樹脂、該樹脂の製造方法、顔料分散液、着色硬化性組成物、該着色硬化性組成物の調製方法、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法
【課題】微細な顔料の分散剤として有用な新規な樹脂とその製造方法、更に、該樹脂を含有し、微細な顔料の分散性及び分散安定性に優れた顔料分散液を提供すること。また、上記樹脂を含有し、微細な顔料の分散性及び分散安定性に優れると共に、塗布性及び現像性に優れ、コントラスト及び色ムラ等の色特性が良好な着色硬化膜を形成しうる着色硬化性組成物を提供すること。
【解決手段】（ａ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、（ｂ−１）ラクトン及びヒドロキシル基含有カルボン酸から選ばれる少なくとも１種の化合物、又は、（ｂ−２）ポリエステルと、を反応させて得られた下記一般式（II）で表わされる樹脂（一般式（Ｉ）及び（II）中、ＶはｐＫａが４未満の基を含有する有機基を、Ｗは求核性基を、Ｗ’はＷの残基を、ｎは１以上の整数を表す）、この樹脂を含有する顔料分散液、及び着色硬化性組成物。
【解決手段】（ａ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、（ｂ−１）ラクトン及びヒドロキシル基含有カルボン酸から選ばれる少なくとも１種の化合物、又は、（ｂ−２）ポリエステルと、を反応させて得られた下記一般式（II）で表わされる樹脂（一般式（Ｉ）及び（II）中、ＶはｐＫａが４未満の基を含有する有機基を、Ｗは求核性基を、Ｗ’はＷの残基を、ｎは１以上の整数を表す）、この樹脂を含有する顔料分散液、及び着色硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料の分散剤などに有用な新規な樹脂、該樹脂の製造方法、それを含有する顔料分散液、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）等に用いられるカラーフィルタを作製するのに好適な着色硬化性組成物、及び該着色硬化性組成物により形成された着色領域を有するカラーフィルタ、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタは、液晶ディスプレイや固体撮像素子に不可欠な構成部品である。カラーフィルタは、通常は着色剤（顔料又は染料）を含有する硬化性組成物を用いてフォトリソ法で作製される。着色剤が顔料である場合、顔料の分散性・分散安定性を確保するために、分散剤を使用する必要がある。
【０００３】
ところで、近年、液晶ディスプレイでは、従来のＴＶ用途・モニター用途のものに比し、より高度な画質が求められ、コントラスト及び色純度の向上が要求されている。カラーフィルタ製造用途の硬化性組成物に関しては、使用する顔料の粒子サイズとして、より微小なものを用いることで、コントラストを向上させる試みがなされている（例えば、特許文献１参照。）。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいても、高解像力化のために、色ムラの低減が必要な特性になっており、このために粒子サイズの小さな微細顔料を用いて、２次凝集体が無い状態に分散させることが重要になっている。
【０００４】
しかしながら、顔料の粒子サイズを微細化すると、顔料の比表面積が大きくなって、分散状態の安定性が悪化し、コントラスト、或いは色ムラと、分散安定性との両立が難しいのである。分散安定性を向上させるために、分散剤を多量に用いると、フォトリソ法によるパターン成形ができなくなったり、硬化性が不足したり、基板密着性が悪化するなどという問題が発生する。
【０００５】
これらの問題を克服するために、様々な分散剤が提案されているが、まだまだ不十分であった。
例えば、特許文献２〜４には、高分子の末端にリン酸基を含有する分散剤が開発されている。しかし、特許文献２〜４に開示されている分散剤の製造法では、末端のヒドロキシル基を完全に転化させることは難しく、また、完全に転化させるため、リン酸エステル化剤を過剰に用いると、未反応の反応剤が樹脂中に残存してしまう。これらの樹脂を分散剤として用いた場合、現像性や分散安定性が悪化する問題が発生した。
【０００６】
近年、特に、液晶表示素子用のカラーフィルタにおいて、色純度の向上が要求され、このために着色層中の顔料の充填量を増やすことが必要である。また、固体撮像素子用のカラーフィルタでは、解像力向上の手段のひとつとして、散乱による迷光低減等が必要であるが、このためにも着色層を薄層にする要求が強いため、固体撮像素子用のカラーフィルタの作製においても、着色層中の顔料の充填量アップが必要である。
顔料の充填量アップには、硬化性組成物中の顔料濃度を高める必要がある。しかし、顔料濃度を高めると、必然的に硬化性組成物中の分散樹脂・硬化性成分（モノマー、重合開始剤等）の含有量が低下するため、現像性、分散安定性が悪化し、パターン形成性が不良になる問題が生じた。
【特許文献１】特開２００６−３０５４１号公報
【特許文献２】特開２００７−２３１１０７号公報
【特許文献３】特表２００３−５３３４５５号公報
【特許文献４】米国特許第５１５１２１８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の第１の目的は、微細な顔料の分散剤として有用な新規な樹脂とその製造方法、更に、該樹脂を含有し、微細な顔料の分散性及び分散安定性に優れた顔料分散液を提供することにある。
また、本発明の第２の目的は、上記樹脂を含有し、微細な顔料の分散性及び分散安定性に優れると共に、塗布性及び現像性に優れ、コントラスト及び色ムラ等の色特性が良好な着色硬化膜を形成しうる着色硬化性組成物を提供することにある。
本発明の第３の目的は、上記着色硬化性組成物を用いて形成された、コントラスト及び色ムラ等の色特性が良好な着色パターンを有するカラーフィルタ、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記実情に鑑み本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、特定構造を有する新規な樹脂を用いることで、それを含有する顔料分散液及び着色硬化性組成物中の微細な顔料の分散性・分散安定性が予想外に向上することを見出した。更に、本発明の樹脂を含有する着色硬化性組成物により作成されたカラーフィルタを用いることで、本発明を完成した。
即ち、本発明の目的は下記の手段により達成されるものである。
【０００９】
本発明の新規な樹脂は、（ａ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、（ｂ−１）ラクトン及びヒドロキシル基含有カルボン酸から選ばれる少なくとも１種の化合物、又は、（ｂ−２）ポリエステルと、を反応させて得られた下記一般式（II）で表わされる樹脂である。
【００１０】
【化１】
【００１１】
上記一般式（Ｉ）中、ＶはｐＫａが４未満の基を含有する有機基を表す。Ｗは求核性基を表す。ｎは１以上の整数を表す。
【００１２】
【化２】
【００１３】
上記一般式（II）中、Ｖは一般式（Ｉ）におけるＶと同義である。Ｗ’は一般式（Ｉ）におけるＷの残基を表す。Ｙはポリエステル鎖を表す。ｎは一般式（Ｉ）におけるｎと同義である。
【００１４】
本発明の新規な樹脂において、一般式（Ｉ）中のＶが含有するｐＫａが４未満の基がリン酸基又はスルホン酸基であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の樹脂の製造方法は、（ａ）前記一般式（Ｉ）で表される化合物と、（ｂ−１）ラクトン及びヒドロキシル基含有カルボン酸から選ばれる少なくとも１種の化合物、又は、（ｂ−２）ポリエステルと、を反応させる前記一般式（II）で表わされる樹脂の製造方法である。
【００１６】
本発明の顔料分散液は、（Ａ）本発明の新規な樹脂、（Ｂ）顔料、及び（Ｃ）溶剤を含有することを特徴とする。
また、本発明の着色硬化性組成物は、（Ａ）本発明の新規な樹脂、（Ｂ）顔料、（Ｃ）溶剤、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）エチレン性不飽和二重結合を含む化合物を含有することを特徴とする。特に、（Ｄ）光重合開始剤がオキシム系開始剤であることが好ましい。
更に、本発明の着色硬化性組成物の調製方法は、（Ａ）本発明の新規な樹脂、（Ｂ）顔料、及び（Ｃ）溶剤を含有する顔料分散液に、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）エチレン性不飽和二重結合を含む化合物を添加することを特徴とする。
【００１７】
本発明のカラーフィルタは、支持体上に本発明の着色硬化性組成物を用いて形成された着色パターンを有することを特徴とする。中でも、このカラーフィルタは、色分離に用いられることが好ましい。
また、本発明のカラーフィルタの製造方法は、本発明の着色硬化性組成物を、支持体上に塗布して着色層を形成する着色層形成工程と、該着色層を、マスクを介してパターン露光する露光工程と、露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、微細な顔料の分散剤として有用な新規な樹脂とその製造方法、更に、該樹脂を含有し、微細な顔料の分散性及び分散安定性に優れた顔料分散液を提供することができる。
また、本発明によれば、上記樹脂を含有し、微細な顔料の分散性及び分散安定性に優れると共に、塗布性及び現像性に優れ、コントラスト及び色ムラ等の色特性が良好な着色硬化膜を形成しうる着色硬化性組成物を提供することができる。
本発明の第３によれば、上記着色硬化性組成物を用いて形成された、コントラスト及び色ムラ等の色特性が良好な着色パターンを有するカラーフィルタ、及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
なお、本発明における着色領域とは、カラーフィルタにおける着色画素（着色パターン）領域、及び、遮光膜形成領域を包含するものである。また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含することを意味する。例えば、「アルキル基」との表記は、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２０】
〔新規な樹脂（一般式（II）で表わされる樹脂）とその製造方法〕
本発明の新規な樹脂は、（ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物と、（ｂ−１）ラクトン及びヒドロキシル基含有カルボン酸から選ばれる少なくとも１種の化合物、又は、（ｂ−２）ポリエステルと、を反応させて得られた一般式（II）で表わされる樹脂である。
また、本発明の新規な樹脂（一般式（II）で表わされる樹脂）の製造方法は、（ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物と、（ｂ−１）ラクトン及びヒドロキシル基含有カルボン酸から選ばれる少なくとも１種の化合物、又は、（ｂ−２）ポリエステルと、を反応させることを特徴とする。
以下、本発明の新規な樹脂（一般式（II）で表わされる樹脂）について、その製造方法と合わせて詳述する。
【００２１】
＜（ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物＞
まず、本発明の一般式（II）で表わされる樹脂を得るために用いられる下記一般式（Ｉ）で表される化合物について説明する。
【００２２】
【化３】
【００２３】
上記一般式（Ｉ）中、ＶはｐＫａが４未満の基を含有する有機基を表す。
ここでいう「ｐＫａ」とは、水中、２５℃で測定したｐＫａであり、化学便覧（II）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載されている定義のものである。
「ｐＫａが４未満である官能基」は、物性がこの条件を満たすものであれば、その構造などは特に限定されず、公知の官能基でｐＫａが上記範囲を満たすものが挙げられるが、具体的には、リン酸基（ｐＫａ：１〜３程度）、スルホン酸基（ｐＫａ：−３〜−２程度）、フルオロアルキルカルボン酸（ｐＫａ：１〜２程度）が挙げられ、特に、塗布性・現像性の点から、リン酸基（ｐＫａ：１〜３程度）、スルホン酸基（ｐＫａ：−３〜−２程度）が最も好ましい。
【００２４】
また、上記一般式（Ｉ）中、Ｖ中の「有機基」とは、炭素原子を主構成成分とする官能基であり、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基が挙げられるが、特に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はシクロアルケニル基が好ましく、アルキル基が最も好ましい。
【００２５】
また、Ｖ中の「有機基」は、「ｐＫａが４未満である官能基」以外の官能基で置換されていてもよい。
Ｖが有してもよい置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（直鎖又は分岐の置換若しくは無置換のアルキル基で、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２−エチルヘキシル基）、シクロアルキル基〔好ましくは、炭素数３〜３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基が挙げられ、また、多環構造のシクロアルキル基、例えば、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換若しくは無置換のビシクロアルキル基で、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基）や、トリシクロアルキル基等が挙げられる。中でも好ましくは、単環のシクロアルキル基、ビシクロアルキル基であり、単環のシクロアルキル基が特に好ましい。〕、
【００２６】
アルケニル基（直鎖又は分岐の置換若しくは無置換のアルケニル基で、好ましくは炭素数２〜３０のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換若しくは無置換のシクロアルケニル基で、例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基が挙げられ、また、多環構造のシクロアルケニル基、例えば、ビシクロアルケニル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基で、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基）、やトリシクロアルケニル基であり、単環のシクロアルケニル基が特に好ましい。）アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基）、
【００２７】
アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換若しくは無置換のアリール基で、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基）、ヘテロ環基（好ましくは、置換若しくは無置換、飽和若しくは不飽和、芳香族若しくは非芳香族、単環若しくは縮環の５〜７員のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選択され、かつ、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロ環基であり、特に好ましくは、例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基である。）、シアノ基、カルボキシル基、
【００２８】
アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基で、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換若しくは無置換のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）、
【００２９】
アシルオキシ基（好ましくは、ホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルオキシ基であり、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換若しくは無置換のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）、
【００３０】
アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換若しくは無置換のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換若しくは無置換のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、アシル基（好ましくは、ホルミル基、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニル基であり、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基）、
【００３１】
アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換若しくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）等が挙げられる。
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記のいずれかの基で置換されていてもよい。
【００３２】
Ｖで表されるｐＫａが４未満の基を含有する有機基の分子量は、１００〜２，０００であるが、１００〜１，０００が好ましく、１００〜５００が最も好ましい。この範囲内であると、顔料の分散安定性が悪化する。
【００３３】
Ｖで表されるｐＫａが４未満の基を含有する有機基の好ましい例としては、−Ｒａ−ＰＯ３Ｈ２、−Ｒａ−ＰＯ２Ｈ２、−Ｒａ−ＳＯ３Ｈ、又は−Ｒａ−ＣＦ２ＣＯ２Ｈが挙げられる。ここで、Ｒａは、それぞれ、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を表す。
【００３４】
前記一般式（Ｉ）中のＷは求核性基を表す。
Ｗで表される求核性基とは、エステルやカルボン酸と縮合反応できる基を意味し、具体的には、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等が挙げられるが、ヒドロキシル基、又はアミノ基が好ましく、アミノ基が最も好ましい。また、ここでいう「アミノ基」とは、一級、又は二級アミノ基を意味する。
アミノ基が最も好ましい理由は、Ｗがアミノ基の場合、一般式（II）で表される樹脂中に塩基性を有するアミド基が導入されるため、顔料との吸着力が増し、更に顔料分散性が向上することによる。
【００３５】
前記一般式（Ｉ）中のｎは１以上の整数を表すが、原料入手性や分散安定性の点から、１〜１０が好ましく、１〜５が最も好ましい。
【００３６】
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体的な例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３７】
【化４】
【００３８】
【化５】
【００３９】
【化６】
【００４０】
＜（ｂ−１）ラクトン及びヒドロキシル基含有カルボン酸＞
続いて、本発明の一般式（II）で表わされる樹脂を得るために用いられるラクトン及びヒドロキシル基含有カルボン酸について説明する。
ラクトンとしては、公知のものを制限なく使用することができ、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−オクタノラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラノラクトン、δ−オクタノラクトン、ε−カプロラクトン、δ−ドデカノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００４１】
また、ヒドロキシル基含有カルボン酸としては、分子内にヒドロキシル基とカルボキシル基とをそれぞれ有する化合物であれば公知のものを制限なく使用することができ、例えば、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−ヒドロキシドデカン酸、５−ヒドロキシドデカン酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、２，２−ビス（ヒロドキシメチル）酪酸等が挙げられる。
【００４２】
上述したラクトン及びヒドロキシル基含有カルボン酸の中でも、分散安定性の点から、特に炭素数６〜３０のラクトン又はヒドロキシル基含有カルボン酸が好ましく、γ−ヘキサノラクトンが最も好ましい。
【００４３】
上述のラクトン及びヒドロキシル基含有カルボン酸は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
＜（ｂ−２）ポリエステル＞
ここでは、本発明の一般式（II）で表わされる樹脂を得るために用いられるポリエステルについて説明する。
本発明におけるポリエステルとしては、（１）カルボン酸とラクトンの重縮合、（２）ヒドロキシ基含有カルボン酸の重縮合、及び（３）２価アルコールと２価カルボン酸（若しくは環状酸無水物）の重縮合等の公知の方法で合成されたポリエステルを用いることができる。
以下、この（１）〜（３）の方法について説明する。
【００４５】
（１）カルボン酸とラクトンの重縮合反応に用いるカルボン酸としては、脂肪族カルボン酸（炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のカルボン酸が好ましく、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−デカン酸、ｎ−ドデカン酸、パルミチン酸、２−エチルヘキサン酸、シクロヘキサン酸等）、ヒドロキシ基含有カルボン酸（炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のヒドロキシ基含有カルボン酸が好ましく、例えば、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−ヒドロキシドデカン酸、５−ヒドロキシドデカン酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、２，２−ビス（ヒロドキシメチル）酪酸等）が挙げられるが、特に、炭素数６〜２０の直鎖脂肪族カルボン酸、又は炭素数１〜２０のヒドロキシ基含有カルボン酸が好ましい。
これらカルボン酸は混合して用いてもよい。
【００４６】
また、（１）カルボン酸とラクトンの重縮合反応に用いるラクトンとしては、公知のラクトンを用いることができ、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−オクタノラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラノラクトン、δ−オクタノラクトン、ε−カプロラクトン、δ−ドデカノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等を挙げることができ、特に、ε−カプロラクトンが反応性・入手性の観点から好ましい。
これらラクトンは複数種を混合して用いてもよい。
【００４７】
（１）カルボン酸とラクトンの重縮合反応において、カルボン酸とラクトンとの反応時の仕込み比率（モル比）は、目的のポリエステル鎖の分子量によるため一義的に決定できないが、カルボン酸：ラクトン＝１：１〜１：１，０００が好ましく、１：３〜１：５００が最も好ましい。
【００４８】
（２）ヒドロキシ基含有カルボン酸の重縮合に用いるヒドロキシ基含有カルボン酸としては、前記（１）で用いるカルボン酸として挙げられたヒドロキシ基含有カルボン酸と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００４９】
（３）２価アルコールと２価カルボン酸（若しくは環状酸無水物）の重縮合反応に用いる２価アルコールとしては、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール（炭素数２〜３０のジオールが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等）が挙げられ、特に炭素数２〜２０の脂肪族ジオールが好ましい。
【００５０】
（３）２価アルコールと２価カルボン酸の重縮合反応に用いる２価カルボン酸としては、直鎖又は分岐の２価の脂肪族カルボン酸（炭素数１〜３０の２価の脂肪族カルボン酸が好ましく、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、グルタル酸、スベリン酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸等）が挙げられ、特に炭素数３〜２０の２価カルボン酸が好ましい。
また、これらの２価カルボン酸の代わりに、これらの２価カルボン酸と等価な酸無水物（例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸等）を用いてもよい。
【００５１】
（３）２価アルコールと２価カルボン酸（若しくは環状酸無水物）の重縮合反応において、２価カルボン酸と２価アルコール（若しくは環状酸無水物）は、モル比を１：１で仕込むことが好ましい。
これにより、末端にカルボン酸を導入することが可能となる。
【００５２】
前記（１）〜（３）の方法は、原料の全てを一括で混合して加熱して反応させる方法で行ってもよく、原料の一部を加熱して反応させ、そこに残りの原料を添加しながら反応させる方法で行ってもよい。
【００５３】
ポリエステルを製造する際の重縮合は、触媒を添加して行うことが好ましい。
触媒としては、後述する、（ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物と、（ｂ−１）ラクトン及びヒドロキシル基含有カルボン酸から選ばれる少なくとも１種と、反応させる際に使用する触媒を用いることができ、好ましい範囲も同様である。
触媒反応温度は、８０℃〜２５０℃が好ましく、１００℃〜１８０℃が最も好ましい。また、反応時間は、反応条件により異なるが、概ね１時間〜２４時間である。
【００５４】
本発明の一般式（II）で表わされる樹脂を得るために用いられるポリエステルの数平均分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として測定することができる。
このポリエステルの数平均分子量は、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、３，０００〜３０，０００がより好ましく、４，０００〜２０，０００が最も好ましい。分子量がこの範囲にある場合、分散性・現像性の両立ができる。
【００５５】
本発明の一般式（II）で表わされる樹脂を得るために用いられるポリエステルとしては、製造安定性の点から、特に、（１）カルボン酸とラクトンの重縮合、又は（２）ヒドロキシ基含有カルボン酸の重縮合で合成されたポリエステルが好ましく、（１）カルボン酸とラクトンの重縮合で合成されたポリエステルが最も好ましい。
【００５６】
＜一般式（II）で表される樹脂＞
次に、前述の（ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物と、（ｂ−１）ラクトン及びヒドロキシル基含有カルボン酸から選ばれる少なくとも１種の化合物、又は、（ｂ−２）ポリエステルと、を反応させて得られる下記一般式（II）で表わされる樹脂（本発明の樹脂）について説明する。
【００５７】
【化７】
【００５８】
上記一般式（II）中、Ｖは一般式（Ｉ）におけるＶと同義であり、好ましい例も同様である。Ｗ’は一般式（Ｉ）におけるＷの残基を表す。Ｙはポリエステル鎖を表す。ｎは一般式（Ｉ）におけるｎと同義であり、好ましい例も同様である。
【００５９】
Ｙで表されるポリエステルは、（ｂ−１）ラクトン又はヒドロキシル基含有カルボン酸から選ばれる少なくとも１種が縮合するか、若しくは、（ｂ−２）ポリエステルと一般式（Ｉ）中のＷが反応することにより形成される。
Ｙで表されるポリエステルの数平均分子量は１，０００〜５０，０００が好ましく、３，０００〜３０，０００が更に好ましく、４，０００〜２０，０００が最も好ましい。Ｙの数平均分子量は、末端基定量法（ＮＭＲ又は滴定により、末端基のモル数とポリエステルの繰り返し単位の比率を求め、算出する方法）により求めることができる。
【００６０】
一般式（II）で表わされる樹脂は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値において、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００が好ましく、３，０００〜３０，０００が更に好ましく、４，０００〜２０，０００が最も好ましい。
また、一般式（II）で表わされる樹脂の酸価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが最も好ましい。
【００６１】
以下に、以下に一般式（II）で表わされる樹脂の具体的な例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
下記具体例中、「ｘ」は、それぞれ１〜１５０の整数を表す。
【００６２】
【化８】
【００６３】
【化９】
【００６４】
更に、本発明の一般式（II）で表わされる樹脂の具体的な構造を、重量平均分子量、数平均分子量と共に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【化１０】
【００６５】
＜一般式（II）で表わされる樹脂の製造方法＞
本発明の一般式（II）で表わされる樹脂（本発明の樹脂）の製造方法は、（ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物と、（ｂ−１）ラクトン及びヒドロキシル基含有カルボン酸から選ばれる少なくとも１種の化合物、又は、（ｂ−２）ポリエステルと、を反応させることを特徴とする。
ここで、本発明の樹脂の製造方法に用いられる（ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物、（ｂ−１）ラクトン及びヒドロキシル基含有カルボン酸、及び、（ｂ−２）ポリエステルは、前述したものである。
【００６６】
本発明の樹脂の製造方法において、（ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物と、（ｂ−１）ラクトン及びヒドロキシル基含有カルボン酸から選ばれる少なくとも１種と、を反応させる際、触媒を添加するのが好ましい。これにより、生産性が向上する。
触媒としては、ルイス酸として機能する触媒が好ましく、例えば、Ｔｉ化合物（例えば、Ｔｉ（ＯＢｕ）４、Ｔｉ（Ｏ−Ｐｒ）４等）、Ｓｎ化合物（例えば、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、モノブチルスズヒドロキシブチルオキシド、塩化第二スズ等）、プロトン酸（例えば、硫酸、パラトルエンスルホン酸等）等が挙げられる。
触媒量は、使用する（ｂ−１）ラクトン及び／又はヒドロキシル基含有カルボン酸のモル数に対し、０．０１モル％〜１０モル％が好ましく、０．１モル％〜５モル％が最も好ましい。
【００６７】
（ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物と、（ｂ−１）ラクトン又はヒドロキシル基含有カルボン酸から選ばれる少なくとも１種と、の反応は、これら原料の全てを一括で混合して加熱して反応させる方法で行ってもよく、原料の一部を加熱して反応させ、そこに残りの原料を添加しながら反応させる方法で行ってもよい。
【００６８】
また、本発明の樹脂の製造方法において、（ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物と、（ｂ−１）ラクトン及びヒドロキシル基含有カルボン酸から選ばれる少なくとも１種、又は、（ｂ−２）ポリエステルと、を反応させる際、反応温度は、５０℃〜２５０℃が好ましく、８０℃〜１８０℃が最も好ましい。反応時間は、反応条件により異なるが、概ね１時間〜２４時間である。
【００６９】
〔顔料分散液〕
本発明の顔料分散液は、（Ａ）本発明の樹脂、（Ｂ）顔料、及び（Ｃ）溶剤を含有することを特徴とする。
本発明の樹脂は、特に顔料分散液に添加することで、顔料分散液中の顔料の分散性・分散安定性を飛躍的に向上させることができる。
【００７０】
＜（Ａ）本発明の樹脂＞
本発明の顔料分散液中の（Ａ）本発明の樹脂の含有量は、顔料に対して、１０質量％〜７０質量％が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましく、３０質量％〜５０質量％が更に好ましい。
【００７１】
次に、本発明の顔料分散液に用いる（Ｂ）顔料、及び（Ｃ）溶剤について説明する。
【００７２】
＜（Ｂ）顔料＞
本発明の顔料分散液が有する顔料は、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。
また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく微細なものの使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、顔料の平均粒子径は、０．００５μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．００５μｍ〜０．０５μｍがより好ましい。
【００７３】
本発明の顔料分散液に用いる無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００７４】
本発明の顔料分散液に用いることができる有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，１：１，２，３，４，５，６，９，１０，１２，１３，１４，１６，１７，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４１，４２，４３，４８，５３，５５，６１，６２，６２：１，６３，６５，７３，７４，７５，８１，８３，８７，９３，９４，９５，９７，１００，１０１，１０４，１０５，１０８，１０９，１１０，１１１，１１６，１１７，１１９，１２０，１２６，１２７，１２７：１，１２８，１２９，１３３，１３４，１３６，１３８，１３９，１４２，１４７，１４８，１５０，１５１，１５３，１５４，１５５，１５７，１５８，１５９，１６０，１６１，１６２，１６３，１６４，１６５，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１８０，１８１，１８２，１８３，１８４，１８５，１８８，１８９，１９０，１９１，１９１：１，１９２，１９３，１９４，１９５，１９６，１９７，１９８，１９９，２００，２０２，２０３，２０４，２０５，２０６，２０７，２０８；
【００７５】
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１，２，５，１３，１６，１７，１９，２０，２１，２２，２３，２４，３４，３６，３８，３９，４３，４６，４８，４９，６１，６２，６４，６５，６７，６８，６９，７０，７１，７２，７３，７４，７５，７７，７８，７９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１２，１４，１５，１６，１７，２１，２２，２３，３１，３２，３７，３８，４１，４７，４８，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５０：１，５２：１，５２：２，５３，５３：１，５３：２，５３：３，５７，５７：１，５７：２，５８：４，６０，６３，６３：１，６３：２，６４，６４：１，６８，６９，８１，８１：１，８１：２，８１：３，８１：４，８３，８８，９０：１，１０１，１０１：１，１０４，１０８，１０８：１，１０９，１１２，１１３，１１４，１２２，１２３，１４４，１４６，１４７，１４９，１５１，１６６，１６８，１６９，１７０，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８１，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，１９３，１９４，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１４，２１６，２２０，２２１，２２４，２３０，２３１，２３２，２３３，２３５，２３６，２３７，２３８，２３９，２４２，２４３，２４５，２４７，２４９，２５０，２５１，２５３，２５４，２５５，２５６，２５７，２５８，２５９，２６０，２６２，２６３，２６４，２６５，２６６，２６７，２６８，２６９，２７０，２７１，２７２，２７３，２７４，２７５，２７６；
【００７６】
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１，１：１，２，２：２，３，３：１，３：３，５，５：１，１４，１５，１６，１９，２３，２５，２７，２９，３１，３２，３７，３９，４２，４４，４７，４９，５０； Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，１：２，９，１４，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，１７，１９，２５，２７，２８，２９，３３，３５，３６，５６，５６：１，６０，６１，６１：１，６２，６３，６６，６７，６８，７１，７２，７３，７４，７５，７６，７８，７９，７９のＣｌ置換基をＯＨに変更したもの；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１，２，４，７，８，１０，１３，１４，１５，１７，１８，１９，２６，３６，４５，４８，５０，５１，５４，５５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３，２５，２６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１，７；
カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等を挙げることができる。
【００７７】
本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性のＮ原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性のＮ原子をもつ顔料は、本発明の顔料分散液を含む着色硬化性組成物（本発明の着色硬化性組成物）中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、感光性の重合成分と顔料との親和性の良さが影響しているものと推定される。
【００７８】
本発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
【００７９】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，３２；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６，
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６，３７，５５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１
【００８０】
これら有機顔料は、単独若しくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。有機顔料の好ましい使用態様と組合せの具体例について以下に示す。
例えば、赤の顔料としては、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料を単独で、又は、それらの少なくとも１種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、又はペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられ、色分解性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が好ましい。
また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、光透過率と色分解能との関係から、１００：５〜１００：５０が好ましく、１００：１０〜１００：３０の範囲が最適である。
なお、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、求める分光に併せて顔料の質量比を調整することができる。
【００８１】
また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、又は、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料、若しくはイソインドリン系黄色顔料と、の混合を用いることができる。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５と、の混合が好ましい。
緑色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：１５０が好ましく、１００：３０〜１００：１２０の範囲が特に好ましい。
【００８２】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が好ましい。
青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：１００が好ましく、より好ましくは１００：１０以下である。
【００８３】
また、ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタンを単独で、又は混合して用いられ、カーボンとチタンブラックとの組合せが好ましい。
ここで、カーボンとチタンブラックとの質量比は、１００：０〜１００：６０の範囲が好ましい。
【００８４】
本発明に用いられる顔料は、予め微細化処理を施したものを使用することが好ましい。 顔料の１次粒子の微細化は、ｉ）有機顔料、ii）水溶性の無機塩、及びiii）該無機塩を実質的に溶解しない水溶性有機溶剤を、ニーダー等で機械的に混練する方法がよく知られている（ソルトミリング法）。この工程において、必要に応じて、iv)顔料被覆用高分子化合物等を同時に使用してもよい。
【００８５】
ｉ）有機顔料
有機顔料としては、既述の有機顔料と同様のものが挙げられる。
【００８６】
ii）水溶性の無機塩
水溶性の無機塩は、水に溶解するものであれば特に限定されず、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム、又は硫酸ナトリウムを用いるのが好ましい。
ソルトミリングの際に用いる水溶性の無機塩の量は、処理効率と生産効率の両面から、有機顔料の１質量倍〜３０質量倍、特に５質量倍〜２５重量倍であることが好ましい。有機顔料に対する無機塩の量比が大きいほど微細化効率が高いが、１回の顔料の処理量が少なくなるためである。
【００８７】
iii）ii）水溶性の無機塩を実質的に溶解しない水溶性の有機溶剤
iii）水溶性の有機溶剤は、ｉ）有機顔料、ii）水溶性の無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解（混和）し、かつ、用いるii）水溶性の無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。但し、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点１２０℃以上の高沸点溶剤が好ましい。
水溶性の有機溶剤としては、例えば、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。
これらの水溶性の有機溶剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００８８】
水溶性の有機溶剤の添加量としては、均一な混練を行い、粒子サイズを揃える点、混練組成物へかかるシアを良好とし、十分な微細化効果を得る点から、ii）水溶性の無機塩に対して５質量％〜５０質量％が好ましい。より好ましくは無機塩に対して１０質量％〜４０質量％であり、最適には無機塩に対して１５質量％〜３５質量％である。添加量が５質量％未満であると、
水溶性の有機溶剤はソルトミリング初期に全てを添加してもよいし、分割して添加してもよい。
【００８９】
iv）顔料被覆用高分子化合物
前述のソルトミリングの際に添加しうる顔料被覆用高分子化合物は、好ましくは室温で固体で、水不溶性で、かつ、ソルトミリング時の湿潤剤に用いる水溶性の有機溶剤に少なくとも一部可溶である必要がある。このような高分子化合物であれば、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等が用いられる。
ソルトミリングの後、乾燥した微細化顔料を得る場合には、iv）顔料被覆用高分子化合物としては、室温で固体であることが好ましい。
天然樹脂としてはロジンが代表的であり、変性天然樹脂としては、ロジン誘導体、繊維素誘導体、ゴム誘導体、タンパク誘導体及びそれらのオリゴマーが挙げられる。
合成樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
天然樹脂で変性された合成樹脂としては、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。
また、合成樹脂としては、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等も用いることができる。
これらの樹脂を加えるタイミングは、ソルトミリング初期に全てを添加してもよく、分割して添加してもよい。
【００９０】
本発明の顔料分散物を用いた着色硬化性組成物（本発明の着色硬化性組成物）を、カラーフィルタの着色領域の形成に用いる場合には、色ムラやコントラストの観点から、顔料の一次粒子径は５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜７０ｎｍがより好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍが更に好ましく、５ｎｍ〜４０ｎｍが最も好ましい。前述した本発明の樹脂は、５ｎｍ〜４０ｎｍの範囲の顔料に対して、特に効果を発揮することができる。
顔料の一次粒子径は、電子顕微鏡等の公知の方法で測定することができる。
【００９１】
中でも、顔料としては、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、シアニン系、ジケトピロロピロール系、フタロシアニン系から選ばれる顔料であることが好ましい。
【００９２】
本発明の顔料分散液における顔料の含有量は、顔料分散液の全固形分に対して、３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上７０質量％以下であることがもっとも好ましい。
本発明の樹脂を顔料分散剤として用いた場合、公知の分散剤では安定な均一分散が困難である、顔料が４０質量％以上の高含有量条件下において、特にその効果が著しいといえる。
【００９３】
（Ｃ）溶剤
本発明の顔料分散液は、少なくとも１種の（Ｃ）溶剤を有する。
（Ｃ）溶剤としては、以下に示される有機溶剤から選択される液体が挙げられ、顔料分散液中に含まれる各成分の溶解性や、硬化性組成物に応用した場合の塗布性などを考慮して選択されるものであり、これら所望の物性を満足すれば基本的に特には限定されないが、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
溶剤の具体例としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；
【００９４】
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート（エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、エチルセロソルブアセテート（エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；
ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；
芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン等；
が好ましい。
【００９５】
これらの中でも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等がより好ましい。
【００９６】
本発明の顔料分散液における（Ｃ）溶剤の含有量としては、５０質量％〜９０質量％が好ましく、６０質量％〜９５質量％がより好ましく、７０質量％〜９０質量％が最も好ましい。
溶剤の含有量が前記範囲内であることにより、異物の発生抑制の点で有利である。
【００９７】
＜その他の成分＞
本発明の顔料分散液には、前記（Ａ）〜（Ｃ）の必須成分に加え、顔料分散液の用途など、目的に応じて、本発明の効果を損なわない限りにおいて他の成分を含有することができる。
【００９８】
（顔料誘導体）
本発明の顔料分散液は、更に顔料誘導体を含有することが好ましい。特に、塩基性基を有する顔料誘導体を含有することで、分散性・分散安定性が飛躍的に向上する。
顔料誘導体は、有機顔料、アントラキノン類又はアクリドン類の一部分を酸性基、塩基性基、或いはフタルイミドメチル基で置換した構造が好ましい。
顔料誘導体を構成する有機顔料としては、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等が挙げられる。
【００９９】
顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基（直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を有する一、二又は三級アミノ基）、又は含窒素ヘテロ環基（例えば、ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、トリアジル、イミダゾリル、ピラゾリル等）が好ましく、直鎖又は分岐のアルキル基を有する三級アミノ基が最も好ましい。
【０１００】
本発明の顔料分散液における顔料誘導体の使用量は特に制限がないが、顔料に対し１質量％〜５０質量％用いることが好ましく、５質量％〜３０質量％用いることが更に好ましい。
【０１０１】
以下に、本発明の顔料分散液に用いられる顔料誘導体の具体的な例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０２】
【化１１】
【０１０３】
【化１２】
【０１０４】
【化１３】
【０１０５】
【化１４】
【０１０６】
【化１５】
【０１０７】
【化１６】
【０１０８】
【化１７】
【０１０９】
【化１８】
【０１１０】
【化１９】
【０１１１】
【化２０】
【０１１２】
【化２１】
【０１１３】
（他の高分子材料）
本発明の顔料分散液は、分散安定性の向上、現像性制御などの観点から、前述の（Ａ）本発明の樹脂以外に、例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等の高分子分散剤を更に添加することができる。
このような他の高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【０１１４】
併用可能な高分子分散剤は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。
そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。
本発明に用いうる他の高分子分散剤の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」（以上、商品名）、或いは、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、好ましくは、酸価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨのメタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１０が最も好ましい）共重合体等が挙げられる。
【０１１５】
これらの高分子分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（Ａ）本発明の樹脂と高分子分散剤とを併用する場合、本発明における高分子材料の含有量としては、（Ａ）本発明の樹脂に対して、１質量％〜１００質量％であることが好ましく、３質量％〜８０質量％がより好ましく、５質量％〜５０質量％が更に好ましい。
【０１１６】
＜顔料分散組成物の調製＞
本発明の顔料分散組成物は、例えば、（Ａ）本発明の樹脂、（Ｂ）顔料、及び（Ｃ）溶剤を含む混合液を、０．０１ｍｍ〜１ｍｍの粒子径のガラス、ジルコニア等でできたビーズにて微分散処理を行なうことにより得ることができる。
なお、ビーズによる微分散を行なう前に、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸若しくは２軸の押出機等を用いて、強い剪断力を与えながら混練分散処理を行なうことも可能である。
【０１１７】
なお、混練、分散についての詳細は、Ｔ．Ｃ．Ｐａｔｔｏｎ著”Ｐａｉｎｔ Ｆｌｏｗ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ”（１９６４年 Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ社刊）等に記載されており、本発明においてもここに記載の方法を適用することができる。
【０１１８】
本発明の顔料分散液は、（Ａ）本発明の樹脂を顔料分散剤として用いるため、微細な顔料を高濃度で含む場合においても、顔料の分散性と分散安定性に優れる。
【０１１９】
〔着色硬化性組成物、及びその調製方法〕
本発明の着色硬化性組成物は、（Ａ）本発明の樹脂、（Ｂ）顔料、（Ｃ）溶剤、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物を含有することを特徴とする。
これら（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有することで、本発明の着色硬化性組成物は、微細な顔料の分散性及び分散安定性に優れると共に、塗布性及び現像性に優れ、コントラスト及び色ムラ等の色特性が良好な着色硬化膜を形成することができる。
以下、本発明の着色硬化性組成物を構成する各成分について説明する。
【０１２０】
＜（Ａ）本発明の樹脂、（Ｂ）顔料、及び（Ｃ）溶剤＞
本発明の着色硬化性組成物を構成する（Ａ）本発明の樹脂、（Ｂ）顔料、及び（Ｃ）溶剤は、前述の本発明の顔料分散液を構成する（Ａ）〜（Ｃ）成分と同様であり、好ましい例も同様である。
本発明の着色硬化性組成物中、（Ａ）本発明の樹脂の含有量は、着色硬化性組成物中の全固形分に対して、５質量％〜５０質量％の範囲が好ましく、１０質量％〜４０質量％の範囲がより好ましく、１５質量％〜３０質量％の範囲が更に好ましい。
また、本発明の着色硬化性組成物中、（Ｂ）顔料の含有量は、着色硬化性組成物中の全固形分に対して、３０質量％〜８０質量％の範囲が好ましく、３５質量％〜７０質量％の範囲がより好ましく、４０質量％〜６５質量％の範囲が更に好ましい。
更に、本発明の着色硬化性組成物中、（Ｃ）溶剤の含有量は、着色硬化性組成物の全成分に対して、６０質量％〜９５質量％の範囲が好ましく、７０質量％〜９０質量％の範囲がより好ましく、７５質量％〜８５質量％の範囲が更に好ましい。
【０１２１】
＜（Ｄ）光重合開始剤＞
本発明の着色硬化性組成物は、感度及びパターン形成性向上のため、（Ｄ）光重合開始剤を含有する。
本発明における光重合開始剤は、光により分解し、後述する（Ｅ）エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物等の重合可能な成分の重合を開始、促進する化合物であり、特に、波長３００ｎｍ〜５００ｎｍの領域に吸収を有する化合物ものであることが好ましい。
また、光重合開始剤は、単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【０１２２】
本発明に用いられる光重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸塩化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物、アルキルアミノ化合物、等が挙げられる。
以下、これらの各化合物について詳細に述べる。
【０１２３】
有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号の各公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ”Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）」等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【０１２４】
ｓ−トリアジン化合物として、より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１２５】
オキソジアゾール化合物としては、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（シアノスチリル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ナフト−１−イル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−スチリル）スチリル−１，３，４−オキソジアゾールなどが挙げられる。
【０１２６】
カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
【０１２７】
ケタール化合物としては、ベンジルメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルエチルアセタールなどを挙げることができる。
ベンゾイン化合物としてはｍ−ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエートなどを挙げることができる。
【０１２８】
アクリジン化合物としては、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンなどを挙げることができる。
【０１２９】
有機過酸化化合物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【０１３０】
アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を挙げることができる。
【０１３１】
クマリン化合物としては、例えば、３−メチル−５−アミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−クロロ−５−ジエチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−ブチル−５−ジメチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン等を挙げることができる。
【０１３２】
アジド化合物としては、米国特許第２８４８３２８号明細書、米国特許第２８５２３７９号明細書並びに米国特許第２９４０８５３号明細書に記載の有機アジド化合物、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−エチルシクロヘキサノン（ＢＡＣ−Ｅ）等が挙げられる。
【０１３３】
メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
【０１３４】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１３５】
有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特開２０００−１３１８３７、特開２００２−１０７９１６、特許第２７６４７６９号、特願２０００−３１０８０８号、等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ“Ｒａｄ Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ Ａｐｒｉｌ １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
【０１３６】
ジスルホン酸化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号公報、特願２００１−１３２３１８号明細書等記載される化合物等が挙げられる。
【０１３７】
オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ． Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ （１９７９ ）１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ． Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ （１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報記載の化合物等が挙げられる。
【０１３８】
本発明においては、感度、径時安定性、後加熱時の着色の観点から、オキシムエステル化合物として、下記一般式（３）で表される化合物がより好ましい。
【０１３９】
【化２２】
【０１４０】
上記一般式（３）中、Ｒ及びＸは、各々独立に、１価の置換基を表し、Ａは、２価の有機基を表し、Ａｒは、アリール基を表す。ｎは、１〜５の整数である。
【０１４１】
Ｒとしては、高感度化の点から、アシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トルイル基が好ましい。
【０１４２】
Ａとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
【０１４３】
Ａｒとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。置換フェニル基の場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基が好ましい。
【０１４４】
Ｘとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基が好ましい。
また、一般式（３）におけるｎは１〜２の整数が好ましい。
【０１４５】
以下、本発明の新規オキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４６】
【化２３】
【０１４７】
オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の各公報に記載のヨードニウム塩などが挙げられる。
【０１４８】
本発明に好適に用いることのできるヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム塩であり、安定性の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基等の電子供与性基で２つ以上置換されていることが好ましい。また、その他の好ましいスルホニウム塩の形態として、トリアリールスルホニウム塩の１つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、３００ｎｍ以上に吸収を有するヨードニウム塩などが好ましい。
【０１４９】
本発明に好適に用いることのできるスルホニウム塩としては、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩が挙げられ、安定性と感度の点から好ましくは電子吸引性基で置換されていることが好ましい。電子吸引性基としては、ハメット値が０より大きいことが好ましい。好ましい電子吸引性基としては、ハロゲン原子、カルボン酸などが挙げられる。
また、その他の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩の１つの置換基がクマリン、アントラキノン構造を有し、３００ｎｍ以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。別の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩が、アリロキシ基、アリールチオ基を置換基に有する３００ｎｍ以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。
【０１５０】
また、オニウム塩化合物としては、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ
ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【０１５１】
アシルホスフィン（オキシド）化合物としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア８１９、ダロキュア４２６５、ダロキュアＴＰＯなどが挙げられる。
【０１５２】
アルキルアミノ化合物としては、例えば、特開平９−２８１６９８号公報の段落番号［００４７］、特開平６−１９２４０号公報、特開平６−１９２４９号公報等に記載のジアルキルアミノフェニル基を有する化合物やアルキルアミン化合物が挙げられる。具体的には、ジアルキルアミノフェニル基を有する化合物としてはｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の化合物や、ｐ−ジエチルアミノベンズカルバルデヒド、９−ジュロリジルカルバルデヒド等のジアルキルアミノフェニルカルバルデヒドが、アルキルアミン化合物としてはトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【０１５３】
本発明に用いられる（Ｄ）光重合開始剤としては、露光感度の観点から、トリアジン系化合物、アルキルアミノ化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物、オニウム系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【０１５４】
より好ましくは、トリアジン系化合物、アルキルアミノ化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物、オニウム系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物であり、トリアジン系化合物、アルキルアミノ化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が更に好ましく、オキシム系化合物が最も好ましい。
【０１５５】
特に、本発明の着色硬化性組成物を固体撮像素子のカラーフィルタにおける着色画素の形成に用いる場合、処方上、組成物中の顔料濃度が高くなるため、光重合開始剤の添加量は少なくなり、感度が低下してしまう。また、露光をステッパーで行う際には、トリアジン系化合物等のごとく、露光時にハロゲン含有化合物を発生する開始剤を用いると、機器の腐食の原因となり使用し難い。これらを考慮すれば、感度と諸性能を満足させる光重合開始剤としては、オキシム系化合物が好ましく、特に、３６５ｎｍに吸収を有するオキシム系化合物が最も好ましい。
【０１５６】
（Ｄ）光重合開始剤の含有量は、本発明の着色硬化性組成物の全固形分に対し、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％〜３０質量％、特に好ましくは１質量％〜２０質量％である。この範囲で、良好な感度とパターン形成性が得られる。
【０１５７】
＜（Ｅ）エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物＞
本発明の着色硬化性組成物は、エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物を含有することができる。
【０１５８】
本発明に用いることができるエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１５９】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
【０１６０】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１６１】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１６２】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１６３】
更に、酸基を含有するモノマーも使用でき、例えば、（メタ）アクリル酸、ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートコハク酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートマレイン酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートマレイン酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートフタル酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートフタル酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートテトラヒドロフタル酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートテトラヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。これらの中では、ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸モノエステル等が挙げられる。
【０１６４】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１６５】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（ａ）で表される化合物における水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１６６】
一般式（ａ） ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１０）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ１１）ＯＨ
（ただし、Ｒ１０及びＲ１１は、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【０１６７】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【０１６８】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１６９】
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、着色硬化性組成物の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。硬化感度の観点から、（メタ）アクリル酸エステル構造を２個以上含有する化合物を用いることが好ましく、３個以上含有する化合物を用いることがより好ましく、４個以上含有する化合物を用いることが最も好ましい。また、硬化感度、及び、未露光部の現像性の観点では、ＥＯ変性体を含有することが好ましい。また、硬化感度、及び、露光部強度の観点ではウレタン結合を含有することが好ましい。
【０１７０】
また、本発明の着色硬化性組成物中の他の成分（例えば、（Ａ）樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｂ）顔料）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板等の固体表面との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【０１７１】
以上の観点より、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが好ましいものとして挙げられ、また、市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）、ＵＡ−７２００（新中村化学社製）が好ましい。
【０１７２】
中でも、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが、市販品としては、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）がより好ましい。
【０１７３】
本発明における（Ｅ）エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物の含有量は、本発明の着色硬化性組成物の固形分中に、１質量％〜９０質量％であることが好ましく、５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜７０質量％であることが更に好ましい。
【０１７４】
特に、本発明の着色硬化性組成物をカラーフィルタの着色パターン形成に使用する場合、（Ｅ）エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物の含有量は、上記の範囲において５質量％〜５０質量％であることが好ましく、７質量％〜４０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜３５質量％であることが更に好ましい。
【０１７５】
本発明の着色硬化性組成物は、前述の（Ａ）〜（Ｅ）成分に加え、更に（Ｆ）アルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、現像性・パターン形成性が向上する。
【０１７６】
＜（Ｆ）アルカリ可溶性樹脂＞
本発明において使用しうる（Ｆ）アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基（例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、ヒドロキシル基など）を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
上記アルカリ可溶性樹脂としてより好ましいものは、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等のアクリル系共重合体のものが挙げられる。
酸価としては、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが好ましい。
【０１７７】
アルカリ可溶性樹脂の具体的な構成単位については、特に（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が好適である。前記（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。ここで、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
前記アルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートのとしては、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）（ＣＯＯＲ２）〔ここで、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアラルキル基を表す。〕具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（アルキルは炭素数１〜８のアルキル基）、ヒドロキシグリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等を挙げることができる。
【０１７８】
また、分子側鎖にポリアルキレンオキサイド鎖を有する樹脂も好ましいものである。
ポリアルキレンオキサイド鎖としてはポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖、ポリテトラメチレングリコール鎖或いはこれらの併用も可能であり、末端は水素原子或いは直鎖若しくは分岐のアルキル基である。
ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖の繰り返し単位は１〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましい。これらの側鎖にポリアルキレンオキサイド鎖を有するアクリル系共重合体は、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートなど及びこれらの末端ＯＨ基をアルキル封鎖した化合物、例えばメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートなどを共重合成分とするアクリル系共重合体である。
【０１７９】
また、ビニル化合物としては、ＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２〔ここで、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環を表す。〕具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等を挙げることができる。
これら共重合可能な他の単量体は、１種単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい共重合可能な他の単量体は、アルキル（メタ）アクリレート（アルキルは炭素数２から４のアルキル基）、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート及びスチレンである。
これらの中では特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。
【０１８０】
アクリル系樹脂は、既に述べたように、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有する。酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えた場合、アクリル系樹脂がアルカリに対する溶解性が大きくなりすぎて現像適正範囲（現像ラチチュード）が狭くなる。一方、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満と小さすぎると、アルカリに対する溶解性が小さく現像に時間がかかり過ぎて好ましくない。
また、アクリル系樹脂の質量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）は、カラーレジストを塗布等の工程上使用しやすい粘度範囲を実現するために、また膜強度を確保するために、２，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜５０，０００である。
アクリル系樹脂の酸価を上記で特定した範囲とするには、各単量体の共重合割合を適切に調整することに容易に行うことができる。また、質量平均分子量の範囲を上記範囲とするには、単量体の共重合の際に、重合方法に応じた連鎖移動剤を適切な量使用することにより容易に行うことができる。
アクリル系樹脂は、例えばそれ自体公知のラジカル重合法により製造することができる。ラジカル重合法でアクリル系樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者であれば容易に設定することができるし、条件設定が可能である。
【０１８１】
本発明の着色硬化性組成物にアルカリ可溶性樹脂を添加する際の添加量としては、組成物の全固形分の５〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％である。アルカリ可溶性樹脂の量がこの範囲であると、膜強度が十分となり、溶解性のコントロールも容易となる。また、アルカリ可溶性樹脂の量がこの範囲であると、顔料濃度が十分となり、また、十分な厚さの塗膜が得やすくなる。その結果、本発明の着色硬化性組成物を用いてカラーフィルタの着色パターンを形成する際、広幅で大面積の基板への塗布に好適なスリット塗布を用いた際に得率が高く良好な塗膜を得ることができ、また、得られた着色パターンは十分な画像濃度が得られる。
【０１８２】
また、本発明における着色硬化性組成物の架橋効率を向上させるために、重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂を単独で、若しくは重合性基を有しないアルカリ可溶性樹脂と併用してもよい。
重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等の炭素−炭素間不飽和結合を含む基を側鎖に含有したアルカリ可溶性樹脂等が有用である。
このような炭素−炭素間不飽和結合を含む基を有するアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液での現像が可能であって、更に、光硬化性と熱硬化性を備えたものである。
【０１８３】
これら炭素−炭素間不飽和結合を含む基を有するアルカリ可溶性樹脂の例を以下に示すが、ＣＯＯＨ基、ＯＨ基等のアルカリ可溶性基と、炭素−炭素間不飽和結合と、が含まれていれば下記に限定されない。
（１）予めイソシアネート基とＯＨ基を反応させ、未反応のイソシアネート基を１つ残し、かつ、（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ含む化合物と、カルボキシル基を含むアクリル樹脂と、の反応によって得られるウレタン変性したアクリル樹脂、
（２）カルボキシル基を含むアクリル樹脂と分子内にエポキシ基及び重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られるアクリル樹脂、
（３）酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂、
（４）ＯＨ基を含むアクリル樹脂と炭素−炭素間不飽和結合を有する２塩基酸無水物とを反応させたアクリル樹脂。
上記のうち、特に（１）及び（２）の樹脂が好ましい。
【０１８４】
より具体的な例としては、ＯＨ基を有する例えば２−ヒドロキシエチルアクリレートと、ＣＯＯＨ基を含有する例えばメタクリル酸と、これらと共重合可能なアクリル系若しくはビニル系化合物等のモノマーとの共重合体に、ＯＨ基に対し反応性を有するエポキシ環と炭素−炭素間不飽和結合を含む基を有する化合物（例えばグリシジルアクリレートなどの化合物）を反応させて得られる化合物、等を使用できる。
ＯＨ基との反応では、エポキシ環のほかに、酸無水物、イソシアネート基、アクリロイル基を有する化合物も使用できる。
また、特開平６−１０２６６９号公報、特開平６−１９３８号公報に記載のエポキシ環を有する化合物に、アクリル酸のような不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物に、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる反応物も使用できる。
更に、ＣＯＯＨ基のようなアルカリ可溶性基と炭素−炭素間不飽和結合を含む基とを併せ持つ化合物として、例えば、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）；Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ６１７３（ＣＯＯＨ基含有Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ａｃｒｙｌｉｃ ｏｌｉｇｏｍｅｒ、Ｄｉａｍｏｎｄ Ｓｈａｍｒｏｃｋ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，製）；ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業（株）製）；サイクロマーＰシリーズ、プラクセルＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業（株）製）；Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー（株）製）、などが挙げられる。
【０１８５】
本発明における重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂の酸価としては、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、また、質量平均分子量Ｍｗとしては、好ましくは２，０００〜５０，０００、より好ましくは３，０００〜３０，０００である。
【０１８６】
本発明の着色硬化性組成物は、必要に応じて、以下に詳述する成分を更に含有してもよい。
【０１８７】
＜増感剤＞
本発明の着色硬化性組成物は、重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有してもよい。
本発明に用いることができる増感剤としては、前述の（Ｄ）光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
【０１８８】
本発明に用いることができる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、かつ、３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリジンオレンジ、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
更に、欧州特許第５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、同５，２２７，２２７号明細書、特開２００１−１２５２５５号公報、特開平１１−２７１９６９号公報等に記載の化合物等なども挙げられる。
【０１８９】
＜重合禁止剤＞
本発明においては、着色硬化性組成物の製造中或いは保存中において重合可能な、（ＥＥ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
【０１９０】
重合禁止剤の添加量は、着色硬化性組成物の質量に対して、約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、着色硬化性組成物を塗布した後の乾燥の過程で塗膜の表面に偏在させてもよい。
高級脂肪酸誘導体の添加量は、着色硬化性組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１９１】
＜その他の添加剤＞
更に、本発明の着色硬化性組成物には、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤等の公知の添加剤、基板密着性を向上させうる基板密着剤を加えてもよい。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が挙げられる。
【０１９２】
本発明の着色硬化性組成物を基板等の硬質材料表面に適用する場合には、該硬質材料表面との密着性を向上させるための添加剤（以下、「基板密着剤」と称する。）を加えてもよい。
基板密着剤としては、公知の材料を用いることができるが、特にシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤を用いることが好ましい。
【０１９３】
シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビスアリルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（メタクリロキシメチル）メチルジエトキシシラン、（アクリロキシメチル）メチルジメトキシシラン、等が挙げられる。
中でも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
【０１９４】
チタネート系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、トリイソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。
【０１９５】
アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
【０１９６】
基板密着剤の含有量は、着色硬化性組成物の未露光部に残渣が残らないようにする観点から、着色硬化性組成物の全固形分に対して、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることが特に好ましい。
【０１９７】
本発明の着色硬化性組成物は、３次元光造形やホログラフィー、カラーフィルタといった画像形成材料や、インク、塗料、接着剤、コーティング剤等の分野において好ましく使用することができる。
また、本発明の着色硬化性組成物は、微細な顔料を高濃度で含有しても、顔料分散安定性と現像性に優れ、高精細で色特性の良好な着色領域を形成することができる。そのため、固体撮像素子用のカラーフィルタの製造、特に、膜厚が０．８μｍ以下、好ましくは、０．１μｍ〜０．５μｍの範囲の画素を形成するような場合に、本発明の着色硬化性組成物は特に好ましい。
【０１９８】
＜着色硬化性組成物の調製方法＞
本発明の着色硬化性組成物の調製方法は、（Ａ）本発明の樹脂、（Ｂ）顔料、及び（Ｃ）溶剤を含有する顔料分散液に、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）エチレン性不飽和二重結合を含む化合物を添加することを特徴とする。
つまり、本発明の着色硬化性組成物の調製方法は、本発明の顔料分散液に、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）エチレン性不飽和二重結合を含む化合物、更には、その他の任意成分を添加することで行われる。
【０１９９】
〔カラーフィルタ、及びその製造方法〕
次に、本発明のカラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、支持体上に、本発明の着色硬化性組成物を用いて形成された着色パターン有することを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法（本発明のカラーフィルタの製造方法）を通じて詳述する。
【０２００】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、本発明の着色硬化性組成物を、支持体上に塗布して着色層を形成する着色層形成工程と、前記着色層をマスクを介して露光する露光工程と、露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程とを含むことを特徴とする。
以下、本発明の製造方法における各工程について説明する。
【０２０１】
＜着色層形成工程＞
着色層形成工程では、本発明の着色硬化性組成物を塗布して支持体上に着色層を形成する。
【０２０２】
本工程に用いうる支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０２０３】
支持体上への本発明の着色硬化性組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
本発明の着色硬化性組成物の塗布直後の膜厚としては、後述する着色層の乾燥後の膜厚（乾燥膜厚）に応じたものであればよく、塗膜の膜厚均一性、塗布溶剤の乾燥のしやすさの観点から、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．２μｍ〜５μｍがより好ましく、０．２μｍ〜３μｍが更に好ましい。
【０２０４】
基板上に塗布された着色層の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０〜３００秒で行うことができる。
【０２０５】
着色層の乾燥後の膜厚（以下、適宜、「乾燥膜厚」と称する）としては、液晶表示素子用カラーフィルタとして用いるためには、ＬＣＤ薄型化に対応でき、色濃度確保の観点から、０．１μｍ以上２．０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上１．８μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以上１．７５μｍ以下が特に好ましい。
また、ＣＣＤイメージセンサなどの固体撮像素子用カラーフィルタとして用いるためには、色濃度確保の観点、斜め方向の光が受光部に到達せず、また、デバイスの端と中央とで集光率の差が顕著になる等の不具合を低減する観点から、０．０５μｍ以上１．０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以上０．７μｍ以下が特に好ましい。
【０２０６】
＜露光工程＞
露光工程では、前記着色層形成工程において形成された着色層を、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光する。
つまり、本工程では、着色層へのパターン露光が行われるが、光照射された着色層部分だけを硬化させる。
【０２０７】
露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
照射量は５ｍＪ／ｃｍ２〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
【０２０８】
液晶表示素子用のカラーフィルタを製造する際には、露光の際の照射量が、上記範囲の中で５ｍＪ／ｃｍ２〜２００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１５０ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する際には、露光の際の照射量が、上記範囲の中で３０ｍＪ／ｃｍ２〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく５０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、８０ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
【０２０９】
＜現像工程＞
次いで、現像工程にて、前記露光工程において露光された後の着色層を現像して着色パターンを形成する。
この現像工程を行うことにより、着色層の未露光部分（未硬化部分）が除去され、支持体上には着色層の硬化した部分だけが残る。
この現像工程に用いる現像液としては、アルカリ現像液が用いられ、中でも、下地の回路などにダメージを起さないといった観点からは、有機アルカリ性化合物を含有するアルカリ現像液が望ましい。
現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０秒〜９０秒である。
【０２１０】
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機化合物等が挙げられる。
これらのアルカリ剤を濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が、現像液として好ましく使用される。
【０２１１】
本発明の着色硬化性組成物を用いた場合、本発明の樹脂を含有しているため、顔料の分散性、分散安定性に優れ、かつ、分子内にｐＫａが１４未満である官能基を有することから、現像性に優れる。そのため、微細なパターンを形成する場合においても、未硬化部の残膜が生じがたく、このため、微細なパターン形成を必要とするＣＣＤイメージセンサなどの固体撮像素子用カラーフィルターの着色パターン形成に好適である。
【０２１２】
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
次いで、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施す。
【０２１３】
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、前述した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱（ポストベーク）及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０２１４】
＜硬化工程（ポルトベーク）＞
本発明における硬化工程におけるポストベークは、着色パターンの硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２４０℃の熱硬化処理を行う。
支持体がガラス基板又はシリコン基板の場合は、上記温度範囲の中でも２００℃〜２４０℃が好ましい。
このポストベークは、現像後に得られた着色パターンを、上記条件になるようにホットプレートや、コンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用い、連続式或いはバッチ式で行うことができる。
【０２１５】
以上説明した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相（３色或いは４色）よりなるカラーフィルタが作製される。
【０２１６】
本発明の着色硬化性組成物の用途として、主にカラーフィルタの画素への用途を主体に述べてきたが、カラーフィルタの画素間に設けられるブラックマトリックスにも適用できることは言うまでもない。ブラックマトリックスは、本発明の着色硬化性組成物に着色剤として、カーボンブラック、チタンブラックなどの黒色の顔料を添加したものを用いる他は、上記画素の作製方法と同様に、パターン露光を行った後、アルカリ現像を行い、更にその後、必要に応じてポストベークを行って膜の硬化を促進させることで、形成させることができる。
【０２１７】
本発明のカラーフィルタは、顔料の分散性・分散安定性に優れ、更に、塗布性及び現像性にも優れる本発明の着色硬化性組成物を用いて着色パターンが製造されるため、所望の形状、高解像度の着色パターンを容易に形成することができ、また、形成された着色パターンのコントラストや色ムラなどの色特性が優れる。
従って、本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に好適に用いることができる。特に、本発明のカラーフィルタは、高解像度で、膜厚の薄い着色パターンを有しうるため、色分離に用いられることが有効であり、特に、１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等のカラーフィルタとして好適である。
本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤ素子を構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【実施例】
【０２１８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。また、重量平均分子量、数平均分子量はＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値であり、酸価は電位差測定法で求めたものである。
【０２１９】
〔合成例１：樹脂（Ａ−１−１）の合成〕
６−ヘキサノラクトン１１４ｇ（１．０ｍｏｌ）、化合物（Ｉ−１１）１５．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及びモノブチルスズオキシド０．１０ｇを混合し、内温１００℃で２４時間加熱した。反応終了後、溶液をシャーレに移し、冷却することにより、本発明の樹脂（Ａ−１−１）を１２０ｇ得た。
得られた樹脂（Ａ−１−１）の重量平均分子量は４，０００、数平均分子量は２，５００、酸価は８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２２０】
【化２４】
【０２２１】
〔合成例２〜６：樹脂（Ａ−１−２）〜（Ａ−１−６）の合成〕
前記合成例１で用いた化合物（Ｉ−１１）の仕込み量を、下記表１記載の仕込み量に変更した以外は合成例１と同様の操作を行い、樹脂（Ａ−１−２）〜（Ａ−１−６）を合成した。
【０２２２】
【表１】
【０２２３】
〔合成例７：樹脂（Ａ−２）の合成〕
６−ヘキサノラクトン１１４ｇ（１．０ｍｏｌ）、化合物（Ｉ−７）３．４ｇ（０．０２０ｍｏｌ）及びモノブチルスズオキシド０．１０ｇを混合し、内温１００℃で２４時間加熱した。反応終了後、溶液をシャーレに移し、冷却することにより本発明の樹脂（Ａ−２）を１１０ｇ得た。
得られた樹脂（Ａ−２）の重量平均分子量は１９，０００、数平均分子量は１３，０００、酸価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２２４】
【化２５】
【０２２５】
〔合成例８：樹脂（Ａ−３）の合成〕
６−ヘキサノラクトン１１４ｇ（１．０ｍｏｌ）、化合物（Ｉ−１６）２１．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及びモノブチルスズオキシド０．１０ｇを混合し、内温１００℃で２４時間加熱した。反応終了後、溶液をシャーレに移し、冷却することにより本発明の樹脂（Ａ−３）を１２０ｇ得た。
得られた樹脂（Ａ−３）の重量平均分子量は５，０００、数平均分子量は３，０００、酸価は４２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２２６】
【化２６】
【０２２７】
〔合成例９：樹脂（Ａ−４)の合成〕
１２−ヒドロキシステアリン酸３００ｇ（１．０ｍｏｌ）、化合物（Ｉ−２８）の３０質量％水溶液１５．４ｇ（０．０３３ｍｏｌ）、及びトルエン１Ｌを混合し、外温１４０℃でディーンスターク管で水を除去しながら反応を４８時間行った。反応終了後、外温１００℃、内圧１ｍｍＨｇに減圧してトルエンを除去し、本発明の樹脂（Ａ−４）を３００ｇ得た。
得られた樹脂（Ａ−４）の重量平均分子量は１３，０００、数平均分子量は７，０００、酸価は６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２２８】
【化２７】
【０２２９】
〔合成例１０：樹脂（Ａ−５）の合成〕
６−ヘキサノラクトン１１４ｇ（１．０ｍｏｌ）、デカン酸８．６ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、及びモノブチルスズオキシド０．１０ｇを混合し、内温１６０℃で２４時間加熱した。反応温度を１２０℃にし、そこへ、化合物（Ｉ−５）７．０ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を添加し、２４時間加熱した。反応終了後、溶液をシャーレに移し、冷却することにより本発明の樹脂（Ａ−５）を１１０ｇ得た。
得られた樹脂（Ａ−５）の重量平均分子量は９，０００、数平均分子量は６，０００、酸価は４３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２３０】
【化２８】
【０２３１】
〔合成例１１：比較用樹脂（Ｂ−１）の合成〕
６−ヘキサノラクトン１１４ｇ（１．０ｍｏｌ）、オクタノール１３．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及びモノブチルスズオキシド０．１０ｇを混合し、内温１６０℃で２４時間加熱し、中間体（Ｂ’)を合成した。次に、反応温度を１２０℃にし、酸化リン４．７ｇ（０．０３３ｍｏｌ）を添加し、２４時間加熱した。反応終了後、溶液をシャーレに移し、冷却することにより比較用樹脂（Ｂ−１）を１１０ｇ得た。
得られた比較用樹脂（Ｂ−１）の混合物の重量平均分子量は８，０００、数平均分子量は６，０００、酸価は４２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
また、ＭＡＳＳ測定より、酸化リンは完全に消失しているが、１Ｈ ＮＭＲより、中間体（Ｂ’）が１０ｍｏｌ％残存していることが分かった。
【０２３２】
【化２９】
【０２３３】
〔合成例１２：比較用樹脂（Ｂ−２）の合成〕
合成例１１で用いた酸化リンの使用量を０．０５０ｍｍｏｌに変えた以外は、合成例１１と同様の操作を行い、比較用樹脂（Ｂ−２）を１１０ｇ得た。
得られた比較用樹脂（Ｂ−２）の混合物の重量平均分子量は８，０００、数平均分子量は６，０００、酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
また、１Ｈ ＮＭＲより、中間体（Ｂ’）は完全消失しているが、ＭＡＳＳ測定より、酸化リンは残存していることが分かった。
【０２３４】
〔実施例１〜１５、比較例１、２〕
Ａ１−１．顔料分散液の調製
下記表２に記載の顔料（４０質量部）と、下記表２に記載の本発明の樹脂又は比較用樹脂（２０質量部）と、プロピレングリコール２−モノメチルエーテル１−アセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略す）１４０質量部と、実施例７〜１５のみ下記表２に記載の顔料誘導体（０．２質量部）と、からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散して、顔料分散液（Ｘ−１）〜（Ｘ−１７）を調製した。
【０２３５】
＜顔料の１次粒子径＞
調製された顔料分散液を塗布し、その塗膜中の顔料の１次粒子径をＳＥＭにより５０個観察して、平均値を算出した。その結果を表２に示す。
【０２３６】
＜分散性及び分散安定性＞
また、顔料分散液の調製後１日経過したものと１ヶ月経過したものの粘度をそれぞれ測定した。粘度の測定にはＴＶ−２２型粘度計コーンプレートタイプ（東機産業株式会社）を用いた。結果を表２に示す。
粘度の値が小さいことで、顔料の分散性に優れることが分かり、また、粘度が小さく、かつ、経時による増粘度が小さいほど、顔料の分散安定性が良好であることを表す。
【０２３７】
【表２】
【０２３８】
上記表２に記載の顔料誘導体（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）の構造は以下の通りである。
【０２３９】
【化３０】
【０２４０】
〔実施例１６〜３１、比較例３、４〕
ここでは、液晶表示素子用のカラーフィルタを形成するための着色硬化性組成物を調製した例を挙げて説明する。
【０２４１】
１−２．着色硬化性組成物（塗布液）の調製
前記顔料分散液（Ｘ−１）〜（Ｘ−１７）を用いて、下記組成比となるよう撹拌混合して着色硬化性組成物を調製した。
・下記表３に記載の顔料分散液 ６００部
・下記表３に記載の光重合開始剤 ３０部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート ５０部
・アルカリ可溶性樹脂（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、ｍｏｌ比：８０／１０／１０、Ｍｗ：１００００） ５部
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ９００部
・基板密着剤（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン） １部
【０２４２】
１−３．着色層の形成
上記着色硬化性組成物をレジスト溶液として、５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、１０分間そのままの状態で待機させ、真空乾燥とプリベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）（１００℃８０秒）を施して、着色硬化性組成物の塗膜（着色層）を形成した。
【０２４３】
（スリット塗布条件）
・塗布ヘッド先端の開口部の間隙： ５０μｍ
・塗布速度： １００ｍｍ／秒
・基板と塗布ヘッドとのクリヤランス： １５０μｍ
・乾燥膜厚 １．７５μｍ
・塗布温度： ２３℃
【０２４４】
１−４．露光、現像
その後、２．５ｋＷの超高圧水銀灯を用いて、着色硬化性組成物の塗膜（着色層）を、線幅２０μｍのテスト用フォトマスクを用いて、日立ハイテクノロジー社製のＬＥ４０００Ａでパターン状に、後述の方法で評価した「露光感度」に相当する露光量で露光した。露光後、塗膜の全面を無機系現像液（商品名：ＣＤＫ−１、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１％水溶液で被い、６０秒間静止した。
【０２４５】
１−５．加熱処理
静止後、純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、かかる露光（光硬化）処理及び現像処理を施した塗膜を２２０℃のオーブンにて１時間加熱した（ポストベーク）。
これにより、ガラス基板上に着色硬化性組成物を用いて形成された着色パターンを有するカラーフィルタを得た。
【０２４６】
１−６．性能評価
前述のようにして調製された着色硬化性組成物の分散性、分散安定性、露光感度、塗布性、及び現像性を下記のようにして評価し、表３に結果を示した。
また、上記のようにして得られたカラーフィルタのコントラストについても下記のように評価し、表３に結果を示した。
【０２４７】
１−６−１．分散性、分散安定性
１−２．の項で得られた着色硬化性組成物の調製後１日経過したものと１ヶ月経過したものの粘度をそれぞれ測定した。粘度の測定にはＴＶ−２２型粘度計コーンプレートタイプ（東機産業株式会社）を用いた。
粘度の値が小さいことで、顔料の分散性に優れることが分かり、また、粘度が小さく、かつ、経時による増粘度が小さいほど、顔料の分散安定性が良好であることを表す。
【０２４８】
１−６−２．露光感度
前記１−４．の項において、１０ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で種々の露光量に変更して露光を行い、ポストベーク後のパターン線幅が２０μｍとなる露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。
【０２４９】
１−６−３．塗布性
前記１−３．の項で得られた着色硬化性組成物の塗膜（着色層）を目視により観察し、ストリエーションなどに代表される塗布ムラが無いか観察した。
ムラが無いものを○、あるものを×とした。
【０２５０】
１−６−４．現像性
前記１−４．の項において、現像を行った後、現像部（未露光部）をＳＥＭで２０個観察し、残渣の個数を数えた。
残渣が少ないほど現像性が良好であることを示す。
【０２５１】
１−６−５．カラーフィルタのコントラスト
前記１−５．の項で得られたカラーフィルタを２枚の偏光板の間に挟み、偏光板の偏光軸が平行な場合と垂直な場合の透過光の輝度を、色彩輝度計（トプコン社製色彩輝度計ＢＭ−７）を使用して測定し、コントラストを求めた。
コントラストが高いほど、液晶表示素子用カラーフィルタとして良好な性能を示す。
【０２５２】
【表３】
【０２５３】
上記表３中に記載の光重合開始剤（Ｚ−１）〜（Ｚ−７）は、以下の通りである。
なお、下記に示す光重合開始剤（Ｚ−１）は（Ｚ−１−ａ）：（Ｚ−１−ｂ）＝２０：１０（質量部）の混合物である。
【０２５４】
【化３１】
【０２５５】
〔実施例３２〜４５、比較例５、６〕
以下、固体撮像素子用のカラーフィルタを形成するための着色硬化性組成物を調製した例を挙げて説明する。
【０２５６】
２−１．レジスト液の調製
下記組成の成分を混合して溶解し、レジスト液を調製した。
＜レジスト液の組成＞
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １９．２０部
・溶剤：乳酸エチル ３６．６７部
・アルカリ可溶性樹脂：メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（モル比＝６０／２２／１８、重量平均分子量１５，０００ 数平均分子量）の４０％ＰＧＭＥＡ溶液 ３０．５１部
・エチレン性不飽和二重結合含有化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
１２．２０部
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール ０．００６１部
・フッ素系界面活性剤：Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製 ０．８３部
・光重合開始剤：トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤 ０．５８６部
（ＴＡＺ−１０７、みどり化学社製）
【０２５７】
２−２．下塗り層付シリコン基板の作製
６ｉｎｃｈシリコンウエハをオーブン中で２００℃のもと３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハ上に前記レジスト液を乾燥膜厚が１．５μｍになるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハ基板を得た。
【０２５８】
２−３．着色硬化性組成物（塗布液）の調製
前記顔料分散液（Ｘ−１）〜（Ｘ−１７）を用いて、下記組成比となるよう撹拌混合して着色硬化性組成物を調製した。
・下記表４に記載の顔料分散液 ６００部
・下記表４に記載の光重合開始剤 ３０部
・エチレン性不飽和二重結合を含む化合物（東亞合成（株）製ＴＯ−１３８２） ２５部
（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物とジペンタエリスリトールペンタアクリレートとのコハク酸誘導体の混合物）
・エチレン性不飽和二重結合を含む化合物 ３０部
（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ９００部
【０２５９】
２−４．着色硬化性組成物によるカラーフィルタの作製、及び露光感度の評価
上記のように調製した着色硬化性組成物を、前記２−１．で得られた下塗り層付シリコンウエハの下塗り層上に塗布し、着色層（塗膜）を形成した。そして、この塗膜の乾燥膜厚が０．５μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。
【０２６０】
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して３６５ｎｍの波長でパターンが１．５μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを通して５０ｍＪ／ｃｍ２〜１２００ｍＪ／ｃｍ２の種々の露光量で露光した。
その後、照射された塗膜が形成されているシリコンウエハ基板をスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハ基板に着色パターンを形成した。
【０２６１】
着色パターンが形成されたシリコンウエハを真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハ基板を回転数５０ｒ．ｐ．ｍ．で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。
その後、測長ＳＥＭ「Ｓ−９２６０Ａ」（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を用いて、着色パターンのサイズを測定した。パターンサイズが２μｍとなる露光量を露光感度として評価した。
【０２６２】
２−５．性能評価
前述のようにして調製された着色硬化性組成物の分散性、分散安定性、露光感度、塗布性、及び現像性を下記のようにして評価し、表４に結果を示した。
また、上記のようにして得られたカラーフィルタのコントラスト及び色ムラについても下記のように評価し、表４に結果を示した。
【０２６３】
２−５−１．分散性、分散安定性
前記２−３．の項で得られた着色硬化性組成物の調製後１日経過したものと１ヶ月経過したものの粘度をそれぞれ測定した。粘度の測定にはＴＶ−２２型粘度計コーンプレートタイプ（東機産業株式会社）を用いた。
粘度の値が小さいことで、顔料の分散性に優れることが分かり、また、粘度が小さく、かつ、経時による増粘度が小さいほど、顔料の分散安定性が良好であることを表す。
【０２６４】
２−５−２．露光感度
前記２−４．の項に記載のようにして、パターンサイズが２μｍとなる露光量を露光感度として評価した。露光量の値が小さいほど感度が高いことを示す。
【０２６５】
２−５−３．塗布性
前記２−４．の項で得られた着色硬化性組成物の塗膜を目視により観察し、ストリエーションなどに代表される塗布ムラが無いか観察した。
ムラが無いものを○、あるものを×とした。
【０２６６】
２−５−４．現像性
前記２−４．項において、現像を行った後、現像部（未露光部）をＳＥＭで２０個観察し、残渣の個数を数えた。
【０２６７】
２−５−６．カラーフィルタの色ムラ
前記２−４．項で得られたカラーフィルタの色ムラの評価は、輝度分布を下記方法で解析し、平均からのずれが±５％以内である画素が全画素数に占める割合をもとに行った。評価基準は以下の通りである。
輝度分布の測定方法について説明する。まず、２−３．の項で得られた着色硬化性組成物を、前記２−２．の項に記載の方法で作製した下塗り層付ガラス板の下塗り層上に塗布し、着色層（塗膜）を形成した。
この塗膜の乾燥膜厚が０．７μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。
この塗布済みガラス板の輝度分布を顕微鏡ＭＸ−５０（オリンパス社製）にて撮影した画像を解析し、平均からのずれが±５％以内である画素の割合（百分率）を算出した。この値が高いほど色ムラが小さく良好であることを示す。
【０２６８】
【表４】
【０２６９】
上記表４中に記載の光重合開始剤（Ｚ−１）〜（Ｚ−５）は、前述したものと同じである。
【０２７０】
表３及び表４の結果から、実施例の着色硬化性組成物は、顔料の分散性、分散安定性に優れることが分かる。また、この実施例の着色硬化性組成物を、支持体上に塗布し、その後、露光及び現像を行って着色パターンを形成した場合には、塗布性、露光感度、現像性にも優れることが分かる。
更に、実施例の着色硬化性組成物を用いて形成された着色パターンを備えたカラーフィルタは、比較例と比較して、コントラストに優れ、また、色ムラにも優れることが分かる。
【０２７１】
これらの結果より、実施例の着色硬化性組成物は、固体撮像素子用途のカラーフィルタを作製する場合であっても、液晶表示素子用途のカラーフィルタを作製する場合であっても、同様に、優れたパターン形成性が実現され、色特性に優れた着色パターンを形成することができることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料の分散剤などに有用な新規な樹脂、該樹脂の製造方法、それを含有する顔料分散液、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）等に用いられるカラーフィルタを作製するのに好適な着色硬化性組成物、及び該着色硬化性組成物により形成された着色領域を有するカラーフィルタ、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタは、液晶ディスプレイや固体撮像素子に不可欠な構成部品である。カラーフィルタは、通常は着色剤（顔料又は染料）を含有する硬化性組成物を用いてフォトリソ法で作製される。着色剤が顔料である場合、顔料の分散性・分散安定性を確保するために、分散剤を使用する必要がある。
【０００３】
ところで、近年、液晶ディスプレイでは、従来のＴＶ用途・モニター用途のものに比し、より高度な画質が求められ、コントラスト及び色純度の向上が要求されている。カラーフィルタ製造用途の硬化性組成物に関しては、使用する顔料の粒子サイズとして、より微小なものを用いることで、コントラストを向上させる試みがなされている（例えば、特許文献１参照。）。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいても、高解像力化のために、色ムラの低減が必要な特性になっており、このために粒子サイズの小さな微細顔料を用いて、２次凝集体が無い状態に分散させることが重要になっている。
【０００４】
しかしながら、顔料の粒子サイズを微細化すると、顔料の比表面積が大きくなって、分散状態の安定性が悪化し、コントラスト、或いは色ムラと、分散安定性との両立が難しいのである。分散安定性を向上させるために、分散剤を多量に用いると、フォトリソ法によるパターン成形ができなくなったり、硬化性が不足したり、基板密着性が悪化するなどという問題が発生する。
【０００５】
これらの問題を克服するために、様々な分散剤が提案されているが、まだまだ不十分であった。
例えば、特許文献２〜４には、高分子の末端にリン酸基を含有する分散剤が開発されている。しかし、特許文献２〜４に開示されている分散剤の製造法では、末端のヒドロキシル基を完全に転化させることは難しく、また、完全に転化させるため、リン酸エステル化剤を過剰に用いると、未反応の反応剤が樹脂中に残存してしまう。これらの樹脂を分散剤として用いた場合、現像性や分散安定性が悪化する問題が発生した。
【０００６】
近年、特に、液晶表示素子用のカラーフィルタにおいて、色純度の向上が要求され、このために着色層中の顔料の充填量を増やすことが必要である。また、固体撮像素子用のカラーフィルタでは、解像力向上の手段のひとつとして、散乱による迷光低減等が必要であるが、このためにも着色層を薄層にする要求が強いため、固体撮像素子用のカラーフィルタの作製においても、着色層中の顔料の充填量アップが必要である。
顔料の充填量アップには、硬化性組成物中の顔料濃度を高める必要がある。しかし、顔料濃度を高めると、必然的に硬化性組成物中の分散樹脂・硬化性成分（モノマー、重合開始剤等）の含有量が低下するため、現像性、分散安定性が悪化し、パターン形成性が不良になる問題が生じた。
【特許文献１】特開２００６−３０５４１号公報
【特許文献２】特開２００７−２３１１０７号公報
【特許文献３】特表２００３−５３３４５５号公報
【特許文献４】米国特許第５１５１２１８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の第１の目的は、微細な顔料の分散剤として有用な新規な樹脂とその製造方法、更に、該樹脂を含有し、微細な顔料の分散性及び分散安定性に優れた顔料分散液を提供することにある。
また、本発明の第２の目的は、上記樹脂を含有し、微細な顔料の分散性及び分散安定性に優れると共に、塗布性及び現像性に優れ、コントラスト及び色ムラ等の色特性が良好な着色硬化膜を形成しうる着色硬化性組成物を提供することにある。
本発明の第３の目的は、上記着色硬化性組成物を用いて形成された、コントラスト及び色ムラ等の色特性が良好な着色パターンを有するカラーフィルタ、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記実情に鑑み本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、特定構造を有する新規な樹脂を用いることで、それを含有する顔料分散液及び着色硬化性組成物中の微細な顔料の分散性・分散安定性が予想外に向上することを見出した。更に、本発明の樹脂を含有する着色硬化性組成物により作成されたカラーフィルタを用いることで、本発明を完成した。
即ち、本発明の目的は下記の手段により達成されるものである。
【０００９】
本発明の新規な樹脂は、（ａ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、（ｂ−１）ラクトン及びヒドロキシル基含有カルボン酸から選ばれる少なくとも１種の化合物、又は、（ｂ−２）ポリエステルと、を反応させて得られた下記一般式（II）で表わされる樹脂である。
【００１０】
【化１】
【００１１】
上記一般式（Ｉ）中、ＶはｐＫａが４未満の基を含有する有機基を表す。Ｗは求核性基を表す。ｎは１以上の整数を表す。
【００１２】
【化２】
【００１３】
上記一般式（II）中、Ｖは一般式（Ｉ）におけるＶと同義である。Ｗ’は一般式（Ｉ）におけるＷの残基を表す。Ｙはポリエステル鎖を表す。ｎは一般式（Ｉ）におけるｎと同義である。
【００１４】
本発明の新規な樹脂において、一般式（Ｉ）中のＶが含有するｐＫａが４未満の基がリン酸基又はスルホン酸基であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の樹脂の製造方法は、（ａ）前記一般式（Ｉ）で表される化合物と、（ｂ−１）ラクトン及びヒドロキシル基含有カルボン酸から選ばれる少なくとも１種の化合物、又は、（ｂ−２）ポリエステルと、を反応させる前記一般式（II）で表わされる樹脂の製造方法である。
【００１６】
本発明の顔料分散液は、（Ａ）本発明の新規な樹脂、（Ｂ）顔料、及び（Ｃ）溶剤を含有することを特徴とする。
また、本発明の着色硬化性組成物は、（Ａ）本発明の新規な樹脂、（Ｂ）顔料、（Ｃ）溶剤、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）エチレン性不飽和二重結合を含む化合物を含有することを特徴とする。特に、（Ｄ）光重合開始剤がオキシム系開始剤であることが好ましい。
更に、本発明の着色硬化性組成物の調製方法は、（Ａ）本発明の新規な樹脂、（Ｂ）顔料、及び（Ｃ）溶剤を含有する顔料分散液に、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）エチレン性不飽和二重結合を含む化合物を添加することを特徴とする。
【００１７】
本発明のカラーフィルタは、支持体上に本発明の着色硬化性組成物を用いて形成された着色パターンを有することを特徴とする。中でも、このカラーフィルタは、色分離に用いられることが好ましい。
また、本発明のカラーフィルタの製造方法は、本発明の着色硬化性組成物を、支持体上に塗布して着色層を形成する着色層形成工程と、該着色層を、マスクを介してパターン露光する露光工程と、露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、微細な顔料の分散剤として有用な新規な樹脂とその製造方法、更に、該樹脂を含有し、微細な顔料の分散性及び分散安定性に優れた顔料分散液を提供することができる。
また、本発明によれば、上記樹脂を含有し、微細な顔料の分散性及び分散安定性に優れると共に、塗布性及び現像性に優れ、コントラスト及び色ムラ等の色特性が良好な着色硬化膜を形成しうる着色硬化性組成物を提供することができる。
本発明の第３によれば、上記着色硬化性組成物を用いて形成された、コントラスト及び色ムラ等の色特性が良好な着色パターンを有するカラーフィルタ、及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
なお、本発明における着色領域とは、カラーフィルタにおける着色画素（着色パターン）領域、及び、遮光膜形成領域を包含するものである。また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含することを意味する。例えば、「アルキル基」との表記は、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２０】
〔新規な樹脂（一般式（II）で表わされる樹脂）とその製造方法〕
本発明の新規な樹脂は、（ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物と、（ｂ−１）ラクトン及びヒドロキシル基含有カルボン酸から選ばれる少なくとも１種の化合物、又は、（ｂ−２）ポリエステルと、を反応させて得られた一般式（II）で表わされる樹脂である。
また、本発明の新規な樹脂（一般式（II）で表わされる樹脂）の製造方法は、（ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物と、（ｂ−１）ラクトン及びヒドロキシル基含有カルボン酸から選ばれる少なくとも１種の化合物、又は、（ｂ−２）ポリエステルと、を反応させることを特徴とする。
以下、本発明の新規な樹脂（一般式（II）で表わされる樹脂）について、その製造方法と合わせて詳述する。
【００２１】
＜（ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物＞
まず、本発明の一般式（II）で表わされる樹脂を得るために用いられる下記一般式（Ｉ）で表される化合物について説明する。
【００２２】
【化３】
【００２３】
上記一般式（Ｉ）中、ＶはｐＫａが４未満の基を含有する有機基を表す。
ここでいう「ｐＫａ」とは、水中、２５℃で測定したｐＫａであり、化学便覧（II）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載されている定義のものである。
「ｐＫａが４未満である官能基」は、物性がこの条件を満たすものであれば、その構造などは特に限定されず、公知の官能基でｐＫａが上記範囲を満たすものが挙げられるが、具体的には、リン酸基（ｐＫａ：１〜３程度）、スルホン酸基（ｐＫａ：−３〜−２程度）、フルオロアルキルカルボン酸（ｐＫａ：１〜２程度）が挙げられ、特に、塗布性・現像性の点から、リン酸基（ｐＫａ：１〜３程度）、スルホン酸基（ｐＫａ：−３〜−２程度）が最も好ましい。
【００２４】
また、上記一般式（Ｉ）中、Ｖ中の「有機基」とは、炭素原子を主構成成分とする官能基であり、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基が挙げられるが、特に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はシクロアルケニル基が好ましく、アルキル基が最も好ましい。
【００２５】
また、Ｖ中の「有機基」は、「ｐＫａが４未満である官能基」以外の官能基で置換されていてもよい。
Ｖが有してもよい置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（直鎖又は分岐の置換若しくは無置換のアルキル基で、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２−エチルヘキシル基）、シクロアルキル基〔好ましくは、炭素数３〜３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基が挙げられ、また、多環構造のシクロアルキル基、例えば、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換若しくは無置換のビシクロアルキル基で、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基）や、トリシクロアルキル基等が挙げられる。中でも好ましくは、単環のシクロアルキル基、ビシクロアルキル基であり、単環のシクロアルキル基が特に好ましい。〕、
【００２６】
アルケニル基（直鎖又は分岐の置換若しくは無置換のアルケニル基で、好ましくは炭素数２〜３０のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換若しくは無置換のシクロアルケニル基で、例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基が挙げられ、また、多環構造のシクロアルケニル基、例えば、ビシクロアルケニル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基で、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基）、やトリシクロアルケニル基であり、単環のシクロアルケニル基が特に好ましい。）アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基）、
【００２７】
アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換若しくは無置換のアリール基で、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基）、ヘテロ環基（好ましくは、置換若しくは無置換、飽和若しくは不飽和、芳香族若しくは非芳香族、単環若しくは縮環の５〜７員のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選択され、かつ、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロ環基であり、特に好ましくは、例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基である。）、シアノ基、カルボキシル基、
【００２８】
アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基で、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換若しくは無置換のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）、
【００２９】
アシルオキシ基（好ましくは、ホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルオキシ基であり、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換若しくは無置換のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）、
【００３０】
アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換若しくは無置換のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換若しくは無置換のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、アシル基（好ましくは、ホルミル基、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニル基であり、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基）、
【００３１】
アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換若しくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）等が挙げられる。
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記のいずれかの基で置換されていてもよい。
【００３２】
Ｖで表されるｐＫａが４未満の基を含有する有機基の分子量は、１００〜２，０００であるが、１００〜１，０００が好ましく、１００〜５００が最も好ましい。この範囲内であると、顔料の分散安定性が悪化する。
【００３３】
Ｖで表されるｐＫａが４未満の基を含有する有機基の好ましい例としては、−Ｒａ−ＰＯ３Ｈ２、−Ｒａ−ＰＯ２Ｈ２、−Ｒａ−ＳＯ３Ｈ、又は−Ｒａ−ＣＦ２ＣＯ２Ｈが挙げられる。ここで、Ｒａは、それぞれ、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を表す。
【００３４】
前記一般式（Ｉ）中のＷは求核性基を表す。
Ｗで表される求核性基とは、エステルやカルボン酸と縮合反応できる基を意味し、具体的には、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等が挙げられるが、ヒドロキシル基、又はアミノ基が好ましく、アミノ基が最も好ましい。また、ここでいう「アミノ基」とは、一級、又は二級アミノ基を意味する。
アミノ基が最も好ましい理由は、Ｗがアミノ基の場合、一般式（II）で表される樹脂中に塩基性を有するアミド基が導入されるため、顔料との吸着力が増し、更に顔料分散性が向上することによる。
【００３５】
前記一般式（Ｉ）中のｎは１以上の整数を表すが、原料入手性や分散安定性の点から、１〜１０が好ましく、１〜５が最も好ましい。
【００３６】
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体的な例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３７】
【化４】
【００３８】
【化５】
【００３９】
【化６】
【００４０】
＜（ｂ−１）ラクトン及びヒドロキシル基含有カルボン酸＞
続いて、本発明の一般式（II）で表わされる樹脂を得るために用いられるラクトン及びヒドロキシル基含有カルボン酸について説明する。
ラクトンとしては、公知のものを制限なく使用することができ、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−オクタノラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラノラクトン、δ−オクタノラクトン、ε−カプロラクトン、δ−ドデカノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００４１】
また、ヒドロキシル基含有カルボン酸としては、分子内にヒドロキシル基とカルボキシル基とをそれぞれ有する化合物であれば公知のものを制限なく使用することができ、例えば、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−ヒドロキシドデカン酸、５−ヒドロキシドデカン酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、２，２−ビス（ヒロドキシメチル）酪酸等が挙げられる。
【００４２】
上述したラクトン及びヒドロキシル基含有カルボン酸の中でも、分散安定性の点から、特に炭素数６〜３０のラクトン又はヒドロキシル基含有カルボン酸が好ましく、γ−ヘキサノラクトンが最も好ましい。
【００４３】
上述のラクトン及びヒドロキシル基含有カルボン酸は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
＜（ｂ−２）ポリエステル＞
ここでは、本発明の一般式（II）で表わされる樹脂を得るために用いられるポリエステルについて説明する。
本発明におけるポリエステルとしては、（１）カルボン酸とラクトンの重縮合、（２）ヒドロキシ基含有カルボン酸の重縮合、及び（３）２価アルコールと２価カルボン酸（若しくは環状酸無水物）の重縮合等の公知の方法で合成されたポリエステルを用いることができる。
以下、この（１）〜（３）の方法について説明する。
【００４５】
（１）カルボン酸とラクトンの重縮合反応に用いるカルボン酸としては、脂肪族カルボン酸（炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のカルボン酸が好ましく、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−デカン酸、ｎ−ドデカン酸、パルミチン酸、２−エチルヘキサン酸、シクロヘキサン酸等）、ヒドロキシ基含有カルボン酸（炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のヒドロキシ基含有カルボン酸が好ましく、例えば、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−ヒドロキシドデカン酸、５−ヒドロキシドデカン酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、２，２−ビス（ヒロドキシメチル）酪酸等）が挙げられるが、特に、炭素数６〜２０の直鎖脂肪族カルボン酸、又は炭素数１〜２０のヒドロキシ基含有カルボン酸が好ましい。
これらカルボン酸は混合して用いてもよい。
【００４６】
また、（１）カルボン酸とラクトンの重縮合反応に用いるラクトンとしては、公知のラクトンを用いることができ、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−オクタノラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラノラクトン、δ−オクタノラクトン、ε−カプロラクトン、δ−ドデカノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等を挙げることができ、特に、ε−カプロラクトンが反応性・入手性の観点から好ましい。
これらラクトンは複数種を混合して用いてもよい。
【００４７】
（１）カルボン酸とラクトンの重縮合反応において、カルボン酸とラクトンとの反応時の仕込み比率（モル比）は、目的のポリエステル鎖の分子量によるため一義的に決定できないが、カルボン酸：ラクトン＝１：１〜１：１，０００が好ましく、１：３〜１：５００が最も好ましい。
【００４８】
（２）ヒドロキシ基含有カルボン酸の重縮合に用いるヒドロキシ基含有カルボン酸としては、前記（１）で用いるカルボン酸として挙げられたヒドロキシ基含有カルボン酸と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００４９】
（３）２価アルコールと２価カルボン酸（若しくは環状酸無水物）の重縮合反応に用いる２価アルコールとしては、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール（炭素数２〜３０のジオールが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等）が挙げられ、特に炭素数２〜２０の脂肪族ジオールが好ましい。
【００５０】
（３）２価アルコールと２価カルボン酸の重縮合反応に用いる２価カルボン酸としては、直鎖又は分岐の２価の脂肪族カルボン酸（炭素数１〜３０の２価の脂肪族カルボン酸が好ましく、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、グルタル酸、スベリン酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸等）が挙げられ、特に炭素数３〜２０の２価カルボン酸が好ましい。
また、これらの２価カルボン酸の代わりに、これらの２価カルボン酸と等価な酸無水物（例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸等）を用いてもよい。
【００５１】
（３）２価アルコールと２価カルボン酸（若しくは環状酸無水物）の重縮合反応において、２価カルボン酸と２価アルコール（若しくは環状酸無水物）は、モル比を１：１で仕込むことが好ましい。
これにより、末端にカルボン酸を導入することが可能となる。
【００５２】
前記（１）〜（３）の方法は、原料の全てを一括で混合して加熱して反応させる方法で行ってもよく、原料の一部を加熱して反応させ、そこに残りの原料を添加しながら反応させる方法で行ってもよい。
【００５３】
ポリエステルを製造する際の重縮合は、触媒を添加して行うことが好ましい。
触媒としては、後述する、（ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物と、（ｂ−１）ラクトン及びヒドロキシル基含有カルボン酸から選ばれる少なくとも１種と、反応させる際に使用する触媒を用いることができ、好ましい範囲も同様である。
触媒反応温度は、８０℃〜２５０℃が好ましく、１００℃〜１８０℃が最も好ましい。また、反応時間は、反応条件により異なるが、概ね１時間〜２４時間である。
【００５４】
本発明の一般式（II）で表わされる樹脂を得るために用いられるポリエステルの数平均分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として測定することができる。
このポリエステルの数平均分子量は、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、３，０００〜３０，０００がより好ましく、４，０００〜２０，０００が最も好ましい。分子量がこの範囲にある場合、分散性・現像性の両立ができる。
【００５５】
本発明の一般式（II）で表わされる樹脂を得るために用いられるポリエステルとしては、製造安定性の点から、特に、（１）カルボン酸とラクトンの重縮合、又は（２）ヒドロキシ基含有カルボン酸の重縮合で合成されたポリエステルが好ましく、（１）カルボン酸とラクトンの重縮合で合成されたポリエステルが最も好ましい。
【００５６】
＜一般式（II）で表される樹脂＞
次に、前述の（ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物と、（ｂ−１）ラクトン及びヒドロキシル基含有カルボン酸から選ばれる少なくとも１種の化合物、又は、（ｂ−２）ポリエステルと、を反応させて得られる下記一般式（II）で表わされる樹脂（本発明の樹脂）について説明する。
【００５７】
【化７】
【００５８】
上記一般式（II）中、Ｖは一般式（Ｉ）におけるＶと同義であり、好ましい例も同様である。Ｗ’は一般式（Ｉ）におけるＷの残基を表す。Ｙはポリエステル鎖を表す。ｎは一般式（Ｉ）におけるｎと同義であり、好ましい例も同様である。
【００５９】
Ｙで表されるポリエステルは、（ｂ−１）ラクトン又はヒドロキシル基含有カルボン酸から選ばれる少なくとも１種が縮合するか、若しくは、（ｂ−２）ポリエステルと一般式（Ｉ）中のＷが反応することにより形成される。
Ｙで表されるポリエステルの数平均分子量は１，０００〜５０，０００が好ましく、３，０００〜３０，０００が更に好ましく、４，０００〜２０，０００が最も好ましい。Ｙの数平均分子量は、末端基定量法（ＮＭＲ又は滴定により、末端基のモル数とポリエステルの繰り返し単位の比率を求め、算出する方法）により求めることができる。
【００６０】
一般式（II）で表わされる樹脂は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値において、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００が好ましく、３，０００〜３０，０００が更に好ましく、４，０００〜２０，０００が最も好ましい。
また、一般式（II）で表わされる樹脂の酸価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが最も好ましい。
【００６１】
以下に、以下に一般式（II）で表わされる樹脂の具体的な例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
下記具体例中、「ｘ」は、それぞれ１〜１５０の整数を表す。
【００６２】
【化８】
【００６３】
【化９】
【００６４】
更に、本発明の一般式（II）で表わされる樹脂の具体的な構造を、重量平均分子量、数平均分子量と共に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【化１０】
【００６５】
＜一般式（II）で表わされる樹脂の製造方法＞
本発明の一般式（II）で表わされる樹脂（本発明の樹脂）の製造方法は、（ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物と、（ｂ−１）ラクトン及びヒドロキシル基含有カルボン酸から選ばれる少なくとも１種の化合物、又は、（ｂ−２）ポリエステルと、を反応させることを特徴とする。
ここで、本発明の樹脂の製造方法に用いられる（ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物、（ｂ−１）ラクトン及びヒドロキシル基含有カルボン酸、及び、（ｂ−２）ポリエステルは、前述したものである。
【００６６】
本発明の樹脂の製造方法において、（ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物と、（ｂ−１）ラクトン及びヒドロキシル基含有カルボン酸から選ばれる少なくとも１種と、を反応させる際、触媒を添加するのが好ましい。これにより、生産性が向上する。
触媒としては、ルイス酸として機能する触媒が好ましく、例えば、Ｔｉ化合物（例えば、Ｔｉ（ＯＢｕ）４、Ｔｉ（Ｏ−Ｐｒ）４等）、Ｓｎ化合物（例えば、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、モノブチルスズヒドロキシブチルオキシド、塩化第二スズ等）、プロトン酸（例えば、硫酸、パラトルエンスルホン酸等）等が挙げられる。
触媒量は、使用する（ｂ−１）ラクトン及び／又はヒドロキシル基含有カルボン酸のモル数に対し、０．０１モル％〜１０モル％が好ましく、０．１モル％〜５モル％が最も好ましい。
【００６７】
（ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物と、（ｂ−１）ラクトン又はヒドロキシル基含有カルボン酸から選ばれる少なくとも１種と、の反応は、これら原料の全てを一括で混合して加熱して反応させる方法で行ってもよく、原料の一部を加熱して反応させ、そこに残りの原料を添加しながら反応させる方法で行ってもよい。
【００６８】
また、本発明の樹脂の製造方法において、（ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物と、（ｂ−１）ラクトン及びヒドロキシル基含有カルボン酸から選ばれる少なくとも１種、又は、（ｂ−２）ポリエステルと、を反応させる際、反応温度は、５０℃〜２５０℃が好ましく、８０℃〜１８０℃が最も好ましい。反応時間は、反応条件により異なるが、概ね１時間〜２４時間である。
【００６９】
〔顔料分散液〕
本発明の顔料分散液は、（Ａ）本発明の樹脂、（Ｂ）顔料、及び（Ｃ）溶剤を含有することを特徴とする。
本発明の樹脂は、特に顔料分散液に添加することで、顔料分散液中の顔料の分散性・分散安定性を飛躍的に向上させることができる。
【００７０】
＜（Ａ）本発明の樹脂＞
本発明の顔料分散液中の（Ａ）本発明の樹脂の含有量は、顔料に対して、１０質量％〜７０質量％が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましく、３０質量％〜５０質量％が更に好ましい。
【００７１】
次に、本発明の顔料分散液に用いる（Ｂ）顔料、及び（Ｃ）溶剤について説明する。
【００７２】
＜（Ｂ）顔料＞
本発明の顔料分散液が有する顔料は、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。
また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく微細なものの使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、顔料の平均粒子径は、０．００５μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．００５μｍ〜０．０５μｍがより好ましい。
【００７３】
本発明の顔料分散液に用いる無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００７４】
本発明の顔料分散液に用いることができる有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，１：１，２，３，４，５，６，９，１０，１２，１３，１４，１６，１７，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４１，４２，４３，４８，５３，５５，６１，６２，６２：１，６３，６５，７３，７４，７５，８１，８３，８７，９３，９４，９５，９７，１００，１０１，１０４，１０５，１０８，１０９，１１０，１１１，１１６，１１７，１１９，１２０，１２６，１２７，１２７：１，１２８，１２９，１３３，１３４，１３６，１３８，１３９，１４２，１４７，１４８，１５０，１５１，１５３，１５４，１５５，１５７，１５８，１５９，１６０，１６１，１６２，１６３，１６４，１６５，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１８０，１８１，１８２，１８３，１８４，１８５，１８８，１８９，１９０，１９１，１９１：１，１９２，１９３，１９４，１９５，１９６，１９７，１９８，１９９，２００，２０２，２０３，２０４，２０５，２０６，２０７，２０８；
【００７５】
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１，２，５，１３，１６，１７，１９，２０，２１，２２，２３，２４，３４，３６，３８，３９，４３，４６，４８，４９，６１，６２，６４，６５，６７，６８，６９，７０，７１，７２，７３，７４，７５，７７，７８，７９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１２，１４，１５，１６，１７，２１，２２，２３，３１，３２，３７，３８，４１，４７，４８，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５０：１，５２：１，５２：２，５３，５３：１，５３：２，５３：３，５７，５７：１，５７：２，５８：４，６０，６３，６３：１，６３：２，６４，６４：１，６８，６９，８１，８１：１，８１：２，８１：３，８１：４，８３，８８，９０：１，１０１，１０１：１，１０４，１０８，１０８：１，１０９，１１２，１１３，１１４，１２２，１２３，１４４，１４６，１４７，１４９，１５１，１６６，１６８，１６９，１７０，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８１，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，１９３，１９４，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１４，２１６，２２０，２２１，２２４，２３０，２３１，２３２，２３３，２３５，２３６，２３７，２３８，２３９，２４２，２４３，２４５，２４７，２４９，２５０，２５１，２５３，２５４，２５５，２５６，２５７，２５８，２５９，２６０，２６２，２６３，２６４，２６５，２６６，２６７，２６８，２６９，２７０，２７１，２７２，２７３，２７４，２７５，２７６；
【００７６】
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１，１：１，２，２：２，３，３：１，３：３，５，５：１，１４，１５，１６，１９，２３，２５，２７，２９，３１，３２，３７，３９，４２，４４，４７，４９，５０； Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，１：２，９，１４，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，１７，１９，２５，２７，２８，２９，３３，３５，３６，５６，５６：１，６０，６１，６１：１，６２，６３，６６，６７，６８，７１，７２，７３，７４，７５，７６，７８，７９，７９のＣｌ置換基をＯＨに変更したもの；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１，２，４，７，８，１０，１３，１４，１５，１７，１８，１９，２６，３６，４５，４８，５０，５１，５４，５５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３，２５，２６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１，７；
カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等を挙げることができる。
【００７７】
本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性のＮ原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性のＮ原子をもつ顔料は、本発明の顔料分散液を含む着色硬化性組成物（本発明の着色硬化性組成物）中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、感光性の重合成分と顔料との親和性の良さが影響しているものと推定される。
【００７８】
本発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
【００７９】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，３２；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６，
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６，３７，５５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１
【００８０】
これら有機顔料は、単独若しくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。有機顔料の好ましい使用態様と組合せの具体例について以下に示す。
例えば、赤の顔料としては、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料を単独で、又は、それらの少なくとも１種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、又はペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられ、色分解性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が好ましい。
また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、光透過率と色分解能との関係から、１００：５〜１００：５０が好ましく、１００：１０〜１００：３０の範囲が最適である。
なお、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、求める分光に併せて顔料の質量比を調整することができる。
【００８１】
また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、又は、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料、若しくはイソインドリン系黄色顔料と、の混合を用いることができる。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５と、の混合が好ましい。
緑色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：１５０が好ましく、１００：３０〜１００：１２０の範囲が特に好ましい。
【００８２】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が好ましい。
青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：１００が好ましく、より好ましくは１００：１０以下である。
【００８３】
また、ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタンを単独で、又は混合して用いられ、カーボンとチタンブラックとの組合せが好ましい。
ここで、カーボンとチタンブラックとの質量比は、１００：０〜１００：６０の範囲が好ましい。
【００８４】
本発明に用いられる顔料は、予め微細化処理を施したものを使用することが好ましい。 顔料の１次粒子の微細化は、ｉ）有機顔料、ii）水溶性の無機塩、及びiii）該無機塩を実質的に溶解しない水溶性有機溶剤を、ニーダー等で機械的に混練する方法がよく知られている（ソルトミリング法）。この工程において、必要に応じて、iv)顔料被覆用高分子化合物等を同時に使用してもよい。
【００８５】
ｉ）有機顔料
有機顔料としては、既述の有機顔料と同様のものが挙げられる。
【００８６】
ii）水溶性の無機塩
水溶性の無機塩は、水に溶解するものであれば特に限定されず、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム、又は硫酸ナトリウムを用いるのが好ましい。
ソルトミリングの際に用いる水溶性の無機塩の量は、処理効率と生産効率の両面から、有機顔料の１質量倍〜３０質量倍、特に５質量倍〜２５重量倍であることが好ましい。有機顔料に対する無機塩の量比が大きいほど微細化効率が高いが、１回の顔料の処理量が少なくなるためである。
【００８７】
iii）ii）水溶性の無機塩を実質的に溶解しない水溶性の有機溶剤
iii）水溶性の有機溶剤は、ｉ）有機顔料、ii）水溶性の無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解（混和）し、かつ、用いるii）水溶性の無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。但し、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点１２０℃以上の高沸点溶剤が好ましい。
水溶性の有機溶剤としては、例えば、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。
これらの水溶性の有機溶剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００８８】
水溶性の有機溶剤の添加量としては、均一な混練を行い、粒子サイズを揃える点、混練組成物へかかるシアを良好とし、十分な微細化効果を得る点から、ii）水溶性の無機塩に対して５質量％〜５０質量％が好ましい。より好ましくは無機塩に対して１０質量％〜４０質量％であり、最適には無機塩に対して１５質量％〜３５質量％である。添加量が５質量％未満であると、
水溶性の有機溶剤はソルトミリング初期に全てを添加してもよいし、分割して添加してもよい。
【００８９】
iv）顔料被覆用高分子化合物
前述のソルトミリングの際に添加しうる顔料被覆用高分子化合物は、好ましくは室温で固体で、水不溶性で、かつ、ソルトミリング時の湿潤剤に用いる水溶性の有機溶剤に少なくとも一部可溶である必要がある。このような高分子化合物であれば、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等が用いられる。
ソルトミリングの後、乾燥した微細化顔料を得る場合には、iv）顔料被覆用高分子化合物としては、室温で固体であることが好ましい。
天然樹脂としてはロジンが代表的であり、変性天然樹脂としては、ロジン誘導体、繊維素誘導体、ゴム誘導体、タンパク誘導体及びそれらのオリゴマーが挙げられる。
合成樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
天然樹脂で変性された合成樹脂としては、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。
また、合成樹脂としては、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等も用いることができる。
これらの樹脂を加えるタイミングは、ソルトミリング初期に全てを添加してもよく、分割して添加してもよい。
【００９０】
本発明の顔料分散物を用いた着色硬化性組成物（本発明の着色硬化性組成物）を、カラーフィルタの着色領域の形成に用いる場合には、色ムラやコントラストの観点から、顔料の一次粒子径は５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜７０ｎｍがより好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍが更に好ましく、５ｎｍ〜４０ｎｍが最も好ましい。前述した本発明の樹脂は、５ｎｍ〜４０ｎｍの範囲の顔料に対して、特に効果を発揮することができる。
顔料の一次粒子径は、電子顕微鏡等の公知の方法で測定することができる。
【００９１】
中でも、顔料としては、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、シアニン系、ジケトピロロピロール系、フタロシアニン系から選ばれる顔料であることが好ましい。
【００９２】
本発明の顔料分散液における顔料の含有量は、顔料分散液の全固形分に対して、３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上７０質量％以下であることがもっとも好ましい。
本発明の樹脂を顔料分散剤として用いた場合、公知の分散剤では安定な均一分散が困難である、顔料が４０質量％以上の高含有量条件下において、特にその効果が著しいといえる。
【００９３】
（Ｃ）溶剤
本発明の顔料分散液は、少なくとも１種の（Ｃ）溶剤を有する。
（Ｃ）溶剤としては、以下に示される有機溶剤から選択される液体が挙げられ、顔料分散液中に含まれる各成分の溶解性や、硬化性組成物に応用した場合の塗布性などを考慮して選択されるものであり、これら所望の物性を満足すれば基本的に特には限定されないが、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
溶剤の具体例としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；
【００９４】
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート（エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、エチルセロソルブアセテート（エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；
ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；
芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン等；
が好ましい。
【００９５】
これらの中でも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等がより好ましい。
【００９６】
本発明の顔料分散液における（Ｃ）溶剤の含有量としては、５０質量％〜９０質量％が好ましく、６０質量％〜９５質量％がより好ましく、７０質量％〜９０質量％が最も好ましい。
溶剤の含有量が前記範囲内であることにより、異物の発生抑制の点で有利である。
【００９７】
＜その他の成分＞
本発明の顔料分散液には、前記（Ａ）〜（Ｃ）の必須成分に加え、顔料分散液の用途など、目的に応じて、本発明の効果を損なわない限りにおいて他の成分を含有することができる。
【００９８】
（顔料誘導体）
本発明の顔料分散液は、更に顔料誘導体を含有することが好ましい。特に、塩基性基を有する顔料誘導体を含有することで、分散性・分散安定性が飛躍的に向上する。
顔料誘導体は、有機顔料、アントラキノン類又はアクリドン類の一部分を酸性基、塩基性基、或いはフタルイミドメチル基で置換した構造が好ましい。
顔料誘導体を構成する有機顔料としては、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等が挙げられる。
【００９９】
顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基（直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を有する一、二又は三級アミノ基）、又は含窒素ヘテロ環基（例えば、ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、トリアジル、イミダゾリル、ピラゾリル等）が好ましく、直鎖又は分岐のアルキル基を有する三級アミノ基が最も好ましい。
【０１００】
本発明の顔料分散液における顔料誘導体の使用量は特に制限がないが、顔料に対し１質量％〜５０質量％用いることが好ましく、５質量％〜３０質量％用いることが更に好ましい。
【０１０１】
以下に、本発明の顔料分散液に用いられる顔料誘導体の具体的な例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０２】
【化１１】
【０１０３】
【化１２】
【０１０４】
【化１３】
【０１０５】
【化１４】
【０１０６】
【化１５】
【０１０７】
【化１６】
【０１０８】
【化１７】
【０１０９】
【化１８】
【０１１０】
【化１９】
【０１１１】
【化２０】
【０１１２】
【化２１】
【０１１３】
（他の高分子材料）
本発明の顔料分散液は、分散安定性の向上、現像性制御などの観点から、前述の（Ａ）本発明の樹脂以外に、例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等の高分子分散剤を更に添加することができる。
このような他の高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【０１１４】
併用可能な高分子分散剤は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。
そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。
本発明に用いうる他の高分子分散剤の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」（以上、商品名）、或いは、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、好ましくは、酸価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨのメタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１０が最も好ましい）共重合体等が挙げられる。
【０１１５】
これらの高分子分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（Ａ）本発明の樹脂と高分子分散剤とを併用する場合、本発明における高分子材料の含有量としては、（Ａ）本発明の樹脂に対して、１質量％〜１００質量％であることが好ましく、３質量％〜８０質量％がより好ましく、５質量％〜５０質量％が更に好ましい。
【０１１６】
＜顔料分散組成物の調製＞
本発明の顔料分散組成物は、例えば、（Ａ）本発明の樹脂、（Ｂ）顔料、及び（Ｃ）溶剤を含む混合液を、０．０１ｍｍ〜１ｍｍの粒子径のガラス、ジルコニア等でできたビーズにて微分散処理を行なうことにより得ることができる。
なお、ビーズによる微分散を行なう前に、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸若しくは２軸の押出機等を用いて、強い剪断力を与えながら混練分散処理を行なうことも可能である。
【０１１７】
なお、混練、分散についての詳細は、Ｔ．Ｃ．Ｐａｔｔｏｎ著”Ｐａｉｎｔ Ｆｌｏｗ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ”（１９６４年 Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ社刊）等に記載されており、本発明においてもここに記載の方法を適用することができる。
【０１１８】
本発明の顔料分散液は、（Ａ）本発明の樹脂を顔料分散剤として用いるため、微細な顔料を高濃度で含む場合においても、顔料の分散性と分散安定性に優れる。
【０１１９】
〔着色硬化性組成物、及びその調製方法〕
本発明の着色硬化性組成物は、（Ａ）本発明の樹脂、（Ｂ）顔料、（Ｃ）溶剤、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物を含有することを特徴とする。
これら（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有することで、本発明の着色硬化性組成物は、微細な顔料の分散性及び分散安定性に優れると共に、塗布性及び現像性に優れ、コントラスト及び色ムラ等の色特性が良好な着色硬化膜を形成することができる。
以下、本発明の着色硬化性組成物を構成する各成分について説明する。
【０１２０】
＜（Ａ）本発明の樹脂、（Ｂ）顔料、及び（Ｃ）溶剤＞
本発明の着色硬化性組成物を構成する（Ａ）本発明の樹脂、（Ｂ）顔料、及び（Ｃ）溶剤は、前述の本発明の顔料分散液を構成する（Ａ）〜（Ｃ）成分と同様であり、好ましい例も同様である。
本発明の着色硬化性組成物中、（Ａ）本発明の樹脂の含有量は、着色硬化性組成物中の全固形分に対して、５質量％〜５０質量％の範囲が好ましく、１０質量％〜４０質量％の範囲がより好ましく、１５質量％〜３０質量％の範囲が更に好ましい。
また、本発明の着色硬化性組成物中、（Ｂ）顔料の含有量は、着色硬化性組成物中の全固形分に対して、３０質量％〜８０質量％の範囲が好ましく、３５質量％〜７０質量％の範囲がより好ましく、４０質量％〜６５質量％の範囲が更に好ましい。
更に、本発明の着色硬化性組成物中、（Ｃ）溶剤の含有量は、着色硬化性組成物の全成分に対して、６０質量％〜９５質量％の範囲が好ましく、７０質量％〜９０質量％の範囲がより好ましく、７５質量％〜８５質量％の範囲が更に好ましい。
【０１２１】
＜（Ｄ）光重合開始剤＞
本発明の着色硬化性組成物は、感度及びパターン形成性向上のため、（Ｄ）光重合開始剤を含有する。
本発明における光重合開始剤は、光により分解し、後述する（Ｅ）エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物等の重合可能な成分の重合を開始、促進する化合物であり、特に、波長３００ｎｍ〜５００ｎｍの領域に吸収を有する化合物ものであることが好ましい。
また、光重合開始剤は、単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【０１２２】
本発明に用いられる光重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸塩化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物、アルキルアミノ化合物、等が挙げられる。
以下、これらの各化合物について詳細に述べる。
【０１２３】
有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号の各公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ”Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）」等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【０１２４】
ｓ−トリアジン化合物として、より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１２５】
オキソジアゾール化合物としては、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（シアノスチリル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ナフト−１−イル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−スチリル）スチリル−１，３，４−オキソジアゾールなどが挙げられる。
【０１２６】
カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
【０１２７】
ケタール化合物としては、ベンジルメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルエチルアセタールなどを挙げることができる。
ベンゾイン化合物としてはｍ−ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエートなどを挙げることができる。
【０１２８】
アクリジン化合物としては、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンなどを挙げることができる。
【０１２９】
有機過酸化化合物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【０１３０】
アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を挙げることができる。
【０１３１】
クマリン化合物としては、例えば、３−メチル−５−アミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−クロロ−５−ジエチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−ブチル−５−ジメチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン等を挙げることができる。
【０１３２】
アジド化合物としては、米国特許第２８４８３２８号明細書、米国特許第２８５２３７９号明細書並びに米国特許第２９４０８５３号明細書に記載の有機アジド化合物、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−エチルシクロヘキサノン（ＢＡＣ−Ｅ）等が挙げられる。
【０１３３】
メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
【０１３４】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１３５】
有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特開２０００−１３１８３７、特開２００２−１０７９１６、特許第２７６４７６９号、特願２０００−３１０８０８号、等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ“Ｒａｄ Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ Ａｐｒｉｌ １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
【０１３６】
ジスルホン酸化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号公報、特願２００１−１３２３１８号明細書等記載される化合物等が挙げられる。
【０１３７】
オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ． Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ （１９７９ ）１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ． Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ （１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報記載の化合物等が挙げられる。
【０１３８】
本発明においては、感度、径時安定性、後加熱時の着色の観点から、オキシムエステル化合物として、下記一般式（３）で表される化合物がより好ましい。
【０１３９】
【化２２】
【０１４０】
上記一般式（３）中、Ｒ及びＸは、各々独立に、１価の置換基を表し、Ａは、２価の有機基を表し、Ａｒは、アリール基を表す。ｎは、１〜５の整数である。
【０１４１】
Ｒとしては、高感度化の点から、アシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トルイル基が好ましい。
【０１４２】
Ａとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
【０１４３】
Ａｒとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。置換フェニル基の場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基が好ましい。
【０１４４】
Ｘとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基が好ましい。
また、一般式（３）におけるｎは１〜２の整数が好ましい。
【０１４５】
以下、本発明の新規オキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４６】
【化２３】
【０１４７】
オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の各公報に記載のヨードニウム塩などが挙げられる。
【０１４８】
本発明に好適に用いることのできるヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム塩であり、安定性の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基等の電子供与性基で２つ以上置換されていることが好ましい。また、その他の好ましいスルホニウム塩の形態として、トリアリールスルホニウム塩の１つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、３００ｎｍ以上に吸収を有するヨードニウム塩などが好ましい。
【０１４９】
本発明に好適に用いることのできるスルホニウム塩としては、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩が挙げられ、安定性と感度の点から好ましくは電子吸引性基で置換されていることが好ましい。電子吸引性基としては、ハメット値が０より大きいことが好ましい。好ましい電子吸引性基としては、ハロゲン原子、カルボン酸などが挙げられる。
また、その他の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩の１つの置換基がクマリン、アントラキノン構造を有し、３００ｎｍ以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。別の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩が、アリロキシ基、アリールチオ基を置換基に有する３００ｎｍ以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。
【０１５０】
また、オニウム塩化合物としては、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ
ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【０１５１】
アシルホスフィン（オキシド）化合物としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア８１９、ダロキュア４２６５、ダロキュアＴＰＯなどが挙げられる。
【０１５２】
アルキルアミノ化合物としては、例えば、特開平９−２８１６９８号公報の段落番号［００４７］、特開平６−１９２４０号公報、特開平６−１９２４９号公報等に記載のジアルキルアミノフェニル基を有する化合物やアルキルアミン化合物が挙げられる。具体的には、ジアルキルアミノフェニル基を有する化合物としてはｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の化合物や、ｐ−ジエチルアミノベンズカルバルデヒド、９−ジュロリジルカルバルデヒド等のジアルキルアミノフェニルカルバルデヒドが、アルキルアミン化合物としてはトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【０１５３】
本発明に用いられる（Ｄ）光重合開始剤としては、露光感度の観点から、トリアジン系化合物、アルキルアミノ化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物、オニウム系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【０１５４】
より好ましくは、トリアジン系化合物、アルキルアミノ化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物、オニウム系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物であり、トリアジン系化合物、アルキルアミノ化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が更に好ましく、オキシム系化合物が最も好ましい。
【０１５５】
特に、本発明の着色硬化性組成物を固体撮像素子のカラーフィルタにおける着色画素の形成に用いる場合、処方上、組成物中の顔料濃度が高くなるため、光重合開始剤の添加量は少なくなり、感度が低下してしまう。また、露光をステッパーで行う際には、トリアジン系化合物等のごとく、露光時にハロゲン含有化合物を発生する開始剤を用いると、機器の腐食の原因となり使用し難い。これらを考慮すれば、感度と諸性能を満足させる光重合開始剤としては、オキシム系化合物が好ましく、特に、３６５ｎｍに吸収を有するオキシム系化合物が最も好ましい。
【０１５６】
（Ｄ）光重合開始剤の含有量は、本発明の着色硬化性組成物の全固形分に対し、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％〜３０質量％、特に好ましくは１質量％〜２０質量％である。この範囲で、良好な感度とパターン形成性が得られる。
【０１５７】
＜（Ｅ）エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物＞
本発明の着色硬化性組成物は、エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物を含有することができる。
【０１５８】
本発明に用いることができるエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１５９】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
【０１６０】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１６１】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１６２】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１６３】
更に、酸基を含有するモノマーも使用でき、例えば、（メタ）アクリル酸、ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートコハク酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートマレイン酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートマレイン酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートフタル酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートフタル酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートテトラヒドロフタル酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートテトラヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。これらの中では、ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸モノエステル等が挙げられる。
【０１６４】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１６５】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（ａ）で表される化合物における水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１６６】
一般式（ａ） ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１０）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ１１）ＯＨ
（ただし、Ｒ１０及びＲ１１は、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【０１６７】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【０１６８】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１６９】
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、着色硬化性組成物の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。硬化感度の観点から、（メタ）アクリル酸エステル構造を２個以上含有する化合物を用いることが好ましく、３個以上含有する化合物を用いることがより好ましく、４個以上含有する化合物を用いることが最も好ましい。また、硬化感度、及び、未露光部の現像性の観点では、ＥＯ変性体を含有することが好ましい。また、硬化感度、及び、露光部強度の観点ではウレタン結合を含有することが好ましい。
【０１７０】
また、本発明の着色硬化性組成物中の他の成分（例えば、（Ａ）樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｂ）顔料）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板等の固体表面との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【０１７１】
以上の観点より、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが好ましいものとして挙げられ、また、市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）、ＵＡ−７２００（新中村化学社製）が好ましい。
【０１７２】
中でも、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが、市販品としては、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）がより好ましい。
【０１７３】
本発明における（Ｅ）エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物の含有量は、本発明の着色硬化性組成物の固形分中に、１質量％〜９０質量％であることが好ましく、５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜７０質量％であることが更に好ましい。
【０１７４】
特に、本発明の着色硬化性組成物をカラーフィルタの着色パターン形成に使用する場合、（Ｅ）エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物の含有量は、上記の範囲において５質量％〜５０質量％であることが好ましく、７質量％〜４０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜３５質量％であることが更に好ましい。
【０１７５】
本発明の着色硬化性組成物は、前述の（Ａ）〜（Ｅ）成分に加え、更に（Ｆ）アルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、現像性・パターン形成性が向上する。
【０１７６】
＜（Ｆ）アルカリ可溶性樹脂＞
本発明において使用しうる（Ｆ）アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基（例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、ヒドロキシル基など）を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
上記アルカリ可溶性樹脂としてより好ましいものは、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等のアクリル系共重合体のものが挙げられる。
酸価としては、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが好ましい。
【０１７７】
アルカリ可溶性樹脂の具体的な構成単位については、特に（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が好適である。前記（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。ここで、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
前記アルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートのとしては、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）（ＣＯＯＲ２）〔ここで、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアラルキル基を表す。〕具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（アルキルは炭素数１〜８のアルキル基）、ヒドロキシグリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等を挙げることができる。
【０１７８】
また、分子側鎖にポリアルキレンオキサイド鎖を有する樹脂も好ましいものである。
ポリアルキレンオキサイド鎖としてはポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖、ポリテトラメチレングリコール鎖或いはこれらの併用も可能であり、末端は水素原子或いは直鎖若しくは分岐のアルキル基である。
ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖の繰り返し単位は１〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましい。これらの側鎖にポリアルキレンオキサイド鎖を有するアクリル系共重合体は、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートなど及びこれらの末端ＯＨ基をアルキル封鎖した化合物、例えばメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートなどを共重合成分とするアクリル系共重合体である。
【０１７９】
また、ビニル化合物としては、ＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２〔ここで、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環を表す。〕具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等を挙げることができる。
これら共重合可能な他の単量体は、１種単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい共重合可能な他の単量体は、アルキル（メタ）アクリレート（アルキルは炭素数２から４のアルキル基）、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート及びスチレンである。
これらの中では特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。
【０１８０】
アクリル系樹脂は、既に述べたように、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有する。酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えた場合、アクリル系樹脂がアルカリに対する溶解性が大きくなりすぎて現像適正範囲（現像ラチチュード）が狭くなる。一方、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満と小さすぎると、アルカリに対する溶解性が小さく現像に時間がかかり過ぎて好ましくない。
また、アクリル系樹脂の質量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）は、カラーレジストを塗布等の工程上使用しやすい粘度範囲を実現するために、また膜強度を確保するために、２，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜５０，０００である。
アクリル系樹脂の酸価を上記で特定した範囲とするには、各単量体の共重合割合を適切に調整することに容易に行うことができる。また、質量平均分子量の範囲を上記範囲とするには、単量体の共重合の際に、重合方法に応じた連鎖移動剤を適切な量使用することにより容易に行うことができる。
アクリル系樹脂は、例えばそれ自体公知のラジカル重合法により製造することができる。ラジカル重合法でアクリル系樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者であれば容易に設定することができるし、条件設定が可能である。
【０１８１】
本発明の着色硬化性組成物にアルカリ可溶性樹脂を添加する際の添加量としては、組成物の全固形分の５〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％である。アルカリ可溶性樹脂の量がこの範囲であると、膜強度が十分となり、溶解性のコントロールも容易となる。また、アルカリ可溶性樹脂の量がこの範囲であると、顔料濃度が十分となり、また、十分な厚さの塗膜が得やすくなる。その結果、本発明の着色硬化性組成物を用いてカラーフィルタの着色パターンを形成する際、広幅で大面積の基板への塗布に好適なスリット塗布を用いた際に得率が高く良好な塗膜を得ることができ、また、得られた着色パターンは十分な画像濃度が得られる。
【０１８２】
また、本発明における着色硬化性組成物の架橋効率を向上させるために、重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂を単独で、若しくは重合性基を有しないアルカリ可溶性樹脂と併用してもよい。
重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等の炭素−炭素間不飽和結合を含む基を側鎖に含有したアルカリ可溶性樹脂等が有用である。
このような炭素−炭素間不飽和結合を含む基を有するアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液での現像が可能であって、更に、光硬化性と熱硬化性を備えたものである。
【０１８３】
これら炭素−炭素間不飽和結合を含む基を有するアルカリ可溶性樹脂の例を以下に示すが、ＣＯＯＨ基、ＯＨ基等のアルカリ可溶性基と、炭素−炭素間不飽和結合と、が含まれていれば下記に限定されない。
（１）予めイソシアネート基とＯＨ基を反応させ、未反応のイソシアネート基を１つ残し、かつ、（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ含む化合物と、カルボキシル基を含むアクリル樹脂と、の反応によって得られるウレタン変性したアクリル樹脂、
（２）カルボキシル基を含むアクリル樹脂と分子内にエポキシ基及び重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られるアクリル樹脂、
（３）酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂、
（４）ＯＨ基を含むアクリル樹脂と炭素−炭素間不飽和結合を有する２塩基酸無水物とを反応させたアクリル樹脂。
上記のうち、特に（１）及び（２）の樹脂が好ましい。
【０１８４】
より具体的な例としては、ＯＨ基を有する例えば２−ヒドロキシエチルアクリレートと、ＣＯＯＨ基を含有する例えばメタクリル酸と、これらと共重合可能なアクリル系若しくはビニル系化合物等のモノマーとの共重合体に、ＯＨ基に対し反応性を有するエポキシ環と炭素−炭素間不飽和結合を含む基を有する化合物（例えばグリシジルアクリレートなどの化合物）を反応させて得られる化合物、等を使用できる。
ＯＨ基との反応では、エポキシ環のほかに、酸無水物、イソシアネート基、アクリロイル基を有する化合物も使用できる。
また、特開平６−１０２６６９号公報、特開平６−１９３８号公報に記載のエポキシ環を有する化合物に、アクリル酸のような不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物に、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる反応物も使用できる。
更に、ＣＯＯＨ基のようなアルカリ可溶性基と炭素−炭素間不飽和結合を含む基とを併せ持つ化合物として、例えば、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）；Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ６１７３（ＣＯＯＨ基含有Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ａｃｒｙｌｉｃ ｏｌｉｇｏｍｅｒ、Ｄｉａｍｏｎｄ Ｓｈａｍｒｏｃｋ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，製）；ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業（株）製）；サイクロマーＰシリーズ、プラクセルＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業（株）製）；Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー（株）製）、などが挙げられる。
【０１８５】
本発明における重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂の酸価としては、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、また、質量平均分子量Ｍｗとしては、好ましくは２，０００〜５０，０００、より好ましくは３，０００〜３０，０００である。
【０１８６】
本発明の着色硬化性組成物は、必要に応じて、以下に詳述する成分を更に含有してもよい。
【０１８７】
＜増感剤＞
本発明の着色硬化性組成物は、重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有してもよい。
本発明に用いることができる増感剤としては、前述の（Ｄ）光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
【０１８８】
本発明に用いることができる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、かつ、３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリジンオレンジ、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
更に、欧州特許第５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、同５，２２７，２２７号明細書、特開２００１−１２５２５５号公報、特開平１１−２７１９６９号公報等に記載の化合物等なども挙げられる。
【０１８９】
＜重合禁止剤＞
本発明においては、着色硬化性組成物の製造中或いは保存中において重合可能な、（ＥＥ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
【０１９０】
重合禁止剤の添加量は、着色硬化性組成物の質量に対して、約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、着色硬化性組成物を塗布した後の乾燥の過程で塗膜の表面に偏在させてもよい。
高級脂肪酸誘導体の添加量は、着色硬化性組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１９１】
＜その他の添加剤＞
更に、本発明の着色硬化性組成物には、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤等の公知の添加剤、基板密着性を向上させうる基板密着剤を加えてもよい。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が挙げられる。
【０１９２】
本発明の着色硬化性組成物を基板等の硬質材料表面に適用する場合には、該硬質材料表面との密着性を向上させるための添加剤（以下、「基板密着剤」と称する。）を加えてもよい。
基板密着剤としては、公知の材料を用いることができるが、特にシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤を用いることが好ましい。
【０１９３】
シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビスアリルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（メタクリロキシメチル）メチルジエトキシシラン、（アクリロキシメチル）メチルジメトキシシラン、等が挙げられる。
中でも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
【０１９４】
チタネート系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、トリイソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。
【０１９５】
アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
【０１９６】
基板密着剤の含有量は、着色硬化性組成物の未露光部に残渣が残らないようにする観点から、着色硬化性組成物の全固形分に対して、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることが特に好ましい。
【０１９７】
本発明の着色硬化性組成物は、３次元光造形やホログラフィー、カラーフィルタといった画像形成材料や、インク、塗料、接着剤、コーティング剤等の分野において好ましく使用することができる。
また、本発明の着色硬化性組成物は、微細な顔料を高濃度で含有しても、顔料分散安定性と現像性に優れ、高精細で色特性の良好な着色領域を形成することができる。そのため、固体撮像素子用のカラーフィルタの製造、特に、膜厚が０．８μｍ以下、好ましくは、０．１μｍ〜０．５μｍの範囲の画素を形成するような場合に、本発明の着色硬化性組成物は特に好ましい。
【０１９８】
＜着色硬化性組成物の調製方法＞
本発明の着色硬化性組成物の調製方法は、（Ａ）本発明の樹脂、（Ｂ）顔料、及び（Ｃ）溶剤を含有する顔料分散液に、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）エチレン性不飽和二重結合を含む化合物を添加することを特徴とする。
つまり、本発明の着色硬化性組成物の調製方法は、本発明の顔料分散液に、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）エチレン性不飽和二重結合を含む化合物、更には、その他の任意成分を添加することで行われる。
【０１９９】
〔カラーフィルタ、及びその製造方法〕
次に、本発明のカラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、支持体上に、本発明の着色硬化性組成物を用いて形成された着色パターン有することを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法（本発明のカラーフィルタの製造方法）を通じて詳述する。
【０２００】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、本発明の着色硬化性組成物を、支持体上に塗布して着色層を形成する着色層形成工程と、前記着色層をマスクを介して露光する露光工程と、露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程とを含むことを特徴とする。
以下、本発明の製造方法における各工程について説明する。
【０２０１】
＜着色層形成工程＞
着色層形成工程では、本発明の着色硬化性組成物を塗布して支持体上に着色層を形成する。
【０２０２】
本工程に用いうる支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０２０３】
支持体上への本発明の着色硬化性組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
本発明の着色硬化性組成物の塗布直後の膜厚としては、後述する着色層の乾燥後の膜厚（乾燥膜厚）に応じたものであればよく、塗膜の膜厚均一性、塗布溶剤の乾燥のしやすさの観点から、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．２μｍ〜５μｍがより好ましく、０．２μｍ〜３μｍが更に好ましい。
【０２０４】
基板上に塗布された着色層の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０〜３００秒で行うことができる。
【０２０５】
着色層の乾燥後の膜厚（以下、適宜、「乾燥膜厚」と称する）としては、液晶表示素子用カラーフィルタとして用いるためには、ＬＣＤ薄型化に対応でき、色濃度確保の観点から、０．１μｍ以上２．０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上１．８μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以上１．７５μｍ以下が特に好ましい。
また、ＣＣＤイメージセンサなどの固体撮像素子用カラーフィルタとして用いるためには、色濃度確保の観点、斜め方向の光が受光部に到達せず、また、デバイスの端と中央とで集光率の差が顕著になる等の不具合を低減する観点から、０．０５μｍ以上１．０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以上０．７μｍ以下が特に好ましい。
【０２０６】
＜露光工程＞
露光工程では、前記着色層形成工程において形成された着色層を、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光する。
つまり、本工程では、着色層へのパターン露光が行われるが、光照射された着色層部分だけを硬化させる。
【０２０７】
露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
照射量は５ｍＪ／ｃｍ２〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
【０２０８】
液晶表示素子用のカラーフィルタを製造する際には、露光の際の照射量が、上記範囲の中で５ｍＪ／ｃｍ２〜２００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１５０ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する際には、露光の際の照射量が、上記範囲の中で３０ｍＪ／ｃｍ２〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく５０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、８０ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
【０２０９】
＜現像工程＞
次いで、現像工程にて、前記露光工程において露光された後の着色層を現像して着色パターンを形成する。
この現像工程を行うことにより、着色層の未露光部分（未硬化部分）が除去され、支持体上には着色層の硬化した部分だけが残る。
この現像工程に用いる現像液としては、アルカリ現像液が用いられ、中でも、下地の回路などにダメージを起さないといった観点からは、有機アルカリ性化合物を含有するアルカリ現像液が望ましい。
現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０秒〜９０秒である。
【０２１０】
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機化合物等が挙げられる。
これらのアルカリ剤を濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が、現像液として好ましく使用される。
【０２１１】
本発明の着色硬化性組成物を用いた場合、本発明の樹脂を含有しているため、顔料の分散性、分散安定性に優れ、かつ、分子内にｐＫａが１４未満である官能基を有することから、現像性に優れる。そのため、微細なパターンを形成する場合においても、未硬化部の残膜が生じがたく、このため、微細なパターン形成を必要とするＣＣＤイメージセンサなどの固体撮像素子用カラーフィルターの着色パターン形成に好適である。
【０２１２】
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
次いで、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施す。
【０２１３】
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、前述した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱（ポストベーク）及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０２１４】
＜硬化工程（ポルトベーク）＞
本発明における硬化工程におけるポストベークは、着色パターンの硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２４０℃の熱硬化処理を行う。
支持体がガラス基板又はシリコン基板の場合は、上記温度範囲の中でも２００℃〜２４０℃が好ましい。
このポストベークは、現像後に得られた着色パターンを、上記条件になるようにホットプレートや、コンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用い、連続式或いはバッチ式で行うことができる。
【０２１５】
以上説明した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相（３色或いは４色）よりなるカラーフィルタが作製される。
【０２１６】
本発明の着色硬化性組成物の用途として、主にカラーフィルタの画素への用途を主体に述べてきたが、カラーフィルタの画素間に設けられるブラックマトリックスにも適用できることは言うまでもない。ブラックマトリックスは、本発明の着色硬化性組成物に着色剤として、カーボンブラック、チタンブラックなどの黒色の顔料を添加したものを用いる他は、上記画素の作製方法と同様に、パターン露光を行った後、アルカリ現像を行い、更にその後、必要に応じてポストベークを行って膜の硬化を促進させることで、形成させることができる。
【０２１７】
本発明のカラーフィルタは、顔料の分散性・分散安定性に優れ、更に、塗布性及び現像性にも優れる本発明の着色硬化性組成物を用いて着色パターンが製造されるため、所望の形状、高解像度の着色パターンを容易に形成することができ、また、形成された着色パターンのコントラストや色ムラなどの色特性が優れる。
従って、本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に好適に用いることができる。特に、本発明のカラーフィルタは、高解像度で、膜厚の薄い着色パターンを有しうるため、色分離に用いられることが有効であり、特に、１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等のカラーフィルタとして好適である。
本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤ素子を構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【実施例】
【０２１８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。また、重量平均分子量、数平均分子量はＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値であり、酸価は電位差測定法で求めたものである。
【０２１９】
〔合成例１：樹脂（Ａ−１−１）の合成〕
６−ヘキサノラクトン１１４ｇ（１．０ｍｏｌ）、化合物（Ｉ−１１）１５．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及びモノブチルスズオキシド０．１０ｇを混合し、内温１００℃で２４時間加熱した。反応終了後、溶液をシャーレに移し、冷却することにより、本発明の樹脂（Ａ−１−１）を１２０ｇ得た。
得られた樹脂（Ａ−１−１）の重量平均分子量は４，０００、数平均分子量は２，５００、酸価は８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２２０】
【化２４】
【０２２１】
〔合成例２〜６：樹脂（Ａ−１−２）〜（Ａ−１−６）の合成〕
前記合成例１で用いた化合物（Ｉ−１１）の仕込み量を、下記表１記載の仕込み量に変更した以外は合成例１と同様の操作を行い、樹脂（Ａ−１−２）〜（Ａ−１−６）を合成した。
【０２２２】
【表１】
【０２２３】
〔合成例７：樹脂（Ａ−２）の合成〕
６−ヘキサノラクトン１１４ｇ（１．０ｍｏｌ）、化合物（Ｉ−７）３．４ｇ（０．０２０ｍｏｌ）及びモノブチルスズオキシド０．１０ｇを混合し、内温１００℃で２４時間加熱した。反応終了後、溶液をシャーレに移し、冷却することにより本発明の樹脂（Ａ−２）を１１０ｇ得た。
得られた樹脂（Ａ−２）の重量平均分子量は１９，０００、数平均分子量は１３，０００、酸価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２２４】
【化２５】
【０２２５】
〔合成例８：樹脂（Ａ−３）の合成〕
６−ヘキサノラクトン１１４ｇ（１．０ｍｏｌ）、化合物（Ｉ−１６）２１．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及びモノブチルスズオキシド０．１０ｇを混合し、内温１００℃で２４時間加熱した。反応終了後、溶液をシャーレに移し、冷却することにより本発明の樹脂（Ａ−３）を１２０ｇ得た。
得られた樹脂（Ａ−３）の重量平均分子量は５，０００、数平均分子量は３，０００、酸価は４２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２２６】
【化２６】
【０２２７】
〔合成例９：樹脂（Ａ−４)の合成〕
１２−ヒドロキシステアリン酸３００ｇ（１．０ｍｏｌ）、化合物（Ｉ−２８）の３０質量％水溶液１５．４ｇ（０．０３３ｍｏｌ）、及びトルエン１Ｌを混合し、外温１４０℃でディーンスターク管で水を除去しながら反応を４８時間行った。反応終了後、外温１００℃、内圧１ｍｍＨｇに減圧してトルエンを除去し、本発明の樹脂（Ａ−４）を３００ｇ得た。
得られた樹脂（Ａ−４）の重量平均分子量は１３，０００、数平均分子量は７，０００、酸価は６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２２８】
【化２７】
【０２２９】
〔合成例１０：樹脂（Ａ−５）の合成〕
６−ヘキサノラクトン１１４ｇ（１．０ｍｏｌ）、デカン酸８．６ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、及びモノブチルスズオキシド０．１０ｇを混合し、内温１６０℃で２４時間加熱した。反応温度を１２０℃にし、そこへ、化合物（Ｉ−５）７．０ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を添加し、２４時間加熱した。反応終了後、溶液をシャーレに移し、冷却することにより本発明の樹脂（Ａ−５）を１１０ｇ得た。
得られた樹脂（Ａ−５）の重量平均分子量は９，０００、数平均分子量は６，０００、酸価は４３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２３０】
【化２８】
【０２３１】
〔合成例１１：比較用樹脂（Ｂ−１）の合成〕
６−ヘキサノラクトン１１４ｇ（１．０ｍｏｌ）、オクタノール１３．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及びモノブチルスズオキシド０．１０ｇを混合し、内温１６０℃で２４時間加熱し、中間体（Ｂ’)を合成した。次に、反応温度を１２０℃にし、酸化リン４．７ｇ（０．０３３ｍｏｌ）を添加し、２４時間加熱した。反応終了後、溶液をシャーレに移し、冷却することにより比較用樹脂（Ｂ−１）を１１０ｇ得た。
得られた比較用樹脂（Ｂ−１）の混合物の重量平均分子量は８，０００、数平均分子量は６，０００、酸価は４２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
また、ＭＡＳＳ測定より、酸化リンは完全に消失しているが、１Ｈ ＮＭＲより、中間体（Ｂ’）が１０ｍｏｌ％残存していることが分かった。
【０２３２】
【化２９】
【０２３３】
〔合成例１２：比較用樹脂（Ｂ−２）の合成〕
合成例１１で用いた酸化リンの使用量を０．０５０ｍｍｏｌに変えた以外は、合成例１１と同様の操作を行い、比較用樹脂（Ｂ−２）を１１０ｇ得た。
得られた比較用樹脂（Ｂ−２）の混合物の重量平均分子量は８，０００、数平均分子量は６，０００、酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
また、１Ｈ ＮＭＲより、中間体（Ｂ’）は完全消失しているが、ＭＡＳＳ測定より、酸化リンは残存していることが分かった。
【０２３４】
〔実施例１〜１５、比較例１、２〕
Ａ１−１．顔料分散液の調製
下記表２に記載の顔料（４０質量部）と、下記表２に記載の本発明の樹脂又は比較用樹脂（２０質量部）と、プロピレングリコール２−モノメチルエーテル１−アセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略す）１４０質量部と、実施例７〜１５のみ下記表２に記載の顔料誘導体（０．２質量部）と、からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散して、顔料分散液（Ｘ−１）〜（Ｘ−１７）を調製した。
【０２３５】
＜顔料の１次粒子径＞
調製された顔料分散液を塗布し、その塗膜中の顔料の１次粒子径をＳＥＭにより５０個観察して、平均値を算出した。その結果を表２に示す。
【０２３６】
＜分散性及び分散安定性＞
また、顔料分散液の調製後１日経過したものと１ヶ月経過したものの粘度をそれぞれ測定した。粘度の測定にはＴＶ−２２型粘度計コーンプレートタイプ（東機産業株式会社）を用いた。結果を表２に示す。
粘度の値が小さいことで、顔料の分散性に優れることが分かり、また、粘度が小さく、かつ、経時による増粘度が小さいほど、顔料の分散安定性が良好であることを表す。
【０２３７】
【表２】
【０２３８】
上記表２に記載の顔料誘導体（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）の構造は以下の通りである。
【０２３９】
【化３０】
【０２４０】
〔実施例１６〜３１、比較例３、４〕
ここでは、液晶表示素子用のカラーフィルタを形成するための着色硬化性組成物を調製した例を挙げて説明する。
【０２４１】
１−２．着色硬化性組成物（塗布液）の調製
前記顔料分散液（Ｘ−１）〜（Ｘ−１７）を用いて、下記組成比となるよう撹拌混合して着色硬化性組成物を調製した。
・下記表３に記載の顔料分散液 ６００部
・下記表３に記載の光重合開始剤 ３０部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート ５０部
・アルカリ可溶性樹脂（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、ｍｏｌ比：８０／１０／１０、Ｍｗ：１００００） ５部
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ９００部
・基板密着剤（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン） １部
【０２４２】
１−３．着色層の形成
上記着色硬化性組成物をレジスト溶液として、５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、１０分間そのままの状態で待機させ、真空乾燥とプリベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）（１００℃８０秒）を施して、着色硬化性組成物の塗膜（着色層）を形成した。
【０２４３】
（スリット塗布条件）
・塗布ヘッド先端の開口部の間隙： ５０μｍ
・塗布速度： １００ｍｍ／秒
・基板と塗布ヘッドとのクリヤランス： １５０μｍ
・乾燥膜厚 １．７５μｍ
・塗布温度： ２３℃
【０２４４】
１−４．露光、現像
その後、２．５ｋＷの超高圧水銀灯を用いて、着色硬化性組成物の塗膜（着色層）を、線幅２０μｍのテスト用フォトマスクを用いて、日立ハイテクノロジー社製のＬＥ４０００Ａでパターン状に、後述の方法で評価した「露光感度」に相当する露光量で露光した。露光後、塗膜の全面を無機系現像液（商品名：ＣＤＫ−１、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１％水溶液で被い、６０秒間静止した。
【０２４５】
１−５．加熱処理
静止後、純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、かかる露光（光硬化）処理及び現像処理を施した塗膜を２２０℃のオーブンにて１時間加熱した（ポストベーク）。
これにより、ガラス基板上に着色硬化性組成物を用いて形成された着色パターンを有するカラーフィルタを得た。
【０２４６】
１−６．性能評価
前述のようにして調製された着色硬化性組成物の分散性、分散安定性、露光感度、塗布性、及び現像性を下記のようにして評価し、表３に結果を示した。
また、上記のようにして得られたカラーフィルタのコントラストについても下記のように評価し、表３に結果を示した。
【０２４７】
１−６−１．分散性、分散安定性
１−２．の項で得られた着色硬化性組成物の調製後１日経過したものと１ヶ月経過したものの粘度をそれぞれ測定した。粘度の測定にはＴＶ−２２型粘度計コーンプレートタイプ（東機産業株式会社）を用いた。
粘度の値が小さいことで、顔料の分散性に優れることが分かり、また、粘度が小さく、かつ、経時による増粘度が小さいほど、顔料の分散安定性が良好であることを表す。
【０２４８】
１−６−２．露光感度
前記１−４．の項において、１０ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で種々の露光量に変更して露光を行い、ポストベーク後のパターン線幅が２０μｍとなる露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。
【０２４９】
１−６−３．塗布性
前記１−３．の項で得られた着色硬化性組成物の塗膜（着色層）を目視により観察し、ストリエーションなどに代表される塗布ムラが無いか観察した。
ムラが無いものを○、あるものを×とした。
【０２５０】
１−６−４．現像性
前記１−４．の項において、現像を行った後、現像部（未露光部）をＳＥＭで２０個観察し、残渣の個数を数えた。
残渣が少ないほど現像性が良好であることを示す。
【０２５１】
１−６−５．カラーフィルタのコントラスト
前記１−５．の項で得られたカラーフィルタを２枚の偏光板の間に挟み、偏光板の偏光軸が平行な場合と垂直な場合の透過光の輝度を、色彩輝度計（トプコン社製色彩輝度計ＢＭ−７）を使用して測定し、コントラストを求めた。
コントラストが高いほど、液晶表示素子用カラーフィルタとして良好な性能を示す。
【０２５２】
【表３】
【０２５３】
上記表３中に記載の光重合開始剤（Ｚ−１）〜（Ｚ−７）は、以下の通りである。
なお、下記に示す光重合開始剤（Ｚ−１）は（Ｚ−１−ａ）：（Ｚ−１−ｂ）＝２０：１０（質量部）の混合物である。
【０２５４】
【化３１】
【０２５５】
〔実施例３２〜４５、比較例５、６〕
以下、固体撮像素子用のカラーフィルタを形成するための着色硬化性組成物を調製した例を挙げて説明する。
【０２５６】
２−１．レジスト液の調製
下記組成の成分を混合して溶解し、レジスト液を調製した。
＜レジスト液の組成＞
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １９．２０部
・溶剤：乳酸エチル ３６．６７部
・アルカリ可溶性樹脂：メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（モル比＝６０／２２／１８、重量平均分子量１５，０００ 数平均分子量）の４０％ＰＧＭＥＡ溶液 ３０．５１部
・エチレン性不飽和二重結合含有化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
１２．２０部
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール ０．００６１部
・フッ素系界面活性剤：Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製 ０．８３部
・光重合開始剤：トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤 ０．５８６部
（ＴＡＺ−１０７、みどり化学社製）
【０２５７】
２−２．下塗り層付シリコン基板の作製
６ｉｎｃｈシリコンウエハをオーブン中で２００℃のもと３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハ上に前記レジスト液を乾燥膜厚が１．５μｍになるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハ基板を得た。
【０２５８】
２−３．着色硬化性組成物（塗布液）の調製
前記顔料分散液（Ｘ−１）〜（Ｘ−１７）を用いて、下記組成比となるよう撹拌混合して着色硬化性組成物を調製した。
・下記表４に記載の顔料分散液 ６００部
・下記表４に記載の光重合開始剤 ３０部
・エチレン性不飽和二重結合を含む化合物（東亞合成（株）製ＴＯ−１３８２） ２５部
（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物とジペンタエリスリトールペンタアクリレートとのコハク酸誘導体の混合物）
・エチレン性不飽和二重結合を含む化合物 ３０部
（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ９００部
【０２５９】
２−４．着色硬化性組成物によるカラーフィルタの作製、及び露光感度の評価
上記のように調製した着色硬化性組成物を、前記２−１．で得られた下塗り層付シリコンウエハの下塗り層上に塗布し、着色層（塗膜）を形成した。そして、この塗膜の乾燥膜厚が０．５μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。
【０２６０】
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して３６５ｎｍの波長でパターンが１．５μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを通して５０ｍＪ／ｃｍ２〜１２００ｍＪ／ｃｍ２の種々の露光量で露光した。
その後、照射された塗膜が形成されているシリコンウエハ基板をスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハ基板に着色パターンを形成した。
【０２６１】
着色パターンが形成されたシリコンウエハを真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハ基板を回転数５０ｒ．ｐ．ｍ．で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。
その後、測長ＳＥＭ「Ｓ−９２６０Ａ」（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を用いて、着色パターンのサイズを測定した。パターンサイズが２μｍとなる露光量を露光感度として評価した。
【０２６２】
２−５．性能評価
前述のようにして調製された着色硬化性組成物の分散性、分散安定性、露光感度、塗布性、及び現像性を下記のようにして評価し、表４に結果を示した。
また、上記のようにして得られたカラーフィルタのコントラスト及び色ムラについても下記のように評価し、表４に結果を示した。
【０２６３】
２−５−１．分散性、分散安定性
前記２−３．の項で得られた着色硬化性組成物の調製後１日経過したものと１ヶ月経過したものの粘度をそれぞれ測定した。粘度の測定にはＴＶ−２２型粘度計コーンプレートタイプ（東機産業株式会社）を用いた。
粘度の値が小さいことで、顔料の分散性に優れることが分かり、また、粘度が小さく、かつ、経時による増粘度が小さいほど、顔料の分散安定性が良好であることを表す。
【０２６４】
２−５−２．露光感度
前記２−４．の項に記載のようにして、パターンサイズが２μｍとなる露光量を露光感度として評価した。露光量の値が小さいほど感度が高いことを示す。
【０２６５】
２−５−３．塗布性
前記２−４．の項で得られた着色硬化性組成物の塗膜を目視により観察し、ストリエーションなどに代表される塗布ムラが無いか観察した。
ムラが無いものを○、あるものを×とした。
【０２６６】
２−５−４．現像性
前記２−４．項において、現像を行った後、現像部（未露光部）をＳＥＭで２０個観察し、残渣の個数を数えた。
【０２６７】
２−５−６．カラーフィルタの色ムラ
前記２−４．項で得られたカラーフィルタの色ムラの評価は、輝度分布を下記方法で解析し、平均からのずれが±５％以内である画素が全画素数に占める割合をもとに行った。評価基準は以下の通りである。
輝度分布の測定方法について説明する。まず、２−３．の項で得られた着色硬化性組成物を、前記２−２．の項に記載の方法で作製した下塗り層付ガラス板の下塗り層上に塗布し、着色層（塗膜）を形成した。
この塗膜の乾燥膜厚が０．７μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。
この塗布済みガラス板の輝度分布を顕微鏡ＭＸ−５０（オリンパス社製）にて撮影した画像を解析し、平均からのずれが±５％以内である画素の割合（百分率）を算出した。この値が高いほど色ムラが小さく良好であることを示す。
【０２６８】
【表４】
【０２６９】
上記表４中に記載の光重合開始剤（Ｚ−１）〜（Ｚ−５）は、前述したものと同じである。
【０２７０】
表３及び表４の結果から、実施例の着色硬化性組成物は、顔料の分散性、分散安定性に優れることが分かる。また、この実施例の着色硬化性組成物を、支持体上に塗布し、その後、露光及び現像を行って着色パターンを形成した場合には、塗布性、露光感度、現像性にも優れることが分かる。
更に、実施例の着色硬化性組成物を用いて形成された着色パターンを備えたカラーフィルタは、比較例と比較して、コントラストに優れ、また、色ムラにも優れることが分かる。
【０２７１】
これらの結果より、実施例の着色硬化性組成物は、固体撮像素子用途のカラーフィルタを作製する場合であっても、液晶表示素子用途のカラーフィルタを作製する場合であっても、同様に、優れたパターン形成性が実現され、色特性に優れた着色パターンを形成することができることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、（ｂ−１）ラクトン及びヒドロキシル基含有カルボン酸から選ばれる少なくとも１種の化合物、又は、（ｂ−２）ポリエステルと、を反応させて得られた下記一般式（II）で表わされる樹脂。
【化１】
（上記一般式（Ｉ）中、ＶはｐＫａが４未満の基を含有する有機基を表す。Ｗは求核性基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
【化２】
（上記一般式（II）中、Ｖは一般式（Ｉ）におけるＶと同義である。Ｗ’は一般式（Ｉ）におけるＷの残基を表す。Ｙはポリエステル鎖を表す。ｎは一般式（Ｉ）におけるｎと同義である。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）中のＶが含有するｐＫａが４未満の基がリン酸基又はスルホン酸基である請求項１に記載の樹脂。
【請求項３】
（ａ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、（ｂ−１）ラクトン及びヒドロキシル基含有カルボン酸から選ばれる少なくとも１種の化合物、又は、（ｂ−２）ポリエステルと、を反応させる下記一般式（II）で表わされる樹脂の製造方法。
【化３】
（上記一般式（Ｉ）中、ＶはｐＫａが４未満の基を含有する有機基を表す。Ｗは求核性基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
【化４】
（上記一般式（II）中、Ｖは一般式（Ｉ）におけるＶと同義である。Ｗ’は一般式（Ｉ）におけるＷの残基を表す。Ｙはポリエステル鎖を表す。ｎは一般式（Ｉ）におけるｎと同義である。）
【請求項４】
（Ａ）請求項１又は請求項２に記載の樹脂、（Ｂ）顔料、及び（Ｃ）溶剤を含有する顔料分散液。
【請求項５】
（Ａ）請求項１又は請求項２に記載の樹脂、（Ｂ）顔料、（Ｃ）溶剤、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）エチレン性不飽和二重結合を含む化合物を含有する着色硬化性組成物。
【請求項６】
前記（Ｄ）光重合開始剤がオキシム系開始剤である請求項５に記載の着色硬化性組成物。
【請求項７】
（Ａ）請求項１又は請求項２に記載の樹脂、（Ｂ）顔料、及び（Ｃ）溶剤を含有する顔料分散液に、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）エチレン性不飽和二重結合を含む化合物を添加する着色硬化性組成物の調製方法。
【請求項８】
支持体上に請求項５又は請求項６に記載の着色硬化性組成物を用いて形成された着色パターンを有するカラーフィルタ。
【請求項９】
色分離に用いられる請求項８に記載のカラーフィルタ。
【請求項１０】
請求項５又は請求項６に記載の着色硬化性組成物を、支持体上に塗布して着色層を形成する着色層形成工程と、
該着色層を、マスクを介してパターン露光する露光工程と、
露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程と、
を含むカラーフィルタの製造方法。
【請求項１】
（ａ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、（ｂ−１）ラクトン及びヒドロキシル基含有カルボン酸から選ばれる少なくとも１種の化合物、又は、（ｂ−２）ポリエステルと、を反応させて得られた下記一般式（II）で表わされる樹脂。
【化１】
（上記一般式（Ｉ）中、ＶはｐＫａが４未満の基を含有する有機基を表す。Ｗは求核性基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
【化２】
（上記一般式（II）中、Ｖは一般式（Ｉ）におけるＶと同義である。Ｗ’は一般式（Ｉ）におけるＷの残基を表す。Ｙはポリエステル鎖を表す。ｎは一般式（Ｉ）におけるｎと同義である。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）中のＶが含有するｐＫａが４未満の基がリン酸基又はスルホン酸基である請求項１に記載の樹脂。
【請求項３】
（ａ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、（ｂ−１）ラクトン及びヒドロキシル基含有カルボン酸から選ばれる少なくとも１種の化合物、又は、（ｂ−２）ポリエステルと、を反応させる下記一般式（II）で表わされる樹脂の製造方法。
【化３】
（上記一般式（Ｉ）中、ＶはｐＫａが４未満の基を含有する有機基を表す。Ｗは求核性基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
【化４】
（上記一般式（II）中、Ｖは一般式（Ｉ）におけるＶと同義である。Ｗ’は一般式（Ｉ）におけるＷの残基を表す。Ｙはポリエステル鎖を表す。ｎは一般式（Ｉ）におけるｎと同義である。）
【請求項４】
（Ａ）請求項１又は請求項２に記載の樹脂、（Ｂ）顔料、及び（Ｃ）溶剤を含有する顔料分散液。
【請求項５】
（Ａ）請求項１又は請求項２に記載の樹脂、（Ｂ）顔料、（Ｃ）溶剤、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）エチレン性不飽和二重結合を含む化合物を含有する着色硬化性組成物。
【請求項６】
前記（Ｄ）光重合開始剤がオキシム系開始剤である請求項５に記載の着色硬化性組成物。
【請求項７】
（Ａ）請求項１又は請求項２に記載の樹脂、（Ｂ）顔料、及び（Ｃ）溶剤を含有する顔料分散液に、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）エチレン性不飽和二重結合を含む化合物を添加する着色硬化性組成物の調製方法。
【請求項８】
支持体上に請求項５又は請求項６に記載の着色硬化性組成物を用いて形成された着色パターンを有するカラーフィルタ。
【請求項９】
色分離に用いられる請求項８に記載のカラーフィルタ。
【請求項１０】
請求項５又は請求項６に記載の着色硬化性組成物を、支持体上に塗布して着色層を形成する着色層形成工程と、
該着色層を、マスクを介してパターン露光する露光工程と、
露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程と、
を含むカラーフィルタの製造方法。
【公開番号】特開２０１０−８４０２１（Ｐ２０１０−８４０２１Ａ）
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５４７１８（Ｐ２００８−２５４７１８）
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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