構造体
【課題】ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶層の転位密度を低減できる構造体を提供する。
【解決手段】下地基板と、下地基板の上に形成され、三角錐形状の複数の微結晶部を有するクロム窒化物膜と、を備え、クロム窒化物膜の三角錐形状の各微結晶部は、すべての斜面がクロム窒化物の結晶面で構成されている。各斜面における結晶方位は揃っており、｛１００｝面群で構成されている。また、クロム窒化物膜の各微結晶部は、（１１１）面を底面とする。
【解決手段】下地基板と、下地基板の上に形成され、三角錐形状の複数の微結晶部を有するクロム窒化物膜と、を備え、クロム窒化物膜の三角錐形状の各微結晶部は、すべての斜面がクロム窒化物の結晶面で構成されている。各斜面における結晶方位は揃っており、｛１００｝面群で構成されている。また、クロム窒化物膜の各微結晶部は、（１１１）面を底面とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、下地基板の上に金属膜又は金属窒化物膜（以下、金属膜等とする）を介してＩＩＩ族窒化物半導体の結晶を成長させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に示す技術では、ＩＩＩ族窒化物層を成膜した下地基板の上に金属膜等を形成し、その金属膜等を加熱処理することにより、金属膜等に複数の貫通孔が上面視において網目状に分布する網目構造を形成している。この金属膜等の網目構造をマスクとして、金属膜等の貫通孔で露呈したＩＩＩ族窒化物が成長初期の核生成サイトとなるようにしてＩＩＩ族窒化物半導体の結晶を成長させている。
【特許文献１】特開２００５−１１９９２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、特許文献１に示される技術では、核生成サイトの間隔がランダムになりやすく、結晶核の結晶方位もランダムになりやすい。これにより、ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶に欠陥が発生しやすいので、転位密度が高くなるおそれがある。
【０００４】
本発明の目的は、ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶層の転位密度を低減できる構造体を提供することにある。
【０００５】
なお、ＩＩＩ族窒化物半導体としては、Ｇａ、Iｎ系のものが挙げられる。ＩＩＩ族窒化物半導体は、例えば、ＧａＮ系，ＡｌＧａＮ系，ＡｌＩｎＧａＮ系等であるが、これらに限らない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１側面に係る構造体は、下地基板と、前記下地基板の上に形成され、三角錐形状の複数の微結晶部を有するクロム窒化物膜とを備えたことを特徴とする。
【０００７】
本発明の第２側面に係る構造体は、本発明の第１側面に係る構造体の特徴に加えて、前記クロム窒化物膜の上にＩＩＩ族窒化物半導体で形成された結晶層をさらに備えたことを特徴とする。
【０００８】
本発明の第３側面に係る構造体は、本発明の第１側面又は第２側面に係る構造体の特徴に加えて、前記クロム窒化物膜は、２つの結晶方位を有するマルチツインの集合体であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の第４側面に係る構造体は、本発明の第１側面から第３側面のいずれかに係る構造体の特徴に加えて、前記クロム窒化物膜の三角錐形状の微結晶部は、１辺の長さが１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の第５側面に係る構造体は、本発明の第１側面から第４側面のいずれかに係る構造体の特徴に加えて、前記クロム窒化物膜の各前記微結晶部は、（１１１）面を底面とすることを特徴とする。
【００１１】
本発明の第６側面に係る構造体は、本発明の第５側面に係る構造体の特徴に加えて、前記クロム窒化物膜の各前記微結晶部は、｛１００｝面群を他のファセット面とすることを特徴とする。
【００１２】
本発明の第７側面に係る構造体は、本発明の第６側面に係る構造体の特徴に加えて、前記クロム窒化物膜の上にＩＩＩ族窒化物半導体で形成された結晶層をさらに備え、前記結晶層は、前記クロム窒化物膜の各前記微結晶部を成長核に、前記｛１００｝面群のそれぞれからＩＩＩ族窒化物半導体が横方向成長して形成されることを特徴とする。
【００１３】
本発明の第８側面に係る構造体は、本発明の第１側面から第７側面のいずれかに係る構造体の特徴に加えて、前記下地基板は、六方晶系及び擬似六方晶系のいずれかの結晶構造を有することを特徴とする。
【００１４】
本発明の第９側面に係る構造体は、本発明の第８側面に係る構造体の特徴に加えて、前記クロム窒化物膜は、前記下地基板の（０００１）面上に積層されていることを特徴とする。
【００１５】
本発明の第１０側面に係る構造体は、本発明の第８側面又は第９側面に係る構造体の特徴に加えて、前記クロム窒化物膜の各前記微結晶部は、底面の各辺が前記下地基板の（０００１）面上で、〔１０−１０〕方向、〔０１−１０〕方向及び〔−１１００〕方向のいずれかに沿って延びることを特徴とする。
【００１６】
本発明の第１１側面に係る構造体は、本発明の第１側面から第７側面のいずれかに係る構造体の特徴に加えて、前記下地基板は、立方晶系の結晶構造を有することを特徴とする。
【００１７】
本発明の第１２側面に係る構造体は、本発明の第１１側面に係る構造体の特徴に加えて、前記クロム窒化物膜は、前記下地基板の（１１１）面上に積層されていることを特徴とする。
【００１８】
本発明の１３側面に係る構造体は、本発明の第１１側面又は第１２側面に係る構造体の特徴に加えて、前記クロム窒化物膜の各前記微結晶部は、底辺の各辺が、〔１０−１〕方向、〔１−１０〕方向及び〔０１−１〕方向のいずれかに沿って延びることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶層の転位密度を低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本明細書において、「膜」は、連続した膜でもよいし、不連続な膜でもよいものとする。「膜」は、厚さを持って形成されている状態を表す。
【００２１】
本発明の実施形態に係る半導体基板の製造方法を、図１〜図８を用いて説明する。以下では、結晶層としてＩＩＩ族窒化物半導体のＧａＮを例として説明するが、他の半導体に関しても同様である。なお、後述のように結晶層を自立基板として用いてダイオード等に応用することを考えると、結晶層の材質となるＩＩＩ族窒化物半導体は、ＧａＮであることが好ましい。
【００２２】
図１及び図２は、本発明の実施形態に係る半導体基板の製造方法を示す工程断面図である。図３及び図４は、ＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）チャ−トである。図５は、試料表面を撮影したＳＥＭ写真である。図８は、試料表面を撮影した顕微鏡写真である。図６は、クロム窒化物膜の表面モフォロジ−の模式図である。図７は、クロム窒化物膜の凸部の結晶方位を示す図である。
【００２３】
図１（ａ）に示す工程では、下地基板１０を準備する。下地基板１０は、サファイアの単結晶で形成されている。下地基板１０の上面１０ａは、サファイアの単結晶の（０００１）面になっている。サファイアの単結晶は、擬似六方晶系の結晶構造を有する。
【００２４】
なお、下地基板は、六方晶系、擬似六方晶系及び立方晶系のいずれかの結晶構造を有する材料であれば、サファイア以外の材料で形成されていてもよい。なお、下地基板が立方晶系の場合には、以下の記載において上面として（１１１）面を用いる。
【００２５】
図１（ｂ）に示す工程では、下地基板１０の上面１０ａに、Ｃｒ（クロム）層２０を成膜する。すなわち、サファイアの結晶の（０００１）面の上にＣｒ層２０を成膜する。具体的には、まず、下地基板１０は、通常の半導体基板の洗浄方法（有機洗浄による脱脂、酸・アルカリ・純水洗浄による、汚染物・パ−ティクル除去）で洗浄し表面１０ａの清浄度を確保する。次に、清浄度が確保された表面１０ａの上に、不活性ガス雰囲気中、たとえばＡｒガス雰囲気中でスパッタリング法により金属Ｃｒ膜を成膜してＣｒ層２０を形成する。
【００２６】
ここで、Ｃｒ層２０の平均層厚は、７ｎｍ以上４５ｎｍ以下の範囲内の値であることが好ましく、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲内の値であることがさらに好ましい。Ｃｒ層の平均層厚を７ｎｍ以上４５ｎｍ未満とすることで、良好な結晶性の結晶層を成長させることが可能となり、さらに１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下とすることで、結晶層のピット密度も低減させることが可能となる。
【００２７】
なお、Ｃｒ層２０は、金属を含むアルキル化合物や塩化物を用いて化学気相法（ＣＶＤ）により成膜してもよいし、有機金属気相法（ＭＯＣＶＤ）により成膜してもよいし、真空（熱）蒸着法により成膜してもよい。
【００２８】
この工程で得られた試料のＸＲＤ解析を行うと、例えば、図３に示す結果が得られる。図３では、縦軸がピ−ク強度（任意単位）を示し、横軸が回折角２θを示す。これにより、下地基板１０（サファイア）の（０００１）面とＣｒ層２０の（１１０）面とが平行になるように配向していることが分かる。Ｃｒ層２０は、体心立方構造の金属である。
【００２９】
図１（ｃ）に示す工程では、Ｃｒ層２０が形成された下地基板１０を、ＧａＮの結晶を成長させるための装置へ移送する。そして、Ｃｒ層２０が形成された下地基板１０を、窒素を含有した還元性ガス雰囲気で加熱窒化処理を行う。この窒素を含有した還元性ガスは、好ましくはアンモニアもしくはヒドラジンなどである。その際、加熱温度は、１０００℃以上（１２７３K以上）であることが好ましく、１０４０℃以上であることがさらに好ましく、１０６０℃以上であることがさらに好ましい。加熱温度１０００℃以上で窒化することにより、Ｃｒ層２０がほぼ全部窒化して、三角錐形状の複数の凸部３１を表面に有するクロム窒化物膜３０が形成される。
【００３０】
ここで、クロム窒化物膜３０の組成は、ＣｒＮであることが好ましい。
【００３１】
また、三角錐形状の凸部の１辺の長さは、窒化処理前のＣｒ膜の層厚や加熱温度条件により変化するが、１０ｎｍから３００ｎｍの範囲である。加熱温度１０４０℃以上で窒化することにより、その上に成長させる後述のＧａＮの結晶層５０の表面５０ａのピット密度が１０２〜１０３/ｃｍ２レベルまで低減する。加熱温度１０６０℃以上で窒化することにより、後述のＧａＮの結晶層５０の表面５０ａのピット密度が数/ｃｍ２レベルまで低減する。加熱温度が高いほど、三角錐形状の不定形性が解消されるためと考えられる。
【００３２】
だだし、過度に高温とするのは、熱負荷増大による装置の部材劣化の問題が生じるとともに、形成されたクロム窒化物膜と下地基板との相互熱拡散などの問題が生じるので、加熱温度は１３００℃以下が好ましい。
【００３３】
この工程で得られた試料のＸＲＤ解析を行うと、例えば、図４に示す結果が得られる。図４は、図１（ｃ）に示す試料についてのＸＲＤチャ−トである。図４では、縦軸がピ−ク強度（任意単位）を示し、横軸が回折角２θを示す。図４のＸＲＤチャ−トでは、サファイアのピ−ク及びＣｒＮのピ−クが観察されるが、Ｃｒのピ−クは観察されない。これにより、Ｃｒ層２０がほぼ全て窒化してクロム窒化物膜３０が形成したことが分かる。
【００３４】
また、クロム窒化物膜に関して、（１１１）面及び（２２２）面のピ−クのみが観察され、その半値幅が狭くなっている。これにより、クロム窒化物膜３０は、サファイア基板の（０００１）面に平行に、（１１１）面の方位が揃った状態となっていることが分かる。
【００３５】
この工程で得られた試料の表面をＳＥＭ観察すると、例えば、図５に示す結果が得られる。図５は、試料表面のＳＥＭ写真である。
【００３６】
図５のＳＥＭ写真によれば、クロム窒化物膜３０が、三角錐形状の複数の凸部３１を表面に有していることが分かる。また、クロム窒化物膜３０の各凸部３１は、ほぼ一様な大きさを有しており、概略一様な間隔で分布していることが分かる。このようなクロム窒化物膜３０の各凸部３１は、下地基板１０の表面１０ａの略全面に分布している。
【００３７】
クロム窒化物膜３０の各凸部３１は、図６に示すように、底辺の各辺が、下地基板１０の〔１０−１０〕方向、〔０１−１０〕方向及び〔−１１００〕方向のいずれかに沿って延びている。
【００３８】
また、図１（ｃ）に示す工程で得られた試料の断面をＴＥＭ観察した。その結果、各凸部３１の３つの側面（底面以外のファセット面）は、{１００}面群で形成されていることが分かった。
【００３９】
このように、クロム窒化物膜３０の各凸部３１は、個々には単結晶で、二つの結晶方位を有する微結晶（マルチツイン）集合体である。図５及び図６に示すように、三角錐の底辺の向きが１８０°面内回転した二種類の結晶方位（マルチツイン）を有する状態であるが、この上に成長する六方晶系の結晶対称性から、成長したＩＩＩ族窒化物半導体結晶は単結晶となるので、何ら支障はない。すなわち、図７に示すように、クロム窒化物膜３０の各凸部３１の格子間隔（図７に示す正三角形部の黒丸の間隔）は、下地基板１０（サファイア）の格子間隔（図７に示す白丸の間隔）と異なる。これにより、各凸部３１を構成する原子（図７に示す黒丸）がサファイアの格子（図７に示す白丸）の間の位置で安定的に存在する。これにより、各凸部３１は、黒丸で示す結晶格子のパタ−ンが繰り返し配列された微結晶（マルチツイン）となり、三角錐形状の複数の凸部を表面に有するようになる。そして、各凸部３１は、底辺が〔１０−１０〕方向、〔０１−１０〕方向及び〔−１１００〕方向のいずれかに沿って延び、側面が{１００}面群になる。これにより、微結晶どうしの面内回転による結晶方位ズレは極めて少ない状態となる。また、各凸部３１の底面の重心から上端へ向かう方向は、下地基板の（０００１）面に対して垂直、すなわちサファイアの結晶のＣ軸と平行な方位となっている。
【００４０】
ここで、クロム窒化物膜３０の平均膜厚は、１０ｎｍ以上６８ｎｍ以下の範囲内の値であることが好ましく、１５ｎｍ以上６０ｎｍ以下の範囲内の値であることがさらに好ましい。ここで、ＣｒＮ膜の平均膜厚は、断面ＴＥＭで凹凸を測定して求めることができ、窒化を行う以前のＣｒ層の平均層厚の１．５倍に相当することが確認された。
【００４１】
クロム窒化物膜３０の平均膜厚が１０ｎｍ未満の場合、すなわちクロム層の層厚が７ｎｍ未満の場合、下地基板１０の表面１０ａが部分的に露出することがあるため、後述の図２（ａ）の工程で下地基板１０とクロム窒化物膜３０との両者からＧａＮのバッファ層が成長し始めることになる。これにより、下地基板１０から成長したＧａＮのバッファ層とクロム窒化物膜３０から成長したＧａＮのバッファ層とで結晶方位が異なるので、後述の図２（ｂ）の工程で結晶品質の向上が期待できないおそれがあり、又は、後述の図２（ｂ）の工程で結晶成長後のＧａＮの表面においてピットが多くなるおそれがある。また、クロム窒化物膜３０の平均膜厚が６８ｎｍを越えた場合、上述の加熱窒化処理において、下地基板１０上にクロム窒化物膜３０の固相エピタキシャル成長が均一に進行せずにクロム窒化物膜３０が多結晶となる傾向にある。これにより、後述の図２（ａ）の工程でクロム窒化物膜３０の上に成長するＧａＮがモザイク状乃至多結晶になり、後述の図２（ｂ）の工程で結晶品質の向上が期待できないおそれがある。
【００４２】
なお、図１（ｂ）に示す工程と図１（ｃ）に示す工程とは、同一装置で行っても別の装置で行っても良い。図１（ｂ）に示す工程と図２（ａ）に示す工程との間では、大気開放しないで行うことが好ましい。
【００４３】
次に、図２（ａ）に示す工程では、下地基板温度を９００℃まで下げ、ＨＶＰＥ法でＩＩＩ族窒化物（例えば、ＧａＮ）のバッファ層４０を成膜する。バッファ層４０の層厚は、例えば、約１０μｍとする。
【００４４】
ここで、バッファ層４０は、クロム窒化物膜３０の三角錐形状の微結晶（凸部３１）を成長核に（核生成サイトとして）、{１００}ファセット面群のそれぞれから横方向成長する。これにより、クロム窒化物膜３０とバッファ層４０との界面（成長界面）で発生する転位（貫通転位）が上方向に伝播することを抑制できる。三角錘形状は、鋭角を有するものや、一辺が直線であるようなもののみに限定するものではなく、概ね三角錐形状のことを称している。形状を擬似的に加工し、または、成長過程で多面体にする物も含む。
【００４５】
また、クロム窒化物膜３０の微結晶（凸部３１）の結晶方位が揃っているので、ＩＩＩ族窒化物の横方向成長において異なる方向から成長した結晶どうしが合体する際に、面内回転による方位ズレや成長厚み方向の結晶軸ズレ（Ｃ軸のズレ）を小さくできる。これにより、結晶方位が揃った状態で合体させることができるので、異なる方向から成長した結晶どうしが合体する部分において、ＩＩＩ族窒化物の転位の発生を抑制することができる。
【００４６】
さらに、核生成サイトとなる凸部３１が、下地基板１０の上において、ほぼ一様な大きさを有しており、概略一様な間隔で分布している。これにより、クロム窒化物膜３０の上においてバッファ層４０が一様な方向に成長するので、この点からも転位の発生を抑制することができる。
【００４７】
図２（ｂ）に示す工程では、下地基板温度を１０４０℃まで昇温し、ＧａＮの結晶層５０を成長する。成長時の結晶層５０の層厚は、例えば、約１０μｍとする。これにより、下地基板１０、クロム窒化物膜３０、バッファ層４０及び結晶層５０を備えた構造体１が形成される。
【００４８】
上述のように転位が低減したバッファ層４０の上に結晶層５０を成長するので、結晶層５０の転位密度は１０７〜１０８/ｃｍ２にまで低減する。すなわち、いわゆる低温バッファ層技術よりも１〜２桁だけ転位密度が低減する。
【００４９】
この工程で得られた試料の表面を顕微鏡で観察すると、例えば、図８に示す結果が得られる。図８は、試料表面の顕微鏡写真である。
【００５０】
図８の顕微鏡写真によれば、結晶層５０の表面５０ａには、ほとんどピットがないことが分かる。すなわち、表面ピット密度は、０〜１０２/ｃｍ２にまで低減する。すなわち、金属バッファ層を用いる方法（例えば、特開２００２−２８４６００に示されるＡｌ，Ａｕ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｃｕを用いた方法を用いた場合、表面ピット密度は１０４〜１０５／ｃｍ２）に比べ、エピシャル成長膜の表面ピット密度を３〜４桁以上低減することができる。これにより、ピットに起因した歩留まりの低下が生じない。また、結晶層５０における転位密度を低減できていることが推定される。
【００５１】
図２（ｃ）に示す工程では、化学溶液を用いてクロム窒化物膜３０を選択的にエッチングする。ＧａＮの基板ＳＢを下地基板１０から分離できる。すなわち、ＧａＮの基板ＳＢを自立基板として得ることができる。ここで、基板ＳＢは、バッファ層４０と結晶層５０とを含んでいる。
【００５２】
副次的な効果として、バッファ層４０の裏面には、クロム窒化物膜３０の凸部３１に対応した凹部４１が形成されている。この凹部４１は、数十ｎｍから数百オ−ダ−の逆三角錐形状であるため、デバイスに用いた際に発光ダイオ−ドの光取り出し効率を向上できる。また、結晶欠陥密度の低減により、発光ダイオードの内部量子効率も向上するので、発光ダイオードの全体発光効率も大幅に改善される効果が得られる。
【００５３】
なお、上記バッファ層４０の上にさらにＩＩＩ族系窒化物の半導体層を積層し、素子構造とすれば、優れた半導体素子が得られる。
【比較例】
【００５４】
次に、比較例に係る半導体基板の製造方法を、図９〜図１２を用いて説明する。以下では、本発明の実施形態に係る半導体基板の製造方法と異なる部分を中心に説明し、同様の部分については、説明を省略する。
【００５５】
図９（ａ）に示す工程では、Ｃｒ層２０が形成された下地基板１０を、ＧａＮの結晶を成長させるための装置へ移送する。そして、Ｃｒ層２０が形成された下地基板１０を、窒素を含有した還元性ガス雰囲気で加熱窒化処理を行う。この窒素を含有した還元性ガスは、好ましくはアンモニアもしくはヒドラジンなどである。その際、加熱温度は９００℃とする。これにより、Ｃｒ層２０の表面近傍が窒化して、概略平坦な表面１３０ａに有するクロム窒化物膜１３０が成長する。
【００５６】
この工程で得られた試料のＸＲＤ解析を行うと、例えば、図１０に示す結果が得られる。図１０は、図９（ａ）に示す試料についてのＸＲＤチャ−トである。図１０では、縦軸がピ−ク強度（任意単位）を示し、横軸が回折角２θを示す。図１０のＸＲＤチャ−トでは、サファイアのピ−ク及びＣｒＮのピ−クが観察されるだけでなく、Ｃｒのピ−クも観察される。これにより、Ｃｒ層２０が一部窒化してクロム窒化物膜１３０が成長したことが分かる。
【００５７】
また、ＣｒＮに関して、（１１１）面及び（２２２）面のピ−クのみが観察され、その半値幅が広くなっている。これにより、クロム窒化物膜１３０は、サファイア基板の（０００１）面に対して、（１１１）面の方位がばらついた状態となっていることが分かる。
【００５８】
ここで、クロム窒化物膜１３０の平均膜厚は、例えば、５ｎｍである。
【００５９】
この工程で得られた試料の表面をＳＥＭ観察すると、例えば、図１１に示す結果が得られる。図１１は、試料表面のＳＥＭ写真である。
【００６０】
図１１のＳＥＭ写真によれば、クロム窒化物膜１３０が、平坦な表面１３０ａに有していることが分かる。すなわち、クロム窒化物膜１３０の表面１３０ａには、三角錐形状の微結晶（凸部）は形成されない。
【００６１】
次に、図９（ｂ）に示す工程では、基板温度を９００℃にしたまま、ＨＶＰＥ法でＧａＮのバッファ層１４０を成膜する。バッファ層１４０の層厚は、例えば、約１０μｍとする。
【００６２】
ここで、バッファ層１４０は、クロム窒化物膜１３０の平坦な表面１３０ａの上に成長する。これにより、クロム窒化物膜１３０とバッファ層１４０との界面（成長界面）で発生する転位が上方向に伝播しやすい。
【００６３】
また、クロム窒化物膜１３０の結晶方位がばらついているので、その上に成長したバッファ層１４０の結晶どうしが合体する際に、面内回転による方位ズレや成長厚み方向の結晶軸ズレ（Ｃ軸のズレ）が発生しやすい。これにより、結晶方位がばらついた状態で合体することがあるので、異なる方向から成長した結晶どうしが合体する部分において、転位が発生しやすい。
【００６４】
仮に、クロム窒化物膜１３０の表面１３０ａに対して原子レベルの平坦性を確保したとしても、ＧａＮとＣｒＮとの格子不整があるため、成長界面で高密度の転位が発生する傾向にある。また、成長が横方向成長を伴わないため、転位密度を低減できないおそれがある。
【００６５】
図９（ｃ）に示す工程では、基板温度を１０４０℃まで昇温し、ＧａＮの結晶層１５０を成長する。成長時の結晶層１５０の層厚は、例えば、約１０μｍとする。これにより、下地基板１０、Ｃｒ層２０、クロム窒化物膜１３０、バッファ層１４０及び結晶層１５０を備えた構造体１００が形成される。
【００６６】
上述のように転位が発生しやすいバッファ層１４０の上に結晶層１５０を成長するので、結晶層１５０の転位密度は高くなる傾向にある。
【００６７】
この工程で得られた試料の表面を顕微鏡で観察すると、例えば、図１２に示す結果が得られる。図１２は、試料表面の顕微鏡写真である。
【００６８】
図１２の顕微鏡写真によれば、結晶層１５０の表面１５０ａには、多くのピットが発生していることが分かる。これにより、ピットに起因した歩留まりの低下が生じることがある。また、結晶層１５０における転位密度が高くなっていることが推定される。
【００６９】
以上のように、Ｃｒ層２０を窒化する際の温度（窒化温度）により、得られるクロム窒化物膜の形状が変化する。それにより、その上に成長させるバッファ層及び結晶層の結晶性が変化する。そこで、上述の図１〜図２と同様の工程により試料を作成した。ここで、窒化温度（図１（ｃ）に示す工程における加熱温度）を変えた場合において、結晶層のＸＲＤ解析結果からＧａＮのピ−ク半値幅を評価し、結晶層表面のＳＥＭ写真又は顕微鏡写真から結晶層の表面のピット密度を評価した。その結果を図１３に示す。図１３では、白丸のプロットがピ−ク半値幅の変化を表し、黒四角のプロットが表面ピット密度を表す。ピ−ク半値幅は、小さいほど結晶性が良好であることを示す。
【００７０】
図１３に示す結果より、窒素を含有した還元性ガス雰囲気での加熱処理において、加熱温度は、１０００℃以上であることが好ましく、１０４０℃以上であることがさらに好ましく、１０６０℃以上であることがさらに好ましいことが分かる。
【００７１】
すなわち、加熱温度１０００℃以上で窒化することにより、Ｃｒ層２０がほぼ全部窒化して、クロム窒化物膜の表面に三角錐形状の微結晶（凸部）が形成されて、結晶層の結晶性が向上するとともに、加熱温度９００℃の場合に比べて結晶層の表面のピット密度が１桁近く減少することが分かる。
【００７２】
加熱温度１０４０℃以上で窒化することにより、結晶層５０の表面５０ａのピット密度が１０２〜１０３/ｃｍ２レベルまで低減する。これにより、加熱温度１０００℃以上で窒化する場合よりも結晶層の転位密度が低減していることを推定できる。
【００７３】
加熱温度１０６０℃以上で窒化することにより、結晶層５０の表面５０ａのピット密度が数/ｃｍ２レベルまで低減する。これにより、加熱温度１０４０℃以上で窒化する場合よりも結晶層の転位密度がさらに低減していることを推定できる。
【００７４】
以上のように、加熱温度が高いほど、三角錐形状の不定形性が解消されるため、結晶層の転位密度が低減すると考えられる。だだし、過度に高温とするのは、熱負荷増大による装置の部材劣化の問題が生じるとともに、形成されたクロム窒化物膜と下地基板との相互熱拡散などの問題が生じるので、加熱温度は１３００℃以下が好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の実施形態に係る半導体基板の製造方法を示す工程断面図。
【図２】本発明の実施形態に係る半導体基板の製造方法を示す工程断面図。
【図３】試料のＸＲＤチャ−ト。
【図４】試料のＸＲＤチャ−ト。
【図５】試料表面を撮影したＳＥＭ写真。
【図６】表面モフォロジ−の模式図。
【図７】クロム窒化物膜の凸部の結晶方位を示す図。
【図８】試料表面を撮影した顕微鏡写真。
【図９】本発明の比較例に係る半導体基板の製造方法を示す工程断面図。
【図１０】試料のＸＲＤチャ−ト。
【図１１】試料表面を撮影したＳＥＭ写真。
【図１２】試料表面を撮影した顕微鏡写真。
【図１３】窒化温度と結晶性との関係を示す図。
【符号の説明】
【００７６】
１０ 下地基板
２０ Ｃｒ層
３０，１３０ クロム窒化物膜
４０，１４０ バッファ層
５０，１５０ 結晶層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、下地基板の上に金属膜又は金属窒化物膜（以下、金属膜等とする）を介してＩＩＩ族窒化物半導体の結晶を成長させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に示す技術では、ＩＩＩ族窒化物層を成膜した下地基板の上に金属膜等を形成し、その金属膜等を加熱処理することにより、金属膜等に複数の貫通孔が上面視において網目状に分布する網目構造を形成している。この金属膜等の網目構造をマスクとして、金属膜等の貫通孔で露呈したＩＩＩ族窒化物が成長初期の核生成サイトとなるようにしてＩＩＩ族窒化物半導体の結晶を成長させている。
【特許文献１】特開２００５−１１９９２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、特許文献１に示される技術では、核生成サイトの間隔がランダムになりやすく、結晶核の結晶方位もランダムになりやすい。これにより、ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶に欠陥が発生しやすいので、転位密度が高くなるおそれがある。
【０００４】
本発明の目的は、ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶層の転位密度を低減できる構造体を提供することにある。
【０００５】
なお、ＩＩＩ族窒化物半導体としては、Ｇａ、Iｎ系のものが挙げられる。ＩＩＩ族窒化物半導体は、例えば、ＧａＮ系，ＡｌＧａＮ系，ＡｌＩｎＧａＮ系等であるが、これらに限らない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１側面に係る構造体は、下地基板と、前記下地基板の上に形成され、三角錐形状の複数の微結晶部を有するクロム窒化物膜とを備えたことを特徴とする。
【０００７】
本発明の第２側面に係る構造体は、本発明の第１側面に係る構造体の特徴に加えて、前記クロム窒化物膜の上にＩＩＩ族窒化物半導体で形成された結晶層をさらに備えたことを特徴とする。
【０００８】
本発明の第３側面に係る構造体は、本発明の第１側面又は第２側面に係る構造体の特徴に加えて、前記クロム窒化物膜は、２つの結晶方位を有するマルチツインの集合体であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の第４側面に係る構造体は、本発明の第１側面から第３側面のいずれかに係る構造体の特徴に加えて、前記クロム窒化物膜の三角錐形状の微結晶部は、１辺の長さが１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の第５側面に係る構造体は、本発明の第１側面から第４側面のいずれかに係る構造体の特徴に加えて、前記クロム窒化物膜の各前記微結晶部は、（１１１）面を底面とすることを特徴とする。
【００１１】
本発明の第６側面に係る構造体は、本発明の第５側面に係る構造体の特徴に加えて、前記クロム窒化物膜の各前記微結晶部は、｛１００｝面群を他のファセット面とすることを特徴とする。
【００１２】
本発明の第７側面に係る構造体は、本発明の第６側面に係る構造体の特徴に加えて、前記クロム窒化物膜の上にＩＩＩ族窒化物半導体で形成された結晶層をさらに備え、前記結晶層は、前記クロム窒化物膜の各前記微結晶部を成長核に、前記｛１００｝面群のそれぞれからＩＩＩ族窒化物半導体が横方向成長して形成されることを特徴とする。
【００１３】
本発明の第８側面に係る構造体は、本発明の第１側面から第７側面のいずれかに係る構造体の特徴に加えて、前記下地基板は、六方晶系及び擬似六方晶系のいずれかの結晶構造を有することを特徴とする。
【００１４】
本発明の第９側面に係る構造体は、本発明の第８側面に係る構造体の特徴に加えて、前記クロム窒化物膜は、前記下地基板の（０００１）面上に積層されていることを特徴とする。
【００１５】
本発明の第１０側面に係る構造体は、本発明の第８側面又は第９側面に係る構造体の特徴に加えて、前記クロム窒化物膜の各前記微結晶部は、底面の各辺が前記下地基板の（０００１）面上で、〔１０−１０〕方向、〔０１−１０〕方向及び〔−１１００〕方向のいずれかに沿って延びることを特徴とする。
【００１６】
本発明の第１１側面に係る構造体は、本発明の第１側面から第７側面のいずれかに係る構造体の特徴に加えて、前記下地基板は、立方晶系の結晶構造を有することを特徴とする。
【００１７】
本発明の第１２側面に係る構造体は、本発明の第１１側面に係る構造体の特徴に加えて、前記クロム窒化物膜は、前記下地基板の（１１１）面上に積層されていることを特徴とする。
【００１８】
本発明の１３側面に係る構造体は、本発明の第１１側面又は第１２側面に係る構造体の特徴に加えて、前記クロム窒化物膜の各前記微結晶部は、底辺の各辺が、〔１０−１〕方向、〔１−１０〕方向及び〔０１−１〕方向のいずれかに沿って延びることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶層の転位密度を低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本明細書において、「膜」は、連続した膜でもよいし、不連続な膜でもよいものとする。「膜」は、厚さを持って形成されている状態を表す。
【００２１】
本発明の実施形態に係る半導体基板の製造方法を、図１〜図８を用いて説明する。以下では、結晶層としてＩＩＩ族窒化物半導体のＧａＮを例として説明するが、他の半導体に関しても同様である。なお、後述のように結晶層を自立基板として用いてダイオード等に応用することを考えると、結晶層の材質となるＩＩＩ族窒化物半導体は、ＧａＮであることが好ましい。
【００２２】
図１及び図２は、本発明の実施形態に係る半導体基板の製造方法を示す工程断面図である。図３及び図４は、ＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）チャ−トである。図５は、試料表面を撮影したＳＥＭ写真である。図８は、試料表面を撮影した顕微鏡写真である。図６は、クロム窒化物膜の表面モフォロジ−の模式図である。図７は、クロム窒化物膜の凸部の結晶方位を示す図である。
【００２３】
図１（ａ）に示す工程では、下地基板１０を準備する。下地基板１０は、サファイアの単結晶で形成されている。下地基板１０の上面１０ａは、サファイアの単結晶の（０００１）面になっている。サファイアの単結晶は、擬似六方晶系の結晶構造を有する。
【００２４】
なお、下地基板は、六方晶系、擬似六方晶系及び立方晶系のいずれかの結晶構造を有する材料であれば、サファイア以外の材料で形成されていてもよい。なお、下地基板が立方晶系の場合には、以下の記載において上面として（１１１）面を用いる。
【００２５】
図１（ｂ）に示す工程では、下地基板１０の上面１０ａに、Ｃｒ（クロム）層２０を成膜する。すなわち、サファイアの結晶の（０００１）面の上にＣｒ層２０を成膜する。具体的には、まず、下地基板１０は、通常の半導体基板の洗浄方法（有機洗浄による脱脂、酸・アルカリ・純水洗浄による、汚染物・パ−ティクル除去）で洗浄し表面１０ａの清浄度を確保する。次に、清浄度が確保された表面１０ａの上に、不活性ガス雰囲気中、たとえばＡｒガス雰囲気中でスパッタリング法により金属Ｃｒ膜を成膜してＣｒ層２０を形成する。
【００２６】
ここで、Ｃｒ層２０の平均層厚は、７ｎｍ以上４５ｎｍ以下の範囲内の値であることが好ましく、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲内の値であることがさらに好ましい。Ｃｒ層の平均層厚を７ｎｍ以上４５ｎｍ未満とすることで、良好な結晶性の結晶層を成長させることが可能となり、さらに１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下とすることで、結晶層のピット密度も低減させることが可能となる。
【００２７】
なお、Ｃｒ層２０は、金属を含むアルキル化合物や塩化物を用いて化学気相法（ＣＶＤ）により成膜してもよいし、有機金属気相法（ＭＯＣＶＤ）により成膜してもよいし、真空（熱）蒸着法により成膜してもよい。
【００２８】
この工程で得られた試料のＸＲＤ解析を行うと、例えば、図３に示す結果が得られる。図３では、縦軸がピ−ク強度（任意単位）を示し、横軸が回折角２θを示す。これにより、下地基板１０（サファイア）の（０００１）面とＣｒ層２０の（１１０）面とが平行になるように配向していることが分かる。Ｃｒ層２０は、体心立方構造の金属である。
【００２９】
図１（ｃ）に示す工程では、Ｃｒ層２０が形成された下地基板１０を、ＧａＮの結晶を成長させるための装置へ移送する。そして、Ｃｒ層２０が形成された下地基板１０を、窒素を含有した還元性ガス雰囲気で加熱窒化処理を行う。この窒素を含有した還元性ガスは、好ましくはアンモニアもしくはヒドラジンなどである。その際、加熱温度は、１０００℃以上（１２７３K以上）であることが好ましく、１０４０℃以上であることがさらに好ましく、１０６０℃以上であることがさらに好ましい。加熱温度１０００℃以上で窒化することにより、Ｃｒ層２０がほぼ全部窒化して、三角錐形状の複数の凸部３１を表面に有するクロム窒化物膜３０が形成される。
【００３０】
ここで、クロム窒化物膜３０の組成は、ＣｒＮであることが好ましい。
【００３１】
また、三角錐形状の凸部の１辺の長さは、窒化処理前のＣｒ膜の層厚や加熱温度条件により変化するが、１０ｎｍから３００ｎｍの範囲である。加熱温度１０４０℃以上で窒化することにより、その上に成長させる後述のＧａＮの結晶層５０の表面５０ａのピット密度が１０２〜１０３/ｃｍ２レベルまで低減する。加熱温度１０６０℃以上で窒化することにより、後述のＧａＮの結晶層５０の表面５０ａのピット密度が数/ｃｍ２レベルまで低減する。加熱温度が高いほど、三角錐形状の不定形性が解消されるためと考えられる。
【００３２】
だだし、過度に高温とするのは、熱負荷増大による装置の部材劣化の問題が生じるとともに、形成されたクロム窒化物膜と下地基板との相互熱拡散などの問題が生じるので、加熱温度は１３００℃以下が好ましい。
【００３３】
この工程で得られた試料のＸＲＤ解析を行うと、例えば、図４に示す結果が得られる。図４は、図１（ｃ）に示す試料についてのＸＲＤチャ−トである。図４では、縦軸がピ−ク強度（任意単位）を示し、横軸が回折角２θを示す。図４のＸＲＤチャ−トでは、サファイアのピ−ク及びＣｒＮのピ−クが観察されるが、Ｃｒのピ−クは観察されない。これにより、Ｃｒ層２０がほぼ全て窒化してクロム窒化物膜３０が形成したことが分かる。
【００３４】
また、クロム窒化物膜に関して、（１１１）面及び（２２２）面のピ−クのみが観察され、その半値幅が狭くなっている。これにより、クロム窒化物膜３０は、サファイア基板の（０００１）面に平行に、（１１１）面の方位が揃った状態となっていることが分かる。
【００３５】
この工程で得られた試料の表面をＳＥＭ観察すると、例えば、図５に示す結果が得られる。図５は、試料表面のＳＥＭ写真である。
【００３６】
図５のＳＥＭ写真によれば、クロム窒化物膜３０が、三角錐形状の複数の凸部３１を表面に有していることが分かる。また、クロム窒化物膜３０の各凸部３１は、ほぼ一様な大きさを有しており、概略一様な間隔で分布していることが分かる。このようなクロム窒化物膜３０の各凸部３１は、下地基板１０の表面１０ａの略全面に分布している。
【００３７】
クロム窒化物膜３０の各凸部３１は、図６に示すように、底辺の各辺が、下地基板１０の〔１０−１０〕方向、〔０１−１０〕方向及び〔−１１００〕方向のいずれかに沿って延びている。
【００３８】
また、図１（ｃ）に示す工程で得られた試料の断面をＴＥＭ観察した。その結果、各凸部３１の３つの側面（底面以外のファセット面）は、{１００}面群で形成されていることが分かった。
【００３９】
このように、クロム窒化物膜３０の各凸部３１は、個々には単結晶で、二つの結晶方位を有する微結晶（マルチツイン）集合体である。図５及び図６に示すように、三角錐の底辺の向きが１８０°面内回転した二種類の結晶方位（マルチツイン）を有する状態であるが、この上に成長する六方晶系の結晶対称性から、成長したＩＩＩ族窒化物半導体結晶は単結晶となるので、何ら支障はない。すなわち、図７に示すように、クロム窒化物膜３０の各凸部３１の格子間隔（図７に示す正三角形部の黒丸の間隔）は、下地基板１０（サファイア）の格子間隔（図７に示す白丸の間隔）と異なる。これにより、各凸部３１を構成する原子（図７に示す黒丸）がサファイアの格子（図７に示す白丸）の間の位置で安定的に存在する。これにより、各凸部３１は、黒丸で示す結晶格子のパタ−ンが繰り返し配列された微結晶（マルチツイン）となり、三角錐形状の複数の凸部を表面に有するようになる。そして、各凸部３１は、底辺が〔１０−１０〕方向、〔０１−１０〕方向及び〔−１１００〕方向のいずれかに沿って延び、側面が{１００}面群になる。これにより、微結晶どうしの面内回転による結晶方位ズレは極めて少ない状態となる。また、各凸部３１の底面の重心から上端へ向かう方向は、下地基板の（０００１）面に対して垂直、すなわちサファイアの結晶のＣ軸と平行な方位となっている。
【００４０】
ここで、クロム窒化物膜３０の平均膜厚は、１０ｎｍ以上６８ｎｍ以下の範囲内の値であることが好ましく、１５ｎｍ以上６０ｎｍ以下の範囲内の値であることがさらに好ましい。ここで、ＣｒＮ膜の平均膜厚は、断面ＴＥＭで凹凸を測定して求めることができ、窒化を行う以前のＣｒ層の平均層厚の１．５倍に相当することが確認された。
【００４１】
クロム窒化物膜３０の平均膜厚が１０ｎｍ未満の場合、すなわちクロム層の層厚が７ｎｍ未満の場合、下地基板１０の表面１０ａが部分的に露出することがあるため、後述の図２（ａ）の工程で下地基板１０とクロム窒化物膜３０との両者からＧａＮのバッファ層が成長し始めることになる。これにより、下地基板１０から成長したＧａＮのバッファ層とクロム窒化物膜３０から成長したＧａＮのバッファ層とで結晶方位が異なるので、後述の図２（ｂ）の工程で結晶品質の向上が期待できないおそれがあり、又は、後述の図２（ｂ）の工程で結晶成長後のＧａＮの表面においてピットが多くなるおそれがある。また、クロム窒化物膜３０の平均膜厚が６８ｎｍを越えた場合、上述の加熱窒化処理において、下地基板１０上にクロム窒化物膜３０の固相エピタキシャル成長が均一に進行せずにクロム窒化物膜３０が多結晶となる傾向にある。これにより、後述の図２（ａ）の工程でクロム窒化物膜３０の上に成長するＧａＮがモザイク状乃至多結晶になり、後述の図２（ｂ）の工程で結晶品質の向上が期待できないおそれがある。
【００４２】
なお、図１（ｂ）に示す工程と図１（ｃ）に示す工程とは、同一装置で行っても別の装置で行っても良い。図１（ｂ）に示す工程と図２（ａ）に示す工程との間では、大気開放しないで行うことが好ましい。
【００４３】
次に、図２（ａ）に示す工程では、下地基板温度を９００℃まで下げ、ＨＶＰＥ法でＩＩＩ族窒化物（例えば、ＧａＮ）のバッファ層４０を成膜する。バッファ層４０の層厚は、例えば、約１０μｍとする。
【００４４】
ここで、バッファ層４０は、クロム窒化物膜３０の三角錐形状の微結晶（凸部３１）を成長核に（核生成サイトとして）、{１００}ファセット面群のそれぞれから横方向成長する。これにより、クロム窒化物膜３０とバッファ層４０との界面（成長界面）で発生する転位（貫通転位）が上方向に伝播することを抑制できる。三角錘形状は、鋭角を有するものや、一辺が直線であるようなもののみに限定するものではなく、概ね三角錐形状のことを称している。形状を擬似的に加工し、または、成長過程で多面体にする物も含む。
【００４５】
また、クロム窒化物膜３０の微結晶（凸部３１）の結晶方位が揃っているので、ＩＩＩ族窒化物の横方向成長において異なる方向から成長した結晶どうしが合体する際に、面内回転による方位ズレや成長厚み方向の結晶軸ズレ（Ｃ軸のズレ）を小さくできる。これにより、結晶方位が揃った状態で合体させることができるので、異なる方向から成長した結晶どうしが合体する部分において、ＩＩＩ族窒化物の転位の発生を抑制することができる。
【００４６】
さらに、核生成サイトとなる凸部３１が、下地基板１０の上において、ほぼ一様な大きさを有しており、概略一様な間隔で分布している。これにより、クロム窒化物膜３０の上においてバッファ層４０が一様な方向に成長するので、この点からも転位の発生を抑制することができる。
【００４７】
図２（ｂ）に示す工程では、下地基板温度を１０４０℃まで昇温し、ＧａＮの結晶層５０を成長する。成長時の結晶層５０の層厚は、例えば、約１０μｍとする。これにより、下地基板１０、クロム窒化物膜３０、バッファ層４０及び結晶層５０を備えた構造体１が形成される。
【００４８】
上述のように転位が低減したバッファ層４０の上に結晶層５０を成長するので、結晶層５０の転位密度は１０７〜１０８/ｃｍ２にまで低減する。すなわち、いわゆる低温バッファ層技術よりも１〜２桁だけ転位密度が低減する。
【００４９】
この工程で得られた試料の表面を顕微鏡で観察すると、例えば、図８に示す結果が得られる。図８は、試料表面の顕微鏡写真である。
【００５０】
図８の顕微鏡写真によれば、結晶層５０の表面５０ａには、ほとんどピットがないことが分かる。すなわち、表面ピット密度は、０〜１０２/ｃｍ２にまで低減する。すなわち、金属バッファ層を用いる方法（例えば、特開２００２−２８４６００に示されるＡｌ，Ａｕ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｃｕを用いた方法を用いた場合、表面ピット密度は１０４〜１０５／ｃｍ２）に比べ、エピシャル成長膜の表面ピット密度を３〜４桁以上低減することができる。これにより、ピットに起因した歩留まりの低下が生じない。また、結晶層５０における転位密度を低減できていることが推定される。
【００５１】
図２（ｃ）に示す工程では、化学溶液を用いてクロム窒化物膜３０を選択的にエッチングする。ＧａＮの基板ＳＢを下地基板１０から分離できる。すなわち、ＧａＮの基板ＳＢを自立基板として得ることができる。ここで、基板ＳＢは、バッファ層４０と結晶層５０とを含んでいる。
【００５２】
副次的な効果として、バッファ層４０の裏面には、クロム窒化物膜３０の凸部３１に対応した凹部４１が形成されている。この凹部４１は、数十ｎｍから数百オ−ダ−の逆三角錐形状であるため、デバイスに用いた際に発光ダイオ−ドの光取り出し効率を向上できる。また、結晶欠陥密度の低減により、発光ダイオードの内部量子効率も向上するので、発光ダイオードの全体発光効率も大幅に改善される効果が得られる。
【００５３】
なお、上記バッファ層４０の上にさらにＩＩＩ族系窒化物の半導体層を積層し、素子構造とすれば、優れた半導体素子が得られる。
【比較例】
【００５４】
次に、比較例に係る半導体基板の製造方法を、図９〜図１２を用いて説明する。以下では、本発明の実施形態に係る半導体基板の製造方法と異なる部分を中心に説明し、同様の部分については、説明を省略する。
【００５５】
図９（ａ）に示す工程では、Ｃｒ層２０が形成された下地基板１０を、ＧａＮの結晶を成長させるための装置へ移送する。そして、Ｃｒ層２０が形成された下地基板１０を、窒素を含有した還元性ガス雰囲気で加熱窒化処理を行う。この窒素を含有した還元性ガスは、好ましくはアンモニアもしくはヒドラジンなどである。その際、加熱温度は９００℃とする。これにより、Ｃｒ層２０の表面近傍が窒化して、概略平坦な表面１３０ａに有するクロム窒化物膜１３０が成長する。
【００５６】
この工程で得られた試料のＸＲＤ解析を行うと、例えば、図１０に示す結果が得られる。図１０は、図９（ａ）に示す試料についてのＸＲＤチャ−トである。図１０では、縦軸がピ−ク強度（任意単位）を示し、横軸が回折角２θを示す。図１０のＸＲＤチャ−トでは、サファイアのピ−ク及びＣｒＮのピ−クが観察されるだけでなく、Ｃｒのピ−クも観察される。これにより、Ｃｒ層２０が一部窒化してクロム窒化物膜１３０が成長したことが分かる。
【００５７】
また、ＣｒＮに関して、（１１１）面及び（２２２）面のピ−クのみが観察され、その半値幅が広くなっている。これにより、クロム窒化物膜１３０は、サファイア基板の（０００１）面に対して、（１１１）面の方位がばらついた状態となっていることが分かる。
【００５８】
ここで、クロム窒化物膜１３０の平均膜厚は、例えば、５ｎｍである。
【００５９】
この工程で得られた試料の表面をＳＥＭ観察すると、例えば、図１１に示す結果が得られる。図１１は、試料表面のＳＥＭ写真である。
【００６０】
図１１のＳＥＭ写真によれば、クロム窒化物膜１３０が、平坦な表面１３０ａに有していることが分かる。すなわち、クロム窒化物膜１３０の表面１３０ａには、三角錐形状の微結晶（凸部）は形成されない。
【００６１】
次に、図９（ｂ）に示す工程では、基板温度を９００℃にしたまま、ＨＶＰＥ法でＧａＮのバッファ層１４０を成膜する。バッファ層１４０の層厚は、例えば、約１０μｍとする。
【００６２】
ここで、バッファ層１４０は、クロム窒化物膜１３０の平坦な表面１３０ａの上に成長する。これにより、クロム窒化物膜１３０とバッファ層１４０との界面（成長界面）で発生する転位が上方向に伝播しやすい。
【００６３】
また、クロム窒化物膜１３０の結晶方位がばらついているので、その上に成長したバッファ層１４０の結晶どうしが合体する際に、面内回転による方位ズレや成長厚み方向の結晶軸ズレ（Ｃ軸のズレ）が発生しやすい。これにより、結晶方位がばらついた状態で合体することがあるので、異なる方向から成長した結晶どうしが合体する部分において、転位が発生しやすい。
【００６４】
仮に、クロム窒化物膜１３０の表面１３０ａに対して原子レベルの平坦性を確保したとしても、ＧａＮとＣｒＮとの格子不整があるため、成長界面で高密度の転位が発生する傾向にある。また、成長が横方向成長を伴わないため、転位密度を低減できないおそれがある。
【００６５】
図９（ｃ）に示す工程では、基板温度を１０４０℃まで昇温し、ＧａＮの結晶層１５０を成長する。成長時の結晶層１５０の層厚は、例えば、約１０μｍとする。これにより、下地基板１０、Ｃｒ層２０、クロム窒化物膜１３０、バッファ層１４０及び結晶層１５０を備えた構造体１００が形成される。
【００６６】
上述のように転位が発生しやすいバッファ層１４０の上に結晶層１５０を成長するので、結晶層１５０の転位密度は高くなる傾向にある。
【００６７】
この工程で得られた試料の表面を顕微鏡で観察すると、例えば、図１２に示す結果が得られる。図１２は、試料表面の顕微鏡写真である。
【００６８】
図１２の顕微鏡写真によれば、結晶層１５０の表面１５０ａには、多くのピットが発生していることが分かる。これにより、ピットに起因した歩留まりの低下が生じることがある。また、結晶層１５０における転位密度が高くなっていることが推定される。
【００６９】
以上のように、Ｃｒ層２０を窒化する際の温度（窒化温度）により、得られるクロム窒化物膜の形状が変化する。それにより、その上に成長させるバッファ層及び結晶層の結晶性が変化する。そこで、上述の図１〜図２と同様の工程により試料を作成した。ここで、窒化温度（図１（ｃ）に示す工程における加熱温度）を変えた場合において、結晶層のＸＲＤ解析結果からＧａＮのピ−ク半値幅を評価し、結晶層表面のＳＥＭ写真又は顕微鏡写真から結晶層の表面のピット密度を評価した。その結果を図１３に示す。図１３では、白丸のプロットがピ−ク半値幅の変化を表し、黒四角のプロットが表面ピット密度を表す。ピ−ク半値幅は、小さいほど結晶性が良好であることを示す。
【００７０】
図１３に示す結果より、窒素を含有した還元性ガス雰囲気での加熱処理において、加熱温度は、１０００℃以上であることが好ましく、１０４０℃以上であることがさらに好ましく、１０６０℃以上であることがさらに好ましいことが分かる。
【００７１】
すなわち、加熱温度１０００℃以上で窒化することにより、Ｃｒ層２０がほぼ全部窒化して、クロム窒化物膜の表面に三角錐形状の微結晶（凸部）が形成されて、結晶層の結晶性が向上するとともに、加熱温度９００℃の場合に比べて結晶層の表面のピット密度が１桁近く減少することが分かる。
【００７２】
加熱温度１０４０℃以上で窒化することにより、結晶層５０の表面５０ａのピット密度が１０２〜１０３/ｃｍ２レベルまで低減する。これにより、加熱温度１０００℃以上で窒化する場合よりも結晶層の転位密度が低減していることを推定できる。
【００７３】
加熱温度１０６０℃以上で窒化することにより、結晶層５０の表面５０ａのピット密度が数/ｃｍ２レベルまで低減する。これにより、加熱温度１０４０℃以上で窒化する場合よりも結晶層の転位密度がさらに低減していることを推定できる。
【００７４】
以上のように、加熱温度が高いほど、三角錐形状の不定形性が解消されるため、結晶層の転位密度が低減すると考えられる。だだし、過度に高温とするのは、熱負荷増大による装置の部材劣化の問題が生じるとともに、形成されたクロム窒化物膜と下地基板との相互熱拡散などの問題が生じるので、加熱温度は１３００℃以下が好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の実施形態に係る半導体基板の製造方法を示す工程断面図。
【図２】本発明の実施形態に係る半導体基板の製造方法を示す工程断面図。
【図３】試料のＸＲＤチャ−ト。
【図４】試料のＸＲＤチャ−ト。
【図５】試料表面を撮影したＳＥＭ写真。
【図６】表面モフォロジ−の模式図。
【図７】クロム窒化物膜の凸部の結晶方位を示す図。
【図８】試料表面を撮影した顕微鏡写真。
【図９】本発明の比較例に係る半導体基板の製造方法を示す工程断面図。
【図１０】試料のＸＲＤチャ−ト。
【図１１】試料表面を撮影したＳＥＭ写真。
【図１２】試料表面を撮影した顕微鏡写真。
【図１３】窒化温度と結晶性との関係を示す図。
【符号の説明】
【００７６】
１０ 下地基板
２０ Ｃｒ層
３０，１３０ クロム窒化物膜
４０，１４０ バッファ層
５０，１５０ 結晶層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地基板と、
前記下地基板の上に形成され、三角錐形状の複数の微結晶部を有するクロム窒化物膜と、
を備え、
前記クロム窒化物膜の三角錐形状の各前記微結晶部は、すべての斜面がクロム窒化物の結晶面で構成されている
ことを特徴とする構造体。
【請求項２】
前記クロム窒化物膜の三角錐形状の各前記微結晶部は、各斜面における結晶方位が揃っている
ことを特徴とする請求項１に記載の構造体。
【請求項３】
前記クロム窒化物膜の各前記微結晶部は、すべての斜面が｛１００｝面群で構成されている
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の構造体。
【請求項４】
前記クロム窒化物膜の各前記微結晶部は、（１１１）面を底面とする
ことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項５】
前記クロム窒化物膜は、各前記微結晶部の底面によって形成される面が連続している
ことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項６】
前記クロム窒化物膜は、前記下地基板の上面が露出しないように前記下地基板を覆って形成されている
ことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項７】
前記クロム窒化物膜の上にＩＩＩ族窒化物半導体で形成された結晶層をさらに備えた
ことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項１】
下地基板と、
前記下地基板の上に形成され、三角錐形状の複数の微結晶部を有するクロム窒化物膜と、
を備え、
前記クロム窒化物膜の三角錐形状の各前記微結晶部は、すべての斜面がクロム窒化物の結晶面で構成されている
ことを特徴とする構造体。
【請求項２】
前記クロム窒化物膜の三角錐形状の各前記微結晶部は、各斜面における結晶方位が揃っている
ことを特徴とする請求項１に記載の構造体。
【請求項３】
前記クロム窒化物膜の各前記微結晶部は、すべての斜面が｛１００｝面群で構成されている
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の構造体。
【請求項４】
前記クロム窒化物膜の各前記微結晶部は、（１１１）面を底面とする
ことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項５】
前記クロム窒化物膜は、各前記微結晶部の底面によって形成される面が連続している
ことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項６】
前記クロム窒化物膜は、前記下地基板の上面が露出しないように前記下地基板を覆って形成されている
ことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項７】
前記クロム窒化物膜の上にＩＩＩ族窒化物半導体で形成された結晶層をさらに備えた
ことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の構造体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図１３】
【図５】
【図８】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図１３】
【図５】
【図８】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２００９−６２２７３（Ｐ２００９−６２２７３Ａ）
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６９１４０（Ｐ２００８−２６９１４０）
【出願日】平成２０年１０月１７日（２００８．１０．１７）
【分割の表示】特願２００６−２７２３２１（Ｐ２００６−２７２３２１）の分割
【原出願日】平成１８年１０月３日（２００６．１０．３）
【出願人】（８９９００００３５）株式会社 東北テクノアーチ (68)
【出願人】（０００１６５９７４）古河機械金属株式会社 (211)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【出願人】（５０６３３４１６０）エピバレー株式会社 (8)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｐｉｖａｌｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月１７日（２００８．１０．１７）
【分割の表示】特願２００６−２７２３２１（Ｐ２００６−２７２３２１）の分割
【原出願日】平成１８年１０月３日（２００６．１０．３）
【出願人】（８９９００００３５）株式会社 東北テクノアーチ (68)
【出願人】（０００１６５９７４）古河機械金属株式会社 (211)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【出願人】（５０６３３４１６０）エピバレー株式会社 (8)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｐｉｖａｌｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ
【Ｆターム（参考）】
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