樹脂・シリコーンゴム成形体
【課題】化粧品の構成成分の存在下でも、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂あるいはＡＢＳ樹脂の内のいずれか１つの樹脂または２以上のポリマーアロイとシリコーンゴムとの間を高強度に接着維持した樹脂・シリコーンゴム成形体を提供する。
【解決手段】ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂あるいはＡＢＳ樹脂の内の少なくともいずれか１種から成る樹脂成形体１０と、シリコーンゴム２０との間に、シラン化合物１００重量部とチタンキレート化合物０．１〜１０．０重量部とを必須成分として含むチタン含有シランカップリング剤を含有するプライマー層３０をさせて一体化する。
【解決手段】ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂あるいはＡＢＳ樹脂の内の少なくともいずれか１種から成る樹脂成形体１０と、シリコーンゴム２０との間に、シラン化合物１００重量部とチタンキレート化合物０．１〜１０．０重量部とを必須成分として含むチタン含有シランカップリング剤を含有するプライマー層３０をさせて一体化する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂とシリコーンゴムとを貼り合わせて成る樹脂・シリコーンゴム成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムは、へリックス構造を持つと共に分子間力が小さいため弾性に富む他、耐熱性、耐寒性、耐候性、撥水性、離型性にも優れており、その使用範囲が極めて広いエラストマーの一つである。その反面、シリコーンゴムは、離型性と通じる特性として、樹脂や金属等と強固に接着するのが困難な材料でもある。このため、シリコーンゴムと樹脂とを接着させる際には、両材料の界面にプライマー組成物を介在させることが多い。
【０００３】
シリコーンゴム用のプライマー組成物としては、従来から、有機物とケイ素から成る化合物であるシランカップリング剤が知られている（例えば、特許文献１を参照）。シランカップリング剤は、１つの分子中に、反応性の異なる２種の官能基を有するため、接着しにくい樹脂とシリコーンゴムの間にあって両材料を結び付ける機能を発揮する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２０９７０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂あるいはＡＢＳ樹脂の内の１つの樹脂または２以上のポリマーアロイと、シリコーンゴムとを接着する場合、シラン化合物のみから成るシランカップリング剤を使用しても、十分な接着強度を得ることができない。特に、化粧品の付着した指で長期間使用していると、爪等でシリコーンゴムに付いた傷から化粧品の構成成分が浸透して、樹脂とシリコーンゴムとが剥離しやすくなる。
【０００６】
本発明は、かかる問題を解消すべくなされたものであって、化粧品の構成成分の存在下でも、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂あるいはＡＢＳ樹脂の内のいずれか１つの樹脂または２以上のポリマーアロイとシリコーンゴムとの間を高強度に接着維持した樹脂・シリコーンゴム成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するための本発明の一実施形態は、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂あるいはＡＢＳ樹脂の内の少なくともいずれか１種から成る樹脂成形体と、シリコーンゴムとの間に、シラン化合物１００重量部と、チタンキレート化合物０．１〜１０．０重量部とを必須成分として含むチタン含有シランカップリング剤を介在して一体化された樹脂・シリコーンゴム成形体である。
【０００８】
本発明の他の実施形態は、さらに、チタンキレート化合物をシラン化合物１００重量部に対して１．０〜６．０重量部含む樹脂・シリコーンゴム成形体である。
【０００９】
本発明の他の実施形態は、さらに、シラン化合物が、シラン化合物に対して１．０〜４．０重量％のエポキシ系シラン化合物を含む樹脂・シリコーンゴム成形体である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、化粧品の構成成分の存在下でも、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂あるいはＡＢＳ樹脂の内のいずれか１つの樹脂または２以上のポリマーアロイとシリコーンゴムとの間を高強度に接着維持できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の実施の形態に係る樹脂・シリコーンゴム成形体の斜視図である。
【図２】図２は、図１に示す樹脂・シリコーンゴム成形体のＡ−Ａ線断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明に係る樹脂・シリコーンゴム成形体の好適な実施の形態について説明する。
【００１３】
＜１．樹脂・シリコーンゴム成形体の構成＞
図１は、本発明の実施の形態に係る樹脂・シリコーンゴム成形体の斜視図である。図２は、図１に示す樹脂・シリコーンゴム成形体のＡ−Ａ線断面図である。
【００１４】
この実施の形態に係る樹脂・シリコーンゴム成形体１は、電子機器の主操作面を除く他の面を覆うカバー部材の形態を有する。樹脂・シリコーンゴム成形体１は、主操作面の方向に開口する樹脂トレイ（樹脂成形体の例示的形態）１０と、その開口面以外の面を部分的若しくは全面的に覆うシリコーンゴム被覆体（シリコーンゴムの例示的形態）２０とを備える。
【００１５】
樹脂トレイ１０は、図１に示すように、電子機器の背面側に位置する底板１１と、底板１１から電子機器の側面に向かって延出する側壁１２とを連接して構成される。側壁１２は、電子機器の一対の側面、この実施の形態では短辺側の両側面を十分に覆う一方、他方の一対の側面、この実施の形態では長辺側の両側面を大きく切り欠いた形状を有する。樹脂トレイ１０は、好適には、ポリカーボネート（ＰＣ）、ＡＢＳあるいはＰＭＭＡの内の少なくとも１種の樹脂から成り、より好適には、ＰＣ、ＰＣ／ＡＢＳポリマーアロイまたはＰＭＭＡから成る。樹脂トレイ１０の底板１１および側壁１２の厚さは、電子機器の大きさ、重量等によって適正な厚さに設計可能である。例えば、電子機器の厚さが８〜２０ｍｍ、短辺が５０〜２００ｍｍ、長辺が８０〜３００ｍｍの範囲にある場合、樹脂トレイ１０の底板１１および側壁１２は、最も厚い部分にて０．４〜１．４ｍｍ、より好適には０．４〜１．０ｍｍの範囲に設計可能である。
【００１６】
シリコーンゴム被覆体２０は、電子機器の背面側に位置する底板２１と、底板２１から電子機器の側面方向を覆う側壁２２と、側壁２２から電子機器の主操作面の外縁の全部を覆う操作面側外縁部２３とを連接して構成される。樹脂トレイ１０の底板１１および側壁１２の最も厚い部分が０．４〜１．４ｍｍ、より好適には０．４〜１．０ｍｍの範囲の場合、シリコーンゴム被覆体２０の底板２１および側壁２２は、最も厚い部分にて０．４〜１．４ｍｍ、より好適には０．４〜１．０ｍｍの範囲に設計可能である。
【００１７】
樹脂・シリコーンゴム成形体１の側方は、シリコーンゴム被覆体２０の側壁２２の内側に樹脂トレイ１０の側壁１２を接する二層構造となっている。このため、樹脂・シリコーンゴム成形体１は、電子機器の側面からの落下に対して、高い防護性を発揮できる。また、シリコーンゴム被覆体２０の側壁２２は、樹脂トレイ１０の側壁１２の高さ以上に形成されている。樹脂トレイ１０の側壁１２の内で最も高い位置でも、シリコーンゴム被覆体２０の操作面側外縁部２３の内側に接する位置である。これによって、少なくとも、操作面側外縁部２３は、樹脂トレイ１０と接しない部分となり、電子機器との脱着の際に自由に変形できる。シリコーンゴム被覆体２０は、樹脂トレイ１０の底板１１および側壁１２の各外側を完全に覆う一方、それらの内側を完全に覆うことなく、当該内側の大部分を露出させる。すなわち、樹脂トレイ１０の開口側内面は、その反対側にあたる外側の面よりもシリコーンゴム被覆体２０に覆われておらず、露出している。このため、樹脂トレイ１０の内側の面は、広い範囲にて、直接、電子機器に接触する。
【００１８】
図２に示すように、樹脂トレイ１０とシリコーンゴム被覆体２０との間には、プライマー層３０が形成されている。プライマー層３０は、シラン化合物を含むシラン系プライマーおよびチタンキレート化合物を含むチタン系プライマーを混合したものを樹脂トレイ１０の外面側に塗布し、これを乾燥して、プライマー中の溶剤を揮発させると共にプライマーの主成分を加水分解させることによって形成される層である。シラン化合物としては、好適に、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン等に例示されるアミノシラン化合物； ２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等に代表されるエポキシ系シラン化合物を挙げることができる。チタンキレート化合物としては、好適に、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）、チタンジイソプロポキシビス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラート）、チタンジ（２−エチルへキソキシ）ビス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラート）を挙げることができる。
【００１９】
シラン化合物とチタンキレート化合物との重量比は、シラン化合物１００重量部に対して、チタンキレート化合物が０．１〜１０．０重量部、好ましくは１．０〜６．０重量部、さらに好ましくは１．２〜５．６重量部となる範囲である。特に、シラン化合物の一部として、エポキシ系シラン化合物を含む方が、化粧品の構成成分の一種であるオレイン酸やコパトーン存在下における強度維持の面で、より好ましい。また、エポキシ系シラン化合物を、それを含むシラン系化合物全重量に対して１．０〜４．０重量％とすると、強度をより高めることができる。チタンキレート化合物が０．１重量部より少ないと、耐薬品性（特に、耐オレイン酸、耐コパトーン）が低くなり、樹脂トレイ１０にプライマー層３０を形成した後に、当該層３０を介在させてシリコーンゴム被覆体２０を溶着させても、オレイン酸やコパトーンの付着環境下において、接着強度が低く、剥がれやすい。一方、チタンキレート化合物が１０重量部より多いと、シリコーンゴム被覆体２０の黄変が目立ち、かつ特に、コパトーンの付着環境下において、接着強度が低く、剥がれやすい。
【００２０】
＜２．樹脂・シリコーンゴム成形体の製造方法＞
樹脂トレイ１０は、例えば、金型内に溶融樹脂を射出して成形する射出成形法、軟化させた板状の樹脂を金型内で型締めする成形法にて好適に製造できる。また、後者の成形法の場合には、一方の金型側から減圧する方法、一方の金型側から高圧気体を送気する方法、当該減圧と送気とを組み合わせる方法を用いても良い。シリコーンゴム被覆体２０は、例えば、成形後の樹脂トレイ１０を金型内にセットして、金型と樹脂トレイ１０との隙間にシリコーンゴム被覆体２０を構成可能な組成物を供給して、当該組成物を架橋させる方法などにより成形できる。かかる成形法を用いると、樹脂トレイ１０とシリコーンゴム被覆体２０とを容易に一体化することができる。ここで、樹脂トレイ１０とシリコーンゴム被覆体２０との密着性を高めるため、成形後の樹脂トレイ１０におけるシリコーンゴム被覆体２０との密着領域に、プライマーが塗布される。シラン化合物を含むシラン系プライマーと、チタンキレート化合物を含むチタン系プライマーとを所定の重量比にて混合したものを使用する。ＰＣ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＭＭＡ、ＡＢＳ等から成る樹脂トレイ１０にプライマーを塗布する前に、プライマーと樹脂トレイ１０との間のぬれ性を向上するために、樹脂トレイ１０に表面処理を施しても良い。表面処理の一例としては、プラズマ処理、ＵＶ表面処理、コロナ放電処理、火炎処理を挙げることができる。これらの表面処理によってぬれ性が向上したかどうかを確認するには、例えば、和光純薬工業株式会社製のぬれ張力試験用混合溶液を用いて調べることができる。表面処理の一実施例は、以下のとおりである。表面処理前のＰＣ製の樹脂トレイ１０は、和光純薬工業株式会社製のぬれ張力試験用混合溶液Ｎｏ．３５．０を用いて測定した場合に３５ｍＮ／ｍでぬれた。また、表面処理前のＰＣ製の樹脂トレイ１０に対して、コロナ処理装置（春日電機株式会社製、型式： ＡＧＦ−Ａ６０）を用いてコロナ処理を施して、前述と同様のぬれ張力を確認したところ、和光純薬工業株式会社製のぬれ張力試験用混合溶液Ｎｏ．４５．０を用いたときにぬれた。これは、表面ぬれ張力が４５ｍＮ／ｍ以上と、ぬれ性が向上したことを示す。なお、かかる表面処理は、樹脂トレイ１０の表面を酸化させるため、過度に行うと、樹脂トレイ１０が脆くなり、あるいは空気中の塵や埃が付着しやすくなるので、過度に行わないのが好ましい。
【００２１】
なお、樹脂トレイ１０に着色または加飾を施す必要がある場合には、シリコーンゴム被覆体２０との一体成形およびプライマーの塗布に先立ち、樹脂トレイ１０を塗料中にディッピングし、塗料をスプレーにて塗布し、印刷し、あるいは加飾シートを貼付しても良い。また、シリコーンゴム被覆体２０の外面に加飾する必要がある場合には、樹脂トレイ１０との一体成形後に、当該外面に塗料をスプレーにて塗布し、印刷し、あるいは加飾シートを貼付しても良い。さらには、溶融状態のポリカーボネート樹脂中に顔料を予め練り込んでおいてから成形して、樹脂トレイ１０への加飾を実現しても良い。
【００２２】
本発明に係る樹脂・シリコーンゴム成形体は、図１および図２に示す樹脂・シリコーンゴム成形体１の他、例えば、樹脂トレイ１０の開口側内面にシリコーンゴムを貼った成形体でも良い。その場合、樹脂トレイ１０の開口側内面にプライマーを塗布した後、その上からシリコーンゴム構成用の組成物を供給して硬化させる。
【実施例】
【００２３】
次に、本発明の各実施例につき説明する。
【００２４】
＜実施例１〜１３＞
１．製造条件
（１）樹脂成形体の作製
樹脂成形体を作製する材料には、ＰＣ樹脂（１）（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、製品名： ユーピロン Ｅ−２０００）、ＰＣ樹脂（２）（帝人化成株式会社製、製品名：パンライトＬ−１２５０Ｙ）、ＰＣ／ＡＢＳアロイ（帝人化成株式会社製、製品名：マルチノンＴ−３７１４）およびＰＭＭＡ（三菱レイヨン株式会社製、製品名：アクリペットＩＲ Ｇ３０４）の４種類の材料を用いた。これらの材料は、送風定温恒温器（ヤマト科学株式会社製、型式： ＤＮＥ６５０）を用いて、予備乾燥に供した。ＰＣ樹脂（１）およびＰＣ樹脂（２）は、温度１２０℃にて５時間、予備乾燥した。ＰＣ／ＡＢＳアロイは、温度１１０℃にて５時間、予備乾燥した。ＰＭＭＡは、温度８０℃にて５時間、予備乾燥した。上記各樹脂は、それをトレイ形状に成形するため、射出成形機（住友重機械工業株式会社製、製品名： ＳＥ３５０ＨＤＺ−ＨＰ）を用いて、射出成形に供した。ＰＣ樹脂（１）およびＰＣ樹脂（２）は、シリンダー温度：３００℃、スクリュー回転数：８０ｒｐｍ、射出圧力：１４０ＭＰａ、金型温度：１００℃の成形条件にて射出成形した。ＰＣ／ＡＢＳアロイは、シリンダー温度を２５０℃とする他は、２種類のＰＣ樹脂と同じ条件にて成形した。ＰＭＭＡは、シリンダー温度を２５０℃、金型温度を８０℃にする他は、２種類のＰＣ樹脂と同じ条件にて成形した。各成形体は、２３℃／５０％ＲＨにて２４時間保持した。
【００２５】
（２）プライマーの調整
２３℃／５０％ＲＨにて、所定量のシラン化合物を含むシラン系プライマーおよびチタンキレート化合物を含むチタン系プライマーを電子天秤（株式会社島津製作所製、製品名：ＴＷＣ６３２Ｎ）を用いて計量して、ポリテトラフルオロエチレン製の３００ｍｌビーカー（アズワン社製）内に入れた。ポリテトラフルオロエチレン製の攪拌棒（直径８ｍｍ×長さ２５０ｍｍ）を用いて、ビーカー内の液状物を均一になるまで混合した。両種プライマーは、シラン化合物とチタンキレート化合物との重量比を、シラン化合物１００重量部に対して、チタンキレート化合物が０．９５〜５．９４重量部の範囲になるように混合した。シラン系プライマーには、信越化学工業株式会社製のプライマーＸ−３３−１５６−２０（プライマーＡという）、プライマーＮｏ．４（プライマーＢという）およびエポキシ系シラン化合物である３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを主成分とするＫＢＭ−４０３（プライマーＣという）の３種類を用いた。チタン系プライマーには、株式会社マツモト交商社製のオルガチックＴＣ−７５０（プライマーＤという）を用いた。
【００２６】
（３）樹脂成形体へのプライマーの塗布
樹脂成形体の外側の面に、刷毛（大塚刷毛製造株式会社製、製品名：美天空、サイズ：１５号）を用いて、上記プライマーを塗布した。塗布後、２３℃／５０％ＲＨにて５分間風乾し、送風定温恒温器（ヤマト科学株式会社製、型式： ＤＮＥ６５０）内において、温度８０℃にて３０分乾燥し、プライマー中の溶剤を揮発させると共に、プライマーの主成分を加水分解させた。
【００２７】
（４）樹脂成形体へのエラストマー被覆
次に、エラストマー材料には、シリコーンゴム用主剤と硬化剤に、信越化学工業株式会社製のＫＥＧ−２０００−４０Ａ（製品名）と同社製のＫＥＧ−２０００−４０Ｂ（製品名）との組み合わせ（シリコーンゴムＡ）、同社製のＫＥ−１９５０−７０Ａ（製品名）と同社製のＫＥ−１９５０−７０Ｂ（製品名）との組み合わせ（シリコーンゴムＢ）、および同社製のＫＥ−１９８８−７０Ａ（製品名）と同社製のＫＥ−１９８８−７０Ｂ（製品名）との組み合わせ（シリコーンゴムＣ）を用いた。各組み合わせにおいて、自動計量混合装置のＡ槽に上記主剤を、Ｂ槽に上記硬化剤を、それぞれ重量比１：１にて投入し、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製、型式：ＴＮＳ５０Ｒ３Ｓ９ＶＬＭ型）にプライマー塗布後の樹脂成形体をセットした。また、シリコーンゴムＡとシリコーンゴムＣとを重量比１００：８０にて混合したシリコーンゴム（これをシリコーンゴムＡＣとする）も用いた。樹脂成形体とシリコーンゴムとの一体成形は、圧力：１４０ＭＰａ、充填速度：５０ｍｍ／ｓｅｃ、硬化温度／保持時間：１２０℃／２ｍｉｎ、金型温度：１００℃の条件下にて行った。成形後に、金型から外した各成形体は、２３℃／５０％ＲＨにて２４時間保持して冷却した。
【００２８】
２．特性評価
（１）外観
一体成形品の透明性を目視にて評価した。黄変が見られ透明性に劣るものを「×」とし、黄変が見られず透明性に優れるものを「○」とした。
（２）黄変度（ＹＩ）
ＪＩＳ Ｋ７３７３（プラスチック−黄色度及び黄色度の求め方）に基づき、黄変度を評価した。評価には、コニカミノルタ株式会社製のＣＭ−３７００ｄ（製品名）を用いた。測定方法は、ＳＣＩ（正反射）とし、光源にはパルスキセノンランプ（Ｄ６５）を用いた。測定径および視野は、それぞれ、２５．４ｍｍおよび２度とした。ＹＩが２以下を合格とした。
【００２９】
（３）耐薬品性
耐薬品性は、耐オレイン酸および耐コパトーンにて評価した。
「耐オレイン酸」
一体成形品のシリコーンゴム側にカッターナイフ（アルファ社製、万能Ｉ型）を用いて、幅２５ｍｍで切り込みを入れ、当該切り込みを入れた一体成形品全体に、旭化成株式会社製のＢＥＭＣＯＭ Ｍ−３ＩＩ（製品名）を使ってオレイン酸（純正化学工業株式会社製、グレード：１級、Ｃａｓ Ｎｏ．：１１２−８０−１）を塗布した。オレイン酸を塗布した一体成形品を、オレイン酸の塗布面を上にして、ステンレススチール製のバット（アズワン社製）の上に静置した。この状態で、バットを、定温恒湿器（楠本化成株式会社製、型式：ＨＩＦＬＥＸ ＦＸ２２４Ｃ）に入れ、６０℃／９５％ＲＨにて２４時間保持した。その後、バットを取り出し、２３℃／５０％ＲＨにて５時間、放置した。次に、ＪＩＳ Ｋ６８５４−２（接着剤−剥離接着強さ試験方法−第２部：１８０度剥離）に基づき、剥離試験を行った。試験装置には、株式会社イマダのテストスタンド（型式：ＭＸ２−５００Ｎ−Ｌ型）、固定治具（型式：Ｐ１８０−２０Ｎ型）およびフォースゲージ（型式：ＺＰ（Ｚ２)−１００Ｎ）を用いた。固定治具に、成形体をセットするにあたり、３Ｍ社製のシリコーン両面テープ（製品名：９５６４）を用いて固定した。測定範囲は、０．１〜１００Ｎとし、速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて剥離試験を実施した。合格基準は、１０Ｎ／２５ｍｍとした。
【００３０】
「耐コパトーン」
上記のオレイン酸の代わりに、コパトーン（エスエスエルヘルスケアジャパン製、製品名：Ｃｏｐｐｅｒｔｏｎｅ Ｓｐｏｒｔ、グレード：ＳＰＦ５０）を塗布し、耐オレイン酸と同様の条件で剥離試験を実施した。
【００３１】
（実施例１）
プライマーＡ，Ｄを混合し、シラン化合物１００重量部に対してチタンキレート化合物１．１９重量部としたプライマーを、ＰＣ樹脂（１）とシリコーンゴムＡとの間に介在させて、一体成形品を得た。当該成形体の特定を評価したところ、外観は「○」、黄変度（ＹＩ）は０．７、耐オレイン酸は１５Ｎ／２５ｍｍ、耐コパトーンは１８Ｎ／２５ｍｍで、全て合格であった。
【００３２】
（実施例２）
実施例１と同種のプライマーを混合し、シラン化合物１００重量部に対してチタンキレート化合物３．５６重量部としたプライマーを、ＰＣ樹脂（１）とシリコーンゴムＡとの間に介在させて、一体成形品を得た。当該成形体の特定を評価したところ、外観は「○」、黄変度（ＹＩ）は１．０、耐オレイン酸は２１Ｎ／２５ｍｍ、耐コパトーンは２５Ｎ／２５ｍｍで、全て合格であった。
【００３３】
（実施例３）
実施例１と同種のプライマーを混合し、シラン化合物１００重量部に対してチタンキレート化合物５．９４重量部としたプライマーを、ＰＣ樹脂（１）とシリコーンゴムＡとの間に介在させて、一体成形品を得た。当該成形体の特定を評価したところ、外観は「○」、黄変度（ＹＩ）は１．２、耐オレイン酸は２４Ｎ／２５ｍｍ、耐コパトーンは２７Ｎ／２５ｍｍで、全て合格であった。
【００３４】
（実施例４）
プライマーＡ，Ｃ，Ｄを混合し、シラン化合物１００重量部（内、エポキシ系シラン化合物１．２１重量部）に対してチタンキレート化合物１．１７重量部としたプライマーを、ＰＣ樹脂（１）とシリコーンゴムＡとの間に介在させて、一体成形品を得た。当該成形体の特定を評価したところ、外観は「○」、黄変度（ＹＩ）は１．０で合格であった。耐オレイン酸は５０Ｎ／２５ｍｍ以上、耐コパトーンは５０Ｎ／２５ｍｍで、極めて優れた耐薬品性能を有していた。
【００３５】
（実施例５）
実施例４と同種のプライマーを混合し、シラン化合物１００重量部（内、エポキシ系シラン化合物３．５４重量部）に対してチタンキレート化合物３．４４重量部としたプライマーを、ＰＣ樹脂（１）とシリコーンゴムＡとの間に介在させて、一体成形品を得た。当該成形体の特定を評価したところ、外観は「○」、黄変度（ＹＩ）は１．２で合格であった。耐オレイン酸は５０Ｎ／２５ｍｍ以上、耐コパトーンは５０Ｎ／２５ｍｍで、極めて優れた耐薬品性能を有していた。
【００３６】
（実施例６）
実施例４と同種のプライマーを混合し、シラン化合物１００重量部（内、エポキシ系シラン化合物５．７７重量部）に対してチタンキレート化合物５．５９重量部としたプライマーを、ＰＣ樹脂（１）とシリコーンゴムＡとの間に介在させて、一体成形品を得た。当該成形体の特定を評価したところ、外観は「○」、黄変度（ＹＩ）は１．２で合格であった。耐オレイン酸は５０Ｎ／２５ｍｍ以上、耐コパトーンは５０Ｎ／２５ｍｍで、極めて優れた耐薬品性能を有していた。
【００３７】
（実施例７）
プライマーＢ，Ｄを混合し、シラン化合物１００重量部に対してチタンキレート化合物０．９５重量部としたプライマーを、ＰＣ樹脂（１）とシリコーンゴムＡとの間に介在させて、一体成形品を得た。当該成形体の特定を評価したところ、外観は「○」、黄変度（ＹＩ）は０．８、耐オレイン酸は１９Ｎ／２５ｍｍ、耐コパトーンは１９Ｎ／２５ｍｍで、全て合格であった。
【００３８】
（実施例８）
実施例７と同種のプライマーを混合し、シラン化合物１００重量部に対してチタンキレート化合物４．７５重量部としたプライマーを、ＰＣ樹脂（１）とシリコーンゴムＡとの間に介在させて、一体成形品を得た。当該成形体の特定を評価したところ、外観は「○」、黄変度（ＹＩ）は０．９、耐オレイン酸は２３Ｎ／２５ｍｍ、耐コパトーンは２２Ｎ／２５ｍｍで、全て合格であった。
【００３９】
（実施例９）
実施例１と同種のプライマーを混合し、シラン化合物１００重量部に対してチタンキレート化合物５．９４重量部としたプライマーを、ＰＣ樹脂（１）とシリコーンゴムＢとの間に介在させて、一体成形品を得た。当該成形体の特定を評価したところ、外観は「○」、黄変度（ＹＩ）は１．０、耐オレイン酸は２９Ｎ／２５ｍｍ、耐コパトーンは２７Ｎ／２５ｍｍで、全て合格であった。
【００４０】
（実施例１０）
実施例７と同種のプライマーを混合し、シラン化合物１００重量部に対してチタンキレート化合物４．７５重量部としたプライマーを、ＰＣ樹脂（１）とシリコーンゴムＣとの間に介在させて、一体成形品を得た。当該成形体の特定を評価したところ、外観は「○」、黄変度（ＹＩ）は０．７、耐オレイン酸は３２Ｎ／２５ｍｍ、耐コパトーンは３３Ｎ／２５ｍｍで、全て合格であった。
【００４１】
（実施例１１）
実施例４と同種のプライマーを混合し、シラン化合物１００重量部（内、エポキシ系シラン化合物３．５４重量部）に対してチタンキレート化合物３．４４重量部としたプライマーを、ＰＣ樹脂（２）とシリコーンゴムＡとの間に介在させて、一体成形品を得た。当該成形体の特定を評価したところ、外観は「○」、黄変度（ＹＩ）は１．２で合格であった。耐オレイン酸は５０Ｎ／２５ｍｍ以上、耐コパトーンは５０Ｎ／２５ｍｍで、極めて優れた耐薬品性能を有していた。
【００４２】
（実施例１２）
実施例１１と同じプライマーを、ＰＣ／ＡＢＳアロイとシリコーンゴムＡとの間に介在させて、一体成形品を得た。当該成形体の特定を評価したところ、外観は「○」、黄変度（ＹＩ）は１．３で合格であった。耐オレイン酸は５０Ｎ／２５ｍｍ以上、耐コパトーンは５０Ｎ／２５ｍｍで、極めて優れた耐薬品性能を有していた。
【００４３】
（実施例１３）
実施例１１と同じプライマーを、ＰＭＭＡとシリコーンゴムＡＣとの間に介在させて、一体成形品を得た。当該成形体の特定を評価したところ、外観は「○」、黄変度（ＹＩ）は０．８で合格であった。耐オレイン酸は５０Ｎ／２５ｍｍ以上、耐コパトーンは５０Ｎ／２５ｍｍで、極めて優れた耐薬品性能を有していた。
【００４４】
＜比較例１〜８＞
１．製造条件
プライマーの調整に関して、実施例と同様のプライマーを用いてシラン化合物とチタンキレート化合物との重量比を、シラン化合物１００重量部に対してチタンキレート化合物が０、０．０２および２３．７５重量部となるように混合し、それ以外の製造条件については、実施例に記載した範囲にて実施した。
【００４５】
２．特性評価
実施例と同様の方法にて特性評価を行った。
【００４６】
（比較例１）
プライマーＡのみを用いたシラン化合物から成るプライマーを、ＰＣ樹脂（１）とシリコーンゴムＡとの間に介在させて、一体成形品を得た。当該成形体の特定を評価したところ、外観は「○」、黄変度（ＹＩ）は０．５であった。しかし、耐オレイン酸は２Ｎ／２５ｍｍ、耐コパトーンは１Ｎ／２５ｍｍと低く、樹脂成形体とシリコーンゴムとが容易に剥がれた。
【００４７】
（比較例２）
プライマーＢのみを用いたシラン化合物から成るプライマーを、ＰＣ樹脂（１）とシリコーンゴムＡとの間に介在させて、一体成形品を得た。当該成形体の特定を評価したところ、外観は「○」、黄変度（ＹＩ）は０．６であった。しかし、耐オレイン酸は３Ｎ／２５ｍｍ、耐コパトーンは２Ｎ／２５ｍｍと低く、樹脂成形体とシリコーンゴムとが容易に剥がれた。
【００４８】
（比較例３）
プライマーＣのみを用いたシラン化合物から成るプライマーを、ＰＣ樹脂（１）とシリコーンゴムＡとの間に介在させて、一体成形品を得た。当該成形体の特定を評価したところ、外観は「○」、黄変度（ＹＩ）は０．６であった。しかし、耐オレイン酸は３Ｎ／２５ｍｍ、耐コパトーンは２Ｎ／２５ｍｍと低く、樹脂成形体とシリコーンゴムとが容易に剥がれた。
【００４９】
（比較例４）
プライマーＡ，Ｄを混合し、シラン化合物１００重量部に対してチタンキレート化合物０．０２重量部としたプライマーを、ＰＣ樹脂（１）とシリコーンゴムＡとの間に介在させて、一体成形品を得た。当該成形体の特定を評価したところ、外観は「○」、黄変度（ＹＩ）は０．５であった。しかし、耐オレイン酸は３Ｎ／２５ｍｍ、耐コパトーンは４Ｎ／２５ｍｍと低く、樹脂成形体とシリコーンゴムとが容易に剥がれた。
【００５０】
（比較例５）
比較例４と同種のプライマーを混合し、シラン化合物１００重量部に対してチタンキレート化合物２３．７５重量部としたプライマーを、ＰＣ樹脂（１）とシリコーンゴムＡとの間に介在させて、一体成形品を得た。当該成形体の特定を評価したところ、外観は「×」、黄変度（ＹＩ）は３．５であり不合格であった。また、耐オレイン酸は１２Ｎ／２５ｍｍとなり合格したが、耐コパトーンは７Ｎ／２５ｍｍと低く、不合格であった。
【００５１】
（比較例６）
プライマーＡのみを用いたシラン化合物から成るプライマーを、ＰＣ樹脂（２）とシリコーンゴムＡとの間に介在させて、一体成形品を得た。当該成形体の特定を評価したところ、外観は「○」、黄変度（ＹＩ）は０．５であった。しかし、耐オレイン酸は３Ｎ／２５ｍｍ、耐コパトーンは１Ｎ／２５ｍｍと低く、樹脂成形体とシリコーンゴムとが容易に剥がれた。
【００５２】
（比較例７）
プライマーＡのみを用いたシラン化合物から成るプライマーを、ＰＣ／ＡＢＳアロイとシリコーンゴムＡとの間に介在させて、一体成形品を得た。当該成形体の特定を評価したところ、外観は「○」、黄変度（ＹＩ）は１．３であった。しかし、耐オレイン酸は２Ｎ／２５ｍｍ、耐コパトーンは２Ｎ／２５ｍｍと低く、樹脂成形体とシリコーンゴムとが容易に剥がれた。
【００５３】
（比較例８）
プライマーＡのみを用いたシラン化合物から成るプライマーを、ＰＭＭＡとシリコーンゴムＡＣとの間に介在させて、一体成形品を得た。当該成形体の特定を評価したところ、外観は「○」、黄変度（ＹＩ）は０．８であった。しかし、耐オレイン酸は４Ｎ／２５ｍｍ、耐コパトーンは４Ｎ／２５ｍｍと低く、樹脂成形体とシリコーンゴムとが容易に剥がれた。
【００５４】
表１，２に、それぞれ、各実施例および各比較例の製造条件および特性評価を示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、例えば、電子機器の保護カバー等の樹脂とシリコーンゴムとの二層成形体に利用することができる。
【符号の説明】
【００５８】
１ 樹脂・シリコーンゴム成形体
１０ 樹脂トレイ（樹脂成形体）
２０ シリコーンゴム被覆体（シリコーンゴム）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂とシリコーンゴムとを貼り合わせて成る樹脂・シリコーンゴム成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムは、へリックス構造を持つと共に分子間力が小さいため弾性に富む他、耐熱性、耐寒性、耐候性、撥水性、離型性にも優れており、その使用範囲が極めて広いエラストマーの一つである。その反面、シリコーンゴムは、離型性と通じる特性として、樹脂や金属等と強固に接着するのが困難な材料でもある。このため、シリコーンゴムと樹脂とを接着させる際には、両材料の界面にプライマー組成物を介在させることが多い。
【０００３】
シリコーンゴム用のプライマー組成物としては、従来から、有機物とケイ素から成る化合物であるシランカップリング剤が知られている（例えば、特許文献１を参照）。シランカップリング剤は、１つの分子中に、反応性の異なる２種の官能基を有するため、接着しにくい樹脂とシリコーンゴムの間にあって両材料を結び付ける機能を発揮する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２０９７０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂あるいはＡＢＳ樹脂の内の１つの樹脂または２以上のポリマーアロイと、シリコーンゴムとを接着する場合、シラン化合物のみから成るシランカップリング剤を使用しても、十分な接着強度を得ることができない。特に、化粧品の付着した指で長期間使用していると、爪等でシリコーンゴムに付いた傷から化粧品の構成成分が浸透して、樹脂とシリコーンゴムとが剥離しやすくなる。
【０００６】
本発明は、かかる問題を解消すべくなされたものであって、化粧品の構成成分の存在下でも、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂あるいはＡＢＳ樹脂の内のいずれか１つの樹脂または２以上のポリマーアロイとシリコーンゴムとの間を高強度に接着維持した樹脂・シリコーンゴム成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するための本発明の一実施形態は、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂あるいはＡＢＳ樹脂の内の少なくともいずれか１種から成る樹脂成形体と、シリコーンゴムとの間に、シラン化合物１００重量部と、チタンキレート化合物０．１〜１０．０重量部とを必須成分として含むチタン含有シランカップリング剤を介在して一体化された樹脂・シリコーンゴム成形体である。
【０００８】
本発明の他の実施形態は、さらに、チタンキレート化合物をシラン化合物１００重量部に対して１．０〜６．０重量部含む樹脂・シリコーンゴム成形体である。
【０００９】
本発明の他の実施形態は、さらに、シラン化合物が、シラン化合物に対して１．０〜４．０重量％のエポキシ系シラン化合物を含む樹脂・シリコーンゴム成形体である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、化粧品の構成成分の存在下でも、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂あるいはＡＢＳ樹脂の内のいずれか１つの樹脂または２以上のポリマーアロイとシリコーンゴムとの間を高強度に接着維持できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の実施の形態に係る樹脂・シリコーンゴム成形体の斜視図である。
【図２】図２は、図１に示す樹脂・シリコーンゴム成形体のＡ−Ａ線断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明に係る樹脂・シリコーンゴム成形体の好適な実施の形態について説明する。
【００１３】
＜１．樹脂・シリコーンゴム成形体の構成＞
図１は、本発明の実施の形態に係る樹脂・シリコーンゴム成形体の斜視図である。図２は、図１に示す樹脂・シリコーンゴム成形体のＡ−Ａ線断面図である。
【００１４】
この実施の形態に係る樹脂・シリコーンゴム成形体１は、電子機器の主操作面を除く他の面を覆うカバー部材の形態を有する。樹脂・シリコーンゴム成形体１は、主操作面の方向に開口する樹脂トレイ（樹脂成形体の例示的形態）１０と、その開口面以外の面を部分的若しくは全面的に覆うシリコーンゴム被覆体（シリコーンゴムの例示的形態）２０とを備える。
【００１５】
樹脂トレイ１０は、図１に示すように、電子機器の背面側に位置する底板１１と、底板１１から電子機器の側面に向かって延出する側壁１２とを連接して構成される。側壁１２は、電子機器の一対の側面、この実施の形態では短辺側の両側面を十分に覆う一方、他方の一対の側面、この実施の形態では長辺側の両側面を大きく切り欠いた形状を有する。樹脂トレイ１０は、好適には、ポリカーボネート（ＰＣ）、ＡＢＳあるいはＰＭＭＡの内の少なくとも１種の樹脂から成り、より好適には、ＰＣ、ＰＣ／ＡＢＳポリマーアロイまたはＰＭＭＡから成る。樹脂トレイ１０の底板１１および側壁１２の厚さは、電子機器の大きさ、重量等によって適正な厚さに設計可能である。例えば、電子機器の厚さが８〜２０ｍｍ、短辺が５０〜２００ｍｍ、長辺が８０〜３００ｍｍの範囲にある場合、樹脂トレイ１０の底板１１および側壁１２は、最も厚い部分にて０．４〜１．４ｍｍ、より好適には０．４〜１．０ｍｍの範囲に設計可能である。
【００１６】
シリコーンゴム被覆体２０は、電子機器の背面側に位置する底板２１と、底板２１から電子機器の側面方向を覆う側壁２２と、側壁２２から電子機器の主操作面の外縁の全部を覆う操作面側外縁部２３とを連接して構成される。樹脂トレイ１０の底板１１および側壁１２の最も厚い部分が０．４〜１．４ｍｍ、より好適には０．４〜１．０ｍｍの範囲の場合、シリコーンゴム被覆体２０の底板２１および側壁２２は、最も厚い部分にて０．４〜１．４ｍｍ、より好適には０．４〜１．０ｍｍの範囲に設計可能である。
【００１７】
樹脂・シリコーンゴム成形体１の側方は、シリコーンゴム被覆体２０の側壁２２の内側に樹脂トレイ１０の側壁１２を接する二層構造となっている。このため、樹脂・シリコーンゴム成形体１は、電子機器の側面からの落下に対して、高い防護性を発揮できる。また、シリコーンゴム被覆体２０の側壁２２は、樹脂トレイ１０の側壁１２の高さ以上に形成されている。樹脂トレイ１０の側壁１２の内で最も高い位置でも、シリコーンゴム被覆体２０の操作面側外縁部２３の内側に接する位置である。これによって、少なくとも、操作面側外縁部２３は、樹脂トレイ１０と接しない部分となり、電子機器との脱着の際に自由に変形できる。シリコーンゴム被覆体２０は、樹脂トレイ１０の底板１１および側壁１２の各外側を完全に覆う一方、それらの内側を完全に覆うことなく、当該内側の大部分を露出させる。すなわち、樹脂トレイ１０の開口側内面は、その反対側にあたる外側の面よりもシリコーンゴム被覆体２０に覆われておらず、露出している。このため、樹脂トレイ１０の内側の面は、広い範囲にて、直接、電子機器に接触する。
【００１８】
図２に示すように、樹脂トレイ１０とシリコーンゴム被覆体２０との間には、プライマー層３０が形成されている。プライマー層３０は、シラン化合物を含むシラン系プライマーおよびチタンキレート化合物を含むチタン系プライマーを混合したものを樹脂トレイ１０の外面側に塗布し、これを乾燥して、プライマー中の溶剤を揮発させると共にプライマーの主成分を加水分解させることによって形成される層である。シラン化合物としては、好適に、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン等に例示されるアミノシラン化合物； ２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等に代表されるエポキシ系シラン化合物を挙げることができる。チタンキレート化合物としては、好適に、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）、チタンジイソプロポキシビス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラート）、チタンジ（２−エチルへキソキシ）ビス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラート）を挙げることができる。
【００１９】
シラン化合物とチタンキレート化合物との重量比は、シラン化合物１００重量部に対して、チタンキレート化合物が０．１〜１０．０重量部、好ましくは１．０〜６．０重量部、さらに好ましくは１．２〜５．６重量部となる範囲である。特に、シラン化合物の一部として、エポキシ系シラン化合物を含む方が、化粧品の構成成分の一種であるオレイン酸やコパトーン存在下における強度維持の面で、より好ましい。また、エポキシ系シラン化合物を、それを含むシラン系化合物全重量に対して１．０〜４．０重量％とすると、強度をより高めることができる。チタンキレート化合物が０．１重量部より少ないと、耐薬品性（特に、耐オレイン酸、耐コパトーン）が低くなり、樹脂トレイ１０にプライマー層３０を形成した後に、当該層３０を介在させてシリコーンゴム被覆体２０を溶着させても、オレイン酸やコパトーンの付着環境下において、接着強度が低く、剥がれやすい。一方、チタンキレート化合物が１０重量部より多いと、シリコーンゴム被覆体２０の黄変が目立ち、かつ特に、コパトーンの付着環境下において、接着強度が低く、剥がれやすい。
【００２０】
＜２．樹脂・シリコーンゴム成形体の製造方法＞
樹脂トレイ１０は、例えば、金型内に溶融樹脂を射出して成形する射出成形法、軟化させた板状の樹脂を金型内で型締めする成形法にて好適に製造できる。また、後者の成形法の場合には、一方の金型側から減圧する方法、一方の金型側から高圧気体を送気する方法、当該減圧と送気とを組み合わせる方法を用いても良い。シリコーンゴム被覆体２０は、例えば、成形後の樹脂トレイ１０を金型内にセットして、金型と樹脂トレイ１０との隙間にシリコーンゴム被覆体２０を構成可能な組成物を供給して、当該組成物を架橋させる方法などにより成形できる。かかる成形法を用いると、樹脂トレイ１０とシリコーンゴム被覆体２０とを容易に一体化することができる。ここで、樹脂トレイ１０とシリコーンゴム被覆体２０との密着性を高めるため、成形後の樹脂トレイ１０におけるシリコーンゴム被覆体２０との密着領域に、プライマーが塗布される。シラン化合物を含むシラン系プライマーと、チタンキレート化合物を含むチタン系プライマーとを所定の重量比にて混合したものを使用する。ＰＣ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＭＭＡ、ＡＢＳ等から成る樹脂トレイ１０にプライマーを塗布する前に、プライマーと樹脂トレイ１０との間のぬれ性を向上するために、樹脂トレイ１０に表面処理を施しても良い。表面処理の一例としては、プラズマ処理、ＵＶ表面処理、コロナ放電処理、火炎処理を挙げることができる。これらの表面処理によってぬれ性が向上したかどうかを確認するには、例えば、和光純薬工業株式会社製のぬれ張力試験用混合溶液を用いて調べることができる。表面処理の一実施例は、以下のとおりである。表面処理前のＰＣ製の樹脂トレイ１０は、和光純薬工業株式会社製のぬれ張力試験用混合溶液Ｎｏ．３５．０を用いて測定した場合に３５ｍＮ／ｍでぬれた。また、表面処理前のＰＣ製の樹脂トレイ１０に対して、コロナ処理装置（春日電機株式会社製、型式： ＡＧＦ−Ａ６０）を用いてコロナ処理を施して、前述と同様のぬれ張力を確認したところ、和光純薬工業株式会社製のぬれ張力試験用混合溶液Ｎｏ．４５．０を用いたときにぬれた。これは、表面ぬれ張力が４５ｍＮ／ｍ以上と、ぬれ性が向上したことを示す。なお、かかる表面処理は、樹脂トレイ１０の表面を酸化させるため、過度に行うと、樹脂トレイ１０が脆くなり、あるいは空気中の塵や埃が付着しやすくなるので、過度に行わないのが好ましい。
【００２１】
なお、樹脂トレイ１０に着色または加飾を施す必要がある場合には、シリコーンゴム被覆体２０との一体成形およびプライマーの塗布に先立ち、樹脂トレイ１０を塗料中にディッピングし、塗料をスプレーにて塗布し、印刷し、あるいは加飾シートを貼付しても良い。また、シリコーンゴム被覆体２０の外面に加飾する必要がある場合には、樹脂トレイ１０との一体成形後に、当該外面に塗料をスプレーにて塗布し、印刷し、あるいは加飾シートを貼付しても良い。さらには、溶融状態のポリカーボネート樹脂中に顔料を予め練り込んでおいてから成形して、樹脂トレイ１０への加飾を実現しても良い。
【００２２】
本発明に係る樹脂・シリコーンゴム成形体は、図１および図２に示す樹脂・シリコーンゴム成形体１の他、例えば、樹脂トレイ１０の開口側内面にシリコーンゴムを貼った成形体でも良い。その場合、樹脂トレイ１０の開口側内面にプライマーを塗布した後、その上からシリコーンゴム構成用の組成物を供給して硬化させる。
【実施例】
【００２３】
次に、本発明の各実施例につき説明する。
【００２４】
＜実施例１〜１３＞
１．製造条件
（１）樹脂成形体の作製
樹脂成形体を作製する材料には、ＰＣ樹脂（１）（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、製品名： ユーピロン Ｅ−２０００）、ＰＣ樹脂（２）（帝人化成株式会社製、製品名：パンライトＬ−１２５０Ｙ）、ＰＣ／ＡＢＳアロイ（帝人化成株式会社製、製品名：マルチノンＴ−３７１４）およびＰＭＭＡ（三菱レイヨン株式会社製、製品名：アクリペットＩＲ Ｇ３０４）の４種類の材料を用いた。これらの材料は、送風定温恒温器（ヤマト科学株式会社製、型式： ＤＮＥ６５０）を用いて、予備乾燥に供した。ＰＣ樹脂（１）およびＰＣ樹脂（２）は、温度１２０℃にて５時間、予備乾燥した。ＰＣ／ＡＢＳアロイは、温度１１０℃にて５時間、予備乾燥した。ＰＭＭＡは、温度８０℃にて５時間、予備乾燥した。上記各樹脂は、それをトレイ形状に成形するため、射出成形機（住友重機械工業株式会社製、製品名： ＳＥ３５０ＨＤＺ−ＨＰ）を用いて、射出成形に供した。ＰＣ樹脂（１）およびＰＣ樹脂（２）は、シリンダー温度：３００℃、スクリュー回転数：８０ｒｐｍ、射出圧力：１４０ＭＰａ、金型温度：１００℃の成形条件にて射出成形した。ＰＣ／ＡＢＳアロイは、シリンダー温度を２５０℃とする他は、２種類のＰＣ樹脂と同じ条件にて成形した。ＰＭＭＡは、シリンダー温度を２５０℃、金型温度を８０℃にする他は、２種類のＰＣ樹脂と同じ条件にて成形した。各成形体は、２３℃／５０％ＲＨにて２４時間保持した。
【００２５】
（２）プライマーの調整
２３℃／５０％ＲＨにて、所定量のシラン化合物を含むシラン系プライマーおよびチタンキレート化合物を含むチタン系プライマーを電子天秤（株式会社島津製作所製、製品名：ＴＷＣ６３２Ｎ）を用いて計量して、ポリテトラフルオロエチレン製の３００ｍｌビーカー（アズワン社製）内に入れた。ポリテトラフルオロエチレン製の攪拌棒（直径８ｍｍ×長さ２５０ｍｍ）を用いて、ビーカー内の液状物を均一になるまで混合した。両種プライマーは、シラン化合物とチタンキレート化合物との重量比を、シラン化合物１００重量部に対して、チタンキレート化合物が０．９５〜５．９４重量部の範囲になるように混合した。シラン系プライマーには、信越化学工業株式会社製のプライマーＸ−３３−１５６−２０（プライマーＡという）、プライマーＮｏ．４（プライマーＢという）およびエポキシ系シラン化合物である３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを主成分とするＫＢＭ−４０３（プライマーＣという）の３種類を用いた。チタン系プライマーには、株式会社マツモト交商社製のオルガチックＴＣ−７５０（プライマーＤという）を用いた。
【００２６】
（３）樹脂成形体へのプライマーの塗布
樹脂成形体の外側の面に、刷毛（大塚刷毛製造株式会社製、製品名：美天空、サイズ：１５号）を用いて、上記プライマーを塗布した。塗布後、２３℃／５０％ＲＨにて５分間風乾し、送風定温恒温器（ヤマト科学株式会社製、型式： ＤＮＥ６５０）内において、温度８０℃にて３０分乾燥し、プライマー中の溶剤を揮発させると共に、プライマーの主成分を加水分解させた。
【００２７】
（４）樹脂成形体へのエラストマー被覆
次に、エラストマー材料には、シリコーンゴム用主剤と硬化剤に、信越化学工業株式会社製のＫＥＧ−２０００−４０Ａ（製品名）と同社製のＫＥＧ−２０００−４０Ｂ（製品名）との組み合わせ（シリコーンゴムＡ）、同社製のＫＥ−１９５０−７０Ａ（製品名）と同社製のＫＥ−１９５０−７０Ｂ（製品名）との組み合わせ（シリコーンゴムＢ）、および同社製のＫＥ−１９８８−７０Ａ（製品名）と同社製のＫＥ−１９８８−７０Ｂ（製品名）との組み合わせ（シリコーンゴムＣ）を用いた。各組み合わせにおいて、自動計量混合装置のＡ槽に上記主剤を、Ｂ槽に上記硬化剤を、それぞれ重量比１：１にて投入し、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製、型式：ＴＮＳ５０Ｒ３Ｓ９ＶＬＭ型）にプライマー塗布後の樹脂成形体をセットした。また、シリコーンゴムＡとシリコーンゴムＣとを重量比１００：８０にて混合したシリコーンゴム（これをシリコーンゴムＡＣとする）も用いた。樹脂成形体とシリコーンゴムとの一体成形は、圧力：１４０ＭＰａ、充填速度：５０ｍｍ／ｓｅｃ、硬化温度／保持時間：１２０℃／２ｍｉｎ、金型温度：１００℃の条件下にて行った。成形後に、金型から外した各成形体は、２３℃／５０％ＲＨにて２４時間保持して冷却した。
【００２８】
２．特性評価
（１）外観
一体成形品の透明性を目視にて評価した。黄変が見られ透明性に劣るものを「×」とし、黄変が見られず透明性に優れるものを「○」とした。
（２）黄変度（ＹＩ）
ＪＩＳ Ｋ７３７３（プラスチック−黄色度及び黄色度の求め方）に基づき、黄変度を評価した。評価には、コニカミノルタ株式会社製のＣＭ−３７００ｄ（製品名）を用いた。測定方法は、ＳＣＩ（正反射）とし、光源にはパルスキセノンランプ（Ｄ６５）を用いた。測定径および視野は、それぞれ、２５．４ｍｍおよび２度とした。ＹＩが２以下を合格とした。
【００２９】
（３）耐薬品性
耐薬品性は、耐オレイン酸および耐コパトーンにて評価した。
「耐オレイン酸」
一体成形品のシリコーンゴム側にカッターナイフ（アルファ社製、万能Ｉ型）を用いて、幅２５ｍｍで切り込みを入れ、当該切り込みを入れた一体成形品全体に、旭化成株式会社製のＢＥＭＣＯＭ Ｍ−３ＩＩ（製品名）を使ってオレイン酸（純正化学工業株式会社製、グレード：１級、Ｃａｓ Ｎｏ．：１１２−８０−１）を塗布した。オレイン酸を塗布した一体成形品を、オレイン酸の塗布面を上にして、ステンレススチール製のバット（アズワン社製）の上に静置した。この状態で、バットを、定温恒湿器（楠本化成株式会社製、型式：ＨＩＦＬＥＸ ＦＸ２２４Ｃ）に入れ、６０℃／９５％ＲＨにて２４時間保持した。その後、バットを取り出し、２３℃／５０％ＲＨにて５時間、放置した。次に、ＪＩＳ Ｋ６８５４−２（接着剤−剥離接着強さ試験方法−第２部：１８０度剥離）に基づき、剥離試験を行った。試験装置には、株式会社イマダのテストスタンド（型式：ＭＸ２−５００Ｎ−Ｌ型）、固定治具（型式：Ｐ１８０−２０Ｎ型）およびフォースゲージ（型式：ＺＰ（Ｚ２)−１００Ｎ）を用いた。固定治具に、成形体をセットするにあたり、３Ｍ社製のシリコーン両面テープ（製品名：９５６４）を用いて固定した。測定範囲は、０．１〜１００Ｎとし、速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて剥離試験を実施した。合格基準は、１０Ｎ／２５ｍｍとした。
【００３０】
「耐コパトーン」
上記のオレイン酸の代わりに、コパトーン（エスエスエルヘルスケアジャパン製、製品名：Ｃｏｐｐｅｒｔｏｎｅ Ｓｐｏｒｔ、グレード：ＳＰＦ５０）を塗布し、耐オレイン酸と同様の条件で剥離試験を実施した。
【００３１】
（実施例１）
プライマーＡ，Ｄを混合し、シラン化合物１００重量部に対してチタンキレート化合物１．１９重量部としたプライマーを、ＰＣ樹脂（１）とシリコーンゴムＡとの間に介在させて、一体成形品を得た。当該成形体の特定を評価したところ、外観は「○」、黄変度（ＹＩ）は０．７、耐オレイン酸は１５Ｎ／２５ｍｍ、耐コパトーンは１８Ｎ／２５ｍｍで、全て合格であった。
【００３２】
（実施例２）
実施例１と同種のプライマーを混合し、シラン化合物１００重量部に対してチタンキレート化合物３．５６重量部としたプライマーを、ＰＣ樹脂（１）とシリコーンゴムＡとの間に介在させて、一体成形品を得た。当該成形体の特定を評価したところ、外観は「○」、黄変度（ＹＩ）は１．０、耐オレイン酸は２１Ｎ／２５ｍｍ、耐コパトーンは２５Ｎ／２５ｍｍで、全て合格であった。
【００３３】
（実施例３）
実施例１と同種のプライマーを混合し、シラン化合物１００重量部に対してチタンキレート化合物５．９４重量部としたプライマーを、ＰＣ樹脂（１）とシリコーンゴムＡとの間に介在させて、一体成形品を得た。当該成形体の特定を評価したところ、外観は「○」、黄変度（ＹＩ）は１．２、耐オレイン酸は２４Ｎ／２５ｍｍ、耐コパトーンは２７Ｎ／２５ｍｍで、全て合格であった。
【００３４】
（実施例４）
プライマーＡ，Ｃ，Ｄを混合し、シラン化合物１００重量部（内、エポキシ系シラン化合物１．２１重量部）に対してチタンキレート化合物１．１７重量部としたプライマーを、ＰＣ樹脂（１）とシリコーンゴムＡとの間に介在させて、一体成形品を得た。当該成形体の特定を評価したところ、外観は「○」、黄変度（ＹＩ）は１．０で合格であった。耐オレイン酸は５０Ｎ／２５ｍｍ以上、耐コパトーンは５０Ｎ／２５ｍｍで、極めて優れた耐薬品性能を有していた。
【００３５】
（実施例５）
実施例４と同種のプライマーを混合し、シラン化合物１００重量部（内、エポキシ系シラン化合物３．５４重量部）に対してチタンキレート化合物３．４４重量部としたプライマーを、ＰＣ樹脂（１）とシリコーンゴムＡとの間に介在させて、一体成形品を得た。当該成形体の特定を評価したところ、外観は「○」、黄変度（ＹＩ）は１．２で合格であった。耐オレイン酸は５０Ｎ／２５ｍｍ以上、耐コパトーンは５０Ｎ／２５ｍｍで、極めて優れた耐薬品性能を有していた。
【００３６】
（実施例６）
実施例４と同種のプライマーを混合し、シラン化合物１００重量部（内、エポキシ系シラン化合物５．７７重量部）に対してチタンキレート化合物５．５９重量部としたプライマーを、ＰＣ樹脂（１）とシリコーンゴムＡとの間に介在させて、一体成形品を得た。当該成形体の特定を評価したところ、外観は「○」、黄変度（ＹＩ）は１．２で合格であった。耐オレイン酸は５０Ｎ／２５ｍｍ以上、耐コパトーンは５０Ｎ／２５ｍｍで、極めて優れた耐薬品性能を有していた。
【００３７】
（実施例７）
プライマーＢ，Ｄを混合し、シラン化合物１００重量部に対してチタンキレート化合物０．９５重量部としたプライマーを、ＰＣ樹脂（１）とシリコーンゴムＡとの間に介在させて、一体成形品を得た。当該成形体の特定を評価したところ、外観は「○」、黄変度（ＹＩ）は０．８、耐オレイン酸は１９Ｎ／２５ｍｍ、耐コパトーンは１９Ｎ／２５ｍｍで、全て合格であった。
【００３８】
（実施例８）
実施例７と同種のプライマーを混合し、シラン化合物１００重量部に対してチタンキレート化合物４．７５重量部としたプライマーを、ＰＣ樹脂（１）とシリコーンゴムＡとの間に介在させて、一体成形品を得た。当該成形体の特定を評価したところ、外観は「○」、黄変度（ＹＩ）は０．９、耐オレイン酸は２３Ｎ／２５ｍｍ、耐コパトーンは２２Ｎ／２５ｍｍで、全て合格であった。
【００３９】
（実施例９）
実施例１と同種のプライマーを混合し、シラン化合物１００重量部に対してチタンキレート化合物５．９４重量部としたプライマーを、ＰＣ樹脂（１）とシリコーンゴムＢとの間に介在させて、一体成形品を得た。当該成形体の特定を評価したところ、外観は「○」、黄変度（ＹＩ）は１．０、耐オレイン酸は２９Ｎ／２５ｍｍ、耐コパトーンは２７Ｎ／２５ｍｍで、全て合格であった。
【００４０】
（実施例１０）
実施例７と同種のプライマーを混合し、シラン化合物１００重量部に対してチタンキレート化合物４．７５重量部としたプライマーを、ＰＣ樹脂（１）とシリコーンゴムＣとの間に介在させて、一体成形品を得た。当該成形体の特定を評価したところ、外観は「○」、黄変度（ＹＩ）は０．７、耐オレイン酸は３２Ｎ／２５ｍｍ、耐コパトーンは３３Ｎ／２５ｍｍで、全て合格であった。
【００４１】
（実施例１１）
実施例４と同種のプライマーを混合し、シラン化合物１００重量部（内、エポキシ系シラン化合物３．５４重量部）に対してチタンキレート化合物３．４４重量部としたプライマーを、ＰＣ樹脂（２）とシリコーンゴムＡとの間に介在させて、一体成形品を得た。当該成形体の特定を評価したところ、外観は「○」、黄変度（ＹＩ）は１．２で合格であった。耐オレイン酸は５０Ｎ／２５ｍｍ以上、耐コパトーンは５０Ｎ／２５ｍｍで、極めて優れた耐薬品性能を有していた。
【００４２】
（実施例１２）
実施例１１と同じプライマーを、ＰＣ／ＡＢＳアロイとシリコーンゴムＡとの間に介在させて、一体成形品を得た。当該成形体の特定を評価したところ、外観は「○」、黄変度（ＹＩ）は１．３で合格であった。耐オレイン酸は５０Ｎ／２５ｍｍ以上、耐コパトーンは５０Ｎ／２５ｍｍで、極めて優れた耐薬品性能を有していた。
【００４３】
（実施例１３）
実施例１１と同じプライマーを、ＰＭＭＡとシリコーンゴムＡＣとの間に介在させて、一体成形品を得た。当該成形体の特定を評価したところ、外観は「○」、黄変度（ＹＩ）は０．８で合格であった。耐オレイン酸は５０Ｎ／２５ｍｍ以上、耐コパトーンは５０Ｎ／２５ｍｍで、極めて優れた耐薬品性能を有していた。
【００４４】
＜比較例１〜８＞
１．製造条件
プライマーの調整に関して、実施例と同様のプライマーを用いてシラン化合物とチタンキレート化合物との重量比を、シラン化合物１００重量部に対してチタンキレート化合物が０、０．０２および２３．７５重量部となるように混合し、それ以外の製造条件については、実施例に記載した範囲にて実施した。
【００４５】
２．特性評価
実施例と同様の方法にて特性評価を行った。
【００４６】
（比較例１）
プライマーＡのみを用いたシラン化合物から成るプライマーを、ＰＣ樹脂（１）とシリコーンゴムＡとの間に介在させて、一体成形品を得た。当該成形体の特定を評価したところ、外観は「○」、黄変度（ＹＩ）は０．５であった。しかし、耐オレイン酸は２Ｎ／２５ｍｍ、耐コパトーンは１Ｎ／２５ｍｍと低く、樹脂成形体とシリコーンゴムとが容易に剥がれた。
【００４７】
（比較例２）
プライマーＢのみを用いたシラン化合物から成るプライマーを、ＰＣ樹脂（１）とシリコーンゴムＡとの間に介在させて、一体成形品を得た。当該成形体の特定を評価したところ、外観は「○」、黄変度（ＹＩ）は０．６であった。しかし、耐オレイン酸は３Ｎ／２５ｍｍ、耐コパトーンは２Ｎ／２５ｍｍと低く、樹脂成形体とシリコーンゴムとが容易に剥がれた。
【００４８】
（比較例３）
プライマーＣのみを用いたシラン化合物から成るプライマーを、ＰＣ樹脂（１）とシリコーンゴムＡとの間に介在させて、一体成形品を得た。当該成形体の特定を評価したところ、外観は「○」、黄変度（ＹＩ）は０．６であった。しかし、耐オレイン酸は３Ｎ／２５ｍｍ、耐コパトーンは２Ｎ／２５ｍｍと低く、樹脂成形体とシリコーンゴムとが容易に剥がれた。
【００４９】
（比較例４）
プライマーＡ，Ｄを混合し、シラン化合物１００重量部に対してチタンキレート化合物０．０２重量部としたプライマーを、ＰＣ樹脂（１）とシリコーンゴムＡとの間に介在させて、一体成形品を得た。当該成形体の特定を評価したところ、外観は「○」、黄変度（ＹＩ）は０．５であった。しかし、耐オレイン酸は３Ｎ／２５ｍｍ、耐コパトーンは４Ｎ／２５ｍｍと低く、樹脂成形体とシリコーンゴムとが容易に剥がれた。
【００５０】
（比較例５）
比較例４と同種のプライマーを混合し、シラン化合物１００重量部に対してチタンキレート化合物２３．７５重量部としたプライマーを、ＰＣ樹脂（１）とシリコーンゴムＡとの間に介在させて、一体成形品を得た。当該成形体の特定を評価したところ、外観は「×」、黄変度（ＹＩ）は３．５であり不合格であった。また、耐オレイン酸は１２Ｎ／２５ｍｍとなり合格したが、耐コパトーンは７Ｎ／２５ｍｍと低く、不合格であった。
【００５１】
（比較例６）
プライマーＡのみを用いたシラン化合物から成るプライマーを、ＰＣ樹脂（２）とシリコーンゴムＡとの間に介在させて、一体成形品を得た。当該成形体の特定を評価したところ、外観は「○」、黄変度（ＹＩ）は０．５であった。しかし、耐オレイン酸は３Ｎ／２５ｍｍ、耐コパトーンは１Ｎ／２５ｍｍと低く、樹脂成形体とシリコーンゴムとが容易に剥がれた。
【００５２】
（比較例７）
プライマーＡのみを用いたシラン化合物から成るプライマーを、ＰＣ／ＡＢＳアロイとシリコーンゴムＡとの間に介在させて、一体成形品を得た。当該成形体の特定を評価したところ、外観は「○」、黄変度（ＹＩ）は１．３であった。しかし、耐オレイン酸は２Ｎ／２５ｍｍ、耐コパトーンは２Ｎ／２５ｍｍと低く、樹脂成形体とシリコーンゴムとが容易に剥がれた。
【００５３】
（比較例８）
プライマーＡのみを用いたシラン化合物から成るプライマーを、ＰＭＭＡとシリコーンゴムＡＣとの間に介在させて、一体成形品を得た。当該成形体の特定を評価したところ、外観は「○」、黄変度（ＹＩ）は０．８であった。しかし、耐オレイン酸は４Ｎ／２５ｍｍ、耐コパトーンは４Ｎ／２５ｍｍと低く、樹脂成形体とシリコーンゴムとが容易に剥がれた。
【００５４】
表１，２に、それぞれ、各実施例および各比較例の製造条件および特性評価を示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、例えば、電子機器の保護カバー等の樹脂とシリコーンゴムとの二層成形体に利用することができる。
【符号の説明】
【００５８】
１ 樹脂・シリコーンゴム成形体
１０ 樹脂トレイ（樹脂成形体）
２０ シリコーンゴム被覆体（シリコーンゴム）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂あるいはＡＢＳ樹脂の内の少なくともいずれか１種から成る樹脂成形体と、
シリコーンゴムと、
の間に、
シラン化合物１００重量部と、チタンキレート化合物０．１〜１０．０重量部とを必須成分として含むチタン含有シランカップリング剤を介在して一体化された樹脂・シリコーンゴム成形体。
【請求項２】
前記チタンキレート化合物は、前記シラン化合物１００重量部に対して１．０〜６．０重量部含まれることを特徴とする請求項１に記載の樹脂・シリコーンゴム成形体。
【請求項３】
前記シラン化合物は、前記シラン化合物に対して１．０〜４．０重量％のエポキシ系シラン化合物を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の樹脂・シリコーンゴム成形体。
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂あるいはＡＢＳ樹脂の内の少なくともいずれか１種から成る樹脂成形体と、
シリコーンゴムと、
の間に、
シラン化合物１００重量部と、チタンキレート化合物０．１〜１０．０重量部とを必須成分として含むチタン含有シランカップリング剤を介在して一体化された樹脂・シリコーンゴム成形体。
【請求項２】
前記チタンキレート化合物は、前記シラン化合物１００重量部に対して１．０〜６．０重量部含まれることを特徴とする請求項１に記載の樹脂・シリコーンゴム成形体。
【請求項３】
前記シラン化合物は、前記シラン化合物に対して１．０〜４．０重量％のエポキシ系シラン化合物を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の樹脂・シリコーンゴム成形体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２４０２７１（Ｐ２０１２−２４０２７１Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１１２８８（Ｐ２０１１−１１１２８８）
【出願日】平成２３年５月１８日（２０１１．５．１８）
【出願人】（０００１９０１１６）信越ポリマー株式会社 (1,394)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１８日（２０１１．５．１８）
【出願人】（０００１９０１１６）信越ポリマー株式会社 (1,394)
【Ｆターム（参考）】
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