樹脂ホースおよびその製造方法
【課題】 冷媒や水素燃料が透過しにくい樹脂ホース、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 樹脂ホース８は、ポリアミド樹脂からなる円筒状の内層８０と、内層８０の径方向外側に積層されポリアミド樹脂からなる円筒状の外層８２と、内層８０と外層８２との間に積層されＳｉＮからなる中間層８１と、を有する。樹脂ホースの製造方法は、モノシランおよび窒素を反応ガスとして内層８０の外周面８００をマイクロ波プラズマ処理することにより、外周面８００に中間層８１を形成する中間層形成工程と、中間層８１の外周面に、ポリアミド樹脂を溶融押出成形することにより外層８２を形成する外層形成工程と、を有する。
【解決手段】 樹脂ホース８は、ポリアミド樹脂からなる円筒状の内層８０と、内層８０の径方向外側に積層されポリアミド樹脂からなる円筒状の外層８２と、内層８０と外層８２との間に積層されＳｉＮからなる中間層８１と、を有する。樹脂ホースの製造方法は、モノシランおよび窒素を反応ガスとして内層８０の外周面８００をマイクロ波プラズマ処理することにより、外周面８００に中間層８１を形成する中間層形成工程と、中間層８１の外周面に、ポリアミド樹脂を溶融押出成形することにより外層８２を形成する外層形成工程と、を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車等に用いられ、二酸化炭素等の冷媒や水素燃料が透過しにくい樹脂ホース、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等に用いられるガソリン燃料や冷媒輸送用のホースとして、炭化水素蒸散量の少ない樹脂ホースが開発されている。例えば、フッ素樹脂製のバリア層と、ポリアミド樹脂製の強化層と、を有する複層構造の樹脂ホースが開発されている。強化層は、バリア層の径方向外側に積層されている。強化層は、樹脂ホースの強度を確保している。バリア層は、内部からガソリン燃料や冷媒が蒸散するのを抑制している。
【０００３】
近年、炭化水素の蒸散規制がより厳しくなっている。また、水素エンジンや燃料電池を搭載した自動車においては、燃料となる水素を水素燃料タンクや改質器から輸送するための水素輸送用ホースが必要となる。このため、水素を透過しにくい樹脂ホースが求められている。
【０００４】
例えば、フッ素樹脂よりもガソリン燃料を透過しにくい、ポリエステル樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等をバリア層に使用した樹脂ホースが開発されている（例えば、特許文献１、２）。一方、特許文献３には、ポリエチレン等からなるチューブ本体の表面に、ＳｉＮ膜およびフッ化炭素膜が形成されたチューブが開示されている。また、特許文献４には、プラスチックフィルムの表面に窒化シリコン（ＳｉＮｘ：１．０５≦ｘ≦１．３３）膜が形成されてなるガスバリアフィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２９９８５４号公報
【特許文献２】特開２００３−１９１３９６号公報
【特許文献３】特開２００６−３４７１１６号公報
【特許文献４】特開２００４−２９２８７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１、２に記載されている樹脂ホースでは、二酸化炭素等の冷媒や水素燃料の低透過性は充分とはいえない。また、ＥＶＯＨ等とポリアミド樹脂とを、直接溶融接着することはできない。このため、バリア層と強化層とを接着させるためには、例えば、両層の間に接着層を介在させたり、バリア層の表面を改質処理する必要がある。
【０００７】
また、上記特許文献３に記載されているチューブによると、チューブ本体の表面に、スパッタ法によりＳｉＮ膜を形成している。スパッタ法により形成されたＳｉＮ膜は、密着力が小さく剛直である。このため、ＳｉＮ膜には、曲げや延伸によりクラックが入りやすい。また、スパッタ膜は、緻密性等に課題があるため、ガスバリア性に劣る。さらに、スパッタ法や一般的な化学蒸着法は、成膜速度が小さいため、量産には適さない。一方、特許文献４によると、触媒ＣＶＤ（化学気相成長）法により、ＳｉＮ膜を形成している。触媒ＣＶＤ法では、触媒のフィラメントを高温加熱して用いる。このため、フィラメントからの輻射熱により被成膜材が熱変形しやすく、成膜時に冷却しにくいホース等の成膜には適さない。
【０００８】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、冷媒や水素燃料が透過しにくい樹脂ホース、およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）上記課題を解決するため、本発明の樹脂ホースは、ポリアミド樹脂からなる円筒状の内層と、該内層の径方向外側に積層されポリアミド樹脂からなる円筒状の外層と、該内層と該外層との間に積層されＳｉＮからなる中間層と、を有することを特徴とする（請求項１に対応）。
【００１０】
本発明の樹脂ホースにおいて、内層と外層との間には、ＳｉＮからなる中間層が形成されている。ＳｉＮ膜は、立体構造や結晶性を有するため、バリア性に優れる。よって、内層の厚さが比較的薄くても、冷媒や水素燃料の蒸散を効果的に抑制することができる。また、本発明の樹脂ホースにおいて、内層および外層は、耐熱性や耐候性等の実用環境を考慮して、いずれもポリアミド樹脂からなる。したがって、本発明の樹脂ホースは、自動車等の水素燃料輸送用ホースや冷媒輸送用ホースとして好適である。
【００１１】
（２）本発明の樹脂ホースの製造方法は、ポリアミド樹脂からなる円筒状の内層と、該内層の径方向外側に積層されポリアミド樹脂からなる円筒状の外層と、該内層と該外層との間に積層されＳｉＮからなる中間層と、を有する樹脂ホースの製造方法であって、モノシランおよび窒素を反応ガスとして該内層の外周面をマイクロ波プラズマ処理することにより、該外周面に該中間層を形成する中間層形成工程と、該中間層の外周面に、ポリアミド樹脂を溶融押出成形することにより該外層を形成する外層形成工程と、を有することを特徴とする（請求項３に対応）。
【００１２】
本発明の製造方法において、ＳｉＮからなる中間層は、マイクロ波プラズマ法により形成される。マイクロ波プラズマ法によると、内層の外周面に、むらなく中間層を形成することができる。また、プラズマ密度が高いため、成膜速度が大きい。つまり、より短時間で中間層を形成することができる。このように、本発明の製造方法によると、ＳｉＮ製の中間層を備えた上記本発明の樹脂ホースを、簡便かつ低コストに製造することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、冷媒や水素燃料が透過しにくい樹脂ホース、および、当該樹脂ホースを簡便かつ低コストに製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の樹脂ホースの製造方法において使用するマイクロ波プラズマ処理装置の一実施形態の分解斜視図である。
【図２】同マイクロ波プラズマ処理装置の斜視図である。
【図３】同マイクロ波プラズマ処理装置の前後方向断面図である。
【図４】本発明の一実施形態である樹脂ホースの斜視図である。
【図５】同樹脂ホースの径方向断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の樹脂ホースおよびその製造方法の実施形態について順に説明する。
【００１６】
＜樹脂ホース＞
本発明の樹脂ホースにおいて、内層は円筒状を呈しており、ポリアミド樹脂からなる。ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド９９（ＰＡ９９）、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド９１２（ＰＡ９１２）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド６Ｔ（ＰＡ６Ｔ）、ポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）、ポリアミド６とポリアミド６６との共重合体（ＰＡ６／６６）、ポリアミド６とポリアミド１２との共重合体（ＰＡ６／１２）等を用いればよい。また、これらのポリアミド樹脂を二種以上併せて用いてもよい。また、柔軟性を向上させる等の目的で、ポリアミド樹脂に可塑剤やオレフィン等を配合しても差し支えない。外層形成時に内層の熱変形を抑制するという観点から、内層材料の融点は、外層材料の融点よりも高い方が望ましい。融点、弾性率、経済性等を考慮すると、ポリアミド６（ＰＡ６）が好適である。
【００１７】
外層は円筒状を呈しており、内層の径方向外側に積層されている。外層は、内層と同様に、ポリアミド樹脂からなる。ポリアミド樹脂の種類は、上述した通りである。なかでも、外層としては、緊縛力、耐環境性、経済性等の観点から、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）が好適である。
【００１８】
内層と外層との間には、ＳｉＮからなる中間層が形成されている。中間層の厚さは、２０ｎｍ〜３．０μｍの範囲内が望ましい。中間層の厚さが大きくなると、曲げや延伸により応力が生じ、クラックが入りやすくなる。よって、１．０μｍ以下とするとより好ましい。また、中間層は、マイクロ波プラズマ法により形成されていることが望ましい。マイクロ波プラズマ法による中間層の形成については、後述する樹脂ホースの製造方法において、詳しく説明する。
【００１９】
本発明の樹脂ホースの内径は、２〜４０ｍｍの範囲内が望ましい。より好ましくは、２．５〜３６ｍｍの範囲内である。外径は、３〜４４ｍｍの範囲内が望ましい。より好ましくは、４〜４０ｍｍの範囲内である。また、内層の厚さは、０．０２〜１．０ｍｍの範囲内が望ましい。より好ましくは、０．０５〜１．０ｍｍの範囲内である。また、外層の厚さは、０．３〜３ｍｍの範囲内が望ましい。より好ましくは、０．５〜２．０ｍｍの範囲内である。
【００２０】
本発明の樹脂ホースは、上述した内層、中間層、外層を有していれば、他の構成が限定されるものではない。例えば、外層の径方向外側に、ポリエステル補強糸や炭素繊維等を巻き付けてなる補強層、ゴム層、樹脂層等をさらに積層させてもよい。また、内層の径方向内側に、導電層等を積層させてもよい。
【００２１】
＜樹脂ホースの製造方法＞
本発明の樹脂ホースの製造方法は、中間層形成工程と外層形成工程とを有する。以下、各工程について説明する。
【００２２】
（１）中間層形成工程
本工程は、モノシランおよび窒素を反応ガスとして内層の外周面をマイクロ波プラズマ処理することにより、該外周面にＳｉＮからなる中間層を形成する工程である。内層は、ポリアミド樹脂を溶融押出成形して、準備すればよい。マイクロ波プラズマ処理は、例えば、次のようにして行うことができる。まず、マイクロ波プラズマ処理装置の一実施形態の構成を説明する。
【００２３】
図１に、本実施形態のマイクロ波プラズマ処理装置の分解斜視図を示す。図２に、同マイクロ波プラズマ処理装置の斜視図を示す。図３に、同マイクロ波プラズマ処理装置の前後方向断面図を示す。なお、図１は、シャフトおよび内層が箱部から出ている状態（以下、「抜出状態」と称す）を示す。図２、図３は、シャフトおよび内層が箱部に挿入されている状態（以下、「挿入状態」と称す）を示す。
【００２４】
図１〜図３に示すように、本実施形態のマイクロ波プラズマ処理装置１は、導波管２と、ガス供給管３と、スロットアンテナ４と、ハウジング５と、回転駆動部６と、誘電体板７と、を備えている。
【００２５】
導波管２は、管体部２０と通路部２１とを備えている。管体部２０は、マイクロ波発振器９０と、入射側のパワーモニタ９１と、アイソレータ９２と、反射側のパワーモニタ９３と、整合器９４と、を連結している。管体部２０は、通路部２１に接続されている。通路部２１は、後述するハウジング５とスロットアンテナ４とにより、形成されている。
【００２６】
ハウジング５は、ハウジング本体５０と、天板５１と、を備えている。ハウジング本体５０は、ステンレス鋼製である。ハウジング本体５０は、箱部５００と、長板部５０１と、を備えている。
【００２７】
箱部５００は、上方に開口する直方体箱状を呈している。箱部５００は、前後方向に延在している。箱部５００は、シャフト挿入孔５００ａと、シャフト支持孔５００ｂと、段差部５００ｃと、連結孔５００ｄと、排気孔５００ｅと、供給孔５００ｆと、を備えている。供給孔５００ｆは、箱部５００の前壁に穿設されている。供給孔５００ｆには、ガス供給管３の下流端が接続されている。排気孔５００ｅは、箱部５００の下壁に穿設されている。排気孔５００ｅには、箱部５００内部のガスを排出するための真空装置（図略）が接続されている。シャフト挿入孔５００ａは、箱部５００の後壁に穿設されている。シャフト支持孔５００ｂは、箱部５００の前壁に穿設されている。シャフト支持孔５００ｂは、供給孔５００ｆの下方に配置されている。シャフト支持孔５００ｂとシャフト挿入孔５００ａとは、前後方向に対向している。シャフト挿入孔５００ａは、シャフト支持孔５００ｂよりも、孔径が大きい。連結孔５００ｄは、箱部５００の前壁に穿設されている。連結孔５００ｄは、供給孔５００ｆの上方に配置されている。連結孔５００ｄには、管体部２０の下流端が接続されている。段差部５００ｃは、供給孔５００ｆと連結孔５００ｄとの間に形成されている。段差部５００ｃは、箱部５００の側壁の内面を一周している。段差部５００ｃは、上方から下方に向かって内側に張り出す、段差状を呈している。
【００２８】
長板部５０１は、箱部５００の後壁下縁から、後方に延在している。長板部５０１は、平板状を呈している。長板部５０１の上面には、左右一対のガイドレール５０１ａが敷設されている。ガイドレール５０１ａは、前後方向に延在している。天板５１は、ステンレス鋼製であって、平板状を呈している。天板５１は、箱部５００の開口を、上方から塞いでいる。
【００２９】
誘電体板７は、石英製であって、長方形板状を呈している。誘電体板７は、箱部５００の段差部５００ｃに配置されている。
【００３０】
スロットアンテナ４は、ステンレス鋼製であって、長方形板状を呈している。スロットアンテナ４は、誘電体板７の上面に積層配置されている。スロットアンテナ４には、スリット４０が四つ形成されている。スリット４０は、前後方向に伸びる長孔状を呈している。前記導波管２の通路部２１は、スロットアンテナ４と、天板５１と、箱部５００と、により形成されている。すなわち、スロットアンテナ４は、通路部２１の下壁を形成している。天板５１は、通路部２１の上壁を形成している。箱部５００の段差部５００ｃよりも上の部分は、通路部２１の側壁を形成している。
【００３１】
回転駆動部６は、サーボモータ６０と、シャフト６１と、被ガイド部６２と、を備えている。回転駆動部６は、長板部５０１の上面に配置されている。被ガイド部６２は、サーボモータ６０のモータハウジングの下壁に、左右一対配置されている。被ガイド部６２は、前後方向に延在している。一対の被ガイド部６２は、長板部５０１の上面の一対のガイドレール５０１ａに、前後方向に移動可能に、収容されている。シャフト６１は、サーボモータ６０の回転軸に連結されている。このため、シャフト６１は、サーボモータ６０の回転軸と共に、軸周りに回転可能である。シャフト６１は、モータハウジングの前壁から、前方に向かって突設されている。シャフト６１の外周面には、後述する樹脂ホースの内層８０が装着されている。内層８０は、ポリアミド樹脂製であって、円筒状を呈している。内層８０は、シャフト６１と共に、軸周りに回転可能である。被ガイド部６２がガイドレール５０１ａに沿って前後方向に移動することにより、シャフト６１および内層８０は、シャフト挿入孔５００ａを介して、箱部５００の内部に出入り可能である。すなわち、シャフト６１および内層８０は、抜出状態（図１）から挿入状態（図２、図３）まで移動可能である。挿入状態においては、シャフト６１の先端（前端）は、シャフト支持孔５００ｂに、回転可能に支持されている。
【００３２】
次に、本実施形態におけるマイクロ波プラズマ処理方法について説明する。まず、図１に示す抜出状態において、内層８０を、シャフト６１の外周面に装着する。なお、内層８０は、ポリアミド樹脂を溶融押出成形して製造した長尺状の管状体を、所定の長さに切断したものである。続いて、図２、図３に示すように、シャフト６１を、シャフト挿入孔５００ａを介して、箱部５００の内部に挿入する。すなわち、抜出状態から挿入状態まで、シャフト６１を移動させる。
【００３３】
次に、真空装置（図略）を作動させて、箱部５００内部のガスを排気孔５００ｅから排出し、箱部５００の内部を減圧状態にする。その後、ガス供給管３を通して、反応ガスのモノシランガスおよび窒素ガスを箱部５００内へ供給する。
【００３４】
次に、サーボモータ６０およびマイクロ波電源９５をオンにする。サーボモータ６０をオンにすると、シャフト６１つまり内層８０が回転を開始する。また、マイクロ波電源９５をオンにすると、マイクロ波発振器９０がマイクロ波を発生する。発生したマイクロ波は、導波管２の管体部２０内を伝播する。この際、入射側のパワーモニタ９１により、発生したマイクロ波の出力をモニタリングする。また、反射側のパワーモニタ９３により、反射されたマイクロ波の出力をモニタリングする。また、アイソレータ９２により、反射されたマイクロ波の出力を減衰させる。また、整合器９４により、マイクロ波の反射量を調整する。管体部２０内を通過したマイクロ波は、連結孔５００ｄを介して通路部２１内を伝播する。
【００３５】
通路部２１内を伝播するマイクロ波は、スロットアンテナ４のスリット４０に進入する。スリット４０を通過したマイクロ波は、誘電体板７に入射する。マイクロ波を、スリット４０および誘電体板７を通過させることで、マイクロ波の電界強度は高くなる。誘電体板７の下方付近に形成されたマイクロ波の高電界により、供給された反応ガスは電離する。そして、図３に示すように、プラズマＰ（説明の便宜上、点線ハッチングで示す。）が生成される。
【００３６】
ここで、内層８０は、シャフト６１の軸周りに回転している。プラズマＰは、内層８０の外周面８００に照射される。これにより、内層８０の外周面にＳｉＮ膜が形成される。所定時間が経過したら、マイクロ波電源９５およびサーボモータ６０をオフにする。そして、シャフト６１を、挿入状態から抜出状態まで、移動させる。その後、処理後の内層８０を、シャフト６１から取り外す。
【００３７】
次に、本実施形態のマイクロ波プラズマ処理方法の作用効果について説明する。本実施形態のマイクロ波プラズマ処理方法によると、内層８０を軸周りに回転させている。これにより、外周面８００の全体に略均一にＳｉＮ膜を形成することができる。また、マイクロ波プラズマ処理方法によると、高周波（ＲＦ）プラズマ処理等と比較して、加速されたイオンにより、外周面８００が損傷を受けるおそれは小さい。さらに、マイクロ波プラズマ処理方法によると、プラズマ密度が高いため、比較的短時間でＳｉＮ膜を形成することができる。
【００３８】
以上、中間層形成工程におけるマイクロ波プラズマ処理の一実施形態について説明した。しかしながら、マイクロ波プラズマ処理の実施形態は上記形態に限定されるものではない。当業者が行いうる種々の変形的形態、改良的形態で実施することも可能である。例えば、マイクロ波プラズマ処理を行う場合、５〜１００Ｐａの減圧下で行うことが望ましい。また、誘電体板には、石英の他、酸化アルミニウム等を使用してもよい。
【００３９】
（２）外層形成工程
本工程は、先の工程で形成された中間層の外周面に、ポリアミド樹脂を溶融押出成形することにより外層を形成する工程である。以下、一実施形態として、上記実施形態で得られた中間層の径方向外側に、外層を形成する方法を説明する。まず、中間層が形成された内層８０を樹脂製のマンドレルに装着する。そして、中間層の外周面に、溶融したポリアミド樹脂を押出成形すればよい。
【００４０】
図４に、本実施形態にて製造された樹脂ホースの斜視図を示す。図５に、同樹脂ホースの径方向断面図を示す。図４、図５に示すように、樹脂ホース８は、内層８０と中間層８１と外層８２とを備えている。外層８２は内層８０の径方向外側に積層され、樹脂ホース８の最外層をなしている。中間層８１は、内層８０と外層８２との間に介在している。
【実施例】
【００４１】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、部材の符号は、前出図１〜図５に対応している。
【００４２】
＜樹脂ホースの製造＞
［実施例１］
まず、ＰＡ６（宇部興産社製「ＵＢＥナイロン１０３０Ｂ」）を溶融押出成形して製造した内径６ｍｍ、厚さ（径方向肉厚）０．２５ｍｍの長尺状の管状体を、軸方向長さ３００ｍｍに切断することにより、内層８０を製造した。次に、内層８０の外周面８００をマイクロ波プラズマ処理して、中間層８１を形成した。マイクロ波プラズマ処理は、図１〜図３に示すマイクロ波プラズマ処理装置１を用いて行った。すなわち、まず、内層８０を図１に示す抜出状態のシャフト６１に装着した後、シャフト６１を抜出状態から挿入状態まで移動させることにより、内層８０をマイクロ波プラズマ処理装置１内にセットした。次に、排気孔５００ｅから排気して、箱部５００の内部を減圧状態にした。続いて、反応ガスのモノシラン（ＳｉＨ４）ガスおよび窒素（Ｎ２）ガスを、ガス供給管３から箱部５００内へ供給した。次に、モノシランガスおよび窒素ガスを電離させることにより、図３に示すプラズマＰを生成し、内層８０を回転させながら、内層８０の外周面８００にプラズマＰを照射した。
【００４３】
プラズマ処理の際の圧力は、１３Ｐａとした。反応ガスの流量は、モノシランガスを８．４５×１０−３Ｐａ・ｍ３／秒（５０ｓｃｃｍ）、窒素ガスを８．４５×１０−２Ｐａ・ｍ３／秒（５００ｓｃｃｍ）とした。内層８０の回転速度は、１回転／秒とした。マイクロ波の周波数は、２．４５ＧＨｚとした。マイクロ波の電源出力は、１０００Ｗとした。誘電体板７の下面から内層８０の外周面８００までの最短距離（つまり、プラズマＰの照射距離）は、２０ｃｍとした。このようにして、内層８０の外周面８００に、厚さ５０ｎｍの中間層８１（ＳｉＮ膜）を形成した。
【００４４】
マイクロ波プラズマ処理を終えた後、内層８０を、ＰＡ６製のマンドレル（外径５．８ｍｍ）に装着した。そして、溶融押出機により、中間層８１の外周面を、溶融するＰＡ１２（宇部興産社製「ウベスタ（登録商標）３０３０ＪＬＸ２」）で、被覆した。すなわち、中間層８１の径方向外側に、ＰＡ１２製の外層８２を形成した。外層８２の厚さ（径方向肉厚）は、０．７５ｍｍとした。このようにして、図４、図５に示すように、三層構造の樹脂ホース８（内径６ｍｍ、外径８ｍｍ、長さ３００ｍｍ）を製造した。得られた樹脂ホースを、実施例１のホースとした。
【００４５】
［実施例２］
実施例２のホースと実施例１のホースとの相違点は、中間層の厚さのみである。すなわち、実施例２のホースでは、中間層の厚さを１０００ｎｍとした。
【００４６】
［比較例１］
まず、実施例１のホースと同様に、溶融押出成形により製造した内径６ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍの長尺状の管状体を、軸方向長さ３００ｍｍに切断することにより、ＰＡ６製の内層を製造した。次いで、内層の外周面をマイクロ波プラズマ処理せずに、つまり、中間層を形成せずに、内層をマンドレルに装着した。そして、溶融押出機により、内層の外周面を、溶融するＰＡ１２（同上）で被覆した。すなわち、内層の径方向外側に、ＰＡ１２製の外層を形成した。外層の厚さは、０．７５ｍｍとした。このようにして、二層構造の樹脂ホース（内径６ｍｍ、外径８ｍｍ、長さ３００ｍｍ）を製造した。得られた樹脂ホースを、比較例１のホースとした。
【００４７】
＜評価方法＞
上記実施例および比較例の各ホースについて、二酸化炭素（ＣＯ２）の透過性を評価した。ＣＯ２の透過性は、等圧式ホース透過率測定装置（ＧＴＲテック（株）製「ＧＴＲ−ＴＵＢＥ３−ＴＧ」）により、８０℃下における単位厚さ当たりのＣＯ２透過係数（ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２／秒／ｃｍＨｇ）を三日間測定して、評価した。具体的には、各ホースの両端をシールした状態でＣＯ２を流し、外部に蒸散したＣＯ２蒸散量を、ガスクロマトグラフで測定した。そして、比較例１のホースのＣＯ２透過係数を１００％として、各実施例のホースの透過比率を算出した。
【００４８】
＜評価結果＞
実施例および比較例の各ホースの評価結果を、ホースの材質、製造条件と併せて、表１に示す。
【表１】
【００４９】
表１に示すように、比較例１のホースと比較して、実施例１、２のホースのＣＯ２透過比率は、大幅に小さくなった。つまり、実施例１、２のホースは、極めてＣＯ２を蒸散しにくいことが確認された。このように、内層と外層との間にＳｉＮからなる中間層を介在させることにより、冷媒を透過しにくい樹脂ホースを実現することができた。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の樹脂ホースは、水素エンジンや燃料電池を搭載した自動車等に用いられる水素輸送用ホース、もしくはエアコン、ラジエター等に用いられるフロン、代替フロン、水、二酸化炭素等の冷媒輸送用ホース等に好適である。
【符号の説明】
【００５１】
１：マイクロ波プラズマ処理装置 ２：導波管 ２０：管体部 ２１：通路部
３：ガス供給管 ４：スロットアンテナ ４０：スリット
５：ハウジング ５０：ハウジング本体 ５１：天板
５００：箱部 ５００ａ：シャフト挿入孔 ５００ｂ：シャフト支持孔
５００ｃ：段差部 ５００ｄ：連結孔 ５００ｅ：排気孔 ５００ｆ：供給孔
５０１：長板部 ５０１ａ：ガイドレール
６：回転駆動部 ６０：サーボモータ ６１：シャフト ６２：被ガイド部
７：誘電体板 ８：樹脂ホース ８０：内層 ８１：中間層 ８２：外層
８００：外周面
９０：マイクロ波発振器 ９１：パワーモニタ ９２：アイソレータ
９３：パワーモニタ ９４：整合器 ９５：マイクロ波電源
Ｐ：プラズマ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車等に用いられ、二酸化炭素等の冷媒や水素燃料が透過しにくい樹脂ホース、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等に用いられるガソリン燃料や冷媒輸送用のホースとして、炭化水素蒸散量の少ない樹脂ホースが開発されている。例えば、フッ素樹脂製のバリア層と、ポリアミド樹脂製の強化層と、を有する複層構造の樹脂ホースが開発されている。強化層は、バリア層の径方向外側に積層されている。強化層は、樹脂ホースの強度を確保している。バリア層は、内部からガソリン燃料や冷媒が蒸散するのを抑制している。
【０００３】
近年、炭化水素の蒸散規制がより厳しくなっている。また、水素エンジンや燃料電池を搭載した自動車においては、燃料となる水素を水素燃料タンクや改質器から輸送するための水素輸送用ホースが必要となる。このため、水素を透過しにくい樹脂ホースが求められている。
【０００４】
例えば、フッ素樹脂よりもガソリン燃料を透過しにくい、ポリエステル樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等をバリア層に使用した樹脂ホースが開発されている（例えば、特許文献１、２）。一方、特許文献３には、ポリエチレン等からなるチューブ本体の表面に、ＳｉＮ膜およびフッ化炭素膜が形成されたチューブが開示されている。また、特許文献４には、プラスチックフィルムの表面に窒化シリコン（ＳｉＮｘ：１．０５≦ｘ≦１．３３）膜が形成されてなるガスバリアフィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２９９８５４号公報
【特許文献２】特開２００３−１９１３９６号公報
【特許文献３】特開２００６−３４７１１６号公報
【特許文献４】特開２００４−２９２８７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１、２に記載されている樹脂ホースでは、二酸化炭素等の冷媒や水素燃料の低透過性は充分とはいえない。また、ＥＶＯＨ等とポリアミド樹脂とを、直接溶融接着することはできない。このため、バリア層と強化層とを接着させるためには、例えば、両層の間に接着層を介在させたり、バリア層の表面を改質処理する必要がある。
【０００７】
また、上記特許文献３に記載されているチューブによると、チューブ本体の表面に、スパッタ法によりＳｉＮ膜を形成している。スパッタ法により形成されたＳｉＮ膜は、密着力が小さく剛直である。このため、ＳｉＮ膜には、曲げや延伸によりクラックが入りやすい。また、スパッタ膜は、緻密性等に課題があるため、ガスバリア性に劣る。さらに、スパッタ法や一般的な化学蒸着法は、成膜速度が小さいため、量産には適さない。一方、特許文献４によると、触媒ＣＶＤ（化学気相成長）法により、ＳｉＮ膜を形成している。触媒ＣＶＤ法では、触媒のフィラメントを高温加熱して用いる。このため、フィラメントからの輻射熱により被成膜材が熱変形しやすく、成膜時に冷却しにくいホース等の成膜には適さない。
【０００８】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、冷媒や水素燃料が透過しにくい樹脂ホース、およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）上記課題を解決するため、本発明の樹脂ホースは、ポリアミド樹脂からなる円筒状の内層と、該内層の径方向外側に積層されポリアミド樹脂からなる円筒状の外層と、該内層と該外層との間に積層されＳｉＮからなる中間層と、を有することを特徴とする（請求項１に対応）。
【００１０】
本発明の樹脂ホースにおいて、内層と外層との間には、ＳｉＮからなる中間層が形成されている。ＳｉＮ膜は、立体構造や結晶性を有するため、バリア性に優れる。よって、内層の厚さが比較的薄くても、冷媒や水素燃料の蒸散を効果的に抑制することができる。また、本発明の樹脂ホースにおいて、内層および外層は、耐熱性や耐候性等の実用環境を考慮して、いずれもポリアミド樹脂からなる。したがって、本発明の樹脂ホースは、自動車等の水素燃料輸送用ホースや冷媒輸送用ホースとして好適である。
【００１１】
（２）本発明の樹脂ホースの製造方法は、ポリアミド樹脂からなる円筒状の内層と、該内層の径方向外側に積層されポリアミド樹脂からなる円筒状の外層と、該内層と該外層との間に積層されＳｉＮからなる中間層と、を有する樹脂ホースの製造方法であって、モノシランおよび窒素を反応ガスとして該内層の外周面をマイクロ波プラズマ処理することにより、該外周面に該中間層を形成する中間層形成工程と、該中間層の外周面に、ポリアミド樹脂を溶融押出成形することにより該外層を形成する外層形成工程と、を有することを特徴とする（請求項３に対応）。
【００１２】
本発明の製造方法において、ＳｉＮからなる中間層は、マイクロ波プラズマ法により形成される。マイクロ波プラズマ法によると、内層の外周面に、むらなく中間層を形成することができる。また、プラズマ密度が高いため、成膜速度が大きい。つまり、より短時間で中間層を形成することができる。このように、本発明の製造方法によると、ＳｉＮ製の中間層を備えた上記本発明の樹脂ホースを、簡便かつ低コストに製造することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、冷媒や水素燃料が透過しにくい樹脂ホース、および、当該樹脂ホースを簡便かつ低コストに製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の樹脂ホースの製造方法において使用するマイクロ波プラズマ処理装置の一実施形態の分解斜視図である。
【図２】同マイクロ波プラズマ処理装置の斜視図である。
【図３】同マイクロ波プラズマ処理装置の前後方向断面図である。
【図４】本発明の一実施形態である樹脂ホースの斜視図である。
【図５】同樹脂ホースの径方向断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の樹脂ホースおよびその製造方法の実施形態について順に説明する。
【００１６】
＜樹脂ホース＞
本発明の樹脂ホースにおいて、内層は円筒状を呈しており、ポリアミド樹脂からなる。ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド９９（ＰＡ９９）、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド９１２（ＰＡ９１２）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド６Ｔ（ＰＡ６Ｔ）、ポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）、ポリアミド６とポリアミド６６との共重合体（ＰＡ６／６６）、ポリアミド６とポリアミド１２との共重合体（ＰＡ６／１２）等を用いればよい。また、これらのポリアミド樹脂を二種以上併せて用いてもよい。また、柔軟性を向上させる等の目的で、ポリアミド樹脂に可塑剤やオレフィン等を配合しても差し支えない。外層形成時に内層の熱変形を抑制するという観点から、内層材料の融点は、外層材料の融点よりも高い方が望ましい。融点、弾性率、経済性等を考慮すると、ポリアミド６（ＰＡ６）が好適である。
【００１７】
外層は円筒状を呈しており、内層の径方向外側に積層されている。外層は、内層と同様に、ポリアミド樹脂からなる。ポリアミド樹脂の種類は、上述した通りである。なかでも、外層としては、緊縛力、耐環境性、経済性等の観点から、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）が好適である。
【００１８】
内層と外層との間には、ＳｉＮからなる中間層が形成されている。中間層の厚さは、２０ｎｍ〜３．０μｍの範囲内が望ましい。中間層の厚さが大きくなると、曲げや延伸により応力が生じ、クラックが入りやすくなる。よって、１．０μｍ以下とするとより好ましい。また、中間層は、マイクロ波プラズマ法により形成されていることが望ましい。マイクロ波プラズマ法による中間層の形成については、後述する樹脂ホースの製造方法において、詳しく説明する。
【００１９】
本発明の樹脂ホースの内径は、２〜４０ｍｍの範囲内が望ましい。より好ましくは、２．５〜３６ｍｍの範囲内である。外径は、３〜４４ｍｍの範囲内が望ましい。より好ましくは、４〜４０ｍｍの範囲内である。また、内層の厚さは、０．０２〜１．０ｍｍの範囲内が望ましい。より好ましくは、０．０５〜１．０ｍｍの範囲内である。また、外層の厚さは、０．３〜３ｍｍの範囲内が望ましい。より好ましくは、０．５〜２．０ｍｍの範囲内である。
【００２０】
本発明の樹脂ホースは、上述した内層、中間層、外層を有していれば、他の構成が限定されるものではない。例えば、外層の径方向外側に、ポリエステル補強糸や炭素繊維等を巻き付けてなる補強層、ゴム層、樹脂層等をさらに積層させてもよい。また、内層の径方向内側に、導電層等を積層させてもよい。
【００２１】
＜樹脂ホースの製造方法＞
本発明の樹脂ホースの製造方法は、中間層形成工程と外層形成工程とを有する。以下、各工程について説明する。
【００２２】
（１）中間層形成工程
本工程は、モノシランおよび窒素を反応ガスとして内層の外周面をマイクロ波プラズマ処理することにより、該外周面にＳｉＮからなる中間層を形成する工程である。内層は、ポリアミド樹脂を溶融押出成形して、準備すればよい。マイクロ波プラズマ処理は、例えば、次のようにして行うことができる。まず、マイクロ波プラズマ処理装置の一実施形態の構成を説明する。
【００２３】
図１に、本実施形態のマイクロ波プラズマ処理装置の分解斜視図を示す。図２に、同マイクロ波プラズマ処理装置の斜視図を示す。図３に、同マイクロ波プラズマ処理装置の前後方向断面図を示す。なお、図１は、シャフトおよび内層が箱部から出ている状態（以下、「抜出状態」と称す）を示す。図２、図３は、シャフトおよび内層が箱部に挿入されている状態（以下、「挿入状態」と称す）を示す。
【００２４】
図１〜図３に示すように、本実施形態のマイクロ波プラズマ処理装置１は、導波管２と、ガス供給管３と、スロットアンテナ４と、ハウジング５と、回転駆動部６と、誘電体板７と、を備えている。
【００２５】
導波管２は、管体部２０と通路部２１とを備えている。管体部２０は、マイクロ波発振器９０と、入射側のパワーモニタ９１と、アイソレータ９２と、反射側のパワーモニタ９３と、整合器９４と、を連結している。管体部２０は、通路部２１に接続されている。通路部２１は、後述するハウジング５とスロットアンテナ４とにより、形成されている。
【００２６】
ハウジング５は、ハウジング本体５０と、天板５１と、を備えている。ハウジング本体５０は、ステンレス鋼製である。ハウジング本体５０は、箱部５００と、長板部５０１と、を備えている。
【００２７】
箱部５００は、上方に開口する直方体箱状を呈している。箱部５００は、前後方向に延在している。箱部５００は、シャフト挿入孔５００ａと、シャフト支持孔５００ｂと、段差部５００ｃと、連結孔５００ｄと、排気孔５００ｅと、供給孔５００ｆと、を備えている。供給孔５００ｆは、箱部５００の前壁に穿設されている。供給孔５００ｆには、ガス供給管３の下流端が接続されている。排気孔５００ｅは、箱部５００の下壁に穿設されている。排気孔５００ｅには、箱部５００内部のガスを排出するための真空装置（図略）が接続されている。シャフト挿入孔５００ａは、箱部５００の後壁に穿設されている。シャフト支持孔５００ｂは、箱部５００の前壁に穿設されている。シャフト支持孔５００ｂは、供給孔５００ｆの下方に配置されている。シャフト支持孔５００ｂとシャフト挿入孔５００ａとは、前後方向に対向している。シャフト挿入孔５００ａは、シャフト支持孔５００ｂよりも、孔径が大きい。連結孔５００ｄは、箱部５００の前壁に穿設されている。連結孔５００ｄは、供給孔５００ｆの上方に配置されている。連結孔５００ｄには、管体部２０の下流端が接続されている。段差部５００ｃは、供給孔５００ｆと連結孔５００ｄとの間に形成されている。段差部５００ｃは、箱部５００の側壁の内面を一周している。段差部５００ｃは、上方から下方に向かって内側に張り出す、段差状を呈している。
【００２８】
長板部５０１は、箱部５００の後壁下縁から、後方に延在している。長板部５０１は、平板状を呈している。長板部５０１の上面には、左右一対のガイドレール５０１ａが敷設されている。ガイドレール５０１ａは、前後方向に延在している。天板５１は、ステンレス鋼製であって、平板状を呈している。天板５１は、箱部５００の開口を、上方から塞いでいる。
【００２９】
誘電体板７は、石英製であって、長方形板状を呈している。誘電体板７は、箱部５００の段差部５００ｃに配置されている。
【００３０】
スロットアンテナ４は、ステンレス鋼製であって、長方形板状を呈している。スロットアンテナ４は、誘電体板７の上面に積層配置されている。スロットアンテナ４には、スリット４０が四つ形成されている。スリット４０は、前後方向に伸びる長孔状を呈している。前記導波管２の通路部２１は、スロットアンテナ４と、天板５１と、箱部５００と、により形成されている。すなわち、スロットアンテナ４は、通路部２１の下壁を形成している。天板５１は、通路部２１の上壁を形成している。箱部５００の段差部５００ｃよりも上の部分は、通路部２１の側壁を形成している。
【００３１】
回転駆動部６は、サーボモータ６０と、シャフト６１と、被ガイド部６２と、を備えている。回転駆動部６は、長板部５０１の上面に配置されている。被ガイド部６２は、サーボモータ６０のモータハウジングの下壁に、左右一対配置されている。被ガイド部６２は、前後方向に延在している。一対の被ガイド部６２は、長板部５０１の上面の一対のガイドレール５０１ａに、前後方向に移動可能に、収容されている。シャフト６１は、サーボモータ６０の回転軸に連結されている。このため、シャフト６１は、サーボモータ６０の回転軸と共に、軸周りに回転可能である。シャフト６１は、モータハウジングの前壁から、前方に向かって突設されている。シャフト６１の外周面には、後述する樹脂ホースの内層８０が装着されている。内層８０は、ポリアミド樹脂製であって、円筒状を呈している。内層８０は、シャフト６１と共に、軸周りに回転可能である。被ガイド部６２がガイドレール５０１ａに沿って前後方向に移動することにより、シャフト６１および内層８０は、シャフト挿入孔５００ａを介して、箱部５００の内部に出入り可能である。すなわち、シャフト６１および内層８０は、抜出状態（図１）から挿入状態（図２、図３）まで移動可能である。挿入状態においては、シャフト６１の先端（前端）は、シャフト支持孔５００ｂに、回転可能に支持されている。
【００３２】
次に、本実施形態におけるマイクロ波プラズマ処理方法について説明する。まず、図１に示す抜出状態において、内層８０を、シャフト６１の外周面に装着する。なお、内層８０は、ポリアミド樹脂を溶融押出成形して製造した長尺状の管状体を、所定の長さに切断したものである。続いて、図２、図３に示すように、シャフト６１を、シャフト挿入孔５００ａを介して、箱部５００の内部に挿入する。すなわち、抜出状態から挿入状態まで、シャフト６１を移動させる。
【００３３】
次に、真空装置（図略）を作動させて、箱部５００内部のガスを排気孔５００ｅから排出し、箱部５００の内部を減圧状態にする。その後、ガス供給管３を通して、反応ガスのモノシランガスおよび窒素ガスを箱部５００内へ供給する。
【００３４】
次に、サーボモータ６０およびマイクロ波電源９５をオンにする。サーボモータ６０をオンにすると、シャフト６１つまり内層８０が回転を開始する。また、マイクロ波電源９５をオンにすると、マイクロ波発振器９０がマイクロ波を発生する。発生したマイクロ波は、導波管２の管体部２０内を伝播する。この際、入射側のパワーモニタ９１により、発生したマイクロ波の出力をモニタリングする。また、反射側のパワーモニタ９３により、反射されたマイクロ波の出力をモニタリングする。また、アイソレータ９２により、反射されたマイクロ波の出力を減衰させる。また、整合器９４により、マイクロ波の反射量を調整する。管体部２０内を通過したマイクロ波は、連結孔５００ｄを介して通路部２１内を伝播する。
【００３５】
通路部２１内を伝播するマイクロ波は、スロットアンテナ４のスリット４０に進入する。スリット４０を通過したマイクロ波は、誘電体板７に入射する。マイクロ波を、スリット４０および誘電体板７を通過させることで、マイクロ波の電界強度は高くなる。誘電体板７の下方付近に形成されたマイクロ波の高電界により、供給された反応ガスは電離する。そして、図３に示すように、プラズマＰ（説明の便宜上、点線ハッチングで示す。）が生成される。
【００３６】
ここで、内層８０は、シャフト６１の軸周りに回転している。プラズマＰは、内層８０の外周面８００に照射される。これにより、内層８０の外周面にＳｉＮ膜が形成される。所定時間が経過したら、マイクロ波電源９５およびサーボモータ６０をオフにする。そして、シャフト６１を、挿入状態から抜出状態まで、移動させる。その後、処理後の内層８０を、シャフト６１から取り外す。
【００３７】
次に、本実施形態のマイクロ波プラズマ処理方法の作用効果について説明する。本実施形態のマイクロ波プラズマ処理方法によると、内層８０を軸周りに回転させている。これにより、外周面８００の全体に略均一にＳｉＮ膜を形成することができる。また、マイクロ波プラズマ処理方法によると、高周波（ＲＦ）プラズマ処理等と比較して、加速されたイオンにより、外周面８００が損傷を受けるおそれは小さい。さらに、マイクロ波プラズマ処理方法によると、プラズマ密度が高いため、比較的短時間でＳｉＮ膜を形成することができる。
【００３８】
以上、中間層形成工程におけるマイクロ波プラズマ処理の一実施形態について説明した。しかしながら、マイクロ波プラズマ処理の実施形態は上記形態に限定されるものではない。当業者が行いうる種々の変形的形態、改良的形態で実施することも可能である。例えば、マイクロ波プラズマ処理を行う場合、５〜１００Ｐａの減圧下で行うことが望ましい。また、誘電体板には、石英の他、酸化アルミニウム等を使用してもよい。
【００３９】
（２）外層形成工程
本工程は、先の工程で形成された中間層の外周面に、ポリアミド樹脂を溶融押出成形することにより外層を形成する工程である。以下、一実施形態として、上記実施形態で得られた中間層の径方向外側に、外層を形成する方法を説明する。まず、中間層が形成された内層８０を樹脂製のマンドレルに装着する。そして、中間層の外周面に、溶融したポリアミド樹脂を押出成形すればよい。
【００４０】
図４に、本実施形態にて製造された樹脂ホースの斜視図を示す。図５に、同樹脂ホースの径方向断面図を示す。図４、図５に示すように、樹脂ホース８は、内層８０と中間層８１と外層８２とを備えている。外層８２は内層８０の径方向外側に積層され、樹脂ホース８の最外層をなしている。中間層８１は、内層８０と外層８２との間に介在している。
【実施例】
【００４１】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、部材の符号は、前出図１〜図５に対応している。
【００４２】
＜樹脂ホースの製造＞
［実施例１］
まず、ＰＡ６（宇部興産社製「ＵＢＥナイロン１０３０Ｂ」）を溶融押出成形して製造した内径６ｍｍ、厚さ（径方向肉厚）０．２５ｍｍの長尺状の管状体を、軸方向長さ３００ｍｍに切断することにより、内層８０を製造した。次に、内層８０の外周面８００をマイクロ波プラズマ処理して、中間層８１を形成した。マイクロ波プラズマ処理は、図１〜図３に示すマイクロ波プラズマ処理装置１を用いて行った。すなわち、まず、内層８０を図１に示す抜出状態のシャフト６１に装着した後、シャフト６１を抜出状態から挿入状態まで移動させることにより、内層８０をマイクロ波プラズマ処理装置１内にセットした。次に、排気孔５００ｅから排気して、箱部５００の内部を減圧状態にした。続いて、反応ガスのモノシラン（ＳｉＨ４）ガスおよび窒素（Ｎ２）ガスを、ガス供給管３から箱部５００内へ供給した。次に、モノシランガスおよび窒素ガスを電離させることにより、図３に示すプラズマＰを生成し、内層８０を回転させながら、内層８０の外周面８００にプラズマＰを照射した。
【００４３】
プラズマ処理の際の圧力は、１３Ｐａとした。反応ガスの流量は、モノシランガスを８．４５×１０−３Ｐａ・ｍ３／秒（５０ｓｃｃｍ）、窒素ガスを８．４５×１０−２Ｐａ・ｍ３／秒（５００ｓｃｃｍ）とした。内層８０の回転速度は、１回転／秒とした。マイクロ波の周波数は、２．４５ＧＨｚとした。マイクロ波の電源出力は、１０００Ｗとした。誘電体板７の下面から内層８０の外周面８００までの最短距離（つまり、プラズマＰの照射距離）は、２０ｃｍとした。このようにして、内層８０の外周面８００に、厚さ５０ｎｍの中間層８１（ＳｉＮ膜）を形成した。
【００４４】
マイクロ波プラズマ処理を終えた後、内層８０を、ＰＡ６製のマンドレル（外径５．８ｍｍ）に装着した。そして、溶融押出機により、中間層８１の外周面を、溶融するＰＡ１２（宇部興産社製「ウベスタ（登録商標）３０３０ＪＬＸ２」）で、被覆した。すなわち、中間層８１の径方向外側に、ＰＡ１２製の外層８２を形成した。外層８２の厚さ（径方向肉厚）は、０．７５ｍｍとした。このようにして、図４、図５に示すように、三層構造の樹脂ホース８（内径６ｍｍ、外径８ｍｍ、長さ３００ｍｍ）を製造した。得られた樹脂ホースを、実施例１のホースとした。
【００４５】
［実施例２］
実施例２のホースと実施例１のホースとの相違点は、中間層の厚さのみである。すなわち、実施例２のホースでは、中間層の厚さを１０００ｎｍとした。
【００４６】
［比較例１］
まず、実施例１のホースと同様に、溶融押出成形により製造した内径６ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍの長尺状の管状体を、軸方向長さ３００ｍｍに切断することにより、ＰＡ６製の内層を製造した。次いで、内層の外周面をマイクロ波プラズマ処理せずに、つまり、中間層を形成せずに、内層をマンドレルに装着した。そして、溶融押出機により、内層の外周面を、溶融するＰＡ１２（同上）で被覆した。すなわち、内層の径方向外側に、ＰＡ１２製の外層を形成した。外層の厚さは、０．７５ｍｍとした。このようにして、二層構造の樹脂ホース（内径６ｍｍ、外径８ｍｍ、長さ３００ｍｍ）を製造した。得られた樹脂ホースを、比較例１のホースとした。
【００４７】
＜評価方法＞
上記実施例および比較例の各ホースについて、二酸化炭素（ＣＯ２）の透過性を評価した。ＣＯ２の透過性は、等圧式ホース透過率測定装置（ＧＴＲテック（株）製「ＧＴＲ−ＴＵＢＥ３−ＴＧ」）により、８０℃下における単位厚さ当たりのＣＯ２透過係数（ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２／秒／ｃｍＨｇ）を三日間測定して、評価した。具体的には、各ホースの両端をシールした状態でＣＯ２を流し、外部に蒸散したＣＯ２蒸散量を、ガスクロマトグラフで測定した。そして、比較例１のホースのＣＯ２透過係数を１００％として、各実施例のホースの透過比率を算出した。
【００４８】
＜評価結果＞
実施例および比較例の各ホースの評価結果を、ホースの材質、製造条件と併せて、表１に示す。
【表１】
【００４９】
表１に示すように、比較例１のホースと比較して、実施例１、２のホースのＣＯ２透過比率は、大幅に小さくなった。つまり、実施例１、２のホースは、極めてＣＯ２を蒸散しにくいことが確認された。このように、内層と外層との間にＳｉＮからなる中間層を介在させることにより、冷媒を透過しにくい樹脂ホースを実現することができた。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の樹脂ホースは、水素エンジンや燃料電池を搭載した自動車等に用いられる水素輸送用ホース、もしくはエアコン、ラジエター等に用いられるフロン、代替フロン、水、二酸化炭素等の冷媒輸送用ホース等に好適である。
【符号の説明】
【００５１】
１：マイクロ波プラズマ処理装置 ２：導波管 ２０：管体部 ２１：通路部
３：ガス供給管 ４：スロットアンテナ ４０：スリット
５：ハウジング ５０：ハウジング本体 ５１：天板
５００：箱部 ５００ａ：シャフト挿入孔 ５００ｂ：シャフト支持孔
５００ｃ：段差部 ５００ｄ：連結孔 ５００ｅ：排気孔 ５００ｆ：供給孔
５０１：長板部 ５０１ａ：ガイドレール
６：回転駆動部 ６０：サーボモータ ６１：シャフト ６２：被ガイド部
７：誘電体板 ８：樹脂ホース ８０：内層 ８１：中間層 ８２：外層
８００：外周面
９０：マイクロ波発振器 ９１：パワーモニタ ９２：アイソレータ
９３：パワーモニタ ９４：整合器 ９５：マイクロ波電源
Ｐ：プラズマ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂からなる円筒状の内層と、
該内層の径方向外側に積層されポリアミド樹脂からなる円筒状の外層と、
該内層と該外層との間に積層されＳｉＮからなる中間層と、を有することを特徴とする樹脂ホース。
【請求項２】
前記中間層は、マイクロ波プラズマ法により形成されている請求項１に記載の樹脂ホース。
【請求項３】
ポリアミド樹脂からなる円筒状の内層と、該内層の径方向外側に積層されポリアミド樹脂からなる円筒状の外層と、該内層と該外層との間に積層されＳｉＮからなる中間層と、を有する樹脂ホースの製造方法であって、
モノシランおよび窒素を反応ガスとして該内層の外周面をマイクロ波プラズマ処理することにより、該外周面に該中間層を形成する中間層形成工程と、
該中間層の外周面に、ポリアミド樹脂を溶融押出成形することにより該外層を形成する外層形成工程と、
を有することを特徴とする樹脂ホースの製造方法。
【請求項４】
前記マイクロ波プラズマ処理は、５〜１００Ｐａの減圧下で行われる請求項３に記載の樹脂ホースの製造方法。
【請求項１】
ポリアミド樹脂からなる円筒状の内層と、
該内層の径方向外側に積層されポリアミド樹脂からなる円筒状の外層と、
該内層と該外層との間に積層されＳｉＮからなる中間層と、を有することを特徴とする樹脂ホース。
【請求項２】
前記中間層は、マイクロ波プラズマ法により形成されている請求項１に記載の樹脂ホース。
【請求項３】
ポリアミド樹脂からなる円筒状の内層と、該内層の径方向外側に積層されポリアミド樹脂からなる円筒状の外層と、該内層と該外層との間に積層されＳｉＮからなる中間層と、を有する樹脂ホースの製造方法であって、
モノシランおよび窒素を反応ガスとして該内層の外周面をマイクロ波プラズマ処理することにより、該外周面に該中間層を形成する中間層形成工程と、
該中間層の外周面に、ポリアミド樹脂を溶融押出成形することにより該外層を形成する外層形成工程と、
を有することを特徴とする樹脂ホースの製造方法。
【請求項４】
前記マイクロ波プラズマ処理は、５〜１００Ｐａの減圧下で行われる請求項３に記載の樹脂ホースの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−２１９９６８（Ｐ２０１２−２１９９６８Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８８９４５（Ｐ２０１１−８８９４５）
【出願日】平成２３年４月１３日（２０１１．４．１３）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【出願人】（５０４１３９６６２）国立大学法人名古屋大学 (996)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１３日（２０１１．４．１３）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【出願人】（５０４１３９６６２）国立大学法人名古屋大学 (996)
【Ｆターム（参考）】
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