模様付き結晶化ガラス物品
【課題】結晶化ガラス層の内部に球状の結晶化ガラスが１個ないし複数個析出したことに起因して外観にまだら模様が現出した、模様付き結晶化ガラス物品を提供する。
【解決手段】主結晶としてβ−ウォラストナイトおよびディオプサイドから選択される少なくとも１種の結晶を含み、厚さが６ｍｍ超１８ｍｍ以下であり、内部に球状の結晶化ガラスが１個ないし複数個析出している結晶化ガラス層Ａと、前記結晶化ガラス層Ａの片面および側面から選択される少なくとも１つの面の少なくとも一部に融着した状態で設けられたガラス層Ｂと、を含む模様付き結晶化ガラス物品。
【解決手段】主結晶としてβ−ウォラストナイトおよびディオプサイドから選択される少なくとも１種の結晶を含み、厚さが６ｍｍ超１８ｍｍ以下であり、内部に球状の結晶化ガラスが１個ないし複数個析出している結晶化ガラス層Ａと、前記結晶化ガラス層Ａの片面および側面から選択される少なくとも１つの面の少なくとも一部に融着した状態で設けられたガラス層Ｂと、を含む模様付き結晶化ガラス物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、模様付き結晶化ガラス物品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
建築物の外装材や内装材、及び家具やオフィステーブルのトッププレート材として、様々な模様付き結晶化ガラス物品が提案されている。
例えば、特許文献１には、結晶性ガラス板の形状や組合せ方によって、様々な模様を呈する模様付き結晶化ガラス物品が開示されている。
また、特許文献２及び３には、結晶性ガラス小体を用いて集積法で製造した、ピンホール欠陥の無い模様付き結晶化ガラス物品が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−９１５７５号公報
【特許文献２】特開２００９−２３８６５号公報
【特許文献３】特開２００９−２３８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、これまでに提案された模様付き結晶化ガラス物品とは異なる、新しい模様付き結晶化ガラス物品を提供することである。
即ち、本発明は、結晶化ガラス層の内部に球状の結晶化ガラスが１個ないし複数個析出したことに起因して外観にまだら模様が現出した、模様付き結晶化ガラス物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。
【０００６】
＜１＞ 主結晶としてβ−ウォラストナイトおよびディオプサイドから選択される少なくとも１種の結晶を含み、厚さが６ｍｍ超１８ｍｍ以下であり、内部に球状の結晶化ガラスが１個ないし複数個析出している結晶化ガラス層Ａと、前記結晶化ガラス層Ａの片面および側面から選択される少なくとも１つの面の少なくとも一部に融着した状態で設けられたガラス層Ｂと、を含む模様付き結晶化ガラス物品。
＜２＞ 前記結晶化ガラス層Ａは、表面から内部に向かって結晶が析出した半透明の表層部を有する、前記＜１＞に記載の模様付き結晶化ガラス物品。
＜３＞ 前記結晶化ガラス層Ａは、前記表層部から厚さ方向に結晶化していないガラスマトリックスを有する、前記＜２＞に記載の模様付き結晶化ガラス物品。
＜４＞ 前記ガラス層Ｂは、結晶化ガラス層である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の模様付き結晶化ガラス物品。
＜５＞ 前記ガラス層Ｂは、複数個の結晶性ガラス小体が互いに融着しながら結晶を析出してなる結晶化ガラス層である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の模様付き結晶化ガラス物品。
【発明の効果】
【０００７】
本願発明によれば、結晶化ガラス層の内部に球状の結晶化ガラスが１個ないし複数個析出したことに起因して外観にまだら模様が現出した、模様付き結晶化ガラス物品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の模様付き結晶化ガラス物品の結晶化ガラス層Ａの構成を説明するための厚さ方向の模式断面図である。
【図２】（Ａ）は本発明の模様付き結晶化ガラス物品の一実施の形態を示す平面図であり、（Ｂ）は（Ａ）の斜視図である。
【図３】（Ｃ）は本発明の模様付き結晶化ガラス物品の一実施の形態を示す平面図であり、（Ｄ）は本発明の模様付き結晶化ガラス物品の他の一実施の形態を示す平面図である。
【図４】（Ｅ）は本発明の模様付き結晶化ガラス物品の一実施の形態を示す平面図であり、（Ｆ）は（Ｅ）の斜視図である。
【図５】（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）及び（Ｊ）はそれぞれ、本発明の模様付き結晶化ガラス物品を製造する方法の一実施の形態を説明するための模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その趣旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１０】
本発明は、
主結晶としてβ−ウォラストナイトおよびディオプサイドから選択される少なくとも１種の結晶を含み、厚さが６ｍｍ超１８ｍｍ以下であり、内部に球状の結晶化ガラスが１個ないし複数個析出している結晶化ガラス層Ａと、
前記結晶化ガラス層Ａの片面および側面から選択される少なくとも１つの面の少なくとも一部に融着した状態で設けられたガラス層Ｂと、を含む模様付き結晶化ガラス物品である。
本発明において、結晶化ガラス層Ａの片面とは、厚さ方向一方の面を言い、結晶化ガラス層Ａの側面とは、前記片面に交差する面を言う。
【００１１】
前記結晶化ガラス層Ａは、主結晶としてβ−ウォラストナイト（ＣａＯ・ＳｉＯ２）及びディオプサイド（ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２）から選択される少なくとも１種の結晶を含む。本明細書において「主結晶」とは、結晶化ガラスに含まれる各結晶の中で最も含有率が高い結晶を言う。
【００１２】
前記結晶化ガラス層Ａは、軟化点よりも高い温度で熱処理したときに、β−ウォラストナイト及びディオプサイドから選択される少なくとも１種を主結晶として析出する結晶性ガラス板を結晶化熱処理してなる層である。β−ウォラストナイト及びディオプサイドから選択される少なくとも１種を主結晶として析出する結晶性ガラス板は、軟化点よりも高い温度で熱処理したときに、表面から内部に向かって結晶を析出する、いわゆる表面結晶化タイプの結晶性ガラスである。
したがって、前記結晶化ガラス層Ａは、表層部に結晶が析出した表面結晶化タイプの結晶化ガラスの層である。前記結晶化ガラス層Ａにおいて、β−ウォラストナイト及びディオプサイドから選択される少なくとも１種を主結晶として析出した表層部は、半透明である。なお、本発明において「表層部」とは、前記結晶化ガラス層Ａの表面からの深さ方向で、前記結晶化ガラス層Ａの厚さの３分の１程度までの深さの範囲、即ち、表面から２ｍｍ〜６ｍｍ程度の深さの範囲をいう。
【００１３】
本発明の模様付き結晶化ガラス物品は、前記結晶化ガラス層Ａの表層部が半透明であり、そのため、前記結晶化ガラス層Ａの内部に析出している球状の結晶化ガラスの形および色が前記表層部を透してオモテ面（例えば外装材や内装材、家具のトッププレート材として使用したときに、視認される側の面）に現出し、よって、外観にまだら模様が現出している。
【００１４】
前記結晶化ガラス層Ａは、厚さが６ｍｍ超１８ｍｍ以下であり、結晶化ガラス層内部に球状の結晶化ガラスが１個ないし複数個析出している。
結晶化ガラス層の厚さが６ｍｍ以下であると、結晶化ガラス層内部に球状の結晶化ガラスが充分に成長する場がないため、球状の結晶化ガラスが形成されにくく、外観にまだら模様が現出した結晶化ガラス層を得ることは困難である。そのため、前記結晶化ガラス層Ａは、厚さが６ｍｍ超である。
他方、結晶化ガラス層の厚さが１８ｍｍ超であると、結晶化ガラス層内部に残存する、結晶化しなかったガラスマトリックスの占める割合が大きくなり、このガラスマトリックスには亀裂が入りやすいので、ガラス物品としたときの強度が低く実用に適しない。そのため、前記結晶化ガラス層Ａは、厚さが１８ｍｍ以下である。
本発明において、結晶性ガラス層Ａの厚さは、球状の結晶化ガラスが析出する観点とガラス物品としたときの強度の観点から、８ｍｍ〜１８ｍｍが好ましく、より好ましくは１０ｍｍ〜１５ｍｍである。
【００１５】
前記結晶化ガラス層Ａの内部に、前記球状の結晶化ガラスが形成される仕組みは、以下のように推論される。
前記結晶化ガラス層Ａは、表面結晶化タイプの結晶性ガラス板を結晶化熱処理してなる層であるところ、表面結晶化タイプの結晶性ガラス板を熱処理する前または熱処理する間に、そのガラスマトリックス中の表層部よりも内部に微細な亀裂が生じ、その微細な亀裂が境界面になり、この境界面から結晶化ガラスが成長することで、前記球状の結晶化ガラスが形成されるものと推論される。
前記結晶性ガラス板のガラスマトリックス中の表層部よりも内部に微細な亀裂を生じさせる方法としては、特に制限されない。例えば、熱処理する前または間に結晶性ガラス板に外力を加えたり、熱処理の温度変化を急激にする等が挙げられる。熱処理する前に結晶性ガラス板に加えられる外力としては、特別な手段を用いて加えられる外力のほかに、通常の製造過程で熱処理時や冷却時、搬送時に結晶性ガラス板に加わる外力でもよい。
【００１６】
前記球状の結晶化ガラスは、その形が完全な球に限定されず、略球状、及び球の一部（例えば、半球）でもよい。前記結晶化ガラス層Ａは、表層部から厚さ方向に結晶化しなかったガラスマトリックスが残っている形態が好ましく、そのガラスマトリックス中に球状の結晶化ガラスが１個ないし複数個析出している形態が好ましい。
【００１７】
前記球状の結晶化ガラスの大きさは、特に制限されない。前記結晶化ガラス層Ａの厚さに応じて、その内部に析出する球状の結晶化ガラスの大きさは変動する。前記結晶化ガラス層Ａが厚い場合には、前記球状の結晶化ガラスは大きめであり、前記結晶化ガラス層Ａが薄い場合には、前記球状の結晶化ガラスは小さめである。
本発明の模様付き結晶化ガラス物品の外観に現出しているまだら模様は、前記結晶化ガラス層Ａの内部に析出した球状の結晶化ガラスに起因するから、前記結晶化ガラス層Ａの厚さを調整することで、前記球状の結晶化ガラスの大きさを調整することができ、よって、前記まだら模様の大きさを調整することができる。
【００１８】
本発明の模様付き結晶化ガラス物品は、少なくとも、前記結晶化ガラス層Ａと前記ガラス層Ｂとを備える。前記ガラス層Ｂは、前記結晶化ガラス層Ａの強度を補強する目的で、前記結晶化ガラス層Ａの片面および側面から選択される少なくとも１つの面の少なくとも一部に、融着した状態で設けられた層である。
前記ガラス層Ｂは、前記結晶化ガラス層Ａの片面の少なくとも一部に融着した状態で設けられていてもよく、前記結晶化ガラス層Ａの側面の少なくとも一部に融着した状態で設けられていてもよい。また、前記ガラス層Ｂは、前記結晶化ガラス層Ａの片面の少なくとも一部、及び、前記結晶化ガラス層Ａの側面の少なくとも一部に融着した状態で設けられていてもよい。
前記ガラス層Ｂが、前記結晶化ガラス層Ａの片面に融着した状態で設けられている場合、前記ガラス層Ｂは、ガラス物品の強度の観点から、前記結晶化ガラス層Ａの片面の全面に融着した状態で設けられていることが好ましい。
前記ガラス層Ｂが、前記結晶化ガラス層Ａの側面に融着した状態で設けられている場合、ガラス物品の強度の観点から、前記結晶化ガラス層Ａの側面全周に融着した状態で設けられていることが好ましい。また、ガラス物品が略四角形であれば、前記ガラス層Ｂは、ガラス物品の強度の観点から、前記結晶化ガラス層Ａの対向する側面二面に融着した状態で設けられていることが好ましい。
【００１９】
前記ガラス層Ｂは、結晶化ガラス層でもよく非結晶化ガラス層でもよいが、結晶化ガラス層が好ましい。前記ガラス層Ｂが結晶化ガラス層であると、前記結晶化ガラス層Ａの熱膨張係数と前記ガラス層Ｂの熱膨張係数とが近く、したがって、本発明の結晶化ガラス物品が破損しにくい。上記と同じ理由から、前記ガラス層Ｂは、前記結晶化ガラス層Ａと主結晶の種類が同じ結晶化ガラスが好ましい。前記ガラス層Ｂが結晶化ガラスである場合は、強度の観点から、前記ガラス層Ｂはその中心部まで結晶化したものが好ましい。
【００２０】
前記ガラス層Ｂの厚さは、特に制限されず、用途に応じて適宜選択する。通常は、６ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、より好ましくは１０ｍｍ〜１５ｍｍである。
前記ガラス層Ｂは、三点曲げ強度測定法によって評価した機械的強度が５００ｋｇ／ｃｍ２以上であることが好ましい。
前記結晶化ガラス層Ａの３０度〜３８０度における熱膨張係数と、前記ガラス層Ｂの３０度〜３８０度における熱膨張係数と、の差の絶対値（以下、「熱膨張係数差」と略す場合がある。）は、０〜１０×１０−７／℃の範囲内であることが好ましく、０〜３×１０−７／℃の範囲内であることがより好ましい。
前記熱膨張係数差が０〜１０×１０−７／℃の範囲内であると、結晶化ガラス物品を作製する際の結晶化熱処理時の徐冷の段階で、互いに融着した前記結晶化ガラス層Ａと前記ガラス層Ｂとの熱収縮量の差が大きくなり過ぎず、結晶化ガラス物品が破損しにくい点で有利である。また、本発明の模様付き結晶化ガラス物品が、例えばテーブルのトッププレート材として使用される場合に、テーブルのトッププレート材の近くに高温の熱源が設置されていても、結晶化ガラス物品が破損しにくい。
【００２１】
前記ガラス層Ｂは、複数個の結晶性ガラス小体が互いに融着しながら結晶を析出してなる結晶化ガラス層であることが好ましい。複数個の結晶性ガラス小体が互いに融着しながら結晶を析出してなる結晶化ガラス層は、通常、大理石模様の層である。前記ガラス層Ｂが、前記結晶化ガラス層Ａの側面に融着した状態で設けられている場合、前記ガラス層Ｂを大理石模様の層とすることで、本発明の模様付き結晶化ガラス物品の一部に大理石模様を施すことができる。
なお、結晶性ガラス小体とは、粒子状の結晶性ガラスを意味し、その形状は球体、粒体、粉体、小破片、棒状など、特に限定されず、大きさも特に限定されるものではないが、平均粒径が１ｍｍ〜７ｍｍ程度であることが好ましい。結晶性ガラス小体は、例えば、ガラスの溶融物を水冷などによって急冷する方法や、バルク状ガラスを公知の機械的粉砕方法で粉砕する方法などにより製造できる。
【００２２】
本発明の模様付き結晶化ガラス物品は、その厚さが特に限定されるものではなく、用途や目的に応じて適宜選択することができる。強度の確保や製造効率、製造コスト等の実用上の観点からは、６ｍｍ超３５ｍｍ以下が好ましく、８ｍｍ以上３０ｍｍ以下がより好ましく、１０ｍｍ以上２５ｍｍ以下が更に好ましい。
【００２３】
以下、図面を参照して、本発明の模様付き結晶化ガラス物品の一実施の形態を説明する。ただし、本発明はその実施の形態に限定されない。
【００２４】
図１は、本発明の模様付き結晶化ガラス物品の前記結晶化ガラス層Ａの構成を説明するための厚さ方向の模式断面図である。オモテ面１０１は、例えば外装材や内装材、家具のトッププレート材として使用したとき、視認される側の面である。裏面１０２は、オモテ面１０１に対向する面である。側面１０３は、オモテ面１０１及び裏面１０２に交差する面である。前記ガラス層Ｂ（不図示）は、裏面１０２及び側面１０３から選択される少なくとも１つの面の少なくとも一部に融着した状態で設けられる。
表層部１０４は、前記結晶化ガラス層Ａの表面からの深さ方向で、前記結晶化ガラス層Ａの厚さの３分の１程度までの深さの範囲であり、β−ウォラストナイト及びディオプサイドから選択される少なくとも１種を主結晶として析出している範囲であり、半透明を呈する。厚さ方向中央部１０５は、表層部１０４以外の部分であり、結晶化しなかったガラスマトリックスである。
球状の結晶化ガラス１０６ａは、その全体が厚さ方向中央部１０５中に析出している。球状の結晶化ガラス１０６ｂは、厚さ方向中央部１０５から表層部１０４にかけて析出している。
球状の結晶化ガラス１０６ｃは、厚さ方向中央部１０５から表層部１０４にかけて析出し、半球状に析出している。これは、厚さ方向中央部１０５の中でも表層部１０４に近い所に微細な亀裂が生じ、その微細な亀裂を境界面にして、球状の結晶化ガラス１０６ｃが成長したためと考えられる。
【００２５】
図２（Ａ）は模様付き結晶化ガラス物品の一実施の形態を示す平面図であり、（Ｂ）は（Ａ）の斜視図である。（Ｂ）において、ガラス物品の手前側の面は、厚さ方向に切断した断面が示されている。
図２（Ａ）及び（Ｂ）に示される模様付き結晶化ガラス物品１は、結晶化ガラス層Ａ１１とガラス層Ｂ１６とを含む（（Ａ）には、ガラス層Ｂ１６は不図示）。ガラス層Ｂ１６は、結晶化ガラス層Ａ１１の片面全面に融着した状態で設けられている。
結晶化ガラス層Ａ１１の半透明の表層部１５から厚さ方向には、ガラスマトリックス１３があり、球状の結晶化ガラス１４が析出している。まだら模様１２は、球状の結晶化ガラス１４の形および色が、半透明の表層部１５を透して現出した模様である。
【００２６】
図３（Ｃ）は模様付き結晶化ガラス物品の一実施の形態を示す平面図である。
図３（Ｃ）に示される模様付き結晶化ガラス物品２は、結晶化ガラス層Ａ２１とガラス層Ｂ２６とを含む。ガラス層Ｂ２６は、結晶化ガラス層Ａ２１の対向する側面二面に融着した状態で設けられている。まだら模様２２は、結晶化ガラス層Ａ２１の内部に析出している球状の結晶化ガラス（不図示）の形および色が、半透明の表層部を透して現出した模様である。
【００２７】
図３（Ｄ）は模様付き結晶化ガラス物品の一実施の形態を示す平面図である。
図３（Ｄ）に示される模様付き結晶化ガラス物品３は、結晶化ガラス層Ａ３１とガラス層Ｂ３６とを含む。ガラス層Ｂ３６は、結晶化ガラス層Ａ３１の側面全周に融着した状態で設けられている。まだら模様３２は、結晶化ガラス層Ａ３１の内部に析出している球状の結晶化ガラス（不図示）の形および色が、半透明の表層部を透して現出した模様である。
【００２８】
図４（Ｅ）は模様付き結晶化ガラス物品の一実施の形態を示す平面図であり、（Ｆ）は（Ｅ）の斜視図である。（Ｆ）において、ガラス物品の手前側の面は、厚さ方向に切断した断面が示されている。
図４（Ｅ）及び（Ｆ）に示される模様付き結晶化ガラス物品４は、２つの結晶化ガラス層Ａ４１と、３つのガラス層Ｂ４６とを含む。２つの結晶化ガラス層Ａ４１と３つのガラス層Ｂ４６とは交互に配置され、互いに融着した状態で設けられている。
結晶化ガラス層Ａ４１の半透明の表層部４５から厚さ方向には、ガラスマトリックス４３があり、球状の結晶化ガラス４４が析出している。まだら模様４２は、球状の結晶化ガラス４４の形および色が、半透明の表層部４５を透して現出した模様である。
【００２９】
前記結晶化ガラス層Ａの好ましい組成、及び前記ガラス層Ｂが結晶化ガラス層である場合の前記ガラス層Ｂの好ましい組成は下記のとおりである。
【００３０】
（１）質量百分率で、ＳｉＯ２ ５０〜６５％、Ａｌ２Ｏ３ ３〜１３％、ＣａＯ １５〜２５％、ＺｎＯ ２〜１０％を必須成分とし、少なくとも１種の着色性酸化物を５％以下の有効な量だけ添加し、主結晶としてβ−ウォラストナイトを析出してなる結晶化ガラス。
【００３１】
（２）質量百分率で、ＳｉＯ２ ４５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ １〜１３％、ＣａＯ ６〜１４．５％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ １〜１３％、ＢａＯ＋ＺｎＯ ４〜２４％（ただし、ＢａＯ ０〜２０％、ＺｎＯ ０〜１８％）を必須成分とし、少なくとも１種の着色性酸化物を１０％以下の有効な量だけ添加し、主結晶としてβ−ウォラストナイトを析出してなる結晶化ガラス。
【００３２】
（３）質量百分率で、ＳｉＯ２ ４５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ １〜１５％、ＣａＯ ８〜２０％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ １〜１５％、ＢａＯ＋ＺｎＯ ４〜２５％（ただし、ＢａＯ ０〜１８％、ＺｎＯ ０〜１８％）、Ｆｅ２Ｏ３ ２〜８％、ＴｉＯ２ ０．１〜７％、ＭｎＯ２ ０．１〜５％、ＣｏＯ ０〜２％、Ｂ２Ｏ３ ０〜３％、Ａｓ２Ｏ３ ０〜１％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜１％からなり、主結晶としてβ−ウォラストナイトを析出してなる結晶化ガラス。
【００３３】
（４）質量百分率で、ＳｉＯ２ ４８〜６８％、Ａｌ２Ｏ３ ０．５〜１７％、ＣａＯ ６〜２２％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ５〜２２％、ＭｇＯ ０．２〜８％、ＢａＯ＋ＺｎＯ＜１５％（ただし、ＢａＯ ０〜８％、ＺｎＯ ０〜９％）、Ｂ２Ｏ３ ０〜６％、少なくとも１種の着色性酸化物の総量０〜１０％からなり、主結晶としてβ−ウォラストナイトを析出してなる結晶化ガラス。
【００３４】
（５）質量百分率で、ＳｉＯ２ ４０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ ２〜１５％、ＣａＯ ３〜１５％、ＺｎＯ ０〜１５％、ＢａＯ ０〜２０％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ ２〜２０％、少なくとも１種の着色性酸化物の総量０〜１０％、Ａｓ２Ｏ３ ０〜１％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜１％からなり、主結晶としてβ−ウォラストナイトを析出してなる結晶化ガラス。
【００３５】
（６）質量百分率で、ＳｉＯ２ ４５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ １〜２５％、ＣａＯ＋ＭｇＯ １．５〜１３％（ただし、ＣａＯ １〜１２．５％、ＭｇＯ ０．５〜１２％）、ＢａＯ ０〜１８％、ＺｎＯ ０〜１８％、Ｎａ２Ｏ １〜１５％、Ｋ２Ｏ ０〜７％、Ｌｉ２Ｏ ０〜５％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１０％、Ｐ２Ｏ５ ０〜１０％、少なくとも１種の着色性酸化物の総量０〜１０％、Ａｓ２Ｏ３ ０〜１％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜１％からなり、主結晶としてディオプサイドを析出してなる結晶化ガラス。
【００３６】
（７）質量百分率で、ＳｉＯ２ ４０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ ２〜１５％、ＣａＯ ３〜２０％、ＺｎＯ ０〜１５％、ＢａＯ ０〜２０％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ ２〜２０％、少なくとも１種の着色性酸化物の総量０〜１０％、Ａｓ２Ｏ３ ０〜１％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜１％からなり、主結晶としてβ−ウォラストナイトを析出してなる結晶化ガラス。
【００３７】
（８）質量百分率で、ＳｉＯ２ ４５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ １〜２５％、ＣａＯ １〜２０％、ＭｇＯ ０．５〜１７％、ＢａＯ ０〜１８％、ＺｎＯ ０〜１８％、Ｎａ２Ｏ １〜１５％、Ｋ２Ｏ ０〜７％、Ｌｉ２Ｏ ０〜５％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１０％、Ｐ２Ｏ５ ０〜１０％、少なくとも１種の着色性酸化物の総量０〜１０％、Ａｓ２Ｏ３ ０〜１ ％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜１％からなり、主結晶としてディオプサイドを析出してなる結晶化ガラス。
【００３８】
（９）質量百分率で、ＳｉＯ２ ４５〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ １〜１３％、ＣａＯ ６〜２５％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ ０．１〜２０％、ＢａＯ＋ＺｎＯ ４〜２４％（ただし、ＢａＯ ０〜２０％、ＺｎＯ ０〜１８％）、着色性酸化物（Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ等）各０〜１０％からなり、主結晶としてβ−ウォラストナイトを析出してなる結晶化ガラス。
【００３９】
（１０）質量百分率で、ＳｉＯ２ ４５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ １〜２５％、ＣａＯ １〜２０％、ＭｇＯ ０．５〜１７％、ＢａＯ ０〜１８％、ＺｎＯ ０〜１８％、Ｎａ２Ｏ １〜１５％、Ｋ２Ｏ ０〜７％、Ｌｉ２Ｏ ０〜５％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１０％、Ｐ２Ｏ５ ０〜１０％、Ａｓ２Ｏ３ ０〜１％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜１％、少なくとも１種の着色性酸化物の総量０〜１０％からなり、主結晶としてディオプサイドを析出してなる結晶化ガラス。
【００４０】
（１１）質量百分率で、ＳｉＯ２ ４５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ １〜１５％、ＣａＯ ６〜２０％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ １〜１５％、ＢａＯ＋ＺｎＯ ４〜２５％（ただし、ＢａＯ ０〜１８％、ＺｎＯ ０〜１８％）、 ＮｉＯ ０．０５〜５％、ＣｏＯ ０．０１〜５％からなり、主結晶としてβ−ウォラストナイトを析出してなる結晶化ガラス。
【００４１】
（１２）質量百分率で、ＳｉＯ２ ５０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ １〜１５％、ＣａＯ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３ １０〜１７．５％（ただし、ＣａＯ ６〜１６．５％、Ｌｉ２Ｏ ０．１〜５％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１．５％）、ＺｎＯ ２．５〜１２％、ＢａＯ ０〜１２％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０．１〜１５％、Ａｓ２Ｏ３ ０〜１％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜１％、ＭｇＯ ０〜１．５％、ＳｒＯ ０〜１．５％、ＴｉＯ２ ０〜１％、ＺｒＯ２ ０〜１％、Ｐ２Ｏ５ ０〜１％、少なくとも１種の着色性酸化物（Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯの少なくとも１種を含む）の総量０〜１０％からなり、主結晶としてβ−ウォラストナイトを析出してなる結晶化ガラス。
【００４２】
（１３）質量百分率で、ＳｉＯ２ ４５〜７７％、Ａｌ２Ｏ３ １〜２５％、ＣａＯ ２〜２５％、ＺｎＯ ０〜１８％、ＢａＯ ０〜２０％、ＭｇＯ ０〜１７％、Ｎａ２Ｏ １〜１５％、Ｋ２Ｏ ０〜７％、Ｌｉ２Ｏ ０〜５％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１．５％、少なくとも１種の着色性酸化物（Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ等）の総量０〜１０％、Ａｓ２Ｏ３ ０〜１％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜１％、ＳｒＯ ０〜１．５％、ＴｉＯ２ ０〜１％、ＺｒＯ２ ０〜１％、Ｐ２Ｏ５ ０〜１％からなり、主結晶としてβ−ウォラストナイトとディオプサイドを析出してなる結晶化ガラス。
【００４３】
［模様付き結晶化ガラスの製造方法］
本発明の模様付き結晶化ガラス物品は、下記の方法で製造することができる。ただし、これに限定されるものではない。
【００４４】
本発明の模様付き結晶化ガラス物品は、前記結晶化ガラス層Ａとなり得る結晶性ガラス板と、前記ガラス層Ｂとなり得るガラス板又はガラス小体とをそれぞれ準備して、前者の結晶性ガラス板の片面および側面から選択される少なくとも１つの面の少なくとも一部に、後者のガラス板又はガラス小体を接触させた状態で熱処理して、これらガラス材料を互いに融着させながら結晶化させることにより製造できる。実用性やコストの面からは、以下に説明する製造方法を適用して製造することが好ましい。
【００４５】
以下、図面を参照して、本発明の模様付き結晶化ガラス物品を製造する方法の一実施の形態を説明する。ただし、製造方法はその実施の形態に限定されない。
【００４６】
図５（Ｇ）〜（Ｊ）は、本発明の模様付き結晶化ガラス物品を製造する方法の一実施の形態を説明するための模式断面図である。具体的には、耐火物型枠の内部にガラス材料を配置した状態を示すものである。
図５（Ｇ）〜（Ｊ）において、壁面と底面に離型剤が塗布された耐火物型枠５０の内部に、前記結晶化ガラス層Ａとなり得る結晶性ガラス板５１と、前記ガラス層Ｂとなり得るガラス板５２又はガラス小体５３とが、配置されている。
ここで、ガラス板５２は、１枚のガラス板に限定されない。例えば、２枚以上のガラス板を積層してもよく、２本以上の棒状のガラス板を隙間なく並べてもよい。
ガラス小体５３は、複数個のガラス小体５３が集積された状態で配置される。
【００４７】
図５（Ｇ）に示す一実施の形態では、耐火物型枠５０の底面に、１枚のガラス板５２を配置する、又は複数個のガラス小体５３を集積して配置する。このガラス板５２又はガラス小体５３の上に、１枚の結晶性ガラス板５１を配置する。
【００４８】
図５（Ｈ）に示す一実施の形態では、耐火物型枠５０の底面に、耐火物型枠５０よりも一回り小さい１枚の結晶性ガラス板５１を、耐火物型枠５０の側壁面との間に間隙が形成されるように配置する。この結晶性ガラス板５１と耐火物型枠５０の側壁面との間に挟持されるように、ガラス板５２を配置する、又はガラス小体５３を集積して配置する。
【００４９】
図５（Ｉ）に示す一実施の形態では、耐火物型枠５０の底面に、１枚のガラス板５２を配置する、又は複数個のガラス小体５３を集積して配置する。このガラス板５２又はガラス小体５３の上に、耐火物型枠５０よりも一回り小さい１枚の結晶性ガラス板５１を、耐火物型枠５０の側壁面との間に間隙が形成されるように配置する。さらに、この結晶性ガラス板５１と耐火物型枠５０の側壁面との間に挟持されるように、ガラス板５２を配置する、又はガラス小体５３を集積して配置する。
【００５０】
図５（Ｊ）に示す一実施の形態では、耐火物型枠５０の底面に、２枚の結晶性ガラス板５１を、耐火物型枠５０の側壁面との間に間隙が形成されるように、かつ、２枚の結晶性ガラス板５１の間に間隙が形成されるように配置する。この結晶性ガラス板５１と耐火物型枠５０の側壁面との間に挟持されるように、ガラス板５２を配置する、又はガラス小体５３を集積して配置する。さらに、２枚の結晶性ガラス板５１の間に挟持されるように、ガラス板５２を配置する、又はガラス小体５３を集積して配置する。
【００５１】
続いて、図５（Ｇ）〜（Ｊ）に示すように配置したガラス材料の熱処理を実施する。熱処理は、ガラス材料を互いに融着させるため、全ガラス材料の軟化点よりも高い温度で実施される。
また、熱処理は、少なくとも前記結晶化ガラス層Ａとなり得る結晶性ガラス板を結晶化させ、結晶性ガラス板中に、主結晶としてβ−ウォラストナイト及びディオプサイドから選択される少なくとも１種の結晶を析出させる条件で実施される。
具体的な熱処理温度や熱処理時間は、ガラス材料の軟化点や、ガラス板の厚さ等に応じて適宜選択される。一般的には、常温から６０℃／時〜６００℃／時の昇温速度で昇温させた後、好ましくは１０３０℃〜１１３０℃の範囲内、より好ましくは１０５０℃〜１１００℃の範囲内の温度で、好ましくは０．５時間〜５時間程度熱処理した後、徐冷することが好ましい。
【００５２】
以上に説明した熱処理工程を経て得られた結晶化ガラス物品に対しては、必要に応じて、結晶化ガラス物品の厚さの調整や表面仕上げ等を目的として、表面を研磨する研磨工程や、所定のサイズや形状となるように結晶化ガラス物品を切断する切断工程等を実施する。
【００５３】
本発明は、例えば、外装材や内装材、家具のトッププレート材に好適である。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。
【００５５】
［実施例１］
質量百分率でＳｉＯ２ ６５．１％、Ａｌ２Ｏ３ ６．６％、ＣａＯ １２．０％、ＺｎＯ ６．６％、ＢａＯ ４．１％、Ｎａ２Ｏ ３．３％、Ｋ２Ｏ ２．３％の組成に調合したガラス原料を１５００℃で１６時間溶解した。次いで溶融ガラスをロールアウト法によって板状に成形し、厚さ７ｍｍの結晶性ガラス板ａ１を得た。
【００５６】
質量百分率でＳｉＯ２ ６４．９％、Ａｌ２Ｏ３ ６．６％、ＣａＯ １２．０％、ＺｎＯ ６．６％、ＢａＯ ４．１％、Ｎａ２Ｏ ３．３％、Ｋ２Ｏ ２．３％、ＮｉＯ ０．２％の組成に調合したガラス原料を１５００℃で１６時間溶解した。次いで溶融ガラスを水砕し、乾燥後、分級し、粒径１〜７ｍｍの結晶性ガラス小体ｂ１を得た。
【００５７】
離型剤を塗布した耐火物型枠（１００ｍｍ×１００ｍｍ）の底面に、正方形に切り出した結晶性ガラス板ａ１（８０ｍｍ×８０ｍｍ）を、耐火物型枠の側壁面との間に間隙が形成されるように配置した。結晶性ガラス板ａ１と耐火物型枠の側壁面との間に挟持されるように、結晶性ガラス小体ｂ１を厚さ８〜１０ｍｍに集積した。その後、１８０℃／時の速度で昇温し、１１００℃で１時間保持することによって、結晶性ガラス板ａ１と結晶性ガラス小体ｂ１とを軟化させ融着させ、結晶を析出させた。
【００５８】
このようにして、結晶性ガラス板ａ１からなる結晶化ガラス層Ａと、結晶化ガラス層Ａの側面全周に融着した状態で設けられた、結晶性ガラス小体ｂ１からなる結晶化ガラス層Ｂとを備えた、結晶化ガラス物品を得た。この結晶化ガラス物品は、総厚（結晶化ガラス層Ａの厚さ）７ｍｍで、ベージュ色の枠（幅１０ｍｍ）の内側に白色の結晶化ガラスが嵌め込まれていた。
【００５９】
Ｘ線回折の結果、結晶化ガラス層Ａは主結晶としてβ−ウォラストナイトを析出し、結晶化ガラス層Ｂは主結晶としてβ−ウォラストナイトを析出していた。
結晶化ガラス物品は、結晶化ガラス層Ａの表面にまだら模様が現出していた。結晶化ガラス物品を切断して調べたところ、結晶化ガラス層Ａでは、表面から内部に向かって結晶が析出しており、表層部から厚さ方向にガラスマトリックスがあり、ガラスマトリックス中に球状の結晶化ガラスが析出していた。
【００６０】
［実施例２］
質量百分率でＳｉＯ２ ６４．９％、Ａｌ２Ｏ３ ６．６％、ＣａＯ １２．０％、ＺｎＯ ６．６％、ＢａＯ ４．１％、Ｎａ２Ｏ ３．３％、Ｋ２Ｏ ２．３％、ＮｉＯ ０．２％の組成に調合したガラス原料を１５００℃で１６時間溶解した。次いで溶融ガラスをロールアウト法によって板状に成形し、厚さ１２ｍｍの結晶性ガラス板ａ２を得た。
【００６１】
質量百分率でＳｉＯ２ ６２．０％、Ａｌ２Ｏ３ ９．０％、ＭｇＯ ４．５％、ＣａＯ ９．０％、ＢａＯ ４．６％、Ｂ２Ｏ３ ０．５％、Ｐ２Ｏ５ ２．０％、Ｓｂ２Ｏ３ ０．３５％、Ｎａ２Ｏ ５．０％、Ｋ２Ｏ ３．０％、ＣｏＯ ０．０５％の組成に調合したガラス原料を１５００℃で１６時間溶解した。次いで溶融ガラスを水砕し、乾燥後、分級し、粒径３〜７ｍｍの結晶性ガラス小体ｂ２を得た。
【００６２】
離型剤を塗布した耐火物型枠（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）の底面に、正方形に切り出した結晶性ガラス板ａ２（１２０ｍｍ×１２０ｍｍ）を、耐火物型枠の側壁面との間に間隙が形成されるように配置した。結晶性ガラス板ａ２と耐火物型枠の側壁面との間に挟持されるように、結晶性ガラス小体ｂ２を厚さ１３〜１５ｍｍに集積した。その後、１２０℃／時の速度で昇温し、１０８０℃で１．５時間保持することによって、結晶性ガラス板ａ２と結晶性ガラス小体ｂ２とを軟化させ融着させ、結晶を析出させた。
【００６３】
このようにして、結晶性ガラス板ａ２からなる結晶化ガラス層Ａと、結晶化ガラス層Ａの側面全周に融着した状態で設けられた、結晶性ガラス小体ｂ２からなる結晶化ガラス層Ｂとを備えた、結晶化ガラス物品を得た。この結晶化ガラス物品は、総厚（結晶化ガラス層Ａの厚さ）１２ｍｍで、グレー色の枠（幅１５ｍｍ）の内側にベージュ色の結晶化ガラスが嵌め込まれていた。
【００６４】
Ｘ線回折の結果、結晶化ガラス層Ａは主結晶としてβ−ウォラストナイトを析出し、結晶化ガラス層Ｂは主結晶としてディオプサイドを析出していた。
結晶化ガラス物品は、結晶化ガラス層Ａの表面にまだら模様が現出していた。結晶化ガラス物品を切断して調べたところ、結晶化ガラス層Ａでは、表面から内部に向かって結晶が析出しており、表層部から厚さ方向にガラスマトリックスがあり、ガラスマトリックス中に球状の結晶化ガラスが析出していた。
【００６５】
［実施例３］
質量百分率でＳｉＯ２ ６２．０％、Ａｌ２Ｏ３ ９．０％、ＭｇＯ ４．５％、ＣａＯ ９．０％、ＢａＯ ４．６％、Ｂ２Ｏ３ ０．５％、Ｐ２Ｏ５ ２．０％、Ｓｂ２Ｏ３ ０．３５％、Ｎａ２Ｏ ５．０％、Ｋ２Ｏ ３．０％、ＣｏＯ ０．０５％の組成に調合したガラス原料を１５００℃で１６時間溶解した。次いで溶融ガラスをロールアウト法によって板状に成形し、厚さ１８ｍｍの結晶性ガラス板ａ３を得た。
【００６６】
質量百分率でＳｉＯ２ ６２．２％、Ａｌ２Ｏ３ ５．９％、ＣａＯ １２．９％、ＺｎＯ ５．２％、ＢａＯ ６．０％、Ｎａ２Ｏ ４．６％、Ｋ２Ｏ ２．１％、Ｌｉ２Ｏ １．０％、ＮｉＯ ０．１％の組成に調合したガラス原料を１４５０℃で１６時間溶解した。次いで溶融ガラスを水砕し、乾燥後、分級し、粒径１〜７ｍｍの結晶性ガラス小体ｂ３を得た。
【００６７】
離型剤を塗布した耐火物型枠（２００ｍｍ×２００ｍｍ）の底面に、正方形に切り出した結晶性ガラス板ａ３（１６０ｍｍ×１６０ｍｍ）を、耐火物型枠の側壁面との間に間隙が形成されるように配置した。結晶性ガラス板ａ３と耐火物型枠の側壁面との間に挟持されるように、結晶性ガラス小体ｂ３を厚さ１９〜２１ｍｍに集積した。その後、１２０℃／時の速度で昇温し、１０８０℃で１．５時間保持することによって、結晶性ガラス板ａ３と結晶性ガラス小体ｂ３とを軟化させ融着させ、結晶を析出させた。
【００６８】
このようにして、結晶性ガラス板ａ３からなる結晶化ガラス層Ａと、結晶化ガラス層Ａの側面全周に融着した状態で設けられた、結晶性ガラス小体ｂ３からなる結晶化ガラス層Ｂとを備えた、結晶化ガラス物品を得た。この結晶化ガラス物品は、総厚（結晶化ガラス層Ａの厚さ）１８ｍｍで、ベージュ色の枠（幅２０ｍｍ）の内側にグレー色の結晶化ガラスが嵌め込まれていた。
【００６９】
Ｘ線回折の結果、結晶化ガラス層Ａは主結晶としてディオプサイドを析出し、結晶化ガラス層Ｂは主結晶としてβ−ウォラストナイトを析出していた。
結晶化ガラス物品は、結晶化ガラス層Ａの表面にまだら模様が現出していた。結晶化ガラス物品を切断して調べたところ、結晶化ガラス層Ａでは、表面から内部に向かって結晶が析出しており、表層部から厚さ方向にガラスマトリックスがあり、ガラスマトリックス中に球状の結晶化ガラスが析出していた。
【００７０】
［実施例４−１］
質量百分率でＳｉＯ２ ６２．２％、Ａｌ２Ｏ３ ５．９％、ＣａＯ １２．９％、ＺｎＯ ５．２％、ＢａＯ ６．０％、Ｎａ２Ｏ ４．６％、Ｋ２Ｏ ２．１％、Ｌｉ２Ｏ １．０％、ＮｉＯ ０．１％の組成に調合したガラス原料を１４５０℃で１６時間溶解した。次いで溶融ガラスをロールアウト法によって板状に成形し、厚さ１０ｍｍの結晶性ガラス板ａ４を得た。
【００７１】
質量百分率でＳｉＯ２ ６２．３％、Ａｌ２Ｏ３ ５．９％、ＣａＯ １２．９％、ＺｎＯ ５．２％、ＢａＯ ６．０％、Ｎａ２Ｏ ４．６％、Ｋ２Ｏ ２．１％、Ｌｉ２Ｏ １．０％の組成に調合したガラス原料を１４５０℃で１６時間溶解した。次いで溶融ガラスを水砕し、乾燥後、分級し、粒径１〜７ｍｍの結晶性ガラス小体ｂ４を得た。
【００７２】
離型剤を塗布した耐火物型枠（１００ｍｍ×１００ｍｍ）の底面全面に、結晶性ガラス小体ｂ４を厚さ７〜１０ｍｍに集積した。集積した結晶性ガラス小体ｂ４の上に、正方形に切り出した結晶性ガラス板ａ４（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を配置した。その後、１８０℃／時の速度で昇温し、１０８０℃で１時間保持することによって、結晶性ガラス板ａ４と結晶性ガラス小体ｂ４とを軟化させ融着させ、結晶を析出させた。
【００７３】
このようにして、結晶性ガラス板ａ４からなる結晶化ガラス層Ａと、結晶化ガラス層Ａの片面全面に融着した状態で設けられた、結晶性ガラス小体ｂ４からなる結晶化ガラス層Ｂとを備えた、結晶化ガラス物品を得た。この結晶化ガラス物品は、総厚約１６ｍｍ（結晶化ガラス層Ａの厚さ１０ｍｍ、結晶化ガラス層Ｂの厚さ約６ｍｍ）で、オモテ面の色がベージュ色を呈していた。
【００７４】
Ｘ線回折の結果、結晶化ガラス層Ａは主結晶としてβ−ウォラストナイトを析出し、結晶化ガラス層Ｂは主結晶としてβ−ウォラストナイトを析出していた。
結晶化ガラス物品は、結晶化ガラス層Ａの表面にまだら模様が現出していた。結晶化ガラス物品を切断して調べたところ、結晶化ガラス層Ａでは、表面から内部に向かって結晶が析出しており、表層部から厚さ方向にガラスマトリックスがあり、ガラスマトリックス中に球状の結晶化ガラスが析出していた。
【００７５】
［実施例４−２］
［実施例４−１］で使用した厚さ１０ｍｍの結晶性ガラス板ａ４を用意した。
【００７６】
質量百分率でＳｉＯ２ ６２．３％、Ａｌ２Ｏ３ ５．９％、ＣａＯ １２．９％、ＺｎＯ ５．２％、ＢａＯ ６．０％、Ｎａ２Ｏ ４．６％、Ｋ２Ｏ ２．１％、Ｌｉ２Ｏ １．０％の組成に調合したガラス原料を１４５０℃で１６時間溶解した。次いで溶融ガラスをロールアウト法によって板状に成形し、６ｍｍの厚さを有する結晶性ガラス板ｂ４を得た。
【００７７】
離型剤を塗布した耐火物型枠（１００ｍｍ×１００ｍｍ）の底面に、正方形に切り出した結晶性ガラス板ｂ４（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を配置した。配置した結晶性ガラス板ｂ４の上に、正方形に切り出した結晶性ガラス板ａ４（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を配置した。その後、１８０℃／時の速度で昇温し、１０８０℃で１時間保持することによって、結晶性ガラス板ａ４と結晶性ガラス板ｂ４とを軟化させ融着させ、結晶を析出させた。
【００７８】
このようにして、結晶性ガラス板ａ４からなる結晶化ガラス層Ａと、結晶化ガラス層Ａの片面全面に融着した状態で設けられた、結晶性ガラス板ｂ４からなる結晶化ガラス層Ｂとを備えた、結晶化ガラス物品を得た。この結晶化ガラス物品は、総厚１６ｍｍ（結晶化ガラス層Ａの厚さ１０ｍｍ、結晶化ガラス層Ｂの厚さ６ｍｍ）で、オモテ面の色がベージュ色を呈していた。
【００７９】
Ｘ線回折の結果、結晶化ガラス層Ａは主結晶としてβ−ウォラストナイトを析出し、結晶化ガラス層Ｂは主結晶としてβ−ウォラストナイトを析出していた。
結晶化ガラス物品は、結晶化ガラス層Ａの表面にまだら模様が現出していた。結晶化ガラス物品を切断して調べたところ、結晶化ガラス層Ａでは、表面から内部に向かって結晶が析出しており、表層部から厚さ方向にガラスマトリックスがあり、ガラスマトリックス中に球状の結晶化ガラスが析出していた。
【００８０】
［比較例１］
［実施例１］で使用した厚さ７ｍｍの結晶性ガラス板ａ１の作製と同様にして、ただしロールアウト成形時の厚さを変え、厚さ６ｍｍの結晶性ガラス板ａ１１を作製した。
また、［実施例１］で使用した結晶性ガラス小体ｂ１を用意した。
【００８１】
離型剤を塗布した耐火物型枠（１００ｍｍ×１００ｍｍ）の底面に、正方形に切り出した結晶性ガラス板ａ１１（８０ｍｍ×８０ｍｍ）を、耐火物型枠の側壁面との間に間隙が形成されるように配置した。結晶性ガラス板ａ１１と耐火物型枠の側壁面との間に挟持されるように、結晶性ガラス小体ｂ１を厚さ７〜９ｍｍに集積した。その後、１８０℃／時の速度で昇温し、１１００℃で１時間保持することによって、結晶性ガラス板ａ１１と結晶性ガラス小体ｂ１とを軟化させ融着させ、結晶を析出させた。
【００８２】
このようにして、結晶性ガラス板ａ１１からなる結晶化ガラス層Ａと、結晶化ガラス層Ａの側面全周に融着した状態で設けられた、結晶性ガラス小体ｂ１からなる結晶化ガラス層Ｂとを備えた、結晶化ガラス物品を得た。この結晶化ガラス物品は、総厚（結晶化ガラス層Ａの厚さ）６ｍｍで、ベージュ色の枠（幅１０ｍｍ）の内側に白色の結晶化ガラスが嵌め込まれていた。
【００８３】
Ｘ線回折の結果、結晶化ガラス層Ａは主結晶としてβ−ウォラストナイトを析出し、結晶化ガラス層Ｂは主結晶としてβ−ウォラストナイトを析出していた。
結晶化ガラス物品は、結晶化ガラス層Ａの表面にまだら模様が現出していなかった。結晶化ガラス物品を切断して調べたところ、結晶化ガラス層Ａでは、表面から内部に向かって結晶が析出していたが、残存するガラスマトリックスはほとんどなく、球状の結晶化ガラスは析出していなかった。
【００８４】
［比較例２］
［実施例３］で使用した厚さ１８ｍｍの結晶性ガラス板ａ３の作製と同様にして、ただしロールアウト成形時の厚さを変え、厚さ１９ｍｍの結晶性ガラス板ａ１２を作製した。
また、［実施例３］で使用した結晶性ガラス小体ｂ３を用意した。
【００８５】
離型剤を塗布した耐火物型枠（２００ｍｍ×２００ｍｍ）の底面に、正方形に切り出した結晶性ガラス板ａ１２（１６０ｍｍ×１６０ｍｍ）を、耐火物型枠の側壁面との間に間隙が形成されるように配置した。結晶性ガラス板ａ１２と耐火物型枠の側壁面との間に挟持されるように、結晶性ガラス小体ｂ３を厚さ２０〜２２ｍｍに集積した。その後、１２０℃／時の速度で昇温し、１０８０℃で１．５時間保持することによって、結晶性ガラス板ａ１２と結晶性ガラス小体ｂ３とを軟化させ融着させ、結晶を析出させた。
【００８６】
このようにして、結晶性ガラス板ａ１２からなる結晶化ガラス層Ａと、結晶化ガラス層Ａの側面全周に融着した状態で設けられた、結晶性ガラス小体ｂ３からなる結晶化ガラス層Ｂとを備えた、結晶化ガラス物品を得た。この結晶化ガラス物品は、総厚（結晶化ガラス層Ａの厚さ）１９ｍｍで、ベージュ色の枠（幅２０ｍｍ）の内側にグレー色の結晶化ガラスが嵌め込まれていた。
【００８７】
Ｘ線回折の結果、結晶化ガラス層Ａは主結晶としてディオプサイドを析出し、結晶化ガラス層Ｂは主結晶としてβ−ウォラストナイトを析出していた。
結晶化ガラス物品は、結晶化ガラス層Ａの表面にまだら模様が現出していた。結晶化ガラス物品を切断して調べたところ、結晶化ガラス層Ａでは、表面から内部に向かって結晶が析出しており、表層部から厚さ方向にガラスマトリックスがあり、ガラスマトリックス中に球状の結晶化ガラスが析出していた。
しかし、結晶化ガラス層Ａにおいてガラスマトリックスの占める割合が大きく、ガラスマトリックスには亀裂が認められ、ガラス物品としたときの強度が低く実用に適さなかった。
【符号の説明】
【００８８】
１，２，３，４・・・模様付き結晶化ガラス物品
１１，２１，３１，４１・・・結晶化ガラス層Ａ
１２，２２，３２，４２・・・まだら模様
１３，４３・・・ガラスマトリックス
１４，４４・・・球状の結晶化ガラス
１５，４５・・・半透明の表層部
１６，２６，３６，４６・・・ガラス層Ｂ
５０・・・耐火物型枠
５１・・・結晶性ガラス板
５２・・・ガラス板
５３・・・ガラス小体
１００・・・模様付き結晶化ガラス物品
１０１・・・オモテ面
１０２・・・裏面
１０３・・・側面
１０４・・・表層部
１０５・・・厚さ方向中央部
１０６ａ，１０６ｂ，１０６ｃ・・・球状の結晶化ガラス
【技術分野】
【０００１】
本発明は、模様付き結晶化ガラス物品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
建築物の外装材や内装材、及び家具やオフィステーブルのトッププレート材として、様々な模様付き結晶化ガラス物品が提案されている。
例えば、特許文献１には、結晶性ガラス板の形状や組合せ方によって、様々な模様を呈する模様付き結晶化ガラス物品が開示されている。
また、特許文献２及び３には、結晶性ガラス小体を用いて集積法で製造した、ピンホール欠陥の無い模様付き結晶化ガラス物品が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−９１５７５号公報
【特許文献２】特開２００９−２３８６５号公報
【特許文献３】特開２００９−２３８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、これまでに提案された模様付き結晶化ガラス物品とは異なる、新しい模様付き結晶化ガラス物品を提供することである。
即ち、本発明は、結晶化ガラス層の内部に球状の結晶化ガラスが１個ないし複数個析出したことに起因して外観にまだら模様が現出した、模様付き結晶化ガラス物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。
【０００６】
＜１＞ 主結晶としてβ−ウォラストナイトおよびディオプサイドから選択される少なくとも１種の結晶を含み、厚さが６ｍｍ超１８ｍｍ以下であり、内部に球状の結晶化ガラスが１個ないし複数個析出している結晶化ガラス層Ａと、前記結晶化ガラス層Ａの片面および側面から選択される少なくとも１つの面の少なくとも一部に融着した状態で設けられたガラス層Ｂと、を含む模様付き結晶化ガラス物品。
＜２＞ 前記結晶化ガラス層Ａは、表面から内部に向かって結晶が析出した半透明の表層部を有する、前記＜１＞に記載の模様付き結晶化ガラス物品。
＜３＞ 前記結晶化ガラス層Ａは、前記表層部から厚さ方向に結晶化していないガラスマトリックスを有する、前記＜２＞に記載の模様付き結晶化ガラス物品。
＜４＞ 前記ガラス層Ｂは、結晶化ガラス層である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の模様付き結晶化ガラス物品。
＜５＞ 前記ガラス層Ｂは、複数個の結晶性ガラス小体が互いに融着しながら結晶を析出してなる結晶化ガラス層である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の模様付き結晶化ガラス物品。
【発明の効果】
【０００７】
本願発明によれば、結晶化ガラス層の内部に球状の結晶化ガラスが１個ないし複数個析出したことに起因して外観にまだら模様が現出した、模様付き結晶化ガラス物品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の模様付き結晶化ガラス物品の結晶化ガラス層Ａの構成を説明するための厚さ方向の模式断面図である。
【図２】（Ａ）は本発明の模様付き結晶化ガラス物品の一実施の形態を示す平面図であり、（Ｂ）は（Ａ）の斜視図である。
【図３】（Ｃ）は本発明の模様付き結晶化ガラス物品の一実施の形態を示す平面図であり、（Ｄ）は本発明の模様付き結晶化ガラス物品の他の一実施の形態を示す平面図である。
【図４】（Ｅ）は本発明の模様付き結晶化ガラス物品の一実施の形態を示す平面図であり、（Ｆ）は（Ｅ）の斜視図である。
【図５】（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）及び（Ｊ）はそれぞれ、本発明の模様付き結晶化ガラス物品を製造する方法の一実施の形態を説明するための模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その趣旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１０】
本発明は、
主結晶としてβ−ウォラストナイトおよびディオプサイドから選択される少なくとも１種の結晶を含み、厚さが６ｍｍ超１８ｍｍ以下であり、内部に球状の結晶化ガラスが１個ないし複数個析出している結晶化ガラス層Ａと、
前記結晶化ガラス層Ａの片面および側面から選択される少なくとも１つの面の少なくとも一部に融着した状態で設けられたガラス層Ｂと、を含む模様付き結晶化ガラス物品である。
本発明において、結晶化ガラス層Ａの片面とは、厚さ方向一方の面を言い、結晶化ガラス層Ａの側面とは、前記片面に交差する面を言う。
【００１１】
前記結晶化ガラス層Ａは、主結晶としてβ−ウォラストナイト（ＣａＯ・ＳｉＯ２）及びディオプサイド（ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２）から選択される少なくとも１種の結晶を含む。本明細書において「主結晶」とは、結晶化ガラスに含まれる各結晶の中で最も含有率が高い結晶を言う。
【００１２】
前記結晶化ガラス層Ａは、軟化点よりも高い温度で熱処理したときに、β−ウォラストナイト及びディオプサイドから選択される少なくとも１種を主結晶として析出する結晶性ガラス板を結晶化熱処理してなる層である。β−ウォラストナイト及びディオプサイドから選択される少なくとも１種を主結晶として析出する結晶性ガラス板は、軟化点よりも高い温度で熱処理したときに、表面から内部に向かって結晶を析出する、いわゆる表面結晶化タイプの結晶性ガラスである。
したがって、前記結晶化ガラス層Ａは、表層部に結晶が析出した表面結晶化タイプの結晶化ガラスの層である。前記結晶化ガラス層Ａにおいて、β−ウォラストナイト及びディオプサイドから選択される少なくとも１種を主結晶として析出した表層部は、半透明である。なお、本発明において「表層部」とは、前記結晶化ガラス層Ａの表面からの深さ方向で、前記結晶化ガラス層Ａの厚さの３分の１程度までの深さの範囲、即ち、表面から２ｍｍ〜６ｍｍ程度の深さの範囲をいう。
【００１３】
本発明の模様付き結晶化ガラス物品は、前記結晶化ガラス層Ａの表層部が半透明であり、そのため、前記結晶化ガラス層Ａの内部に析出している球状の結晶化ガラスの形および色が前記表層部を透してオモテ面（例えば外装材や内装材、家具のトッププレート材として使用したときに、視認される側の面）に現出し、よって、外観にまだら模様が現出している。
【００１４】
前記結晶化ガラス層Ａは、厚さが６ｍｍ超１８ｍｍ以下であり、結晶化ガラス層内部に球状の結晶化ガラスが１個ないし複数個析出している。
結晶化ガラス層の厚さが６ｍｍ以下であると、結晶化ガラス層内部に球状の結晶化ガラスが充分に成長する場がないため、球状の結晶化ガラスが形成されにくく、外観にまだら模様が現出した結晶化ガラス層を得ることは困難である。そのため、前記結晶化ガラス層Ａは、厚さが６ｍｍ超である。
他方、結晶化ガラス層の厚さが１８ｍｍ超であると、結晶化ガラス層内部に残存する、結晶化しなかったガラスマトリックスの占める割合が大きくなり、このガラスマトリックスには亀裂が入りやすいので、ガラス物品としたときの強度が低く実用に適しない。そのため、前記結晶化ガラス層Ａは、厚さが１８ｍｍ以下である。
本発明において、結晶性ガラス層Ａの厚さは、球状の結晶化ガラスが析出する観点とガラス物品としたときの強度の観点から、８ｍｍ〜１８ｍｍが好ましく、より好ましくは１０ｍｍ〜１５ｍｍである。
【００１５】
前記結晶化ガラス層Ａの内部に、前記球状の結晶化ガラスが形成される仕組みは、以下のように推論される。
前記結晶化ガラス層Ａは、表面結晶化タイプの結晶性ガラス板を結晶化熱処理してなる層であるところ、表面結晶化タイプの結晶性ガラス板を熱処理する前または熱処理する間に、そのガラスマトリックス中の表層部よりも内部に微細な亀裂が生じ、その微細な亀裂が境界面になり、この境界面から結晶化ガラスが成長することで、前記球状の結晶化ガラスが形成されるものと推論される。
前記結晶性ガラス板のガラスマトリックス中の表層部よりも内部に微細な亀裂を生じさせる方法としては、特に制限されない。例えば、熱処理する前または間に結晶性ガラス板に外力を加えたり、熱処理の温度変化を急激にする等が挙げられる。熱処理する前に結晶性ガラス板に加えられる外力としては、特別な手段を用いて加えられる外力のほかに、通常の製造過程で熱処理時や冷却時、搬送時に結晶性ガラス板に加わる外力でもよい。
【００１６】
前記球状の結晶化ガラスは、その形が完全な球に限定されず、略球状、及び球の一部（例えば、半球）でもよい。前記結晶化ガラス層Ａは、表層部から厚さ方向に結晶化しなかったガラスマトリックスが残っている形態が好ましく、そのガラスマトリックス中に球状の結晶化ガラスが１個ないし複数個析出している形態が好ましい。
【００１７】
前記球状の結晶化ガラスの大きさは、特に制限されない。前記結晶化ガラス層Ａの厚さに応じて、その内部に析出する球状の結晶化ガラスの大きさは変動する。前記結晶化ガラス層Ａが厚い場合には、前記球状の結晶化ガラスは大きめであり、前記結晶化ガラス層Ａが薄い場合には、前記球状の結晶化ガラスは小さめである。
本発明の模様付き結晶化ガラス物品の外観に現出しているまだら模様は、前記結晶化ガラス層Ａの内部に析出した球状の結晶化ガラスに起因するから、前記結晶化ガラス層Ａの厚さを調整することで、前記球状の結晶化ガラスの大きさを調整することができ、よって、前記まだら模様の大きさを調整することができる。
【００１８】
本発明の模様付き結晶化ガラス物品は、少なくとも、前記結晶化ガラス層Ａと前記ガラス層Ｂとを備える。前記ガラス層Ｂは、前記結晶化ガラス層Ａの強度を補強する目的で、前記結晶化ガラス層Ａの片面および側面から選択される少なくとも１つの面の少なくとも一部に、融着した状態で設けられた層である。
前記ガラス層Ｂは、前記結晶化ガラス層Ａの片面の少なくとも一部に融着した状態で設けられていてもよく、前記結晶化ガラス層Ａの側面の少なくとも一部に融着した状態で設けられていてもよい。また、前記ガラス層Ｂは、前記結晶化ガラス層Ａの片面の少なくとも一部、及び、前記結晶化ガラス層Ａの側面の少なくとも一部に融着した状態で設けられていてもよい。
前記ガラス層Ｂが、前記結晶化ガラス層Ａの片面に融着した状態で設けられている場合、前記ガラス層Ｂは、ガラス物品の強度の観点から、前記結晶化ガラス層Ａの片面の全面に融着した状態で設けられていることが好ましい。
前記ガラス層Ｂが、前記結晶化ガラス層Ａの側面に融着した状態で設けられている場合、ガラス物品の強度の観点から、前記結晶化ガラス層Ａの側面全周に融着した状態で設けられていることが好ましい。また、ガラス物品が略四角形であれば、前記ガラス層Ｂは、ガラス物品の強度の観点から、前記結晶化ガラス層Ａの対向する側面二面に融着した状態で設けられていることが好ましい。
【００１９】
前記ガラス層Ｂは、結晶化ガラス層でもよく非結晶化ガラス層でもよいが、結晶化ガラス層が好ましい。前記ガラス層Ｂが結晶化ガラス層であると、前記結晶化ガラス層Ａの熱膨張係数と前記ガラス層Ｂの熱膨張係数とが近く、したがって、本発明の結晶化ガラス物品が破損しにくい。上記と同じ理由から、前記ガラス層Ｂは、前記結晶化ガラス層Ａと主結晶の種類が同じ結晶化ガラスが好ましい。前記ガラス層Ｂが結晶化ガラスである場合は、強度の観点から、前記ガラス層Ｂはその中心部まで結晶化したものが好ましい。
【００２０】
前記ガラス層Ｂの厚さは、特に制限されず、用途に応じて適宜選択する。通常は、６ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、より好ましくは１０ｍｍ〜１５ｍｍである。
前記ガラス層Ｂは、三点曲げ強度測定法によって評価した機械的強度が５００ｋｇ／ｃｍ２以上であることが好ましい。
前記結晶化ガラス層Ａの３０度〜３８０度における熱膨張係数と、前記ガラス層Ｂの３０度〜３８０度における熱膨張係数と、の差の絶対値（以下、「熱膨張係数差」と略す場合がある。）は、０〜１０×１０−７／℃の範囲内であることが好ましく、０〜３×１０−７／℃の範囲内であることがより好ましい。
前記熱膨張係数差が０〜１０×１０−７／℃の範囲内であると、結晶化ガラス物品を作製する際の結晶化熱処理時の徐冷の段階で、互いに融着した前記結晶化ガラス層Ａと前記ガラス層Ｂとの熱収縮量の差が大きくなり過ぎず、結晶化ガラス物品が破損しにくい点で有利である。また、本発明の模様付き結晶化ガラス物品が、例えばテーブルのトッププレート材として使用される場合に、テーブルのトッププレート材の近くに高温の熱源が設置されていても、結晶化ガラス物品が破損しにくい。
【００２１】
前記ガラス層Ｂは、複数個の結晶性ガラス小体が互いに融着しながら結晶を析出してなる結晶化ガラス層であることが好ましい。複数個の結晶性ガラス小体が互いに融着しながら結晶を析出してなる結晶化ガラス層は、通常、大理石模様の層である。前記ガラス層Ｂが、前記結晶化ガラス層Ａの側面に融着した状態で設けられている場合、前記ガラス層Ｂを大理石模様の層とすることで、本発明の模様付き結晶化ガラス物品の一部に大理石模様を施すことができる。
なお、結晶性ガラス小体とは、粒子状の結晶性ガラスを意味し、その形状は球体、粒体、粉体、小破片、棒状など、特に限定されず、大きさも特に限定されるものではないが、平均粒径が１ｍｍ〜７ｍｍ程度であることが好ましい。結晶性ガラス小体は、例えば、ガラスの溶融物を水冷などによって急冷する方法や、バルク状ガラスを公知の機械的粉砕方法で粉砕する方法などにより製造できる。
【００２２】
本発明の模様付き結晶化ガラス物品は、その厚さが特に限定されるものではなく、用途や目的に応じて適宜選択することができる。強度の確保や製造効率、製造コスト等の実用上の観点からは、６ｍｍ超３５ｍｍ以下が好ましく、８ｍｍ以上３０ｍｍ以下がより好ましく、１０ｍｍ以上２５ｍｍ以下が更に好ましい。
【００２３】
以下、図面を参照して、本発明の模様付き結晶化ガラス物品の一実施の形態を説明する。ただし、本発明はその実施の形態に限定されない。
【００２４】
図１は、本発明の模様付き結晶化ガラス物品の前記結晶化ガラス層Ａの構成を説明するための厚さ方向の模式断面図である。オモテ面１０１は、例えば外装材や内装材、家具のトッププレート材として使用したとき、視認される側の面である。裏面１０２は、オモテ面１０１に対向する面である。側面１０３は、オモテ面１０１及び裏面１０２に交差する面である。前記ガラス層Ｂ（不図示）は、裏面１０２及び側面１０３から選択される少なくとも１つの面の少なくとも一部に融着した状態で設けられる。
表層部１０４は、前記結晶化ガラス層Ａの表面からの深さ方向で、前記結晶化ガラス層Ａの厚さの３分の１程度までの深さの範囲であり、β−ウォラストナイト及びディオプサイドから選択される少なくとも１種を主結晶として析出している範囲であり、半透明を呈する。厚さ方向中央部１０５は、表層部１０４以外の部分であり、結晶化しなかったガラスマトリックスである。
球状の結晶化ガラス１０６ａは、その全体が厚さ方向中央部１０５中に析出している。球状の結晶化ガラス１０６ｂは、厚さ方向中央部１０５から表層部１０４にかけて析出している。
球状の結晶化ガラス１０６ｃは、厚さ方向中央部１０５から表層部１０４にかけて析出し、半球状に析出している。これは、厚さ方向中央部１０５の中でも表層部１０４に近い所に微細な亀裂が生じ、その微細な亀裂を境界面にして、球状の結晶化ガラス１０６ｃが成長したためと考えられる。
【００２５】
図２（Ａ）は模様付き結晶化ガラス物品の一実施の形態を示す平面図であり、（Ｂ）は（Ａ）の斜視図である。（Ｂ）において、ガラス物品の手前側の面は、厚さ方向に切断した断面が示されている。
図２（Ａ）及び（Ｂ）に示される模様付き結晶化ガラス物品１は、結晶化ガラス層Ａ１１とガラス層Ｂ１６とを含む（（Ａ）には、ガラス層Ｂ１６は不図示）。ガラス層Ｂ１６は、結晶化ガラス層Ａ１１の片面全面に融着した状態で設けられている。
結晶化ガラス層Ａ１１の半透明の表層部１５から厚さ方向には、ガラスマトリックス１３があり、球状の結晶化ガラス１４が析出している。まだら模様１２は、球状の結晶化ガラス１４の形および色が、半透明の表層部１５を透して現出した模様である。
【００２６】
図３（Ｃ）は模様付き結晶化ガラス物品の一実施の形態を示す平面図である。
図３（Ｃ）に示される模様付き結晶化ガラス物品２は、結晶化ガラス層Ａ２１とガラス層Ｂ２６とを含む。ガラス層Ｂ２６は、結晶化ガラス層Ａ２１の対向する側面二面に融着した状態で設けられている。まだら模様２２は、結晶化ガラス層Ａ２１の内部に析出している球状の結晶化ガラス（不図示）の形および色が、半透明の表層部を透して現出した模様である。
【００２７】
図３（Ｄ）は模様付き結晶化ガラス物品の一実施の形態を示す平面図である。
図３（Ｄ）に示される模様付き結晶化ガラス物品３は、結晶化ガラス層Ａ３１とガラス層Ｂ３６とを含む。ガラス層Ｂ３６は、結晶化ガラス層Ａ３１の側面全周に融着した状態で設けられている。まだら模様３２は、結晶化ガラス層Ａ３１の内部に析出している球状の結晶化ガラス（不図示）の形および色が、半透明の表層部を透して現出した模様である。
【００２８】
図４（Ｅ）は模様付き結晶化ガラス物品の一実施の形態を示す平面図であり、（Ｆ）は（Ｅ）の斜視図である。（Ｆ）において、ガラス物品の手前側の面は、厚さ方向に切断した断面が示されている。
図４（Ｅ）及び（Ｆ）に示される模様付き結晶化ガラス物品４は、２つの結晶化ガラス層Ａ４１と、３つのガラス層Ｂ４６とを含む。２つの結晶化ガラス層Ａ４１と３つのガラス層Ｂ４６とは交互に配置され、互いに融着した状態で設けられている。
結晶化ガラス層Ａ４１の半透明の表層部４５から厚さ方向には、ガラスマトリックス４３があり、球状の結晶化ガラス４４が析出している。まだら模様４２は、球状の結晶化ガラス４４の形および色が、半透明の表層部４５を透して現出した模様である。
【００２９】
前記結晶化ガラス層Ａの好ましい組成、及び前記ガラス層Ｂが結晶化ガラス層である場合の前記ガラス層Ｂの好ましい組成は下記のとおりである。
【００３０】
（１）質量百分率で、ＳｉＯ２ ５０〜６５％、Ａｌ２Ｏ３ ３〜１３％、ＣａＯ １５〜２５％、ＺｎＯ ２〜１０％を必須成分とし、少なくとも１種の着色性酸化物を５％以下の有効な量だけ添加し、主結晶としてβ−ウォラストナイトを析出してなる結晶化ガラス。
【００３１】
（２）質量百分率で、ＳｉＯ２ ４５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ １〜１３％、ＣａＯ ６〜１４．５％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ １〜１３％、ＢａＯ＋ＺｎＯ ４〜２４％（ただし、ＢａＯ ０〜２０％、ＺｎＯ ０〜１８％）を必須成分とし、少なくとも１種の着色性酸化物を１０％以下の有効な量だけ添加し、主結晶としてβ−ウォラストナイトを析出してなる結晶化ガラス。
【００３２】
（３）質量百分率で、ＳｉＯ２ ４５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ １〜１５％、ＣａＯ ８〜２０％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ １〜１５％、ＢａＯ＋ＺｎＯ ４〜２５％（ただし、ＢａＯ ０〜１８％、ＺｎＯ ０〜１８％）、Ｆｅ２Ｏ３ ２〜８％、ＴｉＯ２ ０．１〜７％、ＭｎＯ２ ０．１〜５％、ＣｏＯ ０〜２％、Ｂ２Ｏ３ ０〜３％、Ａｓ２Ｏ３ ０〜１％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜１％からなり、主結晶としてβ−ウォラストナイトを析出してなる結晶化ガラス。
【００３３】
（４）質量百分率で、ＳｉＯ２ ４８〜６８％、Ａｌ２Ｏ３ ０．５〜１７％、ＣａＯ ６〜２２％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ５〜２２％、ＭｇＯ ０．２〜８％、ＢａＯ＋ＺｎＯ＜１５％（ただし、ＢａＯ ０〜８％、ＺｎＯ ０〜９％）、Ｂ２Ｏ３ ０〜６％、少なくとも１種の着色性酸化物の総量０〜１０％からなり、主結晶としてβ−ウォラストナイトを析出してなる結晶化ガラス。
【００３４】
（５）質量百分率で、ＳｉＯ２ ４０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ ２〜１５％、ＣａＯ ３〜１５％、ＺｎＯ ０〜１５％、ＢａＯ ０〜２０％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ ２〜２０％、少なくとも１種の着色性酸化物の総量０〜１０％、Ａｓ２Ｏ３ ０〜１％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜１％からなり、主結晶としてβ−ウォラストナイトを析出してなる結晶化ガラス。
【００３５】
（６）質量百分率で、ＳｉＯ２ ４５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ １〜２５％、ＣａＯ＋ＭｇＯ １．５〜１３％（ただし、ＣａＯ １〜１２．５％、ＭｇＯ ０．５〜１２％）、ＢａＯ ０〜１８％、ＺｎＯ ０〜１８％、Ｎａ２Ｏ １〜１５％、Ｋ２Ｏ ０〜７％、Ｌｉ２Ｏ ０〜５％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１０％、Ｐ２Ｏ５ ０〜１０％、少なくとも１種の着色性酸化物の総量０〜１０％、Ａｓ２Ｏ３ ０〜１％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜１％からなり、主結晶としてディオプサイドを析出してなる結晶化ガラス。
【００３６】
（７）質量百分率で、ＳｉＯ２ ４０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ ２〜１５％、ＣａＯ ３〜２０％、ＺｎＯ ０〜１５％、ＢａＯ ０〜２０％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ ２〜２０％、少なくとも１種の着色性酸化物の総量０〜１０％、Ａｓ２Ｏ３ ０〜１％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜１％からなり、主結晶としてβ−ウォラストナイトを析出してなる結晶化ガラス。
【００３７】
（８）質量百分率で、ＳｉＯ２ ４５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ １〜２５％、ＣａＯ １〜２０％、ＭｇＯ ０．５〜１７％、ＢａＯ ０〜１８％、ＺｎＯ ０〜１８％、Ｎａ２Ｏ １〜１５％、Ｋ２Ｏ ０〜７％、Ｌｉ２Ｏ ０〜５％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１０％、Ｐ２Ｏ５ ０〜１０％、少なくとも１種の着色性酸化物の総量０〜１０％、Ａｓ２Ｏ３ ０〜１ ％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜１％からなり、主結晶としてディオプサイドを析出してなる結晶化ガラス。
【００３８】
（９）質量百分率で、ＳｉＯ２ ４５〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ １〜１３％、ＣａＯ ６〜２５％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ ０．１〜２０％、ＢａＯ＋ＺｎＯ ４〜２４％（ただし、ＢａＯ ０〜２０％、ＺｎＯ ０〜１８％）、着色性酸化物（Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ等）各０〜１０％からなり、主結晶としてβ−ウォラストナイトを析出してなる結晶化ガラス。
【００３９】
（１０）質量百分率で、ＳｉＯ２ ４５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ １〜２５％、ＣａＯ １〜２０％、ＭｇＯ ０．５〜１７％、ＢａＯ ０〜１８％、ＺｎＯ ０〜１８％、Ｎａ２Ｏ １〜１５％、Ｋ２Ｏ ０〜７％、Ｌｉ２Ｏ ０〜５％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１０％、Ｐ２Ｏ５ ０〜１０％、Ａｓ２Ｏ３ ０〜１％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜１％、少なくとも１種の着色性酸化物の総量０〜１０％からなり、主結晶としてディオプサイドを析出してなる結晶化ガラス。
【００４０】
（１１）質量百分率で、ＳｉＯ２ ４５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ １〜１５％、ＣａＯ ６〜２０％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ １〜１５％、ＢａＯ＋ＺｎＯ ４〜２５％（ただし、ＢａＯ ０〜１８％、ＺｎＯ ０〜１８％）、 ＮｉＯ ０．０５〜５％、ＣｏＯ ０．０１〜５％からなり、主結晶としてβ−ウォラストナイトを析出してなる結晶化ガラス。
【００４１】
（１２）質量百分率で、ＳｉＯ２ ５０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ １〜１５％、ＣａＯ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３ １０〜１７．５％（ただし、ＣａＯ ６〜１６．５％、Ｌｉ２Ｏ ０．１〜５％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１．５％）、ＺｎＯ ２．５〜１２％、ＢａＯ ０〜１２％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０．１〜１５％、Ａｓ２Ｏ３ ０〜１％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜１％、ＭｇＯ ０〜１．５％、ＳｒＯ ０〜１．５％、ＴｉＯ２ ０〜１％、ＺｒＯ２ ０〜１％、Ｐ２Ｏ５ ０〜１％、少なくとも１種の着色性酸化物（Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯの少なくとも１種を含む）の総量０〜１０％からなり、主結晶としてβ−ウォラストナイトを析出してなる結晶化ガラス。
【００４２】
（１３）質量百分率で、ＳｉＯ２ ４５〜７７％、Ａｌ２Ｏ３ １〜２５％、ＣａＯ ２〜２５％、ＺｎＯ ０〜１８％、ＢａＯ ０〜２０％、ＭｇＯ ０〜１７％、Ｎａ２Ｏ １〜１５％、Ｋ２Ｏ ０〜７％、Ｌｉ２Ｏ ０〜５％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１．５％、少なくとも１種の着色性酸化物（Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ等）の総量０〜１０％、Ａｓ２Ｏ３ ０〜１％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜１％、ＳｒＯ ０〜１．５％、ＴｉＯ２ ０〜１％、ＺｒＯ２ ０〜１％、Ｐ２Ｏ５ ０〜１％からなり、主結晶としてβ−ウォラストナイトとディオプサイドを析出してなる結晶化ガラス。
【００４３】
［模様付き結晶化ガラスの製造方法］
本発明の模様付き結晶化ガラス物品は、下記の方法で製造することができる。ただし、これに限定されるものではない。
【００４４】
本発明の模様付き結晶化ガラス物品は、前記結晶化ガラス層Ａとなり得る結晶性ガラス板と、前記ガラス層Ｂとなり得るガラス板又はガラス小体とをそれぞれ準備して、前者の結晶性ガラス板の片面および側面から選択される少なくとも１つの面の少なくとも一部に、後者のガラス板又はガラス小体を接触させた状態で熱処理して、これらガラス材料を互いに融着させながら結晶化させることにより製造できる。実用性やコストの面からは、以下に説明する製造方法を適用して製造することが好ましい。
【００４５】
以下、図面を参照して、本発明の模様付き結晶化ガラス物品を製造する方法の一実施の形態を説明する。ただし、製造方法はその実施の形態に限定されない。
【００４６】
図５（Ｇ）〜（Ｊ）は、本発明の模様付き結晶化ガラス物品を製造する方法の一実施の形態を説明するための模式断面図である。具体的には、耐火物型枠の内部にガラス材料を配置した状態を示すものである。
図５（Ｇ）〜（Ｊ）において、壁面と底面に離型剤が塗布された耐火物型枠５０の内部に、前記結晶化ガラス層Ａとなり得る結晶性ガラス板５１と、前記ガラス層Ｂとなり得るガラス板５２又はガラス小体５３とが、配置されている。
ここで、ガラス板５２は、１枚のガラス板に限定されない。例えば、２枚以上のガラス板を積層してもよく、２本以上の棒状のガラス板を隙間なく並べてもよい。
ガラス小体５３は、複数個のガラス小体５３が集積された状態で配置される。
【００４７】
図５（Ｇ）に示す一実施の形態では、耐火物型枠５０の底面に、１枚のガラス板５２を配置する、又は複数個のガラス小体５３を集積して配置する。このガラス板５２又はガラス小体５３の上に、１枚の結晶性ガラス板５１を配置する。
【００４８】
図５（Ｈ）に示す一実施の形態では、耐火物型枠５０の底面に、耐火物型枠５０よりも一回り小さい１枚の結晶性ガラス板５１を、耐火物型枠５０の側壁面との間に間隙が形成されるように配置する。この結晶性ガラス板５１と耐火物型枠５０の側壁面との間に挟持されるように、ガラス板５２を配置する、又はガラス小体５３を集積して配置する。
【００４９】
図５（Ｉ）に示す一実施の形態では、耐火物型枠５０の底面に、１枚のガラス板５２を配置する、又は複数個のガラス小体５３を集積して配置する。このガラス板５２又はガラス小体５３の上に、耐火物型枠５０よりも一回り小さい１枚の結晶性ガラス板５１を、耐火物型枠５０の側壁面との間に間隙が形成されるように配置する。さらに、この結晶性ガラス板５１と耐火物型枠５０の側壁面との間に挟持されるように、ガラス板５２を配置する、又はガラス小体５３を集積して配置する。
【００５０】
図５（Ｊ）に示す一実施の形態では、耐火物型枠５０の底面に、２枚の結晶性ガラス板５１を、耐火物型枠５０の側壁面との間に間隙が形成されるように、かつ、２枚の結晶性ガラス板５１の間に間隙が形成されるように配置する。この結晶性ガラス板５１と耐火物型枠５０の側壁面との間に挟持されるように、ガラス板５２を配置する、又はガラス小体５３を集積して配置する。さらに、２枚の結晶性ガラス板５１の間に挟持されるように、ガラス板５２を配置する、又はガラス小体５３を集積して配置する。
【００５１】
続いて、図５（Ｇ）〜（Ｊ）に示すように配置したガラス材料の熱処理を実施する。熱処理は、ガラス材料を互いに融着させるため、全ガラス材料の軟化点よりも高い温度で実施される。
また、熱処理は、少なくとも前記結晶化ガラス層Ａとなり得る結晶性ガラス板を結晶化させ、結晶性ガラス板中に、主結晶としてβ−ウォラストナイト及びディオプサイドから選択される少なくとも１種の結晶を析出させる条件で実施される。
具体的な熱処理温度や熱処理時間は、ガラス材料の軟化点や、ガラス板の厚さ等に応じて適宜選択される。一般的には、常温から６０℃／時〜６００℃／時の昇温速度で昇温させた後、好ましくは１０３０℃〜１１３０℃の範囲内、より好ましくは１０５０℃〜１１００℃の範囲内の温度で、好ましくは０．５時間〜５時間程度熱処理した後、徐冷することが好ましい。
【００５２】
以上に説明した熱処理工程を経て得られた結晶化ガラス物品に対しては、必要に応じて、結晶化ガラス物品の厚さの調整や表面仕上げ等を目的として、表面を研磨する研磨工程や、所定のサイズや形状となるように結晶化ガラス物品を切断する切断工程等を実施する。
【００５３】
本発明は、例えば、外装材や内装材、家具のトッププレート材に好適である。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。
【００５５】
［実施例１］
質量百分率でＳｉＯ２ ６５．１％、Ａｌ２Ｏ３ ６．６％、ＣａＯ １２．０％、ＺｎＯ ６．６％、ＢａＯ ４．１％、Ｎａ２Ｏ ３．３％、Ｋ２Ｏ ２．３％の組成に調合したガラス原料を１５００℃で１６時間溶解した。次いで溶融ガラスをロールアウト法によって板状に成形し、厚さ７ｍｍの結晶性ガラス板ａ１を得た。
【００５６】
質量百分率でＳｉＯ２ ６４．９％、Ａｌ２Ｏ３ ６．６％、ＣａＯ １２．０％、ＺｎＯ ６．６％、ＢａＯ ４．１％、Ｎａ２Ｏ ３．３％、Ｋ２Ｏ ２．３％、ＮｉＯ ０．２％の組成に調合したガラス原料を１５００℃で１６時間溶解した。次いで溶融ガラスを水砕し、乾燥後、分級し、粒径１〜７ｍｍの結晶性ガラス小体ｂ１を得た。
【００５７】
離型剤を塗布した耐火物型枠（１００ｍｍ×１００ｍｍ）の底面に、正方形に切り出した結晶性ガラス板ａ１（８０ｍｍ×８０ｍｍ）を、耐火物型枠の側壁面との間に間隙が形成されるように配置した。結晶性ガラス板ａ１と耐火物型枠の側壁面との間に挟持されるように、結晶性ガラス小体ｂ１を厚さ８〜１０ｍｍに集積した。その後、１８０℃／時の速度で昇温し、１１００℃で１時間保持することによって、結晶性ガラス板ａ１と結晶性ガラス小体ｂ１とを軟化させ融着させ、結晶を析出させた。
【００５８】
このようにして、結晶性ガラス板ａ１からなる結晶化ガラス層Ａと、結晶化ガラス層Ａの側面全周に融着した状態で設けられた、結晶性ガラス小体ｂ１からなる結晶化ガラス層Ｂとを備えた、結晶化ガラス物品を得た。この結晶化ガラス物品は、総厚（結晶化ガラス層Ａの厚さ）７ｍｍで、ベージュ色の枠（幅１０ｍｍ）の内側に白色の結晶化ガラスが嵌め込まれていた。
【００５９】
Ｘ線回折の結果、結晶化ガラス層Ａは主結晶としてβ−ウォラストナイトを析出し、結晶化ガラス層Ｂは主結晶としてβ−ウォラストナイトを析出していた。
結晶化ガラス物品は、結晶化ガラス層Ａの表面にまだら模様が現出していた。結晶化ガラス物品を切断して調べたところ、結晶化ガラス層Ａでは、表面から内部に向かって結晶が析出しており、表層部から厚さ方向にガラスマトリックスがあり、ガラスマトリックス中に球状の結晶化ガラスが析出していた。
【００６０】
［実施例２］
質量百分率でＳｉＯ２ ６４．９％、Ａｌ２Ｏ３ ６．６％、ＣａＯ １２．０％、ＺｎＯ ６．６％、ＢａＯ ４．１％、Ｎａ２Ｏ ３．３％、Ｋ２Ｏ ２．３％、ＮｉＯ ０．２％の組成に調合したガラス原料を１５００℃で１６時間溶解した。次いで溶融ガラスをロールアウト法によって板状に成形し、厚さ１２ｍｍの結晶性ガラス板ａ２を得た。
【００６１】
質量百分率でＳｉＯ２ ６２．０％、Ａｌ２Ｏ３ ９．０％、ＭｇＯ ４．５％、ＣａＯ ９．０％、ＢａＯ ４．６％、Ｂ２Ｏ３ ０．５％、Ｐ２Ｏ５ ２．０％、Ｓｂ２Ｏ３ ０．３５％、Ｎａ２Ｏ ５．０％、Ｋ２Ｏ ３．０％、ＣｏＯ ０．０５％の組成に調合したガラス原料を１５００℃で１６時間溶解した。次いで溶融ガラスを水砕し、乾燥後、分級し、粒径３〜７ｍｍの結晶性ガラス小体ｂ２を得た。
【００６２】
離型剤を塗布した耐火物型枠（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）の底面に、正方形に切り出した結晶性ガラス板ａ２（１２０ｍｍ×１２０ｍｍ）を、耐火物型枠の側壁面との間に間隙が形成されるように配置した。結晶性ガラス板ａ２と耐火物型枠の側壁面との間に挟持されるように、結晶性ガラス小体ｂ２を厚さ１３〜１５ｍｍに集積した。その後、１２０℃／時の速度で昇温し、１０８０℃で１．５時間保持することによって、結晶性ガラス板ａ２と結晶性ガラス小体ｂ２とを軟化させ融着させ、結晶を析出させた。
【００６３】
このようにして、結晶性ガラス板ａ２からなる結晶化ガラス層Ａと、結晶化ガラス層Ａの側面全周に融着した状態で設けられた、結晶性ガラス小体ｂ２からなる結晶化ガラス層Ｂとを備えた、結晶化ガラス物品を得た。この結晶化ガラス物品は、総厚（結晶化ガラス層Ａの厚さ）１２ｍｍで、グレー色の枠（幅１５ｍｍ）の内側にベージュ色の結晶化ガラスが嵌め込まれていた。
【００６４】
Ｘ線回折の結果、結晶化ガラス層Ａは主結晶としてβ−ウォラストナイトを析出し、結晶化ガラス層Ｂは主結晶としてディオプサイドを析出していた。
結晶化ガラス物品は、結晶化ガラス層Ａの表面にまだら模様が現出していた。結晶化ガラス物品を切断して調べたところ、結晶化ガラス層Ａでは、表面から内部に向かって結晶が析出しており、表層部から厚さ方向にガラスマトリックスがあり、ガラスマトリックス中に球状の結晶化ガラスが析出していた。
【００６５】
［実施例３］
質量百分率でＳｉＯ２ ６２．０％、Ａｌ２Ｏ３ ９．０％、ＭｇＯ ４．５％、ＣａＯ ９．０％、ＢａＯ ４．６％、Ｂ２Ｏ３ ０．５％、Ｐ２Ｏ５ ２．０％、Ｓｂ２Ｏ３ ０．３５％、Ｎａ２Ｏ ５．０％、Ｋ２Ｏ ３．０％、ＣｏＯ ０．０５％の組成に調合したガラス原料を１５００℃で１６時間溶解した。次いで溶融ガラスをロールアウト法によって板状に成形し、厚さ１８ｍｍの結晶性ガラス板ａ３を得た。
【００６６】
質量百分率でＳｉＯ２ ６２．２％、Ａｌ２Ｏ３ ５．９％、ＣａＯ １２．９％、ＺｎＯ ５．２％、ＢａＯ ６．０％、Ｎａ２Ｏ ４．６％、Ｋ２Ｏ ２．１％、Ｌｉ２Ｏ １．０％、ＮｉＯ ０．１％の組成に調合したガラス原料を１４５０℃で１６時間溶解した。次いで溶融ガラスを水砕し、乾燥後、分級し、粒径１〜７ｍｍの結晶性ガラス小体ｂ３を得た。
【００６７】
離型剤を塗布した耐火物型枠（２００ｍｍ×２００ｍｍ）の底面に、正方形に切り出した結晶性ガラス板ａ３（１６０ｍｍ×１６０ｍｍ）を、耐火物型枠の側壁面との間に間隙が形成されるように配置した。結晶性ガラス板ａ３と耐火物型枠の側壁面との間に挟持されるように、結晶性ガラス小体ｂ３を厚さ１９〜２１ｍｍに集積した。その後、１２０℃／時の速度で昇温し、１０８０℃で１．５時間保持することによって、結晶性ガラス板ａ３と結晶性ガラス小体ｂ３とを軟化させ融着させ、結晶を析出させた。
【００６８】
このようにして、結晶性ガラス板ａ３からなる結晶化ガラス層Ａと、結晶化ガラス層Ａの側面全周に融着した状態で設けられた、結晶性ガラス小体ｂ３からなる結晶化ガラス層Ｂとを備えた、結晶化ガラス物品を得た。この結晶化ガラス物品は、総厚（結晶化ガラス層Ａの厚さ）１８ｍｍで、ベージュ色の枠（幅２０ｍｍ）の内側にグレー色の結晶化ガラスが嵌め込まれていた。
【００６９】
Ｘ線回折の結果、結晶化ガラス層Ａは主結晶としてディオプサイドを析出し、結晶化ガラス層Ｂは主結晶としてβ−ウォラストナイトを析出していた。
結晶化ガラス物品は、結晶化ガラス層Ａの表面にまだら模様が現出していた。結晶化ガラス物品を切断して調べたところ、結晶化ガラス層Ａでは、表面から内部に向かって結晶が析出しており、表層部から厚さ方向にガラスマトリックスがあり、ガラスマトリックス中に球状の結晶化ガラスが析出していた。
【００７０】
［実施例４−１］
質量百分率でＳｉＯ２ ６２．２％、Ａｌ２Ｏ３ ５．９％、ＣａＯ １２．９％、ＺｎＯ ５．２％、ＢａＯ ６．０％、Ｎａ２Ｏ ４．６％、Ｋ２Ｏ ２．１％、Ｌｉ２Ｏ １．０％、ＮｉＯ ０．１％の組成に調合したガラス原料を１４５０℃で１６時間溶解した。次いで溶融ガラスをロールアウト法によって板状に成形し、厚さ１０ｍｍの結晶性ガラス板ａ４を得た。
【００７１】
質量百分率でＳｉＯ２ ６２．３％、Ａｌ２Ｏ３ ５．９％、ＣａＯ １２．９％、ＺｎＯ ５．２％、ＢａＯ ６．０％、Ｎａ２Ｏ ４．６％、Ｋ２Ｏ ２．１％、Ｌｉ２Ｏ １．０％の組成に調合したガラス原料を１４５０℃で１６時間溶解した。次いで溶融ガラスを水砕し、乾燥後、分級し、粒径１〜７ｍｍの結晶性ガラス小体ｂ４を得た。
【００７２】
離型剤を塗布した耐火物型枠（１００ｍｍ×１００ｍｍ）の底面全面に、結晶性ガラス小体ｂ４を厚さ７〜１０ｍｍに集積した。集積した結晶性ガラス小体ｂ４の上に、正方形に切り出した結晶性ガラス板ａ４（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を配置した。その後、１８０℃／時の速度で昇温し、１０８０℃で１時間保持することによって、結晶性ガラス板ａ４と結晶性ガラス小体ｂ４とを軟化させ融着させ、結晶を析出させた。
【００７３】
このようにして、結晶性ガラス板ａ４からなる結晶化ガラス層Ａと、結晶化ガラス層Ａの片面全面に融着した状態で設けられた、結晶性ガラス小体ｂ４からなる結晶化ガラス層Ｂとを備えた、結晶化ガラス物品を得た。この結晶化ガラス物品は、総厚約１６ｍｍ（結晶化ガラス層Ａの厚さ１０ｍｍ、結晶化ガラス層Ｂの厚さ約６ｍｍ）で、オモテ面の色がベージュ色を呈していた。
【００７４】
Ｘ線回折の結果、結晶化ガラス層Ａは主結晶としてβ−ウォラストナイトを析出し、結晶化ガラス層Ｂは主結晶としてβ−ウォラストナイトを析出していた。
結晶化ガラス物品は、結晶化ガラス層Ａの表面にまだら模様が現出していた。結晶化ガラス物品を切断して調べたところ、結晶化ガラス層Ａでは、表面から内部に向かって結晶が析出しており、表層部から厚さ方向にガラスマトリックスがあり、ガラスマトリックス中に球状の結晶化ガラスが析出していた。
【００７５】
［実施例４−２］
［実施例４−１］で使用した厚さ１０ｍｍの結晶性ガラス板ａ４を用意した。
【００７６】
質量百分率でＳｉＯ２ ６２．３％、Ａｌ２Ｏ３ ５．９％、ＣａＯ １２．９％、ＺｎＯ ５．２％、ＢａＯ ６．０％、Ｎａ２Ｏ ４．６％、Ｋ２Ｏ ２．１％、Ｌｉ２Ｏ １．０％の組成に調合したガラス原料を１４５０℃で１６時間溶解した。次いで溶融ガラスをロールアウト法によって板状に成形し、６ｍｍの厚さを有する結晶性ガラス板ｂ４を得た。
【００７７】
離型剤を塗布した耐火物型枠（１００ｍｍ×１００ｍｍ）の底面に、正方形に切り出した結晶性ガラス板ｂ４（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を配置した。配置した結晶性ガラス板ｂ４の上に、正方形に切り出した結晶性ガラス板ａ４（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を配置した。その後、１８０℃／時の速度で昇温し、１０８０℃で１時間保持することによって、結晶性ガラス板ａ４と結晶性ガラス板ｂ４とを軟化させ融着させ、結晶を析出させた。
【００７８】
このようにして、結晶性ガラス板ａ４からなる結晶化ガラス層Ａと、結晶化ガラス層Ａの片面全面に融着した状態で設けられた、結晶性ガラス板ｂ４からなる結晶化ガラス層Ｂとを備えた、結晶化ガラス物品を得た。この結晶化ガラス物品は、総厚１６ｍｍ（結晶化ガラス層Ａの厚さ１０ｍｍ、結晶化ガラス層Ｂの厚さ６ｍｍ）で、オモテ面の色がベージュ色を呈していた。
【００７９】
Ｘ線回折の結果、結晶化ガラス層Ａは主結晶としてβ−ウォラストナイトを析出し、結晶化ガラス層Ｂは主結晶としてβ−ウォラストナイトを析出していた。
結晶化ガラス物品は、結晶化ガラス層Ａの表面にまだら模様が現出していた。結晶化ガラス物品を切断して調べたところ、結晶化ガラス層Ａでは、表面から内部に向かって結晶が析出しており、表層部から厚さ方向にガラスマトリックスがあり、ガラスマトリックス中に球状の結晶化ガラスが析出していた。
【００８０】
［比較例１］
［実施例１］で使用した厚さ７ｍｍの結晶性ガラス板ａ１の作製と同様にして、ただしロールアウト成形時の厚さを変え、厚さ６ｍｍの結晶性ガラス板ａ１１を作製した。
また、［実施例１］で使用した結晶性ガラス小体ｂ１を用意した。
【００８１】
離型剤を塗布した耐火物型枠（１００ｍｍ×１００ｍｍ）の底面に、正方形に切り出した結晶性ガラス板ａ１１（８０ｍｍ×８０ｍｍ）を、耐火物型枠の側壁面との間に間隙が形成されるように配置した。結晶性ガラス板ａ１１と耐火物型枠の側壁面との間に挟持されるように、結晶性ガラス小体ｂ１を厚さ７〜９ｍｍに集積した。その後、１８０℃／時の速度で昇温し、１１００℃で１時間保持することによって、結晶性ガラス板ａ１１と結晶性ガラス小体ｂ１とを軟化させ融着させ、結晶を析出させた。
【００８２】
このようにして、結晶性ガラス板ａ１１からなる結晶化ガラス層Ａと、結晶化ガラス層Ａの側面全周に融着した状態で設けられた、結晶性ガラス小体ｂ１からなる結晶化ガラス層Ｂとを備えた、結晶化ガラス物品を得た。この結晶化ガラス物品は、総厚（結晶化ガラス層Ａの厚さ）６ｍｍで、ベージュ色の枠（幅１０ｍｍ）の内側に白色の結晶化ガラスが嵌め込まれていた。
【００８３】
Ｘ線回折の結果、結晶化ガラス層Ａは主結晶としてβ−ウォラストナイトを析出し、結晶化ガラス層Ｂは主結晶としてβ−ウォラストナイトを析出していた。
結晶化ガラス物品は、結晶化ガラス層Ａの表面にまだら模様が現出していなかった。結晶化ガラス物品を切断して調べたところ、結晶化ガラス層Ａでは、表面から内部に向かって結晶が析出していたが、残存するガラスマトリックスはほとんどなく、球状の結晶化ガラスは析出していなかった。
【００８４】
［比較例２］
［実施例３］で使用した厚さ１８ｍｍの結晶性ガラス板ａ３の作製と同様にして、ただしロールアウト成形時の厚さを変え、厚さ１９ｍｍの結晶性ガラス板ａ１２を作製した。
また、［実施例３］で使用した結晶性ガラス小体ｂ３を用意した。
【００８５】
離型剤を塗布した耐火物型枠（２００ｍｍ×２００ｍｍ）の底面に、正方形に切り出した結晶性ガラス板ａ１２（１６０ｍｍ×１６０ｍｍ）を、耐火物型枠の側壁面との間に間隙が形成されるように配置した。結晶性ガラス板ａ１２と耐火物型枠の側壁面との間に挟持されるように、結晶性ガラス小体ｂ３を厚さ２０〜２２ｍｍに集積した。その後、１２０℃／時の速度で昇温し、１０８０℃で１．５時間保持することによって、結晶性ガラス板ａ１２と結晶性ガラス小体ｂ３とを軟化させ融着させ、結晶を析出させた。
【００８６】
このようにして、結晶性ガラス板ａ１２からなる結晶化ガラス層Ａと、結晶化ガラス層Ａの側面全周に融着した状態で設けられた、結晶性ガラス小体ｂ３からなる結晶化ガラス層Ｂとを備えた、結晶化ガラス物品を得た。この結晶化ガラス物品は、総厚（結晶化ガラス層Ａの厚さ）１９ｍｍで、ベージュ色の枠（幅２０ｍｍ）の内側にグレー色の結晶化ガラスが嵌め込まれていた。
【００８７】
Ｘ線回折の結果、結晶化ガラス層Ａは主結晶としてディオプサイドを析出し、結晶化ガラス層Ｂは主結晶としてβ−ウォラストナイトを析出していた。
結晶化ガラス物品は、結晶化ガラス層Ａの表面にまだら模様が現出していた。結晶化ガラス物品を切断して調べたところ、結晶化ガラス層Ａでは、表面から内部に向かって結晶が析出しており、表層部から厚さ方向にガラスマトリックスがあり、ガラスマトリックス中に球状の結晶化ガラスが析出していた。
しかし、結晶化ガラス層Ａにおいてガラスマトリックスの占める割合が大きく、ガラスマトリックスには亀裂が認められ、ガラス物品としたときの強度が低く実用に適さなかった。
【符号の説明】
【００８８】
１，２，３，４・・・模様付き結晶化ガラス物品
１１，２１，３１，４１・・・結晶化ガラス層Ａ
１２，２２，３２，４２・・・まだら模様
１３，４３・・・ガラスマトリックス
１４，４４・・・球状の結晶化ガラス
１５，４５・・・半透明の表層部
１６，２６，３６，４６・・・ガラス層Ｂ
５０・・・耐火物型枠
５１・・・結晶性ガラス板
５２・・・ガラス板
５３・・・ガラス小体
１００・・・模様付き結晶化ガラス物品
１０１・・・オモテ面
１０２・・・裏面
１０３・・・側面
１０４・・・表層部
１０５・・・厚さ方向中央部
１０６ａ，１０６ｂ，１０６ｃ・・・球状の結晶化ガラス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主結晶としてβ−ウォラストナイトおよびディオプサイドから選択される少なくとも１種の結晶を含み、厚さが６ｍｍ超１８ｍｍ以下であり、内部に球状の結晶化ガラスが１個ないし複数個析出している結晶化ガラス層Ａと、
前記結晶化ガラス層Ａの片面および側面から選択される少なくとも１つの面の少なくとも一部に融着した状態で設けられたガラス層Ｂと、
を含む模様付き結晶化ガラス物品。
【請求項２】
前記結晶化ガラス層Ａは、表面から内部に向かって結晶が析出した半透明の表層部を有する、請求項１に記載の模様付き結晶化ガラス物品。
【請求項３】
前記結晶化ガラス層Ａは、前記表層部から厚さ方向に結晶化していないガラスマトリックスを有する、請求項２に記載の模様付き結晶化ガラス物品。
【請求項４】
前記ガラス層Ｂは、結晶化ガラス層である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の模様付き結晶化ガラス物品。
【請求項５】
前記ガラス層Ｂは、複数個の結晶性ガラス小体が互いに融着しながら結晶を析出してなる結晶化ガラス層である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の模様付き結晶化ガラス物品。
【請求項１】
主結晶としてβ−ウォラストナイトおよびディオプサイドから選択される少なくとも１種の結晶を含み、厚さが６ｍｍ超１８ｍｍ以下であり、内部に球状の結晶化ガラスが１個ないし複数個析出している結晶化ガラス層Ａと、
前記結晶化ガラス層Ａの片面および側面から選択される少なくとも１つの面の少なくとも一部に融着した状態で設けられたガラス層Ｂと、
を含む模様付き結晶化ガラス物品。
【請求項２】
前記結晶化ガラス層Ａは、表面から内部に向かって結晶が析出した半透明の表層部を有する、請求項１に記載の模様付き結晶化ガラス物品。
【請求項３】
前記結晶化ガラス層Ａは、前記表層部から厚さ方向に結晶化していないガラスマトリックスを有する、請求項２に記載の模様付き結晶化ガラス物品。
【請求項４】
前記ガラス層Ｂは、結晶化ガラス層である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の模様付き結晶化ガラス物品。
【請求項５】
前記ガラス層Ｂは、複数個の結晶性ガラス小体が互いに融着しながら結晶を析出してなる結晶化ガラス層である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の模様付き結晶化ガラス物品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−１４４３９１（Ｐ２０１２−１４４３９１Ａ）
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３０９６（Ｐ２０１１−３０９６）
【出願日】平成２３年１月１１日（２０１１．１．１１）
【出願人】（５０５３２７５１６）建權玻璃開発股▲はん▼有限公司 (5)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１１日（２０１１．１．１１）
【出願人】（５０５３２７５１６）建權玻璃開発股▲はん▼有限公司 (5)
【Ｆターム（参考）】
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