樹脂分散体組成物、及びそれを含有してなるプライマー、塗料、及びその積層体
【課題】安定性に優れ、ポリオレフィン以外の塗膜との密着性が向上し、耐湿性、耐水性、耐ガソホール性（耐ＧＨ性）、耐薬品性、耐擦性などの塗膜特性が良好であり、かつ、ポリオレフィンからなる基材に対して十分な密着性を有し、かつ製造上のコストが抑えられた樹脂分散体組成物を提供する。
【解決手段】 プロピレン系重合体、及び同一ミセル内にウレタン樹脂と（メタ）アクリル樹脂とを含有する（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体を、水に分散させてなる樹脂分散体組成物。
【解決手段】 プロピレン系重合体、及び同一ミセル内にウレタン樹脂と（メタ）アクリル樹脂とを含有する（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体を、水に分散させてなる樹脂分散体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系重合体および（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体を含む樹脂分散体組成物に関する。また、それを含有してなるプライマー、塗料、及びその積層体にも関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン重合体やプロピレン・α−オレフィン共重合体などのポリオレフィンは安価であり、しかも、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、耐水性などに優れていることから、広い分野で使用されている。しかしながら、こうしたポリオレフィンは、分子中に極性基を持たないため一般に低極性であり、塗装や接着が困難であり改善が望まれていた。このため、ポリオレフィンの成形体の表面を薬剤などで化学的に処理すること、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理などの手法で成形体表面を酸化処理することといった種々の手法が試みられてきている。しかるにこれらの方法では、特殊な装置が必要であるばかりでなく、塗装性や接着性の改良効果が必ずしも十分ではなかった。
【０００３】
そこで比較的簡便な方法でポリオレフィン、例えばプロピレン系重合体に良好な塗装性や接着性を付与するための工夫として、いわゆる塩素化ポリプロピレンや酸変性プロピレン・α−オレフィン共重合体、さらに酸変性塩素化ポリプロピレンが開発されてきた。このような変性ポリオレフィンを、ポリオレフィンの成形体表面に表面処理剤、接着剤或いは塗料等として塗布するのである。変性ポリオレフィンは通常、有機溶媒の溶液、又は水への分散体などの形態で塗布される。安全衛生及び環境汚染の面から通常、水分散体が好ましく用いられる。
【０００４】
本出願人は、ポリオレフィン素材、もしくはポリオレフィン等を含有するプラスチック素材に対して良好な密着性を示し、通常塗装や接着が困難な未処理ポリプロピレンのような難接着性の基材上にも塗膜を形成しうるような、ポリオレフィンを界面活性剤にて水に分散させてなる樹脂分散体を特許文献１において開示している。
一方で、これらの変性ポリオレフィンをプライマーや塗料として使用する場合、ポリオレフィン以外の塗膜との密着性を向上させたり、耐水性、耐油性（耐ガソホール（ＧＨ）性）、耐薬品性、耐擦性などの塗膜特性を向上させたりするために、ポリウレタン樹脂等からなる樹脂分散体を添加する必要がある。このため、本出願人はポリオレフィン水分散体とポリウレタン樹脂等の水分散体の組成物を特許文献２に開示している。
【０００５】
また、特許文献３にはアクリル−ウレタン複合型水分散体が開示されており、アクリル−ウレタン複合型水分散体の同一ミセル内に、水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体を含有する水分散体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２８４２号
【特許文献２】特開２００４−１１５７１２号
【特許文献３】特開２００４−２２４８６８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ポリウレタン樹脂等の成分が一般的にポリオレフィンからなる基材に対
して密着性が高くないので、変性ポリオレフィンの樹脂分散体単独では十分な基材密着性を有する塗膜を形成可能であっても、特許文献２に記載されるポリオレフィン水分散体とポリウレタン樹脂等の水分散体の組成物のように、ポリウレタン樹脂からなる樹脂分散体等を混合した後には基材密着性が大幅に低下するという課題があった。
【０００８】
さらにポリウレタン樹脂からなる樹脂分散体は構成成分の価格が比較的高く、また製造上ケトン等の溶媒に溶解したのち転相乳化するのが一般的なので、使用溶媒の分高コストとなる。また製造上溶媒を使用するため、溶媒を留去したとしても得られる樹脂分散体に溶媒が残ることとなる。
また、特許文献３のアクリル−ウレタン複合型水分散体では、ポリプロピレンへ塗布し密着性の評価がされているが、ポリプロピレンへの密着性が不十分である。
【０００９】
そこで本発明は、安定性に優れ、ポリオレフィン以外の塗膜との密着性が向上し、耐湿性、耐水性、耐油性（耐ＧＨ性）、耐薬品性、耐擦性などの塗膜特性が良好であり、かつ、ポリオレフィンからなる基材に対して十分な密着性を有し、かつ製造上のコストが抑えられた樹脂分散体組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討した結果、プロピレン系重合体、及び同一ミセル内にウレタン樹脂と（メタ）アクリル樹脂部分とを含有する（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体を、水に分散させてなる樹脂分散体組成物を発明するに至った。
また本発明は、前記プロピレン系重合体と（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体とが、別々の樹脂粒子を形成する樹脂分散体組成物に関する。
【００１１】
また本発明の別の要旨は、前記樹脂分散体組成物を含んでなる、プライマー及び塗料に関する。
また本発明の別の要旨は、熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）に、前記樹脂分散体組成物、前記プライマー、又は前記塗料を塗布し、樹脂層が形成されてなる積層体に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の樹脂分散体組成物は、（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体を含むので、ポリオレフィン以外の塗膜との密着性が向上し、さらに耐湿性、耐水性、耐油性（耐ＧＨ性）、耐薬品性、耐擦性などの塗膜特性が良好な塗膜を提供することができる。
また、本発明の樹脂分散体組成物からなる塗膜は、ポリオレフィンからなる基材に対して密着性が高くない（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体を含むにも関わらず、ポリオレフィン樹脂分散体のみからなる塗膜と比べて、ポリオレフィン基材密着性を大幅に低下させることなく、基材に対して強力な密着性を示す。
【００１３】
よって、本発明の塗膜は、ポリオレフィン素材、特にプロピレン素材、もしくはプロピレン系重合体素材等を含有するプラスチック素材に対して良好な密着性を示し、通常塗装や接着が困難な未処理のポリプロピレンのような難密着性の基材上にも形成しうる。
さらに、ポリウレタン樹脂分散体に比べて、原料および製造工程面で低コストである（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体の樹脂分散体を使用するために安価に製造できる。
【００１４】
加えて、ポリウレタン樹脂を製造する際に溶媒を使用しないために、得られる樹脂分散体組成物中の残留溶媒が少なく、安全性が高い。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書において（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートとの総称である。（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリル酸についても同様である。
また、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の樹脂分散体組成物は、プロピレン系重合体、及び同一ミセル内にウレタン樹脂と（メタ）アクリル樹脂とを含有する（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体を、水に分散させてなる。
プロピレン系重合体と（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体の、水に分散される形態は特に限定されない。例えば、プロピレン系重合体と（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体とをそれぞれ乳化し、混合して樹脂分散体組成物を製造する方法がある。この方法では、プロピレン系重合体からなる粒子と（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体からなる粒子とがそれぞれ別々に形成され、水に分散された樹脂分散体組成物が得られる。
【００１７】
或いはプロピレン系重合体と（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体を混合後、乳化する方法がある。この方法では、１粒子中にプロピレン系重合体と（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体とが混ざり合った粒子が水に分散された樹脂分散体組成物が得られる。例えば（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体の重合・製造時にプロピレン系重合体を共存させることで両者を混合でき、水に乳化・分散させて一粒子内に（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体とプロピレン系重合体とを含む粒子を形成しうる。
【００１８】
プロピレン系重合体と（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体それぞれの性質を有効に発揮するためにはプロピレン系重合体と（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体とが、別々の樹脂粒子を形成する樹脂分散体組成物が好ましい。このような樹脂分散体組成物は、例えば、プロピレン系重合体を水に乳化・分散させてなるプロピレン系重合体の水分散体と、（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体を水に乳化・分散させてなる（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体の水分散体とを混合することで得られる。
【００１９】
以下、本発明の樹脂分散体組成物に用いる成分について説明する。
Ｉ、プロピレン系重合体
本発明の樹脂分散体組成物において、プロピレン系重合体は水に分散されていればその形態は特に限定されないが、例えばプロピレン系重合体の水分散体は次の２つに大別される。
Ｉ−１ 変性プロピレン系重合体を水に分散したプロピレン系重合体の水分散体
Ｉ−２ プロピレン系重合体および／または変性プロピレン系重合体を、界面活性剤を用いて水に分散したプロピレン系重合体の水分散体
以下、各々場合に分けて説明する。
【００２０】
Ｉ−１ 変性プロピレン系重合体を水に分散したプロピレン系重合体の水分散体
変性プロピレン系重合体は、プロピレン系重合体（Ａ）に、親水性高分子（Ｂ）及び／又は酸性基が結合してなる重合体（Ｃ）である。
［１］プロピレン系重合体（Ａ）
プロピレン系重合体（Ａ）としては、構成モノマーとしてプロピレンを含むものであれば特に限定されないが、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンとその他コモノマーとの共重合体が挙げられる。コモノマーとしては例えばエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１などの炭素数２以上のα−オレフィンコモノマーやシクロペンテン、シクロヘキセン、及びノルボルネンなどが挙げられる。α−オレフィンコモノマーとして好ましくは炭素数２〜８のα−オレフィンコモノマーであり、より好ましくは炭素数２〜６のα−オレフィンコモノマーである。
【００２１】
これらのコモノマーを２種類以上用いたプロピレンとの共重合体も用いることができる。
またプロピレンと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどのコモノマーとの共重合体、プロピレンと芳香族ビニルモノマー、共役ジエンモノマーとから選ばれる１種以上のモノマーの共重合体の水素添加体、なども用いることができる。なお単に共重合体という場合はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
【００２２】
更に、これらプロピレン系重合体を塩素化した塩素化プロピレン系重合体も使用しうる。塩素化プロピレン系重合体の塩素化度は通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上であり、また塩素化度は通常５０重量％以下であり、好ましくは３０重量％以下である。但し環境負荷を低減する目的からは、プロピレン系重合体（Ａ）は実質的に塩素を含まないことが望ましい。実質的に塩素を含まないとは、例えばプロピレン系重合体の塩素化率が５重量％未満である。
【００２３】
プロピレン系重合体（Ａ）として具体的には、例えば、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ヘキセン共重合体、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、塩素化プロピレン−ブテン共重合体などである。好ましくはプロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体であり、更に好ましくはプロピレン単独重合体、プロピレン−ブテン共重合体である。これらは塩素化されていてもよい。
【００２４】
プロピレン系重合体（Ａ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定し各々のポリオレフィンの検量線で換算した重量平均分子量［Ｍｗ］が１，０００〜５００，０００であることが好ましい。下限値のより好ましい値は１０，０００、さらに好ましくは２０，０００、特に好ましくは３０，０００、最も好ましくは５０，０００である。上限値のより好ましい値は３００，０００、さらに好ましくは２５０，０００、特に好ましくは２００，０００である。Ｍｗが下限値より高いほどべたつき度合いが小さくなり基材への密着性が増す傾向があり、また上限値より低いほど粘度が低くなり樹脂分散体の調製が容易になる傾向がある。なおＧＰＣ測定は、オルトジクロロベンゼンなどを溶媒として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行われる。
【００２５】
プロピレン系重合体（Ａ）の、重量平均分子量［Ｍｗ］と数平均分子量［Ｍｎ］との比で表される分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］は、１０以下が好ましく、さらに好ましくは５以下であり、さらに好ましくは３以下である。これは分子量分布が狭く、ポリオレフィンの分子量が均一に揃っていることを意味するが、このようなプロピレン系重合体（Ａ）を用いることで、水への分散時の粒径制御がしやすくなり、分散粒径が小さく、粒径分布が狭く、かつ安定に分散した樹脂分散体が得られる利点がある。好ましくはＭｗ／Ｍｎが３．０以下である。但し通常、１．０以上である。
【００２６】
プロピレン系重合体（Ａ）は融点［Ｔｍ］が１２０℃以下であることが好ましい。より好ましくは１１０℃以下であり、更に好ましくは１００℃以下である。融点［Ｔｍ］が１２０℃より低いほど、結晶性が低く溶媒への溶解性が向上し、乳化・分散作業が低温で行いやすくなるため好ましい。但し、プロピレン系重合体（Ａ）の融点［Ｔｍ］は通常、２５℃以上であり、好ましくは３５℃以上であると、高耐熱性、高硬度、べたつきのなさなどの点で有利である。
【００２７】
またプロピレン系重合体（Ａ）は、昇温溶出分別法（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ：ＴＲＥＦ）において８０℃以下でプロピレン系重合体（Ａ）の全量のうち９５重量％以上が溶出することが好ましい。さらに好ましくは６０℃以下で９５重量％以上溶出するものが好ましい。溶媒は通常、オルトジクロロベンゼンを使用する。昇温溶出分別法はポリマーを溶解温度の差を利用して分
別する方法であり、ポリマー中のコモノマー濃度などポリオレフィンの結晶性に関与する構造不均一性を分析するのに有効な分析法である。
【００２８】
その手法はまず、高温で溶媒に溶解した試料を同温度でガラスビーズを充填したカラムに注入し、一定温度で冷却しポリマーを結晶化させて、ポリマーをビーズ表面に析出した形で保持させる。次に、カラムの温度を段階的に昇温すると、結晶化度の低いポリマーが溶出し検出器に到達し検出される。カラム温度が高温になるにつれ結晶化度の高い成分が順番に溶出していく。このようにして溶出温度と溶出量からポリマーの組成分布等が測定できる。またＴＲＥＦにＧＰＣを組み合わせたクロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）を用いて測定する方法もある。
【００２９】
プロピレン系重合体（Ａ）として好ましい一例は、プロピレン単独重合体又は共重合体の立体規則性として、全体または部分的にアイソタクチック構造を有するものである。例えば通常のアイソタクチックポリプロピレンは勿論のこと、特開２００３−２３１７１４号公報やＵＳ４，５２２，９８２号公報に記載されているような、アイソタクチックブロックポリプロピレンや、アイソタクチックブロックとアタクチックブロックとを有するステレオブロックポリプロピレン等も好ましく使用できる。
【００３０】
また、プロピレン系重合体（Ａ）がプロピレン単独重合体の場合、好ましくは、アイソタクチック立体規則性を示す［ｍｍｍｍ］ペンタッドが１０％〜９０％の範囲である。下限値の好ましい値は２０％、さらに好ましくは３０％、より好ましくは４０％である。上限値の好ましい値は８０％、さらに好ましくは７０％、より好ましくは６０％、より好ましくは５５％である。ペンタッドの比率の測定方法は特開２００３−２３１７１４号公報に記載の方法を用いることができる。下限値より高いほどべたつき度合いが小さくなる傾向があり、また上限値より低いほど結晶化度が低くなり樹脂分散体の調製が容易になる傾向がある。
【００３１】
但しプロピレン系重合体（Ａ）が共重合体の場合は、見かけ上の立体規則性がより高く、例えば上記［ｍｍｍｍ］ペンタッドの割合がより大きくても好ましく使用できる。
或いは、プロピレン系重合体（Ａ）として好ましい他の一例は、プロピレン−α−オレフィン共重合体である。このような共重合体はポリプロピレン等のホモポリマーに比べて融点が低いため、これを用いた樹脂分散体組成物は塗装後の焼き付け温度を下げることができる利点がある。より好ましくはプロピレン含量が５０モル％〜９５モル％である。通常、プロピレン含量が高いほどポリプロピレン基材への密着性が増す傾向がある。好ましくは６０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上である。但しプロピレン含量は９５モル％以下である。通常、プロピレン含量を低くすると共重合体の融点を下げることができ、例えば塗装後の焼き付け温度を下げることができる利点がある。好ましくは９０モル％以下であり、より好ましくは８５モル％以下である。更に、共重合体の分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］が３．０以下であることが好ましい。
【００３２】
α−オレフィンとして好ましくは炭素数２〜８のα−オレフィンであり、より好ましくは炭素数２〜６のα−オレフィンであり、更に好ましくは炭素数２〜４のα−オレフィンであり、最も好ましくは１−ブテンである。１−ブテン含量は好ましくは５モル％〜５０モル％である。より好ましくは１０モル％以上であり、更に好ましくは１５モル％以上である。またより好ましくは４０モル％以下であり、更に好ましくは３０モル％以下である。このとき共重合体は、プロピレン及び１−ブテン以外のα−オレフィンから導かれる構成単位を少量含んでもよい。例えばエチレンを１０モル％以下含んでもよい。より好ましくは５モル％以下である。
【００３３】
共重合体として入手可能な市販品としては、三井化学社製のタフマーＸＭ−７０７０、
ＸＭ−７０８０などがある。
プロピレン系重合体（Ａ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
以上を総合すると、プロピレン系重合体（Ａ）として好ましいのは、プロピレン含量が５０モル％以上であってアイソタクチックブロックとアタクチックブロックとを有するステレオブロックプロピレン系重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、或いはこれらの併用である。
【００３４】
プロピレン系重合体（Ａ）の製法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる製法であってもよい。例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合などが挙げられ、それぞれリビング重合であってもよい。
また配位重合の場合は、例えばチーグラー・ナッタ触媒により重合する方法又はシングルサイト触媒又はカミンスキー触媒により重合する方法が挙げられる。好ましい製法としては、シングルサイト触媒による製造方法を挙げることができる。この理由としては、一般にシングルサイト触媒はリガンドのデザインにより反応を精密に制御しやすく、分子量分布や立体規則性分布がシャープな重合体が得られ、チーグラー・ナッタ触媒による重合体に比べて融点が低いので、この重合体を用いた樹脂分散体組成物は塗装後の焼き付け温度を下げることができるためである。シングルサイト触媒としては、例えばメタロセン触媒、ブルックハート型触媒を用いうる。メタロセン触媒ではＣ１対称型、Ｃ２対称型、Ｃ２Ｖ対称型、ＣＳ対称型など、重合するポリオレフィンの立体規則性に合わせて好ましい触媒を選択すればよい。好ましくはＣ１対称型、Ｃ２対称型のメタロセン触媒を用いることができる。
【００３５】
また重合は溶液重合、スラリー重合、バルク重合、気相重合などいずれの重合形態でもよい。溶液重合やスラリー重合の場合、溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式脂肪族系炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒類などが挙げられる。なかでも芳香族系炭化水素、脂肪族系炭化水素、及び脂環族系炭化水素が好ましく、より好ましくはトルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、及びシクロヘキサンである。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
［２］プロピレン系重合体（Ａ）に酸性基が結合してなる重合体（Ｃ１）
本発明における酸性基とは電子対受容性の基を指し、特に限定されないが例えば、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、スルフィノ基（−ＳＯ２Ｈ）、ホスホノ基（−ＰＯ２Ｈ）などが挙げられる。中でもカルボン酸基が好ましい。カルボン酸基は、水に分散される前は、カルボン酸基、ジカルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＯＣ−）、及びジカルボン酸モノエステル基からなる群より選ばれる少なくとも１種であればよい（以下、これらをカルボン酸誘導体基と総称することがある。）。カルボン酸基としては、例えば、（メタ）アクリル酸基、フマル酸基、マレイン酸基又はその無水物基、イタコン酸基又はその無水物基、クロトン酸基などが挙げられる。
【００３７】
酸性基の結合量は、プロピレン系重合体（Ａ）１ｇ当たり０．４〜５ｍｍｏｌ、即ち０．４〜５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある事が好ましい。より好ましい下限値は０．６ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましい下限値は０．８ｍｍｏｌ／ｇである。より好ましい上限値は３ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましい上限値は１．６ｍｍｏｌ／ｇである。下限値より高いほど重合体（Ｃ１）の極性が増し親水性が増すため分散粒子径が小さくなる傾向にあり、上限値より低いほど基材となる結晶性のポリオレフィンに対する密着性が増す傾向にある。なお、ジカルボン酸無水物基は基中にカルボン酸基を２つ含むとみなせるので、ジカルボン酸無水物基１モルは酸性基（又は反応性基）２モルと数える。
【００３８】
重合体（Ｃ１）の製法については、［３−１］で後述する、プロピレン系重合体（Ａ）に反応性基が結合してなる重合体（Ａ２）の製造方法と同様の方法を用いうる。
［３］プロピレン系重合体（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）が結合してなる重合体（Ｃ２）
プロピレン系重合体（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）の比率は通常、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：５〜１００：５００重量部であることが好ましい。下限値より親水性高分子（Ｂ）の比率が大きいと、重合体（Ｃ２）が水中で良好に分散し、分散粒子径が小さくなる傾向がある。逆に上限値より親水性高分子（Ｂ）の比率が小さいと、ポリオレフィン系成形体との密着性が良好になる傾向がある。水中での分散が良好で分散粒子径が小さく、且つポリオレフィン形成形体との密着性に優れるとの理由から、より好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝１００：５〜１００：５０、さらに好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝１００：５〜１００：３０である。
【００３９】
プロピレン系重合体（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）を結合させ重合体（Ｃ２）を製造する方法としては、通常、プロピレン系重合体（Ａ）存在下で極性モノマーを重合してプロピレン系重合体（Ａ）に結合した親水性高分子（Ｂ）を形成する方法（Ｒ１）、又は予め重合した親水性高分子（Ｂ）をプロピレン系重合体（Ａ）に結合させる方法（Ｒ２）が挙げられ、プロピレン系重合体（Ａ）や親水性高分子（Ｂ）の種類及び組合せ、目的とする重合体（Ｃ２）の特性等に応じて適宜選択すればよい。またプロピレン系重合体（Ａ）に直接親水性高分子（Ｂ）を結合させてもよいし、以下に述べるプロピレン系重合体（Ａ）に反応性基が結合してなる重合体（Ａ２）を用い、これに親水性高分子（Ｂ）を結合させてもよい。
【００４０】
［３−１］プロピレン系重合体（Ａ）に反応性基が結合してなる重合体（Ａ２）
プロピレン系重合体（Ａ）に反応性基が結合してなる重合体（Ａ２）としては、例えば、重合時に反応性基を有しない不飽和化合物と反応性基を有する不飽和化合物とを共重合した共重合体（Ａ２ａ）、又は、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をプロピレン系重合体（Ａ）にグラフト重合した重合体（Ａ２ｂ）、不飽和末端基を持つプロピレン系重合体を１３族〜１７族の元素基等に変換した重合体（Ａ２ｃ）を用いることができる。
【００４１】
共重合体（Ａ２ａ）は、反応性基を有しない不飽和化合物と、反応性基を有する不飽和化合物とを共重合して得られ、反応性基を有する不飽和化合物が主鎖に挿入された共重合体である。例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等のα−オレフィンと、アクリル酸、無水マレイン酸等のα、β−不飽和カルボン酸又は無水物とを共重合体して得られる。共重合体（Ａ２ａ）として具体的には、例えばプロピレン−ブテン−無水マレイン酸共重合体などが使用できる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。製造方法は［１］で述べた方法を同様に用いることができる。
【００４２】
重合体（Ａ２ｂ）は、予め重合したプロピレン系重合体（Ａ）に、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をグラフト重合して得られ、反応性基を有する不飽和化合物は主鎖にグラフトされている。例えば、プロピレン系重合体に（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸又はその無水物、イタコン酸又はその無水物、クロトン酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルや（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸（ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸グリ
シジル、（メタ）アクリル酸（２−イソシアナト）エチル等をグラフトした重合体である。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
本反応のプロピレン系重合体（Ａ）としては、上述の反応性基を有しないプロピレン系重合体を使用することができる。
重合体（Ａ２ｂ）として具体的には、例えば無水マレイン酸変性ポリプロピレン及びその塩素化物、無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体及びその塩素化物、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体、アクリル酸変性プロピレン−エチレン共重合体及びその塩素化物、アクリル酸変性プロピレン−ブテン共重合体などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
グラフト重合に用いるラジカル重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤から適宜選択して使用することができ、例えば有機過酸化物、アゾニトリル等を挙げることができる。有機過酸化物としては、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどのパーオキシケタール類、クメンヒドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド類、ジ（ｔ−ブチル）パーオキシドなどのジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナートなどのパーオキシエステル類が使用できる。アゾニトリルとしてはアゾビスブチロニトリル、アゾビスイソプロピルニトリル等が挙げられる。なかでもベンゾイルパーオキシド及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナートが特に好ましい。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
ラジカル重合開始剤とグラフト共重合単位の使用割合は、通常、ラジカル重合開始剤：グラフト共重合単位＝１：１００〜２：１（モル比）の範囲である。好ましくは１：２０〜１：１の範囲である。
重合体（Ａ２ｂ）の製法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる製法であってもよい。例えば、溶液変性法（溶液中で加熱攪拌して反応する方法）、溶融変性法（無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、又は、押し出し機で加熱混練して反応する方法）等が挙げられる。
【００４６】
溶液中で製造する場合の溶媒としては、［１］で挙げた溶媒を同様に用いることができる。
反応温度は、通常５０℃以上であり、好ましくは８０〜３００℃の範囲が好適である。より好ましくは、溶液変性法の場合は８０〜２００℃の範囲であり、溶融変性法の場合は１５０〜３００℃の範囲である。反応時間は、通常２〜２０時間程度である。反応時間は、通常２〜２０時間程度である。
【００４７】
重合体（Ａ２ｃ）は、通常、ブロック共重合体を製造する場合に用いられ、例えば、特開２００１−２８８３７２号に記載されているように末端二重結合を有するプロピレン系重合体（Ａ）の二重結合部をホウ素基、アルミニウム基のような１３族元素基に変換した重合体（Ａ２ｃ１）や、特開２００５−４８１７２号に記載されているように末端二重結合を有するポリオレフィンの二重結合部をハロゲン元素に変換した重合体（Ａ２ｃ２）や、特開２００１−９８１４０号に記載されているように末端二重結合を有するプロピレン系重合体の二重結合部をメルカプト基に変換した重合体（Ａ２ｃ３）を用いることができる。
【００４８】
二重結合を持つプロピレン系重合体（Ａ）の製造方法は、例えば、オレフィン重合時にα−水素脱離を起こす方法や、プロピレン系重合体を高温で熱分解させる方法などが挙げられる。
二重結合部をホウ素基やアルミニウム基に変換する方法としては、例えば、二重結合に
有機ホウ素化合物や有機アルミニウム化合物を溶媒中で反応させる方法が挙げられる。
【００４９】
二重結合部をハロゲン元素に変換する方法としては、例えば、上記有機ホウ素基を持つ重合体（Ａ２ｃ１）に塩基と過酸化水素水を反応させることにより水酸基を持つプロピレン系重合体に変換した後、ハロゲン基含有酸ハロゲン化物を反応させて、ハロゲン基含有エステル基に変換する方法などがある。
二重結合部をメルカプト基に変換する方法としては、例えば、チオ酢酸をラジカル開始剤存在下反応させた後、塩基で処理する方法などがある。
【００５０】
重合体（Ａ２ｃ）の製法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる製法であってもよいが、溶液中で加熱攪拌して反応させる方法が好ましく用いられる。溶液中で製造する場合の溶媒としては、［１］で挙げた溶媒を同様に用いることができる。
反応性基を結合してなる重合体（Ａ２ａ）及び（Ａ２ｂ）中の反応性基の含有量は、プロピレン系重合体１ｇ当たり０．０１〜５ｍｍｏｌ、即ち０．０１〜５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。より好ましい下限値は０．０５ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇである。より好ましい上限値は１ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇである。
【００５１】
反応性基を結合してなる重合体（Ａ２ｃ）中の反応性基の含有量は、その製法から通常ポリマー１分子当たり１反応性基以下となり、１／数平均分子量［Ｍｎ］（ｍｏｌ／ｇ）以下であり、共重合体（Ａ２ａ）及び（Ａ２ｂ）に比して低くなる傾向がある。従ってプロピレン系重合体１ｇ当たり０．００４〜２ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。より好ましい下限値は０．００５ｍｍｏｌ／ｇである。より好ましい上限値は０．２ｍｍｏｌ／ｇである。
【００５２】
下限値より高いほど、親水性高分子（Ｂ）の結合量が増し重合体（Ｃ２）の親水性が増すため分散粒子径が小さくなる傾向にあり、上限値より低いほど、基材である結晶性のポリオレフィンに対する密着性が増す傾向にある。なお、ジカルボン酸無水物基は基中にカルボン酸基を２つ含むとみなせるので、ジカルボン酸無水物基１モルは反応性基２モルと数える。
【００５３】
なお重合体（Ａ２）は直鎖状であっても分岐状であってもよい。重合体（Ａ２）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、プロピレン系重合体（Ａ）そのものと反応性基を結合してなる重合体（Ａ２）の双方を、親水性高分子（Ｂ）との組合せや目的とする重合体（Ｃ２）の特性等に応じて適宜用いうる。但し少なくとも、反応性基を結合してなる重合体（Ａ２）を含むことが好ましい。親水性高分子（Ｂ）の結合量の制御がしやすく、また結合に用いうる反応が多様であるなどの利点がある。反応性基を結合してなる重合体（Ａ２）のみを使用してもよい。
【００５４】
反応性基としては、例えばカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、ハロゲン基などが挙げられる。より好ましくはカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。これらカルボン酸基等は反応性が高く親水性高分子と結合が容易なだけでなく、これらの基を有する不飽和化合物も多くポリオレフィンへ共重合もしくはグラフト反応させることも容易である。
【００５５】
また重合体（Ａ２ａ）、（Ａ２ｂ）、（Ａ２ｃ）のいずれも用いうるが、通常、好ましいのは重合体（Ａ２ｂ）である。親水性高分子（Ｂ）の結合量の制御がしやすいなどの利点がある。
［３−２］親水性高分子（Ｂ）
以下においては、説明の簡略化のためプロピレン系重合体（Ａ）のみについて説明するが反応性基を結合してなる重合体（Ａ２）についても全く同様である。
【００５６】
本発明において親水性高分子とは、２５℃の水に１０重量％の濃度で溶解させたときに不溶分が１重量％以下の高分子を言う。親水性高分子（Ｂ）としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に限定されず用いることができ、合成高分子、半合成高分子、天然高分子のいずれも用いることができる。反応性基を有していてもよい。
合成高分子としては、特に限定されないが例えばポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が使用できる。天然高分子としては、特に限定されないが例えばコーンスターチ小麦デンプン、かんしょデンプン、馬鈴薯デンプン、タピオカデンプン、米デンプンなどのデンプン；ふのり、寒天、アルギン酸ソーダなどの海藻；アラビアゴム、トラガントゴム、こんにゃくなどの植物粘質物；にかわ、カゼイン、ゼラチンなどの動物性タンパク；プルラン、デキストリンなどの発酵粘質物、等が使用できる。半合成高分子としては、特に限定されないが例えばカルボキシルデンプン、カチオンデンプン、デキストリンなどのデンプン質；ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース、等が使用できる。
【００５７】
なかでも好ましくは、親水性度合いの制御がしやすく、特性も安定している合成高分子である。より好ましくは、ポリ（メタ）アクリル樹脂などのアクリル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、及びポリビニルピロリドン樹脂、ポリエーテル樹脂である。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。親水性の高いポリエーテル樹脂が最も好ましい。
【００５８】
本発明に用いるアクリル系樹脂は、通常、不飽和カルボン酸若しくはそのエステル又は無水物を、ラジカル重合、アニオン重合、又はカチオン重合により重合することで得られる。プロピレン系重合体（Ａ）との結合方法は限定はされないが、例えば、プロピレン系重合体の存在下でラジカル重合する方法、水酸基、アミノ基、グリシジル基、（無水）カルボン酸基等の反応性基を有するアクリル系樹脂を、反応性基を有するプロピレン系重合体と反応させる方法、等が挙げられる。
【００５９】
親水性を示す不飽和カルボン酸若しくはそのエステル又は無水物として好ましくは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル四級化物、（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
また、親水性を示す範囲内で疎水性ラジカル重合性化合物（疎水性モノマー）を共重合することができる。共重合可能な疎水性モノマーとしては、例えば炭素原子数１〜１２のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーや、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有する重合性ビニルモノマーなどが挙げられる。
【００６０】
炭素原子数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
【００６１】
炭素原子数１〜１２のアリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有する重合性ビニルモノマーとしては酢酸ビニルやスチレンモノマー等が挙げられる。
【００６２】
好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニルが挙げられる。
または、ラジカル重合性不飽和化合物をラジカル重合開始剤の存在下で重合して高分子を形成するとともにプロピレン系重合体（Ａ）に結合させ、次いで親水性高分子（Ｂ）と変性することもできる。例えば（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルを重合後、酸性下で加水分解しポリ（メタ）アクリル酸に変性する方法、酢酸ビニルを重合後、ケン化してポリビニルアルコールに変性する方法などが挙げられる。この場合プロピレン系重合体（Ａ）としては反応性基を結合してなる重合体（Ａ２）も用いうるが、通常は反応性基を有しないプロピレン系重合体（Ａ）を用いる。
【００６３】
ポリビニルアルコール樹脂は、通常、酢酸ビニルを重合させポリ酢酸ビニルを得た後、ケン化することで得られる。ケン化度は完全ケン化でも部分ケン化でもよい。
ポリビニルピロリドン樹脂は、通常、ビニルピロリドンを重合させることで得られる。
ポリエーテル樹脂は、通常、環状アルキレンオキサイド又は環状アルキレンイミンを開環重合することで得られる。プロピレン系重合体（Ａ）との結合方法は限定はされないが、例えば、反応性基を有する重合体（Ａ２）中で環状アルキレンオキサイドを開環重合する方法、開環重合等により得られたポリエーテルポリオールやポリエーテルアミンなどの反応性基を有する親水性高分子を、反応性基を有する重合体（Ａ２）と反応する方法、等が挙げられる。
【００６４】
ポリエーテルアミンは、ポリエーテル骨格を有する樹脂の片末端又は両末端に、反応性基としての１級アミノ基を有する化合物である。ポリエーテルポリオールはポリエーテル骨格を有する樹脂の両末端に、反応性基としての水酸基を有する化合物である。
親水性を示すポリアルキレンオキサイドやポリアルキレンイミンとして好ましくは、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミンが挙げられる。
【００６５】
又はポリエーテルアミンとしては、ハンツマン社製ジェファーミンＭシリーズ、Ｄシリーズ、ＥＤシリーズなどを使用してもよい。
本発明に用いる親水性高分子（Ｂ）はプロピレン系重合体（Ａ）との結合前に、これと反応しうる反応性基を１以上有しているのが好ましい。反応性基としては、例えばカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基などが挙げられるが、好ましくは少なくともアミノ基を有する。アミノ基はカルボン酸基、無水カルボン酸基、グリシジル基、イソシアネート基など多種の反応性基と反応性が高いのでポリオレフィンと親水性高分子を結合させることが容易である。アミノ基は１級、２級、３級のいずれでもよいが、より好ましくは１級アミノ基である。
【００６６】
反応性基は１以上あればよいが、より好ましくは反応性基を１つのみ有する。反応性基が２以上あると、プロピレン系重合体（Ａ）と結合させる際に３次元網目構造となりゲル化してしまう可能性がある。
ただし反応性基を複数有していても、他より反応性の高い反応性基が１つのみであれば
よい。例えば複数の水酸基と、それより反応性の高い１つのアミノ基を有する親水性高分子は好ましい例である。ここで反応性とはプロピレン系重合体（Ａ）の有する反応基との反応性である。
【００６７】
本発明における親水性高分子（Ｂ）は、重合体（Ｃ２）に十分な親水性を付与するためには高分子である必要があり、ＧＰＣで測定しポリスチレンの検量線で換算した重量平均分子量［Ｍｗ］が２００以上のものとする。下限値は好ましくは３００、より好ましくは５００である。但し重量平均分子量［Ｍｗ］が２００，０００以下であることが好ましい。上限値のより好ましい値は１００，０００であり、さらに好ましくは１０，０００である。Ｍｗが下限値より高いほど重合体（Ｃ２）の親水性が増し分散粒子径が小さくなり安定に分散する傾向にあり、また上限値より低いほど粘度が低く樹脂分散体を調製しやすい傾向にある。なおＧＰＣ測定は、ＴＨＦなどを溶媒として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行われる。
【００６８】
プロピレン系重合体（Ａ）に結合している親水性高分子（Ｂ）の量は、プロピレン系重合体（Ａ）１ｇ当たり０．０１〜５ｍｍｏｌ、即ち０．０１〜５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。より好ましい下限値は０．０５ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇである。より好ましい上限値は１ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇであり、最も好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇである。下限値より高いほど重合体（Ｃ２）の親水性が増し分散粒子径が小さくなり安定に分散する傾向にあり、上限値より低いほど、基材である結晶性のポリオレフィンに対する密着性が増す傾向にある。
【００６９】
プロピレン系重合体（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）とは、プロピレン系重合体（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）がグラフト結合したグラフト共重合体、プロピレン系重合体（Ａ）の片末端又は両末端に親水性高分子（Ｂ）が結合した状態を含むプロピレン系重合体（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）とのブロック共重合体、とがあり得るが、好ましくはグラフト共重合体である。親水性高分子（Ｂ）の含有量が制御しやすく、またブロック共重合体に比べて親水性高分子（Ｂ）の含有量を上げやすい利点がある。
【００７０】
親水性高分子（Ｂ）はプロピレン系重合体（Ａ）に対して、種々の反応形態により結合させることができる。その形態は特に限定されないが、例えば、ラジカルグラフト反応や反応性基を利用した反応である。
ラジカルグラフト反応によれば、炭素−炭素共有結合による結合が形成される。
反応性基を利用した反応は、プロピレン系重合体（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）の双方に反応性基を有していてそれらを反応させて結合させるものであり、共有結合又はイオン結合が形成される。この反応としては、例えば（無水）カルボン酸基と水酸基の（開環）エステル化反応、カルボン酸基とエポキシ基との開環反応、１級又は２級アミノ基とエポキシ基との開環反応、（無水）カルボン酸基と１級又は２級アミノ基の（開環）アミド化反応又はイミド化反応、カルボン酸基と３級アミノ基の４級アンモニウム化反応、カルボン酸基とイソシアナート基のアミド化反応、１級又は２級アミノ基とイソシアナート基のウレア化反応、ヒドロキシ基とイソシアナート基のウレタン反応等が挙げられる。なかでも無水カルボン酸基と１級又は２級アミノ基の開環アミド化反応又はイミド化反応が反応性の高さの点で好ましく、更には、イミド化よりもアミド化の方がＮＨ基とＣＯＯＨ基の親水基が基中に残るため、乳化の容易さの点及び塗料として他の物質を加えて焼付けした時にＮＨ基とＣＯＯＨ基がこれらの物質と反応して強固な塗膜を形成し得る点で好ましい。各反応の反応率は１〜１００％の間で任意に選べばよく、好ましくは５０〜１００％、さらに好ましくは７０〜１００％である。カルボン酸基が二塩基酸もしくはその無水物である場合は、二塩基酸もしくはその無水物一当量に対し、一当量反応させても二当量反応さ
せてもよい。
【００７１】
［３−３］重合体（Ｃ２）の製造方法
プロピレン系重合体（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）を結合させ重合体（Ｃ２）を製造する方法としては、通常、プロピレン系重合体の存在下で親水性ラジカル重合性不飽和化合物を重合してプロピレン系重合体に結合した親水性高分子（Ｂ）を形成する方法（Ｒ１）、又は予め重合した親水性高分子（Ｂ）をプロピレン系重合体に結合させる方法（Ｒ２）がある。
【００７２】
［３−３−１］重合体（Ｃ２）の製造方法（Ｒ１）
本方法では、プロピレン系重合体存在下で、親水性ラジカル重合性不飽和化合物（親水性モノマー）を重合することでプロピレン系重合体に結合した親水性高分子（Ｂ）を得る。親水性ラジカル重合性不飽和化合物の重合方法は、例えば付加重合、縮合重合、開環重合などを用いうる。このとき重合後に親水性高分子を形成しうる範囲であれば疎水性ラジカル重合性不飽和化合物を共重合させてもよい。いずれもプロピレン系重合体としては、反応性基を有しないプロピレン系重合体（Ａ）、又は反応性基を結合してなる重合体（Ａ２）、ともに用いうる。
【００７３】
具体的には、例えばプロピレン系重合体（Ａ）とパーオキサイドやアゾ化合物などラジカル重合開始剤の存在下、親水性ラジカル重合性不飽和化合物をグラフト重合しポリオレフィンとポリアクリルのグラフト共重合体とする方法がある。また特開２００１−２８８３７２号に記載されているように、ホウ素基、アルミニウム基のような１３族元素基を末端に有するポリオレフィン（Ａ２ｃ１）と酸素の存在下、親水性ラジカル重合性不飽和化合物を重合しプロピレン系重合体とポリアクリルのブロック共重合体とする方法がある。更に特開２００４−１３１６２０号や特開２００５−４８１７２号に記載されているように、ハロゲン原子を末端に有する重合体（Ａ２ｃ２）とハロゲン化銅、ハロゲン化ルテニウム等を用い、原子移動リビングラジカル法でプロピレン系重合体とポリアクリルのブロック共重合体とする方法がある。また特開２００１−９８１４０号に記載されているように、末端にメルカプト基を有するポリオレフィンの存在下、ラジカル開始剤と親水性ラジカル重合性不飽和化合物を重合しポリオレフィンとポリアクリルのブロック共重合体とする方法、などがある。
【００７４】
親水性ラジカル重合性不飽和化合物としては、特に限定されないが、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル四級化物、ビニルピロリドンなどが挙げられる。
共重合可能な疎水性モノマーとしては、例えば炭素原子数１〜１２のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーや、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有する重合性ビニルモノマーなどが挙げられる。
【００７５】
炭素原子数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
【００７６】
炭素原子数１〜１２のアリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸
トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有する重合性ビニルモノマーとしては酢酸ビニルやスチレンモノマー等が挙げられる。
【００７７】
好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニルが挙げられる。
反応性界面活性剤や反応性乳化剤も、水性ラジカル重合性不飽和化合物として用いることができる。例えば、特開平４−５３８０２号公報、特開平４−５０２０４号公報に示されるアルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキシド付加体、アルキルジプロペニルフェノールポリエチレンオキシド付加体及びそれらの硫酸エステルの塩が挙げられる。その中でもアルキルプロペニルフェノールエチレンオキシド２０モル付加体、同３０モル付加体、同５０モル付加体（第一工業製薬製、アクアロンＲＮ−２０，ＲＮ−３０，ＲＮ−５０）及びアルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキシド１０モル付加体の硫酸エステルアンモニウム塩、同２０モル付加体の硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬製、アクアロンＨＳ−１０，ＨＳ−２０）が用いられる。
【００７８】
又は、ラジカル重合性不飽和化合物をラジカル重合開始剤の存在下で重合して高分子を形成するとともにプロピレン系重合体（Ａ）に結合させ、次いで親水性高分子（Ｂ）を変性することもできる。例えば（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルを重合後に酸性下で加水分解しポリ（メタ）アクリル酸に変性する方法、又はこれを更に塩基で中和する方法、或いは酢酸ビニルを重合後にケン化してポリビニルアルコールに変性する方法などが挙げられる。共重合可能な疎水性ラジカル重合性不飽和化合物としては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニルが挙げられる。この場合プロピレン系重合体としては反応性基を有する重合体（Ａ２）も用いうるが、通常は反応性基を有しないプロピレン系重合体（Ａ）を用いる。
【００７９】
或いは、反応性基を有する重合体（Ａ２）を用い、この反応性基を開始末端として、親水性開環重合モノマー等を重合して親水性高分子（Ｂ）を得る方法がある。
親水性開環重合モノマーとしてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンイミンなどが挙げられる。共重合可能な疎水性モノマーとしては、トリメチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００８０】
これらはいずれも、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
反応方法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる方法であってもよい。例えば、溶液中で加熱攪拌して反応する方法、無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、押し出し機で加熱混練して反応する方法等が挙げられる。反応温度は、通常０℃以上、好ましくは３０℃以上であり、通常２００℃以下、１５０℃以下である。溶液中で製造する場合の溶媒としては、［３−１］で挙げた溶媒を同様に用いることができる。
【００８１】
［３−３−２］重合体（Ｃ２）の製造方法（Ｒ２）
本方法では、予め重合した親水性高分子（Ｂ）をプロピレン系重合体（Ａ）に結合させる。この場合親水性高分子（Ｂ）としては［３−２］で挙げたものを用いうる。
具体的には、例えば、まず親水性モノマーを重合して親水性高分子とする際に分子内に不飽和二重結合を残しておき、次いでラジカル重合性開始剤を用いてポリオレフィンにグラフト重合させる方法がある。この場合プロピレン系重合体としては反応性基を有する重合体（Ａ２）も用いうるが、通常は反応性基を有しないプロピレン系重合体（Ａ）を用いる。
【００８２】
また、まず末端に反応性基を有する親水性高分子を重合し、次いでこれを反応性基を結合してなる重合体（Ａ２）に結合させる方法がある。末端に反応性基を有する親水性高分子は、開始剤や連鎖移動剤として反応性基を有する化合物を用いて親水性モノマーを重合することで得られる。もしくはエポキシ化合物等の親水性開環重合モノマーを開環重合することによっても得られる。
【００８３】
このとき用いうる親水性モノマーとしては、［３−３−１］で挙げた各種親水性モノマーを同様に用いうる。
これらはいずれも、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
反応方法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる方法であってもよい。例えば、溶液中で加熱攪拌して反応する方法、無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、押し出し機で加熱混練して反応する方法等が挙げられ、好ましくはポリマーの融点に関わらず任意に反応温度を変えられる点で、溶液中で加熱攪拌して反応する方法である。反応温度は、通常０℃以上、好ましくは３０℃以上であり、通常２００℃以下、１５０℃以下である。
【００８４】
プロピレン系重合体（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）を双方の反応性基を反応させて結合させる際に、反応性の高さの点で好ましいとされる無水カルボン酸基と１級又は２級アミノ基の開環アミド化反応又はイミド化反応を行う場合には、反応温度を１００℃以下とすることが好ましく、さらに好ましくは７０℃以下である。反応温度を上記温度以下とすることで、アミド化を通り一部脱水してイミド化に至る反応は起こりにくく、アミド体を主体とした重合体（Ｃ）を得ることができる。ＮＨ基とＣＯＯＨ基の親水基が基中に残るアミド体の方が乳化の容易さの点で好ましく、また、ＮＨ基とＣＯＯＨ基は塗料として他の物質を加えて焼付けした時に、反応して強固な塗膜を形成し得るため好ましい。
【００８５】
溶液中で製造する場合の溶媒としては、［３−１］で挙げた溶媒を同様に用いることができる。
Ｉ−２ プロピレン系重合体および／または変性プロピレン系重合体に界面活性剤を用いて水に分散したプロピレン系重合体の水分散体
ここでプロピレン系重合体は上記のプロピレン系重合体（Ａ）を、変性プロピレン系重合体は［Ｉ−１］に記載のものを使用することができる。
【００８６】
界面活性剤としては例えばカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、反応性界面活性剤などを使用することができる。界面活性剤としては、通常、炭素数４以上のアルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基又はアルケニルアリール基を疎水基として有するものを用いる。好ましくは炭素数８以上であり、より好ましくは炭素数１２以上である。ただし通常、炭素数３０以下である。
【００８７】
ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタンなどが挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリル硫酸エーテルナトリウムなどが挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えば塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウムなどが挙げられる。両性界面活性剤としては、例えばラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなどが挙げられる。
【００８８】
また、上記の界面活性剤にラジカル重合性官能基を有するいわゆる反応性界面活性剤な
どを使用することができ、反応性界面活性剤を用いた場合はこの水分散体を用いて形成した皮膜の耐水性を向上できる。代表的な市販反応性界面活性剤としては、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業製）、ラテムルＳ−１８０（花王製）が挙げられる。
プロピレン系重合体および／または変性プロピレン系重合体１００重量部に対する界面活性剤の比率は、通常５０重量部以下であり、好ましくは３０重量部以下である。
【００８９】
しかし界面活性剤を用いる必要がない点が本発明の利点の一つであり、従って界面活性剤量は少ない方が好ましく、プロピレン系重合体の水分散体［Ｉ−２］の界面活性剤含有量が、プロピレン系重合体および／または変性プロピレン系重合体１００重量部に対し１０重量部以下であることが好ましい。より好ましくは５重量部以下、更に好ましくは２重量部以下である。界面活性剤を実質的に含まないこともできる。実質的に界面活性剤を含まないとはプロピレン系重合体および／または変性プロピレン系重合体１００重量部に対して１重量部未満であることを言う。
【００９０】
界面活性剤量を減らすことにより、塗膜とした際に従来問題となっていたブリードアウトを抑制でき外観に優れた塗装品が得られる利点があり、よって本発明の樹脂分散体組成物を塗装の最表面の塗料として用いることができる。また界面活性剤を含有すると塗装の耐水性が低下しやすいためこの点でも界面活性剤量が少ないことが望ましい。
ただしノニオン性界面活性剤は他の界面活性剤に比べて耐水性を低下させにくいのでノニオン性界面活性剤は多少多めに含んでもよい。例えばプロピレン系重合体および／または変性プロピレン系重合体１００重量部に対してノニオン性界面活性剤以外の界面活性剤は５重量部以下とすべき場合、ノニオン性界面活性剤は１０重量部以下としてもよい。
【００９１】
また、塩素化ポリオレフィンを用いる必要がなく環境負荷を低減できる点も本発明の利点の一つである。
本発明で用いられるプロピレン系重合体の水分散体には、必要に応じて酸性物質や塩基性物質を添加することができる。酸性物質としては例えば塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸などの有機酸が挙げられる。塩基性物質として例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、２−メチル−２−アミノ−プロパノールなどが挙げられる。
【００９２】
［４］プロピレン系重合体の水分散体の製造方法
本発明で用いられるプロピレン系重合体の水分散体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、変性プロピレン系重合体、水、及び水以外の溶媒の混合物を調製したのち、該混合物から該溶媒を除去することにより水性分散体とする方法、変性プロピレン系重合体が溶融する温度以上で溶融させた後に水を添加して分散体とする方法、などが挙げられる。
【００９３】
好ましくは前者である。重合体、水、及び水以外の溶媒の混合物を調製したのち混合物から該溶媒を除去することにより水分散体とする方法によれば、粒径の細かい水分散体が作りやすい。混合物を調製する際は必要に応じ加熱してもよい。温度は、通常３０〜１５０℃である。プロピレン系重合体の水分散体における水以外の溶媒の比率は、最終的には通常５０％以下とする。好ましくは２０％以下とし、さらに好ましくは１０％以下とし、特に好ましくは１％以下とする。
【００９４】
なかでも、変性プロピレン系重合体に水以外の溶媒を加え、必要に応じ加熱して溶解させた後に水を添加する方法ではより粒径の細かい水分散体が作りやすく、更に好ましい。溶媒への溶解時、又は水の添加時の温度は、通常３０〜１５０℃である。また水以外の溶媒に一旦溶解する場合は、水を添加した後に溶媒を留去してもよい。プロピレン系重合体の水分散体における水以外の溶媒の比率は上述の通りである。
【００９５】
本方法に用いられる水以外の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式脂肪族系炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のアルコール類、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−エトキシプロパノール、ジアセトンアルコール等の２以上の官能基を持つ有機溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒類などが挙げられる。
【００９６】
なかでも水に１重量％以上溶解する溶媒が好ましく、さらに好ましくは５重量％以上溶解するものであり、例えば、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、シクロヘキサノン、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−エトキシプロパノール、ジアセトンアルコールが好ましい。
【００９７】
溶媒溶解状態および溶融状態にしたのち、水を添加し水分散体を製造する装置としては、特に限定されないが、例えば、撹拌装置付き反応釜、一軸または二軸の混練機などが使用できる。その際の攪拌速度は装置の選択に伴い多少異なるが、通常、１０〜１０００ｒｐｍの範囲である。
［５］プロピレン系重合体の水分散体
上述の変性プロピレン系重合体は水への分散性に非常に優れ、また上述の水分散体の製造方法によれば分散粒子径の細かいプロピレン系重合体の水分散体が得られるので、［Ｉ−１］又は［Ｉ−２］に記載されるプロピレン系重合体の水分散体を用いて得られる本発明の樹脂分散体組成物は分散粒子径が細かく、かつ樹脂が安定に分散している利点がある。従ってこれを用いると優れた外観の塗布品が得られる。
【００９８】
プロピレン系重合体の水分散体における重合体（樹脂）の分散粒子径は、体積換算として粒径が細かい方から累積で５０％の粒子径（５０％粒子径、又は５０％平均粒子径と称する。）を求めた場合、通常５０％粒子径で１０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以下である。本発明によれば、５０％粒子径が０．５μｍ以下とすることができ、より好ましくは０．３μｍ以下、更に好ましくは０．２μｍ以下、最も好ましくは０．１μｍ以下とすることができる。同じく９０％粒子径を求めた場合、更に好ましくは９０％粒子径を１μｍ以下とすることができ、特に好ましくは０．５μｍ以下とすることができる。分散粒子径を小さくすることで、分散安定性を向上させ、凝集が起きにくく、より安定に分散できる。また９０％粒子径と５０％粒子径の比が小さくなることは、粒度分布が狭くなることを意味し結果として分散安定性が向上する。
【００９９】
ここで分散粒子径は公知の方法で測定できるが、例えば日機装社製マイクロトラック ＵＰＡ（バッチ型 動的光散乱法／レーザードップラー法）を用いて測定することができる。
なお、本発明において分散とは、分散粒子が極めて小さく単分子で分散している状態、実質的には溶解と言えるような状態を含む概念である。従って、分散粒子径の下限値については特に制限はない。
【０１００】
プロピレン系重合体の水分散体は、全体に対して固形分は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上である。また好ましくは７０重量％以下であり、より好ましくは６０重量％以下であり、更に好ましくは５０重量％以下であり、特に好ましくは４０重量％以下である。固形分の量が少ないほど粘度が低く種々の塗布方法に適用でき使用しやすく、また分散体としての安定性も高い傾向にある。ただし、例えば本発明の樹脂分散体組成物をプライマーや接着剤として使用する際に、塗布後の水の乾燥にあまり多量のエネルギーと時間をかけないためには固形分が多い方が好ましい。
【０１０１】
ここで、本発明において固形分とは、水などの溶媒を乾燥させて除去した際の不揮発成分のことである。
ＩＩ、（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体
［６］（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体
（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体は、同一ミセル内にウレタン樹脂組成とアクリル樹脂組成とが配合されてなる樹脂複合体である。本発明の樹脂分散体組成物において、（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体は水に分散されていればその形態は特に限定されないが、好ましくはアクリル樹脂組成のまわりにウレタン樹脂組成が位置した構造を有する粒子として水に分散されていることが好ましい。言い換えると、ウレタン樹脂組成の部分（以下、ウレタン部ともいう。）を外側に、アクリル樹脂組成の部分（以下、アクリル部ともいう。）を内側にしたコアシェル構造を有するミセルとして水に分散していることが好ましい。なお、コアシェル構造とは、具体的には同一ミセル内に異なる樹脂組成の成分が存在し、中心部分（コア）と外殻部分（シェル）とで異なる樹脂組成からなっている構造をいう。
【０１０２】
（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体のウレタン樹脂組成とアクリル樹脂組成との構成比率は、ウレタン樹脂：アクリル樹脂＝７０：３０〜３０：７０（重量比）とすることが好ましく、さらに好ましくは６０：４０〜４０：６０である。構成比率は、ＧＰＣ法による面積比によって測定可能である。エマルション中のウレタン樹脂組成比率を３０以上にすると、ウレタン樹脂組成中に導入する親水基量が高くなりすぎず、耐水性が良好になる傾向がある。また、現段階ではウレタン樹脂組成比率を７０以下にした場合には、転相中に凝集物等が生成することなく、転相時の粘度が適当になるので好ましい。
【０１０３】
次に、ウレタン部について詳細に説明する。（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体のウレタン部は、以下に説明する所定の組成、所定の重量平均分子量で構成されることが好ましく、（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体の外側に配置されて、該樹脂複合体を水などの溶媒中に分散させる乳化剤の役割を果たす。
（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体におけるウレタン樹脂の重量平均分子量は、４０，０００〜１００，０００程度とされ、この範囲内でより小さい方が好ましい。このような分子量とすることにより、本発明の樹脂分散体組成物により塗膜層を形成したときの層間密着性を向上させることができる。ウレタン樹脂の分子量が４０，０００以上でウレタン樹脂の凝集力が良好となって、密着力が向上する傾向にあり、１００，０００以下ではウレタン樹脂の凝集力が高くなりすぎることなく、密着性が良好になるものと考えられる。
【０１０４】
ウレタン部は、有機ポリイソシアネート（イ）とポリオール（ロ）及び活性水素基とイオン形成基を含有する化合物（ハ）を必須構成成分とする。本発明で用いられる（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体においては、通常、非反応性（メタ）アクリルモノマー中で有機ポリイソシアネート（イ）とポリオール（ロ）及び活性水素基とイオン形成基を含有する化合物（ハ）を反応させて、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマーを生成
させる。
【０１０５】
この際、有機ポリイソシアネート（イ）のＮＣＯ基と、ポリオール（ロ）及び活性水素基とイオン形成基を含有する化合物（ハ）を合わせた活性水素基との比率は１．１：１〜３．０：１（モル比）の範囲であることが好ましく、通常はＮＣＯ基を過剰とする。
プレポリマー化反応は５０〜１００℃で行うことが好ましく、後述するの（メタ）アクリルモノマーの熱による重合を防ぐため、空気の存在下で、ｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤を（メタ）アクリルモノマーに対して２０〜３０００ｐｐｍ程度の範囲で加えて行なうことが好ましい。また、この際、ウレタン化反応の触媒としてジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の有機スズ化合物やトリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン化合物等を使用してもよい。このようにしてイソシアネート基末端のウレタンプレポリマーの（メタ）アクリルモノマー溶液が得られる。
【０１０６】
本発明において使用する有機ポリイソシアネート（イ）としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）及びこれと２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）の混合物、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を使用することができる。また、必要に応じ上記ＴＤＩ、ＨＭＤＩ、ＩＰＤＩ等の３量体、或いはトリメチロールプロパン等との反応物である多官能性イソシアネートを少量併用することも可能である。
【０１０７】
本発明において使用するポリオール（ロ）としては、以下の（ロ）−１〜（ロ）−５が挙げられる。
（ロ）−１ ジオール化合物：エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、２，５−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等。
【０１０８】
（ロ）−２ ポリエーテルジオール：前記のジオール化合物のアルキレンオキシド付加物、アルキレンオキシドや環状エーテル（テトラヒドロフランなど）の開環（共）重合体、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコールの（ブロックまたはランダム）共重合体、グリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリオクタメチレングリコール等。
【０１０９】
（ロ）−３ ポリエステルジオール：アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等のジカルボン酸（無水物）と上記（ロ）−１で挙げたエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール化合物とを水酸基過剰の条件で重縮合させて得られたものが挙げられる。具体的には、エチレングリコール−アジピン酸縮合物、ブタンジオール−アジピン縮合物、ヘキサメチレングリコール−アジピン酸縮合物、エチレングリコール−プロピレングリコール−アジピン酸縮合物、或いはグリコールを開始剤としてラクトンを開環重合させたポリラクトンジオール等が例示できる。
【０１１０】
（ロ）−４ ポリエーテルエステルジオール：エーテル基含有ジオール（前記（ロ）−２のポリエーテルジオールやジエチレングリコール等）または、これと他のグリコールとの混合物を上記（ロ）−３で例示したような（無水）ジカルボン酸に加えてアルキレンオキシドを反応させてなるもの、例えば、ポリテトラメチレングリコール−アジピン酸縮合物等。
【０１１１】
（ロ）−５ ポリカーボネートジオール：一般式ＨＯ−Ｒ−（Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ）ｘ−ＯＨ（式中Ｒは炭素原子数１〜１２の飽和脂肪酸ジオール残基、ｘは分子の繰り返し単位の数を示し、通常５〜５０の整数である）で示される化合物等。これらは、飽和脂肪族ジオールと置換カーボネート（炭酸ジエチル、ジフェニルカーボネートなど）とを水酸基が過剰となる条件で反応させるエステル交換法、前記飽和脂肪族ジオールとホスゲンを反応させるか、または必要に応じて、その後さらに飽和脂肪族ジオールを反応させる方法などにより得ることができる。
【０１１２】
前記ポリオール（ロ）の数平均分子量は、好ましくは１０００〜３０００、さらに好ましくは１５００〜２５００である。この分子量が下限値以上であるとポリオールとしての機能が十分に発揮されやすく、上限値以下であると得られたウレタンプレポリマーの粘度が高くなりすぎず、水分散時に凝集物が発生したりせず、水分散が良好になる傾向がある。
【０１１３】
また、本発明において使用する活性水素基とイオン形成基を含有する化合物（ハ）としては、分子中に２個以上の水酸基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物を必須成分とする。この化合物は、ウレタン樹脂中でイオン形成基として作用する。
カルボキシル基を含有するものとして例えばジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールノナン酸、１−カルボキシ−１，５−ペンチレンジアミン、ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸等のアルカノールカルボン酸類、ポリオキシプロピレントリオールと無水マレイン酸や無水フタル酸とのハーフエステル化合物等、スルホン酸基を含有するものとしては、例えば２−スルホン酸−１，４−ブタンジオール、５−スルホン酸−ジ−β−ヒドロキシエチルイソフタレート、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸等が、単独もしくは混合して使用される。
【０１１４】
化合物（ハ）としてカルボキシル基、もしくはスルホン酸を含有する化合物を使用した場合、カルボキシル基塩を形成し親水性化するために中和剤としてトリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物を用いる。カルボキシル基もしくはスルホン酸に対する中和率は通常５０〜１００モル％である。中和剤としては、塩基性や耐水性向上の観点から、トリエチルアミンが好ましい。
【０１１５】
また、本発明で用いられる（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体としては、ウレタン部のみに親水基であるイオン形成基を導入した構成であることが好ましく、該イオン形成基はウレタン樹脂の数平均分子量１５００〜２０００に対して１官能基の割合で導入をすることが好ましい。１つのイオン形成基量当たりのウレタン樹脂の数平均分子量が下限値より大きいと、親水基量が適当となり、凝集物などが発生することなく製造上水分散を行ないやすくなる。一方、上限値よりも小さいと、（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体中に含有される親水基量が多くなりすぎるようなことがなく、製造上好ましい。
【０１１６】
ウレタン樹脂中の親水基であるイオン形成基の量を上記範囲内とすることにより、そのような（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体を使用して得られた樹脂分散体組成物は保
存安定性が向上し、また、樹脂分散体組成物の安定性が低下しない程度に親水基であるイオン形成基量を少なくすることで形成したポリオレフィンへの密着性を向上させることができるという効果がある。
【０１１７】
親水基であるイオン形成基の量をこの範囲内とすることにより、本発明の樹脂分散体組成物と疎水性であるポリオレフィン基材との相性が増し、層間密着性を向上させることができる。
次に、アクリル部について説明する。（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体のアクリル部は、以下に説明する所定の組成、所定の推定ガラス転移温度（以下、推定ガラス転移温度をＴｇという。）のアクリル樹脂で構成されていることが好ましく、（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体の内側に配置されて、本発明の樹脂分散体組成物を塗膜とした際に層間密着性を向上させる。その他にも、塗膜の耐候性を向上させる役割がある。
【０１１８】
（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体のアクリル部は、主にイソシアネート基に対し非反応性の（メタ）アクリルモノマーすなわち（メタ）アクリル酸エステルを重合して得られることが好ましいが、その他性能上問題ない範囲で水酸基、カルボキシル基、シラノール基、アミノ基、グリシジル基等を含有しないアクリルモノマーも使用可能である。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチルが挙げられる。
【０１１９】
その他使用可能なモノマーとして、例えばポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド／テトラヒドロフラン共重合体の（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体の（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル等が挙げられ、アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等のアミド基を有するモノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート等の三級アミノ基を有するモノマー、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の窒素を含有するモノマー、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の脂環式モノマー、また、スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸フェニル等の芳香族系モノマー、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の含珪素モノマー、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の含フッ素モノマー等が挙げられる。その他、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。
【０１２０】
非反応性（メタ）アクリルモノマー中でウレタンプレポリマーを生成させることで得られるウレタンプレポリマーの（メタ）アクリルモノマー溶液に、さらに（メタ）アクリルモノマーを追加する場合、追加時期は特に限定されず、後述のウレタンプレポリマーの中和工程の前または後の任意の時期に添加することができる。また、中和したウレタンプレポリマーを水に分散させた後、この分散液に（メタ）アクリルモノマーを添加しても良い。
【０１２１】
また、アクリル部のＴｇは、−８０〜１２０℃程度である。このようなＴｇの範囲にあることで、本発明の樹脂分散体組成物をポリオレフィン基材に塗装後の焼付時の加熱により（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体が軟化し、ポリオレフィンとの濡れ性が良好となり、冷却時にはガラス状態となる作用があるので基材との密着性を向上させることができるという効果がある。アクリル部のＴｇは使用する（メタ）アクリルモノマーのそれぞれのホモポリマーのＴｇを含有比率により加算した値として算出する。
【０１２２】
［７］（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体の水分散体
（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体の水分散体の代表的な製造方法を以下に示すが、これに限定されるものではなく、従来既知の方法で製造された（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体の水分散体も使用可能である。
イソシアネート基に対して非反応性の（メタ）アクリルモノマー中で、有機ポリイソシアネート（イ）とポリオール（ロ）及び活性水素基とイオン形成基を含有する化合物（ハ）を反応させイソシアネート基末端のウレタンプレポリマーを生成させる。次いで、中和剤を添加後に、水を加え油層と水層を転相させ水に分散させ、水分散液を得る。この水分散液にラジカル重合開始剤を加えて、（メタ）アクリルモノマーを重合させながら、イソシアネート基同士を水で鎖延長させて重合を完結させる。
【０１２３】
（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体の水分散体の製造方法としては上記が一般的であるが、必要に応じ次にあげるような方法を取ってもよい。
ウレタンプレポリマーの（メタ）アクリルモノマー溶液を水に分散する際、ポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリルモノマーを添加することによって、水への分散が良好となり尚かつ均一でより安定な水分散液が得られる。ポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリルモノマーとは、末端にヒドロキシ基、又は炭素数１〜３のアルキレンオキシ基を有し、且つポリオキシエチレン基、又はポリオキシプロピレン基を有するアクリルモノマーである。
【０１２４】
また、本発明においては、樹脂分散体組成物を塗膜とした際の耐水性や基材への密着性の点から界面活性剤を使用しないことが好ましいが、ウレタンプレポリマーの（メタ）アクリルモノマー溶液の水分散液の安定性、あるいは（メタ）アクリルモノマーを重合する際の安定性を増すため少量の界面活性剤の併用も可能である。界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、アルキルスルフォコハク酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエステル等のノニオン性界面活性剤がある。また、反応性活性剤を併用しても良い。
【０１２５】
ウレタンプレポリマーの（メタ）アクリルモノマー溶液を水に分散する方法としては、通常の撹拌機による分散で可能であるが、より粒子径の細かい均一な水分散液を得るためにはホモミキサー、ホモジナイザー、ディスパー、ラインミキサー等を使用しても良い。
このようにしてウレタンプレポリマーの（メタ）アクリルモノマー溶液の水分散液を得た後、これに重合開始剤を添加して温度を上昇させて（メタ）アクリルモノマーの重合温度の範囲内でウレタンプレポリマーの水による鎖延長を行うと共に、（メタ）アクリルモノマーの重合を行ない、ウレタン樹脂とアクリル樹脂からなる（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体の水分散体が得られる。ウレタン樹脂は親水性基である自己乳化基を有しており、これに対してアクリル樹脂は非水性である。さらに、ウレタン樹脂とアクリル樹脂は非相溶であるので、コアシェル構造を有する（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体が得られる。
【０１２６】
また、必要に応じてウレタンプレポリマーの鎖延長の際に水以外の鎖延長剤を添加して
ウレタンプレポリマーと鎖延長剤とを反応させても良い。鎖延長剤としては、活性水素を有する公知の鎖延長剤を用いることができ、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン類、ヒドラジン等が挙げられる。
【０１２７】
該水分散液における（メタ）アクリルモノマーの重合には公知のラジカル重合が適用できる。重合開始剤は水溶性開始剤、油溶性開始剤共に使用可能であり、油溶性開始剤を使用する場合は、水分散液とする前に予めウレタンプレポリマーの（メタ）アクリルモノマー溶液に添加しておくことが好ましい。これら重合開始剤は、通常（メタ）アクリルモノマーに対して０．０５〜５重量％の範囲で用いられることが好ましく、重合温度は２０〜１００℃が好ましい。レドックス系開始剤の場合は７５℃以下で十分である。
【０１２８】
重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソブチルバレロニトリル、等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ラウリルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジンカーボネイト等の有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の無機パーオキサイド化合物がある。有機または無機パーオキサイド化合物は、還元剤と組み合わせてレドックス系開始剤として使用することも可能である。還元剤としては、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−ソルビン酸、メタ重亜硫酸ナトリウム、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、ロンガリット等が挙げられる。
【０１２９】
重合開始剤の添加に際しては、始めに全量を一括仕込みする方法、全量を時間をかけて滴下する方法、始めに一部分仕込んで残りを後から追加する方法のいずれでも良い。また、重合を押し切り残存モノマーを減らすために重合の途中、或いは一旦重合を終えた後に重合開始剤を追加して、さらに重合することもできる。
この際、重合開始剤の組み合わせは任意に選ぶことができる。（メタ）アクリルモノマーの重合における分子量を調節する目的で公知の連鎖移動剤、例えばオクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ターシャルドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等の使用も可能である。
【０１３０】
本発明に用いられる（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体の水分散体中の固形分は２０〜５０重量％が好ましく、より好ましくは３０〜４０重量％である。固形分５０重量％以下であると乳化がしやすいため水分散体を得やすく、２０重量％以上では、樹脂分散体組成物とした場合の（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体の濃度が適当となり、十分な効果が期待できる。
【０１３１】
上述した（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体の水分散体において、その分散粒子径の５０％粒子径は５０〜２００ｎｍ程度であることが好ましい。ここで、（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体の分散粒子径は公知の方法で測定できるが、例えば日機装社製 マイクロトラック ＵＰＡ（バッチ型 動的光散乱法／レーザードップラー法）を用いて測定することができる。
【０１３２】
本発明で用いられる（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体では５０ｎｍ以上であると、比較的容易にエマルションを製造することが可能であり、２００ｎｍ以下ではエマルションとして安定であり、凝集物が生成するなどの問題がないため好ましい。
（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体の水分散体には、乳化された耐候安定剤を添加しても構わない。本発明で用いられる（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体の耐候性は十分に高いものの、要求性能によっては紫外線吸収剤、酸化防止剤等の耐候安定剤を添加
することにより、分子切断が抑えられ耐候性がより長くなる効果がある。
【０１３３】
ＩＩＩ、樹脂分散体組成物
［８］樹脂分散体組成物
本発明の樹脂分散体組成物における、プロピレン系重合体（以下、成分（Ｉ）と称する）と（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体（以下、成分（ＩＩ）と称する）の配合比率は、特に制限はないが、 成分（Ｉ）：成分（ＩＩ）＝９０：１０〜１０：９０（重量比）が好ましい。即ち成分（Ｉ）および成分（ＩＩ）の合計量を１００重量部として、成分（Ｉ）が１０重量部以上であり、９０重量部以下が好ましい。成分（Ｉ）の合計量が１０重量部以上では、樹脂分散体組成物から得られる塗膜のポリオレフィン系基材に対する密着性が良好となる傾向がある。好ましくは１５重量部以上とし、より好ましくは２０重量部以上とする。成分（Ｉ）の量が９０重量部以下であると、樹脂分散体組成物を塗膜とした際の塗膜物性、具体的には塗膜の強度、耐水性、耐候性、耐擦性、耐溶剤性などが良好になる傾向がある。好ましくは８５重量部以下とし、より好ましくは８０重量部以下とする。
【０１３４】
これら成分（Ｉ）および（ＩＩ）を含む樹脂分散体組成物の形態は特に限定されない。但し一般的には、これら成分（Ｉ）および（ＩＩ）をそれぞれ乳化して水分散体を得、それらを混合する方法が使用される。この方法では、成分（Ｉ）からなる粒子と成分（ＩＩ）からなる粒子とがそれぞれ別々に形成され、水に分散された樹脂分散体組成物が得られる。
【０１３５】
本発明の樹脂分散体組成物は、全体に対して固形分は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上である。また好ましくは７０重量％以下であり、より好ましくは６０重量％以下であり、更に好ましくは５０重量％以下であり、特に好ましくは４０重量％以下である。固形分の量が少ないほど粘度が低く種々の塗布方法に適用でき使用しやすく、また分散体としての安定性も高い傾向にある。ただし、例えば本発明の樹脂分散体組成物をプライマーや接着剤として使用する際に、塗布後の水の乾燥にあまり多量のエネルギーと時間をかけないためには固形分が多い方が好ましい。
【０１３６】
本発明の樹脂分散体組成物は、分散媒として水を含有していればよく、水以外の分散媒及び／又は溶媒を含んでいてもよい。
水以外の分散媒及び／又は溶媒としては、特に限定されず、［５］で記載したプロピレン系重合体の水分散体の製造の際に水以外の溶媒として挙げた溶媒などを用いることができる。なかでも常温で水に５重量％以上溶解する溶媒が好ましく、さらに好ましくは１０重量％以上溶解するものであり、例えば、シクロヘキサノン、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−エトキシプロパノール、等が好ましい。
【０１３７】
本発明の樹脂分散体組成物中の分散媒及び溶媒における水以外の分散媒及び溶媒の割合は、通常３０重量％以下であり、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。
本発明の樹脂分散体組成物は、抑泡性やブリードアウトの抑制などの面から界面活性剤の含有量が少ないことが好ましいが、他の目的、用途等に応じて必要により界面活性剤を含有していてもよい。
【０１３８】
界面活性剤としては例えばカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、反応性界面活性剤などを使用することができる。具体的に
は［Ｉ−２］で記載した各種界面活性剤と同様のものを用いることができる。
本発明の樹脂分散体組成物の界面活性剤含有量は、成分（Ｉ）及び成分（ＩＩ）の合計量、又は後述する成分（ＩＩＩ）を含む場合には成分（Ｉ）、成分（ＩＩ）及び成分（ＩＩＩ）の合計量１００重量部に対して、通常２０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下、特に好ましくは２重量部以下である。最も好ましくは界面活性剤を実質的に含まないことである。
【０１３９】
本発明の樹脂分散体組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐候安定剤、耐熱防止剤等の各種安定剤；酸化チタン、カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤；染料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、防腐剤、防かび剤、防錆剤、濡れ剤等の各種添加剤を配合使用してもよい。
【０１４０】
消泡剤としては例えばエアープロダクト社製のサーフィノール１０４ＰＡ及びサーフィノール４４０等が挙げられる。
また得られる塗膜の耐水性、耐溶剤性などの各種の塗膜性能をさらに向上させるために、架橋剤を分散体中の成分（Ｉ）及び成分（ＩＩ）の合計量、又は後述する成分（ＩＩＩ）を含む場合には成分（Ｉ）、成分（ＩＩ）及び成分（ＩＩＩ）の合計量１００重量部に対して０．０１〜１００重量部添加することができる。架橋剤としては自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物、多価の配位座を有する金属錯体等を用いることができ、このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が好ましい。またこれらの架橋剤を組み合わせて使用してもよい。
【０１４１】
本発明の樹脂分散体組成物をプライマー、塗料、インキ等の用途に使用した場合、乾燥速度を上げたり或いは仕上がり感の良好な表面を得る目的で、水以外の親水性有機溶媒を配合することができる。親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル類、等が挙げられる。また樹脂分散体組成物の安定性を損なわない範囲で上記以外の有機もしくは無機の化合物を樹脂分散体組成物に添加することもできる。
【０１４２】
［９］成分（ＩＩＩ）：水溶性樹脂又は水に分散しうる樹脂
本発明の樹脂分散体組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じて水溶性樹脂又は水に分散しうる樹脂（以下、まとめて成分（ＩＩＩ）と称する）を混合し使用することができる。これは、本発明の樹脂分散体組成物とした際には、例えば塗装外観の向上（光沢の付与、或いはツヤ消し）やタック性の低減などに効果がある。成分（ＩＩＩ）としては界面活性剤を用いて水に分散しうる樹脂でもよい。
【０１４３】
水溶性樹脂としては例えば、親水性高分子（Ｂ）として挙げたような樹脂が使用でき、例えばこれら樹脂を水に溶解した水溶液を本発明の樹脂分散体組成物と混合して用いる。
水に分散しうる樹脂としては例えば、アクリル樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられる。これら成分（Ｉ）および（ＩＩ）と成分（ＩＩＩ）を含む樹脂分散体組成物の形態は特に限定されない。
【０１４４】
例えば、これら成分（Ｉ）及び／または（ＩＩ）と成分（ＩＩＩ）とをそれぞれ乳化して混合する方法がある。この方法では、これら成分（Ｉ）及び／または（ＩＩ）からなる粒子と成分（ＩＩＩ）からなる粒子とがそれぞれ別々に形成され、水に分散された樹脂分
散体組成物が得られる。或いはこれら成分（Ｉ）及び／または（ＩＩ）と成分（ＩＩＩ）を混合後、乳化する方法がある。この方法では、１つの粒子中に成分（Ｉ）及び／または（ＩＩ）と成分（ＩＩＩ）とが混ざり合った粒子が水に分散された樹脂分散体組成物が得られる。例えばそれぞれの樹脂の重合時に成分（Ｉ）及び／または（ＩＩ）と成分（ＩＩＩ）を共存させることで両者を混合でき、水に乳化・分散させて一粒子内に成分（Ｉ）及び／または（ＩＩ）と成分（ＩＩＩ）とを含む粒子を形成しうる。また成分（Ｉ）及び／または（ＩＩ）と成分（ＩＩＩ）とを別々に合成後、溶融混練等することによっても両者を混合でき、水に乳化・分散させて一粒子内に成分（Ｉ）及び／または（ＩＩ）と成分（ＩＩＩ）とを含む粒子を形成しうる。
【０１４５】
成分（Ｉ）、成分（ＩＩ）及び成分（ＩＩＩ）それぞれの性質を有効に発揮するためには成分（Ｉ）、成分（ＩＩ）又は成分（ＩＩＩ）からなる粒子がそれぞれ別々に存在する樹脂分散体組成物が好ましい。このような樹脂分散体組成物は、例えば、成分（Ｉ）及び（ＩＩ）をそれぞれ乳化・分散させてなる水分散体と、成分（ＩＩＩ）を水に乳化・分散させてなる水分散体とを混合することで得られる。
【０１４６】
成分（Ｉ）及び成分（ＩＩ）の合計量と成分（ＩＩＩ）との重量比は９０：１０〜１０：９０が好ましい。即ち成分（Ｉ）、成分（ＩＩ）及び成分（ＩＩＩ）との合計量を１００重量部とし場合に成分（Ｉ）及び成分（ＩＩ）の合計量が１０重量部以上であり、９０重量部以下が好ましい。成分（Ｉ）及び成分（ＩＩ）の合計量が１０重量部以上では、樹脂分散体組成物をと膜とした際のポリオレフィン系基材に対する密着性が良好となる傾向がある。より好ましくは１５重量部以上とし、さらに好ましくは２０重量部以上とする。成分（Ｉ）及び成分（ＩＩ）の合計量が９０重量部以下であると、樹脂分散体組成物から得られる塗膜の物性、具体的には塗膜の強度、耐水性、耐候性、耐擦性、耐溶剤性などが良好となる傾向がある。より好ましくは８５重量部以下、さらに好ましくは８０重量部以下である。
【０１４７】
成分（Ｉ）、成分（ＩＩ）及び成分（ＩＩＩ）の合計量と水との重量比は５：９５〜６０：４０が好ましい。すなわち成分（Ｉ）、成分（ＩＩ）及び成分（ＩＩＩ）と水との総量を１００重量部として 成分（Ｉ）、成分（ＩＩ）及び成分（ＩＩＩ）の合計量が５重量部以上であり、６０重量部以下であることが好ましい。５重量部以上では、塗布、加熱硬化等の作業性が良好となる傾向がある。より好ましくは１０重量部以上、さらに好ましくは１５重量部以上である。６０重量部以下であると、樹脂分散体組成物の粘度が適当な範囲となるため塗布性が良好となり、均一な塗膜を形成しやすい傾向がある。より好ましくは５５重量部以下、さらに好ましくは５０重量部以下である。
【０１４８】
［１０］顔料（Ｅ）
本発明の樹脂分散体組成物には顔料（Ｅ）を加えることができる。顔料（Ｅ）を含む樹脂分散体組成物は塗料として好適である。
使用しうる顔料は特に限定されないが、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、酸化クロム、紺青、ベンガラ、黄鉛、黄色酸化鉄等の無機顔料；アゾ系顔料、アントラセン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、インジゴ系顔料、フタロシアニン系顔料等の有機顔料等の着色顔料；タルク、炭酸カルシウム、クレイ、カオリン、シリカ、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料；導電カーボン、アンチモンドープの酸化スズをコートしたウイスカー等の導電顔料；アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属または合金等の無着色或いは着色された金属製光輝材などを挙げることができ、１種または２種以上を併用してもよい。
【０１４９】
樹脂分散体組成物に対する顔料（Ｅ）の添加量は、成分（Ｉ）及び成分（ＩＩ）の合計
量、又は後述する成分（ＩＩＩ）を含む場合には成分（Ｉ）、成分（ＩＩ）及び成分（ＩＩＩ）の合計量１００重量部に対して、１０重量部以上が好ましい。より好ましくは５０重量部以上とする。但し４００重量部以下が好ましく、より好ましくは２００重量部以下である。下限値より添加量が多いほど発色性、隠蔽性が高くなる傾向にあり、上限値より少ないほど密着性、耐湿性、耐油性が高くなる傾向にある。
【０１５０】
本発明の樹脂分散体組成物には顔料（Ｅ）を含む場合、顔料分散剤を用いてもよい。例えば、ＢＡＳＦジャパン社製のジョンクリル等の水性アクリル系樹脂；ビックケミー社製のＢＹＫ−１９０等の酸性ブロック共重合体；スチレン−マレイン酸共重合体；エアプロダクツ社（エアープロダクト社）製のサーフィノールＴ３２４等のアセチレンジオール誘導体；イーストマンケミカル社製のＣＭＣＡＢ−６４１−０．５等の水溶性カルボキシメチルアセテートブチレート等を挙げることができる。これらの顔料分散剤を用いることで、安定な顔料ペーストを調製することが出来る。
【０１５１】
本発明の樹脂分散体組成物はプライマー、プライマーレス塗料、接着剤、インキ等に使用することができる。本発明はプライマーや塗料、接着剤として有用に用いることができ、特に本発明の樹脂分散体組成物を含んでなる、プライマー及び塗料は優れた効果を示す。
これらは特にポリオレフィン基材に対して使用することが適しており、例えば自動車内装用・外装用等の自動車用塗料、プライマー、携帯電話・パソコン等の家電用塗料、建築材料用塗料等に用いうる。
【０１５２】
［１１］積層体
基材上に本発明の樹脂分散体組成物又はこれを含むプライマー、塗料を塗布し、加熱することで樹脂層を形成し、積層体とすることができる。この樹脂層はプロピレン系重合体と、同一ミセル内にウレタン樹脂と（メタ）アクリル樹脂とを含有する（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体を、水に分散させてなる樹脂分散体組成物を含む層である。
【０１５３】
この積層体は自動車用、家電用、建材用など各種用途に用いることができる。基材はフィルム、シート、板状体等、形状は問わない。
本発明の樹脂分散体組成物は、結晶性を有するオレフィン系重合体の成形体（基材）に塗布し塗膜を形成することができる。基材としてのオレフィン系重合体としては、高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリ−１−ブテン、ポリスチレン等のオレフィン系重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体等のオレフィン共重合体等が挙げられる。これらのオレフィン共重合体のうち、プロピレン系重合体が好ましく用いられる。また、ポリプロピレンと合成ゴムとからなる成形体、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等からなる成形体、例えば自動車用バンパー等の成形体、さらには鋼板や電着処理用鋼板等の表面処理にも用いることができる。
【０１５４】
また本発明の樹脂分散体組成物が適用される成形体は、上記の各種重合体あるいは樹脂が、射出成形、圧縮成形、中空成形、押出成形、回転成形等の公知の成形法のいずれの方法によって成形されたものであってもよい。
これら成形体にタルク、亜鉛華、ガラス繊維、チタン白、硫酸マグネシウム等の無機充填剤、顔料等が配合されている場合にも、密着性の良い塗膜を形成することができる。
【０１５５】
［１２］積層体の製造方法
基材上に樹脂層を形成する方法としては、特に限定されることなく公知の方法が使用しうるが、例えば、本発明の樹脂分散体組成物、プライマー又は塗料をスプレーで塗布する
方法、ローラーで塗布する方法、刷毛で塗布する方法などが挙げられる。
樹脂分散体又は塗料を塗布した後、通常、ニクロム線、赤外線、高周波等により加熱して塗膜を硬化させ、所望の樹脂層を表面に有する積層体を得ることができる。塗膜の硬化条件は、基材の材質、形状、使用する塗料の組成等によって適宜選ばれる。硬化温度に特に制限はないが、実用性を考慮して通常、５０℃以上、好ましくは６０℃以上である。ただし通常１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下とする。
【０１５６】
積層される樹脂層の膜厚（硬化後）は、基材の材質、形状、使用する塗料の組成等によって適宜選びうるが、通常０．１μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上である。但し通常５００μｍ以下であり、好ましくは３００μｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下である。
［１３］熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）
本発明の積層体の基材としては熱可塑性樹脂成形体が望ましい。熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）としては、特に限定されるものではないが、例えばポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等からなる成形体である。なかでも本発明はポリオレフィン樹脂からなる熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）（以下、ポリオレフィン成形体と称する。）に適用すると好ましい。
【０１５７】
ポリオレフィン成形体は通常、結晶性ポリオレフィンの成形体であり、公知の各種ポリオレフィンを用いることができ、特に限定されないが、例えば、エチレン又はプロピレンの単独重合体、エチレン及びプロピレンの共重合体、エチレン又は／及びプロピレンとその他のコモノマー、例えばブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、シクロペンテン、シクロヘキセン、及びノルボルネンなどの炭素数２以上のα−オレフィンコモノマーとの共重合体、もしくはこれらコモノマーの２種類以上の共重合体を用いることができる。
【０１５８】
α−オレフィンコモノマーとして好ましくは炭素数２〜６のα−オレフィンコモノマーである。またα−オレフィンモノマーと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどのコモノマーとの共重合体、芳香族ビニルモノマーなどのコモノマーとの共重合体又はその水素添加体、共役ジエンブロック共重合体の水素添加体、なども用いることができる。なお単に共重合体という場合はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。またポリオレフィンは必要に応じ変性されていてもよい。
【０１５９】
これらは用途に合わせて、単独でも混合物としても使用できる。
ポリオレフィンは、好ましくはメルトフローレート（ＭＦＲ）が２ｇ／１０分以上であり、より好ましくは１０ｇ／１０分以上、特に好ましくは２５ｇ／１０分である。ただし好ましくは３００ｇ／１０分以下、より好ましくは２００ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが下限値より高いとポリオレフィンの流れ性が高まる傾向にある。逆にＭＦＲが上限値より低いと機械物性が高まる傾向にある。
【０１６０】
ポリオレフィンのＭＦＲは、重合時に調整したものであってもよく、或いは重合後にジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド等の有機過酸化物で調整したものであってもよい。
ポリオレフィンとしてより好ましくは結晶性ポリプロピレンである。結晶性ポリプロピレンとは、プロピレン単独重合体及び／又はプロピレン・エチレン共重合体である。ここでプロピレン・エチレン共重合体とは、プロピレン・エチレンランダム共重合体及び／又はプロピレン・エチレンブロック共重合体であり、好ましくはプロピレン・エチレンブロック共重合体である。
【０１６１】
ここで、プロピレン・エチレンブロック共重合体は、結晶性ポリプロピレン部（ａ単位部）とエチレン・プロピレンランダム共重合体部（ｂ単位部）とからなる。
上記ａ単位部は、通常、プロピレンの単独重合、場合によってはプロピレンに少量の他のα−オレフィンを共重合することによって得られる。
ａ単位部のポリプロピレン単独重合体のＭＦＲは、好ましくは１０ｇ／１０分以上、より好ましくは１５ｇ／１０分以上、更に好ましくは２０ｇ／１０分以上であり、特に好ましくは４０ｇ／１０分以上である。但し好ましくは５００ｇ／１０分以下、より好ましくは４００ｇ／１０分以下、更に好ましくは３００ｇ／１０分以下である。
【０１６２】
このＭＦＲが下限値より高いほど流れ性が高まる傾向にある。逆にＭＦＲが上限値より低いほど機械物性が高まる傾向にある。
一方、ｂ単位部はプロピレンとエチレンとのランダム共重合によって得られるゴム状成分である。
ｂ単位部のプロピレン・エチレンランダム共重合体部のプロピレン含量は、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上である。但し好ましくは８５重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７５重量％以下である。プロピレン含量がこの範囲である場合、その分散性や、ガラス転移温度が適切な範囲となり、衝撃特性が良好となる傾向がある。プロピレン含量は、プロピレン・エチレンランダム共重合体部の重合時にプロピレンとエチレンの濃度比を制御することにより調整できる。
【０１６３】
ｂ単位部のプロピレン・エチレンランダム共重合体部の分子量は、特に制約はないが、分散性や耐衝撃性を考慮すれば、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２０万〜３００万、より好ましくは３０万〜２５０万、更に好ましくは４０万〜２００万である。
ａ単位部、ｂ単位部の量については特に制限はないが、一般にａ単位部は、好ましくは全体量の９５重量％以下、より好ましくは５０〜９５重量％、更に好ましくは６０〜９０重量％、ｂ単位部は、好ましくは全体量の５重量％以上、より好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％となるように調整される。ｂ単位部の量が下限値以上であるほど耐衝撃特性が高まる傾向があり、上限値以下であるほど剛性、強度及び耐熱性が高まる傾向がある。
【０１６４】
本発明において、ｂ単位部の量は昇温溶出分別法を用いて測定するものとする。即ちａ単位部はオルトジクロロベンゼンによる抽出において１００℃以下で溶出しないが、ｂ単位部は容易に溶出する。従って、製造後のプロピレン・エチレンブロック共重合体に対して上記オルトジクロロベンゼンによる抽出分析により組成を判定するものとする。
ａ単位部とｂ単位部の量の比率は、プロピレン単独重合体部の重合量とプロピレン・エチレンランダム共重合体部の重合量によって決まるので、それぞれの重合時間を制御すること等により調整できる。
【０１６５】
プロピレン単独重合体やプロピレン・エチレンブロック共重合体の製造法は特に限定されるものではなく、公知の方法、条件の中から適宜に選択される。
プロピレンの重合触媒としては、通常、高立体規則性触媒が用いられる。例えば、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し更に各種の電子供与体及び電子受容体で処理して得られた三塩化チタン組成物と、有機アルミニウム化合物及び芳香族カルボン酸エステルを組み合わせた触媒（特開昭５６−１００８０６号、特開昭５６−１２０７１２号、特開昭５８−１０４９０７号の各公報参照）、及び、ハロゲン化マグネシウムに四塩化チタンと各種の電子供与体を接触させた担持型触媒（特開昭５７−６３３１０号、同６３−４３９１５号、同６３−８３１１６号の各公報参照）等を例示することができる。更にＷＯ９１／０４２５７号公報等に示されるようなメタロセン系触媒も挙げられる。なおメタロセン系触媒は、アルモキサンを含まなくてもよいが、好ましくはメタロセン化合物とア
ルモキサンとを組み合わせた触媒、いわゆるカミンスキー系触媒である。
【０１６６】
プロピレン・エチレンブロック共重合体は、まず上記触媒の存在下で気相重合法、液相塊状重合法、スラリー重合法等の製造プロセスを適用してプロピレンを単独で重合し、続いてプロピレンとエチレンをランダム重合することにより得られる。上記した溶融特性（ＭＦＲ）等を有するプロピレン・エチレンブロック共重合体を得るためにはスラリー法や気相流動床法を用いて多段重合することが好ましい。或いはプロピレンの単独重合を多段で行い、続いてプロピレンとエチレンをランダム重合する方法で得ることもできる。ｂ単位部の多いプロピレン・エチレンブロック共重合体を製造する場合は気相流動床法が特に好ましい。
【０１６７】
プロピレン単独重合体は、上記触媒の存在下で相重合法、液相塊状重合法、スラリー重合法等の製造プロセスを適用してプロピレンを単独で重合することにより得られる。上記した溶融特性（ＭＦＲ）を有するプロピレン単独重合体を得るためにはスラリー法や気相流動床法を用いて多段重合することが好ましい。
本発明で用いられるプロピレン単独重合体及びプロピレン・エチレンブロック共重合体は、構造材料として用いるためには機械的物性に優れ剛性や耐衝撃特性が高いことが好ましい。即ち曲げ弾性率が、好ましくは３００ＭＰａ以上、より好ましくは５００〜３０００ＭＰａ、更に好ましくは１０００〜２０００ＭＰａである。この範囲内とすることで剛性に優れ構造材料として適したものとなる。またＩＺＯＤ衝撃強度は、好ましくは１ｋＪ／ｍ２以上、より好ましくは２〜１００ｋＪ／ｍ２、更に好ましくは５〜８０ｋＪ／ｍ２、特に好ましくは８〜６０ｋＪ／ｍ２である。この範囲内とすることで耐衝撃特性に優れ構造材料として適したものとなる。
【０１６８】
熱可塑性樹脂成形体は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［１４］無機フィラー成分
本発明に用いられる熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）は無機フィラー成分を含有することができる。
【０１６９】
特に、結晶性ポリオレフィンに無機フィラー成分を配合することにより成形体の曲げ弾性率、剛性などの機械的性質を向上させることができる。
具体的には、タルク、マイカ、モンモリロナイト等の板状フィラー；短繊維ガラス繊維、長繊維ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、ゾノライト等の繊維状フィラー；チタン酸カリウム、マグネシウムオキシサルフェート、窒化珪素、ホウ酸アルミニウム、塩基性硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、ワラストナイト、炭酸カルシウム、炭化珪素等の針状（ウイスカー）フィラー；沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の粒状フィラー；ガラスバルーンのようなバルン状フィラー、等である。亜鉛華、チタン白、硫酸マグネシウム等の無機充填剤や顔料も使用できる。なかでも物性とコストのバランスからタルク、マイカ、ガラス繊維、ウイスカーが好ましく、より好ましくはタルク、マイカ、ガラス繊維である。
【０１７０】
無機フィラー成分は、界面活性剤、カップリング剤等で表面処理を施されていてもよい。表面処理したフィラーは成形品の強度や耐熱剛性をさらに向上させる効果を有する。
無機フィラー成分の使用量は、成形品の目的や用途によって広い範囲から選択されるが、結晶性ポリオレフィン１００重量部に対し、好ましくは１〜８０重量部、より好ましくは２〜７５重量部、更に好ましくは５〜６０重量部である。
【０１７１】
無機フィラー成分を含有させることにより、結晶性ポリオレフィンの曲げ弾性率は、好ましくは１０００ＭＰａ以上、より好ましくは１５００〜１００００ＭＰａ、更に好まし
くは２０００〜８０００ＭＰａに改善することができる。またＩＺＯＤ衝撃強度は、好ましくは１ｋＪ／ｍ２以上、より好ましくは２〜８０ｋＪ／ｍ２、更に好ましくは４〜６０ｋＪ／ｍ２に改善できる。
【０１７２】
無機フィラー成分は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
以下、好ましいフィラーについて詳述する。
（１）タルク
本発明で用いるタルクの平均粒径は、通常１０μｍ以下、好ましくは０．５〜８μｍ、より好ましくは１〜７μｍである。平均粒径値とは、レーザー回折法（例えば堀場製作所製ＬＡ９２０Ｗ）や液層沈降方式光透過法（例えば島津製作所製ＣＰ型等）による測定結果から粒度累積分布曲線を描き、これから読みとった累積量５０重量％の粒径値である。本発明での値はレーザー回折法で測定した平均粒径値である。
【０１７３】
タルクとしては、天然に産出したタルクを機械的に微粉砕化したものを更に精密に分級して得られる微粒子状のものを用いる。一旦粗分級したものを更に分級してもよい。
機械的粉砕方法としては、例えばジョークラシャー、ハンマークラシャー、ロールクラシャー、スクリーンミル、ジェット粉砕機、コロイドミル、ローラーミル、振動ミル等の粉砕機を用いる方法が挙げられる。粉砕されたタルクは、上記平均粒径に調節するために、サイクロン、サイクロンエアセパレーター、ミクロセパレーター、シャープカットセパレター等の装置で１回又は繰り返し、湿式又は乾式分級される。
【０１７４】
本発明のタルクの製造方法としては、特定の粒径に粉砕した後、シャープカットセパレターにて分級操作を行うことが好ましい。
これらのタルクは、重合体との接着性或いは分散性を向上させる目的で、各種の有機チタネート系カップリング剤、有機シランカップリング剤、不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフトした変性ポリオレフィン、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル等によって表面処理されていてもよい。
【０１７５】
（２）ガラス繊維
ガラス繊維としてはガラスチョップドストランドを用いるのが一般的である。ガラスチョップドストランドの長さは通常３〜５０ｍｍであり、繊維の径は通常３〜２５μｍ、好ましくは８〜１４μｍである。
ガラスチョップドストランドとしては、シラン系化合物による表面改質や、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、オレフィン系成分などの集束剤等による表面処理を施したものを用いることが好ましい。
【０１７６】
集束剤としてのオレフィン系成分としては、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンやポリオレフィン低分子量物などが挙げられる。
本発明においては、結晶性ポリオレフィンとガラス繊維との界面接着による機械的強度の向上を図るために、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体により変性したポリオレフィンを配合してもよい。特にポリプロピレンを母体として変性したものが好ましく、変性率が０．１〜１０重量％のものを用いることが好ましい。
【０１７７】
（３）マイカ
マイカは、平均粒径が２〜１００μｍで平均アスペクト比が１０以上のものが好ましく、平均粒径が２〜８０μｍで平均アスペクト比が１５以上のものがより好ましい。マイカの平均粒径が上記範囲内であることで、成形品の耐傷性、衝撃強度をより向上させ外観の低下が抑制できる。
【０１７８】
またマイカはいわゆる白マイカ、金マイカ、黒マイカ等いずれでも構わないが、金マイカ、白マイカが好ましく、白マイカがより好ましい。
マイカの製造方法は特に限定されず、前述のタルクに準じた方法で製造されるが、乾式粉砕・湿式分級又は湿式粉砕・湿式分級方式が好ましく、湿式粉砕・湿式分級方式がより好ましい。
【０１７９】
［１５］エラストマー成分
本発明に用いられる熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）が結晶性ポリオレフィン成形体である場合、更に、エラストマー成分を含有させることができる。これにより成形体の耐衝撃強度を向上させることができる。
エラストマー成分としては、エチレン・α−オレフィンランダム共重合ゴム、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、スチレン含有熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【０１８０】
具体例としては、エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・１−ブテン共重合体ゴム、エチレン・１−ヘキセン共重合体ゴム、エチレン・１−オクテン共重合体ゴム等のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム；エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム；スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＰＳ）等のスチレン含有熱可塑性エラストマーが例示できる。
【０１８１】
これらのエラストマーは下記のように製造することができる。
これらエラストマー成分のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、本発明の主要用途の一つである自動車外装材を考慮した場合、好ましくは０．５〜１５０ｇ／１０分、より好ましくは０．７〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは０．７〜８０ｇ／１０分である。
【０１８２】
エラストマー成分は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［１６］その他の成分
熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）は、上記以外に、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、任意の添加剤や配合成分を含有することができる。具体的には、着色するための顔料、フェノール系、イオウ系、リン系などの酸化防止剤、帯電防止剤、ヒンダードアミン等光安定剤、紫外線吸収剤、有機アルミ・タルク等の各種核剤、分散剤、中和剤、発泡剤、銅害防止剤、滑剤、難燃剤、ポリエチレン樹脂等他の樹脂、などを挙げることができる。
【０１８３】
［１７］熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）の製造方法
以上述べた樹脂に、必要に応じて各種成分を配合し、混合及び溶融混練する。混練方法は特に限定されず、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等の通常の混練機を用いて混練・造粒することによって、本発明で用いられる熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）を構成する熱可塑性樹脂組成物が得られる。各成分の分散を良好にするためには、好ましくは二軸押出機を用いる。
【０１８４】
この混練・造粒の際には、上記各成分を同時に混練してもよく、また性能向上をはかるべく各成分を分割して混練する方法を採用することもできる。
次いで熱可塑性樹脂組成物を成形し熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）を得るが、成形方法は公知の各種方法を用いることができる。
例えば射出成形（ガス射出成形も含む）、圧縮成形、射出圧縮成形（プレスインジェクション）、押出成形、中空成形、回転成形、カレンダー成形、インフレーション成形、一
軸延伸フィルム成形、二軸延伸フィルム成形等が挙げられる。好ましくは射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形を用いるのが好ましく、生産性等を考慮すると射出成形が特に好ましい。
【０１８５】
［１８］積層体の用途
本発明の積層体は、塗膜密着性に優れ、さらに剛性、耐衝撃性、に優れた物性バランスを有する。また積層体を構成する樹脂層が実質的に界面活性剤を含まない場合にはブリードアウトも生じないため外観にも優れる。また、塩素などのハロゲンを含有する必要がないため環境負荷を少なくすることができる。
【０１８６】
従って本発明の積層体は、自動車、家電、建材など各種工業部品に用いることができ、特に、薄肉化、高機能化、大型化された部品・材料として実用に十分な性能を有している。
例えば、バンパー、インストルメントパネル、トリム、ガーニッシュなどの自動車部品、テレビケース、洗濯機槽、冷蔵庫部品、エアコン部品、掃除機部品などの家電機器部品、便座、便座蓋、水タンクなどのトイレタリー部品、浴槽、浴室の壁、天井、排水パンなどの浴室周りの部品などの各種工業部品用成形材料として用いることができる。
【実施例】
【０１８７】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例中の「部」、「％」及び「ｐｐｍ」は、それぞれ「重量部」、「重量％」及び「重量ｐｐｍ」を意味する。
＜物性測定方法及び評価方法＞
（１）プロピレン含量
プロピレン−ブテン共重合体におけるプロピレンの含量［Ｐ］は、ＮＭＲ装置（日本電子社製、４００ＭＨｚ）にて１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定法により測定した。試料３５０〜５００ｍｇを、１０ｍｍφのＮＭＲ用サンプル管中で、２．２ｍｌのオルトジクロロベンゼンを用いて完全に溶解させた。次いで、ロック溶媒として０．２ｍｌの重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測定を行った。測定条件は、パルス角９０°、パルス間隔１０秒、積算回数６０００回とした。
【０１８８】
プロピレン及びブテンのケミカルシフト及び含量はＪ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １１，５９２（１９７８）の記載を参考にして算出した。
（２）重量平均分子量、数平均分子量
はじめに試料５ｍｇを１０ｍｌのバイアル瓶に採取し、安定剤としてブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）２５０ｐｐｍ含有するテトラヒドロフランを５ｇ添加し５０℃で完全に溶解させた。これを室温に冷却後、孔径０．４５μｍのフィルターでろ過し、ポリマー濃度０．１重量％の試料溶液を調製した。
【０１８９】
次に、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ−Ｌ（３０ｃｍ×２本（東ソー社製））にガードカラムＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＸＬ−Ｈ（東ソー社製）を装着した東ソー社製ＧＰＣ ＨＬＣ−８０２０を使用しＧＰＣ測定を行った。測定条件としては、試料溶液のインジェクション量：５０μｌ、カラム温度：４０℃、溶媒：テトラヒドロフラン、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎとした。
【０１９０】
重量平均分子量、及び数平均分子量の算出に際しては、標準試料として市販の単分散のポリスチレン標準試料を測定し、標準試料の保持時間と分子量から検量線を作成し算出を行った。
（３）グラフト率
重合体２００ｍｇとクロロホルム４８００ｍｇを１０ｍｌのサンプル瓶に入れて５０℃で３０分加熱し、完全に溶解させた。材質ＮａＣｌ、光路長０．５ｍｍの液体セルにクロロホルムを入れ、バックグラウンドとした。次に溶解した重合体溶液を液体セルに入れて、日本分光社製ＦＴ−ＩＲ４６０ｐｌｕｓを用い、積算回数３２回にて赤外線吸収スペクトルを測定した。
【０１９１】
無水マレイン酸のグラフト率は、無水マレイン酸をクロロホルムに溶解した溶液を測定し、検量線を作成し、そして、カルボニル基の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近の極大ピーク、１７５０〜１８１３ｃｍ−１）の面積から、前記の通り作成した検量線に基づき、重合体中の酸成分含有量を算出し、これをグラフト率（重量％）とした。
（４）分散粒子径
日機装社製マイクロトラック ＵＰＡを用いて測定した。分散体の密度を０．９ｋｇ／ｍ３、形状を球形、分散媒を水として測定時間１８０秒にて測定し、体積換算として粒径が細かい方から累積で５０％の粒子径、９０％の粒子径を求めた。
【０１９２】
（５）アクリルＴｇ（推定ガラス転移温度）
（メタ）アクリルモノマーの仕込み重量と、下記式から計算した。
１／Ｔｇ＝ΣＷｉ／Ｔｇｉ
Ｗｉ:全（メタ）アクリルモノマー中の“モノマーｉ"の重量分率
Ｔｇｉ：“モノマーｉ"から得られたホモポリマーガラス転移温度（Ｋ）の重量分
率
Ｔｇｉは文献（J.Brandrup, and E.H.Immergut(ed.):Polymer Handbook(3rd ed.),
p.215-227,New York, John Wiley & Sons,(1989)）およびメーカーカタログから引用した。
【０１９３】
今回用いたモノマーから得られるホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）は次の通りである。メチルメタクリレート:３７８（Ｋ）、ブチルアクリレート：２１９（Ｋ）。
（６）酸価
酸価は通常、１ｇの樹脂に含まれる酸の中和に消費される水酸化カリウム（ＫＯＨ）の量（単位ｍｇＫＯＨ／ｇ）で表される。よって、酸価を下記式により計算した。
＜式＞
仕込みの不揮発成分中のカルボン酸量（ｍｍｏｌ）×ＫＯＨ分子量（５６．１ｍｇＫＯＨ／ｍｍｏｌ）／仕込みの不揮発成分の重量（ｇ）
（７）ｐＨ
あらかじめ恒温槽で液温２５℃にした水分散体を、ｐＨ標準液で校正した堀場製作所社製ｐＨメーターＦ−２１を用い測定した。
【０１９４】
（８）粘度
あらかじめ恒温槽で液温２５℃にした水分散体を、東京計器社製Ｂ型粘度計を用い、Ｎｏ．１のローターを装着し６０ｒｐｍの速度で測定した。
（９）ピール強度
自動車外装用グレードのポリプロピレンを７０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍにインジェクション成型して基板を作成後、これを２等分し７０ｍｍ×７５ｍｍ×３ｍｍの基板を作成した。一端の部分に樹脂分散体組成物が塗布されないようにマスキングテープを約１ｃｍ貼り付けた後、基板表面をイソプロピルアルコールで清拭した。次に樹脂分散体組成物を塗布量約１０ｇ／ｍ２となるように噴霧塗布し、この試験片をセーフベンドライヤー中９０℃で３分乾燥後、マスキングテープを剥がした。
【０１９５】
次に２液型ポリウレタン塗料を塗布量約１００〜１５０ｇ／ｍ２となるように噴霧塗布した。この塗布後の試験片をセーフベンドライヤー中９０℃で３０分乾燥し、焼付けを行
なった。
焼付け後２５℃で２４時間以上放置した積層体について、硬化した２液型ポリウレタン塗料の上からカッターで１．５ｃｍ幅に切り込みを入れた。
【０１９６】
ＦＵＤＯＨ社製レオメーターを用い、この切込みを入れた端を片方の治具に、反対側の端にあたる基板の部分をもう片方の治具に挟み、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで１８０°方向に引っ張った時の剥離強度を測定し、剥離強度を１ｃｍ当りに換算してピール強度を算出した。
（１０）塗装試験
自動車外装用グレードのポリプロピレンを７０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍにインジェクション成形して基板を作成後、これを７０ｍｍ×７５ｍｍ×３ｍｍの基板に２等分し、基板表面をイソプロピルアルコールで清拭した。次に樹脂分散体組成物を塗布量約１０ｇ／ｍ２となるように噴霧塗布し、この試験片をセーフベンドライヤー中８０℃で１０分乾燥した。次に水性ベース塗料を塗布量約１５ｇ／ｍ２となるように噴霧塗布し８０℃で３分乾燥した。最後に溶剤系２液クリアーを塗布量４０ｇ／ｍ２となるようにスプレー塗装し８０℃で３５分乾燥した。
【０１９７】
これを２４時間以上放置後、塗装試験片として以下の密着性、耐湿性の試験を行った。
（１０）−１ 密着性
作製した塗装試験片に、ＪＩＳ Ｋ ５４００に記載されている碁盤目試験の方法に従って碁盤目を付け、塗膜にセロハンテープ（ニチバン社製）を貼り付けた後、９０度方向に剥離した。碁盤目２５マスのうち剥離されなかった碁盤目数にて評価した。
【０１９８】
（１０）−２ 耐湿性
作製した塗装試験片を、５０℃、９５％ＲＨの条件で１０日間置いた後、前記（１０）−１と同様に碁盤目試験を行い碁盤目２５マスのうち剥離されなかった碁盤目数にて密着性を評価した。
また、ブリスター（水ぶくれ）の有無を調べ、下記の基準により評価した。
【０１９９】
○：外観異常なし
△：少数のブリスター発生
×：多数のブリスター発生
［製造例１］
（溶融混練工程）
プロピレン−ブテン共重合体（三井化学社製、タフマーＸＭ７０８０、プロピレン含有量８０モル％）２００ｋｇと無水マレイン酸５ｋｇをスーパーミキサーでドライブレンドした後、２軸押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ５４αII）を用い、プロピレン−ブテン共重合体１００重量部に対し１重量部となるようにｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナート（日本油脂社製パーブチルＩ）を液添ポンプで途中フィードしながら、ニーディング部のシリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１２５ｒｐｍ、吐出量８０ｋｇ／時間の条件下で混練し、ペレット状の製品を得た。
【０２００】
このようにして得られた無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体の無水マレイン酸基の含量（グラフト率）は０．８重量％（無水マレイン酸基として０．０８ｍｍｏｌ／ｇ、カルボン酸基として０．１６ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また重量平均分子量は１５８，０００、数平均分子量は９１，０００（ともにポリスチレン換算）であった。
（溶液変性工程）
次に、底部抜き出し弁とオイル循環式ジャケットヒーターのついた２Ｌガラスフラスコに還流冷却管、温度計、窒素ガス吹込み管、攪拌機を設置した後、上記無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体１５０ｇとトルエン１５０ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込
みながら１１０℃になるまで加温、撹拌した。
【０２０１】
昇温後、無水マレイン酸２．２５ｇを加えて溶解させた後、パーブチルＩを０．７５ｇ加え、７時間同温度で撹拌を続け、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体の溶液を得た。
その後、溶液の一部として０．５ｇを抜き出し、アセトンを加えて、沈殿した共重合体を濾別し、更にアセトンで沈殿・濾別を繰り返し、最終的に得られた共重合体を減圧乾燥した。この無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体の無水マレイン酸基の含量（グラフト率）は１．５重量％（無水マレイン酸基として０．１５ｍｍｏｌ／ｇ、カルボン酸基として０．３０ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また重量平均分子量は１４８，０００、数平均分子量は７８，０００（ともにポリスチレン換算）であった。
【０２０２】
（乳化工程）
次に、上記の無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体の溶液にトルエン１２９ｇを加えて希釈した後、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’―ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティケミカル社製 イルガノックス１０１０）０．０７５ｇを加えた。ジャケット温度（外温）を７５℃に下げ、更にイソプロパノール１５ｇを加えて１時間撹拌した後、７０℃の温水６００ｇを加え撹拌した。１５分間撹拌を続けた後、静置すると上部にトルエン溶液相、下部に温水相と二相に分離するので、底部の抜き出し弁より温水を抜き出した。温水での洗浄操作をもう１回繰り返した後、トルエン溶液に、メトキシポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）−２−プロピルアミン（ハンツマン社製ポリエーテルアミン；ジェファーミンＭ−１０００、分子量１０００（公称値））２２．５ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）をイソプロパノール４０５ｇおよび水１０１ｇに溶解した溶液を、１時間かけて滴下した。
【０２０３】
還流冷却管とフラスコとの間にディーン・スターク管を設置し、ジャケット温度９０℃にて得られた液体を減圧して溶媒を１２０ｇ留去し、水９０ｇを加える工程を５回繰り返した。その後更に、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの９０％水溶液（ＡＭＰ９０）１．５ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加え、固形分が３０重量％になるまでトルエンとイソプロパノールと水を減圧留去し、白色の水分散体（Ｉ）を得た。分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径は５７ｎｍ、９０％粒子径は７６ｎｍであった。
【０２０４】
また、ｐＨ７．９、粘度１４ｍＰａ・ｓ（モデルＬｏｔ．Ｋ９０６２７１）であった。
［製造例２］
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコにメチルメタクリレート５３．０ｇ、ブチルアクリレート１２２．４ｇ、イソホロンジイソシアネート５９．７ｇ、数平均分子量２，０００のポリプロピレングリコール（水酸基価 ５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）９４．７ｇ、ジメチロールプロピオン酸２１．１ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２ｇを仕込み、９０℃まで昇温し、５時間反応してウレタンプレポリマーの（メタ）アクリルモノマー溶液を得た。
【０２０５】
これを３０℃まで冷却し、トリエチルアミン１５．９ｇを加えて均一に混合した。そこへイオン交換水７８１．５ｇを滴下し、ウレタンプレポリマーを水に分散した。次いでフラスコに窒素ガスを導入しながら過硫酸カリウム１．７ｇをイオン交換水５０ｇに溶解して加え、温度を７５℃に保ち３時間反応してウレタンプレポリマーの水による鎖延長と（メタ）アクリルモノマーの重合を行った。３時間後にはイソシアネート基の赤外吸収が消滅し、また、固形分測定からアクリルモノマーの転化率も９９％以上に達していることを確認し、反応を終了した。固形分３０重量％の（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体の水分散体（ＩＩ）を得た。
【０２０６】
［製造例３〜７］
製造例２と同様にして、表１の組成比に従い（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体の水分散体（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩ）を製造した。
【０２０７】
【表１】
【０２０８】
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＰＰＧ２０００：プロピレングリコール２０００（三洋化成工業社製サンニックスＰＰ−２０００、数平均分子量２０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸
ＴＥＡ：トリエチルアミン
［実施例１〜７］
表２の配合表に従い、プロピレン系重合体を含有する製造例１で得られた水分散体（Ｉ）２０ｇと、（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体を含有する製造例２〜７で得られた水分散体（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）４０ｇとを混合し、樹脂分散体組成物を作成した。
【０２０９】
（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体の水分散体のｐＨが７．５以下のものでは２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール ９０重量％溶液でｐＨを７．５にしたのち配合した。
得られた樹脂分散体組成物を、前記（９）の方法で基板に塗装し、ピール強度を評価した。結果を表２に示す。
【０２１０】
【表２】
【０２１１】
［実施例８〜１３］
表３の配合表に従い、プロピレン系重合体を含有する日本製紙ケミカル社製 スーパークロンＥ−６７３（塩素化ポリオレフィンの水分散体；固形分３０重量％、５０％粒子径５４ｎｍ、９０％粒子径７２ｎｍ、ｐＨ：６．０）２０ｇを２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール ９０重量％溶液でｐＨ７．５以上に調整し、（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体を含有する製造例２〜７で得られた水分散体（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）４０ｇを混合し、樹脂分散体組成物を作成した。
【０２１２】
（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体の水分散体のｐＨが７．５以下のものでは２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール ９０重量％溶液でｐＨを７．５にしたのち配合した。
得られた樹脂分散体組成物を、前記（９）の方法で基板に塗装し、ピール強度を評価した。結果を表３に示す。
【０２１３】
【表３】
【０２１４】
［実施例１４］
プロピレン系重合体を含有する製造例１で得られた水分散体（Ｉ）２０ｇと、（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体を含有する製造例２で得られた水分散体（ＩＩ）４０ｇとを混合し、樹脂分散体組成物を作成した。得られた樹脂分散体組成物を、前記（１０）の方法で基板に塗装し、密着性および耐湿性を評価した。結果を表４に示す。
【０２１５】
［実施例１５］
プロピレン系重合体を含有するスーパークロンＥ−６７３ ２０ｇと、（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体を含有する製造例２で得られた水分散体（ＩＩ）４０ｇとを混合し、樹脂分散体組成物を作成した。得られた樹脂分散体組成物を、前記（１０）の方法で基板に塗装し、密着性および耐湿性を評価した。結果を表４に示す。
【０２１６】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０２１７】
本発明の樹脂分散体組成物は、ポリオレフィン基材に対して強力な密着性を示し、且つポリオレフィン以外の塗膜との密着性も良好である。よって、結晶性を有するオレフィン系重合体に対する表面処理剤、プライマー、接着剤、コーティング剤、塗料等としてきわめて有用である。
また、本発明の積層体は、塗膜密着性に優れ、幅広い工業製品に適用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系重合体および（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体を含む樹脂分散体組成物に関する。また、それを含有してなるプライマー、塗料、及びその積層体にも関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン重合体やプロピレン・α−オレフィン共重合体などのポリオレフィンは安価であり、しかも、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、耐水性などに優れていることから、広い分野で使用されている。しかしながら、こうしたポリオレフィンは、分子中に極性基を持たないため一般に低極性であり、塗装や接着が困難であり改善が望まれていた。このため、ポリオレフィンの成形体の表面を薬剤などで化学的に処理すること、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理などの手法で成形体表面を酸化処理することといった種々の手法が試みられてきている。しかるにこれらの方法では、特殊な装置が必要であるばかりでなく、塗装性や接着性の改良効果が必ずしも十分ではなかった。
【０００３】
そこで比較的簡便な方法でポリオレフィン、例えばプロピレン系重合体に良好な塗装性や接着性を付与するための工夫として、いわゆる塩素化ポリプロピレンや酸変性プロピレン・α−オレフィン共重合体、さらに酸変性塩素化ポリプロピレンが開発されてきた。このような変性ポリオレフィンを、ポリオレフィンの成形体表面に表面処理剤、接着剤或いは塗料等として塗布するのである。変性ポリオレフィンは通常、有機溶媒の溶液、又は水への分散体などの形態で塗布される。安全衛生及び環境汚染の面から通常、水分散体が好ましく用いられる。
【０００４】
本出願人は、ポリオレフィン素材、もしくはポリオレフィン等を含有するプラスチック素材に対して良好な密着性を示し、通常塗装や接着が困難な未処理ポリプロピレンのような難接着性の基材上にも塗膜を形成しうるような、ポリオレフィンを界面活性剤にて水に分散させてなる樹脂分散体を特許文献１において開示している。
一方で、これらの変性ポリオレフィンをプライマーや塗料として使用する場合、ポリオレフィン以外の塗膜との密着性を向上させたり、耐水性、耐油性（耐ガソホール（ＧＨ）性）、耐薬品性、耐擦性などの塗膜特性を向上させたりするために、ポリウレタン樹脂等からなる樹脂分散体を添加する必要がある。このため、本出願人はポリオレフィン水分散体とポリウレタン樹脂等の水分散体の組成物を特許文献２に開示している。
【０００５】
また、特許文献３にはアクリル−ウレタン複合型水分散体が開示されており、アクリル−ウレタン複合型水分散体の同一ミセル内に、水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体を含有する水分散体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２８４２号
【特許文献２】特開２００４−１１５７１２号
【特許文献３】特開２００４−２２４８６８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ポリウレタン樹脂等の成分が一般的にポリオレフィンからなる基材に対
して密着性が高くないので、変性ポリオレフィンの樹脂分散体単独では十分な基材密着性を有する塗膜を形成可能であっても、特許文献２に記載されるポリオレフィン水分散体とポリウレタン樹脂等の水分散体の組成物のように、ポリウレタン樹脂からなる樹脂分散体等を混合した後には基材密着性が大幅に低下するという課題があった。
【０００８】
さらにポリウレタン樹脂からなる樹脂分散体は構成成分の価格が比較的高く、また製造上ケトン等の溶媒に溶解したのち転相乳化するのが一般的なので、使用溶媒の分高コストとなる。また製造上溶媒を使用するため、溶媒を留去したとしても得られる樹脂分散体に溶媒が残ることとなる。
また、特許文献３のアクリル−ウレタン複合型水分散体では、ポリプロピレンへ塗布し密着性の評価がされているが、ポリプロピレンへの密着性が不十分である。
【０００９】
そこで本発明は、安定性に優れ、ポリオレフィン以外の塗膜との密着性が向上し、耐湿性、耐水性、耐油性（耐ＧＨ性）、耐薬品性、耐擦性などの塗膜特性が良好であり、かつ、ポリオレフィンからなる基材に対して十分な密着性を有し、かつ製造上のコストが抑えられた樹脂分散体組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討した結果、プロピレン系重合体、及び同一ミセル内にウレタン樹脂と（メタ）アクリル樹脂部分とを含有する（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体を、水に分散させてなる樹脂分散体組成物を発明するに至った。
また本発明は、前記プロピレン系重合体と（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体とが、別々の樹脂粒子を形成する樹脂分散体組成物に関する。
【００１１】
また本発明の別の要旨は、前記樹脂分散体組成物を含んでなる、プライマー及び塗料に関する。
また本発明の別の要旨は、熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）に、前記樹脂分散体組成物、前記プライマー、又は前記塗料を塗布し、樹脂層が形成されてなる積層体に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の樹脂分散体組成物は、（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体を含むので、ポリオレフィン以外の塗膜との密着性が向上し、さらに耐湿性、耐水性、耐油性（耐ＧＨ性）、耐薬品性、耐擦性などの塗膜特性が良好な塗膜を提供することができる。
また、本発明の樹脂分散体組成物からなる塗膜は、ポリオレフィンからなる基材に対して密着性が高くない（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体を含むにも関わらず、ポリオレフィン樹脂分散体のみからなる塗膜と比べて、ポリオレフィン基材密着性を大幅に低下させることなく、基材に対して強力な密着性を示す。
【００１３】
よって、本発明の塗膜は、ポリオレフィン素材、特にプロピレン素材、もしくはプロピレン系重合体素材等を含有するプラスチック素材に対して良好な密着性を示し、通常塗装や接着が困難な未処理のポリプロピレンのような難密着性の基材上にも形成しうる。
さらに、ポリウレタン樹脂分散体に比べて、原料および製造工程面で低コストである（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体の樹脂分散体を使用するために安価に製造できる。
【００１４】
加えて、ポリウレタン樹脂を製造する際に溶媒を使用しないために、得られる樹脂分散体組成物中の残留溶媒が少なく、安全性が高い。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書において（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートとの総称である。（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリル酸についても同様である。
また、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の樹脂分散体組成物は、プロピレン系重合体、及び同一ミセル内にウレタン樹脂と（メタ）アクリル樹脂とを含有する（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体を、水に分散させてなる。
プロピレン系重合体と（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体の、水に分散される形態は特に限定されない。例えば、プロピレン系重合体と（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体とをそれぞれ乳化し、混合して樹脂分散体組成物を製造する方法がある。この方法では、プロピレン系重合体からなる粒子と（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体からなる粒子とがそれぞれ別々に形成され、水に分散された樹脂分散体組成物が得られる。
【００１７】
或いはプロピレン系重合体と（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体を混合後、乳化する方法がある。この方法では、１粒子中にプロピレン系重合体と（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体とが混ざり合った粒子が水に分散された樹脂分散体組成物が得られる。例えば（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体の重合・製造時にプロピレン系重合体を共存させることで両者を混合でき、水に乳化・分散させて一粒子内に（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体とプロピレン系重合体とを含む粒子を形成しうる。
【００１８】
プロピレン系重合体と（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体それぞれの性質を有効に発揮するためにはプロピレン系重合体と（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体とが、別々の樹脂粒子を形成する樹脂分散体組成物が好ましい。このような樹脂分散体組成物は、例えば、プロピレン系重合体を水に乳化・分散させてなるプロピレン系重合体の水分散体と、（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体を水に乳化・分散させてなる（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体の水分散体とを混合することで得られる。
【００１９】
以下、本発明の樹脂分散体組成物に用いる成分について説明する。
Ｉ、プロピレン系重合体
本発明の樹脂分散体組成物において、プロピレン系重合体は水に分散されていればその形態は特に限定されないが、例えばプロピレン系重合体の水分散体は次の２つに大別される。
Ｉ−１ 変性プロピレン系重合体を水に分散したプロピレン系重合体の水分散体
Ｉ−２ プロピレン系重合体および／または変性プロピレン系重合体を、界面活性剤を用いて水に分散したプロピレン系重合体の水分散体
以下、各々場合に分けて説明する。
【００２０】
Ｉ−１ 変性プロピレン系重合体を水に分散したプロピレン系重合体の水分散体
変性プロピレン系重合体は、プロピレン系重合体（Ａ）に、親水性高分子（Ｂ）及び／又は酸性基が結合してなる重合体（Ｃ）である。
［１］プロピレン系重合体（Ａ）
プロピレン系重合体（Ａ）としては、構成モノマーとしてプロピレンを含むものであれば特に限定されないが、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンとその他コモノマーとの共重合体が挙げられる。コモノマーとしては例えばエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１などの炭素数２以上のα−オレフィンコモノマーやシクロペンテン、シクロヘキセン、及びノルボルネンなどが挙げられる。α−オレフィンコモノマーとして好ましくは炭素数２〜８のα−オレフィンコモノマーであり、より好ましくは炭素数２〜６のα−オレフィンコモノマーである。
【００２１】
これらのコモノマーを２種類以上用いたプロピレンとの共重合体も用いることができる。
またプロピレンと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどのコモノマーとの共重合体、プロピレンと芳香族ビニルモノマー、共役ジエンモノマーとから選ばれる１種以上のモノマーの共重合体の水素添加体、なども用いることができる。なお単に共重合体という場合はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
【００２２】
更に、これらプロピレン系重合体を塩素化した塩素化プロピレン系重合体も使用しうる。塩素化プロピレン系重合体の塩素化度は通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上であり、また塩素化度は通常５０重量％以下であり、好ましくは３０重量％以下である。但し環境負荷を低減する目的からは、プロピレン系重合体（Ａ）は実質的に塩素を含まないことが望ましい。実質的に塩素を含まないとは、例えばプロピレン系重合体の塩素化率が５重量％未満である。
【００２３】
プロピレン系重合体（Ａ）として具体的には、例えば、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ヘキセン共重合体、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、塩素化プロピレン−ブテン共重合体などである。好ましくはプロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体であり、更に好ましくはプロピレン単独重合体、プロピレン−ブテン共重合体である。これらは塩素化されていてもよい。
【００２４】
プロピレン系重合体（Ａ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定し各々のポリオレフィンの検量線で換算した重量平均分子量［Ｍｗ］が１，０００〜５００，０００であることが好ましい。下限値のより好ましい値は１０，０００、さらに好ましくは２０，０００、特に好ましくは３０，０００、最も好ましくは５０，０００である。上限値のより好ましい値は３００，０００、さらに好ましくは２５０，０００、特に好ましくは２００，０００である。Ｍｗが下限値より高いほどべたつき度合いが小さくなり基材への密着性が増す傾向があり、また上限値より低いほど粘度が低くなり樹脂分散体の調製が容易になる傾向がある。なおＧＰＣ測定は、オルトジクロロベンゼンなどを溶媒として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行われる。
【００２５】
プロピレン系重合体（Ａ）の、重量平均分子量［Ｍｗ］と数平均分子量［Ｍｎ］との比で表される分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］は、１０以下が好ましく、さらに好ましくは５以下であり、さらに好ましくは３以下である。これは分子量分布が狭く、ポリオレフィンの分子量が均一に揃っていることを意味するが、このようなプロピレン系重合体（Ａ）を用いることで、水への分散時の粒径制御がしやすくなり、分散粒径が小さく、粒径分布が狭く、かつ安定に分散した樹脂分散体が得られる利点がある。好ましくはＭｗ／Ｍｎが３．０以下である。但し通常、１．０以上である。
【００２６】
プロピレン系重合体（Ａ）は融点［Ｔｍ］が１２０℃以下であることが好ましい。より好ましくは１１０℃以下であり、更に好ましくは１００℃以下である。融点［Ｔｍ］が１２０℃より低いほど、結晶性が低く溶媒への溶解性が向上し、乳化・分散作業が低温で行いやすくなるため好ましい。但し、プロピレン系重合体（Ａ）の融点［Ｔｍ］は通常、２５℃以上であり、好ましくは３５℃以上であると、高耐熱性、高硬度、べたつきのなさなどの点で有利である。
【００２７】
またプロピレン系重合体（Ａ）は、昇温溶出分別法（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ：ＴＲＥＦ）において８０℃以下でプロピレン系重合体（Ａ）の全量のうち９５重量％以上が溶出することが好ましい。さらに好ましくは６０℃以下で９５重量％以上溶出するものが好ましい。溶媒は通常、オルトジクロロベンゼンを使用する。昇温溶出分別法はポリマーを溶解温度の差を利用して分
別する方法であり、ポリマー中のコモノマー濃度などポリオレフィンの結晶性に関与する構造不均一性を分析するのに有効な分析法である。
【００２８】
その手法はまず、高温で溶媒に溶解した試料を同温度でガラスビーズを充填したカラムに注入し、一定温度で冷却しポリマーを結晶化させて、ポリマーをビーズ表面に析出した形で保持させる。次に、カラムの温度を段階的に昇温すると、結晶化度の低いポリマーが溶出し検出器に到達し検出される。カラム温度が高温になるにつれ結晶化度の高い成分が順番に溶出していく。このようにして溶出温度と溶出量からポリマーの組成分布等が測定できる。またＴＲＥＦにＧＰＣを組み合わせたクロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）を用いて測定する方法もある。
【００２９】
プロピレン系重合体（Ａ）として好ましい一例は、プロピレン単独重合体又は共重合体の立体規則性として、全体または部分的にアイソタクチック構造を有するものである。例えば通常のアイソタクチックポリプロピレンは勿論のこと、特開２００３−２３１７１４号公報やＵＳ４，５２２，９８２号公報に記載されているような、アイソタクチックブロックポリプロピレンや、アイソタクチックブロックとアタクチックブロックとを有するステレオブロックポリプロピレン等も好ましく使用できる。
【００３０】
また、プロピレン系重合体（Ａ）がプロピレン単独重合体の場合、好ましくは、アイソタクチック立体規則性を示す［ｍｍｍｍ］ペンタッドが１０％〜９０％の範囲である。下限値の好ましい値は２０％、さらに好ましくは３０％、より好ましくは４０％である。上限値の好ましい値は８０％、さらに好ましくは７０％、より好ましくは６０％、より好ましくは５５％である。ペンタッドの比率の測定方法は特開２００３−２３１７１４号公報に記載の方法を用いることができる。下限値より高いほどべたつき度合いが小さくなる傾向があり、また上限値より低いほど結晶化度が低くなり樹脂分散体の調製が容易になる傾向がある。
【００３１】
但しプロピレン系重合体（Ａ）が共重合体の場合は、見かけ上の立体規則性がより高く、例えば上記［ｍｍｍｍ］ペンタッドの割合がより大きくても好ましく使用できる。
或いは、プロピレン系重合体（Ａ）として好ましい他の一例は、プロピレン−α−オレフィン共重合体である。このような共重合体はポリプロピレン等のホモポリマーに比べて融点が低いため、これを用いた樹脂分散体組成物は塗装後の焼き付け温度を下げることができる利点がある。より好ましくはプロピレン含量が５０モル％〜９５モル％である。通常、プロピレン含量が高いほどポリプロピレン基材への密着性が増す傾向がある。好ましくは６０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上である。但しプロピレン含量は９５モル％以下である。通常、プロピレン含量を低くすると共重合体の融点を下げることができ、例えば塗装後の焼き付け温度を下げることができる利点がある。好ましくは９０モル％以下であり、より好ましくは８５モル％以下である。更に、共重合体の分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］が３．０以下であることが好ましい。
【００３２】
α−オレフィンとして好ましくは炭素数２〜８のα−オレフィンであり、より好ましくは炭素数２〜６のα−オレフィンであり、更に好ましくは炭素数２〜４のα−オレフィンであり、最も好ましくは１−ブテンである。１−ブテン含量は好ましくは５モル％〜５０モル％である。より好ましくは１０モル％以上であり、更に好ましくは１５モル％以上である。またより好ましくは４０モル％以下であり、更に好ましくは３０モル％以下である。このとき共重合体は、プロピレン及び１−ブテン以外のα−オレフィンから導かれる構成単位を少量含んでもよい。例えばエチレンを１０モル％以下含んでもよい。より好ましくは５モル％以下である。
【００３３】
共重合体として入手可能な市販品としては、三井化学社製のタフマーＸＭ−７０７０、
ＸＭ−７０８０などがある。
プロピレン系重合体（Ａ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
以上を総合すると、プロピレン系重合体（Ａ）として好ましいのは、プロピレン含量が５０モル％以上であってアイソタクチックブロックとアタクチックブロックとを有するステレオブロックプロピレン系重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、或いはこれらの併用である。
【００３４】
プロピレン系重合体（Ａ）の製法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる製法であってもよい。例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合などが挙げられ、それぞれリビング重合であってもよい。
また配位重合の場合は、例えばチーグラー・ナッタ触媒により重合する方法又はシングルサイト触媒又はカミンスキー触媒により重合する方法が挙げられる。好ましい製法としては、シングルサイト触媒による製造方法を挙げることができる。この理由としては、一般にシングルサイト触媒はリガンドのデザインにより反応を精密に制御しやすく、分子量分布や立体規則性分布がシャープな重合体が得られ、チーグラー・ナッタ触媒による重合体に比べて融点が低いので、この重合体を用いた樹脂分散体組成物は塗装後の焼き付け温度を下げることができるためである。シングルサイト触媒としては、例えばメタロセン触媒、ブルックハート型触媒を用いうる。メタロセン触媒ではＣ１対称型、Ｃ２対称型、Ｃ２Ｖ対称型、ＣＳ対称型など、重合するポリオレフィンの立体規則性に合わせて好ましい触媒を選択すればよい。好ましくはＣ１対称型、Ｃ２対称型のメタロセン触媒を用いることができる。
【００３５】
また重合は溶液重合、スラリー重合、バルク重合、気相重合などいずれの重合形態でもよい。溶液重合やスラリー重合の場合、溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式脂肪族系炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒類などが挙げられる。なかでも芳香族系炭化水素、脂肪族系炭化水素、及び脂環族系炭化水素が好ましく、より好ましくはトルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、及びシクロヘキサンである。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
［２］プロピレン系重合体（Ａ）に酸性基が結合してなる重合体（Ｃ１）
本発明における酸性基とは電子対受容性の基を指し、特に限定されないが例えば、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、スルフィノ基（−ＳＯ２Ｈ）、ホスホノ基（−ＰＯ２Ｈ）などが挙げられる。中でもカルボン酸基が好ましい。カルボン酸基は、水に分散される前は、カルボン酸基、ジカルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＯＣ−）、及びジカルボン酸モノエステル基からなる群より選ばれる少なくとも１種であればよい（以下、これらをカルボン酸誘導体基と総称することがある。）。カルボン酸基としては、例えば、（メタ）アクリル酸基、フマル酸基、マレイン酸基又はその無水物基、イタコン酸基又はその無水物基、クロトン酸基などが挙げられる。
【００３７】
酸性基の結合量は、プロピレン系重合体（Ａ）１ｇ当たり０．４〜５ｍｍｏｌ、即ち０．４〜５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある事が好ましい。より好ましい下限値は０．６ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましい下限値は０．８ｍｍｏｌ／ｇである。より好ましい上限値は３ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましい上限値は１．６ｍｍｏｌ／ｇである。下限値より高いほど重合体（Ｃ１）の極性が増し親水性が増すため分散粒子径が小さくなる傾向にあり、上限値より低いほど基材となる結晶性のポリオレフィンに対する密着性が増す傾向にある。なお、ジカルボン酸無水物基は基中にカルボン酸基を２つ含むとみなせるので、ジカルボン酸無水物基１モルは酸性基（又は反応性基）２モルと数える。
【００３８】
重合体（Ｃ１）の製法については、［３−１］で後述する、プロピレン系重合体（Ａ）に反応性基が結合してなる重合体（Ａ２）の製造方法と同様の方法を用いうる。
［３］プロピレン系重合体（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）が結合してなる重合体（Ｃ２）
プロピレン系重合体（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）の比率は通常、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：５〜１００：５００重量部であることが好ましい。下限値より親水性高分子（Ｂ）の比率が大きいと、重合体（Ｃ２）が水中で良好に分散し、分散粒子径が小さくなる傾向がある。逆に上限値より親水性高分子（Ｂ）の比率が小さいと、ポリオレフィン系成形体との密着性が良好になる傾向がある。水中での分散が良好で分散粒子径が小さく、且つポリオレフィン形成形体との密着性に優れるとの理由から、より好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝１００：５〜１００：５０、さらに好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝１００：５〜１００：３０である。
【００３９】
プロピレン系重合体（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）を結合させ重合体（Ｃ２）を製造する方法としては、通常、プロピレン系重合体（Ａ）存在下で極性モノマーを重合してプロピレン系重合体（Ａ）に結合した親水性高分子（Ｂ）を形成する方法（Ｒ１）、又は予め重合した親水性高分子（Ｂ）をプロピレン系重合体（Ａ）に結合させる方法（Ｒ２）が挙げられ、プロピレン系重合体（Ａ）や親水性高分子（Ｂ）の種類及び組合せ、目的とする重合体（Ｃ２）の特性等に応じて適宜選択すればよい。またプロピレン系重合体（Ａ）に直接親水性高分子（Ｂ）を結合させてもよいし、以下に述べるプロピレン系重合体（Ａ）に反応性基が結合してなる重合体（Ａ２）を用い、これに親水性高分子（Ｂ）を結合させてもよい。
【００４０】
［３−１］プロピレン系重合体（Ａ）に反応性基が結合してなる重合体（Ａ２）
プロピレン系重合体（Ａ）に反応性基が結合してなる重合体（Ａ２）としては、例えば、重合時に反応性基を有しない不飽和化合物と反応性基を有する不飽和化合物とを共重合した共重合体（Ａ２ａ）、又は、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をプロピレン系重合体（Ａ）にグラフト重合した重合体（Ａ２ｂ）、不飽和末端基を持つプロピレン系重合体を１３族〜１７族の元素基等に変換した重合体（Ａ２ｃ）を用いることができる。
【００４１】
共重合体（Ａ２ａ）は、反応性基を有しない不飽和化合物と、反応性基を有する不飽和化合物とを共重合して得られ、反応性基を有する不飽和化合物が主鎖に挿入された共重合体である。例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等のα−オレフィンと、アクリル酸、無水マレイン酸等のα、β−不飽和カルボン酸又は無水物とを共重合体して得られる。共重合体（Ａ２ａ）として具体的には、例えばプロピレン−ブテン−無水マレイン酸共重合体などが使用できる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。製造方法は［１］で述べた方法を同様に用いることができる。
【００４２】
重合体（Ａ２ｂ）は、予め重合したプロピレン系重合体（Ａ）に、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をグラフト重合して得られ、反応性基を有する不飽和化合物は主鎖にグラフトされている。例えば、プロピレン系重合体に（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸又はその無水物、イタコン酸又はその無水物、クロトン酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルや（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸（ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸グリ
シジル、（メタ）アクリル酸（２−イソシアナト）エチル等をグラフトした重合体である。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
本反応のプロピレン系重合体（Ａ）としては、上述の反応性基を有しないプロピレン系重合体を使用することができる。
重合体（Ａ２ｂ）として具体的には、例えば無水マレイン酸変性ポリプロピレン及びその塩素化物、無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体及びその塩素化物、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体、アクリル酸変性プロピレン−エチレン共重合体及びその塩素化物、アクリル酸変性プロピレン−ブテン共重合体などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
グラフト重合に用いるラジカル重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤から適宜選択して使用することができ、例えば有機過酸化物、アゾニトリル等を挙げることができる。有機過酸化物としては、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどのパーオキシケタール類、クメンヒドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド類、ジ（ｔ−ブチル）パーオキシドなどのジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナートなどのパーオキシエステル類が使用できる。アゾニトリルとしてはアゾビスブチロニトリル、アゾビスイソプロピルニトリル等が挙げられる。なかでもベンゾイルパーオキシド及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナートが特に好ましい。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
ラジカル重合開始剤とグラフト共重合単位の使用割合は、通常、ラジカル重合開始剤：グラフト共重合単位＝１：１００〜２：１（モル比）の範囲である。好ましくは１：２０〜１：１の範囲である。
重合体（Ａ２ｂ）の製法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる製法であってもよい。例えば、溶液変性法（溶液中で加熱攪拌して反応する方法）、溶融変性法（無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、又は、押し出し機で加熱混練して反応する方法）等が挙げられる。
【００４６】
溶液中で製造する場合の溶媒としては、［１］で挙げた溶媒を同様に用いることができる。
反応温度は、通常５０℃以上であり、好ましくは８０〜３００℃の範囲が好適である。より好ましくは、溶液変性法の場合は８０〜２００℃の範囲であり、溶融変性法の場合は１５０〜３００℃の範囲である。反応時間は、通常２〜２０時間程度である。反応時間は、通常２〜２０時間程度である。
【００４７】
重合体（Ａ２ｃ）は、通常、ブロック共重合体を製造する場合に用いられ、例えば、特開２００１−２８８３７２号に記載されているように末端二重結合を有するプロピレン系重合体（Ａ）の二重結合部をホウ素基、アルミニウム基のような１３族元素基に変換した重合体（Ａ２ｃ１）や、特開２００５−４８１７２号に記載されているように末端二重結合を有するポリオレフィンの二重結合部をハロゲン元素に変換した重合体（Ａ２ｃ２）や、特開２００１−９８１４０号に記載されているように末端二重結合を有するプロピレン系重合体の二重結合部をメルカプト基に変換した重合体（Ａ２ｃ３）を用いることができる。
【００４８】
二重結合を持つプロピレン系重合体（Ａ）の製造方法は、例えば、オレフィン重合時にα−水素脱離を起こす方法や、プロピレン系重合体を高温で熱分解させる方法などが挙げられる。
二重結合部をホウ素基やアルミニウム基に変換する方法としては、例えば、二重結合に
有機ホウ素化合物や有機アルミニウム化合物を溶媒中で反応させる方法が挙げられる。
【００４９】
二重結合部をハロゲン元素に変換する方法としては、例えば、上記有機ホウ素基を持つ重合体（Ａ２ｃ１）に塩基と過酸化水素水を反応させることにより水酸基を持つプロピレン系重合体に変換した後、ハロゲン基含有酸ハロゲン化物を反応させて、ハロゲン基含有エステル基に変換する方法などがある。
二重結合部をメルカプト基に変換する方法としては、例えば、チオ酢酸をラジカル開始剤存在下反応させた後、塩基で処理する方法などがある。
【００５０】
重合体（Ａ２ｃ）の製法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる製法であってもよいが、溶液中で加熱攪拌して反応させる方法が好ましく用いられる。溶液中で製造する場合の溶媒としては、［１］で挙げた溶媒を同様に用いることができる。
反応性基を結合してなる重合体（Ａ２ａ）及び（Ａ２ｂ）中の反応性基の含有量は、プロピレン系重合体１ｇ当たり０．０１〜５ｍｍｏｌ、即ち０．０１〜５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。より好ましい下限値は０．０５ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇである。より好ましい上限値は１ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇである。
【００５１】
反応性基を結合してなる重合体（Ａ２ｃ）中の反応性基の含有量は、その製法から通常ポリマー１分子当たり１反応性基以下となり、１／数平均分子量［Ｍｎ］（ｍｏｌ／ｇ）以下であり、共重合体（Ａ２ａ）及び（Ａ２ｂ）に比して低くなる傾向がある。従ってプロピレン系重合体１ｇ当たり０．００４〜２ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。より好ましい下限値は０．００５ｍｍｏｌ／ｇである。より好ましい上限値は０．２ｍｍｏｌ／ｇである。
【００５２】
下限値より高いほど、親水性高分子（Ｂ）の結合量が増し重合体（Ｃ２）の親水性が増すため分散粒子径が小さくなる傾向にあり、上限値より低いほど、基材である結晶性のポリオレフィンに対する密着性が増す傾向にある。なお、ジカルボン酸無水物基は基中にカルボン酸基を２つ含むとみなせるので、ジカルボン酸無水物基１モルは反応性基２モルと数える。
【００５３】
なお重合体（Ａ２）は直鎖状であっても分岐状であってもよい。重合体（Ａ２）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、プロピレン系重合体（Ａ）そのものと反応性基を結合してなる重合体（Ａ２）の双方を、親水性高分子（Ｂ）との組合せや目的とする重合体（Ｃ２）の特性等に応じて適宜用いうる。但し少なくとも、反応性基を結合してなる重合体（Ａ２）を含むことが好ましい。親水性高分子（Ｂ）の結合量の制御がしやすく、また結合に用いうる反応が多様であるなどの利点がある。反応性基を結合してなる重合体（Ａ２）のみを使用してもよい。
【００５４】
反応性基としては、例えばカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、ハロゲン基などが挙げられる。より好ましくはカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。これらカルボン酸基等は反応性が高く親水性高分子と結合が容易なだけでなく、これらの基を有する不飽和化合物も多くポリオレフィンへ共重合もしくはグラフト反応させることも容易である。
【００５５】
また重合体（Ａ２ａ）、（Ａ２ｂ）、（Ａ２ｃ）のいずれも用いうるが、通常、好ましいのは重合体（Ａ２ｂ）である。親水性高分子（Ｂ）の結合量の制御がしやすいなどの利点がある。
［３−２］親水性高分子（Ｂ）
以下においては、説明の簡略化のためプロピレン系重合体（Ａ）のみについて説明するが反応性基を結合してなる重合体（Ａ２）についても全く同様である。
【００５６】
本発明において親水性高分子とは、２５℃の水に１０重量％の濃度で溶解させたときに不溶分が１重量％以下の高分子を言う。親水性高分子（Ｂ）としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に限定されず用いることができ、合成高分子、半合成高分子、天然高分子のいずれも用いることができる。反応性基を有していてもよい。
合成高分子としては、特に限定されないが例えばポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が使用できる。天然高分子としては、特に限定されないが例えばコーンスターチ小麦デンプン、かんしょデンプン、馬鈴薯デンプン、タピオカデンプン、米デンプンなどのデンプン；ふのり、寒天、アルギン酸ソーダなどの海藻；アラビアゴム、トラガントゴム、こんにゃくなどの植物粘質物；にかわ、カゼイン、ゼラチンなどの動物性タンパク；プルラン、デキストリンなどの発酵粘質物、等が使用できる。半合成高分子としては、特に限定されないが例えばカルボキシルデンプン、カチオンデンプン、デキストリンなどのデンプン質；ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース、等が使用できる。
【００５７】
なかでも好ましくは、親水性度合いの制御がしやすく、特性も安定している合成高分子である。より好ましくは、ポリ（メタ）アクリル樹脂などのアクリル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、及びポリビニルピロリドン樹脂、ポリエーテル樹脂である。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。親水性の高いポリエーテル樹脂が最も好ましい。
【００５８】
本発明に用いるアクリル系樹脂は、通常、不飽和カルボン酸若しくはそのエステル又は無水物を、ラジカル重合、アニオン重合、又はカチオン重合により重合することで得られる。プロピレン系重合体（Ａ）との結合方法は限定はされないが、例えば、プロピレン系重合体の存在下でラジカル重合する方法、水酸基、アミノ基、グリシジル基、（無水）カルボン酸基等の反応性基を有するアクリル系樹脂を、反応性基を有するプロピレン系重合体と反応させる方法、等が挙げられる。
【００５９】
親水性を示す不飽和カルボン酸若しくはそのエステル又は無水物として好ましくは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル四級化物、（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
また、親水性を示す範囲内で疎水性ラジカル重合性化合物（疎水性モノマー）を共重合することができる。共重合可能な疎水性モノマーとしては、例えば炭素原子数１〜１２のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーや、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有する重合性ビニルモノマーなどが挙げられる。
【００６０】
炭素原子数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
【００６１】
炭素原子数１〜１２のアリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有する重合性ビニルモノマーとしては酢酸ビニルやスチレンモノマー等が挙げられる。
【００６２】
好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニルが挙げられる。
または、ラジカル重合性不飽和化合物をラジカル重合開始剤の存在下で重合して高分子を形成するとともにプロピレン系重合体（Ａ）に結合させ、次いで親水性高分子（Ｂ）と変性することもできる。例えば（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルを重合後、酸性下で加水分解しポリ（メタ）アクリル酸に変性する方法、酢酸ビニルを重合後、ケン化してポリビニルアルコールに変性する方法などが挙げられる。この場合プロピレン系重合体（Ａ）としては反応性基を結合してなる重合体（Ａ２）も用いうるが、通常は反応性基を有しないプロピレン系重合体（Ａ）を用いる。
【００６３】
ポリビニルアルコール樹脂は、通常、酢酸ビニルを重合させポリ酢酸ビニルを得た後、ケン化することで得られる。ケン化度は完全ケン化でも部分ケン化でもよい。
ポリビニルピロリドン樹脂は、通常、ビニルピロリドンを重合させることで得られる。
ポリエーテル樹脂は、通常、環状アルキレンオキサイド又は環状アルキレンイミンを開環重合することで得られる。プロピレン系重合体（Ａ）との結合方法は限定はされないが、例えば、反応性基を有する重合体（Ａ２）中で環状アルキレンオキサイドを開環重合する方法、開環重合等により得られたポリエーテルポリオールやポリエーテルアミンなどの反応性基を有する親水性高分子を、反応性基を有する重合体（Ａ２）と反応する方法、等が挙げられる。
【００６４】
ポリエーテルアミンは、ポリエーテル骨格を有する樹脂の片末端又は両末端に、反応性基としての１級アミノ基を有する化合物である。ポリエーテルポリオールはポリエーテル骨格を有する樹脂の両末端に、反応性基としての水酸基を有する化合物である。
親水性を示すポリアルキレンオキサイドやポリアルキレンイミンとして好ましくは、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミンが挙げられる。
【００６５】
又はポリエーテルアミンとしては、ハンツマン社製ジェファーミンＭシリーズ、Ｄシリーズ、ＥＤシリーズなどを使用してもよい。
本発明に用いる親水性高分子（Ｂ）はプロピレン系重合体（Ａ）との結合前に、これと反応しうる反応性基を１以上有しているのが好ましい。反応性基としては、例えばカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基などが挙げられるが、好ましくは少なくともアミノ基を有する。アミノ基はカルボン酸基、無水カルボン酸基、グリシジル基、イソシアネート基など多種の反応性基と反応性が高いのでポリオレフィンと親水性高分子を結合させることが容易である。アミノ基は１級、２級、３級のいずれでもよいが、より好ましくは１級アミノ基である。
【００６６】
反応性基は１以上あればよいが、より好ましくは反応性基を１つのみ有する。反応性基が２以上あると、プロピレン系重合体（Ａ）と結合させる際に３次元網目構造となりゲル化してしまう可能性がある。
ただし反応性基を複数有していても、他より反応性の高い反応性基が１つのみであれば
よい。例えば複数の水酸基と、それより反応性の高い１つのアミノ基を有する親水性高分子は好ましい例である。ここで反応性とはプロピレン系重合体（Ａ）の有する反応基との反応性である。
【００６７】
本発明における親水性高分子（Ｂ）は、重合体（Ｃ２）に十分な親水性を付与するためには高分子である必要があり、ＧＰＣで測定しポリスチレンの検量線で換算した重量平均分子量［Ｍｗ］が２００以上のものとする。下限値は好ましくは３００、より好ましくは５００である。但し重量平均分子量［Ｍｗ］が２００，０００以下であることが好ましい。上限値のより好ましい値は１００，０００であり、さらに好ましくは１０，０００である。Ｍｗが下限値より高いほど重合体（Ｃ２）の親水性が増し分散粒子径が小さくなり安定に分散する傾向にあり、また上限値より低いほど粘度が低く樹脂分散体を調製しやすい傾向にある。なおＧＰＣ測定は、ＴＨＦなどを溶媒として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行われる。
【００６８】
プロピレン系重合体（Ａ）に結合している親水性高分子（Ｂ）の量は、プロピレン系重合体（Ａ）１ｇ当たり０．０１〜５ｍｍｏｌ、即ち０．０１〜５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。より好ましい下限値は０．０５ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇである。より好ましい上限値は１ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇであり、最も好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇである。下限値より高いほど重合体（Ｃ２）の親水性が増し分散粒子径が小さくなり安定に分散する傾向にあり、上限値より低いほど、基材である結晶性のポリオレフィンに対する密着性が増す傾向にある。
【００６９】
プロピレン系重合体（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）とは、プロピレン系重合体（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）がグラフト結合したグラフト共重合体、プロピレン系重合体（Ａ）の片末端又は両末端に親水性高分子（Ｂ）が結合した状態を含むプロピレン系重合体（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）とのブロック共重合体、とがあり得るが、好ましくはグラフト共重合体である。親水性高分子（Ｂ）の含有量が制御しやすく、またブロック共重合体に比べて親水性高分子（Ｂ）の含有量を上げやすい利点がある。
【００７０】
親水性高分子（Ｂ）はプロピレン系重合体（Ａ）に対して、種々の反応形態により結合させることができる。その形態は特に限定されないが、例えば、ラジカルグラフト反応や反応性基を利用した反応である。
ラジカルグラフト反応によれば、炭素−炭素共有結合による結合が形成される。
反応性基を利用した反応は、プロピレン系重合体（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）の双方に反応性基を有していてそれらを反応させて結合させるものであり、共有結合又はイオン結合が形成される。この反応としては、例えば（無水）カルボン酸基と水酸基の（開環）エステル化反応、カルボン酸基とエポキシ基との開環反応、１級又は２級アミノ基とエポキシ基との開環反応、（無水）カルボン酸基と１級又は２級アミノ基の（開環）アミド化反応又はイミド化反応、カルボン酸基と３級アミノ基の４級アンモニウム化反応、カルボン酸基とイソシアナート基のアミド化反応、１級又は２級アミノ基とイソシアナート基のウレア化反応、ヒドロキシ基とイソシアナート基のウレタン反応等が挙げられる。なかでも無水カルボン酸基と１級又は２級アミノ基の開環アミド化反応又はイミド化反応が反応性の高さの点で好ましく、更には、イミド化よりもアミド化の方がＮＨ基とＣＯＯＨ基の親水基が基中に残るため、乳化の容易さの点及び塗料として他の物質を加えて焼付けした時にＮＨ基とＣＯＯＨ基がこれらの物質と反応して強固な塗膜を形成し得る点で好ましい。各反応の反応率は１〜１００％の間で任意に選べばよく、好ましくは５０〜１００％、さらに好ましくは７０〜１００％である。カルボン酸基が二塩基酸もしくはその無水物である場合は、二塩基酸もしくはその無水物一当量に対し、一当量反応させても二当量反応さ
せてもよい。
【００７１】
［３−３］重合体（Ｃ２）の製造方法
プロピレン系重合体（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）を結合させ重合体（Ｃ２）を製造する方法としては、通常、プロピレン系重合体の存在下で親水性ラジカル重合性不飽和化合物を重合してプロピレン系重合体に結合した親水性高分子（Ｂ）を形成する方法（Ｒ１）、又は予め重合した親水性高分子（Ｂ）をプロピレン系重合体に結合させる方法（Ｒ２）がある。
【００７２】
［３−３−１］重合体（Ｃ２）の製造方法（Ｒ１）
本方法では、プロピレン系重合体存在下で、親水性ラジカル重合性不飽和化合物（親水性モノマー）を重合することでプロピレン系重合体に結合した親水性高分子（Ｂ）を得る。親水性ラジカル重合性不飽和化合物の重合方法は、例えば付加重合、縮合重合、開環重合などを用いうる。このとき重合後に親水性高分子を形成しうる範囲であれば疎水性ラジカル重合性不飽和化合物を共重合させてもよい。いずれもプロピレン系重合体としては、反応性基を有しないプロピレン系重合体（Ａ）、又は反応性基を結合してなる重合体（Ａ２）、ともに用いうる。
【００７３】
具体的には、例えばプロピレン系重合体（Ａ）とパーオキサイドやアゾ化合物などラジカル重合開始剤の存在下、親水性ラジカル重合性不飽和化合物をグラフト重合しポリオレフィンとポリアクリルのグラフト共重合体とする方法がある。また特開２００１−２８８３７２号に記載されているように、ホウ素基、アルミニウム基のような１３族元素基を末端に有するポリオレフィン（Ａ２ｃ１）と酸素の存在下、親水性ラジカル重合性不飽和化合物を重合しプロピレン系重合体とポリアクリルのブロック共重合体とする方法がある。更に特開２００４−１３１６２０号や特開２００５−４８１７２号に記載されているように、ハロゲン原子を末端に有する重合体（Ａ２ｃ２）とハロゲン化銅、ハロゲン化ルテニウム等を用い、原子移動リビングラジカル法でプロピレン系重合体とポリアクリルのブロック共重合体とする方法がある。また特開２００１−９８１４０号に記載されているように、末端にメルカプト基を有するポリオレフィンの存在下、ラジカル開始剤と親水性ラジカル重合性不飽和化合物を重合しポリオレフィンとポリアクリルのブロック共重合体とする方法、などがある。
【００７４】
親水性ラジカル重合性不飽和化合物としては、特に限定されないが、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル四級化物、ビニルピロリドンなどが挙げられる。
共重合可能な疎水性モノマーとしては、例えば炭素原子数１〜１２のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーや、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有する重合性ビニルモノマーなどが挙げられる。
【００７５】
炭素原子数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
【００７６】
炭素原子数１〜１２のアリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸
トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有する重合性ビニルモノマーとしては酢酸ビニルやスチレンモノマー等が挙げられる。
【００７７】
好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニルが挙げられる。
反応性界面活性剤や反応性乳化剤も、水性ラジカル重合性不飽和化合物として用いることができる。例えば、特開平４−５３８０２号公報、特開平４−５０２０４号公報に示されるアルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキシド付加体、アルキルジプロペニルフェノールポリエチレンオキシド付加体及びそれらの硫酸エステルの塩が挙げられる。その中でもアルキルプロペニルフェノールエチレンオキシド２０モル付加体、同３０モル付加体、同５０モル付加体（第一工業製薬製、アクアロンＲＮ−２０，ＲＮ−３０，ＲＮ−５０）及びアルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキシド１０モル付加体の硫酸エステルアンモニウム塩、同２０モル付加体の硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬製、アクアロンＨＳ−１０，ＨＳ−２０）が用いられる。
【００７８】
又は、ラジカル重合性不飽和化合物をラジカル重合開始剤の存在下で重合して高分子を形成するとともにプロピレン系重合体（Ａ）に結合させ、次いで親水性高分子（Ｂ）を変性することもできる。例えば（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルを重合後に酸性下で加水分解しポリ（メタ）アクリル酸に変性する方法、又はこれを更に塩基で中和する方法、或いは酢酸ビニルを重合後にケン化してポリビニルアルコールに変性する方法などが挙げられる。共重合可能な疎水性ラジカル重合性不飽和化合物としては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニルが挙げられる。この場合プロピレン系重合体としては反応性基を有する重合体（Ａ２）も用いうるが、通常は反応性基を有しないプロピレン系重合体（Ａ）を用いる。
【００７９】
或いは、反応性基を有する重合体（Ａ２）を用い、この反応性基を開始末端として、親水性開環重合モノマー等を重合して親水性高分子（Ｂ）を得る方法がある。
親水性開環重合モノマーとしてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンイミンなどが挙げられる。共重合可能な疎水性モノマーとしては、トリメチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００８０】
これらはいずれも、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
反応方法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる方法であってもよい。例えば、溶液中で加熱攪拌して反応する方法、無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、押し出し機で加熱混練して反応する方法等が挙げられる。反応温度は、通常０℃以上、好ましくは３０℃以上であり、通常２００℃以下、１５０℃以下である。溶液中で製造する場合の溶媒としては、［３−１］で挙げた溶媒を同様に用いることができる。
【００８１】
［３−３−２］重合体（Ｃ２）の製造方法（Ｒ２）
本方法では、予め重合した親水性高分子（Ｂ）をプロピレン系重合体（Ａ）に結合させる。この場合親水性高分子（Ｂ）としては［３−２］で挙げたものを用いうる。
具体的には、例えば、まず親水性モノマーを重合して親水性高分子とする際に分子内に不飽和二重結合を残しておき、次いでラジカル重合性開始剤を用いてポリオレフィンにグラフト重合させる方法がある。この場合プロピレン系重合体としては反応性基を有する重合体（Ａ２）も用いうるが、通常は反応性基を有しないプロピレン系重合体（Ａ）を用いる。
【００８２】
また、まず末端に反応性基を有する親水性高分子を重合し、次いでこれを反応性基を結合してなる重合体（Ａ２）に結合させる方法がある。末端に反応性基を有する親水性高分子は、開始剤や連鎖移動剤として反応性基を有する化合物を用いて親水性モノマーを重合することで得られる。もしくはエポキシ化合物等の親水性開環重合モノマーを開環重合することによっても得られる。
【００８３】
このとき用いうる親水性モノマーとしては、［３−３−１］で挙げた各種親水性モノマーを同様に用いうる。
これらはいずれも、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
反応方法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる方法であってもよい。例えば、溶液中で加熱攪拌して反応する方法、無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、押し出し機で加熱混練して反応する方法等が挙げられ、好ましくはポリマーの融点に関わらず任意に反応温度を変えられる点で、溶液中で加熱攪拌して反応する方法である。反応温度は、通常０℃以上、好ましくは３０℃以上であり、通常２００℃以下、１５０℃以下である。
【００８４】
プロピレン系重合体（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）を双方の反応性基を反応させて結合させる際に、反応性の高さの点で好ましいとされる無水カルボン酸基と１級又は２級アミノ基の開環アミド化反応又はイミド化反応を行う場合には、反応温度を１００℃以下とすることが好ましく、さらに好ましくは７０℃以下である。反応温度を上記温度以下とすることで、アミド化を通り一部脱水してイミド化に至る反応は起こりにくく、アミド体を主体とした重合体（Ｃ）を得ることができる。ＮＨ基とＣＯＯＨ基の親水基が基中に残るアミド体の方が乳化の容易さの点で好ましく、また、ＮＨ基とＣＯＯＨ基は塗料として他の物質を加えて焼付けした時に、反応して強固な塗膜を形成し得るため好ましい。
【００８５】
溶液中で製造する場合の溶媒としては、［３−１］で挙げた溶媒を同様に用いることができる。
Ｉ−２ プロピレン系重合体および／または変性プロピレン系重合体に界面活性剤を用いて水に分散したプロピレン系重合体の水分散体
ここでプロピレン系重合体は上記のプロピレン系重合体（Ａ）を、変性プロピレン系重合体は［Ｉ−１］に記載のものを使用することができる。
【００８６】
界面活性剤としては例えばカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、反応性界面活性剤などを使用することができる。界面活性剤としては、通常、炭素数４以上のアルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基又はアルケニルアリール基を疎水基として有するものを用いる。好ましくは炭素数８以上であり、より好ましくは炭素数１２以上である。ただし通常、炭素数３０以下である。
【００８７】
ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタンなどが挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリル硫酸エーテルナトリウムなどが挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えば塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウムなどが挙げられる。両性界面活性剤としては、例えばラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなどが挙げられる。
【００８８】
また、上記の界面活性剤にラジカル重合性官能基を有するいわゆる反応性界面活性剤な
どを使用することができ、反応性界面活性剤を用いた場合はこの水分散体を用いて形成した皮膜の耐水性を向上できる。代表的な市販反応性界面活性剤としては、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業製）、ラテムルＳ−１８０（花王製）が挙げられる。
プロピレン系重合体および／または変性プロピレン系重合体１００重量部に対する界面活性剤の比率は、通常５０重量部以下であり、好ましくは３０重量部以下である。
【００８９】
しかし界面活性剤を用いる必要がない点が本発明の利点の一つであり、従って界面活性剤量は少ない方が好ましく、プロピレン系重合体の水分散体［Ｉ−２］の界面活性剤含有量が、プロピレン系重合体および／または変性プロピレン系重合体１００重量部に対し１０重量部以下であることが好ましい。より好ましくは５重量部以下、更に好ましくは２重量部以下である。界面活性剤を実質的に含まないこともできる。実質的に界面活性剤を含まないとはプロピレン系重合体および／または変性プロピレン系重合体１００重量部に対して１重量部未満であることを言う。
【００９０】
界面活性剤量を減らすことにより、塗膜とした際に従来問題となっていたブリードアウトを抑制でき外観に優れた塗装品が得られる利点があり、よって本発明の樹脂分散体組成物を塗装の最表面の塗料として用いることができる。また界面活性剤を含有すると塗装の耐水性が低下しやすいためこの点でも界面活性剤量が少ないことが望ましい。
ただしノニオン性界面活性剤は他の界面活性剤に比べて耐水性を低下させにくいのでノニオン性界面活性剤は多少多めに含んでもよい。例えばプロピレン系重合体および／または変性プロピレン系重合体１００重量部に対してノニオン性界面活性剤以外の界面活性剤は５重量部以下とすべき場合、ノニオン性界面活性剤は１０重量部以下としてもよい。
【００９１】
また、塩素化ポリオレフィンを用いる必要がなく環境負荷を低減できる点も本発明の利点の一つである。
本発明で用いられるプロピレン系重合体の水分散体には、必要に応じて酸性物質や塩基性物質を添加することができる。酸性物質としては例えば塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸などの有機酸が挙げられる。塩基性物質として例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、２−メチル−２−アミノ−プロパノールなどが挙げられる。
【００９２】
［４］プロピレン系重合体の水分散体の製造方法
本発明で用いられるプロピレン系重合体の水分散体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、変性プロピレン系重合体、水、及び水以外の溶媒の混合物を調製したのち、該混合物から該溶媒を除去することにより水性分散体とする方法、変性プロピレン系重合体が溶融する温度以上で溶融させた後に水を添加して分散体とする方法、などが挙げられる。
【００９３】
好ましくは前者である。重合体、水、及び水以外の溶媒の混合物を調製したのち混合物から該溶媒を除去することにより水分散体とする方法によれば、粒径の細かい水分散体が作りやすい。混合物を調製する際は必要に応じ加熱してもよい。温度は、通常３０〜１５０℃である。プロピレン系重合体の水分散体における水以外の溶媒の比率は、最終的には通常５０％以下とする。好ましくは２０％以下とし、さらに好ましくは１０％以下とし、特に好ましくは１％以下とする。
【００９４】
なかでも、変性プロピレン系重合体に水以外の溶媒を加え、必要に応じ加熱して溶解させた後に水を添加する方法ではより粒径の細かい水分散体が作りやすく、更に好ましい。溶媒への溶解時、又は水の添加時の温度は、通常３０〜１５０℃である。また水以外の溶媒に一旦溶解する場合は、水を添加した後に溶媒を留去してもよい。プロピレン系重合体の水分散体における水以外の溶媒の比率は上述の通りである。
【００９５】
本方法に用いられる水以外の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式脂肪族系炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のアルコール類、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−エトキシプロパノール、ジアセトンアルコール等の２以上の官能基を持つ有機溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒類などが挙げられる。
【００９６】
なかでも水に１重量％以上溶解する溶媒が好ましく、さらに好ましくは５重量％以上溶解するものであり、例えば、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、シクロヘキサノン、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−エトキシプロパノール、ジアセトンアルコールが好ましい。
【００９７】
溶媒溶解状態および溶融状態にしたのち、水を添加し水分散体を製造する装置としては、特に限定されないが、例えば、撹拌装置付き反応釜、一軸または二軸の混練機などが使用できる。その際の攪拌速度は装置の選択に伴い多少異なるが、通常、１０〜１０００ｒｐｍの範囲である。
［５］プロピレン系重合体の水分散体
上述の変性プロピレン系重合体は水への分散性に非常に優れ、また上述の水分散体の製造方法によれば分散粒子径の細かいプロピレン系重合体の水分散体が得られるので、［Ｉ−１］又は［Ｉ−２］に記載されるプロピレン系重合体の水分散体を用いて得られる本発明の樹脂分散体組成物は分散粒子径が細かく、かつ樹脂が安定に分散している利点がある。従ってこれを用いると優れた外観の塗布品が得られる。
【００９８】
プロピレン系重合体の水分散体における重合体（樹脂）の分散粒子径は、体積換算として粒径が細かい方から累積で５０％の粒子径（５０％粒子径、又は５０％平均粒子径と称する。）を求めた場合、通常５０％粒子径で１０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以下である。本発明によれば、５０％粒子径が０．５μｍ以下とすることができ、より好ましくは０．３μｍ以下、更に好ましくは０．２μｍ以下、最も好ましくは０．１μｍ以下とすることができる。同じく９０％粒子径を求めた場合、更に好ましくは９０％粒子径を１μｍ以下とすることができ、特に好ましくは０．５μｍ以下とすることができる。分散粒子径を小さくすることで、分散安定性を向上させ、凝集が起きにくく、より安定に分散できる。また９０％粒子径と５０％粒子径の比が小さくなることは、粒度分布が狭くなることを意味し結果として分散安定性が向上する。
【００９９】
ここで分散粒子径は公知の方法で測定できるが、例えば日機装社製マイクロトラック ＵＰＡ（バッチ型 動的光散乱法／レーザードップラー法）を用いて測定することができる。
なお、本発明において分散とは、分散粒子が極めて小さく単分子で分散している状態、実質的には溶解と言えるような状態を含む概念である。従って、分散粒子径の下限値については特に制限はない。
【０１００】
プロピレン系重合体の水分散体は、全体に対して固形分は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上である。また好ましくは７０重量％以下であり、より好ましくは６０重量％以下であり、更に好ましくは５０重量％以下であり、特に好ましくは４０重量％以下である。固形分の量が少ないほど粘度が低く種々の塗布方法に適用でき使用しやすく、また分散体としての安定性も高い傾向にある。ただし、例えば本発明の樹脂分散体組成物をプライマーや接着剤として使用する際に、塗布後の水の乾燥にあまり多量のエネルギーと時間をかけないためには固形分が多い方が好ましい。
【０１０１】
ここで、本発明において固形分とは、水などの溶媒を乾燥させて除去した際の不揮発成分のことである。
ＩＩ、（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体
［６］（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体
（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体は、同一ミセル内にウレタン樹脂組成とアクリル樹脂組成とが配合されてなる樹脂複合体である。本発明の樹脂分散体組成物において、（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体は水に分散されていればその形態は特に限定されないが、好ましくはアクリル樹脂組成のまわりにウレタン樹脂組成が位置した構造を有する粒子として水に分散されていることが好ましい。言い換えると、ウレタン樹脂組成の部分（以下、ウレタン部ともいう。）を外側に、アクリル樹脂組成の部分（以下、アクリル部ともいう。）を内側にしたコアシェル構造を有するミセルとして水に分散していることが好ましい。なお、コアシェル構造とは、具体的には同一ミセル内に異なる樹脂組成の成分が存在し、中心部分（コア）と外殻部分（シェル）とで異なる樹脂組成からなっている構造をいう。
【０１０２】
（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体のウレタン樹脂組成とアクリル樹脂組成との構成比率は、ウレタン樹脂：アクリル樹脂＝７０：３０〜３０：７０（重量比）とすることが好ましく、さらに好ましくは６０：４０〜４０：６０である。構成比率は、ＧＰＣ法による面積比によって測定可能である。エマルション中のウレタン樹脂組成比率を３０以上にすると、ウレタン樹脂組成中に導入する親水基量が高くなりすぎず、耐水性が良好になる傾向がある。また、現段階ではウレタン樹脂組成比率を７０以下にした場合には、転相中に凝集物等が生成することなく、転相時の粘度が適当になるので好ましい。
【０１０３】
次に、ウレタン部について詳細に説明する。（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体のウレタン部は、以下に説明する所定の組成、所定の重量平均分子量で構成されることが好ましく、（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体の外側に配置されて、該樹脂複合体を水などの溶媒中に分散させる乳化剤の役割を果たす。
（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体におけるウレタン樹脂の重量平均分子量は、４０，０００〜１００，０００程度とされ、この範囲内でより小さい方が好ましい。このような分子量とすることにより、本発明の樹脂分散体組成物により塗膜層を形成したときの層間密着性を向上させることができる。ウレタン樹脂の分子量が４０，０００以上でウレタン樹脂の凝集力が良好となって、密着力が向上する傾向にあり、１００，０００以下ではウレタン樹脂の凝集力が高くなりすぎることなく、密着性が良好になるものと考えられる。
【０１０４】
ウレタン部は、有機ポリイソシアネート（イ）とポリオール（ロ）及び活性水素基とイオン形成基を含有する化合物（ハ）を必須構成成分とする。本発明で用いられる（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体においては、通常、非反応性（メタ）アクリルモノマー中で有機ポリイソシアネート（イ）とポリオール（ロ）及び活性水素基とイオン形成基を含有する化合物（ハ）を反応させて、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマーを生成
させる。
【０１０５】
この際、有機ポリイソシアネート（イ）のＮＣＯ基と、ポリオール（ロ）及び活性水素基とイオン形成基を含有する化合物（ハ）を合わせた活性水素基との比率は１．１：１〜３．０：１（モル比）の範囲であることが好ましく、通常はＮＣＯ基を過剰とする。
プレポリマー化反応は５０〜１００℃で行うことが好ましく、後述するの（メタ）アクリルモノマーの熱による重合を防ぐため、空気の存在下で、ｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤を（メタ）アクリルモノマーに対して２０〜３０００ｐｐｍ程度の範囲で加えて行なうことが好ましい。また、この際、ウレタン化反応の触媒としてジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の有機スズ化合物やトリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン化合物等を使用してもよい。このようにしてイソシアネート基末端のウレタンプレポリマーの（メタ）アクリルモノマー溶液が得られる。
【０１０６】
本発明において使用する有機ポリイソシアネート（イ）としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）及びこれと２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）の混合物、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を使用することができる。また、必要に応じ上記ＴＤＩ、ＨＭＤＩ、ＩＰＤＩ等の３量体、或いはトリメチロールプロパン等との反応物である多官能性イソシアネートを少量併用することも可能である。
【０１０７】
本発明において使用するポリオール（ロ）としては、以下の（ロ）−１〜（ロ）−５が挙げられる。
（ロ）−１ ジオール化合物：エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、２，５−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等。
【０１０８】
（ロ）−２ ポリエーテルジオール：前記のジオール化合物のアルキレンオキシド付加物、アルキレンオキシドや環状エーテル（テトラヒドロフランなど）の開環（共）重合体、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコールの（ブロックまたはランダム）共重合体、グリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリオクタメチレングリコール等。
【０１０９】
（ロ）−３ ポリエステルジオール：アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等のジカルボン酸（無水物）と上記（ロ）−１で挙げたエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール化合物とを水酸基過剰の条件で重縮合させて得られたものが挙げられる。具体的には、エチレングリコール−アジピン酸縮合物、ブタンジオール−アジピン縮合物、ヘキサメチレングリコール−アジピン酸縮合物、エチレングリコール−プロピレングリコール−アジピン酸縮合物、或いはグリコールを開始剤としてラクトンを開環重合させたポリラクトンジオール等が例示できる。
【０１１０】
（ロ）−４ ポリエーテルエステルジオール：エーテル基含有ジオール（前記（ロ）−２のポリエーテルジオールやジエチレングリコール等）または、これと他のグリコールとの混合物を上記（ロ）−３で例示したような（無水）ジカルボン酸に加えてアルキレンオキシドを反応させてなるもの、例えば、ポリテトラメチレングリコール−アジピン酸縮合物等。
【０１１１】
（ロ）−５ ポリカーボネートジオール：一般式ＨＯ−Ｒ−（Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ）ｘ−ＯＨ（式中Ｒは炭素原子数１〜１２の飽和脂肪酸ジオール残基、ｘは分子の繰り返し単位の数を示し、通常５〜５０の整数である）で示される化合物等。これらは、飽和脂肪族ジオールと置換カーボネート（炭酸ジエチル、ジフェニルカーボネートなど）とを水酸基が過剰となる条件で反応させるエステル交換法、前記飽和脂肪族ジオールとホスゲンを反応させるか、または必要に応じて、その後さらに飽和脂肪族ジオールを反応させる方法などにより得ることができる。
【０１１２】
前記ポリオール（ロ）の数平均分子量は、好ましくは１０００〜３０００、さらに好ましくは１５００〜２５００である。この分子量が下限値以上であるとポリオールとしての機能が十分に発揮されやすく、上限値以下であると得られたウレタンプレポリマーの粘度が高くなりすぎず、水分散時に凝集物が発生したりせず、水分散が良好になる傾向がある。
【０１１３】
また、本発明において使用する活性水素基とイオン形成基を含有する化合物（ハ）としては、分子中に２個以上の水酸基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物を必須成分とする。この化合物は、ウレタン樹脂中でイオン形成基として作用する。
カルボキシル基を含有するものとして例えばジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールノナン酸、１−カルボキシ−１，５−ペンチレンジアミン、ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸等のアルカノールカルボン酸類、ポリオキシプロピレントリオールと無水マレイン酸や無水フタル酸とのハーフエステル化合物等、スルホン酸基を含有するものとしては、例えば２−スルホン酸−１，４−ブタンジオール、５−スルホン酸−ジ−β−ヒドロキシエチルイソフタレート、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸等が、単独もしくは混合して使用される。
【０１１４】
化合物（ハ）としてカルボキシル基、もしくはスルホン酸を含有する化合物を使用した場合、カルボキシル基塩を形成し親水性化するために中和剤としてトリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物を用いる。カルボキシル基もしくはスルホン酸に対する中和率は通常５０〜１００モル％である。中和剤としては、塩基性や耐水性向上の観点から、トリエチルアミンが好ましい。
【０１１５】
また、本発明で用いられる（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体としては、ウレタン部のみに親水基であるイオン形成基を導入した構成であることが好ましく、該イオン形成基はウレタン樹脂の数平均分子量１５００〜２０００に対して１官能基の割合で導入をすることが好ましい。１つのイオン形成基量当たりのウレタン樹脂の数平均分子量が下限値より大きいと、親水基量が適当となり、凝集物などが発生することなく製造上水分散を行ないやすくなる。一方、上限値よりも小さいと、（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体中に含有される親水基量が多くなりすぎるようなことがなく、製造上好ましい。
【０１１６】
ウレタン樹脂中の親水基であるイオン形成基の量を上記範囲内とすることにより、そのような（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体を使用して得られた樹脂分散体組成物は保
存安定性が向上し、また、樹脂分散体組成物の安定性が低下しない程度に親水基であるイオン形成基量を少なくすることで形成したポリオレフィンへの密着性を向上させることができるという効果がある。
【０１１７】
親水基であるイオン形成基の量をこの範囲内とすることにより、本発明の樹脂分散体組成物と疎水性であるポリオレフィン基材との相性が増し、層間密着性を向上させることができる。
次に、アクリル部について説明する。（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体のアクリル部は、以下に説明する所定の組成、所定の推定ガラス転移温度（以下、推定ガラス転移温度をＴｇという。）のアクリル樹脂で構成されていることが好ましく、（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体の内側に配置されて、本発明の樹脂分散体組成物を塗膜とした際に層間密着性を向上させる。その他にも、塗膜の耐候性を向上させる役割がある。
【０１１８】
（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体のアクリル部は、主にイソシアネート基に対し非反応性の（メタ）アクリルモノマーすなわち（メタ）アクリル酸エステルを重合して得られることが好ましいが、その他性能上問題ない範囲で水酸基、カルボキシル基、シラノール基、アミノ基、グリシジル基等を含有しないアクリルモノマーも使用可能である。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチルが挙げられる。
【０１１９】
その他使用可能なモノマーとして、例えばポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド／テトラヒドロフラン共重合体の（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体の（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル等が挙げられ、アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等のアミド基を有するモノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート等の三級アミノ基を有するモノマー、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の窒素を含有するモノマー、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の脂環式モノマー、また、スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸フェニル等の芳香族系モノマー、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の含珪素モノマー、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の含フッ素モノマー等が挙げられる。その他、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。
【０１２０】
非反応性（メタ）アクリルモノマー中でウレタンプレポリマーを生成させることで得られるウレタンプレポリマーの（メタ）アクリルモノマー溶液に、さらに（メタ）アクリルモノマーを追加する場合、追加時期は特に限定されず、後述のウレタンプレポリマーの中和工程の前または後の任意の時期に添加することができる。また、中和したウレタンプレポリマーを水に分散させた後、この分散液に（メタ）アクリルモノマーを添加しても良い。
【０１２１】
また、アクリル部のＴｇは、−８０〜１２０℃程度である。このようなＴｇの範囲にあることで、本発明の樹脂分散体組成物をポリオレフィン基材に塗装後の焼付時の加熱により（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体が軟化し、ポリオレフィンとの濡れ性が良好となり、冷却時にはガラス状態となる作用があるので基材との密着性を向上させることができるという効果がある。アクリル部のＴｇは使用する（メタ）アクリルモノマーのそれぞれのホモポリマーのＴｇを含有比率により加算した値として算出する。
【０１２２】
［７］（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体の水分散体
（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体の水分散体の代表的な製造方法を以下に示すが、これに限定されるものではなく、従来既知の方法で製造された（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体の水分散体も使用可能である。
イソシアネート基に対して非反応性の（メタ）アクリルモノマー中で、有機ポリイソシアネート（イ）とポリオール（ロ）及び活性水素基とイオン形成基を含有する化合物（ハ）を反応させイソシアネート基末端のウレタンプレポリマーを生成させる。次いで、中和剤を添加後に、水を加え油層と水層を転相させ水に分散させ、水分散液を得る。この水分散液にラジカル重合開始剤を加えて、（メタ）アクリルモノマーを重合させながら、イソシアネート基同士を水で鎖延長させて重合を完結させる。
【０１２３】
（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体の水分散体の製造方法としては上記が一般的であるが、必要に応じ次にあげるような方法を取ってもよい。
ウレタンプレポリマーの（メタ）アクリルモノマー溶液を水に分散する際、ポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリルモノマーを添加することによって、水への分散が良好となり尚かつ均一でより安定な水分散液が得られる。ポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリルモノマーとは、末端にヒドロキシ基、又は炭素数１〜３のアルキレンオキシ基を有し、且つポリオキシエチレン基、又はポリオキシプロピレン基を有するアクリルモノマーである。
【０１２４】
また、本発明においては、樹脂分散体組成物を塗膜とした際の耐水性や基材への密着性の点から界面活性剤を使用しないことが好ましいが、ウレタンプレポリマーの（メタ）アクリルモノマー溶液の水分散液の安定性、あるいは（メタ）アクリルモノマーを重合する際の安定性を増すため少量の界面活性剤の併用も可能である。界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、アルキルスルフォコハク酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエステル等のノニオン性界面活性剤がある。また、反応性活性剤を併用しても良い。
【０１２５】
ウレタンプレポリマーの（メタ）アクリルモノマー溶液を水に分散する方法としては、通常の撹拌機による分散で可能であるが、より粒子径の細かい均一な水分散液を得るためにはホモミキサー、ホモジナイザー、ディスパー、ラインミキサー等を使用しても良い。
このようにしてウレタンプレポリマーの（メタ）アクリルモノマー溶液の水分散液を得た後、これに重合開始剤を添加して温度を上昇させて（メタ）アクリルモノマーの重合温度の範囲内でウレタンプレポリマーの水による鎖延長を行うと共に、（メタ）アクリルモノマーの重合を行ない、ウレタン樹脂とアクリル樹脂からなる（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体の水分散体が得られる。ウレタン樹脂は親水性基である自己乳化基を有しており、これに対してアクリル樹脂は非水性である。さらに、ウレタン樹脂とアクリル樹脂は非相溶であるので、コアシェル構造を有する（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体が得られる。
【０１２６】
また、必要に応じてウレタンプレポリマーの鎖延長の際に水以外の鎖延長剤を添加して
ウレタンプレポリマーと鎖延長剤とを反応させても良い。鎖延長剤としては、活性水素を有する公知の鎖延長剤を用いることができ、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン類、ヒドラジン等が挙げられる。
【０１２７】
該水分散液における（メタ）アクリルモノマーの重合には公知のラジカル重合が適用できる。重合開始剤は水溶性開始剤、油溶性開始剤共に使用可能であり、油溶性開始剤を使用する場合は、水分散液とする前に予めウレタンプレポリマーの（メタ）アクリルモノマー溶液に添加しておくことが好ましい。これら重合開始剤は、通常（メタ）アクリルモノマーに対して０．０５〜５重量％の範囲で用いられることが好ましく、重合温度は２０〜１００℃が好ましい。レドックス系開始剤の場合は７５℃以下で十分である。
【０１２８】
重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソブチルバレロニトリル、等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ラウリルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジンカーボネイト等の有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の無機パーオキサイド化合物がある。有機または無機パーオキサイド化合物は、還元剤と組み合わせてレドックス系開始剤として使用することも可能である。還元剤としては、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−ソルビン酸、メタ重亜硫酸ナトリウム、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、ロンガリット等が挙げられる。
【０１２９】
重合開始剤の添加に際しては、始めに全量を一括仕込みする方法、全量を時間をかけて滴下する方法、始めに一部分仕込んで残りを後から追加する方法のいずれでも良い。また、重合を押し切り残存モノマーを減らすために重合の途中、或いは一旦重合を終えた後に重合開始剤を追加して、さらに重合することもできる。
この際、重合開始剤の組み合わせは任意に選ぶことができる。（メタ）アクリルモノマーの重合における分子量を調節する目的で公知の連鎖移動剤、例えばオクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ターシャルドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等の使用も可能である。
【０１３０】
本発明に用いられる（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体の水分散体中の固形分は２０〜５０重量％が好ましく、より好ましくは３０〜４０重量％である。固形分５０重量％以下であると乳化がしやすいため水分散体を得やすく、２０重量％以上では、樹脂分散体組成物とした場合の（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体の濃度が適当となり、十分な効果が期待できる。
【０１３１】
上述した（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体の水分散体において、その分散粒子径の５０％粒子径は５０〜２００ｎｍ程度であることが好ましい。ここで、（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体の分散粒子径は公知の方法で測定できるが、例えば日機装社製 マイクロトラック ＵＰＡ（バッチ型 動的光散乱法／レーザードップラー法）を用いて測定することができる。
【０１３２】
本発明で用いられる（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体では５０ｎｍ以上であると、比較的容易にエマルションを製造することが可能であり、２００ｎｍ以下ではエマルションとして安定であり、凝集物が生成するなどの問題がないため好ましい。
（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体の水分散体には、乳化された耐候安定剤を添加しても構わない。本発明で用いられる（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体の耐候性は十分に高いものの、要求性能によっては紫外線吸収剤、酸化防止剤等の耐候安定剤を添加
することにより、分子切断が抑えられ耐候性がより長くなる効果がある。
【０１３３】
ＩＩＩ、樹脂分散体組成物
［８］樹脂分散体組成物
本発明の樹脂分散体組成物における、プロピレン系重合体（以下、成分（Ｉ）と称する）と（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体（以下、成分（ＩＩ）と称する）の配合比率は、特に制限はないが、 成分（Ｉ）：成分（ＩＩ）＝９０：１０〜１０：９０（重量比）が好ましい。即ち成分（Ｉ）および成分（ＩＩ）の合計量を１００重量部として、成分（Ｉ）が１０重量部以上であり、９０重量部以下が好ましい。成分（Ｉ）の合計量が１０重量部以上では、樹脂分散体組成物から得られる塗膜のポリオレフィン系基材に対する密着性が良好となる傾向がある。好ましくは１５重量部以上とし、より好ましくは２０重量部以上とする。成分（Ｉ）の量が９０重量部以下であると、樹脂分散体組成物を塗膜とした際の塗膜物性、具体的には塗膜の強度、耐水性、耐候性、耐擦性、耐溶剤性などが良好になる傾向がある。好ましくは８５重量部以下とし、より好ましくは８０重量部以下とする。
【０１３４】
これら成分（Ｉ）および（ＩＩ）を含む樹脂分散体組成物の形態は特に限定されない。但し一般的には、これら成分（Ｉ）および（ＩＩ）をそれぞれ乳化して水分散体を得、それらを混合する方法が使用される。この方法では、成分（Ｉ）からなる粒子と成分（ＩＩ）からなる粒子とがそれぞれ別々に形成され、水に分散された樹脂分散体組成物が得られる。
【０１３５】
本発明の樹脂分散体組成物は、全体に対して固形分は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上である。また好ましくは７０重量％以下であり、より好ましくは６０重量％以下であり、更に好ましくは５０重量％以下であり、特に好ましくは４０重量％以下である。固形分の量が少ないほど粘度が低く種々の塗布方法に適用でき使用しやすく、また分散体としての安定性も高い傾向にある。ただし、例えば本発明の樹脂分散体組成物をプライマーや接着剤として使用する際に、塗布後の水の乾燥にあまり多量のエネルギーと時間をかけないためには固形分が多い方が好ましい。
【０１３６】
本発明の樹脂分散体組成物は、分散媒として水を含有していればよく、水以外の分散媒及び／又は溶媒を含んでいてもよい。
水以外の分散媒及び／又は溶媒としては、特に限定されず、［５］で記載したプロピレン系重合体の水分散体の製造の際に水以外の溶媒として挙げた溶媒などを用いることができる。なかでも常温で水に５重量％以上溶解する溶媒が好ましく、さらに好ましくは１０重量％以上溶解するものであり、例えば、シクロヘキサノン、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−エトキシプロパノール、等が好ましい。
【０１３７】
本発明の樹脂分散体組成物中の分散媒及び溶媒における水以外の分散媒及び溶媒の割合は、通常３０重量％以下であり、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。
本発明の樹脂分散体組成物は、抑泡性やブリードアウトの抑制などの面から界面活性剤の含有量が少ないことが好ましいが、他の目的、用途等に応じて必要により界面活性剤を含有していてもよい。
【０１３８】
界面活性剤としては例えばカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、反応性界面活性剤などを使用することができる。具体的に
は［Ｉ−２］で記載した各種界面活性剤と同様のものを用いることができる。
本発明の樹脂分散体組成物の界面活性剤含有量は、成分（Ｉ）及び成分（ＩＩ）の合計量、又は後述する成分（ＩＩＩ）を含む場合には成分（Ｉ）、成分（ＩＩ）及び成分（ＩＩＩ）の合計量１００重量部に対して、通常２０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下、特に好ましくは２重量部以下である。最も好ましくは界面活性剤を実質的に含まないことである。
【０１３９】
本発明の樹脂分散体組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐候安定剤、耐熱防止剤等の各種安定剤；酸化チタン、カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤；染料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、防腐剤、防かび剤、防錆剤、濡れ剤等の各種添加剤を配合使用してもよい。
【０１４０】
消泡剤としては例えばエアープロダクト社製のサーフィノール１０４ＰＡ及びサーフィノール４４０等が挙げられる。
また得られる塗膜の耐水性、耐溶剤性などの各種の塗膜性能をさらに向上させるために、架橋剤を分散体中の成分（Ｉ）及び成分（ＩＩ）の合計量、又は後述する成分（ＩＩＩ）を含む場合には成分（Ｉ）、成分（ＩＩ）及び成分（ＩＩＩ）の合計量１００重量部に対して０．０１〜１００重量部添加することができる。架橋剤としては自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物、多価の配位座を有する金属錯体等を用いることができ、このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が好ましい。またこれらの架橋剤を組み合わせて使用してもよい。
【０１４１】
本発明の樹脂分散体組成物をプライマー、塗料、インキ等の用途に使用した場合、乾燥速度を上げたり或いは仕上がり感の良好な表面を得る目的で、水以外の親水性有機溶媒を配合することができる。親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル類、等が挙げられる。また樹脂分散体組成物の安定性を損なわない範囲で上記以外の有機もしくは無機の化合物を樹脂分散体組成物に添加することもできる。
【０１４２】
［９］成分（ＩＩＩ）：水溶性樹脂又は水に分散しうる樹脂
本発明の樹脂分散体組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じて水溶性樹脂又は水に分散しうる樹脂（以下、まとめて成分（ＩＩＩ）と称する）を混合し使用することができる。これは、本発明の樹脂分散体組成物とした際には、例えば塗装外観の向上（光沢の付与、或いはツヤ消し）やタック性の低減などに効果がある。成分（ＩＩＩ）としては界面活性剤を用いて水に分散しうる樹脂でもよい。
【０１４３】
水溶性樹脂としては例えば、親水性高分子（Ｂ）として挙げたような樹脂が使用でき、例えばこれら樹脂を水に溶解した水溶液を本発明の樹脂分散体組成物と混合して用いる。
水に分散しうる樹脂としては例えば、アクリル樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられる。これら成分（Ｉ）および（ＩＩ）と成分（ＩＩＩ）を含む樹脂分散体組成物の形態は特に限定されない。
【０１４４】
例えば、これら成分（Ｉ）及び／または（ＩＩ）と成分（ＩＩＩ）とをそれぞれ乳化して混合する方法がある。この方法では、これら成分（Ｉ）及び／または（ＩＩ）からなる粒子と成分（ＩＩＩ）からなる粒子とがそれぞれ別々に形成され、水に分散された樹脂分
散体組成物が得られる。或いはこれら成分（Ｉ）及び／または（ＩＩ）と成分（ＩＩＩ）を混合後、乳化する方法がある。この方法では、１つの粒子中に成分（Ｉ）及び／または（ＩＩ）と成分（ＩＩＩ）とが混ざり合った粒子が水に分散された樹脂分散体組成物が得られる。例えばそれぞれの樹脂の重合時に成分（Ｉ）及び／または（ＩＩ）と成分（ＩＩＩ）を共存させることで両者を混合でき、水に乳化・分散させて一粒子内に成分（Ｉ）及び／または（ＩＩ）と成分（ＩＩＩ）とを含む粒子を形成しうる。また成分（Ｉ）及び／または（ＩＩ）と成分（ＩＩＩ）とを別々に合成後、溶融混練等することによっても両者を混合でき、水に乳化・分散させて一粒子内に成分（Ｉ）及び／または（ＩＩ）と成分（ＩＩＩ）とを含む粒子を形成しうる。
【０１４５】
成分（Ｉ）、成分（ＩＩ）及び成分（ＩＩＩ）それぞれの性質を有効に発揮するためには成分（Ｉ）、成分（ＩＩ）又は成分（ＩＩＩ）からなる粒子がそれぞれ別々に存在する樹脂分散体組成物が好ましい。このような樹脂分散体組成物は、例えば、成分（Ｉ）及び（ＩＩ）をそれぞれ乳化・分散させてなる水分散体と、成分（ＩＩＩ）を水に乳化・分散させてなる水分散体とを混合することで得られる。
【０１４６】
成分（Ｉ）及び成分（ＩＩ）の合計量と成分（ＩＩＩ）との重量比は９０：１０〜１０：９０が好ましい。即ち成分（Ｉ）、成分（ＩＩ）及び成分（ＩＩＩ）との合計量を１００重量部とし場合に成分（Ｉ）及び成分（ＩＩ）の合計量が１０重量部以上であり、９０重量部以下が好ましい。成分（Ｉ）及び成分（ＩＩ）の合計量が１０重量部以上では、樹脂分散体組成物をと膜とした際のポリオレフィン系基材に対する密着性が良好となる傾向がある。より好ましくは１５重量部以上とし、さらに好ましくは２０重量部以上とする。成分（Ｉ）及び成分（ＩＩ）の合計量が９０重量部以下であると、樹脂分散体組成物から得られる塗膜の物性、具体的には塗膜の強度、耐水性、耐候性、耐擦性、耐溶剤性などが良好となる傾向がある。より好ましくは８５重量部以下、さらに好ましくは８０重量部以下である。
【０１４７】
成分（Ｉ）、成分（ＩＩ）及び成分（ＩＩＩ）の合計量と水との重量比は５：９５〜６０：４０が好ましい。すなわち成分（Ｉ）、成分（ＩＩ）及び成分（ＩＩＩ）と水との総量を１００重量部として 成分（Ｉ）、成分（ＩＩ）及び成分（ＩＩＩ）の合計量が５重量部以上であり、６０重量部以下であることが好ましい。５重量部以上では、塗布、加熱硬化等の作業性が良好となる傾向がある。より好ましくは１０重量部以上、さらに好ましくは１５重量部以上である。６０重量部以下であると、樹脂分散体組成物の粘度が適当な範囲となるため塗布性が良好となり、均一な塗膜を形成しやすい傾向がある。より好ましくは５５重量部以下、さらに好ましくは５０重量部以下である。
【０１４８】
［１０］顔料（Ｅ）
本発明の樹脂分散体組成物には顔料（Ｅ）を加えることができる。顔料（Ｅ）を含む樹脂分散体組成物は塗料として好適である。
使用しうる顔料は特に限定されないが、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、酸化クロム、紺青、ベンガラ、黄鉛、黄色酸化鉄等の無機顔料；アゾ系顔料、アントラセン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、インジゴ系顔料、フタロシアニン系顔料等の有機顔料等の着色顔料；タルク、炭酸カルシウム、クレイ、カオリン、シリカ、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料；導電カーボン、アンチモンドープの酸化スズをコートしたウイスカー等の導電顔料；アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属または合金等の無着色或いは着色された金属製光輝材などを挙げることができ、１種または２種以上を併用してもよい。
【０１４９】
樹脂分散体組成物に対する顔料（Ｅ）の添加量は、成分（Ｉ）及び成分（ＩＩ）の合計
量、又は後述する成分（ＩＩＩ）を含む場合には成分（Ｉ）、成分（ＩＩ）及び成分（ＩＩＩ）の合計量１００重量部に対して、１０重量部以上が好ましい。より好ましくは５０重量部以上とする。但し４００重量部以下が好ましく、より好ましくは２００重量部以下である。下限値より添加量が多いほど発色性、隠蔽性が高くなる傾向にあり、上限値より少ないほど密着性、耐湿性、耐油性が高くなる傾向にある。
【０１５０】
本発明の樹脂分散体組成物には顔料（Ｅ）を含む場合、顔料分散剤を用いてもよい。例えば、ＢＡＳＦジャパン社製のジョンクリル等の水性アクリル系樹脂；ビックケミー社製のＢＹＫ−１９０等の酸性ブロック共重合体；スチレン−マレイン酸共重合体；エアプロダクツ社（エアープロダクト社）製のサーフィノールＴ３２４等のアセチレンジオール誘導体；イーストマンケミカル社製のＣＭＣＡＢ−６４１−０．５等の水溶性カルボキシメチルアセテートブチレート等を挙げることができる。これらの顔料分散剤を用いることで、安定な顔料ペーストを調製することが出来る。
【０１５１】
本発明の樹脂分散体組成物はプライマー、プライマーレス塗料、接着剤、インキ等に使用することができる。本発明はプライマーや塗料、接着剤として有用に用いることができ、特に本発明の樹脂分散体組成物を含んでなる、プライマー及び塗料は優れた効果を示す。
これらは特にポリオレフィン基材に対して使用することが適しており、例えば自動車内装用・外装用等の自動車用塗料、プライマー、携帯電話・パソコン等の家電用塗料、建築材料用塗料等に用いうる。
【０１５２】
［１１］積層体
基材上に本発明の樹脂分散体組成物又はこれを含むプライマー、塗料を塗布し、加熱することで樹脂層を形成し、積層体とすることができる。この樹脂層はプロピレン系重合体と、同一ミセル内にウレタン樹脂と（メタ）アクリル樹脂とを含有する（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体を、水に分散させてなる樹脂分散体組成物を含む層である。
【０１５３】
この積層体は自動車用、家電用、建材用など各種用途に用いることができる。基材はフィルム、シート、板状体等、形状は問わない。
本発明の樹脂分散体組成物は、結晶性を有するオレフィン系重合体の成形体（基材）に塗布し塗膜を形成することができる。基材としてのオレフィン系重合体としては、高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリ−１−ブテン、ポリスチレン等のオレフィン系重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体等のオレフィン共重合体等が挙げられる。これらのオレフィン共重合体のうち、プロピレン系重合体が好ましく用いられる。また、ポリプロピレンと合成ゴムとからなる成形体、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等からなる成形体、例えば自動車用バンパー等の成形体、さらには鋼板や電着処理用鋼板等の表面処理にも用いることができる。
【０１５４】
また本発明の樹脂分散体組成物が適用される成形体は、上記の各種重合体あるいは樹脂が、射出成形、圧縮成形、中空成形、押出成形、回転成形等の公知の成形法のいずれの方法によって成形されたものであってもよい。
これら成形体にタルク、亜鉛華、ガラス繊維、チタン白、硫酸マグネシウム等の無機充填剤、顔料等が配合されている場合にも、密着性の良い塗膜を形成することができる。
【０１５５】
［１２］積層体の製造方法
基材上に樹脂層を形成する方法としては、特に限定されることなく公知の方法が使用しうるが、例えば、本発明の樹脂分散体組成物、プライマー又は塗料をスプレーで塗布する
方法、ローラーで塗布する方法、刷毛で塗布する方法などが挙げられる。
樹脂分散体又は塗料を塗布した後、通常、ニクロム線、赤外線、高周波等により加熱して塗膜を硬化させ、所望の樹脂層を表面に有する積層体を得ることができる。塗膜の硬化条件は、基材の材質、形状、使用する塗料の組成等によって適宜選ばれる。硬化温度に特に制限はないが、実用性を考慮して通常、５０℃以上、好ましくは６０℃以上である。ただし通常１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下とする。
【０１５６】
積層される樹脂層の膜厚（硬化後）は、基材の材質、形状、使用する塗料の組成等によって適宜選びうるが、通常０．１μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上である。但し通常５００μｍ以下であり、好ましくは３００μｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下である。
［１３］熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）
本発明の積層体の基材としては熱可塑性樹脂成形体が望ましい。熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）としては、特に限定されるものではないが、例えばポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等からなる成形体である。なかでも本発明はポリオレフィン樹脂からなる熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）（以下、ポリオレフィン成形体と称する。）に適用すると好ましい。
【０１５７】
ポリオレフィン成形体は通常、結晶性ポリオレフィンの成形体であり、公知の各種ポリオレフィンを用いることができ、特に限定されないが、例えば、エチレン又はプロピレンの単独重合体、エチレン及びプロピレンの共重合体、エチレン又は／及びプロピレンとその他のコモノマー、例えばブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、シクロペンテン、シクロヘキセン、及びノルボルネンなどの炭素数２以上のα−オレフィンコモノマーとの共重合体、もしくはこれらコモノマーの２種類以上の共重合体を用いることができる。
【０１５８】
α−オレフィンコモノマーとして好ましくは炭素数２〜６のα−オレフィンコモノマーである。またα−オレフィンモノマーと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどのコモノマーとの共重合体、芳香族ビニルモノマーなどのコモノマーとの共重合体又はその水素添加体、共役ジエンブロック共重合体の水素添加体、なども用いることができる。なお単に共重合体という場合はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。またポリオレフィンは必要に応じ変性されていてもよい。
【０１５９】
これらは用途に合わせて、単独でも混合物としても使用できる。
ポリオレフィンは、好ましくはメルトフローレート（ＭＦＲ）が２ｇ／１０分以上であり、より好ましくは１０ｇ／１０分以上、特に好ましくは２５ｇ／１０分である。ただし好ましくは３００ｇ／１０分以下、より好ましくは２００ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが下限値より高いとポリオレフィンの流れ性が高まる傾向にある。逆にＭＦＲが上限値より低いと機械物性が高まる傾向にある。
【０１６０】
ポリオレフィンのＭＦＲは、重合時に調整したものであってもよく、或いは重合後にジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド等の有機過酸化物で調整したものであってもよい。
ポリオレフィンとしてより好ましくは結晶性ポリプロピレンである。結晶性ポリプロピレンとは、プロピレン単独重合体及び／又はプロピレン・エチレン共重合体である。ここでプロピレン・エチレン共重合体とは、プロピレン・エチレンランダム共重合体及び／又はプロピレン・エチレンブロック共重合体であり、好ましくはプロピレン・エチレンブロック共重合体である。
【０１６１】
ここで、プロピレン・エチレンブロック共重合体は、結晶性ポリプロピレン部（ａ単位部）とエチレン・プロピレンランダム共重合体部（ｂ単位部）とからなる。
上記ａ単位部は、通常、プロピレンの単独重合、場合によってはプロピレンに少量の他のα−オレフィンを共重合することによって得られる。
ａ単位部のポリプロピレン単独重合体のＭＦＲは、好ましくは１０ｇ／１０分以上、より好ましくは１５ｇ／１０分以上、更に好ましくは２０ｇ／１０分以上であり、特に好ましくは４０ｇ／１０分以上である。但し好ましくは５００ｇ／１０分以下、より好ましくは４００ｇ／１０分以下、更に好ましくは３００ｇ／１０分以下である。
【０１６２】
このＭＦＲが下限値より高いほど流れ性が高まる傾向にある。逆にＭＦＲが上限値より低いほど機械物性が高まる傾向にある。
一方、ｂ単位部はプロピレンとエチレンとのランダム共重合によって得られるゴム状成分である。
ｂ単位部のプロピレン・エチレンランダム共重合体部のプロピレン含量は、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上である。但し好ましくは８５重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７５重量％以下である。プロピレン含量がこの範囲である場合、その分散性や、ガラス転移温度が適切な範囲となり、衝撃特性が良好となる傾向がある。プロピレン含量は、プロピレン・エチレンランダム共重合体部の重合時にプロピレンとエチレンの濃度比を制御することにより調整できる。
【０１６３】
ｂ単位部のプロピレン・エチレンランダム共重合体部の分子量は、特に制約はないが、分散性や耐衝撃性を考慮すれば、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２０万〜３００万、より好ましくは３０万〜２５０万、更に好ましくは４０万〜２００万である。
ａ単位部、ｂ単位部の量については特に制限はないが、一般にａ単位部は、好ましくは全体量の９５重量％以下、より好ましくは５０〜９５重量％、更に好ましくは６０〜９０重量％、ｂ単位部は、好ましくは全体量の５重量％以上、より好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％となるように調整される。ｂ単位部の量が下限値以上であるほど耐衝撃特性が高まる傾向があり、上限値以下であるほど剛性、強度及び耐熱性が高まる傾向がある。
【０１６４】
本発明において、ｂ単位部の量は昇温溶出分別法を用いて測定するものとする。即ちａ単位部はオルトジクロロベンゼンによる抽出において１００℃以下で溶出しないが、ｂ単位部は容易に溶出する。従って、製造後のプロピレン・エチレンブロック共重合体に対して上記オルトジクロロベンゼンによる抽出分析により組成を判定するものとする。
ａ単位部とｂ単位部の量の比率は、プロピレン単独重合体部の重合量とプロピレン・エチレンランダム共重合体部の重合量によって決まるので、それぞれの重合時間を制御すること等により調整できる。
【０１６５】
プロピレン単独重合体やプロピレン・エチレンブロック共重合体の製造法は特に限定されるものではなく、公知の方法、条件の中から適宜に選択される。
プロピレンの重合触媒としては、通常、高立体規則性触媒が用いられる。例えば、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し更に各種の電子供与体及び電子受容体で処理して得られた三塩化チタン組成物と、有機アルミニウム化合物及び芳香族カルボン酸エステルを組み合わせた触媒（特開昭５６−１００８０６号、特開昭５６−１２０７１２号、特開昭５８−１０４９０７号の各公報参照）、及び、ハロゲン化マグネシウムに四塩化チタンと各種の電子供与体を接触させた担持型触媒（特開昭５７−６３３１０号、同６３−４３９１５号、同６３−８３１１６号の各公報参照）等を例示することができる。更にＷＯ９１／０４２５７号公報等に示されるようなメタロセン系触媒も挙げられる。なおメタロセン系触媒は、アルモキサンを含まなくてもよいが、好ましくはメタロセン化合物とア
ルモキサンとを組み合わせた触媒、いわゆるカミンスキー系触媒である。
【０１６６】
プロピレン・エチレンブロック共重合体は、まず上記触媒の存在下で気相重合法、液相塊状重合法、スラリー重合法等の製造プロセスを適用してプロピレンを単独で重合し、続いてプロピレンとエチレンをランダム重合することにより得られる。上記した溶融特性（ＭＦＲ）等を有するプロピレン・エチレンブロック共重合体を得るためにはスラリー法や気相流動床法を用いて多段重合することが好ましい。或いはプロピレンの単独重合を多段で行い、続いてプロピレンとエチレンをランダム重合する方法で得ることもできる。ｂ単位部の多いプロピレン・エチレンブロック共重合体を製造する場合は気相流動床法が特に好ましい。
【０１６７】
プロピレン単独重合体は、上記触媒の存在下で相重合法、液相塊状重合法、スラリー重合法等の製造プロセスを適用してプロピレンを単独で重合することにより得られる。上記した溶融特性（ＭＦＲ）を有するプロピレン単独重合体を得るためにはスラリー法や気相流動床法を用いて多段重合することが好ましい。
本発明で用いられるプロピレン単独重合体及びプロピレン・エチレンブロック共重合体は、構造材料として用いるためには機械的物性に優れ剛性や耐衝撃特性が高いことが好ましい。即ち曲げ弾性率が、好ましくは３００ＭＰａ以上、より好ましくは５００〜３０００ＭＰａ、更に好ましくは１０００〜２０００ＭＰａである。この範囲内とすることで剛性に優れ構造材料として適したものとなる。またＩＺＯＤ衝撃強度は、好ましくは１ｋＪ／ｍ２以上、より好ましくは２〜１００ｋＪ／ｍ２、更に好ましくは５〜８０ｋＪ／ｍ２、特に好ましくは８〜６０ｋＪ／ｍ２である。この範囲内とすることで耐衝撃特性に優れ構造材料として適したものとなる。
【０１６８】
熱可塑性樹脂成形体は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［１４］無機フィラー成分
本発明に用いられる熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）は無機フィラー成分を含有することができる。
【０１６９】
特に、結晶性ポリオレフィンに無機フィラー成分を配合することにより成形体の曲げ弾性率、剛性などの機械的性質を向上させることができる。
具体的には、タルク、マイカ、モンモリロナイト等の板状フィラー；短繊維ガラス繊維、長繊維ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、ゾノライト等の繊維状フィラー；チタン酸カリウム、マグネシウムオキシサルフェート、窒化珪素、ホウ酸アルミニウム、塩基性硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、ワラストナイト、炭酸カルシウム、炭化珪素等の針状（ウイスカー）フィラー；沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の粒状フィラー；ガラスバルーンのようなバルン状フィラー、等である。亜鉛華、チタン白、硫酸マグネシウム等の無機充填剤や顔料も使用できる。なかでも物性とコストのバランスからタルク、マイカ、ガラス繊維、ウイスカーが好ましく、より好ましくはタルク、マイカ、ガラス繊維である。
【０１７０】
無機フィラー成分は、界面活性剤、カップリング剤等で表面処理を施されていてもよい。表面処理したフィラーは成形品の強度や耐熱剛性をさらに向上させる効果を有する。
無機フィラー成分の使用量は、成形品の目的や用途によって広い範囲から選択されるが、結晶性ポリオレフィン１００重量部に対し、好ましくは１〜８０重量部、より好ましくは２〜７５重量部、更に好ましくは５〜６０重量部である。
【０１７１】
無機フィラー成分を含有させることにより、結晶性ポリオレフィンの曲げ弾性率は、好ましくは１０００ＭＰａ以上、より好ましくは１５００〜１００００ＭＰａ、更に好まし
くは２０００〜８０００ＭＰａに改善することができる。またＩＺＯＤ衝撃強度は、好ましくは１ｋＪ／ｍ２以上、より好ましくは２〜８０ｋＪ／ｍ２、更に好ましくは４〜６０ｋＪ／ｍ２に改善できる。
【０１７２】
無機フィラー成分は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
以下、好ましいフィラーについて詳述する。
（１）タルク
本発明で用いるタルクの平均粒径は、通常１０μｍ以下、好ましくは０．５〜８μｍ、より好ましくは１〜７μｍである。平均粒径値とは、レーザー回折法（例えば堀場製作所製ＬＡ９２０Ｗ）や液層沈降方式光透過法（例えば島津製作所製ＣＰ型等）による測定結果から粒度累積分布曲線を描き、これから読みとった累積量５０重量％の粒径値である。本発明での値はレーザー回折法で測定した平均粒径値である。
【０１７３】
タルクとしては、天然に産出したタルクを機械的に微粉砕化したものを更に精密に分級して得られる微粒子状のものを用いる。一旦粗分級したものを更に分級してもよい。
機械的粉砕方法としては、例えばジョークラシャー、ハンマークラシャー、ロールクラシャー、スクリーンミル、ジェット粉砕機、コロイドミル、ローラーミル、振動ミル等の粉砕機を用いる方法が挙げられる。粉砕されたタルクは、上記平均粒径に調節するために、サイクロン、サイクロンエアセパレーター、ミクロセパレーター、シャープカットセパレター等の装置で１回又は繰り返し、湿式又は乾式分級される。
【０１７４】
本発明のタルクの製造方法としては、特定の粒径に粉砕した後、シャープカットセパレターにて分級操作を行うことが好ましい。
これらのタルクは、重合体との接着性或いは分散性を向上させる目的で、各種の有機チタネート系カップリング剤、有機シランカップリング剤、不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフトした変性ポリオレフィン、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル等によって表面処理されていてもよい。
【０１７５】
（２）ガラス繊維
ガラス繊維としてはガラスチョップドストランドを用いるのが一般的である。ガラスチョップドストランドの長さは通常３〜５０ｍｍであり、繊維の径は通常３〜２５μｍ、好ましくは８〜１４μｍである。
ガラスチョップドストランドとしては、シラン系化合物による表面改質や、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、オレフィン系成分などの集束剤等による表面処理を施したものを用いることが好ましい。
【０１７６】
集束剤としてのオレフィン系成分としては、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンやポリオレフィン低分子量物などが挙げられる。
本発明においては、結晶性ポリオレフィンとガラス繊維との界面接着による機械的強度の向上を図るために、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体により変性したポリオレフィンを配合してもよい。特にポリプロピレンを母体として変性したものが好ましく、変性率が０．１〜１０重量％のものを用いることが好ましい。
【０１７７】
（３）マイカ
マイカは、平均粒径が２〜１００μｍで平均アスペクト比が１０以上のものが好ましく、平均粒径が２〜８０μｍで平均アスペクト比が１５以上のものがより好ましい。マイカの平均粒径が上記範囲内であることで、成形品の耐傷性、衝撃強度をより向上させ外観の低下が抑制できる。
【０１７８】
またマイカはいわゆる白マイカ、金マイカ、黒マイカ等いずれでも構わないが、金マイカ、白マイカが好ましく、白マイカがより好ましい。
マイカの製造方法は特に限定されず、前述のタルクに準じた方法で製造されるが、乾式粉砕・湿式分級又は湿式粉砕・湿式分級方式が好ましく、湿式粉砕・湿式分級方式がより好ましい。
【０１７９】
［１５］エラストマー成分
本発明に用いられる熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）が結晶性ポリオレフィン成形体である場合、更に、エラストマー成分を含有させることができる。これにより成形体の耐衝撃強度を向上させることができる。
エラストマー成分としては、エチレン・α−オレフィンランダム共重合ゴム、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、スチレン含有熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【０１８０】
具体例としては、エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・１−ブテン共重合体ゴム、エチレン・１−ヘキセン共重合体ゴム、エチレン・１−オクテン共重合体ゴム等のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム；エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム；スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＰＳ）等のスチレン含有熱可塑性エラストマーが例示できる。
【０１８１】
これらのエラストマーは下記のように製造することができる。
これらエラストマー成分のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、本発明の主要用途の一つである自動車外装材を考慮した場合、好ましくは０．５〜１５０ｇ／１０分、より好ましくは０．７〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは０．７〜８０ｇ／１０分である。
【０１８２】
エラストマー成分は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［１６］その他の成分
熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）は、上記以外に、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、任意の添加剤や配合成分を含有することができる。具体的には、着色するための顔料、フェノール系、イオウ系、リン系などの酸化防止剤、帯電防止剤、ヒンダードアミン等光安定剤、紫外線吸収剤、有機アルミ・タルク等の各種核剤、分散剤、中和剤、発泡剤、銅害防止剤、滑剤、難燃剤、ポリエチレン樹脂等他の樹脂、などを挙げることができる。
【０１８３】
［１７］熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）の製造方法
以上述べた樹脂に、必要に応じて各種成分を配合し、混合及び溶融混練する。混練方法は特に限定されず、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等の通常の混練機を用いて混練・造粒することによって、本発明で用いられる熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）を構成する熱可塑性樹脂組成物が得られる。各成分の分散を良好にするためには、好ましくは二軸押出機を用いる。
【０１８４】
この混練・造粒の際には、上記各成分を同時に混練してもよく、また性能向上をはかるべく各成分を分割して混練する方法を採用することもできる。
次いで熱可塑性樹脂組成物を成形し熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）を得るが、成形方法は公知の各種方法を用いることができる。
例えば射出成形（ガス射出成形も含む）、圧縮成形、射出圧縮成形（プレスインジェクション）、押出成形、中空成形、回転成形、カレンダー成形、インフレーション成形、一
軸延伸フィルム成形、二軸延伸フィルム成形等が挙げられる。好ましくは射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形を用いるのが好ましく、生産性等を考慮すると射出成形が特に好ましい。
【０１８５】
［１８］積層体の用途
本発明の積層体は、塗膜密着性に優れ、さらに剛性、耐衝撃性、に優れた物性バランスを有する。また積層体を構成する樹脂層が実質的に界面活性剤を含まない場合にはブリードアウトも生じないため外観にも優れる。また、塩素などのハロゲンを含有する必要がないため環境負荷を少なくすることができる。
【０１８６】
従って本発明の積層体は、自動車、家電、建材など各種工業部品に用いることができ、特に、薄肉化、高機能化、大型化された部品・材料として実用に十分な性能を有している。
例えば、バンパー、インストルメントパネル、トリム、ガーニッシュなどの自動車部品、テレビケース、洗濯機槽、冷蔵庫部品、エアコン部品、掃除機部品などの家電機器部品、便座、便座蓋、水タンクなどのトイレタリー部品、浴槽、浴室の壁、天井、排水パンなどの浴室周りの部品などの各種工業部品用成形材料として用いることができる。
【実施例】
【０１８７】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例中の「部」、「％」及び「ｐｐｍ」は、それぞれ「重量部」、「重量％」及び「重量ｐｐｍ」を意味する。
＜物性測定方法及び評価方法＞
（１）プロピレン含量
プロピレン−ブテン共重合体におけるプロピレンの含量［Ｐ］は、ＮＭＲ装置（日本電子社製、４００ＭＨｚ）にて１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定法により測定した。試料３５０〜５００ｍｇを、１０ｍｍφのＮＭＲ用サンプル管中で、２．２ｍｌのオルトジクロロベンゼンを用いて完全に溶解させた。次いで、ロック溶媒として０．２ｍｌの重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測定を行った。測定条件は、パルス角９０°、パルス間隔１０秒、積算回数６０００回とした。
【０１８８】
プロピレン及びブテンのケミカルシフト及び含量はＪ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １１，５９２（１９７８）の記載を参考にして算出した。
（２）重量平均分子量、数平均分子量
はじめに試料５ｍｇを１０ｍｌのバイアル瓶に採取し、安定剤としてブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）２５０ｐｐｍ含有するテトラヒドロフランを５ｇ添加し５０℃で完全に溶解させた。これを室温に冷却後、孔径０．４５μｍのフィルターでろ過し、ポリマー濃度０．１重量％の試料溶液を調製した。
【０１８９】
次に、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ−Ｌ（３０ｃｍ×２本（東ソー社製））にガードカラムＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＸＬ−Ｈ（東ソー社製）を装着した東ソー社製ＧＰＣ ＨＬＣ−８０２０を使用しＧＰＣ測定を行った。測定条件としては、試料溶液のインジェクション量：５０μｌ、カラム温度：４０℃、溶媒：テトラヒドロフラン、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎとした。
【０１９０】
重量平均分子量、及び数平均分子量の算出に際しては、標準試料として市販の単分散のポリスチレン標準試料を測定し、標準試料の保持時間と分子量から検量線を作成し算出を行った。
（３）グラフト率
重合体２００ｍｇとクロロホルム４８００ｍｇを１０ｍｌのサンプル瓶に入れて５０℃で３０分加熱し、完全に溶解させた。材質ＮａＣｌ、光路長０．５ｍｍの液体セルにクロロホルムを入れ、バックグラウンドとした。次に溶解した重合体溶液を液体セルに入れて、日本分光社製ＦＴ−ＩＲ４６０ｐｌｕｓを用い、積算回数３２回にて赤外線吸収スペクトルを測定した。
【０１９１】
無水マレイン酸のグラフト率は、無水マレイン酸をクロロホルムに溶解した溶液を測定し、検量線を作成し、そして、カルボニル基の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近の極大ピーク、１７５０〜１８１３ｃｍ−１）の面積から、前記の通り作成した検量線に基づき、重合体中の酸成分含有量を算出し、これをグラフト率（重量％）とした。
（４）分散粒子径
日機装社製マイクロトラック ＵＰＡを用いて測定した。分散体の密度を０．９ｋｇ／ｍ３、形状を球形、分散媒を水として測定時間１８０秒にて測定し、体積換算として粒径が細かい方から累積で５０％の粒子径、９０％の粒子径を求めた。
【０１９２】
（５）アクリルＴｇ（推定ガラス転移温度）
（メタ）アクリルモノマーの仕込み重量と、下記式から計算した。
１／Ｔｇ＝ΣＷｉ／Ｔｇｉ
Ｗｉ:全（メタ）アクリルモノマー中の“モノマーｉ"の重量分率
Ｔｇｉ：“モノマーｉ"から得られたホモポリマーガラス転移温度（Ｋ）の重量分
率
Ｔｇｉは文献（J.Brandrup, and E.H.Immergut(ed.):Polymer Handbook(3rd ed.),
p.215-227,New York, John Wiley & Sons,(1989)）およびメーカーカタログから引用した。
【０１９３】
今回用いたモノマーから得られるホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）は次の通りである。メチルメタクリレート:３７８（Ｋ）、ブチルアクリレート：２１９（Ｋ）。
（６）酸価
酸価は通常、１ｇの樹脂に含まれる酸の中和に消費される水酸化カリウム（ＫＯＨ）の量（単位ｍｇＫＯＨ／ｇ）で表される。よって、酸価を下記式により計算した。
＜式＞
仕込みの不揮発成分中のカルボン酸量（ｍｍｏｌ）×ＫＯＨ分子量（５６．１ｍｇＫＯＨ／ｍｍｏｌ）／仕込みの不揮発成分の重量（ｇ）
（７）ｐＨ
あらかじめ恒温槽で液温２５℃にした水分散体を、ｐＨ標準液で校正した堀場製作所社製ｐＨメーターＦ−２１を用い測定した。
【０１９４】
（８）粘度
あらかじめ恒温槽で液温２５℃にした水分散体を、東京計器社製Ｂ型粘度計を用い、Ｎｏ．１のローターを装着し６０ｒｐｍの速度で測定した。
（９）ピール強度
自動車外装用グレードのポリプロピレンを７０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍにインジェクション成型して基板を作成後、これを２等分し７０ｍｍ×７５ｍｍ×３ｍｍの基板を作成した。一端の部分に樹脂分散体組成物が塗布されないようにマスキングテープを約１ｃｍ貼り付けた後、基板表面をイソプロピルアルコールで清拭した。次に樹脂分散体組成物を塗布量約１０ｇ／ｍ２となるように噴霧塗布し、この試験片をセーフベンドライヤー中９０℃で３分乾燥後、マスキングテープを剥がした。
【０１９５】
次に２液型ポリウレタン塗料を塗布量約１００〜１５０ｇ／ｍ２となるように噴霧塗布した。この塗布後の試験片をセーフベンドライヤー中９０℃で３０分乾燥し、焼付けを行
なった。
焼付け後２５℃で２４時間以上放置した積層体について、硬化した２液型ポリウレタン塗料の上からカッターで１．５ｃｍ幅に切り込みを入れた。
【０１９６】
ＦＵＤＯＨ社製レオメーターを用い、この切込みを入れた端を片方の治具に、反対側の端にあたる基板の部分をもう片方の治具に挟み、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで１８０°方向に引っ張った時の剥離強度を測定し、剥離強度を１ｃｍ当りに換算してピール強度を算出した。
（１０）塗装試験
自動車外装用グレードのポリプロピレンを７０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍにインジェクション成形して基板を作成後、これを７０ｍｍ×７５ｍｍ×３ｍｍの基板に２等分し、基板表面をイソプロピルアルコールで清拭した。次に樹脂分散体組成物を塗布量約１０ｇ／ｍ２となるように噴霧塗布し、この試験片をセーフベンドライヤー中８０℃で１０分乾燥した。次に水性ベース塗料を塗布量約１５ｇ／ｍ２となるように噴霧塗布し８０℃で３分乾燥した。最後に溶剤系２液クリアーを塗布量４０ｇ／ｍ２となるようにスプレー塗装し８０℃で３５分乾燥した。
【０１９７】
これを２４時間以上放置後、塗装試験片として以下の密着性、耐湿性の試験を行った。
（１０）−１ 密着性
作製した塗装試験片に、ＪＩＳ Ｋ ５４００に記載されている碁盤目試験の方法に従って碁盤目を付け、塗膜にセロハンテープ（ニチバン社製）を貼り付けた後、９０度方向に剥離した。碁盤目２５マスのうち剥離されなかった碁盤目数にて評価した。
【０１９８】
（１０）−２ 耐湿性
作製した塗装試験片を、５０℃、９５％ＲＨの条件で１０日間置いた後、前記（１０）−１と同様に碁盤目試験を行い碁盤目２５マスのうち剥離されなかった碁盤目数にて密着性を評価した。
また、ブリスター（水ぶくれ）の有無を調べ、下記の基準により評価した。
【０１９９】
○：外観異常なし
△：少数のブリスター発生
×：多数のブリスター発生
［製造例１］
（溶融混練工程）
プロピレン−ブテン共重合体（三井化学社製、タフマーＸＭ７０８０、プロピレン含有量８０モル％）２００ｋｇと無水マレイン酸５ｋｇをスーパーミキサーでドライブレンドした後、２軸押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ５４αII）を用い、プロピレン−ブテン共重合体１００重量部に対し１重量部となるようにｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナート（日本油脂社製パーブチルＩ）を液添ポンプで途中フィードしながら、ニーディング部のシリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１２５ｒｐｍ、吐出量８０ｋｇ／時間の条件下で混練し、ペレット状の製品を得た。
【０２００】
このようにして得られた無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体の無水マレイン酸基の含量（グラフト率）は０．８重量％（無水マレイン酸基として０．０８ｍｍｏｌ／ｇ、カルボン酸基として０．１６ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また重量平均分子量は１５８，０００、数平均分子量は９１，０００（ともにポリスチレン換算）であった。
（溶液変性工程）
次に、底部抜き出し弁とオイル循環式ジャケットヒーターのついた２Ｌガラスフラスコに還流冷却管、温度計、窒素ガス吹込み管、攪拌機を設置した後、上記無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体１５０ｇとトルエン１５０ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込
みながら１１０℃になるまで加温、撹拌した。
【０２０１】
昇温後、無水マレイン酸２．２５ｇを加えて溶解させた後、パーブチルＩを０．７５ｇ加え、７時間同温度で撹拌を続け、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体の溶液を得た。
その後、溶液の一部として０．５ｇを抜き出し、アセトンを加えて、沈殿した共重合体を濾別し、更にアセトンで沈殿・濾別を繰り返し、最終的に得られた共重合体を減圧乾燥した。この無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体の無水マレイン酸基の含量（グラフト率）は１．５重量％（無水マレイン酸基として０．１５ｍｍｏｌ／ｇ、カルボン酸基として０．３０ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また重量平均分子量は１４８，０００、数平均分子量は７８，０００（ともにポリスチレン換算）であった。
【０２０２】
（乳化工程）
次に、上記の無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体の溶液にトルエン１２９ｇを加えて希釈した後、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’―ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティケミカル社製 イルガノックス１０１０）０．０７５ｇを加えた。ジャケット温度（外温）を７５℃に下げ、更にイソプロパノール１５ｇを加えて１時間撹拌した後、７０℃の温水６００ｇを加え撹拌した。１５分間撹拌を続けた後、静置すると上部にトルエン溶液相、下部に温水相と二相に分離するので、底部の抜き出し弁より温水を抜き出した。温水での洗浄操作をもう１回繰り返した後、トルエン溶液に、メトキシポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）−２−プロピルアミン（ハンツマン社製ポリエーテルアミン；ジェファーミンＭ−１０００、分子量１０００（公称値））２２．５ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）をイソプロパノール４０５ｇおよび水１０１ｇに溶解した溶液を、１時間かけて滴下した。
【０２０３】
還流冷却管とフラスコとの間にディーン・スターク管を設置し、ジャケット温度９０℃にて得られた液体を減圧して溶媒を１２０ｇ留去し、水９０ｇを加える工程を５回繰り返した。その後更に、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの９０％水溶液（ＡＭＰ９０）１．５ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加え、固形分が３０重量％になるまでトルエンとイソプロパノールと水を減圧留去し、白色の水分散体（Ｉ）を得た。分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径は５７ｎｍ、９０％粒子径は７６ｎｍであった。
【０２０４】
また、ｐＨ７．９、粘度１４ｍＰａ・ｓ（モデルＬｏｔ．Ｋ９０６２７１）であった。
［製造例２］
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコにメチルメタクリレート５３．０ｇ、ブチルアクリレート１２２．４ｇ、イソホロンジイソシアネート５９．７ｇ、数平均分子量２，０００のポリプロピレングリコール（水酸基価 ５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）９４．７ｇ、ジメチロールプロピオン酸２１．１ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２ｇを仕込み、９０℃まで昇温し、５時間反応してウレタンプレポリマーの（メタ）アクリルモノマー溶液を得た。
【０２０５】
これを３０℃まで冷却し、トリエチルアミン１５．９ｇを加えて均一に混合した。そこへイオン交換水７８１．５ｇを滴下し、ウレタンプレポリマーを水に分散した。次いでフラスコに窒素ガスを導入しながら過硫酸カリウム１．７ｇをイオン交換水５０ｇに溶解して加え、温度を７５℃に保ち３時間反応してウレタンプレポリマーの水による鎖延長と（メタ）アクリルモノマーの重合を行った。３時間後にはイソシアネート基の赤外吸収が消滅し、また、固形分測定からアクリルモノマーの転化率も９９％以上に達していることを確認し、反応を終了した。固形分３０重量％の（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体の水分散体（ＩＩ）を得た。
【０２０６】
［製造例３〜７］
製造例２と同様にして、表１の組成比に従い（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体の水分散体（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩ）を製造した。
【０２０７】
【表１】
【０２０８】
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＰＰＧ２０００：プロピレングリコール２０００（三洋化成工業社製サンニックスＰＰ−２０００、数平均分子量２０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸
ＴＥＡ：トリエチルアミン
［実施例１〜７］
表２の配合表に従い、プロピレン系重合体を含有する製造例１で得られた水分散体（Ｉ）２０ｇと、（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体を含有する製造例２〜７で得られた水分散体（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）４０ｇとを混合し、樹脂分散体組成物を作成した。
【０２０９】
（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体の水分散体のｐＨが７．５以下のものでは２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール ９０重量％溶液でｐＨを７．５にしたのち配合した。
得られた樹脂分散体組成物を、前記（９）の方法で基板に塗装し、ピール強度を評価した。結果を表２に示す。
【０２１０】
【表２】
【０２１１】
［実施例８〜１３］
表３の配合表に従い、プロピレン系重合体を含有する日本製紙ケミカル社製 スーパークロンＥ−６７３（塩素化ポリオレフィンの水分散体；固形分３０重量％、５０％粒子径５４ｎｍ、９０％粒子径７２ｎｍ、ｐＨ：６．０）２０ｇを２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール ９０重量％溶液でｐＨ７．５以上に調整し、（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体を含有する製造例２〜７で得られた水分散体（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）４０ｇを混合し、樹脂分散体組成物を作成した。
【０２１２】
（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体の水分散体のｐＨが７．５以下のものでは２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール ９０重量％溶液でｐＨを７．５にしたのち配合した。
得られた樹脂分散体組成物を、前記（９）の方法で基板に塗装し、ピール強度を評価した。結果を表３に示す。
【０２１３】
【表３】
【０２１４】
［実施例１４］
プロピレン系重合体を含有する製造例１で得られた水分散体（Ｉ）２０ｇと、（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体を含有する製造例２で得られた水分散体（ＩＩ）４０ｇとを混合し、樹脂分散体組成物を作成した。得られた樹脂分散体組成物を、前記（１０）の方法で基板に塗装し、密着性および耐湿性を評価した。結果を表４に示す。
【０２１５】
［実施例１５］
プロピレン系重合体を含有するスーパークロンＥ−６７３ ２０ｇと、（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体を含有する製造例２で得られた水分散体（ＩＩ）４０ｇとを混合し、樹脂分散体組成物を作成した。得られた樹脂分散体組成物を、前記（１０）の方法で基板に塗装し、密着性および耐湿性を評価した。結果を表４に示す。
【０２１６】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０２１７】
本発明の樹脂分散体組成物は、ポリオレフィン基材に対して強力な密着性を示し、且つポリオレフィン以外の塗膜との密着性も良好である。よって、結晶性を有するオレフィン系重合体に対する表面処理剤、プライマー、接着剤、コーティング剤、塗料等としてきわめて有用である。
また、本発明の積層体は、塗膜密着性に優れ、幅広い工業製品に適用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン系重合体、及び同一ミセル内にウレタン樹脂と（メタ）アクリル樹脂とを含有する（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体を、水に分散させてなる樹脂分散体組成物。
【請求項２】
プロピレン系重合体と（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体とが、別々の樹脂粒子を形成する、請求項１に記載の樹脂分散体組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の樹脂分散体組成物を含んでなる、プライマー。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の樹脂分散体組成物を含んでなる、塗料。
【請求項５】
熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）に、請求項１又は２に記載の樹脂分散体組成物、請求項３に記載のプライマー、又は請求項４に記載の塗料を塗布し、樹脂層が形成されてなる、積層体。
【請求項１】
プロピレン系重合体、及び同一ミセル内にウレタン樹脂と（メタ）アクリル樹脂とを含有する（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体を、水に分散させてなる樹脂分散体組成物。
【請求項２】
プロピレン系重合体と（メタ）アクリル−ウレタン樹脂複合体とが、別々の樹脂粒子を形成する、請求項１に記載の樹脂分散体組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の樹脂分散体組成物を含んでなる、プライマー。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の樹脂分散体組成物を含んでなる、塗料。
【請求項５】
熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）に、請求項１又は２に記載の樹脂分散体組成物、請求項３に記載のプライマー、又は請求項４に記載の塗料を塗布し、樹脂層が形成されてなる、積層体。
【公開番号】特開２０１１−１６９５７（Ｐ２０１１−１６９５７Ａ）
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６３７８０（Ｐ２００９−１６３７８０）
【出願日】平成２１年７月１０日（２００９．７．１０）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月１０日（２００９．７．１０）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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