樹脂の製造方法
【課題】優れたラインウィドゥスラフネスを得ることができるレジスト組成物用の樹脂の製造方法を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表される構造単位を有する樹脂の製造方法であって、式（ＩＩＩ）で表されるモノマー及び式（ＩＶ）で表されるモノマーを重合させる第１工程と、第１工程で得られた生成物を加水分解して、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ７を−ＯＨにする第２工程と、を有する樹脂の製造方法。［Ｒ１及びＲ５はアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。Ｒ２〜Ｒ４はアルキル基又は脂環式炭化水素基を表すか、Ｒ２及びＲ３は結合して２価の炭化水素基を形成する。Ｘ１及びＸ２は単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ７及びＲ８はアルキル基を表すか結合して２価の炭化水素基を形成する。］
【解決手段】式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表される構造単位を有する樹脂の製造方法であって、式（ＩＩＩ）で表されるモノマー及び式（ＩＶ）で表されるモノマーを重合させる第１工程と、第１工程で得られた生成物を加水分解して、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ７を−ＯＨにする第２工程と、を有する樹脂の製造方法。［Ｒ１及びＲ５はアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。Ｒ２〜Ｒ４はアルキル基又は脂環式炭化水素基を表すか、Ｒ２及びＲ３は結合して２価の炭化水素基を形成する。Ｘ１及びＸ２は単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ７及びＲ８はアルキル基を表すか結合して２価の炭化水素基を形成する。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、溶剤中に、メタクリル酸１−エチルシクロペンチル及びｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレンを添加して、これらを重合させ、さらに得られた生成物のｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレンに由来する構造単位の−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３を−ＯＨにすることにより、メタクリル酸１−エチルシクロペンチル及びｐ−ヒドロキシスチレン各々に由来する構造単位を有する樹脂を得る樹脂の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２３４９１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の樹脂の製造方法により得られる樹脂を含有するレジスト組成物では、該レジスト組成物から得られるレジストパターンのラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）が十分に満足できるものではない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］ 式（Ｉ）で表される構造単位及び式（ＩＩ）で表される構造単位を有する樹脂の製造方法であって、
式（ＩＩＩ）で表されるモノマーの溶液に、式（ＩＶ）で表されるモノマーの溶液を添加して、式（ＩＩＩ）で表されるモノマー及び式（ＩＶ）で表されるモノマーを重合させる第１工程と、
第１工程で得られた生成物の−Ｏ−ＣＨＲ８−Ｏ−Ｒ７を−ＯＨにする第２工程と、
を有する樹脂の製造方法。
［式（Ｉ）〜式（ＩＶ）中、
Ｒ１及びＲ５は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。
Ｒ６は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＨ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基を表すか、互いに結合して２価の炭化水素基を形成する。
ｓは、１又は２の整数を表す。
ｔは、０〜２の整数を表す。］
【０００６】
［２］ 第２工程が、第１工程で得られた生成物を加水分解して、−Ｏ−ＣＨＲ８−Ｏ−Ｒ７を−ＯＨにする工程である［１］記載の樹脂の製造方法。
【０００７】
［３］ 式（ＩＩＩ）で表されるモノマーが、式（ａ１−１）で表されるモノマーである［１］又は［２］記載の樹脂の製造方法。
［式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。］
【０００８】
［４］ Ｘ１が、単結合又は−ＣＯ−Ｏ−Ｘ３−＊［＊は−ＣＯ−との結合手を表し、Ｘ３は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。］である［１］〜［３］のいずれか記載の樹脂の製造方法。
【０００９】
［５］ Ｘ２が、単結合である［１］〜［４］のいずれか記載の樹脂の製造方法。
【００１０】
［６］ ［１］〜［５］のいずれか記載の樹脂の製造方法で得られる樹脂及び酸発生剤を含有するレジスト組成物。
【００１１】
［７］（１）［６］記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の樹脂の製造方法により得られる樹脂を含有するレジスト組成物から、優れたラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）を有するパターンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、式（Ｉ）で表される構造単位及び式（ＩＩ）で表される構造単位を有する樹脂の製造方法であって、以下で説明する第１工程と、第２工程とを有する樹脂の製造方法である。以下本発明の製造方法によって得られた樹脂を「樹脂（Ａ）」という場合がある。樹脂（Ａ）はレジスト組成物用の樹脂として好適である。
【００１４】
（式（Ｉ）で表される構造単位）
式（Ｉ）で表される構造単位は、後述する式（ＩＩＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位である。
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。
Ｘ１は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＨ−で置き換わっていてもよい。］
【００１５】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基である。
ハロゲン原子を有するアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００１６】
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１６である
【００１７】
Ｒ２及びＲ３が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合、−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）基としては、下記の基が挙げられる。２価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１２である。
【００１８】
Ｘ１としては、単結合、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ３−＊［＊は−ＣＯ−との結合手を表し、Ｘ３は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。］等が挙げられる。
Ｘ２としては、単結合、−ＣＯ−Ｏ−＊、−ＣＯ−ＮＨ−＊、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−ＣＯ−Ｏ−＊、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−Ｏ−＊、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−＊、［＊はフェニル基との結合手を表し、Ｘ４は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。］等が挙げられ、単結合又は−ＣＯ−Ｏ−＊が好ましい。
【００１９】
式（Ｉ）で表される構造単位のうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。
【００２０】
式（Ｉ）で表される構造単位としては、例えば、下記の構造単位が挙げられる。
【００２１】
【００２２】
【００２３】
樹脂（Ａ）における式（Ｉ）で表される構造単位の含有率は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００２４】
（式（ＩＩ）で表される構造単位）
［式（ＩＩ）中、
Ｒ５は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ６は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
Ｘ２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＨ−で置き換わっていてもよい。
ｓは、１又は２の整数を表す。
ｔは、０〜２の整数を表す。］
【００２５】
アルキル基、ハロゲン原子を有するアルキル基、ハロゲン原子としては、上記と同じ基が挙げられる。
【００２６】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルコキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
ｓは、好ましくは、１である。
ｔは、好ましくは０又は１であり、特に好ましくは、０である。
【００２７】
式（ＩＩ）で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位が挙げられ、好ましくは、４−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンに由来する構造単位が挙げられる。
【００２８】
【００２９】
【００３０】
【００３１】
【００３２】
樹脂（Ａ）における式（ＩＩ）で表される構造単位の含有率は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００３３】
＜第１工程＞
第１工程では、式（ＩＩＩ）で表されるモノマーの溶液に、式（ＩＶ）で表されるモノマーの溶液を添加して、式（ＩＩＩ）で表されるモノマー及び式（ＩＶ）で表されるモノマーを重合させる。この重合は、重合開始剤を用いて行なうことが好ましい。なおここでいう式（ＩＩＩ）で表されるモノマーと、式（ＩＶ）で表されるモノマーとを合わせて、以下「モノマー」という場合がある。
【００３４】
第１工程としては、最初に第１工程で使用する式（ＩＩＩ）で表されるモノマーの全量を溶剤に溶解させる方法（以下「第１工程Ａ」という場合がある。）と、最初に第１工程で使用する式（ＩＩＩ）で表されるモノマーの一部を溶剤に溶解させる方法（以下「第１工程Ｂ」という場合がある。）と、が挙げられる。
【００３５】
（第１工程Ａ）
式（ＩＩＩ）で表されるモノマー（第１工程で使用する式（ＩＩＩ）で表されるモノマーの総量）を溶剤に溶解して、反応容器中に投入し、所定の反応温度に保持する。別途、式（ＩＶ）で表されるモノマーを、溶剤に溶解した溶液を準備し、これを、前記反応容器に一定時間をかけて投入する。また、重合開始剤も一定時間をかけて前記反応容器に投入する。この際、重合開始剤は、式（ＩＶ）で表されるモノマーの溶液と混合して投入してもよいし、式（ＩＶ）で表されるモノマーの溶液とは別経路で投入してもよい。重合開始剤が投入されることで重合反応が開始される。投入終了後、所定の反応温度で数時間保持することにより、樹脂が得られる。
【００３６】
（第１工程Ｂ）
式（ＩＩＩ）で表されるモノマーの一部（重合反応で使用する式（ＩＩＩ）で表されるモノマーの一部）を溶剤に溶解して、反応容器中に投入し、所定の反応温度に保持する。別途、式（ＩＩＩ）で表されるモノマーの残部及び式（ＩＶ）で表されるモノマーを、溶剤に溶解した溶液の状態で準備し、これを、前記反応容器中に一定時間をかけて投入する。この際、式（ＩＩＩ）で表されるモノマーの残部及び式（ＩＶ）で表されるモノマーは混合して溶液としてもよいし、個別に溶液としてもよい。また、重合開始剤も一定時間をかけて前記反応容器に投入する。この際、重合開始剤は、式（ＩＩＩ）で表されるモノマーの残部及び式（ＩＶ）で表されるモノマーと混合して投入してもよいし、式（ＩＩＩ）で表されるモノマーの残部及び式（ＩＶ）で表されるモノマーとは別経路で投入してもよい。重合開始剤が投入されることで重合反応が開始される。投入終了後、所定の反応温度で数時間保持することにより、目的の樹脂が得られる。
【００３７】
本発明の製造方法において使用するモノマーの合計量（すなわち、式（ＩＩＩ）で表されるモノマーと式（ＩＶ）で表されるモノマーとの合計量）に対して式（ＩＩＩ）で表されるモノマー総量が占める割合は、５〜７０重量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜４０重量％である。この範囲では、欠陥の発生数がより少ないレジスト膜を与えることができる。また、同様の観点から、最初に反応容器に投入されている式（ＩＩＩ）で表されるモノマーの割合は、式（ＩＩＩ）で表されるモノマー全量のうち３〜４０重量％であることが好ましい。
【００３８】
第１工程の重合では各種重合方法を使用できるが、なかでもラジカル重合法を使用することが好ましい。
【００３９】
前記ラジカル重合法では有機溶剤を使用することが好ましい。この有機溶剤としては、通常、モノマー、重合開始剤、及び得られる共重合体のいずれも溶解できる溶剤である。
このような有機溶剤としては、トルエン等の炭化水素、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等が挙げられ、１，４−ジオキサンが好ましい。これらの溶媒はそれぞれ単独でも用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
前記ラジカル重合方法における反応温度は、通常、０〜１５０℃の範囲であり、好ましくは４０〜１００℃の範囲である。かかる反応温度は、用いる重合開始剤等の種類に応じて調整する。有機溶媒の使用量は、仕込みモノマー総量に対して１〜５重量倍が好ましく、重合開始剤の使用量は、仕込みモノマー総量に対して１〜２０モル％が好ましい。
【００４１】
（式（ＩＩＩ）で表されるモノマー）
［式（ＩＩＩ）中、
Ｒ１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。
Ｘ１は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＨ−で置き換わっていてもよい。］
【００４２】
式（ＩＩＩ）で表されるモノマーは、式（Ｉ）で表される構造単位を与えるモノマーである。
式（ＩＩＩ）で表されるモノマーとして、好ましくは式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ２は０又は１の整数を表す。］
【００４４】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ1−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基及び脂環式炭化水素基としては、上記と同じ基が挙げられ、好ましくはメチル基又はエチル基である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００４５】
式（ａ１−１）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−３）で表されるモノマーがより好ましい。
【００４６】
式（ａ１−２）で表されるモノマーとしては、例えば、１−エチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチル−１−シクロヘプチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−イソプロピル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。下式（ａ１−２−１）〜（ａ１−２−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−２−３）〜（ａ１−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ１−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００４７】
（式（ＩＶ）で表されるモノマー）
［式（ＩＶ）中、
Ｒ５は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ６は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
Ｘ２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＨ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基を表すか、互いに結合して２価の炭化水素基を形成する。
ｓは、１又は２の整数を表す。
ｔは、０〜２の整数を表す。］
【００４８】
アルキル基としては、上記と同じ基が挙げられる。
２価の炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキレン基が挙げられ、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルキレン基；
直鎖状アルキレンに、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等の分岐状アルキレン；
等が挙げられる。
Ｒ７及びＲ８が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合、Ｒ７及びＲ８−ＣＨ−Ｏ−と共に形成する環は、３員環から７員環構造が好ましく、具体的には２−フラニルオキシ基、２−ピラニルオキシ基等が挙げられる。
【００４９】
式（ＩＶ）で表されるモノマーとしては、下記のモノマーが挙げられ、好ましくはエトキシエトキシスチレンであり、より好ましくはｐ−エトキシエトキシスチレンである。
【００５０】
【００５１】
【００５２】
【００５３】
（重合開始剤）
重合開始剤は、公知の化合物を使用できる。具体的には、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）などのアゾ系化合物；ラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドなどの有機過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの無機過酸化物等が挙げられる。
【００５４】
なかでも、アゾ系化合物が好ましく、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）及びジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）がより好ましく、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）がさらに好ましい。また、重合開始剤を２種併用する場合、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）と２，２’−アゾビスイソブチロニトリルとの組み合わせ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）と２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）との組み合わせ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）と１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）との組み合わせ、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）との組み合わせが好ましく、そのモル比率は１：１〜１：１０の範囲が好ましい。
【００５５】
＜第２工程＞
第２工程では、第１工程で得られた生成物の−Ｏ−ＣＨＲ８−Ｏ−Ｒ７を−ＯＨにする。第１工程の後に第２工程を経て、樹脂（Ａ）を製造することができる。
−Ｏ−ＣＨＲ８−Ｏ−Ｒ７のうち、−ＯＨになる基の割合は、−Ｏ−ＣＨＲ８−Ｏ−Ｒ７の総量に対して、例えば８０〜１００％であり、好ましくは９０〜１００％である。
【００５６】
第１工程で得られた生成物を加水分解して、−Ｏ−ＣＨＲ８−Ｏ−Ｒ７を−ＯＨにすることが好ましい。加水分解とは、溶質が水と反応して分解することをいう。
−Ｏ−ＣＨＲ８−Ｏ−Ｒ７を−ＯＨにする方法としては、例えばＴ．Ｗ．グリーン(T.W.Greene)及びＰ．Ｇ．Ｍ．ワッツ(P.G.M.Wuts)著、「有機合成の保護基(Protective Groups in Organic Synthesis)」、第四版、ジョン ウィリー アンド サンズ(John Wiley & Sons、ニューヨーク、２００７年およびその引用文献に記載された方法により行うことができる。
【００５７】
加水分解としては、有機溶剤中アセタール保護基を脱保護反応することで、式（Ｉ）で表される構造単位及び式（ＩＩ）で表される構造単位を有する樹脂を得ることができる。加水分解時の触媒としては、シュウ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸等が使用できる。また、反応温度としては２０〜５０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
加水分解後、常法に従い酸を中和し、その後貧溶媒を用いて晶析を行いろ過・乾燥工程を経て樹脂を得ることができる。又は中和後、任意の溶剤に置換することで、樹脂溶液として得ることができる。任意の溶剤としては、例えばレジスト組成物用の溶剤が挙げられる。また上記工程の途中で溶液をろ過してもよい。
【００５８】
〈その他のモノマーに由来する構造単位〉
樹脂（Ａ）は、上記のモノマー以外のその他の公知のモノマーに由来する構造単位を有していてもよい。
【００５９】
樹脂（Ａ）の具体例を、式（Ｉ）に由来する構造単位、式（ＩＩ）に由来する構造単位及びその他のモノマーに由来する構造単位の組み合わせで示す。
【００６０】
【００６１】
【００６２】
【００６３】
【００６４】
【００６５】
【００６６】
【００６７】
【００６８】
【００６９】
【００７０】
【００７１】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。
【００７２】
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）及び酸発生剤を含有する。
レジスト組成物中の樹脂の含有率は、好ましくは、組成物の固形分中８０質量％以上である。
なお本明細書において「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｅ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【００７３】
〈酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）〉
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類される。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ＤＮＱ ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
【００７４】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【００７５】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩（以下「酸発生剤（Ｂ１）」という場合がある。）である。
【００７６】
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、前記アルキル基及び前記脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【００７７】
ペルフルオロアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式（Ｂ１）では、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【００７８】
２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン基、単環式又は多環式の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の直鎖状アルキレン基；
直鎖状アルキレンに、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等の分岐状アルキレン；
１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロアルキレン基である単環式の脂環式炭化水素基；
１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等の多環式の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【００７９】
Ｌb1の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）が挙げられる。Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
【００８０】
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の炭素数上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ９及びＬｂ１０の炭素数上限は１２である。
中でも、好ましくは式（ｂ１−１）で表される２価の基であり、より好ましくは、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基である。
【００８１】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８２】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８３】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８４】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８５】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８６】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８７】
Ｙのアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。Ｙの置換基であるアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基等が挙げられる。
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｙのアルキル基及び脂環式炭化水素基における−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、環状エーテル基（−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換わった基）、オキソ基を有する脂環式炭化水素基（−ＣＨ２−が−ＣＯ−で置き換わった基）、スルトン環基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＳＯ２−で置き換わった基）又はラクトン環基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基）等が挙げられる。
【００８８】
特に、Ｙの脂環式炭化水素基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。
【００８９】
なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【００９０】
Ｙは、好ましくは置換基（例えば、オキソ基等）を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【００９１】
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−１−９）で表されるアニオンが挙げられる。以下の式においては、置換基の定義は上記と同じ意味であり、置換基Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
【００９２】
【００９３】
酸発生剤（Ｂ）に含まれるカチオンは、オニウムカチオン、例えば、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられ、好ましくは、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、アリールスルホニウムカチオンである。
【００９４】
式（Ｂ１）中のＺ+は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される。
【００９５】
【００９６】
これらの式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【００９７】
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
【００９８】
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9〜Ｒb11のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
Ｒb12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb9とＲb10と、及びＲb11とＲb12とは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【００９９】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２〜ｔ２のいずれかが２であるとき、それぞれ、複数のＲb13〜Ｒb18のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
【０１００】
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１０１】
アルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、及びイソボルニル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、好ましくは、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基が挙げられる。
置換基が芳香族炭化水素基であるアルキル基（アラルキル基）としては、ベンジル基などが挙げられる。
Ｒb9及びＲb10が形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11及びＲb12が形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０１０２】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、好ましくは、カチオン（ｂ２−１）であり、より好ましくは、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンであり、特に好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）である。
【０１０３】
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
アルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８である。
前記アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
ｖ２〜ｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。ｖ２〜ｘ２のいずれかが２以上のとき、それぞれ、複数のＲb19〜Ｒb21のいずれかは、互いに同一でも異なってもよい。
なかでも、Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【０１０４】
カチオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
【０１０５】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができ、好ましくは、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが挙げられる。
【０１０６】
酸発生剤（Ｂ１）としては、好ましくは、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）で表される塩が挙げられ、より好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−６）、（Ｂ１−１１）、（Ｂ１−１２）、（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）が挙げられる。
【０１０７】
【０１０８】
【０１０９】
【０１１０】
【０１１１】
酸発生剤（Ｂ）の含有率は、樹脂（Ａ）において、好ましくは１質量％以上（より好ましくは３質量％以上）、好ましくは３０質量％以下（より好ましくは２５質量％以下）である。
【０１１２】
〈クエンチャー（以下「クエンチャー（Ｃ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物はクエンチャー（Ｃ）を含むことが好ましい。
【０１１３】
クエンチャー（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であることが好ましく、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、１級アミン、２級アミン及び３級アミンが挙げられる。クエンチャー（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ９）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物及び式（Ｃ９）で表される化合物が挙げられる。
【０１１４】
［式（Ｃ１）中、Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１１５】
［式（Ｃ１−１）中、Ｒc2及びＲc3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１１６】
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１１７】
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３又はｐ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc14及びＲc15は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルキレン基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１１８】
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３、ｒ３及びｓ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc18、Ｒc19及びＲc20は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１１９】
［式（Ｃ９）中、Ｒc21、Ｒc2２、Ｒc2３及びＲc2４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の飽和環状炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基を表す。
Ｒc25は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ36炭化水素基を表し、該炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。］
【０１２０】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１２１】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
【０１２２】
式（Ｃ９）で表される化合物に含まれるカチオンとしては、式（ＩＡ−１）〜式（ＩＡ−８）で表されるカチオンが挙げられる。
【０１２３】
式（Ｃ９）で表される化合物に含まれるアニオンとしては、式（ＩＢ−１）〜式（ＩＢ−１６）で表されるカチオンが挙げられる。
【０１２４】
【０１２５】
式（Ｃ９）で表される化合物としては、式（Ｃ９−１）〜式（Ｃ９−５５）で表される化合物が挙げられ、式（Ｃ９−１）〜式（Ｃ９−５）で表される化合物及び式（Ｃ９−１２）〜式（Ｃ９−３０）で表される化合物が好ましく、式（Ｃ９−１２）〜式（Ｃ９−２１）で表される化合物がより好ましい。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
【表２】
【０１２８】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１２９】
クエンチャー（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分量を基準に、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。
【０１３０】
〈溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある〉
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を含んでいてもよい。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えばレジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０１３１】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３２】
〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
【０１３３】
＜本レジスト組成物及びその調製方法＞
本レジスト組成物は、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｅ）を混合することで、又は、
樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、クエンチャー（Ｃ）及び溶剤（Ｅ）を混合することで調製することができる。かかる混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂などの種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
【０１３４】
このように、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｅ）、並びに必要に応じて用いられるクエンチャー（Ｃ）又は成分（Ｆ）の各々を好ましい含有量で混合した後は、孔径０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過等することにより、本レジスト組成物は調製できる。
【０１３５】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０１３６】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０１３７】
塗布後の組成物を乾燥させて溶剤を除去する。溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０１３８】
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０１３９】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０１４０】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＥＢ用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０１４１】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、以下の条件でポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型）により求めた値である。
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ ＋ ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ ＋ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１４２】
実施例１：樹脂Ａ１の合成
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコに１，４−ジオキサンを１９．９９部、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル３．４９部仕込み、窒素置換後８２℃まで昇温した。そこへｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン１８．００部、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル８．１４部、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル３．６９部及びアゾビスイソブチロニトリル２．０５部を１，４−ジオキサン２９．９８部に溶解した溶液を１時間かけて滴下した。その後８２℃を保ったまま６時間攪拌を継続した。冷却したメタノール３０３部及びイオン交換水１３０部の混合溶液に、得られた反応液を注ぎ樹脂を再沈させた。ろ過後得られた樹脂をメチルイソブチルケトン１００部に溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸０．６７部をイオン交換水６６．６３部に溶かした溶液を加え６時間撹拌し、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレンに由来する構造単位の−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３を−ＯＨに加水分解した。分液後、有機層をイオン交換水６７部で３度洗浄後、メチルイソブチルケトン６７部を加え、１３４部になるまで濃縮した。この溶液をｎ−ヘプタン４３３部に注ぎ樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾取し減圧乾燥して、重量平均分子量約５．０６×１０３の共重合体を２５．２０部得た。これを樹脂Ａ１とする。
【０１４３】
比較例１：樹脂Ｈ１の合成
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコに１，４−ジオキサンを１９．２１部仕込み、窒素置換後８２℃まで昇温した。そこへｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン１７．３０部、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル１１．１７部、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル３．５４部及びアゾビスイソブチロニトリル１．９７部を１，４−ジオキサン２８．８２部に溶解した溶液を１時間かけて滴下した。その後８２℃を保ったまま６時間攪拌を継続した。冷却したメタノール２９１部及びイオン交換水１２５部の混合溶液に、得られた反応液を注ぎ樹脂を再沈させた。ろ過後得られた樹脂をメチルイソブチルケトン９６部に溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸０．６４部をイオン交換水６４部に溶かした溶液を加え６時間撹拌した。分液後、有機層をイオン交換水６４部で３度洗浄後、メチルイソブチルケトン６４部を加え、１２８部になるまで濃縮した。この溶液をｎ−ヘプタン４１６部に注ぎ樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾取し減圧乾燥して、重量平均分子量約５．１０×１０３の共重合体を２４．２０部得た。これを樹脂Ｈ１とする。
【０１４４】
以下の表の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０１４５】
【表３】
【０１４６】
＜樹脂＞
樹脂Ａ１
樹脂Ｈ１
【０１４７】
＜酸発生剤＞
酸発生剤Ｂ１
【０１４８】
＜クエンチャー＞
化合物Ｃ１：
【０１４９】
＜溶剤＞
溶剤Ｅ１：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４３０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １５０．０部
γ−ブチロラクトン ５．０部
【０１５０】
電子線用レジスト組成物としての評価
シリコンウェハーを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて１１０℃で６０秒処理した上で、レジスト組成物を乾燥後の膜厚が０．０５μｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表３記載の温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ
５０ｋｅＶ」を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。露光後は、ホットプレート上にて表３記載の温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０１５１】
ＬＷＲ（line width roughness）評価：各レジスト膜において、０．１μｍのラインアンドスペースパターンが１：１におけるＬＷＲを、ＳｕＭＭＩＴソフトウエア（ＥＵＶ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社）を使用して測定し、パターンの幅のがたつきが９ｎｍ未満のものを○、９ｎｍ以上のものを×とした。数値が小さい方がパターンの幅のがたつきが小さく性能が良好であることを示す。
【０１５２】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明の樹脂の製造方法により得られる樹脂を含有するレジスト組成物から、優れたラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）を有するパターンを得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、溶剤中に、メタクリル酸１−エチルシクロペンチル及びｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレンを添加して、これらを重合させ、さらに得られた生成物のｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレンに由来する構造単位の−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３を−ＯＨにすることにより、メタクリル酸１−エチルシクロペンチル及びｐ−ヒドロキシスチレン各々に由来する構造単位を有する樹脂を得る樹脂の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２３４９１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の樹脂の製造方法により得られる樹脂を含有するレジスト組成物では、該レジスト組成物から得られるレジストパターンのラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）が十分に満足できるものではない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］ 式（Ｉ）で表される構造単位及び式（ＩＩ）で表される構造単位を有する樹脂の製造方法であって、
式（ＩＩＩ）で表されるモノマーの溶液に、式（ＩＶ）で表されるモノマーの溶液を添加して、式（ＩＩＩ）で表されるモノマー及び式（ＩＶ）で表されるモノマーを重合させる第１工程と、
第１工程で得られた生成物の−Ｏ−ＣＨＲ８−Ｏ−Ｒ７を−ＯＨにする第２工程と、
を有する樹脂の製造方法。
［式（Ｉ）〜式（ＩＶ）中、
Ｒ１及びＲ５は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。
Ｒ６は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＨ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基を表すか、互いに結合して２価の炭化水素基を形成する。
ｓは、１又は２の整数を表す。
ｔは、０〜２の整数を表す。］
【０００６】
［２］ 第２工程が、第１工程で得られた生成物を加水分解して、−Ｏ−ＣＨＲ８−Ｏ−Ｒ７を−ＯＨにする工程である［１］記載の樹脂の製造方法。
【０００７】
［３］ 式（ＩＩＩ）で表されるモノマーが、式（ａ１−１）で表されるモノマーである［１］又は［２］記載の樹脂の製造方法。
［式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。］
【０００８】
［４］ Ｘ１が、単結合又は−ＣＯ−Ｏ−Ｘ３−＊［＊は−ＣＯ−との結合手を表し、Ｘ３は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。］である［１］〜［３］のいずれか記載の樹脂の製造方法。
【０００９】
［５］ Ｘ２が、単結合である［１］〜［４］のいずれか記載の樹脂の製造方法。
【００１０】
［６］ ［１］〜［５］のいずれか記載の樹脂の製造方法で得られる樹脂及び酸発生剤を含有するレジスト組成物。
【００１１】
［７］（１）［６］記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の樹脂の製造方法により得られる樹脂を含有するレジスト組成物から、優れたラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）を有するパターンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、式（Ｉ）で表される構造単位及び式（ＩＩ）で表される構造単位を有する樹脂の製造方法であって、以下で説明する第１工程と、第２工程とを有する樹脂の製造方法である。以下本発明の製造方法によって得られた樹脂を「樹脂（Ａ）」という場合がある。樹脂（Ａ）はレジスト組成物用の樹脂として好適である。
【００１４】
（式（Ｉ）で表される構造単位）
式（Ｉ）で表される構造単位は、後述する式（ＩＩＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位である。
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。
Ｘ１は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＨ−で置き換わっていてもよい。］
【００１５】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基である。
ハロゲン原子を有するアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００１６】
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１６である
【００１７】
Ｒ２及びＲ３が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合、−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）基としては、下記の基が挙げられる。２価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１２である。
【００１８】
Ｘ１としては、単結合、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ３−＊［＊は−ＣＯ−との結合手を表し、Ｘ３は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。］等が挙げられる。
Ｘ２としては、単結合、−ＣＯ−Ｏ−＊、−ＣＯ−ＮＨ−＊、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−ＣＯ−Ｏ−＊、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−Ｏ−＊、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−＊、［＊はフェニル基との結合手を表し、Ｘ４は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。］等が挙げられ、単結合又は−ＣＯ−Ｏ−＊が好ましい。
【００１９】
式（Ｉ）で表される構造単位のうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。
【００２０】
式（Ｉ）で表される構造単位としては、例えば、下記の構造単位が挙げられる。
【００２１】
【００２２】
【００２３】
樹脂（Ａ）における式（Ｉ）で表される構造単位の含有率は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００２４】
（式（ＩＩ）で表される構造単位）
［式（ＩＩ）中、
Ｒ５は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ６は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
Ｘ２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＨ−で置き換わっていてもよい。
ｓは、１又は２の整数を表す。
ｔは、０〜２の整数を表す。］
【００２５】
アルキル基、ハロゲン原子を有するアルキル基、ハロゲン原子としては、上記と同じ基が挙げられる。
【００２６】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルコキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
ｓは、好ましくは、１である。
ｔは、好ましくは０又は１であり、特に好ましくは、０である。
【００２７】
式（ＩＩ）で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位が挙げられ、好ましくは、４−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンに由来する構造単位が挙げられる。
【００２８】
【００２９】
【００３０】
【００３１】
【００３２】
樹脂（Ａ）における式（ＩＩ）で表される構造単位の含有率は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００３３】
＜第１工程＞
第１工程では、式（ＩＩＩ）で表されるモノマーの溶液に、式（ＩＶ）で表されるモノマーの溶液を添加して、式（ＩＩＩ）で表されるモノマー及び式（ＩＶ）で表されるモノマーを重合させる。この重合は、重合開始剤を用いて行なうことが好ましい。なおここでいう式（ＩＩＩ）で表されるモノマーと、式（ＩＶ）で表されるモノマーとを合わせて、以下「モノマー」という場合がある。
【００３４】
第１工程としては、最初に第１工程で使用する式（ＩＩＩ）で表されるモノマーの全量を溶剤に溶解させる方法（以下「第１工程Ａ」という場合がある。）と、最初に第１工程で使用する式（ＩＩＩ）で表されるモノマーの一部を溶剤に溶解させる方法（以下「第１工程Ｂ」という場合がある。）と、が挙げられる。
【００３５】
（第１工程Ａ）
式（ＩＩＩ）で表されるモノマー（第１工程で使用する式（ＩＩＩ）で表されるモノマーの総量）を溶剤に溶解して、反応容器中に投入し、所定の反応温度に保持する。別途、式（ＩＶ）で表されるモノマーを、溶剤に溶解した溶液を準備し、これを、前記反応容器に一定時間をかけて投入する。また、重合開始剤も一定時間をかけて前記反応容器に投入する。この際、重合開始剤は、式（ＩＶ）で表されるモノマーの溶液と混合して投入してもよいし、式（ＩＶ）で表されるモノマーの溶液とは別経路で投入してもよい。重合開始剤が投入されることで重合反応が開始される。投入終了後、所定の反応温度で数時間保持することにより、樹脂が得られる。
【００３６】
（第１工程Ｂ）
式（ＩＩＩ）で表されるモノマーの一部（重合反応で使用する式（ＩＩＩ）で表されるモノマーの一部）を溶剤に溶解して、反応容器中に投入し、所定の反応温度に保持する。別途、式（ＩＩＩ）で表されるモノマーの残部及び式（ＩＶ）で表されるモノマーを、溶剤に溶解した溶液の状態で準備し、これを、前記反応容器中に一定時間をかけて投入する。この際、式（ＩＩＩ）で表されるモノマーの残部及び式（ＩＶ）で表されるモノマーは混合して溶液としてもよいし、個別に溶液としてもよい。また、重合開始剤も一定時間をかけて前記反応容器に投入する。この際、重合開始剤は、式（ＩＩＩ）で表されるモノマーの残部及び式（ＩＶ）で表されるモノマーと混合して投入してもよいし、式（ＩＩＩ）で表されるモノマーの残部及び式（ＩＶ）で表されるモノマーとは別経路で投入してもよい。重合開始剤が投入されることで重合反応が開始される。投入終了後、所定の反応温度で数時間保持することにより、目的の樹脂が得られる。
【００３７】
本発明の製造方法において使用するモノマーの合計量（すなわち、式（ＩＩＩ）で表されるモノマーと式（ＩＶ）で表されるモノマーとの合計量）に対して式（ＩＩＩ）で表されるモノマー総量が占める割合は、５〜７０重量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜４０重量％である。この範囲では、欠陥の発生数がより少ないレジスト膜を与えることができる。また、同様の観点から、最初に反応容器に投入されている式（ＩＩＩ）で表されるモノマーの割合は、式（ＩＩＩ）で表されるモノマー全量のうち３〜４０重量％であることが好ましい。
【００３８】
第１工程の重合では各種重合方法を使用できるが、なかでもラジカル重合法を使用することが好ましい。
【００３９】
前記ラジカル重合法では有機溶剤を使用することが好ましい。この有機溶剤としては、通常、モノマー、重合開始剤、及び得られる共重合体のいずれも溶解できる溶剤である。
このような有機溶剤としては、トルエン等の炭化水素、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等が挙げられ、１，４−ジオキサンが好ましい。これらの溶媒はそれぞれ単独でも用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
前記ラジカル重合方法における反応温度は、通常、０〜１５０℃の範囲であり、好ましくは４０〜１００℃の範囲である。かかる反応温度は、用いる重合開始剤等の種類に応じて調整する。有機溶媒の使用量は、仕込みモノマー総量に対して１〜５重量倍が好ましく、重合開始剤の使用量は、仕込みモノマー総量に対して１〜２０モル％が好ましい。
【００４１】
（式（ＩＩＩ）で表されるモノマー）
［式（ＩＩＩ）中、
Ｒ１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。
Ｘ１は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＨ−で置き換わっていてもよい。］
【００４２】
式（ＩＩＩ）で表されるモノマーは、式（Ｉ）で表される構造単位を与えるモノマーである。
式（ＩＩＩ）で表されるモノマーとして、好ましくは式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ２は０又は１の整数を表す。］
【００４４】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ1−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基及び脂環式炭化水素基としては、上記と同じ基が挙げられ、好ましくはメチル基又はエチル基である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００４５】
式（ａ１−１）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−３）で表されるモノマーがより好ましい。
【００４６】
式（ａ１−２）で表されるモノマーとしては、例えば、１−エチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチル−１−シクロヘプチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−イソプロピル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。下式（ａ１−２−１）〜（ａ１−２−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−２−３）〜（ａ１−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ１−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００４７】
（式（ＩＶ）で表されるモノマー）
［式（ＩＶ）中、
Ｒ５は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ６は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
Ｘ２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＨ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基を表すか、互いに結合して２価の炭化水素基を形成する。
ｓは、１又は２の整数を表す。
ｔは、０〜２の整数を表す。］
【００４８】
アルキル基としては、上記と同じ基が挙げられる。
２価の炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキレン基が挙げられ、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルキレン基；
直鎖状アルキレンに、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等の分岐状アルキレン；
等が挙げられる。
Ｒ７及びＲ８が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合、Ｒ７及びＲ８−ＣＨ−Ｏ−と共に形成する環は、３員環から７員環構造が好ましく、具体的には２−フラニルオキシ基、２−ピラニルオキシ基等が挙げられる。
【００４９】
式（ＩＶ）で表されるモノマーとしては、下記のモノマーが挙げられ、好ましくはエトキシエトキシスチレンであり、より好ましくはｐ−エトキシエトキシスチレンである。
【００５０】
【００５１】
【００５２】
【００５３】
（重合開始剤）
重合開始剤は、公知の化合物を使用できる。具体的には、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）などのアゾ系化合物；ラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドなどの有機過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの無機過酸化物等が挙げられる。
【００５４】
なかでも、アゾ系化合物が好ましく、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）及びジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）がより好ましく、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）がさらに好ましい。また、重合開始剤を２種併用する場合、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）と２，２’−アゾビスイソブチロニトリルとの組み合わせ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）と２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）との組み合わせ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）と１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）との組み合わせ、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）との組み合わせが好ましく、そのモル比率は１：１〜１：１０の範囲が好ましい。
【００５５】
＜第２工程＞
第２工程では、第１工程で得られた生成物の−Ｏ−ＣＨＲ８−Ｏ−Ｒ７を−ＯＨにする。第１工程の後に第２工程を経て、樹脂（Ａ）を製造することができる。
−Ｏ−ＣＨＲ８−Ｏ−Ｒ７のうち、−ＯＨになる基の割合は、−Ｏ−ＣＨＲ８−Ｏ−Ｒ７の総量に対して、例えば８０〜１００％であり、好ましくは９０〜１００％である。
【００５６】
第１工程で得られた生成物を加水分解して、−Ｏ−ＣＨＲ８−Ｏ−Ｒ７を−ＯＨにすることが好ましい。加水分解とは、溶質が水と反応して分解することをいう。
−Ｏ−ＣＨＲ８−Ｏ−Ｒ７を−ＯＨにする方法としては、例えばＴ．Ｗ．グリーン(T.W.Greene)及びＰ．Ｇ．Ｍ．ワッツ(P.G.M.Wuts)著、「有機合成の保護基(Protective Groups in Organic Synthesis)」、第四版、ジョン ウィリー アンド サンズ(John Wiley & Sons、ニューヨーク、２００７年およびその引用文献に記載された方法により行うことができる。
【００５７】
加水分解としては、有機溶剤中アセタール保護基を脱保護反応することで、式（Ｉ）で表される構造単位及び式（ＩＩ）で表される構造単位を有する樹脂を得ることができる。加水分解時の触媒としては、シュウ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸等が使用できる。また、反応温度としては２０〜５０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
加水分解後、常法に従い酸を中和し、その後貧溶媒を用いて晶析を行いろ過・乾燥工程を経て樹脂を得ることができる。又は中和後、任意の溶剤に置換することで、樹脂溶液として得ることができる。任意の溶剤としては、例えばレジスト組成物用の溶剤が挙げられる。また上記工程の途中で溶液をろ過してもよい。
【００５８】
〈その他のモノマーに由来する構造単位〉
樹脂（Ａ）は、上記のモノマー以外のその他の公知のモノマーに由来する構造単位を有していてもよい。
【００５９】
樹脂（Ａ）の具体例を、式（Ｉ）に由来する構造単位、式（ＩＩ）に由来する構造単位及びその他のモノマーに由来する構造単位の組み合わせで示す。
【００６０】
【００６１】
【００６２】
【００６３】
【００６４】
【００６５】
【００６６】
【００６７】
【００６８】
【００６９】
【００７０】
【００７１】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。
【００７２】
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）及び酸発生剤を含有する。
レジスト組成物中の樹脂の含有率は、好ましくは、組成物の固形分中８０質量％以上である。
なお本明細書において「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｅ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【００７３】
〈酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）〉
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類される。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ＤＮＱ ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
【００７４】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【００７５】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩（以下「酸発生剤（Ｂ１）」という場合がある。）である。
【００７６】
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、前記アルキル基及び前記脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【００７７】
ペルフルオロアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式（Ｂ１）では、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【００７８】
２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン基、単環式又は多環式の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の直鎖状アルキレン基；
直鎖状アルキレンに、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等の分岐状アルキレン；
１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロアルキレン基である単環式の脂環式炭化水素基；
１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等の多環式の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【００７９】
Ｌb1の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）が挙げられる。Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
【００８０】
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の炭素数上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ９及びＬｂ１０の炭素数上限は１２である。
中でも、好ましくは式（ｂ１−１）で表される２価の基であり、より好ましくは、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基である。
【００８１】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８２】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８３】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８４】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８５】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８６】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８７】
Ｙのアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。Ｙの置換基であるアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基等が挙げられる。
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｙのアルキル基及び脂環式炭化水素基における−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、環状エーテル基（−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換わった基）、オキソ基を有する脂環式炭化水素基（−ＣＨ２−が−ＣＯ−で置き換わった基）、スルトン環基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＳＯ２−で置き換わった基）又はラクトン環基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基）等が挙げられる。
【００８８】
特に、Ｙの脂環式炭化水素基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。
【００８９】
なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【００９０】
Ｙは、好ましくは置換基（例えば、オキソ基等）を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【００９１】
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−１−９）で表されるアニオンが挙げられる。以下の式においては、置換基の定義は上記と同じ意味であり、置換基Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
【００９２】
【００９３】
酸発生剤（Ｂ）に含まれるカチオンは、オニウムカチオン、例えば、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられ、好ましくは、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、アリールスルホニウムカチオンである。
【００９４】
式（Ｂ１）中のＺ+は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される。
【００９５】
【００９６】
これらの式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【００９７】
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
【００９８】
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9〜Ｒb11のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
Ｒb12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb9とＲb10と、及びＲb11とＲb12とは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【００９９】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２〜ｔ２のいずれかが２であるとき、それぞれ、複数のＲb13〜Ｒb18のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
【０１００】
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１０１】
アルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、及びイソボルニル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、好ましくは、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基が挙げられる。
置換基が芳香族炭化水素基であるアルキル基（アラルキル基）としては、ベンジル基などが挙げられる。
Ｒb9及びＲb10が形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11及びＲb12が形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０１０２】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、好ましくは、カチオン（ｂ２−１）であり、より好ましくは、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンであり、特に好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）である。
【０１０３】
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
アルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８である。
前記アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
ｖ２〜ｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。ｖ２〜ｘ２のいずれかが２以上のとき、それぞれ、複数のＲb19〜Ｒb21のいずれかは、互いに同一でも異なってもよい。
なかでも、Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【０１０４】
カチオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
【０１０５】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができ、好ましくは、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが挙げられる。
【０１０６】
酸発生剤（Ｂ１）としては、好ましくは、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）で表される塩が挙げられ、より好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−６）、（Ｂ１−１１）、（Ｂ１−１２）、（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）が挙げられる。
【０１０７】
【０１０８】
【０１０９】
【０１１０】
【０１１１】
酸発生剤（Ｂ）の含有率は、樹脂（Ａ）において、好ましくは１質量％以上（より好ましくは３質量％以上）、好ましくは３０質量％以下（より好ましくは２５質量％以下）である。
【０１１２】
〈クエンチャー（以下「クエンチャー（Ｃ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物はクエンチャー（Ｃ）を含むことが好ましい。
【０１１３】
クエンチャー（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であることが好ましく、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、１級アミン、２級アミン及び３級アミンが挙げられる。クエンチャー（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ９）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物及び式（Ｃ９）で表される化合物が挙げられる。
【０１１４】
［式（Ｃ１）中、Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１１５】
［式（Ｃ１−１）中、Ｒc2及びＲc3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１１６】
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１１７】
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３又はｐ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc14及びＲc15は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルキレン基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１１８】
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３、ｒ３及びｓ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc18、Ｒc19及びＲc20は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１１９】
［式（Ｃ９）中、Ｒc21、Ｒc2２、Ｒc2３及びＲc2４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の飽和環状炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基を表す。
Ｒc25は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ36炭化水素基を表し、該炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。］
【０１２０】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１２１】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
【０１２２】
式（Ｃ９）で表される化合物に含まれるカチオンとしては、式（ＩＡ−１）〜式（ＩＡ−８）で表されるカチオンが挙げられる。
【０１２３】
式（Ｃ９）で表される化合物に含まれるアニオンとしては、式（ＩＢ−１）〜式（ＩＢ−１６）で表されるカチオンが挙げられる。
【０１２４】
【０１２５】
式（Ｃ９）で表される化合物としては、式（Ｃ９−１）〜式（Ｃ９−５５）で表される化合物が挙げられ、式（Ｃ９−１）〜式（Ｃ９−５）で表される化合物及び式（Ｃ９−１２）〜式（Ｃ９−３０）で表される化合物が好ましく、式（Ｃ９−１２）〜式（Ｃ９−２１）で表される化合物がより好ましい。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
【表２】
【０１２８】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１２９】
クエンチャー（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分量を基準に、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。
【０１３０】
〈溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある〉
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を含んでいてもよい。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えばレジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０１３１】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３２】
〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
【０１３３】
＜本レジスト組成物及びその調製方法＞
本レジスト組成物は、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｅ）を混合することで、又は、
樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、クエンチャー（Ｃ）及び溶剤（Ｅ）を混合することで調製することができる。かかる混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂などの種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
【０１３４】
このように、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｅ）、並びに必要に応じて用いられるクエンチャー（Ｃ）又は成分（Ｆ）の各々を好ましい含有量で混合した後は、孔径０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過等することにより、本レジスト組成物は調製できる。
【０１３５】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０１３６】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０１３７】
塗布後の組成物を乾燥させて溶剤を除去する。溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０１３８】
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０１３９】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０１４０】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＥＢ用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０１４１】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、以下の条件でポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型）により求めた値である。
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ ＋ ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ ＋ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１４２】
実施例１：樹脂Ａ１の合成
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコに１，４−ジオキサンを１９．９９部、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル３．４９部仕込み、窒素置換後８２℃まで昇温した。そこへｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン１８．００部、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル８．１４部、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル３．６９部及びアゾビスイソブチロニトリル２．０５部を１，４−ジオキサン２９．９８部に溶解した溶液を１時間かけて滴下した。その後８２℃を保ったまま６時間攪拌を継続した。冷却したメタノール３０３部及びイオン交換水１３０部の混合溶液に、得られた反応液を注ぎ樹脂を再沈させた。ろ過後得られた樹脂をメチルイソブチルケトン１００部に溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸０．６７部をイオン交換水６６．６３部に溶かした溶液を加え６時間撹拌し、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレンに由来する構造単位の−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３を−ＯＨに加水分解した。分液後、有機層をイオン交換水６７部で３度洗浄後、メチルイソブチルケトン６７部を加え、１３４部になるまで濃縮した。この溶液をｎ−ヘプタン４３３部に注ぎ樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾取し減圧乾燥して、重量平均分子量約５．０６×１０３の共重合体を２５．２０部得た。これを樹脂Ａ１とする。
【０１４３】
比較例１：樹脂Ｈ１の合成
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコに１，４−ジオキサンを１９．２１部仕込み、窒素置換後８２℃まで昇温した。そこへｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン１７．３０部、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル１１．１７部、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル３．５４部及びアゾビスイソブチロニトリル１．９７部を１，４−ジオキサン２８．８２部に溶解した溶液を１時間かけて滴下した。その後８２℃を保ったまま６時間攪拌を継続した。冷却したメタノール２９１部及びイオン交換水１２５部の混合溶液に、得られた反応液を注ぎ樹脂を再沈させた。ろ過後得られた樹脂をメチルイソブチルケトン９６部に溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸０．６４部をイオン交換水６４部に溶かした溶液を加え６時間撹拌した。分液後、有機層をイオン交換水６４部で３度洗浄後、メチルイソブチルケトン６４部を加え、１２８部になるまで濃縮した。この溶液をｎ−ヘプタン４１６部に注ぎ樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾取し減圧乾燥して、重量平均分子量約５．１０×１０３の共重合体を２４．２０部得た。これを樹脂Ｈ１とする。
【０１４４】
以下の表の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０１４５】
【表３】
【０１４６】
＜樹脂＞
樹脂Ａ１
樹脂Ｈ１
【０１４７】
＜酸発生剤＞
酸発生剤Ｂ１
【０１４８】
＜クエンチャー＞
化合物Ｃ１：
【０１４９】
＜溶剤＞
溶剤Ｅ１：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４３０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １５０．０部
γ−ブチロラクトン ５．０部
【０１５０】
電子線用レジスト組成物としての評価
シリコンウェハーを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて１１０℃で６０秒処理した上で、レジスト組成物を乾燥後の膜厚が０．０５μｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表３記載の温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ
５０ｋｅＶ」を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。露光後は、ホットプレート上にて表３記載の温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０１５１】
ＬＷＲ（line width roughness）評価：各レジスト膜において、０．１μｍのラインアンドスペースパターンが１：１におけるＬＷＲを、ＳｕＭＭＩＴソフトウエア（ＥＵＶ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社）を使用して測定し、パターンの幅のがたつきが９ｎｍ未満のものを○、９ｎｍ以上のものを×とした。数値が小さい方がパターンの幅のがたつきが小さく性能が良好であることを示す。
【０１５２】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明の樹脂の製造方法により得られる樹脂を含有するレジスト組成物から、優れたラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）を有するパターンを得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される構造単位及び式（ＩＩ）で表される構造単位を有する樹脂の製造方法であって、
式（ＩＩＩ）で表されるモノマーの溶液に、式（ＩＶ）で表されるモノマーの溶液を添加して、式（ＩＩＩ）で表されるモノマー及び式（ＩＶ）で表されるモノマーを重合させる第１工程と、
第１工程で得られた生成物の−Ｏ−ＣＨＲ８−Ｏ−Ｒ７を−ＯＨにする第２工程と、
を有する樹脂の製造方法。
［式（Ｉ）〜式（ＩＶ）中、
Ｒ１及びＲ５は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。
Ｒ６は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＨ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基を表すか、互いに結合して２価の炭化水素基を形成する。
ｓは、１又は２の整数を表す。
ｔは、０〜２の整数を表す。］
【請求項２】
第２工程が、第１工程で得られた生成物を加水分解して、−Ｏ−ＣＨＲ８−Ｏ−Ｒ７を−ＯＨにする工程である請求項１記載の樹脂の製造方法。
【請求項３】
式（ＩＩＩ）で表されるモノマーが、式（ａ１−１）で表されるモノマーである請求項１又は２記載の樹脂の製造方法。
［式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。］
【請求項４】
Ｘ１が、単結合又は−ＣＯ−Ｏ−Ｘ３−＊［＊は−ＣＯ−との結合手を表し、Ｘ３は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。］である請求項１〜３のいずれか記載の樹脂の製造方法。
【請求項５】
Ｘ２が、単結合である請求項１〜４のいずれか記載の樹脂の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の樹脂の製造方法で得られる樹脂及び酸発生剤を含有するレジスト組成物。
【請求項７】
（１）請求項６記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項１】
式（Ｉ）で表される構造単位及び式（ＩＩ）で表される構造単位を有する樹脂の製造方法であって、
式（ＩＩＩ）で表されるモノマーの溶液に、式（ＩＶ）で表されるモノマーの溶液を添加して、式（ＩＩＩ）で表されるモノマー及び式（ＩＶ）で表されるモノマーを重合させる第１工程と、
第１工程で得られた生成物の−Ｏ−ＣＨＲ８−Ｏ−Ｒ７を−ＯＨにする第２工程と、
を有する樹脂の製造方法。
［式（Ｉ）〜式（ＩＶ）中、
Ｒ１及びＲ５は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。
Ｒ６は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＨ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基を表すか、互いに結合して２価の炭化水素基を形成する。
ｓは、１又は２の整数を表す。
ｔは、０〜２の整数を表す。］
【請求項２】
第２工程が、第１工程で得られた生成物を加水分解して、−Ｏ−ＣＨＲ８−Ｏ−Ｒ７を−ＯＨにする工程である請求項１記載の樹脂の製造方法。
【請求項３】
式（ＩＩＩ）で表されるモノマーが、式（ａ１−１）で表されるモノマーである請求項１又は２記載の樹脂の製造方法。
［式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。］
【請求項４】
Ｘ１が、単結合又は−ＣＯ−Ｏ−Ｘ３−＊［＊は−ＣＯ−との結合手を表し、Ｘ３は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。］である請求項１〜３のいずれか記載の樹脂の製造方法。
【請求項５】
Ｘ２が、単結合である請求項１〜４のいずれか記載の樹脂の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の樹脂の製造方法で得られる樹脂及び酸発生剤を含有するレジスト組成物。
【請求項７】
（１）請求項６記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２１９１６４（Ｐ２０１２−２１９１６４Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８５２７０（Ｐ２０１１−８５２７０）
【出願日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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