樹脂フィルム基板とその製造方法
【課題】ガスバリア層と支持体との間の密着性の向上により、当該ガスバリア層の耐クラック性及びガスバリア性の耐久性を改良し、かつフレキシブル性を維持した樹脂フィルム基板の提供すること、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】支持体上にガスバリア層を設けた樹脂フィルム基板であって、当該支持体が熱可塑性樹脂とマイクロフィブリル化セルロースを含有し、かつ当該ガスバリア層が、セラミック前駆体より形成された無機酸化物を含有することを特徴とする樹脂フィルム基板。
【解決手段】支持体上にガスバリア層を設けた樹脂フィルム基板であって、当該支持体が熱可塑性樹脂とマイクロフィブリル化セルロースを含有し、かつ当該ガスバリア層が、セラミック前駆体より形成された無機酸化物を含有することを特徴とする樹脂フィルム基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性とフレキシブル性を有する樹脂フィルム基板、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイに代表されるフラットパネルディスプレイや有機薄膜デバイスには、支持基板として、従来、ガラス基板が用いられているが、近年、薄型化・軽量化・形状の自由度が求められており、ガラス基板に代えて、軽くてフレキシブル性に富むフィルム基板が検討されるようになってきた。しかしながら、樹脂基板は、ガスバリア性が不足していることが問題となっている。
【０００３】
たとえば、特許文献１に開示されている技術では、薄型ガラスを積層することでバリア性を確保しているが、接着剤を介しているために接着層の膨張により薄型ガラスの割れ等が発生して、平坦性やバリア性が著しく劣化するという問題がある。
【０００４】
また、特許文献２に開示されている技術では、マイクロフィブリル化セルロース（以下において、適宜「ＭＦＣ」と略す。）不織布にガラスを含浸しているが、支持体にガラスを含むために、ガラス基板を用いることと同様にフレキシブル性がなくなってしまう問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２４２１５４号公報
【特許文献２】特開２００９−１９４０３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題・状況にかんがみてなされたものであり、その解決課題は、ガスバリア層と支持体との間の密着性の向上により、当該ガスバリア層の耐クラック性及びガスバリア性の耐久性を改良し、かつフレキシブル性を維持した樹脂フィルム基板の提供すること、及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記背景技術の状況から、ガスバリア層と支持体との間の密着性の向上により当該ガスバリア層の耐クラック性及びガスバリア性の耐久性を改良するための手段を検討した。すなわち、上記背景技術に記載したような、バリア性の劣化は、樹脂基板の熱による膨張収縮などにより、薄膜ガラスのような無機酸化物のガスバリアー層に微細なクラックや位置ずれが生じるため耐久性が劣ったと推定した。
【０００８】
そこで、本発明者らは、支持体に熱可塑性樹脂とマイクロフィブリル化セルロースを含有させることにより樹脂フィルム基板の熱安定性をもたせることにより、無機酸化物の耐久性が改良し、薄膜ガラスのように膨張に弱いガスバリアー層の特有の課題である、耐久性も保てることを見出し本発明に至った。また、ポリシラザンのようなセラミック前駆体のヒドロキシル基と、マイクロフィブリル化セルロースのヒドロキシル基の水素結合により、屈曲した場合の応力に対応できフレキシブル性を維持できるという作用もある。
【０００９】
従って、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１０】
１．支持体上にガスバリア層を設けた樹脂フィルム基板であって、当該支持体が熱可塑性樹脂とマイクロフィブリル化セルロースを含有し、かつ当該ガスバリア層が、セラミック前駆体より形成された無機酸化物を含有することを特徴とする樹脂フィルム基板。
【００１１】
２．前記熱可塑性樹脂が、セルロースエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂から選ばれる樹脂であることを特徴とする前記第１項に記載の樹脂フィルム基板。
【００１２】
３．前記セラミック前駆体が、ポリシラザンを含有することを特徴とする前記第１項又は第２項に記載の樹脂フィルム基板。
【００１３】
４．前記第１項から第３項までのいずれか一項に記載の樹脂フィルム基板を製造する樹脂フィルム基板の製造方法であって、少なくとも、（１）加熱により無機酸化物膜を形成するセラミック前駆体を塗布する工程と、（２）前記セラミック前駆体の塗布膜を局所的に加熱して無機酸化物を形成する工程とを有することを特徴とする樹脂フィルム基板の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の上記手段により、ガスバリア層と支持体との間の密着性の向上により、当該ガスバリア層の耐クラック性及びガスバリア性の耐久性を改良し、かつフレキシブル性を維持した樹脂フィルム基板の提供することができる。また、当該フィルム基板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】熱可塑性樹脂支持体の製造装置の１つの実施形態を示す概略フローシート
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の樹脂フィルム基板は、支持体上にガスバリア層を設けた樹脂フィルム基板であって、当該支持体が熱可塑性樹脂とマイクロフィブリル化セルロースを含有し、かつ当該ガスバリア層が、セラミック前駆体より形成された無機酸化物を含有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項４までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００１７】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記熱可塑性樹脂が、セルロースエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂から選ばれる樹脂であることが好ましい。また、前記セラミック前駆体が、ポリシラザンを含有することが好ましい。
【００１８】
本発明の樹脂フィルム基板を製造する樹脂フィルム基板の製造方法としては、少なくとも、（１）加熱により無機酸化物膜を形成するセラミック前駆体を塗布する工程と、（２）前記セラミック前駆体の塗布膜を局所的に加熱して無機酸化物を形成する工程とを有する態様の製造方法であることが好ましい。
【００１９】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。
【００２０】
〈ガスバリア層〉
本発明に係るガスバリア層は、セラミック前駆体より形成された無機酸化物を含有することを特徴とする。
【００２１】
当該セラミック前駆体としては、ポリシラザン、アルミニウムイソプロポキシドＡｌ（ＯＰｒ−ｉ）３、亜鉛プロポキシドＺｎ（ＯＰｒ）２、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＥｔ）４、チタンイソプロポキシドＴｉ（ＯＰｒ−ｉ）４等の金属アルコキシド等を用いることができる。
【００２２】
本発明においては、特に、ポリシラザンを用いることが好ましい。ここで、「ポリシラザン」とは、珪素−窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
【００２３】
当該セラミック前駆体が、ポリシラザンを含有する場合は、下記式（Ｉ）で表されるポリシラザン及び有機溶剤中に必要に応じて触媒を含む溶液で支持体（樹脂基材）を被覆し、そして、この溶剤を蒸発させて除去し、それによって支持体（樹脂基材）上に０．０５〜３．０μｍの層厚を有するポリシラザン層を残し、そして、水蒸気を含む雰囲気中で酸素、活性酸素、場合によっては、及び窒素の存在下に、上記のポリシラザン層を、局所的加熱することによって、当該支持体（樹脂基材）上にガラス様の透明な被膜を形成する方法を採用することが好ましい。
式（Ｉ）：−（ＳｉＲ１Ｒ２−ＮＲ３）ｎ−
［式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、同一か又は異なり、互いに独立して、水素、あるいは場合によっては置換されたアルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基、好ましくは水素、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、ビニル又は３−（トリエトキシシリル）プロピル、３−（トリメトキシシリルプロピル）からなる群から選択される基を表し、この際、ｎは整数であり、そしてｎは、当該ポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められる。］
触媒としては、好ましくは、塩基性触媒、特にＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン又はＮ−複素環式化合物が使用される。触媒濃度は、ポリシラザンを基準にして通常０．１〜１０モル％、好ましくは０．５〜７モル％の範囲である。
【００２４】
好ましい態様の一つでは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンを含む溶液が使用される。
【００２５】
さらに別の好ましい態様の一つでは、本発明によるコーティングは、次式（II）の少なくとも一種のポリシラザンを含む。
式（II）：−（ＳｉＲ１Ｒ２−ＮＲ３）ｎ−（ＳｉＲ４Ｒ５−ＮＲ６）ｐ−
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、水素、あるいは場合によっては置換されたアルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基を表し、この際、ｎ及びｐは整数であり、そしてｎは、当該ポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められる。
【００２６】
特に好ましいものは、Ｒ１、Ｒ３及びＲ６が水素を表し、そしてＲ２、Ｒ４及びＲ５がメチルを表す化合物、Ｒ１、Ｒ３及びＲ６が水素を表し、そしてＲ２、Ｒ４がメチルを表し、そしてＲ５がビニルを表す化合物、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ６が水素を表し、そしてＲ２及びＲ５がメチルを表す化合物である。
【００２７】
また、次式（III）の少なくとも一種のポリシラザンを含む溶液も同様に好ましい。
式（III）：−（ＳｉＲ１Ｒ２−ＮＲ３）ｎ−（ＳｉＲ４Ｒ５−ＮＲ６）ｐ−（ＳｉＲ７Ｒ８−ＮＲ９）ｑ−
上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、互いに独立して、水素、あるいは場合によっては置換されたアルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基を表し、この際、ｎ、ｐ及びｑは整数であり、そしてｎは、当該ポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められる。
【００２８】
特に好ましいものは、Ｒ１、Ｒ３及びＲ６が水素を表し、そしてＲ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ８がメチルを表し、Ｒ９が（トリエトキシシリル）プロピルを表し、そしてＲ７がアルキル又は水素を表す化合物である。
【００２９】
溶剤中のポリシラザンの割合は、一般的には、ポリシラザン１〜８０質量％、好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％である。
【００３０】
溶剤としては、特に、水及び反応性基（例えばヒドロキシル基又はアミン基）を含まずそしてポリシラザンに対して不活性の有機系で好ましくは非プロトン性の溶剤が好適である。これは、例えば、脂肪族又は芳香族炭化水素、ハロゲン炭化水素、エステル、例えば酢酸エチル又は酢酸ブチル、ケトン、例えばアセトン又はメチルエチルケトン、エーテル、例えばテトラヒドロフラン又はジブチルエーテル、並びにモノ及びポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）又はこれらの溶剤からなる混合物である。
【００３１】
上記ポリシラザン溶液の追加の成分は、塗料の製造に慣用されているもののような更に別のバインダーであることができる。これは、例えば、セルロースエーテル及びセルロースエステル、例えばエチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート又はセルロースアセトブチレート、天然樹脂、例えばゴムもしくはロジン樹脂、又合成樹脂、例えば重合樹脂もしくは縮合樹脂、例えばアミノプラスト、特に尿素樹脂及びメラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステルもしくは変性ポリエステル、エポキシド、ポリイソシアネートもしくはブロック化ポリイソシアネート、又はポリシロキサンである。
【００３２】
当該ポリシラザン調合物の更に別の成分は、例えば、調合物の粘度、下地の濡れ、成膜性、潤滑作用又は排気性に影響を与える添加剤、あるいは無機ナノ粒子、例えばＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２又はＡｌ２Ｏ３であることができる。
【００３３】
本発明の方法を用いることによって、亀裂及び孔が無いためにガスに対する高いバリア作用に優れる緻密で密着性の高いガラス様の層を製造することができる。
【００３４】
形成される被膜の厚さは、１００ｎｍ〜２μｍの範囲内にすることが好ましい。
【００３５】
なお、本発明の樹脂フィルム基板は、ガスバリア性能として、水蒸気透過率が、０．１ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下、好ましくは０．０１ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下、更に好ましくは０．００１ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下であるようにガスバリア層により調整する。
【００３６】
また、酸素透過率が、０．１ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、好ましくは０．００１ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ、更に好ましくは０．００１ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下であるようにガスバリア層により調整する。
【００３７】
水蒸気透過率（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）は、ＪＩＳ Ｋ ７１２９Ｂに記載された方法により測定する。なお、測定には、例えば、ＭＯＣＯＮ社製 水蒸気透過率測定装置 ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３３ ＭＧモジュールを使用することができる。
【００３８】
また、酸素透過率（ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ）についても同じく、ＪＩＳ Ｋ ７１２６Ｂに従って、例えば、ＭＯＣＯＮ社製 酸素透過率測定装置 ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２１ ＭＬモジュールを使用して測定することができる。
【００３９】
〈マイクロフィブリル化セルロース〉
本発明において用いることができるマイクロフィブリル化セルロースとしては、繊維径が１μｍ以下の微細なセルロースとしてセルロース繊維を高圧下剪断力で解繊したマイクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を使用することができる。本発明においては、特に所謂セルロースナノファイバーを用いることが好ましい。
【００４０】
本発明に係るセルロースナノファイバーとは、繊維として、好ましくは平均繊維径４〜２００ｎｍであるセルロース系繊維をいう。この繊維は、単繊維が、引き揃えられることなく、かつ相互間に入り込むように十分に離隔して存在するものより成ってもよい。この場合、平均繊維径は、単繊維の平均径となる。また、本発明に係る繊維は、複数（多数であってもよい。）本の単繊維が束状に集合して１本の糸条を構成しているものであってもよく、この場合、平均繊維径は１本の糸条の径の平均値として定義される。
【００４１】
本発明で用いる繊維の平均繊維径は、好ましくは４〜１００ｎｍであり、より好ましくは４〜６０ｎｍである。
【００４２】
なお、本発明で用いる繊維は、平均繊維径が４〜２００ｎｍの範囲内であれば、繊維中に４〜２００ｎｍの範囲外の繊維径のものが含まれていても良いが、その割合は３０質量％以下であることが好ましく、望ましくは、すべての繊維の繊維径が２００ｎｍ以下、特に１００ｎｍ以下、とりわけ６０ｎｍ以下であることが望ましい。
【００４３】
なお、繊維の長さについては特に限定されないが、平均長さで１００ｎｍ以上が好ましい。繊維の平均長さが１００ｎｍより短いと、補強効果が低く、繊維強化複合材料の強度が不十分となるおそれがある。なお、繊維中には繊維長さ１００ｎｍ未満のものが含まれていても良いが、その割合は３０質量％以下であることが好ましい。
【００４４】
上記繊維径、繊維長の測定は市販の顕微鏡、電子顕微鏡により測定することができる。例えば、走査型電子顕微鏡により２０００倍にセルロースナノファイバーを拡大した写真を撮影し、ついでこの写真に基づいて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ ＩＭＡＧＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ」（日本電子社製）を使用して写真画像の解析を行うことにより測定した。この際、１００個のセルロースナノファイバーを使用して繊維径、繊維長の平均値を求めることができる。
【００４５】
セルロース系繊維とは、植物細胞壁の基本骨格等を構成するセルロースのミクロフィブリル又はこれの構成繊維をいい、通常繊維径４ｎｍ程度の単位繊維の集合体である。このセルロース繊維は、結晶構造を４０％以上含有するものが、高い強度と低い熱膨張を得る上で好ましい。
【００４６】
本発明に係るセルロースナノファイバーは、例えば、特開２００５−６０６８０号公報や特開２００８−１７２８号公報に記載の方法で得ることができる。
【００４７】
本発明のセルロースナノファイバーは、複数の粉砕手段を用いて微細化することが好ましい。粉砕手段は限定されないが、本発明の目的に合う粒径まで微細に粉砕するためには、高圧ホモジナイザーや媒体ミル、砥石回転型粉砕機、石臼式グラインダーのような強い剪断力が得られる方式が好ましく用いられる。
【００４８】
高圧ホモジナイザーとは、加速された高流速によるせん断力、急激な圧力降下（キャビテーション）および高流速の粒子同士が微細オリフィス内で対面衝突することによる衝撃力によって磨砕を行う装置であり、市販されている装置としては、ナノマイザー（ナノマイザー株式会社製）、マイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）等を用いることができる。
【００４９】
高圧ホモジナイザーによるセルロースのフィブリル化と均質化の程度は、高圧ホモジナイザーへ圧送する圧力と高圧ホモジナイザーに通過させる回数（パス回数）に依存する。圧送圧力は、通常、５００〜２０００ｋｇ／ｃｍ２程度の範囲で行うことが超微細化処理に適するが、生産性を考慮すると１０００〜２０００ｋｇ／ｃｍ２がより好ましい。パス回数は、例えば、５〜５０回、好ましくは１０〜４０回、特に２０〜３０回程度である。媒体ミルは湿式振動ミル、湿式遊星振動ミル、湿式ボールミル、湿式ロールミル、湿式コボールミル、湿式ビーズミル、湿式ペイントシェーカー等である。これらの中で例えば湿式ビーズミルとは、金属製、セラミック製等の媒体を容器に内蔵し、これを強制撹拌することによって湿式磨砕する装置であるが、例えば市販されている装置としては、アペックスミル（コトブキ技研工業株式会社製）、パールミル（アシザワ株式会社製）、ダイノーミル（株式会社シンマルエンタープライゼス製）等を用いることができる。
【００５０】
砥石回転型粉砕機とは、コロイドミル或いは石臼型粉砕機の一種であり、例えば、粒度が１６〜１２０番の砥粒からなる砥石をすりあわせ、そのすりあわせ部に前述の水分散液を通すことで、粉砕処理される装置のことである。必要に応じて、複数回処理を行ってもよい。砥石を適宜変更するのは好ましい実施態様の一つである。砥石回転型粉砕機は、「短繊維化」と「微細化」の両作用を有するが、その作用は砥粒の粒度に影響を受ける。短繊維化を目的とする場合は４６番以下の砥石が有効であり、微細化を目的とする場合は４６番以上の砥石が有効である。４６番はいずれの作用も有する。具体的な装置としては、ピュアファインミル（グラインダーミル）（株式会社栗田機械製作所）、セレンディピター、スーパーマスコロイダー、スーパーグラインデル（以上、増幸産業株式会社）などがあげられる。
【００５１】
本発明において、得られたセルロースナノファイバーは、直接、又は分散液として熱可塑性樹脂に添加されるが、その含有量は０．１から５０質量％の範囲であることが好ましい。より好ましくは５〜５０質量％であり、特に１０〜４０質量％が好ましい。
【００５２】
アセチル化セルロースにセルロースナノファイバーを含有させる方法は特に限定されるものではないが、後述する溶液キャスト法において、ドープ液を調製する際に分散液として含有させることが好ましい。
【００５３】
（支持体）
本発明の樹脂フィルム基板は、その支持体の主体的構成素材として、熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂支持体を用いることを特徴とする。
【００５４】
ここで、「熱可塑性樹脂」とは、ガラス転移温度または融点まで加熱することによって軟らかくなり、目的の形に成形できる樹脂のことをいう。
【００５５】
熱可塑性樹脂としては、一般的汎用樹脂としては、セルロースエステル、ポリエチレン（ＰＥ）、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、テフロン（登録商標）（ポリテトラフルオロエチレン、ＰＴＦＥ）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂）、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）等を用いることができる。
【００５６】
また、強度や壊れにくさを特に要求される場合、ポリアミド（ＰＡ）、ナイロン、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ、変性ＰＰＥ、ＰＰＯ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グラスファイバー強化ポリエチレンテレフタレート（ＧＦ−ＰＥＴ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）等を用いることができる。
【００５７】
さらに高い熱変形温度と長期使用出来る特性を要求される場合は、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリスルホン、ポリエーテルサルフォン、非晶ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等を用いることができる。
【００５８】
本発明においては、本発明の効果発現の観点から、熱可塑性樹脂が、セルロースエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポレオレフィン樹脂から選ばれる樹脂であることが好ましい。
【００５９】
なお、当該熱可塑性樹脂支持体の少なくとも一方向の破断伸度が、ＪＩＳ−Ｋ７１２７−１９９９に準拠した測定において、１０％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上である。
【００６０】
当該支持体の厚さは、２０μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは３０μｍ以上である。
【００６１】
厚さの上限は特に限定される物ではないが、溶液製膜法でフィルム化する場合は、塗布性、発泡、溶媒乾燥などの観点から、上限は２５０μｍ程度である。なお、フィルムの厚さは用途により適宜選定することができる。
【００６２】
支持体は、その全光線透過率が９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９３％以上である。また、現実的な上限としては、９９％程度である。かかる全光線透過率にて表される優れた透明性を達成するには、可視光を吸収する添加剤や共重合成分を導入しないようにすることや、ポリマー中の異物を高精度濾過により除去し、フィルム内部の光の拡散や吸収を低減させることが有効である。
【００６３】
以下、本発明において、特に好適な樹脂について詳細な説明をする。
【００６４】
〈セルロースエステル樹脂〉
本発明に用いることができるセルロースエステル樹脂は、セルロース（ジ、トリ）アセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、及びセルロースフタレートから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００６５】
これらの中で特に好ましいセルロースエステルは、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートが挙げられる。
【００６６】
混合脂肪酸エステルの置換度として、更に好ましいセルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートの低級脂肪酸エステルは、炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基又はブチリル基の置換度をＹとした時、下記式（Ｉ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルを含むセルロース樹脂であることが好ましい。
【００６７】
式（Ｉ） ２．６≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（II） １．０≦Ｘ≦２．５
この内特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられ、中でも１．９≦Ｘ≦２．５であり、０．１≦Ｙ≦０．９であることが好ましい。上記アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在しているものである。これらは公知の方法で合成することができる。
【００６８】
更に、本発明で用いられるセルロースエステルは、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比が１．５〜５．５のものが好ましく用いられ、特に好ましくは２．０〜５．０であり、更に好ましくは２．５〜５．０であり、更に好ましくは３．０〜５．０のセルロースエステルが好ましく用いられる。
【００６９】
本発明で用いられるセルロースエステルの原料セルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよく、木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよいが、針葉樹の方がより好ましい。製膜の際の剥離性の点からは綿花リンターが好ましく用いられる。これらから作られたセルロースエステルは適宜混合して、或いは単独で使用することができる。
【００７０】
例えば、綿花リンター由来セルロースエステル：木材パルプ（針葉樹）由来セルロースエステル：木材パルプ（広葉樹）由来セルロースエステルの比率が１００：０：０、９０：１０：０、８５：１５：０、５０：５０：０、２０：８０：０、１０：９０：０、０：１００：０、０：０：１００、８０：１０：１０、８５：０：１５、４０：３０：３０で用いることができる。
【００７１】
本発明において、セルロースエステル樹脂は、２０ｍｌの純水（電気伝導度０．１μＳ／ｃｍ以下、ｐＨ６．８）に１ｇ投入し、２５℃、１ｈｒ、窒素雰囲気下にて攪拌した時のｐＨが６〜７、電気伝導度が１〜１００μＳ／ｃｍであることが好ましい。
【００７２】
〈ポリカーボネート樹脂〉
本発明では、種々の公知のポリカーボネート樹脂も使用することができる。本発明においては、特に芳香族ポリカーボネートを用いることが好ましい。当該芳香族ポリカーボネートについて特に制約はなく、所望するフィルムの諸特性が得られる芳香族ポリカーボネートであれば特に制約はない。
【００７３】
一般に、ポリカーボネートと総称される高分子材料は、その合成手法において重縮合反応が用いられて、主鎖が炭酸結合で結ばれているものを総称するが、これらの内でも、一般に、フェノール誘導体と、ホスゲン、ジフェニルカーボネートらから重縮合で得られるものを意味する。通常、ビスフェノール−Ａと呼称されている２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンをビスフェノール成分とする繰り返し単位で表される芳香族ポリカーボネートが好ましく選ばれるが、適宜各種ビスフェノール誘導体を選択することで、芳香族ポリカーボネート共重合体を構成することができる。
【００７４】
かかる共重合成分としてこのビスフェノール−Ａ以外に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等を挙げることができる。
【００７５】
また、一部にテレフタル酸及び／またはイソフタル酸成分を含む芳香族ポリエステルカーボネートを使用することも可能である。このような構成単位をビスフェノール−Ａからなる芳香族ポリカーボネートの構成成分の一部に使用することにより芳香族ポリカーボネートの性質、例えば耐熱性、溶解性を改良することができるが、このような共重合体についても本発明は有効である。
【００７６】
ここで用いられる芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量は、１００００以上、２０００００以下であれば好適に用いられる。粘度平均分子量２００００〜１２００００が特に好ましい。粘度平均分子量が１００００より低い樹脂を使用すると得られるフィルムの機械的強度が不足する場合があり、また４０００００以上の高分子量になるとドープの粘度が大きくなり過ぎ取扱い上問題を生じるので好ましくない。粘度平均分子量は市販の高速液体クロマトグラフィ等で測定することができる。
【００７７】
本発明に係る芳香族ポリカーボネートのガラス転移温度は２００℃以上であることが高耐熱性のフィルムを得る上で好ましく、より好ましくは２３０℃以上である。これらは、上記共重合成分を適宜選択して得ることができる。ガラス転移温度は、ＤＳＣ装置（示差走査熱量分析装置）にて測定することができ、例えばセイコー電子工業株式会社製：ＲＤＣ２２０にて、１０℃／分の昇温条件によって求められる、ベースラインが偏奇し始める温度である。
【００７８】
本発明において、上記芳香族ポリカーボネートを含むドープ組成物に用いる溶媒は、メチレンクロライド、及び炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールを４〜１４質量部含有する混合溶媒であることが好ましい。
【００７９】
上記炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールの混合量は、好ましくは４〜１２質量部である。このような混合溶媒を用い、従来よりも高い残留溶媒濃度でウェブを剥離することにより、ウェブ剥離時の強い静電気の発生を抑制し、これによりベルトが損傷したり、フィルムのズジやムラ、微小傷の発生を防止することができる。
【００８０】
加えるアルコールの種類は用いる溶媒により制限される。アルコールと当該溶媒とが相溶性があることが必要条件である。これらは単独で加えても良いし、２種類以上組み合わせても問題ない。本発明におけるアルコールとしては、炭素数１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは２〜４の鎖状、或いは分岐した脂肪族アルコールが好ましい。具体的にはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ターシャリ−ブタノールなどが挙げられる。これらのうちエタノール、イソプロパノール、ターシャリ−ブタノールはほぼ同等の効果が得られるが、メタノールはやや効果が低い。理由は明らかでないが溶媒の沸点、即ち乾燥時の飛び易さが関係しているものと推測している。それ以上の高級アルコールは、高沸点であるためフィルム製膜後も残留しやすくなるので好ましくない。
【００８１】
アルコールの添加量は慎重に選択されなければならない。これらのアルコールは芳香族ポリカーボネートに対する溶解性には全く乏しく、完全な貧溶媒である。従ってあまり多く加えることはできず、満足すべき剥離性が得られる最少量とすべきである。前述したようにメチレンクロライドに対して４〜１４質量部、好ましくは４〜１２質量部である。メチレンクロライド量に対しては、添加量が４〜１４質量部の範囲であると、当該溶媒のポリマーに対する溶解性、ドープ安定性が向上し、剥離性改善の効果が大きくなる。
【００８２】
本発明はドープ組成物中、上記メチレンクロライドと脂肪族アルコールで構成されるが、他の溶媒を使用することもできる。その他残りの溶媒としては芳香族ポリカーボネートを高濃度に溶解し、かつアルコールと相溶性があること、更に低沸点溶媒であれば特に限定はない。例えば、芳香族ポリカーボネートに対して溶解力のある溶媒として、塩化メチレン以外にクロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系の溶媒、シクロヘキサノン等のケトン系の溶媒が挙げられる。
【００８３】
他の溶媒を使用する場合は特に限定はなく、効果を勘案して用いればよい。ここでいう効果とは、溶解性や安定性を犠牲にしない範囲で溶媒を混合することによる、たとえば溶液流延法により製膜したフィルムの表面性の改善（レベリング効果）、蒸発速度や系の粘度調節、結晶化抑制効果などである。これらの効果の度合により混合する溶媒の種類や添加量を決定すればよく、また混合する溶媒として１種または２種以上用いてもかまわない。
【００８４】
好適に用いられる他の溶媒としてはクロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル、メトキシエチルアセテートなどのエーテル系溶媒が挙げられる。
【００８５】
本発明に係るドープ組成物は、結果としてヘイズの低い透明な溶液が得られればいかなる方法で調製してもよい。あらかじめある溶媒に溶解させた芳香族ポリカーボネート溶液に、アルコールを所定量添加してもよいし、アルコールを含む混合溶媒に芳香族ポリカーボネートを溶解させてもよい。ただ先にも述べた様にアルコールは貧溶媒であるため、前者の後から添加する方法ではポリマーの析出によるドープ白濁の可能性があるため、後者の混合溶媒に溶解させる方法が好ましい。
【００８６】
〈アクリル樹脂〉
本発明に用いることができるアクリル樹脂には、メタクリル樹脂も含まれる。樹脂としては特に制限されるものではないが、メチルメタクリレート単位５０〜９９質量％、およびこれと共重合可能な他の単量体単位１〜５０質量％からなるものが好ましい。
【００８７】
共重合可能な他の単量体としては、アルキル数の炭素数が２〜１８のアルキルメタクリレート、アルキル数の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、グルタル酸無水物等が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。
【００８８】
これらの中でも、共重合体の耐熱分解性や流動性の観点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が好ましく、メチルアクリレートやｎ−ブチルアクリレートが特に好ましく用いられる。
【００８９】
アクリル樹脂は、フィルムとしての機械的強度、フィルムを生産する際の流動性の点から重量平均分子量（Ｍｗ）が８００００〜１００００００であることが好ましい。この分子量とすることで、耐熱性と脆性の両立を図ることができる。
【００９０】
なお、アクリル樹脂等の樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。測定条件は以下の通りである。
【００９１】
溶媒： メチレンクロライド
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝２，８００，０００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
【００９２】
アクリル樹脂の製造方法としては、特に制限は無く、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、あるいは溶液重合等の公知の方法のいずれを用いても良い。ここで、重合開始剤としては、通常のパーオキサイド系およびアゾ系のものを用いることができ、また、レドックス系とすることもできる。重合温度については、懸濁または乳化重合では３０〜１００℃、塊状または溶液重合では８０〜１６０℃で実施しうる。さらに、生成共重合体の還元粘度を制御するために、アルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用いて重合を実施することもできる。
【００９３】
アクリル樹脂としては、市販のものも使用することができる。例えば、デルペット６０Ｎ、８０Ｎ（旭化成ケミカルズ（株）製）、ダイヤナールＢＲ５２、ＢＲ８０、ＢＲ８３、ＢＲ８５、ＢＲ８８（三菱レイヨン（株）製）、ＫＴ７５（電気化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００９４】
〈ポリオレフィン樹脂〉
本発明においては、ポリエチレンや下記の環状オレフィンを用いることも好ましい。
【００９５】
環状オレフィン樹脂としては、ノルボルネン系樹脂、単環の環状オレフィン系樹脂、環状共役ジエン系樹脂、ビニル脂環式炭化水素系樹脂、及び、これらの水素化物等を挙げることができる。これらの中で、ノルボルネン系樹脂は、透明性と成形性が良好なため、好適に用いることができる。
【００９６】
ノルボルネン系樹脂としては、例えば、ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体若しくはノルボルネン構造を有する単量体と他の単量体との開環共重合体又はそれらの水素化物、ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体若しくはノルボルネン構造を有する単量体と他の単量体との付加共重合体又はそれらの水素化物等を挙げることができる。
【００９７】
これらの中で、ノルボルネン構造を有する単量体の開環（共）重合体水素化物は、透明性、成形性、耐熱性、低吸湿性、寸法安定性、軽量性などの観点から、特に好適に用いることができる。
【００９８】
ノルボルネン構造を有する単量体としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、およびこれらの化合物の誘導体（例えば、環に置換基を有するもの）などを挙げることができる。ここで、置換基としては、例えばアルキル基、アルキレン基、極性基などを挙げることができる。また、これらの置換基は、同一または相異なって複数個が環に結合していてもよい。ノルボルネン構造を有する単量体は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９９】
極性基の種類としては、ヘテロ原子、またはヘテロ原子を有する原子団などが挙げられる。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ハロゲン原子などが挙げられる。極性基の具体例としては、カルボキシル基、カルボニルオキシカルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシル基、オキシ基、エステル基、シラノール基、シリル基、アミノ基、ニトリル基、スルホン基などが挙げられる。
【０１００】
ノルボルネン構造を有する単量体と開環共重合可能な他の単量体としては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどのモノ環状オレフィン類及びその誘導体、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエンなどの環状共役ジエン及びその誘導体などが挙げられる。
【０１０１】
ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体およびノルボルネン構造を有する単量体と共重合可能な他の単量体との開環共重合体は、単量体を公知の開環重合触媒の存在下に（共）重合することにより得ることができる。
【０１０２】
ノルボルネン構造を有する単量体と付加共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィンおよびこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどのシクロオレフィンおよびこれらの誘導体；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエンなどが挙げられる。これらの単量体は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、α−オレフィンが好ましく、エチレンがより好ましい。
【０１０３】
ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体およびノルボルネン構造を有する単量体と共重合可能な他の単量体との付加共重合体は、単量体を公知の付加重合触媒の存在下に重合することにより得ることができる。
【０１０４】
ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体の水素添加物、ノルボルネン構造を有する単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環共重合体の水素添加物、ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体の水素添加物、およびノルボルネン構造を有する単量体とこれと付加共重合可能なその他の単量体との付加共重合体の水素添加物は、これらの重合体の溶液に、ニッケル、パラジウムなどの遷移金属を含む公知の水素添加触媒を添加し、炭素−炭素不飽和結合を好ましくは９０％以上水素添加することによって得ることができる。
【０１０５】
ノルボルネン系樹脂の中でも、繰り返し単位として、Ｘ：ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４−ジイル−エチレン構造と、Ｙ：トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカン−７，９−ジイル−エチレン構造とを有し、これらの繰り返し単位の含有量が、ノルボルネン系樹脂の繰り返し単位全体に対して９０質量％以上であり、かつ、Ｘの含有割合とＹの含有割合との比が、Ｘ：Ｙの質量比で１００：０〜４０：６０であるものが好ましい。このような樹脂を用いることにより、長期的に寸法変化がなく、光学特性の安定性に優れる光学フィルムを得ることができる。
【０１０６】
本発明に用いる環状オレフィン樹脂の分子量は使用目的に応じて適宜選定される。溶媒としてシクロヘキサン（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン）を用いるゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定したポリイソプレンまたはポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常２０，０００〜１５０，０００である。好ましくは２５，０００〜１００，０００、より好ましくは３０，０００〜８０，０００である。重量平均分子量がこのような範囲にあるときに、フィルムの機械的強度および成型加工性とが高度にバランスされ好適である。
【０１０７】
環状オレフィン樹脂のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択されればよい。耐久性及び延伸加工性の観点から、好ましくは１３０〜１６０℃、より好ましくは１３５〜１５０℃の範囲である。
【０１０８】
環状オレフィン樹脂の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、緩和時間、生産性等の観点から、１．２〜３．５、好ましくは１．５〜３．０、さらに好ましくは１．８〜２．７である。
【０１０９】
本発明に用いる環状オレフィン樹脂は、光弾性係数の絶対値が１０×１０−１２Ｐａ−１以下であることが好ましく、７×１０−１２Ｐａ−１以下であることがより好ましく、４×１０−１２Ｐａ−１以下であることが特に好ましい。光弾性係数Ｃは、複屈折をΔｎ、応力をσとしたとき、Ｃ＝Δｎ／σで表される値である。
【０１１０】
本発明において、環状オレフィン樹脂には、実質的に粒子を含まないことが好ましい。ここで、実質的に粒子を含まないとは、環状オレフィン樹脂からなるフィルムへ粒子を添加しても、未添加状態からのヘイズの上昇巾が０．０５％以下の範囲である量までは許容できることを意味する。特に、脂環式ポリオレフィン樹脂は、多くの有機粒子や無機粒子との親和性に欠けるため、上記範囲を超えた粒子を添加した環状オレフィン樹脂フィルムを延伸すると、空隙が発生しやすく、その結果として、ヘイズの著しい低下が生じるおそれがある。
【０１１１】
（樹脂支持体の製造方法）
本発明に係る樹脂支持体（以下、単に「支持体」ともいう。）の製造方法としては、通常のインフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルジョン法、ホットプレス法等の製造法が使用できるが、着色抑制、異物欠点の抑制、ダイラインなどの光学欠点の抑制などの観点から流延法による溶液流延法、溶融流延法が好ましい。
【０１１２】
以下、典型的製造方法について詳述する。
【０１１３】
＜溶液流延法による樹脂基板の製造方法＞
（有機溶媒）
本発明に係る支持体を溶液流延法で製造する場合、ドープを形成するのに有用な有機溶媒は、アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を溶解するものであれば制限なく用いることができる。
【０１１４】
例えば、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、乳酸エチル、乳酸、ジアセトンアルコール等を挙げることができ、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、乳酸エチル等を好ましく使用し得る。
【０１１５】
ドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有させてもよい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、また、アルコールの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒系での熱可塑性樹脂の溶解を促進する役割もある。
【０１１６】
特に、メチレンクロライド、および炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有する溶媒に、熱可塑性樹脂は、少なくとも計１０〜４５質量％溶解させたドープ組成物であることが好ましい。
【０１１７】
炭素原子数１〜４の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることができる。これらの内ドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等からエタノールが好ましい。
【０１１８】
以下、本発明に係るフィルム状樹脂基板（以下、単に「フィルム」ともいう。）の好ましい製膜方法について説明する。
【０１１９】
１）溶解工程
熱可塑性樹脂に対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜中で熱可塑性樹脂、マイクロフィブリル化セルロース、その他の添加剤を攪拌しながら溶解しドープを形成する工程である。
【０１２０】
熱可塑性樹脂の溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号公報、特開平９−９５５５７号公報、または特開平９−９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることができるが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。
【０１２１】
返材とは、フィルムを細かく粉砕した物で、フィルムを製膜するときに発生する、フィルムの両サイド部分を切り落とした物や、擦り傷などでスペックアウトしたフィルム原反のことをいい、これも再使用される。
【０１２２】
２）流延工程
ドープを、送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧ダイに送液し、無限に移送する無端の金属ベルト、例えばステンレスベルト、あるいは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。
【０１２３】
ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。あるいは複数のドープを同時に流延する共流延法によって積層構造のフィルムを得ることも好ましい。
【０１２４】
３）溶媒蒸発工程
ウェブ（流延用支持体上にドープを流延し、形成されたドープ膜をウェブと呼ぶ）を流延用支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる工程である。
【０１２５】
溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法および／または支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱方法の乾燥効率が良く好ましい。又、それらを組み合わせる方法も好ましく用いられる。流延後の支持体上のウェブを４０〜１００℃の雰囲気下、支持体上で乾燥させることが好ましい。４０〜１００℃の雰囲気下に維持するには、この温度の温風をウェブ上面に当てるか赤外線等の手段により加熱することが好ましい。
【０１２６】
面品質、透湿性、剥離性の観点から、３０〜１２０秒以内で該ウェブを支持体から剥離することが好ましい。
【０１２７】
４）剥離工程
金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。
【０１２８】
金属支持体上の剥離位置における温度は好ましくは１０〜４０℃であり、さらに好ましくは１１〜３０℃である。
【０１２９】
なお、剥離する時点での金属支持体上でのウェブの剥離時残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体の長さ等により５０〜１２０質量％の範囲で剥離することが好ましいが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損ね、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易いため、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。
【０１３０】
ウェブの残留溶媒量は下記式で定義される。
【０１３１】
残留溶媒量（％）＝（ウェブの加熱処理前質量−ウェブの加熱処理後質量）／（ウェブの加熱処理後質量）×１００
なお、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、１１５℃で１時間の加熱処理を行うことを表す。
【０１３２】
金属支持体とフィルムを剥離する際の剥離張力は、通常、１９６〜２４５Ｎ／ｍであるが、剥離の際に皺が入り易い場合、１９０Ｎ／ｍ以下の張力で剥離することが好ましく、さらには、剥離できる最低張力〜１６６．６Ｎ／ｍ、次いで、最低張力〜１３７．２Ｎ／ｍで剥離することが好ましいが、特に好ましくは最低張力〜１００Ｎ／ｍで剥離することである。
【０１３３】
本発明においては、当該金属支持体上の剥離位置における温度を−５０〜４０℃とするのが好ましく、１０〜４０℃がより好ましく、１５〜３０℃とするのが最も好ましい。
【０１３４】
５）乾燥および延伸工程
剥離後、ウェブを乾燥装置内に複数配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置３５、および／またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター延伸装置３４を用いて、ウェブを乾燥する。
【０１３５】
乾燥手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウェーブを当てて加熱する手段もある。余り急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ね易い。高温による乾燥は残留溶媒が８質量％以下くらいから行うのがよい。全体を通し、乾燥は概ね４０〜２５０℃で行われる。特に４０〜１６０℃で乾燥させることが好ましい。
【０１３６】
テンター延伸装置を用いる場合は、テンターの左右把持手段によってフィルムの把持長（把持開始から把持終了までの距離）を左右で独立に制御できる装置を用いることが好ましい。また、テンター工程において、平面性を改善するため意図的に異なる温度を持つ区画を作ることも好ましい。
【０１３７】
また、異なる温度区画の間にそれぞれの区画が干渉を起こさないように、ニュートラルゾーンを設けることも好ましい。
【０１３８】
なお、延伸操作は多段階に分割して実施してもよく、流延方向、幅手方向に二軸延伸を実施することも好ましい。また、二軸延伸を行う場合には同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。
【０１３９】
この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。即ち、例えば、次のような延伸ステップも可能である。
【０１４０】
・流延方向に延伸−幅手方向に延伸−流延方向に延伸−流延方向に延伸
・幅手方向に延伸−幅手方向に延伸−流延方向に延伸−流延方向に延伸
また、同時２軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を、張力を緩和して収縮させる場合も含まれる。同時２軸延伸の好ましい延伸倍率は幅手方向、長手方向ともに×１．０１倍〜×１．５倍の範囲でとることができる。
【０１４１】
テンターを行う場合のウェブの残留溶媒量は、テンター開始時に２０〜１００質量％であるのが好ましく、かつウェブの残留溶媒量が１０質量％以下になる迄テンターを掛けながら乾燥を行うことが好ましく、さらに好ましくは５質量％以下である。
【０１４２】
テンターを行う場合の乾燥温度は、３０〜１６０℃が好ましく、５０〜１５０℃がさらに好ましく、７０〜１４０℃が最も好ましい。
【０１４３】
テンター工程において、雰囲気の幅手方向の温度分布が少ないことが、フィルムの均一性を高める観点から好ましく、テンター工程での幅手方向の温度分布は、±５℃以内が好ましく、±２℃以内がより好ましく、±１℃以内が最も好ましい。
【０１４４】
６）巻き取り工程
ウェブ中の残留溶媒量が２質量％以下となってからフィルムとして巻き取り機３７により巻き取る工程であり、残留溶媒量を０．４質量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。特に０．００〜０．１０質量％で巻き取ることが好ましい。
【０１４５】
巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。
【０１４６】
本発明に係るフィルムは、長尺フィルムであることが好ましく、具体的には、１００ｍ〜５０００ｍ程度のものを示し、通常、ロール状で提供される形態のものである。また、フィルムの幅は１．３〜４ｍであることが好ましく、１．４〜２ｍであることがより好ましい。
【０１４７】
本発明に係るフィルムの膜厚に特に制限はないが、２０〜２００μｍであることが好ましく、２５〜１５０μｍであることがより好ましく、３０〜１２０μｍであることが特に好ましい。
【０１４８】
＜溶融流延製膜法による樹脂支持体の製造方法＞
本発明に係る樹脂支持体を、フィルム状樹脂支持体として、溶融流延製膜法により製造する場合の方法について説明する。
【０１４９】
〈溶融ペレット製造工程〉
溶融押出に用いる熱可塑性樹脂、マイクロフィブリル化セルロースからなるフィルムを構成する組成物は、通常あらかじめ混錬してペレット化しておくことが好ましい。
【０１５０】
ペレット化は、公知の方法でよく、例えば、乾燥した熱可塑性樹脂とマイクロフィブリル化セルロース等からなる添加剤をフィーダーで押出機に供給し１軸や２軸の押出機を用いて混錬し、ダイからストランド状に押出し、水冷または空冷し、カッティングすることでできる。
【０１５１】
原材料は、押出する前に乾燥しておくことが原材料の分解を防止する上で重要である。特にセルロースエステルは吸湿しやすいので、除湿熱風乾燥機や真空乾燥機で７０〜１４０℃で３時間以上乾燥し、水分率を２００ｐｐｍ以下、さらに１００ｐｐｍ以下にしておくことが好ましい。
【０１５２】
添加剤は、押出機に供給押出機合しておいてもよいし、それぞれ個別のフィーダーで供給してもよい。酸化防止剤等少量の添加剤は、均一に混合するため、こと前に混合しておくことが好ましい。
【０１５３】
酸化防止剤の混合は、固体同士で混合してもよいし、必要により、酸化防止剤を溶剤に溶解しておき、熱可塑性樹脂に含浸させて混合してもよく、あるいは噴霧して混合してもよい。
【０１５４】
真空ナウターミキサーなどが乾燥と混合を同時にできるので好ましい。また、フィーダー部やダイからの出口など空気と触れる場合は、除湿空気や除湿したＮ２ガスなどの雰囲気下にすることが好ましい。
【０１５５】
押出機は、せん断力を抑え、樹脂が劣化（分子量低下、着色、ゲル生成等）しないようにペレット化可能でなるべく低温で加工することが好ましい。例えば、２軸押出機の場合、深溝タイプのスクリューを用いて、同方向に回転させることが好ましい。混錬の均一性から、噛み合いタイプが好ましい。
【０１５６】
以上のようにして得られたペレットを用いてフィルム製膜を行う。ペレット化せず、原材料の粉末をそのままフィーダーで押出機に供給し、そのままフィルム製膜することも可能である。
【０１５７】
〈溶融混合物をダイから冷却ロールへ押し出す工程〉
まず、作製したペレットを１軸や２軸タイプの押出機を用いて、押し出す際の溶融温度Ｔｍを２００〜３００℃程度とし、リーフディスクタイプのフィルターなどでろ過し異物を除去した後、Ｔダイからフィルム状に共押出し、冷却ロール上で固化し、弾性タッチロールと押圧しながら流延する。
【０１５８】
供給ホッパーから押出機へ導入する際は真空下または減圧下や不活性ガス雰囲気下にして酸化分解等を防止することが好ましい。なお、Ｔｍは、押出機のダイ出口部分の温度である。
【０１５９】
ダイに傷や可塑剤の凝結物等の異物が付着するとスジ状の欠陥が発生する場合がある。このような欠陥のことをダイラインとも呼ぶが、ダイライン等の表面の欠陥を小さくするためには、押出機からダイまでの配管には樹脂の滞留部が極力少なくなるような構造にすることが好ましい。ダイの内部やリップにキズ等が極力無いものを用いることが好ましい。
【０１６０】
押出機やダイなどの溶融樹脂と接触する内面は、表面粗さを小さくしたり、表面エネルギーの低い材質を用いるなどして、溶融樹脂が付着し難い表面加工が施されていることが好ましい。具体的には、ハードクロムメッキやセラミック溶射したものを表面粗さ０．２Ｓ以下となるように研磨したものが挙げられる。
【０１６１】
本発明において冷却ロールには特に制限はないが、高剛性の金属ロールで内部に温度制御可能な熱媒体または冷媒体が流れるような構造を備えるロールであり、大きさは限定されないが、溶融押し出されたフィルムを冷却するのに十分な大きさであればよく、通常冷却ロールの直径は１００ｍｍから１ｍ程度である。
【０１６２】
冷却ロールの表面材質は、炭素鋼、ステンレス、アルミニウム、チタンなどが挙げられる。さらに表面の硬度を上げたり、樹脂との剥離性を改良するため、ハードクロムメッキや、ニッケルメッキ、非晶質クロムメッキなどや、セラミック溶射等の表面処理を施すことが好ましい。
【０１６３】
冷却ロール表面の表面粗さは、Ｒａで０．１μｍ以下とすることが好ましく、さらに０．０５μｍ以下とすることが好ましい。ロール表面が平滑であるほど、得られるフィルムの表面も平滑にできるのである。もちろん表面加工した表面はさらに研磨し上述した表面粗さとすることが好ましい。
【０１６４】
本発明において、弾性タッチロールとしては、特開平０３−１２４４２５号、特開平０８−２２４７７２号、特開平０７−１００９６０号、特開平１０−２７２６７６号、ＷＯ９７／０２８９５０号、特開平１１−２３５７４７号、特開２００２−３６３３２号、特開２００５−１７２９４０号や特開２００５−２８０２１７号公報に記載されているような表面が薄膜金属スリーブ被覆シリコンゴムロールを使用することができる。
【０１６５】
冷却ロールからフィルムを剥離する際は、張力を制御してフィルムの変形を防止することが好ましい。
【０１６６】
〈延伸工程〉
本発明では、上記のようにして得られたフィルムは冷却ロールに接する工程を通過後、さらに少なくとも１方向に１．０１〜３．０倍延伸することもできる。
【０１６７】
好ましくは縦（フィルム搬送方向）、横（巾方向）両方向にそれぞれ１．１〜２．０倍延伸することが好ましい。
【０１６８】
延伸する方法は、公知のロール延伸機やテンターなどを好ましく用いることができる。特に光学フィルムが、偏光板保護フィルムを兼ねる場合は、延伸方向を巾方向とすることで偏光フィルムとの積層がロール形態でできるので好ましい。
【０１６９】
巾方向に延伸することで光学フィルムの遅相軸は巾方向になる。
【０１７０】
通常、延伸倍率は１．１〜３．０倍、好ましくは１．２〜１．５倍であり、延伸温度は、通常、フィルムを構成する樹脂のＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃、好ましくはＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃の温度範囲で行われる。
【０１７１】
延伸は、長手方向もしくは幅手方向で制御された均一な温度分布下で行うことが好ましい。好ましくは±２℃以内、さらに好ましくは±１℃以内、特に好ましくは±０．５℃以内である。
【０１７２】
上記の方法で作製したフィルム状樹脂基板を光学フィルムとして用いる場合、当該光学フィルムのレターデーション調整や寸法変化率を小さくする目的で、フィルムを長手方向や幅手方向に収縮させてもよい。
【０１７３】
長手方向に収縮するには、例えば、巾延伸を一時クリップアウトさせて長手方向に弛緩させる、または横延伸機の隣り合うクリップの間隔を徐々に狭くすることによりフィルムを収縮させるという方法がある。
【０１７４】
遅相軸方向の均一性も重要であり、フィルム巾方向に対して、角度が−５〜＋５°であることが好ましく、さらに−１〜＋１°の範囲にあることが好ましく、特に−０．５〜＋０．５°の範囲にあることが好ましく、特に−０．１〜＋０．１°の範囲にあることが好ましい。これらのばらつきは延伸条件を最適化することで達成できる。
【０１７５】
本発明のフィルム状樹脂基板は、長尺フィルムであることが好ましく、具体的には、１００ｍ〜５０００ｍ程度のものを示し、通常、ロール状で提供される形態のものである。また、フィルムの幅は１．３〜４ｍであることが好ましく、１．４〜２ｍであることがより好ましい。
【０１７６】
本発明に係るフィルム状樹脂基板の膜厚に特に制限はなく、目的に応じて変化させることが好ましい。例えば、偏光板保護フィルムに使用する場合は、２０〜２００μｍであることが好ましく、２５〜１５０μｍであることがより好ましく、３０〜１２０μｍであることが特に好ましい。
【０１７７】
〈支持体の製造装置〉
図１は、本発明に係る支持体の製造装置の一例の全体構成を示す概略フローシートである。図１において、支持体の製造方法は、熱可塑性樹脂等のフィルム材料を混合した後、押出し機１を用いて、流延ダイ４から第１冷却ロール５上に溶融押し出し、第１冷却ロール５に外接させるとともに、更に、第２冷却ロール７、第３冷却ロール８の合計３本の冷却ロールに順に外接させて、冷却固化してフィルム１０とする。次いで、剥離ロール９によって剥離したフィルム１０を、次いで延伸装置１２によりフィルムの両端部を把持して幅方向に延伸した後、巻取り装置１６により巻き取る。また、平面性を矯正するために溶融フィルムを第１冷却ロール５表面に挟圧するタッチロール６が設けられている。このタッチロール６は表面が弾性を有し、第１冷却ロール５との間でニップを形成している。
【０１７８】
本発明において、製造装置には、ベルトおよびロールを自動的に清掃する装置を付加させることが好ましい。清掃装置については特に限定はないが、例えば、ブラシ・ロール、吸水ロール、粘着ロール、ふき取りロール等をニップする方式、清浄エアーを吹き掛けるエアーブロー方式、レーザーによる焼却装置、あるいはこれらの組み合わせなどがある。
【０１７９】
清掃用ロールをニップする方式の場合、ベルト線速度とローラ線速度を変えると清掃効果が大きい。
【実施例】
【０１８０】
（セルロースナノファイバー分散液１の調製）
乾燥質量で５ｇ相当分の亜硫酸漂白針葉樹パルプを高圧ホモジナイザーで処理したファイバーに、０．０６３ｇのＴＥＭＰＯおよび０．６３ｇの臭化ナトリウムを水３７５ｍｌに分散させた後、１３質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１ｇのパルプに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が２．５ｍｍｏｌとなるように次亜塩素酸を加えて反応を開始した。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０．５に保った。ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なし、反応物をろ過後、充分な水による水洗、ろ過を繰り返し、反応物繊維を得た。これを３００ｍｌのエタノールで洗浄し、次にアセトンで置換を繰り返しすることで媒体中の水分及びアルコール成分を完全に除去した。
【０１８１】
次に、マグネチックスターラーを備えた１００ｍｌの三口フラスコに上記で作製したファイバーを５ｇ、トルエンを２５ｍｌ加えたトルエン溶媒中に無水酢酸１．９等量、酢酸２．７等量を加え、１０ｍｉｎ攪拌した。
【０１８２】
その後、６０％濃度のＨＣｌＯ４ ０．０４等量を添加して、５ｍｉｎ攪拌反応した。
【０１８３】
反応終了後、トルエン・メタノール洗浄した後、ろ過により生成物を得た。さらに２００ｍｌのビーカーに固体を添加した後、メタノール２０ｍｌ、純粋１０ｍｌに分散して０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和後、エタノール保存した。
【０１８４】
セルローススラリーを超高圧ホモジナイザーにより１４０ＭＰａの圧力で５回処理したところ、透明なゲル状分散液が得られた。
【０１８５】
（支持体１の作製）
次いで、作製したセルロースナノファイバー分散液１を用いて、下記ドープ液を用いて膜厚１００μｍ、巻数５０００ｍのセルロースナノファイバー含有支持体１を作製した。
【０１８６】
（ドープ液の調製）
トリアセチルセルロース １２０質量部
セルロースナノファイバー分散液１ ８４０質量部
（セルロースナノファイバー固形分として ２０質量部）
可塑剤（トリメチロールプロパントリベンゾエート） １０質量部
〈支持体２及び３の作製〉
表１のマトリクス材料を用い、セルロースナノファイバー含有支持体を上記と同様な手法で作製した。
【０１８７】
〈支持体４の作製〉
日本製紙ケミカル（株）の粉末セルロースＮＰファイバーＷ−１０ＭＧ２（平均粒子径１０μｍ）を高圧ホモジナイザーで平均繊維径１μｍ以下になるまで粉砕処理した後、グラインダー（栗田機械製作所製「ＫＭ１−１０」）にて、この水懸濁液を、ほぼ接触させた状態の１２００ｒｐｍで回転するディスク間を、中央から外に向かって通過させる操作を３０回（３０ｐａｓｓ）行った。得られた縣濁液にＧｅｌｅｓ社ポリジメチルシロキサンＤＭＳ−Ｈ０３をセルロース１００質量部当たり１質量部に相当する量を加え、平均粒径２μｍのジルコニアビーズを用いたビーズ分散機で分散処理した。ジルコニアビーズを遠心分離とろ過により除去したあと乾燥し、綿状のセルロースナノファイバー：ＣＮＦ−１を得た。乾燥前の縣濁液の一部を取り出し、水を蒸発させた後電子顕微鏡観察し、平均繊維径１５０ｎｍ、平均繊維長４５０ｎｍと測定された。
【０１８８】
次いで、ポリエチレン系樹脂３７質量部中、線状低密度ポリエチレン〔日本ポリケム（株）製、商品名：ＦＷ２０Ｇ、密度：０．９２１ｇ／ｃｍ３、ＭＩ：１ｇ／１０分〕３２質量部（ポリエチレン系樹脂中８６質量％）に対し、分岐状低密度ポリエチレン〔日本ポリケム（株）製、商品名：ＬＦ４４１、密度：０．９１９ｇ／ｃｍ３、ＭＩ：２ｇ／１０分〕５質量部と、上記セルロースナノファイバー５質量部、をタンブラーミキサーにて混合した後、タンデム型混練押出機を用いて２２０℃で均一に混練し、ペレット状に加工した。このペレットを円形ダイが装着された押出成形機を用いて、２００℃において溶融製膜し、セルロースナノファイバー含有支持体４を作製した。
【０１８９】
〈ポリシラザン層の塗設〉
前記において作製した支持体１〜４にジブチルエーテル中（クラリアント社製 ＮＬ１２０）の３％パーヒドロポリシラザン液を用いて、乾燥後の膜の厚さが１００ｎｍとなるようにバーコーティングし、３分間自然乾燥した後、９０℃のオーブンで３０分間アニールし、ポリシラザン層（ガスバリア層）を設けることにより、サンプル１〜４を作製した。
【０１９０】
比較例１
特開２００８−２４２１５４号公報に記載されている実施例に準拠して、凍結乾燥保存状態の酢酸菌の菌株に培養液を加え、１週間静置培養した（２５〜３０℃）。培養液表面に生成したバクテリアセルロースのうち、厚さが比較的厚いものを選択し、その株の培養液を少量分取して新しい培養液に加えた。そして、この培養液を大型培養器に入れ、２５〜３０℃で７〜３０日間の静置培養を行った。培養液には、グルコース２質量％、バクトイーストエクストラ０．５質量％、バクトペプトン０．５質量％、リン酸水素二ナトリウム０．２７質量％、クエン酸０．１１５質量％、硫酸マグネシウム七水和物０．１質量％とし、塩酸によりｐＨ５．０に調整した水溶液（ＳＨ培養液）を用いた。
【０１９１】
このようにして産出させたバクテリアセルロースを培養液中から取り出し、２質量％のアルカリ水溶液で２時間煮沸し、その後、アルカリ処理液からバクテリアセルロースを取り出し、充分水洗し、アルカリ処理液を除去し、バクテリアセルロース中のバクテリアを溶解除去した。次いで、得られた含水バクテリアセルロース（含水率９５〜９９質量％のバクテリアセルロース）を、１２０℃、２ＭＰａで３分ホットプレスし、厚さ約５０μｍの、バクテリアセルロース（ＢＣ）シート（含水率０質量％）を得た。
【０１９２】
得られたバクテリアセルロースシートを、未硬化の紫外線硬化型エポキシ系樹脂（硬化後のヤング率が０．０１ＧＰａ）であるＮＴＴアドバンステクノロジ社製商品名Ｅ３４１０（以下、この未硬化エポキシ系樹脂のことを「未硬化エポキシ樹脂Ａ」と表記する。）に１２時間浸漬処理した。その際、得られる複合材料シートが、厚さ６０μｍになるようにし、バクテリアセルロースシートを５６質量％含むようにした。
【０１９３】
次いで、取り出したシートに厚さ３０μｍの薄板ガラスを貼り合わせた後、紫外線を照射して（総照射エネルギー量；１１Ｊ／ｃｍ２）、樹脂を硬化させ、その後、大気圧、空気雰囲気下、６０℃にて３０分間アニールすることにより、薄板ガラスと複合材料シートとを有するフレキシブル基板を得た。これを比較例１のサンプルとした。
【０１９４】
比較例２
特開２００９−１９４０３９号公報に記載されている実施例に準拠して、上記ＢＣシートに約０．１〜１００ｋＰａ程度の減圧条件下で、例えば、Ｔｇが約１００℃程度であるＭｅ２ＳｉＯ２−ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスからなる低融点ガラス２を用いて、液状にした低融点ガラス２中に、約８〜１５時間程度浸漬させて作製した。これを比較例２のサンプルとした。
【０１９５】
比較例３
上記支持体１の作製において、セルロースナノファイバーを含まないことにした以外は同様にして支持体を作製し、この支持体に上記のようにポリシラザン層を塗設して比較例３のサンプルを作製した。
【０１９６】
〈評価〉
上記で得たサンプルについて以下の評価を行った。
【０１９７】
（密着性）
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準拠して、碁盤目テープ剥離試験を行った。
【０１９８】
試料表面をカッターを用いて縦横１ｍｍ幅の傷を１１本ずつ入れて１ｍｍ四方の正方形を１００個作り（クロスカット）、ニチバン（株）製のセロテープ（登録商標）を用いて、テープを圧着してから剥離することを同じ場所で３回繰り返して行った。その後、テープ剥離後の試料表面を目視観察し、以下の基準で評価を行った。
【０１９９】
密着性評価基準
○：影響を受けている部分が５％以下
△：影響を受けている部分が５％を超えるが３０％以下
×：影響を受けている部分が３０％を超える。
【０２００】
（フレキシブル性（可撓性））
フレキシブル性（可撓性）の評価は、ＪＩＳ Ｐ ８１１５：２００１記載のＭＩＴ試験に準拠した方法により行い、９０℃の屈曲試験でクラックが入るかを、下記の基準に基づき目視で確認・評価した。
【０２０１】
○：１００回以上の屈曲試験でクラックが発生しない
×：１００回未満の屈曲試験でクラックが発生する。
【０２０２】
（耐久性）
温度８０℃、湿度９０％ＲＨの高温高湿サーモにて７００時間保存し、湿熱処理サンプルを作製した。ついで、湿熱処理したフィルムを、温度２３℃、相対湿度５５％の条件で２４時間調湿した後、ガスバリア性を評価した。
【０２０３】
ガスバリア性は、水蒸気透過性をＣａ腐食法で評価することによって行った。具体的には、４０℃、１００％ＲＨの条件下にガスバリア性シートを保持して、Ｃａの腐食成長観察をすることにより水蒸気透過性を評価した。
【０２０４】
○：フレキシブル基板としてのガスバリア性が高く、実用的である
△：フレキシブル基板としてのガスバリア性にやや欠ける
×：フレキシブル基板としてのガスバリア性は有していない
以上の評価の結果を表１に示す。
【０２０５】
【表１】
【０２０６】
表１に示した結果から明らかなように本発明に係るサンプルは、比較例のサンプルに対し密着性、フレキシブル性（可撓性）、耐久性において優れていることが分かる。
【符号の説明】
【０２０７】
１ 押出し機
２ フィルター
３ スタチックミキサー
４ 流延ダイ
５ 回転支持体（第１冷却ロール）
６ 挟圧回転体（タッチロール）
７ 回転支持体（第２冷却ロール）
８ 回転支持体（第３冷却ロール）
９ 剥離ロール
１０ フィルム
１１、１３、１４ 搬送ロール
１２ 延伸機
１５ スリッター
１６ 巻き取り機
Ｆ 樹脂フィルム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性とフレキシブル性を有する樹脂フィルム基板、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイに代表されるフラットパネルディスプレイや有機薄膜デバイスには、支持基板として、従来、ガラス基板が用いられているが、近年、薄型化・軽量化・形状の自由度が求められており、ガラス基板に代えて、軽くてフレキシブル性に富むフィルム基板が検討されるようになってきた。しかしながら、樹脂基板は、ガスバリア性が不足していることが問題となっている。
【０００３】
たとえば、特許文献１に開示されている技術では、薄型ガラスを積層することでバリア性を確保しているが、接着剤を介しているために接着層の膨張により薄型ガラスの割れ等が発生して、平坦性やバリア性が著しく劣化するという問題がある。
【０００４】
また、特許文献２に開示されている技術では、マイクロフィブリル化セルロース（以下において、適宜「ＭＦＣ」と略す。）不織布にガラスを含浸しているが、支持体にガラスを含むために、ガラス基板を用いることと同様にフレキシブル性がなくなってしまう問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２４２１５４号公報
【特許文献２】特開２００９−１９４０３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題・状況にかんがみてなされたものであり、その解決課題は、ガスバリア層と支持体との間の密着性の向上により、当該ガスバリア層の耐クラック性及びガスバリア性の耐久性を改良し、かつフレキシブル性を維持した樹脂フィルム基板の提供すること、及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記背景技術の状況から、ガスバリア層と支持体との間の密着性の向上により当該ガスバリア層の耐クラック性及びガスバリア性の耐久性を改良するための手段を検討した。すなわち、上記背景技術に記載したような、バリア性の劣化は、樹脂基板の熱による膨張収縮などにより、薄膜ガラスのような無機酸化物のガスバリアー層に微細なクラックや位置ずれが生じるため耐久性が劣ったと推定した。
【０００８】
そこで、本発明者らは、支持体に熱可塑性樹脂とマイクロフィブリル化セルロースを含有させることにより樹脂フィルム基板の熱安定性をもたせることにより、無機酸化物の耐久性が改良し、薄膜ガラスのように膨張に弱いガスバリアー層の特有の課題である、耐久性も保てることを見出し本発明に至った。また、ポリシラザンのようなセラミック前駆体のヒドロキシル基と、マイクロフィブリル化セルロースのヒドロキシル基の水素結合により、屈曲した場合の応力に対応できフレキシブル性を維持できるという作用もある。
【０００９】
従って、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１０】
１．支持体上にガスバリア層を設けた樹脂フィルム基板であって、当該支持体が熱可塑性樹脂とマイクロフィブリル化セルロースを含有し、かつ当該ガスバリア層が、セラミック前駆体より形成された無機酸化物を含有することを特徴とする樹脂フィルム基板。
【００１１】
２．前記熱可塑性樹脂が、セルロースエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂から選ばれる樹脂であることを特徴とする前記第１項に記載の樹脂フィルム基板。
【００１２】
３．前記セラミック前駆体が、ポリシラザンを含有することを特徴とする前記第１項又は第２項に記載の樹脂フィルム基板。
【００１３】
４．前記第１項から第３項までのいずれか一項に記載の樹脂フィルム基板を製造する樹脂フィルム基板の製造方法であって、少なくとも、（１）加熱により無機酸化物膜を形成するセラミック前駆体を塗布する工程と、（２）前記セラミック前駆体の塗布膜を局所的に加熱して無機酸化物を形成する工程とを有することを特徴とする樹脂フィルム基板の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の上記手段により、ガスバリア層と支持体との間の密着性の向上により、当該ガスバリア層の耐クラック性及びガスバリア性の耐久性を改良し、かつフレキシブル性を維持した樹脂フィルム基板の提供することができる。また、当該フィルム基板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】熱可塑性樹脂支持体の製造装置の１つの実施形態を示す概略フローシート
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の樹脂フィルム基板は、支持体上にガスバリア層を設けた樹脂フィルム基板であって、当該支持体が熱可塑性樹脂とマイクロフィブリル化セルロースを含有し、かつ当該ガスバリア層が、セラミック前駆体より形成された無機酸化物を含有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項４までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００１７】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記熱可塑性樹脂が、セルロースエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂から選ばれる樹脂であることが好ましい。また、前記セラミック前駆体が、ポリシラザンを含有することが好ましい。
【００１８】
本発明の樹脂フィルム基板を製造する樹脂フィルム基板の製造方法としては、少なくとも、（１）加熱により無機酸化物膜を形成するセラミック前駆体を塗布する工程と、（２）前記セラミック前駆体の塗布膜を局所的に加熱して無機酸化物を形成する工程とを有する態様の製造方法であることが好ましい。
【００１９】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。
【００２０】
〈ガスバリア層〉
本発明に係るガスバリア層は、セラミック前駆体より形成された無機酸化物を含有することを特徴とする。
【００２１】
当該セラミック前駆体としては、ポリシラザン、アルミニウムイソプロポキシドＡｌ（ＯＰｒ−ｉ）３、亜鉛プロポキシドＺｎ（ＯＰｒ）２、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＥｔ）４、チタンイソプロポキシドＴｉ（ＯＰｒ−ｉ）４等の金属アルコキシド等を用いることができる。
【００２２】
本発明においては、特に、ポリシラザンを用いることが好ましい。ここで、「ポリシラザン」とは、珪素−窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
【００２３】
当該セラミック前駆体が、ポリシラザンを含有する場合は、下記式（Ｉ）で表されるポリシラザン及び有機溶剤中に必要に応じて触媒を含む溶液で支持体（樹脂基材）を被覆し、そして、この溶剤を蒸発させて除去し、それによって支持体（樹脂基材）上に０．０５〜３．０μｍの層厚を有するポリシラザン層を残し、そして、水蒸気を含む雰囲気中で酸素、活性酸素、場合によっては、及び窒素の存在下に、上記のポリシラザン層を、局所的加熱することによって、当該支持体（樹脂基材）上にガラス様の透明な被膜を形成する方法を採用することが好ましい。
式（Ｉ）：−（ＳｉＲ１Ｒ２−ＮＲ３）ｎ−
［式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、同一か又は異なり、互いに独立して、水素、あるいは場合によっては置換されたアルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基、好ましくは水素、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、ビニル又は３−（トリエトキシシリル）プロピル、３−（トリメトキシシリルプロピル）からなる群から選択される基を表し、この際、ｎは整数であり、そしてｎは、当該ポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められる。］
触媒としては、好ましくは、塩基性触媒、特にＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン又はＮ−複素環式化合物が使用される。触媒濃度は、ポリシラザンを基準にして通常０．１〜１０モル％、好ましくは０．５〜７モル％の範囲である。
【００２４】
好ましい態様の一つでは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンを含む溶液が使用される。
【００２５】
さらに別の好ましい態様の一つでは、本発明によるコーティングは、次式（II）の少なくとも一種のポリシラザンを含む。
式（II）：−（ＳｉＲ１Ｒ２−ＮＲ３）ｎ−（ＳｉＲ４Ｒ５−ＮＲ６）ｐ−
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、水素、あるいは場合によっては置換されたアルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基を表し、この際、ｎ及びｐは整数であり、そしてｎは、当該ポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められる。
【００２６】
特に好ましいものは、Ｒ１、Ｒ３及びＲ６が水素を表し、そしてＲ２、Ｒ４及びＲ５がメチルを表す化合物、Ｒ１、Ｒ３及びＲ６が水素を表し、そしてＲ２、Ｒ４がメチルを表し、そしてＲ５がビニルを表す化合物、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ６が水素を表し、そしてＲ２及びＲ５がメチルを表す化合物である。
【００２７】
また、次式（III）の少なくとも一種のポリシラザンを含む溶液も同様に好ましい。
式（III）：−（ＳｉＲ１Ｒ２−ＮＲ３）ｎ−（ＳｉＲ４Ｒ５−ＮＲ６）ｐ−（ＳｉＲ７Ｒ８−ＮＲ９）ｑ−
上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、互いに独立して、水素、あるいは場合によっては置換されたアルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基を表し、この際、ｎ、ｐ及びｑは整数であり、そしてｎは、当該ポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められる。
【００２８】
特に好ましいものは、Ｒ１、Ｒ３及びＲ６が水素を表し、そしてＲ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ８がメチルを表し、Ｒ９が（トリエトキシシリル）プロピルを表し、そしてＲ７がアルキル又は水素を表す化合物である。
【００２９】
溶剤中のポリシラザンの割合は、一般的には、ポリシラザン１〜８０質量％、好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％である。
【００３０】
溶剤としては、特に、水及び反応性基（例えばヒドロキシル基又はアミン基）を含まずそしてポリシラザンに対して不活性の有機系で好ましくは非プロトン性の溶剤が好適である。これは、例えば、脂肪族又は芳香族炭化水素、ハロゲン炭化水素、エステル、例えば酢酸エチル又は酢酸ブチル、ケトン、例えばアセトン又はメチルエチルケトン、エーテル、例えばテトラヒドロフラン又はジブチルエーテル、並びにモノ及びポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）又はこれらの溶剤からなる混合物である。
【００３１】
上記ポリシラザン溶液の追加の成分は、塗料の製造に慣用されているもののような更に別のバインダーであることができる。これは、例えば、セルロースエーテル及びセルロースエステル、例えばエチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート又はセルロースアセトブチレート、天然樹脂、例えばゴムもしくはロジン樹脂、又合成樹脂、例えば重合樹脂もしくは縮合樹脂、例えばアミノプラスト、特に尿素樹脂及びメラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステルもしくは変性ポリエステル、エポキシド、ポリイソシアネートもしくはブロック化ポリイソシアネート、又はポリシロキサンである。
【００３２】
当該ポリシラザン調合物の更に別の成分は、例えば、調合物の粘度、下地の濡れ、成膜性、潤滑作用又は排気性に影響を与える添加剤、あるいは無機ナノ粒子、例えばＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２又はＡｌ２Ｏ３であることができる。
【００３３】
本発明の方法を用いることによって、亀裂及び孔が無いためにガスに対する高いバリア作用に優れる緻密で密着性の高いガラス様の層を製造することができる。
【００３４】
形成される被膜の厚さは、１００ｎｍ〜２μｍの範囲内にすることが好ましい。
【００３５】
なお、本発明の樹脂フィルム基板は、ガスバリア性能として、水蒸気透過率が、０．１ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下、好ましくは０．０１ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下、更に好ましくは０．００１ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下であるようにガスバリア層により調整する。
【００３６】
また、酸素透過率が、０．１ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、好ましくは０．００１ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ、更に好ましくは０．００１ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下であるようにガスバリア層により調整する。
【００３７】
水蒸気透過率（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）は、ＪＩＳ Ｋ ７１２９Ｂに記載された方法により測定する。なお、測定には、例えば、ＭＯＣＯＮ社製 水蒸気透過率測定装置 ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３３ ＭＧモジュールを使用することができる。
【００３８】
また、酸素透過率（ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ）についても同じく、ＪＩＳ Ｋ ７１２６Ｂに従って、例えば、ＭＯＣＯＮ社製 酸素透過率測定装置 ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２１ ＭＬモジュールを使用して測定することができる。
【００３９】
〈マイクロフィブリル化セルロース〉
本発明において用いることができるマイクロフィブリル化セルロースとしては、繊維径が１μｍ以下の微細なセルロースとしてセルロース繊維を高圧下剪断力で解繊したマイクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を使用することができる。本発明においては、特に所謂セルロースナノファイバーを用いることが好ましい。
【００４０】
本発明に係るセルロースナノファイバーとは、繊維として、好ましくは平均繊維径４〜２００ｎｍであるセルロース系繊維をいう。この繊維は、単繊維が、引き揃えられることなく、かつ相互間に入り込むように十分に離隔して存在するものより成ってもよい。この場合、平均繊維径は、単繊維の平均径となる。また、本発明に係る繊維は、複数（多数であってもよい。）本の単繊維が束状に集合して１本の糸条を構成しているものであってもよく、この場合、平均繊維径は１本の糸条の径の平均値として定義される。
【００４１】
本発明で用いる繊維の平均繊維径は、好ましくは４〜１００ｎｍであり、より好ましくは４〜６０ｎｍである。
【００４２】
なお、本発明で用いる繊維は、平均繊維径が４〜２００ｎｍの範囲内であれば、繊維中に４〜２００ｎｍの範囲外の繊維径のものが含まれていても良いが、その割合は３０質量％以下であることが好ましく、望ましくは、すべての繊維の繊維径が２００ｎｍ以下、特に１００ｎｍ以下、とりわけ６０ｎｍ以下であることが望ましい。
【００４３】
なお、繊維の長さについては特に限定されないが、平均長さで１００ｎｍ以上が好ましい。繊維の平均長さが１００ｎｍより短いと、補強効果が低く、繊維強化複合材料の強度が不十分となるおそれがある。なお、繊維中には繊維長さ１００ｎｍ未満のものが含まれていても良いが、その割合は３０質量％以下であることが好ましい。
【００４４】
上記繊維径、繊維長の測定は市販の顕微鏡、電子顕微鏡により測定することができる。例えば、走査型電子顕微鏡により２０００倍にセルロースナノファイバーを拡大した写真を撮影し、ついでこの写真に基づいて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ ＩＭＡＧＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ」（日本電子社製）を使用して写真画像の解析を行うことにより測定した。この際、１００個のセルロースナノファイバーを使用して繊維径、繊維長の平均値を求めることができる。
【００４５】
セルロース系繊維とは、植物細胞壁の基本骨格等を構成するセルロースのミクロフィブリル又はこれの構成繊維をいい、通常繊維径４ｎｍ程度の単位繊維の集合体である。このセルロース繊維は、結晶構造を４０％以上含有するものが、高い強度と低い熱膨張を得る上で好ましい。
【００４６】
本発明に係るセルロースナノファイバーは、例えば、特開２００５−６０６８０号公報や特開２００８−１７２８号公報に記載の方法で得ることができる。
【００４７】
本発明のセルロースナノファイバーは、複数の粉砕手段を用いて微細化することが好ましい。粉砕手段は限定されないが、本発明の目的に合う粒径まで微細に粉砕するためには、高圧ホモジナイザーや媒体ミル、砥石回転型粉砕機、石臼式グラインダーのような強い剪断力が得られる方式が好ましく用いられる。
【００４８】
高圧ホモジナイザーとは、加速された高流速によるせん断力、急激な圧力降下（キャビテーション）および高流速の粒子同士が微細オリフィス内で対面衝突することによる衝撃力によって磨砕を行う装置であり、市販されている装置としては、ナノマイザー（ナノマイザー株式会社製）、マイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）等を用いることができる。
【００４９】
高圧ホモジナイザーによるセルロースのフィブリル化と均質化の程度は、高圧ホモジナイザーへ圧送する圧力と高圧ホモジナイザーに通過させる回数（パス回数）に依存する。圧送圧力は、通常、５００〜２０００ｋｇ／ｃｍ２程度の範囲で行うことが超微細化処理に適するが、生産性を考慮すると１０００〜２０００ｋｇ／ｃｍ２がより好ましい。パス回数は、例えば、５〜５０回、好ましくは１０〜４０回、特に２０〜３０回程度である。媒体ミルは湿式振動ミル、湿式遊星振動ミル、湿式ボールミル、湿式ロールミル、湿式コボールミル、湿式ビーズミル、湿式ペイントシェーカー等である。これらの中で例えば湿式ビーズミルとは、金属製、セラミック製等の媒体を容器に内蔵し、これを強制撹拌することによって湿式磨砕する装置であるが、例えば市販されている装置としては、アペックスミル（コトブキ技研工業株式会社製）、パールミル（アシザワ株式会社製）、ダイノーミル（株式会社シンマルエンタープライゼス製）等を用いることができる。
【００５０】
砥石回転型粉砕機とは、コロイドミル或いは石臼型粉砕機の一種であり、例えば、粒度が１６〜１２０番の砥粒からなる砥石をすりあわせ、そのすりあわせ部に前述の水分散液を通すことで、粉砕処理される装置のことである。必要に応じて、複数回処理を行ってもよい。砥石を適宜変更するのは好ましい実施態様の一つである。砥石回転型粉砕機は、「短繊維化」と「微細化」の両作用を有するが、その作用は砥粒の粒度に影響を受ける。短繊維化を目的とする場合は４６番以下の砥石が有効であり、微細化を目的とする場合は４６番以上の砥石が有効である。４６番はいずれの作用も有する。具体的な装置としては、ピュアファインミル（グラインダーミル）（株式会社栗田機械製作所）、セレンディピター、スーパーマスコロイダー、スーパーグラインデル（以上、増幸産業株式会社）などがあげられる。
【００５１】
本発明において、得られたセルロースナノファイバーは、直接、又は分散液として熱可塑性樹脂に添加されるが、その含有量は０．１から５０質量％の範囲であることが好ましい。より好ましくは５〜５０質量％であり、特に１０〜４０質量％が好ましい。
【００５２】
アセチル化セルロースにセルロースナノファイバーを含有させる方法は特に限定されるものではないが、後述する溶液キャスト法において、ドープ液を調製する際に分散液として含有させることが好ましい。
【００５３】
（支持体）
本発明の樹脂フィルム基板は、その支持体の主体的構成素材として、熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂支持体を用いることを特徴とする。
【００５４】
ここで、「熱可塑性樹脂」とは、ガラス転移温度または融点まで加熱することによって軟らかくなり、目的の形に成形できる樹脂のことをいう。
【００５５】
熱可塑性樹脂としては、一般的汎用樹脂としては、セルロースエステル、ポリエチレン（ＰＥ）、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、テフロン（登録商標）（ポリテトラフルオロエチレン、ＰＴＦＥ）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂）、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）等を用いることができる。
【００５６】
また、強度や壊れにくさを特に要求される場合、ポリアミド（ＰＡ）、ナイロン、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ、変性ＰＰＥ、ＰＰＯ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グラスファイバー強化ポリエチレンテレフタレート（ＧＦ−ＰＥＴ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）等を用いることができる。
【００５７】
さらに高い熱変形温度と長期使用出来る特性を要求される場合は、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリスルホン、ポリエーテルサルフォン、非晶ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等を用いることができる。
【００５８】
本発明においては、本発明の効果発現の観点から、熱可塑性樹脂が、セルロースエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポレオレフィン樹脂から選ばれる樹脂であることが好ましい。
【００５９】
なお、当該熱可塑性樹脂支持体の少なくとも一方向の破断伸度が、ＪＩＳ−Ｋ７１２７−１９９９に準拠した測定において、１０％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上である。
【００６０】
当該支持体の厚さは、２０μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは３０μｍ以上である。
【００６１】
厚さの上限は特に限定される物ではないが、溶液製膜法でフィルム化する場合は、塗布性、発泡、溶媒乾燥などの観点から、上限は２５０μｍ程度である。なお、フィルムの厚さは用途により適宜選定することができる。
【００６２】
支持体は、その全光線透過率が９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９３％以上である。また、現実的な上限としては、９９％程度である。かかる全光線透過率にて表される優れた透明性を達成するには、可視光を吸収する添加剤や共重合成分を導入しないようにすることや、ポリマー中の異物を高精度濾過により除去し、フィルム内部の光の拡散や吸収を低減させることが有効である。
【００６３】
以下、本発明において、特に好適な樹脂について詳細な説明をする。
【００６４】
〈セルロースエステル樹脂〉
本発明に用いることができるセルロースエステル樹脂は、セルロース（ジ、トリ）アセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、及びセルロースフタレートから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００６５】
これらの中で特に好ましいセルロースエステルは、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートが挙げられる。
【００６６】
混合脂肪酸エステルの置換度として、更に好ましいセルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートの低級脂肪酸エステルは、炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基又はブチリル基の置換度をＹとした時、下記式（Ｉ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルを含むセルロース樹脂であることが好ましい。
【００６７】
式（Ｉ） ２．６≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（II） １．０≦Ｘ≦２．５
この内特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられ、中でも１．９≦Ｘ≦２．５であり、０．１≦Ｙ≦０．９であることが好ましい。上記アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在しているものである。これらは公知の方法で合成することができる。
【００６８】
更に、本発明で用いられるセルロースエステルは、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比が１．５〜５．５のものが好ましく用いられ、特に好ましくは２．０〜５．０であり、更に好ましくは２．５〜５．０であり、更に好ましくは３．０〜５．０のセルロースエステルが好ましく用いられる。
【００６９】
本発明で用いられるセルロースエステルの原料セルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよく、木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよいが、針葉樹の方がより好ましい。製膜の際の剥離性の点からは綿花リンターが好ましく用いられる。これらから作られたセルロースエステルは適宜混合して、或いは単独で使用することができる。
【００７０】
例えば、綿花リンター由来セルロースエステル：木材パルプ（針葉樹）由来セルロースエステル：木材パルプ（広葉樹）由来セルロースエステルの比率が１００：０：０、９０：１０：０、８５：１５：０、５０：５０：０、２０：８０：０、１０：９０：０、０：１００：０、０：０：１００、８０：１０：１０、８５：０：１５、４０：３０：３０で用いることができる。
【００７１】
本発明において、セルロースエステル樹脂は、２０ｍｌの純水（電気伝導度０．１μＳ／ｃｍ以下、ｐＨ６．８）に１ｇ投入し、２５℃、１ｈｒ、窒素雰囲気下にて攪拌した時のｐＨが６〜７、電気伝導度が１〜１００μＳ／ｃｍであることが好ましい。
【００７２】
〈ポリカーボネート樹脂〉
本発明では、種々の公知のポリカーボネート樹脂も使用することができる。本発明においては、特に芳香族ポリカーボネートを用いることが好ましい。当該芳香族ポリカーボネートについて特に制約はなく、所望するフィルムの諸特性が得られる芳香族ポリカーボネートであれば特に制約はない。
【００７３】
一般に、ポリカーボネートと総称される高分子材料は、その合成手法において重縮合反応が用いられて、主鎖が炭酸結合で結ばれているものを総称するが、これらの内でも、一般に、フェノール誘導体と、ホスゲン、ジフェニルカーボネートらから重縮合で得られるものを意味する。通常、ビスフェノール−Ａと呼称されている２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンをビスフェノール成分とする繰り返し単位で表される芳香族ポリカーボネートが好ましく選ばれるが、適宜各種ビスフェノール誘導体を選択することで、芳香族ポリカーボネート共重合体を構成することができる。
【００７４】
かかる共重合成分としてこのビスフェノール−Ａ以外に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等を挙げることができる。
【００７５】
また、一部にテレフタル酸及び／またはイソフタル酸成分を含む芳香族ポリエステルカーボネートを使用することも可能である。このような構成単位をビスフェノール−Ａからなる芳香族ポリカーボネートの構成成分の一部に使用することにより芳香族ポリカーボネートの性質、例えば耐熱性、溶解性を改良することができるが、このような共重合体についても本発明は有効である。
【００７６】
ここで用いられる芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量は、１００００以上、２０００００以下であれば好適に用いられる。粘度平均分子量２００００〜１２００００が特に好ましい。粘度平均分子量が１００００より低い樹脂を使用すると得られるフィルムの機械的強度が不足する場合があり、また４０００００以上の高分子量になるとドープの粘度が大きくなり過ぎ取扱い上問題を生じるので好ましくない。粘度平均分子量は市販の高速液体クロマトグラフィ等で測定することができる。
【００７７】
本発明に係る芳香族ポリカーボネートのガラス転移温度は２００℃以上であることが高耐熱性のフィルムを得る上で好ましく、より好ましくは２３０℃以上である。これらは、上記共重合成分を適宜選択して得ることができる。ガラス転移温度は、ＤＳＣ装置（示差走査熱量分析装置）にて測定することができ、例えばセイコー電子工業株式会社製：ＲＤＣ２２０にて、１０℃／分の昇温条件によって求められる、ベースラインが偏奇し始める温度である。
【００７８】
本発明において、上記芳香族ポリカーボネートを含むドープ組成物に用いる溶媒は、メチレンクロライド、及び炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールを４〜１４質量部含有する混合溶媒であることが好ましい。
【００７９】
上記炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールの混合量は、好ましくは４〜１２質量部である。このような混合溶媒を用い、従来よりも高い残留溶媒濃度でウェブを剥離することにより、ウェブ剥離時の強い静電気の発生を抑制し、これによりベルトが損傷したり、フィルムのズジやムラ、微小傷の発生を防止することができる。
【００８０】
加えるアルコールの種類は用いる溶媒により制限される。アルコールと当該溶媒とが相溶性があることが必要条件である。これらは単独で加えても良いし、２種類以上組み合わせても問題ない。本発明におけるアルコールとしては、炭素数１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは２〜４の鎖状、或いは分岐した脂肪族アルコールが好ましい。具体的にはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ターシャリ−ブタノールなどが挙げられる。これらのうちエタノール、イソプロパノール、ターシャリ−ブタノールはほぼ同等の効果が得られるが、メタノールはやや効果が低い。理由は明らかでないが溶媒の沸点、即ち乾燥時の飛び易さが関係しているものと推測している。それ以上の高級アルコールは、高沸点であるためフィルム製膜後も残留しやすくなるので好ましくない。
【００８１】
アルコールの添加量は慎重に選択されなければならない。これらのアルコールは芳香族ポリカーボネートに対する溶解性には全く乏しく、完全な貧溶媒である。従ってあまり多く加えることはできず、満足すべき剥離性が得られる最少量とすべきである。前述したようにメチレンクロライドに対して４〜１４質量部、好ましくは４〜１２質量部である。メチレンクロライド量に対しては、添加量が４〜１４質量部の範囲であると、当該溶媒のポリマーに対する溶解性、ドープ安定性が向上し、剥離性改善の効果が大きくなる。
【００８２】
本発明はドープ組成物中、上記メチレンクロライドと脂肪族アルコールで構成されるが、他の溶媒を使用することもできる。その他残りの溶媒としては芳香族ポリカーボネートを高濃度に溶解し、かつアルコールと相溶性があること、更に低沸点溶媒であれば特に限定はない。例えば、芳香族ポリカーボネートに対して溶解力のある溶媒として、塩化メチレン以外にクロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系の溶媒、シクロヘキサノン等のケトン系の溶媒が挙げられる。
【００８３】
他の溶媒を使用する場合は特に限定はなく、効果を勘案して用いればよい。ここでいう効果とは、溶解性や安定性を犠牲にしない範囲で溶媒を混合することによる、たとえば溶液流延法により製膜したフィルムの表面性の改善（レベリング効果）、蒸発速度や系の粘度調節、結晶化抑制効果などである。これらの効果の度合により混合する溶媒の種類や添加量を決定すればよく、また混合する溶媒として１種または２種以上用いてもかまわない。
【００８４】
好適に用いられる他の溶媒としてはクロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル、メトキシエチルアセテートなどのエーテル系溶媒が挙げられる。
【００８５】
本発明に係るドープ組成物は、結果としてヘイズの低い透明な溶液が得られればいかなる方法で調製してもよい。あらかじめある溶媒に溶解させた芳香族ポリカーボネート溶液に、アルコールを所定量添加してもよいし、アルコールを含む混合溶媒に芳香族ポリカーボネートを溶解させてもよい。ただ先にも述べた様にアルコールは貧溶媒であるため、前者の後から添加する方法ではポリマーの析出によるドープ白濁の可能性があるため、後者の混合溶媒に溶解させる方法が好ましい。
【００８６】
〈アクリル樹脂〉
本発明に用いることができるアクリル樹脂には、メタクリル樹脂も含まれる。樹脂としては特に制限されるものではないが、メチルメタクリレート単位５０〜９９質量％、およびこれと共重合可能な他の単量体単位１〜５０質量％からなるものが好ましい。
【００８７】
共重合可能な他の単量体としては、アルキル数の炭素数が２〜１８のアルキルメタクリレート、アルキル数の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、グルタル酸無水物等が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。
【００８８】
これらの中でも、共重合体の耐熱分解性や流動性の観点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が好ましく、メチルアクリレートやｎ−ブチルアクリレートが特に好ましく用いられる。
【００８９】
アクリル樹脂は、フィルムとしての機械的強度、フィルムを生産する際の流動性の点から重量平均分子量（Ｍｗ）が８００００〜１００００００であることが好ましい。この分子量とすることで、耐熱性と脆性の両立を図ることができる。
【００９０】
なお、アクリル樹脂等の樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。測定条件は以下の通りである。
【００９１】
溶媒： メチレンクロライド
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝２，８００，０００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
【００９２】
アクリル樹脂の製造方法としては、特に制限は無く、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、あるいは溶液重合等の公知の方法のいずれを用いても良い。ここで、重合開始剤としては、通常のパーオキサイド系およびアゾ系のものを用いることができ、また、レドックス系とすることもできる。重合温度については、懸濁または乳化重合では３０〜１００℃、塊状または溶液重合では８０〜１６０℃で実施しうる。さらに、生成共重合体の還元粘度を制御するために、アルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用いて重合を実施することもできる。
【００９３】
アクリル樹脂としては、市販のものも使用することができる。例えば、デルペット６０Ｎ、８０Ｎ（旭化成ケミカルズ（株）製）、ダイヤナールＢＲ５２、ＢＲ８０、ＢＲ８３、ＢＲ８５、ＢＲ８８（三菱レイヨン（株）製）、ＫＴ７５（電気化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００９４】
〈ポリオレフィン樹脂〉
本発明においては、ポリエチレンや下記の環状オレフィンを用いることも好ましい。
【００９５】
環状オレフィン樹脂としては、ノルボルネン系樹脂、単環の環状オレフィン系樹脂、環状共役ジエン系樹脂、ビニル脂環式炭化水素系樹脂、及び、これらの水素化物等を挙げることができる。これらの中で、ノルボルネン系樹脂は、透明性と成形性が良好なため、好適に用いることができる。
【００９６】
ノルボルネン系樹脂としては、例えば、ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体若しくはノルボルネン構造を有する単量体と他の単量体との開環共重合体又はそれらの水素化物、ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体若しくはノルボルネン構造を有する単量体と他の単量体との付加共重合体又はそれらの水素化物等を挙げることができる。
【００９７】
これらの中で、ノルボルネン構造を有する単量体の開環（共）重合体水素化物は、透明性、成形性、耐熱性、低吸湿性、寸法安定性、軽量性などの観点から、特に好適に用いることができる。
【００９８】
ノルボルネン構造を有する単量体としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、およびこれらの化合物の誘導体（例えば、環に置換基を有するもの）などを挙げることができる。ここで、置換基としては、例えばアルキル基、アルキレン基、極性基などを挙げることができる。また、これらの置換基は、同一または相異なって複数個が環に結合していてもよい。ノルボルネン構造を有する単量体は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９９】
極性基の種類としては、ヘテロ原子、またはヘテロ原子を有する原子団などが挙げられる。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ハロゲン原子などが挙げられる。極性基の具体例としては、カルボキシル基、カルボニルオキシカルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシル基、オキシ基、エステル基、シラノール基、シリル基、アミノ基、ニトリル基、スルホン基などが挙げられる。
【０１００】
ノルボルネン構造を有する単量体と開環共重合可能な他の単量体としては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどのモノ環状オレフィン類及びその誘導体、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエンなどの環状共役ジエン及びその誘導体などが挙げられる。
【０１０１】
ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体およびノルボルネン構造を有する単量体と共重合可能な他の単量体との開環共重合体は、単量体を公知の開環重合触媒の存在下に（共）重合することにより得ることができる。
【０１０２】
ノルボルネン構造を有する単量体と付加共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィンおよびこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどのシクロオレフィンおよびこれらの誘導体；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエンなどが挙げられる。これらの単量体は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、α−オレフィンが好ましく、エチレンがより好ましい。
【０１０３】
ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体およびノルボルネン構造を有する単量体と共重合可能な他の単量体との付加共重合体は、単量体を公知の付加重合触媒の存在下に重合することにより得ることができる。
【０１０４】
ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体の水素添加物、ノルボルネン構造を有する単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環共重合体の水素添加物、ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体の水素添加物、およびノルボルネン構造を有する単量体とこれと付加共重合可能なその他の単量体との付加共重合体の水素添加物は、これらの重合体の溶液に、ニッケル、パラジウムなどの遷移金属を含む公知の水素添加触媒を添加し、炭素−炭素不飽和結合を好ましくは９０％以上水素添加することによって得ることができる。
【０１０５】
ノルボルネン系樹脂の中でも、繰り返し単位として、Ｘ：ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４−ジイル−エチレン構造と、Ｙ：トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカン−７，９−ジイル−エチレン構造とを有し、これらの繰り返し単位の含有量が、ノルボルネン系樹脂の繰り返し単位全体に対して９０質量％以上であり、かつ、Ｘの含有割合とＹの含有割合との比が、Ｘ：Ｙの質量比で１００：０〜４０：６０であるものが好ましい。このような樹脂を用いることにより、長期的に寸法変化がなく、光学特性の安定性に優れる光学フィルムを得ることができる。
【０１０６】
本発明に用いる環状オレフィン樹脂の分子量は使用目的に応じて適宜選定される。溶媒としてシクロヘキサン（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン）を用いるゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定したポリイソプレンまたはポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常２０，０００〜１５０，０００である。好ましくは２５，０００〜１００，０００、より好ましくは３０，０００〜８０，０００である。重量平均分子量がこのような範囲にあるときに、フィルムの機械的強度および成型加工性とが高度にバランスされ好適である。
【０１０７】
環状オレフィン樹脂のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択されればよい。耐久性及び延伸加工性の観点から、好ましくは１３０〜１６０℃、より好ましくは１３５〜１５０℃の範囲である。
【０１０８】
環状オレフィン樹脂の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、緩和時間、生産性等の観点から、１．２〜３．５、好ましくは１．５〜３．０、さらに好ましくは１．８〜２．７である。
【０１０９】
本発明に用いる環状オレフィン樹脂は、光弾性係数の絶対値が１０×１０−１２Ｐａ−１以下であることが好ましく、７×１０−１２Ｐａ−１以下であることがより好ましく、４×１０−１２Ｐａ−１以下であることが特に好ましい。光弾性係数Ｃは、複屈折をΔｎ、応力をσとしたとき、Ｃ＝Δｎ／σで表される値である。
【０１１０】
本発明において、環状オレフィン樹脂には、実質的に粒子を含まないことが好ましい。ここで、実質的に粒子を含まないとは、環状オレフィン樹脂からなるフィルムへ粒子を添加しても、未添加状態からのヘイズの上昇巾が０．０５％以下の範囲である量までは許容できることを意味する。特に、脂環式ポリオレフィン樹脂は、多くの有機粒子や無機粒子との親和性に欠けるため、上記範囲を超えた粒子を添加した環状オレフィン樹脂フィルムを延伸すると、空隙が発生しやすく、その結果として、ヘイズの著しい低下が生じるおそれがある。
【０１１１】
（樹脂支持体の製造方法）
本発明に係る樹脂支持体（以下、単に「支持体」ともいう。）の製造方法としては、通常のインフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルジョン法、ホットプレス法等の製造法が使用できるが、着色抑制、異物欠点の抑制、ダイラインなどの光学欠点の抑制などの観点から流延法による溶液流延法、溶融流延法が好ましい。
【０１１２】
以下、典型的製造方法について詳述する。
【０１１３】
＜溶液流延法による樹脂基板の製造方法＞
（有機溶媒）
本発明に係る支持体を溶液流延法で製造する場合、ドープを形成するのに有用な有機溶媒は、アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を溶解するものであれば制限なく用いることができる。
【０１１４】
例えば、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、乳酸エチル、乳酸、ジアセトンアルコール等を挙げることができ、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、乳酸エチル等を好ましく使用し得る。
【０１１５】
ドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有させてもよい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、また、アルコールの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒系での熱可塑性樹脂の溶解を促進する役割もある。
【０１１６】
特に、メチレンクロライド、および炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有する溶媒に、熱可塑性樹脂は、少なくとも計１０〜４５質量％溶解させたドープ組成物であることが好ましい。
【０１１７】
炭素原子数１〜４の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることができる。これらの内ドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等からエタノールが好ましい。
【０１１８】
以下、本発明に係るフィルム状樹脂基板（以下、単に「フィルム」ともいう。）の好ましい製膜方法について説明する。
【０１１９】
１）溶解工程
熱可塑性樹脂に対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜中で熱可塑性樹脂、マイクロフィブリル化セルロース、その他の添加剤を攪拌しながら溶解しドープを形成する工程である。
【０１２０】
熱可塑性樹脂の溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号公報、特開平９−９５５５７号公報、または特開平９−９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることができるが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。
【０１２１】
返材とは、フィルムを細かく粉砕した物で、フィルムを製膜するときに発生する、フィルムの両サイド部分を切り落とした物や、擦り傷などでスペックアウトしたフィルム原反のことをいい、これも再使用される。
【０１２２】
２）流延工程
ドープを、送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧ダイに送液し、無限に移送する無端の金属ベルト、例えばステンレスベルト、あるいは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。
【０１２３】
ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。あるいは複数のドープを同時に流延する共流延法によって積層構造のフィルムを得ることも好ましい。
【０１２４】
３）溶媒蒸発工程
ウェブ（流延用支持体上にドープを流延し、形成されたドープ膜をウェブと呼ぶ）を流延用支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる工程である。
【０１２５】
溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法および／または支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱方法の乾燥効率が良く好ましい。又、それらを組み合わせる方法も好ましく用いられる。流延後の支持体上のウェブを４０〜１００℃の雰囲気下、支持体上で乾燥させることが好ましい。４０〜１００℃の雰囲気下に維持するには、この温度の温風をウェブ上面に当てるか赤外線等の手段により加熱することが好ましい。
【０１２６】
面品質、透湿性、剥離性の観点から、３０〜１２０秒以内で該ウェブを支持体から剥離することが好ましい。
【０１２７】
４）剥離工程
金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。
【０１２８】
金属支持体上の剥離位置における温度は好ましくは１０〜４０℃であり、さらに好ましくは１１〜３０℃である。
【０１２９】
なお、剥離する時点での金属支持体上でのウェブの剥離時残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体の長さ等により５０〜１２０質量％の範囲で剥離することが好ましいが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損ね、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易いため、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。
【０１３０】
ウェブの残留溶媒量は下記式で定義される。
【０１３１】
残留溶媒量（％）＝（ウェブの加熱処理前質量−ウェブの加熱処理後質量）／（ウェブの加熱処理後質量）×１００
なお、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、１１５℃で１時間の加熱処理を行うことを表す。
【０１３２】
金属支持体とフィルムを剥離する際の剥離張力は、通常、１９６〜２４５Ｎ／ｍであるが、剥離の際に皺が入り易い場合、１９０Ｎ／ｍ以下の張力で剥離することが好ましく、さらには、剥離できる最低張力〜１６６．６Ｎ／ｍ、次いで、最低張力〜１３７．２Ｎ／ｍで剥離することが好ましいが、特に好ましくは最低張力〜１００Ｎ／ｍで剥離することである。
【０１３３】
本発明においては、当該金属支持体上の剥離位置における温度を−５０〜４０℃とするのが好ましく、１０〜４０℃がより好ましく、１５〜３０℃とするのが最も好ましい。
【０１３４】
５）乾燥および延伸工程
剥離後、ウェブを乾燥装置内に複数配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置３５、および／またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター延伸装置３４を用いて、ウェブを乾燥する。
【０１３５】
乾燥手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウェーブを当てて加熱する手段もある。余り急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ね易い。高温による乾燥は残留溶媒が８質量％以下くらいから行うのがよい。全体を通し、乾燥は概ね４０〜２５０℃で行われる。特に４０〜１６０℃で乾燥させることが好ましい。
【０１３６】
テンター延伸装置を用いる場合は、テンターの左右把持手段によってフィルムの把持長（把持開始から把持終了までの距離）を左右で独立に制御できる装置を用いることが好ましい。また、テンター工程において、平面性を改善するため意図的に異なる温度を持つ区画を作ることも好ましい。
【０１３７】
また、異なる温度区画の間にそれぞれの区画が干渉を起こさないように、ニュートラルゾーンを設けることも好ましい。
【０１３８】
なお、延伸操作は多段階に分割して実施してもよく、流延方向、幅手方向に二軸延伸を実施することも好ましい。また、二軸延伸を行う場合には同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。
【０１３９】
この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。即ち、例えば、次のような延伸ステップも可能である。
【０１４０】
・流延方向に延伸−幅手方向に延伸−流延方向に延伸−流延方向に延伸
・幅手方向に延伸−幅手方向に延伸−流延方向に延伸−流延方向に延伸
また、同時２軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を、張力を緩和して収縮させる場合も含まれる。同時２軸延伸の好ましい延伸倍率は幅手方向、長手方向ともに×１．０１倍〜×１．５倍の範囲でとることができる。
【０１４１】
テンターを行う場合のウェブの残留溶媒量は、テンター開始時に２０〜１００質量％であるのが好ましく、かつウェブの残留溶媒量が１０質量％以下になる迄テンターを掛けながら乾燥を行うことが好ましく、さらに好ましくは５質量％以下である。
【０１４２】
テンターを行う場合の乾燥温度は、３０〜１６０℃が好ましく、５０〜１５０℃がさらに好ましく、７０〜１４０℃が最も好ましい。
【０１４３】
テンター工程において、雰囲気の幅手方向の温度分布が少ないことが、フィルムの均一性を高める観点から好ましく、テンター工程での幅手方向の温度分布は、±５℃以内が好ましく、±２℃以内がより好ましく、±１℃以内が最も好ましい。
【０１４４】
６）巻き取り工程
ウェブ中の残留溶媒量が２質量％以下となってからフィルムとして巻き取り機３７により巻き取る工程であり、残留溶媒量を０．４質量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。特に０．００〜０．１０質量％で巻き取ることが好ましい。
【０１４５】
巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。
【０１４６】
本発明に係るフィルムは、長尺フィルムであることが好ましく、具体的には、１００ｍ〜５０００ｍ程度のものを示し、通常、ロール状で提供される形態のものである。また、フィルムの幅は１．３〜４ｍであることが好ましく、１．４〜２ｍであることがより好ましい。
【０１４７】
本発明に係るフィルムの膜厚に特に制限はないが、２０〜２００μｍであることが好ましく、２５〜１５０μｍであることがより好ましく、３０〜１２０μｍであることが特に好ましい。
【０１４８】
＜溶融流延製膜法による樹脂支持体の製造方法＞
本発明に係る樹脂支持体を、フィルム状樹脂支持体として、溶融流延製膜法により製造する場合の方法について説明する。
【０１４９】
〈溶融ペレット製造工程〉
溶融押出に用いる熱可塑性樹脂、マイクロフィブリル化セルロースからなるフィルムを構成する組成物は、通常あらかじめ混錬してペレット化しておくことが好ましい。
【０１５０】
ペレット化は、公知の方法でよく、例えば、乾燥した熱可塑性樹脂とマイクロフィブリル化セルロース等からなる添加剤をフィーダーで押出機に供給し１軸や２軸の押出機を用いて混錬し、ダイからストランド状に押出し、水冷または空冷し、カッティングすることでできる。
【０１５１】
原材料は、押出する前に乾燥しておくことが原材料の分解を防止する上で重要である。特にセルロースエステルは吸湿しやすいので、除湿熱風乾燥機や真空乾燥機で７０〜１４０℃で３時間以上乾燥し、水分率を２００ｐｐｍ以下、さらに１００ｐｐｍ以下にしておくことが好ましい。
【０１５２】
添加剤は、押出機に供給押出機合しておいてもよいし、それぞれ個別のフィーダーで供給してもよい。酸化防止剤等少量の添加剤は、均一に混合するため、こと前に混合しておくことが好ましい。
【０１５３】
酸化防止剤の混合は、固体同士で混合してもよいし、必要により、酸化防止剤を溶剤に溶解しておき、熱可塑性樹脂に含浸させて混合してもよく、あるいは噴霧して混合してもよい。
【０１５４】
真空ナウターミキサーなどが乾燥と混合を同時にできるので好ましい。また、フィーダー部やダイからの出口など空気と触れる場合は、除湿空気や除湿したＮ２ガスなどの雰囲気下にすることが好ましい。
【０１５５】
押出機は、せん断力を抑え、樹脂が劣化（分子量低下、着色、ゲル生成等）しないようにペレット化可能でなるべく低温で加工することが好ましい。例えば、２軸押出機の場合、深溝タイプのスクリューを用いて、同方向に回転させることが好ましい。混錬の均一性から、噛み合いタイプが好ましい。
【０１５６】
以上のようにして得られたペレットを用いてフィルム製膜を行う。ペレット化せず、原材料の粉末をそのままフィーダーで押出機に供給し、そのままフィルム製膜することも可能である。
【０１５７】
〈溶融混合物をダイから冷却ロールへ押し出す工程〉
まず、作製したペレットを１軸や２軸タイプの押出機を用いて、押し出す際の溶融温度Ｔｍを２００〜３００℃程度とし、リーフディスクタイプのフィルターなどでろ過し異物を除去した後、Ｔダイからフィルム状に共押出し、冷却ロール上で固化し、弾性タッチロールと押圧しながら流延する。
【０１５８】
供給ホッパーから押出機へ導入する際は真空下または減圧下や不活性ガス雰囲気下にして酸化分解等を防止することが好ましい。なお、Ｔｍは、押出機のダイ出口部分の温度である。
【０１５９】
ダイに傷や可塑剤の凝結物等の異物が付着するとスジ状の欠陥が発生する場合がある。このような欠陥のことをダイラインとも呼ぶが、ダイライン等の表面の欠陥を小さくするためには、押出機からダイまでの配管には樹脂の滞留部が極力少なくなるような構造にすることが好ましい。ダイの内部やリップにキズ等が極力無いものを用いることが好ましい。
【０１６０】
押出機やダイなどの溶融樹脂と接触する内面は、表面粗さを小さくしたり、表面エネルギーの低い材質を用いるなどして、溶融樹脂が付着し難い表面加工が施されていることが好ましい。具体的には、ハードクロムメッキやセラミック溶射したものを表面粗さ０．２Ｓ以下となるように研磨したものが挙げられる。
【０１６１】
本発明において冷却ロールには特に制限はないが、高剛性の金属ロールで内部に温度制御可能な熱媒体または冷媒体が流れるような構造を備えるロールであり、大きさは限定されないが、溶融押し出されたフィルムを冷却するのに十分な大きさであればよく、通常冷却ロールの直径は１００ｍｍから１ｍ程度である。
【０１６２】
冷却ロールの表面材質は、炭素鋼、ステンレス、アルミニウム、チタンなどが挙げられる。さらに表面の硬度を上げたり、樹脂との剥離性を改良するため、ハードクロムメッキや、ニッケルメッキ、非晶質クロムメッキなどや、セラミック溶射等の表面処理を施すことが好ましい。
【０１６３】
冷却ロール表面の表面粗さは、Ｒａで０．１μｍ以下とすることが好ましく、さらに０．０５μｍ以下とすることが好ましい。ロール表面が平滑であるほど、得られるフィルムの表面も平滑にできるのである。もちろん表面加工した表面はさらに研磨し上述した表面粗さとすることが好ましい。
【０１６４】
本発明において、弾性タッチロールとしては、特開平０３−１２４４２５号、特開平０８−２２４７７２号、特開平０７−１００９６０号、特開平１０−２７２６７６号、ＷＯ９７／０２８９５０号、特開平１１−２３５７４７号、特開２００２−３６３３２号、特開２００５−１７２９４０号や特開２００５−２８０２１７号公報に記載されているような表面が薄膜金属スリーブ被覆シリコンゴムロールを使用することができる。
【０１６５】
冷却ロールからフィルムを剥離する際は、張力を制御してフィルムの変形を防止することが好ましい。
【０１６６】
〈延伸工程〉
本発明では、上記のようにして得られたフィルムは冷却ロールに接する工程を通過後、さらに少なくとも１方向に１．０１〜３．０倍延伸することもできる。
【０１６７】
好ましくは縦（フィルム搬送方向）、横（巾方向）両方向にそれぞれ１．１〜２．０倍延伸することが好ましい。
【０１６８】
延伸する方法は、公知のロール延伸機やテンターなどを好ましく用いることができる。特に光学フィルムが、偏光板保護フィルムを兼ねる場合は、延伸方向を巾方向とすることで偏光フィルムとの積層がロール形態でできるので好ましい。
【０１６９】
巾方向に延伸することで光学フィルムの遅相軸は巾方向になる。
【０１７０】
通常、延伸倍率は１．１〜３．０倍、好ましくは１．２〜１．５倍であり、延伸温度は、通常、フィルムを構成する樹脂のＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃、好ましくはＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃の温度範囲で行われる。
【０１７１】
延伸は、長手方向もしくは幅手方向で制御された均一な温度分布下で行うことが好ましい。好ましくは±２℃以内、さらに好ましくは±１℃以内、特に好ましくは±０．５℃以内である。
【０１７２】
上記の方法で作製したフィルム状樹脂基板を光学フィルムとして用いる場合、当該光学フィルムのレターデーション調整や寸法変化率を小さくする目的で、フィルムを長手方向や幅手方向に収縮させてもよい。
【０１７３】
長手方向に収縮するには、例えば、巾延伸を一時クリップアウトさせて長手方向に弛緩させる、または横延伸機の隣り合うクリップの間隔を徐々に狭くすることによりフィルムを収縮させるという方法がある。
【０１７４】
遅相軸方向の均一性も重要であり、フィルム巾方向に対して、角度が−５〜＋５°であることが好ましく、さらに−１〜＋１°の範囲にあることが好ましく、特に−０．５〜＋０．５°の範囲にあることが好ましく、特に−０．１〜＋０．１°の範囲にあることが好ましい。これらのばらつきは延伸条件を最適化することで達成できる。
【０１７５】
本発明のフィルム状樹脂基板は、長尺フィルムであることが好ましく、具体的には、１００ｍ〜５０００ｍ程度のものを示し、通常、ロール状で提供される形態のものである。また、フィルムの幅は１．３〜４ｍであることが好ましく、１．４〜２ｍであることがより好ましい。
【０１７６】
本発明に係るフィルム状樹脂基板の膜厚に特に制限はなく、目的に応じて変化させることが好ましい。例えば、偏光板保護フィルムに使用する場合は、２０〜２００μｍであることが好ましく、２５〜１５０μｍであることがより好ましく、３０〜１２０μｍであることが特に好ましい。
【０１７７】
〈支持体の製造装置〉
図１は、本発明に係る支持体の製造装置の一例の全体構成を示す概略フローシートである。図１において、支持体の製造方法は、熱可塑性樹脂等のフィルム材料を混合した後、押出し機１を用いて、流延ダイ４から第１冷却ロール５上に溶融押し出し、第１冷却ロール５に外接させるとともに、更に、第２冷却ロール７、第３冷却ロール８の合計３本の冷却ロールに順に外接させて、冷却固化してフィルム１０とする。次いで、剥離ロール９によって剥離したフィルム１０を、次いで延伸装置１２によりフィルムの両端部を把持して幅方向に延伸した後、巻取り装置１６により巻き取る。また、平面性を矯正するために溶融フィルムを第１冷却ロール５表面に挟圧するタッチロール６が設けられている。このタッチロール６は表面が弾性を有し、第１冷却ロール５との間でニップを形成している。
【０１７８】
本発明において、製造装置には、ベルトおよびロールを自動的に清掃する装置を付加させることが好ましい。清掃装置については特に限定はないが、例えば、ブラシ・ロール、吸水ロール、粘着ロール、ふき取りロール等をニップする方式、清浄エアーを吹き掛けるエアーブロー方式、レーザーによる焼却装置、あるいはこれらの組み合わせなどがある。
【０１７９】
清掃用ロールをニップする方式の場合、ベルト線速度とローラ線速度を変えると清掃効果が大きい。
【実施例】
【０１８０】
（セルロースナノファイバー分散液１の調製）
乾燥質量で５ｇ相当分の亜硫酸漂白針葉樹パルプを高圧ホモジナイザーで処理したファイバーに、０．０６３ｇのＴＥＭＰＯおよび０．６３ｇの臭化ナトリウムを水３７５ｍｌに分散させた後、１３質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１ｇのパルプに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が２．５ｍｍｏｌとなるように次亜塩素酸を加えて反応を開始した。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０．５に保った。ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なし、反応物をろ過後、充分な水による水洗、ろ過を繰り返し、反応物繊維を得た。これを３００ｍｌのエタノールで洗浄し、次にアセトンで置換を繰り返しすることで媒体中の水分及びアルコール成分を完全に除去した。
【０１８１】
次に、マグネチックスターラーを備えた１００ｍｌの三口フラスコに上記で作製したファイバーを５ｇ、トルエンを２５ｍｌ加えたトルエン溶媒中に無水酢酸１．９等量、酢酸２．７等量を加え、１０ｍｉｎ攪拌した。
【０１８２】
その後、６０％濃度のＨＣｌＯ４ ０．０４等量を添加して、５ｍｉｎ攪拌反応した。
【０１８３】
反応終了後、トルエン・メタノール洗浄した後、ろ過により生成物を得た。さらに２００ｍｌのビーカーに固体を添加した後、メタノール２０ｍｌ、純粋１０ｍｌに分散して０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和後、エタノール保存した。
【０１８４】
セルローススラリーを超高圧ホモジナイザーにより１４０ＭＰａの圧力で５回処理したところ、透明なゲル状分散液が得られた。
【０１８５】
（支持体１の作製）
次いで、作製したセルロースナノファイバー分散液１を用いて、下記ドープ液を用いて膜厚１００μｍ、巻数５０００ｍのセルロースナノファイバー含有支持体１を作製した。
【０１８６】
（ドープ液の調製）
トリアセチルセルロース １２０質量部
セルロースナノファイバー分散液１ ８４０質量部
（セルロースナノファイバー固形分として ２０質量部）
可塑剤（トリメチロールプロパントリベンゾエート） １０質量部
〈支持体２及び３の作製〉
表１のマトリクス材料を用い、セルロースナノファイバー含有支持体を上記と同様な手法で作製した。
【０１８７】
〈支持体４の作製〉
日本製紙ケミカル（株）の粉末セルロースＮＰファイバーＷ−１０ＭＧ２（平均粒子径１０μｍ）を高圧ホモジナイザーで平均繊維径１μｍ以下になるまで粉砕処理した後、グラインダー（栗田機械製作所製「ＫＭ１−１０」）にて、この水懸濁液を、ほぼ接触させた状態の１２００ｒｐｍで回転するディスク間を、中央から外に向かって通過させる操作を３０回（３０ｐａｓｓ）行った。得られた縣濁液にＧｅｌｅｓ社ポリジメチルシロキサンＤＭＳ−Ｈ０３をセルロース１００質量部当たり１質量部に相当する量を加え、平均粒径２μｍのジルコニアビーズを用いたビーズ分散機で分散処理した。ジルコニアビーズを遠心分離とろ過により除去したあと乾燥し、綿状のセルロースナノファイバー：ＣＮＦ−１を得た。乾燥前の縣濁液の一部を取り出し、水を蒸発させた後電子顕微鏡観察し、平均繊維径１５０ｎｍ、平均繊維長４５０ｎｍと測定された。
【０１８８】
次いで、ポリエチレン系樹脂３７質量部中、線状低密度ポリエチレン〔日本ポリケム（株）製、商品名：ＦＷ２０Ｇ、密度：０．９２１ｇ／ｃｍ３、ＭＩ：１ｇ／１０分〕３２質量部（ポリエチレン系樹脂中８６質量％）に対し、分岐状低密度ポリエチレン〔日本ポリケム（株）製、商品名：ＬＦ４４１、密度：０．９１９ｇ／ｃｍ３、ＭＩ：２ｇ／１０分〕５質量部と、上記セルロースナノファイバー５質量部、をタンブラーミキサーにて混合した後、タンデム型混練押出機を用いて２２０℃で均一に混練し、ペレット状に加工した。このペレットを円形ダイが装着された押出成形機を用いて、２００℃において溶融製膜し、セルロースナノファイバー含有支持体４を作製した。
【０１８９】
〈ポリシラザン層の塗設〉
前記において作製した支持体１〜４にジブチルエーテル中（クラリアント社製 ＮＬ１２０）の３％パーヒドロポリシラザン液を用いて、乾燥後の膜の厚さが１００ｎｍとなるようにバーコーティングし、３分間自然乾燥した後、９０℃のオーブンで３０分間アニールし、ポリシラザン層（ガスバリア層）を設けることにより、サンプル１〜４を作製した。
【０１９０】
比較例１
特開２００８−２４２１５４号公報に記載されている実施例に準拠して、凍結乾燥保存状態の酢酸菌の菌株に培養液を加え、１週間静置培養した（２５〜３０℃）。培養液表面に生成したバクテリアセルロースのうち、厚さが比較的厚いものを選択し、その株の培養液を少量分取して新しい培養液に加えた。そして、この培養液を大型培養器に入れ、２５〜３０℃で７〜３０日間の静置培養を行った。培養液には、グルコース２質量％、バクトイーストエクストラ０．５質量％、バクトペプトン０．５質量％、リン酸水素二ナトリウム０．２７質量％、クエン酸０．１１５質量％、硫酸マグネシウム七水和物０．１質量％とし、塩酸によりｐＨ５．０に調整した水溶液（ＳＨ培養液）を用いた。
【０１９１】
このようにして産出させたバクテリアセルロースを培養液中から取り出し、２質量％のアルカリ水溶液で２時間煮沸し、その後、アルカリ処理液からバクテリアセルロースを取り出し、充分水洗し、アルカリ処理液を除去し、バクテリアセルロース中のバクテリアを溶解除去した。次いで、得られた含水バクテリアセルロース（含水率９５〜９９質量％のバクテリアセルロース）を、１２０℃、２ＭＰａで３分ホットプレスし、厚さ約５０μｍの、バクテリアセルロース（ＢＣ）シート（含水率０質量％）を得た。
【０１９２】
得られたバクテリアセルロースシートを、未硬化の紫外線硬化型エポキシ系樹脂（硬化後のヤング率が０．０１ＧＰａ）であるＮＴＴアドバンステクノロジ社製商品名Ｅ３４１０（以下、この未硬化エポキシ系樹脂のことを「未硬化エポキシ樹脂Ａ」と表記する。）に１２時間浸漬処理した。その際、得られる複合材料シートが、厚さ６０μｍになるようにし、バクテリアセルロースシートを５６質量％含むようにした。
【０１９３】
次いで、取り出したシートに厚さ３０μｍの薄板ガラスを貼り合わせた後、紫外線を照射して（総照射エネルギー量；１１Ｊ／ｃｍ２）、樹脂を硬化させ、その後、大気圧、空気雰囲気下、６０℃にて３０分間アニールすることにより、薄板ガラスと複合材料シートとを有するフレキシブル基板を得た。これを比較例１のサンプルとした。
【０１９４】
比較例２
特開２００９−１９４０３９号公報に記載されている実施例に準拠して、上記ＢＣシートに約０．１〜１００ｋＰａ程度の減圧条件下で、例えば、Ｔｇが約１００℃程度であるＭｅ２ＳｉＯ２−ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスからなる低融点ガラス２を用いて、液状にした低融点ガラス２中に、約８〜１５時間程度浸漬させて作製した。これを比較例２のサンプルとした。
【０１９５】
比較例３
上記支持体１の作製において、セルロースナノファイバーを含まないことにした以外は同様にして支持体を作製し、この支持体に上記のようにポリシラザン層を塗設して比較例３のサンプルを作製した。
【０１９６】
〈評価〉
上記で得たサンプルについて以下の評価を行った。
【０１９７】
（密着性）
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準拠して、碁盤目テープ剥離試験を行った。
【０１９８】
試料表面をカッターを用いて縦横１ｍｍ幅の傷を１１本ずつ入れて１ｍｍ四方の正方形を１００個作り（クロスカット）、ニチバン（株）製のセロテープ（登録商標）を用いて、テープを圧着してから剥離することを同じ場所で３回繰り返して行った。その後、テープ剥離後の試料表面を目視観察し、以下の基準で評価を行った。
【０１９９】
密着性評価基準
○：影響を受けている部分が５％以下
△：影響を受けている部分が５％を超えるが３０％以下
×：影響を受けている部分が３０％を超える。
【０２００】
（フレキシブル性（可撓性））
フレキシブル性（可撓性）の評価は、ＪＩＳ Ｐ ８１１５：２００１記載のＭＩＴ試験に準拠した方法により行い、９０℃の屈曲試験でクラックが入るかを、下記の基準に基づき目視で確認・評価した。
【０２０１】
○：１００回以上の屈曲試験でクラックが発生しない
×：１００回未満の屈曲試験でクラックが発生する。
【０２０２】
（耐久性）
温度８０℃、湿度９０％ＲＨの高温高湿サーモにて７００時間保存し、湿熱処理サンプルを作製した。ついで、湿熱処理したフィルムを、温度２３℃、相対湿度５５％の条件で２４時間調湿した後、ガスバリア性を評価した。
【０２０３】
ガスバリア性は、水蒸気透過性をＣａ腐食法で評価することによって行った。具体的には、４０℃、１００％ＲＨの条件下にガスバリア性シートを保持して、Ｃａの腐食成長観察をすることにより水蒸気透過性を評価した。
【０２０４】
○：フレキシブル基板としてのガスバリア性が高く、実用的である
△：フレキシブル基板としてのガスバリア性にやや欠ける
×：フレキシブル基板としてのガスバリア性は有していない
以上の評価の結果を表１に示す。
【０２０５】
【表１】
【０２０６】
表１に示した結果から明らかなように本発明に係るサンプルは、比較例のサンプルに対し密着性、フレキシブル性（可撓性）、耐久性において優れていることが分かる。
【符号の説明】
【０２０７】
１ 押出し機
２ フィルター
３ スタチックミキサー
４ 流延ダイ
５ 回転支持体（第１冷却ロール）
６ 挟圧回転体（タッチロール）
７ 回転支持体（第２冷却ロール）
８ 回転支持体（第３冷却ロール）
９ 剥離ロール
１０ フィルム
１１、１３、１４ 搬送ロール
１２ 延伸機
１５ スリッター
１６ 巻き取り機
Ｆ 樹脂フィルム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にガスバリア層を設けた樹脂フィルム基板であって、当該支持体が熱可塑性樹脂とマイクロフィブリル化セルロースを含有し、かつ当該ガスバリア層が、セラミック前駆体より形成された無機酸化物を含有することを特徴とする樹脂フィルム基板。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂が、セルロースエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂から選ばれる樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂フィルム基板。
【請求項３】
前記セラミック前駆体が、ポリシラザンを含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の樹脂フィルム基板。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の樹脂フィルム基板を製造する樹脂フィルム基板の製造方法であって、少なくとも、（１）加熱により無機酸化物膜を形成するセラミック前駆体を塗布する工程と、（２）前記セラミック前駆体の塗布膜を局所的に加熱して無機酸化物を形成する工程とを有することを特徴とする樹脂フィルム基板の製造方法。
【請求項１】
支持体上にガスバリア層を設けた樹脂フィルム基板であって、当該支持体が熱可塑性樹脂とマイクロフィブリル化セルロースを含有し、かつ当該ガスバリア層が、セラミック前駆体より形成された無機酸化物を含有することを特徴とする樹脂フィルム基板。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂が、セルロースエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂から選ばれる樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂フィルム基板。
【請求項３】
前記セラミック前駆体が、ポリシラザンを含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の樹脂フィルム基板。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の樹脂フィルム基板を製造する樹脂フィルム基板の製造方法であって、少なくとも、（１）加熱により無機酸化物膜を形成するセラミック前駆体を塗布する工程と、（２）前記セラミック前駆体の塗布膜を局所的に加熱して無機酸化物を形成する工程とを有することを特徴とする樹脂フィルム基板の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１５２６９３（Ｐ２０１１−１５２６９３Ａ）
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５１８８（Ｐ２０１０−１５１８８）
【出願日】平成２２年１月２７日（２０１０．１．２７）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタオプト株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２７日（２０１０．１．２７）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタオプト株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
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