模様紙用凝集体、それを用いた模様紙及びそれらの製造方法
【課題】本発明の目的は、安定した形状を有し、特に凝集体の形成時、移送時、抄紙時のシェアに対する強度があり、破壊されにくく、印刷適性を有し、製品の風合いにも優れる模様紙を形成することができる模様紙用凝集体の製造方法及び凝集体を用いた模様紙の製造方法並びにこれらの製造方法によって得られた凝集体及び模様紙を提供することである。
【解決手段】本発明に係る模様紙用凝集体の製造方法は、ナトリウムカルボキシメチルセルロース水溶液に顔料、セルロース繊維、化学繊維からなる集団のなかから選択された１種類以上の物質を混合する工程と、前記工程で得られた混合物に金属塩水溶液を添加し、撹拌によって凝集体を形成する工程と、次いで、該凝集体を含む液にアクリル酸共重合体タイプの液状高分子凝集剤を添加する工程と、を有することを特徴とする。
【解決手段】本発明に係る模様紙用凝集体の製造方法は、ナトリウムカルボキシメチルセルロース水溶液に顔料、セルロース繊維、化学繊維からなる集団のなかから選択された１種類以上の物質を混合する工程と、前記工程で得られた混合物に金属塩水溶液を添加し、撹拌によって凝集体を形成する工程と、次いで、該凝集体を含む液にアクリル酸共重合体タイプの液状高分子凝集剤を添加する工程と、を有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外観及び風合いに優れた模様紙を製造する方法に関するものであり、天然パルプ繊維が主成分のパルプ原料に凝集体を混在させ、紙の表面に有用な模様を形成する模様紙及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、模様紙の製造方法としては、染色による方法、種々の型付けによる方法、特殊な形状物又は着色物を折り込む方法、特殊な抄紙技術を応用した方法など多くの方法が知られている。また、種々の染色セルロースをさらしパルプに配合して製造した模様紙、凝集物を抄紙原料に配合して模様を表現した模様紙なども知られており、便箋、封筒、箱貼りなどの用途に供されている。近年、オフセット印刷、インクジェット印刷、ＰＰＣ印刷などの印刷適性を付与した形態も提案され、用途拡大が図られている。
【０００３】
凝集物を抄紙原料に添加して抄造する方法で得られる模様紙は、凝集物を抄紙原料に配合する模様紙の製造方法として、ナトリウムカルボキシメチルセルロースと繊維等の混合液に金属塩水溶液を添加し凝集物を作成し、これを抄紙原料に添加して抄造する方法（例えば、特許文献１を参照。）、カゼイン又は大豆タンパクにカチオン性電解質又は酸を添加し凝集物を作成し、これを抄紙原料に添加して抄造する方法が提案されている（例えば、特許文献２を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平３−１８０５９１号公報
【特許文献２】特開平６−１６６９９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１又は２に記載された技術をはじめとする凝集物混在の模様紙の製造方法は、凝集物を形成する工程と、凝集物の移送する工程と、凝集物を抄紙原料と混合して抄紙する工程と、を有する。凝集物の形成工程では、形成された凝集物が独立した個々の粒状乃至膜状であること、所定の大きさを有すること、並びに形成時及び形成後の撹拌シェア（せん断）に耐える強度があることが要求される。凝集物の移送工程では、移送シェアに耐える強度があることが要求される。抄紙工程では凝集物が抄紙原料に均一に分散し、紙層表面に定着することが要求される。
【０００６】
凝集物は、ナトリウムカルボキシメチルセルロースに金属塩を添加することで形成し、最適な形状となるように薬品の添加、撹拌のシェアを操作することによって完成する。しかし、実際の操作では、金属塩で凝集させた凝集物は脆いため最適な形状、模様を形成するには、かなりの経験とノウハウの習熟を必要としていた。
【０００７】
さらに、形成した凝集物は移送時のポンプによるシェアや抄紙原料との混合、抄紙時のシェアで特に破壊され易く、所望する大きさの凝集物を維持することができないという問題があった。そこで、形成した凝集物を破壊させないように、自然流下方式でパルプ層のワイヤー上に凝集体のスラリーを移送し、積層する方法がある。この場合、スラリーの濃度も低く自然流下のため、凝集物の強度はそれ程強くなくても良いという長所はあるが、凝集物のパルプ層への定着が弱いという短所がある。その結果、抄紙時及び製品加工時の凝集体剥がれや印刷時のピッキング等のトラブルが発生し易くなる。
【０００８】
本発明の目的は、安定した形状を有し、特に凝集体の形成時、移送時、抄紙時のシェアに対する強度があり、破壊されにくく、印刷適性を有し、製品の風合いにも優れる模様紙を形成することができる模様紙用凝集体の製造方法及び凝集体を用いた模様紙の製造方法並びにこれらの製造方法によって得られた凝集体及び模様紙を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
凝集体の形状と強度を決定する要因としては、ナトリウムカルボキシメチルセルロースの分子量、凝集作用のある金属塩及び液状高分子凝集剤の添加順序、配合する繊維の形状、分散濃度、撹拌子の形状、回転数、時間などの各要因が挙げられるが、本発明者らは、鋭意検討した結果、前記の各要因のうち、凝集体が独立した個々の粒状乃至膜状安定的な形状を有し、かつ、機械的シェアに耐え得る強度を保持するために、最も重要な要因は凝集剤の組成及び添加順であることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明に係る模様紙用凝集体の製造方法は、ナトリウムカルボキシメチルセルロース水溶液に顔料、セルロース繊維、化学繊維からなる集団のなかから選択された１種類以上の物質を混合する工程と、前記工程で得られた混合物に金属塩水溶液を添加し、撹拌によって凝集体を形成する工程と、次いで、該凝集体を含む液にアクリル酸共重合体タイプの液状高分子凝集剤を添加する工程と、を有することを特徴とする。
【００１０】
本発明に係る模様紙用凝集体の製造方法では、前記ナトリウムカルボキシメチルセルロース水溶液に染料を更に添加することが好ましい。各種の色調の凝集体とすることができ、結果として、模様紙に各種の色調の模様を形成することができる。
【００１１】
本発明に係る模様紙用凝集体の製造方法では、前記アクリル酸共重合体タイプの液状高分子凝集剤が、アニオン性ポリアクリルアミドであることが好ましい。シェアに対する強度が高い凝集体を形成することができる。
【００１２】
本発明に係る模様紙用凝集体の製造方法では、前記アクリル酸共重合体タイプの液状高分子凝集剤が、アニオン性ポリアクリルアミド及びカチオン性ポリアクリルアミドであり、アニオン性ポリアクリルアミドを添加した後、カチオン性ポリアクリルアミドを添加することが好ましい。この順に添加することで、より強固な凝集体を形成することができる。
【００１３】
本発明に係る模様紙用凝集体の製造方法では、前記ナトリウムカルボキシメチルセルロースの平均分子量が４５，０００〜３００，０００であることが好ましい。この範囲にすることで、得られる凝集体のシェアに対する強度と大きさを、模様紙用凝集体として適したものにすることができる。
【００１４】
本発明に係る模様紙用凝集体の製造方法では、前記セルロース繊維又は前記化学繊維の繊維長が１４０〜７５０μｍであることが好ましい。添加する繊維の長さは、得られる凝集体の大きさ及び形状に大きく影響する。前記範囲にすることで、模様紙として適した凝集体の大きさ及び形状を形成することができる。
【００１５】
本発明に係る模様紙の製造方法は、本発明に係る模様紙用凝集体の製造方法よって製造された凝集体を、抄紙原料に添加して紙料を調製する工程と、該紙料を抄造する工程と、を有することを特徴とする。模様紙の表面から凝集体の脱落や印刷時にピッキングが生じない程度に定着させた模様紙とすることができる。
【００１６】
本発明に係るインクジェット模様紙の製造方法は、本発明に係る模様紙の製造方法によって製造された模様紙の少なくとも一方の面に非晶質合成シリカと、水溶性高分子とを含有するインクジェットインク受容層を設ける工程を有することを特徴とする。
【００１７】
本発明に係る模様紙用凝集体、模様紙又はインクジェット模様紙は、本発明に係る模様紙用凝集体、模様紙又はインクジェット模様紙の製造方法によって製造されたことを特徴とする。
【００１８】
本発明に係る模様紙用凝集体は、ナトリウムカルボキシメチルセルロースが、そのナトリウムイオンと、他の金属イオンとの置換によって凝集してなり、かつ、顔料、セルロース繊維、化学繊維からなる集団の中から選択された１種類以上の物質を含有する粒子状の凝集体を凝集体Ａとし、該凝集体Ａ同士が、アクリル酸共重合体タイプの液状高分子によって付着しあってより大きな凝集体Ｂを形成してなることを特徴とする。
【００１９】
本発明に係る模様紙用凝集体は、前記凝集体Ａ及び前記凝集体Ｂの両方又はいずれか一方の表面に、アクリル酸共重合体タイプの液状高分子が付着していることが好ましい。液状高分子が、凝集体の表面に付着することによって、シェアに対する強度を更に向上させることができる。
【００２０】
本発明に係る模様紙は、本発明に係る模様紙用凝集体が抄紙原料に含有されてなることを特徴とする。
【００２１】
本発明に係るインクジェット模様紙は、本発明に係る模様紙を原紙として用い、その少なくとも一方の面に非晶質合成シリカと、水溶性高分子とを含有するインクジェットインク受容層を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明は、安定した形状を有し、特に凝集体の形成時、移送時、抄紙時のシェアに対する強度があり、破壊されにくく、印刷適性を有し、製品の風合いにも優れる模様紙を形成することができる模様紙用凝集体の製造方法及び凝集体を用いた模様紙の製造方法並びにこれらの製造方法によって得られた凝集体及び模様紙を提供することができる。さらに、凝集体を抄紙原料に均一配合して抄紙を行うことから、模様紙からの凝集物の脱落、ピッキングなどのトラブルを解消することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
次に、本発明について実施形態を示して詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。
【００２４】
本実施形態に係る模様紙用凝集体の製造方法は、ナトリウムカルボキシメチルセルロース水溶液に顔料、セルロース繊維、化学繊維からなる集団のなかから選択された１種類以上の物質を混合する工程（工程１）と、前記工程で得られた混合物に金属塩水溶液を添加し、撹拌によって凝集体を形成する工程（工程２）と、次いで、該凝集体を含む液にアクリル酸共重合体タイプの液状高分子凝集剤を添加する工程（工程３）と、を有する。
【００２５】
工程１では、ナトリウムカルボキシメチルセルロース水溶液と、選択された１種類以上の物質とをよく撹拌して混合することが好ましい。工程２では、工程１で得られた混合物に、金属塩水溶液を添加した後、撹拌することで凝集体を形成してもよいが、混合物を撹拌しながら、金属塩水溶液を添加して凝集体を形成した方が、均一な凝集体を得ることができる点で、より好ましい。工程３においても、工程２で形成した凝集体を含む液（凝集体スラリー）に、アクリル酸共重合体タイプの液状高分子凝集剤を添加した後、撹拌してもよいが、凝集体スラリーを撹拌しながら、アクリル酸共重合体タイプの液状高分子凝集剤を添加するほうが、均一な凝集体を得ることができる点で、より好ましい。
【００２６】
本実施形態に係る模様紙用凝集体の製造方法では、前記アクリル酸共重合体タイプの液状高分子凝集剤が、アニオン性ポリアクリルアミドであることが好ましい。シェアに対する強度がより高い凝集体を形成することができる。
【００２７】
さらに強固な凝集体を形成するためには、前記アクリル酸共重合体タイプの液状高分子凝集剤が、アニオン性ポリアクリルアミド及びカチオン性ポリアクリルアミドであり、アニオン性ポリアクリルアミドを添加した後、カチオン性ポリアクリルアミドを添加することが好ましい。
【００２８】
凝集体の形状と強度を決定する要因としては、ナトリウムカルボキシメチルセルロースの分子量、凝集作用のある金属塩及び液状高分子凝集剤の添加順序、配合する繊維の形状、分散濃度、撹拌子の形状、回転数、時間などの各要因が挙げられる。発明者らは、鋭意検討した結果、前記要因の中で、凝集体が独立した個々の粒状乃至膜状安定的な形状を有し、かつ、機械的シェアに耐え得る強度を保持するためには、凝集体の組成と添加順、ナトリウムカルボキシメチルセルロースの分子量、繊維の形状であることを見出した。最も重要な要因は凝集剤の組成及び添加順である。
【００２９】
ナトリウムカルボキシメチルセルロースに金属塩水溶液を添加すると、ナトリウムイオンと金属イオンとが置換してカチオン性を有した個々の凝集体Ａとなる。その凝集体に、アニオン性ポリアクリルアミドを添加することで、荷電中和と吸着架橋の作用によって、凝集体Ａ同士が凝集し、よりシェアに対する強度の高い凝集体Ｂとなる。その後、カチオン性ポリアクリルアミドを添加することによって、更にイオン結合によって、更に強固な一粒ずつが独立した凝集体Ｂ´を形成することができる。このとき、凝集体Ａのスラリーは、静置すると沈殿するものの、撹拌時には白濁しているように見える。凝集体Ａにアニオン性ポリアクリルアミドを添加すると、凝集体Ｂのスラリーは、撹拌時にも透明性がある状態となる。以上の状態から、個々の凝集体Ａは比較的粒子径が小さく、凝集体Ｂは凝集体Ａよりも粒子径が大きくなっていると推測される。
【００３０】
本実施形態に係る模様紙用凝集体は、ナトリウムカルボキシメチルセルロースが、そのナトリウムイオンと、他の金属イオンとの置換によって凝集してなり、かつ、顔料、セルロース繊維、化学繊維からなる集団の中から選択された１種類以上の物質を含有する粒子状の凝集体を凝集体Ａとし、該凝集体Ａ同士が、アクリル酸共重合体タイプの液状高分子によって付着しあってより大きな凝集体Ｂを形成している。
【００３１】
また、本実施形態に係る模様紙用凝集体では、前記凝集体Ａ及び前記凝集体Ｂの両方又はいずれか一方の表面に、アクリル酸共重合体タイプの液状高分子が付着している形態を含む。例えば、凝集体Ａの表面に液状高分子が付着している形態、凝集体Ａ同士が液状高分子によって付着しあって形成された凝集体Ｂの表面に、液状高分子が付着している形態、表面に液状高分子が付着した凝集体Ａ同士が、凝集体Ｂを形成し、その凝集体Ｂの表面に液状高分子が付着した形態である。このように、凝集体の表面に液状高分子が付着することによって、更にシェアに対する強度を向上させることができる。
【００３２】
本実施形態に係る模様紙用凝集体は、ナトリウムカルボキシメチルセルロースに金属塩を添加することにより、ナトリウムイオンと、金属イオンとが置換し、凝集、不溶化するものである。このため、ナトリウムカルボキシメチルセルロースに、金属塩水溶液を添加せずに、最初にアクリル酸共重合体タイプの液状高分子凝集剤を添加した場合、液全体がゲル状に凝集して増粘してしまうため、粒子状の凝集体を得ることができない。また、金属塩水溶液だけを添加し、その後にアクリル酸共重合体タイプの液状高分子凝集剤を添加しなかった場合、粒子状の凝集体を得ることはできるものの、非常に脆いものであり、撹拌、移送、抄紙の工程で生じるシェアによって破壊されてしまう。
【００３３】
添加するアニオン性及びカチオン性アクリル酸共重合体タイプの液状高分子凝集剤の分子量は、本実施形態では、特に限定されるものではないが、いずれも３０万〜１５００万のものが、凝集体のシェアに対する強度向上及び凝集体作製時の粘度の面から見て望ましく、好ましくは分子量１００万〜１３００万、より好ましくは３００万〜１２００万である。
【００３４】
ナトリウムカルボキシメチルセルロースは、本実施形態では、平均分子量に制限されないが、工程でのシェアに対する強度及び模様紙として適した大きさを得るためには、一定の平均分子量を有するナトリウムカルボキシメチルセルロースを用いることが有効である。すなわち、本実施形態に係る模様紙用凝集体の製造方法では、ナトリウムカルボキシメチルセルロースの平均分子量が４５，０００〜３００，０００であることが好ましい。より好ましくは５０，０００〜２９０，０００、特に好ましくは６０，０００〜２８０，０００である。ナトリウムカルボキシメチルセルロースの平均分子量は、凝集体の強度と形状に大きく影響する。平均分子量が４５，０００未満である場合には、強度が弱く、撹拌や移送のシェアによって破壊され易い。また、凝集体の粒子も微小なものができやすく、模様紙用凝集体に適さない場合がある。一方、分子量が３００，０００を超える場合は、凝集体の強度としては問題ないが、ナトリウムカルボキシメチルセルロース水溶液の粘度が非常に高くなり、更には、金属塩水溶液を添加したとき、凝集体の形状が非常に大きなものとなり、模様紙用凝集体に適さなくなる場合もある。また、粘度上昇に伴い、撹拌を強くする必要があることから、撹拌子の周囲では小さい凝集剤が形成され、撹拌子から遠い部分は大きな凝集体が形成され、形状が不均一なものとなってしまう。
【００３５】
セルロース繊維又は化学繊維は、つなぎとしての役割を有しており、添加することで、大きな凝集体を得ることができる。本実施形態では、添加する繊維の形態に特に限定されないが、繊維の長さは、得られる凝集体の大きさ及び形状に影響する。例えば、繊維長が短いときは、凝集体は小さく、粒子状のものが得られ、繊維長が長いときは、凝集体は大きくて長いものが得られる。そこで、本実施形態に係る模様紙用凝集体の製造方法では、前記セルロース繊維又は前記化学繊維の繊維長が１４０〜３０００μｍであることが好ましく、より好ましくは、１６０〜７５０μｍ、特に好ましくは、１８０〜３００μｍである。一般に、針葉樹さらしクラフトパルプ（Ｎ−ＢＫＰ）の繊維長の上限は、３０００μｍ程度であり、広葉樹さらしクラフトパルプ（Ｌ−ＢＫＰ）の繊維長の上限は、７５０μｍ程度である。前記範囲にすることで、模様紙としてより適した凝集体の大きさ、形状を形成することができる。さらには、ナトリウムカルボキシメチルセルロース水溶液に金属塩水溶液を添加して、凝集させたときに、セルロース繊維及び化学繊維が、ナトリウムカルボキシメチルセルロースの不溶化物の中に取り込まれるため、強い強度の凝集体を形成することができる。特に、１４０〜３００μｍの短い繊維長を有するセルロース繊維又は化学繊維を添加することによって、特にシェアに強い凝集体を形成することができる。一方、３０００μｍを超えるような、大きく長い繊維長の繊維を用いた場合には、繊維同士をナトリウムカルボキシメチルセルロースが繋ぎ止める形の凝集体になり、各工程でのシェアによって破壊され易いものとなると推測する。
【００３６】
セルロース繊維は、例えば、Ｎ−ＢＫＰ、Ｌ−ＢＫＰなどの木材パルプ、粉末セルロース、酢酸セルロース、再生セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、硝酸セルロースである。化学繊維は、例えば、ナイロン、ポリエステル、ポリオレフィンである。本実施形態では、セルロース繊維及び化学繊維の種類に限定されるものではないが、化学繊維を用いる場合には、水溶性であるナトリウムカルボキシメチルセルロースと結合し易いように水酸基を付加したものの方が、より凝集体の強度を得ることができるため好ましい。
【００３７】
本実施形態に係る模様紙用凝集体の製造方法では、顔料を添加することで、有彩色や高不透明度など種々の特性をもった凝集体を形成することができる。顔料としては、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料などの着色顔料、酸化チタン、合成シリカ、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、水酸化アルミニウムなどの不透明度を上げるための無機顔料又はプラスチックピグメントなどの有機顔料が挙げられる。本実施形態では、顔料の種類に限定されない。
【００３８】
本実施形態に係る模様紙用凝集体の製造方法では、前記ナトリウムカルボキシメチルセルロース水溶液に染料を添加することが好ましい。各種の色調の凝集体とすることができ、結果として、模様紙に各種の色調の模様を形成することができる。染料は、例えば、ポリアゾ系染料、チアゾールモノアゾ系染料、フタロシアニン系、ジオキサジン系などの有機顔料スルホン化系染料、塩基性基含有系染料（塩基性直接染料）が挙げられる。本実施形態では、染料の種類に限定されない。
【００３９】
金属塩水溶液の金属塩としては、例えば、硫酸アルミニウム（硫酸バンド）、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、硫酸第一鉄、塩化第二鉄、塩化第二銅、硫酸亜鉛、酢酸鉛、塩化バリウムが挙げられる。本実施形態では、金属塩の種類に限定されないが、アルミニウム塩が、凝集する能力の面から好ましく、特に硫酸アルミニウムが凝集力、価格の面からも好ましい。金属塩の配合量としては、固形分換算で、ナトリウムカルボキシメチルセルロース１００質量部に対して、５０〜３００質量部、好ましくは６５〜２５０質量部、より好ましく８０〜２００質量部である。金属塩の配合量が、５０質量部未満では、凝集力が不足し、微小な凝集は生じるが、粒状の凝集体を形成しない場合がある。また３００質量部を超えると、抄紙原料と配合した際に抄紙原料全体とフロックを形成し、地合が悪化する場合がある。
【００４０】
凝集体の形成は、ナトリウムカルボキシメチルセルロースが金属塩とアクリル酸共重合体タイプの高分子凝集剤によって不溶化凝集し、このときに繊維や顔料等を取り込むことで行われる。その結果、配合比が少な過ぎる場合は凝集体の強度が不足する場合がある。そこで、ナトリウムカルボキシメチルセルロースの配合量は、凝集体全体の乾燥質量１００．０質量部に対して、７．５〜４０．０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０．０〜３５．０質量部、更に好ましくは１２．５〜３０．０質量部である。ナトリウムカルボキシメチルセルロースの配合比が、凝集体全体の乾燥質量１００．０質量部に対して、４０．０質量部を超えると、凝集体を抄紙原料と配合し、抄造工程で抄紙、乾燥したときに、凝集体部分の乾燥収縮が大きくなり、凹凸のある面になる場合がある。７．５質量部未満では、凝集体の強度が弱くなる場合がある。
【００４１】
ナトリウムカルボキシメチルセルロースに混合するセルロース繊維又は化学繊維の配合量としては、固形分換算で、ナトリウムカルボキシメチルセルロース１００質量部に対して３０〜３５０質量部、好ましくは５０〜３２５質量部、より好ましくは７５〜３００質量部であることが好ましい。３０質量部未満では、セルロース繊維又は化学繊維を配合した効果が弱く、３５０質量部を超えると、凝集体の形状は大きくなるが、多過ぎる場合にはシェアに対する強度が弱くなる場合がある。
【００４２】
凝集体に配合する着色染料、着色顔料の配合量としては、所望する色調に併せて添加することができる。高不透明度凝集体を得るために白色顔料を添加する場合は、固形分換算で、ナトリウムカルボキシメチルセルロース１００質量部に対して１０〜３００質量部、好ましくは２５〜２００質量部、より好ましくは４０〜１２５質量部である。
【００４３】
凝集体に配合するアクリル酸共重合体タイプの液状高分子凝集剤の配合量としては、アニオン性ポリアクリルアミドでは、固形分換算で、ナトリウムカルボキシメチルセルロース１００質量部に対して１〜１５質量部、より好ましくは１．５〜１２．５質量部、特に好ましくは２〜１０質量部である。１質量部未満では、凝集体のシェアに対する強度向上が不十分となる場合があり、１５質量部を超えると、凝集体スラリーの粘度上昇が起こり、更には、形成された凝集体の粒同士が、更なる凝集を起こして房状になり、模様紙用凝集剤に適さない形状となる場合がある。
【００４４】
他方、カチオン性ポリアクリルアミドでは、ナトリウムカルボキシメチルセルロース１００質量部に対して０．１〜７．５質量部、好ましくは０．３〜５質量部、より好ましくは０．５〜３質量部である。カチオン性ポリアクリルアミドは、少量であっても添加に比した効果を得ることができるが、ナトリウムカルボキシメチルセルロース１００質量部に対して、０．１質量部未満では、添加の効果が得られない場合があり、５質量部を超えると、凝集体を抄紙原料に配合するときに、過剰となったカチオン性ポリアクリルアミドが、抄紙原料とフロックを形成し、地合が不均一なものとなってしまう。地合が不均一な模様紙では、平滑性や透気性などの諸物性に部分的なムラが生じるため印刷などの後加工で問題を生ずるおそれがある。また、アニオン性ポリアクリルアミドと、カチオン性ポリアクリルアミドとの配合質量比は、固形分換算で１００：２〜１００：３５０であることが好ましい。より好ましくは、１００：１０〜１００：１５０である。
【００４５】
本実施形態に係る模様紙の製造方法は、本実施形態に係る模様紙用凝集体の製造方法よって製造された凝集体を、抄紙原料に添加して紙料を調製する工程と、該紙料を抄造する工程と、を有する。
【００４６】
抄紙原料は、木材パルプが最も好適に用いられるが、その他の天然パルプ、古紙パルプ又は合成パルプを必要に応じて適宜用いてもよい。天然パルプは、塩素、次亜塩素酸塩、二酸化塩素漂白の通常の漂白処理、アルカリ抽出若しくはアルカリ処理、必要に応じた過酸化水素、オゾン漂白などの酸化漂白処理又はその組み合わせ処理を施した広葉樹パルプ若しくは針葉樹パルプ若しくはそれらの混合パルプが好ましい。また、ソーダパルプ、機械パルプも用いることができる。古紙パルプは、その原料、脱墨方法、漂白方法を問わないが、原紙の物理的強度を損なわない程度の配合量としなければならない。また、合成パルプも各種のものを使用することができる。
【００４７】
前記のパルプは、ディスク型、コニカル型などの各種の叩解機によって適切なフリーネスとなるように必要に応じて叩解する。フリーネスは、原紙の物理的強度を決定する重要な要因であるので叩解が進むほどに物理的強度が増すが、透気性、不透明度、嵩の低下などをもたらすため、３５０ｍｌＣ.Ｓ.Ｆ.（カナダ標準ろ水度）以上７００ｍｌＣ.Ｓ.Ｆ.以下にするのが一般的であるが、本実施形態では特に限定されない。
【００４８】
前記原紙の紙料中には、前記のパルプ以外に、紙力剤、填料、硫酸バンド、歩留まり向上剤、サイズ剤、染料、蛍光染料などの各種抄紙用薬品を適宜用いる。紙力剤は、例えば、カチオン化澱粉、両性澱粉、ポリアクリルアマイドである。填料は、例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カルシウム・マグネシウム炭酸塩、カオリン、焼成クレー、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、タルクなどの天然珪酸塩、合成珪酸アルミニウム、合成珪酸カルシウムなどの合成珪酸塩、珪藻土、合成シリカなどの珪酸、水酸化アルミニウム、擬ベーマイトなどのアルミニウム水和物又は硫酸カルシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛である。歩留まり向上剤は、例えば、コロイダルシリカ、ポリアクリルアマイド、ポリエチレンイミンである。サイズ剤は、例えば、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、アルケニル無水琥珀酸（ＡＳＡ）、中性ロジン、強化ロジン、鹸化ロジンであり、抄紙のｐＨ等に応じて適宜選択される。染料、蛍光染料は、例えば、直接染料、塩基性染料、酸性染料であり、紙の色相を調整するために添加する。また、嵩高剤を含有させることも可能だが、表面強さの低下が問題とならない程度にとどめなければならない。本実施形態は、各紙料の調製方法、配合、各抄紙薬品の添加方法に制限されるものではない。
【００４９】
抄紙原料には、凝集体と、抄紙原料とを混合する前に、凝集体と異なる着色剤を添加して、原紙の色味付けを行うことによって、より効果的に凝集体の模様パターンを際立たせることができる。また、凝集体と抄紙原料とを、異なった色味付けを行ったり、同様の色味であっても色濃度を変えたりすることによって模様紙のパターンを際立たせることができる。
【００５０】
凝集体の添加量は、抄紙原料の乾燥質量１００質量部に対して、固形分換算で、０．００１〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは、０．００５〜２質量部、特に好ましくは、０．０１〜０．５質量部である。本実施形態では、凝集体の添加量に、特に限定されない。また、本実施形態では、抄紙原料と、凝集体とが、全体として均一に混合していればよく、その混合方法に制限されるものではない。
【００５１】
得られた模様紙は、耐水性、表面強さなどの表面特性を向上させることを目的として、表面サイズ液を塗布した処理面としてもよい。表面サイズ液としては、酸化澱粉、カチオン化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉、酵素変性澱粉、ポリアクリルアミド樹脂などが使用される。なお、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、その他樹脂ポリマーなど表面サイズ剤も使用できる。この表面サイズ液を両面に乾燥質量で片面あたり０．２〜５ｇ／ｍ２、好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ２の範囲で塗布する。表面サイズ液の塗布方法は、抄紙ワイヤー上で形成したウェブに、サイズプレス、ゲートロールなどに代表される、紙を挟む２ロール間のニップで薬品を塗布する装置によって、基紙上に表面サイズ液を塗布する。本実施形態では、表面サイズ液を塗付する方法及び表面サイズ液の種類並びに塗布量は問わない。
【００５２】
また、表面の平滑性を制御する目的で、必要に応じてキャレンダー処理を行ってもよい。キャレンダーは、スーパーキャレンダー、マシンキャレンダー、ソフトキャレンダーなどが挙げられるが、本実施形態においては特に限定されない。
【００５３】
本実施形態で得られた模様紙を原紙として、少なくとも一方の面にインクジェットインク受容層を設けることによって、風合いに優れたインクジェット模様紙を得ることができる。本実施形態に係るインクジェット模様紙の製造方法は、本発明に係る模様紙の製造方法によって製造された模様紙の少なくとも一方の面に非晶質合成シリカと、水溶性高分子とを含有するインクジェットインク受容層を設ける工程を有する。インクジェットインク受容層に、非晶質合成シリカ、水溶性高分子を含有させることでインクジェットプリンターの印字適性、インク吸収性、印字濃度を効果的に得ることができる。インク受容層の塗工量としては乾燥後の質量で３〜１５ｇ／ｍ２、好ましくは５〜１３ｇ／ｍ２、より好ましくは７〜１１ｇ／ｍ２が好ましい。３ｇ／未満では、効果的なインクジェットプリンター印字適性を得ることができない場合があり、１５ｇ／ｍ２を超えると、塗工層が厚過ぎ、原紙として用いた模様紙の風合いを生かすことができない場合がある。また、インク受容層用塗工液には、発明の効果を損なわない範囲で、各種無機顔料、接着剤、添加剤を配合してもよい。
【００５４】
インク受容層の塗工は、エアーナイフコーター、ロールコーター、ブレードコーター、ロッドブレードコーター、バーコーター、ダイコーター等の一般的なコーターによって塗工することができる。本実施形態では、これに限定されるものではない。
【００５５】
塗工後の乾燥方式としては熱風乾燥、赤外乾燥、ドラム乾燥などが挙げられるが、本発明においては特に限定されない。
【００５６】
前記インク受容層を設けたインクジェット模様紙の平滑性を制御する目的で、必要に応じてキャレンダー処理を行ってもよい。キャレンダーは、スーパーキャレンダー、マシンキャレンダー、ソフトキャレンダーなどが挙げられるが、この方式は特に限定されない。また、エンボス加工、穴あけ加工、裏面のタック加工など、各種の製品外観に応じた後加工処理を行ってもよい。
【００５７】
インク受容層の最表層をキャストコート法による光沢層としてもよい。キャストコート法は、ウェット法、凝固法、リウェット法などの公知の方法を選択できる。さらに、光沢層の表面に、キャレンダー処理を施してもよい。キャレンダー処理は、スーパーカレンダー、ラスタープレス、高温ソフトニップカレンダーなどの公知の工程により加工することができる。
【実施例】
【００５８】
本発明を次の実施例、比較例によって説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例又は比較例において示す「部」及び「％」は、特に明記しない限り質量部及び質量％を示す。
【００５９】
（実施例１）
「凝集体Ａの調製」
２リットルビーカーにて水２５０ｇ、ナトリウムカルボキシメチルセルロース（セロゲンＷＳ−Ａ 分子量１０５，０００：第一工業製薬社製）０．５０％濃度４５０ｇと、２％濃度のカナダ標準ろ水度（ＪＩＳ Ｐ ８１２１：１９９５）５５０ｍｌＣＳＦの木材パルプスラリー（Ｅｕｃａ ＡＡ：アドバンスアグロ社製）１５０ｇとを均一に撹拌し、混合液を得た。その後、撹拌しながら１０％濃度硫酸バンド（テクノ北越社製）３０ｇを添加して凝集させ、次いで０．１％濃度アニオン性ポリアクリルアミド（ハイモロックＳＳ−１００：ハイモ社製）８０ｇを添加して更に凝集させてスラリー状の凝集体Ａを得た。全体量が１０００ｇになるように水を用いて調製した。用いた木材パルプの平均繊維長を繊維長測定器（Ｆｉｂｅｒ Ｌａｂ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｐ４２３０３７：ＫＡＪＡＡＮＩ社製）で測定したところ長さ平均繊維長（Ｌｌ）で５８０μｍであった。
【００６０】
「模様紙の作製」
１．２％濃度のカナダ標準ろ水度５００ｍｌＣＳＦの広葉樹さらしクラフトパルプ（Ｌ−ＢＫＰ）のパルプスラリー５００ｇに、カチオン澱粉１．０部、タルク５．０部、酸性ロジンサイズ剤０．４部、液体硫酸バンド（テクノ北越社製）１部、赤染料（ＫＦレッドＢリキッド：日本化薬社製）０．００４部を添加して調製した紙料に、スラリー状の凝集体Ａを１５ｇ配合し、手漉き、乾燥を行い、坪量１２０ｇ／ｍ２の凝集体Ａ入りの手漉き模様紙を得た。ただし、カチオン澱粉、タルク、酸性ロジンサイズ剤、液体硫酸バンド及び赤染料は、絶乾パルプ１００部に対しての添加量であり、スラリー状の凝集体Ａは、パルプスラリー５００ｇに対しての添加量である。
【００６１】
「サイズプレス塗布」
前記手漉き模様紙上に酸化澱粉（王子エースＡ：王子コーンスターチ社製）６％をラボサイズプレス（熊谷理機工業社製）によって乾燥塗布量が片面当たり１．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、オーブン乾燥機（ＰＨ−２００：タバイエスペック写生）で乾燥し、模様紙を作製した。
【００６２】
（実施例２）
「凝集体Ｂの調製」
２リットルビーカーにて水２５０ｇ、ナトリウムカルボキシメチルセルロース（セロゲンＷＳ−Ａ：第一工業製薬社製）０．５０％濃度４５０ｇと、酸化チタン（Ａ−１１０ 堺化学工業社製）２ｇと、２％濃度のカナダ標準ろ水度５５０ｍｌＣＳＦの木材パルプスラリー（Ｅｕｃａ ＡＡ：アドバンスアグロ社製）１５０ｇとを均一に撹拌し、混合液を得た。その後、撹拌しながら１０％濃度硫酸バンド（テクノ北越社製）３０ｇを添加して凝集させ、次いで０．１％濃度アニオン性ポリアクリルアミド（ハイモロックＳＳ−１００：ハイモ社製）８０ｇを添加して更に凝集させて凝集体Ｂを得た。全体量が１０００ｇになるように水を用いて調整した。凝集体Ａを凝集体Ｂに変更した以外は、実施例１と同様に模様紙を作製した。
【００６３】
（実施例３）
「凝集体Ｃの調製」
アニオン性ポリアクリルアミドの添加後に、０．２％濃度カチオン性ポリアクリルアミド（ＲＤ−７１２２：星光ＰＭＣ社製）１０ｇを添加した以外は実施例２と同様にして凝集体Ｃを得た。凝集体Ａを凝集体Ｃに変更した以外は、実施例１と同様に模様紙を作製した。
【００６４】
（実施例４）
「凝集体Ｄの調製」
木材パルプスラリー（Ｅｕｃａ ＡＡ：アドバンスアグロ社製）１５０ｇを、粉体セルロース繊維（ＫＣフロックＷ−５０Ｓ：日本製紙ケミカル社製）５ｇに変更した以外は、実施例３と同様にして凝集体Ｄを得た。用いた粉体セルロース繊維の平均繊維長を繊維長測定器（Ｆｉｂｅｒ Ｌａｂ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｐ４２３０３７：ＫＡＪＡＡＮＩ社製）で測定したところ長さ平均繊維長（Ｌｌ）で２４０μｍであった。凝集体Ａを凝集体Ｄに変更した以外は、実施例１と同様にして模様紙を作製した。
【００６５】
（実施例５）
「凝集体Ｅの調製」
木材パルプスラリー（Ｅｕｃａ ＡＡ：アドバンスアグロ社製）１５０ｇを合成ポリオレフィンパルプ繊維（ＳＷＰ Ｅ−４００：三井化学社製）５ｇに変更した以外は実施例３と同様にして凝集体Ｄを得た。用いた合成ポリオレフィンパルプ繊維の平均繊維長を繊維長測定器（Ｆｉｂｅｒ Ｌａｂ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｐ４２３０３７：ＫＡＪＡＡＮＩ社製）で測定したところ長さ平均繊維長（Ｌｌ）で６１０μｍであった。凝集体Ａを凝集体Ｅに変更した以外は実施例１と同様にして模様紙を作製した。
【００６６】
（実施例６）
「凝集体Ｆの調製」
ナトリウムカルボキシメチルセルロース（セロゲンＷＳ−Ａ 分子量１０５，０００：第一工業製薬社製）を、ナトリウムカルボキシメチルセルロース（セロゲンＰＲ 分子量５０，０００：第一工業製薬社製）に変更した以外は、実施例４と同様にして凝集体Ｆを得た。凝集体Ａを凝集体Ｆに変更した以外は実施例１と同様にして模様紙を作製した。
【００６７】
（実施例７）
「凝集体Ｇの調製」
ナトリウムカルボキシメチルセルロース（セロゲンＷＳ−Ａ 分子量１０５，０００：第一工業製薬社製）を、ナトリウムカルボキシメチルセルロース（セロゲン３Ｈ 分子量２２０，０００：第一工業製薬社製）に変更した以外は、実施例４と同様にして凝集体Ｇを得た。凝集体Ａを凝集体Ｇに変更した以外は実施例１と同様にして模様紙を作製した。
【００６８】
（実施例８）
「凝集体Ｈの調製」
ナトリウムカルボキシメチルセルロース（セロゲンＷＳ−Ａ 分子量１０５，０００：第一工業製薬社製）をナトリウムカルボキシメチルセルロース（セロゲンＦ−８１５Ｃ 分子量２６０，０００：第一工業製薬社製）に変更した以外は、実施例４と同様にして凝集体Ｈを得た。凝集体Ａを凝集体Ｈに変更した以外は実施例１と同様にして模様紙を得た。
【００６９】
（実施例９）
「凝集体Ｉの調製」
粉体セルロース繊維（ＫＣフロックＷ−５０Ｓ：日本製紙ケミカル社製）を、粉体セルロース繊維（ＫＣフロックＷ−４００Ｇ：日本製紙ケミカル社製）に変更した以外は、実施例７と同様にして凝集体Ｉを得た。平均繊維長を繊維長測定器（Ｆｉｂｅｒ Ｌａｂ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｐ４２３０３７：ＫＡＪＡＡＮＩ社製）で測定したところ長さ平均繊維長（Ｌｌ）で１５０μｍであった。凝集体Ａを凝集体Ｉに変更した以外は実施例１と同様にして模様紙を得た。
【００７０】
（実施例１０）
「凝集体Ｊの調製」
粉体セルロース繊維（ＫＣフロックＷ−５０Ｓ：日本製紙ケミカル社製）５ｇを１．５ｇに変更した以外は実施例７と同様にして凝集体Ｊを得た。凝集体Ａを凝集体Ｊに変更した以外は実施例１と同様にして模様紙を得た。
【００７１】
（実施例１１）
「凝集体Ｋの調製」
粉体セルロース繊維（ＫＣフロックＷ−５０Ｓ：日本製紙ケミカル社製）５ｇを７．５ｇに変更した以外は実施例７と同様にして凝集体Ｋを得た。凝集体Ａを凝集体Ｋに変更した以外は実施例１と同様にして模様紙を得た。
【００７２】
（実施例１２）
「凝集体Ｌの調製」
ナトリウムカルボキシメチルセルロース（セロゲン３Ｈ 分子量２２０，０００：第一工業製薬社製）４５０ｇを３００ｇに変更した以外は実施例７と同様にして凝集体Ｌを得た。凝集体Ａを凝集体Ｌに変更した以外は実施例１と同様にして模様紙を得た。
【００７３】
（実施例１３）
「凝集体Ｍの調製」
ナトリウムカルボキシメチルセルロース（セロゲン３Ｈ 分子量２２０，０００：第一工業製薬社製）４５０ｇを７００ｇに変更した以外は実施例７と同様にして凝集体Ｍを得た。凝集体Ａを凝集体Ｍに変更した以外は実施例１と同様にして模様紙を得た。
【００７４】
（実施例１４）
「凝集体Ｎの調製」
酸化チタン（Ａ−１１０：堺化学工業製）２ｇを０．１％濃度赤味顔料（ＴＢ−１０００Ｒｅｄ ＦＧＮ：大日精化工業社製）１５ｇに変更した以外は実施例７と同様にして凝集体Ｎを得た。
【００７５】
「模様紙の作製」
赤染料（ＫＦレッドＢリキッド：日本化薬社製）を添加しなかった以外は、実施例１と同様に坪量１２０ｇ／ｍ２の凝集体Ｎ入り手漉き模様紙を得た。前記模様紙を使用して実施例１と同様にラボサイズプレス塗布を行い、乾燥して模様紙を作製した。
【００７６】
（実施例１５）
「凝集体Ｏの調製」
木材パルプスラリー（Ｅｕｃａ ＡＡ：アドバンスアグロ社製）を添加しなかった以外は、実施例２と同様にして凝集体Ｏを得た。凝集体Ａを凝集体Ｏに変更した以外は実施例１と同様にして模様紙を得た。
【００７７】
（実施例１６）
「凝集体ＡＤの調製」
赤染料（ＫＦレッドＢリキッド：日本化薬社製）を凝集体の絶乾質量１００部に対して、０．０１５部を添加した以外は、実施例１と同様にして凝集体ＡＤを得た。凝集体Ａを凝集体ＡＤに変更した以外は実施例１と同様にして模様紙を得た。
【００７８】
（比較例１）
「凝集体Ｐの調製」
アニオン性ポリアクリルアミド（ハイモロックＳＳ−１００：ハイモ社製）を用いなかったこと以外は、実施例２と同様にして凝集体Ｐを得た。凝集体Ａを凝集体Ｐに変更した以外は実施例１と同様にして模様紙を作製した。
【００７９】
（比較例２）
「凝集体Ｑの調製」
アニオン性ポリアクリルアミド（ハイモロックＳＳ−１００：ハイモ社製）と、カチオン性ポリアクリルアミド（ＲＤ−７１２２：星光ＰＭＣ社製）とを用いなかったこと以外には実施例７と同様にして凝集体Ｑを得た。凝集体Ａを凝集体Ｑに変更した以外は実施例１と同様にして模様紙を作製した。
【００８０】
（比較例３）
「凝集体Ｒの調製」
硫酸バンド、アニオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミドの添加順を、カチオン性ポリアクリルアミド、アニオン性ポリアクリルアミド、硫酸バンドの添加順に変更した以外は、実施例３と同様にして凝集体Ｒを得た。凝集体Ａを凝集体Ｒに変更した以外は実施例１と同様にして模様紙を作製した。
【００８１】
（比較例４）
「凝集体Ｓの調製」
硫酸バンドを添加しなかった以外は、比較例３と同様にして凝集体Ｓを得た。凝集体Ａを凝集体Ｓに変更した以外は実施例１と同様にして模様紙を作製した。
【００８２】
（比較例５）
「凝集体Ｔの調製」
アニオン性ポリアクリルアミド、硫酸バンドを添加しなかったこと以外は、比較例３と同様にして凝集体Ｔを得た。凝集体Ａを凝集体Ｔに変更した以外は実施例１と同様にして模様紙を作製した。
【００８３】
（比較例６）
「凝集体Ｕの調製」
硫酸バンドを添加しなかったこと以外は、実施例３と同様にして凝集体Ｕを得た。凝集体Ａを凝集体Ｕに変更した以外は実施例１と同様にして模様紙を作製した。
【００８４】
（比較例７）
「凝集体Ｖの調製」
０．５０％濃度ナトリウムカルボキシメチルセルロース（セロゲンＷＳ−Ａ：第一工業製薬社製）４５０ｇを、０．５０％濃度アルギン酸ナトリウム（ｃｐ５００−６００ 分子量１１０，０００：和光純薬工業社製）４５０ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして凝集体Ｖを得た。凝集体Ａを凝集体Ｖに変更した以外は実施例１と同様にして模様紙を作製した。
【００８５】
（比較例８）
「凝集体Ｗの調製」
０．５０％濃度ナトリウムカルボキシメチルセルロース（セロゲンＷＳ−Ａ：第一工業製薬社製）４５０ｇを３０％濃度ポリアクリル酸ナトリウム（ＤＬ５２２ 分子量１７０，０００：日本触媒社製）７．５ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして凝集体Ｗを得た。凝集体Ａを凝集体Ｗに変更した以外は実施例１と同様にして模様紙を作製した。
【００８６】
このようにして得られた凝集体及び模様紙において、それぞれ次に示す方法で評価し、結果を表１に示した。
【００８７】
「凝集体強度」
得られた凝集体１０００ｇをスリーワンモーター（撹拌機ＢＬ１２００：ＨＥｉＤＯＮ社製）、撹拌子（かい十字 ７０ｍｍφ）３００ｒｐｍで１時間撹拌し、凝集体の破壊程度を形状と凝集体調製時の凝集剤添加時の凝集で、微細な繊維及び顔料は凝集体に取り込まれるため、凝集体スラリーの水は透明から半透明になるが、凝集体が破壊された場合、取り込まれた繊維や顔料が溶出するためこのときの液の濁り具合から凝集体の強度を判定した。凝集体の配合比で得られる凝集体の大きさは異なることから、撹拌前後での形状の比較を行った。
◎：ほとんど破壊されない。（実用レベル）
◎○：一部破壊されるが問題ない。（実用レベル）
○：破壊されるが凝集体の大きさとして使用可能である。（実用下限）
△：凝集体が破壊されて形状が小さく使用できない。（実用不適）
×：凝集体が微小に破壊されている。（実用不適）
【００８８】
「風合い評価」
凝集体強度評価と同様の条件で２時間撹拌した凝集体を用いた手抄き紙表面の凝集体の形状を視感で判定した。凝集体の撹拌前後の形状に関わらず、模様紙の模様としての視認性を評価した。
◎：凝集体の視認性が良好な風合いである。（実用レベル）
◎○：凝集体に小さいものも混在するが、凝集体の視認性が良好である。（実用レベル）
○：凝集体がやや小さいが模様として視認できる。（実用下限）
△：凝集体が破壊され小さいため、模様として見づらく模様紙としての風合いに劣る。（実用不適）
×：凝集体が微小で所望の模様を形成していない。（実用不適）
【００８９】
「表面強さ」
表面強さドライピック（ＲＩテスター、ＲＩ−３：明製作所社製）にて、黒インキ（ＴＶ２０：東洋インキ社製）１．０ｍｌを使用し、模様紙表面（寸法横２２ｃｍ、縦２２ｃｍ）を１００ｒｐｍで１回刷りしたときのピックの状態及び紙面からの凝集体の脱落具合を評価した。
◎：凝集体のピック個数が０〜１個。（実用レベル）
○：凝集体のピック個数が２〜４個。（実用下限）
△：凝集体のピック個数が５〜９個。（実用不適）
×：凝集体のピック個数が１０個以上。（実用不適）
【００９０】
「凝集体の大きさ（抄紙前）」
実施例１で得られた凝集体の大きさを基準に目視で、大、中、小の評価を行った。
大：実施例１で得られた凝集体よりも大きい。
中：実施例１で得られた凝集体と同程度。
小：実施例１で得られた凝集体よりも小さい。
【００９１】
「凝集体の大きさ（抄紙後）」
得られた凝集体を使用して作製した模様紙の１００ｍｍ角の表面に現れた凝集体の１個ずつの面積を画像解析によって求め、凝集体１個あたりの平均面積によって、大、中、小の評価を行った。
大：平均面積が、１０ｍｍ２以上である。
中：平均面積が、３ｍｍ２以上１０ｍｍ２未満である。
小：平均面積が、０．５ｍｍ２以上３ｍｍ２未満である。
【００９２】
【表１】
【００９３】
「インクジェット印字適性評価」
得られた模様紙にインク受容層を設け、インクジェット印字適性評価を行った。評価結果は、表２のとおりとなった。
【００９４】
（実施例１７）
「インク受容層の塗工液Ａの調製」
平均粒径７μｍの非晶質合成シリカ（サイロジェットＰ４０７：グレースデビソン社製）５０部と、平均粒径６μｍの非晶質合成シリカ（７４ｘ６５００：グレースデビソン社製）５０部とを混合し、該混合物に水と、ｐＨ調整剤として酢酸０．５部とを添加し、カウレス分散機（ＬＡＢＯＲＴＥＣＨＮＫ ＲＷ−２８、寺井科学機器社製）で２５％の顔料スラリーを調製した。この顔料スラリーに顔料の乾燥質量１００部に対し、ポリビニルアルコールを乾燥質量で１７．５部（ＰＶＡ−１１７：クラレ社製）と、エチレン酢酸ビニルバインダー２４部（スミカフレックス４５０：住友化学社製）とを添加・撹拌し、更に水を添加し、固形分濃度が２３％の塗工液を得た。
【００９５】
原紙として実施例１で得られた模様紙の一方の面にインクジェット受容層Ａが乾燥質量で８ｇ／ｍ２となるようにバー塗工し、１２０℃乾燥機で熱風乾燥してインクジェット模様紙を作製した。
【００９６】
「平滑処理」
インクジェット模様紙にソフトカレンダーを用いて線圧３０ｋｇ／ｃｍ、２５℃、２ニップ１パスの条件で表面処理を行った。
【００９７】
（実施例１８）
原紙として実施例７で得られた模様紙を使用した以外は、実施例１７と同様にインクジェット模様紙を作製した。
【００９８】
（実施例１９）
原紙として実施例７で得られた模様紙を使用し、乾燥質量で１５ｇ／ｍ２となるようにバー塗工対外は、実施例１７と同様にインクジェット模様紙を作製した。
【００９９】
（比較例９）
原紙として比較例１で得られた模様紙を使用した以外は、実施例１７と同様にインクジェット模様紙を作製した。
【０１００】
（比較例１０）
「インク受容層Ｂ塗工液の調製」
焼成カオリン（アンシレックス９０：エンゲルハート社製）５０部と、炭酸カルシウム（ハクエンカＰＺ：白石カルシウム社製）５０部とを混合し、該混合物に水とｐＨ調整剤として酢酸０．５部を添加し、カウレス分散機（ＬＡＢＯＲＴＥＣＨＮＫ ＲＷ−２８、寺井科学機器社製）で３５％の顔料スラリーを調製した。この顔料スラリーにポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７：クラレ社製）１７．５部と、エチレン酢酸ビニルバインダー（スミカフレックス４５０：住友化学社製）２４部とを添加・撹拌し、更に水を添加し、固形分濃度が２３％の塗工液を得た。
【０１０１】
原紙として実施例７で得られた模様紙を使用し、インク受容層塗工液Ａをインク受容層塗工液Ｂにした以外は、実施例１７と同様にインクジェット模様紙を作製した。
【０１０２】
（比較例１１）
「インク受容層塗工液Ｃの調製」
非晶質合成シリカ（サイロジェットＰ４０７：レースデビソン社製）５０部と、非晶質合成シリカ（７４ｘ６５００：グレースデビソン社製）５０質量部とを混合し、該混合物に水と、ｐＨ調整剤として酢酸０．５部とを添加し、カウレス分散機（ＬＡＢＯＲＴＥＣＨＮＫ ＲＷ−２８：寺井科学機器社製）で２８％の顔料スラリーを調製した。この顔料スラリーにエチレン酢酸ビニルバインダー（スミカフレックス４５０：住友化学社製）４１．５質量部を添加・撹拌し、更に水を添加し、固形分濃度が２３％の塗工液を得た。
【０１０３】
原紙として実施例７で得られた模様紙を使用し、インク受容層塗工液Ａをインク受容層塗工液Ｃにし、平滑処理を行わなかった以外は、実施例１７と同様にインクジェット模様紙を作製した。
【０１０４】
「インクジェット印字適性」
市販のフルカラーインクジェットプリンター（ＰＭ−Ａ９５０：セイコーエプソン社製）を用いて写真画像を印刷し、境界部の印字滲み、発色部の印字濃度についてインクジェット印字適性を評価した。インクジェット印字適性の評価は、次に示す要領によって記述することにした。
＜境界部の印字滲み＞
◎：非常に良好（実用レベル）
○：良好（実用レベル）
△：やや不良（実用下限）
×：不良（実用不適）
＜発色部の印字濃度＞
◎：非常に良好（実用レベル）
○：良好（実用レベル）
△：やや不良（実用下限）
×：不良（実用不適）
【０１０５】
「風合い評価」
インクジェット模様紙の模様としての視認性を評価した。
◎：凝集体の視認性が良好な風合いである。（実用レベル）
○：模様として視認でき、実用上問題ない。（実用下限）
△：模様として見づらく模様紙としての風合いに劣る。（実用不適）
×：塗工層に模様が隠蔽されている。（実用不適）
【表２】
【０１０６】
表１に示すとおり、実施例１〜１６で得られた凝集体及びそれを用いた模様紙は、いずれも金属塩とアクリル酸共重合体タイプの凝集剤を順次添加することにより、優れた凝集体強度と模様紙として優れた表面強度を有し、製品の風合いも優れるものであった。更に用いる繊維の形状、ナトリウムカルボキシメチルセルロースの分子量を一定の範囲内とすることで更にシェアに強い凝集体を得ることができ、凝集体のサイズもコントロールすることが可能であることが確認できた。
【０１０７】
それに対し比較例１及び２の凝集体は、アクリル酸共重合体タイプの凝集剤を用いなかったため、シェアに対する強度が劣り、金属塩の添加で凝集体を得ることができたものの撹拌、移送のシェアで破壊され易く模様紙として抄紙しても風合いに劣るものであった。また、アクリル酸共重合体タイプの凝集剤を用いても本発明と添加順の異なる比較例３〜５及び金属塩を添加しなかった比較例６では、液状高分子凝集剤（カチオン性ポリアクリルアミド又はアニオン性ポリアクリルアミド）を添加したことによって、混合液全体が大きく増粘し、粒状の凝集体が得ることができなかった。比較例７では、ナトリウムカルボキシメチルセルロースの代わりにアルギン酸ナトリウムを使用したため、金属塩を添加したことによって、混合液全体が増粘し、水を内包した凝集体を形成した。さらに、得られた模様紙では、紙面が凹凸面になってしまった。比較例８では、ナトリウムカルボキシメチルセルロースの代わりにポリアクリル酸ナトリウムを使用したため、金属塩を添加しても、凝集力が弱く、ほとんど凝集体を形成しなかった。
【０１０８】
表２に示すとおり、実施例１７〜１９のインクジェット模様紙は、良好なインクジェット印字適性と模様紙としての風合いを両立しており、今までにない用途での利用が可能である。
【０１０９】
一方、比較例９は、原紙として比較例１の模様紙を用いたため風合いに劣るインクジェット模様紙となった。比較例１０は、実施例７の模様紙を使用したが、インク受容層に非晶質合成シリカを含有しなかったため、インクジェット適性に劣るものとなった。比較例１１は、原紙として実施例７の模様紙を使用したが、水溶性高分子を含有しなかったため、インクジェット適性に劣るものとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本実施形態に係る模様紙用凝集体、模様紙又はインクジェット模様紙は、その紙を使用する装飾、包装、印刷等の産業及び製紙産業において好適に使用できるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外観及び風合いに優れた模様紙を製造する方法に関するものであり、天然パルプ繊維が主成分のパルプ原料に凝集体を混在させ、紙の表面に有用な模様を形成する模様紙及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、模様紙の製造方法としては、染色による方法、種々の型付けによる方法、特殊な形状物又は着色物を折り込む方法、特殊な抄紙技術を応用した方法など多くの方法が知られている。また、種々の染色セルロースをさらしパルプに配合して製造した模様紙、凝集物を抄紙原料に配合して模様を表現した模様紙なども知られており、便箋、封筒、箱貼りなどの用途に供されている。近年、オフセット印刷、インクジェット印刷、ＰＰＣ印刷などの印刷適性を付与した形態も提案され、用途拡大が図られている。
【０００３】
凝集物を抄紙原料に添加して抄造する方法で得られる模様紙は、凝集物を抄紙原料に配合する模様紙の製造方法として、ナトリウムカルボキシメチルセルロースと繊維等の混合液に金属塩水溶液を添加し凝集物を作成し、これを抄紙原料に添加して抄造する方法（例えば、特許文献１を参照。）、カゼイン又は大豆タンパクにカチオン性電解質又は酸を添加し凝集物を作成し、これを抄紙原料に添加して抄造する方法が提案されている（例えば、特許文献２を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平３−１８０５９１号公報
【特許文献２】特開平６−１６６９９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１又は２に記載された技術をはじめとする凝集物混在の模様紙の製造方法は、凝集物を形成する工程と、凝集物の移送する工程と、凝集物を抄紙原料と混合して抄紙する工程と、を有する。凝集物の形成工程では、形成された凝集物が独立した個々の粒状乃至膜状であること、所定の大きさを有すること、並びに形成時及び形成後の撹拌シェア（せん断）に耐える強度があることが要求される。凝集物の移送工程では、移送シェアに耐える強度があることが要求される。抄紙工程では凝集物が抄紙原料に均一に分散し、紙層表面に定着することが要求される。
【０００６】
凝集物は、ナトリウムカルボキシメチルセルロースに金属塩を添加することで形成し、最適な形状となるように薬品の添加、撹拌のシェアを操作することによって完成する。しかし、実際の操作では、金属塩で凝集させた凝集物は脆いため最適な形状、模様を形成するには、かなりの経験とノウハウの習熟を必要としていた。
【０００７】
さらに、形成した凝集物は移送時のポンプによるシェアや抄紙原料との混合、抄紙時のシェアで特に破壊され易く、所望する大きさの凝集物を維持することができないという問題があった。そこで、形成した凝集物を破壊させないように、自然流下方式でパルプ層のワイヤー上に凝集体のスラリーを移送し、積層する方法がある。この場合、スラリーの濃度も低く自然流下のため、凝集物の強度はそれ程強くなくても良いという長所はあるが、凝集物のパルプ層への定着が弱いという短所がある。その結果、抄紙時及び製品加工時の凝集体剥がれや印刷時のピッキング等のトラブルが発生し易くなる。
【０００８】
本発明の目的は、安定した形状を有し、特に凝集体の形成時、移送時、抄紙時のシェアに対する強度があり、破壊されにくく、印刷適性を有し、製品の風合いにも優れる模様紙を形成することができる模様紙用凝集体の製造方法及び凝集体を用いた模様紙の製造方法並びにこれらの製造方法によって得られた凝集体及び模様紙を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
凝集体の形状と強度を決定する要因としては、ナトリウムカルボキシメチルセルロースの分子量、凝集作用のある金属塩及び液状高分子凝集剤の添加順序、配合する繊維の形状、分散濃度、撹拌子の形状、回転数、時間などの各要因が挙げられるが、本発明者らは、鋭意検討した結果、前記の各要因のうち、凝集体が独立した個々の粒状乃至膜状安定的な形状を有し、かつ、機械的シェアに耐え得る強度を保持するために、最も重要な要因は凝集剤の組成及び添加順であることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明に係る模様紙用凝集体の製造方法は、ナトリウムカルボキシメチルセルロース水溶液に顔料、セルロース繊維、化学繊維からなる集団のなかから選択された１種類以上の物質を混合する工程と、前記工程で得られた混合物に金属塩水溶液を添加し、撹拌によって凝集体を形成する工程と、次いで、該凝集体を含む液にアクリル酸共重合体タイプの液状高分子凝集剤を添加する工程と、を有することを特徴とする。
【００１０】
本発明に係る模様紙用凝集体の製造方法では、前記ナトリウムカルボキシメチルセルロース水溶液に染料を更に添加することが好ましい。各種の色調の凝集体とすることができ、結果として、模様紙に各種の色調の模様を形成することができる。
【００１１】
本発明に係る模様紙用凝集体の製造方法では、前記アクリル酸共重合体タイプの液状高分子凝集剤が、アニオン性ポリアクリルアミドであることが好ましい。シェアに対する強度が高い凝集体を形成することができる。
【００１２】
本発明に係る模様紙用凝集体の製造方法では、前記アクリル酸共重合体タイプの液状高分子凝集剤が、アニオン性ポリアクリルアミド及びカチオン性ポリアクリルアミドであり、アニオン性ポリアクリルアミドを添加した後、カチオン性ポリアクリルアミドを添加することが好ましい。この順に添加することで、より強固な凝集体を形成することができる。
【００１３】
本発明に係る模様紙用凝集体の製造方法では、前記ナトリウムカルボキシメチルセルロースの平均分子量が４５，０００〜３００，０００であることが好ましい。この範囲にすることで、得られる凝集体のシェアに対する強度と大きさを、模様紙用凝集体として適したものにすることができる。
【００１４】
本発明に係る模様紙用凝集体の製造方法では、前記セルロース繊維又は前記化学繊維の繊維長が１４０〜７５０μｍであることが好ましい。添加する繊維の長さは、得られる凝集体の大きさ及び形状に大きく影響する。前記範囲にすることで、模様紙として適した凝集体の大きさ及び形状を形成することができる。
【００１５】
本発明に係る模様紙の製造方法は、本発明に係る模様紙用凝集体の製造方法よって製造された凝集体を、抄紙原料に添加して紙料を調製する工程と、該紙料を抄造する工程と、を有することを特徴とする。模様紙の表面から凝集体の脱落や印刷時にピッキングが生じない程度に定着させた模様紙とすることができる。
【００１６】
本発明に係るインクジェット模様紙の製造方法は、本発明に係る模様紙の製造方法によって製造された模様紙の少なくとも一方の面に非晶質合成シリカと、水溶性高分子とを含有するインクジェットインク受容層を設ける工程を有することを特徴とする。
【００１７】
本発明に係る模様紙用凝集体、模様紙又はインクジェット模様紙は、本発明に係る模様紙用凝集体、模様紙又はインクジェット模様紙の製造方法によって製造されたことを特徴とする。
【００１８】
本発明に係る模様紙用凝集体は、ナトリウムカルボキシメチルセルロースが、そのナトリウムイオンと、他の金属イオンとの置換によって凝集してなり、かつ、顔料、セルロース繊維、化学繊維からなる集団の中から選択された１種類以上の物質を含有する粒子状の凝集体を凝集体Ａとし、該凝集体Ａ同士が、アクリル酸共重合体タイプの液状高分子によって付着しあってより大きな凝集体Ｂを形成してなることを特徴とする。
【００１９】
本発明に係る模様紙用凝集体は、前記凝集体Ａ及び前記凝集体Ｂの両方又はいずれか一方の表面に、アクリル酸共重合体タイプの液状高分子が付着していることが好ましい。液状高分子が、凝集体の表面に付着することによって、シェアに対する強度を更に向上させることができる。
【００２０】
本発明に係る模様紙は、本発明に係る模様紙用凝集体が抄紙原料に含有されてなることを特徴とする。
【００２１】
本発明に係るインクジェット模様紙は、本発明に係る模様紙を原紙として用い、その少なくとも一方の面に非晶質合成シリカと、水溶性高分子とを含有するインクジェットインク受容層を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明は、安定した形状を有し、特に凝集体の形成時、移送時、抄紙時のシェアに対する強度があり、破壊されにくく、印刷適性を有し、製品の風合いにも優れる模様紙を形成することができる模様紙用凝集体の製造方法及び凝集体を用いた模様紙の製造方法並びにこれらの製造方法によって得られた凝集体及び模様紙を提供することができる。さらに、凝集体を抄紙原料に均一配合して抄紙を行うことから、模様紙からの凝集物の脱落、ピッキングなどのトラブルを解消することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
次に、本発明について実施形態を示して詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。
【００２４】
本実施形態に係る模様紙用凝集体の製造方法は、ナトリウムカルボキシメチルセルロース水溶液に顔料、セルロース繊維、化学繊維からなる集団のなかから選択された１種類以上の物質を混合する工程（工程１）と、前記工程で得られた混合物に金属塩水溶液を添加し、撹拌によって凝集体を形成する工程（工程２）と、次いで、該凝集体を含む液にアクリル酸共重合体タイプの液状高分子凝集剤を添加する工程（工程３）と、を有する。
【００２５】
工程１では、ナトリウムカルボキシメチルセルロース水溶液と、選択された１種類以上の物質とをよく撹拌して混合することが好ましい。工程２では、工程１で得られた混合物に、金属塩水溶液を添加した後、撹拌することで凝集体を形成してもよいが、混合物を撹拌しながら、金属塩水溶液を添加して凝集体を形成した方が、均一な凝集体を得ることができる点で、より好ましい。工程３においても、工程２で形成した凝集体を含む液（凝集体スラリー）に、アクリル酸共重合体タイプの液状高分子凝集剤を添加した後、撹拌してもよいが、凝集体スラリーを撹拌しながら、アクリル酸共重合体タイプの液状高分子凝集剤を添加するほうが、均一な凝集体を得ることができる点で、より好ましい。
【００２６】
本実施形態に係る模様紙用凝集体の製造方法では、前記アクリル酸共重合体タイプの液状高分子凝集剤が、アニオン性ポリアクリルアミドであることが好ましい。シェアに対する強度がより高い凝集体を形成することができる。
【００２７】
さらに強固な凝集体を形成するためには、前記アクリル酸共重合体タイプの液状高分子凝集剤が、アニオン性ポリアクリルアミド及びカチオン性ポリアクリルアミドであり、アニオン性ポリアクリルアミドを添加した後、カチオン性ポリアクリルアミドを添加することが好ましい。
【００２８】
凝集体の形状と強度を決定する要因としては、ナトリウムカルボキシメチルセルロースの分子量、凝集作用のある金属塩及び液状高分子凝集剤の添加順序、配合する繊維の形状、分散濃度、撹拌子の形状、回転数、時間などの各要因が挙げられる。発明者らは、鋭意検討した結果、前記要因の中で、凝集体が独立した個々の粒状乃至膜状安定的な形状を有し、かつ、機械的シェアに耐え得る強度を保持するためには、凝集体の組成と添加順、ナトリウムカルボキシメチルセルロースの分子量、繊維の形状であることを見出した。最も重要な要因は凝集剤の組成及び添加順である。
【００２９】
ナトリウムカルボキシメチルセルロースに金属塩水溶液を添加すると、ナトリウムイオンと金属イオンとが置換してカチオン性を有した個々の凝集体Ａとなる。その凝集体に、アニオン性ポリアクリルアミドを添加することで、荷電中和と吸着架橋の作用によって、凝集体Ａ同士が凝集し、よりシェアに対する強度の高い凝集体Ｂとなる。その後、カチオン性ポリアクリルアミドを添加することによって、更にイオン結合によって、更に強固な一粒ずつが独立した凝集体Ｂ´を形成することができる。このとき、凝集体Ａのスラリーは、静置すると沈殿するものの、撹拌時には白濁しているように見える。凝集体Ａにアニオン性ポリアクリルアミドを添加すると、凝集体Ｂのスラリーは、撹拌時にも透明性がある状態となる。以上の状態から、個々の凝集体Ａは比較的粒子径が小さく、凝集体Ｂは凝集体Ａよりも粒子径が大きくなっていると推測される。
【００３０】
本実施形態に係る模様紙用凝集体は、ナトリウムカルボキシメチルセルロースが、そのナトリウムイオンと、他の金属イオンとの置換によって凝集してなり、かつ、顔料、セルロース繊維、化学繊維からなる集団の中から選択された１種類以上の物質を含有する粒子状の凝集体を凝集体Ａとし、該凝集体Ａ同士が、アクリル酸共重合体タイプの液状高分子によって付着しあってより大きな凝集体Ｂを形成している。
【００３１】
また、本実施形態に係る模様紙用凝集体では、前記凝集体Ａ及び前記凝集体Ｂの両方又はいずれか一方の表面に、アクリル酸共重合体タイプの液状高分子が付着している形態を含む。例えば、凝集体Ａの表面に液状高分子が付着している形態、凝集体Ａ同士が液状高分子によって付着しあって形成された凝集体Ｂの表面に、液状高分子が付着している形態、表面に液状高分子が付着した凝集体Ａ同士が、凝集体Ｂを形成し、その凝集体Ｂの表面に液状高分子が付着した形態である。このように、凝集体の表面に液状高分子が付着することによって、更にシェアに対する強度を向上させることができる。
【００３２】
本実施形態に係る模様紙用凝集体は、ナトリウムカルボキシメチルセルロースに金属塩を添加することにより、ナトリウムイオンと、金属イオンとが置換し、凝集、不溶化するものである。このため、ナトリウムカルボキシメチルセルロースに、金属塩水溶液を添加せずに、最初にアクリル酸共重合体タイプの液状高分子凝集剤を添加した場合、液全体がゲル状に凝集して増粘してしまうため、粒子状の凝集体を得ることができない。また、金属塩水溶液だけを添加し、その後にアクリル酸共重合体タイプの液状高分子凝集剤を添加しなかった場合、粒子状の凝集体を得ることはできるものの、非常に脆いものであり、撹拌、移送、抄紙の工程で生じるシェアによって破壊されてしまう。
【００３３】
添加するアニオン性及びカチオン性アクリル酸共重合体タイプの液状高分子凝集剤の分子量は、本実施形態では、特に限定されるものではないが、いずれも３０万〜１５００万のものが、凝集体のシェアに対する強度向上及び凝集体作製時の粘度の面から見て望ましく、好ましくは分子量１００万〜１３００万、より好ましくは３００万〜１２００万である。
【００３４】
ナトリウムカルボキシメチルセルロースは、本実施形態では、平均分子量に制限されないが、工程でのシェアに対する強度及び模様紙として適した大きさを得るためには、一定の平均分子量を有するナトリウムカルボキシメチルセルロースを用いることが有効である。すなわち、本実施形態に係る模様紙用凝集体の製造方法では、ナトリウムカルボキシメチルセルロースの平均分子量が４５，０００〜３００，０００であることが好ましい。より好ましくは５０，０００〜２９０，０００、特に好ましくは６０，０００〜２８０，０００である。ナトリウムカルボキシメチルセルロースの平均分子量は、凝集体の強度と形状に大きく影響する。平均分子量が４５，０００未満である場合には、強度が弱く、撹拌や移送のシェアによって破壊され易い。また、凝集体の粒子も微小なものができやすく、模様紙用凝集体に適さない場合がある。一方、分子量が３００，０００を超える場合は、凝集体の強度としては問題ないが、ナトリウムカルボキシメチルセルロース水溶液の粘度が非常に高くなり、更には、金属塩水溶液を添加したとき、凝集体の形状が非常に大きなものとなり、模様紙用凝集体に適さなくなる場合もある。また、粘度上昇に伴い、撹拌を強くする必要があることから、撹拌子の周囲では小さい凝集剤が形成され、撹拌子から遠い部分は大きな凝集体が形成され、形状が不均一なものとなってしまう。
【００３５】
セルロース繊維又は化学繊維は、つなぎとしての役割を有しており、添加することで、大きな凝集体を得ることができる。本実施形態では、添加する繊維の形態に特に限定されないが、繊維の長さは、得られる凝集体の大きさ及び形状に影響する。例えば、繊維長が短いときは、凝集体は小さく、粒子状のものが得られ、繊維長が長いときは、凝集体は大きくて長いものが得られる。そこで、本実施形態に係る模様紙用凝集体の製造方法では、前記セルロース繊維又は前記化学繊維の繊維長が１４０〜３０００μｍであることが好ましく、より好ましくは、１６０〜７５０μｍ、特に好ましくは、１８０〜３００μｍである。一般に、針葉樹さらしクラフトパルプ（Ｎ−ＢＫＰ）の繊維長の上限は、３０００μｍ程度であり、広葉樹さらしクラフトパルプ（Ｌ−ＢＫＰ）の繊維長の上限は、７５０μｍ程度である。前記範囲にすることで、模様紙としてより適した凝集体の大きさ、形状を形成することができる。さらには、ナトリウムカルボキシメチルセルロース水溶液に金属塩水溶液を添加して、凝集させたときに、セルロース繊維及び化学繊維が、ナトリウムカルボキシメチルセルロースの不溶化物の中に取り込まれるため、強い強度の凝集体を形成することができる。特に、１４０〜３００μｍの短い繊維長を有するセルロース繊維又は化学繊維を添加することによって、特にシェアに強い凝集体を形成することができる。一方、３０００μｍを超えるような、大きく長い繊維長の繊維を用いた場合には、繊維同士をナトリウムカルボキシメチルセルロースが繋ぎ止める形の凝集体になり、各工程でのシェアによって破壊され易いものとなると推測する。
【００３６】
セルロース繊維は、例えば、Ｎ−ＢＫＰ、Ｌ−ＢＫＰなどの木材パルプ、粉末セルロース、酢酸セルロース、再生セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、硝酸セルロースである。化学繊維は、例えば、ナイロン、ポリエステル、ポリオレフィンである。本実施形態では、セルロース繊維及び化学繊維の種類に限定されるものではないが、化学繊維を用いる場合には、水溶性であるナトリウムカルボキシメチルセルロースと結合し易いように水酸基を付加したものの方が、より凝集体の強度を得ることができるため好ましい。
【００３７】
本実施形態に係る模様紙用凝集体の製造方法では、顔料を添加することで、有彩色や高不透明度など種々の特性をもった凝集体を形成することができる。顔料としては、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料などの着色顔料、酸化チタン、合成シリカ、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、水酸化アルミニウムなどの不透明度を上げるための無機顔料又はプラスチックピグメントなどの有機顔料が挙げられる。本実施形態では、顔料の種類に限定されない。
【００３８】
本実施形態に係る模様紙用凝集体の製造方法では、前記ナトリウムカルボキシメチルセルロース水溶液に染料を添加することが好ましい。各種の色調の凝集体とすることができ、結果として、模様紙に各種の色調の模様を形成することができる。染料は、例えば、ポリアゾ系染料、チアゾールモノアゾ系染料、フタロシアニン系、ジオキサジン系などの有機顔料スルホン化系染料、塩基性基含有系染料（塩基性直接染料）が挙げられる。本実施形態では、染料の種類に限定されない。
【００３９】
金属塩水溶液の金属塩としては、例えば、硫酸アルミニウム（硫酸バンド）、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、硫酸第一鉄、塩化第二鉄、塩化第二銅、硫酸亜鉛、酢酸鉛、塩化バリウムが挙げられる。本実施形態では、金属塩の種類に限定されないが、アルミニウム塩が、凝集する能力の面から好ましく、特に硫酸アルミニウムが凝集力、価格の面からも好ましい。金属塩の配合量としては、固形分換算で、ナトリウムカルボキシメチルセルロース１００質量部に対して、５０〜３００質量部、好ましくは６５〜２５０質量部、より好ましく８０〜２００質量部である。金属塩の配合量が、５０質量部未満では、凝集力が不足し、微小な凝集は生じるが、粒状の凝集体を形成しない場合がある。また３００質量部を超えると、抄紙原料と配合した際に抄紙原料全体とフロックを形成し、地合が悪化する場合がある。
【００４０】
凝集体の形成は、ナトリウムカルボキシメチルセルロースが金属塩とアクリル酸共重合体タイプの高分子凝集剤によって不溶化凝集し、このときに繊維や顔料等を取り込むことで行われる。その結果、配合比が少な過ぎる場合は凝集体の強度が不足する場合がある。そこで、ナトリウムカルボキシメチルセルロースの配合量は、凝集体全体の乾燥質量１００．０質量部に対して、７．５〜４０．０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０．０〜３５．０質量部、更に好ましくは１２．５〜３０．０質量部である。ナトリウムカルボキシメチルセルロースの配合比が、凝集体全体の乾燥質量１００．０質量部に対して、４０．０質量部を超えると、凝集体を抄紙原料と配合し、抄造工程で抄紙、乾燥したときに、凝集体部分の乾燥収縮が大きくなり、凹凸のある面になる場合がある。７．５質量部未満では、凝集体の強度が弱くなる場合がある。
【００４１】
ナトリウムカルボキシメチルセルロースに混合するセルロース繊維又は化学繊維の配合量としては、固形分換算で、ナトリウムカルボキシメチルセルロース１００質量部に対して３０〜３５０質量部、好ましくは５０〜３２５質量部、より好ましくは７５〜３００質量部であることが好ましい。３０質量部未満では、セルロース繊維又は化学繊維を配合した効果が弱く、３５０質量部を超えると、凝集体の形状は大きくなるが、多過ぎる場合にはシェアに対する強度が弱くなる場合がある。
【００４２】
凝集体に配合する着色染料、着色顔料の配合量としては、所望する色調に併せて添加することができる。高不透明度凝集体を得るために白色顔料を添加する場合は、固形分換算で、ナトリウムカルボキシメチルセルロース１００質量部に対して１０〜３００質量部、好ましくは２５〜２００質量部、より好ましくは４０〜１２５質量部である。
【００４３】
凝集体に配合するアクリル酸共重合体タイプの液状高分子凝集剤の配合量としては、アニオン性ポリアクリルアミドでは、固形分換算で、ナトリウムカルボキシメチルセルロース１００質量部に対して１〜１５質量部、より好ましくは１．５〜１２．５質量部、特に好ましくは２〜１０質量部である。１質量部未満では、凝集体のシェアに対する強度向上が不十分となる場合があり、１５質量部を超えると、凝集体スラリーの粘度上昇が起こり、更には、形成された凝集体の粒同士が、更なる凝集を起こして房状になり、模様紙用凝集剤に適さない形状となる場合がある。
【００４４】
他方、カチオン性ポリアクリルアミドでは、ナトリウムカルボキシメチルセルロース１００質量部に対して０．１〜７．５質量部、好ましくは０．３〜５質量部、より好ましくは０．５〜３質量部である。カチオン性ポリアクリルアミドは、少量であっても添加に比した効果を得ることができるが、ナトリウムカルボキシメチルセルロース１００質量部に対して、０．１質量部未満では、添加の効果が得られない場合があり、５質量部を超えると、凝集体を抄紙原料に配合するときに、過剰となったカチオン性ポリアクリルアミドが、抄紙原料とフロックを形成し、地合が不均一なものとなってしまう。地合が不均一な模様紙では、平滑性や透気性などの諸物性に部分的なムラが生じるため印刷などの後加工で問題を生ずるおそれがある。また、アニオン性ポリアクリルアミドと、カチオン性ポリアクリルアミドとの配合質量比は、固形分換算で１００：２〜１００：３５０であることが好ましい。より好ましくは、１００：１０〜１００：１５０である。
【００４５】
本実施形態に係る模様紙の製造方法は、本実施形態に係る模様紙用凝集体の製造方法よって製造された凝集体を、抄紙原料に添加して紙料を調製する工程と、該紙料を抄造する工程と、を有する。
【００４６】
抄紙原料は、木材パルプが最も好適に用いられるが、その他の天然パルプ、古紙パルプ又は合成パルプを必要に応じて適宜用いてもよい。天然パルプは、塩素、次亜塩素酸塩、二酸化塩素漂白の通常の漂白処理、アルカリ抽出若しくはアルカリ処理、必要に応じた過酸化水素、オゾン漂白などの酸化漂白処理又はその組み合わせ処理を施した広葉樹パルプ若しくは針葉樹パルプ若しくはそれらの混合パルプが好ましい。また、ソーダパルプ、機械パルプも用いることができる。古紙パルプは、その原料、脱墨方法、漂白方法を問わないが、原紙の物理的強度を損なわない程度の配合量としなければならない。また、合成パルプも各種のものを使用することができる。
【００４７】
前記のパルプは、ディスク型、コニカル型などの各種の叩解機によって適切なフリーネスとなるように必要に応じて叩解する。フリーネスは、原紙の物理的強度を決定する重要な要因であるので叩解が進むほどに物理的強度が増すが、透気性、不透明度、嵩の低下などをもたらすため、３５０ｍｌＣ.Ｓ.Ｆ.（カナダ標準ろ水度）以上７００ｍｌＣ.Ｓ.Ｆ.以下にするのが一般的であるが、本実施形態では特に限定されない。
【００４８】
前記原紙の紙料中には、前記のパルプ以外に、紙力剤、填料、硫酸バンド、歩留まり向上剤、サイズ剤、染料、蛍光染料などの各種抄紙用薬品を適宜用いる。紙力剤は、例えば、カチオン化澱粉、両性澱粉、ポリアクリルアマイドである。填料は、例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カルシウム・マグネシウム炭酸塩、カオリン、焼成クレー、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、タルクなどの天然珪酸塩、合成珪酸アルミニウム、合成珪酸カルシウムなどの合成珪酸塩、珪藻土、合成シリカなどの珪酸、水酸化アルミニウム、擬ベーマイトなどのアルミニウム水和物又は硫酸カルシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛である。歩留まり向上剤は、例えば、コロイダルシリカ、ポリアクリルアマイド、ポリエチレンイミンである。サイズ剤は、例えば、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、アルケニル無水琥珀酸（ＡＳＡ）、中性ロジン、強化ロジン、鹸化ロジンであり、抄紙のｐＨ等に応じて適宜選択される。染料、蛍光染料は、例えば、直接染料、塩基性染料、酸性染料であり、紙の色相を調整するために添加する。また、嵩高剤を含有させることも可能だが、表面強さの低下が問題とならない程度にとどめなければならない。本実施形態は、各紙料の調製方法、配合、各抄紙薬品の添加方法に制限されるものではない。
【００４９】
抄紙原料には、凝集体と、抄紙原料とを混合する前に、凝集体と異なる着色剤を添加して、原紙の色味付けを行うことによって、より効果的に凝集体の模様パターンを際立たせることができる。また、凝集体と抄紙原料とを、異なった色味付けを行ったり、同様の色味であっても色濃度を変えたりすることによって模様紙のパターンを際立たせることができる。
【００５０】
凝集体の添加量は、抄紙原料の乾燥質量１００質量部に対して、固形分換算で、０．００１〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは、０．００５〜２質量部、特に好ましくは、０．０１〜０．５質量部である。本実施形態では、凝集体の添加量に、特に限定されない。また、本実施形態では、抄紙原料と、凝集体とが、全体として均一に混合していればよく、その混合方法に制限されるものではない。
【００５１】
得られた模様紙は、耐水性、表面強さなどの表面特性を向上させることを目的として、表面サイズ液を塗布した処理面としてもよい。表面サイズ液としては、酸化澱粉、カチオン化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉、酵素変性澱粉、ポリアクリルアミド樹脂などが使用される。なお、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、その他樹脂ポリマーなど表面サイズ剤も使用できる。この表面サイズ液を両面に乾燥質量で片面あたり０．２〜５ｇ／ｍ２、好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ２の範囲で塗布する。表面サイズ液の塗布方法は、抄紙ワイヤー上で形成したウェブに、サイズプレス、ゲートロールなどに代表される、紙を挟む２ロール間のニップで薬品を塗布する装置によって、基紙上に表面サイズ液を塗布する。本実施形態では、表面サイズ液を塗付する方法及び表面サイズ液の種類並びに塗布量は問わない。
【００５２】
また、表面の平滑性を制御する目的で、必要に応じてキャレンダー処理を行ってもよい。キャレンダーは、スーパーキャレンダー、マシンキャレンダー、ソフトキャレンダーなどが挙げられるが、本実施形態においては特に限定されない。
【００５３】
本実施形態で得られた模様紙を原紙として、少なくとも一方の面にインクジェットインク受容層を設けることによって、風合いに優れたインクジェット模様紙を得ることができる。本実施形態に係るインクジェット模様紙の製造方法は、本発明に係る模様紙の製造方法によって製造された模様紙の少なくとも一方の面に非晶質合成シリカと、水溶性高分子とを含有するインクジェットインク受容層を設ける工程を有する。インクジェットインク受容層に、非晶質合成シリカ、水溶性高分子を含有させることでインクジェットプリンターの印字適性、インク吸収性、印字濃度を効果的に得ることができる。インク受容層の塗工量としては乾燥後の質量で３〜１５ｇ／ｍ２、好ましくは５〜１３ｇ／ｍ２、より好ましくは７〜１１ｇ／ｍ２が好ましい。３ｇ／未満では、効果的なインクジェットプリンター印字適性を得ることができない場合があり、１５ｇ／ｍ２を超えると、塗工層が厚過ぎ、原紙として用いた模様紙の風合いを生かすことができない場合がある。また、インク受容層用塗工液には、発明の効果を損なわない範囲で、各種無機顔料、接着剤、添加剤を配合してもよい。
【００５４】
インク受容層の塗工は、エアーナイフコーター、ロールコーター、ブレードコーター、ロッドブレードコーター、バーコーター、ダイコーター等の一般的なコーターによって塗工することができる。本実施形態では、これに限定されるものではない。
【００５５】
塗工後の乾燥方式としては熱風乾燥、赤外乾燥、ドラム乾燥などが挙げられるが、本発明においては特に限定されない。
【００５６】
前記インク受容層を設けたインクジェット模様紙の平滑性を制御する目的で、必要に応じてキャレンダー処理を行ってもよい。キャレンダーは、スーパーキャレンダー、マシンキャレンダー、ソフトキャレンダーなどが挙げられるが、この方式は特に限定されない。また、エンボス加工、穴あけ加工、裏面のタック加工など、各種の製品外観に応じた後加工処理を行ってもよい。
【００５７】
インク受容層の最表層をキャストコート法による光沢層としてもよい。キャストコート法は、ウェット法、凝固法、リウェット法などの公知の方法を選択できる。さらに、光沢層の表面に、キャレンダー処理を施してもよい。キャレンダー処理は、スーパーカレンダー、ラスタープレス、高温ソフトニップカレンダーなどの公知の工程により加工することができる。
【実施例】
【００５８】
本発明を次の実施例、比較例によって説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例又は比較例において示す「部」及び「％」は、特に明記しない限り質量部及び質量％を示す。
【００５９】
（実施例１）
「凝集体Ａの調製」
２リットルビーカーにて水２５０ｇ、ナトリウムカルボキシメチルセルロース（セロゲンＷＳ−Ａ 分子量１０５，０００：第一工業製薬社製）０．５０％濃度４５０ｇと、２％濃度のカナダ標準ろ水度（ＪＩＳ Ｐ ８１２１：１９９５）５５０ｍｌＣＳＦの木材パルプスラリー（Ｅｕｃａ ＡＡ：アドバンスアグロ社製）１５０ｇとを均一に撹拌し、混合液を得た。その後、撹拌しながら１０％濃度硫酸バンド（テクノ北越社製）３０ｇを添加して凝集させ、次いで０．１％濃度アニオン性ポリアクリルアミド（ハイモロックＳＳ−１００：ハイモ社製）８０ｇを添加して更に凝集させてスラリー状の凝集体Ａを得た。全体量が１０００ｇになるように水を用いて調製した。用いた木材パルプの平均繊維長を繊維長測定器（Ｆｉｂｅｒ Ｌａｂ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｐ４２３０３７：ＫＡＪＡＡＮＩ社製）で測定したところ長さ平均繊維長（Ｌｌ）で５８０μｍであった。
【００６０】
「模様紙の作製」
１．２％濃度のカナダ標準ろ水度５００ｍｌＣＳＦの広葉樹さらしクラフトパルプ（Ｌ−ＢＫＰ）のパルプスラリー５００ｇに、カチオン澱粉１．０部、タルク５．０部、酸性ロジンサイズ剤０．４部、液体硫酸バンド（テクノ北越社製）１部、赤染料（ＫＦレッドＢリキッド：日本化薬社製）０．００４部を添加して調製した紙料に、スラリー状の凝集体Ａを１５ｇ配合し、手漉き、乾燥を行い、坪量１２０ｇ／ｍ２の凝集体Ａ入りの手漉き模様紙を得た。ただし、カチオン澱粉、タルク、酸性ロジンサイズ剤、液体硫酸バンド及び赤染料は、絶乾パルプ１００部に対しての添加量であり、スラリー状の凝集体Ａは、パルプスラリー５００ｇに対しての添加量である。
【００６１】
「サイズプレス塗布」
前記手漉き模様紙上に酸化澱粉（王子エースＡ：王子コーンスターチ社製）６％をラボサイズプレス（熊谷理機工業社製）によって乾燥塗布量が片面当たり１．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、オーブン乾燥機（ＰＨ−２００：タバイエスペック写生）で乾燥し、模様紙を作製した。
【００６２】
（実施例２）
「凝集体Ｂの調製」
２リットルビーカーにて水２５０ｇ、ナトリウムカルボキシメチルセルロース（セロゲンＷＳ−Ａ：第一工業製薬社製）０．５０％濃度４５０ｇと、酸化チタン（Ａ−１１０ 堺化学工業社製）２ｇと、２％濃度のカナダ標準ろ水度５５０ｍｌＣＳＦの木材パルプスラリー（Ｅｕｃａ ＡＡ：アドバンスアグロ社製）１５０ｇとを均一に撹拌し、混合液を得た。その後、撹拌しながら１０％濃度硫酸バンド（テクノ北越社製）３０ｇを添加して凝集させ、次いで０．１％濃度アニオン性ポリアクリルアミド（ハイモロックＳＳ−１００：ハイモ社製）８０ｇを添加して更に凝集させて凝集体Ｂを得た。全体量が１０００ｇになるように水を用いて調整した。凝集体Ａを凝集体Ｂに変更した以外は、実施例１と同様に模様紙を作製した。
【００６３】
（実施例３）
「凝集体Ｃの調製」
アニオン性ポリアクリルアミドの添加後に、０．２％濃度カチオン性ポリアクリルアミド（ＲＤ−７１２２：星光ＰＭＣ社製）１０ｇを添加した以外は実施例２と同様にして凝集体Ｃを得た。凝集体Ａを凝集体Ｃに変更した以外は、実施例１と同様に模様紙を作製した。
【００６４】
（実施例４）
「凝集体Ｄの調製」
木材パルプスラリー（Ｅｕｃａ ＡＡ：アドバンスアグロ社製）１５０ｇを、粉体セルロース繊維（ＫＣフロックＷ−５０Ｓ：日本製紙ケミカル社製）５ｇに変更した以外は、実施例３と同様にして凝集体Ｄを得た。用いた粉体セルロース繊維の平均繊維長を繊維長測定器（Ｆｉｂｅｒ Ｌａｂ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｐ４２３０３７：ＫＡＪＡＡＮＩ社製）で測定したところ長さ平均繊維長（Ｌｌ）で２４０μｍであった。凝集体Ａを凝集体Ｄに変更した以外は、実施例１と同様にして模様紙を作製した。
【００６５】
（実施例５）
「凝集体Ｅの調製」
木材パルプスラリー（Ｅｕｃａ ＡＡ：アドバンスアグロ社製）１５０ｇを合成ポリオレフィンパルプ繊維（ＳＷＰ Ｅ−４００：三井化学社製）５ｇに変更した以外は実施例３と同様にして凝集体Ｄを得た。用いた合成ポリオレフィンパルプ繊維の平均繊維長を繊維長測定器（Ｆｉｂｅｒ Ｌａｂ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｐ４２３０３７：ＫＡＪＡＡＮＩ社製）で測定したところ長さ平均繊維長（Ｌｌ）で６１０μｍであった。凝集体Ａを凝集体Ｅに変更した以外は実施例１と同様にして模様紙を作製した。
【００６６】
（実施例６）
「凝集体Ｆの調製」
ナトリウムカルボキシメチルセルロース（セロゲンＷＳ−Ａ 分子量１０５，０００：第一工業製薬社製）を、ナトリウムカルボキシメチルセルロース（セロゲンＰＲ 分子量５０，０００：第一工業製薬社製）に変更した以外は、実施例４と同様にして凝集体Ｆを得た。凝集体Ａを凝集体Ｆに変更した以外は実施例１と同様にして模様紙を作製した。
【００６７】
（実施例７）
「凝集体Ｇの調製」
ナトリウムカルボキシメチルセルロース（セロゲンＷＳ−Ａ 分子量１０５，０００：第一工業製薬社製）を、ナトリウムカルボキシメチルセルロース（セロゲン３Ｈ 分子量２２０，０００：第一工業製薬社製）に変更した以外は、実施例４と同様にして凝集体Ｇを得た。凝集体Ａを凝集体Ｇに変更した以外は実施例１と同様にして模様紙を作製した。
【００６８】
（実施例８）
「凝集体Ｈの調製」
ナトリウムカルボキシメチルセルロース（セロゲンＷＳ−Ａ 分子量１０５，０００：第一工業製薬社製）をナトリウムカルボキシメチルセルロース（セロゲンＦ−８１５Ｃ 分子量２６０，０００：第一工業製薬社製）に変更した以外は、実施例４と同様にして凝集体Ｈを得た。凝集体Ａを凝集体Ｈに変更した以外は実施例１と同様にして模様紙を得た。
【００６９】
（実施例９）
「凝集体Ｉの調製」
粉体セルロース繊維（ＫＣフロックＷ−５０Ｓ：日本製紙ケミカル社製）を、粉体セルロース繊維（ＫＣフロックＷ−４００Ｇ：日本製紙ケミカル社製）に変更した以外は、実施例７と同様にして凝集体Ｉを得た。平均繊維長を繊維長測定器（Ｆｉｂｅｒ Ｌａｂ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｐ４２３０３７：ＫＡＪＡＡＮＩ社製）で測定したところ長さ平均繊維長（Ｌｌ）で１５０μｍであった。凝集体Ａを凝集体Ｉに変更した以外は実施例１と同様にして模様紙を得た。
【００７０】
（実施例１０）
「凝集体Ｊの調製」
粉体セルロース繊維（ＫＣフロックＷ−５０Ｓ：日本製紙ケミカル社製）５ｇを１．５ｇに変更した以外は実施例７と同様にして凝集体Ｊを得た。凝集体Ａを凝集体Ｊに変更した以外は実施例１と同様にして模様紙を得た。
【００７１】
（実施例１１）
「凝集体Ｋの調製」
粉体セルロース繊維（ＫＣフロックＷ−５０Ｓ：日本製紙ケミカル社製）５ｇを７．５ｇに変更した以外は実施例７と同様にして凝集体Ｋを得た。凝集体Ａを凝集体Ｋに変更した以外は実施例１と同様にして模様紙を得た。
【００７２】
（実施例１２）
「凝集体Ｌの調製」
ナトリウムカルボキシメチルセルロース（セロゲン３Ｈ 分子量２２０，０００：第一工業製薬社製）４５０ｇを３００ｇに変更した以外は実施例７と同様にして凝集体Ｌを得た。凝集体Ａを凝集体Ｌに変更した以外は実施例１と同様にして模様紙を得た。
【００７３】
（実施例１３）
「凝集体Ｍの調製」
ナトリウムカルボキシメチルセルロース（セロゲン３Ｈ 分子量２２０，０００：第一工業製薬社製）４５０ｇを７００ｇに変更した以外は実施例７と同様にして凝集体Ｍを得た。凝集体Ａを凝集体Ｍに変更した以外は実施例１と同様にして模様紙を得た。
【００７４】
（実施例１４）
「凝集体Ｎの調製」
酸化チタン（Ａ−１１０：堺化学工業製）２ｇを０．１％濃度赤味顔料（ＴＢ−１０００Ｒｅｄ ＦＧＮ：大日精化工業社製）１５ｇに変更した以外は実施例７と同様にして凝集体Ｎを得た。
【００７５】
「模様紙の作製」
赤染料（ＫＦレッドＢリキッド：日本化薬社製）を添加しなかった以外は、実施例１と同様に坪量１２０ｇ／ｍ２の凝集体Ｎ入り手漉き模様紙を得た。前記模様紙を使用して実施例１と同様にラボサイズプレス塗布を行い、乾燥して模様紙を作製した。
【００７６】
（実施例１５）
「凝集体Ｏの調製」
木材パルプスラリー（Ｅｕｃａ ＡＡ：アドバンスアグロ社製）を添加しなかった以外は、実施例２と同様にして凝集体Ｏを得た。凝集体Ａを凝集体Ｏに変更した以外は実施例１と同様にして模様紙を得た。
【００７７】
（実施例１６）
「凝集体ＡＤの調製」
赤染料（ＫＦレッドＢリキッド：日本化薬社製）を凝集体の絶乾質量１００部に対して、０．０１５部を添加した以外は、実施例１と同様にして凝集体ＡＤを得た。凝集体Ａを凝集体ＡＤに変更した以外は実施例１と同様にして模様紙を得た。
【００７８】
（比較例１）
「凝集体Ｐの調製」
アニオン性ポリアクリルアミド（ハイモロックＳＳ−１００：ハイモ社製）を用いなかったこと以外は、実施例２と同様にして凝集体Ｐを得た。凝集体Ａを凝集体Ｐに変更した以外は実施例１と同様にして模様紙を作製した。
【００７９】
（比較例２）
「凝集体Ｑの調製」
アニオン性ポリアクリルアミド（ハイモロックＳＳ−１００：ハイモ社製）と、カチオン性ポリアクリルアミド（ＲＤ−７１２２：星光ＰＭＣ社製）とを用いなかったこと以外には実施例７と同様にして凝集体Ｑを得た。凝集体Ａを凝集体Ｑに変更した以外は実施例１と同様にして模様紙を作製した。
【００８０】
（比較例３）
「凝集体Ｒの調製」
硫酸バンド、アニオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミドの添加順を、カチオン性ポリアクリルアミド、アニオン性ポリアクリルアミド、硫酸バンドの添加順に変更した以外は、実施例３と同様にして凝集体Ｒを得た。凝集体Ａを凝集体Ｒに変更した以外は実施例１と同様にして模様紙を作製した。
【００８１】
（比較例４）
「凝集体Ｓの調製」
硫酸バンドを添加しなかった以外は、比較例３と同様にして凝集体Ｓを得た。凝集体Ａを凝集体Ｓに変更した以外は実施例１と同様にして模様紙を作製した。
【００８２】
（比較例５）
「凝集体Ｔの調製」
アニオン性ポリアクリルアミド、硫酸バンドを添加しなかったこと以外は、比較例３と同様にして凝集体Ｔを得た。凝集体Ａを凝集体Ｔに変更した以外は実施例１と同様にして模様紙を作製した。
【００８３】
（比較例６）
「凝集体Ｕの調製」
硫酸バンドを添加しなかったこと以外は、実施例３と同様にして凝集体Ｕを得た。凝集体Ａを凝集体Ｕに変更した以外は実施例１と同様にして模様紙を作製した。
【００８４】
（比較例７）
「凝集体Ｖの調製」
０．５０％濃度ナトリウムカルボキシメチルセルロース（セロゲンＷＳ−Ａ：第一工業製薬社製）４５０ｇを、０．５０％濃度アルギン酸ナトリウム（ｃｐ５００−６００ 分子量１１０，０００：和光純薬工業社製）４５０ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして凝集体Ｖを得た。凝集体Ａを凝集体Ｖに変更した以外は実施例１と同様にして模様紙を作製した。
【００８５】
（比較例８）
「凝集体Ｗの調製」
０．５０％濃度ナトリウムカルボキシメチルセルロース（セロゲンＷＳ−Ａ：第一工業製薬社製）４５０ｇを３０％濃度ポリアクリル酸ナトリウム（ＤＬ５２２ 分子量１７０，０００：日本触媒社製）７．５ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして凝集体Ｗを得た。凝集体Ａを凝集体Ｗに変更した以外は実施例１と同様にして模様紙を作製した。
【００８６】
このようにして得られた凝集体及び模様紙において、それぞれ次に示す方法で評価し、結果を表１に示した。
【００８７】
「凝集体強度」
得られた凝集体１０００ｇをスリーワンモーター（撹拌機ＢＬ１２００：ＨＥｉＤＯＮ社製）、撹拌子（かい十字 ７０ｍｍφ）３００ｒｐｍで１時間撹拌し、凝集体の破壊程度を形状と凝集体調製時の凝集剤添加時の凝集で、微細な繊維及び顔料は凝集体に取り込まれるため、凝集体スラリーの水は透明から半透明になるが、凝集体が破壊された場合、取り込まれた繊維や顔料が溶出するためこのときの液の濁り具合から凝集体の強度を判定した。凝集体の配合比で得られる凝集体の大きさは異なることから、撹拌前後での形状の比較を行った。
◎：ほとんど破壊されない。（実用レベル）
◎○：一部破壊されるが問題ない。（実用レベル）
○：破壊されるが凝集体の大きさとして使用可能である。（実用下限）
△：凝集体が破壊されて形状が小さく使用できない。（実用不適）
×：凝集体が微小に破壊されている。（実用不適）
【００８８】
「風合い評価」
凝集体強度評価と同様の条件で２時間撹拌した凝集体を用いた手抄き紙表面の凝集体の形状を視感で判定した。凝集体の撹拌前後の形状に関わらず、模様紙の模様としての視認性を評価した。
◎：凝集体の視認性が良好な風合いである。（実用レベル）
◎○：凝集体に小さいものも混在するが、凝集体の視認性が良好である。（実用レベル）
○：凝集体がやや小さいが模様として視認できる。（実用下限）
△：凝集体が破壊され小さいため、模様として見づらく模様紙としての風合いに劣る。（実用不適）
×：凝集体が微小で所望の模様を形成していない。（実用不適）
【００８９】
「表面強さ」
表面強さドライピック（ＲＩテスター、ＲＩ−３：明製作所社製）にて、黒インキ（ＴＶ２０：東洋インキ社製）１．０ｍｌを使用し、模様紙表面（寸法横２２ｃｍ、縦２２ｃｍ）を１００ｒｐｍで１回刷りしたときのピックの状態及び紙面からの凝集体の脱落具合を評価した。
◎：凝集体のピック個数が０〜１個。（実用レベル）
○：凝集体のピック個数が２〜４個。（実用下限）
△：凝集体のピック個数が５〜９個。（実用不適）
×：凝集体のピック個数が１０個以上。（実用不適）
【００９０】
「凝集体の大きさ（抄紙前）」
実施例１で得られた凝集体の大きさを基準に目視で、大、中、小の評価を行った。
大：実施例１で得られた凝集体よりも大きい。
中：実施例１で得られた凝集体と同程度。
小：実施例１で得られた凝集体よりも小さい。
【００９１】
「凝集体の大きさ（抄紙後）」
得られた凝集体を使用して作製した模様紙の１００ｍｍ角の表面に現れた凝集体の１個ずつの面積を画像解析によって求め、凝集体１個あたりの平均面積によって、大、中、小の評価を行った。
大：平均面積が、１０ｍｍ２以上である。
中：平均面積が、３ｍｍ２以上１０ｍｍ２未満である。
小：平均面積が、０．５ｍｍ２以上３ｍｍ２未満である。
【００９２】
【表１】
【００９３】
「インクジェット印字適性評価」
得られた模様紙にインク受容層を設け、インクジェット印字適性評価を行った。評価結果は、表２のとおりとなった。
【００９４】
（実施例１７）
「インク受容層の塗工液Ａの調製」
平均粒径７μｍの非晶質合成シリカ（サイロジェットＰ４０７：グレースデビソン社製）５０部と、平均粒径６μｍの非晶質合成シリカ（７４ｘ６５００：グレースデビソン社製）５０部とを混合し、該混合物に水と、ｐＨ調整剤として酢酸０．５部とを添加し、カウレス分散機（ＬＡＢＯＲＴＥＣＨＮＫ ＲＷ−２８、寺井科学機器社製）で２５％の顔料スラリーを調製した。この顔料スラリーに顔料の乾燥質量１００部に対し、ポリビニルアルコールを乾燥質量で１７．５部（ＰＶＡ−１１７：クラレ社製）と、エチレン酢酸ビニルバインダー２４部（スミカフレックス４５０：住友化学社製）とを添加・撹拌し、更に水を添加し、固形分濃度が２３％の塗工液を得た。
【００９５】
原紙として実施例１で得られた模様紙の一方の面にインクジェット受容層Ａが乾燥質量で８ｇ／ｍ２となるようにバー塗工し、１２０℃乾燥機で熱風乾燥してインクジェット模様紙を作製した。
【００９６】
「平滑処理」
インクジェット模様紙にソフトカレンダーを用いて線圧３０ｋｇ／ｃｍ、２５℃、２ニップ１パスの条件で表面処理を行った。
【００９７】
（実施例１８）
原紙として実施例７で得られた模様紙を使用した以外は、実施例１７と同様にインクジェット模様紙を作製した。
【００９８】
（実施例１９）
原紙として実施例７で得られた模様紙を使用し、乾燥質量で１５ｇ／ｍ２となるようにバー塗工対外は、実施例１７と同様にインクジェット模様紙を作製した。
【００９９】
（比較例９）
原紙として比較例１で得られた模様紙を使用した以外は、実施例１７と同様にインクジェット模様紙を作製した。
【０１００】
（比較例１０）
「インク受容層Ｂ塗工液の調製」
焼成カオリン（アンシレックス９０：エンゲルハート社製）５０部と、炭酸カルシウム（ハクエンカＰＺ：白石カルシウム社製）５０部とを混合し、該混合物に水とｐＨ調整剤として酢酸０．５部を添加し、カウレス分散機（ＬＡＢＯＲＴＥＣＨＮＫ ＲＷ−２８、寺井科学機器社製）で３５％の顔料スラリーを調製した。この顔料スラリーにポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７：クラレ社製）１７．５部と、エチレン酢酸ビニルバインダー（スミカフレックス４５０：住友化学社製）２４部とを添加・撹拌し、更に水を添加し、固形分濃度が２３％の塗工液を得た。
【０１０１】
原紙として実施例７で得られた模様紙を使用し、インク受容層塗工液Ａをインク受容層塗工液Ｂにした以外は、実施例１７と同様にインクジェット模様紙を作製した。
【０１０２】
（比較例１１）
「インク受容層塗工液Ｃの調製」
非晶質合成シリカ（サイロジェットＰ４０７：レースデビソン社製）５０部と、非晶質合成シリカ（７４ｘ６５００：グレースデビソン社製）５０質量部とを混合し、該混合物に水と、ｐＨ調整剤として酢酸０．５部とを添加し、カウレス分散機（ＬＡＢＯＲＴＥＣＨＮＫ ＲＷ−２８：寺井科学機器社製）で２８％の顔料スラリーを調製した。この顔料スラリーにエチレン酢酸ビニルバインダー（スミカフレックス４５０：住友化学社製）４１．５質量部を添加・撹拌し、更に水を添加し、固形分濃度が２３％の塗工液を得た。
【０１０３】
原紙として実施例７で得られた模様紙を使用し、インク受容層塗工液Ａをインク受容層塗工液Ｃにし、平滑処理を行わなかった以外は、実施例１７と同様にインクジェット模様紙を作製した。
【０１０４】
「インクジェット印字適性」
市販のフルカラーインクジェットプリンター（ＰＭ−Ａ９５０：セイコーエプソン社製）を用いて写真画像を印刷し、境界部の印字滲み、発色部の印字濃度についてインクジェット印字適性を評価した。インクジェット印字適性の評価は、次に示す要領によって記述することにした。
＜境界部の印字滲み＞
◎：非常に良好（実用レベル）
○：良好（実用レベル）
△：やや不良（実用下限）
×：不良（実用不適）
＜発色部の印字濃度＞
◎：非常に良好（実用レベル）
○：良好（実用レベル）
△：やや不良（実用下限）
×：不良（実用不適）
【０１０５】
「風合い評価」
インクジェット模様紙の模様としての視認性を評価した。
◎：凝集体の視認性が良好な風合いである。（実用レベル）
○：模様として視認でき、実用上問題ない。（実用下限）
△：模様として見づらく模様紙としての風合いに劣る。（実用不適）
×：塗工層に模様が隠蔽されている。（実用不適）
【表２】
【０１０６】
表１に示すとおり、実施例１〜１６で得られた凝集体及びそれを用いた模様紙は、いずれも金属塩とアクリル酸共重合体タイプの凝集剤を順次添加することにより、優れた凝集体強度と模様紙として優れた表面強度を有し、製品の風合いも優れるものであった。更に用いる繊維の形状、ナトリウムカルボキシメチルセルロースの分子量を一定の範囲内とすることで更にシェアに強い凝集体を得ることができ、凝集体のサイズもコントロールすることが可能であることが確認できた。
【０１０７】
それに対し比較例１及び２の凝集体は、アクリル酸共重合体タイプの凝集剤を用いなかったため、シェアに対する強度が劣り、金属塩の添加で凝集体を得ることができたものの撹拌、移送のシェアで破壊され易く模様紙として抄紙しても風合いに劣るものであった。また、アクリル酸共重合体タイプの凝集剤を用いても本発明と添加順の異なる比較例３〜５及び金属塩を添加しなかった比較例６では、液状高分子凝集剤（カチオン性ポリアクリルアミド又はアニオン性ポリアクリルアミド）を添加したことによって、混合液全体が大きく増粘し、粒状の凝集体が得ることができなかった。比較例７では、ナトリウムカルボキシメチルセルロースの代わりにアルギン酸ナトリウムを使用したため、金属塩を添加したことによって、混合液全体が増粘し、水を内包した凝集体を形成した。さらに、得られた模様紙では、紙面が凹凸面になってしまった。比較例８では、ナトリウムカルボキシメチルセルロースの代わりにポリアクリル酸ナトリウムを使用したため、金属塩を添加しても、凝集力が弱く、ほとんど凝集体を形成しなかった。
【０１０８】
表２に示すとおり、実施例１７〜１９のインクジェット模様紙は、良好なインクジェット印字適性と模様紙としての風合いを両立しており、今までにない用途での利用が可能である。
【０１０９】
一方、比較例９は、原紙として比較例１の模様紙を用いたため風合いに劣るインクジェット模様紙となった。比較例１０は、実施例７の模様紙を使用したが、インク受容層に非晶質合成シリカを含有しなかったため、インクジェット適性に劣るものとなった。比較例１１は、原紙として実施例７の模様紙を使用したが、水溶性高分子を含有しなかったため、インクジェット適性に劣るものとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本実施形態に係る模様紙用凝集体、模様紙又はインクジェット模様紙は、その紙を使用する装飾、包装、印刷等の産業及び製紙産業において好適に使用できるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムカルボキシメチルセルロース水溶液に顔料、セルロース繊維、化学繊維からなる集団のなかから選択された１種類以上の物質を混合する工程と、前記工程で得られた混合物に金属塩水溶液を添加し、撹拌によって凝集体を形成する工程と、次いで、該凝集体を含む液にアクリル酸共重合体タイプの液状高分子凝集剤を添加する工程と、を有することを特徴とする模様紙用凝集体の製造方法。
【請求項２】
前記ナトリウムカルボキシメチルセルロース水溶液に染料を更に添加することを特徴とする請求項１に記載の模様紙用凝集体の製造方法。
【請求項３】
前記アクリル酸共重合体タイプの液状高分子凝集剤が、アニオン性ポリアクリルアミドであること特徴とする請求項１又は２に記載の模様紙用凝集体の製造方法。
【請求項４】
前記アクリル酸共重合体タイプの液状高分子凝集剤が、アニオン性ポリアクリルアミド及びカチオン性ポリアクリルアミドであり、アニオン性ポリアクリルアミドを添加した後、カチオン性ポリアクリルアミドを添加することを特徴とする請求項１又は２に記載の模様紙用凝集体の製造方法。
【請求項５】
前記ナトリウムカルボキシメチルセルロースの平均分子量が４５，０００〜３００，０００であることを特徴とする請求項１〜４記載のいずれか１つに記載の模様紙用凝集体の製造方法。
【請求項６】
前記セルロース繊維又は前記化学繊維の繊維長が１４０〜７５０μｍであることを特徴とする請求項１〜５記載のいずれか１つに記載の模様紙用凝集体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の模様紙用凝集体の製造方法によって製造された凝集体を、抄紙原料に添加して紙料を調製する工程と、該紙料を抄造する工程と、を有することを特徴とする模様紙の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の模様紙の製造方法によって製造された模様紙の少なくとも一方の面に非晶質合成シリカと、水溶性高分子とを含有するインクジェットインク受容層を設ける工程を有することを特徴とするインクジェット模様紙の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１つに記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする模様紙用凝集体、模様紙又はインクジェット模様紙。
【請求項１０】
ナトリウムカルボキシメチルセルロースが、そのナトリウムイオンと、他の金属イオンとの置換によって凝集してなり、かつ、顔料、セルロース繊維、化学繊維からなる集団の中から選択された１種類以上の物質を含有する粒子状の凝集体を凝集体Ａとし、該凝集体Ａ同士が、アクリル酸共重合体タイプの液状高分子によって付着しあってより大きな凝集体Ｂを形成してなることを特徴とする模様紙用凝集体。
【請求項１１】
前記凝集体Ａ及び前記凝集体Ｂの両方又はいずれか一方の表面に、アクリル酸共重合体タイプの液状高分子が付着していることを特徴とする請求項１０に記載の模様紙用凝集体。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の模様紙用凝集体が抄紙原料に含有されてなることを特徴とする模様紙。
【請求項１３】
請求項１２に記載の模様紙の少なくとも一方の面に非晶質合成シリカと、水溶性高分子とを含有するインクジェットインク受容層を有することを特徴とするインクジェット模様紙。
【請求項１】
ナトリウムカルボキシメチルセルロース水溶液に顔料、セルロース繊維、化学繊維からなる集団のなかから選択された１種類以上の物質を混合する工程と、前記工程で得られた混合物に金属塩水溶液を添加し、撹拌によって凝集体を形成する工程と、次いで、該凝集体を含む液にアクリル酸共重合体タイプの液状高分子凝集剤を添加する工程と、を有することを特徴とする模様紙用凝集体の製造方法。
【請求項２】
前記ナトリウムカルボキシメチルセルロース水溶液に染料を更に添加することを特徴とする請求項１に記載の模様紙用凝集体の製造方法。
【請求項３】
前記アクリル酸共重合体タイプの液状高分子凝集剤が、アニオン性ポリアクリルアミドであること特徴とする請求項１又は２に記載の模様紙用凝集体の製造方法。
【請求項４】
前記アクリル酸共重合体タイプの液状高分子凝集剤が、アニオン性ポリアクリルアミド及びカチオン性ポリアクリルアミドであり、アニオン性ポリアクリルアミドを添加した後、カチオン性ポリアクリルアミドを添加することを特徴とする請求項１又は２に記載の模様紙用凝集体の製造方法。
【請求項５】
前記ナトリウムカルボキシメチルセルロースの平均分子量が４５，０００〜３００，０００であることを特徴とする請求項１〜４記載のいずれか１つに記載の模様紙用凝集体の製造方法。
【請求項６】
前記セルロース繊維又は前記化学繊維の繊維長が１４０〜７５０μｍであることを特徴とする請求項１〜５記載のいずれか１つに記載の模様紙用凝集体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の模様紙用凝集体の製造方法によって製造された凝集体を、抄紙原料に添加して紙料を調製する工程と、該紙料を抄造する工程と、を有することを特徴とする模様紙の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の模様紙の製造方法によって製造された模様紙の少なくとも一方の面に非晶質合成シリカと、水溶性高分子とを含有するインクジェットインク受容層を設ける工程を有することを特徴とするインクジェット模様紙の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１つに記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする模様紙用凝集体、模様紙又はインクジェット模様紙。
【請求項１０】
ナトリウムカルボキシメチルセルロースが、そのナトリウムイオンと、他の金属イオンとの置換によって凝集してなり、かつ、顔料、セルロース繊維、化学繊維からなる集団の中から選択された１種類以上の物質を含有する粒子状の凝集体を凝集体Ａとし、該凝集体Ａ同士が、アクリル酸共重合体タイプの液状高分子によって付着しあってより大きな凝集体Ｂを形成してなることを特徴とする模様紙用凝集体。
【請求項１１】
前記凝集体Ａ及び前記凝集体Ｂの両方又はいずれか一方の表面に、アクリル酸共重合体タイプの液状高分子が付着していることを特徴とする請求項１０に記載の模様紙用凝集体。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の模様紙用凝集体が抄紙原料に含有されてなることを特徴とする模様紙。
【請求項１３】
請求項１２に記載の模様紙の少なくとも一方の面に非晶質合成シリカと、水溶性高分子とを含有するインクジェットインク受容層を有することを特徴とするインクジェット模様紙。
【公開番号】特開２０１１−９４２５３（Ｐ２０１１−９４２５３Ａ）
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２４８３０２（Ｐ２００９−２４８３０２）
【出願日】平成２１年１０月２８日（２００９．１０．２８）
【出願人】（０００２４１８１０）北越紀州製紙株式会社 (196)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月２８日（２００９．１０．２８）
【出願人】（０００２４１８１０）北越紀州製紙株式会社 (196)
【Ｆターム（参考）】
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