樹脂モールド製造方法
【課題】欠陥を低減した樹脂モールド製造方法を提供する。
【解決手段】樹脂スタンパー１１の裏面１１ｂと、樹脂スタンパー１１を保持する土台１２の表面１２ａと、の間に硬化性化合物を配置する工程と、硬化性化合物を硬化させて、樹脂スタンパー１１と土台１２との間に硬化物層１３を形成する工程と、樹脂スタンパー１１、硬化物層１３、および土台１２を含む積層体の、樹脂スタンパー表面１１ａの微細凹凸構造に、被転写用硬化性化合物が配置されたフィルム基材の被転写用硬化性化合物が接するように、フィルム基材を加圧しながら配置する工程と、被転写用硬化性化合物を硬化させて微細凹凸構造を有する硬化物層を形成した後に、積層体とフィルム基材とを分離することで、微細凹凸構造を有する樹脂モールドを形成する工程と、を具備する。
【解決手段】樹脂スタンパー１１の裏面１１ｂと、樹脂スタンパー１１を保持する土台１２の表面１２ａと、の間に硬化性化合物を配置する工程と、硬化性化合物を硬化させて、樹脂スタンパー１１と土台１２との間に硬化物層１３を形成する工程と、樹脂スタンパー１１、硬化物層１３、および土台１２を含む積層体の、樹脂スタンパー表面１１ａの微細凹凸構造に、被転写用硬化性化合物が配置されたフィルム基材の被転写用硬化性化合物が接するように、フィルム基材を加圧しながら配置する工程と、被転写用硬化性化合物を硬化させて微細凹凸構造を有する硬化物層を形成した後に、積層体とフィルム基材とを分離することで、微細凹凸構造を有する樹脂モールドを形成する工程と、を具備する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂から構成される微細凹凸構造を有するモールドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノインプリントリソグラフィ技術は、生産性が低い電子ビームリソグラフィや高価な光学リソグラフィに代わる技術として注目されている。特に、ＵＶ光を利用するＵＶナノインプリント技術はその生産性の高さから近年注目を浴びている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
上記ナノインプリント技術の核心は、電子ビームリソグラフィ等の生産性問題を克服しようとすることである。ナノインプリント技術では、まず、電子ビームリソグラフィや他の方法を利用してナノスケールの構造を有する金型２０１を作製する（図４（Ａ）参照）。そして、作製された金型２０１を基材２０２ｂ上のＵＶ硬化性樹脂膜２０２ａに押し付け、その状態で、ＵＶ硬化性樹脂膜２０２ａを硬化させる（図４（Ｂ）参照）。これにより、ナノスケールの構造が容易に転写される（図４（Ｃ）参照）。ナノインプリント技術では、上述の工程を複数回繰り返すことで、一つの金型から複数枚の樹脂成型体を得ることが可能である。また、得られた樹脂成型体を鋳型として使用することで、金型２０１と同様の微細凹凸構造を表面に有する樹脂成型体を得ることも可能である。
【０００４】
上述のような、ナノインプリント技術において、特に、ナノインプリントリソグラフィ技術を利用し製品を製造する場合には、ＵＶ硬化性樹脂膜２０２ａの残膜（微細凹凸構造における凹構造の底と、基材２０２ｂ表面との間に存在する膜、図４（Ｃ）参照）を、数ナノメートルから数十ナノメートルといった範囲で非常に薄くする必要がある。ナノインプリントリソグラフィ技術では、微細凹凸構造を基材２０２ｂ上に転写した後に、微細凹凸構造をマスクとして基材２０２ｂをエッチングすることになるが、そのためには、ＵＶ硬化性樹脂膜２０２ａの残膜を除去する必要がある為である。残膜を薄くする為には、図４に示される基材２０２ｂ上に塗布されるＵＶ硬化性樹脂膜２０２ａの膜厚をサブミクロンスケールで薄くする必要がある。
【０００５】
また、ナノインプリントリソグラフィ技術において、マスターとして機能する金型（原版）は非常に高価であり、製造に時間もかかる。このため、ナノインプリントにより原版から樹脂成型体（前期樹脂成型体）を複数枚作製し、更に、前期樹脂成型体を樹脂スタンパーとして、一の樹脂スタンパーから複数枚の樹脂成型体（後期樹脂成型体）を作製するなどの方法を用いることが、原版の劣化を抑制し、生産性を高め、コストを抑制するためには望ましい。ここで、樹脂スタンパーはフレキシブルであるため、その使用の際には、図５に示すように、樹脂スタンパー２１１を平板や円筒（柱）等の土台２１２表面に固定することが必要である。しかし、樹脂スタンパー２１１の微細凹凸構造が形成されていない面（裏面）や土台２１２の表面は、微細凹凸構造よりも大きな凹凸やうねりを有することがある。また、土台２１２と樹脂スタンパー２１１とを貼り合わせる際に、界面２１３に空気が取り込まれ、これによって空気の斑に応じた凹凸が、樹脂スタンパー２１１の表面に表れることがある。つまり、樹脂スタンパー２１１の表面は、土台２１２表面の凹凸やうねり、樹脂スタンパー２１１の裏面の凹凸やうねり、そして界面２１３に取り込まれた斑な空気による凹凸、を複合した大きなラフネスを有することになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２０３６９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、樹脂スタンパー２１１の表面のラフネスが大きい場合には、当該樹脂スタンパー２１１を用いて形成される樹脂成型体の表面に、多数の欠陥が生じることがある。例えば、視認可能な大きさの点状の欠陥が多数生じることがある。そして、樹脂成型体の厚みが小さくなる場合（上述のように、残膜を薄くする場合など）には、この傾向はより顕著になる。
【０００８】
本発明は、かかる点に鑑みて為されたものであり、土台への貼り合わせに起因する樹脂スタンパーの表面のラフネスを低減することにより、欠陥を低減した樹脂モールド製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明では、樹脂スタンパーと、樹脂スタンパーを固定する土台との間に、流動性のある硬化性化合物を配置し、これを硬化させて硬化物層を形成した。これにより、樹脂スタンパー表面のラフネスを低減することができる。また、ラフネスが低減された樹脂スタンパーを用いることにより、欠陥が低減された樹脂モールドを得ることが可能である。より詳細には、以下のとおりである。
【００１０】
本発明の樹脂モールド製造方法は、表面に微細凹凸構造が設けられた樹脂スタンパー（１０１）の裏面と前記樹脂スタンパーを保持する土台（１０２）の表面との間に硬化性化合物を配置する工程と、前記硬化性化合物を硬化させて、前記樹脂スタンパーと前記土台との間に硬化物層（１０３）を形成する工程と、前記樹脂スタンパー、前記硬化物層、および前記土台を含む積層体の、前記樹脂スタンパー表面の前記微細凹凸構造に、被転写用硬化性化合物が配置されたフィルム基材（１１２）の前記被転写用硬化性化合物が接するように、前記フィルム基材を加圧しながら配置する工程と、前記被転写用硬化性化合物を硬化させて微細凹凸構造を有する被転写用硬化性化合物の硬化物層（１１３）を形成した後に、前記積層体（樹脂スタンパー（１０１）、硬化物層（１０３）、および土台（１０２）からなる積層体）から、被転写用硬化性化合物の硬化物層（１１３）とフィルム基材（１１２）とからなる微細凹凸構造を有する樹脂モールド（１１１）を分離することで、樹脂モールド（１１１）を形成する工程と、を具備することを特徴とする。
【００１１】
この構成によれば、樹脂スタンパーと、樹脂スタンパーを固定する土台との間に、硬化性化合物による硬化物層を設けることにより、樹脂スタンパー表面のラフネスを低減することができる。このため、当該樹脂スタンパーを含む積層体を用いて、欠陥が低減された樹脂モールドを得ることができる。
【００１２】
本発明の樹脂モールド製造方法において、前記微細凹凸構造のピッチが１０ｎｍ〜５００μｍであり高さが１０ｎｍ〜１０００ｎｍであることがある。
【００１３】
本発明の樹脂モールド製造方法において、前記樹脂スタンパーの微細凹凸構造表面部のフッ素元素濃度が、前記樹脂スタンパー中の平均フッ素元素濃度以上であり、樹脂モールドの微細凹凸構造表面部のフッ素元素濃度が、前記微細凹凸構造を有する硬化物層中の平均フッ素元素濃度以上であることがある。
【００１４】
この構成によれば、樹脂スタンパー表面の自由エネルギーが低下させることができるため、樹脂モールドを構成する樹脂の離型性を高めることができる。また、基材付近では自由エネルギーを高く保つことができるため、接着性を向上させることができる。これにより、離型処理なく且つ転写性よく樹脂モールド製造することができる。
【００１５】
本発明の樹脂モールド製造方法において、前記樹脂スタンパーを構成する樹脂中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）と前記樹脂スタンパーの前記微細凹凸構造表面部のフッ素元素濃度（Ｅｓ）との比、または、前記微細凹凸構造を有する硬化物層中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）と前記樹脂モールドの前記微細凹凸構造表面部のフッ素元素濃度（Ｅｓ）との比が下記式を満たすことがある。
１≦Ｅｓ／Ｅｂ≦３００００ （１）
【００１６】
この構成によれば、表面部のフッ素元素濃度が十分に高くなるため、離型処理なく且つ転写性よく樹脂モールド製造することができる。
【００１７】
本発明の樹脂モールド製造方法において、前記被転写用硬化性化合物が、（メタ）アクリレート、フッ素含有（メタ）アクリレート、及び光重合開始剤を含むことがある。
【００１８】
本発明の樹脂モールド製造方法において、前記被転写用硬化性化合物が、前記（メタ）アクリレート１００質量部に対して、フッ素含有（メタ）アクリレートを０．１重量部〜５０重量部、光重合開始剤を０．０１重量部〜１０重量部含有することがある。
【００１９】
この構成によれば、光重合性化合物中のフッ素元素濃度を高めることができるため、離型処理なく且つ転写性よく樹脂モールド製造することができる。
【００２０】
本発明の樹脂モールド製造方法において、前記樹脂スタンパーの裏面と前記土台の表面との間に配置される前記硬化性化合物が、光重合性化合物であることがある。
【００２１】
この構成によれば、樹脂スタンパーの裏面と土台の表面との間に光重合性化合物が濡れ広がり、樹脂スタンパーの表面のラフネスを効果的に抑制できる。
【００２２】
本発明の樹脂モールド製造方法において、前記樹脂スタンパーの裏面と前記土台の表面との間に配置される前記硬化性化合物として用いられる光重合性化合物が、０重量％〜３０重量％以下の溶剤を含有することがある。
【００２３】
この構成によれば、凹凸を効果的に吸収し、樹脂スタンパー表面のラフネスを低減することができるため、良好な樹脂モールドを製造することができる。
【００２４】
本発明の樹脂モールド製造方法は、前記樹脂スタンパーと前記土台との間の前記硬化物層の厚みが１００ｎｍ以上〜２５００μｍ以下であることがある。
【００２５】
この構成によれば、凹凸を効果的に吸収し、樹脂スタンパー表面のラフネスを低減することができるため、良好な樹脂モールドを製造することができる。
【００２６】
本発明の樹脂モールド製造方法は、前記土台が、モールド製造過程で印加される圧力に対して、加圧方向に０ｍｍ以上〜１ｍｍ以下の変形量を有することがある。
【００２７】
この構成によれば、樹脂スタンパー、硬化物層及び土台から構成される積層体を、更に別の土台上に配置し使用する場合に、加圧方向の変形量を低く抑えて、樹脂スタンパー表面のラフネスをより低減することができる。そして、これにより、良好な樹脂モールドを製造することができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の樹脂モールド製造方法によれば、樹脂スタンパーと、樹脂スタンパーを固定する土台との間に、流動性のある硬化性化合物を配置し、これを硬化させて硬化物層を形成することにより、樹脂スタンパー表面のラフネスを低減することができる。このため、当該樹脂スタンパーを用いて、欠陥が低減された樹脂モールドを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】樹脂スタンパーが土台に固定された様子を示す模式図である。
【図２】樹脂スタンパーの固定方法の概略を示す模式図である。
【図３】樹脂スタンパーを含む積層体から樹脂モールドを製造する方法の概略を示す模式図である。
【図４】ナノインプリント技術における転写工程について示す模式図である。
【図５】樹脂スタンパーが土台に固定された様子を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
樹脂スタンパーを用いて、複数の樹脂モールドを作製しようとする場合には、樹脂スタンパーを土台に固定して使用することになるが、土台に接する態様で樹脂スタンパーを貼着させると、樹脂スタンパーや土台の凹凸・うねり、土台と樹脂スタンパーとの接触界面に取り込まれる空気などの影響により、良好な樹脂モールドの製造が困難になる。例えば、樹脂モールド表面に、点状の欠陥が多数生じることがある。これは、上述の凹凸・うねりなどの影響を受けて、樹脂スタンパーの微細凹凸構造が形成された表面のラフネスが大きくなることに起因するものである。
【００３１】
本発明者らはこの点に着目し、土台の表面と樹脂スタンパーの裏面との間に、凹凸やうねりを吸収・緩和できるような流動性のある材料を配置して、土台の表面と樹脂スタンパーとを貼着させることにより、樹脂スタンパー表面に、凹凸やうねりの影響が表れることを防止できることを見出した。すなわち、本発明の骨子は、樹脂スタンパーと土台との間に、例えば、流動性のある硬化性化合物を配置し、これを硬化させることによって、樹脂スタンパーと土台との貼り合わせを行い、樹脂スタンパー表面の凹凸やうねりを低減しようとするものである。また、このような樹脂スタンパーを含む積層体を用いて、良好な樹脂モールドを製造しようとするものである。以下、本発明の実施の形態について、添付図面を参照して具体的に説明する。なお、以下の説明において用いられる「（メタ）アクリレート」の記載は、「アクリレート」または「メタアクリレート」のいずれかであることを意味する。
【００３２】
図１は、本実施の形態の樹脂モールド製造方法において用いられる樹脂スタンパーの固定の態様を模式的に示した図である。なお、樹脂やレジストの厚み、微細凹凸構造の大きさ、樹脂スタンパーと土台の大きさ、硬化物層の厚み等は、図面の記載に限定されない。
【００３３】
本実施の形態では、図１に示す態様で樹脂スタンパー１１が土台１２に固定され、樹脂モールドの製造に用いられる。すなわち、樹脂スタンパー１１の微細凹凸構造が設けられた表面１１ａとは反対側の面（裏面１１ｂ）と、土台１２の表面１２ａとの間には、硬化性化合物を硬化させた硬化物層１３を有している。土台１２の表面１２ａには凹凸やうねりが存在し、また、樹脂スタンパー１１の裏面１１ｂには凹凸やうねりが存在するが、樹脂スタンパー１１と土台１２との間に、凹凸やうねりを吸収し、緩和することができるような流動性のある硬化性化合物を配置して硬化させることにより、土台１２の表面１２ａの凹凸やうねり、樹脂スタンパー１１の裏面１１ｂの凹凸やうねり、などの影響を低減し、これらに起因する樹脂スタンパー１１の表面１１ａの凹凸を低減することができる。また、樹脂スタンパー１１と土台１２との間に空気が取り込まれる場合でも、その影響を低減することができる。
【００３４】
〈樹脂モールド製造工程の概略〉
次に、樹脂モールドの製造工程の概略について説明する。図２は、硬化物層１０３によって、樹脂スタンパー１０１を土台１０２に固定する方法を示す模式図である。また、図３は、図２に示す方法で樹脂スタンパー１０１が固定された積層体１０４を用いて、樹脂モールド１１１を製造する方法を示す模式図である。なお、ここでは、樹脂スタンパー１０１を土台１０２に固定する方法の概略、および樹脂モールド１１１の製造方法の概略を述べるに留め、詳細は後述する。
【００３５】
はじめに、樹脂スタンパー１０１が固定された積層体１０４を形成する。まず、樹脂モールドの製造に用いる樹脂スタンパー１０１を用意する（図２（Ａ）参照）。樹脂スタンパー１０１は、光重合や熱重合により製造される。なお、樹脂スタンパー１０１は、フィルム基材の一方の面上に光重合性化合物の硬化物から構成される微細凹凸構造を有することが好ましい。フィルム基材は特に限定されるものではないが、例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シクロオレフィン樹脂（ＣＯＰ）、架橋ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂などの非晶性熱可塑性樹脂や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂などの結晶性熱可塑性樹脂や、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系などの紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂や熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂、上記熱可塑性樹脂、トリアセテート樹脂とを組み合わせた樹脂などから構成されるフィルムが挙げられる。また、フィルム表面は帯電防止コーティング、防汚コーティング、非粘着コーティング、ハードコーティング等、また離型処理、撥水処理、親水処理等を施してあってもよい。これらのコーティングや処理は、フィルム基材の片面のみに施しても、両面に施してあってもよい。
【００３６】
ここで、樹脂スタンパー１０１の微細凹凸構造表面部のフッ素元素濃度（Ｅｓ）が、樹脂スタンパー１０１中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）以上であれば、樹脂スタンパー１０１表面の自由エネルギーが低下し、樹脂モールドを構成する樹脂への離型性に優れる。また、基材付近では自由エネルギーを高く保つことができるため、接着性を向上することができる。さらに、樹脂スタンパー１０１中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）と樹脂スタンパー１０１表面部のフッ素元素濃度（Ｅｓ）との比が下記式を満たすことで、上記効果をより発揮するためより好ましい。
１≦Ｅｓ／Ｅｂ≦３００００ （１）
【００３７】
さらに、１＜Ｅｓ／Ｅｂ≦２００００の範囲であれば、フッ素成分の使用量を低減することが出来るためより好ましく、３≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１００００の範囲がなお好ましい。また、離型が向上するため、５≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１００００の範囲であることがより好ましく、1０≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１００００の範囲であることがなお好ましい。更に、フッ素の使用量を低くしつつ表面に高いフッ素含有率層を形成できるため、１０≦Ｅｓ／Ｅｂ≦８０００の範囲がより好ましく、樹脂スタンパー１０１から樹脂モールドを構成する樹脂へと転写する際の前記樹脂の樹脂スタンパー１０１への浸透を効果的に抑制するために、２０≦Ｅｓ／Ｅｂ≦８０００の範囲であることが一層好ましい。２０≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１０００であれば一枚の樹脂スタンパー１０１から複数の樹脂モールドを製造する際の樹脂スタンパー１０１の劣化を抑制できるため好ましく、２０≦Ｅｓ／Ｅｂ≦５００の範囲であれば、樹脂スタンパー１０１の微細凹凸構造表面に形成される高いフッ素含有率層の厚みが増加し離型がより一層向上するとともに得られた樹脂モールドのレジストに対する離型性が向上するためなお好ましい。
【００３８】
次に、樹脂スタンパー１０１を貼り付けるための土台１０２を用意する（図２（Ｂ）参照）。土台１０２の形状は特に限定されないが、平板状や円筒状、円柱状等が挙げられる。平板状土台を使用することで毎葉式のナノインプリントに、円筒状・円柱状の土台を使用することでロール・ツー・ロール式のナノインプリントに適用できる。
【００３９】
土台１０２は、モールド製造過程で印加される圧力に対して、加圧方向に０ｍｍ以上〜１ｍｍ以下の変形量を有することが好ましい。これにより、樹脂スタンパー１０１、硬化物層１０３及び土台１０２から構成される積層体１０４を、更に別の土台上に配置し使用する場合、土台１０２の加圧方向の変形量を低く抑えて、上述したラフネスの影響をより抑制することが出来る。当該効果をより発揮するためには、モールド製造過程で印加される圧力に対して、加圧方向への土台１０２の変形量は０μｍ以上〜１００μｍ以下であることがより好ましく、０μｍ以上〜１μｍ以下とするとさらに好ましい。なお、樹脂スタンパー１０１、硬化物層１０３及び土台１０２から構成される積層体１０４を、更に別の土台上に配置し使用する場合、別の土台と積層体１０４との間に、弾性体から構成される層を形成することが好ましい。弾性体から構成される層としては特に限定されないが、少なくとも３ｍｍ以上３ｃｍ以下の厚みを有すことが好ましい。また、弾性体は、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂のいずれかから構成されることが好ましく、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂のいずれかから構成されることがより好ましい。
【００４０】
土台１０２を構成する素材は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シクロオレフィン樹脂（ＣＯＰ）、架橋ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂などの非晶性熱可塑性樹脂や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂などの結晶性熱可塑性樹脂や、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系などの紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂や熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂、上記熱可塑性樹脂、トリアセテート樹脂とを組み合わせた樹脂などから構成される樹脂や、ガラス、石英、サファイア、シリコン、鉄、銅、ステンレス等が挙げられる。
【００４１】
土台１０２のサイズが樹脂スタンパー１０１のサイズよりも大きい場合は、土台１０２の表面（樹脂スタンパー１０１と貼り合わせられる側の面）に離型処理を施してもよい。離型処理方法としては特に限定されないが、離型剤、耐摩耗性、耐傷付き、指紋付着防止、防汚性、レベリング性や撥水撥油性等の表面改質剤等を塗布・塗工する方法や、非粘着性のＰＥＴフィルムなどを貼りあわせる方法などが挙げられる。また、土台１０２の材質をＰＥＴなどの非粘着性の材質にしておいてもよい。離型処理に使用できる表面改質剤としては、例えば、ネオス社製「フタージェント」（例えば、Ｍシリーズ：フタージェント２５１、フタージェント２１５Ｍ、フタージェント２５０、ＦＴＲ１−２４５Ｍ、ＦＴＲ１−２９０Ｍ；Ｓシリーズ：ＦＴＲ１−２０７Ｓ、ＦＴＲ１−２１１Ｓ、ＦＴＲ１−２２０Ｓ、ＦＴＲ１−２３０Ｓ；Ｆシリーズ：ＦＴＲ１−２０９Ｆ、ＦＴＲ１−２１３Ｆ、フタージェント２２２Ｆ、ＦＴＲ１−２３３Ｆ、フタージェント２４５Ｆ；Ｇシリーズ：フタージェント２０８Ｇ、ＦＴＲ１−２１８Ｇ、ＦＴＲ１−２３０Ｇ、ＦＴＳ−２４０Ｇ；オリゴマーシリーズ：フタージェント７３０ＦＭ、フタージェント７３０ＬＭ；フタージェントＰシリーズ；フタージェント７１０ＦＬ；ＦＴＲ１−７１０ＨＬ、等）、ＤＩＣ社製「メガファック」（例えば、Ｆ−１１４、Ｆ−４１０、Ｆ−４９３、Ｆ−４９４、Ｆ−４４３、Ｆ−４４４、Ｆ−４４５、Ｆ−４７０、Ｆ−４７１、Ｆ−４７４、Ｆ−４７５、Ｆ−４７７、Ｆ−４７９、Ｆ−４８０ＳＦ、Ｆ−４８２、Ｆ−４８３、Ｆ−４８９、Ｆ−１７２Ｄ、Ｆ−１７８Ｋ、Ｆ−１７８ＲＭ、ＭＣＦ−３５０ＳＦ、等）、ダイキン社製「オプツールＴＭ」（例えば、ＤＳＲ１、ＤＡＣ、ＡＥＳ）、「エフトーンＴＭ」（例えば、ＡＴ−１００）、「ゼッフルＴＭ」（例えば、ＧＨ−７０１）、「ユニダインＴＭ」、「ダイフリーＴＭ」、「オプトエースＴＭ」、住友スリーエム社製「ノベックＥＧＣ−１７２０」、フロロテクノロジー社製「フロロサーフ」、等が挙げられる。
【００４２】
次に、流動性のある硬化性化合物を、土台１０２の表面または樹脂スタンパー１０１の裏面に塗布して、土台１０２と樹脂スタンパー１０１とを貼り合わせた後に、硬化性化合物を硬化させて硬化物層１０３を形成する（図２（Ｃ）参照）。硬化性化合物は、樹脂スタンパー１０１の微細凹凸構造面（表面）とは反対側の面（裏面）と、土台１０２の表面とを貼り合わせることができれば特に限定されるものではないが、凹凸を効果的に吸収する観点から、溶剤含有率が０重量％〜３０重量％以下であることが好ましい。接着性を向上するため、０重量％〜２５重量％以下であることがより好ましく、溶剤除去の観点から、０重量％〜１５重量％以下であることが更に好ましい。
【００４３】
硬化性化合物は、上述したラフネスを効果的に抑制するために、光重合性化合物であることが好ましい。光重合性化合物であることにより、樹脂スタンパー１０１の裏面と土台１０２の表面との間に効果的に光重合性化合物が濡れ広がり、ラフネスを吸収した状態で樹脂スタンパー１０１と土台１０２とを接着することができる。光重合性化合物としては、特に限定されないが、（メタ）アクリレート及び光重合開始剤を用いることが好ましい。（メタ）アクリレートとしては、重合性モノマーであれば制限はないが、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマー、ビニル基を有するモノマー、アリル基を有するモノマーが好ましく、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーがより好ましい。また、重合性モノマーとしては、重合性基を複数具備した多官能性モノマーであることが好ましく、重合性基の数は、重合性に優れることから１〜４の整数が好ましい。また、２種類以上の重合性モノマーを混合して用いる場合、重合性基の平均数は１〜３が好ましい。単一モノマーを使用する場合は、重合反応後の架橋点を増やし、硬化物の物理的安定性（強度、耐熱性等）を得るため、重合性基の数が３以上のモノマーであることが好ましい。また、重合性基の数が１または２であるモノマーの場合、重合性数の異なるモノマーと併用して使用することが好ましい。
【００４４】
(メタ)アクリレートモノマーの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、芳香族系の（メタ）アクリレート［フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート等。］、炭化水素系の（メタ）アクリレート［ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタアエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等。］、エーテル性酸素原子を含む炭化水素系の（メタ）アクリレート［エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリオキシエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等。］、官能基を含む炭化水素系の（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチルメタクリレート等。］、シリコーン系のアクリレート等。他には、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、ＥＣＨ変性フェノキシアクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性コハク酸(メタ)アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、トリドデシル(メタ)アクリレート、等が挙げられる。アリル基を有するモノマーとしては、ｐ−イソプロペニルフェノール、ビニル基を有するモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール等が挙げられる。なお、ＥＯ変性とはエチレンオキシド変性をＥＣＨ変性とはエピクロロヒドリン変性を、ＰＯ変性とはプロピレンオキシド変性を意味する。
【００４５】
光重合開始剤は、光によりラジカル反応またはイオン反応を引き起こすものであり、ラジカル反応を引き起こす光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤としては、下記の光重合開始剤が挙げられる。
【００４６】
アセトフェノン系の光重合開始剤：アセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、クロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２’−フェニルアセトフェノン、２−アミノアセトフェノン、ジアルキルアミノアセトフェノン等。ベンゾイン系の光重合開始剤：ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−２−メチルプロパン−１
オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール等。ベンゾフェノン系の光重合開始剤：ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシプロピルベンゾフェノン、アクリルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ペルフルオロベンゾフェノン等。チオキサントン系の光重合開始剤：チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジメチルチオキサントン等。アントラキノン系の光重合開始剤：２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン。ケタール系の光重合開始剤：アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール。その他の光重合開始剤：α−アシルオキシムエステル、ベンジル−（ｏ−エトキシカルボニル）−α−モノオキシム、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート等。フッ素原子を有する光重合開始剤：ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ペルフルオロベンゾイルペルオキシド等、などの公知慣用の光重合開始剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。光重合性化合物は、光増感剤を含んでいてもよい。光増感剤の具体例としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ−ベンジスイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類のような公知慣用の光増感剤の１種あるいは２種以上と組み合わせて用いることができる。市販されている開始剤の例としては、Ｃｉｂａ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、１８４、５００、２９５９、１２７、７５４、９０７、３６９、３７９、３７９ＥＧ、８１９、１８００、７８４、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２）や「ＤＡＲＯＣＵＲ」（例えば、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、ＭＢＦ、ＴＰＯ、４２６５）等が挙げられる。
【００４７】
樹脂スタンパー１０１の裏面と、土台１０３の表面とを接着する硬化性化合物は、（メタ）アクリレート１００重量部に対して、光重合開始剤を０．０１重量部〜１０重量部含有する混合物である。光重合開始剤は、(メタ)アクリレート１００重量部に対して、０．０１重量部以上であれば重合性に優れ、１０重量部以下であれば、硬化後の未反応開始剤を低減でき、特に０．５重量部〜５重量部であれば、硬化後の安定性と接着性に優れる。
【００４８】
硬化物層１０３は、その膜厚を１００ｎｍ以上〜２５００μｍ以下とすることで、上述したラフネスを効果的に抑制できるため好ましい。樹脂スタンパー１０１、硬化物層１０３及び土台１０２から構成される積層体１０４の物理的安定性の観点から、１００ｎｍ以上〜１０００μｍ以下であることがより好ましい。更に、硬化性化合物の使用量を低減する観点から、１００ｎｍ以上〜１００μｍ以下であることが好ましく、接着性とラフネス抑制の観点から１００ｎｍ以上〜５０μｍ以下であることが尚好ましい。
【００４９】
以上により、樹脂モールド１１１の製造に用いられる、樹脂スタンパー１０１を含む積層体１０４が形成される。なお、樹脂スタンパー１０１は、土台１０１の表面に貼り付けられても良く、土台の他の面に貼り付けられても良い。また、樹脂スタンパー１０１の裏面と、土台１０２の表面との間には、硬化物層１０３の他に、フィルムや他の樹脂から構成される層を設けてもよい。すなわち、樹脂スタンパー１０１の裏面が直接硬化物層１０３と接触し、且つ、硬化物層１０３が、樹脂スタンパー１０１の裏面と土台１０２の表面との間に設けられていればよい。硬化物層１０３を形成することにより、樹脂スタンパー１０１の裏面及び／或いは土台１０２表面上に存在する大きな凹凸やうねり、樹脂スタンパー１０１と土台１０２との貼り合わせにおいて取り込まれる空気の斑などに起因するラフネスを低減することができる。これにより、製造される樹脂モールドの微細凹凸構造面が、樹脂スタンパーのラフネスの影響を受け、樹脂モールドの品質が低下することを防ぐことができる。つまり、樹脂スタンパー１０１の表面（微細凹凸構造面）に、微細凹凸構造よりも大きな凹凸が形成されることを抑制することで、樹脂モールドの製造において、樹脂モールド表面への点状欠陥の発生を抑制することが出来る。
【００５０】
なお、樹脂スタンパー１０１の外周を、テープ等によって土台１０２の表面に固定してもよい。テープ等で外周を固定することで、積層体１０４を使用して樹脂モールド１１１を得る際の、樹脂モールド１１１の膜厚均質性を向上することが可能となる。樹脂スタンパー１０１の外周を固定するテープ等の膜厚は、１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、樹脂モールド１１１の膜厚均質性向上の観点から１μｍ以上５００μｍ以下であることがより好ましく、光重合性化合物の使用量を低減出来ることから１μｍ以上１００μｍ以下であることが更に好ましい。
【００５１】
次に、積層体１０４を用いて樹脂モールド１１１を製造する方法について説明する。まず、樹脂スタンパー１０１の表面、またはフィルム基材１１２の表面に、光重合性化合物を塗布し、光重合性化合物が樹脂スタンパー１０１に押圧されるように、積層体１０４またはフィルム基材１１２押圧する（図３（Ａ）参照）。押圧は、気泡が入らないように一定の圧力下にて行うことが好ましい。
【００５２】
次に、光重合性化合物に光を照射して、樹脂スタンパー１０１表面の微細構造が反映された被転写用硬化性化合物が硬化した硬化物層１１３を得る（図３（Ｂ）参照）。その後、フィルム基材１１２と被転写用硬化性化合物が硬化した硬化物層１１３の積層体である樹脂モールド１１１を、積層体１０４から剥離する（図３（Ｃ）参照）。以上の工程によって、樹脂モールド１１１が得られる。
【００５３】
なお、樹脂モールド１１１の微細凹凸構造表面部のフッ素元素濃度（Ｅｓ）が、硬化物層１１３中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）以上であれば、微細凹凸構造表面の自由エネルギーが低下し、レジストへと転写する際の離型性に優れるため好ましい。また、基材付近では自由エネルギーを高く保つことができるため、接着性を向上することができる。さらに、硬化物層１１３中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）と樹脂モールド１１１の微細凹凸構造表面部のフッ素元素濃度（Ｅｓ）との比が下記式を満たすことで、上記効果をより発揮するためより好ましい。
１≦Ｅｓ／Ｅｂ≦３００００ （１）
【００５４】
さらに、１＜Ｅｓ／Ｅｂ≦２００００の範囲であれば、フッ素成分の使用量を低減することが出来るためより好ましく、３≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１００００の範囲がなお好ましい。また、離型が向上するため、５≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１００００の範囲であることがより好ましく、1０≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１００００の範囲であることがなお好ましい。更に、フッ素の使用量を低くしつつ表面に高いフッ素含有率層を形成できるため、１０≦Ｅｓ／Ｅｂ≦８０００の範囲がより好ましい。尚、樹脂モールドを構成する被転写用硬化性化合物の硬化物（１１３）に用いる被転写用硬化性化合物には、樹脂スタンパーを光重合で製造する際に使用する組成をそのまま利用することができる。
【００５５】
以下、本実施の形態に係る樹脂モールドの製造方法について、より詳細に説明する。
【００５６】
〈樹脂スタンパーの製造〉
はじめに、樹脂モールドの製造に用いる樹脂スタンパーを光重合により製造する場合と、熱重合により製造する場合について説明する。
【００５７】
（光重合による樹脂スタンパーの製造）
光重合性化合物を、離型処理を施した原版とフィルム基材間に挟持し、光硬化後に剥離することで、樹脂スタンパーを得ることができる。光重合性化合物には、（メタ）アクリレート、フッ素含有（メタ）アクリレート、及び光重合開始剤を用いることが好ましい。（メタ）アクリレート、及びフッ素含有（メタ）アクリレートをともに混合し、疎水性界面などに接触した状態で上記光重合性化合物を硬化させることで、樹脂スタンパーの微細凹凸構造表面部のフッ素元素濃度（Ｅｓ）を、樹脂スタンパーを構成する樹脂中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）以上となるように調整することができる。これにより、樹脂スタンパー表面が強い疎水性を示すようになるため、離型処理なく且つ転写性よく樹脂スタンパーから樹脂モールドをＵＶナノインプリントによる転写で得ることが出来る。また、（メタ）アクリレート、フッ素含有（メタ）アクリレート、及び光重合開始剤に、シランカップリング剤やシルセスキオキサンを添加してもよい。シランカップリング剤やシルセスキオキサンを添加することで、一枚の樹脂スタンパーから複数枚の樹脂モールドを得る際の、樹脂スタンパーの耐久性が向上するため、好ましい。それぞれの成分について、次に説明する。
【００５８】
（Ａ）（メタ）アクリレート
（メタ）アクリレートとしては、後述する（Ｂ）フッ素含有（メタ）アクリレート、（Ｃ）シランカップリング剤、（Ｄ）シルセスキオキサン以外の重合性モノマーであれば制限はないが、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマー、ビニル基を有するモノマー、アリル基を有するモノマーが好ましく、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーがより好ましい。
【００５９】
また、重合性モノマーとしては、重合性基を複数具備した多官能性モノマーであることが好ましく、重合性基の数は、重合性に優れることから１〜４の整数が好ましい。また、２種類以上の重合性モノマーを混合して用いる場合、重合性基の平均数は１〜３が好ましい。単一モノマーを使用する場合は、重合反応後の架橋点を増やし、硬化物の物理的安定性（強度、耐熱性等）を得るため、重合性基の数が３以上のモノマーであることが好ましい。また、重合性基の数が１または２であるモノマーの場合、重合性数の異なるモノマーと併用して使用することが好ましい。
【００６０】
(メタ)アクリレートモノマーの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、芳香族系の（メタ）アクリレート［フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート等。］、炭化水素系の（メタ）アクリレート［ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタアエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等。］、エーテル性酸素原子を含む炭化水素系の（メタ）アクリレート［エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリオキシエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等。］、官能基を含む炭化水素系の（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチルメタクリレート等。］、シリコーン系のアクリレート等。他には、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、ＥＣＨ変性フェノキシアクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性コハク酸(メタ)アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、トリドデシル(メタ)アクリレート、等が挙げられる。アリル基を有するモノマーとしては、ｐ−イソプロペニルフェノール、ビニル基を有するモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール等が挙げられる。なお、ＥＯ変性とはエチレンオキシド変性をＥＣＨ変性とはエピクロロヒドリン変性を、ＰＯ変性とはプロピレンオキシド変性を意味する。
【００６１】
（Ｂ）フッ素含有（メタ）アクリレート
フッ素含有（メタ）アクリレートとしては、後述する（Ｃ）シランカップリング剤及び（Ｄ）シルセスキオキサン以外のフッ素含有(メタ)アクリレートであれば制限はないが、ポリフルオロアルキレン鎖及び／又はペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖と、重合性基とを有することが好ましく、直鎖状ペルフルオロアルキレン基、または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入され且つトリフルオロメチル基を側鎖に有するペルフルオロオキシアルキレン基がさらに好ましい。また、トリフルオロメチル基を分子側鎖または分子構造末端に有する直鎖状のポリフルオロアルキレン鎖及び／又は直鎖状のペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖が特に好ましい。
【００６２】
ポリフルオロアルキレン鎖は、炭素数２〜炭素数２４のポリフルオロアルキレン基が好ましい。また、ポリフルオロアルキレン基は、官能基を有していてもよい。
【００６３】
ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖は、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位および（ＣＦ２Ｏ）単位からなる群から選ばれた少なくとも１種類以上のペルフルオロ（オキシアルキレン）単位から構成されることが好ましく、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位、又は（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位から構成されることがより好ましい。ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖は、含フッ素重合体の物性（耐熱性、耐酸性等）が優れることから、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位から構成されることが特に好ましい。ペルフルオロ（オキシアルキレン）単位の数は、含フッ素重合体の離型性と硬度が高いことから、２〜２００の整数が好ましく、２〜５０の整数がより好ましい。
【００６４】
重合性基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、ジオキタセン基、シアノ基又はイソシアネート基が好ましく、ビニル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基がより好ましい。最も好ましくは、アクリロイル基またはメタクリロイル基である。
【００６５】
重合性基の数は、重合性に優れることから１〜４の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましい。２種以上の化合物を用いる場合、重合性基の平均数は１〜３が好ましい。
【００６６】
フッ素含有（メタ）アクリレートは、官能基を有する場合には、フィルム基材との密着性に優れる。官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、エステル結合を有する官能基、アミド結合を有する官能基、水酸基、アミノ基、シアノ基、ウレタン基、イソシアネート基、イソシアヌル酸誘導体を有する官能基等が挙げられる。特に、カルボキシル基、ウレタン基、イソシアヌル酸誘導体を有する官能基の少なくとも一つの官能基を含むことが好ましい。尚、イソシアヌル酸誘導体には、イソシアヌル酸骨格を有するもので、窒素原子に結合する少なくとも一つの水素原子が他の基で置換されている構造のものが包含される。フッ素含有（メタ）アクリレートの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００６７】
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）１０Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）１０Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）７Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）７Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）１０Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）１０Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２Ｃｒ２ＦＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２Ｃｒ２ＦＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２等のフルオロ（メタ）アクリレート（ただし、Ｃｒ２Ｆはペルフルオロ（１，４−シクロへキシレン基）を示す）。
【００６８】
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＦ３）ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２Ｃ（Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２等のフルオロジエン。
【００６９】
フッ素含有（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、耐摩耗性、耐傷付き、指紋付着防止、防汚性、レベリング性や撥水撥油性等の表面改質剤との併用もできる。例えば、ネオス社製「フタージェント」（例えば、Ｍシリーズ：フタージェント２５１、フタージェント２１５Ｍ、フタージェント２５０、ＦＴＲ１−２４５Ｍ、ＦＴＲ１−２９０Ｍ；Ｓシリーズ：ＦＴＲ１−２０７Ｓ、ＦＴＲ１−２１１Ｓ、ＦＴＲ１−２２０Ｓ、ＦＴＲ１−２３０Ｓ；Ｆシリーズ：ＦＴＲ１−２０９Ｆ、ＦＴＲ１−２１３Ｆ、フタージェント２２２Ｆ、ＦＴＲ１−２３３Ｆ、フタージェント２４５Ｆ；Ｇシリーズ：フタージェント２０８Ｇ、ＦＴＲ１−２１８Ｇ、ＦＴＲ１−２３０Ｇ、ＦＴＳ−２４０Ｇ；オリゴマーシリーズ：フタージェント７３０ＦＭ、フタージェント７３０ＬＭ；フタージェントＰシリーズ；フタージェント７１０ＦＬ；ＦＴＲ１−７１０ＨＬ、等）、ＤＩＣ社製「メガファック」（例えば、Ｆ−１１４、Ｆ−４１０、Ｆ−４９３、Ｆ−４９４、Ｆ−４４３、Ｆ−４４４、Ｆ−４４５、Ｆ−４７０、Ｆ−４７１、Ｆ−４７４、Ｆ−４７５、Ｆ−４７７、Ｆ−４７９、Ｆ−４８０ＳＦ、Ｆ−４８２、Ｆ−４８３、Ｆ−４８９、Ｆ−１７２Ｄ、Ｆ−１７８Ｋ、Ｆ−１７８ＲＭ、ＭＣＦ−３５０ＳＦ、等）、ダイキン社製「オプツールＴＭ」（例えば、ＤＳＲ１、ＤＡＣ、ＡＥＳ）、「エフトーンＴＭ」（例えば、ＡＴ−１００）、「ゼッフルＴＭ」（例えば、ＧＨ−７０１）、「ユニダインＴＭ」、「ダイフリーＴＭ」、「オプトエースＴＭ」、住友スリーエム社製「ノベックＥＧＣ−１７２０」、フロロテクノロジー社製「フロロサーフ」、等が挙げられる。
【００７０】
フッ素含有（メタ）アクリレートは、分子量Ｍｗが５０〜５００００であることが好ましく、相溶性の観点から分子量Ｍｗが５０〜５０００であることが好ましく、分子量Ｍｗが１００〜５０００であることがより好ましい。相溶性の低い高分子量を使用する際は希釈溶剤を使用しても良い。希釈溶剤としては、単一溶剤の沸点が４０℃〜１８０℃の溶剤が好ましく、６０℃〜１８０℃がより好ましく、６０℃〜１４０℃がさらに好ましい。希釈剤は２種類以上使用もよい。溶剤含量は、少なくとも硬化性樹脂組成物中で分散する量であればよく、硬化性組成物１００重量部に対して０重量部超〜５０重量部が好ましく、乾燥後の残存溶剤量を限りなく除去することを配慮すると、０重量部超〜１０重量部がより好ましい。
【００７１】
（Ｃ）シランカップリング剤
シランカップリング剤としては、後述する（Ｄ）シルセスキオキサンを除き、カップリング反応を引き起こす基と加水分解性基を有する化合物である限り、特に定めるものではなく、公知のシランカップリング剤を広く採用できる。シランカップリング剤の分子量としては、相溶性の観点から１００〜１５００が好ましく、効果的にシロキサン結合を樹脂スタンパーに導入し、樹脂スタンパーから樹脂モールドをＵＶナノインプリントで得る際の、樹脂スタンパーへの樹脂モールドを構成する樹脂の浸透を抑制し離型を向上させる観点から１００〜６００がより好ましい。
【００７２】
シランカップリング剤が有するカップリング反応を引き起こす基としては、ビニル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロプロピル基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、アリル基、オキセタニル基等が好ましく、相溶性の観点からアリル基、ビニル期、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基がより好ましく、樹脂成型体の物理的安定性の観点からアクリロキシ基またはメタクリロキシ基が最も好ましい。
【００７３】
また、シランカップリング剤は、フッ素含有シランカップリング剤でもよい。フッ素含有シランカップリング剤としては、例えば、一般式（Ｆ３Ｃ−（ＣＦ２）ｎ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（Ｏ−Ｒ）３（但し、ｎは１〜１１の整数であり、ｍは１〜４の整数であり、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基である）で表される化合物であることができ、ポリフルオロアルキレン鎖及び／又はペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖を含んでいてもよい。直鎖状ペルフルオロアルキレン基、または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入され且つトリフルオロメチル基を側鎖に有するペルフルオロオキシアルキレン基がさらに好ましい。また、トリフルオロメチル基を分子側鎖または分子構造末端に有する直鎖状のポリフルオロアルキレン鎖及び／又は直鎖状のペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖が特に好ましい。ポリフルオロアルキレン鎖は、炭素数２〜炭素数２４のポリフルオロアルキレン基が好ましい。また、ポリフルオロアルキレン基は、官能基を有していてもよい。ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖は、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位および（ＣＦ２Ｏ）単位からなる群から選ばれた少なくとも１種類以上のペルフルオロ（オキシアルキレン）単位から構成されることが好ましく、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位、又は（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位から構成されることがより好ましい。ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖は、含フッ素重合体の物性（耐熱性、耐酸性等）が優れることから、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位から構成されることが特に好ましい。ペルフルオロ（オキシアルキレン）単位の数は、含フッ素重合体の離型性と硬度が高いことから、２〜２００の整数が好ましく、２〜５０の整数がより好ましい。
【００７４】
また、シランカップリング剤は、光重合性基を有していても良い。光重合性基を有することにより、光硬化時に良好な硬化膜特性を得ることができる。光重合性基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基、エポキシ基、アリル基、オキセタニル基等が挙げられる。相溶性の観点からアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基が好ましく、樹脂成型体の物理的安定性の観点からアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基がより好ましく、繰り返し転写に伴う樹脂成型体の離型向上の観点からアクリロキシ基、メタクリロキシ基がなお好ましい。
【００７５】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルーブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、３−イソシアネ―トプロピルトリエトキシシラン等、またトリエトキシ−１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ−トリデカフルオロ−オクチルシラン、ヘプタデカフルオロデシル−トリメトキシシラン、ＣＦ３(ＣＦ２)４ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)３、ＣＦ３(ＣＦ２)４ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３(ＯＣ２Ｈ５)２、ＣＦ３(ＣＦ２)７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ(ＯＣ３Ｈ７)３、ＣＦ３(ＣＦ２)２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ(ＯＣ３Ｈ７)３、ＣＦ３(ＣＦ２)４ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３(ＯＣ３Ｈ７)２、ＣＦ３(ＣＦ２)５ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３(ＯＣ３Ｈ７)２、ＣＦ３(ＣＦ２)７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３(ＯＣ３Ｈ７)２等のパーフルオロアルキルアルキレンアルコキシシラン化合物等が挙げられる。
【００７６】
本発明におけるシランカップリング剤は、１種類のみを用いても良いし、２種類以上を用いても良い。また、シルセスキオキサンと併用してもよい。
【００７７】
（Ｄ）シルセスキオキサン
シルセスキオキサンとしては、組成式（ＲＳｉＯ３／２）ｎで表されるポリシロキサンであれば特に限定されるものではない。かご型、はしご型、ランダム等のいずれの構造を有するポリシロキサンであってもよい。中でも、かご型或いははしご型の構造を有するポリシロキサンがより好ましい。樹脂成型体の物理的安定性が向上し、離型が良好になるため、かご型であると、さらに好ましい。また、組成式（ＲＳｉＯ３／２）ｎにおいて、Ｒは、置換または無置換のシロキシ基その他任意の置換基でよい。ｎは、８〜１２であることが好ましく、樹脂スタンパーを得る際の重合性が良好になるため、８〜１０であることがより好ましい。樹脂スタンパーから樹脂モールドを構成する樹脂へと転写する際の樹脂の浸透を抑制し、離型を向上させる観点からｎは８がなお好ましい。ｎ個のＲは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００７８】
また、シルセスキオキサンは、光重合性基を含んでいてもよい。光重合性基を含んでいると重合が良好に進行するため、良好な硬化膜特性を得ることができる。光重合性基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基、エポキシ基、アリル基、オキセタニル基等が挙げられる。中でも、良好な硬化膜特性が得られるため、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基がより好ましい。また、樹脂スタンパーから樹脂モールドを得るために樹脂へと転写する際の樹脂の浸透を抑制でき、離型が向上することから、アクリロキシ基またはメタクリロキシ基がより好ましい。
【００７９】
また、シルセスキオキサンは、フルオロシルセスキオキサンであってもよい。ここでいうフルオロシルセスキオキサンとは、組成式中のＲが独立して、フルオロアルキル、フルオロアリール或いはフルオロアリールアルキルの少なくとも一種類から構成され、これら置換基はｎ個のＲ中少なくとも１つ以上あることを意味する。より離型が向上するため、直鎖状ペルフルオロアルキレン基、または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入され且つトリフルオロメチル基を側鎖に有するペルフルオロオキシアルキレン基がより好ましい。また、トリフルオロメチル基を分子側鎖または分子構造末端に有する直鎖状のポリフルオロアルキレン鎖及び／又は直鎖状のペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖が特に好ましい。ポリフルオロアルキレン鎖は、炭素数２〜炭素数２４のポリフルオロアルキレン基が好ましい。また、ポリフルオロアルキレン基は、官能基を有していてもよい。ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖は、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位および（ＣＦ２Ｏ）単位からなる群から選ばれた少なくとも１種類以上のペルフルオロ（オキシアルキレン）単位から構成されることが好ましく、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位、又は（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位から構成されることがより好ましい。ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖は、含フッ素重合体の物性（耐熱性、耐酸性等）が優れることから、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位から構成されることが特に好ましい。ペルフルオロ（オキシアルキレン）単位の数は、含フッ素重合体の離型性と硬度が高いことから、２〜２００の整数が好ましく、２〜５０の整数がより好ましい。
【００８０】
更に、シルセスキオキサンは、１種類のみを用いても良いし、２種類以上を用いても良い。また、シランカップリング剤と併用してもよい。
【００８１】
シルセスキオキサンとして、例えば、ポリ水素化シルセスキオキサン、ポリメチルシルセスキオキサン、ポリエチルシルセスキオキサン、ポリプロピルシルセスキオキサン、ポリイイソプロピルシルセスキオキサン、ポリブチルシルセスキオキサン、ポリ−ｓｅｃ−ブチルシルセスキオキサン、ポリ−ｔｅｒｔ−ブチルシルセスキオキサン、ポリフェニルシルセスキオキサン、ポリナフチルシルセスキオキサン、ポリスチリルシルセスキオキサンおよびポリアダマンチルシルセスキオキサンなどが挙げられる。また、これらのシルセスキオキサンに対してｎ個のＲのうち少なくとも一つを次に例示する置換基で置換してもよい。置換基としては、トリフルオロメチル、２,２,２−トリフルオロエチル、３,３,３−トリフルオロプロピル、２,２,３,３−テトラフルオロプロピル、２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロピル、２,２,２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル、２,２,３,４,４,４−ヘキサフルオロブチル、２,２,３,３,４,４,５,５−オクタフルオロペンチル、２,２,２−トリフルオロエチル、２,２,３,３−テトラフルオロプロピル、２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロピル、２,２,３,３,４,４,５,５−オクタフルオロペンチル、３,３,３−トリフルオロプロピル、ノナフルオロ−１,１,２,２−テトラヒドロヘキシル、トリデカフルオロ−１,１,２,２−テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ−１,１,２,２−テトラヒドロデシル、パーフルオロ−１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ−ドデシル、パーフルオロ−１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ−テトラデシル、３,３,４,４,５,５,６,６,６−ノナフルオロヘキシル等、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基、エポキシ基、アリル基、オキセタニル基等が挙げられる。
【００８２】
また、市販のシルセスキオキサンを使用することができる。例えば、Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社の商品名ＰＯＳＳにおける種々のかご型シルセスキオキサン誘導体、アルドリッチ社シルセスキオキサン関連試薬カタログに記載の商品名ＰＯＳＳのシルセスキオキサン誘導体等が挙げられる。
【００８３】
（Ｅ）光重合開始剤
光重合開始剤は、光によりラジカル反応またはイオン反応を引き起こすものであり、ラジカル反応を引き起こす光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤としては、下記の光重合開始剤が挙げられる。
【００８４】
アセトフェノン系の光重合開始剤：アセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、クロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２’−フェニルアセトフェノン、２−アミノアセトフェノン、ジアルキルアミノアセトフェノン等。ベンゾイン系の光重合開始剤：ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−２−メチルプロパン−１
オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール等。ベンゾフェノン系の光重合開始剤：ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシプロピルベンゾフェノン、アクリルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ペルフルオロベンゾフェノン等。チオキサントン系の光重合開始剤：チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジメチルチオキサントン等。アントラキノン系の光重合開始剤：２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン。ケタール系の光重合開始剤：アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール。その他の光重合開始剤：α−アシルオキシムエステル、ベンジル−（ｏ−エトキシカルボニル）−α−モノオキシム、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート等。フッ素原子を有する光重合開始剤：ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ペルフルオロベンゾイルペルオキシド等、などの公知慣用の光重合開始剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
光重合性化合物は、光増感剤を含んでいてもよい。光増感剤の具体例としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ−ベンジスイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類のような公知慣用の光増感剤の１種あるいは２種以上と組み合わせて用いることができる。
【００８６】
市販されている開始剤の例としては、Ｃｉｂａ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、１８４、５００、２９５９、１２７、７５４、９０７、３６９、３７９、３７９ＥＧ、８１９、１８００、７８４、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２）や「ＤＡＲＯＣＵＲ」（例えば、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、ＭＢＦ、ＴＰＯ、４２６５）等が挙げられる。
【００８７】
光重合性化合物は、（メタ）アクリレート１００重量部に対して、フッ素含有（メタ）アクリレートを０．１重量部〜５０重量部、光重合開始剤を０．０１重量部〜１０重量部含有する混合物である。
【００８８】
(メタ)アクリレート１００重量部に対して、フッ素含有(メタ)アクリレートが０．１重量部以上であれば離型性に優れ、５０重量部以下であれば基材への密着性に優れ、特に５重量部〜３０重量部であればフッ素含有(メタ)アクリレートの表面偏析性に優れる。最も好ましくは５重量部〜２０重量部である。また、光重合開始剤は、(メタ)アクリレート１００重量部に対して、０．０１重量部以上であれば重合性に優れ、１０重量部以下であれば、硬化後の硬化後の未反応開始剤や分解物の樹脂表面へブリードアウトを低減でき、特に０．５重量部〜５重量部であれば、硬化後の樹脂透過率に優れる。
【００８９】
添加剤として使用するシランカップリング剤或いはシルセスキオキサンは少なくとも一方を含んでいれば良く、（メタ）アクリレート１００重量部に対して、シランカップリング剤或いはシルセスキオキサンのいずれか一方が、０．０１重量部〜８０重量部であれば、表面修飾性に優れるヒドロキシル基を樹脂スタンパー表面に効果的に導入できるため好ましく、０．１重量部〜５０重量部であれば樹脂スタンパー中に効果的にシロキサン結合を導入でき、樹脂スタンパーから樹脂モールドを得る際の、樹脂モールドを構成する樹脂の浸透をより抑制できるためより好ましく、１重量部〜２５重量部であれば樹脂スタンパーの硬化性がより良好になるためなお好ましい。また、光重合性化合物全体に対して、シリコン元素濃度が０．００５ａｔｍ.％以上８０ａｔｍ.％以下であれば、シロキサン結合を効果的に樹脂スタンパー中に導入でき、離型を向上できるため好ましい。シリコン元素濃度が０．５ａｔｍ.％以上３０ａｔｍ.％以下であれば、硬化性が良好であるためより好ましい。最も好ましくは、０．５ａｔｍ.％以上２０ａｔｍ.％以下である。
【００９０】
（熱重合による樹脂スタンパーの製造）
次に、熱重合によって樹脂スタンパーを製造する工程について説明する。樹脂スタンパーは、原版を熱可塑性樹脂に熱圧着させて原版の微細パタンを熱可塑性樹脂に形成する工程および原版を熱可塑性樹脂から離脱させる工程を具備する方法により得ることができる。熱圧着させる方法以外に、キャスト法で塗布してから熱硬化させる方法でも作製することができる。
【００９１】
熱圧着させる場合、熱可塑性樹脂の軟化温度以上に加熱した原版を転写層に圧着させて行うか、転写層を熱可塑性樹脂の軟化温度以上に加熱してから原版に圧着させて行うのが好ましい。熱圧着における温度は、より好ましくは（熱可塑性樹脂の軟化温度）〜（熱可塑性樹脂の軟化温度＋６０℃）であり、特に好ましくは（熱可塑性樹脂の軟化温度＋５℃）〜（熱可塑性樹脂の軟化温度＋４０℃）である。この範囲において原版の微細パタンを転写層に効率的に形成できる。また熱圧着の圧力は、０．５ＭＰａ〜２００ＭＰａ（絶対圧）が好ましく、０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａ（絶対圧）がより好ましく０．５ＭＰ〜５ＭＰａがさらに好ましい。
【００９２】
原版を離脱させる場合、転写層を熱可塑性樹脂の軟化温度以下に冷却してから行うのが好ましい。より好ましくは、（熱可塑性樹脂の軟化温度−１０℃）〜（熱可塑性樹脂の軟化温度−５０℃）である。この範囲において、転写層に形成された微細パタンの形状をより保持できる。ただし、熱可塑性樹脂の軟化温度とは、熱可塑性樹脂が非結晶性である場合はガラス転移温度を意味し、熱可塑性樹脂が結晶性である場合は融解温度を意味する。
【００９３】
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル／スチレン系重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン系重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン系共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体、ポリフルオロ（メタ）アクリレート系重合体、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン／エチレン系共重合体、クロロトリフルオロエチレン／炭化水素系アルケニルエーテル系共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体等が挙げられる。
【００９４】
熱重合により合成する場合、上述のフッ素含有（メタ）アクリレートは（メタ）アクリレート１００重量部に対して、フッ素含有（メタ）アクリレートを０．１重量部〜１０重量部含有する熱重合性混合物として用いる。また、添加剤としてシランカップリング剤或いはシルセスキオキサンを使用する場合は、少なくとも一方を含んでいれば良く、熱重合性混合物全体に対して、シリコン元素濃度が０．００５ａｔｍ.％以上８０ａｔｍ.％以下であれば、シロキサン結合を効果的に樹脂スタンパー中に導入でき、離型を向上できるため好ましい。シリコン元素濃度が０．５ａｔｍ.％以上３０ａｔｍ.％以下であれば、硬化性が良好であるためより好ましい。最も好ましくは、０．５ａｔｍ.％以上２０ａｔｍ.％以下である。
【００９５】
上述の方法により得られる樹脂スタンパーの表面は、マスターの形状を転写して得られた構造であり、微細凹凸構造を具備している。微細凹凸構造は、光学部材やバイオ部材、マイクロ・ナノ流路部材、熱部材等に適した構造が好ましい。格子状、ピラーやホール構造、ライン・アンド・スペース構造等がより好ましい。また、これらの構造が複数含まれていてもよい。また、これらの断面凹凸形状が、長方形、正方形、台形、菱形、六角形、三角形、円形、曲率を有する形状等であってもよい。また、パタン配列は、ランダム配列した形状、周期的に配列したパタン形状のどちらでもよい。特に、パタンが周期的に配列した形状の場合、その周期ピッチが１０ｎｍ〜５００μｍであることが好ましく、３０ｎｍ〜１００μｍであることがより好ましく、５０ｎｍ〜１０μｍであることがさらに好ましい。凹凸パタン高さは、１０ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく３０ｎｍ〜５μｍであることがより好ましい。さらに、凸部または凹部断面形状のアスペクト比が０．５〜１０であることが好ましく、アスペクト比が１〜５であることがより好ましい。ここでのアスペクト比とは、凸部または凹部断面形状の高さ（ａ）をｂ／２の高さ位置での半値幅（ｂ）で割った値（ａ／ｂ）と規定する。マスターの凸部断面積（Ｓ凸）に対して、その反転した転写成形体（汎用性感光性樹脂や本発明に係る光重合性化合物）の凹部断面積（Ｓ凹）が断面積比率（Ｓ凹／Ｓ凸×１００）にして８０％以上の転写精度で転写できることが好ましい。
【００９６】
樹脂スタンパーはフィルム基材面上に樹脂から構成される微細凹凸構造を有する。フィルム基材は特に限定されるものではないが、例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シクロオレフィン樹脂（ＣＯＰ）、架橋ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂などの非晶性熱可塑性樹脂や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂などの結晶性熱可塑性樹脂や、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系などの紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂や熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂、上記熱可塑性樹脂、トリアセテート樹脂とを組み合わせた樹脂などから構成されるフィルムが挙げられる。また、フィルム表面は帯電防止コーティング、防汚コーティング、非粘着コーティング、ハードコーティング等、また離型処理等を施してあってもよい。これらのコーティングや処理は、フィルム基材の片面のみに施しても、両面に施してあってもよい。
【００９７】
〈樹脂スタンパーを含む積層体の製造〉
次に、樹脂スタンパーを含む積層体を作製する。樹脂スタンパー、硬化物層及び土台から構成される積層体は、以下の手順で作製することができる。なお、ここでは、硬化性化合物として光重合性化合物を用いる場合について説明する。得られた積層体は、樹脂モールドを製造するためにそのまま使用しても良く、また積層体を更に別の土台に対し同様に硬化物層を介し固定し使用しても良く、また、積層体を更に別の土台に対し弾性体を介し配置し使用してもよい。
【００９８】
工程１：土台上或いは樹脂スタンパーの微細凹凸構造面とは反対側の面上に、硬化性化合物を配置し、土台表面と樹脂スタンパーの微細凹凸構造面とは反対側の面間に硬化性化合物を狭持する工程（硬化性化合物を塗工する工程）。
工程２：上記工程１において光ラジカル重合させ硬化物を得る工程（硬化性化合物を光硬化させる工程）。
【００９９】
（硬化性化合物を塗工する工程）
硬化性化合物を樹脂スタンパーの微細凹凸構造とは反対側の面上或いは土台上に塗布する方法として、流延法、ポッティング法、スピンコート法、ローラーコート法、バーコート法、キャスト法、ディップコート法、ダイコート法、ラングミュアプロジェット法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、フローコート法、カーテンコート法、等が挙げられる。硬化性化合物の塗工厚は、１００ｎｍ〜３０００μｍが好ましく、１００ｎｍ〜１０００μｍがより好ましく、１００ｎｍ〜５０μｍがさらに好ましい。硬化性化合物は溶剤に溶解させ使用してもよい。上述したラフネスを効果的に吸収する観点から、溶剤含有率が０重量％〜３０重量％以下であることが好ましい。接着性を向上するため、０重量％〜２５重量％以下であることがより好ましく、溶剤除去の観点から、０重量％〜１５重量％以下であることが更に好ましい。硬化後の硬化性化合物の膜厚を１００ｎｍ以上〜２５００μｍ以下とすることで、上述したラフネスを効果的に抑制できるため好ましい。
【０１００】
樹脂スタンパーの微細凹凸構造面とは反対側の面或いは／及び土台表面と硬化性化合物との接着性を向上させる処理を施すことが好ましい。例えば樹脂スタンパーの微細凹凸構造面とは反対側の面或いは／及び土台表面に、硬化性化合物との化学結合や、浸透などの物理的結合のための易接着コーティング、プライマー処理、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ／オゾン処理、高エネルギー線照射処理、表面粗化処理、多孔質化処理などを施すことが好ましい。
【０１０１】
樹脂スタンパーの微細凹凸構造面とは反対側の面と土台表面間に硬化性化合物を狭持させるには、樹脂スタンパーを端から静かに土台表面上に被膜し、一定圧力下にて押圧することが好ましい。押圧する際のプレス圧力は、０ＭＰａ超〜１０ＭＰａが好ましく、０．０１ＭＰａ〜５ＭＰａがより好ましく、０．０１ＭＰａ〜１ＭＰａがさらに好ましい。また、被膜と押圧は、被膜後に押圧してもよく、被膜と押圧を同時に行うことがより好ましい。
【０１０２】
（硬化性化合物を光硬化させる工程）
樹脂スタンパー側と土台側の少なくとも一方から露光することが好ましい。使用する露光光源としては、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、ケミカルランプ、ＵＶ−ＬＥＤが好ましい。長時間露光時の発熱を抑える観点から、可視波長以上の波長をカットするフィルター（バンドパスフィルターを含む）を利用することが好ましい。積算光量としては、波長３６５ｎｍで３００ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、反応率の高い硬化物を得る目的で、８００ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、８００ｍＪ／ｃｍ２〜６０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
【０１０３】
硬化後の硬化性化合物の膜厚を１００ｎｍ以上〜２５００μｍ以下とすることが好ましい。樹脂スタンパー、硬化物層及び土台から構成される積層体の物理的安定性の観点から、１００ｎｍ以上〜１０００μｍ以下であることがより好ましい。更に、硬化性化合物の使用量を低くする観点から、１００ｎｍ以上〜１００μｍ以下であることが好ましく、接着性とラフネス抑制の観点から１００ｎｍ以上〜５０μｍ以下であることが尚好ましい。
【０１０４】
（Ａ’）（メタ）アクリレート
（メタ）アクリレートとしては、後述する（Ｂ）フッ素含有（メタ）アクリレート、（Ｃ）シランカップリング剤、（Ｄ）シルセスキオキサン以外の重合性モノマーであれば制限はないが、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマー、ビニル基を有するモノマー、アリル基を有するモノマーが好ましく、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーがより好ましい。
【０１０５】
また、重合性モノマーとしては、重合性基を複数具備した多官能性モノマーであることが好ましく、重合性基の数は、重合性に優れることから１〜４の整数が好ましい。また、２種類以上の重合性モノマーを混合して用いる場合、重合性基の平均数は１〜３が好ましい。単一モノマーを使用する場合は、重合反応後の架橋点を増やし、硬化物の物理的安定性（強度、耐熱性等）を得るため、重合性基の数が３以上のモノマーであることが好ましい。また、重合性基の数が１または２であるモノマーの場合、重合性数の異なるモノマーと併用して使用することが好ましい。
【０１０６】
(メタ)アクリレートモノマーの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、芳香族系の（メタ）アクリレート［フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート等。］、炭化水素系の（メタ）アクリレート［ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタアエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等。］、エーテル性酸素原子を含む炭化水素系の（メタ）アクリレート［エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリオキシエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等。］、官能基を含む炭化水素系の（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチルメタクリレート等。］、シリコーン系のアクリレート等。他には、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、ＥＣＨ変性フェノキシアクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性コハク酸(メタ)アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、トリドデシル(メタ)アクリレート、等が挙げられる。アリル基を有するモノマーとしては、ｐ−イソプロペニルフェノール、ビニル基を有するモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール等が挙げられる。なお、ＥＯ変性とはエチレンオキシド変性をＥＣＨ変性とはエピクロロヒドリン変性を、ＰＯ変性とはプロピレンオキシド変性を意味する。
【０１０７】
（Ｂ’）フッ素含有（メタ）アクリレート
フッ素含有（メタ）アクリレートとしては、後述する（Ｃ）シランカップリング剤、（Ｄ）シルセスキオキサン以外のフッ素含有(メタ)アクリレートであれば制限はないが、ポリフルオロアルキレン鎖及び／又はペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖と、重合性基とを有することが好ましく、直鎖状ペルフルオロアルキレン基、または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入され且つトリフルオロメチル基を側鎖に有するペルフルオロオキシアルキレン基がさらに好ましい。また、トリフルオロメチル基を分子側鎖または分子構造末端に有する直鎖状のポリフルオロアルキレン鎖及び／又は直鎖状のペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖が特に好ましい。
【０１０８】
ポリフルオロアルキレン鎖は、炭素数２〜炭素数２４のポリフルオロアルキレン基が好ましい。また、ポリフルオロアルキレン基は、官能基を有していてもよい。
【０１０９】
ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖は、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位および（ＣＦ２Ｏ）単位からなる群から選ばれた少なくとも１種類以上のペルフルオロ（オキシアルキレン）単位から構成されることが好ましく、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位、又は（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位から構成されることがより好ましい。ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖は、含フッ素重合体の物性（耐熱性、耐酸性等）が優れることから、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位から構成されることが特に好ましい。ペルフルオロ（オキシアルキレン）単位の数は、含フッ素重合体の離型性と硬度が高いことから、２〜２００の整数が好ましく、２〜５０の整数がより好ましい。
【０１１０】
重合性基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、ジオキタセン基、シアノ基又はイソシアネート基が好ましく、ビニル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基がより好ましい。最も好ましくは、アクリロイル基またはメタクリロイル基である。
【０１１１】
重合性基の数は、重合性に優れることから１〜４の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましい。２種以上の化合物を用いる場合、重合性基の平均数は１〜３が好ましい。
【０１１２】
フッ素含有（メタ）アクリレートは、官能基を有する場合には、フィルム基板との密着性に優れる。官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、エステル結合を有する官能基、アミド結合を有する官能基、水酸基、アミノ基、シアノ基、ウレタン基、イソシアネート基、イソシアヌル酸誘導体を有する官能基等が挙げられる。特に、カルボキシル基、ウレタン基、イソシアヌル酸誘導体を有する官能基の少なくとも一つの官能基を含むことが好ましい。尚、イソシアヌル酸誘導体には、イソシアヌル酸骨格を有するもので、窒素原子に結合する少なくとも一つの水素原子が他の基で置換されている構造のものが包含される。フッ素含有（メタ）アクリレートの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【０１１３】
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）１０Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）１０Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）７Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）７Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）１０Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）１０Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２Ｃｒ２ＦＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２Ｃｒ２ＦＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２等のフルオロ（メタ）アクリレート（ただし、Ｃｒ２Ｆはペルフルオロ（１，４−シクロへキシレン基）を示す）。
【０１１４】
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＦ３）ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２Ｃ（Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２等のフルオロジエン。
【０１１５】
フッ素含有（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、耐摩耗性、耐傷付き、指紋付着防止、防汚性、レベリング性や撥水撥油性等の表面改質剤との併用もできる。例えば、ネオス社製「フタージェント」（例えば、Ｍシリーズ：フタージェント２５１、フタージェント２１５Ｍ、フタージェント２５０、ＦＴＲ１−２４５Ｍ、ＦＴＲ１−２９０Ｍ；Ｓシリーズ：ＦＴＲ１−２０７Ｓ、ＦＴＲ１−２１１Ｓ、ＦＴＲ１−２２０Ｓ、ＦＴＲ１−２３０Ｓ；Ｆシリーズ：ＦＴＲ１−２０９Ｆ、ＦＴＲ１−２１３Ｆ、フタージェント２２２Ｆ、ＦＴＲ１−２３３Ｆ、フタージェント２４５Ｆ；Ｇシリーズ：フタージェント２０８Ｇ、ＦＴＲ１−２１８Ｇ、ＦＴＲ１−２３０Ｇ、ＦＴＳ−２４０Ｇ；オリゴマーシリーズ：フタージェント７３０ＦＭ、フタージェント７３０ＬＭ；フタージェントＰシリーズ；フタージェント７１０ＦＬ；ＦＴＲ１−７１０ＨＬ、等）、ＤＩＣ社製「メガファック」（例えば、Ｆ−１１４、Ｆ−４１０、Ｆ−４９３、Ｆ−４９４、Ｆ−４４３、Ｆ−４４４、Ｆ−４４５、Ｆ−４７０、Ｆ−４７１、Ｆ−４７４、Ｆ−４７５、Ｆ−４７７、Ｆ−４７９、Ｆ−４８０ＳＦ、Ｆ−４８２、Ｆ−４８３、Ｆ−４８９、Ｆ−１７２Ｄ、Ｆ−１７８Ｋ、Ｆ−１７８ＲＭ、ＭＣＦ−３５０ＳＦ、等）、ダイキン社製「オプツールＴＭ」（例えば、ＤＳＲ１、ＤＡＣ、ＡＥＳ）、「エフトーンＴＭ」（例えば、ＡＴ−１００）、「ゼッフルＴＭ」（例えば、ＧＨ−７０１）、「ユニダインＴＭ」、「ダイフリーＴＭ」、「オプトエースＴＭ」、住友スリーエム社製「ノベックＥＧＣ−１７２０」、フロロテクノロジー社製「フロロサーフ」、等が挙げられる。
【０１１６】
フッ素含有（メタ）アクリレートは、分子量Ｍｗが５０〜５００００であることが好ましく、相溶性の観点から分子量Ｍｗが５０〜５０００であることが好ましく、分子量Ｍｗが１００〜５０００であることがより好ましい。相溶性の低い高分子量を使用する際は希釈溶剤を使用しても良い。希釈溶剤としては、単一溶剤の沸点が４０℃〜１８０℃の溶剤が好ましく、６０℃〜１８０℃がより好ましく、６０℃〜１４０℃がさらに好ましい。希釈剤は２種類以上使用もよい。溶剤含量は、少なくとも硬化性樹脂組成物中で分散する量であればよく、硬化性組成物１００重量部に対して０重量部超〜５０重量部が好ましく、乾燥後の残存溶剤量を限りなく除去することを配慮すると、０重量部超〜１０重量部がより好ましい。
【０１１７】
（Ｃ’）シランカップリング剤
シランカップリング剤としては、後述する（Ｄ）シルセスキオキサンを除き、カップリング反応を引き起こす基と加水分解性基を有する化合物である限り、特に定めるものではなく、公知のシランカップリング剤を広く採用できる。シランカップリング剤の分子量としては、相溶性の観点から１００〜１５００が好ましく、効果的にシロキサン結合を樹脂モールドに導入し、樹脂モールドからレジストへ転写する際のレジストの樹脂モールドへの浸透を抑制し離型を向上させる観点から１００〜６００がより好ましい。
【０１１８】
シランカップリング剤が有するカップリング反応を引き起こす基としては、ビニル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロプロピル基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、アリル基、オキセタニル基等が好ましく、相溶性の観点からアリル基、ビニル期、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基がより好ましく、樹脂モールドの物理的安定性の観点からアクリロキシ基またはメタクリロキシ基が最も好ましい。
【０１１９】
また、シランカップリング剤は、フッ素含有シランカップリング剤でもよい。フッ素含有シランカップリング剤としては、例えば、一般式（Ｆ３Ｃ−（ＣＦ２）ｎ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（Ｏ−Ｒ）３（但し、ｎは１〜１１の整数であり、ｍは１〜４の整数であり、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基である）で表される化合物であることができ、ポリフルオロアルキレン鎖及び／又はペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖を含んでいてもよい。直鎖状ペルフルオロアルキレン基、または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入され且つトリフルオロメチル基を側鎖に有するペルフルオロオキシアルキレン基がさらに好ましい。また、トリフルオロメチル基を分子側鎖または分子構造末端に有する直鎖状のポリフルオロアルキレン鎖及び／又は直鎖状のペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖が特に好ましい。ポリフルオロアルキレン鎖は、炭素数２〜炭素数２４のポリフルオロアルキレン基が好ましい。また、ポリフルオロアルキレン基は、官能基を有していてもよい。ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖は、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位および（ＣＦ２Ｏ）単位からなる群から選ばれた少なくとも１種類以上のペルフルオロ（オキシアルキレン）単位から構成されることが好ましく、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位、又は（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位から構成されることがより好ましい。ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖は、含フッ素重合体の物性（耐熱性、耐酸性等）が優れることから、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位から構成されることが特に好ましい。ペルフルオロ（オキシアルキレン）単位の数は、含フッ素重合体の離型性と硬度が高いことから、２〜２００の整数が好ましく、２〜５０の整数がより好ましい。
【０１２０】
シランカップリング剤は、光重合性基を有していても良いが、光重合性基を有している方がより好ましい。光重合性基を有することにより、光硬化時に良好な硬化膜特性が得ることができる。光重合性基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基、エポキシ基、アリル基、オキセタニル基等が挙げられる。相溶性の観点からアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基が好ましく、樹脂成型体の物理的安定性の観点からアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基がより好ましく、繰り返し転写に伴う樹脂成型体の離型向上の観点からアクリロキシ基、メタクリロキシ基がなお好ましい。
【０１２１】
本発明におけるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルーブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、３−イソシアネ―トプロピルトリエトキシシラン等、またトリエトキシ−１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ−トリデカフルオロ−オクチルシラン、ヘプタデカフルオロデシル−トリメトキシシラン、ＣＦ３(ＣＦ２)４ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)３、ＣＦ３(ＣＦ２)４ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３(ＯＣ２Ｈ５)２、ＣＦ３(ＣＦ２)７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ(ＯＣ３Ｈ７)３、ＣＦ３(ＣＦ２)２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ(ＯＣ３Ｈ７)３、ＣＦ３(ＣＦ２)４ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３(ＯＣ３Ｈ７)２、ＣＦ３(ＣＦ２)５ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３(ＯＣ３Ｈ７)２、ＣＦ３(ＣＦ２)７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３(ＯＣ３Ｈ７)２等のパーフルオロアルキルアルキレンアルコキシシラン化合物等が挙げられる。
【０１２２】
本発明におけるシランカップリング剤は、１種類のみを用いても良いし、２種類以上を用いても良い。また、シルセスキオキサンと併用してもよい。
【０１２３】
（Ｄ’）シルセスキオキサン
シルセスキオキサンとしては、組成式（ＲＳｉＯ３／２）ｎで表されるポリシロキサンであれば特に限定されるものではないが、かご型、はしご型、ランダム等のいずれの構造を有するポリシロキサンであってもよく、かご型或いははしご型の構造を有するポリシロキサンがより好ましく、樹脂成型体の物理的安定性が向上し、離型が良好になるため、かご型であることがさらに好ましい。また、組成式（ＲＳｉＯ３／２）ｎにおいて、Ｒは、置換または無置換のシロキシ基その他任意の置換基でよい。ｎは、８〜１２であることが好ましく、樹脂モールドを得る際の重合性が良好になるため、８〜１０であることがより好ましい。樹脂モールドからレジストへと転写する際のレジストの樹脂モールドへの浸透を抑制し、離型を向上させる観点からｎは８がなお好ましい。ｎ個のＲは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０１２４】
また、本発明におけるシルセスキオキサンは、光重合性基を含んでいてもよく、光重合性基を含んでいる重合が良好に進行するためより好ましい。光重合性基を有することにより、光硬化時に良好な硬化膜特性が得ることができる。光重合性基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基、エポキシ基、アリル基、オキセタニル基等が挙げられる。より良好な硬化膜特性が得られるため、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基がより好ましく、樹脂モールドからレジストへと転写する際のレジストの浸透を抑制でき、離型が向上することから、アクリロキシ基またはメタクリロキシ基がより好ましい。
【０１２５】
また、本発明におけるシルセスキオキサンは、フルオロシルセスキオキサンであってもよい。ここでいうフルオロシルセスキオキサンとは、組成式中のＲが独立して、フルオロアルキル、フルオロアリール或いはフルオロアリールアルキルの少なくとも一種類から構成され、これら置換基はｎ個のＲ中少なくとも１つ以上あることを意味する。より離型が向上するため、直鎖状ペルフルオロアルキレン基、または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入され且つトリフルオロメチル基を側鎖に有するペルフルオロオキシアルキレン基がより好ましい。また、トリフルオロメチル基を分子側鎖または分子構造末端に有する直鎖状のポリフルオロアルキレン鎖及び／又は直鎖状のペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖が特に好ましい。ポリフルオロアルキレン鎖は、炭素数２〜炭素数２４のポリフルオロアルキレン基が好ましい。また、ポリフルオロアルキレン基は、官能基を有していてもよい。ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖は、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位および（ＣＦ２Ｏ）単位からなる群から選ばれた少なくとも１種類以上のペルフルオロ（オキシアルキレン）単位から構成されることが好ましく、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位、又は（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位から構成されることがより好ましい。ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖は、含フッ素重合体の物性（耐熱性、耐酸性等）が優れることから、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位から構成されることが特に好ましい。ペルフルオロ（オキシアルキレン）単位の数は、含フッ素重合体の離型性と硬度が高いことから、２〜２００の整数が好ましく、２〜５０の整数がより好ましい。
【０１２６】
本発明におけるシルセスキオキサンは、１種類のみを用いても良いし、２種類以上を用いても良い。また、シランカップリング剤と併用してもよい。
【０１２７】
本発明におけるシルセスキオキサンとして、例えば、ポリ水素化シルセスキオキサン、ポリメチルシルセスキオキサン、ポリエチルシルセスキオキサン、ポリプロピルシルセスキオキサン、ポリイイソプロピルシルセスキオキサン、ポリブチルシルセスキオキサン、ポリ−ｓｅｃ−ブチルシルセスキオキサン、ポリ−ｔｅｒｔ−ブチルシルセスキオキサン、ポリフェニルシルセスキオキサン、ポリナフチルシルセスキオキサン、ポリスチリルシルセスキオキサンおよびポリアダマンチルシルセスキオキサンなどが挙げられる。また、これらのシルセスキオキサンに対してｎ個のＲのうち少なくとも一つを次に例示する置換基で置換してもよい。置換基としては、トリフルオロメチル、２,２,２−トリフルオロエチル、３,３,３−トリフルオロプロピル、２,２,３,３−テトラフルオロプロピル、２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロピル、２,２,２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル、２,２,３,４,４,４−ヘキサフルオロブチル、２,２,３,３,４,４,５,５−オクタフルオロペンチル、２,２,２−トリフルオロエチル、２,２,３,３−テトラフルオロプロピル、２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロピル、２,２,３,３,４,４,５,５−オクタフルオロペンチル、３,３,３−トリフルオロプロピル、ノナフルオロ−１,１,２,２−テトラヒドロヘキシル、トリデカフルオロ−１,１,２,２−テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ−１,１,２,２−テトラヒドロデシル、パーフルオロ−１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ−ドデシル、パーフルオロ−１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ−テトラデシル、３,３,４,４,５,５,６,６,６−ノナフルオロヘキシル等、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基、エポキシ基、アリル基、オキセタニル基等が挙げられる。
【０１２８】
また、市販のシルセスキオキサンを使用することができる。例えば、Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社の商品名ＰＯＳＳにおける種々のかご型シルセスキオキサン誘導体、アルドリッチ社シルセスキオキサン関連試薬カタログに記載の商品名ＰＯＳＳのシルセスキオキサン誘導体等が挙げられる。
【０１２９】
（Ｅ’）光重合開始剤
光重合開始剤は、光によりラジカル反応またはイオン反応を引き起こすものであり、ラジカル反応を引き起こす光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤としては、下記の光重合開始剤が挙げられる。
【０１３０】
アセトフェノン系の光重合開始剤：アセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、クロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２’−フェニルアセトフェノン、２−アミノアセトフェノン、ジアルキルアミノアセトフェノン等。ベンゾイン系の光重合開始剤：ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−２−メチルプロパン−１
オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール等。ベンゾフェノン系の光重合開始剤：ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシプロピルベンゾフェノン、アクリルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ペルフルオロベンゾフェノン等。チオキサントン系の光重合開始剤：チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジメチルチオキサントン等。アントラキノン系の光重合開始剤：２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン。ケタール系の光重合開始剤：アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール。その他の光重合開始剤：α−アシルオキシムエステル、ベンジル−（ｏ−エトキシカルボニル）−α−モノオキシム、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート等。フッ素原子を有する光重合開始剤：ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ペルフルオロベンゾイルペルオキシド等、などの公知慣用の光重合開始剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３１】
光重合性化合物は、光増感剤を含んでいてもよい。光増感剤の具体例としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ−ベンジスイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類のような公知慣用の光増感剤の１種あるいは２種以上と組み合わせて用いることができる。
【０１３２】
市販されている開始剤の例としては、Ｃｉｂａ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、１８４、５００、２９５９、１２７、７５４、９０７、３６９、３７９、３７９ＥＧ、８１９、１８００、７８４、ＯＲ１Ｅ０１、ＯＲ１Ｅ０２）や「ＤＡＲＯＣＵＲ」（例えば、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、ＭＢＦ、ＴＰＯ、４２６５）等が挙げられる。
【０１３３】
光重合性化合物は、（メタ）アクリレート１００重量部に対して、フッ素含有（メタ）アクリレートを０．１重量部〜５０重量部、光重合開始剤を０．０１重量部〜１０重量部含有する混合物である。
【０１３４】
(メタ)アクリレート１００重量部に対して、フッ素含有(メタ)アクリレートが０．１重量部以上であれば離型性に優れ、５０重量部以下であれば基材への密着性に優れ、特に５重量部〜３０重量部であればフッ素含有(メタ)アクリレートの表面偏析性に優れる。最も好ましくは５重量部〜２０重量部である。また、光重合開始剤は、(メタ)アクリレート１００重量部に対して、０．０１重量部以上であれば重合性に優れ、１０重量部以下であれば、硬化後の硬化後の未反応開始剤や分解物の樹脂表面へブリードアウトを低減でき、特に０．５重量部〜５重量部であれば、硬化後の樹脂透過率に優れる。
【０１３５】
添加剤として使用するシランカップリング剤或いはシルセスキオキサンは少なくとも一方を含んでいれば良く、（メタ）アクリレート１００重量部に対して、シランカップリング剤或いはシルセスキオキサンのいずれか一方が、０．０１重量部〜８０重量部であれば、表面修飾性に優れるヒドロキシル基を樹脂モールド表面に効果的に導入できるため好ましく、０．１重量部〜５０重量部であれば樹脂モールド中に効果的にシロキサン結合を導入でき、樹脂モールドからレジストへの転写の際のレジストの浸透をより抑制できるためより好ましく、１重量部〜２５重量部であれば樹脂モールドの硬化性がより良好になるためなお好ましい。また、光重合性化合物全体に対して、シリコン元素濃度が０．００５ａｔｍ.％以上８０ａｔｍ.％以下であれば、シロキサン結合を効果的に樹脂モールド中に導入でき、離型を向上できるため好ましい。シリコン元素濃度が０．５ａｔｍ.％以上３０ａｔｍ.％以下であれば、硬化性が良好であるためより好ましい。最も好ましくは、０．５ａｔｍ.％以上２０ａｔｍ.％以下である。
【０１３６】
〈樹脂モールドの製造〉
下記工程１１〜下記工程１４を順に行うことで、本発明に係る光重合性化合物を転写剤として使用し、樹脂スタンパー、硬化物層及び土台から構成される積層体から樹脂モールドを作製することができる。得られた樹脂モールドを使用すれば、サブミクロンスケールの膜厚を有するレジストへと転写した際に、レジスト面に視認可能な点状の欠陥を抑制することができる。以下、樹脂スタンパーの微細凹凸構造とは反対側の面と、土台表面との間に、硬化物層を有する積層体を、積層体(Ｐ)と表記する。
【０１３７】
工程１１：積層体(Ｐ)の樹脂スタンパーがある面上或いはフィルム基材上に、光重合性化合物を塗布する工程（樹脂を塗工する工程）。
工程１２：上記工程１１において光重合性化合物を、積層体(Ｐ)に押圧する工程（樹脂を鋳型に押圧する工程）。
工程１３：上記工程１２において光重合性化合物を光ラジカル重合させ硬化物を得る工程（樹脂を光硬化させる工程）。
工程１４：硬化物を積層体(Ｐ)から剥離し、樹脂スタンパーの微細凹凸構造の反転形状を具備した樹脂モールドを得る工程（硬化物を鋳型から剥離する工程）。
【０１３８】
下記工程２１〜下記工程２８を順に行うことにより、工程１４で得られた樹脂成型体の微細凹凸構造とは反転した、微細凹凸形状を具備した樹脂成型体を製造できる。得られた樹脂成型体を樹脂モールドとして使用することで、サブミクロンスケールの膜厚を有するレジストへと転写した際に、レジスト面に視認可能な点状の欠陥を抑制することができる。
【０１３９】
工程２１： 積層体(Ｐ)の樹脂スタンパーがある面上或いはフィルム基材上に光重合性化合物を塗布する工程（樹脂を塗工する工程）。
工程２２：上記工程２１において光重合性化合物を積層体(Ｐ)に押圧する工程（樹脂を鋳型に押圧する工程）。
工程２３：上記工程２２において光重合性化合物を光ラジカル重合させ硬化物を得る工程（樹脂を光硬化させる工程）。
工程２４：上記工程２３において硬化物を積層体(Ｐ)から剥離し、樹脂スタンパーの微細凹凸構造の反転形状を具備した樹脂モールドを得る工程（硬化物を鋳型から剥離する工程）。
工程２５：積層体(Ｐ’: 積層体(Ｐ)において、樹脂スタンパーを樹脂モールドにしたもの)の樹脂モールドのある面上或いはフィルム基材上に光重合性化合物を塗布する工程（樹脂を塗工する工程）。
工程２６：上記工程２５において光重合性化合物を積層体(Ｐ’)に押圧する工程（樹脂を鋳型に押圧する工程）。
工程２７：上記工程２６において光重合性化合物を光ラジカル重合させ硬化物を得る工程（樹脂を光硬化させる工程）。
工程２８：上記工程２７において硬化物を積層体(Ｐ’)から剥離し、樹脂スタンパーの微細凹凸構造と同じパタン形状を具備した樹脂成型体を得る工程。
【０１４０】
以下、各工程の詳細について説明する。
【０１４１】
（光重合性化合物を塗工する工程）
光重合性化合物をフィルム基材或いは積層体(Ｐ)上に塗布する方法として、流延法、ポッティング法、スピンコート法、ローラーコート法、バーコート法、キャスト法、ディップコート法、ダイコート法、ラングミュアプロジェット法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、フローコート法、カーテンコート法、等が挙げられる。硬化性樹脂組成物の塗工厚は、５０ｎｍ〜５ｍｍが好ましく、８０ｎｍ〜２００μｍがより好ましく、１００ｎｍ〜１００μｍがさらに好ましい。
【０１４２】
フィルム基材に樹脂組成物を塗工後、プリベイクすることで、溶剤を含む場合は溶剤の留去や、または内添した含フッ素重合性（メタ）アクリレートの表面移行を促進させることができる。内添した含フッ素重合性（メタ）アクリレートを表面に偏析させることで、樹脂スタンパーを押圧する際に、含フッ素重合性（メタ）アクリレートが樹脂スタンパーの微細構造内部に効率的に充填され、樹脂スタンパーの劣化を抑制するのみならず、得られる樹脂モールドの表面フッ素元素濃度（Ｅｓ）をバルクのフッ素元素濃度（Ｅｂ）で除した値Ｅｓ／Ｅｂを大きく向上させ、離型性を向上させることができる。温度は、２０℃〜１２０℃が好ましく、２５℃〜１００℃がより好ましく、３０℃〜１００℃がさらに好ましく、５０℃〜１００℃が最も好ましい。プリベイク時間は３０秒〜３０分が好ましく、１分〜１５分がより好ましく、２分〜１０分がさらに好ましい。
【０１４３】
フィルム基板の材質に関しては特に制限はなく、例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シクロオレフィン樹脂（ＣＯＰ）、架橋ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂などの非晶性熱可塑性樹脂や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂などの結晶性熱可塑性樹脂や、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系などの紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂や熱硬化性樹脂が挙げられる。また、紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂と、上記熱可塑性樹脂、トリアセテート樹脂などを組み合わせて用い、または単独で用いて基材を構成させることも出来る。
【０１４４】
フィルム基材と光重合性化合物との接着性を向上させる処理を施すことが好ましい。例えば基材の接着させる面に、樹脂組成物との化学結合や、浸透などの物理的結合のための易接着コーティング、プライマー処理、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ／オゾン処理、高エネルギー線照射処理、表面粗化処理、多孔質化処理などを施すことが好ましい。また、フィルム表面は帯電防止コーティング、防汚コーティング、非粘着コーティング、ハードコーティング、離型処理等を施してあってもよい。これらのコーティングや処理は、フィルム基材の片面のみに施しても、両面に施してあってもよい。
【０１４５】
（光重合性化合物を基材に押圧する工程）
気泡が入らないように柔軟性の高い基板を端から静かに樹脂スタンパー上に被膜し、一定圧力下にて押圧することが好ましい。押圧する際のプレス圧力は、０ＭＰａ超〜１０ＭＰａが好ましく、０．０１ＭＰａ〜５ＭＰａがより好ましく、０．０１ＭＰａ〜１ＭＰａがさらに好ましい。
【０１４６】
（樹脂を光硬化させる工程）
フィルム基材側から露光することが好ましい。使用する露光光源としては、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、ケミカルランプ、ＵＶ−ＬＥＤが好ましい。長時間露光時の発熱を抑える観点から、可視波長以上の波長をカットするフィルター（バンドパスフィルターを含む）を利用することが好ましい。積算光量としては、波長３６５ｎｍで３００ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、反応率の高い硬化物（Ｅ）を得る目的で、８００ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、８００ｍＪ／ｃｍ２〜６０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、光による樹脂劣化性を防ぐため、８００ｍＪ／ｃｍ２〜３０００ｍＪ／ｃｍ２が特に好ましい。
【０１４７】
硬化物の厚さに依存せず、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍにおける全光線透過率が５０％以上であることが好ましく、効率的な光反応を行う上で、７０％以上であることがより好ましい。硬化物の厚さが０ｎｍ超〜５０μｍのとき、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍにおける全光線透過率が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。
【０１４８】
（硬化物を積層体(Ｐ)から剥離する工程）
剥離方法としては、線剥離が好ましい。柔軟性のあるフィルム基材側から剥がすことが好ましい。剥離速度は、特定方向から一定速度で０ｍ／ｍｉｎ超〜５ｍ／ｍｉｎの速度で線剥離することが、硬化物の破損リスクを低減できる点で好ましい。
【０１４９】
また、硬化後〜剥離前の間に加熱処理を施すことが好ましい。この過程で加熱処理を施すことにより、未反応基を減少させるのみならず、シロキサン結合を効果的に樹脂モールド中に導入することができ、更に樹脂スタンパーの微細凹凸構造と樹脂モールドの微細凹凸構造界面部のフッ素成分を分子鎖の向きとして界面に集合させることができるため、離型が容易になる。また、加熱環境で安定な状態を取るため、得られた樹脂モールドの耐久性が向上する。温度は、５０℃〜１２０℃が好ましく、５０℃〜１００℃がより好ましく、６０℃〜１００℃がさらに好ましい。加熱時間は３０秒〜３０分が好ましく、１分〜１５分がより好ましく、２分〜１０分がさらに好ましい。
【０１５０】
一方で、剥離後に加熱処理を行ってもよい。剥離後に加熱処理を行うことで、シランカップリング剤或いは／且つシルセスキオキサンの加水分解・重縮合をより促進させることができ、それにより樹脂モールドからレジストへと転写する際のレジストの浸透を抑制し、離型を向上することができる。また、フッ素含有（メタ）アクリレートやフッ素含有シランカップリング剤、フッ素含有シルセスキオキサンの樹脂モールドの微細凹凸構造部でのパッキングや配向を促進させる為、レジスト転写時の離型が向上する。温度は、５０℃〜１２０℃が好ましく、５０℃〜１００℃がより好ましく、６０℃〜１００℃がさらに好ましい。加熱時間は３０秒〜３０分が好ましく、１分〜１５分がより好ましく、２分〜１０分がさらに好ましい。
【０１５１】
以上の工程によって製造される樹脂モールドの表面は、樹脂スタンパーの形状を転写して得られた構造であり、微細凹凸構造を具備している。微細凹凸構造は、光学部材やバイオ部材、マイクロ・ナノ流路部材、熱部材等に適した構造が好ましく、格子状、ピラーやホール構造、ライン・アンド・スペース構造等がより好ましく、これらの構造が複数含まれていてもよい。また、これらの断面凹凸形状が、長方形、正方形、台形、菱形、六角形、三角形、円形、曲率を有する形状等であってもよい。また、パタン配列は、ランダム配列した形状、周期的に配列したパタン形状のどちらでもよい。特に、パタンが周期的に配列した形状の場合、その周期ピッチサイズが１０ｎｍ〜５００μｍであることが好ましく、３０ｎｍ〜１００μｍピッチであることがより好ましく、５０ｎｍ〜１０μｍピッチであることがさらに好ましい。凹凸パタン高さは、１０ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく３０ｎｍ〜５μｍであることがより好ましい。さらに、凸部または凹部断面形状のアスペクト比が０．５〜１０であることが好ましく、アスペクト比が１〜５であることがより好ましい。ここでのアスペクト比とは、凸部または凹部断面形状の高さ（ａ）をｂ／２の高さ位置での半値幅（ｂ）で割った値（ａ／ｂ）と規定する。樹脂成型体(Ｒ１)の凸部断面積（Ｓ凸部）に対して、その反転した転写成形体（汎用性感光性樹脂や本発明に係る光重合性化合物）の凹部断面積（Ｓ凹部）が断面積比率（Ｓ凹／Ｓ凸×１００）にして８０％以上の転写精度で転写できることが好ましい。さらに、樹脂モールドを樹脂スタンパーとして見立てて転写し、マスターから転写し得られた樹脂スタンパーと同様の微細凹凸構造を具備する樹脂モールドを得る場合には、一回の転写精度が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
【０１５２】
（実施例）
以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。
【０１５３】
［フッ素元素濃度測定］
樹脂スタンパー及び樹脂モールドの表面フッ素元素濃度はＸ線光電子分光法（以下、ＸＰＳ）にて測定した。樹脂成型体を約２ｍｍ四方の小片として切り出し、１ｍｍ×２ｍｍのスロット型のマスクを被せて下記条件でＲ１ＰＳ測定に供した。
ＸＰＳ測定条件
使用機器 ；サーモフィッシャーＥＳＣＡＬＡＢ２５０
励起源 ；ｍｏｎｏ．ＡｌＫα １５ｋＶ×１０ｍＡ
分析サイズ；約１ｍｍ(形状は楕円)
取込領域
Ｓｕｒｖｅｙ ｓｃａｎ；０〜１， １００ｅＶ
Ｎａｒｒｏｗ ｓｃａｎ；Ｆ １ｓ，Ｃ １ｓ，Ｏ １ｓ，Ｎ １ｓ
Ｐａｓｓ ｅｎｅｒｇｙ
Ｓｕｒｖｅｙ ｓｃａｎ； １００ｅＶ
Ｎａｒｒｏｗ ｓｃａｎ； ２０ｅＶ
【０１５４】
以下、代表的な樹脂成型体の作製方法と物性について説明する。
【０１５５】
［実施例１］樹脂スタンパー１
マスターとして、微細凹凸の大きさが１５０ｎｍ且つピッチが１４５ｎｍの微細凹凸構造を表面に有するニッケル製の平板状金型及び、微細凹凸の大きさが１５０ｎｍ且つピッチが１３０ｎｍの微細凹凸構造を表面に有するシリコン製の平板状金型を用いた。それぞれのマスターにはハーベス社製のＤｕｒａｓｕｒｆ ２１０１Ｚを用いて、離型処理を施した。樹脂成型体(Ｒ１)を構成する樹脂原料として、(ａ) ＯＰＴＯＯＬ ＤＡＣ ＨＰ（ダイキン工業社製）、(ｂ) ３アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製 ＫＢＭ５１０３）、
(ｃ)トリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成社製 Ｍ３５０）、(ｄ)Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４(Ｃｉｂａ社製)及び(ｅ)Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９（Ｃｉｂａ社製）を使用した。これらの原料を次の重量部で混合した。
Ｓａｍｐｌｅ１. (ａ):(ｂ):(ｄ):(ｅ) =５：１０：９０：５．５
Ｓａｍｐｌｅ２. (ａ):(ｂ):(ｄ):(ｅ) =１０：１０：９０：５．５
Ｓａｍｐｌｅ３. (ａ):(ｄ):(ｅ): =１０：１００：５
Ｓａｍｐｌｅ４. (ａ):(ｄ):(ｅ): =１０：１００：７．５
Ｓａｍｐｌｅ５. (ａ):(ｄ):(ｅ):(ｆ) =１５：１００：５．５：２．０
Ｓａｍｐｌｅ６. (ａ):(ｄ):(ｅ):(ｆ) =１７．５：１００：５．５：２．０
【０１５６】
マスターの微細凹凸構造面上に上記樹脂を滴下した。続いて、ＰＥＴフィルムで混合液を挟み込むと同時にハンドローラーを使用し引き延ばした。ＰＥＴフィルム面側からのＵＶ露光後、金型とＰＥＴフィルムを剥離し樹脂スタンパーを得た。
【０１５７】
上記樹脂スタンパーをＸＰＳにて測定したところ、表面のフッ素元素濃度Ｅｓと樹脂中の平均フッ素元素濃度Ｅｂとの比Ｅｓ／Ｅｂは４０〜１２０ａｔｍ.％の間だった。
【０１５８】
［実施例２］樹脂スタンパー２
微細凹凸の大きさが１５０ｎｍ且つピッチが１４５ｎｍの微細凹凸構造を表面に有するニッケル製の円筒状金型にハーベス社製のＤｕｒａｓｕｒｆ ２１０１Ｚを用い、離型処理を施した。実施例１の樹脂を用い、樹脂をマイクログラビアを用いＰＥＴフィルムへ塗工した。続いて、ＰＥＴフィルムに対して６０℃の乾燥処理を行った後、ニッケル製金型の微細凹凸構造面と張り合わせた。ＰＥＴ面側からのＵＶ露光後、金型とＰＥＴフィルムを剥離しフ樹脂連続スタンパーを得た。
【０１５９】
上記樹脂スタンパーをＸＰＳにて測定したところ、表面のフッ素元素濃度Ｅｓと樹脂中の平均フッ素元素濃度Ｅｂとの比Ｅｓ／Ｅｂは５０〜１３０ａｔｍ.％の間だった。
【０１６０】
[実施例３]樹脂モールド
実施例１及び実施例２で作製したＳａｍｐｌｅ３及びＳａｍｐｌｅ６の樹脂組成から構成される樹脂成スタンパーを１３ｃｍ角に切断し、土台上に塗工したＵＶ硬化性樹脂上に貼り付け、ＵＶ光にて硬化し接着し積層体を得た。土台として、ＳＵＳ板、ＡＢＳ樹脂板、アクリル板、ポリカーボネート板を使用した。ＵＶ硬化性樹脂の原料には、１,９−ノナンジオールジアクリレート（共栄社化学株式会社）、トリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成社製 Ｍ３５０）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４(Ｃｉｂａ社製)を用いた。これらの原料を、重量部で、２０／８０／５, ３０／７０／５, ４０／６０／５で混合した。
【０１６１】
得られた積層体上に、実施例１及び実施例２で使用した樹脂を滴下し、続いて、ＰＥＴフィルムで樹脂を挟み込むと同時にハンドローラーを使用し引き延ばした。ＰＥＴフィルム面側からのＵＶ露光後、６０℃で４分加熱し、その後積層体とＰＥＴフィルムを剥離し樹脂モールドを得た。
【０１６２】
上記樹脂モールドをＸＰＳにて測定したところ、表面のフッ素元素濃度Ｅｓと樹脂中の平均フッ素元素濃度Ｅｂとの比Ｅｓ／Ｅｂは４０〜１１０ａｔｍ.％の間だった。また、５００μｍ×２００μｍ中の微細凹凸構造のレプリカ形状とは異なる、幅が１μｍ以上、奥行きが１μｍ以上、且つ高さが１００ｎｍ以上の構造の数は０個であった。
【０１６３】
[実施例４]レジストへの転写
実施例３で作製した樹脂モールドを使用し、レジストへの転写を行った。レジストとして、カチオン硬化型モノマーとラジカル硬化型モノマーを混合したハイブリッド型のものを使用した。基材としてＴＡＣフィルムを使用した。まず、ＴＡＣフィルム上にアクリル樹脂の薄膜を製膜し、その後、溶剤で５ｗｔ.％に希釈したレジストをスピンコートした。続いて、樹脂モールドを貼合し、０．０５ＭＰａで押圧した状態でＵＶ光にて硬化した。硬化後、剥離した。
【０１６４】
得られた硬化されたレジストからなる微細凹凸構造の残膜は５ｎｍ以下であった。また、視認できる点状の欠陥は７ｃｍ角に０〜３個であった。
【０１６５】
[比較例１]
実施例３において、積層体の構造のみ変えた樹脂モールドを得た。積層体は、実施例１及び実施例２で作製した樹脂スタンパーを、ＳＵＳ，アクリル板、ＡＢＳ板に外周をカプトンテープにて固定して貼り付け積層体を作製した。
【０１６６】
得られた樹脂モールドの５００μｍ×２００μｍ中の微細凹凸構造のレプリカ形状とは異なる、幅が１μｍ以上、奥行きが１μｍ以上、且つ高さが１００ｎｍ以上の構造の数は５−２０個であった。
【０１６７】
[比較例２]
比較例１で作製した樹脂モールドを使用し、その他の工程は実施例４と同様に操作し、レジストへと転写した。
【０１６８】
得られたレジスト面の、７ｃｍ各内の視認できる点状の欠陥数は、１５〜４０個であった。
【０１６９】
以上、実施例および比較例から、硬化物層を含む積層体を用いて作製された樹脂モールドおよび当該樹脂モールドから得られたレジストは、硬化物層を含まない積層体を用いて作製された樹脂モールドおよびレジストと比較して、良好な微細凹凸構造を備えていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
本発明に係る樹脂モールドの製造方法は、ナノインプリントリソグラフィ用途において様々に用いられ、具体的には、マイクロレンズアレーやワイヤグリッド型偏光、モスアイ型無反射膜や回折格子、フォトニック結晶素子などの光デバイスや、パターンドメディアやエネルギーハーベスト用の素子などのナノインプリントリソグラフィ用途として製造する際に用いられる。他にも、再生医療用スキャホールド、バイオセンサー電極などのバイオデバイスへの製造に用いることができる。その他にも、各種電池やキャパシタの電極や、マイクロ・ナノ流路、放熱面、断熱面などを製造する際に用いることができる。
【符号の説明】
【０１７１】
１１，１０１ 樹脂スタンパー
１１ａ 表面
１１ｂ 裏面
１２，１０２ 土台
１２ａ 表面
１３，１０３ 硬化物層
１１１ 樹脂モールド
１１２ フィルム基材
１１３ 硬化物層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂から構成される微細凹凸構造を有するモールドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノインプリントリソグラフィ技術は、生産性が低い電子ビームリソグラフィや高価な光学リソグラフィに代わる技術として注目されている。特に、ＵＶ光を利用するＵＶナノインプリント技術はその生産性の高さから近年注目を浴びている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
上記ナノインプリント技術の核心は、電子ビームリソグラフィ等の生産性問題を克服しようとすることである。ナノインプリント技術では、まず、電子ビームリソグラフィや他の方法を利用してナノスケールの構造を有する金型２０１を作製する（図４（Ａ）参照）。そして、作製された金型２０１を基材２０２ｂ上のＵＶ硬化性樹脂膜２０２ａに押し付け、その状態で、ＵＶ硬化性樹脂膜２０２ａを硬化させる（図４（Ｂ）参照）。これにより、ナノスケールの構造が容易に転写される（図４（Ｃ）参照）。ナノインプリント技術では、上述の工程を複数回繰り返すことで、一つの金型から複数枚の樹脂成型体を得ることが可能である。また、得られた樹脂成型体を鋳型として使用することで、金型２０１と同様の微細凹凸構造を表面に有する樹脂成型体を得ることも可能である。
【０００４】
上述のような、ナノインプリント技術において、特に、ナノインプリントリソグラフィ技術を利用し製品を製造する場合には、ＵＶ硬化性樹脂膜２０２ａの残膜（微細凹凸構造における凹構造の底と、基材２０２ｂ表面との間に存在する膜、図４（Ｃ）参照）を、数ナノメートルから数十ナノメートルといった範囲で非常に薄くする必要がある。ナノインプリントリソグラフィ技術では、微細凹凸構造を基材２０２ｂ上に転写した後に、微細凹凸構造をマスクとして基材２０２ｂをエッチングすることになるが、そのためには、ＵＶ硬化性樹脂膜２０２ａの残膜を除去する必要がある為である。残膜を薄くする為には、図４に示される基材２０２ｂ上に塗布されるＵＶ硬化性樹脂膜２０２ａの膜厚をサブミクロンスケールで薄くする必要がある。
【０００５】
また、ナノインプリントリソグラフィ技術において、マスターとして機能する金型（原版）は非常に高価であり、製造に時間もかかる。このため、ナノインプリントにより原版から樹脂成型体（前期樹脂成型体）を複数枚作製し、更に、前期樹脂成型体を樹脂スタンパーとして、一の樹脂スタンパーから複数枚の樹脂成型体（後期樹脂成型体）を作製するなどの方法を用いることが、原版の劣化を抑制し、生産性を高め、コストを抑制するためには望ましい。ここで、樹脂スタンパーはフレキシブルであるため、その使用の際には、図５に示すように、樹脂スタンパー２１１を平板や円筒（柱）等の土台２１２表面に固定することが必要である。しかし、樹脂スタンパー２１１の微細凹凸構造が形成されていない面（裏面）や土台２１２の表面は、微細凹凸構造よりも大きな凹凸やうねりを有することがある。また、土台２１２と樹脂スタンパー２１１とを貼り合わせる際に、界面２１３に空気が取り込まれ、これによって空気の斑に応じた凹凸が、樹脂スタンパー２１１の表面に表れることがある。つまり、樹脂スタンパー２１１の表面は、土台２１２表面の凹凸やうねり、樹脂スタンパー２１１の裏面の凹凸やうねり、そして界面２１３に取り込まれた斑な空気による凹凸、を複合した大きなラフネスを有することになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２０３６９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、樹脂スタンパー２１１の表面のラフネスが大きい場合には、当該樹脂スタンパー２１１を用いて形成される樹脂成型体の表面に、多数の欠陥が生じることがある。例えば、視認可能な大きさの点状の欠陥が多数生じることがある。そして、樹脂成型体の厚みが小さくなる場合（上述のように、残膜を薄くする場合など）には、この傾向はより顕著になる。
【０００８】
本発明は、かかる点に鑑みて為されたものであり、土台への貼り合わせに起因する樹脂スタンパーの表面のラフネスを低減することにより、欠陥を低減した樹脂モールド製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明では、樹脂スタンパーと、樹脂スタンパーを固定する土台との間に、流動性のある硬化性化合物を配置し、これを硬化させて硬化物層を形成した。これにより、樹脂スタンパー表面のラフネスを低減することができる。また、ラフネスが低減された樹脂スタンパーを用いることにより、欠陥が低減された樹脂モールドを得ることが可能である。より詳細には、以下のとおりである。
【００１０】
本発明の樹脂モールド製造方法は、表面に微細凹凸構造が設けられた樹脂スタンパー（１０１）の裏面と前記樹脂スタンパーを保持する土台（１０２）の表面との間に硬化性化合物を配置する工程と、前記硬化性化合物を硬化させて、前記樹脂スタンパーと前記土台との間に硬化物層（１０３）を形成する工程と、前記樹脂スタンパー、前記硬化物層、および前記土台を含む積層体の、前記樹脂スタンパー表面の前記微細凹凸構造に、被転写用硬化性化合物が配置されたフィルム基材（１１２）の前記被転写用硬化性化合物が接するように、前記フィルム基材を加圧しながら配置する工程と、前記被転写用硬化性化合物を硬化させて微細凹凸構造を有する被転写用硬化性化合物の硬化物層（１１３）を形成した後に、前記積層体（樹脂スタンパー（１０１）、硬化物層（１０３）、および土台（１０２）からなる積層体）から、被転写用硬化性化合物の硬化物層（１１３）とフィルム基材（１１２）とからなる微細凹凸構造を有する樹脂モールド（１１１）を分離することで、樹脂モールド（１１１）を形成する工程と、を具備することを特徴とする。
【００１１】
この構成によれば、樹脂スタンパーと、樹脂スタンパーを固定する土台との間に、硬化性化合物による硬化物層を設けることにより、樹脂スタンパー表面のラフネスを低減することができる。このため、当該樹脂スタンパーを含む積層体を用いて、欠陥が低減された樹脂モールドを得ることができる。
【００１２】
本発明の樹脂モールド製造方法において、前記微細凹凸構造のピッチが１０ｎｍ〜５００μｍであり高さが１０ｎｍ〜１０００ｎｍであることがある。
【００１３】
本発明の樹脂モールド製造方法において、前記樹脂スタンパーの微細凹凸構造表面部のフッ素元素濃度が、前記樹脂スタンパー中の平均フッ素元素濃度以上であり、樹脂モールドの微細凹凸構造表面部のフッ素元素濃度が、前記微細凹凸構造を有する硬化物層中の平均フッ素元素濃度以上であることがある。
【００１４】
この構成によれば、樹脂スタンパー表面の自由エネルギーが低下させることができるため、樹脂モールドを構成する樹脂の離型性を高めることができる。また、基材付近では自由エネルギーを高く保つことができるため、接着性を向上させることができる。これにより、離型処理なく且つ転写性よく樹脂モールド製造することができる。
【００１５】
本発明の樹脂モールド製造方法において、前記樹脂スタンパーを構成する樹脂中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）と前記樹脂スタンパーの前記微細凹凸構造表面部のフッ素元素濃度（Ｅｓ）との比、または、前記微細凹凸構造を有する硬化物層中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）と前記樹脂モールドの前記微細凹凸構造表面部のフッ素元素濃度（Ｅｓ）との比が下記式を満たすことがある。
１≦Ｅｓ／Ｅｂ≦３００００ （１）
【００１６】
この構成によれば、表面部のフッ素元素濃度が十分に高くなるため、離型処理なく且つ転写性よく樹脂モールド製造することができる。
【００１７】
本発明の樹脂モールド製造方法において、前記被転写用硬化性化合物が、（メタ）アクリレート、フッ素含有（メタ）アクリレート、及び光重合開始剤を含むことがある。
【００１８】
本発明の樹脂モールド製造方法において、前記被転写用硬化性化合物が、前記（メタ）アクリレート１００質量部に対して、フッ素含有（メタ）アクリレートを０．１重量部〜５０重量部、光重合開始剤を０．０１重量部〜１０重量部含有することがある。
【００１９】
この構成によれば、光重合性化合物中のフッ素元素濃度を高めることができるため、離型処理なく且つ転写性よく樹脂モールド製造することができる。
【００２０】
本発明の樹脂モールド製造方法において、前記樹脂スタンパーの裏面と前記土台の表面との間に配置される前記硬化性化合物が、光重合性化合物であることがある。
【００２１】
この構成によれば、樹脂スタンパーの裏面と土台の表面との間に光重合性化合物が濡れ広がり、樹脂スタンパーの表面のラフネスを効果的に抑制できる。
【００２２】
本発明の樹脂モールド製造方法において、前記樹脂スタンパーの裏面と前記土台の表面との間に配置される前記硬化性化合物として用いられる光重合性化合物が、０重量％〜３０重量％以下の溶剤を含有することがある。
【００２３】
この構成によれば、凹凸を効果的に吸収し、樹脂スタンパー表面のラフネスを低減することができるため、良好な樹脂モールドを製造することができる。
【００２４】
本発明の樹脂モールド製造方法は、前記樹脂スタンパーと前記土台との間の前記硬化物層の厚みが１００ｎｍ以上〜２５００μｍ以下であることがある。
【００２５】
この構成によれば、凹凸を効果的に吸収し、樹脂スタンパー表面のラフネスを低減することができるため、良好な樹脂モールドを製造することができる。
【００２６】
本発明の樹脂モールド製造方法は、前記土台が、モールド製造過程で印加される圧力に対して、加圧方向に０ｍｍ以上〜１ｍｍ以下の変形量を有することがある。
【００２７】
この構成によれば、樹脂スタンパー、硬化物層及び土台から構成される積層体を、更に別の土台上に配置し使用する場合に、加圧方向の変形量を低く抑えて、樹脂スタンパー表面のラフネスをより低減することができる。そして、これにより、良好な樹脂モールドを製造することができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の樹脂モールド製造方法によれば、樹脂スタンパーと、樹脂スタンパーを固定する土台との間に、流動性のある硬化性化合物を配置し、これを硬化させて硬化物層を形成することにより、樹脂スタンパー表面のラフネスを低減することができる。このため、当該樹脂スタンパーを用いて、欠陥が低減された樹脂モールドを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】樹脂スタンパーが土台に固定された様子を示す模式図である。
【図２】樹脂スタンパーの固定方法の概略を示す模式図である。
【図３】樹脂スタンパーを含む積層体から樹脂モールドを製造する方法の概略を示す模式図である。
【図４】ナノインプリント技術における転写工程について示す模式図である。
【図５】樹脂スタンパーが土台に固定された様子を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
樹脂スタンパーを用いて、複数の樹脂モールドを作製しようとする場合には、樹脂スタンパーを土台に固定して使用することになるが、土台に接する態様で樹脂スタンパーを貼着させると、樹脂スタンパーや土台の凹凸・うねり、土台と樹脂スタンパーとの接触界面に取り込まれる空気などの影響により、良好な樹脂モールドの製造が困難になる。例えば、樹脂モールド表面に、点状の欠陥が多数生じることがある。これは、上述の凹凸・うねりなどの影響を受けて、樹脂スタンパーの微細凹凸構造が形成された表面のラフネスが大きくなることに起因するものである。
【００３１】
本発明者らはこの点に着目し、土台の表面と樹脂スタンパーの裏面との間に、凹凸やうねりを吸収・緩和できるような流動性のある材料を配置して、土台の表面と樹脂スタンパーとを貼着させることにより、樹脂スタンパー表面に、凹凸やうねりの影響が表れることを防止できることを見出した。すなわち、本発明の骨子は、樹脂スタンパーと土台との間に、例えば、流動性のある硬化性化合物を配置し、これを硬化させることによって、樹脂スタンパーと土台との貼り合わせを行い、樹脂スタンパー表面の凹凸やうねりを低減しようとするものである。また、このような樹脂スタンパーを含む積層体を用いて、良好な樹脂モールドを製造しようとするものである。以下、本発明の実施の形態について、添付図面を参照して具体的に説明する。なお、以下の説明において用いられる「（メタ）アクリレート」の記載は、「アクリレート」または「メタアクリレート」のいずれかであることを意味する。
【００３２】
図１は、本実施の形態の樹脂モールド製造方法において用いられる樹脂スタンパーの固定の態様を模式的に示した図である。なお、樹脂やレジストの厚み、微細凹凸構造の大きさ、樹脂スタンパーと土台の大きさ、硬化物層の厚み等は、図面の記載に限定されない。
【００３３】
本実施の形態では、図１に示す態様で樹脂スタンパー１１が土台１２に固定され、樹脂モールドの製造に用いられる。すなわち、樹脂スタンパー１１の微細凹凸構造が設けられた表面１１ａとは反対側の面（裏面１１ｂ）と、土台１２の表面１２ａとの間には、硬化性化合物を硬化させた硬化物層１３を有している。土台１２の表面１２ａには凹凸やうねりが存在し、また、樹脂スタンパー１１の裏面１１ｂには凹凸やうねりが存在するが、樹脂スタンパー１１と土台１２との間に、凹凸やうねりを吸収し、緩和することができるような流動性のある硬化性化合物を配置して硬化させることにより、土台１２の表面１２ａの凹凸やうねり、樹脂スタンパー１１の裏面１１ｂの凹凸やうねり、などの影響を低減し、これらに起因する樹脂スタンパー１１の表面１１ａの凹凸を低減することができる。また、樹脂スタンパー１１と土台１２との間に空気が取り込まれる場合でも、その影響を低減することができる。
【００３４】
〈樹脂モールド製造工程の概略〉
次に、樹脂モールドの製造工程の概略について説明する。図２は、硬化物層１０３によって、樹脂スタンパー１０１を土台１０２に固定する方法を示す模式図である。また、図３は、図２に示す方法で樹脂スタンパー１０１が固定された積層体１０４を用いて、樹脂モールド１１１を製造する方法を示す模式図である。なお、ここでは、樹脂スタンパー１０１を土台１０２に固定する方法の概略、および樹脂モールド１１１の製造方法の概略を述べるに留め、詳細は後述する。
【００３５】
はじめに、樹脂スタンパー１０１が固定された積層体１０４を形成する。まず、樹脂モールドの製造に用いる樹脂スタンパー１０１を用意する（図２（Ａ）参照）。樹脂スタンパー１０１は、光重合や熱重合により製造される。なお、樹脂スタンパー１０１は、フィルム基材の一方の面上に光重合性化合物の硬化物から構成される微細凹凸構造を有することが好ましい。フィルム基材は特に限定されるものではないが、例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シクロオレフィン樹脂（ＣＯＰ）、架橋ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂などの非晶性熱可塑性樹脂や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂などの結晶性熱可塑性樹脂や、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系などの紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂や熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂、上記熱可塑性樹脂、トリアセテート樹脂とを組み合わせた樹脂などから構成されるフィルムが挙げられる。また、フィルム表面は帯電防止コーティング、防汚コーティング、非粘着コーティング、ハードコーティング等、また離型処理、撥水処理、親水処理等を施してあってもよい。これらのコーティングや処理は、フィルム基材の片面のみに施しても、両面に施してあってもよい。
【００３６】
ここで、樹脂スタンパー１０１の微細凹凸構造表面部のフッ素元素濃度（Ｅｓ）が、樹脂スタンパー１０１中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）以上であれば、樹脂スタンパー１０１表面の自由エネルギーが低下し、樹脂モールドを構成する樹脂への離型性に優れる。また、基材付近では自由エネルギーを高く保つことができるため、接着性を向上することができる。さらに、樹脂スタンパー１０１中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）と樹脂スタンパー１０１表面部のフッ素元素濃度（Ｅｓ）との比が下記式を満たすことで、上記効果をより発揮するためより好ましい。
１≦Ｅｓ／Ｅｂ≦３００００ （１）
【００３７】
さらに、１＜Ｅｓ／Ｅｂ≦２００００の範囲であれば、フッ素成分の使用量を低減することが出来るためより好ましく、３≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１００００の範囲がなお好ましい。また、離型が向上するため、５≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１００００の範囲であることがより好ましく、1０≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１００００の範囲であることがなお好ましい。更に、フッ素の使用量を低くしつつ表面に高いフッ素含有率層を形成できるため、１０≦Ｅｓ／Ｅｂ≦８０００の範囲がより好ましく、樹脂スタンパー１０１から樹脂モールドを構成する樹脂へと転写する際の前記樹脂の樹脂スタンパー１０１への浸透を効果的に抑制するために、２０≦Ｅｓ／Ｅｂ≦８０００の範囲であることが一層好ましい。２０≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１０００であれば一枚の樹脂スタンパー１０１から複数の樹脂モールドを製造する際の樹脂スタンパー１０１の劣化を抑制できるため好ましく、２０≦Ｅｓ／Ｅｂ≦５００の範囲であれば、樹脂スタンパー１０１の微細凹凸構造表面に形成される高いフッ素含有率層の厚みが増加し離型がより一層向上するとともに得られた樹脂モールドのレジストに対する離型性が向上するためなお好ましい。
【００３８】
次に、樹脂スタンパー１０１を貼り付けるための土台１０２を用意する（図２（Ｂ）参照）。土台１０２の形状は特に限定されないが、平板状や円筒状、円柱状等が挙げられる。平板状土台を使用することで毎葉式のナノインプリントに、円筒状・円柱状の土台を使用することでロール・ツー・ロール式のナノインプリントに適用できる。
【００３９】
土台１０２は、モールド製造過程で印加される圧力に対して、加圧方向に０ｍｍ以上〜１ｍｍ以下の変形量を有することが好ましい。これにより、樹脂スタンパー１０１、硬化物層１０３及び土台１０２から構成される積層体１０４を、更に別の土台上に配置し使用する場合、土台１０２の加圧方向の変形量を低く抑えて、上述したラフネスの影響をより抑制することが出来る。当該効果をより発揮するためには、モールド製造過程で印加される圧力に対して、加圧方向への土台１０２の変形量は０μｍ以上〜１００μｍ以下であることがより好ましく、０μｍ以上〜１μｍ以下とするとさらに好ましい。なお、樹脂スタンパー１０１、硬化物層１０３及び土台１０２から構成される積層体１０４を、更に別の土台上に配置し使用する場合、別の土台と積層体１０４との間に、弾性体から構成される層を形成することが好ましい。弾性体から構成される層としては特に限定されないが、少なくとも３ｍｍ以上３ｃｍ以下の厚みを有すことが好ましい。また、弾性体は、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂のいずれかから構成されることが好ましく、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂のいずれかから構成されることがより好ましい。
【００４０】
土台１０２を構成する素材は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シクロオレフィン樹脂（ＣＯＰ）、架橋ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂などの非晶性熱可塑性樹脂や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂などの結晶性熱可塑性樹脂や、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系などの紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂や熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂、上記熱可塑性樹脂、トリアセテート樹脂とを組み合わせた樹脂などから構成される樹脂や、ガラス、石英、サファイア、シリコン、鉄、銅、ステンレス等が挙げられる。
【００４１】
土台１０２のサイズが樹脂スタンパー１０１のサイズよりも大きい場合は、土台１０２の表面（樹脂スタンパー１０１と貼り合わせられる側の面）に離型処理を施してもよい。離型処理方法としては特に限定されないが、離型剤、耐摩耗性、耐傷付き、指紋付着防止、防汚性、レベリング性や撥水撥油性等の表面改質剤等を塗布・塗工する方法や、非粘着性のＰＥＴフィルムなどを貼りあわせる方法などが挙げられる。また、土台１０２の材質をＰＥＴなどの非粘着性の材質にしておいてもよい。離型処理に使用できる表面改質剤としては、例えば、ネオス社製「フタージェント」（例えば、Ｍシリーズ：フタージェント２５１、フタージェント２１５Ｍ、フタージェント２５０、ＦＴＲ１−２４５Ｍ、ＦＴＲ１−２９０Ｍ；Ｓシリーズ：ＦＴＲ１−２０７Ｓ、ＦＴＲ１−２１１Ｓ、ＦＴＲ１−２２０Ｓ、ＦＴＲ１−２３０Ｓ；Ｆシリーズ：ＦＴＲ１−２０９Ｆ、ＦＴＲ１−２１３Ｆ、フタージェント２２２Ｆ、ＦＴＲ１−２３３Ｆ、フタージェント２４５Ｆ；Ｇシリーズ：フタージェント２０８Ｇ、ＦＴＲ１−２１８Ｇ、ＦＴＲ１−２３０Ｇ、ＦＴＳ−２４０Ｇ；オリゴマーシリーズ：フタージェント７３０ＦＭ、フタージェント７３０ＬＭ；フタージェントＰシリーズ；フタージェント７１０ＦＬ；ＦＴＲ１−７１０ＨＬ、等）、ＤＩＣ社製「メガファック」（例えば、Ｆ−１１４、Ｆ−４１０、Ｆ−４９３、Ｆ−４９４、Ｆ−４４３、Ｆ−４４４、Ｆ−４４５、Ｆ−４７０、Ｆ−４７１、Ｆ−４７４、Ｆ−４７５、Ｆ−４７７、Ｆ−４７９、Ｆ−４８０ＳＦ、Ｆ−４８２、Ｆ−４８３、Ｆ−４８９、Ｆ−１７２Ｄ、Ｆ−１７８Ｋ、Ｆ−１７８ＲＭ、ＭＣＦ−３５０ＳＦ、等）、ダイキン社製「オプツールＴＭ」（例えば、ＤＳＲ１、ＤＡＣ、ＡＥＳ）、「エフトーンＴＭ」（例えば、ＡＴ−１００）、「ゼッフルＴＭ」（例えば、ＧＨ−７０１）、「ユニダインＴＭ」、「ダイフリーＴＭ」、「オプトエースＴＭ」、住友スリーエム社製「ノベックＥＧＣ−１７２０」、フロロテクノロジー社製「フロロサーフ」、等が挙げられる。
【００４２】
次に、流動性のある硬化性化合物を、土台１０２の表面または樹脂スタンパー１０１の裏面に塗布して、土台１０２と樹脂スタンパー１０１とを貼り合わせた後に、硬化性化合物を硬化させて硬化物層１０３を形成する（図２（Ｃ）参照）。硬化性化合物は、樹脂スタンパー１０１の微細凹凸構造面（表面）とは反対側の面（裏面）と、土台１０２の表面とを貼り合わせることができれば特に限定されるものではないが、凹凸を効果的に吸収する観点から、溶剤含有率が０重量％〜３０重量％以下であることが好ましい。接着性を向上するため、０重量％〜２５重量％以下であることがより好ましく、溶剤除去の観点から、０重量％〜１５重量％以下であることが更に好ましい。
【００４３】
硬化性化合物は、上述したラフネスを効果的に抑制するために、光重合性化合物であることが好ましい。光重合性化合物であることにより、樹脂スタンパー１０１の裏面と土台１０２の表面との間に効果的に光重合性化合物が濡れ広がり、ラフネスを吸収した状態で樹脂スタンパー１０１と土台１０２とを接着することができる。光重合性化合物としては、特に限定されないが、（メタ）アクリレート及び光重合開始剤を用いることが好ましい。（メタ）アクリレートとしては、重合性モノマーであれば制限はないが、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマー、ビニル基を有するモノマー、アリル基を有するモノマーが好ましく、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーがより好ましい。また、重合性モノマーとしては、重合性基を複数具備した多官能性モノマーであることが好ましく、重合性基の数は、重合性に優れることから１〜４の整数が好ましい。また、２種類以上の重合性モノマーを混合して用いる場合、重合性基の平均数は１〜３が好ましい。単一モノマーを使用する場合は、重合反応後の架橋点を増やし、硬化物の物理的安定性（強度、耐熱性等）を得るため、重合性基の数が３以上のモノマーであることが好ましい。また、重合性基の数が１または２であるモノマーの場合、重合性数の異なるモノマーと併用して使用することが好ましい。
【００４４】
(メタ)アクリレートモノマーの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、芳香族系の（メタ）アクリレート［フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート等。］、炭化水素系の（メタ）アクリレート［ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタアエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等。］、エーテル性酸素原子を含む炭化水素系の（メタ）アクリレート［エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリオキシエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等。］、官能基を含む炭化水素系の（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチルメタクリレート等。］、シリコーン系のアクリレート等。他には、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、ＥＣＨ変性フェノキシアクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性コハク酸(メタ)アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、トリドデシル(メタ)アクリレート、等が挙げられる。アリル基を有するモノマーとしては、ｐ−イソプロペニルフェノール、ビニル基を有するモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール等が挙げられる。なお、ＥＯ変性とはエチレンオキシド変性をＥＣＨ変性とはエピクロロヒドリン変性を、ＰＯ変性とはプロピレンオキシド変性を意味する。
【００４５】
光重合開始剤は、光によりラジカル反応またはイオン反応を引き起こすものであり、ラジカル反応を引き起こす光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤としては、下記の光重合開始剤が挙げられる。
【００４６】
アセトフェノン系の光重合開始剤：アセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、クロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２’−フェニルアセトフェノン、２−アミノアセトフェノン、ジアルキルアミノアセトフェノン等。ベンゾイン系の光重合開始剤：ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−２−メチルプロパン−１
オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール等。ベンゾフェノン系の光重合開始剤：ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシプロピルベンゾフェノン、アクリルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ペルフルオロベンゾフェノン等。チオキサントン系の光重合開始剤：チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジメチルチオキサントン等。アントラキノン系の光重合開始剤：２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン。ケタール系の光重合開始剤：アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール。その他の光重合開始剤：α−アシルオキシムエステル、ベンジル−（ｏ−エトキシカルボニル）−α−モノオキシム、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート等。フッ素原子を有する光重合開始剤：ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ペルフルオロベンゾイルペルオキシド等、などの公知慣用の光重合開始剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。光重合性化合物は、光増感剤を含んでいてもよい。光増感剤の具体例としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ−ベンジスイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類のような公知慣用の光増感剤の１種あるいは２種以上と組み合わせて用いることができる。市販されている開始剤の例としては、Ｃｉｂａ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、１８４、５００、２９５９、１２７、７５４、９０７、３６９、３７９、３７９ＥＧ、８１９、１８００、７８４、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２）や「ＤＡＲＯＣＵＲ」（例えば、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、ＭＢＦ、ＴＰＯ、４２６５）等が挙げられる。
【００４７】
樹脂スタンパー１０１の裏面と、土台１０３の表面とを接着する硬化性化合物は、（メタ）アクリレート１００重量部に対して、光重合開始剤を０．０１重量部〜１０重量部含有する混合物である。光重合開始剤は、(メタ)アクリレート１００重量部に対して、０．０１重量部以上であれば重合性に優れ、１０重量部以下であれば、硬化後の未反応開始剤を低減でき、特に０．５重量部〜５重量部であれば、硬化後の安定性と接着性に優れる。
【００４８】
硬化物層１０３は、その膜厚を１００ｎｍ以上〜２５００μｍ以下とすることで、上述したラフネスを効果的に抑制できるため好ましい。樹脂スタンパー１０１、硬化物層１０３及び土台１０２から構成される積層体１０４の物理的安定性の観点から、１００ｎｍ以上〜１０００μｍ以下であることがより好ましい。更に、硬化性化合物の使用量を低減する観点から、１００ｎｍ以上〜１００μｍ以下であることが好ましく、接着性とラフネス抑制の観点から１００ｎｍ以上〜５０μｍ以下であることが尚好ましい。
【００４９】
以上により、樹脂モールド１１１の製造に用いられる、樹脂スタンパー１０１を含む積層体１０４が形成される。なお、樹脂スタンパー１０１は、土台１０１の表面に貼り付けられても良く、土台の他の面に貼り付けられても良い。また、樹脂スタンパー１０１の裏面と、土台１０２の表面との間には、硬化物層１０３の他に、フィルムや他の樹脂から構成される層を設けてもよい。すなわち、樹脂スタンパー１０１の裏面が直接硬化物層１０３と接触し、且つ、硬化物層１０３が、樹脂スタンパー１０１の裏面と土台１０２の表面との間に設けられていればよい。硬化物層１０３を形成することにより、樹脂スタンパー１０１の裏面及び／或いは土台１０２表面上に存在する大きな凹凸やうねり、樹脂スタンパー１０１と土台１０２との貼り合わせにおいて取り込まれる空気の斑などに起因するラフネスを低減することができる。これにより、製造される樹脂モールドの微細凹凸構造面が、樹脂スタンパーのラフネスの影響を受け、樹脂モールドの品質が低下することを防ぐことができる。つまり、樹脂スタンパー１０１の表面（微細凹凸構造面）に、微細凹凸構造よりも大きな凹凸が形成されることを抑制することで、樹脂モールドの製造において、樹脂モールド表面への点状欠陥の発生を抑制することが出来る。
【００５０】
なお、樹脂スタンパー１０１の外周を、テープ等によって土台１０２の表面に固定してもよい。テープ等で外周を固定することで、積層体１０４を使用して樹脂モールド１１１を得る際の、樹脂モールド１１１の膜厚均質性を向上することが可能となる。樹脂スタンパー１０１の外周を固定するテープ等の膜厚は、１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、樹脂モールド１１１の膜厚均質性向上の観点から１μｍ以上５００μｍ以下であることがより好ましく、光重合性化合物の使用量を低減出来ることから１μｍ以上１００μｍ以下であることが更に好ましい。
【００５１】
次に、積層体１０４を用いて樹脂モールド１１１を製造する方法について説明する。まず、樹脂スタンパー１０１の表面、またはフィルム基材１１２の表面に、光重合性化合物を塗布し、光重合性化合物が樹脂スタンパー１０１に押圧されるように、積層体１０４またはフィルム基材１１２押圧する（図３（Ａ）参照）。押圧は、気泡が入らないように一定の圧力下にて行うことが好ましい。
【００５２】
次に、光重合性化合物に光を照射して、樹脂スタンパー１０１表面の微細構造が反映された被転写用硬化性化合物が硬化した硬化物層１１３を得る（図３（Ｂ）参照）。その後、フィルム基材１１２と被転写用硬化性化合物が硬化した硬化物層１１３の積層体である樹脂モールド１１１を、積層体１０４から剥離する（図３（Ｃ）参照）。以上の工程によって、樹脂モールド１１１が得られる。
【００５３】
なお、樹脂モールド１１１の微細凹凸構造表面部のフッ素元素濃度（Ｅｓ）が、硬化物層１１３中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）以上であれば、微細凹凸構造表面の自由エネルギーが低下し、レジストへと転写する際の離型性に優れるため好ましい。また、基材付近では自由エネルギーを高く保つことができるため、接着性を向上することができる。さらに、硬化物層１１３中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）と樹脂モールド１１１の微細凹凸構造表面部のフッ素元素濃度（Ｅｓ）との比が下記式を満たすことで、上記効果をより発揮するためより好ましい。
１≦Ｅｓ／Ｅｂ≦３００００ （１）
【００５４】
さらに、１＜Ｅｓ／Ｅｂ≦２００００の範囲であれば、フッ素成分の使用量を低減することが出来るためより好ましく、３≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１００００の範囲がなお好ましい。また、離型が向上するため、５≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１００００の範囲であることがより好ましく、1０≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１００００の範囲であることがなお好ましい。更に、フッ素の使用量を低くしつつ表面に高いフッ素含有率層を形成できるため、１０≦Ｅｓ／Ｅｂ≦８０００の範囲がより好ましい。尚、樹脂モールドを構成する被転写用硬化性化合物の硬化物（１１３）に用いる被転写用硬化性化合物には、樹脂スタンパーを光重合で製造する際に使用する組成をそのまま利用することができる。
【００５５】
以下、本実施の形態に係る樹脂モールドの製造方法について、より詳細に説明する。
【００５６】
〈樹脂スタンパーの製造〉
はじめに、樹脂モールドの製造に用いる樹脂スタンパーを光重合により製造する場合と、熱重合により製造する場合について説明する。
【００５７】
（光重合による樹脂スタンパーの製造）
光重合性化合物を、離型処理を施した原版とフィルム基材間に挟持し、光硬化後に剥離することで、樹脂スタンパーを得ることができる。光重合性化合物には、（メタ）アクリレート、フッ素含有（メタ）アクリレート、及び光重合開始剤を用いることが好ましい。（メタ）アクリレート、及びフッ素含有（メタ）アクリレートをともに混合し、疎水性界面などに接触した状態で上記光重合性化合物を硬化させることで、樹脂スタンパーの微細凹凸構造表面部のフッ素元素濃度（Ｅｓ）を、樹脂スタンパーを構成する樹脂中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）以上となるように調整することができる。これにより、樹脂スタンパー表面が強い疎水性を示すようになるため、離型処理なく且つ転写性よく樹脂スタンパーから樹脂モールドをＵＶナノインプリントによる転写で得ることが出来る。また、（メタ）アクリレート、フッ素含有（メタ）アクリレート、及び光重合開始剤に、シランカップリング剤やシルセスキオキサンを添加してもよい。シランカップリング剤やシルセスキオキサンを添加することで、一枚の樹脂スタンパーから複数枚の樹脂モールドを得る際の、樹脂スタンパーの耐久性が向上するため、好ましい。それぞれの成分について、次に説明する。
【００５８】
（Ａ）（メタ）アクリレート
（メタ）アクリレートとしては、後述する（Ｂ）フッ素含有（メタ）アクリレート、（Ｃ）シランカップリング剤、（Ｄ）シルセスキオキサン以外の重合性モノマーであれば制限はないが、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマー、ビニル基を有するモノマー、アリル基を有するモノマーが好ましく、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーがより好ましい。
【００５９】
また、重合性モノマーとしては、重合性基を複数具備した多官能性モノマーであることが好ましく、重合性基の数は、重合性に優れることから１〜４の整数が好ましい。また、２種類以上の重合性モノマーを混合して用いる場合、重合性基の平均数は１〜３が好ましい。単一モノマーを使用する場合は、重合反応後の架橋点を増やし、硬化物の物理的安定性（強度、耐熱性等）を得るため、重合性基の数が３以上のモノマーであることが好ましい。また、重合性基の数が１または２であるモノマーの場合、重合性数の異なるモノマーと併用して使用することが好ましい。
【００６０】
(メタ)アクリレートモノマーの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、芳香族系の（メタ）アクリレート［フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート等。］、炭化水素系の（メタ）アクリレート［ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタアエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等。］、エーテル性酸素原子を含む炭化水素系の（メタ）アクリレート［エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリオキシエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等。］、官能基を含む炭化水素系の（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチルメタクリレート等。］、シリコーン系のアクリレート等。他には、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、ＥＣＨ変性フェノキシアクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性コハク酸(メタ)アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、トリドデシル(メタ)アクリレート、等が挙げられる。アリル基を有するモノマーとしては、ｐ−イソプロペニルフェノール、ビニル基を有するモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール等が挙げられる。なお、ＥＯ変性とはエチレンオキシド変性をＥＣＨ変性とはエピクロロヒドリン変性を、ＰＯ変性とはプロピレンオキシド変性を意味する。
【００６１】
（Ｂ）フッ素含有（メタ）アクリレート
フッ素含有（メタ）アクリレートとしては、後述する（Ｃ）シランカップリング剤及び（Ｄ）シルセスキオキサン以外のフッ素含有(メタ)アクリレートであれば制限はないが、ポリフルオロアルキレン鎖及び／又はペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖と、重合性基とを有することが好ましく、直鎖状ペルフルオロアルキレン基、または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入され且つトリフルオロメチル基を側鎖に有するペルフルオロオキシアルキレン基がさらに好ましい。また、トリフルオロメチル基を分子側鎖または分子構造末端に有する直鎖状のポリフルオロアルキレン鎖及び／又は直鎖状のペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖が特に好ましい。
【００６２】
ポリフルオロアルキレン鎖は、炭素数２〜炭素数２４のポリフルオロアルキレン基が好ましい。また、ポリフルオロアルキレン基は、官能基を有していてもよい。
【００６３】
ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖は、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位および（ＣＦ２Ｏ）単位からなる群から選ばれた少なくとも１種類以上のペルフルオロ（オキシアルキレン）単位から構成されることが好ましく、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位、又は（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位から構成されることがより好ましい。ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖は、含フッ素重合体の物性（耐熱性、耐酸性等）が優れることから、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位から構成されることが特に好ましい。ペルフルオロ（オキシアルキレン）単位の数は、含フッ素重合体の離型性と硬度が高いことから、２〜２００の整数が好ましく、２〜５０の整数がより好ましい。
【００６４】
重合性基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、ジオキタセン基、シアノ基又はイソシアネート基が好ましく、ビニル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基がより好ましい。最も好ましくは、アクリロイル基またはメタクリロイル基である。
【００６５】
重合性基の数は、重合性に優れることから１〜４の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましい。２種以上の化合物を用いる場合、重合性基の平均数は１〜３が好ましい。
【００６６】
フッ素含有（メタ）アクリレートは、官能基を有する場合には、フィルム基材との密着性に優れる。官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、エステル結合を有する官能基、アミド結合を有する官能基、水酸基、アミノ基、シアノ基、ウレタン基、イソシアネート基、イソシアヌル酸誘導体を有する官能基等が挙げられる。特に、カルボキシル基、ウレタン基、イソシアヌル酸誘導体を有する官能基の少なくとも一つの官能基を含むことが好ましい。尚、イソシアヌル酸誘導体には、イソシアヌル酸骨格を有するもので、窒素原子に結合する少なくとも一つの水素原子が他の基で置換されている構造のものが包含される。フッ素含有（メタ）アクリレートの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００６７】
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）１０Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）１０Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）７Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）７Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）１０Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）１０Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２Ｃｒ２ＦＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２Ｃｒ２ＦＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２等のフルオロ（メタ）アクリレート（ただし、Ｃｒ２Ｆはペルフルオロ（１，４−シクロへキシレン基）を示す）。
【００６８】
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＦ３）ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２Ｃ（Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２等のフルオロジエン。
【００６９】
フッ素含有（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、耐摩耗性、耐傷付き、指紋付着防止、防汚性、レベリング性や撥水撥油性等の表面改質剤との併用もできる。例えば、ネオス社製「フタージェント」（例えば、Ｍシリーズ：フタージェント２５１、フタージェント２１５Ｍ、フタージェント２５０、ＦＴＲ１−２４５Ｍ、ＦＴＲ１−２９０Ｍ；Ｓシリーズ：ＦＴＲ１−２０７Ｓ、ＦＴＲ１−２１１Ｓ、ＦＴＲ１−２２０Ｓ、ＦＴＲ１−２３０Ｓ；Ｆシリーズ：ＦＴＲ１−２０９Ｆ、ＦＴＲ１−２１３Ｆ、フタージェント２２２Ｆ、ＦＴＲ１−２３３Ｆ、フタージェント２４５Ｆ；Ｇシリーズ：フタージェント２０８Ｇ、ＦＴＲ１−２１８Ｇ、ＦＴＲ１−２３０Ｇ、ＦＴＳ−２４０Ｇ；オリゴマーシリーズ：フタージェント７３０ＦＭ、フタージェント７３０ＬＭ；フタージェントＰシリーズ；フタージェント７１０ＦＬ；ＦＴＲ１−７１０ＨＬ、等）、ＤＩＣ社製「メガファック」（例えば、Ｆ−１１４、Ｆ−４１０、Ｆ−４９３、Ｆ−４９４、Ｆ−４４３、Ｆ−４４４、Ｆ−４４５、Ｆ−４７０、Ｆ−４７１、Ｆ−４７４、Ｆ−４７５、Ｆ−４７７、Ｆ−４７９、Ｆ−４８０ＳＦ、Ｆ−４８２、Ｆ−４８３、Ｆ−４８９、Ｆ−１７２Ｄ、Ｆ−１７８Ｋ、Ｆ−１７８ＲＭ、ＭＣＦ−３５０ＳＦ、等）、ダイキン社製「オプツールＴＭ」（例えば、ＤＳＲ１、ＤＡＣ、ＡＥＳ）、「エフトーンＴＭ」（例えば、ＡＴ−１００）、「ゼッフルＴＭ」（例えば、ＧＨ−７０１）、「ユニダインＴＭ」、「ダイフリーＴＭ」、「オプトエースＴＭ」、住友スリーエム社製「ノベックＥＧＣ−１７２０」、フロロテクノロジー社製「フロロサーフ」、等が挙げられる。
【００７０】
フッ素含有（メタ）アクリレートは、分子量Ｍｗが５０〜５００００であることが好ましく、相溶性の観点から分子量Ｍｗが５０〜５０００であることが好ましく、分子量Ｍｗが１００〜５０００であることがより好ましい。相溶性の低い高分子量を使用する際は希釈溶剤を使用しても良い。希釈溶剤としては、単一溶剤の沸点が４０℃〜１８０℃の溶剤が好ましく、６０℃〜１８０℃がより好ましく、６０℃〜１４０℃がさらに好ましい。希釈剤は２種類以上使用もよい。溶剤含量は、少なくとも硬化性樹脂組成物中で分散する量であればよく、硬化性組成物１００重量部に対して０重量部超〜５０重量部が好ましく、乾燥後の残存溶剤量を限りなく除去することを配慮すると、０重量部超〜１０重量部がより好ましい。
【００７１】
（Ｃ）シランカップリング剤
シランカップリング剤としては、後述する（Ｄ）シルセスキオキサンを除き、カップリング反応を引き起こす基と加水分解性基を有する化合物である限り、特に定めるものではなく、公知のシランカップリング剤を広く採用できる。シランカップリング剤の分子量としては、相溶性の観点から１００〜１５００が好ましく、効果的にシロキサン結合を樹脂スタンパーに導入し、樹脂スタンパーから樹脂モールドをＵＶナノインプリントで得る際の、樹脂スタンパーへの樹脂モールドを構成する樹脂の浸透を抑制し離型を向上させる観点から１００〜６００がより好ましい。
【００７２】
シランカップリング剤が有するカップリング反応を引き起こす基としては、ビニル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロプロピル基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、アリル基、オキセタニル基等が好ましく、相溶性の観点からアリル基、ビニル期、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基がより好ましく、樹脂成型体の物理的安定性の観点からアクリロキシ基またはメタクリロキシ基が最も好ましい。
【００７３】
また、シランカップリング剤は、フッ素含有シランカップリング剤でもよい。フッ素含有シランカップリング剤としては、例えば、一般式（Ｆ３Ｃ−（ＣＦ２）ｎ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（Ｏ−Ｒ）３（但し、ｎは１〜１１の整数であり、ｍは１〜４の整数であり、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基である）で表される化合物であることができ、ポリフルオロアルキレン鎖及び／又はペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖を含んでいてもよい。直鎖状ペルフルオロアルキレン基、または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入され且つトリフルオロメチル基を側鎖に有するペルフルオロオキシアルキレン基がさらに好ましい。また、トリフルオロメチル基を分子側鎖または分子構造末端に有する直鎖状のポリフルオロアルキレン鎖及び／又は直鎖状のペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖が特に好ましい。ポリフルオロアルキレン鎖は、炭素数２〜炭素数２４のポリフルオロアルキレン基が好ましい。また、ポリフルオロアルキレン基は、官能基を有していてもよい。ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖は、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位および（ＣＦ２Ｏ）単位からなる群から選ばれた少なくとも１種類以上のペルフルオロ（オキシアルキレン）単位から構成されることが好ましく、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位、又は（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位から構成されることがより好ましい。ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖は、含フッ素重合体の物性（耐熱性、耐酸性等）が優れることから、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位から構成されることが特に好ましい。ペルフルオロ（オキシアルキレン）単位の数は、含フッ素重合体の離型性と硬度が高いことから、２〜２００の整数が好ましく、２〜５０の整数がより好ましい。
【００７４】
また、シランカップリング剤は、光重合性基を有していても良い。光重合性基を有することにより、光硬化時に良好な硬化膜特性を得ることができる。光重合性基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基、エポキシ基、アリル基、オキセタニル基等が挙げられる。相溶性の観点からアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基が好ましく、樹脂成型体の物理的安定性の観点からアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基がより好ましく、繰り返し転写に伴う樹脂成型体の離型向上の観点からアクリロキシ基、メタクリロキシ基がなお好ましい。
【００７５】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルーブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、３−イソシアネ―トプロピルトリエトキシシラン等、またトリエトキシ−１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ−トリデカフルオロ−オクチルシラン、ヘプタデカフルオロデシル−トリメトキシシラン、ＣＦ３(ＣＦ２)４ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)３、ＣＦ３(ＣＦ２)４ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３(ＯＣ２Ｈ５)２、ＣＦ３(ＣＦ２)７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ(ＯＣ３Ｈ７)３、ＣＦ３(ＣＦ２)２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ(ＯＣ３Ｈ７)３、ＣＦ３(ＣＦ２)４ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３(ＯＣ３Ｈ７)２、ＣＦ３(ＣＦ２)５ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３(ＯＣ３Ｈ７)２、ＣＦ３(ＣＦ２)７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３(ＯＣ３Ｈ７)２等のパーフルオロアルキルアルキレンアルコキシシラン化合物等が挙げられる。
【００７６】
本発明におけるシランカップリング剤は、１種類のみを用いても良いし、２種類以上を用いても良い。また、シルセスキオキサンと併用してもよい。
【００７７】
（Ｄ）シルセスキオキサン
シルセスキオキサンとしては、組成式（ＲＳｉＯ３／２）ｎで表されるポリシロキサンであれば特に限定されるものではない。かご型、はしご型、ランダム等のいずれの構造を有するポリシロキサンであってもよい。中でも、かご型或いははしご型の構造を有するポリシロキサンがより好ましい。樹脂成型体の物理的安定性が向上し、離型が良好になるため、かご型であると、さらに好ましい。また、組成式（ＲＳｉＯ３／２）ｎにおいて、Ｒは、置換または無置換のシロキシ基その他任意の置換基でよい。ｎは、８〜１２であることが好ましく、樹脂スタンパーを得る際の重合性が良好になるため、８〜１０であることがより好ましい。樹脂スタンパーから樹脂モールドを構成する樹脂へと転写する際の樹脂の浸透を抑制し、離型を向上させる観点からｎは８がなお好ましい。ｎ個のＲは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００７８】
また、シルセスキオキサンは、光重合性基を含んでいてもよい。光重合性基を含んでいると重合が良好に進行するため、良好な硬化膜特性を得ることができる。光重合性基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基、エポキシ基、アリル基、オキセタニル基等が挙げられる。中でも、良好な硬化膜特性が得られるため、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基がより好ましい。また、樹脂スタンパーから樹脂モールドを得るために樹脂へと転写する際の樹脂の浸透を抑制でき、離型が向上することから、アクリロキシ基またはメタクリロキシ基がより好ましい。
【００７９】
また、シルセスキオキサンは、フルオロシルセスキオキサンであってもよい。ここでいうフルオロシルセスキオキサンとは、組成式中のＲが独立して、フルオロアルキル、フルオロアリール或いはフルオロアリールアルキルの少なくとも一種類から構成され、これら置換基はｎ個のＲ中少なくとも１つ以上あることを意味する。より離型が向上するため、直鎖状ペルフルオロアルキレン基、または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入され且つトリフルオロメチル基を側鎖に有するペルフルオロオキシアルキレン基がより好ましい。また、トリフルオロメチル基を分子側鎖または分子構造末端に有する直鎖状のポリフルオロアルキレン鎖及び／又は直鎖状のペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖が特に好ましい。ポリフルオロアルキレン鎖は、炭素数２〜炭素数２４のポリフルオロアルキレン基が好ましい。また、ポリフルオロアルキレン基は、官能基を有していてもよい。ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖は、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位および（ＣＦ２Ｏ）単位からなる群から選ばれた少なくとも１種類以上のペルフルオロ（オキシアルキレン）単位から構成されることが好ましく、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位、又は（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位から構成されることがより好ましい。ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖は、含フッ素重合体の物性（耐熱性、耐酸性等）が優れることから、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位から構成されることが特に好ましい。ペルフルオロ（オキシアルキレン）単位の数は、含フッ素重合体の離型性と硬度が高いことから、２〜２００の整数が好ましく、２〜５０の整数がより好ましい。
【００８０】
更に、シルセスキオキサンは、１種類のみを用いても良いし、２種類以上を用いても良い。また、シランカップリング剤と併用してもよい。
【００８１】
シルセスキオキサンとして、例えば、ポリ水素化シルセスキオキサン、ポリメチルシルセスキオキサン、ポリエチルシルセスキオキサン、ポリプロピルシルセスキオキサン、ポリイイソプロピルシルセスキオキサン、ポリブチルシルセスキオキサン、ポリ−ｓｅｃ−ブチルシルセスキオキサン、ポリ−ｔｅｒｔ−ブチルシルセスキオキサン、ポリフェニルシルセスキオキサン、ポリナフチルシルセスキオキサン、ポリスチリルシルセスキオキサンおよびポリアダマンチルシルセスキオキサンなどが挙げられる。また、これらのシルセスキオキサンに対してｎ個のＲのうち少なくとも一つを次に例示する置換基で置換してもよい。置換基としては、トリフルオロメチル、２,２,２−トリフルオロエチル、３,３,３−トリフルオロプロピル、２,２,３,３−テトラフルオロプロピル、２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロピル、２,２,２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル、２,２,３,４,４,４−ヘキサフルオロブチル、２,２,３,３,４,４,５,５−オクタフルオロペンチル、２,２,２−トリフルオロエチル、２,２,３,３−テトラフルオロプロピル、２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロピル、２,２,３,３,４,４,５,５−オクタフルオロペンチル、３,３,３−トリフルオロプロピル、ノナフルオロ−１,１,２,２−テトラヒドロヘキシル、トリデカフルオロ−１,１,２,２−テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ−１,１,２,２−テトラヒドロデシル、パーフルオロ−１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ−ドデシル、パーフルオロ−１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ−テトラデシル、３,３,４,４,５,５,６,６,６−ノナフルオロヘキシル等、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基、エポキシ基、アリル基、オキセタニル基等が挙げられる。
【００８２】
また、市販のシルセスキオキサンを使用することができる。例えば、Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社の商品名ＰＯＳＳにおける種々のかご型シルセスキオキサン誘導体、アルドリッチ社シルセスキオキサン関連試薬カタログに記載の商品名ＰＯＳＳのシルセスキオキサン誘導体等が挙げられる。
【００８３】
（Ｅ）光重合開始剤
光重合開始剤は、光によりラジカル反応またはイオン反応を引き起こすものであり、ラジカル反応を引き起こす光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤としては、下記の光重合開始剤が挙げられる。
【００８４】
アセトフェノン系の光重合開始剤：アセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、クロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２’−フェニルアセトフェノン、２−アミノアセトフェノン、ジアルキルアミノアセトフェノン等。ベンゾイン系の光重合開始剤：ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−２−メチルプロパン−１
オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール等。ベンゾフェノン系の光重合開始剤：ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシプロピルベンゾフェノン、アクリルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ペルフルオロベンゾフェノン等。チオキサントン系の光重合開始剤：チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジメチルチオキサントン等。アントラキノン系の光重合開始剤：２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン。ケタール系の光重合開始剤：アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール。その他の光重合開始剤：α−アシルオキシムエステル、ベンジル−（ｏ−エトキシカルボニル）−α−モノオキシム、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート等。フッ素原子を有する光重合開始剤：ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ペルフルオロベンゾイルペルオキシド等、などの公知慣用の光重合開始剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
光重合性化合物は、光増感剤を含んでいてもよい。光増感剤の具体例としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ−ベンジスイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類のような公知慣用の光増感剤の１種あるいは２種以上と組み合わせて用いることができる。
【００８６】
市販されている開始剤の例としては、Ｃｉｂａ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、１８４、５００、２９５９、１２７、７５４、９０７、３６９、３７９、３７９ＥＧ、８１９、１８００、７８４、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２）や「ＤＡＲＯＣＵＲ」（例えば、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、ＭＢＦ、ＴＰＯ、４２６５）等が挙げられる。
【００８７】
光重合性化合物は、（メタ）アクリレート１００重量部に対して、フッ素含有（メタ）アクリレートを０．１重量部〜５０重量部、光重合開始剤を０．０１重量部〜１０重量部含有する混合物である。
【００８８】
(メタ)アクリレート１００重量部に対して、フッ素含有(メタ)アクリレートが０．１重量部以上であれば離型性に優れ、５０重量部以下であれば基材への密着性に優れ、特に５重量部〜３０重量部であればフッ素含有(メタ)アクリレートの表面偏析性に優れる。最も好ましくは５重量部〜２０重量部である。また、光重合開始剤は、(メタ)アクリレート１００重量部に対して、０．０１重量部以上であれば重合性に優れ、１０重量部以下であれば、硬化後の硬化後の未反応開始剤や分解物の樹脂表面へブリードアウトを低減でき、特に０．５重量部〜５重量部であれば、硬化後の樹脂透過率に優れる。
【００８９】
添加剤として使用するシランカップリング剤或いはシルセスキオキサンは少なくとも一方を含んでいれば良く、（メタ）アクリレート１００重量部に対して、シランカップリング剤或いはシルセスキオキサンのいずれか一方が、０．０１重量部〜８０重量部であれば、表面修飾性に優れるヒドロキシル基を樹脂スタンパー表面に効果的に導入できるため好ましく、０．１重量部〜５０重量部であれば樹脂スタンパー中に効果的にシロキサン結合を導入でき、樹脂スタンパーから樹脂モールドを得る際の、樹脂モールドを構成する樹脂の浸透をより抑制できるためより好ましく、１重量部〜２５重量部であれば樹脂スタンパーの硬化性がより良好になるためなお好ましい。また、光重合性化合物全体に対して、シリコン元素濃度が０．００５ａｔｍ.％以上８０ａｔｍ.％以下であれば、シロキサン結合を効果的に樹脂スタンパー中に導入でき、離型を向上できるため好ましい。シリコン元素濃度が０．５ａｔｍ.％以上３０ａｔｍ.％以下であれば、硬化性が良好であるためより好ましい。最も好ましくは、０．５ａｔｍ.％以上２０ａｔｍ.％以下である。
【００９０】
（熱重合による樹脂スタンパーの製造）
次に、熱重合によって樹脂スタンパーを製造する工程について説明する。樹脂スタンパーは、原版を熱可塑性樹脂に熱圧着させて原版の微細パタンを熱可塑性樹脂に形成する工程および原版を熱可塑性樹脂から離脱させる工程を具備する方法により得ることができる。熱圧着させる方法以外に、キャスト法で塗布してから熱硬化させる方法でも作製することができる。
【００９１】
熱圧着させる場合、熱可塑性樹脂の軟化温度以上に加熱した原版を転写層に圧着させて行うか、転写層を熱可塑性樹脂の軟化温度以上に加熱してから原版に圧着させて行うのが好ましい。熱圧着における温度は、より好ましくは（熱可塑性樹脂の軟化温度）〜（熱可塑性樹脂の軟化温度＋６０℃）であり、特に好ましくは（熱可塑性樹脂の軟化温度＋５℃）〜（熱可塑性樹脂の軟化温度＋４０℃）である。この範囲において原版の微細パタンを転写層に効率的に形成できる。また熱圧着の圧力は、０．５ＭＰａ〜２００ＭＰａ（絶対圧）が好ましく、０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａ（絶対圧）がより好ましく０．５ＭＰ〜５ＭＰａがさらに好ましい。
【００９２】
原版を離脱させる場合、転写層を熱可塑性樹脂の軟化温度以下に冷却してから行うのが好ましい。より好ましくは、（熱可塑性樹脂の軟化温度−１０℃）〜（熱可塑性樹脂の軟化温度−５０℃）である。この範囲において、転写層に形成された微細パタンの形状をより保持できる。ただし、熱可塑性樹脂の軟化温度とは、熱可塑性樹脂が非結晶性である場合はガラス転移温度を意味し、熱可塑性樹脂が結晶性である場合は融解温度を意味する。
【００９３】
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル／スチレン系重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン系重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン系共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体、ポリフルオロ（メタ）アクリレート系重合体、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン／エチレン系共重合体、クロロトリフルオロエチレン／炭化水素系アルケニルエーテル系共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体等が挙げられる。
【００９４】
熱重合により合成する場合、上述のフッ素含有（メタ）アクリレートは（メタ）アクリレート１００重量部に対して、フッ素含有（メタ）アクリレートを０．１重量部〜１０重量部含有する熱重合性混合物として用いる。また、添加剤としてシランカップリング剤或いはシルセスキオキサンを使用する場合は、少なくとも一方を含んでいれば良く、熱重合性混合物全体に対して、シリコン元素濃度が０．００５ａｔｍ.％以上８０ａｔｍ.％以下であれば、シロキサン結合を効果的に樹脂スタンパー中に導入でき、離型を向上できるため好ましい。シリコン元素濃度が０．５ａｔｍ.％以上３０ａｔｍ.％以下であれば、硬化性が良好であるためより好ましい。最も好ましくは、０．５ａｔｍ.％以上２０ａｔｍ.％以下である。
【００９５】
上述の方法により得られる樹脂スタンパーの表面は、マスターの形状を転写して得られた構造であり、微細凹凸構造を具備している。微細凹凸構造は、光学部材やバイオ部材、マイクロ・ナノ流路部材、熱部材等に適した構造が好ましい。格子状、ピラーやホール構造、ライン・アンド・スペース構造等がより好ましい。また、これらの構造が複数含まれていてもよい。また、これらの断面凹凸形状が、長方形、正方形、台形、菱形、六角形、三角形、円形、曲率を有する形状等であってもよい。また、パタン配列は、ランダム配列した形状、周期的に配列したパタン形状のどちらでもよい。特に、パタンが周期的に配列した形状の場合、その周期ピッチが１０ｎｍ〜５００μｍであることが好ましく、３０ｎｍ〜１００μｍであることがより好ましく、５０ｎｍ〜１０μｍであることがさらに好ましい。凹凸パタン高さは、１０ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく３０ｎｍ〜５μｍであることがより好ましい。さらに、凸部または凹部断面形状のアスペクト比が０．５〜１０であることが好ましく、アスペクト比が１〜５であることがより好ましい。ここでのアスペクト比とは、凸部または凹部断面形状の高さ（ａ）をｂ／２の高さ位置での半値幅（ｂ）で割った値（ａ／ｂ）と規定する。マスターの凸部断面積（Ｓ凸）に対して、その反転した転写成形体（汎用性感光性樹脂や本発明に係る光重合性化合物）の凹部断面積（Ｓ凹）が断面積比率（Ｓ凹／Ｓ凸×１００）にして８０％以上の転写精度で転写できることが好ましい。
【００９６】
樹脂スタンパーはフィルム基材面上に樹脂から構成される微細凹凸構造を有する。フィルム基材は特に限定されるものではないが、例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シクロオレフィン樹脂（ＣＯＰ）、架橋ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂などの非晶性熱可塑性樹脂や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂などの結晶性熱可塑性樹脂や、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系などの紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂や熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂、上記熱可塑性樹脂、トリアセテート樹脂とを組み合わせた樹脂などから構成されるフィルムが挙げられる。また、フィルム表面は帯電防止コーティング、防汚コーティング、非粘着コーティング、ハードコーティング等、また離型処理等を施してあってもよい。これらのコーティングや処理は、フィルム基材の片面のみに施しても、両面に施してあってもよい。
【００９７】
〈樹脂スタンパーを含む積層体の製造〉
次に、樹脂スタンパーを含む積層体を作製する。樹脂スタンパー、硬化物層及び土台から構成される積層体は、以下の手順で作製することができる。なお、ここでは、硬化性化合物として光重合性化合物を用いる場合について説明する。得られた積層体は、樹脂モールドを製造するためにそのまま使用しても良く、また積層体を更に別の土台に対し同様に硬化物層を介し固定し使用しても良く、また、積層体を更に別の土台に対し弾性体を介し配置し使用してもよい。
【００９８】
工程１：土台上或いは樹脂スタンパーの微細凹凸構造面とは反対側の面上に、硬化性化合物を配置し、土台表面と樹脂スタンパーの微細凹凸構造面とは反対側の面間に硬化性化合物を狭持する工程（硬化性化合物を塗工する工程）。
工程２：上記工程１において光ラジカル重合させ硬化物を得る工程（硬化性化合物を光硬化させる工程）。
【００９９】
（硬化性化合物を塗工する工程）
硬化性化合物を樹脂スタンパーの微細凹凸構造とは反対側の面上或いは土台上に塗布する方法として、流延法、ポッティング法、スピンコート法、ローラーコート法、バーコート法、キャスト法、ディップコート法、ダイコート法、ラングミュアプロジェット法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、フローコート法、カーテンコート法、等が挙げられる。硬化性化合物の塗工厚は、１００ｎｍ〜３０００μｍが好ましく、１００ｎｍ〜１０００μｍがより好ましく、１００ｎｍ〜５０μｍがさらに好ましい。硬化性化合物は溶剤に溶解させ使用してもよい。上述したラフネスを効果的に吸収する観点から、溶剤含有率が０重量％〜３０重量％以下であることが好ましい。接着性を向上するため、０重量％〜２５重量％以下であることがより好ましく、溶剤除去の観点から、０重量％〜１５重量％以下であることが更に好ましい。硬化後の硬化性化合物の膜厚を１００ｎｍ以上〜２５００μｍ以下とすることで、上述したラフネスを効果的に抑制できるため好ましい。
【０１００】
樹脂スタンパーの微細凹凸構造面とは反対側の面或いは／及び土台表面と硬化性化合物との接着性を向上させる処理を施すことが好ましい。例えば樹脂スタンパーの微細凹凸構造面とは反対側の面或いは／及び土台表面に、硬化性化合物との化学結合や、浸透などの物理的結合のための易接着コーティング、プライマー処理、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ／オゾン処理、高エネルギー線照射処理、表面粗化処理、多孔質化処理などを施すことが好ましい。
【０１０１】
樹脂スタンパーの微細凹凸構造面とは反対側の面と土台表面間に硬化性化合物を狭持させるには、樹脂スタンパーを端から静かに土台表面上に被膜し、一定圧力下にて押圧することが好ましい。押圧する際のプレス圧力は、０ＭＰａ超〜１０ＭＰａが好ましく、０．０１ＭＰａ〜５ＭＰａがより好ましく、０．０１ＭＰａ〜１ＭＰａがさらに好ましい。また、被膜と押圧は、被膜後に押圧してもよく、被膜と押圧を同時に行うことがより好ましい。
【０１０２】
（硬化性化合物を光硬化させる工程）
樹脂スタンパー側と土台側の少なくとも一方から露光することが好ましい。使用する露光光源としては、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、ケミカルランプ、ＵＶ−ＬＥＤが好ましい。長時間露光時の発熱を抑える観点から、可視波長以上の波長をカットするフィルター（バンドパスフィルターを含む）を利用することが好ましい。積算光量としては、波長３６５ｎｍで３００ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、反応率の高い硬化物を得る目的で、８００ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、８００ｍＪ／ｃｍ２〜６０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
【０１０３】
硬化後の硬化性化合物の膜厚を１００ｎｍ以上〜２５００μｍ以下とすることが好ましい。樹脂スタンパー、硬化物層及び土台から構成される積層体の物理的安定性の観点から、１００ｎｍ以上〜１０００μｍ以下であることがより好ましい。更に、硬化性化合物の使用量を低くする観点から、１００ｎｍ以上〜１００μｍ以下であることが好ましく、接着性とラフネス抑制の観点から１００ｎｍ以上〜５０μｍ以下であることが尚好ましい。
【０１０４】
（Ａ’）（メタ）アクリレート
（メタ）アクリレートとしては、後述する（Ｂ）フッ素含有（メタ）アクリレート、（Ｃ）シランカップリング剤、（Ｄ）シルセスキオキサン以外の重合性モノマーであれば制限はないが、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマー、ビニル基を有するモノマー、アリル基を有するモノマーが好ましく、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーがより好ましい。
【０１０５】
また、重合性モノマーとしては、重合性基を複数具備した多官能性モノマーであることが好ましく、重合性基の数は、重合性に優れることから１〜４の整数が好ましい。また、２種類以上の重合性モノマーを混合して用いる場合、重合性基の平均数は１〜３が好ましい。単一モノマーを使用する場合は、重合反応後の架橋点を増やし、硬化物の物理的安定性（強度、耐熱性等）を得るため、重合性基の数が３以上のモノマーであることが好ましい。また、重合性基の数が１または２であるモノマーの場合、重合性数の異なるモノマーと併用して使用することが好ましい。
【０１０６】
(メタ)アクリレートモノマーの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、芳香族系の（メタ）アクリレート［フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート等。］、炭化水素系の（メタ）アクリレート［ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタアエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等。］、エーテル性酸素原子を含む炭化水素系の（メタ）アクリレート［エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリオキシエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等。］、官能基を含む炭化水素系の（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチルメタクリレート等。］、シリコーン系のアクリレート等。他には、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、ＥＣＨ変性フェノキシアクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性コハク酸(メタ)アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、トリドデシル(メタ)アクリレート、等が挙げられる。アリル基を有するモノマーとしては、ｐ−イソプロペニルフェノール、ビニル基を有するモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール等が挙げられる。なお、ＥＯ変性とはエチレンオキシド変性をＥＣＨ変性とはエピクロロヒドリン変性を、ＰＯ変性とはプロピレンオキシド変性を意味する。
【０１０７】
（Ｂ’）フッ素含有（メタ）アクリレート
フッ素含有（メタ）アクリレートとしては、後述する（Ｃ）シランカップリング剤、（Ｄ）シルセスキオキサン以外のフッ素含有(メタ)アクリレートであれば制限はないが、ポリフルオロアルキレン鎖及び／又はペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖と、重合性基とを有することが好ましく、直鎖状ペルフルオロアルキレン基、または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入され且つトリフルオロメチル基を側鎖に有するペルフルオロオキシアルキレン基がさらに好ましい。また、トリフルオロメチル基を分子側鎖または分子構造末端に有する直鎖状のポリフルオロアルキレン鎖及び／又は直鎖状のペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖が特に好ましい。
【０１０８】
ポリフルオロアルキレン鎖は、炭素数２〜炭素数２４のポリフルオロアルキレン基が好ましい。また、ポリフルオロアルキレン基は、官能基を有していてもよい。
【０１０９】
ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖は、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位および（ＣＦ２Ｏ）単位からなる群から選ばれた少なくとも１種類以上のペルフルオロ（オキシアルキレン）単位から構成されることが好ましく、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位、又は（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位から構成されることがより好ましい。ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖は、含フッ素重合体の物性（耐熱性、耐酸性等）が優れることから、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位から構成されることが特に好ましい。ペルフルオロ（オキシアルキレン）単位の数は、含フッ素重合体の離型性と硬度が高いことから、２〜２００の整数が好ましく、２〜５０の整数がより好ましい。
【０１１０】
重合性基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、ジオキタセン基、シアノ基又はイソシアネート基が好ましく、ビニル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基がより好ましい。最も好ましくは、アクリロイル基またはメタクリロイル基である。
【０１１１】
重合性基の数は、重合性に優れることから１〜４の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましい。２種以上の化合物を用いる場合、重合性基の平均数は１〜３が好ましい。
【０１１２】
フッ素含有（メタ）アクリレートは、官能基を有する場合には、フィルム基板との密着性に優れる。官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、エステル結合を有する官能基、アミド結合を有する官能基、水酸基、アミノ基、シアノ基、ウレタン基、イソシアネート基、イソシアヌル酸誘導体を有する官能基等が挙げられる。特に、カルボキシル基、ウレタン基、イソシアヌル酸誘導体を有する官能基の少なくとも一つの官能基を含むことが好ましい。尚、イソシアヌル酸誘導体には、イソシアヌル酸骨格を有するもので、窒素原子に結合する少なくとも一つの水素原子が他の基で置換されている構造のものが包含される。フッ素含有（メタ）アクリレートの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【０１１３】
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）１０Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）１０Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）７Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）７Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）１０Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）１０Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２Ｃｒ２ＦＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２Ｃｒ２ＦＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２等のフルオロ（メタ）アクリレート（ただし、Ｃｒ２Ｆはペルフルオロ（１，４−シクロへキシレン基）を示す）。
【０１１４】
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＦ３）ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２Ｃ（Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２等のフルオロジエン。
【０１１５】
フッ素含有（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、耐摩耗性、耐傷付き、指紋付着防止、防汚性、レベリング性や撥水撥油性等の表面改質剤との併用もできる。例えば、ネオス社製「フタージェント」（例えば、Ｍシリーズ：フタージェント２５１、フタージェント２１５Ｍ、フタージェント２５０、ＦＴＲ１−２４５Ｍ、ＦＴＲ１−２９０Ｍ；Ｓシリーズ：ＦＴＲ１−２０７Ｓ、ＦＴＲ１−２１１Ｓ、ＦＴＲ１−２２０Ｓ、ＦＴＲ１−２３０Ｓ；Ｆシリーズ：ＦＴＲ１−２０９Ｆ、ＦＴＲ１−２１３Ｆ、フタージェント２２２Ｆ、ＦＴＲ１−２３３Ｆ、フタージェント２４５Ｆ；Ｇシリーズ：フタージェント２０８Ｇ、ＦＴＲ１−２１８Ｇ、ＦＴＲ１−２３０Ｇ、ＦＴＳ−２４０Ｇ；オリゴマーシリーズ：フタージェント７３０ＦＭ、フタージェント７３０ＬＭ；フタージェントＰシリーズ；フタージェント７１０ＦＬ；ＦＴＲ１−７１０ＨＬ、等）、ＤＩＣ社製「メガファック」（例えば、Ｆ−１１４、Ｆ−４１０、Ｆ−４９３、Ｆ−４９４、Ｆ−４４３、Ｆ−４４４、Ｆ−４４５、Ｆ−４７０、Ｆ−４７１、Ｆ−４７４、Ｆ−４７５、Ｆ−４７７、Ｆ−４７９、Ｆ−４８０ＳＦ、Ｆ−４８２、Ｆ−４８３、Ｆ−４８９、Ｆ−１７２Ｄ、Ｆ−１７８Ｋ、Ｆ−１７８ＲＭ、ＭＣＦ−３５０ＳＦ、等）、ダイキン社製「オプツールＴＭ」（例えば、ＤＳＲ１、ＤＡＣ、ＡＥＳ）、「エフトーンＴＭ」（例えば、ＡＴ−１００）、「ゼッフルＴＭ」（例えば、ＧＨ−７０１）、「ユニダインＴＭ」、「ダイフリーＴＭ」、「オプトエースＴＭ」、住友スリーエム社製「ノベックＥＧＣ−１７２０」、フロロテクノロジー社製「フロロサーフ」、等が挙げられる。
【０１１６】
フッ素含有（メタ）アクリレートは、分子量Ｍｗが５０〜５００００であることが好ましく、相溶性の観点から分子量Ｍｗが５０〜５０００であることが好ましく、分子量Ｍｗが１００〜５０００であることがより好ましい。相溶性の低い高分子量を使用する際は希釈溶剤を使用しても良い。希釈溶剤としては、単一溶剤の沸点が４０℃〜１８０℃の溶剤が好ましく、６０℃〜１８０℃がより好ましく、６０℃〜１４０℃がさらに好ましい。希釈剤は２種類以上使用もよい。溶剤含量は、少なくとも硬化性樹脂組成物中で分散する量であればよく、硬化性組成物１００重量部に対して０重量部超〜５０重量部が好ましく、乾燥後の残存溶剤量を限りなく除去することを配慮すると、０重量部超〜１０重量部がより好ましい。
【０１１７】
（Ｃ’）シランカップリング剤
シランカップリング剤としては、後述する（Ｄ）シルセスキオキサンを除き、カップリング反応を引き起こす基と加水分解性基を有する化合物である限り、特に定めるものではなく、公知のシランカップリング剤を広く採用できる。シランカップリング剤の分子量としては、相溶性の観点から１００〜１５００が好ましく、効果的にシロキサン結合を樹脂モールドに導入し、樹脂モールドからレジストへ転写する際のレジストの樹脂モールドへの浸透を抑制し離型を向上させる観点から１００〜６００がより好ましい。
【０１１８】
シランカップリング剤が有するカップリング反応を引き起こす基としては、ビニル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロプロピル基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、アリル基、オキセタニル基等が好ましく、相溶性の観点からアリル基、ビニル期、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基がより好ましく、樹脂モールドの物理的安定性の観点からアクリロキシ基またはメタクリロキシ基が最も好ましい。
【０１１９】
また、シランカップリング剤は、フッ素含有シランカップリング剤でもよい。フッ素含有シランカップリング剤としては、例えば、一般式（Ｆ３Ｃ−（ＣＦ２）ｎ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（Ｏ−Ｒ）３（但し、ｎは１〜１１の整数であり、ｍは１〜４の整数であり、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基である）で表される化合物であることができ、ポリフルオロアルキレン鎖及び／又はペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖を含んでいてもよい。直鎖状ペルフルオロアルキレン基、または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入され且つトリフルオロメチル基を側鎖に有するペルフルオロオキシアルキレン基がさらに好ましい。また、トリフルオロメチル基を分子側鎖または分子構造末端に有する直鎖状のポリフルオロアルキレン鎖及び／又は直鎖状のペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖が特に好ましい。ポリフルオロアルキレン鎖は、炭素数２〜炭素数２４のポリフルオロアルキレン基が好ましい。また、ポリフルオロアルキレン基は、官能基を有していてもよい。ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖は、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位および（ＣＦ２Ｏ）単位からなる群から選ばれた少なくとも１種類以上のペルフルオロ（オキシアルキレン）単位から構成されることが好ましく、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位、又は（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位から構成されることがより好ましい。ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖は、含フッ素重合体の物性（耐熱性、耐酸性等）が優れることから、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位から構成されることが特に好ましい。ペルフルオロ（オキシアルキレン）単位の数は、含フッ素重合体の離型性と硬度が高いことから、２〜２００の整数が好ましく、２〜５０の整数がより好ましい。
【０１２０】
シランカップリング剤は、光重合性基を有していても良いが、光重合性基を有している方がより好ましい。光重合性基を有することにより、光硬化時に良好な硬化膜特性が得ることができる。光重合性基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基、エポキシ基、アリル基、オキセタニル基等が挙げられる。相溶性の観点からアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基が好ましく、樹脂成型体の物理的安定性の観点からアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基がより好ましく、繰り返し転写に伴う樹脂成型体の離型向上の観点からアクリロキシ基、メタクリロキシ基がなお好ましい。
【０１２１】
本発明におけるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルーブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、３−イソシアネ―トプロピルトリエトキシシラン等、またトリエトキシ−１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ−トリデカフルオロ−オクチルシラン、ヘプタデカフルオロデシル−トリメトキシシラン、ＣＦ３(ＣＦ２)４ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)３、ＣＦ３(ＣＦ２)４ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３(ＯＣ２Ｈ５)２、ＣＦ３(ＣＦ２)７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ(ＯＣ３Ｈ７)３、ＣＦ３(ＣＦ２)２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ(ＯＣ３Ｈ７)３、ＣＦ３(ＣＦ２)４ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３(ＯＣ３Ｈ７)２、ＣＦ３(ＣＦ２)５ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３(ＯＣ３Ｈ７)２、ＣＦ３(ＣＦ２)７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３(ＯＣ３Ｈ７)２等のパーフルオロアルキルアルキレンアルコキシシラン化合物等が挙げられる。
【０１２２】
本発明におけるシランカップリング剤は、１種類のみを用いても良いし、２種類以上を用いても良い。また、シルセスキオキサンと併用してもよい。
【０１２３】
（Ｄ’）シルセスキオキサン
シルセスキオキサンとしては、組成式（ＲＳｉＯ３／２）ｎで表されるポリシロキサンであれば特に限定されるものではないが、かご型、はしご型、ランダム等のいずれの構造を有するポリシロキサンであってもよく、かご型或いははしご型の構造を有するポリシロキサンがより好ましく、樹脂成型体の物理的安定性が向上し、離型が良好になるため、かご型であることがさらに好ましい。また、組成式（ＲＳｉＯ３／２）ｎにおいて、Ｒは、置換または無置換のシロキシ基その他任意の置換基でよい。ｎは、８〜１２であることが好ましく、樹脂モールドを得る際の重合性が良好になるため、８〜１０であることがより好ましい。樹脂モールドからレジストへと転写する際のレジストの樹脂モールドへの浸透を抑制し、離型を向上させる観点からｎは８がなお好ましい。ｎ個のＲは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０１２４】
また、本発明におけるシルセスキオキサンは、光重合性基を含んでいてもよく、光重合性基を含んでいる重合が良好に進行するためより好ましい。光重合性基を有することにより、光硬化時に良好な硬化膜特性が得ることができる。光重合性基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基、エポキシ基、アリル基、オキセタニル基等が挙げられる。より良好な硬化膜特性が得られるため、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基がより好ましく、樹脂モールドからレジストへと転写する際のレジストの浸透を抑制でき、離型が向上することから、アクリロキシ基またはメタクリロキシ基がより好ましい。
【０１２５】
また、本発明におけるシルセスキオキサンは、フルオロシルセスキオキサンであってもよい。ここでいうフルオロシルセスキオキサンとは、組成式中のＲが独立して、フルオロアルキル、フルオロアリール或いはフルオロアリールアルキルの少なくとも一種類から構成され、これら置換基はｎ個のＲ中少なくとも１つ以上あることを意味する。より離型が向上するため、直鎖状ペルフルオロアルキレン基、または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入され且つトリフルオロメチル基を側鎖に有するペルフルオロオキシアルキレン基がより好ましい。また、トリフルオロメチル基を分子側鎖または分子構造末端に有する直鎖状のポリフルオロアルキレン鎖及び／又は直鎖状のペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖が特に好ましい。ポリフルオロアルキレン鎖は、炭素数２〜炭素数２４のポリフルオロアルキレン基が好ましい。また、ポリフルオロアルキレン基は、官能基を有していてもよい。ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖は、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位および（ＣＦ２Ｏ）単位からなる群から選ばれた少なくとも１種類以上のペルフルオロ（オキシアルキレン）単位から構成されることが好ましく、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位、又は（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位から構成されることがより好ましい。ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖は、含フッ素重合体の物性（耐熱性、耐酸性等）が優れることから、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位から構成されることが特に好ましい。ペルフルオロ（オキシアルキレン）単位の数は、含フッ素重合体の離型性と硬度が高いことから、２〜２００の整数が好ましく、２〜５０の整数がより好ましい。
【０１２６】
本発明におけるシルセスキオキサンは、１種類のみを用いても良いし、２種類以上を用いても良い。また、シランカップリング剤と併用してもよい。
【０１２７】
本発明におけるシルセスキオキサンとして、例えば、ポリ水素化シルセスキオキサン、ポリメチルシルセスキオキサン、ポリエチルシルセスキオキサン、ポリプロピルシルセスキオキサン、ポリイイソプロピルシルセスキオキサン、ポリブチルシルセスキオキサン、ポリ−ｓｅｃ−ブチルシルセスキオキサン、ポリ−ｔｅｒｔ−ブチルシルセスキオキサン、ポリフェニルシルセスキオキサン、ポリナフチルシルセスキオキサン、ポリスチリルシルセスキオキサンおよびポリアダマンチルシルセスキオキサンなどが挙げられる。また、これらのシルセスキオキサンに対してｎ個のＲのうち少なくとも一つを次に例示する置換基で置換してもよい。置換基としては、トリフルオロメチル、２,２,２−トリフルオロエチル、３,３,３−トリフルオロプロピル、２,２,３,３−テトラフルオロプロピル、２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロピル、２,２,２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル、２,２,３,４,４,４−ヘキサフルオロブチル、２,２,３,３,４,４,５,５−オクタフルオロペンチル、２,２,２−トリフルオロエチル、２,２,３,３−テトラフルオロプロピル、２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロピル、２,２,３,３,４,４,５,５−オクタフルオロペンチル、３,３,３−トリフルオロプロピル、ノナフルオロ−１,１,２,２−テトラヒドロヘキシル、トリデカフルオロ−１,１,２,２−テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ−１,１,２,２−テトラヒドロデシル、パーフルオロ−１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ−ドデシル、パーフルオロ−１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ−テトラデシル、３,３,４,４,５,５,６,６,６−ノナフルオロヘキシル等、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基、エポキシ基、アリル基、オキセタニル基等が挙げられる。
【０１２８】
また、市販のシルセスキオキサンを使用することができる。例えば、Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社の商品名ＰＯＳＳにおける種々のかご型シルセスキオキサン誘導体、アルドリッチ社シルセスキオキサン関連試薬カタログに記載の商品名ＰＯＳＳのシルセスキオキサン誘導体等が挙げられる。
【０１２９】
（Ｅ’）光重合開始剤
光重合開始剤は、光によりラジカル反応またはイオン反応を引き起こすものであり、ラジカル反応を引き起こす光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤としては、下記の光重合開始剤が挙げられる。
【０１３０】
アセトフェノン系の光重合開始剤：アセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、クロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２’−フェニルアセトフェノン、２−アミノアセトフェノン、ジアルキルアミノアセトフェノン等。ベンゾイン系の光重合開始剤：ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−２−メチルプロパン−１
オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール等。ベンゾフェノン系の光重合開始剤：ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシプロピルベンゾフェノン、アクリルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ペルフルオロベンゾフェノン等。チオキサントン系の光重合開始剤：チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジメチルチオキサントン等。アントラキノン系の光重合開始剤：２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン。ケタール系の光重合開始剤：アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール。その他の光重合開始剤：α−アシルオキシムエステル、ベンジル−（ｏ−エトキシカルボニル）−α−モノオキシム、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート等。フッ素原子を有する光重合開始剤：ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ペルフルオロベンゾイルペルオキシド等、などの公知慣用の光重合開始剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３１】
光重合性化合物は、光増感剤を含んでいてもよい。光増感剤の具体例としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ−ベンジスイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類のような公知慣用の光増感剤の１種あるいは２種以上と組み合わせて用いることができる。
【０１３２】
市販されている開始剤の例としては、Ｃｉｂａ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、１８４、５００、２９５９、１２７、７５４、９０７、３６９、３７９、３７９ＥＧ、８１９、１８００、７８４、ＯＲ１Ｅ０１、ＯＲ１Ｅ０２）や「ＤＡＲＯＣＵＲ」（例えば、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、ＭＢＦ、ＴＰＯ、４２６５）等が挙げられる。
【０１３３】
光重合性化合物は、（メタ）アクリレート１００重量部に対して、フッ素含有（メタ）アクリレートを０．１重量部〜５０重量部、光重合開始剤を０．０１重量部〜１０重量部含有する混合物である。
【０１３４】
(メタ)アクリレート１００重量部に対して、フッ素含有(メタ)アクリレートが０．１重量部以上であれば離型性に優れ、５０重量部以下であれば基材への密着性に優れ、特に５重量部〜３０重量部であればフッ素含有(メタ)アクリレートの表面偏析性に優れる。最も好ましくは５重量部〜２０重量部である。また、光重合開始剤は、(メタ)アクリレート１００重量部に対して、０．０１重量部以上であれば重合性に優れ、１０重量部以下であれば、硬化後の硬化後の未反応開始剤や分解物の樹脂表面へブリードアウトを低減でき、特に０．５重量部〜５重量部であれば、硬化後の樹脂透過率に優れる。
【０１３５】
添加剤として使用するシランカップリング剤或いはシルセスキオキサンは少なくとも一方を含んでいれば良く、（メタ）アクリレート１００重量部に対して、シランカップリング剤或いはシルセスキオキサンのいずれか一方が、０．０１重量部〜８０重量部であれば、表面修飾性に優れるヒドロキシル基を樹脂モールド表面に効果的に導入できるため好ましく、０．１重量部〜５０重量部であれば樹脂モールド中に効果的にシロキサン結合を導入でき、樹脂モールドからレジストへの転写の際のレジストの浸透をより抑制できるためより好ましく、１重量部〜２５重量部であれば樹脂モールドの硬化性がより良好になるためなお好ましい。また、光重合性化合物全体に対して、シリコン元素濃度が０．００５ａｔｍ.％以上８０ａｔｍ.％以下であれば、シロキサン結合を効果的に樹脂モールド中に導入でき、離型を向上できるため好ましい。シリコン元素濃度が０．５ａｔｍ.％以上３０ａｔｍ.％以下であれば、硬化性が良好であるためより好ましい。最も好ましくは、０．５ａｔｍ.％以上２０ａｔｍ.％以下である。
【０１３６】
〈樹脂モールドの製造〉
下記工程１１〜下記工程１４を順に行うことで、本発明に係る光重合性化合物を転写剤として使用し、樹脂スタンパー、硬化物層及び土台から構成される積層体から樹脂モールドを作製することができる。得られた樹脂モールドを使用すれば、サブミクロンスケールの膜厚を有するレジストへと転写した際に、レジスト面に視認可能な点状の欠陥を抑制することができる。以下、樹脂スタンパーの微細凹凸構造とは反対側の面と、土台表面との間に、硬化物層を有する積層体を、積層体(Ｐ)と表記する。
【０１３７】
工程１１：積層体(Ｐ)の樹脂スタンパーがある面上或いはフィルム基材上に、光重合性化合物を塗布する工程（樹脂を塗工する工程）。
工程１２：上記工程１１において光重合性化合物を、積層体(Ｐ)に押圧する工程（樹脂を鋳型に押圧する工程）。
工程１３：上記工程１２において光重合性化合物を光ラジカル重合させ硬化物を得る工程（樹脂を光硬化させる工程）。
工程１４：硬化物を積層体(Ｐ)から剥離し、樹脂スタンパーの微細凹凸構造の反転形状を具備した樹脂モールドを得る工程（硬化物を鋳型から剥離する工程）。
【０１３８】
下記工程２１〜下記工程２８を順に行うことにより、工程１４で得られた樹脂成型体の微細凹凸構造とは反転した、微細凹凸形状を具備した樹脂成型体を製造できる。得られた樹脂成型体を樹脂モールドとして使用することで、サブミクロンスケールの膜厚を有するレジストへと転写した際に、レジスト面に視認可能な点状の欠陥を抑制することができる。
【０１３９】
工程２１： 積層体(Ｐ)の樹脂スタンパーがある面上或いはフィルム基材上に光重合性化合物を塗布する工程（樹脂を塗工する工程）。
工程２２：上記工程２１において光重合性化合物を積層体(Ｐ)に押圧する工程（樹脂を鋳型に押圧する工程）。
工程２３：上記工程２２において光重合性化合物を光ラジカル重合させ硬化物を得る工程（樹脂を光硬化させる工程）。
工程２４：上記工程２３において硬化物を積層体(Ｐ)から剥離し、樹脂スタンパーの微細凹凸構造の反転形状を具備した樹脂モールドを得る工程（硬化物を鋳型から剥離する工程）。
工程２５：積層体(Ｐ’: 積層体(Ｐ)において、樹脂スタンパーを樹脂モールドにしたもの)の樹脂モールドのある面上或いはフィルム基材上に光重合性化合物を塗布する工程（樹脂を塗工する工程）。
工程２６：上記工程２５において光重合性化合物を積層体(Ｐ’)に押圧する工程（樹脂を鋳型に押圧する工程）。
工程２７：上記工程２６において光重合性化合物を光ラジカル重合させ硬化物を得る工程（樹脂を光硬化させる工程）。
工程２８：上記工程２７において硬化物を積層体(Ｐ’)から剥離し、樹脂スタンパーの微細凹凸構造と同じパタン形状を具備した樹脂成型体を得る工程。
【０１４０】
以下、各工程の詳細について説明する。
【０１４１】
（光重合性化合物を塗工する工程）
光重合性化合物をフィルム基材或いは積層体(Ｐ)上に塗布する方法として、流延法、ポッティング法、スピンコート法、ローラーコート法、バーコート法、キャスト法、ディップコート法、ダイコート法、ラングミュアプロジェット法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、フローコート法、カーテンコート法、等が挙げられる。硬化性樹脂組成物の塗工厚は、５０ｎｍ〜５ｍｍが好ましく、８０ｎｍ〜２００μｍがより好ましく、１００ｎｍ〜１００μｍがさらに好ましい。
【０１４２】
フィルム基材に樹脂組成物を塗工後、プリベイクすることで、溶剤を含む場合は溶剤の留去や、または内添した含フッ素重合性（メタ）アクリレートの表面移行を促進させることができる。内添した含フッ素重合性（メタ）アクリレートを表面に偏析させることで、樹脂スタンパーを押圧する際に、含フッ素重合性（メタ）アクリレートが樹脂スタンパーの微細構造内部に効率的に充填され、樹脂スタンパーの劣化を抑制するのみならず、得られる樹脂モールドの表面フッ素元素濃度（Ｅｓ）をバルクのフッ素元素濃度（Ｅｂ）で除した値Ｅｓ／Ｅｂを大きく向上させ、離型性を向上させることができる。温度は、２０℃〜１２０℃が好ましく、２５℃〜１００℃がより好ましく、３０℃〜１００℃がさらに好ましく、５０℃〜１００℃が最も好ましい。プリベイク時間は３０秒〜３０分が好ましく、１分〜１５分がより好ましく、２分〜１０分がさらに好ましい。
【０１４３】
フィルム基板の材質に関しては特に制限はなく、例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シクロオレフィン樹脂（ＣＯＰ）、架橋ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂などの非晶性熱可塑性樹脂や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂などの結晶性熱可塑性樹脂や、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系などの紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂や熱硬化性樹脂が挙げられる。また、紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂と、上記熱可塑性樹脂、トリアセテート樹脂などを組み合わせて用い、または単独で用いて基材を構成させることも出来る。
【０１４４】
フィルム基材と光重合性化合物との接着性を向上させる処理を施すことが好ましい。例えば基材の接着させる面に、樹脂組成物との化学結合や、浸透などの物理的結合のための易接着コーティング、プライマー処理、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ／オゾン処理、高エネルギー線照射処理、表面粗化処理、多孔質化処理などを施すことが好ましい。また、フィルム表面は帯電防止コーティング、防汚コーティング、非粘着コーティング、ハードコーティング、離型処理等を施してあってもよい。これらのコーティングや処理は、フィルム基材の片面のみに施しても、両面に施してあってもよい。
【０１４５】
（光重合性化合物を基材に押圧する工程）
気泡が入らないように柔軟性の高い基板を端から静かに樹脂スタンパー上に被膜し、一定圧力下にて押圧することが好ましい。押圧する際のプレス圧力は、０ＭＰａ超〜１０ＭＰａが好ましく、０．０１ＭＰａ〜５ＭＰａがより好ましく、０．０１ＭＰａ〜１ＭＰａがさらに好ましい。
【０１４６】
（樹脂を光硬化させる工程）
フィルム基材側から露光することが好ましい。使用する露光光源としては、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、ケミカルランプ、ＵＶ−ＬＥＤが好ましい。長時間露光時の発熱を抑える観点から、可視波長以上の波長をカットするフィルター（バンドパスフィルターを含む）を利用することが好ましい。積算光量としては、波長３６５ｎｍで３００ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、反応率の高い硬化物（Ｅ）を得る目的で、８００ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、８００ｍＪ／ｃｍ２〜６０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、光による樹脂劣化性を防ぐため、８００ｍＪ／ｃｍ２〜３０００ｍＪ／ｃｍ２が特に好ましい。
【０１４７】
硬化物の厚さに依存せず、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍにおける全光線透過率が５０％以上であることが好ましく、効率的な光反応を行う上で、７０％以上であることがより好ましい。硬化物の厚さが０ｎｍ超〜５０μｍのとき、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍにおける全光線透過率が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。
【０１４８】
（硬化物を積層体(Ｐ)から剥離する工程）
剥離方法としては、線剥離が好ましい。柔軟性のあるフィルム基材側から剥がすことが好ましい。剥離速度は、特定方向から一定速度で０ｍ／ｍｉｎ超〜５ｍ／ｍｉｎの速度で線剥離することが、硬化物の破損リスクを低減できる点で好ましい。
【０１４９】
また、硬化後〜剥離前の間に加熱処理を施すことが好ましい。この過程で加熱処理を施すことにより、未反応基を減少させるのみならず、シロキサン結合を効果的に樹脂モールド中に導入することができ、更に樹脂スタンパーの微細凹凸構造と樹脂モールドの微細凹凸構造界面部のフッ素成分を分子鎖の向きとして界面に集合させることができるため、離型が容易になる。また、加熱環境で安定な状態を取るため、得られた樹脂モールドの耐久性が向上する。温度は、５０℃〜１２０℃が好ましく、５０℃〜１００℃がより好ましく、６０℃〜１００℃がさらに好ましい。加熱時間は３０秒〜３０分が好ましく、１分〜１５分がより好ましく、２分〜１０分がさらに好ましい。
【０１５０】
一方で、剥離後に加熱処理を行ってもよい。剥離後に加熱処理を行うことで、シランカップリング剤或いは／且つシルセスキオキサンの加水分解・重縮合をより促進させることができ、それにより樹脂モールドからレジストへと転写する際のレジストの浸透を抑制し、離型を向上することができる。また、フッ素含有（メタ）アクリレートやフッ素含有シランカップリング剤、フッ素含有シルセスキオキサンの樹脂モールドの微細凹凸構造部でのパッキングや配向を促進させる為、レジスト転写時の離型が向上する。温度は、５０℃〜１２０℃が好ましく、５０℃〜１００℃がより好ましく、６０℃〜１００℃がさらに好ましい。加熱時間は３０秒〜３０分が好ましく、１分〜１５分がより好ましく、２分〜１０分がさらに好ましい。
【０１５１】
以上の工程によって製造される樹脂モールドの表面は、樹脂スタンパーの形状を転写して得られた構造であり、微細凹凸構造を具備している。微細凹凸構造は、光学部材やバイオ部材、マイクロ・ナノ流路部材、熱部材等に適した構造が好ましく、格子状、ピラーやホール構造、ライン・アンド・スペース構造等がより好ましく、これらの構造が複数含まれていてもよい。また、これらの断面凹凸形状が、長方形、正方形、台形、菱形、六角形、三角形、円形、曲率を有する形状等であってもよい。また、パタン配列は、ランダム配列した形状、周期的に配列したパタン形状のどちらでもよい。特に、パタンが周期的に配列した形状の場合、その周期ピッチサイズが１０ｎｍ〜５００μｍであることが好ましく、３０ｎｍ〜１００μｍピッチであることがより好ましく、５０ｎｍ〜１０μｍピッチであることがさらに好ましい。凹凸パタン高さは、１０ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく３０ｎｍ〜５μｍであることがより好ましい。さらに、凸部または凹部断面形状のアスペクト比が０．５〜１０であることが好ましく、アスペクト比が１〜５であることがより好ましい。ここでのアスペクト比とは、凸部または凹部断面形状の高さ（ａ）をｂ／２の高さ位置での半値幅（ｂ）で割った値（ａ／ｂ）と規定する。樹脂成型体(Ｒ１)の凸部断面積（Ｓ凸部）に対して、その反転した転写成形体（汎用性感光性樹脂や本発明に係る光重合性化合物）の凹部断面積（Ｓ凹部）が断面積比率（Ｓ凹／Ｓ凸×１００）にして８０％以上の転写精度で転写できることが好ましい。さらに、樹脂モールドを樹脂スタンパーとして見立てて転写し、マスターから転写し得られた樹脂スタンパーと同様の微細凹凸構造を具備する樹脂モールドを得る場合には、一回の転写精度が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
【０１５２】
（実施例）
以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。
【０１５３】
［フッ素元素濃度測定］
樹脂スタンパー及び樹脂モールドの表面フッ素元素濃度はＸ線光電子分光法（以下、ＸＰＳ）にて測定した。樹脂成型体を約２ｍｍ四方の小片として切り出し、１ｍｍ×２ｍｍのスロット型のマスクを被せて下記条件でＲ１ＰＳ測定に供した。
ＸＰＳ測定条件
使用機器 ；サーモフィッシャーＥＳＣＡＬＡＢ２５０
励起源 ；ｍｏｎｏ．ＡｌＫα １５ｋＶ×１０ｍＡ
分析サイズ；約１ｍｍ(形状は楕円)
取込領域
Ｓｕｒｖｅｙ ｓｃａｎ；０〜１， １００ｅＶ
Ｎａｒｒｏｗ ｓｃａｎ；Ｆ １ｓ，Ｃ １ｓ，Ｏ １ｓ，Ｎ １ｓ
Ｐａｓｓ ｅｎｅｒｇｙ
Ｓｕｒｖｅｙ ｓｃａｎ； １００ｅＶ
Ｎａｒｒｏｗ ｓｃａｎ； ２０ｅＶ
【０１５４】
以下、代表的な樹脂成型体の作製方法と物性について説明する。
【０１５５】
［実施例１］樹脂スタンパー１
マスターとして、微細凹凸の大きさが１５０ｎｍ且つピッチが１４５ｎｍの微細凹凸構造を表面に有するニッケル製の平板状金型及び、微細凹凸の大きさが１５０ｎｍ且つピッチが１３０ｎｍの微細凹凸構造を表面に有するシリコン製の平板状金型を用いた。それぞれのマスターにはハーベス社製のＤｕｒａｓｕｒｆ ２１０１Ｚを用いて、離型処理を施した。樹脂成型体(Ｒ１)を構成する樹脂原料として、(ａ) ＯＰＴＯＯＬ ＤＡＣ ＨＰ（ダイキン工業社製）、(ｂ) ３アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製 ＫＢＭ５１０３）、
(ｃ)トリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成社製 Ｍ３５０）、(ｄ)Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４(Ｃｉｂａ社製)及び(ｅ)Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９（Ｃｉｂａ社製）を使用した。これらの原料を次の重量部で混合した。
Ｓａｍｐｌｅ１. (ａ):(ｂ):(ｄ):(ｅ) =５：１０：９０：５．５
Ｓａｍｐｌｅ２. (ａ):(ｂ):(ｄ):(ｅ) =１０：１０：９０：５．５
Ｓａｍｐｌｅ３. (ａ):(ｄ):(ｅ): =１０：１００：５
Ｓａｍｐｌｅ４. (ａ):(ｄ):(ｅ): =１０：１００：７．５
Ｓａｍｐｌｅ５. (ａ):(ｄ):(ｅ):(ｆ) =１５：１００：５．５：２．０
Ｓａｍｐｌｅ６. (ａ):(ｄ):(ｅ):(ｆ) =１７．５：１００：５．５：２．０
【０１５６】
マスターの微細凹凸構造面上に上記樹脂を滴下した。続いて、ＰＥＴフィルムで混合液を挟み込むと同時にハンドローラーを使用し引き延ばした。ＰＥＴフィルム面側からのＵＶ露光後、金型とＰＥＴフィルムを剥離し樹脂スタンパーを得た。
【０１５７】
上記樹脂スタンパーをＸＰＳにて測定したところ、表面のフッ素元素濃度Ｅｓと樹脂中の平均フッ素元素濃度Ｅｂとの比Ｅｓ／Ｅｂは４０〜１２０ａｔｍ.％の間だった。
【０１５８】
［実施例２］樹脂スタンパー２
微細凹凸の大きさが１５０ｎｍ且つピッチが１４５ｎｍの微細凹凸構造を表面に有するニッケル製の円筒状金型にハーベス社製のＤｕｒａｓｕｒｆ ２１０１Ｚを用い、離型処理を施した。実施例１の樹脂を用い、樹脂をマイクログラビアを用いＰＥＴフィルムへ塗工した。続いて、ＰＥＴフィルムに対して６０℃の乾燥処理を行った後、ニッケル製金型の微細凹凸構造面と張り合わせた。ＰＥＴ面側からのＵＶ露光後、金型とＰＥＴフィルムを剥離しフ樹脂連続スタンパーを得た。
【０１５９】
上記樹脂スタンパーをＸＰＳにて測定したところ、表面のフッ素元素濃度Ｅｓと樹脂中の平均フッ素元素濃度Ｅｂとの比Ｅｓ／Ｅｂは５０〜１３０ａｔｍ.％の間だった。
【０１６０】
[実施例３]樹脂モールド
実施例１及び実施例２で作製したＳａｍｐｌｅ３及びＳａｍｐｌｅ６の樹脂組成から構成される樹脂成スタンパーを１３ｃｍ角に切断し、土台上に塗工したＵＶ硬化性樹脂上に貼り付け、ＵＶ光にて硬化し接着し積層体を得た。土台として、ＳＵＳ板、ＡＢＳ樹脂板、アクリル板、ポリカーボネート板を使用した。ＵＶ硬化性樹脂の原料には、１,９−ノナンジオールジアクリレート（共栄社化学株式会社）、トリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成社製 Ｍ３５０）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４(Ｃｉｂａ社製)を用いた。これらの原料を、重量部で、２０／８０／５, ３０／７０／５, ４０／６０／５で混合した。
【０１６１】
得られた積層体上に、実施例１及び実施例２で使用した樹脂を滴下し、続いて、ＰＥＴフィルムで樹脂を挟み込むと同時にハンドローラーを使用し引き延ばした。ＰＥＴフィルム面側からのＵＶ露光後、６０℃で４分加熱し、その後積層体とＰＥＴフィルムを剥離し樹脂モールドを得た。
【０１６２】
上記樹脂モールドをＸＰＳにて測定したところ、表面のフッ素元素濃度Ｅｓと樹脂中の平均フッ素元素濃度Ｅｂとの比Ｅｓ／Ｅｂは４０〜１１０ａｔｍ.％の間だった。また、５００μｍ×２００μｍ中の微細凹凸構造のレプリカ形状とは異なる、幅が１μｍ以上、奥行きが１μｍ以上、且つ高さが１００ｎｍ以上の構造の数は０個であった。
【０１６３】
[実施例４]レジストへの転写
実施例３で作製した樹脂モールドを使用し、レジストへの転写を行った。レジストとして、カチオン硬化型モノマーとラジカル硬化型モノマーを混合したハイブリッド型のものを使用した。基材としてＴＡＣフィルムを使用した。まず、ＴＡＣフィルム上にアクリル樹脂の薄膜を製膜し、その後、溶剤で５ｗｔ.％に希釈したレジストをスピンコートした。続いて、樹脂モールドを貼合し、０．０５ＭＰａで押圧した状態でＵＶ光にて硬化した。硬化後、剥離した。
【０１６４】
得られた硬化されたレジストからなる微細凹凸構造の残膜は５ｎｍ以下であった。また、視認できる点状の欠陥は７ｃｍ角に０〜３個であった。
【０１６５】
[比較例１]
実施例３において、積層体の構造のみ変えた樹脂モールドを得た。積層体は、実施例１及び実施例２で作製した樹脂スタンパーを、ＳＵＳ，アクリル板、ＡＢＳ板に外周をカプトンテープにて固定して貼り付け積層体を作製した。
【０１６６】
得られた樹脂モールドの５００μｍ×２００μｍ中の微細凹凸構造のレプリカ形状とは異なる、幅が１μｍ以上、奥行きが１μｍ以上、且つ高さが１００ｎｍ以上の構造の数は５−２０個であった。
【０１６７】
[比較例２]
比較例１で作製した樹脂モールドを使用し、その他の工程は実施例４と同様に操作し、レジストへと転写した。
【０１６８】
得られたレジスト面の、７ｃｍ各内の視認できる点状の欠陥数は、１５〜４０個であった。
【０１６９】
以上、実施例および比較例から、硬化物層を含む積層体を用いて作製された樹脂モールドおよび当該樹脂モールドから得られたレジストは、硬化物層を含まない積層体を用いて作製された樹脂モールドおよびレジストと比較して、良好な微細凹凸構造を備えていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
本発明に係る樹脂モールドの製造方法は、ナノインプリントリソグラフィ用途において様々に用いられ、具体的には、マイクロレンズアレーやワイヤグリッド型偏光、モスアイ型無反射膜や回折格子、フォトニック結晶素子などの光デバイスや、パターンドメディアやエネルギーハーベスト用の素子などのナノインプリントリソグラフィ用途として製造する際に用いられる。他にも、再生医療用スキャホールド、バイオセンサー電極などのバイオデバイスへの製造に用いることができる。その他にも、各種電池やキャパシタの電極や、マイクロ・ナノ流路、放熱面、断熱面などを製造する際に用いることができる。
【符号の説明】
【０１７１】
１１，１０１ 樹脂スタンパー
１１ａ 表面
１１ｂ 裏面
１２，１０２ 土台
１２ａ 表面
１３，１０３ 硬化物層
１１１ 樹脂モールド
１１２ フィルム基材
１１３ 硬化物層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に微細凹凸構造が設けられた樹脂スタンパーの裏面と前記樹脂スタンパーを保持する土台の表面との間に硬化性化合物を配置する工程と、
前記硬化性化合物を硬化させて、前記樹脂スタンパーと前記土台との間に硬化物層を形成する工程と、
前記樹脂スタンパー、前記硬化物層、および前記土台を含む積層体の、前記樹脂スタンパー表面の前記微細凹凸構造に、被転写用硬化性化合物が配置されたフィルム基材の前記被転写用硬化性化合物が接するように、前記フィルム基材を加圧しながら配置する工程と、
前記被転写用硬化性化合物を硬化させて微細凹凸構造を有する被転写用硬化性化合物の硬化物層を形成した後に、前記積層体から被転写用硬化性化合物の硬化物層と前記フィルム基材とからなる微細凹凸構造を有する樹脂モールドを分離することで、樹脂モールドを形成する工程と、を具備することを特徴とする樹脂モールド製造方法。
【請求項２】
前記微細凹凸構造のピッチが１０ｎｍ〜５００μｍであり、高さが１０ｎｍ〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂モールド製造方法。
【請求項３】
前記樹脂スタンパーの微細凹凸構造表面部のフッ素元素濃度が、前記樹脂スタンパー中の平均フッ素元素濃度以上であり、樹脂モールドの微細凹凸構造表面部のフッ素元素濃度が、前記微細凹凸構造を有する硬化物層中の平均フッ素元素濃度以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の樹脂モールド製造方法。
【請求項４】
前記樹脂スタンパーを構成する樹脂中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）と前記樹脂スタンパーの前記微細凹凸構造表面部のフッ素元素濃度（Ｅｓ）との比、または、前記微細凹凸構造を有する硬化物層中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）と前記樹脂モールドの前記微細凹凸構造表面部のフッ素元素濃度（Ｅｓ）との比が下記式を満たすことを特徴とする請求項３に記載の樹脂モールド製造方法。
１≦Ｅｓ／Ｅｂ≦３００００ （１）
【請求項５】
前記被転写用硬化性化合物が、（メタ）アクリレート、フッ素含有（メタ）アクリレート、及び光重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一に記載の樹脂モールド製造方法。
【請求項６】
前記被転写用硬化性化合物が、前記（メタ）アクリレート１００質量部に対して、フッ素含有（メタ）アクリレートを０．１重量部〜５０重量部、光重合開始剤を０．０１重量部〜１０重量部含有することを特徴とする請求項５に記載の樹脂モールド製造方法。
【請求項７】
前記樹脂スタンパーの裏面と前記土台の表面との間に配置される前記硬化性化合物が、光重合性化合物であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一に記載の樹脂モールド製造方法。
【請求項８】
前記樹脂スタンパーの裏面と前記土台の表面との間に配置される前記硬化性化合物として用いられる光重合性化合物が、０重量％〜３０重量％以下の溶剤を含有することを特徴とする請求項７に記載の樹脂モールド製造方法。
【請求項９】
前記樹脂スタンパーと前記土台との間の前記硬化物層の厚みが１００ｎｍ以上〜２５００μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか一に記載の樹脂モールド製造方法。
【請求項１０】
前記土台が、モールド製造過程で印加される圧力に対して、加圧方向に０ｍｍ以上〜１ｍｍ以下の変形量を有することを特徴とする、請求項１から請求項９のいずれか一に記載の樹脂モールド製造方法。
【請求項１】
表面に微細凹凸構造が設けられた樹脂スタンパーの裏面と前記樹脂スタンパーを保持する土台の表面との間に硬化性化合物を配置する工程と、
前記硬化性化合物を硬化させて、前記樹脂スタンパーと前記土台との間に硬化物層を形成する工程と、
前記樹脂スタンパー、前記硬化物層、および前記土台を含む積層体の、前記樹脂スタンパー表面の前記微細凹凸構造に、被転写用硬化性化合物が配置されたフィルム基材の前記被転写用硬化性化合物が接するように、前記フィルム基材を加圧しながら配置する工程と、
前記被転写用硬化性化合物を硬化させて微細凹凸構造を有する被転写用硬化性化合物の硬化物層を形成した後に、前記積層体から被転写用硬化性化合物の硬化物層と前記フィルム基材とからなる微細凹凸構造を有する樹脂モールドを分離することで、樹脂モールドを形成する工程と、を具備することを特徴とする樹脂モールド製造方法。
【請求項２】
前記微細凹凸構造のピッチが１０ｎｍ〜５００μｍであり、高さが１０ｎｍ〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂モールド製造方法。
【請求項３】
前記樹脂スタンパーの微細凹凸構造表面部のフッ素元素濃度が、前記樹脂スタンパー中の平均フッ素元素濃度以上であり、樹脂モールドの微細凹凸構造表面部のフッ素元素濃度が、前記微細凹凸構造を有する硬化物層中の平均フッ素元素濃度以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の樹脂モールド製造方法。
【請求項４】
前記樹脂スタンパーを構成する樹脂中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）と前記樹脂スタンパーの前記微細凹凸構造表面部のフッ素元素濃度（Ｅｓ）との比、または、前記微細凹凸構造を有する硬化物層中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）と前記樹脂モールドの前記微細凹凸構造表面部のフッ素元素濃度（Ｅｓ）との比が下記式を満たすことを特徴とする請求項３に記載の樹脂モールド製造方法。
１≦Ｅｓ／Ｅｂ≦３００００ （１）
【請求項５】
前記被転写用硬化性化合物が、（メタ）アクリレート、フッ素含有（メタ）アクリレート、及び光重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一に記載の樹脂モールド製造方法。
【請求項６】
前記被転写用硬化性化合物が、前記（メタ）アクリレート１００質量部に対して、フッ素含有（メタ）アクリレートを０．１重量部〜５０重量部、光重合開始剤を０．０１重量部〜１０重量部含有することを特徴とする請求項５に記載の樹脂モールド製造方法。
【請求項７】
前記樹脂スタンパーの裏面と前記土台の表面との間に配置される前記硬化性化合物が、光重合性化合物であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一に記載の樹脂モールド製造方法。
【請求項８】
前記樹脂スタンパーの裏面と前記土台の表面との間に配置される前記硬化性化合物として用いられる光重合性化合物が、０重量％〜３０重量％以下の溶剤を含有することを特徴とする請求項７に記載の樹脂モールド製造方法。
【請求項９】
前記樹脂スタンパーと前記土台との間の前記硬化物層の厚みが１００ｎｍ以上〜２５００μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか一に記載の樹脂モールド製造方法。
【請求項１０】
前記土台が、モールド製造過程で印加される圧力に対して、加圧方向に０ｍｍ以上〜１ｍｍ以下の変形量を有することを特徴とする、請求項１から請求項９のいずれか一に記載の樹脂モールド製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−１０１４８３（Ｐ２０１２−１０１４８３Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５３０２５（Ｐ２０１０−２５３０２５）
【出願日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
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