構造体の製造方法、および構造体
【課題】良好なフレキシブル性を有する構造体の製造方法などを提供すること。
【解決手段】基材と、該基材上に設けられる導電膜と、該導電膜上に設けられる酸化スズの微細構造体とを備える構造体の製造方法において、基材として高分子基材を用いる構造体の製造方法を提供する。
【解決手段】基材と、該基材上に設けられる導電膜と、該導電膜上に設けられる酸化スズの微細構造体とを備える構造体の製造方法において、基材として高分子基材を用いる構造体の製造方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造体の製造方法、および構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ダイオキシンやビスフェノールＡを検知する分子センサ、ＤＮＡセンサ、溶液センサ、およびガスセンサなどの各種センサの電極、ならびに色素増感型太陽電池の電極などにおいて、酸化スズの微細構造体の利用が期待されている（例えば、特許文献１参照）。酸化スズの微細構造体は、例えば溶液中において導電膜上に酸化スズのナノ結晶を析出成長させて形成される。
【０００３】
酸化スズのナノ結晶は、導電性を有しているので、導電膜の表面積を実質的に増加させることができる。表面積の増加は、ガスセンサにおけるガス吸着量の増加や、色素増感型太陽電池における色素吸着量の増加など、特定の物質の吸着量の増加をもたらす。そのため、各種センサの感度や、色素増感型太陽電池の光電変換効率などを高めることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−６０４６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、各種センサや色素増感型太陽電池などには、フレキシブル性が要求されることがある。
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１では、導電膜であるＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）膜をガラス基板上に形成していたので、良好なフレキシブル性が得られないことがあった。
【０００７】
また、別の問題として、上記特許文献１では、導電膜を溶液中に浸漬して酸化スズの微細構造体を形成するので、酸化スズの微細構造体を用途に応じた所望のパターンに形成することが難しかった。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、良好なフレキシブル性を有する構造体の製造方法および構造体を提供することを第１の目的とする。また、酸化スズの微細構造体を所望のパターンに形成することができる構造体の製造方法および構造体を提供することを第２の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１の発明は、基材と、該基材上に設けられる導電膜と、該導電膜上に設けられる酸化スズの微細構造体とを備える構造体の製造方法において、
前記基材として高分子基材を用いる構造体の製造方法を提供する。
【００１０】
第２の発明は、第１の発明に係る構造体の製造方法であって、
前記導電膜の表面の一部を表面処理し、所定のスズイオン含有溶液に対して濡れ性の異なる領域を前記導電膜の表面に設けた後に、前記導電膜の表面を前記スズイオン含有溶液に接触させ、
前記スズイオン含有溶液から酸化スズのナノ結晶を前記濡れ性の高い領域に選択的に析出成長させて、前記酸化スズの微細構造体を形成する構造体の製造方法を提供する。
【００１１】
第３の発明は、第２の発明に係る構造体の製造方法であって、
前記表面処理は、露光処理である構造体の製造方法を提供する。
【００１２】
第４の発明は、基材と、該基材上に設けられる導電膜と、該導電膜上に設けられる酸化スズの微細構造体とを備える構造体において、
前記基材は高分子基材である構造体を提供する。
【００１３】
第５の発明は、第４の発明に係る構造体であって、
前記酸化スズの微細構造体は、所定のパターンに形成されている構造体を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
第１、第４の発明によれば、良好なフレキシブル性を有する構造体の製造方法、構造体を提供することができる。
【００１５】
第２、第３、第５の発明によれば、酸化スズの微細構造体を所望のパターンに形成することができる構造体の製造方法、構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態による構造体の製造方法の工程図である。
【図２】スズイオン含有溶液中に高分子基材および導電膜が浸漬された状態の模式図である。
【図３】本発明の別の実施形態による構造体の製造方法の工程図である。
【図４】導電膜の表面処理の模式図である。
【図５】実施例１の構造体の外観写真である。
【図６】実施例１の構造体のＳＥＭ写真である。
【図７】実施例１の構造体の破断面のＴＥＭ写真である。
【図８】図７の中央部の拡大写真である。
【図９】図８の領域Ｘの拡大写真である。
【図１０】図８に示す領域１〜領域３の電子線回折パターンの図である。
【図１１】エッジングの累積時間とエッチング面近傍の化学組成との関係を示す図である。
【図１２】実施例１の構造体のＸＰＳスペクトルの全体図である。
【図１３】図１２におけるＳｎ３ｄ５／２スペクトルの拡大図である。
【図１４】図１２におけるＯ１ｓスペクトルの拡大図である。
【図１５】図１２におけるＦ１ｓスペクトルの拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明する。なお、本発明は、後述の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、後述の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
【００１８】
（第１の実施形態）
図１は、本発明の一実施形態による構造体の製造方法の工程図である。構造体は、基材と、該基材上に設けられる導電膜と、該導電膜上に設けられる酸化スズの微細構造体とを備える。
【００１９】
まず、導電膜を設置するための基材を準備する（ステップＳ１０）。基材の材料としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）などの高分子有機化合物（ポリマー）が用いられる。
【００２０】
このように、本実施形態によれば、基材として、高分子有機化合物からなる高分子基材を用いるので、良好なフレキシブル性を有する構造体を得ることができる。また、基材としてガラス基材を用いる場合に比べて、構造体のコスト削減や軽量化を図ることができる。
【００２１】
高分子基材は、透明であっても良いし、不透明であっても良いが、色素増感型太陽電池などに適用される場合、透明であることが要求される。また、高分子基材の形態は、用途に応じて適宜選定されるが、フィルム状、繊維状、粒子状、凹凸形状のような複雑形状などであって良い。透明であって、フィルム状の高分子基材としては、例えばＰＥＴフィルムなどが挙げられる。
【００２２】
次いで、高分子基材上に導電膜を設置する（ステップＳ１２）。導電膜の種類としては、特に限定されないが、例えば、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）膜、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）膜などが挙げられる。
【００２３】
導電膜は、透明であっても良いし、不透明であっても良いが、色素増感型太陽電池などに適用される場合は、透明であることが要求される。また、導電膜は、酸化スズの微細構造体との密着性を向上するため、酸化スズを含んでいることが好ましい。透明であって、酸化スズを含んでいる導電膜としては、例えばＩＴＯ膜やＦＴＯ膜などが挙げられる。
【００２４】
導電膜を設置する方法は、高分子基材が劣化しない方法である限り、特に限定されず、一般的な方法であって良い。例えば、高分子基材であるＰＥＴフィルム上に、導電膜であるＩＴＯ膜を設置する場合、スパッタリング法などが用いられる。
【００２５】
なお、本実施形態の積層体の製造方法は、基材を準備する工程（ステップＳ１０）と、基材上に導電膜を設置する工程（ステップＳ１２）とを有するとしたが、本発明はこれに限定されない。例えば、積層体の製造方法は、これらの工程（ステップＳ１０、ステップＳ１２）の代わりに、基材と、基材上に設置される導電膜とを備える積層体を準備する工程を有しても良く、この場合、積層体の基材として、高分子基材を用いれば、良好なフレキシブル性を有する構造体を得ることができる。
【００２６】
次いで、導電膜の表面をスズイオン含有溶液（以下、単に「溶液」ともいう）に接触させる（ステップＳ１４）。これによって、導電膜の表面に、酸化スズのナノ結晶を析出成長させて酸化スズの微細構造体を設置する。
【００２７】
ここで、「酸化スズ」とは、一酸化スズ（ＳｎＯ）および二酸化スズ（ＳｎＯ２）の少なくとも一方を意味する。なお、酸化スズの一部は、アモルファスの形態で析出成長しても良い。
【００２８】
また、「酸化スズのナノ結晶」とは、酸化スズを主成分（モル％表示で５０％以上）とするナノ結晶をいう。同様に、「酸化スズの微細構造体」とは、酸化スズを主成分（モル％表示で５０％以上）とする微細構造体をいう。酸化スズの微細構造体に含まれる複数のナノ結晶は、互いに離れていても良いし、一部のみにおいて接触していても良い。
【００２９】
このように、本実施形態によれば、溶液中において導電膜上に酸化スズの微細構造体を設置するので、高分子基材や導電膜が劣化しない程度の温度（例えば、３００℃以下の温度）で、酸化スズの微細構造体を設置することができる。
【００３０】
溶液は、溶媒にスズ化合物などを添加して調製される。本実施形態では、溶媒として、取り扱い上の容易性から、水を用いるが、酸化スズのナノ結晶が析出成長する系であれば、有機溶媒などの非水溶媒を用いることも可能である。
【００３１】
スズ化合物は、何価のスズを含んでも良く、スズは２価、４価であっても良い。スズ化合物としては、例えば、ＳｎＦ４（フッ化スズ）、ＳｎＣｌ４（四塩化スズ）、ＳｎＣｌ２（二塩化スズ）、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（塩化スズ二水和物）、ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ（塩化スズ五水和物）、ＳｎＢｒ２（臭化スズ）、ＳｎＩ２（ヨウ化スズ）、ＳｎＩ４（ヨウ化スズ）、酢酸スズ、シュウ酸スズ、ステアリン酸スズ、硫酸スズ、酒石酸スズ、テトラフルオロホウ酸スズ、トリフルオロメタンスルホン酸スズ、または、スズメトキシドなどのスズ金属アルコキシドを使用することができる。これらのスズ化合物は、組み合わせて使用されても良い。
【００３２】
溶液中に含まれるスズイオンの濃度は、特に限られない。スズイオンの濃度は、例えば、０．１ｍＭ〜１００ｍＭの範囲であっても良い。スズイオンの濃度が１００ｍＭよりも大きくなると、析出成長の時間が短くなるため、制御が比較的難しくなる。また、スズイオンの濃度が０．１ｍＭよりも小さくなると、析出成長の時間が長くなるため、生産性が悪くなる。ただし、スズイオンの濃度が０．１ｍＭ〜１００ｍＭの範囲以外の場合であっても、得られる酸化スズのナノ結晶の特性に、大きな変化はなく、必要な場合そのような濃度を採用しても良い。
【００３３】
溶液は、スズイオンの他、フッ素イオンを含むものであることが好ましい。そのような溶液は、例えば水にＳｎＦ４（フッ化スズ）を添加して調製される。これによって、溶液から析出成長する酸化スズのナノ結晶にフッ素をドープすることができ、導電性などの特性を向上することが可能である。なお、フッ素のドーピング量は、スズ化合物の種類の変更や他の添加物の添加などで調節することが可能である。
【００３４】
図２は、スズイオン含有溶液中に高分子基材および導電膜が浸漬された状態の模式図である。導電膜２０は、溶液６０に接触する接触面２１と、その反対側の非接触面２２とを有する。
【００３５】
導電膜２０を溶液６０に浸漬する際には、導電膜２０の接触面２１が「下向き」になるように設置することが好ましい。導電膜２０の接触面２１を「上向き」にした場合、溶液６０中で析出し浮遊した酸化スズが導電膜２０の接触面２１に滞留して、以降の酸化スズの析出成長を妨害する恐れがあるからである。
【００３６】
ここで、「下向き」とは、導電膜２０の接触面２１が、溶液６０の液面６２と平行に、下向きに設置される状態の他、図３に示すように、導電膜２０の接触面２１が、溶液６０の液面６２に対して傾斜した状態で、下向きに設置されている状態も含まれる。導電膜２０の接触面２１が下向きの場合、浮遊性の酸化スズは、接触面２１に滞留せず、溶液６０の底部に向かって落下し、沈殿物を形成することになる。
【００３７】
溶液６０の温度および処理時間は、特に限られないが、温度が低い場合は、より長い時間、導電膜２０を浸漬保持させる必要がある。処理温度は、例えば室温〜９９℃の範囲であり、例えば９０℃である。また、処理時間は、特に限られないが、例えば、１分〜２４時間の範囲であり、例えば、２時間である。なお、処理の際に、水熱反応を利用しても良い。
【００３８】
以上の工程により、高分子基材と、該高分子基材上に設けられる導電膜と、該導電膜上に設けられる酸化スズの微細構造体とを備える構造体が得られる。基材として高分子基材を用いるので、良好なフレキシブル性を得ることができる。
【００３９】
この構造体において、酸化スズのナノ結晶の長軸長さは、処理条件などで変化するが、
例えば１ｎｍ〜３００ｎｍ程度である。導電膜表面の近傍では５〜１０ｎｍ程度の長軸長さを有するナノ結晶が多く、一方、導電膜表面から離れた領域では１００〜３００ｎｍ程度の長軸長さを有するナノ結晶が多い傾向にある。
【００４０】
また、この構造体において、酸化スズのナノ結晶の形態は、処理条件などで変化するが、例えばシート状、ロッド状などであって良い。１００〜３００ｎｍ程度の長軸長さを有するナノ結晶は、短冊シート状の形態をとることが多い。
【００４１】
この構造体において、酸化スズの微細構造体は、酸化スズのナノ結晶などで構成される多孔質体であって、ナノオーダからマイクロオーダの微細な凹凸形状の表面形状を有している。そのため、酸化スズの微細構造体は、特定の物質に対して良好な吸着性を有しており、各種センサの電極や色素増感型太陽電池の電極などに好適に用いられる。なお、本実施形態の酸化スズの微細構造体は、フィルタや触媒などにも適用することができる。
【００４２】
（第２の実施形態）
図３は、本発明の別の実施形態による電極の製造方法の工程図である。なお、図３において、図１と同一工程には同一符号を付して説明を省略する。
【００４３】
本実施形態では、高分子基材上に導電膜を設置した（ステップＳ１２）後に、導電膜の表面の一部を表面処理する（ステップＳ３０）。これによって、スズイオン含有溶液に対して濡れ性の異なる領域（濡れ性の高い領域または濡れ性の低い領域）を導電膜の表面に設ける。
【００４４】
例えば、導電膜の表面の一部を表面処理して、親水性領域または疎水性領域を導電膜の表面に設ける。ここで、「親水性」および「撥水性」は相対的なものであるが、例えば親水性領域は、１０°以下（より好ましくは５°以下、さらに好ましくは１°以下）の水接触角（ＪＩＳ Ｒ３２５７）を有していることが好ましい。また、撥水性領域は９０°以上（より好ましくは１００°以上、さらに好ましくは１１０°以上）の水接触角を有していることが好ましい。
【００４５】
通常、ＩＴＯ膜やＦＴＯ膜などの導電膜を空気中で放置すると、空気中に含まれる有機物などが導電膜の表面に付着するので、導電膜の表面は撥水性を示す。導電膜の表面は、清浄化されると、親水性に戻る。
【００４６】
そこで、本実施形態では、導電膜の表面処理として露光処理を行う。露光処理によって導電膜の表面に付着した有機物などが分解され、導電膜の表面が清浄化されて親水性に戻る。露光の光としては、特に限定されないが、例えば１０〜２００ｎｍの波長を有する真空紫外光などが用いられる。
【００４７】
図４は、導電膜の露光処理の模式図である。なお、図４において、図２と同一構成には、同一符号を付して説明を省略する。
【００４８】
図４に示すように、マスクパターンを用いて露光処理を行って良い。マスクパターン７０は、一般的な構成であって良く、例えば遮光膜７２と該遮光膜７２に設けられる開口部７４などで構成される。
【００４９】
マスクパターン７０を介して、光源から出射された光８０を導電膜２０の表面２１に照射すると、表面２１の露光領域が清浄化されて親水性領域となり、表面２１の非露光領域が撥水性領域となる。
【００５０】
露光領域のパターンは、光８０の波長程度まで微細化することが可能である。微細化のため、マスクパターン７０と導電膜２０との間の光路に集光レンズを設け、マスクパターン５０からの光を導電膜２０上に縮小投影しても良い。
【００５１】
別の露光処理として、マスクパターン７０を用いることなく、導電膜２０上でスポット光を走査する方法もある。この場合、スポット光の走査領域が清浄化されて親水性領域となり、残りの非走査領域が撥水性領域となる。
【００５２】
その他の表面処理として、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）などのＳＰＭ（走査型プローブ顕微鏡）を用いる方法もある。この場合、プローブ（短針）の先端から電荷を導電膜２０に印加すると、印加された領域が清浄化されるので、プローブの走査領域が親水領域となり、残りの非走査領域が撥水性領域となる。この場合、露光処理の場合に比べて、露光領域のパターンをより微細化することができる。
【００５３】
なお、本実施形態では、撥水性（高濡れ性）を有する導電膜２０の表面の一部を親水性（低濡れ性）に改質するが、本発明はこれに限定されない。例えば、親水性（低濡れ性）を有する導電膜２０の表面の一部を撥水性（高濡れ性）に改質しても良い。
【００５４】
このように導電膜の表面に濡れ性の異なる領域を設けることで、後述のステップＳ３２において、導電膜の表面の一部にのみ、溶液を選択的に密着させて、ナノ結晶を選択的に析出成長させることができる。
【００５５】
最後に、導電膜の表面をスズイオン含有溶液に接触させる（ステップＳ３２）。これによって、濡れ性の高い領域（例えば、親水性領域）に、酸化スズのナノ結晶を選択的に析出成長させる。よって、微細構造体を所望のパターンに形成することができる。
【００５６】
親水性領域上にナノ結晶を析出成長させる場合、溶液の溶媒は水を含むことが好ましいが、非水系の有機溶媒であっても良い。
【００５７】
以上の工程により得られる構造体は、酸化スズの微細構造体が所望のパターンに形成されているので、各種センサの電極や色素増感型太陽電池の電極などに、好適に用いられる。
【００５８】
なお、本実施形態では、基材として高分子基材を用いるが、ガラス基材や金属基材などの他の基材を用いても、酸化スズの微細構造を所望のパターンに形成することができる。
【実施例】
【００５９】
以下に、実施例などにより本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
［実施例１］
（導電膜の表面処理）
まず、高分子基材と導電膜とからなるフィルム基板（縦３０５ｍｍ×横３０５ｍｍ×厚さ０．１２５ｍｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ＩＴＯコートＰＥＴシート）を用意した。このフィルム基板において、高分子基材はＰＥＴフィルムであり、導電膜はＩＴＯ膜であった。
【００６０】
次に、ＩＴＯ膜の表面に、マスクパターンを介して、真空紫外光を大気中で１０分間露光した。真空紫外光の光源には、低圧水銀ランプ（セン特殊光源社製、ＰＬ１６−１１０）を用いた。この光源の主波長は、１８４．９ｎｍおよび２５３．７ｎｍであった。
【００６１】
その後、ＩＴＯ膜上の水接触角を測定した。露光領域は１１１°の水接触角を有しており撥水性を示したのに対し、非露光領域は５°以下の水接触角を有しており親水性を示した。
【００６２】
（酸化スズの微細構造体の形成）
酸化スズの微細構造体の形成のため、溶液を調製した。溶液は、９０℃の蒸留水に、ＳｎＦ２（和光純化学社製、質量数１５６．７１ｇ、純度９０．０％）を５ｍＭの濃度で溶解して調製した。
【００６３】
この溶液中に、真空紫外光を露光したフィルム基板を浸漬して、ＩＴＯ膜を溶液に接触させた。なお、フィルム基板を、溶液の液面（上面）に対して約４５゜の傾きとなるように、溶液中に完全に浸漬した。なお、この際、ＩＴＯ膜の接触面が下向きになるようにした。溶液の温度は９０℃であった。また、浸漬時間は２時間であった。このようにして、ＩＴＯ膜上に酸化スズのナノ結晶を析出成長させて微細構造体を形成した。
【００６４】
その後、フィルム基板を溶液から取り出し流水で洗浄した。流水の衝撃による、ナノ結晶の破損および脱落は認められず、ナノ結晶とＩＴＯ膜との密着性は良好であった。これは、ナノ結晶がＩＴＯ膜上に直接形成されているためと考えられる。
【００６５】
このようにして、ＰＥＴフィルムと、ＰＥＴフィルム上に設けられるＩＴＯ膜と、ＩＴＯ膜上に設けられる酸化スズの微細構造体とを有する構造体を得た。
【００６６】
（評価）
得られた構造体の評価結果について図５〜図１５を参照して説明する。図５〜図９には、構造体１００、ＰＥＴフィルム１１０、ＩＴＯ膜１２０、酸化スズの微細構造体１３０、酸化スズのナノ結晶１４０の少なくとも１つが図示されている。
【００６７】
まず、得られた構造体１００の外観写真を図５に示す。図５において、（ａ）は構造体を湾曲させた状態の全体写真であり、（ｂ）は構造体の拡大写真である。
【００６８】
図５（ａ）に示すように、構造体１００を湾曲させたところ、構造体１００の破損、ナノ結晶１４０の破損および脱落は認められず、良好なフレキシブル性を有していることがわかった。
【００６９】
図５（ｂ）に示すように、酸化スズの微細構造体１３０は、マスクパターンと同じ形状のパターンを有し、ＩＴＯ膜１２０上の露光領域に選択的に形成されていた。一方、ＩＴＯ膜１２０上の非露光領域およびＰＥＴフィルム１１０上には、酸化スズの微細構造体１３０は認められなかった。酸化スズの微細構造体１３０の形成領域は、非形成領域に比べて僅かに白色を呈していた。
【００７０】
次に、構造体１００のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を図６に示す。図６において、（ａ）は構造体１００の表面の写真であり、（ｂ）は（ａ）の中央部の拡大写真であり、（ｃ）は構造体１００の破断面の断面写真である。
【００７１】
図６（ａ）から、ＩＴＯ膜１２０上の露光領域には、酸化スズのナノ結晶１４０が均一に形成されていることがわかる。また、図６（ｂ）から、ナノ結晶１４０は、約１００〜３００ｎｍの長さ、約５〜１０ｎｍの厚さを有していることがわかる。さらに、図６（ｃ）から、ナノ結晶１４０は、短冊シート状であることがわかる。
【００７２】
次に、構造体１００の破断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真を図７〜図８に示す。図８は、図７の中央部の拡大写真である。
【００７３】
図７〜図８から、導電膜１２０の表面に、酸化スズのナノ結晶１４０が直接形成されていることがわかる。これは、導電膜１２０の表面の露光領域（親水性領域）が、酸化スズのナノ結晶１４０の析出成長に適した表面であることを示している。
【００７４】
また、図７〜図８から、酸化スズのナノ結晶１４０は、導電膜１２０の表面近傍において、約５〜１０ｎｍの長さを有していることがわかる。また、酸化スズのナノ結晶１４０は、導電膜１２０の表面から離れた領域において、約１００〜３００ｎｍの長さを有していることがわかる。
【００７５】
次に、図８の領域Ｘの拡大写真を図９に示す。図９において、（ａ）は図８の領域Ｘの拡大写真であり、（ｂ）は（ａ）の領域Ｙの拡大写真である。
【００７６】
図９に示すように、酸化スズのナノ結晶１４０には、格子縞が観察された。これは、ナノ結晶１４０の結晶性が良好であることを示している。
【００７７】
次に、図８に示す領域１〜領域３の電子線回折パターンを図１０に示す。図１０において、（ａ）は領域１における電子線回折パターンであり、（ｂ）は領域２における電子線回折パターンであり、（ｃ）は領域３における電子線回折パターンである。これらの電子線回折パターンはＴＥＭを用いて測定したものである。
【００７８】
図１０（ａ）は、ＩＴＯ膜１２０の表面から約２１０ｎｍ離れた領域に存在する酸化スズのナノ結晶１４０の電子線回折パターンである。この電子線回折パターンから、酸化スズのナノ結晶１４０がＳｎＯ単相であることがわかる。ちなみに、観察された面間隔０．３１５ｎｍ、０．１８９ｎｍ、０．１５９ｎｍに相当する回折像は、それぞれ、ＳｎＯの（１０１）面、（１１２）面、（１０４）面による回折像であると推定された。
【００７９】
図１０（ｂ）は、図１０（ａ）と同様に、ＩＴＯ膜１２０の表面から約２１０ｎｍ離れた領域に存在する酸化スズのナノ結晶１４０の電子線回折パターンである。この電子線回折パターンから、酸化スズのナノ結晶１４０がＳｎＯ単相であることがわかる。ちなみに、観察された面間隔０．３１５ｎｍ、０．１８９ｎｍ、０．１５９ｎｍに相当する回折像は、それぞれ、ＳｎＯの（１０１）面、（１１２）面、（１０４）面による回折像であると推定された。
【００８０】
図１０（ｃ）は、ＩＴＯ膜１２０の表面から約３０ｎｍ離れた領域に存在する酸化スズのナノ結晶１４０の電子線回折パターンである。この電子線回折パターンから、酸化スズのナノ結晶１４０がＳｎＯ２単相であることがわかる。ちなみに、観察された面間隔０．３４３ｎｍ、０．２４３ｎｍ、０．１８１ｎｍ、０．１４６ｎｍに相当する回折像は、それぞれ、ＳｎＯ２の（１１０）面、（１０１）面、（２１１）面、（１１２）面による回折像であると推定された。
【００８１】
図１０（ａ）〜（ｃ）から、ＩＴＯ膜１２０の表面近傍では、ＳｎＯ２が析出成長しており、ＩＴＯ膜１２０の表面から離れた領域では、ＳｎＯが析出成長していることがわかる。
【００８２】
次に、構造体１００の化学組成を調べた。具体的には、酸化スズの微細構造体１３０からＰＥＴフィルム１１０に向けてエッチングを３秒行う度に、エッチングを停止させて、エッチング面近傍の化学組成をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）で調べた。
【００８３】
エッジングの累積時間とエッチング面近傍の化学組成との関係を図１１および表１に示す。なお、表１において、Ｏ／Ｓｎは酸素原子とスズ原子との原子比であり、Ｆ／Ｓｎはフッ素原子とスズ原子との原子比である。
【００８４】
【表１】
図１１および表１から、エッチングの累積時間が３秒以上になると、各成分の原子％が安定化しているので、酸化スズの微細構造体１３０への付着物（汚染物）が除去されたことがわかる。また、図１１から、エッチングの累積時間が１５秒に達すると、インジウム（Ｉｎ）の原子％が増えているので、エッチング面がＩＴＯ膜１２０に到達しており、酸化スズの微細構造体１３０が除去されたことがわかる。
【００８５】
そこで、エッチングの累積時間が３〜１２秒の間に測定した化学組成から、酸化スズの微細構造体１３０の化学組成を推定した。酸化スズの微細構造体１３０において、Ｏ／Ｓｎは０．７５〜０．９３であると推定される。これは、ＴＥＭによる電子線回折パターンの結果と矛盾しない。また、酸化スズの微細構造体１３０において、Ｆ／Ｓｎは０．０４７〜０．０５２であると推定される。これは、酸化スズのナノ結晶１４０にフッ素がドープされていることを示す。
【００８６】
次に、エッチングの累積時間が０秒のときの構造体１００のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）スペクトルを図１２〜図１５に示す。図１２は、構造体１００のＸＰＳスペクトルの全体図である。図１３は、図１２におけるＳｎ３ｄ５／２スペクトルの拡大図である。図１４は、図１２におけるＯ１ｓスペクトルの拡大図である。図１５は、図１２におけるＦ１ｓスペクトルの拡大図である。
【００８７】
図１３に示すように、Ｓｎ３ｄ５／２スペクトルの結合エネルギーは、４８６．４ｅＶであった。この値は、一酸化スズ（ＳｎＯ）における文献値（４８６．７ｅＶ）と略一致しており、金属スズ（Ｓｎ）における文献値（４８４．９ｅＶ）よりも高いものであった。これは、酸化スズのナノ結晶１４０において、スズ原子と酸素原子とが結合しており、スズ原子が正に帯電していることを示している。
【００８８】
図１４に示すように、Ｏ１ｓスペクトルの結合エネルギーは、５３０．４ｅＶであった。この値は、一酸化スズ（ＳｎＯ）における文献値と略一致していた。これは、酸化スズのナノ結晶１４０において、酸素原子が負に帯電しており、酸素原子とスズ原子とが結合していることを示している。
【００８９】
図１５に示すように、Ｆ１ｓスペクトルの結合エネルギーは、６８４．５ｅＶであった。この値は、フッ素ドープ酸化スズにおける文献値（６８４．４ｅＶ）と略一致していた。これは、酸化スズのナノ結晶１４０において、フッ素原子がドーピングされていることを示している。
【符号の説明】
【００９０】
１０ 基材
２０ 導電膜
６０ スズイオン含有溶液
７０ マスクパターン
７２ 遮光膜
７４ 開口部
８０ 露光の光
１００ 構造体
１１０ ＰＥＴフィルム（高分子基材）
１２０ ＩＴＯ膜（導電膜）
１３０ 酸化スズの微細構造体
１４０ 酸化スズのナノ結晶
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造体の製造方法、および構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ダイオキシンやビスフェノールＡを検知する分子センサ、ＤＮＡセンサ、溶液センサ、およびガスセンサなどの各種センサの電極、ならびに色素増感型太陽電池の電極などにおいて、酸化スズの微細構造体の利用が期待されている（例えば、特許文献１参照）。酸化スズの微細構造体は、例えば溶液中において導電膜上に酸化スズのナノ結晶を析出成長させて形成される。
【０００３】
酸化スズのナノ結晶は、導電性を有しているので、導電膜の表面積を実質的に増加させることができる。表面積の増加は、ガスセンサにおけるガス吸着量の増加や、色素増感型太陽電池における色素吸着量の増加など、特定の物質の吸着量の増加をもたらす。そのため、各種センサの感度や、色素増感型太陽電池の光電変換効率などを高めることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−６０４６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、各種センサや色素増感型太陽電池などには、フレキシブル性が要求されることがある。
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１では、導電膜であるＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）膜をガラス基板上に形成していたので、良好なフレキシブル性が得られないことがあった。
【０００７】
また、別の問題として、上記特許文献１では、導電膜を溶液中に浸漬して酸化スズの微細構造体を形成するので、酸化スズの微細構造体を用途に応じた所望のパターンに形成することが難しかった。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、良好なフレキシブル性を有する構造体の製造方法および構造体を提供することを第１の目的とする。また、酸化スズの微細構造体を所望のパターンに形成することができる構造体の製造方法および構造体を提供することを第２の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１の発明は、基材と、該基材上に設けられる導電膜と、該導電膜上に設けられる酸化スズの微細構造体とを備える構造体の製造方法において、
前記基材として高分子基材を用いる構造体の製造方法を提供する。
【００１０】
第２の発明は、第１の発明に係る構造体の製造方法であって、
前記導電膜の表面の一部を表面処理し、所定のスズイオン含有溶液に対して濡れ性の異なる領域を前記導電膜の表面に設けた後に、前記導電膜の表面を前記スズイオン含有溶液に接触させ、
前記スズイオン含有溶液から酸化スズのナノ結晶を前記濡れ性の高い領域に選択的に析出成長させて、前記酸化スズの微細構造体を形成する構造体の製造方法を提供する。
【００１１】
第３の発明は、第２の発明に係る構造体の製造方法であって、
前記表面処理は、露光処理である構造体の製造方法を提供する。
【００１２】
第４の発明は、基材と、該基材上に設けられる導電膜と、該導電膜上に設けられる酸化スズの微細構造体とを備える構造体において、
前記基材は高分子基材である構造体を提供する。
【００１３】
第５の発明は、第４の発明に係る構造体であって、
前記酸化スズの微細構造体は、所定のパターンに形成されている構造体を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
第１、第４の発明によれば、良好なフレキシブル性を有する構造体の製造方法、構造体を提供することができる。
【００１５】
第２、第３、第５の発明によれば、酸化スズの微細構造体を所望のパターンに形成することができる構造体の製造方法、構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態による構造体の製造方法の工程図である。
【図２】スズイオン含有溶液中に高分子基材および導電膜が浸漬された状態の模式図である。
【図３】本発明の別の実施形態による構造体の製造方法の工程図である。
【図４】導電膜の表面処理の模式図である。
【図５】実施例１の構造体の外観写真である。
【図６】実施例１の構造体のＳＥＭ写真である。
【図７】実施例１の構造体の破断面のＴＥＭ写真である。
【図８】図７の中央部の拡大写真である。
【図９】図８の領域Ｘの拡大写真である。
【図１０】図８に示す領域１〜領域３の電子線回折パターンの図である。
【図１１】エッジングの累積時間とエッチング面近傍の化学組成との関係を示す図である。
【図１２】実施例１の構造体のＸＰＳスペクトルの全体図である。
【図１３】図１２におけるＳｎ３ｄ５／２スペクトルの拡大図である。
【図１４】図１２におけるＯ１ｓスペクトルの拡大図である。
【図１５】図１２におけるＦ１ｓスペクトルの拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明する。なお、本発明は、後述の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、後述の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
【００１８】
（第１の実施形態）
図１は、本発明の一実施形態による構造体の製造方法の工程図である。構造体は、基材と、該基材上に設けられる導電膜と、該導電膜上に設けられる酸化スズの微細構造体とを備える。
【００１９】
まず、導電膜を設置するための基材を準備する（ステップＳ１０）。基材の材料としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）などの高分子有機化合物（ポリマー）が用いられる。
【００２０】
このように、本実施形態によれば、基材として、高分子有機化合物からなる高分子基材を用いるので、良好なフレキシブル性を有する構造体を得ることができる。また、基材としてガラス基材を用いる場合に比べて、構造体のコスト削減や軽量化を図ることができる。
【００２１】
高分子基材は、透明であっても良いし、不透明であっても良いが、色素増感型太陽電池などに適用される場合、透明であることが要求される。また、高分子基材の形態は、用途に応じて適宜選定されるが、フィルム状、繊維状、粒子状、凹凸形状のような複雑形状などであって良い。透明であって、フィルム状の高分子基材としては、例えばＰＥＴフィルムなどが挙げられる。
【００２２】
次いで、高分子基材上に導電膜を設置する（ステップＳ１２）。導電膜の種類としては、特に限定されないが、例えば、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）膜、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）膜などが挙げられる。
【００２３】
導電膜は、透明であっても良いし、不透明であっても良いが、色素増感型太陽電池などに適用される場合は、透明であることが要求される。また、導電膜は、酸化スズの微細構造体との密着性を向上するため、酸化スズを含んでいることが好ましい。透明であって、酸化スズを含んでいる導電膜としては、例えばＩＴＯ膜やＦＴＯ膜などが挙げられる。
【００２４】
導電膜を設置する方法は、高分子基材が劣化しない方法である限り、特に限定されず、一般的な方法であって良い。例えば、高分子基材であるＰＥＴフィルム上に、導電膜であるＩＴＯ膜を設置する場合、スパッタリング法などが用いられる。
【００２５】
なお、本実施形態の積層体の製造方法は、基材を準備する工程（ステップＳ１０）と、基材上に導電膜を設置する工程（ステップＳ１２）とを有するとしたが、本発明はこれに限定されない。例えば、積層体の製造方法は、これらの工程（ステップＳ１０、ステップＳ１２）の代わりに、基材と、基材上に設置される導電膜とを備える積層体を準備する工程を有しても良く、この場合、積層体の基材として、高分子基材を用いれば、良好なフレキシブル性を有する構造体を得ることができる。
【００２６】
次いで、導電膜の表面をスズイオン含有溶液（以下、単に「溶液」ともいう）に接触させる（ステップＳ１４）。これによって、導電膜の表面に、酸化スズのナノ結晶を析出成長させて酸化スズの微細構造体を設置する。
【００２７】
ここで、「酸化スズ」とは、一酸化スズ（ＳｎＯ）および二酸化スズ（ＳｎＯ２）の少なくとも一方を意味する。なお、酸化スズの一部は、アモルファスの形態で析出成長しても良い。
【００２８】
また、「酸化スズのナノ結晶」とは、酸化スズを主成分（モル％表示で５０％以上）とするナノ結晶をいう。同様に、「酸化スズの微細構造体」とは、酸化スズを主成分（モル％表示で５０％以上）とする微細構造体をいう。酸化スズの微細構造体に含まれる複数のナノ結晶は、互いに離れていても良いし、一部のみにおいて接触していても良い。
【００２９】
このように、本実施形態によれば、溶液中において導電膜上に酸化スズの微細構造体を設置するので、高分子基材や導電膜が劣化しない程度の温度（例えば、３００℃以下の温度）で、酸化スズの微細構造体を設置することができる。
【００３０】
溶液は、溶媒にスズ化合物などを添加して調製される。本実施形態では、溶媒として、取り扱い上の容易性から、水を用いるが、酸化スズのナノ結晶が析出成長する系であれば、有機溶媒などの非水溶媒を用いることも可能である。
【００３１】
スズ化合物は、何価のスズを含んでも良く、スズは２価、４価であっても良い。スズ化合物としては、例えば、ＳｎＦ４（フッ化スズ）、ＳｎＣｌ４（四塩化スズ）、ＳｎＣｌ２（二塩化スズ）、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（塩化スズ二水和物）、ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ（塩化スズ五水和物）、ＳｎＢｒ２（臭化スズ）、ＳｎＩ２（ヨウ化スズ）、ＳｎＩ４（ヨウ化スズ）、酢酸スズ、シュウ酸スズ、ステアリン酸スズ、硫酸スズ、酒石酸スズ、テトラフルオロホウ酸スズ、トリフルオロメタンスルホン酸スズ、または、スズメトキシドなどのスズ金属アルコキシドを使用することができる。これらのスズ化合物は、組み合わせて使用されても良い。
【００３２】
溶液中に含まれるスズイオンの濃度は、特に限られない。スズイオンの濃度は、例えば、０．１ｍＭ〜１００ｍＭの範囲であっても良い。スズイオンの濃度が１００ｍＭよりも大きくなると、析出成長の時間が短くなるため、制御が比較的難しくなる。また、スズイオンの濃度が０．１ｍＭよりも小さくなると、析出成長の時間が長くなるため、生産性が悪くなる。ただし、スズイオンの濃度が０．１ｍＭ〜１００ｍＭの範囲以外の場合であっても、得られる酸化スズのナノ結晶の特性に、大きな変化はなく、必要な場合そのような濃度を採用しても良い。
【００３３】
溶液は、スズイオンの他、フッ素イオンを含むものであることが好ましい。そのような溶液は、例えば水にＳｎＦ４（フッ化スズ）を添加して調製される。これによって、溶液から析出成長する酸化スズのナノ結晶にフッ素をドープすることができ、導電性などの特性を向上することが可能である。なお、フッ素のドーピング量は、スズ化合物の種類の変更や他の添加物の添加などで調節することが可能である。
【００３４】
図２は、スズイオン含有溶液中に高分子基材および導電膜が浸漬された状態の模式図である。導電膜２０は、溶液６０に接触する接触面２１と、その反対側の非接触面２２とを有する。
【００３５】
導電膜２０を溶液６０に浸漬する際には、導電膜２０の接触面２１が「下向き」になるように設置することが好ましい。導電膜２０の接触面２１を「上向き」にした場合、溶液６０中で析出し浮遊した酸化スズが導電膜２０の接触面２１に滞留して、以降の酸化スズの析出成長を妨害する恐れがあるからである。
【００３６】
ここで、「下向き」とは、導電膜２０の接触面２１が、溶液６０の液面６２と平行に、下向きに設置される状態の他、図３に示すように、導電膜２０の接触面２１が、溶液６０の液面６２に対して傾斜した状態で、下向きに設置されている状態も含まれる。導電膜２０の接触面２１が下向きの場合、浮遊性の酸化スズは、接触面２１に滞留せず、溶液６０の底部に向かって落下し、沈殿物を形成することになる。
【００３７】
溶液６０の温度および処理時間は、特に限られないが、温度が低い場合は、より長い時間、導電膜２０を浸漬保持させる必要がある。処理温度は、例えば室温〜９９℃の範囲であり、例えば９０℃である。また、処理時間は、特に限られないが、例えば、１分〜２４時間の範囲であり、例えば、２時間である。なお、処理の際に、水熱反応を利用しても良い。
【００３８】
以上の工程により、高分子基材と、該高分子基材上に設けられる導電膜と、該導電膜上に設けられる酸化スズの微細構造体とを備える構造体が得られる。基材として高分子基材を用いるので、良好なフレキシブル性を得ることができる。
【００３９】
この構造体において、酸化スズのナノ結晶の長軸長さは、処理条件などで変化するが、
例えば１ｎｍ〜３００ｎｍ程度である。導電膜表面の近傍では５〜１０ｎｍ程度の長軸長さを有するナノ結晶が多く、一方、導電膜表面から離れた領域では１００〜３００ｎｍ程度の長軸長さを有するナノ結晶が多い傾向にある。
【００４０】
また、この構造体において、酸化スズのナノ結晶の形態は、処理条件などで変化するが、例えばシート状、ロッド状などであって良い。１００〜３００ｎｍ程度の長軸長さを有するナノ結晶は、短冊シート状の形態をとることが多い。
【００４１】
この構造体において、酸化スズの微細構造体は、酸化スズのナノ結晶などで構成される多孔質体であって、ナノオーダからマイクロオーダの微細な凹凸形状の表面形状を有している。そのため、酸化スズの微細構造体は、特定の物質に対して良好な吸着性を有しており、各種センサの電極や色素増感型太陽電池の電極などに好適に用いられる。なお、本実施形態の酸化スズの微細構造体は、フィルタや触媒などにも適用することができる。
【００４２】
（第２の実施形態）
図３は、本発明の別の実施形態による電極の製造方法の工程図である。なお、図３において、図１と同一工程には同一符号を付して説明を省略する。
【００４３】
本実施形態では、高分子基材上に導電膜を設置した（ステップＳ１２）後に、導電膜の表面の一部を表面処理する（ステップＳ３０）。これによって、スズイオン含有溶液に対して濡れ性の異なる領域（濡れ性の高い領域または濡れ性の低い領域）を導電膜の表面に設ける。
【００４４】
例えば、導電膜の表面の一部を表面処理して、親水性領域または疎水性領域を導電膜の表面に設ける。ここで、「親水性」および「撥水性」は相対的なものであるが、例えば親水性領域は、１０°以下（より好ましくは５°以下、さらに好ましくは１°以下）の水接触角（ＪＩＳ Ｒ３２５７）を有していることが好ましい。また、撥水性領域は９０°以上（より好ましくは１００°以上、さらに好ましくは１１０°以上）の水接触角を有していることが好ましい。
【００４５】
通常、ＩＴＯ膜やＦＴＯ膜などの導電膜を空気中で放置すると、空気中に含まれる有機物などが導電膜の表面に付着するので、導電膜の表面は撥水性を示す。導電膜の表面は、清浄化されると、親水性に戻る。
【００４６】
そこで、本実施形態では、導電膜の表面処理として露光処理を行う。露光処理によって導電膜の表面に付着した有機物などが分解され、導電膜の表面が清浄化されて親水性に戻る。露光の光としては、特に限定されないが、例えば１０〜２００ｎｍの波長を有する真空紫外光などが用いられる。
【００４７】
図４は、導電膜の露光処理の模式図である。なお、図４において、図２と同一構成には、同一符号を付して説明を省略する。
【００４８】
図４に示すように、マスクパターンを用いて露光処理を行って良い。マスクパターン７０は、一般的な構成であって良く、例えば遮光膜７２と該遮光膜７２に設けられる開口部７４などで構成される。
【００４９】
マスクパターン７０を介して、光源から出射された光８０を導電膜２０の表面２１に照射すると、表面２１の露光領域が清浄化されて親水性領域となり、表面２１の非露光領域が撥水性領域となる。
【００５０】
露光領域のパターンは、光８０の波長程度まで微細化することが可能である。微細化のため、マスクパターン７０と導電膜２０との間の光路に集光レンズを設け、マスクパターン５０からの光を導電膜２０上に縮小投影しても良い。
【００５１】
別の露光処理として、マスクパターン７０を用いることなく、導電膜２０上でスポット光を走査する方法もある。この場合、スポット光の走査領域が清浄化されて親水性領域となり、残りの非走査領域が撥水性領域となる。
【００５２】
その他の表面処理として、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）などのＳＰＭ（走査型プローブ顕微鏡）を用いる方法もある。この場合、プローブ（短針）の先端から電荷を導電膜２０に印加すると、印加された領域が清浄化されるので、プローブの走査領域が親水領域となり、残りの非走査領域が撥水性領域となる。この場合、露光処理の場合に比べて、露光領域のパターンをより微細化することができる。
【００５３】
なお、本実施形態では、撥水性（高濡れ性）を有する導電膜２０の表面の一部を親水性（低濡れ性）に改質するが、本発明はこれに限定されない。例えば、親水性（低濡れ性）を有する導電膜２０の表面の一部を撥水性（高濡れ性）に改質しても良い。
【００５４】
このように導電膜の表面に濡れ性の異なる領域を設けることで、後述のステップＳ３２において、導電膜の表面の一部にのみ、溶液を選択的に密着させて、ナノ結晶を選択的に析出成長させることができる。
【００５５】
最後に、導電膜の表面をスズイオン含有溶液に接触させる（ステップＳ３２）。これによって、濡れ性の高い領域（例えば、親水性領域）に、酸化スズのナノ結晶を選択的に析出成長させる。よって、微細構造体を所望のパターンに形成することができる。
【００５６】
親水性領域上にナノ結晶を析出成長させる場合、溶液の溶媒は水を含むことが好ましいが、非水系の有機溶媒であっても良い。
【００５７】
以上の工程により得られる構造体は、酸化スズの微細構造体が所望のパターンに形成されているので、各種センサの電極や色素増感型太陽電池の電極などに、好適に用いられる。
【００５８】
なお、本実施形態では、基材として高分子基材を用いるが、ガラス基材や金属基材などの他の基材を用いても、酸化スズの微細構造を所望のパターンに形成することができる。
【実施例】
【００５９】
以下に、実施例などにより本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
［実施例１］
（導電膜の表面処理）
まず、高分子基材と導電膜とからなるフィルム基板（縦３０５ｍｍ×横３０５ｍｍ×厚さ０．１２５ｍｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ＩＴＯコートＰＥＴシート）を用意した。このフィルム基板において、高分子基材はＰＥＴフィルムであり、導電膜はＩＴＯ膜であった。
【００６０】
次に、ＩＴＯ膜の表面に、マスクパターンを介して、真空紫外光を大気中で１０分間露光した。真空紫外光の光源には、低圧水銀ランプ（セン特殊光源社製、ＰＬ１６−１１０）を用いた。この光源の主波長は、１８４．９ｎｍおよび２５３．７ｎｍであった。
【００６１】
その後、ＩＴＯ膜上の水接触角を測定した。露光領域は１１１°の水接触角を有しており撥水性を示したのに対し、非露光領域は５°以下の水接触角を有しており親水性を示した。
【００６２】
（酸化スズの微細構造体の形成）
酸化スズの微細構造体の形成のため、溶液を調製した。溶液は、９０℃の蒸留水に、ＳｎＦ２（和光純化学社製、質量数１５６．７１ｇ、純度９０．０％）を５ｍＭの濃度で溶解して調製した。
【００６３】
この溶液中に、真空紫外光を露光したフィルム基板を浸漬して、ＩＴＯ膜を溶液に接触させた。なお、フィルム基板を、溶液の液面（上面）に対して約４５゜の傾きとなるように、溶液中に完全に浸漬した。なお、この際、ＩＴＯ膜の接触面が下向きになるようにした。溶液の温度は９０℃であった。また、浸漬時間は２時間であった。このようにして、ＩＴＯ膜上に酸化スズのナノ結晶を析出成長させて微細構造体を形成した。
【００６４】
その後、フィルム基板を溶液から取り出し流水で洗浄した。流水の衝撃による、ナノ結晶の破損および脱落は認められず、ナノ結晶とＩＴＯ膜との密着性は良好であった。これは、ナノ結晶がＩＴＯ膜上に直接形成されているためと考えられる。
【００６５】
このようにして、ＰＥＴフィルムと、ＰＥＴフィルム上に設けられるＩＴＯ膜と、ＩＴＯ膜上に設けられる酸化スズの微細構造体とを有する構造体を得た。
【００６６】
（評価）
得られた構造体の評価結果について図５〜図１５を参照して説明する。図５〜図９には、構造体１００、ＰＥＴフィルム１１０、ＩＴＯ膜１２０、酸化スズの微細構造体１３０、酸化スズのナノ結晶１４０の少なくとも１つが図示されている。
【００６７】
まず、得られた構造体１００の外観写真を図５に示す。図５において、（ａ）は構造体を湾曲させた状態の全体写真であり、（ｂ）は構造体の拡大写真である。
【００６８】
図５（ａ）に示すように、構造体１００を湾曲させたところ、構造体１００の破損、ナノ結晶１４０の破損および脱落は認められず、良好なフレキシブル性を有していることがわかった。
【００６９】
図５（ｂ）に示すように、酸化スズの微細構造体１３０は、マスクパターンと同じ形状のパターンを有し、ＩＴＯ膜１２０上の露光領域に選択的に形成されていた。一方、ＩＴＯ膜１２０上の非露光領域およびＰＥＴフィルム１１０上には、酸化スズの微細構造体１３０は認められなかった。酸化スズの微細構造体１３０の形成領域は、非形成領域に比べて僅かに白色を呈していた。
【００７０】
次に、構造体１００のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を図６に示す。図６において、（ａ）は構造体１００の表面の写真であり、（ｂ）は（ａ）の中央部の拡大写真であり、（ｃ）は構造体１００の破断面の断面写真である。
【００７１】
図６（ａ）から、ＩＴＯ膜１２０上の露光領域には、酸化スズのナノ結晶１４０が均一に形成されていることがわかる。また、図６（ｂ）から、ナノ結晶１４０は、約１００〜３００ｎｍの長さ、約５〜１０ｎｍの厚さを有していることがわかる。さらに、図６（ｃ）から、ナノ結晶１４０は、短冊シート状であることがわかる。
【００７２】
次に、構造体１００の破断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真を図７〜図８に示す。図８は、図７の中央部の拡大写真である。
【００７３】
図７〜図８から、導電膜１２０の表面に、酸化スズのナノ結晶１４０が直接形成されていることがわかる。これは、導電膜１２０の表面の露光領域（親水性領域）が、酸化スズのナノ結晶１４０の析出成長に適した表面であることを示している。
【００７４】
また、図７〜図８から、酸化スズのナノ結晶１４０は、導電膜１２０の表面近傍において、約５〜１０ｎｍの長さを有していることがわかる。また、酸化スズのナノ結晶１４０は、導電膜１２０の表面から離れた領域において、約１００〜３００ｎｍの長さを有していることがわかる。
【００７５】
次に、図８の領域Ｘの拡大写真を図９に示す。図９において、（ａ）は図８の領域Ｘの拡大写真であり、（ｂ）は（ａ）の領域Ｙの拡大写真である。
【００７６】
図９に示すように、酸化スズのナノ結晶１４０には、格子縞が観察された。これは、ナノ結晶１４０の結晶性が良好であることを示している。
【００７７】
次に、図８に示す領域１〜領域３の電子線回折パターンを図１０に示す。図１０において、（ａ）は領域１における電子線回折パターンであり、（ｂ）は領域２における電子線回折パターンであり、（ｃ）は領域３における電子線回折パターンである。これらの電子線回折パターンはＴＥＭを用いて測定したものである。
【００７８】
図１０（ａ）は、ＩＴＯ膜１２０の表面から約２１０ｎｍ離れた領域に存在する酸化スズのナノ結晶１４０の電子線回折パターンである。この電子線回折パターンから、酸化スズのナノ結晶１４０がＳｎＯ単相であることがわかる。ちなみに、観察された面間隔０．３１５ｎｍ、０．１８９ｎｍ、０．１５９ｎｍに相当する回折像は、それぞれ、ＳｎＯの（１０１）面、（１１２）面、（１０４）面による回折像であると推定された。
【００７９】
図１０（ｂ）は、図１０（ａ）と同様に、ＩＴＯ膜１２０の表面から約２１０ｎｍ離れた領域に存在する酸化スズのナノ結晶１４０の電子線回折パターンである。この電子線回折パターンから、酸化スズのナノ結晶１４０がＳｎＯ単相であることがわかる。ちなみに、観察された面間隔０．３１５ｎｍ、０．１８９ｎｍ、０．１５９ｎｍに相当する回折像は、それぞれ、ＳｎＯの（１０１）面、（１１２）面、（１０４）面による回折像であると推定された。
【００８０】
図１０（ｃ）は、ＩＴＯ膜１２０の表面から約３０ｎｍ離れた領域に存在する酸化スズのナノ結晶１４０の電子線回折パターンである。この電子線回折パターンから、酸化スズのナノ結晶１４０がＳｎＯ２単相であることがわかる。ちなみに、観察された面間隔０．３４３ｎｍ、０．２４３ｎｍ、０．１８１ｎｍ、０．１４６ｎｍに相当する回折像は、それぞれ、ＳｎＯ２の（１１０）面、（１０１）面、（２１１）面、（１１２）面による回折像であると推定された。
【００８１】
図１０（ａ）〜（ｃ）から、ＩＴＯ膜１２０の表面近傍では、ＳｎＯ２が析出成長しており、ＩＴＯ膜１２０の表面から離れた領域では、ＳｎＯが析出成長していることがわかる。
【００８２】
次に、構造体１００の化学組成を調べた。具体的には、酸化スズの微細構造体１３０からＰＥＴフィルム１１０に向けてエッチングを３秒行う度に、エッチングを停止させて、エッチング面近傍の化学組成をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）で調べた。
【００８３】
エッジングの累積時間とエッチング面近傍の化学組成との関係を図１１および表１に示す。なお、表１において、Ｏ／Ｓｎは酸素原子とスズ原子との原子比であり、Ｆ／Ｓｎはフッ素原子とスズ原子との原子比である。
【００８４】
【表１】
図１１および表１から、エッチングの累積時間が３秒以上になると、各成分の原子％が安定化しているので、酸化スズの微細構造体１３０への付着物（汚染物）が除去されたことがわかる。また、図１１から、エッチングの累積時間が１５秒に達すると、インジウム（Ｉｎ）の原子％が増えているので、エッチング面がＩＴＯ膜１２０に到達しており、酸化スズの微細構造体１３０が除去されたことがわかる。
【００８５】
そこで、エッチングの累積時間が３〜１２秒の間に測定した化学組成から、酸化スズの微細構造体１３０の化学組成を推定した。酸化スズの微細構造体１３０において、Ｏ／Ｓｎは０．７５〜０．９３であると推定される。これは、ＴＥＭによる電子線回折パターンの結果と矛盾しない。また、酸化スズの微細構造体１３０において、Ｆ／Ｓｎは０．０４７〜０．０５２であると推定される。これは、酸化スズのナノ結晶１４０にフッ素がドープされていることを示す。
【００８６】
次に、エッチングの累積時間が０秒のときの構造体１００のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）スペクトルを図１２〜図１５に示す。図１２は、構造体１００のＸＰＳスペクトルの全体図である。図１３は、図１２におけるＳｎ３ｄ５／２スペクトルの拡大図である。図１４は、図１２におけるＯ１ｓスペクトルの拡大図である。図１５は、図１２におけるＦ１ｓスペクトルの拡大図である。
【００８７】
図１３に示すように、Ｓｎ３ｄ５／２スペクトルの結合エネルギーは、４８６．４ｅＶであった。この値は、一酸化スズ（ＳｎＯ）における文献値（４８６．７ｅＶ）と略一致しており、金属スズ（Ｓｎ）における文献値（４８４．９ｅＶ）よりも高いものであった。これは、酸化スズのナノ結晶１４０において、スズ原子と酸素原子とが結合しており、スズ原子が正に帯電していることを示している。
【００８８】
図１４に示すように、Ｏ１ｓスペクトルの結合エネルギーは、５３０．４ｅＶであった。この値は、一酸化スズ（ＳｎＯ）における文献値と略一致していた。これは、酸化スズのナノ結晶１４０において、酸素原子が負に帯電しており、酸素原子とスズ原子とが結合していることを示している。
【００８９】
図１５に示すように、Ｆ１ｓスペクトルの結合エネルギーは、６８４．５ｅＶであった。この値は、フッ素ドープ酸化スズにおける文献値（６８４．４ｅＶ）と略一致していた。これは、酸化スズのナノ結晶１４０において、フッ素原子がドーピングされていることを示している。
【符号の説明】
【００９０】
１０ 基材
２０ 導電膜
６０ スズイオン含有溶液
７０ マスクパターン
７２ 遮光膜
７４ 開口部
８０ 露光の光
１００ 構造体
１１０ ＰＥＴフィルム（高分子基材）
１２０ ＩＴＯ膜（導電膜）
１３０ 酸化スズの微細構造体
１４０ 酸化スズのナノ結晶
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材上に設けられる導電膜と、該導電膜上に設けられる酸化スズの微細構造体とを備える構造体の製造方法において、
前記基材として高分子基材を用いる構造体の製造方法。
【請求項２】
前記導電膜の表面の一部を表面処理し、所定のスズイオン含有溶液に対して濡れ性の異なる領域を前記導電膜の表面に設けた後に、前記導電膜の表面を前記スズイオン含有溶液に接触させ、
前記スズイオン含有溶液から酸化スズのナノ結晶を前記濡れ性の高い領域に選択的に析出成長させて、前記酸化スズの微細構造体を形成する請求項１に記載の構造体の製造方法。
【請求項３】
前記表面処理は、露光処理である請求項２に記載の構造体の製造方法。
【請求項４】
基材と、該基材上に設けられる導電膜と、該導電膜上に設けられる酸化スズの微細構造体とを備える構造体において、
前記基材は高分子基材である構造体。
【請求項５】
前記酸化スズの微細構造体は、所定のパターンに形成されている請求項４に記載の構造体。
【請求項１】
基材と、該基材上に設けられる導電膜と、該導電膜上に設けられる酸化スズの微細構造体とを備える構造体の製造方法において、
前記基材として高分子基材を用いる構造体の製造方法。
【請求項２】
前記導電膜の表面の一部を表面処理し、所定のスズイオン含有溶液に対して濡れ性の異なる領域を前記導電膜の表面に設けた後に、前記導電膜の表面を前記スズイオン含有溶液に接触させ、
前記スズイオン含有溶液から酸化スズのナノ結晶を前記濡れ性の高い領域に選択的に析出成長させて、前記酸化スズの微細構造体を形成する請求項１に記載の構造体の製造方法。
【請求項３】
前記表面処理は、露光処理である請求項２に記載の構造体の製造方法。
【請求項４】
基材と、該基材上に設けられる導電膜と、該導電膜上に設けられる酸化スズの微細構造体とを備える構造体において、
前記基材は高分子基材である構造体。
【請求項５】
前記酸化スズの微細構造体は、所定のパターンに形成されている請求項４に記載の構造体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１２−４８９１２（Ｐ２０１２−４８９１２Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８８６６５（Ｐ２０１０−１８８６６５）
【出願日】平成２２年８月２５日（２０１０．８．２５）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）経済産業省平成１９年度戦略的技術開発委託費（高感度環境センサ部材開発に係るもの）（国庫債務負担行為に係るもの）委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２５日（２０１０．８．２５）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）経済産業省平成１９年度戦略的技術開発委託費（高感度環境センサ部材開発に係るもの）（国庫債務負担行為に係るもの）委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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