樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
【課題】優れたフォーカスマージン（ＤＯＦ）でレジストパターンを得ることができる樹脂及びレジスト組成物などを提供することを目的とする。
【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂及びこれを含有するレジスト組成物。
［式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基；Ａ1は、式（ａ−ｇ１）で表される基、ここでｓは０〜２の整数、Ａ１０及びＡ１１は、それぞれ脂肪族炭化水素基を表し、Ｘ１０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す；Ａ２は、フッ素原子を有する２価の炭化水素基を表す。］
【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂及びこれを含有するレジスト組成物。
［式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基；Ａ1は、式（ａ−ｇ１）で表される基、ここでｓは０〜２の整数、Ａ１０及びＡ１１は、それぞれ脂肪族炭化水素基を表し、Ｘ１０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す；Ａ２は、フッ素原子を有する２価の炭化水素基を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の微細化に伴い、リソグラフィー技術の高解像度化が求められている。現在では１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザを露光源として用いるリソグラフィー技術の解像性の更なる向上のため、露光機の対物レンズと試料（レジスト膜）との間に、空気よりも高屈折率の超純水を介在させて露光を行うリソグラフィー技術（液浸リソグラフィー技術）の開発が活発化している。この液浸リソグラフィー技術に用いられるレジスト組成物は、液浸媒体である超純水にレジスト膜が溶解することを抑制するため、含フッ素化合物を含有するレジスト組成物が検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、式（Ｍ−１０）及び式（Ｍ−１１）でそれぞれ表される化合物（モノマー）を共重合して得られる樹脂（含フッ素樹脂）が開示されている。また、同文献には、かかる含フッ素樹脂に加え、式（Ｍ−１１）、式（Ｍ−９）及び式（Ｍ−７）でそれぞれ表される化合物（モノマー）を共重合して得られる樹脂と、酸発生剤と、酸発生剤（ｐ−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネート）とを含有するレジスト組成物も記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献２】国際公開第２００７／１１６６６４号パンフレット（実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来から知られる上記樹脂を含有するレジスト組成物では、レジストパターンの製造時のフォーカスマージン（ＤＯＦ）が必ずしも十分に満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
［式（Ｉ）中、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ1は、式（ａ−ｇ１）
（式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０〜２の整数を表す。
Ａ１０及びＡ１１は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＡ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ１０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＸ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される基を表す。
Ａ２は、フッ素原子を有する炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を表す。］
〔２〕前記式（ａ−ｇ１）におけるｓが、０である前記〔１〕記載の樹脂。
〔３〕前記式（ａ−ｇ１）におけるＡ1１が、炭素数１〜６のアルカンジイル基である前記〔１〕又は前記〔２〕記載の樹脂。
〔４〕前記式（ａ−ｇ１）におけるＡ1１が、エチレン基である前記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の樹脂。
〔５〕前記式（Ｉ）におけるＡ２が、炭素数１〜３のペルフルオロアルカンジイル基である前記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の樹脂。
〔６〕さらに、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位を有する前記〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の樹脂。
〔７〕前記酸に不安定な基を有するモノマーが、式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表されるモノマーである前記〔６〕記載の樹脂。
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
〔８〕さらに、ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する前記〔１〕〜〔７〕のいずれか記載の樹脂。
〔９〕前記ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーが、式（ａ２−１）で表されるモノマーである前記〔８〕記載の樹脂。
［式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］
〔１０〕さらに、ラクトン環を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する前記〔１〕〜〔９〕のいずれか記載の樹脂。
〔１１〕前記ラクトン環を有する酸安定モノマーが、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）でそれぞれ表されるモノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種である前記〔１０〕記載の樹脂。
［式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｐ１が２以上のとき、複数のＲa21は、同一であっても異なっていてもよく、ｑ１が２以上のとき、複数のＲa22は、同一であっても異なっていてもよく、ｒ１が２以上のとき、複数のＲa23は、同一であっても異なっていてもよい。］
〔１２〕さらに、フッ素原子を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する前記〔１〕〜〔１１〕のいずれか記載の樹脂。
〔１３〕前記フッ素原子を有する酸安定モノマーが、式（ａ４−１）で表されるモノマーである前記〔１２〕記載の樹脂。
［式（ａ４−１）中、
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ４１は、式（ａ４−ｇ１）
（式（ａ４−ｇ１）中、
ｓｓは０〜２の整数を表す。
Ａ４０及びＡ４３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＡ４０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ４０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＸ４０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される基を表す。
Ｒ４２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。］
〔１４〕前記〔１〕〜〔１３〕のいずれか記載の樹脂と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
〔１５〕さらに溶剤を含有する前記〔１４〕記載のレジスト組成物。
〔１６〕（１）前記〔１５〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の樹脂を含有するレジスト組成物によれば、優れたフォーカスマージン（ＤＯＦ）で、レジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜樹脂＞
本発明の樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある。）は、式（Ｉ）で表される化合物（以下「化合物（Ｉ）」という場合がある。）に由来する構造単位を有する。
［式（Ｉ）中、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ1は、式（ａ−ｇ１）
（式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０〜２の整数を表す。
Ａ１０及びＡ１１は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＡ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ１０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＸ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される基を表す。
Ａ２は、フッ素原子を有する炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を表す。］
以下、Ａ１の式（ａ−ｇ１）で表される基を、「基（ａ−ｇ１）」という場合がある。
【０００９】
基（ａ−ｇ１）において、Ａ１０及びＡ１１の脂肪族炭化水素基としては、アルカンジイル基が挙げられる。アルカンジイル基は、直鎖状であっても、分岐していてもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基及びペンタンジイル基などが挙げられる。
基（ａ−ｇ１）は、Ｘ１０のように、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基などの原子又は原子団を含む２価の基である。
基（ａ−ｇ１）は、ｓｓ＝０である場合、上述したアルカンジイル基が挙げられる。
【００１０】
ｓ＝１又は２である場合の酸素原子を有する基（ａ−ｇ１）としては、
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００１１】
ｓ＝１又は２である場合のカルボニル基を有する基（ａ−ｇ１）としては、
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００１２】
ｓ＝１又は２である場合のカルボニルオキシ基を有する基（ａ−ｇ１）としては、
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００１３】
ｓ＝１又は２である場合のオキシカルボニル基を有する基（ａ−ｇ１）としては、
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００１４】
式（ａ−ｇ１）においては、好ましくは、ｓが０であり、より好ましくは、ｓが０であり、かつＡ1１が炭素数１〜６のアルカンジイル基（さらに好ましくは、炭素数１〜４のアルカンジイル基）である。Ａ1１は、特に好ましくは、エチレン基である。
従って、Ａ１としては、炭素数１〜６のアルカンジイル基が好ましく、炭素数１〜４のアルカンジイル基がさらに好ましく、エチレン基が特に好ましい。
【００１５】
Ａ２における２価の炭化水素基は、鎖式及び環式の炭化水素基、これら鎖式及び環式の炭化水素基が組み合わせられたものを包含する。また、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、飽和の炭化水素基が好ましい。
鎖式の炭化水素としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基及びペンタンジイルなどのアルカンジイル基が挙げられる。
環式の炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基、シクロへキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基及びシクロオクタンジイル基などのシクロアルカンジイル基が挙げられる。多環式の炭化水素基としては、デカヒドロナフタレンジイル基、アダマンタンジイル基、ノルボルネンジイル基及び下記に示す基などが挙げられる。
鎖式及び環式の炭化水素基の組み合わせとしては、例えば、メチルシクロヘキサンジイル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基などが挙げられる。
Ａ２のフッ素原子を有する２価の炭化水素基は、ここに示した炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも１個がフッ素原子に置換されたものである。
従って、Ａ２のフッ素原子を有する２価の炭化水素基としては、以下で表される基が挙げられる。
【００１６】
Ａ２としては、炭素数１〜６のパーフルオロアルカンジイル基が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルカンジイル基がより好ましく、炭素数１〜３のパーフルオロアルカンジイル基がさらに好ましく、パーフルオロプロパンジイル基が特に好ましい。
【００１７】
化合物（Ｉ）としては、例えば、下記で表される化合物が挙げられる。
【００１８】
化合物（Ｉ）は、式（Ｉｓ−１）で表される化合物と式（Ｉｓ−２）で表される化合物とを、塩基性触媒の存在下、溶媒中で反応させることにより得ることができる。
塩基性触媒としては、ピリジンなどが挙げられる。溶媒としては、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
式（Ｉｓ−１）で表される化合物は、所望のＲ１及びＡ１を有する化合物を用いることができる。入手容易なものとしては、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
式（Ｉｓ−２）で表される化合物は、所望のＡ２を有する化合物を用いることができる。入手容易なものとしては、例えば、ヘプタフルオロ酪酸無水物などが挙げられる。
【００１９】
樹脂（Ａ）における化合物（Ｉ）に由来する構造単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常０．５〜１５モル％であり、好ましくは１〜１０モル％であり、より好ましくは１〜５モル％である。
【００２０】
化合物（Ｉ）に由来する構造単位は、通常、式（Ｉａ）で表される構造単位又は式（Ｉｂ）で表される構造単位である。
【００２１】
〈酸に不安定な基を有するモノマー〉
樹脂（Ａ）は、化合物（Ｉ）に由来する構造単位に加えて、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位を有していることが好ましい。
酸に不安定な基を有するモノマー（以下「モノマー（ａ１）」という場合がある。）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）は、酸の接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の接触後にはアルカリ水溶液に可溶となるものとなり得る。このような樹脂（Ａ）の製造の際には、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
〈酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、脱離基を有し、酸と接触すると脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、式（１）で表される基、式（２）で表される基などが挙げられる。
【００２３】
［式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数３〜２０の環を形成する。＊は結合手を表す。］
［式（２）中、Ｒａ１’及びＲａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の環を形成し、該炭化水素基及び該Ｒａ２’とＲａ３’とが互いに結合して形成される環を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わっていてもよい。］
【００２４】
Ｒa1〜Ｒa3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基などが挙げられる。Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１６の範囲である。
【００２５】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して環を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）で表される基としては、下記式でそれぞれ表される基が挙げられる。このような環の炭素数は、好ましくは３〜１２の範囲である。
【００２６】
式（１）で表される酸に不安定な基としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００２７】
Ｒａ１’〜Ｒａ３’の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基などが挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニルなどのアリール基などが挙げられる。
Ｒａ２’及びＲａ３’が互いに結合して形成する環は、Ｒa1及びＲa2が互いに結合して形成する環と同様のものが挙げられる。
【００２８】
好ましくは、Ｒａ1’及びＲａ２’のうち少なくとも１つが水素原子である。
このような式（２）で表される基としては、以下の基が挙げられる。
【００２９】
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００３０】
酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂（Ａ）は、レジスト組成物の解像度を向上させることができる。
【００３１】
酸に不安定な基と脂環式炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーとして、好ましくは式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表される構造単位を誘導するモノマーが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本明細書では、式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）で表される構造単位を、それぞれ構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）と、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーを、それぞれモノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）という場合がある。
【００３２】
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００３３】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ1−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基などが挙げられる。
脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【００３４】
式（ａ１−１）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−８）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましい。
【００３５】
式（ａ１−２）で表されるモノマーとしては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。下式（ａ１−２−１）〜（ａ１−２−１０）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−２−３）〜（ａ１−２−４）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ１−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００３６】
樹脂（Ａ）における式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量の合計は、樹脂（Ａ）の全構造単位において、通常１０〜９５モル％の範囲であり、好ましくは１５〜９０モル％の範囲であり、より好ましくは２０〜８５モル％の範囲である。
【００３７】
また、アダマンチル基を有するモノマー（特に、式（ａ１−１）で表されるモノマー）に由来する構造単位の含有率は、好ましくは酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位の総量に対して１５モル％以上である。アダマンチル基を有するモノマーに由来する構造単位の含有量が増えると、レジスト組成物のドライエッチング耐性が向上する。
【００３８】
樹脂（Ａ）の製造には、式（ａ１−１）で表されるモノマー及び式（ａ１−２）で表されるモノマー以外の酸に不安定な基を有するモノマーを用いることができる。このようなモノマーとして、例えば、式（２）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマーである式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−５）」という場合がある。）が挙げられる。
式（ａ１−５）中、
Ｒ３１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｌ３〜Ｌ５は、−Ｏ−、−Ｓ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k４−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ４は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｚ１は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基中に含まれるメチレン基は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
ｓ１及びｓ１’は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。
【００３９】
式（ａ１−５）においては、Ｒ31は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ５は、酸素原子が好ましい。
Ｌ３及びＬ４は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であると好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ１は、単結合又は−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００４０】
モノマー（ａ１−５）としては、以下のモノマーが挙げられる。
【００４１】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜９５モル％の範囲が好ましく、３〜９０モル％の範囲がより好ましく、５〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００４２】
〈酸に不安定な基を有さないモノマー〉
樹脂（Ａ）は、化合物（Ｉ）に由来する構造単位に加えて、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある。）に由来する構造単位を有していることが好ましい。
樹脂（Ａ）は、さらに好ましくは、化合物（Ｉ）と、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と、酸安定モノマーとの共重合体である。いずれの場合でも、酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するモノマーが挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という場合がある）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という場合がある）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジスト組成物の解像度及び、レジスト組成物から製造されるレジスト膜又は組成物層の基板に対する密着性を向上させることができる。
【００４４】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）を使用することができる。
一方、短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用する。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。
【００４６】
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は同一であっても異なってもよい。］
【００４７】
Ｒa30及びＲa31のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒa30及びＲa31のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基である。
Ｒa31のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基などが挙げられ、好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルコキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基などが挙げられる。
ｍａは、好ましくは、０〜２であり、より好ましくは、０又は１であり、特に好ましくは、０である。
【００４８】
このようなフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位を有する樹脂を得る場合は、該酸安定モノマー（ａ２）のフェノール性ヒドロキシ基を、適当な保護基で保護したもの、例えば、アセトキシスチレンなどを用いることもできる。アセトキシスチレンに由来する構造単位は、塩基を用いて脱アセチルすることによって、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位に転化する。
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、下式（ａ２−０−１）及び（ａ２−０−２）でそれぞれ表されるモノマーが好ましい。上記のとおり、樹脂（Ａ）を製造する際には、これらにあるフェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護したものを用いることもできる。
【００４９】
樹脂（Ａ）が、式（ａ２−０）で表されるスチレン系モノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜９０モル％の範囲であり、好ましくは１０〜８５モル％の範囲であり、より好ましくは１５〜８０モル％の範囲である。
【００５０】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
【００５１】
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００５２】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、ｋ２が１〜４の範囲である−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００５３】
式（ａ２−１）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−６）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−４）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００５４】
樹脂（Ａ）が、式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常３〜４０モル％の範囲であり、好ましくは５〜３５モル％の範囲であり、より好ましくは５〜３０モル％の範囲であり、さらに好ましくは５〜２０モル％の範囲である。
【００５５】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
【００５６】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）でそれぞれ表されるモノマーから選ばれる少なくとも１種である。
【００５７】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
ｐ１が２以上のとき、複数のＲa21は、互いに同一であっても異なってもよい。
ｑ１が２以上のとき、複数のＲa22は、互いに同一であっても異なってもよい。
ｒ１が２以上のとき、複数のＲa23は、互いに同一であっても異なってもよい。
【００５８】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）では、Ｌa4、Ｌa5及びＬa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は、ｋ３が１〜４である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、より好ましくは−Ｏ−又は＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００５９】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−４）、（ａ３−２−１）〜（ａ３−２−４）、（ａ３−３−１）〜（ａ３−３−４）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−２）、（ａ３−２−３）〜（ａ３−２−４）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ３−１−１）又は（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００６０】
樹脂（Ａ）が、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％の範囲であり、好ましくは１０〜６５モル％の範囲であり、より好ましくは１５〜６０モル％の範囲である。
【００６１】
〈その他のモノマー（ａ４）〉
樹脂（Ａ）は、上記の酸安定モノマー（ａ２）及び酸安定モノマー（ａ３）以外のその他のモノマー（ａ４）に由来する構造単位を有していてもよい。かかるモノマー（ａ４）として例えば、フッ素原子を有する式（ａ４−１）で表される化合物（以下、場合により「化合物（ａ４−１）」という）などが挙げられる。
［式（ａ４−１）中、
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ４１は、式（ａ４−ｇ１）
（式（ａ４−ｇ１）中、
ｓｓは０〜２の整数を表す。
Ａ４０及びＡ４３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＡ４０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ４０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＸ４０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される基を表す。
Ｒ4２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。］
【００６２】
式（ａ４−ｇ１）におけるＡ４０、Ａ４３及びＸ４０の具体例は、それぞれ、上述した式（Ｉ）における基（ａ−ｇ１）におけるＡ１０、Ａ１１及びＸ１０と同様ものが挙げられる。
すなわち、Ａ４１における式（ａ４−ｇ１）で表される基は、基（ａ−ｇ１）と同様のものが例示される。
式（ａ４−ｇ１）においては、好ましくは、ｓｓが０であり、より好ましくは、ｓｓが０であり、かつＡ４３が炭素数１〜６のアルカンジイル基（さらに好ましくは、炭素数１〜４のアルカンジイル基）である。Ａ４３は、特に好ましくは、エチレン基である。
従って、Ａ４１としては、炭素数１〜６のアルカンジイル基が好ましく、炭素数１〜４のアルカンジイル基がさらに好ましく、エチレン基が特に好ましい。
【００６３】
Ｒ4２の脂肪族炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、これら鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基が組み合わせられたものをも包含する。また、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、飽和の脂肪族炭化水素基が好ましい。
鎖式の脂肪族炭化水素としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基などのアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及びメチルノルボルニル基並びに下記に示す基などが挙げられる。
【００６４】
Ｒ4２は置換基を有する脂肪族炭化水素基であると好ましく、該置換基としては、ハロゲン原子及び式（ａ−ｇ３）で表される基がより好ましい。
[式（ａ−ｇ３）中、
Ｘ12は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ14は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。]
【００６５】
Ａ14のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。なかでもフッ素原子が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、Ｒ4２で例示したものと同様のものが挙げられる。
ハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基としては、ハロゲン化アルキル基及びハロゲン化脂環式炭化水素基（好ましくは、ハロゲン化シクロアルキル基）が挙げられる。なかでも、ペルハロゲン化アルキル基及びペルハロゲン化シクロアルキルがより好ましく、ペルフルオロアルキル基及びペルフルオロシクロアルキルがさらに好ましく、ペルフルオロアルキル基がより一層好ましい。
ペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基などが例示される。
ペルフルオロアルキル基は、好ましくは、炭素数が１〜６であり、より好ましくは、炭素数１〜３である。
【００６６】
Ｒ4２の脂肪族炭化水素基は、式（ａ−ｇ３）で表される基を１個又は複数個有していてもよいが、式（ａ−ｇ３）で表される基に含まれる炭素原子の数を含めて、脂肪族炭化水素基の総炭素数は、１５以下が好ましく、１２以下がより好ましい。このような総炭素数を満たすことを考慮すると、式（ａ−ｇ３）で表される基を、Ｒ4２の置換基として１個有することが好ましい。
【００６７】
Ｒ4２は、例えば、以下の式（ａ−ｇ２）で表される基であることが好ましい。
[式（ａ−ｇ２）中、
Ａ１３は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ１２ａは、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ１４ａは、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａ１３、Ｘ１２ａ及びＡ１４ａの炭素数の合計は１８以下である。]
【００６８】
Ａ13及びＡ１４ａのハロゲン原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、Ａ14で例示したものと同様のものが挙げられる。
また、式（ａ−ｇ２）においては、Ａ13及びＡ１４ａは炭素数の合計が１７以下であることが好ましい。Ａ13の炭素数は１〜６の範囲が好ましく、１〜３の範囲がさらに好ましい。Ａ１４ａの炭素数は４〜１５の範囲が好ましく、５〜１２の範囲がさらに好ましい。
なかでも、Ａ１４ａは、好ましくは、炭素数６〜１２の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロヘキシル基及びアダマンチル基である。
【００６９】
式（ａ−ｇ２）で表される基としては、例えば、以下の基が好ましい。
【００７０】
化合物（ａ４−１）は、例えば、以下の式（ａ４−１’）で表される化合物であることが好ましい（以下、場合により「化合物（ａ４−１’）」という）。
［式（ａ４−１’）中、
Ａ13は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ１２ａは、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ１４ａは、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａ１３及びＡ１４ａの炭素数の合計は１７以下である。]
その他の符号はいずれも、前記と同義である。］
【００７１】
式（ａ４−１’）では、Ａ13及びＡ１４ａがともにハロゲン原子を有することもあるが、Ａ13が、ハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基であるか、または、Ａ１４ａがハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基であるものが好ましい。さらに、Ａ13がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基であるものが好ましく、なかでも、Ａ13はフッ素原子を有するアルカンジイル基であるものがより好ましく、ペルフルオロアルカンジイル基であるものがさらに好ましい。ペルフルオロアルカンジイル基とは、水素原子の全部がフッ素原子に置換されたアルカンジイル基をいう。
【００７２】
化合物（ａ４−１）において、Ａ４１がエチレン基であり、Ｒ４２がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基である化合物（ａ４−１）は、例えば、以下の式（ａ４−１−１）〜式（ａ４−１−２２）で表される化合物が挙げられる。
【００７３】
【００７４】
なかでも、式（ａ４−１−３）、式（ａ４−１−４）、式（ａ４−１−７）、式（ａ４−１−８）、式（ａ４−１−１１）、式（ａ４−１−１２）、式（ａ４−１−１５）、式（ａ４−１−１６）、式（ａ４−１−１９）、式（ａ４−１−２０）、式（ａ４−１−２１）及び式（ａ４−１−２２）でそれぞれ表される化合物（ａ４−１）が好ましい。
【００７５】
式（ａ４−１’）で表される化合物において、Ａ４１がエチレン基であり、Ｒ４２がペルフルオロアルカンジイル基である化合物は、例えば、以下の式（ａ４−１’−１）〜式（ａ４−１’−２２）でそれぞれ表される化合物が挙げられる。
【００７６】
【００７７】
樹脂（Ａ）が、化合物（ａ４−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位において、通常、１〜９９モル％の範囲であり、好ましくは２〜９９モル％の範囲であり、より好ましくは３〜９９モル％の範囲である。
化合物（ａ４−１）に由来する構造単位の含有量は、樹脂（Ａ）が、化合物（Ｉ）及び化合物（ａ４−１）のみを重合させた共重合体である場合、樹脂（Ａ）における化合物（ａ４−１）に由来する構造単位の含有量は、通常、９５〜９９モル％の範囲であり、好ましくは９６〜９９モル％の範囲であり、より好ましくは９７〜９９モル％の範囲である。
【００７８】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、少なくとも、化合物（Ｉ）、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体である。該共重合体において、モノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。
【００７９】
樹脂（Ａ）の構造単位の好ましい構成比としては、化合物（Ｉ）に由来する構造単位：モノマー（ａ１）に由来する構造単位：ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位：その他のモノマー（ａ４）に由来する構造単位＝１〜５：２０〜６０：３０〜７０：１〜２０、好ましくは、１〜４：２５〜５５：３５〜６５：２〜１５、より好ましくは、１〜３：２５〜５０：３５〜６５：３〜１０である。
樹脂（Ａ）の構造単位のより好ましい構成比としては、化合物（Ｉ）に由来する構造単位：モノマー（ａ１）に由来する構造単位：ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位／ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位＝１〜５：２０〜６０：３０〜７０、好ましくは、１〜４：２５〜５５：３５〜６５、より好ましくは、１〜３：２５〜５０：３５〜６５である。
樹脂（Ａ）の構造単位のさらに好ましい構成比としては、化合物（Ｉ）に由来する構造単位：モノマー（ａ１）に由来する構造単位：ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位：ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位＝１〜５：２０〜６０：３〜３５：２５〜６５（好ましくは、１〜４：２５〜５５：４〜３０：３０〜６５、より好ましくは、１〜３：２５〜５０：５〜２５：３５〜６０）である。
【００８０】
樹脂（Ａ）のより好ましい具体例を構造単位の組み合わせで表すと、下記（Ａ−１）〜（Ａ-２０）、（Ａ−２５）〜（Ａ-４８）でそれぞれ表される樹脂が挙げられる。
【００８１】
【００８２】
【００８３】
【００８４】
【００８５】
【００８６】
【００８７】
【００８８】
【００８９】
【００９０】
【００９１】
【００９２】
【００９３】
【００９４】
【００９５】
【００９６】
【００９７】
【００９８】
本発明の樹脂（Ａ）は、化合物（Ｉ）に由来する構造単位を有する限り、必ずしも酸に不安定なモノマー（ａ１）に由来する構造単位を有していなくてもよい。例えば、化合物（Ｉ）に由来する構造単位を有し、酸に安定な樹脂は、添加剤樹脂などとして本発明のレジスト組成物として使用される。以下，化合物（Ｉ）に由来する構造単位を有し、モノマー（ａ１）に由来する構造単位を有しない樹脂を、「樹脂（Ａ’）」という場合がある。
このような樹脂（Ａ’）としては、例えば、化合物（Ｉ）に由来する構造単位と、酸安定モノマー（好ましくは、化合物（ａ４−１））に由来する構造単位に由来する構造単位とを含む樹脂が挙げられる。
樹脂（Ａ’）の好ましい構成比としては、化合物（Ｉ）に由来する構造単位：化合物（ａ４−１）及び／又は化合物（ａ４−１’）＝１〜５：９５〜９９モル％（好ましくは、１〜４：９６〜９９、より好ましくは、１〜３：９７〜９９）である。
【００９９】
樹脂（Ａ’）の好ましい具体例としては、下記（Ａ−２１）〜（Ａ-２４）、（Ａ−４９）〜（Ａ-５２）の樹脂が挙げられる。
【０１００】
本発明のレジスト組成物に樹脂（Ａ’）を含有させる場合、該レジスト組成物には、樹脂（Ａ’）に加えて、酸に不安定な樹脂を併用することが必要である。この酸に不安定な樹脂としては、モノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体及び／又は式（Ｉ）で表される化合物、モノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体が好ましい。
【０１０１】
樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。
樹脂（Ａ）の含有率は、好ましくは、組成物（本発明のレジスト組成物）の固形分中８０質量％以上９９質量％以下である。
なお「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｅ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【０１０２】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、上述した樹脂（Ａ）及び／又は樹脂（Ａ’）を含有することを特徴とする。また、該レジスト組成物は、樹脂（Ａ）及び／又は樹脂（Ａ’）に加え、酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）を含有し、後述のレジストパターンの製造方法に用いるうえでは、さらに溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある）を含有することが好ましい。
また、本発明のレジスト組成物は、さらに塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）を含んでいることが好ましい。
【０１０３】
〈酸発生剤（Ｂ）〉
レジスト分野に用いられる酸発生剤は、非イオン系とイオン系とに分類される。本発明のレジスト組成物に含有される酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系酸発生剤でも、イオン系酸発生剤でも、これらの組み合わせでもよい。非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）などが挙げられる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）などが挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオンなどが挙げられる。
【０１０４】
また、酸発生剤（Ｂ）としては、例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号などに記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【０１０５】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩である。
【０１０６】
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【０１０７】
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式（Ｂ１）では、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【０１０８】
Ｌb1の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基などの直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイルに、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基などの分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基などのシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基などの多環式の２価の脂環式炭化水素基などが挙げられる。
【０１０９】
Ｌb1の飽和炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）でそれぞれ表される基が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−と結合し、右側で−Ｙと結合する。＊は結合手である。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
【０１１０】
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の炭素数上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ９及びＬｂ１０の炭素数上限は１２である。
中でも、Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）でそれぞれ表される基であり、より好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）で表される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）で表される２価の基であり、特に好ましくは、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基である。
【０１１１】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１２】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１３】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１４】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１５】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１６】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１７】
Ｙの脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、プロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基、メチルオクチル基、メチルノニル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などの直鎖又は分岐のアルキル基などが挙げられる。なかでも、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
Ｙの脂環式炭化水素基としては、以下の式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）でそれぞれ表される基などが挙げられる。
脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、上述したアルキル基を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基、以下の式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基などが挙げられる。
【０１１８】
これらのなかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【０１１９】
Ｙにおける脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。Ｙの置換基であるアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基などは、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基などが挙げられる。
【０１２０】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基などが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニルなどのアリール基などが挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などが挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などが挙げられる。
【０１２１】
置換基を有する脂環式炭化水素基のＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２２】
【０１２３】
【０１２４】
【０１２５】
なお、Ｙが脂肪族炭化水素基であり、かつＬｂ１が炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基である場合、Ｙと結合する該２価の脂肪族炭化水素基のメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていることが好ましい。この場合、Ｙのアルキル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わらない。
【０１２６】
Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは置換基を有していてもよいアダマンチル基、アダマンチル基を構成するメチレン基の１つ又は２つが、カルボニル基に置き換わった基であり、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【０１２７】
式（Ｂ１）で表される酸発生剤（Ｂ）におけるスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるアニオンが挙げられる。以下の式においては、符号の定義は上記と同じ意味であり、置換基Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
【０１２８】
【０１２９】
式（Ｂ１）で表される酸発生剤（Ｂ）に含まれる有機カチオンは、光吸収部として機能するものであり、レジスト分野に用いられるイオン性酸発生剤において、光吸収部として用いられる各種のカチオンが挙げられる。より具体的には、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、アリールスルホニウムカチオンである。
【０１３０】
式（Ｂ１）中のＺ+は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される。
【０１３１】
【０１３２】
これらの式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。Ｒb4とＲb５が一緒になってヘテロ原子を有する環を形成してもよい。該アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【０１３３】
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上であるとき、複数のＲb7は同一であっても異なっていてもよく、ｎ２が２以上であるとき、複数のＲb18は同一であっても異なっていてもよい。
【０１３４】
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒb9とＲb10とは、それらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成する。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。該芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb11とＲb12は、それらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよい。
【０１３５】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13は同一であっても異なっていてもよく、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14は同一であっても異なっていてもよく、ｑ２が２以上であるとき、複数のＲb15は同一であっても異なっていてもよく、ｒ２が２以上であるとき、複数のＲb16は同一であっても異なっていてもよく、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb17は同一であっても異なっていてもよく、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18は同一であっても異なっていてもよい。
【０１３６】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基などが挙げられる。＊は、アダマンタン環又はシクロヘキサン環との結合手を表す。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニルなどのアリール基などが挙げられる。
【０１３７】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子などが挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げら
れる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基などが挙げられる。
【０１３８】
Ｒb9〜Ｒb１２のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基などが好ましい。
Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２であり、特に、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基などが好ましい。
Ｒb12の芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基などが好ましい。
Ｒb12の芳香族炭化水素基とアルキル基が結合したものは、典型的にはアラルキル基である。
【０１３９】
Ｒb4とＲb５が一緒になって形成してもよいヘテロ原子を有する環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、イオウ原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上のイオウ原子及び／又は１以上の酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１３の環がより好ましい。
【０１４０】
Ｒb9とＲb10とが結合する硫黄原子とともに形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０１４１】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、好ましくは、カチオン（ｂ２−１）であり、より好ましくは、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンであり、特に好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である）である。
【０１４２】
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。Ｒb19〜Ｒb21から選ばれる２つが一緒になってヘテロ原子を有してもよい環を形成してもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は、同一であっても異なっていてもよく、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は、同一であっても異なっていてもよく、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１４３】
Ｒb19〜Ｒb21のアルキル基は、好ましくは炭素数が１〜１２である。
脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数が４〜１８である。
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【０１４４】
カチオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
【０１４５】
式（Ｂ１）で表される酸発生剤（Ｂ）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができ、好ましくは、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが挙げられる。
【０１４６】
式（Ｂ１）で表される酸発生剤（Ｂ）としては、好ましくは、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２０）で表されるスルホン酸塩が挙げられ、より好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン又はトリトリルスルホニウムカチオンを含む、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び式（Ｂ１−１４）でそれぞれ表されるスルホン酸塩が挙げられる。
【０１４７】
【０１４８】
【０１４９】
【０１５０】
【０１５１】
本発明のレジスト組成物における酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。
本発明のレジスト組成物においては、酸発生剤（Ｂ）は、単独でも複数種の酸発生剤を含有していてもよい。
【０１５２】
〈塩基性化合物（Ｃ）〉
本発明のレジスト組成物に塩基性化合物（Ｃ）を含有させる場合、この塩基性化合物（Ｃ）はクエンチャーとして作用する。
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１５３】
［式（Ｃ１）中、Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１５４】
［式（Ｃ１−１）中、Ｒc2及びＲc3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１５５】
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１５６】
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３又はｐ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc14及びＲc15は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１５７】
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc18は同一であっても異なっていてもよく、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc19は同一であっても異なっていてもよく、ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc20は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１５８】
式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基などが挙げられる。
【０１５９】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１６０】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジンなどが挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリンなどが挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジンなどが挙げられる。
【０１６１】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリンなどが挙げられる。
【０１６２】
本発明のレジスト組成物が塩基性化合物（Ｃ）を含有する場合、その含有率は、レジスト組成物の固形分量を基準に、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。
【０１６３】
〈溶剤（Ｅ）〉
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を含んでいてもよい。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば、レジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０１６４】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；などを挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６５】
〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ａ’）以外の高分子化合物、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。これらその他の成分（Ｆ）を用いる場合の含有量は、成分（Ｆ）の種類に応じて調整される。
【０１６６】
＜レジスト組成物の調製方法＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）、並びに必要に応じて用いられる溶剤（Ｅ）、塩基性化合物（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂などの種類や樹脂などの溶剤（Ｅ）に対する溶解度などに応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルタを用いてろ過することが好ましい。
など
【０１６７】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０１６８】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０１６９】
塗布後の組成物を乾燥させて溶剤を除去する。乾燥は、例えば、ホットプレートなどの加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が好ましい。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が好ましい。
【０１７０】
得られた組成物層は、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、電子線や超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザなど）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するものなど、種々のものを用いることができる。
【０１７１】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液などが挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０１７２】
＜用途＞
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、特に液浸露光用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０１７３】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
化合物の構造は、ＭＡＳＳ（ＬＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ：Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）で確認した。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１７４】
合成例１：〔式（Ｉ１）で表される化合物の合成〕
式（Ｉ１−２）で表される化合物８．５０部、テトラヒドロフラン３４．００部及びピリジン６．２０部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、式（Ｉ１−１）で表される化合物７．２５部を添加した。その後、温度を上昇させ、４０℃で３時間攪拌した。得られた反応物に、酢酸エチル２４０部及び５％塩酸水溶液１７．１６部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液した。回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液６０部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水６０部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。この水洗操作を５回繰り返した。水洗した有機層を濃縮し、カラム分取（固定床：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：酢酸エチル）することにより、式（Ｉ１）で表される化合物６．２８部を得た。
ＭＳ（質量分析）：４６４．１（分子イオンピーク）
【０１７５】
合成例２：〔式（Ｉ３）で表される化合物の合成〕
式（Ｉ３−２）で表される化合物８．５０部、テトラヒドロフラン３４．００部及びピリジン６．２０部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、式（Ｉ３−１）で表される化合物５．６２部を添加した。その後、温度を上昇させ、４０℃で３時間攪拌した。得られた反応物に、酢酸エチル２００部及び５％塩酸水溶液２０部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液した。回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液６０部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水６０部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。この水洗操作を５回繰り返した。水洗した有機層を濃縮し、カラム分取（固定床：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：酢酸エチル）することにより、式（Ｉ３）で表される化合物５．８８部を得た。
ＭＳ（質量分析）：４１４．１（分子イオンピーク）
【０１７６】
樹脂の合成
使用した化合物を下記に示す。
ここに示したモノマーをその式符号に応じて、「モノマー（ａ１−２−３）」などという。
【０１７７】
実施例１〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（Ｉ１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（Ｉ１））が３０：１１：６：２０：３０：３となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量２．８×１０４の樹脂Ａ１（共重合体）を収率５５％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有する。
【０１７８】
実施例２〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（Ｉ１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（Ｉ１））が４７：２５：２５：３となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを８０℃で約８時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量３．２×１０４の樹脂Ａ２（共重合体）を収率６７％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有する。
【０１７９】
合成例２〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１））が５０：２５：２５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを８０℃で約８時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量９．２×１０３の樹脂Ａ３（共重合体）を収率６０％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有する。
【０１８０】
合成例３〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−１）、モノマー（ａ１−２−９）及びモノマー（ａ３−２−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−１）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ３−２−１））が３６：３４：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１．５ｍｏｌ％及び４．５ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量５．０×１０３の樹脂Ａ４（共重合体）を収率４８％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有する。
【０１８１】
合成例４〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−２−９）及びモノマー（Ｄ）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（Ｄ））が７０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量６．７×１０３の樹脂Ａ５（共重合体）を収率５８％で得た。この樹脂Ａ５は、以下の構造単位を有する。
【０１８２】
実施例３〔樹脂Ａ６の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（Ｉ１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（Ｉ１））が３０：１１：６：３０：２０：３となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量２．９×１０４の樹脂Ａ６（共重合体）を収率５３％で得た。この樹脂Ａ６は、以下の構造単位を有する。
【０１８３】
実施例４〔樹脂Ａ７の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−５−１）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（Ｉ１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（Ｉ１））が３０：１１：６：３０：２０：３となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量２．５×１０４の樹脂Ａ７（共重合体）を収率５６％で得た。この樹脂Ａ７は、以下の構造単位を有する。
【０１８４】
実施例５〔樹脂Ａ８の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（Ｉ３）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（Ｉ３））が３０：１１：６：３０：２０：３となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量３．１×１０４の樹脂Ａ８（共重合体）を収率５９％で得た。この樹脂Ａ８は、以下の構造単位を有する。
【０１８５】
実施例６〔樹脂Ａ９の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−５−１）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（Ｉ３）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（Ｉ３））が３０：１１：６：３０：２０：３となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量２．９×１０４の樹脂Ａ９（共重合体）を収率６１％で得た。この樹脂Ａ９は、以下の構造単位を有する。
【０１８６】
実施例７〜１３、比較例１〜２
＜レジスト組成物の調製＞
表１に示すように、以下の各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、化学増幅型フォトレジスト組成物を調製した。
【０１８７】
【表１】
【０１８８】
＜樹脂＞
Ａ１：樹脂Ａ１
Ａ２：樹脂Ａ２
Ａ３：樹脂Ａ３
Ａ４：樹脂Ａ４
Ａ５：樹脂Ａ５
Ａ６：樹脂Ａ６
Ａ７：樹脂Ａ７
Ａ８：樹脂Ａ８
Ａ９：樹脂Ａ９
＜酸発生剤＞
Ｂ１：特開２０１０−１５２３４１号公報の実施例に従って合成
Ｂ２：
【０１８９】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成工業（株）製）
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０１９０】
＜レジストパターンの製造及びその評価＞
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物を塗布したシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークし、レジスト膜（組成物層）を形成した。レジスト膜が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光）で、コンタクトホールパターン（ホールピッチ１００ｎｍ／ホール径７０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク処理した。次いでこのシリコンウェハを、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０１９１】
各レジスト膜において、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径が５５ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０１９２】
＜フォーカスマージン評価（ＤＯＦ）＞
実効感度において、フォーカスを振った場合、線幅が５５ｎｍ±５％の幅にある範囲（５２．５〜５７．７ｎｍ）を線幅指標とし、ＤＯＦを評価した。すなわち、ＤＯＦが
０．２１μｍ以上であるものを◎、
０．１５μｍ以上０．２１μｍ未満であるものを「○」、
０．１５μｍ未満であるものを「×」とした。
これらの結果を表２に示す。
【０１９３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１９４】
本発明の樹脂を含むレジスト組成物は半導体の微細加工などに極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の微細化に伴い、リソグラフィー技術の高解像度化が求められている。現在では１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザを露光源として用いるリソグラフィー技術の解像性の更なる向上のため、露光機の対物レンズと試料（レジスト膜）との間に、空気よりも高屈折率の超純水を介在させて露光を行うリソグラフィー技術（液浸リソグラフィー技術）の開発が活発化している。この液浸リソグラフィー技術に用いられるレジスト組成物は、液浸媒体である超純水にレジスト膜が溶解することを抑制するため、含フッ素化合物を含有するレジスト組成物が検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、式（Ｍ−１０）及び式（Ｍ−１１）でそれぞれ表される化合物（モノマー）を共重合して得られる樹脂（含フッ素樹脂）が開示されている。また、同文献には、かかる含フッ素樹脂に加え、式（Ｍ−１１）、式（Ｍ−９）及び式（Ｍ−７）でそれぞれ表される化合物（モノマー）を共重合して得られる樹脂と、酸発生剤と、酸発生剤（ｐ−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネート）とを含有するレジスト組成物も記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献２】国際公開第２００７／１１６６６４号パンフレット（実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来から知られる上記樹脂を含有するレジスト組成物では、レジストパターンの製造時のフォーカスマージン（ＤＯＦ）が必ずしも十分に満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
［式（Ｉ）中、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ1は、式（ａ−ｇ１）
（式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０〜２の整数を表す。
Ａ１０及びＡ１１は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＡ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ１０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＸ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される基を表す。
Ａ２は、フッ素原子を有する炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を表す。］
〔２〕前記式（ａ−ｇ１）におけるｓが、０である前記〔１〕記載の樹脂。
〔３〕前記式（ａ−ｇ１）におけるＡ1１が、炭素数１〜６のアルカンジイル基である前記〔１〕又は前記〔２〕記載の樹脂。
〔４〕前記式（ａ−ｇ１）におけるＡ1１が、エチレン基である前記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の樹脂。
〔５〕前記式（Ｉ）におけるＡ２が、炭素数１〜３のペルフルオロアルカンジイル基である前記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の樹脂。
〔６〕さらに、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位を有する前記〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の樹脂。
〔７〕前記酸に不安定な基を有するモノマーが、式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表されるモノマーである前記〔６〕記載の樹脂。
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
〔８〕さらに、ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する前記〔１〕〜〔７〕のいずれか記載の樹脂。
〔９〕前記ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーが、式（ａ２−１）で表されるモノマーである前記〔８〕記載の樹脂。
［式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］
〔１０〕さらに、ラクトン環を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する前記〔１〕〜〔９〕のいずれか記載の樹脂。
〔１１〕前記ラクトン環を有する酸安定モノマーが、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）でそれぞれ表されるモノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種である前記〔１０〕記載の樹脂。
［式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｐ１が２以上のとき、複数のＲa21は、同一であっても異なっていてもよく、ｑ１が２以上のとき、複数のＲa22は、同一であっても異なっていてもよく、ｒ１が２以上のとき、複数のＲa23は、同一であっても異なっていてもよい。］
〔１２〕さらに、フッ素原子を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する前記〔１〕〜〔１１〕のいずれか記載の樹脂。
〔１３〕前記フッ素原子を有する酸安定モノマーが、式（ａ４−１）で表されるモノマーである前記〔１２〕記載の樹脂。
［式（ａ４−１）中、
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ４１は、式（ａ４−ｇ１）
（式（ａ４−ｇ１）中、
ｓｓは０〜２の整数を表す。
Ａ４０及びＡ４３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＡ４０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ４０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＸ４０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される基を表す。
Ｒ４２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。］
〔１４〕前記〔１〕〜〔１３〕のいずれか記載の樹脂と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
〔１５〕さらに溶剤を含有する前記〔１４〕記載のレジスト組成物。
〔１６〕（１）前記〔１５〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の樹脂を含有するレジスト組成物によれば、優れたフォーカスマージン（ＤＯＦ）で、レジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜樹脂＞
本発明の樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある。）は、式（Ｉ）で表される化合物（以下「化合物（Ｉ）」という場合がある。）に由来する構造単位を有する。
［式（Ｉ）中、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ1は、式（ａ−ｇ１）
（式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０〜２の整数を表す。
Ａ１０及びＡ１１は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＡ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ１０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＸ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される基を表す。
Ａ２は、フッ素原子を有する炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を表す。］
以下、Ａ１の式（ａ−ｇ１）で表される基を、「基（ａ−ｇ１）」という場合がある。
【０００９】
基（ａ−ｇ１）において、Ａ１０及びＡ１１の脂肪族炭化水素基としては、アルカンジイル基が挙げられる。アルカンジイル基は、直鎖状であっても、分岐していてもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基及びペンタンジイル基などが挙げられる。
基（ａ−ｇ１）は、Ｘ１０のように、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基などの原子又は原子団を含む２価の基である。
基（ａ−ｇ１）は、ｓｓ＝０である場合、上述したアルカンジイル基が挙げられる。
【００１０】
ｓ＝１又は２である場合の酸素原子を有する基（ａ−ｇ１）としては、
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００１１】
ｓ＝１又は２である場合のカルボニル基を有する基（ａ−ｇ１）としては、
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００１２】
ｓ＝１又は２である場合のカルボニルオキシ基を有する基（ａ−ｇ１）としては、
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００１３】
ｓ＝１又は２である場合のオキシカルボニル基を有する基（ａ−ｇ１）としては、
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００１４】
式（ａ−ｇ１）においては、好ましくは、ｓが０であり、より好ましくは、ｓが０であり、かつＡ1１が炭素数１〜６のアルカンジイル基（さらに好ましくは、炭素数１〜４のアルカンジイル基）である。Ａ1１は、特に好ましくは、エチレン基である。
従って、Ａ１としては、炭素数１〜６のアルカンジイル基が好ましく、炭素数１〜４のアルカンジイル基がさらに好ましく、エチレン基が特に好ましい。
【００１５】
Ａ２における２価の炭化水素基は、鎖式及び環式の炭化水素基、これら鎖式及び環式の炭化水素基が組み合わせられたものを包含する。また、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、飽和の炭化水素基が好ましい。
鎖式の炭化水素としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基及びペンタンジイルなどのアルカンジイル基が挙げられる。
環式の炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基、シクロへキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基及びシクロオクタンジイル基などのシクロアルカンジイル基が挙げられる。多環式の炭化水素基としては、デカヒドロナフタレンジイル基、アダマンタンジイル基、ノルボルネンジイル基及び下記に示す基などが挙げられる。
鎖式及び環式の炭化水素基の組み合わせとしては、例えば、メチルシクロヘキサンジイル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基などが挙げられる。
Ａ２のフッ素原子を有する２価の炭化水素基は、ここに示した炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも１個がフッ素原子に置換されたものである。
従って、Ａ２のフッ素原子を有する２価の炭化水素基としては、以下で表される基が挙げられる。
【００１６】
Ａ２としては、炭素数１〜６のパーフルオロアルカンジイル基が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルカンジイル基がより好ましく、炭素数１〜３のパーフルオロアルカンジイル基がさらに好ましく、パーフルオロプロパンジイル基が特に好ましい。
【００１７】
化合物（Ｉ）としては、例えば、下記で表される化合物が挙げられる。
【００１８】
化合物（Ｉ）は、式（Ｉｓ−１）で表される化合物と式（Ｉｓ−２）で表される化合物とを、塩基性触媒の存在下、溶媒中で反応させることにより得ることができる。
塩基性触媒としては、ピリジンなどが挙げられる。溶媒としては、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
式（Ｉｓ−１）で表される化合物は、所望のＲ１及びＡ１を有する化合物を用いることができる。入手容易なものとしては、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
式（Ｉｓ−２）で表される化合物は、所望のＡ２を有する化合物を用いることができる。入手容易なものとしては、例えば、ヘプタフルオロ酪酸無水物などが挙げられる。
【００１９】
樹脂（Ａ）における化合物（Ｉ）に由来する構造単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常０．５〜１５モル％であり、好ましくは１〜１０モル％であり、より好ましくは１〜５モル％である。
【００２０】
化合物（Ｉ）に由来する構造単位は、通常、式（Ｉａ）で表される構造単位又は式（Ｉｂ）で表される構造単位である。
【００２１】
〈酸に不安定な基を有するモノマー〉
樹脂（Ａ）は、化合物（Ｉ）に由来する構造単位に加えて、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位を有していることが好ましい。
酸に不安定な基を有するモノマー（以下「モノマー（ａ１）」という場合がある。）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）は、酸の接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の接触後にはアルカリ水溶液に可溶となるものとなり得る。このような樹脂（Ａ）の製造の際には、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
〈酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、脱離基を有し、酸と接触すると脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、式（１）で表される基、式（２）で表される基などが挙げられる。
【００２３】
［式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数３〜２０の環を形成する。＊は結合手を表す。］
［式（２）中、Ｒａ１’及びＲａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の環を形成し、該炭化水素基及び該Ｒａ２’とＲａ３’とが互いに結合して形成される環を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わっていてもよい。］
【００２４】
Ｒa1〜Ｒa3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基などが挙げられる。Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１６の範囲である。
【００２５】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して環を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）で表される基としては、下記式でそれぞれ表される基が挙げられる。このような環の炭素数は、好ましくは３〜１２の範囲である。
【００２６】
式（１）で表される酸に不安定な基としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００２７】
Ｒａ１’〜Ｒａ３’の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基などが挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニルなどのアリール基などが挙げられる。
Ｒａ２’及びＲａ３’が互いに結合して形成する環は、Ｒa1及びＲa2が互いに結合して形成する環と同様のものが挙げられる。
【００２８】
好ましくは、Ｒａ1’及びＲａ２’のうち少なくとも１つが水素原子である。
このような式（２）で表される基としては、以下の基が挙げられる。
【００２９】
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００３０】
酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂（Ａ）は、レジスト組成物の解像度を向上させることができる。
【００３１】
酸に不安定な基と脂環式炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーとして、好ましくは式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表される構造単位を誘導するモノマーが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本明細書では、式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）で表される構造単位を、それぞれ構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）と、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーを、それぞれモノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）という場合がある。
【００３２】
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００３３】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ1−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基などが挙げられる。
脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【００３４】
式（ａ１−１）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−８）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましい。
【００３５】
式（ａ１−２）で表されるモノマーとしては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。下式（ａ１−２−１）〜（ａ１−２−１０）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−２−３）〜（ａ１−２−４）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ１−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００３６】
樹脂（Ａ）における式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量の合計は、樹脂（Ａ）の全構造単位において、通常１０〜９５モル％の範囲であり、好ましくは１５〜９０モル％の範囲であり、より好ましくは２０〜８５モル％の範囲である。
【００３７】
また、アダマンチル基を有するモノマー（特に、式（ａ１−１）で表されるモノマー）に由来する構造単位の含有率は、好ましくは酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位の総量に対して１５モル％以上である。アダマンチル基を有するモノマーに由来する構造単位の含有量が増えると、レジスト組成物のドライエッチング耐性が向上する。
【００３８】
樹脂（Ａ）の製造には、式（ａ１−１）で表されるモノマー及び式（ａ１−２）で表されるモノマー以外の酸に不安定な基を有するモノマーを用いることができる。このようなモノマーとして、例えば、式（２）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマーである式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−５）」という場合がある。）が挙げられる。
式（ａ１−５）中、
Ｒ３１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｌ３〜Ｌ５は、−Ｏ−、−Ｓ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k４−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ４は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｚ１は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基中に含まれるメチレン基は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
ｓ１及びｓ１’は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。
【００３９】
式（ａ１−５）においては、Ｒ31は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ５は、酸素原子が好ましい。
Ｌ３及びＬ４は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であると好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ１は、単結合又は−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００４０】
モノマー（ａ１−５）としては、以下のモノマーが挙げられる。
【００４１】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜９５モル％の範囲が好ましく、３〜９０モル％の範囲がより好ましく、５〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００４２】
〈酸に不安定な基を有さないモノマー〉
樹脂（Ａ）は、化合物（Ｉ）に由来する構造単位に加えて、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある。）に由来する構造単位を有していることが好ましい。
樹脂（Ａ）は、さらに好ましくは、化合物（Ｉ）と、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と、酸安定モノマーとの共重合体である。いずれの場合でも、酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するモノマーが挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という場合がある）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という場合がある）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジスト組成物の解像度及び、レジスト組成物から製造されるレジスト膜又は組成物層の基板に対する密着性を向上させることができる。
【００４４】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）を使用することができる。
一方、短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用する。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。
【００４６】
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は同一であっても異なってもよい。］
【００４７】
Ｒa30及びＲa31のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒa30及びＲa31のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基である。
Ｒa31のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基などが挙げられ、好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルコキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基などが挙げられる。
ｍａは、好ましくは、０〜２であり、より好ましくは、０又は１であり、特に好ましくは、０である。
【００４８】
このようなフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位を有する樹脂を得る場合は、該酸安定モノマー（ａ２）のフェノール性ヒドロキシ基を、適当な保護基で保護したもの、例えば、アセトキシスチレンなどを用いることもできる。アセトキシスチレンに由来する構造単位は、塩基を用いて脱アセチルすることによって、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位に転化する。
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、下式（ａ２−０−１）及び（ａ２−０−２）でそれぞれ表されるモノマーが好ましい。上記のとおり、樹脂（Ａ）を製造する際には、これらにあるフェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護したものを用いることもできる。
【００４９】
樹脂（Ａ）が、式（ａ２−０）で表されるスチレン系モノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜９０モル％の範囲であり、好ましくは１０〜８５モル％の範囲であり、より好ましくは１５〜８０モル％の範囲である。
【００５０】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
【００５１】
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００５２】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、ｋ２が１〜４の範囲である−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００５３】
式（ａ２−１）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−６）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−４）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００５４】
樹脂（Ａ）が、式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常３〜４０モル％の範囲であり、好ましくは５〜３５モル％の範囲であり、より好ましくは５〜３０モル％の範囲であり、さらに好ましくは５〜２０モル％の範囲である。
【００５５】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
【００５６】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）でそれぞれ表されるモノマーから選ばれる少なくとも１種である。
【００５７】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
ｐ１が２以上のとき、複数のＲa21は、互いに同一であっても異なってもよい。
ｑ１が２以上のとき、複数のＲa22は、互いに同一であっても異なってもよい。
ｒ１が２以上のとき、複数のＲa23は、互いに同一であっても異なってもよい。
【００５８】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）では、Ｌa4、Ｌa5及びＬa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は、ｋ３が１〜４である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、より好ましくは−Ｏ−又は＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００５９】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−４）、（ａ３−２−１）〜（ａ３−２−４）、（ａ３−３−１）〜（ａ３−３−４）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−２）、（ａ３−２−３）〜（ａ３−２−４）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ３−１−１）又は（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００６０】
樹脂（Ａ）が、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％の範囲であり、好ましくは１０〜６５モル％の範囲であり、より好ましくは１５〜６０モル％の範囲である。
【００６１】
〈その他のモノマー（ａ４）〉
樹脂（Ａ）は、上記の酸安定モノマー（ａ２）及び酸安定モノマー（ａ３）以外のその他のモノマー（ａ４）に由来する構造単位を有していてもよい。かかるモノマー（ａ４）として例えば、フッ素原子を有する式（ａ４−１）で表される化合物（以下、場合により「化合物（ａ４−１）」という）などが挙げられる。
［式（ａ４−１）中、
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ４１は、式（ａ４−ｇ１）
（式（ａ４−ｇ１）中、
ｓｓは０〜２の整数を表す。
Ａ４０及びＡ４３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＡ４０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ４０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＸ４０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される基を表す。
Ｒ4２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。］
【００６２】
式（ａ４−ｇ１）におけるＡ４０、Ａ４３及びＸ４０の具体例は、それぞれ、上述した式（Ｉ）における基（ａ−ｇ１）におけるＡ１０、Ａ１１及びＸ１０と同様ものが挙げられる。
すなわち、Ａ４１における式（ａ４−ｇ１）で表される基は、基（ａ−ｇ１）と同様のものが例示される。
式（ａ４−ｇ１）においては、好ましくは、ｓｓが０であり、より好ましくは、ｓｓが０であり、かつＡ４３が炭素数１〜６のアルカンジイル基（さらに好ましくは、炭素数１〜４のアルカンジイル基）である。Ａ４３は、特に好ましくは、エチレン基である。
従って、Ａ４１としては、炭素数１〜６のアルカンジイル基が好ましく、炭素数１〜４のアルカンジイル基がさらに好ましく、エチレン基が特に好ましい。
【００６３】
Ｒ4２の脂肪族炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、これら鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基が組み合わせられたものをも包含する。また、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、飽和の脂肪族炭化水素基が好ましい。
鎖式の脂肪族炭化水素としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基などのアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及びメチルノルボルニル基並びに下記に示す基などが挙げられる。
【００６４】
Ｒ4２は置換基を有する脂肪族炭化水素基であると好ましく、該置換基としては、ハロゲン原子及び式（ａ−ｇ３）で表される基がより好ましい。
[式（ａ−ｇ３）中、
Ｘ12は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ14は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。]
【００６５】
Ａ14のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。なかでもフッ素原子が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、Ｒ4２で例示したものと同様のものが挙げられる。
ハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基としては、ハロゲン化アルキル基及びハロゲン化脂環式炭化水素基（好ましくは、ハロゲン化シクロアルキル基）が挙げられる。なかでも、ペルハロゲン化アルキル基及びペルハロゲン化シクロアルキルがより好ましく、ペルフルオロアルキル基及びペルフルオロシクロアルキルがさらに好ましく、ペルフルオロアルキル基がより一層好ましい。
ペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基などが例示される。
ペルフルオロアルキル基は、好ましくは、炭素数が１〜６であり、より好ましくは、炭素数１〜３である。
【００６６】
Ｒ4２の脂肪族炭化水素基は、式（ａ−ｇ３）で表される基を１個又は複数個有していてもよいが、式（ａ−ｇ３）で表される基に含まれる炭素原子の数を含めて、脂肪族炭化水素基の総炭素数は、１５以下が好ましく、１２以下がより好ましい。このような総炭素数を満たすことを考慮すると、式（ａ−ｇ３）で表される基を、Ｒ4２の置換基として１個有することが好ましい。
【００６７】
Ｒ4２は、例えば、以下の式（ａ−ｇ２）で表される基であることが好ましい。
[式（ａ−ｇ２）中、
Ａ１３は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ１２ａは、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ１４ａは、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａ１３、Ｘ１２ａ及びＡ１４ａの炭素数の合計は１８以下である。]
【００６８】
Ａ13及びＡ１４ａのハロゲン原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、Ａ14で例示したものと同様のものが挙げられる。
また、式（ａ−ｇ２）においては、Ａ13及びＡ１４ａは炭素数の合計が１７以下であることが好ましい。Ａ13の炭素数は１〜６の範囲が好ましく、１〜３の範囲がさらに好ましい。Ａ１４ａの炭素数は４〜１５の範囲が好ましく、５〜１２の範囲がさらに好ましい。
なかでも、Ａ１４ａは、好ましくは、炭素数６〜１２の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロヘキシル基及びアダマンチル基である。
【００６９】
式（ａ−ｇ２）で表される基としては、例えば、以下の基が好ましい。
【００７０】
化合物（ａ４−１）は、例えば、以下の式（ａ４−１’）で表される化合物であることが好ましい（以下、場合により「化合物（ａ４−１’）」という）。
［式（ａ４−１’）中、
Ａ13は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ１２ａは、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ１４ａは、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａ１３及びＡ１４ａの炭素数の合計は１７以下である。]
その他の符号はいずれも、前記と同義である。］
【００７１】
式（ａ４−１’）では、Ａ13及びＡ１４ａがともにハロゲン原子を有することもあるが、Ａ13が、ハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基であるか、または、Ａ１４ａがハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基であるものが好ましい。さらに、Ａ13がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基であるものが好ましく、なかでも、Ａ13はフッ素原子を有するアルカンジイル基であるものがより好ましく、ペルフルオロアルカンジイル基であるものがさらに好ましい。ペルフルオロアルカンジイル基とは、水素原子の全部がフッ素原子に置換されたアルカンジイル基をいう。
【００７２】
化合物（ａ４−１）において、Ａ４１がエチレン基であり、Ｒ４２がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基である化合物（ａ４−１）は、例えば、以下の式（ａ４−１−１）〜式（ａ４−１−２２）で表される化合物が挙げられる。
【００７３】
【００７４】
なかでも、式（ａ４−１−３）、式（ａ４−１−４）、式（ａ４−１−７）、式（ａ４−１−８）、式（ａ４−１−１１）、式（ａ４−１−１２）、式（ａ４−１−１５）、式（ａ４−１−１６）、式（ａ４−１−１９）、式（ａ４−１−２０）、式（ａ４−１−２１）及び式（ａ４−１−２２）でそれぞれ表される化合物（ａ４−１）が好ましい。
【００７５】
式（ａ４−１’）で表される化合物において、Ａ４１がエチレン基であり、Ｒ４２がペルフルオロアルカンジイル基である化合物は、例えば、以下の式（ａ４−１’−１）〜式（ａ４−１’−２２）でそれぞれ表される化合物が挙げられる。
【００７６】
【００７７】
樹脂（Ａ）が、化合物（ａ４−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位において、通常、１〜９９モル％の範囲であり、好ましくは２〜９９モル％の範囲であり、より好ましくは３〜９９モル％の範囲である。
化合物（ａ４−１）に由来する構造単位の含有量は、樹脂（Ａ）が、化合物（Ｉ）及び化合物（ａ４−１）のみを重合させた共重合体である場合、樹脂（Ａ）における化合物（ａ４−１）に由来する構造単位の含有量は、通常、９５〜９９モル％の範囲であり、好ましくは９６〜９９モル％の範囲であり、より好ましくは９７〜９９モル％の範囲である。
【００７８】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、少なくとも、化合物（Ｉ）、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体である。該共重合体において、モノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。
【００７９】
樹脂（Ａ）の構造単位の好ましい構成比としては、化合物（Ｉ）に由来する構造単位：モノマー（ａ１）に由来する構造単位：ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位：その他のモノマー（ａ４）に由来する構造単位＝１〜５：２０〜６０：３０〜７０：１〜２０、好ましくは、１〜４：２５〜５５：３５〜６５：２〜１５、より好ましくは、１〜３：２５〜５０：３５〜６５：３〜１０である。
樹脂（Ａ）の構造単位のより好ましい構成比としては、化合物（Ｉ）に由来する構造単位：モノマー（ａ１）に由来する構造単位：ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位／ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位＝１〜５：２０〜６０：３０〜７０、好ましくは、１〜４：２５〜５５：３５〜６５、より好ましくは、１〜３：２５〜５０：３５〜６５である。
樹脂（Ａ）の構造単位のさらに好ましい構成比としては、化合物（Ｉ）に由来する構造単位：モノマー（ａ１）に由来する構造単位：ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位：ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位＝１〜５：２０〜６０：３〜３５：２５〜６５（好ましくは、１〜４：２５〜５５：４〜３０：３０〜６５、より好ましくは、１〜３：２５〜５０：５〜２５：３５〜６０）である。
【００８０】
樹脂（Ａ）のより好ましい具体例を構造単位の組み合わせで表すと、下記（Ａ−１）〜（Ａ-２０）、（Ａ−２５）〜（Ａ-４８）でそれぞれ表される樹脂が挙げられる。
【００８１】
【００８２】
【００８３】
【００８４】
【００８５】
【００８６】
【００８７】
【００８８】
【００８９】
【００９０】
【００９１】
【００９２】
【００９３】
【００９４】
【００９５】
【００９６】
【００９７】
【００９８】
本発明の樹脂（Ａ）は、化合物（Ｉ）に由来する構造単位を有する限り、必ずしも酸に不安定なモノマー（ａ１）に由来する構造単位を有していなくてもよい。例えば、化合物（Ｉ）に由来する構造単位を有し、酸に安定な樹脂は、添加剤樹脂などとして本発明のレジスト組成物として使用される。以下，化合物（Ｉ）に由来する構造単位を有し、モノマー（ａ１）に由来する構造単位を有しない樹脂を、「樹脂（Ａ’）」という場合がある。
このような樹脂（Ａ’）としては、例えば、化合物（Ｉ）に由来する構造単位と、酸安定モノマー（好ましくは、化合物（ａ４−１））に由来する構造単位に由来する構造単位とを含む樹脂が挙げられる。
樹脂（Ａ’）の好ましい構成比としては、化合物（Ｉ）に由来する構造単位：化合物（ａ４−１）及び／又は化合物（ａ４−１’）＝１〜５：９５〜９９モル％（好ましくは、１〜４：９６〜９９、より好ましくは、１〜３：９７〜９９）である。
【００９９】
樹脂（Ａ’）の好ましい具体例としては、下記（Ａ−２１）〜（Ａ-２４）、（Ａ−４９）〜（Ａ-５２）の樹脂が挙げられる。
【０１００】
本発明のレジスト組成物に樹脂（Ａ’）を含有させる場合、該レジスト組成物には、樹脂（Ａ’）に加えて、酸に不安定な樹脂を併用することが必要である。この酸に不安定な樹脂としては、モノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体及び／又は式（Ｉ）で表される化合物、モノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体が好ましい。
【０１０１】
樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。
樹脂（Ａ）の含有率は、好ましくは、組成物（本発明のレジスト組成物）の固形分中８０質量％以上９９質量％以下である。
なお「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｅ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【０１０２】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、上述した樹脂（Ａ）及び／又は樹脂（Ａ’）を含有することを特徴とする。また、該レジスト組成物は、樹脂（Ａ）及び／又は樹脂（Ａ’）に加え、酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）を含有し、後述のレジストパターンの製造方法に用いるうえでは、さらに溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある）を含有することが好ましい。
また、本発明のレジスト組成物は、さらに塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）を含んでいることが好ましい。
【０１０３】
〈酸発生剤（Ｂ）〉
レジスト分野に用いられる酸発生剤は、非イオン系とイオン系とに分類される。本発明のレジスト組成物に含有される酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系酸発生剤でも、イオン系酸発生剤でも、これらの組み合わせでもよい。非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）などが挙げられる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）などが挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオンなどが挙げられる。
【０１０４】
また、酸発生剤（Ｂ）としては、例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号などに記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【０１０５】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩である。
【０１０６】
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【０１０７】
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式（Ｂ１）では、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【０１０８】
Ｌb1の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基などの直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイルに、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基などの分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基などのシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基などの多環式の２価の脂環式炭化水素基などが挙げられる。
【０１０９】
Ｌb1の飽和炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）でそれぞれ表される基が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−と結合し、右側で−Ｙと結合する。＊は結合手である。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
【０１１０】
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の炭素数上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ９及びＬｂ１０の炭素数上限は１２である。
中でも、Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）でそれぞれ表される基であり、より好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）で表される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）で表される２価の基であり、特に好ましくは、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基である。
【０１１１】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１２】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１３】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１４】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１５】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１６】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１７】
Ｙの脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、プロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基、メチルオクチル基、メチルノニル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などの直鎖又は分岐のアルキル基などが挙げられる。なかでも、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
Ｙの脂環式炭化水素基としては、以下の式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）でそれぞれ表される基などが挙げられる。
脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、上述したアルキル基を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基、以下の式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基などが挙げられる。
【０１１８】
これらのなかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【０１１９】
Ｙにおける脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。Ｙの置換基であるアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基などは、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基などが挙げられる。
【０１２０】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基などが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニルなどのアリール基などが挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などが挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などが挙げられる。
【０１２１】
置換基を有する脂環式炭化水素基のＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２２】
【０１２３】
【０１２４】
【０１２５】
なお、Ｙが脂肪族炭化水素基であり、かつＬｂ１が炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基である場合、Ｙと結合する該２価の脂肪族炭化水素基のメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていることが好ましい。この場合、Ｙのアルキル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わらない。
【０１２６】
Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは置換基を有していてもよいアダマンチル基、アダマンチル基を構成するメチレン基の１つ又は２つが、カルボニル基に置き換わった基であり、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【０１２７】
式（Ｂ１）で表される酸発生剤（Ｂ）におけるスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるアニオンが挙げられる。以下の式においては、符号の定義は上記と同じ意味であり、置換基Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
【０１２８】
【０１２９】
式（Ｂ１）で表される酸発生剤（Ｂ）に含まれる有機カチオンは、光吸収部として機能するものであり、レジスト分野に用いられるイオン性酸発生剤において、光吸収部として用いられる各種のカチオンが挙げられる。より具体的には、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、アリールスルホニウムカチオンである。
【０１３０】
式（Ｂ１）中のＺ+は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される。
【０１３１】
【０１３２】
これらの式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。Ｒb4とＲb５が一緒になってヘテロ原子を有する環を形成してもよい。該アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【０１３３】
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上であるとき、複数のＲb7は同一であっても異なっていてもよく、ｎ２が２以上であるとき、複数のＲb18は同一であっても異なっていてもよい。
【０１３４】
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒb9とＲb10とは、それらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成する。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。該芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb11とＲb12は、それらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよい。
【０１３５】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13は同一であっても異なっていてもよく、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14は同一であっても異なっていてもよく、ｑ２が２以上であるとき、複数のＲb15は同一であっても異なっていてもよく、ｒ２が２以上であるとき、複数のＲb16は同一であっても異なっていてもよく、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb17は同一であっても異なっていてもよく、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18は同一であっても異なっていてもよい。
【０１３６】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基などが挙げられる。＊は、アダマンタン環又はシクロヘキサン環との結合手を表す。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニルなどのアリール基などが挙げられる。
【０１３７】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子などが挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げら
れる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基などが挙げられる。
【０１３８】
Ｒb9〜Ｒb１２のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基などが好ましい。
Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２であり、特に、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基などが好ましい。
Ｒb12の芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基などが好ましい。
Ｒb12の芳香族炭化水素基とアルキル基が結合したものは、典型的にはアラルキル基である。
【０１３９】
Ｒb4とＲb５が一緒になって形成してもよいヘテロ原子を有する環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、イオウ原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上のイオウ原子及び／又は１以上の酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１３の環がより好ましい。
【０１４０】
Ｒb9とＲb10とが結合する硫黄原子とともに形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０１４１】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、好ましくは、カチオン（ｂ２−１）であり、より好ましくは、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンであり、特に好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である）である。
【０１４２】
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。Ｒb19〜Ｒb21から選ばれる２つが一緒になってヘテロ原子を有してもよい環を形成してもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は、同一であっても異なっていてもよく、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は、同一であっても異なっていてもよく、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１４３】
Ｒb19〜Ｒb21のアルキル基は、好ましくは炭素数が１〜１２である。
脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数が４〜１８である。
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【０１４４】
カチオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
【０１４５】
式（Ｂ１）で表される酸発生剤（Ｂ）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができ、好ましくは、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが挙げられる。
【０１４６】
式（Ｂ１）で表される酸発生剤（Ｂ）としては、好ましくは、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２０）で表されるスルホン酸塩が挙げられ、より好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン又はトリトリルスルホニウムカチオンを含む、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び式（Ｂ１−１４）でそれぞれ表されるスルホン酸塩が挙げられる。
【０１４７】
【０１４８】
【０１４９】
【０１５０】
【０１５１】
本発明のレジスト組成物における酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。
本発明のレジスト組成物においては、酸発生剤（Ｂ）は、単独でも複数種の酸発生剤を含有していてもよい。
【０１５２】
〈塩基性化合物（Ｃ）〉
本発明のレジスト組成物に塩基性化合物（Ｃ）を含有させる場合、この塩基性化合物（Ｃ）はクエンチャーとして作用する。
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１５３】
［式（Ｃ１）中、Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１５４】
［式（Ｃ１−１）中、Ｒc2及びＲc3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１５５】
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１５６】
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３又はｐ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc14及びＲc15は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１５７】
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc18は同一であっても異なっていてもよく、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc19は同一であっても異なっていてもよく、ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc20は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１５８】
式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基などが挙げられる。
【０１５９】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１６０】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジンなどが挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリンなどが挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジンなどが挙げられる。
【０１６１】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリンなどが挙げられる。
【０１６２】
本発明のレジスト組成物が塩基性化合物（Ｃ）を含有する場合、その含有率は、レジスト組成物の固形分量を基準に、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。
【０１６３】
〈溶剤（Ｅ）〉
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を含んでいてもよい。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば、レジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０１６４】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；などを挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６５】
〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ａ’）以外の高分子化合物、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。これらその他の成分（Ｆ）を用いる場合の含有量は、成分（Ｆ）の種類に応じて調整される。
【０１６６】
＜レジスト組成物の調製方法＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）、並びに必要に応じて用いられる溶剤（Ｅ）、塩基性化合物（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂などの種類や樹脂などの溶剤（Ｅ）に対する溶解度などに応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルタを用いてろ過することが好ましい。
など
【０１６７】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０１６８】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０１６９】
塗布後の組成物を乾燥させて溶剤を除去する。乾燥は、例えば、ホットプレートなどの加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が好ましい。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が好ましい。
【０１７０】
得られた組成物層は、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、電子線や超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザなど）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するものなど、種々のものを用いることができる。
【０１７１】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液などが挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０１７２】
＜用途＞
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、特に液浸露光用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０１７３】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
化合物の構造は、ＭＡＳＳ（ＬＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ：Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）で確認した。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１７４】
合成例１：〔式（Ｉ１）で表される化合物の合成〕
式（Ｉ１−２）で表される化合物８．５０部、テトラヒドロフラン３４．００部及びピリジン６．２０部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、式（Ｉ１−１）で表される化合物７．２５部を添加した。その後、温度を上昇させ、４０℃で３時間攪拌した。得られた反応物に、酢酸エチル２４０部及び５％塩酸水溶液１７．１６部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液した。回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液６０部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水６０部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。この水洗操作を５回繰り返した。水洗した有機層を濃縮し、カラム分取（固定床：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：酢酸エチル）することにより、式（Ｉ１）で表される化合物６．２８部を得た。
ＭＳ（質量分析）：４６４．１（分子イオンピーク）
【０１７５】
合成例２：〔式（Ｉ３）で表される化合物の合成〕
式（Ｉ３−２）で表される化合物８．５０部、テトラヒドロフラン３４．００部及びピリジン６．２０部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、式（Ｉ３−１）で表される化合物５．６２部を添加した。その後、温度を上昇させ、４０℃で３時間攪拌した。得られた反応物に、酢酸エチル２００部及び５％塩酸水溶液２０部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液した。回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液６０部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水６０部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。この水洗操作を５回繰り返した。水洗した有機層を濃縮し、カラム分取（固定床：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：酢酸エチル）することにより、式（Ｉ３）で表される化合物５．８８部を得た。
ＭＳ（質量分析）：４１４．１（分子イオンピーク）
【０１７６】
樹脂の合成
使用した化合物を下記に示す。
ここに示したモノマーをその式符号に応じて、「モノマー（ａ１−２−３）」などという。
【０１７７】
実施例１〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（Ｉ１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（Ｉ１））が３０：１１：６：２０：３０：３となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量２．８×１０４の樹脂Ａ１（共重合体）を収率５５％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有する。
【０１７８】
実施例２〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（Ｉ１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（Ｉ１））が４７：２５：２５：３となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを８０℃で約８時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量３．２×１０４の樹脂Ａ２（共重合体）を収率６７％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有する。
【０１７９】
合成例２〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１））が５０：２５：２５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを８０℃で約８時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量９．２×１０３の樹脂Ａ３（共重合体）を収率６０％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有する。
【０１８０】
合成例３〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−１）、モノマー（ａ１−２−９）及びモノマー（ａ３−２−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−１）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ３−２−１））が３６：３４：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１．５ｍｏｌ％及び４．５ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量５．０×１０３の樹脂Ａ４（共重合体）を収率４８％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有する。
【０１８１】
合成例４〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−２−９）及びモノマー（Ｄ）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（Ｄ））が７０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量６．７×１０３の樹脂Ａ５（共重合体）を収率５８％で得た。この樹脂Ａ５は、以下の構造単位を有する。
【０１８２】
実施例３〔樹脂Ａ６の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（Ｉ１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（Ｉ１））が３０：１１：６：３０：２０：３となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量２．９×１０４の樹脂Ａ６（共重合体）を収率５３％で得た。この樹脂Ａ６は、以下の構造単位を有する。
【０１８３】
実施例４〔樹脂Ａ７の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−５−１）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（Ｉ１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（Ｉ１））が３０：１１：６：３０：２０：３となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量２．５×１０４の樹脂Ａ７（共重合体）を収率５６％で得た。この樹脂Ａ７は、以下の構造単位を有する。
【０１８４】
実施例５〔樹脂Ａ８の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（Ｉ３）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（Ｉ３））が３０：１１：６：３０：２０：３となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量３．１×１０４の樹脂Ａ８（共重合体）を収率５９％で得た。この樹脂Ａ８は、以下の構造単位を有する。
【０１８５】
実施例６〔樹脂Ａ９の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−５−１）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（Ｉ３）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（Ｉ３））が３０：１１：６：３０：２０：３となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量２．９×１０４の樹脂Ａ９（共重合体）を収率６１％で得た。この樹脂Ａ９は、以下の構造単位を有する。
【０１８６】
実施例７〜１３、比較例１〜２
＜レジスト組成物の調製＞
表１に示すように、以下の各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、化学増幅型フォトレジスト組成物を調製した。
【０１８７】
【表１】
【０１８８】
＜樹脂＞
Ａ１：樹脂Ａ１
Ａ２：樹脂Ａ２
Ａ３：樹脂Ａ３
Ａ４：樹脂Ａ４
Ａ５：樹脂Ａ５
Ａ６：樹脂Ａ６
Ａ７：樹脂Ａ７
Ａ８：樹脂Ａ８
Ａ９：樹脂Ａ９
＜酸発生剤＞
Ｂ１：特開２０１０−１５２３４１号公報の実施例に従って合成
Ｂ２：
【０１８９】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成工業（株）製）
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０１９０】
＜レジストパターンの製造及びその評価＞
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物を塗布したシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークし、レジスト膜（組成物層）を形成した。レジスト膜が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光）で、コンタクトホールパターン（ホールピッチ１００ｎｍ／ホール径７０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク処理した。次いでこのシリコンウェハを、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０１９１】
各レジスト膜において、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径が５５ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０１９２】
＜フォーカスマージン評価（ＤＯＦ）＞
実効感度において、フォーカスを振った場合、線幅が５５ｎｍ±５％の幅にある範囲（５２．５〜５７．７ｎｍ）を線幅指標とし、ＤＯＦを評価した。すなわち、ＤＯＦが
０．２１μｍ以上であるものを◎、
０．１５μｍ以上０．２１μｍ未満であるものを「○」、
０．１５μｍ未満であるものを「×」とした。
これらの結果を表２に示す。
【０１９３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１９４】
本発明の樹脂を含むレジスト組成物は半導体の微細加工などに極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
［式（Ｉ）中、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ1は、式（ａ−ｇ１）
（式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０〜２の整数を表す。
Ａ１０及びＡ１１は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＡ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ１０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＸ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される基を表す。
Ａ２は、フッ素原子を有する炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を表す。］
【請求項２】
前記式（ａ−ｇ１）におけるｓが０である請求項１記載の樹脂。
【請求項３】
前記式（ａ−ｇ１）におけるＡ1１が、炭素数１〜６のアルカンジイル基である請求項１又は２記載の樹脂。
【請求項４】
前記式（ａ−ｇ１）におけるＡ1１が、エチレン基である請求項１〜３のいずれか記載の樹脂。
【請求項５】
前記式（Ｉ）におけるＡ２が、炭素数１〜３のペルフルオロアルカンジイル基である請求項１〜４のいずれか記載の樹脂。
【請求項６】
さらに、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位を有する請求項１〜５のいずれか記載の樹脂。
【請求項７】
前記酸に不安定な基を有するモノマーが、式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表されるモノマーである請求項６記載の樹脂。
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【請求項８】
さらに、ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する請求項１〜７のいずれか記載の樹脂。
【請求項９】
前記ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーが、式（ａ２−１）で表されるモノマーである請求項８記載の樹脂。
［式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］
【請求項１０】
さらに、ラクトン環を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する請求項１〜９のいずれか記載の樹脂。
【請求項１１】
前記ラクトン環を有する酸安定モノマーが、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）でそれぞれ表されるモノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１０記載の樹脂。
［式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｐ１が２以上のとき、複数のＲa21は、同一であっても異なっていてもよく、ｑ１が２以上のとき、複数のＲa22は、同一であっても異なっていてもよく、ｒ１が２以上のとき、複数のＲa23は、同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項１２】
さらに、フッ素原子を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する請求項１〜１１のいずれか記載の樹脂。
【請求項１３】
前記フッ素原子を有する酸安定モノマーが、式（ａ４−１）で表されるモノマーである請求項１２記載の樹脂。
［式（ａ４−１）中、
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ４１は、式（ａ４−ｇ１）
（式（ａ４−ｇ１）中、
ｓｓは０〜２の整数を表す。
Ａ４０及びＡ４３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＡ４０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ４０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＸ４０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される基を表す。
Ｒ４２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。］
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか記載の樹脂と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
【請求項１５】
さらに溶剤を含有する請求項１４記載のレジスト組成物。
【請求項１６】
（１）請求項１５記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項１】
式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
［式（Ｉ）中、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ1は、式（ａ−ｇ１）
（式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０〜２の整数を表す。
Ａ１０及びＡ１１は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＡ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ１０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＸ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される基を表す。
Ａ２は、フッ素原子を有する炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を表す。］
【請求項２】
前記式（ａ−ｇ１）におけるｓが０である請求項１記載の樹脂。
【請求項３】
前記式（ａ−ｇ１）におけるＡ1１が、炭素数１〜６のアルカンジイル基である請求項１又は２記載の樹脂。
【請求項４】
前記式（ａ−ｇ１）におけるＡ1１が、エチレン基である請求項１〜３のいずれか記載の樹脂。
【請求項５】
前記式（Ｉ）におけるＡ２が、炭素数１〜３のペルフルオロアルカンジイル基である請求項１〜４のいずれか記載の樹脂。
【請求項６】
さらに、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位を有する請求項１〜５のいずれか記載の樹脂。
【請求項７】
前記酸に不安定な基を有するモノマーが、式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表されるモノマーである請求項６記載の樹脂。
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【請求項８】
さらに、ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する請求項１〜７のいずれか記載の樹脂。
【請求項９】
前記ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーが、式（ａ２−１）で表されるモノマーである請求項８記載の樹脂。
［式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］
【請求項１０】
さらに、ラクトン環を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する請求項１〜９のいずれか記載の樹脂。
【請求項１１】
前記ラクトン環を有する酸安定モノマーが、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）でそれぞれ表されるモノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１０記載の樹脂。
［式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｐ１が２以上のとき、複数のＲa21は、同一であっても異なっていてもよく、ｑ１が２以上のとき、複数のＲa22は、同一であっても異なっていてもよく、ｒ１が２以上のとき、複数のＲa23は、同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項１２】
さらに、フッ素原子を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する請求項１〜１１のいずれか記載の樹脂。
【請求項１３】
前記フッ素原子を有する酸安定モノマーが、式（ａ４−１）で表されるモノマーである請求項１２記載の樹脂。
［式（ａ４−１）中、
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ４１は、式（ａ４−ｇ１）
（式（ａ４−ｇ１）中、
ｓｓは０〜２の整数を表す。
Ａ４０及びＡ４３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＡ４０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ４０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＸ４０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される基を表す。
Ｒ４２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。］
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか記載の樹脂と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
【請求項１５】
さらに溶剤を含有する請求項１４記載のレジスト組成物。
【請求項１６】
（１）請求項１５記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２３３１８１（Ｐ２０１２−２３３１８１Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−９４３６５（Ｐ２０１２−９４３６５）
【出願日】平成２４年４月１８日（２０１２．４．１８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年４月１８日（２０１２．４．１８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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