樹脂シート、プリント配線板、および半導体装置
【課題】ハンドリング性、および成形時の流動性に優れ、低線熱膨張係で低吸水の樹脂層となる樹脂シート、及び樹脂シートを用いた信頼性に優れる薄型で、微細配線回路形成が可能なプリント配線板、更には前記プリント配線板を用いた信頼性に優れる半導体装置を提供する。
【解決手段】（Ａ）ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び（Ｃ）無機充填材を必須成分とする樹脂組成物からなる樹脂層を基材上に形成してなることを特徴とする樹脂シート。
【解決手段】（Ａ）ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び（Ｃ）無機充填材を必須成分とする樹脂組成物からなる樹脂層を基材上に形成してなることを特徴とする樹脂シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂シート、プリント配線板、および半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器において、より高速伝送化、高密度集積化が進んでおり、これらの電子機器に用いられるプリント配線板はビルドアップ方式のプリント配線板が多く採用されている。
【０００３】
また、プリント配線板は、高密度集積化、薄型化が進んでいるが、薄くすることで強度が低下するという問題が生じている。前記問題を解決すべく、熱硬化性樹脂を用いた樹脂組成物をガラス布に含浸させたプリプレグをプリント配線板の絶縁樹脂層に用いる検討がなされている（特許文献１、２）。しかし、プリプレグを薄くした場合、積層時にプリプレグ上の樹脂厚みが均一とならず、平坦性を保てないため、後の微細配線加工ができない問題があった。また、レーザー照射によるビアの小径化が難しいこと、レーザー開孔が不十分であるために絶縁層間の接続信頼性が低下することなどの問題もあった。そのため、プリント配線板のさらなる薄型化、高密度化の要求に伴い、ガラス布等に含浸させたプリプレグを用いることなく、ハンドリング性、および成形性が容易であることに加え、多層プリント配線板の絶縁層として用いた場合、高強度、および絶縁層間の接続信頼性に優れ、半導体装置に用いた場合、反りが小さく、実装信頼性に優れる絶縁性の樹脂シートが必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３０５３７４号公報
【特許文献２】特開２００３−７３５４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ハンドリング性、および成形時の流動性に優れ、低線熱膨張係で低吸水の絶縁層となる樹脂シートを提供する。また、本発明の樹脂シートを用いた信頼性に優れた薄型で、微細配線回路形成が可能なプリント配線板、更には前記プリント配線板を用いた信頼性に優れる半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記［１］〜［９］に記載の本発明により達成される。
［１］（Ａ）ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び（Ｃ）無機充填材を必須成分とする樹脂組成物からなる絶縁樹脂層を基材上に形成してなることを特徴とする樹脂シート。
［２］前記（Ａ）ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂は、樹脂組成物全体の５〜６０重量％である［１］項に記載の樹脂シート。
［３］前記（Ｂ）エポキシ樹脂は、アリールアルキレン型エポキシ樹脂である［１］または［２］に記載の樹脂シート。
［４］前記（Ｃ）無機充填材は、平均粒径０．０１〜５μｍの無機充填材である［１］ないし［３］のいずれか一に記載の樹脂シート。
［５］前記（Ｃ）無機充填材は、球状シリカ、焼成タルク及び一水和アルミナからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機充填材である［１］ないし［４］のいずれか一に記載の樹脂シート。
［６］前記（Ｃ）無機充填材は、樹脂組成物全体の３０〜８０重量％である［１］ないし［５］のいずれか一に記載の樹脂シート。
［７］［１］ないし［６］のいずれか一に記載の樹脂シートを、内層回路板の片面または両面に重ね合わせて加熱加圧成形してなるプリント配線板、
［８］［１］ないし［７］のいずれか一に記載の樹脂シートを、内層回路板の片面または両面に重ね合わせて加熱加圧成形したのち、デスミア、無電解メッキ、電解メッキ工程を含む回路形成プロセスを用いて回路形成された回路を有するプリント配線板、
［９］［７］または［８］に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の樹脂シートは、ハンドリング性、および成形性が容易であることに加え、プリント配線板の絶縁層として用いた場合、高強度、および絶縁層間の接続信頼性に優れ、半導体装置に用いた場合、反りが小さく、実装信頼性に優れる絶縁性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に、本発明の樹脂シート、プリント配線板、および半導体装置について詳細に説明する。
【０００９】
まず、本発明の樹脂シートについて説明する。
【００１０】
本発明の樹脂シートの樹脂層を形成する樹脂組成物は、（Ａ）ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂（以下、（Ａ）ＤＣＰＤ型シアネート樹脂と称すことがある。）、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び（Ｃ）無機充填材を必須成分とする。
【００１１】
前記（Ａ）ＤＣＰＤ型シアネート樹脂は、特に限定されないが、例えばハロゲン化シアン化合物とジシクロペンタジエン型フェノールとを反応させ、必要に応じて加熱等の方法により得ることができる。ＤＣＰＤ型シアネート樹脂を用いることにより、硬化後はトリアジン環架橋構造による低線膨張率と、分子骨格由来の低吸水率、また、誘電特性に優れた硬化物を得ることが出来る。また、低吸水によって、吸湿耐熱性も向上する。（Ａ）ＤＣＰＤ型シアネート樹脂としては、例えば式（Ｉ）で示されるものを使用することができる。
【００１２】
【化１】
【００１３】
前記式（Ｉ）で示されるＤＣＰＤ型シアネート樹脂のｎは、特に限定されないが、１〜１０が好ましく、特に１〜７が好ましい。これより少ないとＤＣＰＤ型シアネート樹脂は結晶化しやすくなり、汎用溶媒に対する溶解性が比較的低下するため、取り扱いが困難となる場合がある。また、これより多いと架橋密度が高くなりすぎ、吸水性の低下や、硬化物が脆くなるなどの現象を生じる場合がある。
【００１４】
前記（Ａ）ＤＣＰＤ型シアネート樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量５.０×１０２〜４.５×１０３が好ましく、特に６.０×１０２〜３.０×１０３が好ましい。前記下限値より小さいと樹脂シートを作製した場合にタック性が生じ、連続ロール状に樹脂シートを作製した場合ブリード現象が起こる可能性がある。また、前記上限値より大きいと反応が速くなりすぎ、成形不良を生じたり、プリント配線板に用いた場合樹脂層と樹脂層の層間ピール強度が低下したりする場合がある。
【００１５】
なお、前記（Ａ）ＤＣＰＤ型シアネート樹脂は、プレポリマー化したものも用いることができる。すなわち、（Ａ）ＤＣＰＤ型シアネート樹脂を単独で用いてもよいし、重量平均分子量の異なるシアネート樹脂を併用したり、（Ａ）ＤＣＰＤ型シアネート樹脂とそのプレポリマーとを併用したりすることもできる。
ここでプレポリマーとは、通常、上記シアネート樹脂を加熱反応などにより、例えば３量化することで得られるものであり、エポキシ樹脂組成物の成形性、流動性を調整するために好ましく使用されるものである。プレポリマーは、特に限定されないが、例えば、３量化率が２０〜５０重量％であるものを用いることが好ましい。この３量化率は、例えば赤外分光分析装置を用いて求めることができる。あるいは、分子骨格の異なるその他のシアネート樹脂と併用することもできる。その他のシアネート樹脂としては、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂等を挙げることができる。
【００１６】
前記（Ａ）ＤＣＰＤ型シアネート樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の５〜６０重量％が好ましく、特に１０〜５０重量％が好ましい。ＤＣＰＤ型シアネート樹脂及び／またはそのプレポリマーが前記下限値未満では、耐熱性や低熱膨張化する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると架橋密度が高くなり自由体積が増えるため耐湿性が低下する場合がある。
【００１７】
前記樹脂組成物は、（Ａ）ＤＣＰＤ型シアネート樹脂のほかに、シアネート樹脂を併用することもできる。中でもノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂を併用することが好ましい。
【００１８】
本発明の樹脂シートの樹脂層を形成する樹脂組成物は、（Ｂ）エポキシ樹脂を必須成分とスル。前記（Ｂ）エポキシ樹脂は、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でもアリールアルキレン型エポキシ樹脂、およびナフタレン変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、耐湿性を向上することができる。前記アリールアルキレン型エポキシ樹脂とは、繰り返し単位中に一つ以上のアリールアルキレン基を有するエポキシ樹脂をいう。例えばキシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でもビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂が好ましい。ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂は、例えば式（ＩＩ）で示すことができる。前記ナフタレン変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂は、例えば式（III）で示すことができる。
【００１９】
【化２】
【００２０】
【化３】
【００２１】
前記式（ＩＩ）で示されるビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂のｎは、特に限定されないが、１〜１０が好ましく、特に２〜５が好ましい。これより少ないとビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂は結晶化しやすくなり、汎用溶媒に対する溶解性が比較的低下するため、取扱いが困難となる場合がある。また、これより多いと樹脂の流動性が低下し、成形不良等の原因となる場合がある。（Ａ）ＤＣＰＤ型シアネート樹脂とアリールアルキレン型エポキシ樹脂（特にビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂）、または前記式（ＩＩＩ）で示されるナフタレン変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂とを含む樹脂組成物を用い樹脂シートを作製した場合、低吸水性であり、プレッシャー・クッカー・テスト（ＰＣＴ）においても低い吸水率性を達成することができる。
【００２２】
前記（Ｂ）エポキシ樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量５.０×１０２〜２.０×１０４が好ましく、特に８.０×１０２〜１.５×１０４が好ましい。重量平均分子量が、前記下限値より小さいと、樹脂シートを作製した場合にタック性が生じ、作業性が低下する。また、連続ロール状に樹脂シートを作製した場合ブリード現象が起こる可能性がある。前記上限値より大きいと溶融粘度が高くなり成形不良を生じたり、プリント配線板に用いた場合、絶縁層と絶縁層の層間ピール強度が低下したりする場合がある。
【００２３】
前記（Ｂ）エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の１〜５５重量％が好ましく、特に２〜４０重量％が好ましい。樹脂が前記下限値未満では、シアネート樹脂の反応性が低下したり、得られる製品の耐湿性が低下したり場合があり、前記上限値を超えると耐熱性が低下する場合がある。
【００２４】
本発明の樹脂シートの樹脂層を形成する樹脂組成物は、（Ｃ）無機充填材を必須成分とする。前記（Ｃ）無機充填材は、特に限定されないが、例えば、タルク、アルミナ、ガラス、シリカ、ベーマイト、マイカ等を挙げることができる。これにより、低熱膨張化、及び難燃性の向上が図られる。また、前述した（Ａ）ＤＣＰＤ型シアネート樹脂と（Ｃ）無機充填材との組合せにより、樹脂層の弾性率を高くすることができる。（Ｃ）無機充填材は、シリカが好ましく、低熱膨張率にする点で溶融シリカが優れる。一方、タルクと一水和アルミナが高温まで分解しない点、難燃性に優れる点で好ましい。
【００２５】
前記（Ｃ）無機充填材の形状は、特に限定されないが、例えば、破砕状、板状、球状等が挙げられる。成形時の流動性を確保するために樹脂組成物の溶融粘度を下げるには球状の無機充填材を用いることが好ましい。なお、形状は、その目的、用途、性能に応じて選択できる。
【００２６】
前記（Ｃ）無機充填材の平均粒径は、特に限定されないが、０．０１〜５μｍが好ましく、特に０．２〜２μｍが好ましい。無機充填材の粒径が前記下限値より小さいとワニスの粘度が高くなるため、プリプレグ作製時の作業性に影響を与える場合がある。また、前記上限値より大きいと、ワニス中で無機充填剤の沈降等の現象が起こることがある。
【００２７】
前記（Ｃ）無機充填材の含有量は、樹脂組成物全体の３０〜８０重量％が好ましく、特に４０〜７０重量％が好ましい。無機充填材が前記範囲内であると低熱膨張であり、高い難燃性と高い耐熱性をすべて満たすことができる。
【００２８】
本発明の樹脂シートの樹脂層を形成する樹脂組成物は、特に限定されないが、樹脂成分としてさらにフェノール樹脂を用いることができる。フェノール樹脂としては、特に限定されないが、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、アリールアルキレン型フェノール樹脂等が挙げられる。
【００２９】
本発明の樹脂シートの樹脂層を形成する樹脂組成物は、製膜性樹脂を含有してもよい。製膜性樹脂を用いた場合、樹脂シートを製造する際の製膜性やハンドリング性が、さらに向上する点で好ましい。
【００３０】
上記製膜性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、フェノキシ系樹脂、ビスフェノールＦ系樹脂、オレフィン系樹脂、ビニルエステル樹脂、メラミン樹脂等の他の熱硬化性樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、およびポリエーテルスルホン樹脂等が挙げられる。製膜性樹脂として、これらの中の誘導体も含めて１種類を単独で用いることもできるし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用したり、１種類または２種類以上と、それらのプレポリマーを併用したりすることもできる。これらの中でも、フェノキシ系樹脂が好ましい。これにより、耐熱性および難燃性を向上させることができる。
【００３１】
上記フェノキシ樹脂として、特に限定はされないが、例えば、ビスフェノールＡ骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＳ骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＭ骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＰ骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＺ骨格を有するフェノキシ樹脂等ビスフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂、ノボラック骨格を有するフェノキシ樹脂、アントラセン骨格を有するフェノキシ樹脂、フルオレン骨格を有するフェノキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノキシ樹脂、ノルボルネン骨格を有するフェノキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するフェノキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。
またフェノキシ樹脂として、これら中の骨格を複数種類有した構造を用いることもできるし、それぞれの骨格の比率が異なるフェノキシ樹脂を用いることができる。さらに異なる骨格のフェノキシ樹脂を複数種類用いることもできるし、異なる重量平均分子量を有するフェノキシ樹脂を複数種類用いたり、それらのプレポリマーを併用したりすることもできる。
【００３２】
これらの中でも、ビフェニル骨格と、ビスフェノールＳ骨格とを有するフェノキシ樹脂を用いることができる。これにより、ビフェニル骨格が有する剛直性によりガラス転移温度を高くすることができるとともに、ビスフェノールＳ骨格により、多層プリント配線板を製造する際のメッキ金属の付着性を向上させることができる。
また、ビスフェノールＡ骨格とビスフェノールＦ骨格とを有するフェノキシ樹脂を用いることができる。これにより、多層プリント配線板の製造時に内層回路基板への密着性を向上させることができる。さらに、上記ビフェニル骨格とビスフェノールＳ骨格とを有するフェノキシ樹脂と、ビスフェノールＡ骨格とビスフェノールＦ骨格とを有するフェノキシ樹脂とを併用してもよい。
【００３３】
上記製膜性樹脂の分子量としては特に限定されないが、重量平均分子量が１.０×１０３〜１.０×１０５であることが好ましい。さらに好ましくは１.０×１０４〜６.０×１０４である。製膜性樹脂の重量平均分子量が上記下限値未満であると、製膜性を向上させる効果が充分でない場合がある。一方、上記上限値を超えると、製膜性樹脂の溶解性が低下する場合がある。製膜性樹脂の重量平均分子量を上記範囲内とすることにより、これらの特性のバランスに優れたものとすることができる。
【００３４】
製膜性樹脂の含有量としては特に限定されないが、樹脂組成物全体の１〜３０重量％であることが好ましい。さらに好ましくは４〜２０重量％である。製膜性樹脂の含有量が上記下限値未満であると、製膜性を向上させる効果が充分でないことがある。一方、上記上限値を超えると、相対的にシアネート樹脂の含有量が少なくなるため、低熱膨張性を付与する効果が低下することがある。製膜性樹脂の含有量を上記範囲内とすることにより、これらの特性のバランスに優れたものとすることができる。
【００３５】
前記樹脂組成物は、さらに、カップリング剤を用いることができる。カップリング剤は、（Ａ）ＤＣＰＤ型シアネート樹脂、および／または（Ｂ）エポキシ樹脂樹脂と（Ｃ）無機充填剤との界面の濡れ性を向上させることにより、基材に対して均一な樹脂組成物からなる樹脂層を定着させることができる。カップリング剤としては通常用いられるものなら何でも使用できるが、これらの中でもエポキシシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アミノシランカップリング剤及びシリコーンオイル型カップリング剤の中から選ばれる１種以上のカップリング剤を使用することが無機充填剤界面との濡れ性が高く、耐熱性向上の点で好ましい。中でもアミノシランカップリング剤は、特に吸湿後の耐熱性に優れる。
【００３６】
前記カップリング剤は、（Ｃ）無機充填剤に対して０．０５重量％以上、３重量％以下が好ましい。これより少ないと充填剤を十分に被覆できず十分な耐熱性が得られない場合があり、これより多いと反応に影響を与え、曲げ強度等が低下するようになるためこの範囲での使用が好ましい。
【００３７】
前記樹脂組成物は、必要に応じて硬化促進剤を用いてもよい。硬化促進剤としては公知の物を用いることが出来る。特に限定されないが、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等の有機金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ[２，２，２]オクタン等の３級アミン類、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−エチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシイミダゾール等のイミダゾール類、フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノー等のフェノール化合物、酢酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸等、またはこの混合物が挙げられる。
【００３８】
本発明の樹脂シートの樹脂層を形成する樹脂組成物は、必要に応じて、上記成分以外の添加物を特性を損なわない範囲で添加することが出来る。
【００３９】
本発明の樹脂シートは、前記樹脂組成物からなる樹脂層を基材上に形成することにより得られる。まず、樹脂層を形成するには、まず前記樹脂組成物を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンシクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系、アニソール等の有機溶剤中で、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの各種混合機を用いて溶解、混合、撹拌して樹脂ワニスを作製する。
【００４０】
前記樹脂ワニス中の樹脂組成物の含有量は、特に限定されないが、４５〜８５重量％が好ましく、特に５５〜７５重量％が好ましい。
【００４１】
次に前記樹脂ワニスを、各種塗工装置を用いて、支持基材上に塗工した後、これを乾燥することにより樹脂シートを作製することができる。基材は、特に限定されないが、例えば、フィルム、または金属箔を用いることができる。
【００４２】
フィルムとしては、特に限定されないが、フィルム上に樹脂層を形成するため、取扱いが容易であるものを選択することが好ましい。また、樹脂シートの樹脂層を内層回路基板面に積層後、フィルムを剥離することから、内層回路基板に積層後、剥離が容易であるものであることが好ましい。
【００４３】
前記フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などの耐熱性を有した熱可塑性樹脂フィルムなどを用いることが好ましい。これら基材の中でも、ポリエステルで構成されるフィルムが最も好ましい。これにより、樹脂層から適度な強度で剥離することが容易となる。
【００４４】
前記フィルムの厚さは、特に限定されないが、１〜１００μｍが好ましく、特に３〜５０μｍが好ましい。フィルムの厚さが前記範囲内であると、取扱いが容易で、また絶縁層表面の平坦性に優れる。
【００４５】
前記金属箔は、前記フィルム同様、内層回路基板に樹脂シートを積層後、剥離して用いても良いし、また、金属箔をエッチングし導体回路として用いても良い。
【００４６】
前記金属箔は、特に限定されないが、例えば、銅及び／又は銅系合金、アルミ及び／又はアルミ系合金、鉄及び／又は鉄系合金、銀及び／又は銀系合金、金及び金系合金、亜鉛及び亜鉛系合金、ニッケル及びニッケル系合金、錫及び錫系合金等の金属箔などを用いることができる。
【００４７】
また、前記金属箔は、キャリア箔付き極薄金属箔を用いることもできる。キャリア箔付き極薄金属箔とは、剥離可能なキャリア箔と極薄金属箔とを張り合わせた金属箔である。キャリア箔付き極薄金属箔を用いることで前記樹脂層の両面に極薄金属箔層を形成できることから、例えば、セミアディティブ法などで回路を形成する場合、無電解メッキを行うことなく、極薄金属箔を直接給電層として電解メッキすることで、回路を形成後、極薄銅箔をフラッシュエッチングすることができる。キャリア箔付き極薄金属箔を用いることによって、厚さ１０μｍ以下の極薄金属箔でも、例えばプレス工程での極薄金属箔のハンドリング性の低下や、極薄銅箔の割れや切れを防ぐことができる。前記極薄金属箔の厚さは、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。さらに、１μｍ以上５μｍ以下が好ましく、さらに１μｍ以上３μｍ以下が好ましい。前記極薄金属箔の厚さが前記下限値未満であると、キャリア箔を剥離後の極薄金属箔の傷つき、極薄金属箔のピンホールの発生、ピンホールの発生による回路パターン成形時のメッキバラツキ、回路配線の断線、エッチング液やデスミア液等の薬液の染み込みなどが発生する怖れがあり、前記上限値を超えると、極薄金属箔の厚みバラツキが大きくなったり、極薄金属箔粗化面の表面粗さのバラツキが大きくなったりする場合がある。通常、キャリア箔付き極薄金属箔は、プレス成形後の積層板に回路パターン形成する前にキャリア箔を剥離する。
【００４８】
前記塗工装置は、特に限定されないが、例えば、ロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、コンマコーターおよびカーテンコーターなどを用いることができる。これらの中でも、ダイコーター、ナイフコーター、およびコンマコーターを用いる方法が好ましい。これにより、ボイドがなく、均一な樹脂層の厚みを有する樹脂シートを効率よく製造することができる。
【００４９】
次に、プリント配線板について一例を説明するが、特に限定されるものではなく、公知のプリント配線板の製造方法によりプリント配線板を得ることができる。
尚、本発明の樹脂シートを用い、ビルドアップ工法によりプリント配線板を製造すると歩留まりよくプリント配線板を製造することができ、得られたプリント配線板は信頼性に優れる。
【００５０】
以下、ビルドアップ工法によるプリント配線板の製造方法の一例を示す。
【００５１】
まず、両面に金属箔を有する積層板（例えば銅張り積層板）を用意し、ドリル加工、レーザー加工等によりスルーホールを形成し、メッキにより前記スルーホールを充填した後、積層板の両面に、エッチング等により所定の導体回路（内層回路）を形成し、導体回路を黒化処理等の粗化処理することにより内層回路基板を作製する。
【００５２】
次に前記内層回路基板の上下面に、前述した樹脂シートを形成し、加熱加圧成形する。
具体的には、前記樹脂シートと内層回路基板とを合わせて、真空加圧式ラミネーター装置などを用いて真空加熱加圧成形させる。その後、熱風乾燥装置等で加熱硬化させることにより内層回路基板上に樹脂層を形成することができる。
ここで加熱加圧成形する条件は、特に限定されないが、一例を挙げると、温度６０〜１６０℃、圧力０．２〜３ＭＰａで実施することができる。また、加熱硬化させる条件としては特に限定されないが、一例を挙げると、温度１４０〜２４０℃、時間３０〜１２０分間で実施することができる。
【００５３】
また、他の方法としては、前記樹脂シートを内層回路基板に重ね合わせ、平板プレス装置などを用いて加熱加圧成形することにより内層回路基板上に樹脂層を形成することもできる。
ここで加熱加圧成形する条件は、特に限定されないが、一例を挙げると、温度１４０〜２４０℃、圧力１〜４ＭＰａで実施することができる。
【００５４】
その後、前記樹脂層を加熱することにより硬化させる。硬化させる温度は、特に限定されないが、一例を挙げると、１００℃〜２５０℃の範囲で硬化させることができる。好ましくは１５０℃〜２３０℃で硬化させることである。
【００５５】
次に、樹脂層に、レーザー装置を用いて開口部を設け、過マンガン酸塩、重クロム酸塩等の酸化剤などによりレーザー開口底のスミア除去および樹脂表面を粗化処理した後、金属メッキにより新たな導電配線回路を形成することができる。例えば、電解銅めっきにより、レーザー開口部を金属で充填するか、開口壁面に金属メッキを行うことで外層回路と内層回路との導通を図る。また、同時に、表面樹脂層表面にも外層回路形成を行い、半導体素子を実装するための接続用電極部を設ける。上記回路形成方法は、一般的に知られているセミアディティブプロセスを用いることができる。前記レーザーは、エキシマレーザー、ＵＶレーザーおよび炭酸ガスレーザー等が使用できる。
尚、外層回路形成後に、硬化をさらに進めるために、加熱処理を行ってもよい。
【００５６】
その後、最外層にソルダーレジストを形成し、露光・現像により半導体素子が実装できるよう接続用電極部を露出させ、ニッケル金メッキ処理を施し、所定の大きさに切断し、プリント配線板を得ることができる。ソルダーレジストの形成方法は、特に限定されないが、例えば、ドライフィルムタイプのソルダーレジストをラミネートし、露光、および現像により形成する方法、または液状レジストを印刷したものを露光、および現像により形成する方法によりなされる。
【００５７】
次に、半導体装置について説明する。
半導体装置は、上述した方法にて製造されたプリント配線板に半導体素子を実装し、製造することができる。半導体素子の実装方法、封止方法は特に限定されない。例えば、半導体素子とプリント配線板とを用い、フリップチップボンダーなどを用いてプリント配線板上の接続用電極部と半導体素子の半田バンプの位置合わせを行う。その後、ＩＲリフロー装置、熱板、その他加熱装置を用いて半田バンプを融点以上に加熱し、プリント配線板と半田バンプとを溶融接合することにより接続する。そして、プリント配線板と半導体素子との間に液状封止樹脂を充填し、硬化させることで半導体装置を得ることができる。
【００５８】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明の樹脂シート、プリント配線板、半導体装置の実施例および比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６０】
（実施例１）
１．樹脂ワニスの製造
（Ａ）ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製、プリマセットＤＴ―４０００）１３．５重量部、（Ｂ）エポキシ樹脂としてメトキシナフタレンジメチレン変性フェノールノボラックエポキシ樹脂（ＤＩＣ社製 ＥＸＡ−７３２０Ｌ、エポキシ当量２４６）２２．５重量部、（Ｃ）無機充填材として球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒子径０．５μｍ）５４．５重量部、硬化促進剤として１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（四国化成工業社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）０．２重量部、その他の成分としてフェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、ＹＸ６９５４ＢＨ３０、固形分３０重量％）３０重量部（固形分は、９重量部である。）、添加剤としてエポキシシラン化合物（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製、Ａ−１８７）０．３重量部とを、メチルイソブチルケトン、およびシクロヘキサノンに溶解・混合させた。次いで、高速撹拌装置を用いて６０分間撹拌して、固形分約６５重量％の樹脂ワニスを調製した。尚、樹脂組成物中の（Ｃ）無機充填材の比率は５５重量％であった。
【００６１】
２．樹脂シートの製造
前記で得られた樹脂ワニスを、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱ポリエステルフィルム社製、ダイアホイルＭＲＸ−５０）の片面に、コンマコーター装置を用いて乾燥後の樹脂層が４０μｍとなるように塗工し、これを１５０℃の乾燥装置で１０分間乾燥して、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を基材とした樹脂シートを製造した。
【００６２】
３．プリント配線板の製造
まず、総厚さが０．３ｍｍで銅箔厚さが１８μｍの両面銅張り積層板（住友ベークライト（株）製ＥＬＣ−４７８５ＧＳ）を用いて、ドリル機で開孔後、無電解めっきで上下銅箔間の導通を図り、前記両面の銅箔をエッチングすることにより内層回路を両面に形成し内層回路基板を得た。（導体回路幅（Ｌ）／回路間幅（Ｓ）＝１２０／１８０μｍ、クリアランスホール１ｍｍφ、３ｍｍφ、スリット２ｍｍ）
【００６３】
次に内層回路基板に過酸化水素水と硫酸を主成分とする薬液（旭電化工業（株）製テックＳＯ−Ｇ）をスプレー吹きつけすることにより粗化処理による凹凸形成を行った。次に前記で得られた樹脂シートを真空加圧式ラミネーター（名機製作所製、ＭＶＬＰ-５００/６００ＩＩＡ）を用いてラミネートした。真空ラミネートゾーンは１００℃、１ＭＰａの条件で行い、加熱プレスゾーンは１００℃、１．０ＭＰａで行った。
次に樹脂シートのＰＥＴフィルムを剥離し、温度１７０℃、時間６０分間加熱し、絶縁樹脂層を半硬化させた。
【００６４】
次に、炭酸レーザー装置を用いてφ６０μｍの開口部（ブラインド・ビアホール）を形成し、７０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、スウェリングディップ セキュリガント Ｐ）に１０分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン社製、コンセントレート コンパクト ＣＰ）に２０分浸漬後、中和して粗化処理を行った。次に脱脂、触媒付与、活性化の工程を経た後、無電解銅メッキ皮膜を約０．５μｍの給電層を形成した。次にこの給電層表面に、厚さ２５μｍの紫外線感光性ドライフィルム（旭化成社製ＡＱ−２５５８）をホットロールラミネーターにより貼り合わせ、最小線幅／線間が２０／２０μｍのパターンが描画されたクロム蒸着マスク（トウワプロセス社製）を使用して、位置を合わせ、露光装置（ウシオ電機社製ＵＸ−１１００ＳＭ−ＡＪＮ０１）にて露光、炭酸ソーダ水溶液にて現像し、めっきレジストを形成した。
【００６５】
次に、給電層を電極として電解銅めっき（奥野製薬社製８１−ＨＬ）を３Ａ／ｄｍ2、３０分間行って、厚さ約２５μｍの銅配線を形成した。ここで２段階剥離機を用いて、前記めっきレジストを剥離した。各薬液は、１段階目のアルカリ水溶液層にはモノエタノールアミン溶液（三菱ガス化学社製Ｒ−１００）、２段階目の酸化性樹脂エッチング剤には過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムを主成分とする水溶液（日本マクダーミッド社製マキュダイザー９２７５、９２７６）、中和には酸性アミン水溶液（日本マクダーミッド社製マキュダイザー９２７９）をそれぞれ用いた。
【００６６】
次に、給電層を過硫酸アンモニウム水溶液（メルテックス（株）製ＡＤ−４８５）に浸漬処理することで、エッチング除去し、配線間の絶縁を確保した。次に樹脂層を温度２００℃時間６０分で最終硬化させ、最後に回路表面にソルダーレジスト（太陽インキ社製ＰＳＲ４０００／ＡＵＳ３０８）を形成しプリント配線板を得た。
【００６７】
４．半導体装置の製造
半導体装置は、前記で得られたプリント配線板を用い製造した。半導体装置に用いた半導体素子は、半田バンプを有するため、予め用いるプリント配線板は、半田バンプの配列に相当する回路部をニッケル金メッキ処理が施した。なお、用いたプリント配線板は、５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさのものである。
半導体素子（ＴＥＧチップ、サイズ１５ｍｍ×１５ｍｍ、厚み０．８ｍｍ）は、半田バンプはＳｎ／Ｐｂ組成の共晶で形成され、回路保護膜はポジ型感光性樹脂（住友ベークライト社製ＣＲＣ−８３００）で形成されたものを使用した。
【００６８】
半導体装置の組み立ては、まず、半田バンプにフラックス材を転写法により均一に塗布し、次にフリップチップボンダー装置を用い、プリント配線板上に加熱圧着により搭載した。次に、ＩＲリフロー炉で半田バンプを溶融接合した後、液状封止樹脂（住友ベークライト社製、ＣＲＰ−４１５２Ｓ）を充填し、液状封止樹脂を硬化させることで半導体装置を得た。尚、液状封止樹脂の硬化条件は、温度１５０℃、１２０分の条件であった。
【００６９】
（実施例２〜５、及び比較例１）
実施例２〜５、比較例１を、表１に記載の配合で実施例１と同様に樹脂ワニスを製造し、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
尚、実施例３は、フェノキシ樹脂をＹＸ−６９５４ＢＨ３０の代わりにＹＸ−８１００Ｈ３０（ジャパンエポキシレジン社製、固形分３０重量％）３０重量部（固形分は、９重量部である。）を用いた、また実施例４、５、及び比較例１は、基材のＰＥＴフィルムに代えて、銅箔（日本電解社製、ＹＳＮＡＰ−３Ｂ（３μｍ、キャリア付極薄箔））を用いた。
表中の配合は、固形分比率である。
【００７０】
表１に、樹脂ワニスの配合、実施例、並びに比較例で得られた樹脂シート、多層プリント配線板、並びに半導体装置について行った評価項目、及び評価結果を示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
上記評価は以下の方法で行った。
【００７３】
＜（１）ガラス転移温度＞
前記で得られた樹脂シートより支持基材を除去し、続いて窒素雰囲気下の乾燥機により２００℃で１時間、加熱硬化した樹脂板をサンプルとした。動的粘弾性装置（ＴＡインスツルメント社製）を用い、窒素雰囲気下、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、温度２５〜３５０℃の引っ張り測定を行った。ガラス転移温度は、測定により得られたｔａｎδ値が極大値を示すさいの温度とした。
【００７４】
＜（２）線熱膨張係数＞
前記で得られた樹脂シートより支持基材を除去し、続いて窒素雰囲気下の乾燥機により２００℃で１時間、加熱硬化した樹脂板をサンプルとした。熱機械測定装置（ＴＡインスツルメント社製）を用い、窒素雰囲気下、引っ張りモードで昇温速度１０℃／ｍｉｎ、温度２５〜３００℃、荷重５ｇ、２サイクル測定を行った。線熱膨張係数は、２サイクル目の温度２５〜１００℃における平均線熱膨張係数とした。
【００７５】
＜（３）比誘電率、（４）誘電正接＞
前記で得られた樹脂シートより基材（ＰＥＴフィルム、又は銅箔）を除去し、続いて窒素雰囲気下の乾燥機により２００℃で１時間、加熱硬化した厚み５０ｕｍ樹脂板を得た。得られた樹脂板から２０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し１６枚重ねて１．６ｍｍ厚にしてトリプレート線路共振器法にて１ＧＨｚの比誘電率、および誘電正接値を測定した。
【００７６】
＜（５）吸水率＞
前記で得られた樹脂シートより基材（ＰＥＴフィルム、又は銅箔）を除去し、続いて窒素雰囲気下の乾燥機により２００℃で１時間、加熱硬化した厚み５０ｕｍ樹脂板を得た。得られた樹脂板５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、ＪＩＳ６４８１に従い測定した。
【００７７】
＜（６）ピール強度測定＞
前記で作製したプリント配線板製造工程の過程で、ソルダーレジストを形成する前の段階でプリント配線板の一部の外層銅箔のピール強度をＪＩＳ６４８１に従い測定した。
【００７８】
＜（７）ＰＣＴ処理後のピール強度測定＞
前記で作製したプリント配線板製造工程の過程で、ソルダーレジストを形成する前の段階でプリント配線板の一部をプレッシャークッカー（ＰＣＴ）処理（１２１℃、１００％ＲＨ、２．１ａｔｍｍ５０時間処理）後のピール強度ＪＩＳ６４８１に従い測定した。
【００７９】
＜（８）熱衝撃試験＞
前記で得られた半導体装置をフロリナートにいれ、フロリナート中で−５５℃１０分、１２５℃１０分、−５５℃１０分を１サイクルとして、１０００サイクル処理し、テストピースにクラックが発生していないか目視で確認した。
各符号は以下の通りである。
○：クラック発生なし
×：クラック発生
【００８０】
表１の実施例１〜５の評価結果から明らかなように、１９０℃以上の高いガラス転移温度を有し、樹脂組成物の線熱膨張係数としても４０ｐｐｍ以下の低熱膨張性に優れていた。特に、吸水率が低くかった。また、特に耐プレッシャークッカー処理後のピール強度に優れる結果となった。さらに低熱膨張かつ高いガラス転移温度であるため、半導体装置の実装信頼性も結果であった。これに対して、比較例１は、特に、吸水率が実施例と比較して高い結果となった。また、プレッシャークッカー処理後のピール強度も低下する結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明によれば、樹脂層として必要な高信頼性の樹脂組成物を得ることができるので、高密度化のための微細加工を必要とするプリント配線板などの絶縁材として用いることができる。また、部品の小型化や信号の高速伝送性、および高信頼性が要求される電子機器用のプリント配線板が得られるので、高密度化、薄型化、および信頼性に優れた半導体装置などに適用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂シート、プリント配線板、および半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器において、より高速伝送化、高密度集積化が進んでおり、これらの電子機器に用いられるプリント配線板はビルドアップ方式のプリント配線板が多く採用されている。
【０００３】
また、プリント配線板は、高密度集積化、薄型化が進んでいるが、薄くすることで強度が低下するという問題が生じている。前記問題を解決すべく、熱硬化性樹脂を用いた樹脂組成物をガラス布に含浸させたプリプレグをプリント配線板の絶縁樹脂層に用いる検討がなされている（特許文献１、２）。しかし、プリプレグを薄くした場合、積層時にプリプレグ上の樹脂厚みが均一とならず、平坦性を保てないため、後の微細配線加工ができない問題があった。また、レーザー照射によるビアの小径化が難しいこと、レーザー開孔が不十分であるために絶縁層間の接続信頼性が低下することなどの問題もあった。そのため、プリント配線板のさらなる薄型化、高密度化の要求に伴い、ガラス布等に含浸させたプリプレグを用いることなく、ハンドリング性、および成形性が容易であることに加え、多層プリント配線板の絶縁層として用いた場合、高強度、および絶縁層間の接続信頼性に優れ、半導体装置に用いた場合、反りが小さく、実装信頼性に優れる絶縁性の樹脂シートが必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３０５３７４号公報
【特許文献２】特開２００３−７３５４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ハンドリング性、および成形時の流動性に優れ、低線熱膨張係で低吸水の絶縁層となる樹脂シートを提供する。また、本発明の樹脂シートを用いた信頼性に優れた薄型で、微細配線回路形成が可能なプリント配線板、更には前記プリント配線板を用いた信頼性に優れる半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記［１］〜［９］に記載の本発明により達成される。
［１］（Ａ）ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び（Ｃ）無機充填材を必須成分とする樹脂組成物からなる絶縁樹脂層を基材上に形成してなることを特徴とする樹脂シート。
［２］前記（Ａ）ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂は、樹脂組成物全体の５〜６０重量％である［１］項に記載の樹脂シート。
［３］前記（Ｂ）エポキシ樹脂は、アリールアルキレン型エポキシ樹脂である［１］または［２］に記載の樹脂シート。
［４］前記（Ｃ）無機充填材は、平均粒径０．０１〜５μｍの無機充填材である［１］ないし［３］のいずれか一に記載の樹脂シート。
［５］前記（Ｃ）無機充填材は、球状シリカ、焼成タルク及び一水和アルミナからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機充填材である［１］ないし［４］のいずれか一に記載の樹脂シート。
［６］前記（Ｃ）無機充填材は、樹脂組成物全体の３０〜８０重量％である［１］ないし［５］のいずれか一に記載の樹脂シート。
［７］［１］ないし［６］のいずれか一に記載の樹脂シートを、内層回路板の片面または両面に重ね合わせて加熱加圧成形してなるプリント配線板、
［８］［１］ないし［７］のいずれか一に記載の樹脂シートを、内層回路板の片面または両面に重ね合わせて加熱加圧成形したのち、デスミア、無電解メッキ、電解メッキ工程を含む回路形成プロセスを用いて回路形成された回路を有するプリント配線板、
［９］［７］または［８］に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の樹脂シートは、ハンドリング性、および成形性が容易であることに加え、プリント配線板の絶縁層として用いた場合、高強度、および絶縁層間の接続信頼性に優れ、半導体装置に用いた場合、反りが小さく、実装信頼性に優れる絶縁性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に、本発明の樹脂シート、プリント配線板、および半導体装置について詳細に説明する。
【０００９】
まず、本発明の樹脂シートについて説明する。
【００１０】
本発明の樹脂シートの樹脂層を形成する樹脂組成物は、（Ａ）ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂（以下、（Ａ）ＤＣＰＤ型シアネート樹脂と称すことがある。）、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び（Ｃ）無機充填材を必須成分とする。
【００１１】
前記（Ａ）ＤＣＰＤ型シアネート樹脂は、特に限定されないが、例えばハロゲン化シアン化合物とジシクロペンタジエン型フェノールとを反応させ、必要に応じて加熱等の方法により得ることができる。ＤＣＰＤ型シアネート樹脂を用いることにより、硬化後はトリアジン環架橋構造による低線膨張率と、分子骨格由来の低吸水率、また、誘電特性に優れた硬化物を得ることが出来る。また、低吸水によって、吸湿耐熱性も向上する。（Ａ）ＤＣＰＤ型シアネート樹脂としては、例えば式（Ｉ）で示されるものを使用することができる。
【００１２】
【化１】
【００１３】
前記式（Ｉ）で示されるＤＣＰＤ型シアネート樹脂のｎは、特に限定されないが、１〜１０が好ましく、特に１〜７が好ましい。これより少ないとＤＣＰＤ型シアネート樹脂は結晶化しやすくなり、汎用溶媒に対する溶解性が比較的低下するため、取り扱いが困難となる場合がある。また、これより多いと架橋密度が高くなりすぎ、吸水性の低下や、硬化物が脆くなるなどの現象を生じる場合がある。
【００１４】
前記（Ａ）ＤＣＰＤ型シアネート樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量５.０×１０２〜４.５×１０３が好ましく、特に６.０×１０２〜３.０×１０３が好ましい。前記下限値より小さいと樹脂シートを作製した場合にタック性が生じ、連続ロール状に樹脂シートを作製した場合ブリード現象が起こる可能性がある。また、前記上限値より大きいと反応が速くなりすぎ、成形不良を生じたり、プリント配線板に用いた場合樹脂層と樹脂層の層間ピール強度が低下したりする場合がある。
【００１５】
なお、前記（Ａ）ＤＣＰＤ型シアネート樹脂は、プレポリマー化したものも用いることができる。すなわち、（Ａ）ＤＣＰＤ型シアネート樹脂を単独で用いてもよいし、重量平均分子量の異なるシアネート樹脂を併用したり、（Ａ）ＤＣＰＤ型シアネート樹脂とそのプレポリマーとを併用したりすることもできる。
ここでプレポリマーとは、通常、上記シアネート樹脂を加熱反応などにより、例えば３量化することで得られるものであり、エポキシ樹脂組成物の成形性、流動性を調整するために好ましく使用されるものである。プレポリマーは、特に限定されないが、例えば、３量化率が２０〜５０重量％であるものを用いることが好ましい。この３量化率は、例えば赤外分光分析装置を用いて求めることができる。あるいは、分子骨格の異なるその他のシアネート樹脂と併用することもできる。その他のシアネート樹脂としては、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂等を挙げることができる。
【００１６】
前記（Ａ）ＤＣＰＤ型シアネート樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の５〜６０重量％が好ましく、特に１０〜５０重量％が好ましい。ＤＣＰＤ型シアネート樹脂及び／またはそのプレポリマーが前記下限値未満では、耐熱性や低熱膨張化する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると架橋密度が高くなり自由体積が増えるため耐湿性が低下する場合がある。
【００１７】
前記樹脂組成物は、（Ａ）ＤＣＰＤ型シアネート樹脂のほかに、シアネート樹脂を併用することもできる。中でもノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂を併用することが好ましい。
【００１８】
本発明の樹脂シートの樹脂層を形成する樹脂組成物は、（Ｂ）エポキシ樹脂を必須成分とスル。前記（Ｂ）エポキシ樹脂は、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でもアリールアルキレン型エポキシ樹脂、およびナフタレン変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、耐湿性を向上することができる。前記アリールアルキレン型エポキシ樹脂とは、繰り返し単位中に一つ以上のアリールアルキレン基を有するエポキシ樹脂をいう。例えばキシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でもビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂が好ましい。ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂は、例えば式（ＩＩ）で示すことができる。前記ナフタレン変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂は、例えば式（III）で示すことができる。
【００１９】
【化２】
【００２０】
【化３】
【００２１】
前記式（ＩＩ）で示されるビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂のｎは、特に限定されないが、１〜１０が好ましく、特に２〜５が好ましい。これより少ないとビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂は結晶化しやすくなり、汎用溶媒に対する溶解性が比較的低下するため、取扱いが困難となる場合がある。また、これより多いと樹脂の流動性が低下し、成形不良等の原因となる場合がある。（Ａ）ＤＣＰＤ型シアネート樹脂とアリールアルキレン型エポキシ樹脂（特にビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂）、または前記式（ＩＩＩ）で示されるナフタレン変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂とを含む樹脂組成物を用い樹脂シートを作製した場合、低吸水性であり、プレッシャー・クッカー・テスト（ＰＣＴ）においても低い吸水率性を達成することができる。
【００２２】
前記（Ｂ）エポキシ樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量５.０×１０２〜２.０×１０４が好ましく、特に８.０×１０２〜１.５×１０４が好ましい。重量平均分子量が、前記下限値より小さいと、樹脂シートを作製した場合にタック性が生じ、作業性が低下する。また、連続ロール状に樹脂シートを作製した場合ブリード現象が起こる可能性がある。前記上限値より大きいと溶融粘度が高くなり成形不良を生じたり、プリント配線板に用いた場合、絶縁層と絶縁層の層間ピール強度が低下したりする場合がある。
【００２３】
前記（Ｂ）エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の１〜５５重量％が好ましく、特に２〜４０重量％が好ましい。樹脂が前記下限値未満では、シアネート樹脂の反応性が低下したり、得られる製品の耐湿性が低下したり場合があり、前記上限値を超えると耐熱性が低下する場合がある。
【００２４】
本発明の樹脂シートの樹脂層を形成する樹脂組成物は、（Ｃ）無機充填材を必須成分とする。前記（Ｃ）無機充填材は、特に限定されないが、例えば、タルク、アルミナ、ガラス、シリカ、ベーマイト、マイカ等を挙げることができる。これにより、低熱膨張化、及び難燃性の向上が図られる。また、前述した（Ａ）ＤＣＰＤ型シアネート樹脂と（Ｃ）無機充填材との組合せにより、樹脂層の弾性率を高くすることができる。（Ｃ）無機充填材は、シリカが好ましく、低熱膨張率にする点で溶融シリカが優れる。一方、タルクと一水和アルミナが高温まで分解しない点、難燃性に優れる点で好ましい。
【００２５】
前記（Ｃ）無機充填材の形状は、特に限定されないが、例えば、破砕状、板状、球状等が挙げられる。成形時の流動性を確保するために樹脂組成物の溶融粘度を下げるには球状の無機充填材を用いることが好ましい。なお、形状は、その目的、用途、性能に応じて選択できる。
【００２６】
前記（Ｃ）無機充填材の平均粒径は、特に限定されないが、０．０１〜５μｍが好ましく、特に０．２〜２μｍが好ましい。無機充填材の粒径が前記下限値より小さいとワニスの粘度が高くなるため、プリプレグ作製時の作業性に影響を与える場合がある。また、前記上限値より大きいと、ワニス中で無機充填剤の沈降等の現象が起こることがある。
【００２７】
前記（Ｃ）無機充填材の含有量は、樹脂組成物全体の３０〜８０重量％が好ましく、特に４０〜７０重量％が好ましい。無機充填材が前記範囲内であると低熱膨張であり、高い難燃性と高い耐熱性をすべて満たすことができる。
【００２８】
本発明の樹脂シートの樹脂層を形成する樹脂組成物は、特に限定されないが、樹脂成分としてさらにフェノール樹脂を用いることができる。フェノール樹脂としては、特に限定されないが、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、アリールアルキレン型フェノール樹脂等が挙げられる。
【００２９】
本発明の樹脂シートの樹脂層を形成する樹脂組成物は、製膜性樹脂を含有してもよい。製膜性樹脂を用いた場合、樹脂シートを製造する際の製膜性やハンドリング性が、さらに向上する点で好ましい。
【００３０】
上記製膜性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、フェノキシ系樹脂、ビスフェノールＦ系樹脂、オレフィン系樹脂、ビニルエステル樹脂、メラミン樹脂等の他の熱硬化性樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、およびポリエーテルスルホン樹脂等が挙げられる。製膜性樹脂として、これらの中の誘導体も含めて１種類を単独で用いることもできるし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用したり、１種類または２種類以上と、それらのプレポリマーを併用したりすることもできる。これらの中でも、フェノキシ系樹脂が好ましい。これにより、耐熱性および難燃性を向上させることができる。
【００３１】
上記フェノキシ樹脂として、特に限定はされないが、例えば、ビスフェノールＡ骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＳ骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＭ骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＰ骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＺ骨格を有するフェノキシ樹脂等ビスフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂、ノボラック骨格を有するフェノキシ樹脂、アントラセン骨格を有するフェノキシ樹脂、フルオレン骨格を有するフェノキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノキシ樹脂、ノルボルネン骨格を有するフェノキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するフェノキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。
またフェノキシ樹脂として、これら中の骨格を複数種類有した構造を用いることもできるし、それぞれの骨格の比率が異なるフェノキシ樹脂を用いることができる。さらに異なる骨格のフェノキシ樹脂を複数種類用いることもできるし、異なる重量平均分子量を有するフェノキシ樹脂を複数種類用いたり、それらのプレポリマーを併用したりすることもできる。
【００３２】
これらの中でも、ビフェニル骨格と、ビスフェノールＳ骨格とを有するフェノキシ樹脂を用いることができる。これにより、ビフェニル骨格が有する剛直性によりガラス転移温度を高くすることができるとともに、ビスフェノールＳ骨格により、多層プリント配線板を製造する際のメッキ金属の付着性を向上させることができる。
また、ビスフェノールＡ骨格とビスフェノールＦ骨格とを有するフェノキシ樹脂を用いることができる。これにより、多層プリント配線板の製造時に内層回路基板への密着性を向上させることができる。さらに、上記ビフェニル骨格とビスフェノールＳ骨格とを有するフェノキシ樹脂と、ビスフェノールＡ骨格とビスフェノールＦ骨格とを有するフェノキシ樹脂とを併用してもよい。
【００３３】
上記製膜性樹脂の分子量としては特に限定されないが、重量平均分子量が１.０×１０３〜１.０×１０５であることが好ましい。さらに好ましくは１.０×１０４〜６.０×１０４である。製膜性樹脂の重量平均分子量が上記下限値未満であると、製膜性を向上させる効果が充分でない場合がある。一方、上記上限値を超えると、製膜性樹脂の溶解性が低下する場合がある。製膜性樹脂の重量平均分子量を上記範囲内とすることにより、これらの特性のバランスに優れたものとすることができる。
【００３４】
製膜性樹脂の含有量としては特に限定されないが、樹脂組成物全体の１〜３０重量％であることが好ましい。さらに好ましくは４〜２０重量％である。製膜性樹脂の含有量が上記下限値未満であると、製膜性を向上させる効果が充分でないことがある。一方、上記上限値を超えると、相対的にシアネート樹脂の含有量が少なくなるため、低熱膨張性を付与する効果が低下することがある。製膜性樹脂の含有量を上記範囲内とすることにより、これらの特性のバランスに優れたものとすることができる。
【００３５】
前記樹脂組成物は、さらに、カップリング剤を用いることができる。カップリング剤は、（Ａ）ＤＣＰＤ型シアネート樹脂、および／または（Ｂ）エポキシ樹脂樹脂と（Ｃ）無機充填剤との界面の濡れ性を向上させることにより、基材に対して均一な樹脂組成物からなる樹脂層を定着させることができる。カップリング剤としては通常用いられるものなら何でも使用できるが、これらの中でもエポキシシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アミノシランカップリング剤及びシリコーンオイル型カップリング剤の中から選ばれる１種以上のカップリング剤を使用することが無機充填剤界面との濡れ性が高く、耐熱性向上の点で好ましい。中でもアミノシランカップリング剤は、特に吸湿後の耐熱性に優れる。
【００３６】
前記カップリング剤は、（Ｃ）無機充填剤に対して０．０５重量％以上、３重量％以下が好ましい。これより少ないと充填剤を十分に被覆できず十分な耐熱性が得られない場合があり、これより多いと反応に影響を与え、曲げ強度等が低下するようになるためこの範囲での使用が好ましい。
【００３７】
前記樹脂組成物は、必要に応じて硬化促進剤を用いてもよい。硬化促進剤としては公知の物を用いることが出来る。特に限定されないが、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等の有機金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ[２，２，２]オクタン等の３級アミン類、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−エチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシイミダゾール等のイミダゾール類、フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノー等のフェノール化合物、酢酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸等、またはこの混合物が挙げられる。
【００３８】
本発明の樹脂シートの樹脂層を形成する樹脂組成物は、必要に応じて、上記成分以外の添加物を特性を損なわない範囲で添加することが出来る。
【００３９】
本発明の樹脂シートは、前記樹脂組成物からなる樹脂層を基材上に形成することにより得られる。まず、樹脂層を形成するには、まず前記樹脂組成物を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンシクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系、アニソール等の有機溶剤中で、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの各種混合機を用いて溶解、混合、撹拌して樹脂ワニスを作製する。
【００４０】
前記樹脂ワニス中の樹脂組成物の含有量は、特に限定されないが、４５〜８５重量％が好ましく、特に５５〜７５重量％が好ましい。
【００４１】
次に前記樹脂ワニスを、各種塗工装置を用いて、支持基材上に塗工した後、これを乾燥することにより樹脂シートを作製することができる。基材は、特に限定されないが、例えば、フィルム、または金属箔を用いることができる。
【００４２】
フィルムとしては、特に限定されないが、フィルム上に樹脂層を形成するため、取扱いが容易であるものを選択することが好ましい。また、樹脂シートの樹脂層を内層回路基板面に積層後、フィルムを剥離することから、内層回路基板に積層後、剥離が容易であるものであることが好ましい。
【００４３】
前記フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などの耐熱性を有した熱可塑性樹脂フィルムなどを用いることが好ましい。これら基材の中でも、ポリエステルで構成されるフィルムが最も好ましい。これにより、樹脂層から適度な強度で剥離することが容易となる。
【００４４】
前記フィルムの厚さは、特に限定されないが、１〜１００μｍが好ましく、特に３〜５０μｍが好ましい。フィルムの厚さが前記範囲内であると、取扱いが容易で、また絶縁層表面の平坦性に優れる。
【００４５】
前記金属箔は、前記フィルム同様、内層回路基板に樹脂シートを積層後、剥離して用いても良いし、また、金属箔をエッチングし導体回路として用いても良い。
【００４６】
前記金属箔は、特に限定されないが、例えば、銅及び／又は銅系合金、アルミ及び／又はアルミ系合金、鉄及び／又は鉄系合金、銀及び／又は銀系合金、金及び金系合金、亜鉛及び亜鉛系合金、ニッケル及びニッケル系合金、錫及び錫系合金等の金属箔などを用いることができる。
【００４７】
また、前記金属箔は、キャリア箔付き極薄金属箔を用いることもできる。キャリア箔付き極薄金属箔とは、剥離可能なキャリア箔と極薄金属箔とを張り合わせた金属箔である。キャリア箔付き極薄金属箔を用いることで前記樹脂層の両面に極薄金属箔層を形成できることから、例えば、セミアディティブ法などで回路を形成する場合、無電解メッキを行うことなく、極薄金属箔を直接給電層として電解メッキすることで、回路を形成後、極薄銅箔をフラッシュエッチングすることができる。キャリア箔付き極薄金属箔を用いることによって、厚さ１０μｍ以下の極薄金属箔でも、例えばプレス工程での極薄金属箔のハンドリング性の低下や、極薄銅箔の割れや切れを防ぐことができる。前記極薄金属箔の厚さは、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。さらに、１μｍ以上５μｍ以下が好ましく、さらに１μｍ以上３μｍ以下が好ましい。前記極薄金属箔の厚さが前記下限値未満であると、キャリア箔を剥離後の極薄金属箔の傷つき、極薄金属箔のピンホールの発生、ピンホールの発生による回路パターン成形時のメッキバラツキ、回路配線の断線、エッチング液やデスミア液等の薬液の染み込みなどが発生する怖れがあり、前記上限値を超えると、極薄金属箔の厚みバラツキが大きくなったり、極薄金属箔粗化面の表面粗さのバラツキが大きくなったりする場合がある。通常、キャリア箔付き極薄金属箔は、プレス成形後の積層板に回路パターン形成する前にキャリア箔を剥離する。
【００４８】
前記塗工装置は、特に限定されないが、例えば、ロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、コンマコーターおよびカーテンコーターなどを用いることができる。これらの中でも、ダイコーター、ナイフコーター、およびコンマコーターを用いる方法が好ましい。これにより、ボイドがなく、均一な樹脂層の厚みを有する樹脂シートを効率よく製造することができる。
【００４９】
次に、プリント配線板について一例を説明するが、特に限定されるものではなく、公知のプリント配線板の製造方法によりプリント配線板を得ることができる。
尚、本発明の樹脂シートを用い、ビルドアップ工法によりプリント配線板を製造すると歩留まりよくプリント配線板を製造することができ、得られたプリント配線板は信頼性に優れる。
【００５０】
以下、ビルドアップ工法によるプリント配線板の製造方法の一例を示す。
【００５１】
まず、両面に金属箔を有する積層板（例えば銅張り積層板）を用意し、ドリル加工、レーザー加工等によりスルーホールを形成し、メッキにより前記スルーホールを充填した後、積層板の両面に、エッチング等により所定の導体回路（内層回路）を形成し、導体回路を黒化処理等の粗化処理することにより内層回路基板を作製する。
【００５２】
次に前記内層回路基板の上下面に、前述した樹脂シートを形成し、加熱加圧成形する。
具体的には、前記樹脂シートと内層回路基板とを合わせて、真空加圧式ラミネーター装置などを用いて真空加熱加圧成形させる。その後、熱風乾燥装置等で加熱硬化させることにより内層回路基板上に樹脂層を形成することができる。
ここで加熱加圧成形する条件は、特に限定されないが、一例を挙げると、温度６０〜１６０℃、圧力０．２〜３ＭＰａで実施することができる。また、加熱硬化させる条件としては特に限定されないが、一例を挙げると、温度１４０〜２４０℃、時間３０〜１２０分間で実施することができる。
【００５３】
また、他の方法としては、前記樹脂シートを内層回路基板に重ね合わせ、平板プレス装置などを用いて加熱加圧成形することにより内層回路基板上に樹脂層を形成することもできる。
ここで加熱加圧成形する条件は、特に限定されないが、一例を挙げると、温度１４０〜２４０℃、圧力１〜４ＭＰａで実施することができる。
【００５４】
その後、前記樹脂層を加熱することにより硬化させる。硬化させる温度は、特に限定されないが、一例を挙げると、１００℃〜２５０℃の範囲で硬化させることができる。好ましくは１５０℃〜２３０℃で硬化させることである。
【００５５】
次に、樹脂層に、レーザー装置を用いて開口部を設け、過マンガン酸塩、重クロム酸塩等の酸化剤などによりレーザー開口底のスミア除去および樹脂表面を粗化処理した後、金属メッキにより新たな導電配線回路を形成することができる。例えば、電解銅めっきにより、レーザー開口部を金属で充填するか、開口壁面に金属メッキを行うことで外層回路と内層回路との導通を図る。また、同時に、表面樹脂層表面にも外層回路形成を行い、半導体素子を実装するための接続用電極部を設ける。上記回路形成方法は、一般的に知られているセミアディティブプロセスを用いることができる。前記レーザーは、エキシマレーザー、ＵＶレーザーおよび炭酸ガスレーザー等が使用できる。
尚、外層回路形成後に、硬化をさらに進めるために、加熱処理を行ってもよい。
【００５６】
その後、最外層にソルダーレジストを形成し、露光・現像により半導体素子が実装できるよう接続用電極部を露出させ、ニッケル金メッキ処理を施し、所定の大きさに切断し、プリント配線板を得ることができる。ソルダーレジストの形成方法は、特に限定されないが、例えば、ドライフィルムタイプのソルダーレジストをラミネートし、露光、および現像により形成する方法、または液状レジストを印刷したものを露光、および現像により形成する方法によりなされる。
【００５７】
次に、半導体装置について説明する。
半導体装置は、上述した方法にて製造されたプリント配線板に半導体素子を実装し、製造することができる。半導体素子の実装方法、封止方法は特に限定されない。例えば、半導体素子とプリント配線板とを用い、フリップチップボンダーなどを用いてプリント配線板上の接続用電極部と半導体素子の半田バンプの位置合わせを行う。その後、ＩＲリフロー装置、熱板、その他加熱装置を用いて半田バンプを融点以上に加熱し、プリント配線板と半田バンプとを溶融接合することにより接続する。そして、プリント配線板と半導体素子との間に液状封止樹脂を充填し、硬化させることで半導体装置を得ることができる。
【００５８】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明の樹脂シート、プリント配線板、半導体装置の実施例および比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６０】
（実施例１）
１．樹脂ワニスの製造
（Ａ）ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製、プリマセットＤＴ―４０００）１３．５重量部、（Ｂ）エポキシ樹脂としてメトキシナフタレンジメチレン変性フェノールノボラックエポキシ樹脂（ＤＩＣ社製 ＥＸＡ−７３２０Ｌ、エポキシ当量２４６）２２．５重量部、（Ｃ）無機充填材として球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒子径０．５μｍ）５４．５重量部、硬化促進剤として１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（四国化成工業社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）０．２重量部、その他の成分としてフェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、ＹＸ６９５４ＢＨ３０、固形分３０重量％）３０重量部（固形分は、９重量部である。）、添加剤としてエポキシシラン化合物（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製、Ａ−１８７）０．３重量部とを、メチルイソブチルケトン、およびシクロヘキサノンに溶解・混合させた。次いで、高速撹拌装置を用いて６０分間撹拌して、固形分約６５重量％の樹脂ワニスを調製した。尚、樹脂組成物中の（Ｃ）無機充填材の比率は５５重量％であった。
【００６１】
２．樹脂シートの製造
前記で得られた樹脂ワニスを、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱ポリエステルフィルム社製、ダイアホイルＭＲＸ−５０）の片面に、コンマコーター装置を用いて乾燥後の樹脂層が４０μｍとなるように塗工し、これを１５０℃の乾燥装置で１０分間乾燥して、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を基材とした樹脂シートを製造した。
【００６２】
３．プリント配線板の製造
まず、総厚さが０．３ｍｍで銅箔厚さが１８μｍの両面銅張り積層板（住友ベークライト（株）製ＥＬＣ−４７８５ＧＳ）を用いて、ドリル機で開孔後、無電解めっきで上下銅箔間の導通を図り、前記両面の銅箔をエッチングすることにより内層回路を両面に形成し内層回路基板を得た。（導体回路幅（Ｌ）／回路間幅（Ｓ）＝１２０／１８０μｍ、クリアランスホール１ｍｍφ、３ｍｍφ、スリット２ｍｍ）
【００６３】
次に内層回路基板に過酸化水素水と硫酸を主成分とする薬液（旭電化工業（株）製テックＳＯ−Ｇ）をスプレー吹きつけすることにより粗化処理による凹凸形成を行った。次に前記で得られた樹脂シートを真空加圧式ラミネーター（名機製作所製、ＭＶＬＰ-５００/６００ＩＩＡ）を用いてラミネートした。真空ラミネートゾーンは１００℃、１ＭＰａの条件で行い、加熱プレスゾーンは１００℃、１．０ＭＰａで行った。
次に樹脂シートのＰＥＴフィルムを剥離し、温度１７０℃、時間６０分間加熱し、絶縁樹脂層を半硬化させた。
【００６４】
次に、炭酸レーザー装置を用いてφ６０μｍの開口部（ブラインド・ビアホール）を形成し、７０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、スウェリングディップ セキュリガント Ｐ）に１０分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン社製、コンセントレート コンパクト ＣＰ）に２０分浸漬後、中和して粗化処理を行った。次に脱脂、触媒付与、活性化の工程を経た後、無電解銅メッキ皮膜を約０．５μｍの給電層を形成した。次にこの給電層表面に、厚さ２５μｍの紫外線感光性ドライフィルム（旭化成社製ＡＱ−２５５８）をホットロールラミネーターにより貼り合わせ、最小線幅／線間が２０／２０μｍのパターンが描画されたクロム蒸着マスク（トウワプロセス社製）を使用して、位置を合わせ、露光装置（ウシオ電機社製ＵＸ−１１００ＳＭ−ＡＪＮ０１）にて露光、炭酸ソーダ水溶液にて現像し、めっきレジストを形成した。
【００６５】
次に、給電層を電極として電解銅めっき（奥野製薬社製８１−ＨＬ）を３Ａ／ｄｍ2、３０分間行って、厚さ約２５μｍの銅配線を形成した。ここで２段階剥離機を用いて、前記めっきレジストを剥離した。各薬液は、１段階目のアルカリ水溶液層にはモノエタノールアミン溶液（三菱ガス化学社製Ｒ−１００）、２段階目の酸化性樹脂エッチング剤には過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムを主成分とする水溶液（日本マクダーミッド社製マキュダイザー９２７５、９２７６）、中和には酸性アミン水溶液（日本マクダーミッド社製マキュダイザー９２７９）をそれぞれ用いた。
【００６６】
次に、給電層を過硫酸アンモニウム水溶液（メルテックス（株）製ＡＤ−４８５）に浸漬処理することで、エッチング除去し、配線間の絶縁を確保した。次に樹脂層を温度２００℃時間６０分で最終硬化させ、最後に回路表面にソルダーレジスト（太陽インキ社製ＰＳＲ４０００／ＡＵＳ３０８）を形成しプリント配線板を得た。
【００６７】
４．半導体装置の製造
半導体装置は、前記で得られたプリント配線板を用い製造した。半導体装置に用いた半導体素子は、半田バンプを有するため、予め用いるプリント配線板は、半田バンプの配列に相当する回路部をニッケル金メッキ処理が施した。なお、用いたプリント配線板は、５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさのものである。
半導体素子（ＴＥＧチップ、サイズ１５ｍｍ×１５ｍｍ、厚み０．８ｍｍ）は、半田バンプはＳｎ／Ｐｂ組成の共晶で形成され、回路保護膜はポジ型感光性樹脂（住友ベークライト社製ＣＲＣ−８３００）で形成されたものを使用した。
【００６８】
半導体装置の組み立ては、まず、半田バンプにフラックス材を転写法により均一に塗布し、次にフリップチップボンダー装置を用い、プリント配線板上に加熱圧着により搭載した。次に、ＩＲリフロー炉で半田バンプを溶融接合した後、液状封止樹脂（住友ベークライト社製、ＣＲＰ−４１５２Ｓ）を充填し、液状封止樹脂を硬化させることで半導体装置を得た。尚、液状封止樹脂の硬化条件は、温度１５０℃、１２０分の条件であった。
【００６９】
（実施例２〜５、及び比較例１）
実施例２〜５、比較例１を、表１に記載の配合で実施例１と同様に樹脂ワニスを製造し、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
尚、実施例３は、フェノキシ樹脂をＹＸ−６９５４ＢＨ３０の代わりにＹＸ−８１００Ｈ３０（ジャパンエポキシレジン社製、固形分３０重量％）３０重量部（固形分は、９重量部である。）を用いた、また実施例４、５、及び比較例１は、基材のＰＥＴフィルムに代えて、銅箔（日本電解社製、ＹＳＮＡＰ−３Ｂ（３μｍ、キャリア付極薄箔））を用いた。
表中の配合は、固形分比率である。
【００７０】
表１に、樹脂ワニスの配合、実施例、並びに比較例で得られた樹脂シート、多層プリント配線板、並びに半導体装置について行った評価項目、及び評価結果を示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
上記評価は以下の方法で行った。
【００７３】
＜（１）ガラス転移温度＞
前記で得られた樹脂シートより支持基材を除去し、続いて窒素雰囲気下の乾燥機により２００℃で１時間、加熱硬化した樹脂板をサンプルとした。動的粘弾性装置（ＴＡインスツルメント社製）を用い、窒素雰囲気下、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、温度２５〜３５０℃の引っ張り測定を行った。ガラス転移温度は、測定により得られたｔａｎδ値が極大値を示すさいの温度とした。
【００７４】
＜（２）線熱膨張係数＞
前記で得られた樹脂シートより支持基材を除去し、続いて窒素雰囲気下の乾燥機により２００℃で１時間、加熱硬化した樹脂板をサンプルとした。熱機械測定装置（ＴＡインスツルメント社製）を用い、窒素雰囲気下、引っ張りモードで昇温速度１０℃／ｍｉｎ、温度２５〜３００℃、荷重５ｇ、２サイクル測定を行った。線熱膨張係数は、２サイクル目の温度２５〜１００℃における平均線熱膨張係数とした。
【００７５】
＜（３）比誘電率、（４）誘電正接＞
前記で得られた樹脂シートより基材（ＰＥＴフィルム、又は銅箔）を除去し、続いて窒素雰囲気下の乾燥機により２００℃で１時間、加熱硬化した厚み５０ｕｍ樹脂板を得た。得られた樹脂板から２０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し１６枚重ねて１．６ｍｍ厚にしてトリプレート線路共振器法にて１ＧＨｚの比誘電率、および誘電正接値を測定した。
【００７６】
＜（５）吸水率＞
前記で得られた樹脂シートより基材（ＰＥＴフィルム、又は銅箔）を除去し、続いて窒素雰囲気下の乾燥機により２００℃で１時間、加熱硬化した厚み５０ｕｍ樹脂板を得た。得られた樹脂板５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、ＪＩＳ６４８１に従い測定した。
【００７７】
＜（６）ピール強度測定＞
前記で作製したプリント配線板製造工程の過程で、ソルダーレジストを形成する前の段階でプリント配線板の一部の外層銅箔のピール強度をＪＩＳ６４８１に従い測定した。
【００７８】
＜（７）ＰＣＴ処理後のピール強度測定＞
前記で作製したプリント配線板製造工程の過程で、ソルダーレジストを形成する前の段階でプリント配線板の一部をプレッシャークッカー（ＰＣＴ）処理（１２１℃、１００％ＲＨ、２．１ａｔｍｍ５０時間処理）後のピール強度ＪＩＳ６４８１に従い測定した。
【００７９】
＜（８）熱衝撃試験＞
前記で得られた半導体装置をフロリナートにいれ、フロリナート中で−５５℃１０分、１２５℃１０分、−５５℃１０分を１サイクルとして、１０００サイクル処理し、テストピースにクラックが発生していないか目視で確認した。
各符号は以下の通りである。
○：クラック発生なし
×：クラック発生
【００８０】
表１の実施例１〜５の評価結果から明らかなように、１９０℃以上の高いガラス転移温度を有し、樹脂組成物の線熱膨張係数としても４０ｐｐｍ以下の低熱膨張性に優れていた。特に、吸水率が低くかった。また、特に耐プレッシャークッカー処理後のピール強度に優れる結果となった。さらに低熱膨張かつ高いガラス転移温度であるため、半導体装置の実装信頼性も結果であった。これに対して、比較例１は、特に、吸水率が実施例と比較して高い結果となった。また、プレッシャークッカー処理後のピール強度も低下する結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明によれば、樹脂層として必要な高信頼性の樹脂組成物を得ることができるので、高密度化のための微細加工を必要とするプリント配線板などの絶縁材として用いることができる。また、部品の小型化や信号の高速伝送性、および高信頼性が要求される電子機器用のプリント配線板が得られるので、高密度化、薄型化、および信頼性に優れた半導体装置などに適用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び（Ｃ）無機充填材を必須成分とする樹脂組成物からなる絶縁樹脂層を基材上に形成してなることを特徴とする樹脂シート。
【請求項２】
前記（Ａ）ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂は、樹脂組成物全体の５〜６０重量％である請求項１に記載の樹脂シート。
【請求項３】
前記（Ｂ）エポキシ樹脂は、アリールアルキレン型エポキシ樹脂である請求項１、または２に記載の樹脂シート。
【請求項４】
前記（Ｃ）無機充填材は、平均粒径０．０１〜５μｍの無機充填材である請求項１ないし３のいずれか一項に記載の樹脂シート。
【請求項５】
前記（Ｃ）無機充填材は、球状シリカ、焼成タルク及び一水和アルミナからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機充填材である請求項１ないし４のいずれか一項に記載の樹脂シート。
【請求項６】
前記（Ｃ）無機充填材は、樹脂組成物全体の３０〜８０重量％である請求項１ないし５のいずれか一項に記載の樹脂シート。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか一項に記載の樹脂シートを、内層回路板の片面または両面に重ね合わせて加熱加圧成形してなるプリント配線板、
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか一項に記載の樹脂シートを、内層回路板の片面または両面に重ね合わせて加熱加圧成形したのち、デスミア、無電解メッキ、電解メッキ工程を含む回路形成プロセスを用いて回路形成された回路を有するプリント配線板、
【請求項９】
請求項７、または８に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体装置。
【請求項１】
（Ａ）ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び（Ｃ）無機充填材を必須成分とする樹脂組成物からなる絶縁樹脂層を基材上に形成してなることを特徴とする樹脂シート。
【請求項２】
前記（Ａ）ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂は、樹脂組成物全体の５〜６０重量％である請求項１に記載の樹脂シート。
【請求項３】
前記（Ｂ）エポキシ樹脂は、アリールアルキレン型エポキシ樹脂である請求項１、または２に記載の樹脂シート。
【請求項４】
前記（Ｃ）無機充填材は、平均粒径０．０１〜５μｍの無機充填材である請求項１ないし３のいずれか一項に記載の樹脂シート。
【請求項５】
前記（Ｃ）無機充填材は、球状シリカ、焼成タルク及び一水和アルミナからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機充填材である請求項１ないし４のいずれか一項に記載の樹脂シート。
【請求項６】
前記（Ｃ）無機充填材は、樹脂組成物全体の３０〜８０重量％である請求項１ないし５のいずれか一項に記載の樹脂シート。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか一項に記載の樹脂シートを、内層回路板の片面または両面に重ね合わせて加熱加圧成形してなるプリント配線板、
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか一項に記載の樹脂シートを、内層回路板の片面または両面に重ね合わせて加熱加圧成形したのち、デスミア、無電解メッキ、電解メッキ工程を含む回路形成プロセスを用いて回路形成された回路を有するプリント配線板、
【請求項９】
請求項７、または８に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体装置。
【公開番号】特開２０１１−１２６９６３（Ｐ２０１１−１２６９６３Ａ）
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８５０４９（Ｐ２００９−２８５０４９）
【出願日】平成２１年１２月１６日（２００９．１２．１６）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１６日（２００９．１２．１６）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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