樹脂ペースト組成物及び半導体装置
【課題】接着性に優れており、また、熱伝導性及び塗布作業性も良好に維持された樹脂ペースト組成物と、この樹脂ペースト組成物を用いた半導体装置とを提供する。
【解決手段】（Ａ１）１分子中に、２個のアクリロイルオキシ基と、炭素数５〜２０の脂環式構造又は炭素数４〜２０の脂肪族構造とを有するアクリロイルオキシ基含有化合物、（Ａ２）特定の一般式で表される化合物、（Ｂ）重合開始剤、及び（Ｃ）充填材を含有する樹脂ペースト組成物。支持部材、前記支持部材の表面に設置された半導体素子、前記支持部材の表面と前記半導体素子との間に介在して前記支持部材と前記半導体素子とを固定する前記の樹脂ペースト組成物の硬化物、及び前記支持部材の一部と前記半導体素子とを封止する封止材、を有する半導体装置。
【解決手段】（Ａ１）１分子中に、２個のアクリロイルオキシ基と、炭素数５〜２０の脂環式構造又は炭素数４〜２０の脂肪族構造とを有するアクリロイルオキシ基含有化合物、（Ａ２）特定の一般式で表される化合物、（Ｂ）重合開始剤、及び（Ｃ）充填材を含有する樹脂ペースト組成物。支持部材、前記支持部材の表面に設置された半導体素子、前記支持部材の表面と前記半導体素子との間に介在して前記支持部材と前記半導体素子とを固定する前記の樹脂ペースト組成物の硬化物、及び前記支持部材の一部と前記半導体素子とを封止する封止材、を有する半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子をリードフレーム、ガラスエポキシ配線板等に接着するのに好適な樹脂ペースト組成物及びこれを用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、半導体装置は、半導体チップなどの半導体素子をダイボンディング材によりリードフレームやガラスエポキシ配線板等に接着して製造している。従来、このダイボンディング材としては、Ａｕ−Ｓｉ共晶、半田、樹脂ペースト組成物等が知られているが、作業性及びコストの点から樹脂ペースト組成物が広く使用されている。
近年、半導体装置の高集積化及び微細化に伴い、上記樹脂ペースト組成物（ダイボンディング材）として、電気伝導性、熱伝導性、接着強度等に優れるものが要求されている。このような樹脂ペースト組成物としては、アクリル酸エステル化合物又はメタクリル酸エステル化合物、エポキシ樹脂、及び充填材を含有する（メタ）アクリル樹脂/エポキシ樹脂混合系ペースト組成物が公知である（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１７９７６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の（メタ）アクリル樹脂/エポキシ樹脂混合系ペーストは、リードフレームやガラスエポキシ配線板等に対する接着強度が十分ではない。このため、たとえば、このアクリル樹脂/エポキシ樹脂混合系ペーストを用いて半導体素子をリードフレーム等にダイボンディングして半導体装置を製造し、この半導体装置を基板上に実装した状態で基板を加熱して基板に接合する時（リフローソルダリング時）に、当該ペーストからなるペースト層が剥離することがある。
本発明は、接着性に優れており、また、熱伝導性及び塗布作業性も良好に維持された樹脂ペースト組成物と、この樹脂ペースト組成物を用いた半導体装置とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、特定の２種類の(メタ)アクリロイル化合物を用いることにより、接着性に優れており、また、熱伝導性及び塗布作業性も良好に維持された樹脂ペースト組成物が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち本発明は以下の［１］〜［２］を提供するものである。
［１］（Ａ１）１分子中に、２個のアクリロイルオキシ基と、炭素数５〜２０の脂環式構造又は炭素数４〜２０の脂肪族構造とを有するアクリロイルオキシ基含有化合物、（Ａ２）下記一般式（Ｉ）
【０００７】
【化１】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ2は下記化学式（ＩＩ）又は下記化学式（ＩＩＩ）
【０００８】
【化２】
【０００９】
【化３】
で表される構造単位を示し、ｍは０〜１０の整数である。］で表される化合物、（Ｂ）重合開始剤、及び（Ｃ）充填材を含有する樹脂ペースト組成物。
［２］支持部材、前記支持部材の表面に設置された半導体素子、前記支持部材の表面と前記半導体素子との間に介在して前記支持部材と前記半導体素子とを固定する前記［１］の樹脂ペースト組成物の硬化物、及び前記支持部材の一部と前記半導体素子とを封止する封止材、を有する半導体装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の樹脂ペースト組成物及び半導体装置によると、接着性に優れており、また、熱伝導性及び塗布作業性も良好に維持された樹脂ペースト組成物と、この樹脂ペースト組成物を用いた半導体装置とが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例における体積抵抗率の測定方法を説明する平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明について詳細に説明する。
なお、本発明において、（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基のことをいう。
【００１３】
［樹脂ペースト組成物］
本発明の樹脂ペースト組成物は、（Ａ１）後述する特定のアクリロイルオキシ基含有化合物、（Ａ２）後述する特定の（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物、（Ｂ）重合開始剤、及び（Ｃ）充填材を含有するものである。
【００１４】
＜（Ａ１）アクリロイルオキシ基含有化合物＞
本発明の樹脂ペースト組成物において、（Ａ１）１分子中に、２個のアクリロイルオキシ基と、炭素数５〜２０の脂環式構造又は炭素数４〜２０の脂肪族構造とを有するアクリロイルオキシ基含有化合物（以下、「（Ａ１）成分」又は「（Ａ１）アクリロイルオキシ基含有化合物」と称することがある。）は、必須の成分である。この（Ａ１）アクリロイルオキシ基含有化合物を含有しない樹脂ペースト組成物は、金、銀及び銅の少なくとも１種からなるリードフレーム表面又はガラスエポキシ配線板表面と、半導体素子のシリコン表面との接着強度が不十分なものとなり、また粘度が低くなり過ぎて良好な作業性を得ることができない。
【００１５】
本発明で用いる（Ａ１）アクリロイルオキシ基含有化合物は、後述する（Ａ２）成分と同様に、後述する（Ｃ）充填材を分散させるマトリックスともいえる成分である。
本発明で用いる（Ａ１）アクリロイルオキシ基含有化合物としては、１分子中に、２個のアクリロイルオキシ基と、炭素数５〜２０の脂環式構造又は炭素数４〜２０の脂肪族構造とを有するものであれば特に制限はなく、例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０-デカンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレートの他、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等のトリシクロアルカン基含有ジアクリレート化合物等が挙げられる。
【００１６】
樹脂ペースト組成物中における（Ａ１）成分の含有量は、５〜１５質量％が好ましく、６〜１２質量％が特に好ましい。この含有量が５質量％以上であると接着強度が大きくなり、１５質量％以下であると粘度が小さくなり過ぎることが防止される。
【００１７】
＜（Ａ２）（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物＞
本発明の樹脂ペースト組成物において、（Ａ２）下記一般式（Ｉ）
【００１８】
【化４】
【００１９】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ2は下記化学式（ＩＩ）又は下記化学式（ＩＩＩ）
【００２０】
【化５】
【００２１】
【化６】
【００２２】
で表される構造単位を示し、ｍは０〜１０の整数である。］で表される化合物（以下、「（Ａ２）成分」又は「（Ａ２）（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物」と称することがある。）は、必須の成分である。
【００２３】
本発明で用いる（Ａ２）（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物も前記の（Ａ１）成分と同様に、後述する（Ｃ）充填材を分散させるマトリックスともいえる成分である。
（Ａ２）（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物としては、例えば、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート等が挙げられる。ジシクロペンテニルアクリレートはＦＡ−５１１ＡＳとして、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートはＦＡ−５１２ＡＳとして、ジシクロペンタニルアクリレートはＦＡ−５１３ＡＳとして、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートはＦＡ−５１２Ｍとして、ジシクロペンタニルメタクリレートはＦＡ−５１３Ｍ（いずれも日立化成工業（株）社製）として、それぞれ商業的に入手可能である。
【００２４】
樹脂ペースト組成物中における（Ａ２）成分の含有量は、１〜１０質量％が好ましく、２〜５質量％が特に好ましい。この含有量が１質量％以上であると接着強度が大きくなり、１０質量％以下であると粘度が小さくなり過ぎることが防止される。
【００２５】
＜（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分＞
このように、本発明の樹脂ペースト組成物は、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の両方を含有することが必須である。これら（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の両方を含有すると、これらの相乗効果により、接着性に一層優れたものとなり、かつ電気伝導性、熱伝導性、及び塗布作業性が良好に維持される。
【００２６】
（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の含有割合は、接着強度をより向上できる観点から、質量比で（Ａ１）成分／（Ａ２）成分＝５／９５〜９０／１０が好ましく、８／９２〜５０／５０がより好ましく、１０／９０〜４０／６０が更に好ましく、１５／７５〜３０／７０が特に好ましい。
【００２７】
＜可とう化剤＞
本発明の樹脂ペースト組成物には、必要に応じて可とう化剤を添加してもよい。可とう化材を含有することによって、半導体装置の各部材の熱膨張や収縮等に起因して樹脂ペースト組成物の硬化物に生じる応力を緩和することができる。
可とう化材に特に制限はないが、液状ゴム又は熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
【００２８】
（液状ゴム）
前記液状ゴムとしては、例えば、ポリブタジエン、エポキシ化ポリブタジエン、マレイン化ポリブタジエン、アクリロニトリルブタジエンゴム、カルボキシ基を有するアクリロニトリルブタジエンゴム、アミノ末端アクリロニトリルブタジエンゴム、ビニル末端アクリロニトリルブタジエンゴム、及びスチレンブタジエンゴム等の液状ゴム等のポリブタジエン骨格を有する樹脂が挙げられる。
【００２９】
（熱可塑性樹脂）
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸アルキル等のアクリル樹脂、ε−カプロラクトン変性ポリエステル、フェノキシ樹脂及びポリイミド等の熱可塑性樹脂などが挙げられる
これらの可とう化材の中でも、樹脂ペースト組成物の硬化物の弾性率をより低減できる観点からは、エポキシ化ポリブタジエン、又はカルボキシ基を有するアクリロニトリルブタジエンゴムが好ましい。前記エポキシ化ポリブタジエンは、一般に市販されているポリブタジエンを過酸化水素水、過酸類によりエポキシ化することによって容易に得られる。前記エポキシ化ポリブタジエンとしては、例えば、Ｂ−１０００、Ｂ−３０００、Ｇ−１０００、Ｇ−３０００（以上日本曹達(株)製）、Ｂ−１０００、Ｂ−２０００、Ｂ−３０００、Ｂ−４０００（以上日本石油(株)製）、Ｒ−１５ＨＴ、Ｒ−４５ＨＴ、Ｒ−４５Ｍ（以上出光石油(株)製）、エポリードＰＢ−３６００、エポリードＰＢ−４７００（以上ダイセル化学工業（株）製）などが市販品として入手可能である。
【００３０】
エポキシ化ポリブタジエンのオキシラン酸素濃度としては、３〜１８％であることが好ましく、５〜１５％であることがより好ましい。
また、ダイシェア接着強度（半導体素子を支持部材に実装させた状態において側面より針を押し当て、接合された半導体素子をはく離させるために必要な強度）をより向上できる観点からは、カルボキシ基を有するアクリロニトリルブタジエンゴムがより好ましい。カルボキシ基を有するアクリロニトリルブタジエンゴムとしては、一般式（ＩＶ）で表される化合物が特に好ましい。
【００３１】
【化７】
【００３２】
〔一般式（ＩＶ）中、ｐ及びｑはそれぞれ独立に１以上の整数を示す。ｐ／ｑは９５／５〜５０／５０であり、ｒは５〜５０の整数である。〕
前記一般式（ＩＶ）で表されるカルボキシル基を有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体としては、たとえば、Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ−２００９×１６２，ＣＴＢＮ−１３００×３１，ＣＴＢＮ−１３００×８、ＣＴＢＮ−１３００×１３、ＣＴＢＮ−１００９ＳＰ−Ｓ、ＣＴＢＮＸ−１３００×９（いずれも宇部興産株式会社製）が市販品として入手可能である。
作業性及び接着強度の観点からは、エポキシ化ポリブタジエン及びカルボキシ基を有するアクリロニトリルブタジエンゴムを併用することが好ましい。
【００３３】
（数平均分子量）
液状ゴムとしては、数平均分子量が５００〜１０，０００のものが好ましく、１，０００〜５，０００のものがより好ましい。数平均分子量が５００以上だと可とう化効果に優れ、１０，０００以下だと樹脂ペースト組成物の粘度の上昇が少なく作業性に優れる。
熱可塑性樹脂としては、数平均分子量が１０，０００〜３００，０００のものが好ましく、２０，０００〜２００，０００のものがより好ましい。数平均分子量が１０，０００以上だと可とう化効果に優れ、３００，０００以下だと、樹脂ペースト組成物の粘度が上昇せずに作業性に優れる。
数平均分子量は、蒸気圧浸透法で測定した値、又は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンの検量線を利用して測定した値である。
【００３４】
（含有量）
樹脂ペースト組成物中における可とう化剤の含有量は、好ましくは３〜１２質量％であり、より好ましくは４〜１０質量％であり、更に好ましくは５〜８質量％である。この配合量が３質量％以上であると可とう化効果が向上し、１２質量％以下であると、粘度が大きくなり過ぎて樹脂ペースト組成物の作業性が低下することが防止される。
【００３５】
＜その他のバインダー樹脂成分＞
本発明の樹脂ペースト組成物は、さらにその他のバインダー樹脂成分として、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂などを含有してもよい。
但し、樹脂ペースト組成物の粘度の上昇を抑え、また、体積抵抗率を低減できる観点からは、芳香族系エポキシ樹脂は実質的に含有しない方が好ましい。ここで「実質的に芳香族系エポキシ樹脂を含有しない」とは、体積抵抗率の急激な上昇が観測されない程度で、芳香族系エポキシ樹脂が微量に存在してもよいことを意味する。
具体的には、樹脂ペースト組成物中における芳香族系エポキシ樹脂の含有量は、好ましくは０．１質量％以下であり、より好ましくは０．０５質量％以下である。また、芳香族系エポキシ樹脂を含有しないことが特に好ましい。
【００３６】
＜アミン化合物＞
本発明の樹脂ペースト組成物は、アミン化合物を含有してもよい。アミン化合物は、特に制限はないが、ジシアンジアミド、下記一般式（Ｖ）
【００３７】
【化８】
【００３８】
（式中、Ｒ3はｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基等の２価の芳香族基、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す）で表される二塩基酸ジヒドラジド［ＡＤＨ、ＰＤＨ、ＳＤＨ（いずれも（株）日本ファインケム、商品名）］、エポキシ樹脂とアミン化合物の反応物からなるマイクロカプセル型硬化剤［ノバキュア（旭化成工業（株）、商品名）］等、イミダゾール類（キュアゾール、２Ｐ４ＭＨＺ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ−ＯＫ、いずれも四国化成（株）製の商品名）などを用いることもできる。中でもジシアンジアミド又はイミダゾール類が樹脂組成物の強度が向上するため好ましく、特にジシアンジアミドが好ましい。
これらのアミン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂ペースト組成物中におけるアミン化合物の含有量は、好ましくは０．０５〜１．５質量％であり、より好ましくは０．１〜１．０質量％である。アミン化合物の含有量が０．０５質量％以上であると硬化性に優れ、１．５質量％以下であると樹脂ペースト組成物の安定性が良好となる。
【００３９】
＜（Ｂ）重合開始剤＞
本発明の樹脂ペースト組成物は、上記（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分を含有するため、これら成分のラジカル重合用の重合開始剤（ラジカル開始剤）を含有する必要がある。
本発明に用いられるラジカル開始剤としては特に制限はないが、例えば、熱重合開始剤及び光重合開始剤が挙げられ、これらを併用することもできる。
【００４０】
熱重合開始剤の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系ラジカル開始剤、１，１，３，３−テトラメチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。
光重合開始剤の具体例としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン等のアセトフェノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
上記重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
これらの重合開始剤の中でも特に、樹脂ペースト組成物の硬化物中にボイドと呼ばれる空隙を低減できる観点からは過酸化物が好ましく、また樹脂ペースト組成物の硬化性及び粘度安定性の点から、過酸化物の１０時間半減期温度は、６０〜１７０℃のものが好ましく、６５〜１２０℃のものがより好ましく、７０〜１１０℃のものが更に好ましい。
ここで半減期とは、一定温度における、過酸化物が分解してその活性酸素量が１／２になるまでに要する時間を示し、１０時間半減期温度とは、半減期が１０時間となる温度を示す。
【００４２】
半減期は、例えば、以下のようにして測定することができる。まず、ラジカルに対して比較的不活性な溶液、例えばベンゼンを使用して、０．１ｍｏｌ／ｌ濃度の過酸化物溶液を調整し、窒素置換を行ったガラス管中に密閉する。そして、所定温度にセットした恒温槽に浸し、熱分解させる。一般的に過酸化物の分解は近似的に一次反応として取り扱うことができるので、ｔ時間後までに分解した過酸化物の濃度ｘ、分解速度定数ｋ、時間ｔ、初期過酸化物濃度ａとすると、下記式（ｉ）が成り立つ。
ｄｘ／ｄｔ＝ｋ（ａ−ｘ） （ｉ）
そして、式（ｉ）を変形すると式（ｉｉ）になる。
ｌｎ ａ／（ａ−ｘ）＝ｋｔ （ｉｉ）
半減期は、分解により過酸化物濃度が初期の半分に減ずるまでの時間であるので、半減期をｔ1/2で示し、式（ｉｉ）のｘにａ／２を代入すると、式（ｉｉｉ）になる。
ｋｔ1/2＝ｌｎ２ （ｉｉｉ）
したがって、ある一定温度で熱分解させ、得られた直線の傾きから分解速度定数ｋを求め、式（ｉｉｉ）からその温度における半減期（ｔ1/2）を求めることができる。
【００４３】
樹脂ペースト組成物中における重合開始剤の含有量は、好ましくは０．１〜５質量％であり、より好ましくは０．３〜３質量％であり、更に好ましくは０．６〜１質量％である。この含有量が０．１質量％以上であると、硬化性が向上し、５質量％以下であると、揮発分が少なくなり、樹脂ペースト組成物の硬化物中にボイドと呼ばれる空隙が生じ難くなる。
【００４４】
＜（Ｃ）充填材＞
本発明の樹脂ペースト組成物は、（Ｃ）充填材を含有する。この（Ｃ）充填材を含有することにより、樹脂ペースト組成物の接着強度が向上する。
この（Ｃ）充填材には特に制限はなく、例えば、金、銀、銅、ニッケル、鉄、アルミニウム、ステンレス、酸化ケイ素、窒化ホウ素、酸化アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素等の粉体が挙げられる。これらの中で、樹脂ペースト組成物に電気伝導性を付与する観点からは、金、銀、銅、ニッケル、鉄、アルミニウム、ステンレス等の金属粉が好ましい。
上記の金、銀、銅の貴金属の中では、金ほどの希少価値ではなく、銅のように酸化されやすく保存安定性に劣るものでもなく、さらに作業性や機械特性に優れ、樹脂ペースト組成物に要求される諸特性も優れるなどの理由から、銀が好ましい。
しかし、銀自体も貴金属であって希少価値が高い材料であることから、銀に代えて又は銀と共に、より入手の容易な上記の貴金属以外の他の金属（ニッケル、鉄、アルミニウム、ステンレス等）を用いることが好ましい。
【００４５】
なお、従来の樹脂ペースト組成物においては、銀に代えて又は銀と共に、他の金属（ニッケル、鉄、アルミニウム、ステンレス等）を用いた場合、銀粉と同等の特性を有することができなかった。
本発明者らは、樹脂成分として前記の（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分を併用することにより、銀を多量に用いなくとも、電気伝導性や接着性（以下、接着強度、ダイシェア接着強度いう場合がある）など諸特性に優れたダイボンディングペーストが得られることを見いだした。
したがって、（Ｃ）充填材としては、電気伝導性、安定性及び低コストの観点からは、銀粉及びアルミニウム粉がより好ましく、銀粉及びアルミニウム粉を併用することが更に好ましい。特に、これら銀粉及びアルミニウム粉を併用することにより、電気伝導性、接着性、保存安定性により優れ、かつ塗布作業性、機械特性にも優れる樹脂ペースト組成物を得ることができる。
【００４６】
樹脂ペースト組成物中における（Ｃ）充填材の含有量は、好ましくは６０〜８５質量％であり、より好ましくは６５〜８０質量％であり、更に好ましくは７０〜８０質量％である。上記範囲内であると、樹脂ペースト組成物の電気伝導性、粘度等の特性がダイボンディング材として一層好適なものとなる。
【００４７】
（アルミニウム粉）
アルミニウム粉の平均粒径は、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは２〜１０μｍであり、更に好ましくは２〜９μｍであり、特に好ましくは３〜８μｍである。アルミニウム粉の平均粒径が１０μｍ以下であると、ペーストの均一性、各種物性が向上する。アルミニウム粉の平均粒径が２μｍ以上であると、樹脂ペースト組成物中における分散性に優れる。なお、アルミニウム粉の平均粒径は、マイクロトラックＸ１００（レーザー回析法回折法）により測定した累積質量５０％径（Ｄ50）である。
また、アルミニウム粉の見かけ密度は０．４０〜１．２０ｇ／ｃｍ3が好ましく、０．５５〜０．９５ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。この範囲内であると、電気伝導性、接着性、保存安定性に優れ、かつ塗布作業性、機械特性にも優れる。見かけ比重は、ＪＩＳ Ｚ２５０４−２０００に準拠して測定した値である。
アルミニウム粉の形状としては、粒状、フレーク状、球状、針状、不規則形などが挙げられるが、粒状が好ましい。
【００４８】
（銀粉）
銀粉の平均粒径は、好ましくは１〜５μｍ、より好ましくは２〜４μｍであり、銀粉のタップ密度は、好ましくは３〜６ｇ／ｃｍ3、より好ましくは４〜５ｇ／ｃｍ3であり、銀粉の比表面積は、好ましくは０．２〜２ｍ2／ｇ、より好ましくは０．５〜１ｍ2／ｇである。これらの範囲内であると、電気伝導性、接着性、保存安定性に優れ、かつ塗布作業性、機械特性にも優れる。
ここで、銀粉の平均粒径はマイクロトラックＸ１００（レーザー回折法）により測定した累積質量５０％径（Ｄ50）である。銀粉のタップ密度はＪＩＳ Ｚ２５１２−２００６に準拠して測定した値である。銀粉の比表面積はＪＩＳ Ｚ８８３０−２００１のＢＥＴ法（Ｎ2ガス）に準拠して測定した値である。
【００４９】
また、銀粉の形状としては、粒状、フレーク状、球状、針状、不規則形などが挙げられるが、フレーク状が好ましい。
なお、銀粉及びアルミニウム粉における「粒状、フレーク状、球状、針状」とは、以下のものと定義することができる。
「粒状」とは、不規則形状のものではなくほぼ等しい寸法をもつ形状である（ＪＩＳ Ｚ２５００：２０００）。
フレーク状（片状）とは、板のような形状であり（ＪＩＳ Ｚ２５００：２０００）、鱗のように薄い板状であることから鱗片状とも言われ、本発明においては、ＳＥＭ観察の結果から解析を行い、平均厚さｔが０．０１〜２．５μｍ、アスペクト比（平均粒子径ａ／平均厚さｔ）が２〜１００の範囲を片状とする。ここでいう平均粒子径ａは、片状の銀粒子を平面視したときの面積Ｓの平方根として定義するものとする。
「球状」とは、ほぼ球に近い形状である（ＪＩＳ Ｚ２５００：２０００参照）。
必ずしも真球状である必要はなく、粒子の長径（ＤＬ）と短径（ＤＳ）との比（ＤＬ）/（ＤＳ）（球状係数あるいは真球度と言うことがある）が１.０〜１.２の範囲にあるものが好ましい。「針状」とは、針のような形状である（ＪＩＳ Ｚ２５００：２０００）。
【００５０】
（アルミニウム粉及び銀粉の併用）
上記アルミニウム粉と銀粉とを併用することにより、銀粉のみを用いる場合と比べて低コストであり、かつアルミニウム粉のみを用いる場合と比べてより電気伝導性、接着性、保存安定性に優れ、かつ塗布作業性、機械特性にも優れる樹脂ペースト組成物を得ることができる。
混合するアルミニウム粉の銀粉に対する質量比（アルミニウム粉／銀粉）は、好ましくは２／８〜８／２であり、より好ましくは３／７〜７／３であり、更に好ましくは４／６〜６／４である。このアルミニウム粉と銀粉の質量比が８／２以下であると、樹脂ペースト組成物が低抵抗、高接着強度となり、また粘度が大きくなり過ぎることが防止され、作業性が向上する。２／８以上であると、コスト上のメリットがより明確なものとなる。
【００５１】
＜カップリング剤＞
本発明の樹脂ペースト組成物には、カップリング剤を添加することができる。カップリング剤としては特に制限はなく、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤等の各種のものが用いられる。
【００５２】
カップリング剤の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリ（メタクリロキシエトキシ）シラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−（４，５−ジヒドロイミダゾリル）プロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリグリシドキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、エトキシシラントリイソシアネート等のシランカップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピル（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタ
ネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等のチタネート系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピオネート等のアルミニウム系カップリング剤、テトラプロピルジルコネート、テトラブチルジルコネート、テトラ（トリエタノールアミン）ジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、ジルコニウムアセチルアセトネートアセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート等のジルコネート系カップリング剤等がある。
【００５３】
樹脂ペースト組成物中におけるカップリング剤の含有量は、好ましくは０．５〜６質量％であり、より好ましくは１．０〜５質量％である。この含有量が０．５質量％以上であると、接着強度の向上効果に優れ、６質量％以下であると、揮発分が少なくなり、硬化物中にボイドが生じることが抑制される。
【００５４】
＜その他の添加成分＞
本発明の樹脂ペースト組成物には、さらに必要に応じて酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の吸湿剤、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、高級脂肪酸等の濡れ向上剤、シリコーン油等の消泡剤、無機イオン交換体等のイオントラップ剤等、粘度調整のための希釈剤を単独又は数種類を組み合わせて、適宜添加することができる。
なお、本発明の樹脂ペースト組成物は、アウトガスの発生を低下させる点から、実質的に有機溶媒を含まないことが好ましい。なお、「実質的に有機溶媒を含まない」とは、本発明の特性を著しく低下させない程度であれば、有機溶媒が微量に存在してもよいことを意味する。具体的には、有機溶媒の含有量が樹脂ペースト組成物の総量基準で１０００ｐｐｍ以下であればよく、５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、有機溶媒は含有しないことが特に好ましい。ここで有機溶媒とは、分子内にエチレン性不飽和基を有さず、２５℃において液状であり、且つ、大気圧における沸点が２５０℃以下の有機化合物とする。
【００５５】
＜粘度＞
本発明の樹脂ペーストの粘度（２５℃）は、作業性の観点から、０．５回転で３０〜２００Ｐａ・ｓであることが好ましく、４０〜１５０Ｐａ・ｓであることがより好ましく、４０〜８０Ｐａ・ｓであることが特に好ましい。なお、粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３−１９９１に準拠して回転粘度計で測定した値である。
【００５６】
［樹脂ペースト組成物の製造方法］
本発明の樹脂ペースト組成物を製造するには、上記の（Ａ１）成分、（Ａ２）成分、（Ｂ）重合開始剤、及び（Ｃ）充填材と共に、必要に応じて用いられる可とう化剤やカップリング剤などの上記各種添加剤を、一括又は分割して撹拌器、ハイブリッドミキサー、プラネタリーミキサー等の分散・溶解装置を適宜組み合わせた装置に投入し、必要に応じて加熱して混合、溶解、解粒混練又は分散して均一なペースト状とすればよい。
【００５７】
［半導体装置］
本発明の半導体装置は、支持部材、前記支持部材の表面に設置された半導体素子（シリコンチップ）、支持部材の表面と半導体素子との間に介在して支持部材と半導体素子とを固定する上記樹脂ペースト組成物の硬化物、及び支持部材の一部と半導体素子とを封止する封止材を有するものである。
＜支持部材＞
支持部材としては、例えば、銅リードフレーム等のリードフレーム、ガラスエポキシ基板（ガラス繊維強化エポキシ樹脂からなる基板）、ＢＴ基板（シアネートモノマー及びそのオリゴマーとビスマレイミドからなるＢＴレジン使用基板）等の有機基板が挙げられる。
上記支持部材は、好ましくはリードフレームの表面が金、銀及び銅の少なくとも１種よりなるものである。上記リードフレーム表面の金は、銅等よりなる支持部材本体表面に、ニッケル／パラジウム／金の順に３層にメッキしたものやニッケル／金の順に２層にメッキしたものであることが好ましく、ニッケル／パラジウム／金の３層メッキがより好ましい。上記リードフレーム表面の銀は、銅等よりなる支持部材本体表面に、銀メッキしたものであることが好ましく、銀スポットメッキしたものであることがより好ましい。これら金、銀及び銅の表面に対して、本発明の樹脂ペースト組成物は強固に接着することができる。
＜封止材＞
封止材には特に制限はなく、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、マレイミド樹脂、アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂を含む封止材を用いるモールディング（トランスファーモールディング）、ポッティング、プリモールド等が挙げられる。
【００５８】
［半導体装置の製造方法］
本発明の半導体製造装置の製造方法には特に制限はない。例えば、まず支持部材上に樹脂ペースト組成物をディスペンス法により塗布した後、半導体素子を圧着し、その後オーブン又はヒートブロック等の加熱装置を用いて樹脂ペースト組成物を加熱硬化して硬化物とする。次いで、常法によるワイヤボンド工程を経た後、上記封止材で常法により支持部材（ただし、基板との接着箇所を除く）及び半導体素子を封止することにより、半導体装置とすることができる。
上記加熱硬化は、低温での長時間硬化の場合や、高温での速硬化の場合により異なるが、通常、温度１５０〜２２０℃、好ましくは１８０〜２００℃で、３０秒〜２時間、好ましくは１時間〜１時間３０分行うことが好ましい。
【実施例】
【００５９】
次に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。
【００６０】
［樹脂ペースト組成物中に含有させる各種化合物］
実施例及び比較例で用いる各種化合物は、次のとおりである。
＜（Ａ１）成分＞
Ａ−ＤＣＰ（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、新中村工業株式会社製、下記の化学式（ＶＩ）で表される化合物）
【００６１】
【化９】
【００６２】
＜（Ａ２）成分＞
（１） ＦＡ−５１２ＡＳ(ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、日立化成工業株式会社製、下記の化学式（ＶＩＩ）で表される化合物）
【００６３】
【化１０】
【００６４】
（２） ＦＡ−５１３ＡＳ(ジシクロペンタニルアクリレート、日立化成工業株式会社製、下記の化学式（ＶＩＩＩ）で表される化合物）
【００６５】
【化１１】
【００６６】
＜比較用アクリレート＞
（１）ＦＡ−２２０Ｍ(ポリエチレングリコールジメタクリレート、日立化成工業株式会社製、下記の一般式で表される化合物）
【００６７】
【化１２】
【００６８】
（ただし、ｓの平均値は４である。）
【００６９】
（２）下記の化学式（Ｘ）で表されるラウリルアクリレート（新中村化学社製）
【００７０】
【化１３】
【００７１】
＜（Ｂ）重合開始剤＞
トリゴノックス２２−７０Ｅ（化薬アクゾ株式会社製、１、１-ビス(tert-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、１０時間半減期温度；９１℃）
【００７２】
＜（Ｃ）充填材＞
（１） アルミニウム粉
ＶＡ−２０００（山石金属株式会社製、形状：粒状、平均粒径＝６．７μｍ）
（２） 銀粉
ＡｇＣ−２１２ＤＨ（福田金属箔粉工業株式会社製、形状：燐片状、平均粒径：２．９μｍ）
【００７３】
＜可とう化材＞
（１） ＣＴＢＮ−１３００×８（宇部興産株式会社製、カルボキシ基を有するアクリロニトリルポリブタジエン共重合体）
（２） エポリードＰＢ−４７００(ダイセル化学工業（株）製、エポキシ化ポリブタジエンの商品名、エポキシ当量：１５２．４〜１７７．８、数平均分子量＝３５００)
＜アミン化合物＞
Ｄｉｃｙ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、ジシアンジアミド）
＜カップリング剤＞
ＫＢＭ−４０３（信越化学工業株式会社製、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
【００７４】
［実施例１〜５比較例１〜３］
表１に示す配合割合で、各材料を混合し、プラネタリミキサーを用いて混練した後、６６６．６１Ｐａ（５トル（Ｔｏｒｒ））以下で１０分間脱泡処理を行い、樹脂ペースト組成物を得た。この樹脂ペースト組成物の特性（ダイシェア接着強度、体積抵抗率）を下記に示す方法で調べた。その結果を表１に示す。
【００７５】
（１） ダイシェア接着強度
樹脂ペースト組成物を銀リングメッキ銅基板（シリコンチップとの被着体：銅）の表面に約０．５ｍｇ塗布し、この上に３ｍｍ×３ｍｍのシリコンチップ（厚さ約０．４ｍｍ）を圧着し、さらにオーブンで１８０℃まで３０分で昇温し１８０℃で１時間硬化させた。これを、自動接着力試験装置（ＢＴ４０００、Ｄａｇｅ社製）を用い、２６０℃／２０秒保持時の剪断接着強度（ＭＰａ）を測定した。なおダイシェア接着強度の測定は１０個の試験片について行い、その平均値をダイシェア接着強度とした。
【００７６】
（２） 体積抵抗率
図１に示す手順で、樹脂ペースト組成物の硬化物の体積抵抗率を測定した。図１は、体積抵抗率の測定方法を説明する平面図である。
スライドグラス１（東京硝子器機株式会社製、寸法＝７６×２６ｍｍ、厚さ＝０．９〜１．２ｍｍ）（図１（ａ））の表面に、３枚の紙テープ２（日東電工ＣＳシステム製、Ｎｏ．７２１０Ｆ、寸法幅＝１８ｍｍ、厚さ＝０．１０ｍｍ）を互いに間隔をおいて平行に貼り付けることにより、これら３枚の紙テープ２同士の間にスライドグラス１表面の露出部３（幅２ｍｍ）を２条形成した（図１（ｂ））。これら露出部３に樹脂ペースト組成物４ａを置き（図１（ｃ））、他のスライドグラスなどで平らに伸ばした（図１（ｄ））。
次いで、紙テープ２を剥がし、オーブンで１８０℃で１時間硬化させることにより、スライドグラス１の表面に互いに平行な２条の線状の硬化物４を得た（図１（ｅ））。デジタルマルチメーター（ＴＲ６８４６、ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製）を用い、温度２３℃にて、これら硬化物４の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。
【００７７】
（３） 粘度
ＥＨＤ型回転粘度計（東京計器社製）、３°ｃｏｎｅ ｒｏｔｏｒを用いて０．５ｒｐｍにて、２５℃における粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。
【００７８】
（４）熱伝導率：レーザーフラッシュ法により下記の条件で測定した。なお、熱伝導率は、大きい値ほど熱伝導率に優れる。
測定装置：独NETZSCH社製ＬＦ Ａ４４７(Nanoflash)
照射光：キセノンランプ光
温度検出器：赤外線検出器(ＩｎＳｂセンサー)
雰囲気：空気中
測定温度：２５℃
【００７９】
【表１】
【００８０】
表１の結果から、本発明の導電性フィラーを含む樹脂ペースト組成物は、銀リングメッキ基板（被着体：銅）に対して高い接着強度を有することが確認できた。
本発明の導電性フィラーを含む樹脂ペースト組成物は、体積抵抗率及び熱伝導率が比較例１〜３と同程度であり、体積抵抗率及び熱伝導率にも優れていることが確認できた。
【符号の説明】
【００８１】
１ スライドグラス
２ 紙テープ
３ 露出部
４ 硬化物
４ａ 樹脂ペースト組成物
【技術分野】
【０００１】
本発明はＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子をリードフレーム、ガラスエポキシ配線板等に接着するのに好適な樹脂ペースト組成物及びこれを用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、半導体装置は、半導体チップなどの半導体素子をダイボンディング材によりリードフレームやガラスエポキシ配線板等に接着して製造している。従来、このダイボンディング材としては、Ａｕ−Ｓｉ共晶、半田、樹脂ペースト組成物等が知られているが、作業性及びコストの点から樹脂ペースト組成物が広く使用されている。
近年、半導体装置の高集積化及び微細化に伴い、上記樹脂ペースト組成物（ダイボンディング材）として、電気伝導性、熱伝導性、接着強度等に優れるものが要求されている。このような樹脂ペースト組成物としては、アクリル酸エステル化合物又はメタクリル酸エステル化合物、エポキシ樹脂、及び充填材を含有する（メタ）アクリル樹脂/エポキシ樹脂混合系ペースト組成物が公知である（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１７９７６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の（メタ）アクリル樹脂/エポキシ樹脂混合系ペーストは、リードフレームやガラスエポキシ配線板等に対する接着強度が十分ではない。このため、たとえば、このアクリル樹脂/エポキシ樹脂混合系ペーストを用いて半導体素子をリードフレーム等にダイボンディングして半導体装置を製造し、この半導体装置を基板上に実装した状態で基板を加熱して基板に接合する時（リフローソルダリング時）に、当該ペーストからなるペースト層が剥離することがある。
本発明は、接着性に優れており、また、熱伝導性及び塗布作業性も良好に維持された樹脂ペースト組成物と、この樹脂ペースト組成物を用いた半導体装置とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、特定の２種類の(メタ)アクリロイル化合物を用いることにより、接着性に優れており、また、熱伝導性及び塗布作業性も良好に維持された樹脂ペースト組成物が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち本発明は以下の［１］〜［２］を提供するものである。
［１］（Ａ１）１分子中に、２個のアクリロイルオキシ基と、炭素数５〜２０の脂環式構造又は炭素数４〜２０の脂肪族構造とを有するアクリロイルオキシ基含有化合物、（Ａ２）下記一般式（Ｉ）
【０００７】
【化１】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ2は下記化学式（ＩＩ）又は下記化学式（ＩＩＩ）
【０００８】
【化２】
【０００９】
【化３】
で表される構造単位を示し、ｍは０〜１０の整数である。］で表される化合物、（Ｂ）重合開始剤、及び（Ｃ）充填材を含有する樹脂ペースト組成物。
［２］支持部材、前記支持部材の表面に設置された半導体素子、前記支持部材の表面と前記半導体素子との間に介在して前記支持部材と前記半導体素子とを固定する前記［１］の樹脂ペースト組成物の硬化物、及び前記支持部材の一部と前記半導体素子とを封止する封止材、を有する半導体装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の樹脂ペースト組成物及び半導体装置によると、接着性に優れており、また、熱伝導性及び塗布作業性も良好に維持された樹脂ペースト組成物と、この樹脂ペースト組成物を用いた半導体装置とが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例における体積抵抗率の測定方法を説明する平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明について詳細に説明する。
なお、本発明において、（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基のことをいう。
【００１３】
［樹脂ペースト組成物］
本発明の樹脂ペースト組成物は、（Ａ１）後述する特定のアクリロイルオキシ基含有化合物、（Ａ２）後述する特定の（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物、（Ｂ）重合開始剤、及び（Ｃ）充填材を含有するものである。
【００１４】
＜（Ａ１）アクリロイルオキシ基含有化合物＞
本発明の樹脂ペースト組成物において、（Ａ１）１分子中に、２個のアクリロイルオキシ基と、炭素数５〜２０の脂環式構造又は炭素数４〜２０の脂肪族構造とを有するアクリロイルオキシ基含有化合物（以下、「（Ａ１）成分」又は「（Ａ１）アクリロイルオキシ基含有化合物」と称することがある。）は、必須の成分である。この（Ａ１）アクリロイルオキシ基含有化合物を含有しない樹脂ペースト組成物は、金、銀及び銅の少なくとも１種からなるリードフレーム表面又はガラスエポキシ配線板表面と、半導体素子のシリコン表面との接着強度が不十分なものとなり、また粘度が低くなり過ぎて良好な作業性を得ることができない。
【００１５】
本発明で用いる（Ａ１）アクリロイルオキシ基含有化合物は、後述する（Ａ２）成分と同様に、後述する（Ｃ）充填材を分散させるマトリックスともいえる成分である。
本発明で用いる（Ａ１）アクリロイルオキシ基含有化合物としては、１分子中に、２個のアクリロイルオキシ基と、炭素数５〜２０の脂環式構造又は炭素数４〜２０の脂肪族構造とを有するものであれば特に制限はなく、例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０-デカンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレートの他、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等のトリシクロアルカン基含有ジアクリレート化合物等が挙げられる。
【００１６】
樹脂ペースト組成物中における（Ａ１）成分の含有量は、５〜１５質量％が好ましく、６〜１２質量％が特に好ましい。この含有量が５質量％以上であると接着強度が大きくなり、１５質量％以下であると粘度が小さくなり過ぎることが防止される。
【００１７】
＜（Ａ２）（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物＞
本発明の樹脂ペースト組成物において、（Ａ２）下記一般式（Ｉ）
【００１８】
【化４】
【００１９】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ2は下記化学式（ＩＩ）又は下記化学式（ＩＩＩ）
【００２０】
【化５】
【００２１】
【化６】
【００２２】
で表される構造単位を示し、ｍは０〜１０の整数である。］で表される化合物（以下、「（Ａ２）成分」又は「（Ａ２）（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物」と称することがある。）は、必須の成分である。
【００２３】
本発明で用いる（Ａ２）（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物も前記の（Ａ１）成分と同様に、後述する（Ｃ）充填材を分散させるマトリックスともいえる成分である。
（Ａ２）（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物としては、例えば、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート等が挙げられる。ジシクロペンテニルアクリレートはＦＡ−５１１ＡＳとして、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートはＦＡ−５１２ＡＳとして、ジシクロペンタニルアクリレートはＦＡ−５１３ＡＳとして、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートはＦＡ−５１２Ｍとして、ジシクロペンタニルメタクリレートはＦＡ−５１３Ｍ（いずれも日立化成工業（株）社製）として、それぞれ商業的に入手可能である。
【００２４】
樹脂ペースト組成物中における（Ａ２）成分の含有量は、１〜１０質量％が好ましく、２〜５質量％が特に好ましい。この含有量が１質量％以上であると接着強度が大きくなり、１０質量％以下であると粘度が小さくなり過ぎることが防止される。
【００２５】
＜（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分＞
このように、本発明の樹脂ペースト組成物は、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の両方を含有することが必須である。これら（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の両方を含有すると、これらの相乗効果により、接着性に一層優れたものとなり、かつ電気伝導性、熱伝導性、及び塗布作業性が良好に維持される。
【００２６】
（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の含有割合は、接着強度をより向上できる観点から、質量比で（Ａ１）成分／（Ａ２）成分＝５／９５〜９０／１０が好ましく、８／９２〜５０／５０がより好ましく、１０／９０〜４０／６０が更に好ましく、１５／７５〜３０／７０が特に好ましい。
【００２７】
＜可とう化剤＞
本発明の樹脂ペースト組成物には、必要に応じて可とう化剤を添加してもよい。可とう化材を含有することによって、半導体装置の各部材の熱膨張や収縮等に起因して樹脂ペースト組成物の硬化物に生じる応力を緩和することができる。
可とう化材に特に制限はないが、液状ゴム又は熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
【００２８】
（液状ゴム）
前記液状ゴムとしては、例えば、ポリブタジエン、エポキシ化ポリブタジエン、マレイン化ポリブタジエン、アクリロニトリルブタジエンゴム、カルボキシ基を有するアクリロニトリルブタジエンゴム、アミノ末端アクリロニトリルブタジエンゴム、ビニル末端アクリロニトリルブタジエンゴム、及びスチレンブタジエンゴム等の液状ゴム等のポリブタジエン骨格を有する樹脂が挙げられる。
【００２９】
（熱可塑性樹脂）
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸アルキル等のアクリル樹脂、ε−カプロラクトン変性ポリエステル、フェノキシ樹脂及びポリイミド等の熱可塑性樹脂などが挙げられる
これらの可とう化材の中でも、樹脂ペースト組成物の硬化物の弾性率をより低減できる観点からは、エポキシ化ポリブタジエン、又はカルボキシ基を有するアクリロニトリルブタジエンゴムが好ましい。前記エポキシ化ポリブタジエンは、一般に市販されているポリブタジエンを過酸化水素水、過酸類によりエポキシ化することによって容易に得られる。前記エポキシ化ポリブタジエンとしては、例えば、Ｂ−１０００、Ｂ−３０００、Ｇ−１０００、Ｇ−３０００（以上日本曹達(株)製）、Ｂ−１０００、Ｂ−２０００、Ｂ−３０００、Ｂ−４０００（以上日本石油(株)製）、Ｒ−１５ＨＴ、Ｒ−４５ＨＴ、Ｒ−４５Ｍ（以上出光石油(株)製）、エポリードＰＢ−３６００、エポリードＰＢ−４７００（以上ダイセル化学工業（株）製）などが市販品として入手可能である。
【００３０】
エポキシ化ポリブタジエンのオキシラン酸素濃度としては、３〜１８％であることが好ましく、５〜１５％であることがより好ましい。
また、ダイシェア接着強度（半導体素子を支持部材に実装させた状態において側面より針を押し当て、接合された半導体素子をはく離させるために必要な強度）をより向上できる観点からは、カルボキシ基を有するアクリロニトリルブタジエンゴムがより好ましい。カルボキシ基を有するアクリロニトリルブタジエンゴムとしては、一般式（ＩＶ）で表される化合物が特に好ましい。
【００３１】
【化７】
【００３２】
〔一般式（ＩＶ）中、ｐ及びｑはそれぞれ独立に１以上の整数を示す。ｐ／ｑは９５／５〜５０／５０であり、ｒは５〜５０の整数である。〕
前記一般式（ＩＶ）で表されるカルボキシル基を有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体としては、たとえば、Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ−２００９×１６２，ＣＴＢＮ−１３００×３１，ＣＴＢＮ−１３００×８、ＣＴＢＮ−１３００×１３、ＣＴＢＮ−１００９ＳＰ−Ｓ、ＣＴＢＮＸ−１３００×９（いずれも宇部興産株式会社製）が市販品として入手可能である。
作業性及び接着強度の観点からは、エポキシ化ポリブタジエン及びカルボキシ基を有するアクリロニトリルブタジエンゴムを併用することが好ましい。
【００３３】
（数平均分子量）
液状ゴムとしては、数平均分子量が５００〜１０，０００のものが好ましく、１，０００〜５，０００のものがより好ましい。数平均分子量が５００以上だと可とう化効果に優れ、１０，０００以下だと樹脂ペースト組成物の粘度の上昇が少なく作業性に優れる。
熱可塑性樹脂としては、数平均分子量が１０，０００〜３００，０００のものが好ましく、２０，０００〜２００，０００のものがより好ましい。数平均分子量が１０，０００以上だと可とう化効果に優れ、３００，０００以下だと、樹脂ペースト組成物の粘度が上昇せずに作業性に優れる。
数平均分子量は、蒸気圧浸透法で測定した値、又は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンの検量線を利用して測定した値である。
【００３４】
（含有量）
樹脂ペースト組成物中における可とう化剤の含有量は、好ましくは３〜１２質量％であり、より好ましくは４〜１０質量％であり、更に好ましくは５〜８質量％である。この配合量が３質量％以上であると可とう化効果が向上し、１２質量％以下であると、粘度が大きくなり過ぎて樹脂ペースト組成物の作業性が低下することが防止される。
【００３５】
＜その他のバインダー樹脂成分＞
本発明の樹脂ペースト組成物は、さらにその他のバインダー樹脂成分として、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂などを含有してもよい。
但し、樹脂ペースト組成物の粘度の上昇を抑え、また、体積抵抗率を低減できる観点からは、芳香族系エポキシ樹脂は実質的に含有しない方が好ましい。ここで「実質的に芳香族系エポキシ樹脂を含有しない」とは、体積抵抗率の急激な上昇が観測されない程度で、芳香族系エポキシ樹脂が微量に存在してもよいことを意味する。
具体的には、樹脂ペースト組成物中における芳香族系エポキシ樹脂の含有量は、好ましくは０．１質量％以下であり、より好ましくは０．０５質量％以下である。また、芳香族系エポキシ樹脂を含有しないことが特に好ましい。
【００３６】
＜アミン化合物＞
本発明の樹脂ペースト組成物は、アミン化合物を含有してもよい。アミン化合物は、特に制限はないが、ジシアンジアミド、下記一般式（Ｖ）
【００３７】
【化８】
【００３８】
（式中、Ｒ3はｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基等の２価の芳香族基、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す）で表される二塩基酸ジヒドラジド［ＡＤＨ、ＰＤＨ、ＳＤＨ（いずれも（株）日本ファインケム、商品名）］、エポキシ樹脂とアミン化合物の反応物からなるマイクロカプセル型硬化剤［ノバキュア（旭化成工業（株）、商品名）］等、イミダゾール類（キュアゾール、２Ｐ４ＭＨＺ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ−ＯＫ、いずれも四国化成（株）製の商品名）などを用いることもできる。中でもジシアンジアミド又はイミダゾール類が樹脂組成物の強度が向上するため好ましく、特にジシアンジアミドが好ましい。
これらのアミン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂ペースト組成物中におけるアミン化合物の含有量は、好ましくは０．０５〜１．５質量％であり、より好ましくは０．１〜１．０質量％である。アミン化合物の含有量が０．０５質量％以上であると硬化性に優れ、１．５質量％以下であると樹脂ペースト組成物の安定性が良好となる。
【００３９】
＜（Ｂ）重合開始剤＞
本発明の樹脂ペースト組成物は、上記（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分を含有するため、これら成分のラジカル重合用の重合開始剤（ラジカル開始剤）を含有する必要がある。
本発明に用いられるラジカル開始剤としては特に制限はないが、例えば、熱重合開始剤及び光重合開始剤が挙げられ、これらを併用することもできる。
【００４０】
熱重合開始剤の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系ラジカル開始剤、１，１，３，３−テトラメチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。
光重合開始剤の具体例としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン等のアセトフェノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
上記重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
これらの重合開始剤の中でも特に、樹脂ペースト組成物の硬化物中にボイドと呼ばれる空隙を低減できる観点からは過酸化物が好ましく、また樹脂ペースト組成物の硬化性及び粘度安定性の点から、過酸化物の１０時間半減期温度は、６０〜１７０℃のものが好ましく、６５〜１２０℃のものがより好ましく、７０〜１１０℃のものが更に好ましい。
ここで半減期とは、一定温度における、過酸化物が分解してその活性酸素量が１／２になるまでに要する時間を示し、１０時間半減期温度とは、半減期が１０時間となる温度を示す。
【００４２】
半減期は、例えば、以下のようにして測定することができる。まず、ラジカルに対して比較的不活性な溶液、例えばベンゼンを使用して、０．１ｍｏｌ／ｌ濃度の過酸化物溶液を調整し、窒素置換を行ったガラス管中に密閉する。そして、所定温度にセットした恒温槽に浸し、熱分解させる。一般的に過酸化物の分解は近似的に一次反応として取り扱うことができるので、ｔ時間後までに分解した過酸化物の濃度ｘ、分解速度定数ｋ、時間ｔ、初期過酸化物濃度ａとすると、下記式（ｉ）が成り立つ。
ｄｘ／ｄｔ＝ｋ（ａ−ｘ） （ｉ）
そして、式（ｉ）を変形すると式（ｉｉ）になる。
ｌｎ ａ／（ａ−ｘ）＝ｋｔ （ｉｉ）
半減期は、分解により過酸化物濃度が初期の半分に減ずるまでの時間であるので、半減期をｔ1/2で示し、式（ｉｉ）のｘにａ／２を代入すると、式（ｉｉｉ）になる。
ｋｔ1/2＝ｌｎ２ （ｉｉｉ）
したがって、ある一定温度で熱分解させ、得られた直線の傾きから分解速度定数ｋを求め、式（ｉｉｉ）からその温度における半減期（ｔ1/2）を求めることができる。
【００４３】
樹脂ペースト組成物中における重合開始剤の含有量は、好ましくは０．１〜５質量％であり、より好ましくは０．３〜３質量％であり、更に好ましくは０．６〜１質量％である。この含有量が０．１質量％以上であると、硬化性が向上し、５質量％以下であると、揮発分が少なくなり、樹脂ペースト組成物の硬化物中にボイドと呼ばれる空隙が生じ難くなる。
【００４４】
＜（Ｃ）充填材＞
本発明の樹脂ペースト組成物は、（Ｃ）充填材を含有する。この（Ｃ）充填材を含有することにより、樹脂ペースト組成物の接着強度が向上する。
この（Ｃ）充填材には特に制限はなく、例えば、金、銀、銅、ニッケル、鉄、アルミニウム、ステンレス、酸化ケイ素、窒化ホウ素、酸化アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素等の粉体が挙げられる。これらの中で、樹脂ペースト組成物に電気伝導性を付与する観点からは、金、銀、銅、ニッケル、鉄、アルミニウム、ステンレス等の金属粉が好ましい。
上記の金、銀、銅の貴金属の中では、金ほどの希少価値ではなく、銅のように酸化されやすく保存安定性に劣るものでもなく、さらに作業性や機械特性に優れ、樹脂ペースト組成物に要求される諸特性も優れるなどの理由から、銀が好ましい。
しかし、銀自体も貴金属であって希少価値が高い材料であることから、銀に代えて又は銀と共に、より入手の容易な上記の貴金属以外の他の金属（ニッケル、鉄、アルミニウム、ステンレス等）を用いることが好ましい。
【００４５】
なお、従来の樹脂ペースト組成物においては、銀に代えて又は銀と共に、他の金属（ニッケル、鉄、アルミニウム、ステンレス等）を用いた場合、銀粉と同等の特性を有することができなかった。
本発明者らは、樹脂成分として前記の（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分を併用することにより、銀を多量に用いなくとも、電気伝導性や接着性（以下、接着強度、ダイシェア接着強度いう場合がある）など諸特性に優れたダイボンディングペーストが得られることを見いだした。
したがって、（Ｃ）充填材としては、電気伝導性、安定性及び低コストの観点からは、銀粉及びアルミニウム粉がより好ましく、銀粉及びアルミニウム粉を併用することが更に好ましい。特に、これら銀粉及びアルミニウム粉を併用することにより、電気伝導性、接着性、保存安定性により優れ、かつ塗布作業性、機械特性にも優れる樹脂ペースト組成物を得ることができる。
【００４６】
樹脂ペースト組成物中における（Ｃ）充填材の含有量は、好ましくは６０〜８５質量％であり、より好ましくは６５〜８０質量％であり、更に好ましくは７０〜８０質量％である。上記範囲内であると、樹脂ペースト組成物の電気伝導性、粘度等の特性がダイボンディング材として一層好適なものとなる。
【００４７】
（アルミニウム粉）
アルミニウム粉の平均粒径は、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは２〜１０μｍであり、更に好ましくは２〜９μｍであり、特に好ましくは３〜８μｍである。アルミニウム粉の平均粒径が１０μｍ以下であると、ペーストの均一性、各種物性が向上する。アルミニウム粉の平均粒径が２μｍ以上であると、樹脂ペースト組成物中における分散性に優れる。なお、アルミニウム粉の平均粒径は、マイクロトラックＸ１００（レーザー回析法回折法）により測定した累積質量５０％径（Ｄ50）である。
また、アルミニウム粉の見かけ密度は０．４０〜１．２０ｇ／ｃｍ3が好ましく、０．５５〜０．９５ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。この範囲内であると、電気伝導性、接着性、保存安定性に優れ、かつ塗布作業性、機械特性にも優れる。見かけ比重は、ＪＩＳ Ｚ２５０４−２０００に準拠して測定した値である。
アルミニウム粉の形状としては、粒状、フレーク状、球状、針状、不規則形などが挙げられるが、粒状が好ましい。
【００４８】
（銀粉）
銀粉の平均粒径は、好ましくは１〜５μｍ、より好ましくは２〜４μｍであり、銀粉のタップ密度は、好ましくは３〜６ｇ／ｃｍ3、より好ましくは４〜５ｇ／ｃｍ3であり、銀粉の比表面積は、好ましくは０．２〜２ｍ2／ｇ、より好ましくは０．５〜１ｍ2／ｇである。これらの範囲内であると、電気伝導性、接着性、保存安定性に優れ、かつ塗布作業性、機械特性にも優れる。
ここで、銀粉の平均粒径はマイクロトラックＸ１００（レーザー回折法）により測定した累積質量５０％径（Ｄ50）である。銀粉のタップ密度はＪＩＳ Ｚ２５１２−２００６に準拠して測定した値である。銀粉の比表面積はＪＩＳ Ｚ８８３０−２００１のＢＥＴ法（Ｎ2ガス）に準拠して測定した値である。
【００４９】
また、銀粉の形状としては、粒状、フレーク状、球状、針状、不規則形などが挙げられるが、フレーク状が好ましい。
なお、銀粉及びアルミニウム粉における「粒状、フレーク状、球状、針状」とは、以下のものと定義することができる。
「粒状」とは、不規則形状のものではなくほぼ等しい寸法をもつ形状である（ＪＩＳ Ｚ２５００：２０００）。
フレーク状（片状）とは、板のような形状であり（ＪＩＳ Ｚ２５００：２０００）、鱗のように薄い板状であることから鱗片状とも言われ、本発明においては、ＳＥＭ観察の結果から解析を行い、平均厚さｔが０．０１〜２．５μｍ、アスペクト比（平均粒子径ａ／平均厚さｔ）が２〜１００の範囲を片状とする。ここでいう平均粒子径ａは、片状の銀粒子を平面視したときの面積Ｓの平方根として定義するものとする。
「球状」とは、ほぼ球に近い形状である（ＪＩＳ Ｚ２５００：２０００参照）。
必ずしも真球状である必要はなく、粒子の長径（ＤＬ）と短径（ＤＳ）との比（ＤＬ）/（ＤＳ）（球状係数あるいは真球度と言うことがある）が１.０〜１.２の範囲にあるものが好ましい。「針状」とは、針のような形状である（ＪＩＳ Ｚ２５００：２０００）。
【００５０】
（アルミニウム粉及び銀粉の併用）
上記アルミニウム粉と銀粉とを併用することにより、銀粉のみを用いる場合と比べて低コストであり、かつアルミニウム粉のみを用いる場合と比べてより電気伝導性、接着性、保存安定性に優れ、かつ塗布作業性、機械特性にも優れる樹脂ペースト組成物を得ることができる。
混合するアルミニウム粉の銀粉に対する質量比（アルミニウム粉／銀粉）は、好ましくは２／８〜８／２であり、より好ましくは３／７〜７／３であり、更に好ましくは４／６〜６／４である。このアルミニウム粉と銀粉の質量比が８／２以下であると、樹脂ペースト組成物が低抵抗、高接着強度となり、また粘度が大きくなり過ぎることが防止され、作業性が向上する。２／８以上であると、コスト上のメリットがより明確なものとなる。
【００５１】
＜カップリング剤＞
本発明の樹脂ペースト組成物には、カップリング剤を添加することができる。カップリング剤としては特に制限はなく、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤等の各種のものが用いられる。
【００５２】
カップリング剤の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリ（メタクリロキシエトキシ）シラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−（４，５−ジヒドロイミダゾリル）プロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリグリシドキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、エトキシシラントリイソシアネート等のシランカップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピル（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタ
ネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等のチタネート系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピオネート等のアルミニウム系カップリング剤、テトラプロピルジルコネート、テトラブチルジルコネート、テトラ（トリエタノールアミン）ジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、ジルコニウムアセチルアセトネートアセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート等のジルコネート系カップリング剤等がある。
【００５３】
樹脂ペースト組成物中におけるカップリング剤の含有量は、好ましくは０．５〜６質量％であり、より好ましくは１．０〜５質量％である。この含有量が０．５質量％以上であると、接着強度の向上効果に優れ、６質量％以下であると、揮発分が少なくなり、硬化物中にボイドが生じることが抑制される。
【００５４】
＜その他の添加成分＞
本発明の樹脂ペースト組成物には、さらに必要に応じて酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の吸湿剤、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、高級脂肪酸等の濡れ向上剤、シリコーン油等の消泡剤、無機イオン交換体等のイオントラップ剤等、粘度調整のための希釈剤を単独又は数種類を組み合わせて、適宜添加することができる。
なお、本発明の樹脂ペースト組成物は、アウトガスの発生を低下させる点から、実質的に有機溶媒を含まないことが好ましい。なお、「実質的に有機溶媒を含まない」とは、本発明の特性を著しく低下させない程度であれば、有機溶媒が微量に存在してもよいことを意味する。具体的には、有機溶媒の含有量が樹脂ペースト組成物の総量基準で１０００ｐｐｍ以下であればよく、５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、有機溶媒は含有しないことが特に好ましい。ここで有機溶媒とは、分子内にエチレン性不飽和基を有さず、２５℃において液状であり、且つ、大気圧における沸点が２５０℃以下の有機化合物とする。
【００５５】
＜粘度＞
本発明の樹脂ペーストの粘度（２５℃）は、作業性の観点から、０．５回転で３０〜２００Ｐａ・ｓであることが好ましく、４０〜１５０Ｐａ・ｓであることがより好ましく、４０〜８０Ｐａ・ｓであることが特に好ましい。なお、粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３−１９９１に準拠して回転粘度計で測定した値である。
【００５６】
［樹脂ペースト組成物の製造方法］
本発明の樹脂ペースト組成物を製造するには、上記の（Ａ１）成分、（Ａ２）成分、（Ｂ）重合開始剤、及び（Ｃ）充填材と共に、必要に応じて用いられる可とう化剤やカップリング剤などの上記各種添加剤を、一括又は分割して撹拌器、ハイブリッドミキサー、プラネタリーミキサー等の分散・溶解装置を適宜組み合わせた装置に投入し、必要に応じて加熱して混合、溶解、解粒混練又は分散して均一なペースト状とすればよい。
【００５７】
［半導体装置］
本発明の半導体装置は、支持部材、前記支持部材の表面に設置された半導体素子（シリコンチップ）、支持部材の表面と半導体素子との間に介在して支持部材と半導体素子とを固定する上記樹脂ペースト組成物の硬化物、及び支持部材の一部と半導体素子とを封止する封止材を有するものである。
＜支持部材＞
支持部材としては、例えば、銅リードフレーム等のリードフレーム、ガラスエポキシ基板（ガラス繊維強化エポキシ樹脂からなる基板）、ＢＴ基板（シアネートモノマー及びそのオリゴマーとビスマレイミドからなるＢＴレジン使用基板）等の有機基板が挙げられる。
上記支持部材は、好ましくはリードフレームの表面が金、銀及び銅の少なくとも１種よりなるものである。上記リードフレーム表面の金は、銅等よりなる支持部材本体表面に、ニッケル／パラジウム／金の順に３層にメッキしたものやニッケル／金の順に２層にメッキしたものであることが好ましく、ニッケル／パラジウム／金の３層メッキがより好ましい。上記リードフレーム表面の銀は、銅等よりなる支持部材本体表面に、銀メッキしたものであることが好ましく、銀スポットメッキしたものであることがより好ましい。これら金、銀及び銅の表面に対して、本発明の樹脂ペースト組成物は強固に接着することができる。
＜封止材＞
封止材には特に制限はなく、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、マレイミド樹脂、アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂を含む封止材を用いるモールディング（トランスファーモールディング）、ポッティング、プリモールド等が挙げられる。
【００５８】
［半導体装置の製造方法］
本発明の半導体製造装置の製造方法には特に制限はない。例えば、まず支持部材上に樹脂ペースト組成物をディスペンス法により塗布した後、半導体素子を圧着し、その後オーブン又はヒートブロック等の加熱装置を用いて樹脂ペースト組成物を加熱硬化して硬化物とする。次いで、常法によるワイヤボンド工程を経た後、上記封止材で常法により支持部材（ただし、基板との接着箇所を除く）及び半導体素子を封止することにより、半導体装置とすることができる。
上記加熱硬化は、低温での長時間硬化の場合や、高温での速硬化の場合により異なるが、通常、温度１５０〜２２０℃、好ましくは１８０〜２００℃で、３０秒〜２時間、好ましくは１時間〜１時間３０分行うことが好ましい。
【実施例】
【００５９】
次に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。
【００６０】
［樹脂ペースト組成物中に含有させる各種化合物］
実施例及び比較例で用いる各種化合物は、次のとおりである。
＜（Ａ１）成分＞
Ａ−ＤＣＰ（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、新中村工業株式会社製、下記の化学式（ＶＩ）で表される化合物）
【００６１】
【化９】
【００６２】
＜（Ａ２）成分＞
（１） ＦＡ−５１２ＡＳ(ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、日立化成工業株式会社製、下記の化学式（ＶＩＩ）で表される化合物）
【００６３】
【化１０】
【００６４】
（２） ＦＡ−５１３ＡＳ(ジシクロペンタニルアクリレート、日立化成工業株式会社製、下記の化学式（ＶＩＩＩ）で表される化合物）
【００６５】
【化１１】
【００６６】
＜比較用アクリレート＞
（１）ＦＡ−２２０Ｍ(ポリエチレングリコールジメタクリレート、日立化成工業株式会社製、下記の一般式で表される化合物）
【００６７】
【化１２】
【００６８】
（ただし、ｓの平均値は４である。）
【００６９】
（２）下記の化学式（Ｘ）で表されるラウリルアクリレート（新中村化学社製）
【００７０】
【化１３】
【００７１】
＜（Ｂ）重合開始剤＞
トリゴノックス２２−７０Ｅ（化薬アクゾ株式会社製、１、１-ビス(tert-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、１０時間半減期温度；９１℃）
【００７２】
＜（Ｃ）充填材＞
（１） アルミニウム粉
ＶＡ−２０００（山石金属株式会社製、形状：粒状、平均粒径＝６．７μｍ）
（２） 銀粉
ＡｇＣ−２１２ＤＨ（福田金属箔粉工業株式会社製、形状：燐片状、平均粒径：２．９μｍ）
【００７３】
＜可とう化材＞
（１） ＣＴＢＮ−１３００×８（宇部興産株式会社製、カルボキシ基を有するアクリロニトリルポリブタジエン共重合体）
（２） エポリードＰＢ−４７００(ダイセル化学工業（株）製、エポキシ化ポリブタジエンの商品名、エポキシ当量：１５２．４〜１７７．８、数平均分子量＝３５００)
＜アミン化合物＞
Ｄｉｃｙ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、ジシアンジアミド）
＜カップリング剤＞
ＫＢＭ−４０３（信越化学工業株式会社製、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
【００７４】
［実施例１〜５比較例１〜３］
表１に示す配合割合で、各材料を混合し、プラネタリミキサーを用いて混練した後、６６６．６１Ｐａ（５トル（Ｔｏｒｒ））以下で１０分間脱泡処理を行い、樹脂ペースト組成物を得た。この樹脂ペースト組成物の特性（ダイシェア接着強度、体積抵抗率）を下記に示す方法で調べた。その結果を表１に示す。
【００７５】
（１） ダイシェア接着強度
樹脂ペースト組成物を銀リングメッキ銅基板（シリコンチップとの被着体：銅）の表面に約０．５ｍｇ塗布し、この上に３ｍｍ×３ｍｍのシリコンチップ（厚さ約０．４ｍｍ）を圧着し、さらにオーブンで１８０℃まで３０分で昇温し１８０℃で１時間硬化させた。これを、自動接着力試験装置（ＢＴ４０００、Ｄａｇｅ社製）を用い、２６０℃／２０秒保持時の剪断接着強度（ＭＰａ）を測定した。なおダイシェア接着強度の測定は１０個の試験片について行い、その平均値をダイシェア接着強度とした。
【００７６】
（２） 体積抵抗率
図１に示す手順で、樹脂ペースト組成物の硬化物の体積抵抗率を測定した。図１は、体積抵抗率の測定方法を説明する平面図である。
スライドグラス１（東京硝子器機株式会社製、寸法＝７６×２６ｍｍ、厚さ＝０．９〜１．２ｍｍ）（図１（ａ））の表面に、３枚の紙テープ２（日東電工ＣＳシステム製、Ｎｏ．７２１０Ｆ、寸法幅＝１８ｍｍ、厚さ＝０．１０ｍｍ）を互いに間隔をおいて平行に貼り付けることにより、これら３枚の紙テープ２同士の間にスライドグラス１表面の露出部３（幅２ｍｍ）を２条形成した（図１（ｂ））。これら露出部３に樹脂ペースト組成物４ａを置き（図１（ｃ））、他のスライドグラスなどで平らに伸ばした（図１（ｄ））。
次いで、紙テープ２を剥がし、オーブンで１８０℃で１時間硬化させることにより、スライドグラス１の表面に互いに平行な２条の線状の硬化物４を得た（図１（ｅ））。デジタルマルチメーター（ＴＲ６８４６、ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製）を用い、温度２３℃にて、これら硬化物４の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。
【００７７】
（３） 粘度
ＥＨＤ型回転粘度計（東京計器社製）、３°ｃｏｎｅ ｒｏｔｏｒを用いて０．５ｒｐｍにて、２５℃における粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。
【００７８】
（４）熱伝導率：レーザーフラッシュ法により下記の条件で測定した。なお、熱伝導率は、大きい値ほど熱伝導率に優れる。
測定装置：独NETZSCH社製ＬＦ Ａ４４７(Nanoflash)
照射光：キセノンランプ光
温度検出器：赤外線検出器(ＩｎＳｂセンサー)
雰囲気：空気中
測定温度：２５℃
【００７９】
【表１】
【００８０】
表１の結果から、本発明の導電性フィラーを含む樹脂ペースト組成物は、銀リングメッキ基板（被着体：銅）に対して高い接着強度を有することが確認できた。
本発明の導電性フィラーを含む樹脂ペースト組成物は、体積抵抗率及び熱伝導率が比較例１〜３と同程度であり、体積抵抗率及び熱伝導率にも優れていることが確認できた。
【符号の説明】
【００８１】
１ スライドグラス
２ 紙テープ
３ 露出部
４ 硬化物
４ａ 樹脂ペースト組成物
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ１）１分子中に、２個のアクリロイルオキシ基と、炭素数５〜２０の脂環式構造又は炭素数４〜２０の脂肪族構造とを有するアクリロイルオキシ基含有化合物、
（Ａ２）下記一般式（Ｉ）
【化１】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ2は下記化学式（ＩＩ）又は下記化学式（ＩＩＩ）
【化２】
【化３】
で表される構造単位を示し、ｍは０〜１０の整数である。］で表される化合物、
（Ｂ）重合開始剤、及び
（Ｃ）充填材
を含有する樹脂ペースト組成物。
【請求項２】
更に可とう化剤を含有する請求項１に記載の樹脂ペースト組成物。
【請求項３】
更にアミン化合物を含有する請求項１又は２に記載の樹脂ペースト組成物。
【請求項４】
前記充填材が、銀粉及びアルミニウム粉を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載
の樹脂ペースト組成物。
【請求項５】
前記アルミニウム粉の平均粒径が２〜１０μｍである請求項４に記載の樹脂ペースト組成物。
【請求項６】
銀粉の平均粒径が１〜５μｍである請求項４又は５に記載の樹脂ペースト組成物。
【請求項７】
前記銀粉に対する前記アルミニウム粉の質量比（アルミニウム粉／銀粉）が２／８〜８／２である請求項４〜６のいずれか１項に記載の樹脂ペースト組成物。
【請求項８】
実質的に芳香族系エポキシ樹脂を含有しない請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂ペースト組成物。
【請求項９】
支持部材、
前記支持部材の表面に設置された半導体素子、
前記支持部材の表面と前記半導体素子との間に介在して前記支持部材と前記半導体素子とを固定する請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂ペースト組成物の硬化物、及び
前記支持部材の一部と前記半導体素子とを封止する封止材、を有する半導体装置。
【請求項１０】
前記支持部材のうち前記硬化物との設置表面が、金、銀及び銅の少なくとも１種よりなる表面である請求項９に記載の半導体装置。
【請求項１】
（Ａ１）１分子中に、２個のアクリロイルオキシ基と、炭素数５〜２０の脂環式構造又は炭素数４〜２０の脂肪族構造とを有するアクリロイルオキシ基含有化合物、
（Ａ２）下記一般式（Ｉ）
【化１】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ2は下記化学式（ＩＩ）又は下記化学式（ＩＩＩ）
【化２】
【化３】
で表される構造単位を示し、ｍは０〜１０の整数である。］で表される化合物、
（Ｂ）重合開始剤、及び
（Ｃ）充填材
を含有する樹脂ペースト組成物。
【請求項２】
更に可とう化剤を含有する請求項１に記載の樹脂ペースト組成物。
【請求項３】
更にアミン化合物を含有する請求項１又は２に記載の樹脂ペースト組成物。
【請求項４】
前記充填材が、銀粉及びアルミニウム粉を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載
の樹脂ペースト組成物。
【請求項５】
前記アルミニウム粉の平均粒径が２〜１０μｍである請求項４に記載の樹脂ペースト組成物。
【請求項６】
銀粉の平均粒径が１〜５μｍである請求項４又は５に記載の樹脂ペースト組成物。
【請求項７】
前記銀粉に対する前記アルミニウム粉の質量比（アルミニウム粉／銀粉）が２／８〜８／２である請求項４〜６のいずれか１項に記載の樹脂ペースト組成物。
【請求項８】
実質的に芳香族系エポキシ樹脂を含有しない請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂ペースト組成物。
【請求項９】
支持部材、
前記支持部材の表面に設置された半導体素子、
前記支持部材の表面と前記半導体素子との間に介在して前記支持部材と前記半導体素子とを固定する請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂ペースト組成物の硬化物、及び
前記支持部材の一部と前記半導体素子とを封止する封止材、を有する半導体装置。
【請求項１０】
前記支持部材のうち前記硬化物との設置表面が、金、銀及び銅の少なくとも１種よりなる表面である請求項９に記載の半導体装置。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−６７６７３（Ｐ２０１３−６７６７３Ａ）
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０４９８３（Ｐ２０１１−２０４９８３）
【出願日】平成２３年９月２０日（２０１１．９．２０）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２０日（２０１１．９．２０）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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