模型素材又は模型の製造方法
【課題】 ポリウレタン系発泡体又はポリスチレン系発泡体からなるコア材に、硬化性樹脂組成物を盛り付けて模型素材を製造する方法において、樹脂組成物硬化時の発熱量を少なくして、コア材に熱変形が生じにくいようにする。
【解決手段】 硬化性樹脂組成物として、分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂の硬化剤であるポリオキシプロピレンポリアミンと、プラスチックバルーン、有機繊維及び／又はクレーとを含有するパテ状硬化性樹脂組成物を用いる。このパテ状硬化性樹脂組成物を、ポリウレタン系発泡体又はポリスチレン系発泡体からなるコア材表面に盛り付けた後、硬化させて模型素材を得る。また、この模型素材表面に盛り付けた硬化樹脂組成物を切削加工して模型を得る。
【解決手段】 硬化性樹脂組成物として、分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂の硬化剤であるポリオキシプロピレンポリアミンと、プラスチックバルーン、有機繊維及び／又はクレーとを含有するパテ状硬化性樹脂組成物を用いる。このパテ状硬化性樹脂組成物を、ポリウレタン系発泡体又はポリスチレン系発泡体からなるコア材表面に盛り付けた後、硬化させて模型素材を得る。また、この模型素材表面に盛り付けた硬化樹脂組成物を切削加工して模型を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、模型素材又は模型の製造方法に関し、特に寸法精度の高い模型素材又は模型の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車や携帯電話など、そのデザインが販売に大きく影響する商品においては、製品の外観の検討や機能の確認のために模型が製造される。従来より、模型は木材よりなる模型素材を切削加工することによって製造されていた。近年、模型の軽量化のために、ポリウレタン系発泡体又はポリスチレン系発泡体よりなるコア材表面に、硬化性樹脂組成物を盛り付けた後に、この硬化性樹脂組成物を硬化させて模型素材を製造することが行われている。そして、模型素材表面の硬化した硬化性樹脂組成物を切削加工することによって、模型を製造することが行われている。
【０００３】
硬化性樹脂組成物としては、ポリウレタン樹脂及びその硬化剤を含有するもの又はエポキシ樹脂及びその硬化剤を含有するものが用いられている。これらの硬化性樹脂組成物は硬化時に発熱するため、模型素材の内部と表面とで温度差が生じ、内部に歪応力を持つ模型素材が得られ、切削加工によって歪応力が解放されて模型が変形するということがあった。このため、硬化性樹脂組成物中に、熱伝動性フィラーを含有させて、硬化時の熱を均一に伝導させて歪応力を持たない模型素材を得ることが提案されている（特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１５５９４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１記載の方法では、硬化時に熱伝導させるだけであるため、発熱量が高いと、コア材であるポリウレタン系発泡体又はポリスチレン系発泡体が軟化、収縮又は膨張等の熱変形を受けて、結果的に寸法精度の悪い模型素材しか得られないという欠点があった。
【０００６】
そこで、本発明者は、硬化時の発熱量が低い硬化性樹脂組成物を得るための検討していたところ、樹脂としてエポキシ樹脂を採用し、かつ、エポキシ樹脂の硬化剤として、一般的に使用されていない特定の硬化剤を使用することによって、発熱量を低くしうることを見出し、本発明に到達したのである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂の硬化剤であるポリオキシプロピレンポリアミンと、プラスチックバルーン、有機繊維及び／又はクレーとを含有するパテ状硬化性樹脂組成物を、ポリウレタン系発泡体又はポリスチレン系発泡体からなるコア材表面に盛り付けた後、硬化させることを特徴とする模型素材の製造方法に関するものである。また、かかる方法によって得られた模型素材表面の硬化樹脂組成物（盛り付け層）を切削加工することを特徴とする模型の製造方法に関するものである。
【０００８】
本発明で用いるエポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物である。かかるエポキシ樹脂としては、常温で液状である従来公知のエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。具体的には、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、多価カルボン酸のグリシジルエステル、脂肪族多価ヒドロキシ化合物のグリシジルエーテル等が挙げられる。本発明においては、汎用に入手可能であることから、特に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルやビスフェノールＦジグリシジルエーテルが好ましい。上記エポキシ樹脂は一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。エポキシ樹脂は市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、三菱化学社製のｊＥＲシリーズ；ＤＩＣ社製のエピクロンシリーズ；ダイセル化学工業社製のセロキサイドシリーズ、エポリードシリーズ、ＥＨＰＥシリーズ、サイクロマーシリーズ；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートシリーズ；ダウケミカル日本社製のＤ．Ｅ．Ｒ．シリーズ；新日本理化社製のリカレジンシリーズ；ＡＤＥＫＡ社製のアデカレジンシリーズ：新日鐵化学社製のＹＤシリーズ、ＹＤＦシリーズ等が挙げられる。
【０００９】
本発明で用いるエポキシ樹脂の硬化剤は、ポリオキシプロピレンポリアミンである。ポリオキシプロピレンポリアミンとしては、ポリオキシプロピレンジアミン又はポリオキシプロピレントリアミンが一般的に用いられる。具体的には、下記式（１）又は（２）で表されるポリオキシプロピレンポリアミンを用いるのが好ましい。
【００１０】
【化１】
（式中、ｎは１〜３０の整数であり、ｍは１〜１５の整数である。）
【化２】
（式中、Ｒは炭素数１〜６の炭化水素残基を表し、ｘ，ｙ及びｚは、それぞれ１〜１２の整数である。）
【００１１】
ポリオキシプロピレンポリアミンの分子量は、２００〜９００であるのが好ましく、特に３００〜８００であるのがより好ましい。分子量が９００よりも高いポリオキシプロピレンポリアミンを用いると、硬化性樹脂組成物の流動性が悪化し、２液混合吐出機による機械吐出が困難になる場合があり、分子量が２００よりも低いポリオキシプロピレンポリアミンを用いると、得られる模型素材表面が粗くなる場合がある。なお、ポリオキシプロピレンポリアミンとしては市販品を用いてもよく、たとえば、ハンツマンコーポレーション社製のジェファーミンシリーズや大都産業社製のダイトクラールシリーズ等を用いることもできる。
【００１２】
ポリオキシプロピレンポリアミンはエポキシ樹脂の硬化剤として用いられているが、必要に応じ、ポリオキシプロピレンポリアミン以外のエポキシ樹脂の硬化剤を併用してもよい。すなわち、ポリオキシプロピレンポリアミンを主体とし、その他の硬化剤を併用してもよい。具体的には、ポリオキシプロピレンポリアミン：その他の硬化剤＝５５〜９５：４５〜５（質量比）であるのが好ましく、特に６０〜９０：４０〜１０（質量比）であるのが好ましい。その他の硬化剤が４５質量％を超えると、硬化時の発熱量が高くなる傾向がある。
【００１３】
その他の硬化剤としては、従来公知のアミン化合物を併用するのが一般的である。従来公知のアミン化合物としては、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、複素環式ポリアミン、ポリアミドアミン等を用いることができるが、特に脂環式ポリアミンが作業性の観点からより好ましい。
【００１４】
脂肪族ポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン又はこれらの変性物等を用いることができる。また、脂環式ポリアミンとしては、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシレンジアミン、ノルボルネンジアミン又はこれらの変性物等が用いられる。芳香族ポリアミンとしては、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジメチルフェニルメタン又はこれらの変性物等が用いられる。複素環式ポリアミンとしては、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ（５，５）ウンデカン又はその変性物等が用いられる。ポリアミドアミンとしては、ダイマー酸等のジカルボン酸とポリアミン類とを反応させて得られる化合物等を用いることができる。
【００１５】
本発明に用いる硬化性樹脂組成物中には、エポキシ樹脂とポリオキシプロピレンポリアミンの他に、切削加工性、垂れ止め性又は軽量化等の観点から、プラスチックバルーン、有機繊維及び／又はクレーが含有されている。
【００１６】
プラスチックバルーンとは、熱可塑性樹脂を主成分とした外殻を有する高分子微小中空球体のことである。プラスチックバルーンの含有量は、エポキシ樹脂とポリオキシプロピレンポリアミンの総和１００質量部に対して、１０〜４０質量部であるのが好ましく、１２．５〜３７．５質量部であるのがより好ましく、１５〜３５質量部であるのが最も好ましい。プラスチックバルーンの含有量が１０質量部を下回ると、硬化樹脂組成物の密度が高くなり、切削加工性が低下する傾向となる。プラスチックバルーンの含有量が４０質量部を上回ると硬化樹脂組成物中に占めるプラスチックバルーンの体積が過大になり、硬化性樹脂組成物が製造しにくくなる。プラスチックバルーンを配合することにより、硬化性樹脂組成物が低密度となりコア材により厚く盛り付けることができるのと同時に切削加工性が向上する。プラスチックバルーンのなかでも、表面を炭酸カルシウムでコーティングしたものは作業性がより向上するため、特に好ましい。
【００１７】
プラスチックバルーンの平均粒子径は、硬化性樹脂組成物の流動性及び模型素材表面のきめ細かさの観点から、１０〜１１０μｍであるのが好ましく、３０〜９０μｍであるのがより好ましく、５０〜７０μｍであるのが最も好ましい。平均粒子径が１０μｍを下回ると、硬化性樹脂組成物の流動性が悪化し、２液混合吐出機による機械吐出が困難になる傾向が生じる。平均粒子径が１１０μｍを上回ると、得られる模型素材表面が粗くなる傾向が生じる。
【００１８】
また、プラスチックバルーンの真比重は、硬化性樹脂組成物の密度及び切削加工性の観点から、０．０１〜０．２５が好ましく、０．０５〜０．２０がより好ましく、０．１０〜０．１５が最も好ましい。プラスチックバルーンの真比重が０．２５を上回ると、硬化性樹脂組成物の低密度化が困難になる傾向が生じる。プラスチックバルーンの真比重が０．０１を下回ると、硬化性樹脂組成物に対して十分な量を配合することができず、切削加工性が低下する傾向が生じる。
【００１９】
プラスチックバルーンとしては、従来公知のものが使用できる。たとえば、松本油脂製薬社製のマツモトマイクロスフェアーＭＦＬシリーズ、マツモトマイクロスフェアーＦシリーズ；日本フィライト社製のエクスパンセルシリーズ、ＥＭＣシリーズ；マレーシア・アドヘッシブ＆ケミカルズ社製のフェノセット・マイクロバルーンシリーズ；クレハ社製のクレハマイクロスフェアーシリーズ；積水化学工業社製のアドバンセルシリーズ；大日精化工業社製のダイフォームシリーズ等を使用することができる。
【００２０】
有機繊維は、天然又は合成有機材料よりなる繊維のことであり、数μ〜数百μ程度の長さを持つものである。有機繊維の含有量は、エポキシ樹脂とポリオキシプロピレンポリアミンの総和１００質量部に対して、５〜２５質量部であるのが好ましく、７〜２２質量部であるのがより好ましく８〜２０質量部であるのが最も好ましい。有機繊維を含有させると、コア材上への盛り付け時の保型性（垂れ止め性）が良好となり、垂直面に数十ｍｍ〜数百ｍｍ厚で盛り付けても垂れることがなくなる。有機繊維の配合量が５質量部を下回ると、十分な垂れ止め性向上効果が得にくくなる傾向が生じる。有機繊維の配合量が２５質量部を上回ると、硬化性樹脂組成物の流動性が低下し、きめ細かい表面を持つ模型素材が得られにくくなる傾向が生じる。
【００２１】
有機繊維としては、従来公知のものが使用できる。たとえば、日本製紙ケミカル社製のＫＣフロックシリーズ；スターリングファイバー社製のＣＦＦシリーズ；三井化学社製のケミベストシリーズ；東レ社製のタフバインダーシリーズ等を用いることができる。
【００２２】
クレーとは、含水珪酸アルミニウムを主成分とする天然の鉱石から得られる粉状のものである。クレーの含有量は、エポキシ樹脂とポリオキシプロピレンポリアミンの総和１００質量部に対して、５〜２５質量部であるのが好ましく、７〜２２質量部であるのがより好ましく、８〜２０質量部であるのが最も好ましい。クレーを含有させることにより、コア材上への盛り付け時の保型性（垂れ止め性）が良好となり、垂直面に数十ｍｍ〜数百ｍｍ厚で盛り付けても垂れにくくなる。クレーの含有量が５質量部を下回ると、十分な垂れ止め性向上効果が得らにくくなる傾向が生じる。また、クレーの含有量が２５質量部を上回ると、流動性が悪くなり、きめ細かい表面の模型素材が得られにくくなる傾向が生じる。
【００２３】
クレーとしては、従来公知のものが使用できる。たとえば、ＢＡＳＦ社製のＡＳＰシリーズ、ＤＥＬＡＭＩシリーズ、ＳＡＴＩＮＴＯＮＥシリーズ、ＴＲＡＮＳＬＩＮＫシリーズ；Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製のガラマイトシリーズ；ＢＵＲＧＥＳＳ ＰＩＧＭＥＮＴ社製のオプチホワイトシリーズ；丸尾カルシウム社製のろう石クレーシリーズ；白石カルシウム社製のハードトップクレー等が用いられる。
【００２４】
また、本発明に用いる硬化性樹脂組成物中には、その他の任意の添加剤が含有されていてもよい。たとえば、炭酸カルシウム、親水性又は疎水性シリカ粉体、酸化チタン粉体、カーボンブラック粉体等の無機系フィラー；アマイドワックス等の揺変剤；反応性及び非反応性希釈剤；可塑剤；老化防止剤；顔料；硬化促進剤；帯電防止剤等の添加剤が含有されていてもよい。炭酸カルシウムとしては、従来公知の重質炭酸カルシウム粉や表面処理された沈降炭酸カルシウム粉を用いることができる。このような炭酸カルシウムを配合することにより、硬化樹脂組成物の機械強度が向上する。硬化促進剤としては、従来公知の三級アミンを用いることができる。上記三級アミンとしては、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジアザビシクロウンデセン、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等が用いられる。
【００２５】
本発明に用いる硬化性樹脂組成物は、以下の手段によって調製される。すなわち、エポキシ樹脂を含有する「主剤」と、ポリオキシプロピレンポリアミンを含有する「硬化剤」を別途準備し、両者を均一に混合することによってパテ状硬化性樹脂組成物を調製することができる。具体的には、２成分混合吐出機に「主剤」と「硬化剤」を投入すれば、容易に硬化性樹脂組成物を調製することができる。硬化性樹脂組成物に含有されるプラスチックバルーン、有機繊維及び／又はクレーは、「主剤」のみ、「硬化剤」のみ、又は「主剤」と「硬化剤」の両方に含有されてもよい。特に、「主剤」及び「硬化剤」の両方に含有させておく方が、均一な混合が可能となり、均一な硬化性樹脂組成物を調製しうるので好ましい。２成分混合吐出機による作業性や混合比管理及び硬化性樹脂組成物の性能確保を考慮すると、「主剤」と「硬化剤」の混合比は質量比で、「主剤」：「硬化剤」＝１：０．７〜１程度になるようにするのがよい。この程度の質量比にするには、「主剤」及び／又は「硬化剤」に含有させるプラスチックバルーン、有機繊維及び／又はクレーの含有量を適宜調整すればよい。
【００２６】
硬化性樹脂組成物の密度は、垂れ止め性の観点から０. ３〜１．０ｇ／ｃｍ3であるのが好ましく、０．４〜０．９ｇ／ｃｍ3であるのがより好ましく、０. ５〜０. ８ｇ／ｃｍ3であるのが最も好ましい。硬化性樹脂組成物の密度は、プラスチックバルーン、有機繊維及び／又はクレーの含有量によって調整することができる。また、硬化性樹脂組成物の性状は、盛り付けやすいようにパテ状となっているが、かかる性状とするのもプラスチックバルーン、有機繊維及び／又はクレーの含有量を適宜調整することにより、行うことができる。
【００２７】
「主剤」と「硬化剤」とを混合してパテ状硬化性樹脂組成物を調製した後、この硬化性樹脂組成物をポリウレタン系発泡体又はポリスチレン系発泡体からなるコア材表面に盛り付ける。その後、硬化性樹脂組成物を硬化させれば、模型素材を得ることができる。そして、得られた模型素材表面に盛り付けられた盛り付け層である硬化樹脂組成物を、ＮＣマシン等で切削加工することにより、模型を得ることができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明は、ポリウレタン系発泡体又はポリスチレン系発泡体からなるコア材表面に、硬化性樹脂組成物を盛り付けて模型素材を得る際に、エポキシ樹脂とポリオキシプロピレンポリアミンとを含有するパテ状硬化性樹脂組成物を用いて、硬化させる模型素材を得るために、硬化時の発熱量が低く、ポリウレタン系発泡体又はポリスチレン系発泡体が軟化、収縮又は膨潤しにくく、熱変形が少ないので、寸法精度の高い模型素材が得られるという効果を奏する。また、硬化性樹脂組成物中にはプラスチックバルーン等が含有されており、スムースに切削加工しうるという効果を奏する。よって、寸法精度の高い模型素材をスムースに切削加工して模型を得るために、寸法精度の高い模型を得られるという効果を奏する。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本発明は、エポキシ樹脂の硬化剤としてポリオキシプロピレンポリアミンを用いたので、エポキシ樹脂の硬化時の発熱量が少なく、コア材であるポリウレタン系発泡体又はポリスチレン系発泡体の熱変形を少なくでき、寸法精度の高い模型素材が得られるという技術的思想に基づくものとして解釈されるべきである。
【００３０】
実施例１
［「主剤」の準備］
以下の組成のうち、炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリルバルーン以外の物質をプラネタリーミキサーに投入し、常温常圧で１０分間混練した。その後、０．０９６ＭＰａ以下の減圧下で２０分間撹拌混合した。得られた組成物に、前記アクリロニトリルバルーンを投入し、混練しながらさらに０．０９６ＭＰａ以下の減圧下で１０分間撹拌混合し、以下の組成よりなる「主剤」を準備した。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８７） ２００質量部
（三菱化学社製、商品名「ｊＥＲ８２８」）
ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（反応性希釈剤） ２０質量部
（ＤＩＣ社製、商品名「エピクロン５２０」）
炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリルバルーン ３０質量部
（松本油脂製薬社製、商品名「マツモトマイクロスフェアーＭＦＬ−１００ＭＣＡ」）
セルロース系有機繊維 １２．５質量部
（日本製紙ケミカル社製、商品名「ＫＣフロックＷ−５０ＧＫ」）
重質炭酸カルシウム ２７質量部
（日東粉化社製、商品名「ＮＮ５００」、平均粒子径４．４μｍ）
脂肪酸で表面が処理された炭酸カルシウム ４２質量部
（丸尾カルシウム社製、商品名「カルファイン２００Ｍ」、平均粒子径０．０５μｍ）
【００３１】
［「硬化剤」の準備］
以下の組成のうち、炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリルバルーン以外の物質をプラネタリーミキサーに投入し、常温常圧で１０分間混練した。その後、０．０９６ＭＰａ以下の減圧下で２０分間撹拌混合した。得られた組成物に、前記アクリロニトリルバルーンを投入し、混練しながらさらに０．０９６ＭＰａ以下の減圧下で１０分間撹拌混合し、以下の組成よりなる「硬化剤」を準備した。
一般式（１）で表されるポリオキシプロピレンジアミン ８１．６質量部
（大都産業株式会社製、商品名「ダイトクラールＤ−６７７」、活性水素当量９４．４）
４，４−メチレンビスシクロヘキサンアミン １４．４質量部
（エアープロダクツジャパン株式会社製、商品名「アミキュア ＰＡＣＭ」）
キシレン樹脂 ６０質量部
（フドー株式会社製、商品名「ニカノールＬＬＬ」）
炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリルバルーン ２８質量部
（松本油脂製薬社製、商品名「マツモトマイクロスフェアーＭＦＬ−１００ＭＣＡ」）
セルロース系有機繊維 １２質量部
（日本製紙ケミカル社製、商品名「ＫＣフロックＷ−５０ＧＫ」）
重質炭酸カルシウム ４５質量部
（日東粉化社製、商品名「ＮＮ５００」、平均粒子径４．４μｍ）
脂肪酸で表面が処理された炭酸カルシウム ８０質量部
（丸尾カルシウム社製、商品名「カルファイン２００Ｍ」、平均粒子径０．０５μｍ）
【００３２】
上記「主剤」３３１．５質量部と上記「硬化剤」３２１質量部を均一に混合し、パテ状硬化性樹脂組成物を得た。このパテ状硬化性樹脂組成物をポリウレタン系発泡体によりなるコア材表面に、厚さ５０ｍｍ程度に盛り付けて、６０℃で１４時間加熱硬化させて模型素材を得た。
【００３３】
実施例２
実施例１で用いた「主剤」を準備した。
一般式（１）で表されるポリオキシプロピレンジアミンの配合量を６０．６質量部に変更し、かつ、４，４−メチレンビスシクロヘキサンアミンの配合量を２６質量部に変更した他は、実施例１と同一の方法で「硬化剤」を準備した。
上記「主剤」３３１．５質量部と上記「硬化剤」３１１．６質量部を均一に混合し、パテ状硬化性樹脂組成物を得た。このパテ状硬化性樹脂組成物をポリスチレン系発泡体によりなるコア材表面に、厚さ５０ｍｍ程度に盛り付けて、６０℃で１４時間加熱硬化させて模型素材を得た。
【００３４】
実施例３
以下の組成に変更する他は、実施例１と同一の方法で「主剤」を準備した。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８７） ２００質量部
（三菱化学社製、商品名「ｊＥＲ８２８」）
ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（反応性希釈剤） ２０質量部
（ＤＩＣ社製、商品名「エピクロン５２０」）
炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリルバルーン ５０質量部
（松本油脂製薬社製、商品名「マツモトマイクロスフェアーＭＦＬ−１００ＭＣＡ」）
セルロース系有機繊維 １０質量部
（日本製紙ケミカル社製、商品名「ＫＣフロックＷ−５０ＧＫ」）
重質炭酸カルシウム ６０質量部
（日東粉化社製、商品名「ＮＮ５００」、平均粒子径４．４μｍ）
脂肪酸で表面が処理された炭酸カルシウム ６０質量部
（丸尾カルシウム社製、商品名「カルファイン２００Ｍ」、平均粒子径０．０５μｍ）
【００３５】
以下の組成に変更する他は、実施例１と同一の方法で「硬化剤」を準備した。
一般式（１）で表されるポリオキシプロピレンジアミン ６６．５質量部
（大都産業株式会社製、商品名「ダイトクラールＤ−６７７」、活性水素当量９４．４）
ポリアミノアミド（活性水素当量６５） ２８．５質量部
（株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製、商品名「トーマイド２９０ＣＡ」）
キシレン樹脂 ６０質量部
（フドー株式会社製、商品名「ニカノールＬＬＬ」）
炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリルバルーン ４０質量部
（松本油脂製薬社製、商品名「マツモトマイクロスフェアーＭＦＬ−１００ＭＣＡ」）
セルロース系有機繊維 ２０質量部
（日本製紙ケミカル社製、商品名「ＫＣフロックＷ−５０ＧＫ」）
脂肪酸で表面が処理された炭酸カルシウム １３０質量部
（丸尾カルシウム社製、商品名「カルファイン２００Ｍ」、平均粒子径０．０５μｍ）
【００３６】
上記「主剤」４００質量部と上記「硬化剤」３４５質量部を均一に混合し、パテ状硬化性樹脂組成物を得、実施例１と同一の方法で模型素材を得た。
【００３７】
実施例４
炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリルバルーンの配合量を２２質量部に変更した他は、実施例３と同一の方法で「主剤」を準備した。
炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリルバルーンの配合量を１５質量部に変更した他は、実施例３と同一の方法で「硬化剤」を準備した。
上記「主剤」３７２質量部と上記「硬化剤」３２０質量部を均一に混合し、パテ状硬化性樹脂組成物を得、実施例１と同一の方法で模型素材を得た。
【００３８】
実施例５
炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリルバルーンの配合量を６０質量部に変更した他は、実施例３と同一の方法で「主剤」を準備した。
炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリルバルーンの配合量を５５質量部に変更した他は、実施例３と同一の方法で「硬化剤」を準備した。
上記「主剤」４１０質量部と上記「硬化剤」３６０質量部を均一に混合し、パテ状硬化性樹脂組成物を得、実施例１と同一の方法で模型素材を得た。
【００３９】
実施例６
実施例３で用いた「主剤」を準備した。
一般式（１）で表されるポリオキシプロピレンジアミンの配合量を５４．６質量部に変更し、かつ、ポリアミノアミドの配合量を３６．４質量部に変更した他は、実施例３と同一の方法で「硬化剤」を準備した。
上記「主剤」４００質量部と上記「硬化剤」３４１質量部を均一に混合し、パテ状硬化性樹脂組成物を得、実施例１と同一の方法で模型素材を得た。
【００４０】
実施例７
実施例３で用いた「主剤」を準備した。
一般式（１）で表されるポリオキシプロピレンジアミンの配合量を４５質量部に変更し、かつ、ポリアミノアミドの配合量を４５質量部に変更した他は、実施例３と同一の方法で「硬化剤」を準備した。
上記「主剤」４００質量部と上記「硬化剤」３４０質量部を均一に混合し、パテ状硬化性樹脂組成物を得、実施例１と同一の方法で模型素材を得た。
【００４１】
実施例８
実施例３で用いた「主剤」を準備した。
一般式（１）で表されるポリオキシプロピレンジアミンの配合量を１０８質量部に変更し、かつ、ポリアミノアミドを使用しない他は、実施例３と同一の方法で「硬化剤」を準備した。
上記「主剤」４００質量部と上記「硬化剤」３５８質量部を均一に混合し、パテ状硬化性樹脂組成物を得、実施例１と同一の方法で模型素材を得た。
【００４２】
実施例９
セルロース系有機繊維の配合量を８．５質量部に変更し、かつ、追加的にポリエチレン繊維（三井化学株式会社製、商品名「ケミベストＦＤＳＳ−２」）を８．５質量部配合した他は、実施例１と同一の方法で「主剤」を準備した。
セルロース系有機繊維の配合量を８質量部に変更し、かつ、追加的にポリエチレン繊維（三井化学株式会社製、商品名「ケミベストＦＤＳＳ−２」）を８質量部配合した他は、実施例１と同一の方法で「硬化剤」を準備した。
上記「主剤」３３６質量部と上記「硬化剤」３２５質量部を均一に混合し、パテ状硬化性樹脂組成物を得、実施例１と同一の方法で模型素材を得た。
【００４３】
実施例１０
セルロース系有機繊維の配合量を８．５質量部に変更し、かつ、追加的にカオリンクレー（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＡＳＰ−１７０」）を８．５質量部配合した他は、実施例１と同一の方法で「主剤」を準備した。
セルロース系有機繊維の配合量を８質量部に変更し、かつ、追加的にカオリンクレー（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＡＳＰ−１７０」）を８質量部配合した他は、実施例１と同一の方法で「硬化剤」を準備した。
上記「主剤」３３６質量部と上記「硬化剤」３２５質量部を均一に混合し、パテ状硬化性樹脂組成物を得、実施例１と同一の方法で模型素材を得た。
【００４４】
実施例１１
セルロース系有機繊維の配合量を８．５質量部に変更し、かつ、追加的に有機変性クレー（ＳｏｕｔｈｅｒｎＣｌａｙＰｒｏｄｕｃｔｓ社製、商品名「ガラマイト１９５８」）を８．５質量部配合した他は、実施例１と同一の方法で「主剤」を準備した。
セルロース系有機繊維の配合量を８質量部に変更し、かつ、追加的に有機変性クレー（ＳｏｕｔｈｅｒｎＣｌａｙＰｒｏｄｕｃｔｓ社製、商品名「ガラマイト１９５８」）を８質量部配合した他は、実施例１と同一の方法で「硬化剤」を準備した。
上記「主剤」３３６質量部と上記「硬化剤」３２５質量部を均一に混合し、パテ状硬化性樹脂組成物を得、実施例１と同一の方法で模型素材を得た。
【００４５】
実施例１２
セルロース系有機繊維１２．５質量部を、カオリンクレー（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＡＳＰ−１７０」）２０質量部に変更した他は、実施例１と同一の方法で「主剤」を準備した。
セルロース系有機繊維１２質量部を、カオリンクレー（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＡＳＰ−１７０」）２０質量部に変更した他は、実施例１と同一の方法で「硬化剤」を準備した。
上記「主剤」３３９質量部と上記「硬化剤」３２９質量部を均一に混合し、パテ状硬化性樹脂組成物を得、実施例１と同一の方法で模型素材を得た。
【００４６】
実施例１３
セルロース系有機繊維１２．５質量部を、有機変性クレー（ＳｏｕｔｈｅｒｎＣｌａｙＰｒｏｄｕｃｔｓ社製、商品名「ガラマイト１９５８」）１１質量部に変更した他は、実施例１と同一の方法で「主剤」を準備した。
セルロース系有機繊維１２質量部を、有機変性クレー（ＳｏｕｔｈｅｒｎＣｌａｙＰｒｏｄｕｃｔｓ社製、商品名「ガラマイト１９５８」）１１質量部に変更した他は、実施例１と同一の方法で「硬化剤」を準備した。
上記「主剤」３３０質量部と上記「硬化剤」３２０質量部を均一に混合し、パテ状硬化性樹脂組成物を得、実施例１と同一の方法で模型素材を得た。
【００４７】
実施例１４
実施例３で用いた「主剤」を準備した。
一般式（１）で表されるポリオキシプロピレンジアミン（大都産業株式会社製、商品名「ダイトクラールＤ−６７７」、活性水素当量９４．４）６６．５質量部に代えて、一般式（１）で表されるポリオキシプロピレンジアミン（ハンツマンコーポレーション社製、商品名「ジェファーミンＤ−２３０」、活性水素当量６１）４９．７質量部を用い、かつ、ポリアミノアミドの配合量を２１．３に変更した他は、実施例３と同一の方法で「硬化剤」を準備した。
上記「主剤」４００質量部と上記「硬化剤」３２１質量部を均一に混合し、パテ状硬化性樹脂組成物を得、実施例１と同一の方法で模型素材を得た。
【００４８】
実施例１５
実施例３で用いた「主剤」を準備した。
一般式（１）で表されるポリオキシプロピレンジアミン（大都産業株式会社製、商品名「ダイトクラールＤ−６７７」、活性水素当量９４．４）６６．５質量部に代えて、一般式（１）で表されるポリオキシプロピレンジアミン（ハンツマンコーポレーション社製、商品名「ジェファーミンＤ−４００」、活性水素当量１００）６８．６質量部を用い、かつ、ポリアミノアミドの配合量を２９．４に変更した他は、実施例３と同一の方法で「硬化剤」を準備した。
上記「主剤」４００質量部と上記「硬化剤」３４８質量部を均一に混合し、パテ状硬化性樹脂組成物を得、実施例１と同一の方法で模型素材を得た。
【００４９】
実施例１６
実施例３で用いた「主剤」を準備した。
一般式（１）で表されるポリオキシプロピレンジアミン（大都産業株式会社製、商品名「ダイトクラールＤ−６７７」、活性水素当量９４．４）６６．５質量部に代えて、一般式（２）で表されるポリオキシプロピレンジアミン（ハンツマンコーポレーション社製、商品名「ジェファーミンＤ−４００」、活性水素当量８０）９１．２質量部を用い、かつ、ポリアミノアミドを使用しない他は、実施例３と同一の方法で「硬化剤」を準備した。
上記「主剤」４００質量部と上記「硬化剤」３４１．２質量部を均一に混合し、パテ状硬化性樹脂組成物を得、実施例１と同一の方法で模型素材を得た。
【００５０】
実施例１７
実施例３で用いた「主剤」を準備した。
一般式（１）で表されるポリオキシプロピレンジアミン（大都産業株式会社製、商品名「ダイトクラールＤ−６７７」、活性水素当量９４．４）６６．５質量部に代えて、一般式（２）で表されるポリオキシプロピレンジアミン（ハンツマンコーポレーション社製、商品名「ジェファーミンＤ−４００」、活性水素当量８０）７１．９質量部を用い、かつ、ポリアミノアミド（株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製、商品名「トーマイド２９０ＣＡ」）２８．５質量部に代えて、４，４−メチレンビスシクロヘキサンアミン（エアープロダクツジャパン株式会社製、商品名「アミキュア ＰＡＣＭ」）１２．７を用いる他は、実施例３と同一の方法で「硬化剤」を準備した。
上記「主剤」４００質量部と上記「硬化剤」３３４．６質量部を均一に混合し、パテ状硬化性樹脂組成物を得、実施例１と同一の方法で模型素材を得た。
【００５１】
実施例１８
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、商品名「ｊＥＲ８２８」）に代えて、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂エピクロン８３０（ＤＩＣ株式会社製、商品名、「エピクロン８３０」、エポキシ当量２４０）を用いる他は、実施例３と同一の方法で「主剤」を準備した。
実施例３で用いた「硬化剤」を準備した。
上記「主剤」４００質量部と上記「硬化剤」３４５質量部を均一に混合し、パテ状硬化性樹脂組成物を得、実施例１と同一の方法で模型素材を得た。
【００５２】
実施例１９
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の配合量を１２０質量部に変更し、炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリルバルーンの配合量を４５質量部に変更し、かつ、追加的にブロックドポリイソシアネート（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカレジンＱＲ−９４２５」）８０質量部を配合した他は、実施例３と同一の方法で「主剤」を準備した。
炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリルバルーンの配合量を３５質量部に変更した他は、実施例３と同一の方法で「硬化剤」を準備した。
上記「主剤」３９５質量部と上記「硬化剤」３４０質量部を均一に混合し、パテ状硬化性樹脂組成物を得、実施例１と同一の方法で模型素材を得た。
【００５３】
実施例２０
炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリルバルーン５０質量部に代えて、アクリロニトリルマイクロバルーン（松本油脂製薬株式会社製、商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ−６５ＤＥ」）３０質量部を用いる他は、実施例３と同一の方法で「主剤」を準備した。
炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリルバルーン４０質量部に代えて、アクリロニトリルマイクロバルーン（松本油脂製薬株式会社製、商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ−６５ＤＥ」）２５質量部を用いる他は、実施例３と同一の方法で「硬化剤」を準備した。
上記「主剤」３８０質量部と上記「硬化剤」３３０質量部を均一に混合し、パテ状硬化性樹脂組成物を得、実施例１と同一の方法で模型素材を得た。
【００５４】
実施例２１
炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリルバルーンに代えて、炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリルマイクロバルーン（松本油脂製薬株式会社製、商品名「マツモトマイクロスフェアーＭＦＬ−１００ＣＡ」）を用いる他は、実施例３と同一の方法で「主剤」を準備した。
炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリルバルーン４０質量部に代えて、炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリルマイクロバルーン（松本油脂製薬株式会社製、商品名「マツモトマイクロスフェアーＭＦＬ−１００ＣＡ」）５０質量部を用いる他は、実施例３と同一の方法で「硬化剤」を準備した。
上記「主剤」４００質量部と上記「硬化剤」３５５質量部を均一に混合し、パテ状硬化性樹脂組成物を得、実施例１と同一の方法で模型素材を得た。
【００５５】
実施例２２
炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリルバルーンに代えて、炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリルマイクロバルーン（松本油脂製薬株式会社製、商品名「マツモトマイクロスフェアーＭＦＬ−８１ＧＣＡ」）を用いる他は、実施例３と同一の方法で「主剤」を準備した。
炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリルバルーン４０質量部に代えて、炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリルマイクロバルーン（松本油脂製薬株式会社製、商品名「マツモトマイクロスフェアーＭＦＬ−８１ＧＣＡ」）５０質量部を用いる他は、実施例３と同一の方法で「硬化剤」を準備した。
上記「主剤」４００質量部と上記「硬化剤」３５５質量部を均一に混合し、パテ状硬化性樹脂組成物を得、実施例１と同一の方法で模型素材を得た。
【００５６】
実施例２３
重質炭酸カルシウム及び脂肪酸で表面が処理された炭酸カルシウムを用いない他は、実施例３と同一の方法で「主剤」を準備した。
表面が処理された炭酸カルシウムを用いない他は、実施例３と同一の方法で「硬化剤」を準備した。
上記「主剤」２８０質量部と上記「硬化剤」２１５質量部を均一に混合し、パテ状硬化性樹脂組成物を得、実施例１と同一の方法で模型素材を得た。
【００５７】
実施例２４
ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルに代えて、脂肪族変性エポキシ樹脂（阪本薬品工業株式会社製、商品名「ＳＲ−ＣＦ２」）を用いる他は、実施例３と同一の方法で「主剤」を準備した。
実施例３で用いた「硬化剤」を準備した。
上記「主剤」４００質量部と上記「硬化剤」３４５質量部を均一に混合し、パテ状硬化性樹脂組成物を得、実施例１と同一の方法で模型素材を得た。
【００５８】
実施例２５
実施例３で用いた「主剤」を準備した。
キシレン樹脂に代えて、ジノニルフェノールを用いた他は、実施例３と同一の方法で「硬化剤」を準備した。
上記「主剤」４００質量部と上記「硬化剤」３４５質量部を均一に混合し、パテ状硬化性樹脂組成物を得、実施例１と同一の方法で模型素材を得た。
【００５９】
実施例２６
ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルを用いない他は、実施例３と同一の方法で「主剤」を準備した。
キシレン樹脂を用いない他は、実施例３と同一の方法で「硬化剤」を準備した。
上記「主剤」３８０質量部と上記「硬化剤」２８５質量部を均一に混合し、パテ状硬化性樹脂組成物を得、実施例１と同一の方法で模型素材を得た。
【００６０】
比較例１
実施例３で用いた「主剤」を準備した。
一般式（１）で表されるポリオキシプロピレンジアミンを用いずに、かつ、ポリアミノアミドの配合量を１２０質量部に変更した他は、実施例３と同一の方法で「硬化剤」を準備した。
上記「主剤」４００質量部と上記「硬化剤」３７０質量部を均一に混合し、パテ状硬化性樹脂組成物を得、実施例１と同一の方法で模型素材を得た。
【００６１】
比較例２
以下の組成に変更する他は、実施例１と同一の方法で「主剤」を準備した。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８７） ２００質量部
（三菱化学社製、商品名「ｊＥＲ８２８」）
ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（反応性希釈剤） ２０質量部
（ＤＩＣ社製、商品名「エピクロン５２０」）
炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリルバルーン ３０質量部
（松本油脂製薬社製、商品名「マツモトマイクロスフェアーＭＦＬ−１００ＭＣＡ」）
セルロース系有機繊維 １２．５質量部
（日本製紙ケミカル社製、商品名「ＫＣフロックＷ−５０ＧＫ」）
重質炭酸カルシウム ２７質量部
（日東粉化社製、商品名「ＮＮ５００」、平均粒子径４．４μｍ）
脂肪酸で表面が処理された炭酸カルシウム ４２質量部
（丸尾カルシウム社製、商品名「カルファイン２００Ｍ」、平均粒子径０．０５μｍ）
【００６２】
以下の組成に変更する他は、実施例１と同一の方法で「硬化剤」を準備した。
変性脂肪族ポリアミン（活性水素当量８０） ９１．２質量部
（株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製、商品名「フジキュアー５１００」）
キシレン樹脂 ６０質量部
（フドー株式会社製、商品名「ニカノールＬＬＬ」）
炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリルバルーン ２８質量部
（松本油脂製薬社製、商品名「マツモトマイクロスフェアーＭＦＬ−１００ＭＣＡ」）
セルロース系有機繊維 １２質量部
（日本製紙ケミカル社製、商品名「ＫＣフロックＷ−５０ＧＫ」）
重質炭酸カルシウム ４５質量部
（日東粉化社製、商品名「ＮＮ５００」、平均粒子径４．４μｍ）
脂肪酸で表面が処理された炭酸カルシウム ８０質量部
（丸尾カルシウム社製、商品名「カルファイン２００Ｍ」、平均粒子径０．０５μｍ）
【００６３】
上記「主剤」３３１．５質量部と上記「硬化剤」３１６．２質量部を均一に混合し、パテ状硬化性樹脂組成物を得、実施例１と同一の方法で模型素材を得た。
【００６４】
比較例３
比較例２で用いた「主剤」を準備した。
変性脂肪族ポリアミン９１．２質量部に代えて、アミドアミン（エアープロダクツジャパン株式会社製、商品名「アンカマイド２３９６Ａ」、活性水素当量９３）１０６質量部を用いる他は、比較例２と同一の方法で「硬化剤」を準備した。
上記「主剤」３３１．５質量部と上記「硬化剤」３３１質量部を均一に混合し、パテ状硬化性樹脂組成物を得、実施例１と同一の方法で模型素材を得た。
【００６５】
比較例４
炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリルバルーンに代えて、ホウケイ酸ガラスバルーン（富士シリシア化学株式会社製、商品名「フジバルーンＳ３５」、平均粒子径４０μｍ）を用いた他は、実施例３と同一の方法で「主剤」を準備した。
炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリルバルーンに代えて、ホウケイ酸ガラスバルーン（富士シリシア化学株式会社製、商品名「フジバルーンＳ３５」、平均粒子径４０μｍ）を用いた他は、実施例３と同一の方法で「硬化」を準備した。
上記「主剤」４００質量部と上記「硬化剤」３４５質量部を均一に混合し、パテ状硬化性樹脂組成物を得、実施例１と同一の方法で模型素材を得た。
【００６６】
比較例５
炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリルバルーンに代えて、シラスバルーン（丸中白土株式会社製、商品名「マールライト７１５Ｄ」）を用いた他は、実施例３と同一の方法で「主剤」を準備した。
炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリルバルーンに代えて、シラスバルーン（丸中白土株式会社製、商品名「マールライト７１５Ｄ」）を用いた他は、実施例３と同一の方法で「硬化」を準備した。
上記「主剤」４００質量部と上記「硬化剤」３４５質量部を均一に混合し、パテ状硬化性樹脂組成物を得、実施例１と同一の方法で模型素材を得た。
【００６７】
比較例６
炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリルバルーンに代えて、ケイ酸アルミニウムバルーン（巴工業株式会社製、商品名「セノライトＳＡ」、平均粒子径８５μｍ）を用いた他は、実施例３と同一の方法で「主剤」を準備した。
炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリルバルーンに代えて、ケイ酸アルミニウムバルーン（巴工業株式会社製、商品名「セノライトＳＡ」、平均粒子径８５μｍ）を用いた他は、実施例３と同一の方法で「硬化」を準備した。
上記「主剤」４００質量部と上記「硬化剤」３４５質量部を均一に混合し、パテ状硬化性樹脂組成物を得、実施例１と同一の方法で模型素材を得た。
【００６８】
比較例７
炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリルバルーンを用いない他は、実施例３と同一の方法で「主剤」を準備した。
炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリルバルーンを用いない他は、実施例３と同一の方法で「硬化」を準備した。
上記「主剤」３５０質量部と上記「硬化剤」３０５質量部を均一に混合し、パテ状硬化性樹脂組成物を得、実施例１と同一の方法で模型素材を得た。
【００６９】
実施例１〜２６及び比較例１〜７の方法で模型素材を得る際に、以下の性能評価を行った。
［最大発熱温度］
コア材表面にパテ状硬化性樹脂組成物を縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ５０ｍｍで盛り付けた直後に、その中心部に熱電対を挿入して、２３℃で５０％ＲＨの雰囲気下で４８時間硬化させ、硬化途中の最大発熱温度（℃）を測定した。
［硬化収縮］
コア材表面にパテ状硬化性樹脂組成物を縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ５０ｍｍで盛り付けた直後に、その表面にひずみゲージ（株式会社東京測器研究所製、ＧＦＬＡ−６−５０）を取り付けて、２３℃で５０％ＲＨの雰囲気下で４８時間硬化させ、データロガー（株式会社東京測器研究所製、ＴＤＳ−６０２）にて硬化途中での硬化収縮（με）の値を測定した。この値が低いほど収縮が少ない。
［垂れ止め性］
コア材表面にパテ状硬化性樹脂組成物を縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ３０ｍｍで盛り付けた直後に、盛り付け層を垂直に立てて垂れ止め性を評価した。評価基準は、以下のとおりである。
◎・・・振動を加えても盛り付け層が垂れない。
○・・・静置しておくと盛り付け層が垂れない。
△・・・静置しておくと盛り付け層が徐々に垂れる。
×・・・静置しておくと盛り付け層が直ちに垂れる。
【００７０】
実施例１〜２６及び比較例１〜７の方法で得られた模型素材に関して、以下の性能評価を行った。
［密度］
模型素材から盛り付け層を採取して密度（ｇ／ｃｍ3）を測定した。
［デュロメーターＡ硬度］
ＪＩＳ Ｋ７２１５「プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法」に準じ、模型素材の盛り付け層表面にタイプＡデュロメータ硬度計を押し込み、デュロメータＡ硬度を測定した。 ［切削加工性］
模型素材の表面をカッターナイフで切削し、切削加工性を評価した。評価基準は、以下のとおりである。
○・・・スムースな切削加工が可能である。
△・・・カッターの刃が引っ掛かりる場合がある。
×・・・スムースな切削加工ができない。
【００７１】
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
最大発 硬化収縮 垂れ止 密度 デュロメー 切削加工
熱温度 め性 ターＡ硬度 性
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ ３０ １３３ ◎ 0.75 ９６ ○
実施例２ ３１ １５０ ◎ 0.75 ９７ ○
実施例３ ３２ １２４ ◎ 0.70 ９３ ○
実施例４ ３３ １４４ ○ 0.86 ９３ ○
実施例５ ３０ １２８ ◎ 0.59 ９２ ○
実施例６ ４８ ２７２ ◎ 0.69 ９５ ○
実施例７ ５６ ３４０ ◎ 0.69 ９５ ○
実施例８ ２９ ８５ ○ 0.65 ７５ ○
実施例９ ３０ １５２ ◎ 0.76 ９５ ○
実施例１０ ３０ １６１ ○ 0.75 ９４ ○
実施例１１ ２８ １３８ ◎ 0.76 ９６ ○
実施例１２ ３１ １６６ ◎ 0.79 ９６ ○
実施例１３ ３１ １６８ ◎ 0.78 ９６ ○
実施例１４ ２９ ８８ ◎ 0.70 ９１ ○
実施例１５ ３０ １０１ ◎ 0.70 ９０ ○
実施例１６ ２８ １６４ ○ 0.71 ７８ ○
実施例１７ ３０ １５４ ○ 0.71 ８６ ○
実施例１８ ３２ １５０ ◎ 0.68 ９２ ○
実施例１９ ３０ １３９ ◎ 0.69 ７８ ○
実施例２０ ３０ １０８ ◎ 0.37 ６０ ○
実施例２１ ３２ １７１ ◎ 0.68 ８４ ○
実施例２２ ３２ １３８ ○ 0.80 ９５ ○
実施例２３ ５８ ２３８ ○ 0.41 ６５ ○
実施例２４ ３０ １７３ ◎ 0.68 ９２ ○
実施例２５ ３０ １４９ ○ 0.69 ９３ ○
実施例２６ ３２ １８２ ◎ 0.66 ９６ ○
比較例１ ７０ ８２５ ◎ 0.65 ９７ △
比較例２ ８２ ６９０ ◎ 0.75 ９７ △
比較例３ ６９ ７１４ ○ 0.75 ８６ ○
比較例４ ３０ １６５ ◎ 0.90 ９１ △
比較例５ ３０ １８８ ◎ 1.20 ９０ ×
比較例６ ３０ １３４ ○ 1.23 ９４ ×
比較例７ ３５ ２０８ × 1.17 ９３ ×
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００７２】
実施例と比較例を対比すれば明らかなとおり、実施例に係る方法ではエポキシ樹脂の硬化時の発熱量及び熱変形が少なく、盛り付けた硬化性樹脂組成物の垂れも少なく、また、得られた模型素材の切削加工性も良好である。比較例１〜３に係る方法は、エポキシ樹脂の硬化剤としてポリオキシプロピレンポリアミンを使用していないので、硬化時の発熱量及び熱変形が大きくなっており、模型素材の製造方法として好ましくない。比較例４〜７に係る方法は、プラスチックバルーンを用いていないため、切削加工性に劣っており、模型素材の製造方法として好ましくない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、模型素材又は模型の製造方法に関し、特に寸法精度の高い模型素材又は模型の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車や携帯電話など、そのデザインが販売に大きく影響する商品においては、製品の外観の検討や機能の確認のために模型が製造される。従来より、模型は木材よりなる模型素材を切削加工することによって製造されていた。近年、模型の軽量化のために、ポリウレタン系発泡体又はポリスチレン系発泡体よりなるコア材表面に、硬化性樹脂組成物を盛り付けた後に、この硬化性樹脂組成物を硬化させて模型素材を製造することが行われている。そして、模型素材表面の硬化した硬化性樹脂組成物を切削加工することによって、模型を製造することが行われている。
【０００３】
硬化性樹脂組成物としては、ポリウレタン樹脂及びその硬化剤を含有するもの又はエポキシ樹脂及びその硬化剤を含有するものが用いられている。これらの硬化性樹脂組成物は硬化時に発熱するため、模型素材の内部と表面とで温度差が生じ、内部に歪応力を持つ模型素材が得られ、切削加工によって歪応力が解放されて模型が変形するということがあった。このため、硬化性樹脂組成物中に、熱伝動性フィラーを含有させて、硬化時の熱を均一に伝導させて歪応力を持たない模型素材を得ることが提案されている（特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１５５９４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１記載の方法では、硬化時に熱伝導させるだけであるため、発熱量が高いと、コア材であるポリウレタン系発泡体又はポリスチレン系発泡体が軟化、収縮又は膨張等の熱変形を受けて、結果的に寸法精度の悪い模型素材しか得られないという欠点があった。
【０００６】
そこで、本発明者は、硬化時の発熱量が低い硬化性樹脂組成物を得るための検討していたところ、樹脂としてエポキシ樹脂を採用し、かつ、エポキシ樹脂の硬化剤として、一般的に使用されていない特定の硬化剤を使用することによって、発熱量を低くしうることを見出し、本発明に到達したのである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂の硬化剤であるポリオキシプロピレンポリアミンと、プラスチックバルーン、有機繊維及び／又はクレーとを含有するパテ状硬化性樹脂組成物を、ポリウレタン系発泡体又はポリスチレン系発泡体からなるコア材表面に盛り付けた後、硬化させることを特徴とする模型素材の製造方法に関するものである。また、かかる方法によって得られた模型素材表面の硬化樹脂組成物（盛り付け層）を切削加工することを特徴とする模型の製造方法に関するものである。
【０００８】
本発明で用いるエポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物である。かかるエポキシ樹脂としては、常温で液状である従来公知のエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。具体的には、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、多価カルボン酸のグリシジルエステル、脂肪族多価ヒドロキシ化合物のグリシジルエーテル等が挙げられる。本発明においては、汎用に入手可能であることから、特に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルやビスフェノールＦジグリシジルエーテルが好ましい。上記エポキシ樹脂は一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。エポキシ樹脂は市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、三菱化学社製のｊＥＲシリーズ；ＤＩＣ社製のエピクロンシリーズ；ダイセル化学工業社製のセロキサイドシリーズ、エポリードシリーズ、ＥＨＰＥシリーズ、サイクロマーシリーズ；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートシリーズ；ダウケミカル日本社製のＤ．Ｅ．Ｒ．シリーズ；新日本理化社製のリカレジンシリーズ；ＡＤＥＫＡ社製のアデカレジンシリーズ：新日鐵化学社製のＹＤシリーズ、ＹＤＦシリーズ等が挙げられる。
【０００９】
本発明で用いるエポキシ樹脂の硬化剤は、ポリオキシプロピレンポリアミンである。ポリオキシプロピレンポリアミンとしては、ポリオキシプロピレンジアミン又はポリオキシプロピレントリアミンが一般的に用いられる。具体的には、下記式（１）又は（２）で表されるポリオキシプロピレンポリアミンを用いるのが好ましい。
【００１０】
【化１】
（式中、ｎは１〜３０の整数であり、ｍは１〜１５の整数である。）
【化２】
（式中、Ｒは炭素数１〜６の炭化水素残基を表し、ｘ，ｙ及びｚは、それぞれ１〜１２の整数である。）
【００１１】
ポリオキシプロピレンポリアミンの分子量は、２００〜９００であるのが好ましく、特に３００〜８００であるのがより好ましい。分子量が９００よりも高いポリオキシプロピレンポリアミンを用いると、硬化性樹脂組成物の流動性が悪化し、２液混合吐出機による機械吐出が困難になる場合があり、分子量が２００よりも低いポリオキシプロピレンポリアミンを用いると、得られる模型素材表面が粗くなる場合がある。なお、ポリオキシプロピレンポリアミンとしては市販品を用いてもよく、たとえば、ハンツマンコーポレーション社製のジェファーミンシリーズや大都産業社製のダイトクラールシリーズ等を用いることもできる。
【００１２】
ポリオキシプロピレンポリアミンはエポキシ樹脂の硬化剤として用いられているが、必要に応じ、ポリオキシプロピレンポリアミン以外のエポキシ樹脂の硬化剤を併用してもよい。すなわち、ポリオキシプロピレンポリアミンを主体とし、その他の硬化剤を併用してもよい。具体的には、ポリオキシプロピレンポリアミン：その他の硬化剤＝５５〜９５：４５〜５（質量比）であるのが好ましく、特に６０〜９０：４０〜１０（質量比）であるのが好ましい。その他の硬化剤が４５質量％を超えると、硬化時の発熱量が高くなる傾向がある。
【００１３】
その他の硬化剤としては、従来公知のアミン化合物を併用するのが一般的である。従来公知のアミン化合物としては、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、複素環式ポリアミン、ポリアミドアミン等を用いることができるが、特に脂環式ポリアミンが作業性の観点からより好ましい。
【００１４】
脂肪族ポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン又はこれらの変性物等を用いることができる。また、脂環式ポリアミンとしては、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシレンジアミン、ノルボルネンジアミン又はこれらの変性物等が用いられる。芳香族ポリアミンとしては、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジメチルフェニルメタン又はこれらの変性物等が用いられる。複素環式ポリアミンとしては、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ（５，５）ウンデカン又はその変性物等が用いられる。ポリアミドアミンとしては、ダイマー酸等のジカルボン酸とポリアミン類とを反応させて得られる化合物等を用いることができる。
【００１５】
本発明に用いる硬化性樹脂組成物中には、エポキシ樹脂とポリオキシプロピレンポリアミンの他に、切削加工性、垂れ止め性又は軽量化等の観点から、プラスチックバルーン、有機繊維及び／又はクレーが含有されている。
【００１６】
プラスチックバルーンとは、熱可塑性樹脂を主成分とした外殻を有する高分子微小中空球体のことである。プラスチックバルーンの含有量は、エポキシ樹脂とポリオキシプロピレンポリアミンの総和１００質量部に対して、１０〜４０質量部であるのが好ましく、１２．５〜３７．５質量部であるのがより好ましく、１５〜３５質量部であるのが最も好ましい。プラスチックバルーンの含有量が１０質量部を下回ると、硬化樹脂組成物の密度が高くなり、切削加工性が低下する傾向となる。プラスチックバルーンの含有量が４０質量部を上回ると硬化樹脂組成物中に占めるプラスチックバルーンの体積が過大になり、硬化性樹脂組成物が製造しにくくなる。プラスチックバルーンを配合することにより、硬化性樹脂組成物が低密度となりコア材により厚く盛り付けることができるのと同時に切削加工性が向上する。プラスチックバルーンのなかでも、表面を炭酸カルシウムでコーティングしたものは作業性がより向上するため、特に好ましい。
【００１７】
プラスチックバルーンの平均粒子径は、硬化性樹脂組成物の流動性及び模型素材表面のきめ細かさの観点から、１０〜１１０μｍであるのが好ましく、３０〜９０μｍであるのがより好ましく、５０〜７０μｍであるのが最も好ましい。平均粒子径が１０μｍを下回ると、硬化性樹脂組成物の流動性が悪化し、２液混合吐出機による機械吐出が困難になる傾向が生じる。平均粒子径が１１０μｍを上回ると、得られる模型素材表面が粗くなる傾向が生じる。
【００１８】
また、プラスチックバルーンの真比重は、硬化性樹脂組成物の密度及び切削加工性の観点から、０．０１〜０．２５が好ましく、０．０５〜０．２０がより好ましく、０．１０〜０．１５が最も好ましい。プラスチックバルーンの真比重が０．２５を上回ると、硬化性樹脂組成物の低密度化が困難になる傾向が生じる。プラスチックバルーンの真比重が０．０１を下回ると、硬化性樹脂組成物に対して十分な量を配合することができず、切削加工性が低下する傾向が生じる。
【００１９】
プラスチックバルーンとしては、従来公知のものが使用できる。たとえば、松本油脂製薬社製のマツモトマイクロスフェアーＭＦＬシリーズ、マツモトマイクロスフェアーＦシリーズ；日本フィライト社製のエクスパンセルシリーズ、ＥＭＣシリーズ；マレーシア・アドヘッシブ＆ケミカルズ社製のフェノセット・マイクロバルーンシリーズ；クレハ社製のクレハマイクロスフェアーシリーズ；積水化学工業社製のアドバンセルシリーズ；大日精化工業社製のダイフォームシリーズ等を使用することができる。
【００２０】
有機繊維は、天然又は合成有機材料よりなる繊維のことであり、数μ〜数百μ程度の長さを持つものである。有機繊維の含有量は、エポキシ樹脂とポリオキシプロピレンポリアミンの総和１００質量部に対して、５〜２５質量部であるのが好ましく、７〜２２質量部であるのがより好ましく８〜２０質量部であるのが最も好ましい。有機繊維を含有させると、コア材上への盛り付け時の保型性（垂れ止め性）が良好となり、垂直面に数十ｍｍ〜数百ｍｍ厚で盛り付けても垂れることがなくなる。有機繊維の配合量が５質量部を下回ると、十分な垂れ止め性向上効果が得にくくなる傾向が生じる。有機繊維の配合量が２５質量部を上回ると、硬化性樹脂組成物の流動性が低下し、きめ細かい表面を持つ模型素材が得られにくくなる傾向が生じる。
【００２１】
有機繊維としては、従来公知のものが使用できる。たとえば、日本製紙ケミカル社製のＫＣフロックシリーズ；スターリングファイバー社製のＣＦＦシリーズ；三井化学社製のケミベストシリーズ；東レ社製のタフバインダーシリーズ等を用いることができる。
【００２２】
クレーとは、含水珪酸アルミニウムを主成分とする天然の鉱石から得られる粉状のものである。クレーの含有量は、エポキシ樹脂とポリオキシプロピレンポリアミンの総和１００質量部に対して、５〜２５質量部であるのが好ましく、７〜２２質量部であるのがより好ましく、８〜２０質量部であるのが最も好ましい。クレーを含有させることにより、コア材上への盛り付け時の保型性（垂れ止め性）が良好となり、垂直面に数十ｍｍ〜数百ｍｍ厚で盛り付けても垂れにくくなる。クレーの含有量が５質量部を下回ると、十分な垂れ止め性向上効果が得らにくくなる傾向が生じる。また、クレーの含有量が２５質量部を上回ると、流動性が悪くなり、きめ細かい表面の模型素材が得られにくくなる傾向が生じる。
【００２３】
クレーとしては、従来公知のものが使用できる。たとえば、ＢＡＳＦ社製のＡＳＰシリーズ、ＤＥＬＡＭＩシリーズ、ＳＡＴＩＮＴＯＮＥシリーズ、ＴＲＡＮＳＬＩＮＫシリーズ；Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製のガラマイトシリーズ；ＢＵＲＧＥＳＳ ＰＩＧＭＥＮＴ社製のオプチホワイトシリーズ；丸尾カルシウム社製のろう石クレーシリーズ；白石カルシウム社製のハードトップクレー等が用いられる。
【００２４】
また、本発明に用いる硬化性樹脂組成物中には、その他の任意の添加剤が含有されていてもよい。たとえば、炭酸カルシウム、親水性又は疎水性シリカ粉体、酸化チタン粉体、カーボンブラック粉体等の無機系フィラー；アマイドワックス等の揺変剤；反応性及び非反応性希釈剤；可塑剤；老化防止剤；顔料；硬化促進剤；帯電防止剤等の添加剤が含有されていてもよい。炭酸カルシウムとしては、従来公知の重質炭酸カルシウム粉や表面処理された沈降炭酸カルシウム粉を用いることができる。このような炭酸カルシウムを配合することにより、硬化樹脂組成物の機械強度が向上する。硬化促進剤としては、従来公知の三級アミンを用いることができる。上記三級アミンとしては、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジアザビシクロウンデセン、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等が用いられる。
【００２５】
本発明に用いる硬化性樹脂組成物は、以下の手段によって調製される。すなわち、エポキシ樹脂を含有する「主剤」と、ポリオキシプロピレンポリアミンを含有する「硬化剤」を別途準備し、両者を均一に混合することによってパテ状硬化性樹脂組成物を調製することができる。具体的には、２成分混合吐出機に「主剤」と「硬化剤」を投入すれば、容易に硬化性樹脂組成物を調製することができる。硬化性樹脂組成物に含有されるプラスチックバルーン、有機繊維及び／又はクレーは、「主剤」のみ、「硬化剤」のみ、又は「主剤」と「硬化剤」の両方に含有されてもよい。特に、「主剤」及び「硬化剤」の両方に含有させておく方が、均一な混合が可能となり、均一な硬化性樹脂組成物を調製しうるので好ましい。２成分混合吐出機による作業性や混合比管理及び硬化性樹脂組成物の性能確保を考慮すると、「主剤」と「硬化剤」の混合比は質量比で、「主剤」：「硬化剤」＝１：０．７〜１程度になるようにするのがよい。この程度の質量比にするには、「主剤」及び／又は「硬化剤」に含有させるプラスチックバルーン、有機繊維及び／又はクレーの含有量を適宜調整すればよい。
【００２６】
硬化性樹脂組成物の密度は、垂れ止め性の観点から０. ３〜１．０ｇ／ｃｍ3であるのが好ましく、０．４〜０．９ｇ／ｃｍ3であるのがより好ましく、０. ５〜０. ８ｇ／ｃｍ3であるのが最も好ましい。硬化性樹脂組成物の密度は、プラスチックバルーン、有機繊維及び／又はクレーの含有量によって調整することができる。また、硬化性樹脂組成物の性状は、盛り付けやすいようにパテ状となっているが、かかる性状とするのもプラスチックバルーン、有機繊維及び／又はクレーの含有量を適宜調整することにより、行うことができる。
【００２７】
「主剤」と「硬化剤」とを混合してパテ状硬化性樹脂組成物を調製した後、この硬化性樹脂組成物をポリウレタン系発泡体又はポリスチレン系発泡体からなるコア材表面に盛り付ける。その後、硬化性樹脂組成物を硬化させれば、模型素材を得ることができる。そして、得られた模型素材表面に盛り付けられた盛り付け層である硬化樹脂組成物を、ＮＣマシン等で切削加工することにより、模型を得ることができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明は、ポリウレタン系発泡体又はポリスチレン系発泡体からなるコア材表面に、硬化性樹脂組成物を盛り付けて模型素材を得る際に、エポキシ樹脂とポリオキシプロピレンポリアミンとを含有するパテ状硬化性樹脂組成物を用いて、硬化させる模型素材を得るために、硬化時の発熱量が低く、ポリウレタン系発泡体又はポリスチレン系発泡体が軟化、収縮又は膨潤しにくく、熱変形が少ないので、寸法精度の高い模型素材が得られるという効果を奏する。また、硬化性樹脂組成物中にはプラスチックバルーン等が含有されており、スムースに切削加工しうるという効果を奏する。よって、寸法精度の高い模型素材をスムースに切削加工して模型を得るために、寸法精度の高い模型を得られるという効果を奏する。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本発明は、エポキシ樹脂の硬化剤としてポリオキシプロピレンポリアミンを用いたので、エポキシ樹脂の硬化時の発熱量が少なく、コア材であるポリウレタン系発泡体又はポリスチレン系発泡体の熱変形を少なくでき、寸法精度の高い模型素材が得られるという技術的思想に基づくものとして解釈されるべきである。
【００３０】
実施例１
［「主剤」の準備］
以下の組成のうち、炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリルバルーン以外の物質をプラネタリーミキサーに投入し、常温常圧で１０分間混練した。その後、０．０９６ＭＰａ以下の減圧下で２０分間撹拌混合した。得られた組成物に、前記アクリロニトリルバルーンを投入し、混練しながらさらに０．０９６ＭＰａ以下の減圧下で１０分間撹拌混合し、以下の組成よりなる「主剤」を準備した。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８７） ２００質量部
（三菱化学社製、商品名「ｊＥＲ８２８」）
ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（反応性希釈剤） ２０質量部
（ＤＩＣ社製、商品名「エピクロン５２０」）
炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリルバルーン ３０質量部
（松本油脂製薬社製、商品名「マツモトマイクロスフェアーＭＦＬ−１００ＭＣＡ」）
セルロース系有機繊維 １２．５質量部
（日本製紙ケミカル社製、商品名「ＫＣフロックＷ−５０ＧＫ」）
重質炭酸カルシウム ２７質量部
（日東粉化社製、商品名「ＮＮ５００」、平均粒子径４．４μｍ）
脂肪酸で表面が処理された炭酸カルシウム ４２質量部
（丸尾カルシウム社製、商品名「カルファイン２００Ｍ」、平均粒子径０．０５μｍ）
【００３１】
［「硬化剤」の準備］
以下の組成のうち、炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリルバルーン以外の物質をプラネタリーミキサーに投入し、常温常圧で１０分間混練した。その後、０．０９６ＭＰａ以下の減圧下で２０分間撹拌混合した。得られた組成物に、前記アクリロニトリルバルーンを投入し、混練しながらさらに０．０９６ＭＰａ以下の減圧下で１０分間撹拌混合し、以下の組成よりなる「硬化剤」を準備した。
一般式（１）で表されるポリオキシプロピレンジアミン ８１．６質量部
（大都産業株式会社製、商品名「ダイトクラールＤ−６７７」、活性水素当量９４．４）
４，４−メチレンビスシクロヘキサンアミン １４．４質量部
（エアープロダクツジャパン株式会社製、商品名「アミキュア ＰＡＣＭ」）
キシレン樹脂 ６０質量部
（フドー株式会社製、商品名「ニカノールＬＬＬ」）
炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリルバルーン ２８質量部
（松本油脂製薬社製、商品名「マツモトマイクロスフェアーＭＦＬ−１００ＭＣＡ」）
セルロース系有機繊維 １２質量部
（日本製紙ケミカル社製、商品名「ＫＣフロックＷ−５０ＧＫ」）
重質炭酸カルシウム ４５質量部
（日東粉化社製、商品名「ＮＮ５００」、平均粒子径４．４μｍ）
脂肪酸で表面が処理された炭酸カルシウム ８０質量部
（丸尾カルシウム社製、商品名「カルファイン２００Ｍ」、平均粒子径０．０５μｍ）
【００３２】
上記「主剤」３３１．５質量部と上記「硬化剤」３２１質量部を均一に混合し、パテ状硬化性樹脂組成物を得た。このパテ状硬化性樹脂組成物をポリウレタン系発泡体によりなるコア材表面に、厚さ５０ｍｍ程度に盛り付けて、６０℃で１４時間加熱硬化させて模型素材を得た。
【００３３】
実施例２
実施例１で用いた「主剤」を準備した。
一般式（１）で表されるポリオキシプロピレンジアミンの配合量を６０．６質量部に変更し、かつ、４，４−メチレンビスシクロヘキサンアミンの配合量を２６質量部に変更した他は、実施例１と同一の方法で「硬化剤」を準備した。
上記「主剤」３３１．５質量部と上記「硬化剤」３１１．６質量部を均一に混合し、パテ状硬化性樹脂組成物を得た。このパテ状硬化性樹脂組成物をポリスチレン系発泡体によりなるコア材表面に、厚さ５０ｍｍ程度に盛り付けて、６０℃で１４時間加熱硬化させて模型素材を得た。
【００３４】
実施例３
以下の組成に変更する他は、実施例１と同一の方法で「主剤」を準備した。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８７） ２００質量部
（三菱化学社製、商品名「ｊＥＲ８２８」）
ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（反応性希釈剤） ２０質量部
（ＤＩＣ社製、商品名「エピクロン５２０」）
炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリルバルーン ５０質量部
（松本油脂製薬社製、商品名「マツモトマイクロスフェアーＭＦＬ−１００ＭＣＡ」）
セルロース系有機繊維 １０質量部
（日本製紙ケミカル社製、商品名「ＫＣフロックＷ−５０ＧＫ」）
重質炭酸カルシウム ６０質量部
（日東粉化社製、商品名「ＮＮ５００」、平均粒子径４．４μｍ）
脂肪酸で表面が処理された炭酸カルシウム ６０質量部
（丸尾カルシウム社製、商品名「カルファイン２００Ｍ」、平均粒子径０．０５μｍ）
【００３５】
以下の組成に変更する他は、実施例１と同一の方法で「硬化剤」を準備した。
一般式（１）で表されるポリオキシプロピレンジアミン ６６．５質量部
（大都産業株式会社製、商品名「ダイトクラールＤ−６７７」、活性水素当量９４．４）
ポリアミノアミド（活性水素当量６５） ２８．５質量部
（株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製、商品名「トーマイド２９０ＣＡ」）
キシレン樹脂 ６０質量部
（フドー株式会社製、商品名「ニカノールＬＬＬ」）
炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリルバルーン ４０質量部
（松本油脂製薬社製、商品名「マツモトマイクロスフェアーＭＦＬ−１００ＭＣＡ」）
セルロース系有機繊維 ２０質量部
（日本製紙ケミカル社製、商品名「ＫＣフロックＷ−５０ＧＫ」）
脂肪酸で表面が処理された炭酸カルシウム １３０質量部
（丸尾カルシウム社製、商品名「カルファイン２００Ｍ」、平均粒子径０．０５μｍ）
【００３６】
上記「主剤」４００質量部と上記「硬化剤」３４５質量部を均一に混合し、パテ状硬化性樹脂組成物を得、実施例１と同一の方法で模型素材を得た。
【００３７】
実施例４
炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリルバルーンの配合量を２２質量部に変更した他は、実施例３と同一の方法で「主剤」を準備した。
炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリルバルーンの配合量を１５質量部に変更した他は、実施例３と同一の方法で「硬化剤」を準備した。
上記「主剤」３７２質量部と上記「硬化剤」３２０質量部を均一に混合し、パテ状硬化性樹脂組成物を得、実施例１と同一の方法で模型素材を得た。
【００３８】
実施例５
炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリルバルーンの配合量を６０質量部に変更した他は、実施例３と同一の方法で「主剤」を準備した。
炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリルバルーンの配合量を５５質量部に変更した他は、実施例３と同一の方法で「硬化剤」を準備した。
上記「主剤」４１０質量部と上記「硬化剤」３６０質量部を均一に混合し、パテ状硬化性樹脂組成物を得、実施例１と同一の方法で模型素材を得た。
【００３９】
実施例６
実施例３で用いた「主剤」を準備した。
一般式（１）で表されるポリオキシプロピレンジアミンの配合量を５４．６質量部に変更し、かつ、ポリアミノアミドの配合量を３６．４質量部に変更した他は、実施例３と同一の方法で「硬化剤」を準備した。
上記「主剤」４００質量部と上記「硬化剤」３４１質量部を均一に混合し、パテ状硬化性樹脂組成物を得、実施例１と同一の方法で模型素材を得た。
【００４０】
実施例７
実施例３で用いた「主剤」を準備した。
一般式（１）で表されるポリオキシプロピレンジアミンの配合量を４５質量部に変更し、かつ、ポリアミノアミドの配合量を４５質量部に変更した他は、実施例３と同一の方法で「硬化剤」を準備した。
上記「主剤」４００質量部と上記「硬化剤」３４０質量部を均一に混合し、パテ状硬化性樹脂組成物を得、実施例１と同一の方法で模型素材を得た。
【００４１】
実施例８
実施例３で用いた「主剤」を準備した。
一般式（１）で表されるポリオキシプロピレンジアミンの配合量を１０８質量部に変更し、かつ、ポリアミノアミドを使用しない他は、実施例３と同一の方法で「硬化剤」を準備した。
上記「主剤」４００質量部と上記「硬化剤」３５８質量部を均一に混合し、パテ状硬化性樹脂組成物を得、実施例１と同一の方法で模型素材を得た。
【００４２】
実施例９
セルロース系有機繊維の配合量を８．５質量部に変更し、かつ、追加的にポリエチレン繊維（三井化学株式会社製、商品名「ケミベストＦＤＳＳ−２」）を８．５質量部配合した他は、実施例１と同一の方法で「主剤」を準備した。
セルロース系有機繊維の配合量を８質量部に変更し、かつ、追加的にポリエチレン繊維（三井化学株式会社製、商品名「ケミベストＦＤＳＳ−２」）を８質量部配合した他は、実施例１と同一の方法で「硬化剤」を準備した。
上記「主剤」３３６質量部と上記「硬化剤」３２５質量部を均一に混合し、パテ状硬化性樹脂組成物を得、実施例１と同一の方法で模型素材を得た。
【００４３】
実施例１０
セルロース系有機繊維の配合量を８．５質量部に変更し、かつ、追加的にカオリンクレー（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＡＳＰ−１７０」）を８．５質量部配合した他は、実施例１と同一の方法で「主剤」を準備した。
セルロース系有機繊維の配合量を８質量部に変更し、かつ、追加的にカオリンクレー（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＡＳＰ−１７０」）を８質量部配合した他は、実施例１と同一の方法で「硬化剤」を準備した。
上記「主剤」３３６質量部と上記「硬化剤」３２５質量部を均一に混合し、パテ状硬化性樹脂組成物を得、実施例１と同一の方法で模型素材を得た。
【００４４】
実施例１１
セルロース系有機繊維の配合量を８．５質量部に変更し、かつ、追加的に有機変性クレー（ＳｏｕｔｈｅｒｎＣｌａｙＰｒｏｄｕｃｔｓ社製、商品名「ガラマイト１９５８」）を８．５質量部配合した他は、実施例１と同一の方法で「主剤」を準備した。
セルロース系有機繊維の配合量を８質量部に変更し、かつ、追加的に有機変性クレー（ＳｏｕｔｈｅｒｎＣｌａｙＰｒｏｄｕｃｔｓ社製、商品名「ガラマイト１９５８」）を８質量部配合した他は、実施例１と同一の方法で「硬化剤」を準備した。
上記「主剤」３３６質量部と上記「硬化剤」３２５質量部を均一に混合し、パテ状硬化性樹脂組成物を得、実施例１と同一の方法で模型素材を得た。
【００４５】
実施例１２
セルロース系有機繊維１２．５質量部を、カオリンクレー（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＡＳＰ−１７０」）２０質量部に変更した他は、実施例１と同一の方法で「主剤」を準備した。
セルロース系有機繊維１２質量部を、カオリンクレー（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＡＳＰ−１７０」）２０質量部に変更した他は、実施例１と同一の方法で「硬化剤」を準備した。
上記「主剤」３３９質量部と上記「硬化剤」３２９質量部を均一に混合し、パテ状硬化性樹脂組成物を得、実施例１と同一の方法で模型素材を得た。
【００４６】
実施例１３
セルロース系有機繊維１２．５質量部を、有機変性クレー（ＳｏｕｔｈｅｒｎＣｌａｙＰｒｏｄｕｃｔｓ社製、商品名「ガラマイト１９５８」）１１質量部に変更した他は、実施例１と同一の方法で「主剤」を準備した。
セルロース系有機繊維１２質量部を、有機変性クレー（ＳｏｕｔｈｅｒｎＣｌａｙＰｒｏｄｕｃｔｓ社製、商品名「ガラマイト１９５８」）１１質量部に変更した他は、実施例１と同一の方法で「硬化剤」を準備した。
上記「主剤」３３０質量部と上記「硬化剤」３２０質量部を均一に混合し、パテ状硬化性樹脂組成物を得、実施例１と同一の方法で模型素材を得た。
【００４７】
実施例１４
実施例３で用いた「主剤」を準備した。
一般式（１）で表されるポリオキシプロピレンジアミン（大都産業株式会社製、商品名「ダイトクラールＤ−６７７」、活性水素当量９４．４）６６．５質量部に代えて、一般式（１）で表されるポリオキシプロピレンジアミン（ハンツマンコーポレーション社製、商品名「ジェファーミンＤ−２３０」、活性水素当量６１）４９．７質量部を用い、かつ、ポリアミノアミドの配合量を２１．３に変更した他は、実施例３と同一の方法で「硬化剤」を準備した。
上記「主剤」４００質量部と上記「硬化剤」３２１質量部を均一に混合し、パテ状硬化性樹脂組成物を得、実施例１と同一の方法で模型素材を得た。
【００４８】
実施例１５
実施例３で用いた「主剤」を準備した。
一般式（１）で表されるポリオキシプロピレンジアミン（大都産業株式会社製、商品名「ダイトクラールＤ−６７７」、活性水素当量９４．４）６６．５質量部に代えて、一般式（１）で表されるポリオキシプロピレンジアミン（ハンツマンコーポレーション社製、商品名「ジェファーミンＤ−４００」、活性水素当量１００）６８．６質量部を用い、かつ、ポリアミノアミドの配合量を２９．４に変更した他は、実施例３と同一の方法で「硬化剤」を準備した。
上記「主剤」４００質量部と上記「硬化剤」３４８質量部を均一に混合し、パテ状硬化性樹脂組成物を得、実施例１と同一の方法で模型素材を得た。
【００４９】
実施例１６
実施例３で用いた「主剤」を準備した。
一般式（１）で表されるポリオキシプロピレンジアミン（大都産業株式会社製、商品名「ダイトクラールＤ−６７７」、活性水素当量９４．４）６６．５質量部に代えて、一般式（２）で表されるポリオキシプロピレンジアミン（ハンツマンコーポレーション社製、商品名「ジェファーミンＤ−４００」、活性水素当量８０）９１．２質量部を用い、かつ、ポリアミノアミドを使用しない他は、実施例３と同一の方法で「硬化剤」を準備した。
上記「主剤」４００質量部と上記「硬化剤」３４１．２質量部を均一に混合し、パテ状硬化性樹脂組成物を得、実施例１と同一の方法で模型素材を得た。
【００５０】
実施例１７
実施例３で用いた「主剤」を準備した。
一般式（１）で表されるポリオキシプロピレンジアミン（大都産業株式会社製、商品名「ダイトクラールＤ−６７７」、活性水素当量９４．４）６６．５質量部に代えて、一般式（２）で表されるポリオキシプロピレンジアミン（ハンツマンコーポレーション社製、商品名「ジェファーミンＤ−４００」、活性水素当量８０）７１．９質量部を用い、かつ、ポリアミノアミド（株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製、商品名「トーマイド２９０ＣＡ」）２８．５質量部に代えて、４，４−メチレンビスシクロヘキサンアミン（エアープロダクツジャパン株式会社製、商品名「アミキュア ＰＡＣＭ」）１２．７を用いる他は、実施例３と同一の方法で「硬化剤」を準備した。
上記「主剤」４００質量部と上記「硬化剤」３３４．６質量部を均一に混合し、パテ状硬化性樹脂組成物を得、実施例１と同一の方法で模型素材を得た。
【００５１】
実施例１８
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、商品名「ｊＥＲ８２８」）に代えて、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂エピクロン８３０（ＤＩＣ株式会社製、商品名、「エピクロン８３０」、エポキシ当量２４０）を用いる他は、実施例３と同一の方法で「主剤」を準備した。
実施例３で用いた「硬化剤」を準備した。
上記「主剤」４００質量部と上記「硬化剤」３４５質量部を均一に混合し、パテ状硬化性樹脂組成物を得、実施例１と同一の方法で模型素材を得た。
【００５２】
実施例１９
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の配合量を１２０質量部に変更し、炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリルバルーンの配合量を４５質量部に変更し、かつ、追加的にブロックドポリイソシアネート（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカレジンＱＲ−９４２５」）８０質量部を配合した他は、実施例３と同一の方法で「主剤」を準備した。
炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリルバルーンの配合量を３５質量部に変更した他は、実施例３と同一の方法で「硬化剤」を準備した。
上記「主剤」３９５質量部と上記「硬化剤」３４０質量部を均一に混合し、パテ状硬化性樹脂組成物を得、実施例１と同一の方法で模型素材を得た。
【００５３】
実施例２０
炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリルバルーン５０質量部に代えて、アクリロニトリルマイクロバルーン（松本油脂製薬株式会社製、商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ−６５ＤＥ」）３０質量部を用いる他は、実施例３と同一の方法で「主剤」を準備した。
炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリルバルーン４０質量部に代えて、アクリロニトリルマイクロバルーン（松本油脂製薬株式会社製、商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ−６５ＤＥ」）２５質量部を用いる他は、実施例３と同一の方法で「硬化剤」を準備した。
上記「主剤」３８０質量部と上記「硬化剤」３３０質量部を均一に混合し、パテ状硬化性樹脂組成物を得、実施例１と同一の方法で模型素材を得た。
【００５４】
実施例２１
炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリルバルーンに代えて、炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリルマイクロバルーン（松本油脂製薬株式会社製、商品名「マツモトマイクロスフェアーＭＦＬ−１００ＣＡ」）を用いる他は、実施例３と同一の方法で「主剤」を準備した。
炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリルバルーン４０質量部に代えて、炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリルマイクロバルーン（松本油脂製薬株式会社製、商品名「マツモトマイクロスフェアーＭＦＬ−１００ＣＡ」）５０質量部を用いる他は、実施例３と同一の方法で「硬化剤」を準備した。
上記「主剤」４００質量部と上記「硬化剤」３５５質量部を均一に混合し、パテ状硬化性樹脂組成物を得、実施例１と同一の方法で模型素材を得た。
【００５５】
実施例２２
炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリルバルーンに代えて、炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリルマイクロバルーン（松本油脂製薬株式会社製、商品名「マツモトマイクロスフェアーＭＦＬ−８１ＧＣＡ」）を用いる他は、実施例３と同一の方法で「主剤」を準備した。
炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリルバルーン４０質量部に代えて、炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリルマイクロバルーン（松本油脂製薬株式会社製、商品名「マツモトマイクロスフェアーＭＦＬ−８１ＧＣＡ」）５０質量部を用いる他は、実施例３と同一の方法で「硬化剤」を準備した。
上記「主剤」４００質量部と上記「硬化剤」３５５質量部を均一に混合し、パテ状硬化性樹脂組成物を得、実施例１と同一の方法で模型素材を得た。
【００５６】
実施例２３
重質炭酸カルシウム及び脂肪酸で表面が処理された炭酸カルシウムを用いない他は、実施例３と同一の方法で「主剤」を準備した。
表面が処理された炭酸カルシウムを用いない他は、実施例３と同一の方法で「硬化剤」を準備した。
上記「主剤」２８０質量部と上記「硬化剤」２１５質量部を均一に混合し、パテ状硬化性樹脂組成物を得、実施例１と同一の方法で模型素材を得た。
【００５７】
実施例２４
ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルに代えて、脂肪族変性エポキシ樹脂（阪本薬品工業株式会社製、商品名「ＳＲ−ＣＦ２」）を用いる他は、実施例３と同一の方法で「主剤」を準備した。
実施例３で用いた「硬化剤」を準備した。
上記「主剤」４００質量部と上記「硬化剤」３４５質量部を均一に混合し、パテ状硬化性樹脂組成物を得、実施例１と同一の方法で模型素材を得た。
【００５８】
実施例２５
実施例３で用いた「主剤」を準備した。
キシレン樹脂に代えて、ジノニルフェノールを用いた他は、実施例３と同一の方法で「硬化剤」を準備した。
上記「主剤」４００質量部と上記「硬化剤」３４５質量部を均一に混合し、パテ状硬化性樹脂組成物を得、実施例１と同一の方法で模型素材を得た。
【００５９】
実施例２６
ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルを用いない他は、実施例３と同一の方法で「主剤」を準備した。
キシレン樹脂を用いない他は、実施例３と同一の方法で「硬化剤」を準備した。
上記「主剤」３８０質量部と上記「硬化剤」２８５質量部を均一に混合し、パテ状硬化性樹脂組成物を得、実施例１と同一の方法で模型素材を得た。
【００６０】
比較例１
実施例３で用いた「主剤」を準備した。
一般式（１）で表されるポリオキシプロピレンジアミンを用いずに、かつ、ポリアミノアミドの配合量を１２０質量部に変更した他は、実施例３と同一の方法で「硬化剤」を準備した。
上記「主剤」４００質量部と上記「硬化剤」３７０質量部を均一に混合し、パテ状硬化性樹脂組成物を得、実施例１と同一の方法で模型素材を得た。
【００６１】
比較例２
以下の組成に変更する他は、実施例１と同一の方法で「主剤」を準備した。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８７） ２００質量部
（三菱化学社製、商品名「ｊＥＲ８２８」）
ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（反応性希釈剤） ２０質量部
（ＤＩＣ社製、商品名「エピクロン５２０」）
炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリルバルーン ３０質量部
（松本油脂製薬社製、商品名「マツモトマイクロスフェアーＭＦＬ−１００ＭＣＡ」）
セルロース系有機繊維 １２．５質量部
（日本製紙ケミカル社製、商品名「ＫＣフロックＷ−５０ＧＫ」）
重質炭酸カルシウム ２７質量部
（日東粉化社製、商品名「ＮＮ５００」、平均粒子径４．４μｍ）
脂肪酸で表面が処理された炭酸カルシウム ４２質量部
（丸尾カルシウム社製、商品名「カルファイン２００Ｍ」、平均粒子径０．０５μｍ）
【００６２】
以下の組成に変更する他は、実施例１と同一の方法で「硬化剤」を準備した。
変性脂肪族ポリアミン（活性水素当量８０） ９１．２質量部
（株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製、商品名「フジキュアー５１００」）
キシレン樹脂 ６０質量部
（フドー株式会社製、商品名「ニカノールＬＬＬ」）
炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリルバルーン ２８質量部
（松本油脂製薬社製、商品名「マツモトマイクロスフェアーＭＦＬ−１００ＭＣＡ」）
セルロース系有機繊維 １２質量部
（日本製紙ケミカル社製、商品名「ＫＣフロックＷ−５０ＧＫ」）
重質炭酸カルシウム ４５質量部
（日東粉化社製、商品名「ＮＮ５００」、平均粒子径４．４μｍ）
脂肪酸で表面が処理された炭酸カルシウム ８０質量部
（丸尾カルシウム社製、商品名「カルファイン２００Ｍ」、平均粒子径０．０５μｍ）
【００６３】
上記「主剤」３３１．５質量部と上記「硬化剤」３１６．２質量部を均一に混合し、パテ状硬化性樹脂組成物を得、実施例１と同一の方法で模型素材を得た。
【００６４】
比較例３
比較例２で用いた「主剤」を準備した。
変性脂肪族ポリアミン９１．２質量部に代えて、アミドアミン（エアープロダクツジャパン株式会社製、商品名「アンカマイド２３９６Ａ」、活性水素当量９３）１０６質量部を用いる他は、比較例２と同一の方法で「硬化剤」を準備した。
上記「主剤」３３１．５質量部と上記「硬化剤」３３１質量部を均一に混合し、パテ状硬化性樹脂組成物を得、実施例１と同一の方法で模型素材を得た。
【００６５】
比較例４
炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリルバルーンに代えて、ホウケイ酸ガラスバルーン（富士シリシア化学株式会社製、商品名「フジバルーンＳ３５」、平均粒子径４０μｍ）を用いた他は、実施例３と同一の方法で「主剤」を準備した。
炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリルバルーンに代えて、ホウケイ酸ガラスバルーン（富士シリシア化学株式会社製、商品名「フジバルーンＳ３５」、平均粒子径４０μｍ）を用いた他は、実施例３と同一の方法で「硬化」を準備した。
上記「主剤」４００質量部と上記「硬化剤」３４５質量部を均一に混合し、パテ状硬化性樹脂組成物を得、実施例１と同一の方法で模型素材を得た。
【００６６】
比較例５
炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリルバルーンに代えて、シラスバルーン（丸中白土株式会社製、商品名「マールライト７１５Ｄ」）を用いた他は、実施例３と同一の方法で「主剤」を準備した。
炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリルバルーンに代えて、シラスバルーン（丸中白土株式会社製、商品名「マールライト７１５Ｄ」）を用いた他は、実施例３と同一の方法で「硬化」を準備した。
上記「主剤」４００質量部と上記「硬化剤」３４５質量部を均一に混合し、パテ状硬化性樹脂組成物を得、実施例１と同一の方法で模型素材を得た。
【００６７】
比較例６
炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリルバルーンに代えて、ケイ酸アルミニウムバルーン（巴工業株式会社製、商品名「セノライトＳＡ」、平均粒子径８５μｍ）を用いた他は、実施例３と同一の方法で「主剤」を準備した。
炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリルバルーンに代えて、ケイ酸アルミニウムバルーン（巴工業株式会社製、商品名「セノライトＳＡ」、平均粒子径８５μｍ）を用いた他は、実施例３と同一の方法で「硬化」を準備した。
上記「主剤」４００質量部と上記「硬化剤」３４５質量部を均一に混合し、パテ状硬化性樹脂組成物を得、実施例１と同一の方法で模型素材を得た。
【００６８】
比較例７
炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリルバルーンを用いない他は、実施例３と同一の方法で「主剤」を準備した。
炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリルバルーンを用いない他は、実施例３と同一の方法で「硬化」を準備した。
上記「主剤」３５０質量部と上記「硬化剤」３０５質量部を均一に混合し、パテ状硬化性樹脂組成物を得、実施例１と同一の方法で模型素材を得た。
【００６９】
実施例１〜２６及び比較例１〜７の方法で模型素材を得る際に、以下の性能評価を行った。
［最大発熱温度］
コア材表面にパテ状硬化性樹脂組成物を縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ５０ｍｍで盛り付けた直後に、その中心部に熱電対を挿入して、２３℃で５０％ＲＨの雰囲気下で４８時間硬化させ、硬化途中の最大発熱温度（℃）を測定した。
［硬化収縮］
コア材表面にパテ状硬化性樹脂組成物を縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ５０ｍｍで盛り付けた直後に、その表面にひずみゲージ（株式会社東京測器研究所製、ＧＦＬＡ−６−５０）を取り付けて、２３℃で５０％ＲＨの雰囲気下で４８時間硬化させ、データロガー（株式会社東京測器研究所製、ＴＤＳ−６０２）にて硬化途中での硬化収縮（με）の値を測定した。この値が低いほど収縮が少ない。
［垂れ止め性］
コア材表面にパテ状硬化性樹脂組成物を縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ３０ｍｍで盛り付けた直後に、盛り付け層を垂直に立てて垂れ止め性を評価した。評価基準は、以下のとおりである。
◎・・・振動を加えても盛り付け層が垂れない。
○・・・静置しておくと盛り付け層が垂れない。
△・・・静置しておくと盛り付け層が徐々に垂れる。
×・・・静置しておくと盛り付け層が直ちに垂れる。
【００７０】
実施例１〜２６及び比較例１〜７の方法で得られた模型素材に関して、以下の性能評価を行った。
［密度］
模型素材から盛り付け層を採取して密度（ｇ／ｃｍ3）を測定した。
［デュロメーターＡ硬度］
ＪＩＳ Ｋ７２１５「プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法」に準じ、模型素材の盛り付け層表面にタイプＡデュロメータ硬度計を押し込み、デュロメータＡ硬度を測定した。 ［切削加工性］
模型素材の表面をカッターナイフで切削し、切削加工性を評価した。評価基準は、以下のとおりである。
○・・・スムースな切削加工が可能である。
△・・・カッターの刃が引っ掛かりる場合がある。
×・・・スムースな切削加工ができない。
【００７１】
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
最大発 硬化収縮 垂れ止 密度 デュロメー 切削加工
熱温度 め性 ターＡ硬度 性
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ ３０ １３３ ◎ 0.75 ９６ ○
実施例２ ３１ １５０ ◎ 0.75 ９７ ○
実施例３ ３２ １２４ ◎ 0.70 ９３ ○
実施例４ ３３ １４４ ○ 0.86 ９３ ○
実施例５ ３０ １２８ ◎ 0.59 ９２ ○
実施例６ ４８ ２７２ ◎ 0.69 ９５ ○
実施例７ ５６ ３４０ ◎ 0.69 ９５ ○
実施例８ ２９ ８５ ○ 0.65 ７５ ○
実施例９ ３０ １５２ ◎ 0.76 ９５ ○
実施例１０ ３０ １６１ ○ 0.75 ９４ ○
実施例１１ ２８ １３８ ◎ 0.76 ９６ ○
実施例１２ ３１ １６６ ◎ 0.79 ９６ ○
実施例１３ ３１ １６８ ◎ 0.78 ９６ ○
実施例１４ ２９ ８８ ◎ 0.70 ９１ ○
実施例１５ ３０ １０１ ◎ 0.70 ９０ ○
実施例１６ ２８ １６４ ○ 0.71 ７８ ○
実施例１７ ３０ １５４ ○ 0.71 ８６ ○
実施例１８ ３２ １５０ ◎ 0.68 ９２ ○
実施例１９ ３０ １３９ ◎ 0.69 ７８ ○
実施例２０ ３０ １０８ ◎ 0.37 ６０ ○
実施例２１ ３２ １７１ ◎ 0.68 ８４ ○
実施例２２ ３２ １３８ ○ 0.80 ９５ ○
実施例２３ ５８ ２３８ ○ 0.41 ６５ ○
実施例２４ ３０ １７３ ◎ 0.68 ９２ ○
実施例２５ ３０ １４９ ○ 0.69 ９３ ○
実施例２６ ３２ １８２ ◎ 0.66 ９６ ○
比較例１ ７０ ８２５ ◎ 0.65 ９７ △
比較例２ ８２ ６９０ ◎ 0.75 ９７ △
比較例３ ６９ ７１４ ○ 0.75 ８６ ○
比較例４ ３０ １６５ ◎ 0.90 ９１ △
比較例５ ３０ １８８ ◎ 1.20 ９０ ×
比較例６ ３０ １３４ ○ 1.23 ９４ ×
比較例７ ３５ ２０８ × 1.17 ９３ ×
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００７２】
実施例と比較例を対比すれば明らかなとおり、実施例に係る方法ではエポキシ樹脂の硬化時の発熱量及び熱変形が少なく、盛り付けた硬化性樹脂組成物の垂れも少なく、また、得られた模型素材の切削加工性も良好である。比較例１〜３に係る方法は、エポキシ樹脂の硬化剤としてポリオキシプロピレンポリアミンを使用していないので、硬化時の発熱量及び熱変形が大きくなっており、模型素材の製造方法として好ましくない。比較例４〜７に係る方法は、プラスチックバルーンを用いていないため、切削加工性に劣っており、模型素材の製造方法として好ましくない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂の硬化剤であるポリオキシプロピレンポリアミンと、プラスチックバルーン、有機繊維及び／又はクレーとを含有するパテ状硬化性樹脂組成物を、ポリウレタン系発泡体又はポリスチレン系発泡体からなるコア材表面に盛り付けた後、硬化させることを特徴とする模型素材の製造方法。
【請求項２】
分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂の硬化剤であるポリオキシプロピレンポリアミンと、プラスチックバルーン、有機繊維及び／又はクレーとを含有する硬化性樹脂組成物を、ポリウレタン系発泡体又はポリスチレン系発泡体からなるコア材表面に盛り付けた後、硬化させて模型素材を得、次いで硬化樹脂組成物を切削加工することを特徴とする模型の製造方法。
【請求項３】
ポリオキシプロピレンポリアミンが、下記式（１）又は（２）で表されるものである請求項１又は２記載の模型素材の製造方法。
【化１】
（式中、ｎは１〜３０の整数であり、ｍは１〜１５の整数である。）
【化２】
（式中、Ｒは炭素数１〜６の炭化水素残基を表し、ｘ，ｙ及びｚは、それぞれ１〜１２の整数である。）
【請求項１】
分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂の硬化剤であるポリオキシプロピレンポリアミンと、プラスチックバルーン、有機繊維及び／又はクレーとを含有するパテ状硬化性樹脂組成物を、ポリウレタン系発泡体又はポリスチレン系発泡体からなるコア材表面に盛り付けた後、硬化させることを特徴とする模型素材の製造方法。
【請求項２】
分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂の硬化剤であるポリオキシプロピレンポリアミンと、プラスチックバルーン、有機繊維及び／又はクレーとを含有する硬化性樹脂組成物を、ポリウレタン系発泡体又はポリスチレン系発泡体からなるコア材表面に盛り付けた後、硬化させて模型素材を得、次いで硬化樹脂組成物を切削加工することを特徴とする模型の製造方法。
【請求項３】
ポリオキシプロピレンポリアミンが、下記式（１）又は（２）で表されるものである請求項１又は２記載の模型素材の製造方法。
【化１】
（式中、ｎは１〜３０の整数であり、ｍは１〜１５の整数である。）
【化２】
（式中、Ｒは炭素数１〜６の炭化水素残基を表し、ｘ，ｙ及びｚは、それぞれ１〜１２の整数である。）
【公開番号】特開２０１３−１８９２５（Ｐ２０１３−１８９２５Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５５２７９（Ｐ２０１１−１５５２７９）
【出願日】平成２３年７月１３日（２０１１．７．１３）
【出願人】（０００１０５６４８）コニシ株式会社 (217)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１３日（２０１１．７．１３）
【出願人】（０００１０５６４８）コニシ株式会社 (217)
【Ｆターム（参考）】
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