説明

樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

【課題】優れらマスクエラーファクターのレジストパターンを製造することができ、得られたレジストパターンの欠陥の発生数も少ないレジスト組成物を提供する。
【解決手段】式(aa)で表される構造単位(aa)と、式(ab)で表される構造単位(ab)とを有する樹脂及びこれを用いたレジスト組成物。


[式中、Raa2は、水素原子又はフッ化アルキル基;Raa3はフッ化アルキル基;Raa4は、酸により、酸素原子との間の結合〔O−Raa4〕が切断される1価の基

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、樹脂、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、半導体の微細加工技術として、ArFエキシマレーザー(波長:193nm)等の短波長光を露光源とする光リソグラフィ技術が活発に検討されている。このような光リソグラフィ技術に用いられるレジスト組成物としては、例えば、式(u−A)で表される構造単位及び式(u−B)で表される構造単位からなる樹脂と、式(u−C)で表される構造単位、式(u−D)で表される構造単位、式(u−E)で表される構造単位及び式(u−F)で表される構造単位からなる樹脂と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物が記載されている(特許文献1)。

【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開2009−191151号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
従来から知られる上記樹脂を含有するレジスト組成物から製造されるレジストパターンは、マスクエラーファクター(MEF)が必ずしも満足できない場合があった。また、欠陥の発生数が極めて多い場合があった。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、以下の発明を含む。
〔1〕式(aa)で表される構造単位(aa)と、式(ab)で表される構造単位(ab)とを有する樹脂。

aa1は、水素原子又はメチル基を表す。
aa2は、水素原子又は炭素数1〜6のフッ化アルキル基を表す。
aa3は、炭素数1〜6のフッ化アルキル基を表す
aa4は、酸の作用により、酸素原子との間の結合〔O−Raa4〕が切断される1価の基を表す。
aa1は1又は2を表す。naa1が2の場合、2つのRaa2は同一でも異なっていてもよく、2つのRaa3は同一でも異なっていてもよく、2つのRaa4は同一でも異なっていてもよい。
aa1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。ただし、Aaa1が、酸素原子との結合位置にメチレン基を有する場合、該メチレン基は酸素原子又はカルボニル基に置き換わらない。]

[式(ab)中、
ab1は、水素原子又はメチル基を表す。
ab1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ab2は、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。]
〔2〕前記式(aa)のRaa4が、以下の式(R−1)、式(R−2)又は式(R−3)で表される基である〔1〕記載の樹脂。

[式(R−1)中、
41及びR42は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜6の脂肪族飽和炭化水素基を表し、R43は、炭素数1〜6のアルキル基を表すか、R42及びR43は結合して、それらが結合する−C−O−とともに環を形成する。]

[式(R−2)中、
44〜R46は、それぞれ独立に、炭素数1〜6の脂肪族飽和炭化水素基を表すか、R44〜R46のうちの2つが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。]

[式(R−3)中、
47〜R49は、それぞれ独立に、炭素数1〜6の脂肪族飽和炭化水素基を表すか、R47〜R49のうちの2つが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。]
〔3〕前記式(aa)のAaa1が、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基である〔1〕又は〔2〕記載の樹脂。
〔4〕前記式(ab)のAab1が、炭素数1〜6のアルカンジイル基である〔1〕〜〔3〕のいずれか記載の樹脂。
〔5〕前記式(ab)のAab1が、エチレン基である〔1〕〜〔3〕のいずれか記載の樹脂。
〔6〕前記式(ab)で表される構造単位が、式(I)で表される構造単位である前記〔1〕〜〔5〕のいずれか記載の樹脂。

[式(I)中、
ab1及びAab1は、上記と同じ意味を表す。
15は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜15の2価の脂肪族炭化水素基表す。
12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
16は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜15の1価の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、A15又はA16はフッ素原子を有し、A15及びA16の炭素数の合計は16以下である。]
〔7〕前記式(I)のA15が、炭素数1〜6のペルフルオロアルカンジイル基である〔6〕記載の樹脂。
〔8〕前記式(I)のX12が、*−CO−O−(*は、A15との結合手を表す。)である〔6〕又は〔7〕記載の樹脂。
〔9〕前記式(I)のA16が、シクロヘキシル基、ノルボルニル基又はアダマンチル基である前記〔6〕〜〔8〕のいずれか記載の樹脂。
〔10〕前記〔1〕〜〔9〕のいずれか記載の樹脂と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
〔11〕前記酸発生剤が、式(B1)で表される酸発生剤である〔10〕記載のレジスト組成物。

[式(B1)中、
1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
b1は、炭素数1〜17の2価の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
+は、有機カチオンを表す。]
〔12〕前記式(B1)のYが、置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基である〔11〕記載のレジスト組成物。
〔13〕アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂を、さらに含有する〔10〕〜〔12〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔14〕(1)前記〔10〕〜〔13〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【0006】
本発明の樹脂を含有するレジスト組成物によれば、優れたマスクエラーファクター(MEF)のレジストパターンを製造することができるとともに、欠陥の発生数が少ないレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0007】
本明細書では、特に断りのない限り、炭素数を適宜選択しながら、以下の置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても適用される。直鎖状、分岐状又は環状をとることができるものは、そのいずれをも含み、かつそれらが混在していてもよい。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。また、*は結合手を表す。以下の置換基の例示において、「C」に付して記載した数値は、各々の基の炭素数を示すものである。
【0008】
「炭化水素基」とは、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基をいう。脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式を包含し、さらに、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基が組み合わさった脂肪族炭化水素基を含む。
【0009】
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち1価のものは、典型的にはアルキル基が挙げられる。アルキル基としては、メチル基(C)、エチル基(C)、プロピル基(C)、ブチル基(C)、ペンチル基(C)、ヘキシル基(C)、ヘプチル基(C)、オクチル基(C)、デシル基(C10)、ドデシル基(C12)、ヘキサデシル基(C14)、ペンタデシル基(C15)、ヘキシルデシル基(C16)、ヘプタデシル基(C17)及びオクタデシル基(C18)などが挙げられ、これらは直鎖でも分岐していてもよい。この鎖式炭化水素基は特に限定しない限り、ここに例示したアルキル基の一部に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいが、このような炭素−炭素二重結合などを有さない、飽和の鎖式炭化水素基、特に飽和のアルキル基が好ましい。
2価の鎖式炭化水素基は、ここに示したアルキル基から水素原子を1個取り去ったアルカンジイル基が該当する。
【0010】
環式の脂肪族炭化水素基(以下、場合により「脂環式炭化水素基」という)のうち1価のものは、典型的には、脂環式炭化水素から水素原子1個を取り去った基である。脂環式炭化水素基は、炭素−炭素不飽和結合を含む不飽和脂環式炭化水素基でもよいが、飽和の脂環式炭化水素基が好ましい。また、脂環式炭化水素基は単環式及び多環式のいずれでもよい。
単環式の脂環式炭化水素は、典型的にはシクロアルカンであり、以下の式(KA−1)で表されるシクロプロパン(C)、式(KA−2)で表されるシクロブタン(C)、式(KA−3)で表されるシクロペンタン(C)、式(KA−4)で表されるシクロヘキサン(C)、式(KA−5)で表されるシクロヘプタン(C)、式(KA−6)で表されるシクロオクタン(C8)及び式(KA−7)で表されるシクロドデカン(C12)などが挙げられる。

多環式の脂環式炭化水素は、例えば、以下の式(KA−8)で示されるビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン(以下「ノルボルナン」ということがある。)(C)、式(KA−9)で示されるアダマンタン(C10)及び式(KA−10)〜式(KA−22)で示される脂環式炭化水素などが挙げられる。

2価の脂環式炭化水素基は、式(KA−1)〜式(KA−22)の脂環式炭化水素から水素原子を2個取り去った基が該当する。
【0011】
芳香族炭化水素基は1価の芳香族炭化水素基であり、典型的にはアリール基である。具体的には、フェニル基(C)、ナフチル基(C10)、アントリル基(C14)、ビフェニル基(C12)、フェナントリル基(C14)及びフルオレニル基(C13)などが挙げられる。
【0012】
脂肪族炭化水素基は置換基を有することがある。置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基(C)、エトキシ基(C)、プロポキシ基(C)、ブトキシ基(C)、ペンチルオキシ基(C)、ヘキシルオキシ基(C)、ヘプチルオキシ基(C7)、オクチルオキシ基(C8)、デシルオキシ基(C10)及びドデシルオキシ基(C12)などが挙げられる。これらアルコキシ基は直鎖でも分岐していてもよい。
【0013】
アシル基としては、アセチル基(C)、プロピオニル基(C)、ブチリル基(C)、バレイル基(C)、ヘキサノイル基(C)、ヘプタノイル基(C7)、オクタノイル基(C8)、デカノイル基(C10)及びドデカノイル基(C12)などのアルキル基とカルボニル基とが結合したもの、ベンゾイル基(C7)などのようにアリール基とカルボニル基とが結合したものが挙げられる。これらアシル基のうち、アルキル基とカルボニル基とが結合したものの該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい。
【0014】
アリール基としては、上述の芳香族炭化水素基のアリール基として例示したものと同じであり、アリールオキシ基としては、アリール基と酸素原子とが結合したものである。
アラルキル基としては、ベンジル基(C7)、フェネチル基(C8)、フェニルプロピル基(C9)、ナフチルメチル基(C11)及びナフチルエチル基(C12)などが挙げられる。
芳香族炭化水素基は置換基を有することがある。置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。これら置換基は、上述した置換基と同様のものが挙げられる。
【0015】
また、「(メタ)アクリル系モノマー」とは、「CH2=CH−CO−」又は「CH2=C(CH3)−CO−」の構造を有するモノマーの少なくとも1種を意味する。同様に「(メタ)アクリレート」及び「(メタ)アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも1種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも1種」を意味する。
【0016】
<樹脂>
本発明の樹脂は、式(aa)で表される構造単位(aa)と、式(ab)で表される構造単位(ab)とを有する(以下、「樹脂(X)」という場合がある)新規な樹脂である。
【0017】
<構造単位(aa)>
構造単位(aa)は、式(aa)で表される構造単位である。

[式(I−1)中、
aa1は、水素原子又はメチル基を表す。
aa2は、水素原子又は炭素数1〜6のフッ化アルキル基を表す。
aa3は、炭素数1〜6のフッ化アルキル基を表す
aa4は、酸の作用により、酸素原子との間の結合〔O−Raa4〕が切断される1価の基を表す。
aa1は1又は2を表す。naa1が2の場合、2つのRaa2は同一でも異なっていてもよく、2つのRaa3は同一でも異なっていてもよく、2つのRaa4は同一でも異なっていてもよい。
aa1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。ただし、Aaa1が、酸素原子との結合位置にメチレン基を有する場合、該メチレン基は酸素原子又はカルボニル基に置き換わらない。]
【0018】
式(aa)において、Aaa1の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせた炭化水素基のいずれでもよく、脂肪族炭化水素基は、鎖式、環式及びこれらを組み合わせた脂肪族炭化水素基のいずれでもよい。この脂肪族炭化水素基は、その一部に炭素−炭素多重結合を有していてもよいが、飽和の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
【0019】
aa1は、naa1が1である場合、アルカンジイル基又は2価の脂環式炭化水素基が挙げられる。
aa1のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;1−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、1−メチルブタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
2価の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロへキサン、シクロヘプタン及びシクロオクタンなどのシクロアルカンから2つの水素原子を結合手にしたものが挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフタレン、アダマンタン、ノルボルナン及びメチルノルボルナン並びに下記に示す基などから2つの水素原子を結合手にしたものが挙げられる。

aa1は、naa1が2である場合、アルカンジイル基又は2価の脂環式炭化水素基から、さらに1つの水素原子を結合種にしたものが挙げられる。例えば、メチン基、エタン−1,1,1−トリイル基、エタン−1,1,2−トリイル基、プロパン−1,1,3−トリイル基、プロパン−1,2,3−トリイル基、シクロヘキサン−1,3,5−トリイル基及びアダマンタン−1,3,5−トリイル基などが挙げられる。
【0020】
aa1の炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基としては、naa1が1である場合、例えば、以下の基が挙げられる。*は、−C(Raa2)(Raa3)との結合手を示す。
【0021】
メチレン基の1つ又は2つが酸素原子に置き換わった場合のAaa1としては、

などが挙げられる。
【0022】
メチレン基の1つ又は2つがカルボニル基に置き換わった場合のAaa1としては、

などが挙げられる。
【0023】
メチレン基の2つがそれぞれ、酸素原子及びカルボニル基に置き換わった場合のAaa1としては好ましくは、カルボニルオキシ基を含むものであり、その具体例は、



などが挙げられる。
【0024】
また、3つのメチレン基が、酸素原子及び/又はカルボニル基に置き換わった場合のAaa1としては

などが挙げられる。
【0025】
aa1が2である場合、上述した基に含まれる水素原子の1つが、C(Raa2)(Raa3)との結合手に置き換わったものが挙げられる。
ただし、Aaa1が酸素原子との結合位置にメチレン基を有する場合、該メチレン基は酸素原子又はカルボニル基に置き換わらない。
【0026】
aa1の炭化水素基の置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数1〜6のアルコキシ基が挙げられる。ただし、この置換基にある炭素原子の数は、Aaa1の炭素数には含まれない。なお、後述する構造単位(aa)を誘導する化合物の製造上の容易さを考慮すれば、置換基を有さない炭化水素基がAaa1として好ましい。
【0027】
なかでも、Aaa1は、炭素数1〜10脂肪族炭化水素、つまり、炭素数1〜10の鎖式炭化水素基又は炭素数3〜10の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数2〜10の分岐した鎖式炭化水素基又は炭素数3〜10の脂環式炭化水素基がより好ましく、炭素数2〜10の分岐した鎖式炭化水素基、例えば、1−ペンチル−1,2−エチレン基、シクロヘキサン−1,3,5−トリイル基及びアダマンタン−1,3,5−トリイル基がさらに好ましい。また、この鎖式炭化水素基は炭素−炭素多重結合を含まない脂肪族飽和炭化水素基であることが好ましい。
【0028】
aa2及びRaa3のフッ化アルキル基は、アルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されたものをいう。フッ化アルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1,1−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロプロピル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、1−(トリフルオロメチル)−1,2,2,2−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,2,2−テトラフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、3−(トリフルオロメチル)−2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチル基、2−(ペルフルオロプロピル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロペンチル基、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、2−(ペルフルオロブチル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロヘキシル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基などが挙げられ、中でも、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、3−(トリフルオロメチル)−2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロブチル基が好ましい。
ただし、Raa2及びRaa3がともに水素原子となることはなく、少なくとも一方が、フッ化アルキル基である。
【0029】
aa4の「酸の作用により酸素原子との間の結合〔O−Raa4〕が切断される」とは、後述するレジスト組成物において、酸発生剤が露光エネルギーを受けることにより発生した酸により、O−Raa4結合が切断して、−O−Raa4で表される基が、OH基(ヒドロキシ基)に転化することを意味する。
【0030】
このような基としては、例えば、式(R−1)で表される基、式(R−2)で表される基又は式(R−3)で表される基などを好ましいものとして挙げることができる。
なお、式(R−1)、式(R−2)及び式(R−3)において、*は酸素原子との結合手を表す。

[式(R−1)中、
41及びR42は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜6の脂肪族飽和炭化水素基を表し、R43は、炭素数1〜6のアルキル基を表すか、R42及びR43は結合して、それらが結合する−C−O−とともに環を形成する。]
【0031】

[式(R−2)中、
44〜R46は、それぞれ独立に、炭素数1〜6の脂肪族飽和炭化水素基を表すか、R44〜R46のうちの2つが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。]
【0032】

[式(R−3)中、
47〜R49は、それぞれ独立に、炭素数1〜6の脂肪族飽和炭化水素基を表すか、R47〜R49のうちの2つが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。]
【0033】
式(R−1)のR41及びR42、式(R−2)のR44〜R46並びに式(R−3)のR47〜R49における飽和炭化水素基としては、炭素数1〜6のアルキル基及び炭素数3〜6の脂環式炭化水素基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基などが挙げられる。なかでも、炭素数1〜4
のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
脂環式炭化水素基としては、炭素−炭素二重結合を含まない飽和の脂環式炭化水素基が好ましく、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基などが挙げられ、なかでもシクロへキシル基が好ましい。
41及びR42のうち少なくとも1つは水素原子であることが好ましい。
42及びR43が結合して形成する環としては、脂肪族環などが挙げられ、かかる環としては、4員〜14員環が挙げられる。環を構成する原子としてヘテロ原子を含む複素環であってもよい。この複素環は芳香族性を有さないものが好ましい。
44及びR45が結合して形成される環及びR47及びR48が互いに結合して形成される環は、それぞれ、3員〜13員環が挙げられる。
【0034】
式(R−1)で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。

【0035】
式(R−2)で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。

式(R−3)で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。

【0036】
ここで、好適な構造単位(aa)の具体例を示す。

【0037】

【0038】

【0039】

【0040】

【0041】
式(aa−1)〜式(aa−32)のいずれかで表される構造単位(aa)において、Raa1に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位(aa)の具体例として挙げられる。
【0042】
前記の構造単位(aa)の具体例の中でも、式(aa−12)、式(aa−13)、式(aa−19)、式(aa−23)、式(aa−24)、式(aa−27)、式(aa−28)、式(aa−31)及び式(aa−32)のいずれかで表されるものが好ましい。
【0043】
構造単位(aa)は、以下の式(aa’)で表される化合物(以下、場合により「化合物(aa’)」という。)から誘導される。

(式(aa’)中の符号はいずれも、前記と同義である。)
【0044】
化合物(aa’)は、例えば、式(aa1)で表される化合物を式(aa2)で表される化合物と反応させることにより製造することができる。

反応剤であるハロゲン化物(Raa4−Cl)は、Raa4の種類に応じて、例えば市場から容易に入手できるものを選択することができる。また、公知の方法により製造することもできる。この反応は、通常、塩基触媒下、溶媒中で行われる。溶媒は例えば、ジメチルホルムアミド及びテトラヒドロフランなどが挙げられる。塩基触媒は、例えば、水素化ナトリウム、ジメチルアミノピリジンなどを用いることができる。
【0045】
式(aa1)で表される化合物(以下、場合により「化合物(aa1)」という。)は、例えば、特開2008−122932号公報に記載の方法などの公知の方法により製造することができる。また、例えば、特開2009−191151号公報に記載の化合物を用いてもよい。
【0046】
aa4が、式(R−1)で表される基、式(R−2)で表される基又は式(R−3)で表される基である構造単位を有する樹脂(X)を含有するレジスト組成物によって、欠陥の発生数が少ないレジストパターンを製造することができ、さらに、得られるレジストパターンのマスクエラーファクター(MEF)は、特許文献1記載のレジスト組成物よりも優れたものになる。
樹脂(X)は、式(R−1)で表される基、式(R−2)で表される基及び式(R−3)で表される基からなる群より選ばれる複数種の基をRaa4として有する複数種の構造単位(aa)を有するものであってもよい。
【0047】
<構造単位(ab)>
構造単位(ab)は、式(ab)で表される構造単位である。

[式(ab)中、
ab1は、水素原子又はメチル基を表す。
ab1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ab2は、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。]
【0048】
ab1の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれでもよい。なかでも、好ましくは脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはアルカンジイル基である。アルカンジイル基としては、Aaa1のアルカンジイル基として例示したものと同様のものが挙げられる。
ab1における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数1〜6のアルコキシ基などが好ましい。
炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、以下の基が挙げられる(*は結合手を表す)。

ただし、Aab1の両端の酸素原子と結合するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わらないものが好ましい。
ab1としては、炭素数1〜6のアルカンジイル基が好ましく、炭素数1〜4のアルカンジイル基がより好ましく、さらに好ましくは炭素数1〜3のアルカンジイル基であり、特に好ましくはエチレン基である。
【0049】
ab2の脂肪族炭化水素基は、部分的に炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、飽和の脂肪族炭化水素基(脂肪族飽和炭化水素基)が好ましい。好ましい脂肪族炭化水素基としては、直鎖又は分岐状のアルキル基及び脂環式炭化水素基が挙げられる。
【0050】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基などが挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。
多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及びメチルノルボルニル基並びに下記に示す基などが挙げられる。

また、これらアルキル基及び脂環式炭化水素を任意に組み合わせた基であってもよい。
【0051】
ab2の脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、最大2個程度、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、このような脂肪族炭化水素基としては、後述する式(a−g2)で表される基などが挙げられる。
【0052】
ab2の脂肪族炭化水素基は、置換基を有する脂肪族炭化水素基が好ましい。
置換基としては、ハロゲン原子(より好ましくは、フッ素原子)又は式(a−g3)で表される基が好ましい。

(式(a−g3)中、
12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
14は、ハロゲン原子(より好ましくは、フッ素原子)を有していてもよい炭素数1〜15の1価の脂肪族炭化水素基を表す。)
ab2の脂肪族炭化水素基に式(a−g3)で表される基が置換される場合、その数は、1又は複数であってもよいが、1であることが好ましい。
【0053】
ab2は、好ましくは、ハロゲン原子(より好ましくは、フッ素原子)を有する基であり、より好ましくは、ハロゲン原子(より好ましくは、フッ素原子)を有する脂肪族炭化水素基又は以下の式(a−g2)で表される基である。

(式(a−g2)中、
13は、ハロゲン原子(より好ましくは、フッ素原子)を有していてもよい炭素数1〜15の2価の脂肪族炭化水素基表す。
12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
14は、ハロゲン原子(より好ましくは、フッ素原子)を有していてもよい炭素数1〜15の1価の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、A13又はA14はハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子)を有し、A13及びA14の炭素数の合計は16以下である。)
【0054】
13の脂肪族炭化水素基としては、鎖式及び環式のいずれか、並びに、これらが組み合わせられた2価の脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。
13のハロゲン原子(より好ましくは、フッ素原子)を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい飽和の脂肪族炭化水素基である。
鎖式のハロゲン原子(より好ましくは、フッ素原子)を有していてもよい2価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、ジフルオロメチレン基、エチレン基、ペルフルオロエチレン基、プロパンジイル基、ペルフルオロプロパンジイル基、ブタンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基、ペンタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基などが挙げられる。
環式のハロゲン原子(より好ましくは、フッ素原子)を有していてもよい2価の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基、ペルフルオロシクロヘキサンジイル基などが挙げられる。多環式の2価の脂肪族炭化水素基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基などが挙げられる。
【0055】
14の脂肪族炭化水素基としては、鎖式及び環式のいずれか、並びに、これらが組み合わせられた脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。
14のハロゲン原子(より好ましくは、フッ素原子)を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい飽和の脂肪族炭化水素基である。
鎖式のハロゲン原子(より好ましくは、フッ素原子)を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,1−トリフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロペンチル基及びペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オクチル基、ペルフルオロオクチル基などが挙げられる。
環式のハロゲン原子(より好ましくは、フッ素原子)を有していてもよい脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基としては、アダマンチル基、ノルボルニル基、ペルフルオロアダマンチル基などが挙げられる。
【0056】
ab2のハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子)を有する脂肪族炭化水素基としては、好ましくはハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子)を有する飽和の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは、水素原子の全部がハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子)に置換された脂肪族炭化水素基(例えば、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロシクロアルキル基)である。また、好ましくは、ハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子)を有する飽和鎖式脂肪族炭化水素基であり、ペルフルオロアルキル基が特に好ましい。
ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)を有する脂肪族炭化水素基としては、ジフルオロメチル基、トリオロメチル基、1,1−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロプロピル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、1−(トリフルオロメチル)−1,2,2,2−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,2,2−テトラフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、1,1−ビス(トリフルオロ)メチル−2,2,2−トリフルオロエチル基、2−(ペルフルオロプロピル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロペンチル基、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、2−(ペルフルオロブチル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロヘキシル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基、ペルフルオロオクチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基などが挙げられる。
なかでも、好ましくはトリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基であり、より好ましくは、炭素数が1〜6のペルフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは、炭素数1〜3のペルフルオロアルキル基である。
【0057】
式(ab)におけるRab2が式(a−g3)で表される基を有している場合、式(ab)で表される構造単位として、式(I)で表される構造単位(以下「構造単位(I)」という場合がある)が好ましい。

[式(I)中、
ab1及びAab1は、上記と同じ意味を表す。
15は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜15の2価の脂肪族炭化水素基表す。
12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
16は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜15の1価の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、A15又はA16はフッ素原子を有し、A15及びA16の炭素数の合計は16以下である。]
【0058】
式(I)において、A15のフッ素原子を有していてもよい2価の脂肪族炭化水素基及びA16のフッ素原子を有していてもよい1価の脂肪族炭化水素基は、A13及びA14におけるそれらの例示と同様のものが挙げられる。
【0059】
式(ab)及び式(I)において、*−A13−X12−A14及び*−A15−X12−A16で表される部分構造(*はカルボニル基との結合手)としては、以下の構造が挙げられる。

【0060】

【0061】

【0062】
また、式(ab)及び式(I)におけるA13及びA15の脂肪族炭化水素基は、炭素数1〜6が好ましく、2〜3がより好ましく、なかでも、鎖式の脂肪族炭化水素基が好ましい。特に、A13及びA15は、フッ素原子を有するアルカンジイル基であることが好ましく、炭素数1〜6のペルフルオロアルカンジイル基がより好ましい。
14及びA16の脂肪族炭化水素基は、炭素数6〜12が好ましく、6〜10がより好ましい。なかでも、A14及びA16は、炭素数6〜12の脂環式炭化水素基が好ましく、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基がより好ましい。
13及びA14並びにA15及びA16はともにフッ素原子を有することもあるが、A13及びA15がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であるか、A14及びA16がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であることが好ましく、A13及びA15がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
12は、*−CO−O−(*は、A13又はA15との結合手)が好ましい。
【0063】
構造単位(ab)及び構造単位(I)としては、以下のものが挙げられる。

【0064】

【0065】

【0066】

【0067】
上記の構造単位において、Rab1に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位(ab)又は構造単位(I)の具体例として挙げることができる。
【0068】
構造単位(ab)は、式(ab’)で表される化合物(以下「化合物(ab’)」という場合がある)から誘導される。

(式(ab’)中の符号はいずれも、前記と同義である。)
【0069】
化合物(ab’)は、以下の(1)〜(3)の方法等によって製造することができる。
(1)化合物(ab’)は、例えば、式(abs−1)で表される化合物と、式(abs−2)で表される化合物とを、溶媒中、塩基性触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。

溶媒としては、テトラヒドロフランなどが挙げられる。また、塩基性触媒としては、ピリジンなどが挙げられる。
式(abs−1)で表される化合物としては、ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられ、市販品を利用することができる。また、例えば、(メタ)アクリル酸又はその誘導体(例えば、(メタ)アクリル酸クロリドなど)と、適当なジオール(HO−Aab1−OH)とを縮合する公知の方法によって得られたものを利用することができる。
式(abs−2)で表される化合物としては、Rab2の種類に応じて、対応するカルボン酸を無水物へと変換して用いることができる。市販品としては、ヘプタフルオロ酪酸無水物などがある。
【0070】
(2)また、化合物(ab’)は、例えば、式(abs−3)で表される化合物と、式(abs−4)で表される化合物とを、溶媒の存在下又は非存在下で反応させることにより製造することができる。

式(abs−3)で表される化合物は、(メタ)アクリル酸クロリドであり、これは市場から容易に入手できる。式(abs−3)で表される化合物の塩素原子を、臭素原子又はヨウ素原子に置き換えたものを利用してもよい。このような化合物は、例えば、(メタ)アクリル酸と、適当な臭素化剤又はヨウ素化剤とを反応させることで得ることができる。
式(abs−4)で表される化合物は、Rab2の種類に応じたカルボン酸(Rab2−COOH)又はその誘導体(例えば、Rab2−COClなど)と、適当なジオール(HO−Aab1−OH)とを縮合することによって得ることができる。
式(abs−3)で表される化合物と、式(abs−4)で表される化合物との反応の際には適当な脱酸剤(例えば、炭酸ナトリウムなど)を共存させることもできる。
溶媒を用いる場合の溶媒としては、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、トルエンなどが挙げられる。
【0071】
(3)さらに、化合物(ab’)は、式(abs−1)で表される化合物と、式(abs−5)で表されるカルボン酸とを、溶媒の存在下で反応させることにより製造することができる。

溶媒としては、テトラヒドロフラン及びトルエンなどが用いられる。
また、反応の際には、公知のエステル化触媒(例えば、酸触媒やカルボジイミド触媒など)を共存させてもよい。
式(abs−5)で表されるカルボン酸は、Rab2の種類に応じて公知の方法により製造することができる。
【0072】
特に、構造単位(I)は、式(I’)で表される化合物(以下「化合物(I’)」という場合がある)から誘導される。

[式(I’)中、Rab1、Aab1、A15、X12及びA16は、上記と同じ意味を表す。]
【0073】
式(I’)で表される化合物は、例えば、式(Is−1)で表される化合物と、式(Is−2)で表されるカルボン酸とを反応させることにより得ることができる。
この反応は通常、溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、テトラヒドロフラン及びトルエンなどが用いられる。反応の際には、公知のエステル化触媒(例えば、酸触媒やカルボジイミド触媒など)を共存させてもよい。

式(Is−1)で表される化合物としては、市販品を用いてもよいし、公知の方法で製造して用いてもよい。ここでいう公知の方法とは、例えば、(メタ)アクリル酸又はその誘導体(例えば、(メタ)アクリル酸クロリドなど)と、適当なジオール(HO−Aab1−OH)とを縮合する方法が挙げられる。市販品としては、ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
式(Is−2)で表されるカルボン酸は、公知の方法により製造することができる。例えば、以下のいずれかの化合物を用いればよい。

【0074】

【0075】

【0076】
樹脂(X)において、構造単位(aa)と構造単位(ab)とは、各々一種ずつ有していてもよいし、一方のみ又は双方とも複数種であってもよい。これらのうち、樹脂(X)を容易に製造できる点では、構造単位(aa)と構造単位(ab)とは、各々一種ずつ有しているものが好ましい。構造単位(aa)及び構造単位(ab)の組み合わせとしては例えば、以下の表1に示される。式(aa−12)で表される構造単位(aa)などを、その式番号に応じて、「(aa−12)」などと表記し、同様に、式(ab−4)で表される構造単位(ab)などを、その式番号に応じて、「(ab−4)」などと表記する。
また、例えば「(aa−12)/(aa−23)」の表記は、構造単位(aa)として、式(aa−12)で表される構造単位と、式(aa−23)で表される構造単位とをともに有することを意味する。
【0077】
【表1】

【0078】
樹脂(X)において、構造単位(aa)は、酸の作用により、O−Raa4結合が切断するものであれば、O−Aaa1結合は、切断され得るものであっても、切断されないものでもよい。
同様に、構造単位(ab)に含まれるO−Aab1結合も、酸の作用により切断され得るものであっても、切断されないものでもよい。
構造単位(ab)のO−Aab1結合が切断され得る構造単位(ab)を有する樹脂(X)、つまり酸作用特性を有する樹脂は、酸に対して不安定な基を含むこととなり、後述するように、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる特性を有することとなる。
なかでも、O−Aaa1結合及びO−Aab1結合の双方が、酸の作用により切断されないものが好ましい。これにより、欠陥の発生数がより少ないレジストパターンを製造することができる。
【0079】
樹脂(X)は、特に、「O−Raa4結合」以外に酸の作用により切断され得る結合を有さない構造単位を含むことが好ましい。例えば、樹脂(X)は、構造単位(aa)及び構造単位(ab)(又は構造単位(I))のみからなるものが好ましく、なかでも、「O−Raa4結合」以外に酸の作用により切断され得る結合を有しない構造単位(aa)及び酸の作用により切断され得る結合を有しない構造単位(ab)のみからなるものが好ましい。
【0080】
また、樹脂(X)は、構造単位(aa)及び構造単位(ab)(又は構造単位(I))以外の構造単位を有していてもよい。構造単位(aa)及び構造単位(ab)(又は構造単位(I))以外の構造単位としては、後述する樹脂(A)に含まれていてもよい構造単位などが挙げられる。
【0081】
構造単位(aa)及び構造単位(ab)(又は構造単位(I))の合計含有量は、樹脂(X)の全構造単位(100モル%)に対して、好ましくは1〜100モル%であり、より好ましくは5〜100モル%であり、さらに好ましくは10〜100モル%であり、とりわけ好ましくは50〜100モル%であり、特に好ましくは70〜100モル%である。
構造単位(aa)の含有量は、樹脂(X)の全構造単位(100モル%)に対して、1〜95モル%であり、より好ましくは3〜90モル%であり、さらに好ましくは5〜50モル%であり、とりわけ好ましくは5〜30モル%である。
構造単位(ab)(又は構造単位(I))の含有量は、樹脂(X)の全構造単位(100モル%)に対して、それぞれ、5〜95モル%であり、より好ましくは10〜90モル%であり、さらに好ましくは30〜90モル%であり、とりわけ好ましくは50〜90モル%である。
樹脂(X)において、構造単位(aa)と構造単位(ab)(又は構造単位(I))との含有モル比は、好ましくは1:99〜99:1であり、3:97〜97:3がより好ましく、50:50〜5:95がさらに好ましい。
このような含有量で構造単位(aa)及び構造単位(ab)(又は構造単位(I))を有する樹脂(X)は、樹脂(X)製造時に用いる全モノマーの総モル量に対する化合物(aa’)及び化合物(ab’)(又は化合物(I’))の使用モル量を調節することにより、製造することができる。
【0082】
樹脂(X)は、構造単位(aa)及び構造単位(ab)の一部又は全部が異なる2種以上の樹脂(X)の混合物であってもよい。
【0083】
〈レジスト組成物〉
本発明のレジスト組成物は、樹脂及び酸発生剤を含有する。
樹脂としては、上述した樹脂(X)のみでもよい。樹脂(X)をレジスト組成物に用いた場合には、このレジスト組成物を用いることによって、欠陥の発生数がより少ないレジストパターンを製造できる。
また、本発明のレジスト組成物は、酸発生剤との相乗効果によって、より良好なレジストパターンを形成できるものが好ましい。そのために、樹脂(X)が、上述したように、酸の作用により切断され得る結合を有しない構造単位を有するか有しないかにかかわらず、樹脂(X)以外の樹脂、例えば、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる特性、つまり、酸作用特性を有する樹脂(以下、「樹脂(A)」という場合がある)を含むことが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、さらに溶剤及び/又は塩基性化合物を含有していることが好ましい。
【0084】
<樹脂(A)>
樹脂(A)は、上述したように、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる特性を有する樹脂である。樹脂(A)は、分子内に1以上の酸不安定基を有する。以下、酸不安定基を有する構造単位を「構造単位(a1)」という。
ここで、「酸不安定基」とは、酸との接触により脱離し得る保護基により保護されている親水性基を意味し、このような親水性基としては、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が挙げられる。なかでも、カルボキシ基がより好ましい。
なお、樹脂(X)が、構造単位(aa)(又は構造単位(I))及び構造単位(ab)以外に、酸不安定基を有していてもよい。
【0085】
<酸不安定基>
親水性基がカルボキシ基である場合の酸不安定基は、該カルボキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、カルボキシ基の−O−と結合する該有機残基の原子が第三級炭素原子である基(すなわち第三アルコールのエステル)が挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は例えば、以下の式(1)で表されるもの(以下、場合により「酸不安定基(1)」という。)である。

式(1)中、Ra1〜Ra3は、それぞれ独立に、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基を表すか、Ra1及びRa2が結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数3〜20の環を形成する。Ra1及びRa2が結合して形成される環及び該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。*は結合手を表す。
【0086】
a1〜Ra3の脂肪族炭化水素基は、アルキル基又は脂環式炭化水素基である。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの単環式炭化水素基、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等の多環式炭化水素基が挙げられる。

【0087】
a1及びRa2が結合して環を形成する場合、−C(Ra1)(Ra2)(Ra3)で表される基としては、例えば、下記に示す基が挙げられる。このような環の炭素数は、好ましくは3〜12の範囲である。

【0088】
式(1)においては、Ra1〜Ra3の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜16であり、より好ましくは炭素数3〜16である。
式(1)で表される酸に不安定な基としては、例えば、
1,1−ジアルキルアルコキシカルボニル基(式(1)中、Ra1〜Ra3がアルキル基である基、好ましくはtert−ブトキシカルボニル基)、
2−アルキルアダマンタン−2−イルオキシカルボニル基(式(1)中、Ra1、Ra2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ra3がアルキル基である基)及び
1−(アダマンタン−1−イル)−1−アルキルアルコキシカルボニル基(式(1)中、Ra1及びRa2がアルキル基であり、Ra3がアダマンチル基である基)などが挙げられる。
【0089】
一方、親水性基がヒドロキシ基である場合の酸不安定基は、該ヒドロキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、アセタール構造又はケタール構造を含む基となったものが挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は例えば、以下の式(2)で表されるもの(以下、場合により「酸不安定基(2)」という。)である。

式(2)中、Rb1及びRb2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の炭化水素基を表し、Rb3は、炭素数1〜20の炭化水素基を表す。Rb2及びRb3は結合して、それらが各々結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数3〜20の環を形成する。該炭化水素基がメチレン基を含む場合、そのメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、Rb2及びRb3が結合して形成される環を構成するメチレン基も、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。*は結合手を表す。
【0090】
b1〜Rb3の炭化水素基は、上述したアルキル基又は炭素数3〜20の脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれでもよい。
b2及びRb3が結合して形成する環は、上述したRa1及びRa2が互いに結合して形成する環の1つの炭素原子が1つの酸素原子と置き換わったものが挙げられる。
b1及びRb2のうち、少なくとも1つは水素原子であることが好ましい。
【0091】
酸不安定基(2)の具体例としては、以下の基が挙げられる。

【0092】
構造単位(a1)は、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーから誘導されるものが好ましく、酸不安定基を有する(メタ)アクリル系モノマーから誘導されるものがさらに好ましい。
構造単位(a1)は好ましくは、酸不安定基(1)又は酸不安定基(2)を有するものであり、これらの酸不安定基をともに有していてもよい。より好ましくは酸不安定基(1)を有する構造単位(a1)である。
【0093】
酸不安定基(1)を有する構造単位(a1)の中でも、酸不安定基(1)が、炭素数5〜20の脂環式炭化水素基を部分構造とするものが好ましい。このような立体的に嵩高い基の構造単位(a1)を有する樹脂(A)は、樹脂(A)を含有する本レジスト組成物を用いてレジストパターンを製造したとき、より良好な解像度でレジストパターンを製造することができる。
【0094】
脂環式炭化水素基を部分構造とする酸不安定基(1)を有する構造単位(a1)の中でも、式(a1−1)で表される構造単位(以下、場合により「構造単位(a1−1)」という。)及び式(a1−2)で表される構造単位(以下、場合により「構造単位(a1−2)」という。)が好ましい。

式(a1−1)中、
a1は、酸素原子又は−O−(CH2k1−CO−O−(k1は1〜7の整数を表し、*はカルボニル基との結合手を表す。)で表される基を表す。
a4は、水素原子又はメチル基を表す。
a6は、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
式(a1−2)中、
a2は、酸素原子又は−O−(CH2k1−CO−O−(k1は前記と同義である。
)で表される基を表す。
a5は、水素原子又はメチル基を表す。
a7は、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0〜3の整数を表す。
【0095】
a1及びLa2は、好ましくは、酸素原子又は、k1が1〜4の整数である*−O−(CH2k1−CO−O−で表される基であり、より好ましくは酸素原子又は*−O−CH2−CO−O−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
a4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
a6及びRa7の脂肪族炭化水素基のうち、好ましくは炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数3〜10の脂環式炭化水素基であり、この炭素数の上限以下の範囲で、すでに例示したものと同じものを含む。Ra6及びRa7の脂肪族炭化水素基はそれぞれ独立に、好ましくは炭素数8以下のアルキル基又は炭素数8以下の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数6以下のアルキル基又は炭素数6以下の脂環式炭化水素基である。
m1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1’は、好ましくは0又は1である。
【0096】
ここで、構造単位(a1−1)の具体例を挙げる。

【0097】

【0098】

【0099】

【0100】

【0101】

上記の構造単位において、Ra4に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位(a1−1)の具体例として挙げることができる。
【0102】
以上の構造単位(a1−1)の例示の中では、式(a1−1−1)、式(a1−1−2)及び式(a1−1−3)のいずれかで表される構造単位(a1−1)並びにこれらの構造単位のRa4に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が好ましく、式(a1−1−1)、式(a1−1−2)及び式(a1−1−3)のいずれかで表される構造単位(a1−1)がより好ましく、式(a1−1−1)及び式(a1−1−2)のいずれかで表される構造単位(a1−1)がさらに好ましい。なお、これら好ましい構造単位(a1−1)を有する樹脂(A)は、該樹脂(A)を製造する際に、2−メチルアダマンタン−2−イル(メタ)アクリレート、2−エチルアダマンタン−2−イル(メタ)アクリレート又は2−イソプロピルアダマンタン−2−イル(メタ)アクリレートなどを製造用原料(モノマー)として用いればよい。
【0103】
構造単位(a1−2)の具体例を示す。

式(a1−2−1)〜式(a1−2−12)のいずれかで表される構造単位(a1−2)の具体例において、Ra5に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位(a1−1)の具体例として挙げることができる。
【0104】
以上の具体例の中では、式(a1−2−1)、式(a1−2−2)、式(a1−2−4)及び式(a1−2−5)のいずれかで表される構造単位(a1−2)、あるいは、これらの構造単位(a1−2)のRa5に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位がより好ましく、式(a1−2−4)及び式(a1−2−5)のいずれかで表される構造単位、あるいは、これらの構造単位(a1−2)のRa5に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位がさらに好ましい。
このような構造単位(a1−2)を有する樹脂(A)を製造するためには、1−メチルシクロヘキサン−1−イル(メタ)アクリレートなどをモノマーとして用いればよい。
【0105】
構造単位(a1−1)及び/又は構造単位(a1−2)を有する樹脂(A)を製造する場合、樹脂(A)の全構造単位を100モル%としたとき、構造単位(a1−1)及び/又は構造単位(a1−2)の合計含有量は、10〜95モル%の範囲が好ましく、15〜90モル%の範囲がより好ましく、20〜85モル%の範囲がさらに好ましい。
樹脂(X)が構造単位(a1−1)及び/又は構造単位(a1−2)を有する場合、その合計含有量は、樹脂(X)の全構造単位(100モル%)に対して、5〜50モル%の範囲が好ましく、10〜45モル%の範囲がより好ましく、15〜40モル%の範囲がさらに好ましい。
構造単位(a1−1)及び/又は構造単位(a1−2)の合計含有量を、このような範囲にするためには、樹脂(A)を製造する際に、全モノマーの使用量に対する、構造単位(a1−1)及び/又は構造単位(a1−2)を誘導するモノマーの使用量を調整すればよい。また、構造単位(a1−1)及び/又は構造単位(a1−2)を有する樹脂(X)を製造する場合には、構造単位(a1−1)及び/又は構造単位(a1−2)を誘導するモノマーの使用量と、化合物(aa’)及び化合物(ab’)の合計使用量との割合を調整すればよい。
【0106】
構造単位(a1)として例えば、以下の式(a1−3)で表されるノルボルネン環を有するモノマー(以下、場合により「モノマー(a1−3)」という。)から誘導されるものが挙げられる。

式(a1−3)中、
a9は、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1〜3のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基又は−COORa13(Ra13は、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。)を表す。
a10〜Ra12は、それぞれ独立に、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基を表すか、或いは、Ra10及びRa11が結合して、これらが結合している炭素原子とともに、炭素数3〜20の環を形成する。なお、この脂肪族炭化水素基を構成する水素原子は、ヒドロキシ基などに置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【0107】
a9のヒドロキシ基を有するアルキル基は例えば、ヒドロキシメチル基及び2−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
基−COORa13におけるRa13は、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数3〜20の脂環式炭化水素基が好ましい。
a10〜Ra12の脂肪族炭化水素基は、鎖式炭化水素基(例えば、アルキル基)及び脂環式炭化水素基のいずれでもよく、その具体例は、炭素数20以下の範囲において、すでに例示したものを含む。
a10及びRa11が結合して形成される環は脂肪族環が好ましく、具体的には、シクロへキサン環及びアダマンタン環などである。
【0108】
a9の−COORa13は、例えば、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基など、アルコキシ基にカルボニル基がさらに結合した基が挙げられる。
【0109】
モノマー(a1−3)としては、5−ノルボルネン−2−カルボン酸−tert−ブチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−シクロヘキシル−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−メチルシクロヘキシル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−メチル−アダマンタン−2−イル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−エチル−アダマンタン−2−イル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(4−メチル−シクロヘキシル)−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−メチル−1−(4−オキソシクロヘキシル)エチル及び5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(アダマンタン−1−イル)−1−メチルエチルなどが挙げられる。
【0110】
モノマー(a1−3)を用いて樹脂(A)を製造した場合、この樹脂(A)にはモノマー(a1−3)に由来する、立体的に嵩高い構造単位が含まれることになる。このように立体的に嵩高い構造単位を有する樹脂(A)を含有する本レジスト組成物により、レジストパターンを製造すれば、より良好な解像度でレジストパターンを得ることができる。さらにモノマー(a1−3)を用いることにより、樹脂(A)の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入できるため、該樹脂(A)を含有する本レジスト組成物は、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという傾向がある。
【0111】
良好な解像度でレジストパターンを製造できる点や、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという点では、樹脂(A)の全構造単位(100モル%)に対する、モノマー(a1−3)に由来する構造単位の含有量は10〜95モル%の範囲が好ましく、15〜90モル%の範囲がより好ましく、20〜85モル%の範囲がさらに好ましい。
樹脂(X)が、モノマー(a1−3)に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂(X)の全構造単位(100モル%)に対して、5〜50モル%の範囲が好ましく、10〜45モル%の範囲がより好ましく、15〜40モル%の範囲がさらに好ましい。
【0112】
酸不安定基(2)を有するモノマーとしては、例えば、以下の式(a1−4)で表されるモノマー(以下、「モノマー(a1−4)」という。)が挙げられる。

式(a1−4)中、
a32は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基(ハロアルキル基)、水素原子又はハロゲン原子を表す。
a33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
laは0〜4の整数を表す。laが2以上である場合、複数のRa33は同一又は相異なる。
a34及びRa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表す。
a2は、単結合又は炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基及び炭素数2〜4のアシルオキシ基からなる群より選ばれる基に置換されていてもよい。脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−N(R)−で示される基に置き換わっていてもよい。
は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
a3は、炭素数1〜18の炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基であり、これらの炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基又は炭素数2〜4のアシルオキシ基を有していてもよい。
【0113】
a32のハロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基などが挙げられる。
a32及びRa33のアルキル基としては、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
a33のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
a34及びRa35の炭化水素基は、鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。なかでも、鎖式炭化水素基としては、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び2−エチルヘキシル基が好ましく、脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イル基及びイソボルニル基が好ましく、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基及び2−メチル−6−エチルフェニルが好ましい。
【0114】
a2の脂肪族炭化水素基は、鎖式炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
a3は、好ましくは炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基である。
a2及びYa3の置換基としては、好ましくは、ヒドロキシ基である。
【0115】
モノマー(a1−4)としては、以下のモノマーが挙げられる。

【0116】

【0117】


上記モノマーにおいて、Ra32に相当する水素原子がメチル基に置き換わったモノマーも、モノマー(a1−4)の具体例として挙げることができる。
【0118】
樹脂(A)が、モノマー(a1−4)に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂(A)の全構造単位(100モル%)に対して、10〜95モル%の範囲が好ましく、15〜90モル%の範囲がより好ましく、20〜85モル%の範囲がさらに好ましい。
樹脂(X)が、モノマー(a1−4)に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂(X)の全構造単位(100モル%)に対して、5〜50モル%の範囲が好ましく、10〜45モル%の範囲がより好ましく、15〜40モル%の範囲がさらに好ましい。
【0119】
酸不安定基(2)を有するモノマーとして、例えば、式(a1−5)で表されるモノマー(以下、「モノマー(a1−5)」という場合がある。)を用いることができる。

式(a1−5)中、
31は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
〜Lは、酸素原子又は硫黄原子又は−O−(CH2k1−CO−O−で表される基を表す。ここで、k1は1〜7の整数を表し、*はカルボニル基(−CO−)との結合手である。
は、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
s1及びs1’は、それぞれ独立して、0〜4の整数を表す。
【0120】
式(a1−5)においては、R31は、水素原子及びメチル基が好ましい。
は、酸素原子が好ましい。
及びLは、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であると好ましい。
s1は、1が好ましい。
s1’は、0〜2の整数が好ましい。
としては、単結合、−CH−CO−O−が好ましい。
【0121】
モノマー(a1−5)としては、以下のモノマーが挙げられる。

【0122】

【0123】
樹脂(A)が、モノマー(a1−5)に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂(A)の全構造単位(100モル%)に対して、10〜95モル%の範囲が好ましく、15〜90モル%の範囲がより好ましく、20〜85モル%の範囲がさらに好ましい。
樹脂(X)が、モノマー(a1−5)に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂(X)の全構造単位(100モル%)に対して、5〜50モル%の範囲が好ましく、10〜45モル%の範囲がより好ましく、15〜40モル%の範囲がさらに好ましい。
【0124】
酸不安定基(1)と炭素−炭素二重結合とを分子内に有する構造単位(a1)として、以下のモノマーに由来する構造単位を用いることができる。

【0125】

【0126】

【0127】
上述したモノマーを用いて樹脂(A)を製造する場合、その含有量は、樹脂(A)の全構造単位(100モル%)に対して、10〜95モル%が好ましく、15〜90モル%より好ましく、20〜85モル%がさらに好ましい。
樹脂(X)が、上述したモノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂(X)の全構造単位(100モル%)に対して、5〜50モル%の範囲が好ましく、10〜45モル%の範囲がより好ましく、15〜40モル%の範囲がさらに好ましい。
【0128】
<酸安定構造単位>
樹脂(A)は、酸不安定基を有する構造単位(a1)の他に、酸不安定基を有さない構造単位(以下、場合により「酸安定構造単位」という。)を有していることが好ましい。
なお、樹脂(X)が、構造単位(aa)(又は構造単位(I))及び構造単位(ab)以外に、酸安定構造単位を有していてもよい。酸安定構造単位は、酸安定基を有さないモノマー(以下「酸安定モノマー」という場合がある。)を用いて共重合することにより、樹脂(A)に導入することができる。
【0129】
酸安定構造単位は、ヒドロキシ基又はラクトン環を有する構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位(以下、「酸安定構造単位(a2)」という。)及び/又はラクトン環を有する酸安定構造単位(以下、「酸安定構造単位(a3)」という。)を有する樹脂(A)を使用することにより、レジストの解像度及びレジストパターンの基板への密着性を向上させることができる。
【0130】
<酸安定構造単位(a2)>
レジスト組成物を、KrFエキシマレーザ(波長:248nm)を露光源とする露光、電子線あるいはEUV光などの高エネルギー線を露光源とする露光に用いる場合には、酸安定構造単位(a2)として、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位(a2−0)を樹脂(A)に導入することが好ましい。短波長のArFエキシマレーザ(波長:193nm)を露光源とする露光を用いる場合は、酸安定構造単位(a2)として、後述の式(a2−1)で表される酸安定構造単位を樹脂(A)に導入することが好ましい。このように、樹脂(A)が有する酸安定構造単位(a2)は各々、レジストパターンを製造する際の露光源によって好ましいものを選ぶことができるが、樹脂(A)が有する酸安定構造単位(a2)は、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位(a2)1種のみを有していてもよく、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位(a2)2種以上を有していてもよく、或いは、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位(a2)と、それ以外の酸安定構造単位(a2)とを組み合わせて有していてもよい。
【0131】
<酸安定構造単位(a2−0)>
酸安定構造単位(a2)は、以下の式(a2−0)で表される構造単位(以下、「酸安定構造単位(a2−0)」という場合がある。)が挙げられる。

式(a2−0)中、
a30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
a31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
maは0〜4の整数を表す。maが2以上の整数である場合、複数のRa31は同一又は相異なる。
【0132】
a30のハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基及びハロゲン原子は、式(a1−4)のRa32で例示したものと同じである。これらのうち、Ra30は、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
a31のアルキル基としては、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、炭素数1又は2のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
a31のアルコキシ基としては、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
maは0、1又は2が好ましく、0又は1がより好ましく、0が特に好ましい。
【0133】
酸安定構造単位(a2−0)を誘導するモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。

上記のモノマーにおいて、ベンゼン環に結合しているメチル基、エチル基等を、Ra31として例示したその他の置換基に置き換えたものも、酸安定モノマー(a2−0)の具体例として挙げることができる。
【0134】
酸安定モノマー(a2−0)を用いて樹脂(A)を製造する場合、酸安定モノマー(a2−0)にあるフェノール性ヒドロキシ基が保護基で保護されているモノマーを用いることもできる。保護基としては、例えば、酸又は塩基で脱離する保護基などが好ましい。酸又は塩基で脱離する保護基で保護されたフェノール性ヒドロキシ基は、酸又は塩基との接触により、脱保護することができる。ただし、樹脂(A)は、酸不安定基を含む構造単位(a1)を有しているので、保護基で保護されたフェノール性ヒドロキシ基を脱保護する際には、構造単位(a1)の酸不安定基を著しく損なわないよう、塩基との接触により、脱保護することが好ましい。保護基としては、例えば、アセチル基、ベンゾイル基等が好ましい。塩基としては、例えば、4−ジメチルアミノビリジン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【0135】
なかでも、4−ヒドロキシスチレン又は4−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。これらの化合物は、フェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護したものを用いることもできる。
【0136】
樹脂(A)が、酸安定構造単位(a2−0)を有する場合、その含有量は、樹脂(A)の全構造単位(100モル%)に対して、5〜95モル%の範囲から選ばれ、10〜80モル%の範囲がより好ましく、15〜80モル%の範囲がさらに好ましい。
樹脂(X)が、酸安定構造単位(a2−0)を有する場合、その含有量は、樹脂(X)の全構造単位(100モル%)に対して、5〜95モル%の範囲であり、10〜80モル%の範囲がより好ましく、15〜80モル%の範囲がさらに好ましい。
【0137】
<酸安定構造単位(a2−1)>
酸安定構造単位(a2−1)としては、以下の式(a2−1)(以下、「酸安定構造単位(a2−1)」という場合がある。)で表される構造単位が挙げられる。

式(a2−1)中、
a3は、酸素原子又は−O−(CH2k2−CO−O−(k2は1〜7の整数を表す。)を表し、*はカルボニル基(−CO−)との結合手を表す。
a14は、水素原子又はメチル基を表す。
a15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10の整数を表す。
【0138】
a3は、好ましくは、酸素原子又は、k2が1〜4の整数である−O−(CH2k2−CO−O−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子又は、−O−CH2−CO−O−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
a14は、好ましくはメチル基である。
a15は、好ましくは水素原子である。
a16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
【0139】
酸安定構造単位(a2−1)としては、例えば、以下のものが挙げられる。

【0140】

【0141】

上記の構造単位において、Ra14に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位(a2−1)の具体例として挙げることができる。
【0142】
なかでも、式(a2−1−1)、式(a2−1−2)、式(a2−1−13)及び式(a2−1−15)のいずれかで表される酸安定構造単位(a2−1)並びにこれらの酸安定構造単位(a2−1)のRa14に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が好ましく、式(a2−1−1)、式(a2−1−2)、式(a2−1−13)及び式(a2−1−15)のいずれかで表される酸安定構造単位がさらに好ましい。
これらの酸安定構造単位(a2−1)を有する樹脂(A)は、3−ヒドロキシアダマンタン−1−イル(メタ)アクリレート、3,5−ジヒドロキシアダマンタン−1−イル(メタ)アクリレート又は(メタ)アクリル酸1−(3,5−ジヒドロキシアダマンタン−1−イルオキシカルボニル)メチルなどを、樹脂(A)製造用のモノマーとして用いればよい。
【0143】
樹脂(A)が、酸安定構造単位(a2−1)を有する場合、その含有量は、樹脂(A)の全構造単位(100モル%)に対して、3〜45モル%の範囲から選ばれ、5〜40モル%の範囲がより好ましく、5〜35モル%の範囲がさらに好ましい。
樹脂(X)が、酸安定構造単位(a2−1)を有する場合、その含有量は、樹脂(X)の全構造単位(100モル%)に対して、3〜45モル%の範囲から選ばれ、5〜40モル%の範囲がより好ましく、5〜35モル%の範囲がさらに好ましい。
【0144】
<酸安定構造単位(a3)>
酸安定構造単位(a3)が有するラクトン環は例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【0145】
酸安定構造単位(a3)は好ましくは、以下の式(a3−1)、式(a3−2)又は式(a3−3)で表されるものである。樹脂(A)は、これらのうち1種のみを有していてもよく、2種以上を有していてもよい。なお、以下の説明においては、式(a3−1)で示されるものを「酸安定構造単位(a3−1)」といい、式(a3−2)で示されるものを「酸安定構造単位(a3−2)」といい、式(a3−3)で示されるものを「酸安定構造単位(a3−3)」という。

[式(a3−1)中、
a4は、酸素原子又は−O−(CH2k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。)を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
a18は、水素原子又はメチル基を表す。
p1は0〜5の整数を表す。
a21は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表し、p1が2以上の場合、複数のRa21は同一又は相異なる。
式(a3−2)中、
a5は、酸素原子又は−O−(CH2k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。)を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
q1は、0〜3の整数を表す。
a22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表し、q1が2以上の場合、複数のRa22は同一又は相異なる。
式(a3−3)中、
a6は、酸素原子又は−O−(CH2k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。)を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
a20は、水素原子又はメチル基を表す。
r1は、0〜3の整数を表す。
a23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表し、r1が2以上の場合、複数のRa23は同一又は相異なる。]
【0146】
式(a3−1)〜式(a3−3)において、La4〜La6は、それぞれ独立に、酸素原子又は、k3が1〜4の整数である*−O−(CH2k3−CO−O−で表される基が好ましく、酸素原子及び、*−O−CH2−CO−O−がより好ましく、さらに好ましくは酸素原子である。
a18〜Ra21は、好ましくはメチル基である。
a22及びRa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1、q1及びr1は、好ましくは0〜2の整数であり、より好ましくは0又は1である。
【0147】
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定構造単位(a3−1)としては、例えば、以下のものが挙げられる。

【0148】

【0149】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定構造単位(a3−2)としては、例えば以下のものが挙げられる。

【0150】

【0151】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定構造単位(a3−3)は例えば、以下のものが挙げられる。

上記の構造単位において、Ra18〜Ra20に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、各々酸安定構造単位(a3−1)、酸安定構造単位(a3−2)及び酸安定構造単位(a3−3)の具体例として挙げることができる。また、この例示において、ラクトン環が有する置換基(Ra21〜Ra23)としてメチル基を有するものも例示したが、このメチル基を上述のような基に置き換えたものも、酸安定構造単位(a3)の具体例として挙げられる。
【0152】
酸安定構造単位(a3)の中でも、α−(メタ)アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−(メタ)アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイロキシ−β,β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−(メタ)アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、(メタ)アクリル酸(5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロ−2−オキソ−3−フリル及び(メタ)アクリル酸2−(5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−2−オキソエチルなどから誘導される酸安定構造単位(a3)が好ましい。
【0153】
樹脂(A)が、酸安定構造単位(a3−1)、酸安定構造単位(a3−2)及び酸安定構造単位(a3−3)からなる群より選ばれる酸安定構造単位(a3)を有する場合、その合計含有量は、樹脂(A)の全構造単位(100モル%)に対して、5〜70モル%の範囲から選ばれ、10〜65モル%の範囲が好ましく、10〜60モル%の範囲がさらに好ましい。また、酸安定構造単位(a3−1)、酸安定構造単位(a3−2)及び酸安定構造単位(a3−3)それぞれの含有量は、樹脂(A2)の全構造単位(100モル%)に対して、5〜60モル%の範囲が好ましく、10〜55モル%の範囲がより好ましく、20〜50モル%の範囲がさらに好ましく、20〜45モル%の範囲が一層好ましい。
樹脂(X)が、酸安定構造単位(a3−1)、酸安定構造単位(a3−2)及び酸安定構造単位(a3−3)からなる群より選ばれる酸安定構造単位(a3)を有する場合、その合計含有量は、樹脂(X)の全構造単位(100モル%)に対して、5〜70モル%の範囲から選ばれ、10〜65モル%の範囲が好ましく、10〜60モル%の範囲がさらに好ましい。
【0154】
<酸安定モノマー(a4)>
樹脂(A)は、酸安定構造単位(a2)及び酸安定構造単位(a3)以外の酸安定構造単位を含有していてもよい。このような酸安定構造を誘導するモノマー(酸安定モノマー)を「酸安定モノマー(a4)」という場合がある。
酸安定モノマー(a4)に由来する構造単位は、樹脂(X)が、構造単位(aa)及び構造単位(ab)以外に有することもある構造単位のうち、好ましいものである。
【0155】
酸安定モノマー(a4)としては、以下の式(a4−1)で表される無水マレイン酸、式(a4−2)で表される無水イタコン酸、及び、式(a4−3)で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマー(以下、「酸安定モノマー(a4−3)」という。)などを挙げることができる。

[式(a4−3)中、
a25及びRa26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1〜3のアルキル基、シアノ基、カルボキシ基又はアルコキシカルボニル基〔−COORa27、ここで、Ra27は、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。但し−COORa27が酸不安定基となるものは除く(例えば、Ra27は、第三級炭素原子が−O−と結合するものを含まない)〕を表すか、或いはRa25及びRa26が結合して−CO−O−CO−を形成する。]
【0156】
a25及びRa26において、ヒドロキシ基を有していてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び2−ヒドロキシエチル基などが好ましい。
a27の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜8のアルキル基及び炭素数4〜18の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基及び炭素数4〜12の脂環式炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、2−オキソ−オキソラン−3−イル基及び2−オキソ−オキソラン−4−イル基などがさらに好ましい。
【0157】
酸安定モノマー(a4−3)としては、例えば、2−ノルボルネン、2−ヒドロキシ−5−ノルボルネン、5−ノルボルネン−2−カルボン酸、5−ノルボルネン−2−カルボン酸メチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−ヒドロキシ−1−エチル、5−ノルボルネン−2−メタノール及び5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【0158】
樹脂(A)が、式(a4−1)で表される無水マレイン酸に由来する構造単位、式(a4−2)で表される無水イタコン酸に由来する構造単位及びモノマー(a4−3)に由来する構造単位からなる群より選ばれる構造単位を有する場合、その合計含有量は、樹脂(A)の全構造単位(100モル%)に対して、2〜40モル%の範囲から選ばれ、3〜30モル%の範囲が好ましく、5〜20モル%の範囲がさらに好ましい。
樹脂(X)が、式(a4−1)で表される無水マレイン酸に由来する構造単位、式(a4−2)で表される無水イタコン酸に由来する構造単位及びモノマー(a4−3)に由来する構造単位からなる群より選ばれる構造単位を有する場合、その合計含有量は、樹脂(X)の全構造単位(100モル%)に対して、2〜40モル%の範囲から選ばれ、3〜30モル%の範囲が好ましく、5〜20モル%の範囲がさらに好ましい。
【0159】
酸安定モノマー(a4)としては、例えば、式(a4−4)で表されるスルトン環を有するもの(以下、「酸安定モノマー(a4−4)」という。)が挙げられる。

[式(a4−4)中、
a7は、酸素原子又は−T−(CH2k2−CO−O−を(k2は1〜7の整数を表す。Tは酸素原子又はNHである。)表し、*はカルボニル基との結合手を表す。
a28は、水素原子又はメチル基を表す。
10は、置換基を有していてもよいスルトン環基を表す。]
【0160】
スルトン環基に含まれるスルトン環としては、脂環式炭化水素に含まれるメチレン基のうち、隣り合うメチレン基2つが、一方が酸素原子、他方がスルホニル基に置き換わったものであり、下記に示すものなどが挙げられる。スルトン環基の代表例は、下記スルトン環にある水素原子の1つが、結合手に置き換わったものであり、式(a4−4)においてはLa7との結合手が該当する。

置換基を有していてもよいスルトン環基とは、上述の結合手に置き換わった水素原子以外の水素原子がさらに置換基(水素原子以外の1価の基)に置換されたものであり、該置換基は、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のフッ化アルキル基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜7のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜7のアシル基及び炭素数1〜8のアシルオキシ基などが挙げられる。
【0161】
酸安定モノマー(a4−4)の具体例を示す。

【0162】

【0163】

【0164】

【0165】

【0166】

【0167】

【0168】

【0169】

【0170】

【0171】

【0172】

上記のモノマーにおいて、Ra28に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位(a4−4)の具体例として挙げることができる。
【0173】
樹脂(A)が、酸安定モノマー(a4−4)に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂(A)の全構造単位(100モル%)に対して、2〜40モル%の範囲から選ばれ、3〜35モル%の範囲が好ましく、5〜30モル%の範囲がさらに好ましい。
樹脂(X)が、酸安定モノマー(a4−4)に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂(X)の全構造単位(100モル%)に対して、2〜40モル%の範囲から選ばれ、3〜35モル%の範囲が好ましく、5〜30モル%の範囲がさらに好ましい。
【0174】
酸安定モノマー(a4)としては、例えば、以下に示すようなフッ素原子を有するモノマー〔以下、「酸安定モノマー(a4−5)」という場合がある。〕も用いることができる。

【0175】
このような酸安定モノマー(a4−5)の中でも、単環式又は多環式の脂肪族環を有する(メタ)アクリル酸5−(3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−[トリフルオロメチル]プロピル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル、(メタ)アクリル酸6−(3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−[トリフルオロメチル]プロピル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル、(メタ)アクリル酸4,4−ビス(トリフルオロメチル)−3−オキサトリシクロ[4.2.1.02,5]ノニルが好ましい。
【0176】
樹脂(A)が、酸安定モノマー(a4−5)に由来する構造単位を有する場合、その合計含有量は、樹脂(A)の全構造単位(100モル%)に対して、1〜20モル%の範囲から選ばれ、2〜15モル%の範囲が好ましく、3〜10モル%の範囲がさらに好ましい。
樹脂(X)が、酸安定モノマー(a4−5)に由来する構造単位を有する場合、その合計含有量は、樹脂(X)の全構造単位(100モル%)に対して、1〜50モル%の範囲から選ばれ、2〜45モル%の範囲が好ましく、3〜40モル%の範囲がさらに好ましい。
【0177】
また、酸安定モノマー(a4)としては、例えば、以下に示す式(3)で表される基を有する酸安定モノマー(a4)に由来する構造単位を含有することができる。

[式(3)中、
10は、炭素数1〜6のフッ化アルキル基を表す。*は結合手を表す。]
【0178】
10のフッ化アルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1,1−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロプロピル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、1−(トリフルオロメチル)−1,2,2,2−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,2,2−テトラフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、1,1−ビス(トリフルオロ)メチル−2,2,2−トリフルオロエチル基、2−(ペルフルオロプロピル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロペンチル基、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、2−(ペルフルオロブチル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロヘキシル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基が挙げられる。
【0179】
10のフッ化アルキル基は、炭素数1〜4が好ましく、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基及びペルフルオロプロピル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【0180】
式(3)で表される基を有する酸安定モノマー(a4)としては、以下の酸安定モノマー[以下「酸安定モノマー(a4−6)」という場合がある。]が挙げられる。

上記のモノマーにおいて、部分構造M’を部分構造A’に置き換えたものも、酸安定モノマー(a4−6)の具体例として挙げることができる。

【0181】
また、酸安定モノマー(a4−6)としては、以下のものも挙げることができる。

【0182】
樹脂(A)が、酸安定モノマー(a4−6)に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂(A)の全構造単位(100モル%)に対して、5〜90モル%の範囲から選ばれ、10〜80モル%の範囲が好ましく、20〜70モル%の範囲がさらに好ましい。
樹脂(X)が、酸安定モノマー(a4−6)に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂(X)の全構造単位(100モル%)に対して、1〜70モル%の範囲から選ばれ、3〜60モル%の範囲が好ましく、5〜50モル%の範囲がさらに好ましい。
【0183】
酸安定モノマー(a4)としては、例えば、以下に示す式(4)で表される基を有する酸安定モノマー(a4)に由来する構造単位を含有することができる。

[式(4)中、
11は置換基を有してもよい炭素数6〜12の芳香族炭化水素基を表す。
12は、置換基を有してもよい炭素数1〜12の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
は、単結合、−(CHm10−SO−O−*又は−(CHm10−CO−O−*を表し、ここに示す−(CHm10−を構成するメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよく、−(CHm10−に含まれる水素原子は、フッ素原子に置き換わっていてもよい。
m10は、1〜12の整数を表す。]
【0184】
11における炭素数6〜12の芳香族炭化水素基の具体例は、炭素数がこの範囲において、すでに例示したものを含む。これら芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基は、炭素数1〜4のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、フェニルオキシ基及びtert−ブチルフェニル基などである。
【0185】
11としては、以下の基が挙げられる。なお、*は炭素原子との結合手である。

【0186】
12における炭素数1〜12の炭化水素基は、鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれでもよい。
脂肪族炭化水素基としては、典型的にはアルキル基であり、その具体例は炭素数が1〜12の範囲において、すでに例示したものを含む。脂環式炭化水素基としては、炭素数が12以下の範囲において、すでに例示したものを含む。
なお、R12が脂肪族炭化水素基である場合、該脂肪族炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、ハロゲン原子、硫黄原子、酸素原子及び窒素原子などである〔連結基として、スルホニル基、カルボニル基を含む形態でもよい〕。
このようなヘテロ原子を含むR12としては、以下の基が挙げられる。

【0187】
12が芳香族炭化水素基である場合、その具体例は、R11の場合と同じである。
【0188】
としては、下記に示す基が挙げられる。

【0189】
式(4)で表される基を含む酸安定モノマー(a4)としては、例えば、式(a4−7)で表されるもの[以下、場合により「酸安定モノマー(a4−7)」という。]が挙げられる。


[式(a4−7)中、
13は、水素原子又はメチル基を表す。
11、R12及びAは、前記と同義である。]
【0190】
酸安定モノマー(a4−7)としては、例えば、以下のものが挙げられる。

上記のモノマーにおいて、部分構造M’を部分構造A’に置き換えたものも、酸安定モノマー(a4−7)の具体例として挙げることができる。
【0191】
樹脂(A)が、酸安定モノマー(a4−7)に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂(A)の全構造単位(100モル%)に対して、5〜90モル%の範囲から選ばれ、10〜80モル%の範囲が好ましく、20〜70モル%の範囲がさらに好ましい。
樹脂(X)が、酸安定モノマー(a4−7)に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂(X)の全構造単位(100モル%)に対して、1〜30モル%の範囲から選ばれ、3〜25モル%の範囲が好ましく、5〜20モル%の範囲がさらに好ましい。
【0192】
酸安定モノマー(a4)としては、以下の式(a4−8)で示されるモノマー[以下、場合により、「酸安定モノマー(a4−8)」という。]も挙げることができる。

[式(a4−8)中、
環Wは、炭素数3〜36の脂肪族炭化水素環を表す。
は、単結合又は炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよいが、Aのうち、酸素原子に結合している原子は炭素原子である。
14は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のハロアルキル基を表す。
15及びR16は、それぞれ独立に、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のハロアルキル基を表す。]
【0193】
環Wは、単環式又は多環式の炭素数3〜36の脂肪族炭化水素環であり、その炭素数は5〜18の範囲が好ましく、6〜12の範囲がより好ましい。より具体的には、すでに脂環式炭化水素基の説明において、式(KA−1)〜式(KA−19)で示した脂環式炭化水素の形式で示した脂肪族環を挙げることができる。すなわち、式(a6−1)において

で示される部分構造は、式(KA−1)〜式(KA−22)の脂環式炭化水素を構成する水素原子の1個がAとの結合手に、脂環式炭化水素の環原子に含まれる炭素原子の1つに結合している2つの水素原子が、−O−CO−R15又は−O−CO−R16との結合手に置き換わったものを挙げることができる。
環Wの脂肪族炭化水素環は、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルナン環及びノルボルネン環が特に好ましい。
【0194】
の脂肪族炭化水素基は、炭素数が17以下の範囲において、すでに例示したアルカンジイル基及び2価の脂環式炭化水素基を挙げることができ、炭素数が17以下の範囲であれば、アルカンジイル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた脂肪族炭化水素基であってもよい。また、Aの脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。
脂肪族炭化水素基としては、以下の式(X−A)、式(X−B)及び式(X−C)で表される基などが挙げられる。

式中、
X1及びXX2は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキレン基を表し、XX1及びXX2がともに単結合であることはなく、式(X−A)、式(X−B)及び式(X−C)で表される基の総炭素数は17以下である。
【0195】
の脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、式(aa)のAaa1の炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基で例示したものが挙げられる。
なかでも、Aは、単結合、*−(CHs1−CO−O−(*は−O−との結合手を表し、s1は1〜6の整数を表す。)で表される基が好ましく、単結合又は*−CH−CO−O−(*は−O−との結合手を表す。)で表される基がより好ましい。
【0196】
14〜R16のアルキル基としては、炭素数が1〜6の範囲において、その具体例は、すでに例示したものを含む。ハロゲン化アルキル基としては、フッ素原子を有するアルキル基が特に好ましい。R15及びR16のハロゲン化アルキル基のうち、好ましいものとしては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基及びペルフルオロブチル基などが挙げられ、中でも、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基及びペルフルオロプロピル基が挙げられる。
14は、水素原子又はメチル基が好ましい。
【0197】
酸安定モノマー(a4−8)としては、以下に示すものが挙げられる。以下の式において、R14〜R16及びAは、前記と同義である。

これらの中でも、

で示される酸安定モノマー(a4−8)がより好ましい。
【0198】
酸安定モノマー(a4−8)として、より具体的には、以下で表されるものが挙げられる。

上記のモノマーにおいて、R14に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位(a4−8)の具体例として挙げることができる。
【0199】
好ましい酸安定モノマー(a4−8)は、例えば、式(a4−8−a)で表される化合物と、式(a4−8−b)で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。
式(a4−8−a)で表される化合物は、例えば、特開2002−226436号公報に記載されている1−メタクリロイルオキシ−4−オキソアダマンタンなどが挙げられる。
式(a4−8−b)で表される化合物としては、例えば、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロ酪酸無水物及びトリフルオロ酢酸無水物などが挙げられる。
この反応は、用いる式(a4−8−b)で表される化合物の沸点温度付近で加温することにより、実施することが好ましい。

[式(a4−8−a)及び式(a4−8−b)中の符号はいずれも、前記と同義である。]
【0200】
樹脂(A)が、酸安定モノマー(a4−8)に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂(A)の全構造単位(100モル%)に対して、5〜90モル%の範囲から選ばれ、10〜80モル%の範囲が好ましく、20〜70モル%の範囲がさらに好ましい。
樹脂(X)が、酸安定モノマー(a4−8)に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂(X)の全構造単位(100モル%)に対して、1〜30モル%の範囲から選ばれ、3〜25モル%の範囲が好ましく、5〜20モル%の範囲がさらに好ましい。
【0201】
<樹脂の製造方法>
樹脂(X)は、化合物(aa’)と化合物(ab’)とを重合させることで、あるいは化合物(aa’)と、化合物(ab’)と、他の構造単位を誘導するモノマー(好ましくは、酸安定モノマー(a4))とを重合することで得ることができる。
樹脂(X)は、好ましくは、化合物(aa’)と化合物(ab’)とを重合したもの、化合物(aa’)と、化合物(ab’)と、酸安定モノマー(a4)とを重合したものであり、より好ましくは、化合物(aa’)と、化合物(ab’)と、酸安定モノマー(a4−6)及び/又は酸安定モノマー(a4−7)とを重合したものであり、さらに好ましくは、化合物(aa’)と、化合物(ab’)と、酸安定モノマー(a4−6)とを重合したものである。
【0202】
一方、樹脂(A)は、構造単位(a1)を誘導するモノマー[好ましくは、構造単位(a1−1)又は構造単位(a1−2)を誘導するモノマー]を、さらに好ましくはこれら構造単位(a1)を誘導するモノマーと酸安定構造単位を誘導するモノマーとを共重合させたものであり、より好ましくは、構造単位(a1−1)及び/又は構造単位(a1−2)を誘導するモノマー、酸安定構造単位(a2)及び/又は酸安定構造単位(a3)を誘導するモノマーとを共重合させたものである。
樹脂(A)は、構造単位(a1)として、アダマンチル基を有する構造単位(a1−1)及びシクロへキシル基を有する構造単位(a1−2)のうち、少なくとも1種を有することが好ましく、アダマンチル基を有する構造単位(a1−1)を有することがさらに好ましい。酸安定構造単位(a2)としては、ヒドロキシアダマンチル基を有する構造単位(a2−1)を用いることが好ましい。酸安定構造単位(a3)としては、γ−ブチロラクトン環を有する酸安定構造単位(a3−1)及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定構造単位(a3−2)の少なくとも1種を有することが好ましい。
【0203】
樹脂(A)が酸安定構造単位を有する場合、構造単位(a1)の含有量を基準にして、酸安定性構造単位の含有量を定めるとよい。構造単位(a1)の含有量と酸安定性構造単位の含有量との比は、〔構造単位(a1)〕/〔酸安定構造単位〕で表して、好ましくは10〜80モル%/90〜20モル%であり、より好ましくは20〜60モル%/80〜40モル%である。
また、構造単位(a1)がアダマンタン環を有する構造単位、特に構造単位(a1−1)を含む場合、構造単位(a1)の総量(100モル%)に対して、構造単位(a1−1)の割合を15モル%以上とすることが好ましい。このようにすると、樹脂(A)を含有する本レジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより良好になる傾向がある。
【0204】
本発明のレジスト組成物においては、樹脂(X)と樹脂(A)とを組み合わせて用いる場合、その混合質量比は、樹脂と後述する酸発生剤との相互作用により、本発明のレジスト組成物によってレジストパターンが製造できるように、適宜調整する。例えば、混合質量比は、樹脂(X)が酸不安定基(a1)を有する場合、樹脂(A)10質量部に対して、樹脂(X)は、0.1〜100質量部が好ましく、1〜50質量部がより好ましい。
樹脂(X)が酸不安定基(a1)を有さない場合、樹脂(A)10質量部に対して、樹脂(X)は、0.01〜2質量部が好ましく、0.1〜1質量部がより好ましい。
【0205】
樹脂(X)及び樹脂(A)は、上述したモノマーを公知の重合法(例えばラジカル重合法)に供することにより重合(共重合)させればよい。
樹脂(X)の重量平均分子量は、8,000以上80,000以下が好ましく、10,000以上60,000以下がより好ましく、10,000以上40,000以下がさらに好ましく、10,000以上20,000以下がとりわけ好ましい。
樹脂(A)の重量平均分子量は、2,500以上50,000以下であると好ましく、3,000以上30,000以下がより好ましく、3,500以上10,000以下がさらに好ましい。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。この分析の詳細な分析条件は、本願の実施例に記載する。
【0206】
<酸発生剤>
酸発生剤(B)は、非イオン系とイオン系とに分類されるが、本発明のレジスト組成物においては、いずれを用いてもよい。非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類(例えば2−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、N−スルホニルオキシイミド、N−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン4−スルホネート)、スルホン類(例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン)等が挙げられる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩(例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩及びヨードニウム塩など)が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン及びスルホニルメチドアニオンなどが挙げられる。
【0207】
酸発生剤としては、例えば特開昭63−26653号、特開昭55−164824号、特開昭62−69263号、特開昭63−146038号、特開昭63−163452号、特開昭62−153853号、特開昭63−146029号、米国特許第3,779,778号、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、欧州特許第126,712号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【0208】
本レジスト組成物に含有される酸発生剤は、以下の式(B1)で表される酸発生剤(以下、場合により「酸発生剤(B1)」という。)が好ましい。なお、以下の説明において、この酸発生剤(B1)のうち、正電荷を有するZは「有機カチオン」といい、該有機カチオンを除去してなる負電荷を有するものを「スルホン酸アニオン」ということがある。

式(B1)中、
1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
b1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜17の2価の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい。
+は、有機カチオンを表す。
【0209】
1及びQ2のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式(B1)では、Q1及びQ2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【0210】
b1の2価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち2種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基、ヘプタデカン−1,17−ジイル基、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基及びプロパン−2,2−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基(特に、炭素数1〜4のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等)の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン−1,3−ジイル基、シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基、シクロオクタン−1,5−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の脂環式炭化水素基;
ノルボルナン−1,4−ジイル基、ノルボルナン−2,5−ジイル基、アダマンタン−1,5−ジイル基、アダマンタン−2,6−ジイル基等の多環式の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【0211】
b1の脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わったものとしては、例えば、式(b1−1)〜式(b1−6)が挙げられる。Lb1は、好ましくは式(b1−1)〜式(b1−4)のいずれか、さらに好ましくは式(b1−1)又は式(b1−2)が挙げられる。なお、式(b1−1)〜式(b1−6)は、その左右を式(B1)に合わせて記載しており、左側でC(Q1)(Q2)−と結合し、右側で−Yと結合する。以下の式(b1−1)〜式(b1−6)の具体例も同様である。

式(b1−1)〜式(b1−6)中、
b2は、単結合又は炭素数1〜15の2価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
b3は、単結合又は炭素数1〜12の2価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
b4は、炭素数1〜13の2価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しLb3及びLb4の合計炭素数の上限は13である。
b5は、炭素数1〜15の2価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
b6及びLb7は、それぞれ独立に、炭素数1〜15の2価の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しLb6及びLb7の合計炭素数の上限は16である。
b8は、炭素数1〜14の2価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
b9及びLb10は、それぞれ独立に、炭素数1〜11の2価の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しLb9及びLb10の合計炭素数の上限は12である。
【0212】
b1は、好ましくは式(b1−1)〜式(b1−4)のいずれかで表される基であり、より好ましくは式(b1−1)〜式(b1−3)のいずれかで表される基である。なかでも、Lb1としては、式(b1−1)で表される2価の基が好ましく、Lb2が単結合又はメチレン基である式(b1−1)で表される2価の基がより好ましい。
【0213】
式(b1−1)で表される2価の基は例えば、以下のものが挙げられる。

【0214】
式(b1−2)で表される2価の基は例えば、以下のものが挙げられる。

【0215】
式(b1−3)で表される2価の基は例えば、以下のものが挙げられる。

【0216】
式(b1−4)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

【0217】
式(b1−5)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

【0218】
式(b1−6)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

【0219】
b1の脂肪族炭化水素基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、炭素数7〜21のアラルキル基、炭素数2〜4のアシル基及びグリシジルオキシ基等が挙げられる。
【0220】
Yの脂肪族炭化水素基としては、アルキル基及び脂環式炭化水素が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、1−メチルエチル基(イソプロピル基)、1,1−ジメチルエチル基(tert−ブチル基)、2,2−ジメチルエチル基、プロピル基、1−メチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、1−エチルプロピル基、ブチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1−プロピルブチル基、ペンチル基、1−メチルペンチル基、ヘキシル基、1,4−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、1−メチルヘプチル基、オクチル基、メチルオクチル基、メチルノニル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の直鎖又は分岐のアルキル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、以下の式(Y1)〜式(Y11)で表される基等が挙げられる。
なかでも、Yは、炭素数1〜6のアルキル基及び炭素数3〜12の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数3〜12の脂環式炭化水素基がより好ましい。
【0221】
Yの脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、上述したアルキル基に含まれる−CH−が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基、環状エーテル基(脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の1つ又は2つが酸素原子に置き換わった基)、環状ケトン基(脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の1つ又は2つがカルボニル基に置き換わった基)、スルトン環基(脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基のうち隣り合う2つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びスルホニル基に置き換わった基)及びラクトン環基(脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基のうち隣り合う2つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びカルボニル基に置き換わった基)などが挙げられる。
具体的には、以下の式(Y12)〜式(Y26)で表される基等が挙げられる。

【0222】
Yの脂環式炭化水素基の好ましい基は、以下に示す式(Y11)、式(Y14)、式(Y15)、式(Y16)及び式(Y19)のいずれか、より好ましくは、式(Y11)、式(Y14)、式(Y15)及び式(Y19)のいずれか、さらに好ましくは、式(Y11)及び式(Y14)のいずれかで表される脂環式炭化水素基である。
【0223】
Yにおける脂肪族炭化水素基の置換基は、例えば、ハロゲン原子(但し、フッ素原子を除く)、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、炭素数7〜21のアラルキル基、炭素数2〜4のアシル基、グリシジルオキシ基又は−(CH2j2−O−CO−Rb1で表される基(式中、Rb1は、炭素数1〜16の炭化水素基を表す。j2は、0〜4の整数を表す。)などが挙げられる。Yの置換基である芳香族炭化水素基及びアラルキル基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基をさらに有していてもよい。
【0224】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、n−ヘキトキシ基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、トリチル、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
【0225】
Yとしては、例えば以下のものが挙げられる。

【0226】
なお、Yがアルキル基であり、かつLb1が炭素数1〜17の2価の脂肪族炭化水素基である場合、Yと結合する該2価の脂肪族炭化水素基のメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていることが好ましい。この場合、Yのアルキル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わらない。
【0227】
Yは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、さらに好ましくはアダマンチル基、オキソアダマンチル基及びヒドロキシアダマンチル基である。
【0228】
式(B1)で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、式(b1−1−1)〜式(b1−1−9)で表されるアニオンが挙げられる。以下の式においては、符号の定義は上記と同じであり、Rb2及びRb3は、それぞれ独立に炭素数1〜4のアルキル基(好ましくは、メチル基)を表す。
式(B1)で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開2010−204646号公報に記載されたアニオンが挙げられる。

【0229】
さらに、好ましくは、Lb1が式(b1−1)で表される基であり、Yが式(Y1)又は式(Y2)で表される脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンである。
Yが無置換の脂肪族炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式(b1−s−0)〜式(b1−s−9)のいずれかで表されるものが挙げられる。

【0230】
Yがヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式(b1−s−10)〜式(b1−s−18)のいずれかで表されるものが挙げられる。

【0231】
Yが環状ケトン基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式(b1−s−19)〜式(b1−s−29)のいずれかで表されるものが挙げられる。

【0232】

【0233】
Yが芳香族基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式(b1−s−30)〜式(b1−s−35)のいずれかで表されるものが挙げられる。

【0234】
Yが、前記ラクトン環基又は前記スルホン酸環基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式(b1−s−36)〜式(b1−s−41)のいずれかで表されるものが挙げられる。

【0235】
酸発生剤(B1)中の有機カチオン(Z+)は例えば、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、有機ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられ、好ましくは有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオン、より好ましくは、以下の式(b2−1)式(b2−4)のいずれかで表される有機カチオンである。

【0236】
式(b2−1)〜式(b2−4)において、
b4〜Rb6は、Rb4、Rb5及びRb6は、それぞれ独立に、炭素数1〜30の炭化水素基を表す。該炭化水素基は、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基及び炭素数6〜18の芳香族炭化水素基が好ましく、前記アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を有していてもよく、前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を有していてもよい。
b7及びRb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
m2及びn2は、それぞれ独立に0〜5の整数を表す。
b9及びRb10は、それぞれ独立に、炭素数1〜18のアルキル基又は炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表すか、Rb9とRb10とは、それらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成する。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
b11は、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。
b12は、炭素数1〜18の炭化水素基を表す。該炭化水素基において、芳香族炭化水素基は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数1〜12のアルキルカルボニルオキシ基を有していてもよい。
b11とRb12は、それらが結合する−CH−CO−とともに3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成していてもく。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
【0237】
b13〜Rb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
b11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
o2、p2、s2、及びt2は、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。
q2及びr2は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
u2は0又は1を表す。
o2が2以上であるとき、複数のRb13は同一又は相異なり、p2が2以上であるとき、複数のRb14は同一又は相異なり、s2が2以上であるとき、複数のRb15は同一又は相異なり、t2が2以上であるとき、複数のRb18は同一又は相異なる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び2−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。*は、結合手を表す。

芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
【0238】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基、sec−ブチルカルボニルオキシ基、tert−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び2−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【0239】
好ましいアルキル基は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び2−エチルヘキシル基であり、特に、Rb9〜Rb12のアルキル基は、好ましくは炭素数1〜12である。
好ましい脂環式炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)−1−アルキル基及びイソボルニル基などである。特に、Rb9〜Rb11の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜18、より好ましくは炭素数4〜12である。
好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−シクロへキシルフェニル基、4−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基などが好ましい。
芳香族炭化水素基にアルキル基が置換したものは、典型的にはアラルキル基であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【0240】
b9とRb10とが結合する硫黄原子とともに形成する環としては、例えば、チオラン−1−イウム環(テトラヒドロチオフェニウム環)、チアン−1−イウム環及び1,4−オキサチアン−4−イウム環などが挙げられる。
b11とRb12とが結合する−CH−CO−とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
【0241】
式(b2−1)〜式(b2−4)で表される有機カチオンとしては、特開2010−204646号公報に記載されたものが挙げられる。
カチオン(b2−1)〜カチオン(b2−4)の中でも、好ましくは、カチオン(b2−1)であり、より好ましくは、式(b2−1−1)で表されるカチオンであり、特に好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン(式(b2−1−1)中、v2=w2=x2=0)、ジフェニルトリルスルホニウムカチオン(式(b2−1−1)中、v2=w2=0、x2=1であり、Rb21がメチル基である。)又はトリトリルスルホニウムカチオン(式(b2−1−1)中、v2=w2=x2=1であり、Rb19、Rb20及びRb21がいずれもメチル基である。)である。

式(b2−1−1)中、
b19、Rb20及びRb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
v2、w2及びx2は、それぞれ独立に0〜5の整数(好ましくは0又は1)を表す。
v2が2以上のとき、複数のRb19は同一又は相異なり、w2が2以上のとき、複数のRb20は同一又は相異なり、x2が2以上のとき、複数のRb21は同一又は相異なる。
【0242】
b19〜Rb21のアルキル基は、好ましくは炭素数が1〜12である。
脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数が4〜18である。
なかでも、Rb19、Rb20及びRb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基である。
【0243】
好適な有機カチオンであるカチオン(b2−1−1)の具体例を示す。

【0244】

【0245】

【0246】

【0247】
また、有機カチオンとしては、式(b2−3)で表される有機カチオンのうち、以下の有機カチオンも好適なものとして挙げることができる。

【0248】
酸発生剤(B1)は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができる。これらスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組み合わせを表2に示す。表2において、式(b1−s−1)で表されるスルホン酸アニオンなどを、その式番号に応じて、「(b1−s−1)」などと表し、式(b2−c−1)で表される有機カチオンなどを、その式番号に応じて、「(b2−c−1)」などと表すことにする。
【0249】
【表2】

【0250】
酸発生剤(B1)としては、さらに好ましくは、以下の式(B1−1)〜式(B1−17)のいずれかで表されるものである。中でも、トリフェニルスルホニウムカチオン又はトリトリルスルホニウムカチオンを含む式(B1−2)、式(B1−3)、式(B1−6)、式(B1−7)、式(B1−11)〜(B1−14)のいずれかで表されるものがより好ましくい。
【0251】

【0252】

【0253】

【0254】

【0255】
酸発生剤(B)は、酸発生剤(B1)とは異なる酸発生剤を含んでいてもよく、この場合は、酸発生剤(B)の総量における酸発生剤(B1)の含有割合は、70質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましい。ただし、本発明のレジスト組成物における酸発生剤(B)は、実質的に酸発生剤(B1)のみであることがさらに好ましい。
【0256】
<塩基性化合物(以下、場合により「塩基性化合物(C)」という。)>
塩基性化合物(C)は、酸を捕捉するという特性を有する化合物、特に、酸発生剤(B)から発生する酸を捕捉する特性を有する化合物である。
塩基性化合物(C)は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物(C)として、好ましくは、式(C1)で表される化合物〜式(C8)で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式(C1−1)で表される化合物が挙げられる。

[式(C1)中、
c1、Rc2及びRc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。]
【0257】

[式(C1−1)中、
c2及びRc3は、前記と同義である。
c4は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。
m3は0〜3の整数を表し、m3が2以上のとき、複数のRc4は、同一又は相異なる。

【0258】

[式(C2)、式(C3)及び式(C4)中、
c5、Rc6、Rc7及びRc8は、それぞれ独立に、Rc1と同じ意味を表す。
c9は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜6の脂環式炭化水素基又は炭素数2〜6のアルカノイル基を表す。
n3は0〜8の整数を表し、n3が2以上のとき、複数のRc9は、同一又は相異なる。

アルカノイル基としては、アセチル基、2−メチルアセチル基、2,2−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、2,2−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【0259】

[式(C5)及び式(C6)中、
c10、Rc11、Rc12、Rc13及びRc16は、それぞれ独立に、Rc1と同じ意味を表す。
c14、Rc15及びRc17は、それぞれ独立に、Rc4と同じ意味を表す。
o3及びp3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、o3が2以上であるとき、複数のRc14は同一又は相異なり、p3が2以上であるとき、複数のRc15は、同一又は相異なる。
c1は、炭素数1〜6のアルカンジイル基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
【0260】

[式(C7)及び式(C8)中、
c18、Rc19及びRc20は、それぞれ独立に、Rc4と同じ意味を表す。
q3、r3及びs3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、q3が2以上であるとき、複数のRc18は同一又は相異なり、r3が2以上であるとき、複数のRc19は同一又は相異なり、及びs3が2以上であるとき、複数のRc20は同一又は相異なる。
c2は、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
【0261】
式(C1)で表される化合物としては、1−ナフチルアミン、2−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、2−,3−又は4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔2−(2−メトキシエトキシ)エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノ−1,2−ジフェニルエタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン及び4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられ、
これらの中でも、ジイソプロピルアニリンが好ましく、2,6−ジイソプロピルアニリン特に好ましい。
【0262】
式(C2)で表される化合物としては、ピペラジンなどが挙げられる。
式(C3)で表される化合物としては、モルホリンなどが挙げられる。
式(C4)で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平11−52575号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
式(C5)で表される化合物としては、2,2’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
式(C6)で表される化合物としては、イミダゾール、4−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
式(C7)で表される化合物としては、ピリジン、4−メチルピリジンなどが挙げられる。
式(C8)で表される化合物としては、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテン、1,2−ジ(4−ピリジル)エテン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ジ(4−ピリジルオキシ)エタン、ジ(2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、2,2’−ジピリジルアミン、2,2’−ジピコリルアミン及びビピリジンなどが挙げられる。
【0263】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、3−(トリフルオロメチル)フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリンなどが挙げられる。
【0264】
<溶剤(D)>
本発明のレジスト組成物は、溶剤(D)を含むことが好ましい。溶剤(D)は、用いる樹脂(X)などの種類及びその量、酸発生剤の種類及びその量などに応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本発明のレジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
【0265】
好適な溶剤(D)の例としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類;乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルなどのエステル類;アセトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン及びシクロヘキサノンなどのケトン類;γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類を挙げることができる。溶剤(D)は、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0266】
<その他の成分>
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の構成成分を含有していてもよい。この構成成分を「成分(F)」という。成分(F)としては、本技術分野で広く用いられている添加剤であり、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などが挙げられる。
【0267】
<本発明のレジスト組成物及びその調製方法>
本発明のレジスト組成物は、樹脂及び酸発生剤、並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物(C)、溶剤(D)及び成分(F)を混合することで調製することができる。
混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、10〜40℃の範囲から、樹脂などの種類、樹脂等の溶剤(D)に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、0.5〜24時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径0.01〜0.2μm程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【0268】
本発明のレジスト組成物に対する樹脂〔樹脂(A)及び樹脂(X)〕の含有量は、本発明のレジスト組成物の固形分に対して、80質量%以上99質量%以下が好ましい。「固形分」とは、後述する溶剤(D)を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。固形分及びこれに対する各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【0269】
本発明のレジスト組成物における酸発生剤の含有量は、樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上であり、より好ましくは3質量部以上であり、好ましくは30質量部以下であり、より好ましくは25質量部以下である。
【0270】
本発明のレジスト組成物に塩基性化合物(C)を用いる場合、その含有量は、本発明のレジスト組成物の固形分に対して、0.01〜1質量%程度が好ましい。
【0271】
本発明のレジスト組成物に溶剤(D)を用いる場合、その含有量は、樹脂(X)の種類などに応じて適宜調節できる。溶剤(D)の含有量は、本発明のレジスト組成物の総質量に対して、好ましくは90質量%以上、より好ましくは92質量%以上であり、さらに好ましくは94質量%以上であり、好ましくは99質量%以下であり、より好ましくは99.9質量%以下である。
レジスト組成物がこのような含有量で溶剤(D)を含有することにより、後述するレジストパターンの製造方法において、厚み30〜300nm程度の薄い組成物層を形成することができる。
【0272】
樹脂〔樹脂(A)及び/又は樹脂(X)〕、酸発生剤、溶剤(D)及び塩基性化合物(C)の各々の含有量は、レジスト組成物を調製する際の各々の使用量により制御可能であり、レジスト組成物を調製後には、本レジスト組成物を、例えばガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等の公知の分析手段に供して求めることもできる。
【0273】
なお、成分(F)を本レジスト組成物に用いる場合には、当該成分(F)の種類に応じて、適切な含有量を調節することもできる。
【0274】
<レジストパターンの製造方法>
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【0275】
レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーターなど、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。塗布装置の条件(塗布条件)を種々調節することで、塗布膜の膜厚が調整可能であり、適切な予備実験などを行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。レジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成してもよい。反射防止膜は、市販の有機反射防止膜用組成物を用いて形成することができる。
【0276】
乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて(いわゆるプリベーク)行なうか、減圧装置を用いて行うか、あるいは、これらを組み合わせて用いて行なう。これによって、レジスト組成物から溶剤が蒸発して除去され、組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、50〜200℃程度が例示される。また、圧力は、1〜1.0×10Pa程度が例示される。
【0277】
得られた組成物層を、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。
露光光源としては、KrFエキシマレーザ(波長248nm)、ArFエキシマレーザ(波長193nm)、F2レーザ(波長157nm)のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源(YAG又は半導体レーザ等)からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、露光機は、電子線や、超紫外光(EUV)を照射するものであってもよい。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。
マスクを介して露光することにより、組成物層には露光された部分(露光部)及び露光されていない部分(未露光部)が生じる。露光部の組成物層では、組成物層に含まれる酸発生剤が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸の作用により、樹脂(A)にある酸不安定基が脱保護反応を生じ、結果として露光部の組成物層にある樹脂(A)はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けていないため、樹脂(A)はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。このように、露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違することとなる。
【0278】
露光後の組成物層を、脱保護基反応を促進するために加熱処理(いわゆるポストエキスポジャーベーク)する。加熱温度としては、通常50〜200℃程度、好ましくは70〜150℃程度である。
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここでいう現像とは、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させることにより、露光部の組成物層を該アルカリ水溶液に溶解させ、未露光部の組成物層を基板上に残すことにより、当該基板上にレジストパターンが製造される。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【0279】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)露光用のレジスト組成物又はEUV露光用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【0280】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「%」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
以下の実施例において、化合物の構造は、質量分析(LCはAgilent製1100型、MASSはAgilent製LC/MSD型)を用いて確認した。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
【0281】
合成例1〔式(M−G)で表される化合物の合成〕

式(G−2)で表される化合物88.00部、メチルイソブチルケトン616.00部及びピリジン60.98部を、23℃で30分間攪拌混合し、0℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式(G−1)で表される化合物199.17部を、1時間かけて添加した。得られた混合物の温度を10℃程度まで上げ、同温度で1時間攪拌した。得られた反応物に、n−へプタン1446.22部及び2%塩酸水溶液703.41部を加え、23℃で30分間攪拌した。攪拌・静置し、分液することにより回収された有機層に、2%塩酸水溶液337.64部を仕込み、23℃で30分間攪拌、静置した。その後、分液することにより有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水361.56部を仕込み23℃で30分間攪拌、静置し、分液することにより有機層を水洗した。回収された有機層に、10%炭酸カリウム水溶液443.92部を仕込み、23℃で30分間攪拌、静置し、分液することにより有機層を回収した。このような洗浄操作を2回繰り返した。回収された有機層に、イオン交換水361.56部を仕込み、23℃で30分間攪拌、静置し、分液することにより有機層を回収した。このような水洗操作を5回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、式(M−G)で表される化合物163.65部を得た。
質量スペクトル:276.0(分子イオンピーク)
【0282】
合成例2:〔式(M−Q)で表される化合物の合成〕

式(Q−2)で表される化合物9.60部、テトラヒドロフラン38.40部及びピリジン5.99部を、23℃で30分間攪拌混合し、0℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式(Q−1)で表される化合物14.00部を、1時間かけて添加し、10℃程度まで温度を上げ、同温度で1時間攪拌した。得られた式(Q−3)で表される化合物を含む反応混合物に、式(Q−4)で表される化合物(1−(3−ジメチルアミノプロピル)−3−エチルカルボジイミド塩酸塩)14.51部及び式(Q−5)で表される化合物8.20部を添加し、23℃で3時間攪拌した。得られた反応溶液に、酢酸エチル271.95部及び5%塩酸水溶液16.57部を加え、23℃で30分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液63.64部を加え、23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。このような洗浄操作を2回繰り返した。洗浄後の有機層に、イオン交換水67.99部を仕込み23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を5回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮し、得られた濃縮物に、酢酸エチル107.71部を添加し、完全に溶解するまで攪拌し、n−ヘプタン646.26部を滴下した。滴下終了後、23℃で30分間攪拌し、ろ過することにより、式(M−Q)で表される化合物15.11部を得た。
MS(質量分析):486.2(分子イオンピーク)
【0283】
合成例3:〔式(M−R)で表される化合物の合成〕

式(R−2)で表される化合物6.32部、テトラヒドロフラン30.00部及びピリジン5.99部を、23℃で30分間攪拌混合し、0℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式(R−1)で表される化合物14.00部を、1時間かけて添加し、更に、10℃程度まで温度を上げ、同温度で1時間攪拌した。得られた式(R−3)で表される化合物を含む反応混合物に、式(R−4)で表される化合物(1−(3−ジメチルアミノプロピル)−3−エチルカルボジイミド塩酸塩)14.51部及び式(R−5)で表される化合物8.20部を添加し、23℃で3時間攪拌した。得られた反応溶液に、酢酸エチル270部及び5%塩酸水溶液16.57部を加え、23℃で30分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液65部を加え、23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。
このような洗浄操作を2回繰り返した。洗浄後の有機層に、イオン交換水65部を仕込み23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を5回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮した。得られた濃縮物を、カラム分取(カラム分取条件 固定相:メルク社製シリカゲル60−200メッシュ 展開溶媒:n−ヘプタン/酢酸エチル)することにより、式(M−R)で表される化合物9.90部を得た。
MS(質量分析):434.1(分子イオンピーク)
【0284】
合成例4:〔式(M−S)で表される化合物の合成〕

式(S−2)で表される化合物7.08部、テトラヒドロフラン30.00部及びピリジン5.99部を、23℃で30分間攪拌混合し、0℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式(S−1)で表される化合物14.00部を、1時間かけて添加し、更に、10℃程度まで温度を上げ、同温度で1時間攪拌した。得られた式(S−3)で表される化合物を含む反応混合物に、式(S−4)で表される化合物(1−(3−ジメチルアミノプロピル)−3−エチルカルボジイミド塩酸塩)14.51部及び式(S−5)で表される化合物8.20部を添加し、23℃で3時間攪拌した。得られた反応溶液に、酢酸エチル270部及び5%塩酸水溶液16.57部を加え、23℃で30分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液65部を加え、23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。
このような洗浄操作を2回繰り返した。洗浄後の有機層に、イオン交換水65部を仕込み23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を5回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮した。得られた濃縮物を、カラム分取(カラム分取条件 固定相:メルク社製シリカゲル60−200メッシュ 展開溶媒:n−ヘプタン/酢酸エチル)することにより、式(M−S)で表される化合物10.24部を得た。
MS(質量分析):446.1(分子イオンピーク)
【0285】
合成例5:〔式(M−U)で表される化合物の合成〕

式(U−2)で表される化合物6.32部、テトラヒドロフラン30.00部及びピリジン5.99部を、23℃で30分間攪拌混合した後、0℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式(U−1)で表される化合物14.00部を、1時間かけて添加し、更に、10℃程度まで温度を上げ、同温度で1時間攪拌した。得られた式(U−3)で表される化合物を含む反応混合物に、式(U−4)で表される化合物(1−(3−ジメチルアミノプロピル)−3−エチルカルボジイミド塩酸塩)14.51部及び式(P−5)で表される化合物11.74部を添加し、23℃で3時間攪拌した。得られた反応溶液に、酢酸エチル300部及び5%塩酸水溶液16.57部を加え、23℃で30分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液65部を加え、23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。このような洗浄操作を2回繰り返した。洗浄後の有機層に、イオン交換水100部を仕込み23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を5回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮した。得られた濃縮物を、カラム分取(カラム分取条件 固定相:メルク社製シリカゲル60−200メッシュ 展開溶媒:n−ヘプタン/酢酸エチル)することにより、式(M−U)で表される化合物16.89部を得た。
MS(質量分析):490.2(分子イオンピーク)
【0286】
樹脂の合成
樹脂の合成において使用した化合物(モノマー)を下記に示す。

【0287】



以下、これらのモノマーを「モノマー(M−A)」〜「モノマー(M−V)」という。
【0288】
実施例1〔樹脂X1の合成〕
モノマーとして、モノマー(M−G)及びモノマー(M−H)を用い、そのモル比(モノマー(M−G):モノマー(M−H))が90:10となるように混合し、全モノマー量の1.2質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.9mol%及び2.7mol%添加し、これらを72℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のn−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量1.3×10の樹脂X1(共重合体)を収率88%で得た。この樹脂X1は、以下の構造単位を有するものである。

【0289】
実施例2〔樹脂X2の合成〕
モノマーとして、モノマー(M−G)及びモノマー(M−I)を用い、そのモル比(モノマー(M−G):モノマー(M−I))が90:10となるように混合し、全モノマー量の1.2質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.9mol%及び2.7mol%添加し、これらを72℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のn−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量1.4×10の樹脂X2(共重合体)を収率83%で得た。この樹脂X2は、以下の構造単位を有するものである。

【0290】
実施例3〔樹脂X3の合成〕
モノマーとして、モノマー(M−G)及びモノマー(M−J)を用い、そのモル比(モノマー(M−G):モノマー(M−J))が90:10となるように混合し、全モノマー量の1.2質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.9mol%及び2.7mol%添加し、これらを72℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のn−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量1.4×10の樹脂X3(共重合体)を収率82%で得た。この樹脂X3は、以下の構造単位を有するものである。

【0291】
実施例4〔樹脂X4の合成〕
モノマーとして、モノマー(M−G)及びモノマー(M−K)を用い、そのモル比(モノマー(M−G):モノマー(M−K))が90:10となるように混合し、全モノマー量の1.2質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.9mol%及び2.7mol%添加し、これらを72℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のn−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量1.5×10の樹脂X4(共重合体)を収率80%で得た。この樹脂X4は、以下の構造単位を有するものである。

【0292】
実施例5〔樹脂X5の合成〕
モノマーとして、モノマー(M−G)及びモノマー(M−L)を用い、そのモル比(モノマー(M−G):モノマー(M−L))が90:10となるように混合し、全モノマー量の1.2質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.9mol%及び2.7mol%添加し、これらを72℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のn−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量1.5×10の樹脂X5(共重合体)を収率87%で得た。この樹脂X5は、以下の構造単位を有するものである。

【0293】
実施例6〔樹脂X6の合成〕
モノマーとして、モノマー(M−G)、モノマー(M−H)及びモノマー(M−Q)を用い、そのモル比(モノマー(M−G):モノマー(M−H):モノマー(M−Q))が80:10:10となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.7mol%及び2.1mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量1.9×10の樹脂X6(共重合体)を収率76%で得た。この樹脂X6は、以下の構造単位を有するものである。

【0294】
実施例7〔樹脂X7の合成〕
モノマーとして、モノマー(M−R)及びモノマー(M−H)を用い、そのモル比(モノマー(M−R):モノマー(M−H))が90:10となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.7mol%及び2.1mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量2.0×10の樹脂X7(共重合体)を収率70%で得た。
この樹脂X7は、以下の構造単位を有するものである。

【0295】
実施例8〔樹脂X8の合成〕
モノマーとして、モノマー(M−S)及びモノマー(M−H)を用い、そのモル比(モノマー(M−S):モノマー(M−H))が90:10となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.7mol%及び2.1mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量1.8×10の樹脂X8(共重合体)を収率68%で得た。
この樹脂X8は、以下の構造単位を有するものである。

【0296】
実施例9〔樹脂X9の合成〕
モノマーとして、モノマー(M−R)及びモノマー(M−I)を用い、そのモル比(モノマー(M−R):モノマー(M−I))が90:10となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.7mol%及び2.1mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量1.9×10の樹脂X9(共重合体)を収率71%で得た。
この樹脂X9は、以下の構造単位を有するものである。

【0297】
実施例10〔樹脂X10の合成〕
モノマーとして、モノマー(M−R)及びモノマー(M−J)を用い、そのモル比(モノマー(M−R):モノマー(M−J))が90:10となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.7mol%及び2.1mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量1.9×10の樹脂X10(共重合体)を収率69%で得た。この樹脂X10は、以下の構造単位を有するものである。

【0298】
実施例11〔樹脂X11の合成〕
モノマーとして、モノマー(M−R)及びモノマー(M−L)を用い、そのモル比(モノマー(M−R):モノマー(M−L))が90:10となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.7mol%及び2.1mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量1.8×10の樹脂X11(共重合体)を収率68%で得た。この樹脂X11は、以下の構造単位を有するものである。

【0299】
実施例12〔樹脂X12の合成〕
モノマーとして、モノマー(M−U)及びモノマー(M−I)を用い、そのモル比(モノマー(M−U):モノマー(M−I))が90:10となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.7mol%及び2.1mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量2.0×10の樹脂X12(共重合体)を収率68%で得た。この樹脂X12は、以下の構造単位を有するものである。

【0300】
実施例13〔樹脂X13の合成〕
モノマーとして、モノマー(M−U)及びモノマー(M−J)を用い、そのモル比(モノマー(M−U):モノマー(M−J))が90:10となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.7mol%及び2.1mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量2.1×10の樹脂X13(共重合体)を収率72%で得た。この樹脂X13は、以下の構造単位を有するものである。

【0301】
合成例6〔樹脂A1の合成〕
モノマーとして、モノマー(M−M)、モノマー(M−N)、モノマー(M−D)、モノマー(M−O)及びモノマー(M−P)を用い、そのモル比(モノマー(M−M):モノマー(M−N):モノマー(M−D):モノマー(M−O):モノマー(M−P))が50:5:4:33:8となるように混合し、全モノマー量の1.2質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1.8mol%及び5.4mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量4.7×10の樹脂A1(共重合体)を収率71%で得た。この樹脂A1は、以下の構造単位を有するものである。

【0302】
合成例7〔樹脂A2の合成〕
モノマーとして、モノマー(M−C)、モノマー(M−D)、モノマー(M−E)及びモノマー(M−F)を用い、そのモル比(モノマー(M−C):モノマー(M−D):モノマー(M−E):モノマー(M−F))が、25:25:40:10となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを77℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.6×10の樹脂A2(共重合体)を収率71%で得た。この樹脂A2は、以下の構造単位を有するものである。

【0303】
合成例8:〔樹脂A3の合成〕
モノマー(M−M)、モノマー(M−N)、モノマー(M−D)、モノマー(M−P)及びモノマー(M−O)を用い、そのモル比(モノマー(M−M):モノマー(M−N):モノマー(M−D):モノマー(M−P):モノマー(M−O))が、30:14:6:20:30の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1.00mol%と3.00mol%となるように添加した。これを73℃で約5時間加熱することにより重合した。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒(質量比メタノール:水=4:1)に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を2回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が8.1×10である共重合体を収率65%で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂A3とする。

【0304】
合成例9:〔樹脂A4の合成〕
モノマー(M−T)、モノマー(M−N)、モノマー(M−D)、モノマー(M−P)及びモノマー(M−O)を用い、そのモル比(モノマー(M−T):モノマー(M−N):モノマー(M−D):モノマー(M−P):モノマー(M−O))が、30:14:6:20:30の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1.00mol%と3.00mol%となるように添加した。これを73℃で約5時間加熱することにより重合した。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒(質量比メタノール:水=4:1)に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を2回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が7.8×10である共重合体を収率68%で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂A4とする。

【0305】
合成例10:〔樹脂A5の合成〕
モノマー(M−T)、モノマー(M−D)及びモノマー(M−P)を用い、そのモル比(モノマー(M−T):モノマー(M−D):モノマー(M−P))が、50:25:25となるように混合し、さらに、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1mol%と3mol%との割合で添加し、これを80℃で約8時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒(質量比メタノール:水=4:1)に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、得られた樹脂を、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を3回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約9.2×10である共重合体を収率60%で得た。この共重合体は、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂A5とする。

【0306】
合成例11〔樹脂Z1の合成〕
モノマーとして、モノマー(M−A)及びモノマー(M−B)を用い、そのモル比(モノマー(M−A):モノマー(M−B))が50:50となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを80℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量9.3×10の樹脂Z1(共重合体)を収率55%で得た。この樹脂Z1は、以下の構造単位を有するものである。

【0307】
<レジスト組成物の調製>
実施例1〜実施例13、合成例6〜合成例11で得られた樹脂;
以下に示す酸発生剤B1;
以下に示す塩基性化合物C1;
の各々を表3に示す質量部で、以下に示す溶剤に溶解し、さらに孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【0308】
【表3】

【0309】
<酸発生剤>
B1:特開2010−152341号公報の実施例に従って合成

【0310】
<塩基性化合物:クエンチャー>
C1:2,6−ジイソプロピルアニリン(東京化成工業(株)製)
<溶剤>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 265.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20.0部
2−ヘプタノン 20.0部
γ−ブチロラクトン
【0311】
<レジストパターンの製造>
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物(ARC−29;日産化学(株)製)を塗布して、205℃、60秒の条件でベークすることによって、ウェハー上に膜厚78nmの有機反射防止膜を形成した。次いで、この有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥(プリベーク)後の膜厚が85nmとなるように塗布(スピンコート)した。塗布後、シリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表1の「PB」欄に記載された温度で60秒間プリベークし、組成物層を形成した。組成物層が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ArFエキシマステッパー(XT:1900Gi;ASML社製、NA=1.35、3/4Annular X−Y偏光)で、コンタクトホールパターン(ホールピッチ100nm/ホール径70nm)を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表1の「PEB」欄に記載された温度で60秒間、加熱(ポストエキスポジャーベーク処理)した。次いでこのシリコンウェハを、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【0312】
現像後に得られたレジストパターンにおいて、前記マスクを用いて形成したホール径が55nmとなる露光量を実効感度とした。
【0313】
<マスクエラーファクター(MEF)評価>
実効感度において、ホール径がそれぞれ72nm、71nm、70nm、69nm、68nmのマスクで形成されたパターンのマスクホール径を横軸、各パターンのホール径を縦軸にプロットした時の直線の傾きをMEFとして算出した。その結果を表4に示す。
【0314】
<欠陥評価>
12インチのシリコン製ウェハ(基板)に、レジスト組成物を、乾燥後の膜厚が0.15μmとなるように塗布(スピンコート)した。塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表1のPB欄に示す温度で60秒間プリベーク(PB)し、ウェハ上に組成物層を形成した。
このようにして組成物層を形成したウェハに、現像機[ACT−12;東京エレクトロン(株)製]を用いて、60秒間、水リンスを行った。
その後、欠陥検査装置[KLA−2360;KLAテンコール製]を用いて、ウェハ上の欠陥数を測定した。その結果を表4に示す。
【0315】
【表4】

【0316】
実施例14〜実施例30のレジスト組成物から得られるレジストパターンは、欠陥数の極めて少ないものである。また、実施例14〜実施例30のレジスト組成物からは、優れたマスクエラーファクターのレジストパターンを製造することができた。一方、比較例1、2のレジスト組成物を用いて得られるレジストパターンは欠陥の発生数が多く、得られるレジストパターンのマスクエラーファクターも不良であった。
【産業上の利用可能性】
【0317】
本発明の樹脂及びこれを用いたレジスト組成物によれば、優れらマスクエラーファクターのレジストパターンを製造することができる。また、得られるレジストパターンは欠陥の発生数も少ない。そのため、本発明のレジスト組成物は、半導体の微細加工に有用である。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
式(aa)で表される構造単位(aa)と、式(ab)で表される構造単位(ab)とを有する樹脂。

[式(I−1)中、
aa1は、水素原子又はメチル基を表す。
aa2は、水素原子又は炭素数1〜6のフッ化アルキル基を表す。
aa3は、炭素数1〜6のフッ化アルキル基を表す
aa4は、酸の作用により、酸素原子との間の結合〔O−Raa4〕が切断される1価の基を表す。
aa1は1又は2を表す。naa1が2の場合、2つのRaa2は同一でも異なっていてもよく、2つのRaa3は同一でも異なっていてもよく、2つのRaa4は同一でも異なっていてもよい。
aa1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。ただし、Aaa1が、酸素原子との結合位置にメチレン基を有する場合、該メチレン基は酸素原子又はカルボニル基に置き換わらない。]

[式(ab)中、
ab1は、水素原子又はメチル基を表す。
ab1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ab2は、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。]
【請求項2】
前記式(aa)のRaa4が、以下の式(R−1)、式(R−2)又は式(R−3)で表される基である請求項1記載の樹脂。

[式(R−1)中、
41及びR42は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜6の脂肪族飽和炭化水素基を表し、R43は、炭素数1〜6のアルキル基を表すか、R42及びR43は結合して、それらが結合する−C−O−とともに環を形成する。]

[式(R−2)中、
44〜R46は、それぞれ独立に、炭素数1〜6の脂肪族飽和炭化水素基を表すか、R44〜R46のうちの2つが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。]

[式(R−3)中、
47〜R49は、それぞれ独立に、炭素数1〜6の脂肪族飽和炭化水素基を表すか、R47〜R49のうちの2つが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。]
【請求項3】
前記式(aa)のAaa1が、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基である請求項1又は2記載の樹脂。
【請求項4】
前記式(ab)のAab1が、炭素数1〜6のアルカンジイル基である請求項1〜3のいずれか記載の樹脂。
【請求項5】
前記式(ab)のAab1が、エチレン基である請求項1〜3のいずれか記載の樹脂。
【請求項6】
前記式(ab)で表される構造単位が、式(I)で表される構造単位である請求項1〜5のいずれか記載の樹脂。

[式(I)中、
ab1及びAab1は、上記と同じ意味を表す。
15は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜15の2価の脂肪族炭化水素基表す。
12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
16は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜15の1価の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、A15又はA16はフッ素原子を有し、A15及びA16の炭素数の合計は16以下である。]
【請求項7】
前記式(I)のA15が、炭素数1〜6のペルフルオロアルカンジイル基である請求項6記載の樹脂。
【請求項8】
前記式(I)のX12が、*−CO−O−(*は、A15との結合手を表す。)である請求項6又は7記載の樹脂。
【請求項9】
前記式(I)のA16が、シクロヘキシル基、ノルボルニル基又はアダマンチル基である請求項6〜8のいずれか記載の樹脂。
【請求項10】
請求項1〜9のいずれか記載の樹脂と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
【請求項11】
前記酸発生剤が、式(B1)で表される酸発生剤である請求項10記載のレジスト組成物。

[式(B1)中、
1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
b1は、炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
+は、有機カチオンを表す。]
【請求項12】
前記式(B1)のYが、置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基である請求項11記載のレジスト組成物。
【請求項13】
アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂を、さらに含有する請求項10〜12のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項14】
(1)請求項10〜13のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。

【公開番号】特開2013−40320(P2013−40320A)
【公開日】平成25年2月28日(2013.2.28)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−4705(P2012−4705)
【出願日】平成24年1月13日(2012.1.13)
【出願人】(000002093)住友化学株式会社 (8,981)
【Fターム(参考)】