説明

樹脂ワニス、成形体、光学部品および光学デバイス

【課題】 本発明の目的は、高透明性且つ高屈折率、かつ貯蔵安定性に優れた樹脂ワニス、それを成形して得られる成形体を提供することである。また、本発明によれば、性能に優れた光学部品および光学デバイスを提供することである。
【解決手段】 本発明の樹脂組成物は、光学部品を形成するために用いる樹脂ワニスであって、屈折率が1.6以上の樹脂と、酸化ジルコニウムおよび酸化チタンの少なくともいずれか一方を含む無機粒子と、溶媒とを含み、前記樹脂ワニス中における前記無機粒子の含有量が15体積%以下あることを特徴とする。また、本発明の光学部品は、上記に記載の樹脂ワニスを用いて形成してなることを特徴とする。また、本発明の光学デバイスは、上記に記載の光学部品を有することを特徴とする。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、樹脂ワニス、成形体、光学部品および光学デバイスに関する。
【背景技術】
【0002】
光通信に代表される光学材料として、その多様な用途に応じたさまざまな無色透明材料が検討されているが、情報機器の急速な小型軽量化や表示素子の高精細化に伴い、材料自体に要求される特性も高度なものになってきている。
このような光学材料として、高い耐熱性及び高透明性を有する材料が必要とされているが、例えば、石英ガラス等の無機材料は、製作プロセスに高温が必要であり、構成や装置が複雑であるために高コストとなる等の問題があった。
これに対して、プラスチック材料としては、光学特性の優れたポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールに代表される耐熱樹脂が知られている。しかし、ポリメタクリル酸メチルは無色透明性を有しているが、耐熱性の観点から必ずしも十分であるとは言えずその適用が制限されていた。また、ポリカーボネートは比較的高いガラス転移点を有しているが、耐熱変色性という観点では満足できるものではなかった。
高耐熱性及び高透明性を有している脂環構造を有する新規なポリイミドが提案されているが、ポリイミド構造中のカルボニル基による吸湿性のため、例えば電子部材周辺への用途においては腐食を伴う不具合が発生しやすい問題を持っており、光学部品に用いることは難しいものであった(特許文献1参照)。
【0003】
また、近年では光学部品として用いる際に、例えば開口部の径が数μm程度の凹部に樹脂組成物を埋め込んで用いるようなものが要求されている。このような要求に対しては、上述したような高耐熱性および高透明性に加えて、凹部への埋め込み性も要求されるようになってきている。
特許文献2には、凹部への埋込み性を有する高屈折率材料が示されているが、シロキサン化合物が含まれるため屈折率が高いとは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開2003−155342号公報
【特許文献2】特開2008−024832号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の目的は、高透明性、高屈折率であり、さらに貯蔵安定性に優れた樹脂ワニス、それを加熱成形して得られる成形体を提供することにある。
また、本発明の目的は、上述したような成形体を用いて得られる性能に優れた光学部品および光学デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
このような目的は、下記(1)〜(9)に記載の本発明により達成される。
(1) 光学部品を形成するために用いる樹脂ワニスであって、屈折率が1.6以上の樹脂と、酸化ジルコニウムおよび酸化チタンの少なくともいずれか一方を含む無機粒子と、溶媒とを含み、前記樹脂ワニス中における前記無機粒子の含有量が15体積%以下であることを特徴とする樹脂ワニス。
(2) 前記屈折率が1.6以上の樹脂が、加熱により脱水閉環反応または脱アルコール閉環反応する樹脂である前記(1)に記載の樹脂ワニス。
(3)前記屈折率が1.6以上の樹脂が、ポリアミド系樹脂である前記(1)又は(2)に記載の樹脂ワニス。
(4)前記樹脂ワニスの25℃での溶液粘度は、3〜12mPa・sである前記(1)ないし(3)に記載の樹脂ワニス。
(5)前記樹脂ワニスは、容積が5μm以下の凹部に埋め込むためのものである前記(1)ないし(4)のいずれかに記載の樹脂ワニス。
(6)前記凹部は、直径0.4〜1.0μm、深さ0.5〜2.5μmの凹部である前記(5)に記載の樹脂ワニス。
(7)前記(1)ないし(6)のいずれかに記載の樹脂ワニスを加熱成形して得られることを特徴とする成形体。
(8)前記(7)に記載の成形体を用いることを特徴とする光学部品。
(9)前記(8)に記載の光学部品を有することを特徴とする光学デバイス。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、高透明性、高屈折率であり、さらに貯蔵安定性に優れた樹脂ワニス、及びそれを成形して得られる成形体を得ることができる。また、本発明によれば、性能に優れた光学部品および光学デバイスを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】光学部品の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明の樹脂ワニス、成形体、光学部品および光学デバイスについて説明する。
本発明の樹脂組成物は、光学部品を形成するために用いる樹脂ワニスであって、屈折率が1.6以上の樹脂と、酸化ジルコニウムおよび酸化チタンの少なくともいずれか一方を含む無機粒子と、溶媒とを含み、前記樹脂ワニス中における前記無機粒子の含有量が15体積%以下であることを特徴とする。
また、本発明の成形体は、上記に記載の樹脂ワニスを加熱成形して得られることを特徴とする。
また、本発明の光学部品は、上記に記載の成形体を用いることを特徴とする。
また、本発明の光学デバイスは、上記に記載の光学部品を有することを特徴とする。
【0010】
まず、樹脂ワニスについて説明する。
本発明の樹脂ワニスは、光学部品を形成するために用いるものである。そのために、成形体としての屈折率を高くしているものである。
【0011】
前記樹脂ワニスは、前記屈折率が1.6以上の樹脂よりも屈折率が高い酸化ジルコニウムおよび酸化チタンの少なくともいずれか一方を含む無機粒子を含む。これにより、最終的に得られる成形体をより高屈折率にすることができる。また、前記無機粒子は、酸化ジルコニウムおよび酸化チタン以外の無機粒子も併用して用いることができる。酸化ジルコニウムおよび酸化チタンに併用する無機粒子としては、可視光線の長波長帯域において吸収の少ないもの(具体的には透過率が50〜100%程度のもの)が好適に用いられる。特に限定されないが、具体的には、酸化アルミニウム粒子、酸化亜鉛粒子、硫化鉛粒子、硫化亜鉛粒子、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、窒化ガリウム等が挙げられる。これにより、前記樹脂ワニスの透明性を高いものとすることができる。
【0012】
なお、前記無機粒子は、粒子表面がシリカやアルミナ等で被覆されていてもよい。これにより、前記無機粒子の触媒活性を抑制したり、前記屈折率が1.6以上の樹脂や溶媒との分散性を向上させたりすることができる。
【0013】
前記無機粒子は、そのサイズが十分に小さいことが好ましい。これにより、樹脂ワニスを加熱成形して得られる成形体が透明となり、また、樹脂ワニス中での分散状態を安定に保つこと、つまり保存安定性を高くすることができる。
【0014】
前記無機粒子の樹脂ワニス中での含有量は15体積%以下である。これにより、無機粒子の樹脂ワニス中での分散状態を安定に保つことができる。前記無機粒子の樹脂ワニス中での含有量が15体積%より大きい場合には、樹脂ワニス中での粒子同士の衝突回数が増えるため、粒子同士の凝集が生じ易く、樹脂ワニスの成形体、ひいては光学部品の透明性が低下する場合がある。前記無機粒子の樹脂ワニス中での含有量の下限は、特に限定されないが、好ましくは2体積%以上である。無機粒子は樹脂ワニスに高屈折率性を付与するものであるために、2体積%より小さい含有量である場合、成形体が十分な高屈折率を示さない場合がある。なお、樹脂ワニス中に占める無機粒子の体積%は、(樹脂ワニス中の無機粒子の総体積)/(樹脂ワニスの体積)×100によって算出されるものである。
前記無機粒子は、そのサイズが十分に小さいことが好ましい。これにより、樹脂ワニスを加熱成形して得られる成形体が透明となり、また、樹脂ワニス中での分散状態を安定に保つこと、つまり保存安定性を高くすることができる。
【0015】
前記無機粒子のサイズについては、比表面積と平均粒子径で示すことができる。
無機粒子の比表面積は、特に限定されないが、好ましくは30〜220m/g程度、より好ましくは60〜200m/g程度に設定される。比表面積が前記下限値より小さいと、無機粒子の種類によっては、光の散乱により透明性が低下するおそれがある。また、比表面積が前記上限値より大きいと、無機粒子の種類によっては、表面自由エネルギーが大きくなり、凝集を起こし易くなるため、成形物(膜)の均一性が低下するおそれがある。なお、上記比表面積は、一般的なBET法により求めることができる。
無機粒子の平均粒子径としては、1〜60nmが好ましく、1〜40nmがより好ましい。これにより、透明性の低下をより抑えることが出来る。さらに好ましくは、1〜30nmである。これにより、短波長領域においても透明性の低下を抑えることが出来る。なお、上記平均粒子径は、樹脂ワニス中における無機粒子の、動的光散乱式粒径分布測定装置を用いて測定したキュムラント解析における平均粒径として測定することができる。その際の測定条件としては、例えば、25℃〜40℃において、樹脂ワニス中における無機粒子の固形分濃度が1%〜50%の範囲となるように、必要に応じて測定に適した濃度に調整して測定することが好ましい。
【0016】
前記樹脂ワニスは、屈折率が1.6以上の樹脂を含む。これにより、本発明の光学部品の屈折率を向上させることができる。前記屈折率が1.6以上の樹脂と前記無機粒子を併用することにより、前記無機粒子の含有量を、樹脂ワニスの高い流動性と高透明性を両立するのに適した含有量とすることができ、高屈折率でボイドのない成形体を得ることができる。
前記屈折率が1.6以上の樹脂としては、例えばポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスルフィド系樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、加熱により脱水閉環反応または脱アルコール閉環反応する樹脂が好ましい。これにより、前記樹脂ワニスの屈折率及び耐熱性をより向上することができる。
【0017】
前記加熱により脱水閉環反応または脱アルコール閉環反応する樹脂としては、特にポリアミド系樹脂が好ましく、具体的にはポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリイミド前駆体、ポリベンゾイミダゾール前駆体およびポリベンゾチアゾール前駆体等が挙げられ、これらのうちの1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリイミド前駆体のうちの少なくとも1種を用いるのが好ましい。これにより、脱水閉環による硬化物の耐熱性を向上することができる。特に、ポリベンゾオキサゾール前駆体を用いるのが好ましい。ポリベンゾオキサゾール前駆体の硬化物であるポリベンゾオキサゾールには、カルボニル基のような極性基が存在しないため、高屈折率樹脂組成物の硬化物の吸水率をより低減させることができる。
前記ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式(A)で表わされるヒドロキシアミド重合体が用いられる。
前記ヒドロキシアミド重合体は、加熱により脱水する閉環反応(縮合反応)により、ポリベンゾオキサゾール(硬化物)となるものである。
【0018】
【化1】

【0019】
【化2】

【0020】
【化3】

【0021】
【化4】

【0022】
【化5】

【0023】
【化6】

【0024】

また、前記式(B)、(C)、(D)、(E)および(F)で表される基における環構造上の水素原子は、炭素数1〜4のアルキル基の中から選ばれる少なくとも1個の基で置換されていてもよい。
【0025】
このような一般式(A)で表されるヒドロキシアミド重合体は、前記式(B)で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物の少なくとも1種と、前記式(C)および前記式(D)で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸化合物の少なくとも1種とを用いて反応させて合成することができる。
【0026】
また、ジカルボン酸化合物として、前記式(C)および前記式(D)で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸化合物の少なくとも1種と、前記式(F)で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸化合物とを用いて反応させることもできる。
【0027】
なお、前記ビスアミノフェノール化合物における基とは、アミノ基およびフェノール性水酸基と結合し得る結合手を四つ有する基を意味する。また、前記ジカルボン酸化合物における基とは、カルボキシル基と結合し得る結合手を2つ有する基を意味する。
【0028】
式(B)で表される基を有するビスアミノフェノール化合物の具体例としては、2,5−ジアミノヒドロキノン、2,3−ジアミノヒドロキノン、3,6−ジアミノカテコール、4,6−ジアミノレゾルシノール、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−(2,3’−アミノ−3,4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−(3,4’−アミノ−2,3’−ヒドロキシフェニル)プロパン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、2,3’−ジアミノ−3,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノ−2,3’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、2,3’−ジアミノ−3,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノ−2,3’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、1,3−ビス(3−アミノ−4ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−3ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノ−4ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ−3ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノ−4ヒドロキシフェニルスルファニル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−3ヒドロキシフェニルスルファニル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノ−4ヒドロキシフェニルスルファニル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ−3ヒドロキシフェニルスルファニル)ベンゼン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシビフェニル、3,4’−ジアミノ−2,3’−ジヒドロキシビフェニル、2,3’−ジアミノ−3,4’−ジヒドロキシビフェニル、3,3’−ジアミノ−2,2’−ジヒドロキシビナフチル、2,2’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシビナフチル、2,3’−ジアミノ−3,2’−ジヒドロキシビナフチル、9,9−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルファニルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)スルファニルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)フェニル)フルオレンおよび9,9−ビス(4−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ)フェニル)フルオレン等が挙げられる。
【0029】
これらの中でも、溶媒に対する溶解性と、耐熱性の上で、2,5−ジアミノヒドロキノン、4,6−ジアミノレゾルシノール、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−(2,3’−アミノ−3,4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−(3,4’−アミノ−2,3’−ヒドロキシフェニル)プロパン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、2,3’−ジアミノ−3,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノ−2,3’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、2,3’−ジアミノ−3,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノ−2,3’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、1,3−ビス(3−アミノ−4ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−3ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノ−4ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ−3ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノ−4ヒドロキシフェニルスルファニル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−3ヒドロキシフェニルスルファニル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノ−4ヒドロキシフェニルスルファニル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ−3ヒドロキシフェニルスルファニル)ベンゼン、9,9−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)スルファニルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)スルファニルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)フェニル)フルオレンおよび9,9−ビス(4−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ)フェニル)フルオレンが好ましく、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、1,3−ビス(3−アミノ−4ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−3ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、9,9−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)フルオレンおよび9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)フルオレンがより好ましい。これらのビスアミノフェノール化合物は単独で用いてもよく、また2種類以上を組み合わせて用いることができる。
【0030】
また、式(C)で表される基を有するジカルボン酸化合物の具体例としては、特に限定されないが、イソフタル酸、テレフタル酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、3,3’−ビフェニルジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−スルホニルビス安息香酸、3,3’−スルホニルビス安息香酸、4,4’−チオビス安息香酸、3,3’−チオビス安息香酸、4,4’−オキシビス安息香酸、3,3’−オキシビス安息香酸、ビス(4−カルボキシフェニル)メタン、ビス(3−カルボキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシフェニル)プロパン、2,2’−ジメチル−4,4’−ビフェニルジカルボン酸、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニルジカルボン酸、2,2’−ジメチル−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、1,3−ビス(4−カルボキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−カルボキシフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−カルボキシフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−カルボキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−カルボキシフェニルスルファニル)ベンゼン、1,3−ビス(3−カルボキシフェニルスルファニル)ベンゼン、1,4−ビス(4−カルボキシフェニルスルファニル)ベンゼン、1,4−ビス(3−カルボキシフェニルスルファニル)ベンゼン、4,4’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(3−カルボキシフェノキシ)ビフェニル、3,4’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)ビフェニル、3,4’−ビス(3−カルボキシフェノキシ)ビフェニル、3,3’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)ビフェニル、3,3’−ビス(3―カルボキシフェノキシ)ビフェニル、9,9−ビス(3−カルボキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−カルボキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(3−カルボキシフェニル)スルファニルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(4−カルボキシフェニル)スルファニルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−カルボキシフェノキシフェニル)フルオレンおよび9,9−ビス(3−カルボキシフェノキシフェニル)フルオレン等が挙げられる。
【0031】
これらの中でも、溶媒に対する溶解性の上で、イソフタル酸、テレフタル酸、4,4’−スルホニルビス安息香酸、3,3’−スルホニルビス安息香酸、4,4’−チオビス安息香酸、3,3’−チオビス安息香酸、4,4’−オキシビス安息香酸、3,3’−オキシビス安息香酸、ビス(4−カルボキシフェニル)メタン、ビス(3−カルボキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシフェニル)プロパン、1,3−ビス(4−カルボキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−カルボキシフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−カルボキシフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−カルボキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−カルボキシフェニルスルファニル)ベンゼン、1,3−ビス(3−カルボキシフェニルスルファニル)ベンゼン、1,4−ビス(4−カルボキシフェニルスルファニル)ベンゼン、1,4−ビス(3−カルボキシフェニルスルファニル)ベンゼン、9,9−ビス(3−カルボキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−カルボキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(3−カルボキシフェニル)スルファニルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(4−カルボキシフェニル)スルファニルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−カルボキシフェノキシフェニル)フルオレンおよび9,9−ビス(3−カルボキシフェノキシフェニル)フルオレンが好ましく、イソフタル酸、4,4’−スルホニルビス安息香酸、3,3’−スルホニルビス安息香酸、4,4’−チオビス安息香酸、3,3’−チオビス安息香酸、4,4’−オキシビス安息香酸、3,3’−オキシビス安息香酸、1,3−ビス(4−カルボキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−カルボキシフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−カルボキシフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−カルボキシフェノキシ)ベンゼン、9,9−ビス(3−カルボキシフェニル)フルオレンおよび9,9−ビス(4−カルボキシフェニル)フルオレンがより好ましい。これらのジカルボン酸化合物は単独で用いてもよく、また2種類以上を組み合わせて用いることができる。
【0032】
式(D)で表される基を有するジカルボン酸化合物の具体例としては、特に限定されないが、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、cis−1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、cis−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、trans−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−デカリンジカルボン酸、1,4−デカリンジカルボン酸、2,6−デカリンジカルボン酸、1,3−アダマンタンジカルボン酸、5−メチル−1,3−アダマンタンジカルボン酸、2,2−アダマンタンジカルボン酸、3,3’−(2,2−アダマンチル)フェニルジカルボン酸、4,4’−(2,2−アダマンチル)フェニルジカルボン酸、3,3’−(2,2−アダマンチルオキシ)フェニルジカルボン酸、4,4’−(2,2−アダマンチルオキシ)フェニルジカルボン酸、3,3’−(1,3−アダマンチル)フェニルジカルボン酸、4,4’−(1,3−アダマンチル)フェニルジカルボン酸、3,3’−(1,1’−ビアダマンタン)ジカルボン酸、3,5−(1,1’−ビアダマンタン)ジカルボン酸、3,3’−(1,1’−ビアダマンタン)ジカルボン酸、3,5’−(1,1’−ビアダマンタン)ジカルボン酸、3’,5’,7,7’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタン−3,5−ジカルボン酸、5,5’,7,7’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタン−3,3’ジカルボン酸および3’,5,7,7’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタン−3,5’−ジカルボン酸等が挙げられる。
【0033】
これらの中でも、溶媒に対する溶解性と、耐熱性の上で、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、cis−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、trans−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−アダマンタンジカルボン酸、5−メチル−1,3−アダマンタンジカルボン酸、3,3’−(1,1’−ビアダマンタン)ジカルボン酸、3,5−(1,1’−ビアダマンタン)ジカルボン酸、3,3’−(1,1’−ビアダマンタン)ジカルボン酸、3,5’−(1,1’−ビアダマンタン)ジカルボン酸、3’,5’,7,7’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタン−3,5−ジカルボン酸、5,5’,7,7’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタン−3,3’ジカルボン酸および3’,5,7,7’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタン−3,5’−ジカルボン酸が好ましい。これらのジカルボン酸化合物は単独で用いてもよく、また2種類以上を組み合わせて用いることができる。
【0034】
式(F)で表される基を有するジカルボン酸化合物において、Rは、水素、アリール基または炭素数1〜10のアルキル基である。
このような式(F)で表される基を有するジカルボン酸化合物のうち、R置換基が水素である場合の具体例としては、特に限定されないが、4−エチニルイソフタル酸、5−エチニルイソフタル酸、2−エチニルテレフタル酸、3−エチニルテレフタル酸、2−エチニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸、3−エチニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸、4−エチニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸、1−エチニル−2,6−ナフタレンジカルボン酸、3−エチニル−2,6−ナフタレンジカルボン酸、4−エチニル−2,6−ナフタレンジカルボン酸、3,7−ジエチニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸、4,8−ジエチニル−2,6−ナフタレンジカルボン酸、4−エチニル−2,2'−ビフェニルジカルボン酸、6−エチニル−2,2'−ビフェニルジカルボン酸、2−エチニル−4,4'−ビフェニルジカルボン酸、4,4'−ジエチニル−2,2'−ビフェニルジカルボン酸、6,6'−ジエチニル−2,2'−ビフェニルジカルボン酸、2,2'−ジエチニル−4,4'−ビフェニルジカルボン酸、2,2−ビス(3−カルボキシ−4−エチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−5−エチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−2−エチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−3−エチニルフェニル)プロパン、ビス(3−カルボキシ−4−エチニルフェニル)スルホン、ビス(3−カルボキシ−5−エチニルフェニル)スルホン、ビス(4−カルボキシ−2−エチニルフェニル)スルホン、ビス(4−カルボキシ−3−エチニルフェニル)スルホン、ビス(3−カルボキシ−4−エチニルフェニル)エーテル、ビス(3−カルボキシ−5−エチニルフェニル)エーテル、ビス(4−カルボキシ−2−エチニルフェニル)エーテル、ビス(4−カルボキシ−3−エチニルフェニル)エーテル等が挙げられる。
【0035】
これらの中でも、溶媒に対する溶解性の上で、4−エチニルイソフタル酸、5−エチニルイソフタル酸、2−エチニルテレフタル酸、3−エチニルテレフタル酸、2,2−ビス(3−カルボキシ−4−エチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−5−エチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−2−エチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−3−エチニルフェニル)プロパン、ビス(3−カルボキシ−4−エチニルフェニル)スルホン、ビス(3−カルボキシ−5−エチニルフェニル)スルホン、ビス(4−カルボキシ−2−エチニルフェニル)スルホン、ビス(4−カルボキシ−3−エチニルフェニル)スルホン、ビス(3−カルボキシ−4−エチニルフェニル)エーテル、ビス(3−カルボキシ−5−エチニルフェニル)エーテル、ビス(4−カルボキシ−2−エチニルフェニル)エーテル、ビス(4−カルボキシ−3−エチニルフェニル)エーテルが好ましく、4−エチニルイソフタル酸、5−エチニルイソフタル酸、2−エチニルテレフタル酸、3−エチニルテレフタル酸がより好ましい。これらのジカルボン酸化合物は単独で用いてもよく、また2種類以上を組み合わせて用いることができる。
【0036】
前記アリール基としては、具体的には、フェニル基、ベンジル基、トリル基、o−キシリル基、m−キシリル基およびp−キシリル基等が挙げられる。また、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基およびアダマンチル基等が挙げられる。これらのなかでも、フェニル基、トリル基、o−キシリル基、m−キシリル基、p−キシリル基、メチル基、イソブチル基およびt−ブチル基が好ましく、フェニル基、トリル基、o−キシリル基、m−キシリル基およびp−キシリル基がより好ましい。
【0037】
このような式(F)で表される基を有するジカルボン酸化合物のうち、R置換基がフェニル基であるフェニルエチニル基を有するジカルボン酸化合物の具体例としては、特に限定されないが、4−フェニルエチニルイソフタル酸、5−フェニルエチニルイソフタル酸、2−フェニルエチニルテレフタル酸、3−フェニルエチニルテレフタル酸、2−フェニルエチニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸、3−フェニルエチニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸、4−フェニルエチニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸、1−フェニルエチニル−2,6−ナフタレンジカルボン酸、3−フェニルエチニル−2,6−ナフタレンジカルボン酸、4−フェニルエチニル−2,6−ナフタレンジカルボン酸、3,7−ビスフェニルエチニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸、4,8−ビスフェニルエチニル−2,6−ナフタレンジカルボン酸、4−フェニルエチニル−2,2'−ビフェニルジカルボン酸、6−フェニルエチニル−2,2'−ビフェニルジカルボン酸、2−フェニルエチニル−4,4'−ビフェニルジカルボン酸、4,4'−ビスフェニルエチニル−2,2'−ビフェニルジカルボン酸、6,6'−ビスフェニルエチニル−2,2'−ビフェニルジカルボン酸、2,2'−ビスフェニルエチニル−4,4'−ビフェニルジカルボン酸、2,2−ビス(3−カルボキシ−4−フェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−5−フェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−2−フェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−3−フェニルエチニルフェニル)プロパン、ビス(3−カルボキシ−4−フェニルエチニルフェニル)スルホン、ビス(3−カルボキシ−5−フェニルエチニルフェニル)スルホン、ビス(4−カルボキシ−2−フェニルエチニルフェニル)スルホン、ビス(4−カルボキシ−3−フェニルエチニルフェニル)スルホン、ビス(3−カルボキシ−4−フェニルエチニルフェニル)エーテル、ビス(3−カルボキシ−5−フェニルエチニルフェニル)エーテル、ビス(4−カルボキシ−2−フェニルエチニルフェニル)エーテル、ビス(4−カルボキシ−3−フェニルエチニルフェニル)エーテル等が挙げられる。
【0038】
これらの中でも、溶媒に対する溶解性の上で、4−フェニルエチニルイソフタル酸、5−フェニルエチニルイソフタル酸、2−フェニルエチニルテレフタル酸、3−フェニルエチニルテレフタル酸、2,2−ビス(3−カルボキシ−4−フェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−5−フェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−2−フェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−3−フェニルエチニルフェニル)プロパン、ビス(3−カルボキシ−4−フェニルエチニルフェニル)スルホン、ビス(3−カルボキシ−5−フェニルエチニルフェニル)スルホン、ビス(4−カルボキシ−2−フェニルエチニルフェニル)スルホン、ビス(4−カルボキシ−3−フェニルエチニルフェニル)スルホン、ビス(3−カルボキシ−4−フェニルエチニルフェニル)エーテル、ビス(3−カルボキシ−5−フェニルエチニルフェニル)エーテル、ビス(4−カルボキシ−2−フェニルエチニルフェニル)エーテル、ビス(4−カルボキシ−3−フェニルエチニルフェニル)エーテルが好ましく、4−フェニルエチニルイソフタル酸、5−フェニルエチニルイソフタル酸、2−フェニルエチニルテレフタル酸、3−フェニルエチニルテレフタル酸がより好ましい。これらのジカルボン酸化合物は単独で用いてもよく、また2種類以上を組み合わせて用いることができる。
【0039】
なお、式(B)、式(C)、式(D)、式(E)および式(F)で表される基における環構造上の水素原子は、炭素数1〜4のアルキル基の中から選ばれる少なくとも1個の基で置換されていてもよい。上記炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基およびt−ブチル基等が挙げられる。
【0040】
なお、前記一般式(A)で表わされるヒドロキシアミド重合体の製造方法としては、従来の酸クロライド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法を挙げることができる。
【0041】
一例として、酸クロライド法について説明する。使用する酸クロライドは、まず、N,N’−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下で、前記ジカルボン酸化合物と、過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし100℃程度の温度で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱および減圧により留去した後、残渣をヘキサン等の溶媒で再結晶することにより得ることができる。このようにして製造したジカルボン酸クロライド化合物を、前記ビスアミノフェノール化合物と共に、通常、N−メチル−2−ピロリドンおよびN,N’−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、室温ないし−30℃程度の温度で反応させることにより、ヒドロキシアミド重合体を得ることができる。このようにして得られるヒドロキシアミド重合体が共重合体である場合の繰り返し単位の配列は、ブロック的であっても、ランダム的であっても良い。
【0042】
例えば、ブロック的な繰り返し単位の前記ヒドロキシアミド重合体の製造方法としては、酸クロライド法による場合、式(B)で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と、式(C)および式(D)で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライド化合物の少なくとも1種とを、予め反応させて分子量を上げた後、更に式(B)で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と、式(F)で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライドの少なくとも1種とを反応させることにより得ることができる。
【0043】
また、逆に、式(B)で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と、式(F)で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライド化合物の少なくとも1種とを、予め反応させて、重合体の分子量を上げた後、更に式(B)で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と式(C)または式(D)で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライド化合物の少なくとも1種とを反応させてもよい。
【0044】
ランダム的な繰り返し単位の前記ヒドロキシアミド重合体を製造する場合は、式(B)で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と式(C)または式(D)で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライド化合物の少なくとも1種と、式(F)で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライド化合物の少なくとも1種とを、同時に反応させることにより得ることができる。
【0045】
また、前記一般式(A)で表されるヒドロキシアミド重合体の構造中のlおよびmは、lが4以上の整数、mが0以上の整数、かつl+mが4以上の整数であり、上記ヒドロキシアミド重合体に用いるビスアミノフェノール化合物およびジカルボン酸化合物の組み合わせにより異なるが、一般的には、l+mが4〜100の範囲である。
このようにして得られる一般式(A)で表されるヒドロキシアミド重合体は、溶媒に対する溶解性、および耐熱性の上で、下記一般式(G)で表される構造を有するヒドロキシアミド重合体であることが好ましい。
【0046】
【化7】

【0047】
【化8】

【0048】
【化9】

【0049】
【化10】

【0050】
【化11】

【0051】
【化12】

【0052】
また、前記式(H)、(I)、(J)、(K)および(L)で表される基における環構造上の水素原子は、炭素数1〜4のアルキル基の中から選ばれる少なくとも1個の基で置換されていてもよい。
【0053】
また、上記一般式(A)で表されるヒドロキシアミド重合体は、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が、一般的には3,000以上、100,000以下であるが、5,000以上、30,000以下が好ましく、より好ましくは6,000以上、15,000以下である。重量平均分子量は上記範囲外でも使用できるが、下限値より小さいと成膜後のプロセス中に耐熱性が低下する場合があり、上限値より大きいと、溶媒への溶解性が低下する場合がある。また、高屈折率樹脂組成物における溶液粘度が上昇することにより、塗膜形成時に基板への濡れ性が低下して、膜厚均一性の低下が起こる場合がある。
【0054】
上記重量平均分子量は、高速液体クロマトグラフを用い、標準ポリスチレンで検量線を作成し、ポリスチレン換算で求めたものをいう。例えば、装置として、東ソー株式会社製高速液体クロマトグラフSC−8020システムに、TSKgelGMH−HRH高速SEC用カラム、UV(λ=270nm)検出器を用い、移動相としてLiBr0.5%を添加したN−メチル−2−ピロリドン液を用いて40℃にて測定し、標準ポリスチレンとして、東ソー製PS−オリゴマーキットにより、リテンションタイムと分子量の検量線を作製し、ヒドロキシアミド重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量を求めることができる。
【0055】
また、ヒドロキシアミド重合体の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を前記の範囲にするための反応方法としては、例えば、上記製造方法において、ジカルボン酸クロライド化合物とビスアミノフェノール化合物の反応モル比を調整して分子量を制御する方法、ジカルボン酸クロライド化合物とビスアミノフェノール化合物に、カルボン酸クロライド化合物またはアミノフェノール化合物を用いて、反応を停止させ、任意の分子量に調整する方法等を例示することができる。上記カルボン酸クロライド化合物およびアミノフェノール化合物は、ヒドロキシアミド重合体の末端基として反応を終結させ、それ以上分子量が大きくならないようにするために用い、例えば、安息香酸クロライド、2−アミノフェノール等を例示することができる。
【0056】
前記ジカルボン酸化合物とビスアミノフェノール化合物の反応モル比を調整することにより分子量を制御する方法においては、上記の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量とも関係し、上記で用いるジカルボン酸化合物およびビスアミノフェノール化合物の構造によりモル比が異なるが、一方の化合物のモル数を過剰に、例えば、反応モル比が0.7以上、0.9以下に調整されることが好ましく、0.75以上、0.90以下がより好ましく、さらに好ましくは、0.8以上、0.90以下とするのが良い。過剰にする一方の化合物は、ビスアミノフェノール化合物およびジカルボン酸化合物のどちらでも良いが、硬化物であるポリベンゾオキサゾールの透明性の観点から、ジカルボン酸化合物が過剰であることが望ましい。反応モル比は、前記範囲外でも使用できるが、前記下限値より低いと比較的低分子の成分が多く生じるため、その除去等により、工程が複雑化する恐れがある。また、前記上限値を超える場合、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が目的とする範囲よりも大きくなる恐れがある。
【0057】
また、前記ポリイミド前駆体としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式(M)で表わされるアミド酸重合体が用いられる。
このアミド酸重合体は、加熱により脱水する閉環反応(縮合反応)により、ポリイミド(硬化物)となるものである。
【0058】
【化13】

【0059】
このような一般式(M)で表わされるアミド酸重合体は、前記式(C)および前記式(D)で表わされる基の中から選ばれる基を有するジアミン化合物の少なくとも1種と、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物とを用いて反応させて合成することができる。
なお、前記ジアミン化合物における基とは、アミノ基と結合し得る結合手を2つ有する基を意味する。
【0060】
また、前記式(C)または式(D)で表わされる基を有するジアミン化合物の具体例としては、例えば、3,3'−ジアミノジフェニルエーテル、3,4'−ジアミノジフェニルエーテル、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,6−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゾニトリル、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)−5−クロロベンゼン、4,4'−ビス(3−アミノフェノキシ)ジフェニルスルフィド、4,4'−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニルスルフィド、4,4'−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4'−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル等が挙げられる。
【0061】
なお、一般式(M)で表わされるアミド酸重合体において、前記式(C)または式(D)で表わされる基における環構造上の水素原子は、一般式(A)で表わされるヒドロキシアミド重合体と同様に、炭素数1〜4のアルキル基の中から選ばれる少なくとも1個の基で置換されていてもよい。
【0062】
また、このような一般式(M)で表わされるアミド酸重合体を生成するための、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応は、一般的に有機溶媒中において実施される。
かかる反応に用いられる有機溶媒として、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルメトキシアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルカプロラクタム、1,2−ジメトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、1,2−ビス(2−メトキシエトキシ)エタン、ビス{2−(2−メトキシエトキシ)エチル}エーテル、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、m−クレゾール、p−クレゾール、クレゾールサン、p−クロロフェノール、o−クロロフェノール、フェノール、アニソール等が挙げられ、単独またはこれらの混合溶媒が用いられる。
【0063】
また、これらジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応温度は、通常、200℃以下、好ましくは30〜50℃程度に設定される。さらに、反応時間は、通常、4〜24時間程度、好ましくは10〜15時間程度に設定される。
【0064】
上述したような樹脂の屈折率は、1.6以上であるが、より好ましくは1.65以上であることが好ましく、1.7以上であることが最も好ましい。ベース樹脂の屈折率が高いと、最終的に得られる樹脂成形体の屈折率もより高くすることができる。
【0065】
前記屈折率が1.6以上の樹脂の含有量は、特に限定されないが、前記無機粒子100重量部に対して25〜500重量%が好ましく、特に25〜200重量%が好ましい。含有量が前記範囲内であると、高屈折率と埋め込み性との両方に優れる。
【0066】
前記樹脂ワニスは、溶媒を含む。溶媒を含む樹脂ワニスであることにより、塗布等の方法で種々の形態に成形することができる。前記溶媒は、屈折率が1.6以上の樹脂、無機粒子の種類に応じて選択され、これらの組み合わせによってそれぞれ異なるが、ケトン系分散媒、エーテル系分散媒、エステル系分散媒および非プロトン極性分散媒等を挙げることができる。
【0067】
具体的には、例えば、ケトン系溶媒として、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、4−メチル−シクロヘキサノン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、炭酸プロピレン、ジアセトンアルコールおよびγ−ブチロラクトン等;エーテル系溶媒として、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコール1−モノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび1,3−ブチレングリコール−3−モノメチルエーテル等;エステル系溶媒として、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−1,3−ブチレングリコールアセテート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチルおよびメチル−3−メトキシプロピオネート等;非プロトン系極性溶媒として、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミドおよびジメチルスルホキシド等;等を挙げることができる。これらは1種または2種以上を混合して用いることができる。前記屈折率が1.6以上の樹脂の構造により異なるが、上述した溶媒のうち、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びγ−ブチロラクトンが好ましく用いられる。またシクロペンタノンとシクロペンタノン以外の上記溶媒の混合物、シクロヘキサノンとシクロヘキサノン以外の上記溶媒の混合物及びγ―ブチロラクトンとγ―ブチロラクトン以外の上記溶媒の混合物も好適に使用することができる。
【0068】
これらの中でも、溶媒としては、その沸点が好ましくは70〜210℃程度のもの、より好ましくは120〜170℃程度のものが用いられる。沸点が前記下限値より低いと、樹脂組成物で構成される液状被膜を基板上に形成する際に、液状被膜中から早期に脱溶媒して、均一な膜厚の液状被膜が形成されないおそれがある。また、沸点が前記上限値より高いと、加熱により脱水または脱アルコール反応する樹脂を、脱水または脱アルコール反応させて、樹脂組成物の硬化物を得る際に、この硬化物中に溶媒が残存し、これに起因して、硬化物の屈折率および透明性が低下するおそれがあり好ましくない。
【0069】
前記樹脂ワニスは、特に限定されないが、分散剤を含むことが好ましい。これにより、樹脂組成物中での無機粒子の分散性を向上させ、無機粒子同士が凝集した凝集体が生じることに起因する透明性の低下を防止または抑制できる。
また、分散剤としては、溶媒中においてミセルを形成し、このミセル中に無機粒子を取り込むことにより、無機粒子の溶媒中での分散性を向上させるものであってもよいし、無機粒子の表面を修飾することにより、無機粒子の溶媒中での分散性を向上させるものの何れであってもよい。
なお、分散剤として、溶媒中でミセルを形成するものを用いた場合、溶媒中の無機粒子は、その全てがミセル中に取り込まれる必要はなく、その少なくとも一部がミセル中に取り込まれることにより、無機粒子全体としての溶媒中での分散性が向上していれば良い。
【0070】
分散剤の例としては、例えば、親水部が非電解質、つまりイオン化しない親水性部分を持つ非イオン性界面活性剤が望ましく、ポリエチレングリコールやポリビニルアルコールのような高分子系や無機粒子の表面を修飾するカップリング剤系が挙げられる。
【0071】
ミセルを形成する分散剤としては、例えば、ポリオキシアルキルエーテル系、ポリオキシアリールエーテル系、ポリエチレングリコール(PEG)系、ポリプロピレングリコール(PPG)系、ポリエステル系およびポリウレタン系、ポリジメチルシロキサン系のものが挙げられる。
また、無機粒子の表面を修飾するカップリング剤系分散剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタン系カップリング剤のものが挙げられる。
【0072】
前記分散剤の含有量は、特に限定されないが、前記屈折率が1.6以上の樹脂100重量部に対して、5質量部〜100質量部程度が好ましく、10質量部〜50質量部程度がより好ましい。含有量が前記範囲内であると、無機粒子の分散状態の均一性に特に優れる。
【0073】
本発明の樹脂ワニスは、容積が5μm以下の凹部に埋め込む用途に好適に用いることができる。特に、前記凹部は、直径0.4〜1.0μm、深さ0.5〜2.5μmの凹部に公的に用いることができる。前傾樹脂ワニスは、流動性を有するものであり、前述したような微細な凹部にボイドなく充填することができる。
【0074】
前記樹脂ワニスは、低分子量化合物を含んでも良い。重量平均分子量が100〜3,000である低分子量化合物を含むことにより、その低い分子量に起因して、樹脂の可塑剤成分のように作用し、流動性を付与することができる。
【0075】
前記低分子量化合物の重量平均分子量は、より具体的には100〜1,500が好ましい。重量平均分子量が前記範囲内であると、埋め込み性に加えて、熱分解性にも優れるため、最終的に得られた光学部品中に残存する低分子量化合物の量を低減することができ、それによって光学部品の屈折率を向上させることができる。
【0076】
前記重量平均分子量は、例えば高速液体クロマトグラフを用い、標準ポリスチレンで検量線を作成し、ポリスチレン換算で求めたものをいう。例えば、装置として、東ソー株式会社製高速液体クロマトグラフSC−8020システムに、TSKgelGMH−HRH高速SEC用カラム、UV(λ=270nm)検出器を用い、移動相としてLiBr0.5%を添加したN−メチル−2−ピロリドン液を用いて40℃にて測定し、標準ポリスチレンとして、東ソー製PS−オリゴマーキットにより、リテンションタイムと分子量の検量線を作製し、ヒドロキシアミド重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量を求めることができる。
【0077】
前記低分子量化合物として、具体的には屈折率が1.6以上の樹脂と相溶性の高いものが好ましく、例えばポリアミド系化合物、ポリエステル系化合物、エポキシ系化合物、ポリウレタン系化合物、ポリスルフィド系化合物等が挙げられる。相溶性が高い観点から、例えば、屈折率1.6以上のポリアミド系樹脂の場合には、分子量の低いポリアミド系の低分子量化合物といったように、屈折率が1.6以上の樹脂と類似の構造である方が望ましい。
【0078】
前記低分子化合物の5%熱分解温度は、特に限定されないが、150〜400℃であることが好ましく、特に200℃以上350℃以下であることが好ましい。5%熱分解温度が前記下限値未満であると熱分解をしてしまう場合があり、前記上限値を超えると成形物を用いて得られる光学部品等に残存する場合がある。
【0079】
また、前記低分子量化合物の50%重量減少温度は、特に限定されないが、400℃以下であるものが好ましい。これにより、成形時の流動性と、成形後の高透明性を両立して達成することができる。 ここで、低分子量化合物の5%重量減少温度や50%重量減少温度とは、分散剤を、示差熱熱重量同時測定装置、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、「TG/DTA6200」を用いて、窒素雰囲気下50℃〜600℃まで10℃/分昇温させたときの重量減少率が、それぞれ5%、50%に達したときの温度である。
【0080】
この50%重量減少温度が400℃以下である低分子量化合物としては、例えば、ポリオキシアルキルエーテル系のものでは、ポリオキシエチレン(5)ドコシルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアミン等が挙げられ、ポリオキシアリールエーテル系のものでは、ポリオキシエチレン(2)ノニルフェニルエーテル等が挙げられ、ポリエチレングリコール(PEG)系のものでは、PEG400、PEG600、PEG04モノステアリレート等が挙げられ、ポリプロピレングリコール(PPG)系のものでは、PPG400、PPG700、アミン末端PPGであるPPGビス−2−アミノプロピルエーテル400、PPGビス−2−アミノプロピルエーテル2000、ポリウレタン系のものでは、ポリブチレンヘキサメチレンジイソシアネート、ポリエステル系のものでは、ポリブチレンアジペート等が挙げられる。
【0081】
なお、低分子量化合物の縮合物は、純水または純水/アルコール溶液中において、酸や塩基の添加により緩やかに加水分解を進行させて縮合物とする、一般的なゾル−ゲル法で合成することができる。
なお、PEGおよびPPGの後に記載している数字は、それぞれ、PEGおよびPPGの平均分子量を示す。
【0082】
また、最終的に得られた光学部品中での低分子量化合物の残存率を低下させるという観点からは、50%重量減少温度が400℃以下である低分子量化合物の他、70%重量減少温度が420℃以下である低分子量化合物および90%重量減少温度が440℃以下である低分子量化合物も、50%重量減少温度が400℃以下である低分子量化合物と同様に用いることができる。したがって、50%重量減少温度が400℃以下であることの他、70%重量減少温度が420℃以下であることおよび90%重量減少温度が440℃以下であることのいずれか一方を満足する低分子量化合物が好ましく用いられ、これらの双方を満足する低分子量化合物がより好ましく用いられる。
【0083】
また、前記屈折率が1.6以上の樹脂として、前記式(A)で示される化合物を用いる場合には、低分子量化合物としても式(N)で示される低分子量化合物を用いることが好ましい。これにより、前述のように類似の構造であり相溶性が良い故に流動性を付与することができると共に、低分子量化合物が成形体に残存した場合であっても、成形体の高屈折率化を図ることができる。
【0084】
【化14】

【0085】
前記低分子量化合物の含有量は、前記屈折率が1.6以上の樹脂100重量部に対して、30〜200重量部であることが好ましく、特に50〜150重量部であることが好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に埋め込み性と、成形後の屈折率の向上効果とのバランスに優れる。
【0086】
なお、この樹脂ワニスには、前記屈折率が1.6以上の樹脂、無機粒子、溶媒以外の成分として、前記の分散剤、低分子量化合物の他に、酸素ラジカルやイオウラジカルを加熱により発生するラジカル開始剤等の添加剤を添加することができる。また、前記屈折率が1.6以上の樹脂に、感光剤として、例えば、ナフトキノンジアジド化合物を一緒に用いることで、樹脂ワニスを感光性樹脂ワニスとして用いることが可能である。
【0087】
本発明の樹脂ワニスを均一な状態とする方法としては、特に限定されないが、例えば、溶媒と、無機粒子と、必要に応じて表面処理剤や分散剤とを混合し、高周波超音波ホモジナイザーや、微小ビーズを用いたビーズミル処理を行うことにより、無機粒子が均一に分散された分散液を得て、それと屈折率が1.6の樹脂とを混合してワニス化する方法が好ましい。
【0088】
前記樹脂ワニスの25℃での溶液粘度は、特に限定されないが、3〜12mPa・sであることが好ましく、特に7〜10mPa・sであることが好ましい。前記溶液粘度が前記範囲内であると、特に下地基板への濡れ性に優れ、製膜時のマージンが広く取れるまたは膜厚均一性に優れるといった利点がある。
【0089】
前記溶液粘度は、例えば、市販のE型粘度計、B型粘度計により測定することができ、JIS Z 8809により規格制定された粘度計を校正する標準物質として製造された標準液により校正して用いる。例えば、E型粘度計としては、TVE−20L:東機産業(株)製を、標準液としては、東機産業(株)製の粘度計校正用の標準液JS10を例示することができる。
【0090】
前記樹脂ワニスは、特に限定されないが、容積が5μm以下の凹部に埋め込むものであることが好ましく、特に容積が0.5〜2μmの凹部へ埋め込むものであることが好ましい。このような微小な凹部に対し、ボイドなく充填することができ、埋め込み性に優れている。
より具体的には、前記凹部は、直径0.4〜1.0μmで、深さ0.5〜2.5μmの凹部であることが好ましい。これにより、成形体を小型化することができ、後述するような光学部品として好適に用いることができる。
【0091】
次に、光学部品および光学デバイスについて、好適な実施形態に基づいて説明する。
光学部品100は、基板1と、基板1に埋め込まれているフォトダイオード11と、フォトダイオード11を覆うように設けられている成形体5と、成形体5の側面を囲むように設けられた絶縁材2と、絶縁材2中に設けられた回路配線21と、成形体5および絶縁材2の上面(図1中の上側)に設けられたカラーフィルター3と、カラーフィルター3の上面に設けられた平坦化膜4と、成形体5の上方に相当する、平坦化膜4の上側の位置に設けられたレンズ6とで構成されている。このような構成により、レンズ6から入射した光信号7が、平坦化膜4およびカラーフィルター3を透過して、成形体5に入射される。
【0092】
ここで、レンズ6に垂直方向に入射する光は、光漏れ等を特に生じることなくフォトダイオード11に入射される。これに対して、レンズ6に対して入射角度θが大きい光は、成形体5で光漏れ等が生じる場合があった。本発明では、成形体5は前述したように高屈折率の光学部品用成形体の硬化物で構成されているので、入射角度θが大きい光信号7に対しても光信号7を外部に漏らすことなく、フォトダイオード11に誘導することができる。
ここで、成形体5は、前記樹脂ワニスを加熱工程を経て得られるものである。そのため、成形体5の屈折率は高いため、フォトダイオードでの集光効率を向上することができる。
さらに、成形体5が、高屈折率を有する成形体で構成されている場合、光漏れ等を低減することができるため、フォトダイオードの受光量を向上することができる。
【0093】
また、このような成形体5を形成する場合、予め成形体5に相当する部分が凹部となっており、そこに前述の樹脂組成物を埋め込んだ後に、硬化させる手法が取られている。
このような凹部の大きさとしては、例えば径0.4〜1.0μm、深さ0.5〜2.5μmの場合が挙げられ、非常に小さい空間である。このような凹部に前述した樹脂ワニスを埋め込むためには、樹脂ワニスの25℃での溶液粘度を低いものとして流動性を十分に確保する必要がある。そのような25℃での溶液粘度としては、例えば3〜12mPa・sであることが好ましく、特に7〜10mPa・sであることが好ましい。溶液粘度が前記範囲内であると、凹部への埋込み性に優れる。
具体的には、上述したような凹部に前記樹脂ワニスを埋め込み、加熱工程を経て成形体5を得て、最終的な光学部品100を得る。
【0094】
成形体5の633nmでの屈折率は、特に限定されないが、1.75以上であることが好ましく、特に1.8〜1.9であることが好ましい。屈折率が前記範囲内であると、光信号7が成形体5より漏れるのを防止する効果が特に優れる。
前記屈折率は、例えばプリズムカップリング法を用いた屈折率測定装置、プリズムカプラー(メトリコン社製2010プリズムカプラー)を用いて評価することができる。その際の測定には、直径2インチ、厚み1mmの石英基板上に前記樹脂ワニスの液状被膜を作成し、加熱・乾燥させたものを用いる。
【0095】
成形体5は、特に限定されないが、波長400nmにおける厚み1.5μmでの光線透過率が85%以上であることが好ましく、特に90%以上であることが好ましい。光線透過率が前記範囲内であると、特に透明性に優れる。
【0096】
このような光学部品100の具体例としては、例えば光学レンズ、光学フィルター、光スイッチ、光導波路、光ファイバー、集光レンズ等が挙げられる。
また、このような光学部品100は、上述したような成形体5で光学素子が被覆されているので、光漏れが小さく、光学素子の受光特性に優れる。
また、上述したような光学部品100を有する光学デバイスとしては、例えば光電集積回路、光集積回路、CCDセンサ、CMOSセンサ等の光学デバイス等が挙げられる。
【実施例】
【0097】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0098】
(実施例1)
1−1.3,3’−チオビス安息香酸ジクロライドの合成
温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた2Lの4つ口フラスコに、3−ヨード安息香酸49.6g(0.200mol)、炭酸カリウム13.8g(0.100mol)およびN,N−ジメチルホルムアミド200mLを入れ、窒素ガスフロー下で、100℃で溶解させた後、硫化ナトリウム8.6g(0.110mol)およびヨウ化銅3.8g(0.020mol)を加え、12時間還流した。反応液に水1Lおよび活性炭20gを加え、100℃で1時間加熱した。ろ過により活性炭を除き、反応液を6mol/Lの塩酸100mLを滴下して中和し、沈殿物を集め、蒸留水1Lで2回洗浄した。得られた沈殿物を60℃で12時間真空乾燥し、11.52gの3,3’−チオビス安息香酸を得た。(収率42%)
温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた300mLの4つ口フラスコに、上記で得られた3,3’−チオビス安息香酸10.97g(0.04mol)、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド0.08g(0.0004mol)および塩化チオニル50g(0.42mol)を加え、3時間還流した。100℃で塩化チオニルを留去し、残留物を60℃で12時間真空乾燥し、11.8gの3,3’−チオビス安息香酸ジクロライドを得た。(収率95%)
【0099】
1−2.樹脂(P)(屈折率1.6以上の樹脂)の合成
窒素ガスフロー下で、9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン30.44g(0.08mol)を、乾燥したN−メチル−2−ピロリドン200gに溶解し、ピリジン17.4g(0.22mol)を添加した後、−15℃に冷却し、上記で得られたの3,3’−チオビス安息香酸ジクロライド31.1g(0.1mol)を、少しずつ添加した。滴下終了後、−15℃で、1時間撹拌後、室温まで3時間かけて戻し、さらに室温で2時間撹拌した。その後、反応液を50%メタノール水溶液4リットルに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めた。さらに、50%メタノール水溶液4リットル中での攪拌、沈殿物の回収を3回繰り返した。その後、沈殿物を乾燥することにより、樹脂Pを得た。この樹脂(P)の重量平均分子量は、装置として東ソー株式会社製高速液体クロマトグラフSC−8020システムに、TSKgelGMH−HRH高速SEC用カラム、LiBr0.5%入りN−メチル−2−ピロリドン移動相、UV(λ=270nm)検出器を用いて測定し、標準ポリスチレン(東ソー製PS−オリゴマーキット)を用いて換算したものであり、その重量平均分子量は9200であった。またこの樹脂(P)の屈折率をプリズムカップリング法で求めたところ、1.69であった。この樹脂(P)は加熱により脱水閉環させることでポリベンゾオキサゾール樹脂となる。
【0100】
1−3.低分子化合物(アミド系化合物X)の合成
窒素ガスフロー下で、9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン38.04g(0.1mol)を、乾燥したN−メチル−2−ピロリドン200gに溶解し、ピリジン17.4g(0.22mol)を添加した後、−15℃に冷却し、安息香酸クロリド30.93g(0.22mol)を、少しずつ添加した。滴下終了後、−15℃で、1時間撹拌後、室温まで3時間かけて戻し、さらに室温で2時間撹拌した。その後、反応液を20%メタノール水溶液4リットルに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めた。さらに、20%メタノール水溶液4リットル中での攪拌、沈殿物の回収を3回繰り返した。その後、沈殿物を乾燥することにより、アミド系低分子化合物(X;5%重量減少温度300℃、50%重量減少温度495℃)を得た。上記と同様にして求めたこのアミド系低分子化合物(X)の重量平均分子量は1,100であった。
【0101】
1−4.樹脂ワニスの調製
屈折率が1.6以上の樹脂として樹脂(P)100重量部、無機粒子として酸化ジルコニウム粒子UEP−100(第一希元素株式会社製)300重量部、溶媒としてシクロヘキサノン1500重量部、低分子量化合物としてアミド系低分子化合物(X)100重量部に、分散剤としてポリプロピレングリコール−ビス−2−アミノプロピルエーテル400(Aldrich株式会社製)40重量部を水浴で超音波ホモジナイザー処理を20分間行った後、微粉砕・分散機(寿工業株式会社製ウルトラアペックスミルUAM−015)を用いて、ビーズミル分散処理を行い、樹脂ワニスを得た(樹脂ワニスの25℃の溶液粘度8mPa・s)。
【0102】
1−5.樹脂成形体の製造
次に、上述の樹脂ワニスを孔径0.1μmテフロン(登録商標)フィルターでろ過して、シリコン基板上に、スピンコートにより、塗膜を形成した。該塗膜をNガス雰囲気下で、200℃/90秒間加熱して乾燥し、さらに350℃/250秒間熱処理をし、フィルム状の樹脂成形体を得た。
【0103】
(実施例2)
樹脂ワニス調製のところで、屈折率が1.6以上の樹脂として樹脂(P)100重量部、無機粒子として比表面積170m/gの酸化チタン粒子SSP−20(堺化学工業株式会社製)82重量部、溶媒としてシクロヘキサノン370重量部、低分子量化合物としてアミド系低分子化合物(X)75重量部に、分散剤としてポリオキシエチレン(2)ノニルフェニルエーテル(和光純薬工業株式会社製 Td(50wt%):290℃)15重量部とした以外は実施例1と同様にして樹脂ワニスを得(樹脂ワニスの25℃の溶液粘度9mPa・s)、更にフィルム状の樹脂成形体を得た。
【0104】
(実施例3)
樹脂ワニス調製のところで、屈折率が1.6以上の樹脂として樹脂(P)100重量部、無機粒子として比表面積170m/gの酸化チタン粒子SSP−20(堺化学工業株式会社製)82重量部、溶媒としてシクロヘキサノン130重量部、低分子量化合物としてアミド系低分子化合物(X)200重量部に、分散剤としてポリオキシエチレン(2)ノニルフェニルエーテル(和光純薬工業株式会社製 Td(50wt%):290℃)15重量部とした以外は実施例1と同様にして樹脂ワニスを得(樹脂ワニスの25℃の溶液粘度21mPa・s)、更にフィルム状の樹脂成形体を得た。
【0105】
(実施例4)
4−1.4,4’−オキシビス安息香酸ジクロライドの合成
温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた300mLの4つ口フラスコに、東京化成工業(株)製4,4’−オキシビス安息香酸10.33g(0.04mol)、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド0.08g(0.0004mol)および塩化チオニル50g(0.42mol)を加え、3時間還流した。100℃で塩化チオニルを留去し、残留物を60℃で12時間真空乾燥し、10.9gの4,4’−オキシビス安息香酸ジクロライドを得た(収率92%)。
【0106】
4−2.樹脂(Q)(屈折率1.6以上の樹脂)の合成
窒素ガスフロー下で、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン27.9g(0.08mol)を、乾燥したN−メチル−2−ピロリドン200gに溶解し、ピリジン17.4g(0.22mol)を添加した後、−15℃に冷却し、上記で得られた4,4’−オキシビス安息香酸ジクロリド29.5g(0.1mol)を、少しずつ添加した。滴下終了後、−15℃で、1時間撹拌後、室温まで3時間かけて戻し、さらに室温で2時間撹拌した。その後、反応液を50%メタノール水溶液4リットルに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めた。さらに、50%メタノール水溶液4リットル中での攪拌、沈殿物の回収を3回繰り返した。その後、沈殿物を乾燥することにより、樹脂(Q)を得た。この樹脂(Q)の重量平均分子量は、装置として東ソー株式会社製高速液体クロマトグラフSC−8020システムに、TSKgelGMH−HRH高速SEC用カラム、LiBr0.5%入りN−メチル−2−ピロリドン移動相、UV(λ=270nm)検出器を用いて測定し、標準ポリスチレン(東ソー製PS−オリゴマーキット)を用いて換算したものであり、その重量平均分子量は10100であった。またこの樹脂Qの屈折率をプリズムカップリング法で求めたところ、1.66であった。
【0107】
4−3.樹脂ワニスの調製
屈折率が1.6以上の樹脂として樹脂(Q)100重量部、無機粒子として酸化ジルコニウム粒子UEP−100(第一希元素株式会社製)460重量部、溶媒としてシクロヘキサノン1000重量部、低分子量化合物としてアミド系低分子化合物(X)250重量部に、分散剤としてポリプロピレングリコール−ビス−2−アミノプロピルエーテル400(Aldrich株式会社製)60重量部を水浴で超音波ホモジナイザー処理を20分間行った後、微粉砕・分散機(寿工業株式会社製ウルトラアペックスミルUAM−015)を用いて、ビーズミル分散処理を行い、樹脂ワニスを得た(樹脂ワニスの25℃の溶液粘度12mPa・s)。
【0108】
4−4.樹脂成形体の製造
次に、上述の樹脂ワニスを孔径0.1μmテフロン(登録商標)フィルターでろ過して、シリコン基板上に、スピンコートにより、塗膜を形成した。該塗膜をNガス雰囲気下で、200℃/90秒間加熱して乾燥し、さらに350℃/250秒間熱処理をし、フィルム状の樹脂成形体を得た。
【0109】
(実施例5)
樹脂ワニス調製のところで、屈折率が1.6以上の樹脂として樹脂(P)100重量部、無機粒子として比表面積170m/gの酸化チタン粒子SSP−20(堺化学工業株式会社製)82重量部、溶媒としてシクロヘキサノン950重量部、分散剤としてポリオキシエチレン(2)ノニルフェニルエーテル(和光純薬工業株式会社製 Td(50wt%):290℃)15重量部とした以外は実施例1と同様にして樹脂ワニスを得た(樹脂ワニスの25℃の溶液粘度4mPa・s)。この樹脂ワニスには低分子量化合物は配合しなかった。更にフィルム状の樹脂成形体を得た。
【0110】
(比較例1)
樹脂ワニス調製のところで、溶媒としてシクロヘキサノン250重量部、低分子量化合物としてアミド系低分子化合物(X)150重量部にした以外以外は実施例1と同様にして樹脂ワニスを得(樹脂ワニスの25℃の溶液粘度25mPa・s)、更にフィルム状の樹脂成形体を得た。
【0111】
(比較例2)
樹脂ワニス調製のところで、樹脂(R)100重量部、無機粒子として酸化ジルコニウム粒子UEP−100(第一希元素株式会社製)850重量部、溶媒としてシクロヘキサノン2800重量部、低分子量化合物としてアミド系低分子化合物(X)350重量部に、分散剤としてポリプロピレングリコール−ビス−2−アミノプロピルエーテル400(Aldrich株式会社製)100重量部を水浴で超音波ホモジナイザー処理を20分間行った後、微粉砕・分散機(寿工業株式会社製ウルトラアペックスミルUAM−015)を用いて、ビーズミル分散処理を行い、樹脂ワニスを得(樹脂ワニスの25℃の溶液粘度10mPa・s)、更にフィルム状の樹脂成形体を得た。
【0112】
樹脂(R)は下記のように合成した。
窒素ガスフロー下で、2,2−ビス(3−アミノ−4ヒロドキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン29.28g(0.08mol)を、乾燥したN−メチル−2−ピロリドン200gに溶解し、ピリジン17.4g(0.22mol)を添加した後、−15℃に冷却し、2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロペンタンジオイルジクロリド27.7g(0.1mol)を、少しずつ添加した。滴下終了後、−15℃で、1時間撹拌後、室温まで3時間かけて戻し、さらに室温で2時間撹拌した。その後、反応液を50%メタノール水溶液4リットルに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めた。さらに、50%メタノール水溶液4リットル中での攪拌、沈殿物の回収を3回繰り返した。その後、沈殿物を乾燥することにより、樹脂(R)を得た。この樹脂(R)の重量平均分子量は9,600であった。また、このポリアミド系樹脂(R)の屈折率をプリズムカップリング法で求めたところ、1.58であった。この樹脂(R)は加熱により脱水閉環させることでポリベンゾオキサゾール樹脂となる。
【0113】
各実施例および比較例で得られたフィルム状の樹脂成形体について、以下の評価を行った。評価項目を評価内容と共に示す。得られた結果を、表1に示す。
1.樹脂成形体の簡易評価
各実施例および比較例で用いた樹脂ワニスを、石英基板上にスピンコートにより、熱処理後の最終膜厚が1μmとなるように塗膜を形成した。この塗膜を用いて、下記のように光線透過率および屈折率を評価した。
1−1.光線透過率
上記で得た樹脂膜を用いて、株式会社島津製作所製分光光度計UV−3100を用いて波長400nmで測定した。
1−2.屈折率
上記で得た樹脂膜を用いて、Metricon製プリズムカプラーを用いて、633nm(He−Neレーザーを使用)での膜面に対して垂直方向の屈折率(TM)を測定した。
2.樹脂組成物の25℃での溶液粘度
各実施例および比較例で用いた樹脂組成物を、東機産業(株)製の粘度計校正用の標準液JS10で校正された東機産業(株)製TVE−20Lを用いて、温度25℃にて、コーンロータ1°34’×R24を用い、コーンロータ回転数:50rpmで測定した。測定はそれぞれ3回行い、平均値を算出した。
3.凹部への埋込性
凹部への埋込性は、直径0.5μmで、深さ1.5μmの凹部を加工したSiO加工ウエハを用い、上述の樹脂組成物をスピンコートして塗膜を形成し、上述の条件加熱・乾燥させたものを用い、FIB−SEMによる断面観察を行うことで、良好か不良かを判断した。各符号は、以下の通りである。
○:ボイドや基板との剥離等なく均一であった。
×:ボイド等が発生した。もしくは樹脂ワニスの流れ込み不良で上部に空洞ができた。
4.貯蔵安定性
樹脂ワニスの貯蔵安定性は、樹脂ワニスを20℃で1週間静置し、その後ミックスローターVMRC‐5ローター(アズワン株式会社製)を用い、40rpmで15分間攪拌した後、孔径0.1μmテフロン(登録商標)フィルターでろ過できるかどうかで、良好か不良かを確認した。各符号は、以下の通りである。
○:ろ過できた。
×:ろ過できなかった。
【0114】
【表1】

【0115】
表1から明らかなように、実施例1〜5では、光線透過率及び屈折率が高く、凹部埋込性も良好な樹脂成形体が得られていることが分かった。また用いた樹脂ワニスの貯蔵安定性についても良好であった。
それに対し、比較例1では、無機微粒子の沈殿が生じ、貯蔵安定性が悪かった。また、比較例2では、屈折率が1.6未満の樹脂を用いているために、樹脂成形体としての屈折率を高めるために無機粒子が多く配合されており、凹部埋込性が悪かった。
【符号の説明】
【0116】
1 基板
11 フォトダイオード
2 絶縁材
21 回路配線
3 カラーフィルター
4 平坦化膜
5 樹脂成形体
6 レンズ
7 光信号
100 光学部品

【特許請求の範囲】
【請求項1】
光学部品を形成するために用いる樹脂ワニスであって、屈折率が1.6以上の樹脂と、酸化ジルコニウムおよび酸化チタンの少なくともいずれか一方を含む無機粒子と、溶媒とを含み、前記樹脂ワニス中における前記無機粒子の含有量が15体積%以下であることを特徴とする樹脂ワニス。
【請求項2】
前記屈折率が1.6以上の樹脂が、加熱により脱水閉環反応または脱アルコール閉環反応する樹脂である請求項1に記載の樹脂ワニス。
【請求項3】
前記屈折率が1.6以上の樹脂が、ポリアミド系樹脂である請求項1又は2に記載の樹脂ワニス。
【請求項4】
前記樹脂ワニスの25℃での溶液粘度は、3〜12mPa・sである請求項1ないし3に記載の樹脂ワニス。
【請求項5】
前記樹脂ワニスは、容積が5μm以下の凹部に埋め込むためのものである請求項1ないし4のいずれかに記載の樹脂ワニス。
【請求項6】
前記凹部は、直径0.4〜1.0μm、深さ0.5〜2.5μmの凹部である請求項5に記載の樹脂ワニス。
【請求項7】
請求項1ないし6のいずれかに記載の樹脂ワニスを加熱成形して得られることを特徴とする成形体。
【請求項8】
請求項7に記載の成形体を用いることを特徴とする光学部品。
【請求項9】
請求項8に記載の光学部品を有することを特徴とする光学デバイス。

【図1】
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【公開番号】特開2011−157498(P2011−157498A)
【公開日】平成23年8月18日(2011.8.18)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−21104(P2010−21104)
【出願日】平成22年2月2日(2010.2.2)
【出願人】(000002141)住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Fターム(参考)】