物に対して毒性を示すものをいう。例えば、溶剤はヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、１−ブタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、メタノール、エタノール、ギ酸等が挙げられる。上述のとおり、極細複合繊維は繊維内に溶剤を含まないことが好ましい。
【００４８】
前記極細複合繊維の直径は２０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１７μｍの範囲、特に好ましくは０．２〜５μｍである。前記の範囲の極細繊維は、通常の溶融紡糸で得ることは困難である。
【００４９】
エレクトロスピンニングによって得られた複合繊維は、表面上に３０％以上露出している成分と、他相の成分が相分離していることが好ましい。相分離により剥離しやすく、極細繊維が得やすい。
【００５０】
極細複合繊維は、断面から見て海島型、分割型、又は芯鞘型であるのが好ましい。複合樹脂成形物がマルチフィラメント又はトウである場合、マルチフィラメント又はトウが１つの繊維となったような断面形状の極細繊維となる場合がある。例えば、複合樹脂成形物として芯鞘型複合繊維を６００本集束したトウを用いた場合、エレクトロスピニングにより伸張して得られた極細複合繊維は、見かけ上、島成分のセグメント数が１〜６００である海島型複合繊維が得られる場合である。本発明でいう海島型及び／又は芯鞘型複合繊維は、このような断面形状の極細繊維も含む。
【００５１】
前記複合繊維は、表面上に３０％以上露出している成分が３０〜９０質量％、他相の成分が７０〜１０質量％の範囲が好ましい。より好ましくは３５：６５〜６０：４０である。前記の範囲であれば、電極間で帯電しやすく、紡糸性が良好となる。
【００５２】
本発明で得られた極細複合繊維を構成するいずれかの成分を脱離し、残存成分からなる極細繊維とすることもできる。これにより、さらに細い繊維とすることができる。さらに、目的とするポリマーのみを残存させた極細繊維とすることもできる。
【００５３】
海島構造または多成分に区分される分割構造は、独立した樹脂１成分のセグメント単位がそもそも小さい（断面形状でいうと非常に小さいものが寄り集まっている）ため、供給側電極の樹脂を帯電させるときの影響、レーザ光線で樹脂を加熱溶融するときの影響を受けやすく、セグメント全体に均一に影響しやすいからと考えられる。
【００５４】
得られた極細複合繊維は、どちらか一方の樹脂成分をさらに脱離させ、さらに細い繊維を取り出すこともできる。脱離方法は、酸、アルカリ、有機溶媒による方法など公知の手法でよく、別段限定はされない。脱離方法は、樹脂の溶媒に対する、溶解度積によって適宜選択するとよい。
【００５５】
とくに鞘がエチレンビニルアルコールコポリマーで芯がポリ乳酸の芯鞘型複合繊維の場合、ポリ乳酸を脱離させる場合は、８０〜１００℃の水や、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等を水に溶解させたアルカリ性水溶液を用いる。またエチレンビニルアルコールコポリマーを脱離させる場合は、常温（２０〜３０℃）のジメチルスキホキシド（ＤＭＳＯ）、６０℃に加熱したイソプロピルアルコール、又は２−プロパノール等を用いることができる。
【００５６】
原料である複合樹脂成形物に対する加熱の仕方により、伸張された極細複合繊維を様々な形状にすることができる。例えば、均一に加熱することにより、相似形の断面形状を得ることができる。複合樹脂成形物の一方向の側面から加熱することにより、断面内で溶融状態の偏向が起こり、非相似形の断面形状を得ることができる。その理由は、一方の樹脂側面は十分に溶融されるので伸張されようとするが、反対面は一方の側面に比べて溶融粘度が大きいため、十分に伸張していくことができず、非相似形になるものと考えられる。具体的には、丸形断面がＣ型断面になるか、あるいは芯成分が２以上に分裂して、さらに細い繊維になる可能性がある。
【００５７】
極細複合繊維が捕集側電極に集積されると、繊維構造物を得ることができる。繊維構造物は捕集側電極に集積したものを直接採取してもよいし、捕集側電極がコンベア形状をなしており、連続的に集積する位置を移動させることにより、シート状の繊維構造物を連続して作製できるようにしてもよい。また、繊維構造物の別の採取方法としては、捕集側電極上に、金属メッシュや織布、不織布、紙などを配置し、そのシート状物の上に極細複合繊維を集積させることにより、積層構造の繊維構造物を得ることができる。さらに、カートリッジ型のフィルターなど、ある程度厚みをもつ物品のようにシート型でないものに集積させてもよい。本発明において繊維構造物とは、繊維シート、フィルター等のある程度厚みをもつ物品等の繊維堆積物をいう。
【００５８】
集積させる対象物は、アースを取り、捕集側電極と電位差をなくすことが好ましい。ただし、生産上特に問題がなければ、別段アースをとる必要性はなく、捕集側電極から若干浮いた状態で対象物を保持してもよい。
【００５９】
次に、図面を用いて製法について説明する。図１は、本発明における一実施例のエレクトロスピニング装置の概略説明図である。このエレクトロスピニング装置１１は、供給側電極１と捕集側電極２との間に電圧発生装置３から電圧を印加し、供給側電極１の直下にレーザ照射装置４から矢印Ｘに沿ってレーザ光線を照射する。供給側電極と捕集側電極間距離は２〜２５ｃｍが好ましい。より好ましくは５〜２０ｃｍである。電極間距離が２ｃｍを下回ると高電圧を印加するためスパークやコロナ放電が起こり、２５ｃｍを超えるようであると電気引力の効果が小さくなり、捕集側電極に溶融した繊維が伸張していかなくなる恐れがある。原料の複合繊維７は、容器５に入れられた収納繊維６から引き出され、ガイド８，９を通過し、供給ローラ１０からエレクトロスピニング装置１１に供給される。原料の複合繊維は、ボビンに巻き取られた糸巻体から供給してもよい。複合繊維７は供給側電極を通過する際帯電する。この帯電状態で、供給側電極１の直下でレーザ照射装置４から矢印Ｘに沿ってレーザ光線が照射されることにより、複合繊維７は加熱溶融され、電気引力とともに捕集側電極に伸張される。このとき複合繊維は矢印Ｙ方向に伸張され、極細化する。１２は極細化された複合繊維が集積した繊維構造物（シート）である。
【００６０】
図１において、原料の複合繊維が複数本、例えば図１１に示すように複合繊維７ａ〜７ｆの６本のとき、レーザ照射装置４から反射板ミラー１３を介して供給側電極１の直下にレーザ光線を照射してもよい。このとき、反射板ミラー１３を操作して、レーザ光線を矢印Ｘ１からＸ２に角度θで振る。これにより、原料の複合繊維７ａ〜７ｆの全部にレーザ光線を照射できる。このようにすれば、複合樹脂成形物が多数本の複合繊維又は不織布の形態であっても紡糸できる。
【００６１】
図２は、本発明における別の実施例のエレクトロスピニング装置の概略説明図である。このエレクトロスピニング装置２０は、ポリイミド樹脂板２３に取り付けた供給側電極２１に高電圧端子２２から電圧を印加する。供給側電極はニードル状が好ましい。ニードル状電極において、好ましいニードル長さは５〜３０ｍｍである。さらに好ましいニードル長さは１０〜２０ｍｍである。ニードル長さが５ｍｍを下回ると原料である複合繊維の押し出す方向性が定まらず、レーザ光線照射部分に誘導しがたくなる傾向にある。また３０ｍｍを超えるようであると、ニードル内を原料繊維が通過する際に抵抗がかかり、押し出すときにスムーズに押し出されない可能性がある。ニードル内径は１０〜２０００μｍが好ましい。より好ましい内径は２０〜１６５０μｍである。内径が２０μｍを下回ると、処理本数が少なくなり、細いため原料繊維を通すのが難しくなる。２０００μｍを超えるようであると繊維の内部の方まで帯電させることが難しくなる傾向にある。そして、ニードル状電極は１本である必要はなく、一度に多量のエレクトロスピニングを行いたい場合には、太いニードル１本で行うよりは、細い複数本のニードルを束ねた方が、原料繊維のレーザ光線照射部に誘導する誘導性について有利である。好ましいニードル本数は１〜１０００本である。さらに好ましいニードル本数は１〜３００本である。捕集側電極２４にはアースを取る。供給側電極２１の直下に複数のレーザ照射装置２５，２５から矢印Ｘ１，Ｘ２に沿ってレーザ光線を照射する。原料の複合繊維７は、供給側電極２１を通過する際帯電する。この帯電状態で、供給側電極２１の直下でレーザ照射装置２５，２５から矢印Ｘ１，Ｘ２に沿ってレーザ光線が照射されることにより、複合繊維７は加熱溶融され、電気引力とともに捕集側電極２４に伸張される。このとき複合繊維は矢印Ｙ方向に一例として数百倍に伸張され、極細化する。２９は極細化された複合繊維の集積物である。加熱伸長領域２８では、レーザ照射部以降の捕集側電極付近に近づくにつれて温度が低くなる場合、伸張している最中に樹脂の結晶化が始まり、細く引くことが困難になる傾向にあるから、例えば電気ヒーターやなどの加熱手段から熱を送り、繊維が急冷されないように、ヒーターや油槽などの加熱手段から熱を送り、加熱伸張領域２８を加熱する事が好ましい。加熱伸張領域の温度は繊維の種類にもよるが、合成繊維のガラス転移点以上融点以下に加熱するとよい。具体的には加熱伸張領域の温度は５０〜３００℃が好ましく、さらに好ましくは１００〜２００℃である。加熱方法は電気を使用した方法で行うことが、細かい温度調整が容易であることから好ましい。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００６３】
１．原料樹脂
下記の樹脂を使用した。
（１）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）：東レ社製商品名“Ｔ２００Ｅ”、融点２５５℃、固有粘度（ＩＶ）０．６４
（２）ポリプロピレン（ＰＰ）：日本ポリプロ社製商品名“ＳＡ０３”、融点１６１℃、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準じて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ；測定温度２３０℃、荷重２１．１８N（２．１６kgf））３０
（３）ナイロン６（Ｎｙ）：宇部興産社製商品名“１０１５Ｂ”、分子量１５０００
（４）高密度ポリエチレン（ＰＥ）：日本ポリエチレン社製商品名“ＨＥ４８１”、融点１３０℃、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準じて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ；測定温度１９０℃、荷重２１．１８N（２．１６kgf））１２
（５）実験番号１０で使用したエチレン−ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）：日本合成化学社製“Ｋ３８３５ＢＮ”、融点１７１℃、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準じて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ；測定温度２３０℃、荷重２１．１８N（２．１６kgf））３５を使用した。
（６）実験番号１１〜１２で使用したエチレン−ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）：日本合成化学社製“ＳＧ５４４”、融点１７０℃、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準じて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ；測定温度２３０℃、荷重２１．１８N（２．１６kgf））４５を使用した。
（７）実験番号１１〜１２で使用したポリ乳酸（ＰＬＡ）：トヨタ自動車社製“Ｕ’ｚ Ｓ−３２”、融点１７９℃、体積固有抵抗値：９×１０16（Ω・ｃｍ）を使用した。
【００６４】
２．原料複合樹脂成形物の製造
原料複合樹脂成形物は、常法にしたがい、溶融紡糸し未延伸糸を得、原料の複合樹脂成形物（複合繊維）とした。
【００６５】
３．エレクトロスピニング方法
エレクトロスピニング装置は図２に示す装置を使用し、その条件は表２に示すとおりとした。
レーザ装置：鬼塚硝子社製ＰＩＮ−３０Ｒ（定格出力３０Ｗ、波長１０．６μｍ、ビーム径６ｍｍ）
供給側電極とレーザ照射部の距離：４ｍｍ
供給側電極：ユニコントロールズ株式会社製 ＵＮシリーズ ２０Ｇ×１５を１本で使用
４．繊維径の測定方法
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立製作所社製商品名“Ｓ−３５００N”、倍率１５００倍）を使用して、繊維側面を観察し、任意の３０本の測定結果から平均値を求めた。
【００６６】
（実施例１）
実験番号１〜１２について、原料複合樹脂成形物の第１成分、第２成分、断面構造、樹脂比率、繊維径について、表２に示すとおりとした。
【００６７】
これらの原料複合樹脂成形物を使用して、図２に示すエレクトロスピニング方法で極細繊維を製造した。エレクトロスピニング条件及び得られた極細繊維の繊維径を表２にまとめて示す。
【００６８】
【表２】
【００６９】
表２における実験番号１１〜１２の溶媒脱離条件は次のとおりである。
Ａ．ＥＶＯＨの脱離
ジメチルスルホキシド２０ｍｌにエレクトロスピンニングにより得られた複合繊維を１ｇ入れ、常温（２０〜３０℃）で１５時間攪拌した。その後、溶剤を吸引濾過し、メタノールにて置換洗浄した後、常温で１時間乾燥させてＰＬＡ繊維を得た。
Ｂ．ＰＬＡの脱離
５質量％水酸化カリウム水溶液２００ｍｌにエレクトロスピンニングにより得られた複合繊維を１ｇ入れ、８０℃で１５時間攪拌した。その後、溶剤を吸引濾過し、純水にて置換洗浄した後、６０℃で１時間乾燥させてＥＶＯＨ繊維を得た。
【００７０】
表２から明らかなとおり、実験番号１〜６、８，１０〜１２はいずれも複合樹脂成形物が供給側電極を通過する部分の複合樹脂成形物表面は、体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下の樹脂が５０％又は１００％としたことにより、良好なスピニング性と極細繊維が得られた。また、得られた複合繊維に溶剤は存在していなかった。
【００７１】
これに対して実験番号７、９は、複合繊維の鞘成分がポリオレフィンであり、複合樹脂成形物の表面の樹脂が帯電しにくく、体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍを超える樹脂１００％であったことから、紡出することはできなかった。
【００７２】
実験番号３で得られた極細繊維の断面図の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率２００００倍）の写真を図３に示し、概略断面図を図４に示す。図４において、３０は極細の芯鞘構造の複合繊維、３１はＮｙ、３２はＰＥＴである。体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下であるＰＥＴが鞘成分とした芯鞘複合であり、表面上に１００％露出しているため、良好なスピニング性を有し、伸張された繊維は相分離していた。この条件の場合は原料として芯鞘構造の複合樹脂成形物を使用したため、相似形の極細複合繊維が得られた。
【００７３】
実験番号５で得られた極細繊維の断面図の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率１００００倍）の写真を図５に示し、概略断面図を図６に示す。図６において、４０は極細の１６分割構造の複合繊維、４１はＰＥＴ、４２はＰＥである。体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下のＮｙを使用した分割型複合であり、表面上に体積固有抵抗が低い樹脂が５０％露出しているため、良好なスピニング性を有し、伸張された繊維は相分離していた。この条件の場合は原料として分割型の複合樹脂成形物を使用したため、相似形の分割型極細複合繊維が得られた。
【００７４】
実験番号６で得られた極細繊維の断面図の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率４０００倍）の写真を図７に示し、概略断面図を図８に示す。図８において、５０は極細の１６分割構造の複合繊維、５１はＰＥＴ、５２はＰＥである。体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下であるＮｙを使用した分割型複合であるため、表面上に体積固有抵抗が低い樹脂が５０％露出しているから、良好なスピニング性を有し、伸張された繊維は相分離していた。
【００７５】
実験番号１０で得られた極細繊維の断面図の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率１００００倍）の写真を図９に示し、概略断面図を図１０に示す。図１０において、６０は極細の海島構造の複合繊維、６１はＰＰ、６２はＥＶＯＨである。体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下であるＥＶＯＨを使用した海島型複合であり、表面上に体積固有抵抗が低い樹脂が１００％露出しているため、良好なスピニング性を有し、伸張された繊維は相分離していた。この条件の場合は原料として海島型の複合樹脂成形物を使用したため、相似形の海島型極細複合繊維が得られた。
【００７６】
実験番号１１で得られた極細繊維の断面図は図５及び図６とほぼ同一であった。図６において、４０は極細の１６分割構造の複合繊維、４１はＰＬＡ、４２はＥＶＯＨである。体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下のＥＶＯＨを使用した分割型複合であり、表面上に体積固有抵抗が低い樹脂が５０％露出しているため、良好なスピニング性を有し、伸張された繊維は相分離していた。この条件の場合は原料として分割型の複合樹脂成形物を使用したため、相似形の分割型極細複合繊維が得られた。また、実験番号１１はＰＬＡを脱離することにより、ＥＶＯＨ単一成分の極細繊維を得ることができた。
【００７７】
実験番号１２で得られた極細繊維の断面図は図３及び図４とほぼ同一であった。図４において、３０は極細の芯鞘構造の複合繊維、３１はＰＬＡ、３２はＥＶＯＨである。体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下であるＥＶＯＨが鞘成分とした芯鞘複合であり、表面上に１００％露出しているため、良好なスピニング性を有し、伸張された繊維は相分離していた。この条件の場合は原料として芯鞘構造の複合樹脂成形物を使用したため、相似形の極細複合繊維が得られた。また、実験番号１２はＥＶＯＨを脱離することにより、ＰＬＡ単一成分の極細繊維を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明で得られる極細の複合繊維及び繊維構造物は、フィルター、電池セパレータ（特にリチウムイオン電池用セパレータ）、紙、不織布、人工毛皮のスキン層等に有用である。また、手術用糸、ステント、人工関節などの生体内埋め込み材料、止血材、細胞培養基材、マスク、体液吸収パット等の医療材料、フェイスマスク、対人ワイパーなどの化粧用品等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】図１は本発明における一実施例のエレクトロスピニング装置の概略説明図である。
【図２】図２は本発明における別の実施例のエレクトロスピニング装置の概略説明図である。
【図３】図３は本発明の実験番号３で得られた極細繊維の断面図の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率２００００倍）の写真である。
【図４】図４は図３の概略断面図である。
【図５】図５は本発明の実験番号５で得られた極細繊維の断面図の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率１００００倍）の写真である。
【図６】図６は図５の概略断面図である。
【図７】図７は本発明の実験番号６で得られた極細繊維の断面図の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率４０００倍）の写真である。
【図８】図８は図７の概略断面図である。
【図９】図９は本発明の実験番号１０で得られた極細繊維の断面図の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率１００００倍）の写真である。
【図１０】図１０は図９の概略断面図である。
【図１１】図１１は本発明における別の実施例のエレクトロスピニング装置の概略説明図であり、原料の複合繊維が複数本の紡糸の例である。
【符号の説明】
【００８０】
１，２１ 供給側電極
２，２４ 捕集側電極
３ 電圧発生装置
４，２５ レーザ照射装置
５ 容器
６ 繊維収納物
７ 原料複合樹脂成形物
８，９ ガイド
１０ 供給ローラ
１１，２０ エレクトロスピニング装置
１２ 極細化された複合繊維
１３ 反射板ミラー
２２ 高電圧端子
２３ ポリイミド樹脂板
２８ 加熱伸長領域
２９ 極細化された複合繊維の繊維構造物（シート）
３０，４０，５０，６０ 極細化された複合繊維
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロスピニング法（静電紡糸法）（electro spinning）を用いた極細繊維及びその製造方法及びこの方法によって得られた極細複合繊維を含む繊維構造物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、ナイロン繊維、ポリオレフィン繊維等の合成繊維は、一般的に溶融紡糸法により製造されている。ところが溶融紡糸法では、極細繊維を得ることは困難であり、とりわけ直径８μｍ（単繊維繊度で約１deci tex）以下の繊維を安定して得ることは困難であった。
【０００３】
一方、極細繊維を得る方法としてエレクトロスピニング法が下記特許文献１〜３によって提案されている。固体溶融エレクトロスピニング法は特許文献１に開示されている。
【特許文献１】特開２００７−２３９１１４
【特許文献２】特開２００７−１９７８５９
【特許文献３】特開２００５−１５４９２７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来のエレクトロスピニング法では、以下の問題があった。帯電しにくいポリマーは電圧をかけても細繊維化しにくく、エレクトロスピニング法に適用することは困難であった。また、特許文献１〜３では、紡糸前の供給樹脂を溶剤に溶解又は分散する必要があり、得られた繊維に溶剤に起因する成分が残留する問題があった。得られた繊維に溶剤が残留すると、後に溶剤に起因する成分がしみ出して様々な問題が発生するおそれがある。
【０００５】
本発明は、前記従来の問題を解決するため、供給樹脂を溶剤に溶解又は分散することなくエレクトロスピニング法を用いて合成繊維の極細複合繊維と極細繊維を得ること、及び極細複合繊維の製造方法と極細複合繊維を含む繊維構造物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の極細複合繊維は、２以上の相を持つ固体状の複合樹脂成形物であり、複合樹脂成形物は、体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下の樹脂が複合樹脂成形物表面上に３０％以上露出しており、前記複合樹脂成形物を、供給側電極前及び／又は前記供給側電極と捕集電極間で加熱溶融し、エレクトロスピニング（electro spinning）により伸張して得られる極細複合繊維であって、前記極細複合繊維を構成する繊維成分は相分離していることを特徴とする。
【０００７】
本発明の極細繊維は、前記の極細複合繊維を構成するいずれかの成分を脱離して得られる。
【０００８】
本発明の極細複合繊維の製造方法は、２以上の相を持つ固体状の複合樹脂成形物であって、かつ体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下である樹脂を複合樹脂成形物表面上に３０％以上露出させておき、前記複合樹脂成形物を供給側電極に供給する工程と、前記供給側電極前及び／又は前記供給側電極と捕集側電極との間で加熱溶融する工程と、前記溶融した複合樹脂成形物をエレクトロスピニング（electro spinning）により伸張する工程を含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明の繊維構造物は、２以上の相を持つ固体状の複合樹脂成形物であり、複合樹脂成形物は、体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下の樹脂が複合樹脂成形物表面上に３０％以上露出しており、前記複合樹脂成形物を、供給側電極前及び／又は前記供給側電極と捕集電極間で加熱溶融し、エレクトロスピニング（electro spinning）により伸張して得られ、前記極細複合繊維を構成する繊維成分は相分離している極細複合繊維を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、原料として２以上の相を持つ固体状の複合樹脂成形物を使用し、前記複合樹脂の１つ以上の樹脂が体積固有抵抗値１０15Ω・ｃｍ以下であり、さらに前記樹脂が複合樹脂成形物表面上に３０％以上露出しており、その複合樹脂成形物が電極間の供給側電極を通過する際帯電し、エレクトロスピニングすることにより伸張され、従来法では得ることが困難であった極細複合繊維と極細繊維を有機溶剤を使用しないで得ることができる。すなわち、紡糸前の供給樹脂を溶剤に溶解又は分散することはせず、樹脂それ自体を紡糸できるので、得られた繊維には溶剤に起因する成分が存在しない利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明者らは、固体溶融エレクトロスピニング法において、なぜ特定の樹脂は効率よく伸張（extension)または延伸（drawing)できないかを検討した。その結果、ある特定の樹脂にはポリプロピレン（ＰＰ）のように体積固有抵抗値が１０16〜１０20Ω・ｃｍと高いものがあり、このようなものは電圧を印加しても電荷を持ちにくく、細繊維化することは困難であることがわかった。代表的樹脂の体積固有抵抗は次のとおりである。
【００１２】
【表１】
【００１３】
備考１：ＥＶＯＨはエチレンビニルアルコールコポリマーの略。
備考２：表１のデータは旭化成アミダス社プラスチックス編集部編、「プラスチック・データブック」１９９９年１２月１日発行、工業調査会、１８６頁を参考にした。
【００１４】
そこで、溶剤を使用しないで体積固有抵抗の低い樹脂成分を複合樹脂成形物にすることを検討した。複合樹脂成形物の複合方法は様々あるが、繊維状の複合樹脂成形物に限って言うと断面形状から見て分割型、サイドバイサイド型、海島型、芯鞘型（これには芯と鞘をどの成分にするかの選択がある）等があり、様々な検討をした結果、原料として体積固有抵抗値は１０15Ω・ｃｍ以下の樹脂成分を含み、さらに前記樹脂が複合樹脂成形物表面上に３０％以上露出している複合樹脂成形物を使用するのがもっとも伸張性がよいことがわかった。
【００１５】
本発明において、体積固有抵抗値はＡＳＴＭ Ｄ−２５７によって測定する。
【００１６】
固体溶融エレクトロスピニングは、供給側電極を通過する際に帯電された樹脂が、捕集側電極に向かって電気引力によって高速で伸張されるので、体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍを超えるものは、帯電しにくいためエレクトロスピニングに不向きな樹脂である。しかし、本発明は伸張時に体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下の樹脂と組み合わせることにより、その影響力で体積固有抵抗値が高い樹脂であっても伸張することができる。これは、固体状の複合樹脂成形物が電極間における供給側電極前及び／又は前記供給側電極と捕集電極間で加熱溶融されるときに、加熱溶融された原料繊維の先端において、表面に露出した体積固有抵抗値が所定値以下の成分がエレクトロスピニングするまでに充分に帯電し、その勢いで、一般には帯電しにくい体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍを超える樹脂が同時に伸張されてスピニングされると推測される。
【００１７】
本発明においては、電極間の供給側電極と捕集側電極との間に電圧を印加する。好ましい印加電圧は、２０〜１００ｋＶであり、さらに好ましくは３０〜５０ｋＶである。
【００１８】
前記の範囲であると、樹脂に帯電しやすく、電極間でスパークやコロナ放電も起こりにくく、引火等の問題もない。電圧が２０ｋＶ未満であると、雰囲気中の空間（電極間）において電極間の抵抗があるため、電子の流れが悪くなり、樹脂が帯電しにくくなる恐れがある。また、１００ｋＶを超えるようであると、電極間でスパークやコロナ放電がおこり、樹脂に引火する恐れがある。
【００１９】
そして、電極間距離は、得られる極細複合繊維の繊維径（直径）、繊維径のばらつき、及び捕集側電極への極細繊維の集積性を考慮して、適宜選択してよい。たとえば、電極間距離は２〜２５ｃｍが好ましく、さらに好ましくは５〜２０ｃｍである。前記の範囲であると、樹脂に帯電しやすく、電極間でスパークやコロナ放電も起こりにくく、引火等の問題もない。電極間距離が２ｃｍ未満であると電極間でスパークやコロナ放電が起こりやすくなり、樹脂に引火する恐れがある。２５ｃｍを超えるようであると、電極間の抵抗が高くなり、電子の流れが妨げられ、樹脂が帯電しにくくなる傾向にある。
【００２０】
供給側電極に供給する複合樹脂成形物は、固体状態で供給することが好ましい。供給側電極を通過する際には、加熱して溶融状または半溶融（軟化）状の複合樹脂成形物であってもよい。好ましくは、繊維の状態で供給する。複合樹脂成形物が繊維の状態であると、極細複合繊維の断面形状は繊維状の複合樹脂成形物の断面形状と相似形状となりやすく、エレクトロスピニングして得られる極細複合繊維の断面形状を制御しやすい。複合樹脂成形物（複合繊維）としては、モノフィラメント、モノフィラメントを複数本収束したマルチフィラメント、又はトウであることが好ましい。前記においてマルチフィラメントとはフィラメント数が２〜１００本をいい、トウとはフィラメント数が１００本を超えるものをいう。中でも、エレクトロスピニング性の点から、モノフィラメントを１０〜１０００本収束したマルチフィラメント又はトウであることが好ましい。
【００２１】
供給側電極を通過した直後の複合樹脂成形物（例えば固体の複合繊維）に、例えばレーザ光線を照射し、複合樹脂成形物を加熱溶融する。予め複合樹脂成形物を溶融状または半溶融状とした場合でも、加えて電極間で加熱溶融することにより、複合樹脂成形物を低粘度化することができるので、伸張性を高くすることができる。レーザ光線には、ＹＡＧレーザ、炭酸ガス（ＣＯ2）レーザ、アルゴンレーザ、エキシマレーザ、ヘリウム−カドミウムレーザなどの光源から発生されるレーザ光線が含まれる。これらのレーザ光線のうち、高分子樹脂に対して熱吸収率がよく、電源効率が高く、複合繊維の溶融性が高い点から、炭酸ガスレーザによるレーザ光線が好ましい。レーザ光線の波長は、例えば、２００ｎｍ〜２０μｍ、好ましくは５００ｎｍ〜１８μｍ、さらに好ましくは１〜１６μｍ（とくに５〜１５μｍ）程度である。複合樹脂成形物を加熱溶融する別の手段としては、波長７８０ｎｍ〜２．５μｍ領域の近赤外線のような公知の手段を使用することもできる。
【００２２】
レーザ光線の照射方法は、特に限定されないが、複合繊維に対して、局所的に照射できる点から、スポット状にレーザ光線を照射する方法が好ましい。このスポット状レーザ光線を複合繊維に照射するビーム径の大きさは、複合繊維の形状に応じて選択できる。具体的なビーム径は、例えば、線状体樹脂（例えば、モノフィラメント・マルチフィラメント・トウ等）の場合、線状体樹脂の平均径よりも大きい径であればよく、例えば、０．５〜３０ｍｍ、好ましくは１〜２０ｍｍ、さらに好ましくは２〜１５ｍｍ（特に３〜１０ｍｍ）程度である。線状体樹脂の平均径とビーム径との比率は、線状体樹脂の平均径に対して、１〜１００倍程度のビーム径であってもよく、好ましくは２〜５０倍、さらに好ましくは３〜３０倍（特に５〜２０倍）程度のビーム径である。
【００２３】
そして供給側電極通過後にレーザ光線を照射し、複合樹脂成形物を加熱溶融する場合、供給側電極における樹脂成形物が出る側の端部と、樹脂成形物におけるレーザ光線が照射される部位の距離は１〜６ｍｍが好ましい。より好ましくは２〜４ｍｍである。距離が１ｍｍ未満であると、レーザ光線照射部が電極に非常に近くなるため、電極の温度が高くなり、その結果樹脂成形物が加熱される時間が長くなり、樹脂分解を起こす恐れがあり、６ｍｍを超えるようであると、供給側電極通過時に帯電させた樹脂成形物の帯電量が減衰していき、そこをレーザ光線で加熱溶融しても溶融状体の樹脂が捕集側電極に向かって伸張しにくい傾向にあるからである。
【００２４】
複合樹脂成形物を溶融するために必要なレーザ光線の出力は、複合樹脂成形物を構成するいずれかの樹脂の最も融点の高い樹脂の融点以上であり、かつ複合樹脂成形物を構成するいずれかの樹脂が発火または分解しない温度となる範囲に制御すればよい。要は、複合樹脂成形物が粘性を有する状態になればよい。複合樹脂成形物が粘性を持たせるように加熱する温度は、複合樹脂成形物の供給速度やレーザ光線の出力、レーザと複合樹脂成形物間の距離、複合樹脂成形物の太さによって、加熱する温度は変わってくるが、例えばレーザ光線の場合好ましくは１６０℃〜１２００℃、より好ましくは６００℃〜８００℃の加熱温度がよい。１６０℃を下回る温度であると加熱する熱量が少ないため溶融不良が起こり粘性をもちにくく極細化し難く、また、１２００℃を超えると、樹脂が発火又は分解し繊維化できない恐れがある。また、具体的なレーザ光線の出力は、用いる複合樹脂成形物の物性値（融点）や形状、太さ、供給速度などに応じて適宜選択できるが、例えば、３〜１００ｍＡ、好ましくは３〜５０ｍＡ、さらに好ましくは６〜４０ｍＡ程度であってもよい。レーザ光線の出力が３ｍＡ未満であると、樹脂を溶融状態にするのにレーザ光線の照射条件は、複合樹脂成形物の融点を測定して制御してもよいが、複合樹脂成形物が径の小さな線状体であり、高電圧が付与される場合には、簡便性の点から、レーザ光線の出力により制御するのが好ましい。レーザ光線は、複合樹脂成形物の周囲から１箇所又は複数箇所から照射してもよい。
【００２５】
溶融された複合樹脂成形物は、電気引力とともに捕集側電極に伸張される。このときの伸張倍率は１００〜１０００倍、好ましくは２００〜８００倍、さらに好ましくは３００〜５００倍程度である。この伸張倍率に伸ばされることにより、極細繊維化される。このときには超延伸がおきている可能性もある。この結果、体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍを超える樹脂を含む極細複合繊維の好ましい直径は、５μｍ以下にすることができる。好ましい条件においては、直径３μｍ以下、さらに好ましい条件においては、１μｍ以下にすることができる。
【００２６】
本発明において、複合樹脂成形物は、断面から見て海島型、分割型、又は芯鞘型であるのが好ましい。このような断面であれば、供給側電極を通過する部分に帯電しやすい樹脂を選択して配置できる。
【００２７】
なお、繊維径は円形繊維の場合は繊維の直径より求められる。繊維断面からまたは繊維側面から、繊維径(直径)を計測する。
【００２８】
異形断面（多角形、楕円、中空、Ｃ型、Ｙ型、Ｘ型、不定形など）は繊維断面において同じ面積を持つ円形を仮定しその直径を計測することにより繊維径とする。従って、異形繊維の場合は繊維側面より繊維径を求めることはできない。
【００２９】
供給側電極を通過する部分の複合樹脂成形物表面上に３０％以上露出している樹脂は、体積固有抵抗値が１０6〜１０14Ω・ｃｍであることが好ましい。より好ましくは１０7〜１０14Ω・ｃｍである。このようにすると、複合繊維は供給側電極を通過する際帯電しやすい。
【００３０】
また、体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍをこえる高い樹脂であっても、樹脂に体積固有抵抗値が低減するようなマスターバッチの練り込み(例えば炭素や金属塩類などのフィラー類を含むマスターバッチ）や、コロナ加工、フッ素加工、エレクトレット加工など樹脂の抵抗値を下げるような処理手法、または、体積固有抵抗値が下がるような油剤（例えばアニオン系界面活性剤やカチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤など）などを複合樹脂表面に塗布または浸漬するような処理を、単独または複数組み合わせて用いることによって、体積固有抵抗値が高い樹脂であっても、エレクトロスピニング前までに、前記手法を用いて見掛け体積固有抵抗値を下げてやることにより、エレクトロスピニングに適した樹脂となる可能性がある。
【００３１】
なお、見掛け体積固有抵抗値とは、一般に樹脂で測定される体積固有抵抗（ASTM D-257）の樹脂部分が前記処理手法を用いた試料で測定された値を示す。
【００３２】
すなわち、樹脂そのものの体積固有抵抗ではなく、処理された樹脂が持つ、体積固有抵抗を示す物である。
【００３３】
複合樹脂成形物表面上に体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下である樹脂が３０％以上露出しているようにすると、帯電しにくい体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍを超える樹脂があっても、体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下の樹脂が充分に帯電しエレクトロスピニングされる際、その影響力により同時にエレクトロスピニングされ伸張される。
【００３４】
複合樹脂成形物表面上に体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下である樹脂が３０％以上露出しているようにさえすれば、体積固有抵抗が高い樹脂と低い樹脂の組み合わせでも極細複合繊維が形成され、好ましい条件の場合は直径３μｍ以下の極細複合繊維が得られる可能性がある。
【００３５】
もちろん、体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下である樹脂同士を組み合わせても別段問題はない。
【００３６】
本発明において、複合樹脂成形物の体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下である樹脂の割合は、１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上がよい。この範囲であれば極細複合繊維を安定して得ることができる。樹脂の割合が１０質量％未満であると、複合樹脂成形物表面上にいくら体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下である樹脂を配しても、複合樹脂成形物トータルの樹脂量が少ないため、エレクトロスピニングしたとき、体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍを超えるような帯電しにくい樹脂を大量に捕集側電極に延伸させねばならず、極細化しにくい傾向にあるからである。
【００３７】
例えばオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）のように体積固有抵抗値が１０16Ω・ｃｍ以上のような帯電しにくい樹脂を配した場合であっても、１０15Ω・ｃｍ以下の樹脂が１０質量％以上あれば、良好なエレクトロスピニングができる。仮にオレフィンのような体積固有抵抗値１０16Ω・ｃｍ以上の樹脂と、体積固有抵抗値１０15Ω・ｃｍ以下の樹脂を用いた場合、好ましい体積固有抵抗値１０15Ω・ｃｍ以下の樹脂の割合は１０質量％〜７０質量％である。より好ましくは３５質量％〜６０質量％である。体積固有抵抗値１０15Ω・ｃｍ以下の樹脂が１０質量％未満であると、前記のように極細化しにくく、７０質量％を超えるようであると、エレクトロスピニング上は問題がないが、原料である複合樹脂成形物を作る際にオレフィン部分が極端に少ないため安定した複合樹脂成形物を得るのが難しいからである。
【００３８】
本発明においては、前記複合樹脂成形物は、芯がポリプロピレン、鞘がエチレン−ビニルアルコールコポリマーである芯鞘構造の複合繊維は除かれる。しかし、島がポリプロピレン、海がエチレン−ビニルアルコールコポリマーである海島構造または多成分に区分される分割構造は、本発明の好ましい実施態様として含まれる。
【００３９】
また、前記複合樹脂成形物表面上に３０％以上露出している成分が、エチレンビニルアルコールコポリマー、ポリエステル、ナイロン及びポリウレタンから選ばれる少なくとも一つであり、他相の成分がポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン及びポリ乳酸から選ばれる少なくとも一つ（但し、芯がポリプロピレン、鞘がエチレン−ビニルアルコールコポリマーである芯鞘構造を除く）であることが好ましい。
【００４０】
前記複合樹脂成形物表面上に３０％以上露出している成分は、高度に帯電してエレクトロスピニングによる伸張性が大きいこと及び生体適合性に優れている観点から、エチレンビニルアルコールコポリマーがとくに好ましい。エチレンビニルアルコールコポリマーの体積固有抵抗値は、好ましくは１０6〜１０15Ω・ｃｍ、さらに好ましくは１０7〜１０9Ω・ｃｍ、さらにより好ましくは１０7.5〜１０8.5Ω・ｃｍである。
【００４１】
前記エチレンビニルアルコールコポリマーは、エチレン酢酸ビニル共重合体を鹸化して得られる。エチレンビニルアルコールコポリマーにおけるエチレンの含有量は特に限定されないが、２５〜７０モル（ｍｏｌ）％であることが好ましく、３０〜６５モル（ｍｏｌ）％であることがより好ましい。市販品としては、クラレ社製商品名“エバール”、日本合成化学工業社製商品名“ソアノール”等があり、本発明ではこれらの市販品を使用できる。また、エチレンビニルアルコールコポリマーの融点は、それに含まれるエチレンとビニルアルコールの含有量により異なり、例えば、エチレンを３８モル％含むエチレンビニルアルコールコポリマーの融点は１７１℃であり、エチレンを５５モル％含むエチレンビニルアルコールコポリマーの融点は１４２℃である。また、エチレンビニルアルコールコポリマーは、１種又はエチレンの含有量が異なるエチレンビニルアルコールコポリマー２種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
上記エチレン−ビニルアルコールコポリマーの融点は１００℃〜１９０℃であることが好ましく、より好ましくは１２０℃〜１８０℃であり、さらに好ましくは１４０℃〜１７５℃である。エチレン−ビニルアルコールコポリマーの融点が１００℃以上であると繊維化しやすく、エチレン−ビニルアルコールコポリマーの融点が１９０℃以下であると、繊維同士の交点を熱接着する場合に比較的低温で熱処理することができる。
【００４３】
前記他相の成分は、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、ポリトリメチレンテレフタレート、エチレン−プロピレンコポリマー等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ポリスチレン等のうち１種又は２種以上を混合して用いてよい。中でも、他相の成分は、繊維強度を得る観点から、融点が１５０℃〜３００℃の範囲であることが好ましい。なお、融点が１５０℃〜３００℃の範囲のポリマーは、例えば、ポリプロピレン（１６０℃〜１７５℃）、ポリメチルペンテン（２３０℃〜２４０℃）、ポリエチレンテレフタレート（２１２℃〜２６５℃）、ポリブチレンテレフタレート（２２０℃〜２６７℃）、ナイロン６（２１０℃〜２２０℃）、ナイロン６６（２５５℃〜２６５℃）等が挙げられる（旭化成アミダス社プラスチックス編集部編、「プラスチック・データブック」１９９９年１２月１日発行、工業調査会、７頁〜１１頁）。
【００４４】
とくに表面上に３０％以上露出している成分がエチレンビニルアルコールコポリマーで他相の成分がポリ乳酸の芯鞘型複合繊維、海島型複合繊維、又は分割型複合繊維等の複合繊維は、両成分が生体適合性に優れており、かつ繊維内に溶剤を含まないことから、手術用糸、ステント、人工関節などの生体内埋め込み材料、止血材、細胞培養基材、マスク、体液吸収パット等の医療材料、フェイスマスク、対人ワイパーなどの化粧用品に用いることができる。
【００４５】
極細複合繊維は繊維内に溶剤を含まないことが好ましい。より好ましくは、極細複合繊維を構成する樹脂が有機溶媒又は有機溶剤に起因する成分を含まないことが好ましい。極細複合繊維が繊維内に溶剤を含まない構成であると、一般に人や動物に対して毒性を示す溶剤又は溶剤に起因する成分が繊維からしみ出すことがなく、人に触れる分野や医療分野にも適用することができる。なお、有機溶剤は、一般には有機溶媒ともいわれ、有機溶剤に起因する成分とは、溶剤が熱や帯電等により化学変化した成分等である。
【００４６】
極細複合繊維の繊維内に溶剤を含まない構成を得るためには、固体状の複合樹脂成形物内が溶剤を含まない構成であればよい。溶剤を含まない複合樹脂成形物は、例えば、複合樹脂成形物が繊維の形態である場合には、樹脂を常套の溶融紡糸法で紡糸することにより得られる。
【００４７】
溶剤は、樹脂を溶解又は分散させることができ、かつ人や動物に対して毒性を示すものをいう。例えば、溶剤はヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、１−ブタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、メタノール、エタノール、ギ酸等が挙げられる。上述のとおり、極細複合繊維は繊維内に溶剤を含まないことが好ましい。
【００４８】
前記極細複合繊維の直径は２０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１７μｍの範囲、特に好ましくは０．２〜５μｍである。前記の範囲の極細繊維は、通常の溶融紡糸で得ることは困難である。
【００４９】
エレクトロスピンニングによって得られた複合繊維は、表面上に３０％以上露出している成分と、他相の成分が相分離していることが好ましい。相分離により剥離しやすく、極細繊維が得やすい。
【００５０】
極細複合繊維は、断面から見て海島型、分割型、又は芯鞘型であるのが好ましい。複合樹脂成形物がマルチフィラメント又はトウである場合、マルチフィラメント又はトウが１つの繊維となったような断面形状の極細繊維となる場合がある。例えば、複合樹脂成形物として芯鞘型複合繊維を６００本集束したトウを用いた場合、エレクトロスピニングにより伸張して得られた極細複合繊維は、見かけ上、島成分のセグメント数が１〜６００である海島型複合繊維が得られる場合である。本発明でいう海島型及び／又は芯鞘型複合繊維は、このような断面形状の極細繊維も含む。
【００５１】
前記複合繊維は、表面上に３０％以上露出している成分が３０〜９０質量％、他相の成分が７０〜１０質量％の範囲が好ましい。より好ましくは３５：６５〜６０：４０である。前記の範囲であれば、電極間で帯電しやすく、紡糸性が良好となる。
【００５２】
本発明で得られた極細複合繊維を構成するいずれかの成分を脱離し、残存成分からなる極細繊維とすることもできる。これにより、さらに細い繊維とすることができる。さらに、目的とするポリマーのみを残存させた極細繊維とすることもできる。
【００５３】
海島構造または多成分に区分される分割構造は、独立した樹脂１成分のセグメント単位がそもそも小さい（断面形状でいうと非常に小さいものが寄り集まっている）ため、供給側電極の樹脂を帯電させるときの影響、レーザ光線で樹脂を加熱溶融するときの影響を受けやすく、セグメント全体に均一に影響しやすいからと考えられる。
【００５４】
得られた極細複合繊維は、どちらか一方の樹脂成分をさらに脱離させ、さらに細い繊維を取り出すこともできる。脱離方法は、酸、アルカリ、有機溶媒による方法など公知の手法でよく、別段限定はされない。脱離方法は、樹脂の溶媒に対する、溶解度積によって適宜選択するとよい。
【００５５】
とくに鞘がエチレンビニルアルコールコポリマーで芯がポリ乳酸の芯鞘型複合繊維の場合、ポリ乳酸を脱離させる場合は、８０〜１００℃の水や、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等を水に溶解させたアルカリ性水溶液を用いる。またエチレンビニルアルコールコポリマーを脱離させる場合は、常温（２０〜３０℃）のジメチルスキホキシド（ＤＭＳＯ）、６０℃に加熱したイソプロピルアルコール、又は２−プロパノール等を用いることができる。
【００５６】
原料である複合樹脂成形物に対する加熱の仕方により、伸張された極細複合繊維を様々な形状にすることができる。例えば、均一に加熱することにより、相似形の断面形状を得ることができる。複合樹脂成形物の一方向の側面から加熱することにより、断面内で溶融状態の偏向が起こり、非相似形の断面形状を得ることができる。その理由は、一方の樹脂側面は十分に溶融されるので伸張されようとするが、反対面は一方の側面に比べて溶融粘度が大きいため、十分に伸張していくことができず、非相似形になるものと考えられる。具体的には、丸形断面がＣ型断面になるか、あるいは芯成分が２以上に分裂して、さらに細い繊維になる可能性がある。
【００５７】
極細複合繊維が捕集側電極に集積されると、繊維構造物を得ることができる。繊維構造物は捕集側電極に集積したものを直接採取してもよいし、捕集側電極がコンベア形状をなしており、連続的に集積する位置を移動させることにより、シート状の繊維構造物を連続して作製できるようにしてもよい。また、繊維構造物の別の採取方法としては、捕集側電極上に、金属メッシュや織布、不織布、紙などを配置し、そのシート状物の上に極細複合繊維を集積させることにより、積層構造の繊維構造物を得ることができる。さらに、カートリッジ型のフィルターなど、ある程度厚みをもつ物品のようにシート型でないものに集積させてもよい。本発明において繊維構造物とは、繊維シート、フィルター等のある程度厚みをもつ物品等の繊維堆積物をいう。
【００５８】
集積させる対象物は、アースを取り、捕集側電極と電位差をなくすことが好ましい。ただし、生産上特に問題がなければ、別段アースをとる必要性はなく、捕集側電極から若干浮いた状態で対象物を保持してもよい。
【００５９】
次に、図面を用いて製法について説明する。図１は、本発明における一実施例のエレクトロスピニング装置の概略説明図である。このエレクトロスピニング装置１１は、供給側電極１と捕集側電極２との間に電圧発生装置３から電圧を印加し、供給側電極１の直下にレーザ照射装置４から矢印Ｘに沿ってレーザ光線を照射する。供給側電極と捕集側電極間距離は２〜２５ｃｍが好ましい。より好ましくは５〜２０ｃｍである。電極間距離が２ｃｍを下回ると高電圧を印加するためスパークやコロナ放電が起こり、２５ｃｍを超えるようであると電気引力の効果が小さくなり、捕集側電極に溶融した繊維が伸張していかなくなる恐れがある。原料の複合繊維７は、容器５に入れられた収納繊維６から引き出され、ガイド８，９を通過し、供給ローラ１０からエレクトロスピニング装置１１に供給される。原料の複合繊維は、ボビンに巻き取られた糸巻体から供給してもよい。複合繊維７は供給側電極を通過する際帯電する。この帯電状態で、供給側電極１の直下でレーザ照射装置４から矢印Ｘに沿ってレーザ光線が照射されることにより、複合繊維７は加熱溶融され、電気引力とともに捕集側電極に伸張される。このとき複合繊維は矢印Ｙ方向に伸張され、極細化する。１２は極細化された複合繊維が集積した繊維構造物（シート）である。
【００６０】
図１において、原料の複合繊維が複数本、例えば図１１に示すように複合繊維７ａ〜７ｆの６本のとき、レーザ照射装置４から反射板ミラー１３を介して供給側電極１の直下にレーザ光線を照射してもよい。このとき、反射板ミラー１３を操作して、レーザ光線を矢印Ｘ１からＸ２に角度θで振る。これにより、原料の複合繊維７ａ〜７ｆの全部にレーザ光線を照射できる。このようにすれば、複合樹脂成形物が多数本の複合繊維又は不織布の形態であっても紡糸できる。
【００６１】
図２は、本発明における別の実施例のエレクトロスピニング装置の概略説明図である。このエレクトロスピニング装置２０は、ポリイミド樹脂板２３に取り付けた供給側電極２１に高電圧端子２２から電圧を印加する。供給側電極はニードル状が好ましい。ニードル状電極において、好ましいニードル長さは５〜３０ｍｍである。さらに好ましいニードル長さは１０〜２０ｍｍである。ニードル長さが５ｍｍを下回ると原料である複合繊維の押し出す方向性が定まらず、レーザ光線照射部分に誘導しがたくなる傾向にある。また３０ｍｍを超えるようであると、ニードル内を原料繊維が通過する際に抵抗がかかり、押し出すときにスムーズに押し出されない可能性がある。ニードル内径は１０〜２０００μｍが好ましい。より好ましい内径は２０〜１６５０μｍである。内径が２０μｍを下回ると、処理本数が少なくなり、細いため原料繊維を通すのが難しくなる。２０００μｍを超えるようであると繊維の内部の方まで帯電させることが難しくなる傾向にある。そして、ニードル状電極は１本である必要はなく、一度に多量のエレクトロスピニングを行いたい場合には、太いニードル１本で行うよりは、細い複数本のニードルを束ねた方が、原料繊維のレーザ光線照射部に誘導する誘導性について有利である。好ましいニードル本数は１〜１０００本である。さらに好ましいニードル本数は１〜３００本である。捕集側電極２４にはアースを取る。供給側電極２１の直下に複数のレーザ照射装置２５，２５から矢印Ｘ１，Ｘ２に沿ってレーザ光線を照射する。原料の複合繊維７は、供給側電極２１を通過する際帯電する。この帯電状態で、供給側電極２１の直下でレーザ照射装置２５，２５から矢印Ｘ１，Ｘ２に沿ってレーザ光線が照射されることにより、複合繊維７は加熱溶融され、電気引力とともに捕集側電極２４に伸張される。このとき複合繊維は矢印Ｙ方向に一例として数百倍に伸張され、極細化する。２９は極細化された複合繊維の集積物である。加熱伸長領域２８では、レーザ照射部以降の捕集側電極付近に近づくにつれて温度が低くなる場合、伸張している最中に樹脂の結晶化が始まり、細く引くことが困難になる傾向にあるから、例えば電気ヒーターやなどの加熱手段から熱を送り、繊維が急冷されないように、ヒーターや油槽などの加熱手段から熱を送り、加熱伸張領域２８を加熱する事が好ましい。加熱伸張領域の温度は繊維の種類にもよるが、合成繊維のガラス転移点以上融点以下に加熱するとよい。具体的には加熱伸張領域の温度は５０〜３００℃が好ましく、さらに好ましくは１００〜２００℃である。加熱方法は電気を使用した方法で行うことが、細かい温度調整が容易であることから好ましい。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００６３】
１．原料樹脂
下記の樹脂を使用した。
（１）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）：東レ社製商品名“Ｔ２００Ｅ”、融点２５５℃、固有粘度（ＩＶ）０．６４
（２）ポリプロピレン（ＰＰ）：日本ポリプロ社製商品名“ＳＡ０３”、融点１６１℃、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準じて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ；測定温度２３０℃、荷重２１．１８N（２．１６kgf））３０
（３）ナイロン６（Ｎｙ）：宇部興産社製商品名“１０１５Ｂ”、分子量１５０００
（４）高密度ポリエチレン（ＰＥ）：日本ポリエチレン社製商品名“ＨＥ４８１”、融点１３０℃、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準じて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ；測定温度１９０℃、荷重２１．１８N（２．１６kgf））１２
（５）実験番号１０で使用したエチレン−ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）：日本合成化学社製“Ｋ３８３５ＢＮ”、融点１７１℃、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準じて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ；測定温度２３０℃、荷重２１．１８N（２．１６kgf））３５を使用した。
（６）実験番号１１〜１２で使用したエチレン−ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）：日本合成化学社製“ＳＧ５４４”、融点１７０℃、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準じて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ；測定温度２３０℃、荷重２１．１８N（２．１６kgf））４５を使用した。
（７）実験番号１１〜１２で使用したポリ乳酸（ＰＬＡ）：トヨタ自動車社製“Ｕ’ｚ Ｓ−３２”、融点１７９℃、体積固有抵抗値：９×１０16（Ω・ｃｍ）を使用した。
【００６４】
２．原料複合樹脂成形物の製造
原料複合樹脂成形物は、常法にしたがい、溶融紡糸し未延伸糸を得、原料の複合樹脂成形物（複合繊維）とした。
【００６５】
３．エレクトロスピニング方法
エレクトロスピニング装置は図２に示す装置を使用し、その条件は表２に示すとおりとした。
レーザ装置：鬼塚硝子社製ＰＩＮ−３０Ｒ（定格出力３０Ｗ、波長１０．６μｍ、ビーム径６ｍｍ）
供給側電極とレーザ照射部の距離：４ｍｍ
供給側電極：ユニコントロールズ株式会社製 ＵＮシリーズ ２０Ｇ×１５を１本で使用
４．繊維径の測定方法
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立製作所社製商品名“Ｓ−３５００N”、倍率１５００倍）を使用して、繊維側面を観察し、任意の３０本の測定結果から平均値を求めた。
【００６６】
（実施例１）
実験番号１〜１２について、原料複合樹脂成形物の第１成分、第２成分、断面構造、樹脂比率、繊維径について、表２に示すとおりとした。
【００６７】
これらの原料複合樹脂成形物を使用して、図２に示すエレクトロスピニング方法で極細繊維を製造した。エレクトロスピニング条件及び得られた極細繊維の繊維径を表２にまとめて示す。
【００６８】
【表２】
【００６９】
表２における実験番号１１〜１２の溶媒脱離条件は次のとおりである。
Ａ．ＥＶＯＨの脱離
ジメチルスルホキシド２０ｍｌにエレクトロスピンニングにより得られた複合繊維を１ｇ入れ、常温（２０〜３０℃）で１５時間攪拌した。その後、溶剤を吸引濾過し、メタノールにて置換洗浄した後、常温で１時間乾燥させてＰＬＡ繊維を得た。
Ｂ．ＰＬＡの脱離
５質量％水酸化カリウム水溶液２００ｍｌにエレクトロスピンニングにより得られた複合繊維を１ｇ入れ、８０℃で１５時間攪拌した。その後、溶剤を吸引濾過し、純水にて置換洗浄した後、６０℃で１時間乾燥させてＥＶＯＨ繊維を得た。
【００７０】
表２から明らかなとおり、実験番号１〜６、８，１０〜１２はいずれも複合樹脂成形物が供給側電極を通過する部分の複合樹脂成形物表面は、体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下の樹脂が５０％又は１００％としたことにより、良好なスピニング性と極細繊維が得られた。また、得られた複合繊維に溶剤は存在していなかった。
【００７１】
これに対して実験番号７、９は、複合繊維の鞘成分がポリオレフィンであり、複合樹脂成形物の表面の樹脂が帯電しにくく、体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍを超える樹脂１００％であったことから、紡出することはできなかった。
【００７２】
実験番号３で得られた極細繊維の断面図の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率２００００倍）の写真を図３に示し、概略断面図を図４に示す。図４において、３０は極細の芯鞘構造の複合繊維、３１はＮｙ、３２はＰＥＴである。体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下であるＰＥＴが鞘成分とした芯鞘複合であり、表面上に１００％露出しているため、良好なスピニング性を有し、伸張された繊維は相分離していた。この条件の場合は原料として芯鞘構造の複合樹脂成形物を使用したため、相似形の極細複合繊維が得られた。
【００７３】
実験番号５で得られた極細繊維の断面図の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率１００００倍）の写真を図５に示し、概略断面図を図６に示す。図６において、４０は極細の１６分割構造の複合繊維、４１はＰＥＴ、４２はＰＥである。体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下のＮｙを使用した分割型複合であり、表面上に体積固有抵抗が低い樹脂が５０％露出しているため、良好なスピニング性を有し、伸張された繊維は相分離していた。この条件の場合は原料として分割型の複合樹脂成形物を使用したため、相似形の分割型極細複合繊維が得られた。
【００７４】
実験番号６で得られた極細繊維の断面図の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率４０００倍）の写真を図７に示し、概略断面図を図８に示す。図８において、５０は極細の１６分割構造の複合繊維、５１はＰＥＴ、５２はＰＥである。体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下であるＮｙを使用した分割型複合であるため、表面上に体積固有抵抗が低い樹脂が５０％露出しているから、良好なスピニング性を有し、伸張された繊維は相分離していた。
【００７５】
実験番号１０で得られた極細繊維の断面図の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率１００００倍）の写真を図９に示し、概略断面図を図１０に示す。図１０において、６０は極細の海島構造の複合繊維、６１はＰＰ、６２はＥＶＯＨである。体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下であるＥＶＯＨを使用した海島型複合であり、表面上に体積固有抵抗が低い樹脂が１００％露出しているため、良好なスピニング性を有し、伸張された繊維は相分離していた。この条件の場合は原料として海島型の複合樹脂成形物を使用したため、相似形の海島型極細複合繊維が得られた。
【００７６】
実験番号１１で得られた極細繊維の断面図は図５及び図６とほぼ同一であった。図６において、４０は極細の１６分割構造の複合繊維、４１はＰＬＡ、４２はＥＶＯＨである。体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下のＥＶＯＨを使用した分割型複合であり、表面上に体積固有抵抗が低い樹脂が５０％露出しているため、良好なスピニング性を有し、伸張された繊維は相分離していた。この条件の場合は原料として分割型の複合樹脂成形物を使用したため、相似形の分割型極細複合繊維が得られた。また、実験番号１１はＰＬＡを脱離することにより、ＥＶＯＨ単一成分の極細繊維を得ることができた。
【００７７】
実験番号１２で得られた極細繊維の断面図は図３及び図４とほぼ同一であった。図４において、３０は極細の芯鞘構造の複合繊維、３１はＰＬＡ、３２はＥＶＯＨである。体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下であるＥＶＯＨが鞘成分とした芯鞘複合であり、表面上に１００％露出しているため、良好なスピニング性を有し、伸張された繊維は相分離していた。この条件の場合は原料として芯鞘構造の複合樹脂成形物を使用したため、相似形の極細複合繊維が得られた。また、実験番号１２はＥＶＯＨを脱離することにより、ＰＬＡ単一成分の極細繊維を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明で得られる極細の複合繊維及び繊維構造物は、フィルター、電池セパレータ（特にリチウムイオン電池用セパレータ）、紙、不織布、人工毛皮のスキン層等に有用である。また、手術用糸、ステント、人工関節などの生体内埋め込み材料、止血材、細胞培養基材、マスク、体液吸収パット等の医療材料、フェイスマスク、対人ワイパーなどの化粧用品等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】図１は本発明における一実施例のエレクトロスピニング装置の概略説明図である。
【図２】図２は本発明における別の実施例のエレクトロスピニング装置の概略説明図である。
【図３】図３は本発明の実験番号３で得られた極細繊維の断面図の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率２００００倍）の写真である。
【図４】図４は図３の概略断面図である。
【図５】図５は本発明の実験番号５で得られた極細繊維の断面図の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率１００００倍）の写真である。
【図６】図６は図５の概略断面図である。
【図７】図７は本発明の実験番号６で得られた極細繊維の断面図の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率４０００倍）の写真である。
【図８】図８は図７の概略断面図である。
【図９】図９は本発明の実験番号１０で得られた極細繊維の断面図の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率１００００倍）の写真である。
【図１０】図１０は図９の概略断面図である。
【図１１】図１１は本発明における別の実施例のエレクトロスピニング装置の概略説明図であり、原料の複合繊維が複数本の紡糸の例である。
【符号の説明】
【００８０】
１，２１ 供給側電極
２，２４ 捕集側電極
３ 電圧発生装置
４，２５ レーザ照射装置
５ 容器
６ 繊維収納物
７ 原料複合樹脂成形物
８，９ ガイド
１０ 供給ローラ
１１，２０ エレクトロスピニング装置
１２ 極細化された複合繊維
１３ 反射板ミラー
２２ 高電圧端子
２３ ポリイミド樹脂板
２８ 加熱伸長領域
２９ 極細化された複合繊維の繊維構造物（シート）
３０，４０，５０，６０ 極細化された複合繊維
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２以上の相を持つ固体状の複合樹脂成形物であり、複合樹脂成形物は、体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下の樹脂が複合樹脂成形物表面上に３０％以上露出しており、前記複合樹脂成形物を、供給側電極前及び／又は前記供給側電極と捕集電極間で加熱溶融し、エレクトロスピニング（electro spinning）により伸張して得られる極細複合繊維。
【請求項２】
前記極細複合繊維を構成する繊維成分は相分離していることを特徴とする請求項１に記載の極細複合繊維。
【請求項３】
前記極細複合繊維は繊維内に溶剤を含まない請求項１又は２に記載の極細複合繊維。
【請求項４】
前記複合樹脂成形物は繊維であり、相構造が海島型、分割型、又は芯鞘型である請求項１に記載の極細複合繊維。
【請求項５】
前記複合樹脂成形物は、モノフィラメント、又は複数本収束したマルチフィラメント若しくはトウである請求項１又は４に記載の極細複合繊維。
【請求項６】
前記複合樹脂成形物は、芯がポリプロピレン、鞘がエチレン−ビニルアルコールコポリマーである芯鞘構造を除く請求項１，４又は５に記載の極細複合繊維。
【請求項７】
前記複合樹脂成形物表面上に３０％以上露出している成分が、エチレンビニルアルコールコポリマー、ポリエステル、ナイロン及びポリウレタンから選ばれる少なくとも一つであり、他相の成分がポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン及びポリ乳酸から選ばれる少なくとも一つ（但し、芯がポリプロピレン、鞘がエチレン−ビニルアルコールコポリマーである芯鞘構造を除く）である請求項１に記載の極細複合繊維。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の極細複合繊維を構成するいずれかの成分を脱離した極細繊維。
【請求項９】
２以上の相を持つ固体状の複合樹脂成形物であって、かつ体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下である樹脂を複合樹脂成形物表面上に３０％以上露出させておき、前記複合樹脂成形物を供給側電極に供給する工程と、
前記供給側電極前及び／又は前記供給側電極と捕集側電極との間で加熱溶融する工程と、
前記溶融した複合樹脂成形物をエレクトロスピニング（electro spinning）により伸張する工程を含む極細複合繊維の製造方法。
【請求項１０】
前記複合樹脂成形物が加熱溶融される部分から捕集側電極との間に、加熱伸張領域を設けた請求項９に記載の極細複合繊維の製造方法。
【請求項１１】
２以上の相を持つ固体状の複合樹脂成形物であり、複合樹脂成形物は、体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下の樹脂が複合樹脂成形物表面上に３０％以上露出しており、前記複合樹脂成形物を、供給側電極前及び／又は前記供給側電極と捕集電極間で加熱溶融し、エレクトロスピニング（electro spinning）により伸張して得られ、前記極細複合繊維を構成する繊維成分は相分離している極細複合繊維を含むことを特徴とする繊維構造物。
【請求項１】
２以上の相を持つ固体状の複合樹脂成形物であり、複合樹脂成形物は、体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下の樹脂が複合樹脂成形物表面上に３０％以上露出しており、前記複合樹脂成形物を、供給側電極前及び／又は前記供給側電極と捕集電極間で加熱溶融し、エレクトロスピニング（electro spinning）により伸張して得られる極細複合繊維。
【請求項２】
前記極細複合繊維を構成する繊維成分は相分離していることを特徴とする請求項１に記載の極細複合繊維。
【請求項３】
前記極細複合繊維は繊維内に溶剤を含まない請求項１又は２に記載の極細複合繊維。
【請求項４】
前記複合樹脂成形物は繊維であり、相構造が海島型、分割型、又は芯鞘型である請求項１に記載の極細複合繊維。
【請求項５】
前記複合樹脂成形物は、モノフィラメント、又は複数本収束したマルチフィラメント若しくはトウである請求項１又は４に記載の極細複合繊維。
【請求項６】
前記複合樹脂成形物は、芯がポリプロピレン、鞘がエチレン−ビニルアルコールコポリマーである芯鞘構造を除く請求項１，４又は５に記載の極細複合繊維。
【請求項７】
前記複合樹脂成形物表面上に３０％以上露出している成分が、エチレンビニルアルコールコポリマー、ポリエステル、ナイロン及びポリウレタンから選ばれる少なくとも一つであり、他相の成分がポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン及びポリ乳酸から選ばれる少なくとも一つ（但し、芯がポリプロピレン、鞘がエチレン−ビニルアルコールコポリマーである芯鞘構造を除く）である請求項１に記載の極細複合繊維。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の極細複合繊維を構成するいずれかの成分を脱離した極細繊維。
【請求項９】
２以上の相を持つ固体状の複合樹脂成形物であって、かつ体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下である樹脂を複合樹脂成形物表面上に３０％以上露出させておき、前記複合樹脂成形物を供給側電極に供給する工程と、
前記供給側電極前及び／又は前記供給側電極と捕集側電極との間で加熱溶融する工程と、
前記溶融した複合樹脂成形物をエレクトロスピニング（electro spinning）により伸張する工程を含む極細複合繊維の製造方法。
【請求項１０】
前記複合樹脂成形物が加熱溶融される部分から捕集側電極との間に、加熱伸張領域を設けた請求項９に記載の極細複合繊維の製造方法。
【請求項１１】
２以上の相を持つ固体状の複合樹脂成形物であり、複合樹脂成形物は、体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下の樹脂が複合樹脂成形物表面上に３０％以上露出しており、前記複合樹脂成形物を、供給側電極前及び／又は前記供給側電極と捕集電極間で加熱溶融し、エレクトロスピニング（electro spinning）により伸張して得られ、前記極細複合繊維を構成する繊維成分は相分離している極細複合繊維を含むことを特徴とする繊維構造物。
【図１】
【図２】
【図４】
【図６】
【図８】
【図１０】
【図１１】
【図３】
【図５】
【図７】
【図９】
【図２】
【図４】
【図６】
【図８】
【図１０】
【図１１】
【図３】
【図５】
【図７】
【図９】
【公開番号】特開２００９−１５００３９（Ｐ２００９−１５００３９Ａ）
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３０４５７０（Ｐ２００８−３０４５７０）
【出願日】平成２０年１１月２８日（２００８．１１．２８）
【出願人】（０００００２９２３）大和紡績株式会社 (173)
【出願人】（３０００４９５７８）ダイワボウポリテック株式会社 (120)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２８日（２００８．１１．２８）
【出願人】（０００００２９２３）大和紡績株式会社 (173)
【出願人】（３０００４９５７８）ダイワボウポリテック株式会社 (120)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]