樹脂分散体組成物
【課題】貯蔵安定性に優れ、耐湿性、耐水性、耐油性、耐ガソホール性などの塗膜特性が良好で、ポリオレフィンからなる基材に対して十分な密着性を有し、これらの基材に対するプライマーや塗料等として有用で、調製作業が容易な樹脂分散体組成物を提供する。
【解決手段】Ｔｇが２５〜２００℃であるエポキシ樹脂（Ｄ）を含む５０％粒子径が０．１〜５．０μｍである樹脂粒子と、エポキシ基と反応し得る反応性基を有するポリオレフィン（Ａ）を含む樹脂粒子とを、水に分散させてなる樹脂分散体組成物。エポキシ樹脂（Ｄ）によるポリオレフィン（Ａ）の架橋で、耐湿性、耐水性、耐油性、耐ガソホールなどの塗膜特性が良好な塗膜を形成する。特定のＴｇのエポキシ樹脂（Ｄ）を使用するために４０℃以下の通常貯蔵条件にて貯蔵安定性が良好である。
【解決手段】Ｔｇが２５〜２００℃であるエポキシ樹脂（Ｄ）を含む５０％粒子径が０．１〜５．０μｍである樹脂粒子と、エポキシ基と反応し得る反応性基を有するポリオレフィン（Ａ）を含む樹脂粒子とを、水に分散させてなる樹脂分散体組成物。エポキシ樹脂（Ｄ）によるポリオレフィン（Ａ）の架橋で、耐湿性、耐水性、耐油性、耐ガソホールなどの塗膜特性が良好な塗膜を形成する。特定のＴｇのエポキシ樹脂（Ｄ）を使用するために４０℃以下の通常貯蔵条件にて貯蔵安定性が良好である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂（Ｄ）を含む樹脂粒子とポリオレフィン（Ａ）を含む樹脂粒子とを水に分散させてなる樹脂分散体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン重合体やプロピレン・α−オレフィン共重合体などのポリオレフィンは安価であり、しかも、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、耐水性などに優れていることから、広い分野で使用されている。しかしながら、こうしたポリオレフィンは、分子中に極性基を持たないため一般に低極性であり、塗装や接着が困難であることから、その改善が望まれていた。ポリオレフィンの塗装性や接着性の改良のために、従来、ポリオレフィン成形体の表面を薬剤などで化学的に処理すること、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理などの手法で成形体表面を酸化処理すること、といった種々の手法が試みられてきている。しかるにこれらの方法では、特殊な装置が必要であるばかりでなく、塗装性や接着性の改良効果が必ずしも十分ではなかった。
【０００３】
そこで比較的簡便な方法でポリオレフィン、例えばプロピレン系重合体に良好な塗装性や接着性を付与するための工夫として、いわゆる塩素化ポリプロピレンや酸変性プロピレン・α−オレフィン共重合体、さらに酸変性塩素化ポリプロピレンが開発されてきた。このような変性ポリオレフィンを、表面処理剤、接着剤或いは塗料等としてポリオレフィン成形体の表面に塗布することにより、塗装性や接着性を付与することができる。通常、これらの変性ポリオレフィンは、有機溶媒の溶液、又は水への分散体などの形態で塗布されるが、安全性や環境汚染などの面から、通常、水性分散体が好ましく用いられる。
【０００４】
しかしながら、ポリオレフィンの水性分散体を調製するには、親水性の高いポリカルボン酸で変性したり、親水性基を持った界面活性剤で水中に安定化させる必要があるため、溶剤系と比べ耐湿性に劣るものとなる。また、水分散体を成形体表面に塗布、乾燥して塗膜を形成した後も、分散粒子同士が完全に融合しないために、その間隙を通って油や溶剤が浸透しやすく、この結果、耐油性、耐ガソホール（ガソリンとエタノールの混合液）性が低くなるといった課題があった。
【０００５】
このような課題を解決するために、特許文献１及び２には酸変性ポリオレフィン水性分散体にエポキシ水分散体を配合した水性樹脂分散体が示されている。
また、特許文献３には乳化剤を使用することなく水性化させたポリオレフィン水分散体にエポキシ水分散体を配合した水性樹脂分散体が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１３９８７５号公報
【特許文献２】特開２００４−２８０１号公報
【特許文献３】特開２００８−５６９１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１，２に記載の水性樹脂分散体では、酸変性ポリオレフィンとエポキシ樹脂が反応・架橋することで、耐湿性、耐ガソホール性が向上するとされているが、耐湿性や耐ガソホール性及び貯蔵安定性の更なる性能向上が必要であった。
【０００８】
特許文献３に開示されている発明は、耐湿性や耐ガソホール性が優れており、ポリオレフィン系基材に対する表面処理剤、接着剤あるいは塗料として有用な、樹脂の水性分散体を提供することを目的としている。しかしながら、上記特性を満足するために粒子の大きいエポキシ樹脂を使用するため、貯蔵時に沈降分離が起き、塗布等の作業性が劣る課題があった。
【０００９】
そこで本発明は、貯蔵安定性に優れ、耐湿性、耐水性、耐油性、耐ガソホール性などの塗膜特性が良好であり、かつ、ポリオレフィンからなる基材に対して十分な密着性を有し、これらの基材に対するプライマーや塗料等として有用で、しかも調製作業が容易な樹脂分散体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定のエポキシ樹脂と、エポキシ基と反応し得る反応性基を有するポリオレフィンとを水に分散させてなる樹脂分散体組成物が、良好な貯蔵安定性を有し、かつ樹脂分散体組成物の調製作業が容易で、またポリオレフィン基材に対する優れた密着性及び耐湿性、耐油性を備えることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
即ち、本発明は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５〜２００℃であるエポキシ樹脂（Ｄ）を含む５０％粒子径が０．１〜５μｍである樹脂粒子、とエポキシ基と反応し得る反応性基を有するポリオレフィン（Ａ）を含む樹脂粒子とを、水に分散させてなる樹脂分散体組成物に関する。
【００１２】
また本発明は、エポキシ樹脂（Ｄ）の重量平均分子量が３００〜２００００である、前記樹脂分散体組成物に関する。
【００１３】
また本発明は、エポキシ樹脂（Ｄ）のエポキシ当量が１００〜１０００ｇ／ｅｑ．である、前記樹脂分散体組成物に関する。
【００１４】
また本発明は、エポキシ基と反応し得る反応性基がカルボキシル基である、前記樹脂分散体組成物に関する。
【００１５】
また本発明は、ポリオレフィン（Ａ）が、親水性高分子（Ｂ）がグラフト結合されたポリオレフィンである、前記樹脂分散体組成物に関する。
【００１６】
また本発明は、ポリオレフィン（Ａ）が、実質的に塩素を含まない、前記樹脂分散体組成物に関する。
【００１７】
また本発明は、ポリオレフィン（Ａ）を含む樹脂粒子が実質的に界面活性剤を含まない、前記樹脂分散体組成物に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の樹脂分散体組成物は、エポキシ樹脂（Ｄ）によるポリオレフィン（Ａ）の架橋が起きるので、耐湿性、耐水性、耐油性、耐ガソホール性などの塗膜特性が良好な塗膜を提供することができる。
さらに、エポキシ樹脂（Ｄ）として特定のＴｇの樹脂を使用するために４０℃以下の通常貯蔵条件にて貯蔵安定性が良好である。特に、特定範囲の粒子径のエポキシ樹脂水性分散体を使用することにより、樹脂水性分散体自体の貯蔵安定性がより一層向上し、沈降や分離等の問題がなく、樹脂分散体組成物調製時の作業性が向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の樹脂分散体組成物の実施の形態を詳細に説明する。
【００２０】
本発明の樹脂分散体組成物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５〜２００℃であるエポキシ樹脂（Ｄ）を含む５０％粒子径が０．１〜５μｍである樹脂粒子と、エポキシ基と反応し得る反応性基を有するポリオレフィン（Ａ）を含む樹脂粒子とを、水に分散させてなるものである。
【００２１】
エポキシ樹脂（Ｄ）を含む樹脂粒子とポリオレフィン（Ａ）を含む樹脂粒子を水に分散させる方法には特に制限はなく、これら２種の樹脂を混合してから同時に水に分散させても良いし、各々の樹脂を水に分散させた２種の水性樹脂分散体を作成し、それらを混合しても良い。
本発明の樹脂分散体組成物においては、塗膜特性の向上がより顕著なことから、エポキシ樹脂（Ｄ）を含む樹脂粒子とポリオレフィン（Ａ）を含む樹脂粒子とが各々別の粒子を形成していることが好ましいため、後者の方法で樹脂分散体組成物を得ることが好ましい。
【００２２】
以下、本発明の各構成要素についてそれぞれ説明する。
【００２３】
（１） ポリオレフィン（Ａ）
本発明において、ポリオレフィン（Ａ）は、エポキシ基と反応し得る反応性基（以下、「エポキシ反応性基」と称す場合がある。）を有するポリオレフィンである。エポキシ基と反応し得る反応性基としては、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、水酸基、メルカプト基等が挙げられる。これらのうち、カルボキシル基及びアミノ基はそれぞれ中和されていても、即ち、塩を形成していても良い。ポリオレフィン（Ａ）は、これらのエポキシ反応性基の１種のみを有していても良く、２種以上を有していても良い。
【００２４】
エポキシ基と反応し得る反応性基としては、エポキシ基との反応性、ポリオレフィンへの導入のしやすさ、得られる水性樹脂分散体の安定性などの理由で、特にカルボキシル基が好ましい。
【００２５】
エポキシ反応性基を有するポリオレフィン（Ａ）は１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
また、環境負荷を低減する目的からは、エポキシ反応性基を有するポリオレフィン（Ａ）は実質的に塩素を含まないことが望ましい。実質的に塩素を含まないとは、例えば後述のポリオレフィンの塩素化率が５質量％未満であることをさす。
【００２６】
エポキシ反応性基を有するポリオレフィン（Ａ）は、ポリオレフィンに対して、共有結合もしくはイオン結合を介してエポキシ反応性基が結合されていればよく、特に制限はない。
【００２７】
ポリオレフィン（Ａ）は、ポリオレフィン主鎖（Ａ０）に分子量２００未満の小分子が結合した重合体（Ａ１）と、ポリオレフィン主鎖（Ａ０）に分子量２００以上の高分子が結合した重合体（Ａ２）とに大別することができ、ポリオレフィン主鎖（Ａ０）に分子量２００未満の小分子が結合した重合体（Ａ１）としては、例えば、エポキシ反応性基を有しない不飽和化合物とエポキシ反応性基を有する不飽和化合物とを共重合した共重合体（Ａ１ａ）、エポキシ反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をポリオレフィンにグラフト重合した重合体（Ａ１ｂ）、が挙げられる。また、ポリオレフィン主鎖（Ａ０）に分子量２００以上の高分子が結合した重合体（Ａ２）としては、上記重合体（Ａ１）にさらに親水性高分子を反応させたグラフト重合体（Ａ２ａ）、ポリオレフィンに結合した高分子中にエポキシ反応性基を有する重合体（Ａ２ｂ）などを用いることができる。
なお、ここで、分子量とは、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定し各々のポリスチレンの検量線で換算した重量平均分子量Ｍｗ（以下Ｍｗと略記することがある。）である。
【００２８】
これらのうち、特にポリオレフィン（Ａ）としては、後述の親水性高分子（Ｂ）がポリオレフィンにグラフト結合したグラフト重合体であること、即ち、後述のポリオレフィン（Ａ２ａ）或いはポリオレフィン（Ａ２ｂ）であることが、樹脂分散体組成物の用途において好ましくない界面活性剤を実質的に用いることなく、安定な水性樹脂分散体を容易に調製することができる点で好ましい。
【００２９】
（１）−１ ポリオレフィン主鎖（Ａ０）に分子量２００未満の小分子が結合した重合体（Ａ１）
ポリオレフィン主鎖（Ａ０）に分子量２００未満の小分子が結合した重合体（Ａ１）（以下「ポリオレフィン（Ａ１）」と称す場合がある。）としては、エポキシ反応性基を有しない不飽和化合物とエポキシ反応性基を有する不飽和化合物とを共重合した共重合体（Ａ１ａ）（以下「ポリオレフィン（Ａ１ａ）」と称す場合がある。）、エポキシ反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をポリオレフィンにグラフト重合した重合体（Ａ１ｂ）（以下「ポリオレフィン（Ａ１ｂ）」と称す場合がある。）が挙げられる。
【００３０】
ポリオレフィン（Ａ１ａ）は、エポキシ反応性基を有しない不飽和化合物と、エポキシ反応性基を有する不飽和化合物とを共重合して得られ、エポキシ反応性基を有する不飽和化合物が主鎖に挿入された共重合体である。例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等のα−オレフィンと、アクリル酸、無水マレイン酸等のα、β−不飽和カルボン酸又はその無水物とを共重合体して得られる。ポリオレフィン（Ａ１ａ）として具体的には、例えばエチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体などが使用できる。これらは１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
ポリオレフィン（Ａ１ａ）の製造方法は、後述するポリオレフィン主鎖（Ａ０）の製造方法を同様に用いることができる。
【００３１】
ポリオレフィン（Ａ１ｂ）は、予め重合したポリオレフィン主鎖（Ａ０）に、エポキシ反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をグラフト重合して得られ、エポキシ反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物は主鎖にグラフト結合されている。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンに、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸又はその無水物、イタコン酸又はその無水物、クロトン酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルや（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリルアミド等をグラフトした重合体が挙げられる。なお、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」と「メタクリル酸」の総称であり、他もこれに準ずる。
【００３２】
以下に、予め重合したポリオレフィン主鎖（Ａ０）について説明する。
このポリオレフィン主鎖（Ａ０）としては、公知の各種ポリオレフィン及び変性ポリオレフィンを用いることができ、特に限定されないが、例えば、エチレン又はプロピレンの単独重合体、エチレン及びプロピレンの共重合体、エチレン及び／又はプロピレンとその他のコモノマー、例えばブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネンなどの炭素数２以上のα−オレフィンコモノマーとの共重合体、もしくはこれらコモノマーの２種類以上の共重合体を用いることができる。なお、「コモノマー」とは共重合可能な単量体化合物をさす。
ここで、α−オレフィンコモノマーとして好ましくは炭素数２〜６のα−オレフィンコモノマーが挙げられる。
【００３３】
また、α−オレフィンコモノマーと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどのコモノマーとの共重合体、α−オレフィンコモノマーと芳香族ビニルモノマーなどのコモノマーとの共重合体又はその水素添加体、共役ジエンブロック共重合体の水素添加体、なども用いることができる。なお単に共重合体という場合はランダム共重合体であってもブロック共重合体であっても良い。
【００３４】
更に、これらポリオレフィンは環境負荷を低減する目的から実質的に塩素を含まないことが望ましいが、塩素化した塩素化ポリオレフィンも使用しうる。塩素化ポリオレフィンの塩素化度は、通常、一般的に入手が容易なことから５質量％以上であり、ポリオレフィン基材との密着性の点から５０質量％以下が好ましくは、さらに好ましくは３０質量％以下である。
【００３５】
ポリオレフィン主鎖（Ａ０）として具体的には、例えばポリエチレン（エチレン単独重合体）、ポリプロピレン（プロピレン単独重合体）、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ヘキセン共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、塩素化プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）の水素添加体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）の水素添加体（ＳＥＰＳ）などが挙げられる。これらのうち、好ましくはプロピレン単独重合体又はプロピレンと他のα−オレフィンコモノマーとの共重合体であり、これらは塩素化されていても良い。
【００３６】
ポリオレフィン主鎖（Ａ０）としては、より好ましくは、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、又は塩素化プロピレン−ブテン共重合体であり、更に好ましくは、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体である。
【００３７】
好ましくはポリオレフィン主鎖（Ａ０）の全構成単位中のプロピレン由来の構成単位の含有率が５０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上であり、さらに好ましくは９０ｍｏｌ％以上であり、最も好ましくは１００ｍｏｌ％のプロピレン単独重合体又はプロピレン系共重合体である。通常、ポリオレフィン主鎖（Ａ０）のプロピレン由来の構成単位の含有率が高いほどポリオレフィン、特にポリプロピレン基材への密着性が増す傾向がある。
【００３８】
ポリオレフィン主鎖（Ａ０）は１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３９】
また、ポリオレフィン主鎖（Ａ０）のプロピレン単独重合体又は共重合体の立体規則性としては、全体又は部分的にアイソタクチック構造を有するものが好ましい。例えば通常のアイソタクチックポリプロピレンはもちろんのこと、特開２００３−２３１７１４号公報やＵＳＰ４，５２２，９８２号公報に記載されているような、アイソタクチックブロックポリプロピレンや、ステレオブロックポリプロピレン等も使用することができる。
【００４０】
好ましくは、ポリオレフィン主鎖（Ａ０）は、アイソタクチックブロックとアタクチックブロックとを有するステレオブロックポリプロピレンのプロピレン単独重合体又は共重合体である。最も好ましくはアイソタクチックブロックとアタクチックブロックとを有するステレオブロックポリプロピレンである。
【００４１】
また、この場合において、ポリオレフィン主鎖（Ａ０）は好ましくは、アイソタクチック立体規則性を示す［ｍｍｍｍ］ペンタッドが１０％〜９０％の範囲である。［ｍｍｍｍ］ペンタッドの下限値の好ましい値は２０％、さらに好ましくは３０％、より好ましくは４０％である。［ｍｍｍｍ］ペンタッドの上限値の好ましい値は８０％、さらに好ましくは７０％、より好ましくは６０％、より好ましくは５５％である。この下限値より高いほどべたつき度合いが小さくなる傾向があり、また上限値より低いほど結晶化度が低くなり樹脂分散体の調製が容易になる傾向がある。
なお、［ｍｍｍｍ］ペンタッドの比率の測定方法は特開２００３−２３１７１４号公報に記載の方法を用いることができる。
【００４２】
本発明におけるポリオレフィン主鎖（Ａ０）は、ＧＰＣで測定し各々のポリスチレンの検量線で換算した重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜５００，０００であることが好ましい。Ｍｗの下限値のより好ましい値は１０，０００、さらに好ましくは３０，０００、特に好ましくは５０，０００である。Ｍｗの上限値のより好ましい値は３００，０００、さらに好ましくは２５０，０００、特に好ましくは２００，０００である。Ｍｗが上記下限値より高いほどべたつき度合いが小さくなり基材への密着性が増す傾向があり、また上限値より低いほど粘度が低くなり樹脂分散体の調製が容易になる傾向がある。なお、ポリオレフィン（Ａ０）のＧＰＣ測定は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）などを溶媒として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行われる。
【００４３】
本発明に係るポリオレフィン主鎖（Ａ０）の製法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる製法であっても良い。例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合などが挙げられ、それぞれリビング重合的であっても良い。
また配位重合の場合は、例えばチーグラー・ナッタ触媒により重合する方法、或いはシングルサイト触媒又はカミンスキー触媒により重合する方法が挙げられる。好ましい製法としては、シングルサイト触媒による製造方法を挙げることができる。この理由としては、一般にシングルサイト触媒がリガンドのデザインにより得られる重合体の分子量分布や立体規則性分布がシャープであることなどが挙げられる。ここでシングルサイト触媒としては、例えばメタロセン触媒、ブルックハート型触媒を用いうる。メタロセン触媒ではＣ１対称型、Ｃ２対称型、Ｃ２Ｖ対称型、ＣＳ対称型など、重合するポリオレフィンの立体規則性に合わせて好ましい触媒を選択すれば良い。好ましくはＣ１対称型、Ｃ２対称型のメタロセン触媒を用いることができる。
【００４４】
また重合は溶液重合、スラリー重合、バルク重合、気相重合などいずれの重合形態でも良い。溶液重合やスラリー重合の場合、用いる反応溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式脂肪族系炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒類などが挙げられる。なかでも芳香族系炭化水素、脂肪族系炭化水素、及び脂環族系炭化水素が好ましく、より好ましくはトルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、及びシクロヘキサンである。これらは１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４５】
このようなポリオレフィン主鎖（Ａ０）に、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をグラフト重合して得られるポリオレフィン（Ａ１ｂ）として具体的には、例えば無水マレイン酸変性ポリプロピレン及びその塩素化物、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体及びその塩素化物、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体、アクリル酸変性ポリプロピレン及びその塩素化物、アクリル酸変性エチレン−プロピレン共重合体及びその塩素化物、アクリル酸変性プロピレン−ブテン共重合体などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４６】
ポリオレフィン主鎖（Ａ０）への反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物のグラフト重合に用いるラジカル重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤から適宜選択して使用することができ、例えば有機過酸化物、アゾニトリル等を挙げることができる。有機過酸化物としては、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどのパーオキシケタール類、クメンヒドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド類、ジ（ｔ−ブチル）パーオキシドなどのジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナートなどのパーオキシエステル類が使用できる。アゾニトリルとしてはアゾビスブチロニトリル、アゾビスイソプロピルニトリル等が挙げられる。なかでもベンゾイルパーオキシド及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナートが特に好ましい。これらは１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４７】
ラジカル重合開始剤と、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物であるグラフト共重合単位の使用割合は、通常、ラジカル重合開始剤：グラフト共重合単位＝１：１００〜２：１（モル比）の範囲、好ましくは１：２０〜１：１の範囲である。
反応温度は、通常５０℃以上であり、好ましくは８０〜２００℃の範囲である。反応時間は、通常２〜２０時間程度である。
【００４８】
ポリオレフィン（Ａ１ｂ）の製法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる製法であっても良い。例えば、原料成分を溶液中で加熱攪拌して反応する方法、無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、押し出し機で加熱混練して反応する方法等が挙げられる。
溶液中で製造する場合の溶媒としては、ポリオレフィン主鎖（Ａ０）を溶液重合やスラリー重合で製造する場合の反応溶媒として前述した溶媒を同様に用いることができる。
【００４９】
エポキシ反応性基を有するポリオレフィン（Ａ）のうち、ポリオレフィン（Ａ１）中のエポキシ反応性基の含有量は、ポリオレフィン（Ａ１）１ｇ当たり０．０１〜５ｍｍｏｌ、即ち０．０１〜５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。エポキシ反応性基の含有量のより好ましい下限値は０．０５ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇである。また、エポキシ反応性基の含有量のより好ましい上限値は１ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇである。この下限値より高いほど、エポキシ樹脂（Ｄ）との反応性が増し耐湿性、耐ガソホール性が向上する傾向にあり、上限値より低いほど、貯蔵安定性が向上すると共に結晶性のポリオレフィン基材に対する密着性が増す傾向にある。なお、ジカルボン酸無水物基は当該基中にカルボキシル基を２つ含むとみなせるので、ジカルボン酸無水物基１モルは反応性基２モルと数える。
【００５０】
また、ポリオレフィン（Ａ１）は、ＧＰＣで測定し各々のポリスチレンの検量線で換算した重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜５００，０００であることが好ましい。Ｍｗの下限値のより好ましい値は１０，０００、さらに好ましくは３０，０００、特に好ましくは５０，０００である。Ｍｗの上限値のより好ましい値は３００，０００、さらに好ましくは２５０，０００、特に好ましくは２００，０００である。Ｍｗが上記下限値より高いほどべたつき度合いが小さくなり基材への密着性が増す傾向があり、また上限値より低いほど粘度が低くなり樹脂分散体の調製が容易になる傾向がある。なお、ポリオレフィン（Ａ１）のＧＰＣ測定は、ＴＨＦなどを溶媒として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行われる。
【００５１】
ポリオレフィンに分子量２００未満の小分子が結合した重合体（Ａ１）は直鎖状であっても分岐状であっても良い。
【００５２】
（１）−２ ポリオレフィン主鎖（Ａ０）に分子量２００以上の高分子が結合した重合体（Ａ２）
ポリオレフィン主鎖（Ａ０）に分子量２００以上の高分子が結合した重合体（Ａ２）（以下「ポリオレフィン（Ａ２）」と称す場合がある。）としては、上述のポリオレフィン（Ａ１）にさらに親水性高分子（Ｂ）を反応させた重合体（Ａ２ａ）（以下「ポリオレフィン（Ａ２ａ）」と称す場合がある。）、上述のポリオレフィン主鎖（Ａ０）に結合した親水性高分子（Ｂ）中にエポキシ反応性基を有する重合体（Ａ２ｂ）（以下「ポリオレフィン（Ａ２ｂ）」と称す場合がある。）が挙げられる。ポリオレフィン（Ａ２ａ）とポリオレフィン（Ａ２ｂ）の違いは、ポリオレフィン主鎖（Ａ０）自体にエポキシ反応性基を有している（重合体（Ａ２ａ））か、ポリオレフィン主鎖（Ａ０）に結合する親水性高分子（Ｂ）中にエポキシ反応性基を有している（重合体（Ａ２ｂ））かである。エポキシ反応性基はポリオレフィン主鎖（Ａ０）と親水性高分子（Ｂ）のどちらかのみに付いていても良いし、両方に付いていても良いが、好ましくは少なくともポリオレフィン主鎖（Ａ０）に結合しているものである。
【００５３】
以下に、親水性高分子（Ｂ）について説明する。
本発明において親水性高分子（Ｂ）とは、２５℃の水に１０質量％の濃度で溶解させたときに不溶分が１質量％以下の高分子を言う。親水性高分子（Ｂ）としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に限定されず用いることができ、合成高分子、半合成高分子、天然高分子のいずれも用いることができる。親水性高分子（Ｂ）は反応性基を有していても良い。
【００５４】
親水性高分子（Ｂ）のうち、合成高分子としては、特に限定されないが例えばポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が使用できる。天然高分子としては、特に限定されないが例えばコーンスターチ小麦デンプン、かんしょデンプン、馬鈴薯デンプン、タピオカデンプン、米デンプンなどのデンプン、ふのり、寒天、アルギン酸ソーダなどの海藻、アラビアゴム、トラガントゴム、こんにゃくなどの植物粘質物、にかわ、カゼイン、ゼラチンなどの動物性タンパク、プルラン、デキストリンなどの発酵粘質物、等が使用できる。半合成高分子としては、特に限定されないが例えばカルボキシルデンプン、カチオンデンプン、デキストリンなどのデンプン質、ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース、等が使用できる。
【００５５】
なかでも好ましくは、親水性度合いの制御がしやすく、特性も安定している合成高分子である。より好ましくは、ポリ（メタ）アクリル樹脂などのアクリル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、及びポリビニルピロリドン樹脂、ポリエーテル樹脂であり、親水性の高いポリエーテル樹脂が最も好ましい。これらは１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００５６】
親水性高分子（Ｂ）の合成高分子のうち、アクリル系樹脂は、通常、不飽和カルボン酸若しくはそのエステル又は無水物を、ラジカル重合、アニオン重合、又はカチオン重合により重合することで得られる。
アクリル系樹脂のポリオレフィン主鎖（Ａ０）との結合方法は限定されないが、例えば、ポリオレフィン主鎖（Ａ０）に直接ラジカルグラフト重合する方法、水酸基、アミノ基、グリシジル基、（無水）カルボキシル基等の反応性基を有するアクリル系樹脂を、ポリオレフィン（Ａ１）などの反応性基を有するポリオレフィンと反応させる方法、等が挙げられる。
アクリル系樹脂を構成する不飽和カルボン酸若しくはそのエステル又は無水物として好ましくは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル四級化物、（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００５７】
親水性高分子（Ｂ）の合成高分子のうち、ポリビニルアルコール樹脂は、通常、酢酸ビニルを重合させポリ酢酸ビニルを得た後、ケン化することで得られる。ここでケン化度は完全ケン化でも部分ケン化でも良い。
【００５８】
親水性高分子（Ｂ）の合成高分子のうち、ポリビニルピロリドン樹脂は、通常、ビニルピロリドンを重合させることで得られる。
【００５９】
親水性高分子（Ｂ）の合成高分子のうち、ポリエーテル樹脂は、通常、環状アルキレンオキサイド又は環状アルキレンイミンを開環重合することで得られる。
ポリエステル樹脂のポリオレフィン主鎖（Ａ０）との結合方法は限定はされないが、例えば、反応性基を有するポリオレフィン中で環状アルキレンオキサイドを開環重合する方法、開環重合等により得られたポリエーテルポリオールやポリエーテルアミンなどの反応性基を有するポリエステル樹脂を、ポリオレフィン（Ａ１）などの反応性基を有するポリオレフィンと反応させる方法、等が挙げられる。
【００６０】
ここで、ポリエーテルアミンは、ポリエーテル骨格を有する樹脂の片末端又は両末端に、反応性基としての１級アミノ基を有する化合物である。ポリエーテルポリオールはポリエーテル骨格を有する樹脂の両末端に、反応性基としての水酸基を有する化合物である。
【００６１】
ポリエステル樹脂のポリアルキレンオキサイドやポリアルキレンイミンとして好ましくは、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミンが挙げられる。
また、ポリエーテルアミンとしては、ハンツマン社製ジェファーミンＭシリーズ、Ｄシリーズ、ＥＤシリーズなどを使用しても良い。
【００６２】
ポリオレフィン（Ａ２）において、親水性高分子（Ｂ）はポリオレフィン主鎖（Ａ０）又はポリオレフィン（Ａ１）の有する反応性基と反応しうる反応性基（以下「主鎖反応性基」と称す場合がある。）を１以上有しているのが好ましい。この主鎖反応性基としては、例えばカルボキシル基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基などが挙げられるが、好ましくは少なくともアミノ基を有する。
アミノ基はカルボキシル基、無水カルボキシル基、グリシジル基、イソシアネート基など多種の反応性基との反応性が高いので、ポリオレフィン主鎖（Ａ０）又はポリオレフィン（Ａ１）と親水性高分子（Ｂ）を結合させることが容易である。アミノ基は１級、２級、３級のいずれでも良いが、より好ましくは１級アミノ基である。
【００６３】
親水性高分子（Ｂ）中の主鎖反応性基は１以上あれば良いが、より好ましくは主鎖反応性基を１つのみ有する。主鎖反応性基が２以上あると、ポリオレフィン（Ａ１）と結合させる際に３次元網目構造となりゲル化してしまう可能性がある。
ただし主鎖反応性基を複数有していても、他より反応性の高い主鎖反応性基が１つのみであれば良い。例えば複数の水酸基と、それより反応性の高い１つのアミノ基を有する親水性高分子は好ましい例である。ここで反応性とはポリオレフィン主鎖（Ａ０）又はポリオレフィン（Ａ１）の有する反応基との反応性である。
【００６４】
本発明における親水性高分子（Ｂ）は、ポリオレフィン（Ａ）に親水性を付与する目的で付与することができ、その分子量は通常ＧＰＣで測定しポリスチレンの検量線で換算した重量平均分子量Ｍｗが２００以上である。親水性高分子（Ｂ）のＭｗの下限値は好ましくは３００、より好ましくは５００である。但し親水性高分子（Ｂ）のＭｗは２００，０００以下であることが好ましい。親水性高分子（Ｂ）のＭｗの上限値のより好ましい値は１００，０００であり、さらに好ましくは１０，０００である。Ｍｗが上記下限値より高いほどポリオレフィン（Ａ）の親水性が増し、分散粒子径が小さくなり安定に分散する傾向にあり、また上記上限値より低いほど粘度が低く樹脂分散体を調製しやすい傾向にある。なお、親水性高分子（Ｂ）のＧＰＣ測定は、ＴＨＦなどを溶媒として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行われる。
【００６５】
ポリオレフィン（Ａ１）又はポリオレフィン主鎖（Ａ０）に結合している親水性高分子（Ｂ）の量は、ポリオレフィン（Ａ２）１ｇ当たり０．０１〜５ｍｍｏｌ、即ち０．０１〜５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。親水性高分子（Ｂ）の結合量のより好ましい下限値は０．０５ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇである。また、より好ましい上限値は１ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇであり、最も好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇである。この下限値より高いほどポリオレフィン（Ａ２）の親水性が増し分散粒子径が小さくなり安定に分散する傾向にあり、上限値より低いほど、基材である結晶性のポリオレフィンに対する密着性が増す傾向にある。
【００６６】
また、ポリオレフィン（Ａ２）中のエポキシ反応性基の含有量は、ポリオレフィン（Ａ２）１ｇ当たり０．０１〜５ｍｍｏｌ、即ち０．０１〜５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。エポキシ反応性基の含有量のより好ましい下限値は０．０５ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇである。また、エポキシ反応性基の含有量のより好ましい上限値は１ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇである。この下限値より高いほど、エポキシ樹脂（Ｄ）との反応性が増し耐湿性、耐ガソホール性が向上する傾向にあり、上限値より低いほど、貯蔵安定性が向上すると共に結晶性のポリオレフィン基材に対する密着性が増す傾向にある。なお、ジカルボン酸無水物基は当該基中にカルボキシル基を２つ含むとみなせるので、ジカルボン酸無水物基１モルは反応性基２モルと数える。
【００６７】
また、ポリオレフィン（Ａ２）は、ＧＰＣで測定し各々のポリスチレンの検量線で換算した重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜５００，０００であることが好ましい。Ｍｗの下限値のより好ましい値は１０，０００、さらに好ましくは３０，０００、特に好ましくは５０，０００である。Ｍｗの上限値のより好ましい値は３００，０００、さらに好ましくは２５０，０００、特に好ましくは２００，０００である。Ｍｗが上記下限値より高いほどべたつき度合いが小さくなり基材への密着性が増す傾向があり、また上限値より低いほど粘度が低くなり樹脂分散体の調製が容易になる傾向がある。なお、ポリオレフィン（Ａ２）のＧＰＣ測定は、ＴＨＦなどを溶媒として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行われる。
【００６８】
ポリオレフィン（Ａ２）においては、ポリオレフィン主鎖（Ａ０）又はポリオレフィン（Ａ１）に親水性高分子（Ｂ）がグラフト結合したグラフト共重合体、ポリオレフィン主鎖（Ａ０）又はポリオレフィン（Ａ１）の片末端又は両末端に親水性高分子（Ｂ）が結合した状態を含むポリオレフィン主鎖（Ａ０）と親水性高分子（Ｂ）とのブロック共重合体、とがあり得る。
【００６９】
親水性高分子（Ｂ）はポリオレフィン主鎖（Ａ０）又はポリオレフィン（Ａ１）に対して、種々の反応形態により結合させることができる。その形態は特に限定されないが、例えば、ラジカルグラフト反応や主鎖反応性基を利用した反応である。
【００７０】
ラジカルグラフト反応によれば、炭素−炭素共有結合による結合が形成される。
【００７１】
主鎖反応性基を利用した反応は、ポリオレフィン主鎖（Ａ０）又はポリオレフィン（Ａ１）と親水性高分子（Ｂ）の双方に反応性基を有していてそれらを反応させて結合させるものであり、共有結合又はイオン結合が形成される。この反応としては、例えばカルボキシル基とヒドロキシル基とのエステル化反応、カルボキシル基とエポキシ基との開環反応、１級又は２級アミノ基とエポキシ基との開環反応、カルボキシル基と１級又は２級アミノ基とのアミド化反応、カルボキシル基と３級アミノ基との４級アンモニウム化反応、カルボキシル基とイソシアナート基とのウレタン化反応、１級又は２級アミノ基とイソシアナート基とのウレタン化反応等が挙げられる。各反応の反応率は１〜１００％の間で任意に選べばよく、好ましくは５０〜１００％、さらに好ましくは７０〜１００％である。カルボキシル基が二塩基酸もしくはその無水物である場合は、二塩基酸もしくはその無水物一当量に対し、一当量反応させても二当量反応させても良い。
【００７２】
次にポリオレフィン（Ａ２）の製造方法について説明する。
ポリオレフィン（Ａ２ａ）もしくは（Ａ２ｂ）を製造する方法としては、通常、ポリオレフィン主鎖（Ａ０）又はポリオレフィン（Ａ１）存在下で親水性モノマーを重合してポリオレフィンに結合した親水性高分子（Ｂ）を形成する方法（Ｒ１）、又は予め重合した親水性高分子（Ｂ）をポリオレフィン主鎖（Ａ０）又はポリオレフィン（Ａ１）に結合させる方法（Ｒ２）がある。
【００７３】
（１）−２−１ ポリオレフィン（Ａ２）の製造方法（Ｒ１）
本方法では、予め重合したポリオレフィン主鎖（Ａ０）もしくはポリオレフィン（Ａ１）存在下で、親水性モノマーを重合することでポリオレフィン主鎖（Ａ０）もしくはポリオレフィン（Ａ１）に結合した親水性高分子（Ｂ）を得る。親水性モノマーの重合方法は、例えば付加重合、縮合重合、開環重合などを用いうる。このとき重合後に親水性高分子を形成しうる範囲であれば親水性モノマーと共に疎水性モノマーを共重合させても良い。
【００７４】
具体的には、例えば、親水性モノマー（親水性ラジカル重合性不飽和化合物）をラジカル重合開始剤の存在下で重合して親水性高分子（Ｂ）を形成するとともにポリオレフィン主鎖（Ａ０）もしくはポリオレフィン（Ａ１）に結合させる方法がある。
【００７５】
親水性ラジカル重合性不飽和化合物としては、特に限定されないが、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル四級化物、ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００７６】
また、得られる親水性高分子（Ｂ）が親水性を示す範囲内で疎水性モノマー（疎水性ラジカル重合性化合物）を共重合することもできる。
【００７７】
共重合可能な疎水性モノマーとしては、例えば炭素原子数１〜１２のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーや、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有する重合性ビニルモノマーなどが挙げられる。
【００７８】
炭素原子数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
【００７９】
炭素原子数１〜１２のアリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００８０】
炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有する重合性ビニルモノマーとしては酢酸ビニルやスチレンモノマー等が挙げられる。
【００８１】
共重合可能な疎水性モノマーとしては、好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニルが挙げられる。
【００８２】
他の方法として、ラジカル重合性不飽和化合物をラジカル重合開始剤の存在下で重合して高分子を形成するとともにポリオレフィン（Ａ）に結合させ、次いで高分子部分を変性して親水性高分子（Ｂ）とする方法がある。例えば（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルを重合後、酸性下で加水分解しポリ（メタ）アクリル酸に変性する方法、酢酸ビニルを重合後、ケン化してポリビニルアルコールに変性する方法などが挙げられる。この場合において用い得る共重合可能な疎水性モノマーとしては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニルが挙げられる。
【００８３】
或いは、ポリオレフィン（Ａ１）を用い、ポリオレフィン（Ａ１）のエポキシ反応性基を開始末端として、親水性ラジカル重合性不飽和化合物や親水性開環重合モノマー等の親水性モノマーを重合して親水性高分子（Ｂ）を形成させる方法がある。
【００８４】
ここで、親水性ラジカル重合性不飽和化合物としては上述のものを同様に用いうる。
親水性開環重合モノマーとしてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンイミンなどが挙げられる。
この場合において用い得る共重合可能な疎水性モノマーとしては、トリメチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００８５】
上記共重合可能なモノマー成分はいずれも、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００８６】
反応方法については、本発明の要件を満たすポリオレフィン（Ａ２）を製造できれば特に限定されず、いかなる方法であっても良い。例えば、溶液中で加熱攪拌して反応する方法、無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、押し出し機で加熱混練して反応する方法等が挙げられる。反応温度は、通常０〜２００℃の範囲であり、好ましくは３０〜１５０℃の範囲である。溶液中で製造する場合の溶媒としては、ポリオレフィン主鎖（Ａ０）を溶液重合やスラリー重合で製造する場合の反応溶媒として前述した溶媒を同様に用いることができる。
【００８７】
（１）−２−２ ポリオレフィン（Ａ２）の製造方法（Ｒ２）
本方法では、予め重合した親水性高分子（Ｂ）をポリオレフィン主鎖（Ａ０）もしくはポリオレフィン（Ａ１）に結合させる。この場合、親水性高分子（Ｂ）としては前述のものを用いうる。
【００８８】
具体的には、例えば、まず親水性モノマーを重合して親水性高分子（Ｂ）とする際に分子内に不飽和二重結合を残しておき、次いでラジカル重合性開始剤を用いてポリオレフィン主鎖（Ａ０）又はポリオレフィン（Ａ１）にグラフト重合させる方法がある。
【００８９】
また、まず末端に主鎖反応性基を有する親水性高分子（Ｂ）を製造し、次いでこれをポリオレフィン（Ａ１）に結合させる方法がある。末端に反応性基を有する親水性高分子は、開始剤や連鎖移動剤として反応性基を有する化合物を用いて親水性モノマーを重合することで得られる。もしくはエポキシ化合物等の親水性開環重合モノマーを開環重合することによっても得られる。
【００９０】
このとき用いうる親水性モノマーとしては、製造方法（Ｒ１）の説明で挙げた各種親水性モノマーを同様に用いることができ、また、親水性高分子（Ｂ）が親水性を示す範囲内で前述の疎水性モノマーを併用しても良い。
これらはいずれも、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００９１】
反応方法については、本発明の要件を満たすポリオレフィン（Ａ２）を製造できれば特に限定されず、いかなる方法であっても良い。例えば、溶液中で加熱攪拌して反応する方法、無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、押し出し機で加熱混練して反応する方法等が挙げられる。反応温度は、通常０〜２００℃の範囲であり、好ましくは３０〜１５０℃の範囲である。溶液中で製造する場合の溶媒としては、ポリオレフィン主鎖（Ａ０）を溶液重合やスラリー重合で製造する場合の反応溶媒として前述した溶媒を同様に用いることができる。
【００９２】
（１）−３ ポリオレフィン（Ａ）を含む樹脂粒子
本発明の樹脂分散体組成物に含まれるポリオレフィン（Ａ）を含む樹脂粒子の製造方法は、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン（Ａ）、水、及び水以外の溶媒の混合物を調製した後、該混合物から該溶媒を除去することにより水性分散体とする方法、ポリオレフィン（Ａ）が溶融する温度以上で溶融させた後に水を添加して分散体とする方法、などが挙げられ、好ましくは前者の方法である。
【００９３】
ポリオレフィン（Ａ）、水、及び水以外の溶媒の混合物を調製した後、該混合物から該溶媒を除去することにより水性分散体とする方法によれば、粒径の細かい水性分散体が作りやすい。
この混合物を調製する際は必要に応じ加熱しても良い。この場合の加熱温度は、通常３０〜１５０℃である。
【００９４】
なかでも、ポリオレフィン（Ａ）に水以外の溶媒を加え、必要に応じ加熱して溶解させた後に水を添加する方法によれば、より粒径の細かい水性分散体が作りやすく、好ましい。ポリオレフィン（Ａ）の溶媒への溶解時、又は水の添加時の温度は、通常３０〜１５０℃である。また、ポリオレフィン（Ａ）が水以外の溶媒に一旦溶解する場合は、水を添加した後に溶媒を留去しても良い。
【００９５】
本方法に用いられる水以外の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式脂肪族系炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のアルコール類、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−エトキシプロパノール、ジアセトンアルコール等の２以上の官能基を持つ有機溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒類などが挙げられる。
【００９６】
なかでも水に１質量％以上溶解する溶媒が好ましく、さらに好ましくは５質量％以上溶解するものであり、例えば、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、シクロヘキサノン、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−エトキシプロパノール、ジアセトンアルコールが好ましい。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００９７】
水以外の溶媒の使用量としては、ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して５０〜２０００質量部、特に１００〜１０００質量部とすることが好ましい。また、水の使用量は、水以外の溶媒１００質量部に対して５０〜１０００質量部、特に１００〜５００質量部とすることが好ましい。水以外の溶媒の使用量が少な過ぎるとポリオレフィン（Ａ）を溶解し得ず、多過ぎると、その後の溶媒の除去に手間がかかる。また、水の使用量が少な過ぎると水への置換ができず水性樹脂分散体と成し得ず、多過ぎると粒子径が大きくなる傾向がある。
【００９８】
ポリオレフィン（Ａ）を溶媒溶解状態又は溶融状態にした後、水を添加して樹脂分散体を製造する装置としては、特に限定されないが、例えば、攪拌装置付き反応釜、一軸又は二軸の混練機などを使用することができる。その際の攪拌速度は装置の選択に伴い多少異なるが、通常、１０〜１０００ｒｐｍの範囲である。
【００９９】
前述のポリオレフィン（Ａ）は水への分散性に非常に優れ、また上述の樹脂分散体の製造方法によれば分散粒子径の細かいポリオレフィン（Ａ）の水性樹脂分散体が得られるので、本発明の樹脂分散体組成物は分散粒子径が細かく、かつ樹脂粒子が安定に分散したものとなる。
【０１００】
ポリオレフィン（Ａ）の樹脂分散体の固形分（通常、ポリオレフィン（Ａ）よりなる）含有率は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。また好ましくは７０質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下であり、更に好ましくは５０質量％以下であり、特に好ましくは４０質量％以下である。樹脂分散体中の固形分の量が少ないほど粘度が低くこれを用いた樹脂分散体組成物を種々の塗布方法に適用でき使用しやすく、また分散体としての安定性も高い傾向にある。ただし、例えばプライマーや接着剤として使用する際に、塗布後の水の乾燥にあまり多量のエネルギーと時間をかけないためには固形分が多い方が好ましい。
【０１０１】
また、ポリオレフィン（Ａ）の樹脂分散体に含まれる前述の水以外の溶媒の含有率は、通常５０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。
従って、前述の樹脂分散体の製造方法において、水以外の溶媒の含有率が上記上限値以下となるように、水以外の溶媒を蒸留等により留去して除去することが好ましい。
【０１０２】
このようにして得られるポリオレフィン（Ａ）の樹脂分散体中のポリオレフィン（Ａ）を含む樹脂粒子の分散粒子径は、これを用いて調製される本発明の樹脂分散体組成物におけるポリオレフィン（Ａ）を含む樹脂粒子の分散粒子径と同様の粒子径となるが、この粒子径は、粒度分散測定機により測定される粒子径の、体積換算として粒径が細かい方から累積して、５０％となった際の粒子径（以下「５０％粒子径」と称す場合がある。）を求めた場合、その５０％粒子径は通常１０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以下である。特に、上述の製造方法によれば、５０％粒子径が０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、更に好ましくは０．２μｍ以下、最も好ましくは０．１μｍ以下とすることもできる。同様に本発明の樹脂分散体組成物におけるポリオレフィン（Ａ）を含む樹脂粒子の体積換算として粒径が細かい方から累積して、９０％となった際の粒子径（以下「９０％粒子径」と称す場合がある。）を求めた場合、その９０％粒子径を好ましくは１μｍ以下とすることができ、特に好ましくは０．５μｍ以下とすることができる。このように分散粒子径を小さくすることで、本発明の樹脂分散体組成物におけるポリオレフィン（Ａ）を含む樹脂粒子の分散安定性を向上させ、凝集が起きにくく、より安定に分散させたものとすることができる。また９０％粒子径と５０％粒子径の比が小さくなることは、粒度分布が狭くなることを意味し、結果として分散安定性が向上する。従って、本発明の樹脂分散体組成物におけるポリオレフィン（Ａ）を含む樹脂粒子の９０％粒子径／５０％粒子径は特に５以下、とりわけ２以下であることが好ましい。
【０１０３】
なお、本発明において分散とは、分散粒子が極めて小さく単分子で分散している状態、実質的には溶解と言えるような状態を含む概念である。従って、本発明の樹脂分散体組成物におけるポリオレフィン（Ａ）を含む樹脂粒子の分散粒子径の下限値については特に制限はない。
【０１０４】
以上のようにポリオレフィン（Ａ）は、界面活性剤を用いず水に分散させることができ、しかも分散粒子径が非常に小さい利点がある。
但し、他の目的、用途等に応じて必要により、ポリオレフィン（Ａ）の樹脂分散体に界面活性剤を含有させても良い。
【０１０５】
界面活性剤としては例えばカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、反応性界面活性剤などを使用することができ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
界面活性剤としては、通常、炭素数４以上のアルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基又はアルケニルアリール基を疎水基として有するものを用いる。これらの疎水基の炭素数は、好ましくは８以上であり、より好ましくは１２以上である。ただし通常、炭素数３０以下である。
【０１０６】
ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンセチルエ−テル、ポリオキシエチレンステアリエ−テル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テル、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタンなどが挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリル硫酸エーテルナトリウムなどが挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えば塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウムなどが挙げられる。両性界面活性剤としては、例えばラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなどが挙げられる。
【０１０７】
また、上記の界面活性剤にラジカル重合性官能基を有するいわゆる反応性界面活性剤などを使用することができ、反応性界面活性剤を用いた場合はこの樹脂分散体を用いて形成した皮膜の耐水性を向上させることができる。代表的な反応性界面活性剤の市販品としては、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業製）、ラテムルＳ−１８０（花王製）が挙げられる。
【０１０８】
これらの界面活性剤のポリオレフィン（Ａ）の樹脂分散体中における含有量は、樹脂分散体中のポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、通常５０質量部以下であり、好ましくは３０質量部以下である。
【０１０９】
ただし、ポリオレフィン（Ａ）を含む樹脂粒子を得る際に界面活性剤を用いる必要がなく、よってポリオレフィン（Ａ）を含む樹脂粒子が実質的に界面活性剤を含まない点が本発明の利点の一つであり、従ってポリオレフィン（Ａ）の樹脂分散体中の界面活性剤量は少ない方が好ましく、樹脂分散体の界面活性剤含有量が、ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対し１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは２質量部以下であり、界面活性剤を実質的に含まないこともできる。実質的に界面活性剤を含まないとは、ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して界面活性剤の含有量が１質量部未満であることを言う。
【０１１０】
このように樹脂分散体中の界面活性剤量を減らすことにより、これを用いて製造される本発明の樹脂分散体組成物において、ポリオレフィン（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｄ）との反応性を上げ、塗膜とした際の耐水性や耐ガソホール性が良好となるため好ましい。さらに、従来問題となっていたブリードアウトを抑制することができ、外観に優れた塗装品が得られる利点があり、樹脂分散体組成物を塗装の最表面の塗料として好適に用いることが可能となる。また、界面活性剤を含有すると塗装の耐水性が低下しやすいため、この点からも界面活性剤量が少ないことが望ましい。
【０１１１】
ただし、ノニオン性界面活性剤は他の界面活性剤に比べて耐水性を低下させにくいので、ノニオン性界面活性剤は樹脂分散体中に多少多めに含んでも良い。例えばポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対してノニオン性界面活性剤以外の界面活性剤は５質量部以下とすべき場合、ノニオン性界面活性剤は１０質量部以下としても良い。
【０１１２】
ポリオレフィン（Ａ）の樹脂分散体にはまた、必要に応じて酸性物質や塩基性物質を添加することができる。酸性物質としては例えば塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸などの有機酸が挙げられる。塩基性物質として例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、２−メチル−２−アミノ−プロパノールなどが挙げられる。
【０１１３】
（２） エポキシ樹脂（Ｄ）
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ｄ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５〜２００℃であることを必須とする。このエポキシ樹脂（Ｄ）は、エポキシ基を１分子中に２個以上有する重合体であれば特に限定されない。
【０１１４】
エポキシ樹脂には、ポリヒドロキシ化合物とエピハロヒドリンとから得られるグリシジルエーテル系、ポリカルボン酸化合物とエピハロヒドリンとから得られるグリシジルエステル系、ポリアミン化合物とエピハロヒドリンとから得られるグリシジルアミン系、炭素−炭素二重結合を酸化することによりエポキシ基を導入したオレフィン酸化（脂環式）系などのタイプがあり、グリシジルエーテル系が一般的である。
【０１１５】
上記ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシナフタレン、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化フェノールノボラック樹脂などの種々のフェノール類又は、種々のフェノール類とベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の各種のフェノール系化合物が挙げられる。
【０１１６】
上記ポリカルボン酸化合物としては、メチルヘキサヒドロキシフタル酸、ダイマー酸などの種々のカルボン酸類などが挙げられる。
【０１１７】
上記ポリアミン化合物としては、ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、キシレンジアミンなどの種々のアミン化合物が挙げられる。
【０１１８】
エポキシ樹脂（Ｄ）は、エポキシ当量及び耐水性及び貯蔵安定性を同時に上げるという点で、好ましくはグリシジルエーテル系である。
【０１１９】
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ｄ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２５℃以上であり、好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは３５℃以上、特に好ましくは４０℃以上である。また２００℃以下であり、好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下、特に好ましくは８０℃以下である。Ｔｇが２５℃未満では、貯蔵時の反応性が高くなり貯蔵安定性が低下する。逆にＴｇが２００℃以下であると、塗膜の低温焼付け時のポリオレフィン（Ａ）との反応性が向上し架橋効果が増す。
【０１２０】
エポキシ樹脂（Ｄ）は、ＧＰＣで測定し各々のポリスチレンの検量線で換算した重量平均分子量Ｍｗが３００〜２００００であることが好ましく、より好ましくは９００以上、さらに好ましくは１５００以上、特に好ましくは２５００以上である。また、より好ましくは１００００以下、特に好ましくは５０００以下である。エポキシ樹脂（Ｄ）の重量平均分子量が３００以上であるとガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、貯蔵安定性を発現しやすい。重量平均分子量が２００００以下であるとポリオレフィン（Ａ）との反応性が向上し架橋性が増すため好ましい。なお、エポキシ樹脂（Ｄ）のＧＰＣ測定は、ＴＨＦなどを溶媒として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行われる。
【０１２１】
エポキシ樹脂（Ｄ）のエポキシ当量は、１００〜１０００ｇ／ｅｑ．が好ましく、さらに好ましくは１５０〜５００ｇ／ｅｑ．、特に好ましくは２００〜４００ｇ／ｅｑ．である。エポキシ樹脂（Ｄ）を含む樹脂粒子のエポキシ当量は、９０〜９００ｇ／ｅｑ．が好ましく、さらに好ましくは１３５〜４５０ｇ／ｅｑ．、特に好ましくは１８０〜３６０ｇ／ｅｑ．である。いずれのエポキシ当量も上記下限値以上であると、貯蔵安定性を上げやすい。また、エポキシ当量が上記上限値以下であると、ポリオレフィン（Ａ）と架橋して耐水性や耐油性を上げやすくなる。
【０１２２】
本発明の樹脂分散体組成物に含まれるエポキシ樹脂（Ｄ）を含む樹脂粒子の製造方法は、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂（Ｄ）を界面活性剤の存在下で水性エマルジョン化することによって、エポキシ樹脂（Ｄ）を含む樹脂粒子を、エポキシ樹脂（Ｄ）の水性樹脂分散体として得ることができる。
【０１２３】
上記界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤又は反応性界面活性剤など、この種の水性分散体に含有可能な全ての界面活性剤を使用することができ、これらの１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１２４】
上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート、ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート、ナトリウムスルホリシノート、スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩などのアルキルスルホネート、ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレート、トリエタノールアミンアビエテートなどの脂肪酸塩、ナトリウムベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェートなどのアルキルアリールスルホネート、高アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等が挙げられる。
【０１２５】
上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、トリメチロールプロパン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体、エチレンオキサイドの脂肪酸アミン、アミド又は酸との縮合生成物等が挙げられる。
【０１２６】
上記高分子界面活性剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、またこれらの重合体構成単位である重合性単量体の２種以上の共重合体又は他の単量体との共重合体等が挙げられる。また、クラウンエーテル類等の相関移動触媒と称されるものも界面活性を示すものとして有用である。
【０１２７】
上記反応性界面活性剤としては、分子内に上記不飽和単量体と共重合し得る不飽和結合を有するものであれば、ノニオン系、アニオン系を問わずに使用することができる。
これらの界面活性剤のうち、貯蔵安定性が高いことからノニオン性界面活性剤が好ましい。
【０１２８】
界面活性剤の使用量は、エポキシ樹脂（Ｄ）の１００質量部に対し、１〜４０質量部であることが好ましく、特に５〜２０質量部であることが好ましい。界面活性剤の使用量が上記下限値以上で、安定な水性樹脂分散体を得ることができる。また、上記上限値以下であると本発明の樹脂分散体組成物とした際にポリオレフィン（Ａ）との反応性が向上し、塗膜にした際の耐水性や耐ガソホール性が良好となるため好ましく、さらに、塗膜におけるブリードアウトを抑えることができ外観が良くなる。
【０１２９】
水性エマルジョン化の手法としては、公知の転相乳化、機械乳化などを採用することができ、これにより、エポキシ樹脂（Ｄ）を含む樹脂粒子の水性樹脂分散体が得られる。
乳化温度は３０〜９５℃、好ましくは４０〜９０℃である。
【０１３０】
このようにして得られるエポキシ樹脂（Ｄ）の水性樹脂分散体中の固形分（通常、エポキシ樹脂（Ｄ）よりなる）含有率は通常３０〜９０質量％、好ましくは４０〜８０質量％、より好ましくは５０〜７０質量％である。この固形分含有率が下限値以上であると粘度が適度に高くなり樹脂粒子が沈降したり、分離することが無い。また、上限値以下であると作業性が良好となり好ましい。
【０１３１】
また、エポキシ樹脂（Ｄ）の水性樹脂分散体中の、エポキシ樹脂（Ｄ）を含む樹脂粒子の分散粒子径は、本発明の樹脂分散体組成物中のエポキシ樹脂（Ｄ）を含む樹脂粒子の粒子径に相当し、粒度分散測定機により測定される粒子径の５０％粒子径として、通常０.１〜５μｍ、好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。この分散粒子径は貯蔵の安定性が高い点で小さい方が好ましい。ただし、ポリオレフィン（Ａ）との反応性が高くなりすぎて貯蔵安定性が低くなるので、その下限は０．１μｍである。
同様に本発明の樹脂分散体組成物におけるエポキシ樹脂（Ｄ）を含む樹脂粒子の粒度分散測定機により測定される粒子径の９０％粒子径は、好ましくは０．２〜１０μｍ、より好ましくは５μｍ、さらに好ましくは２μｍ以下である。
【０１３２】
（３） 樹脂分散体組成物
本発明の樹脂分散体組成物は、上述のエポキシ樹脂（Ｄ）を含む樹脂粒子と、ポリオレフィン（Ａ）を含む樹脂粒子とを水に分散させてなるものであり、好ましくは上述のエポキシ樹脂（Ｄ）を含む樹脂粒子の水性分樹脂散体とポリオレフィン（Ａ）の水性樹脂分散体とを混合することにより製造される。
なお、以下において各樹脂粒子の含有量は、樹脂分散体組成物の固形分中の割合で示すこととする。
【０１３３】
本発明の樹脂分散体組成物中のエポキシ樹脂（Ｄ）を含む樹脂粒子の含有量は通常、２質量％以上、好ましくは４質量％以上、特に好ましくは６質量％以上であり、通常、５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下である。エポキシ樹脂（Ｄ）を含む樹脂粒子の含有量が少な過ぎると架橋効果が少なく、耐水性や耐ガソホール性が低くなる傾向にあり、多過ぎると架橋できずに余ったエポキシ樹脂（Ｄ）が多くなり、逆に耐ガソホール性が低くなる傾向がある。
【０１３４】
また、本発明の樹脂分散体組成物中のポリオレフィン（Ａ）を含む樹脂粒子の含有量は、通常、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは１５質量％以上であり、通常、８０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下である。ポリオレフィン（Ａ）を含む樹脂粒子の含有量が少な過ぎるとポリオレフィン基材への密着性が低くなる傾向にあり、多過ぎると架橋できずに余ったポリオレフィン（Ａ）が多くなり、逆に耐ガソホール性が低くなる傾向がある。
【０１３５】
また、本発明の樹脂分散体組成物中のエポキシ樹脂（Ｄ）を含む樹脂粒子とポリオレフィン（Ａ）を含む樹脂粒子との含有割合は用途によっても異なるが、エポキシ樹脂（Ｄ）を含む樹脂粒子：ポリオレフィン（Ａ）を含む樹脂粒子の質量比として、１００：１０〜１０００、特に、１００：５０〜５００が好ましい。ポリオレフィン（Ａ）を含む樹脂粒子がこの範囲の下限以上であるとポリオレフィン基材への密着性が良好となり、上限以下であるとエポキシ樹脂（Ｄ）との反応による架橋が十分であって、塗膜の耐水性及び耐ガソホール性が良好となるため好ましい。
【０１３６】
本発明の樹脂分散体組成物は、形成される塗膜の耐水性向上やブリードアウト防止の点から界面活性剤含有量が少ない方が好ましく、界面活性剤含有量は好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【０１３７】
本発明の樹脂分散体組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐候安定剤、耐熱防止剤等の各種安定剤、酸化チタン、カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤、染料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、防腐剤、防かび剤、防錆剤、濡れ剤等の各種添加剤を含有させることができる。
【０１３８】
消泡剤としては例えばエアープロダクト社製のサーフィノール１０４ＰＡ及びサーフィノール４４０等が挙げられる。
【０１３９】
また、耐水性、耐溶剤性などの各種の塗膜性能をさらに向上させるために、架橋剤を樹脂分散体組成物中の樹脂成分（通常、ポリオレフィン（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｄ）と必要に応じて用いられる後述の樹脂（Ｃ）との合計）１００質量部に対して０．０１〜１００質量部添加することができる。架橋剤としては自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数固有する化合物、多価の配位座を有する金属錯体等を用いることができ、このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が好ましい。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１４０】
また、本発明の樹脂分散体組成物をプライマー、塗料、インキ等の用途に使用した場合、乾燥速度を上げたり或いは仕上がり感の良好な表面を得る目的で、水以外の親水性有機溶媒を配合することができる。親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル類等が挙げられる。
【０１４１】
また、樹脂分散体組成物の安定性を損なわない範囲で上記以外の有機もしくは無機の化合物を樹脂分散体組成物に添加することもできる。
【０１４２】
更に、本発明の樹脂分散体組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じて水溶性樹脂又は界面活性剤等を用いて水に分散しうる樹脂（以下、これらの樹脂を「その他の樹脂」と称す場合がある。）を混合して使用することができる。これらのその他の樹脂の配合は、例えば、塗装外観の向上（光沢の付与、或いはツヤ消し）やタック性の低減などに効果がある。
【０１４３】
その他の樹脂のうち、水溶性樹脂としては例えば、前述の親水性高分子（Ｂ）として挙げたような樹脂が使用でき、例えばこれら樹脂を水に溶解した水溶液を混合して用いることができる。
【０１４４】
また、界面活性剤等を用いて水に分散しうる樹脂としては、例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂（Ｄ）以外のエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられる。
【０１４５】
その他の樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂（Ｄ）以外のエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１以上の樹脂が好ましい。これらの樹脂を含む樹脂分散体組成物は塗料に適する。以下、これらのその他の樹脂を樹脂（Ｃ）と総称する。
【０１４６】
樹脂（Ｃ）を樹脂分散体組成物中に添加する方法は特に限定されない。例えば、樹脂（Ｃ）を前述のポリオレフィン（Ａ）を含む樹脂粒子やエポキシ樹脂（Ｄ）を含む樹脂粒子とは別に乳化して水性分散体を調製し、これをポリオレフィン（Ａ）を含む樹脂粒子の水性分散体及びエポキシ樹脂（Ｄ）を含む樹脂粒子の水性分散体と混合する方法がある。この方法では、ポリオレフィン（Ａ）やエポキシ樹脂（Ｄ）を含む樹脂粒子とは別の、樹脂（Ｃ）の樹脂粒子を含む樹脂分散体組成物を得ることができる。
【０１４７】
或いは樹脂（Ｃ）とポリオレフィン（Ａ）又はエポキシ樹脂（Ｄ）とを混合後、乳化する方法がある。この方法では、一粒子中に樹脂（Ｃ）とポリオレフィン（Ａ）又はエポキシ樹脂（Ｄ）とが混ざり合った樹脂粒子が水に分散された樹脂分散体組成物が得られる。例えば、樹脂（Ｃ）の重合時にポリオレフィン（Ａ）又はエポキシ樹脂（Ｄ）を共存させることで両者を混合することができ、これを水に乳化・分散させて一粒子内に樹脂（Ｃ）とポリオレフィン（Ａ）又はエポキシ樹脂（Ｄ）とを含む樹脂粒子を形成することができる。また、樹脂（Ｃ）とポリオレフィン（Ａ）又はエポキシ樹脂（Ｄ）とを別々に合成後、溶融混練等することによっても両者を混合することができ、これを水に乳化・分散させて一粒子内に樹脂（Ｃ）とポリオレフィン（Ａ）又はエポキシ樹脂（Ｄ）とを含む樹脂粒子を形成することができる。
【０１４８】
エポキシ樹脂（Ｄ）及びポリオレフィン（Ａ）と樹脂（Ｃ）それぞれの性質を有効に発揮するためにはポリオレフィン（Ａ）を含む樹脂粒子及びエポキシ樹脂（Ｄ）を含む樹脂粒子と、樹脂（Ｃ）を含む樹脂粒子とが別々に存在する樹脂分散体組成物が好ましい。
【０１４９】
このような樹脂（Ｃ）を用いる場合、樹脂分散体組成物中のポリオレフィン（Ａ）と樹脂（Ｃ）との質量比は９０：１０〜１０：９０が好ましい。即ちポリオレフィン（Ａ）と樹脂（Ｃ）との合計量を１００質量部として、ポリオレフィン（Ａ）の量が１０質量部以上であり、９０質量部以下が好ましい。ポリオレフィン（Ａ）の量が１０質量部未満では、ポリオレフィン系基材に対する密着性が不十分となる。ポリオレフィン（Ａ）と樹脂（Ｃ）との合計１００質量部中のポリオレフィン（Ａ）の割合は、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。また、ポリオレフィン（Ａ）の量が９０質量部より多いと、得られる塗膜の物性、具体的には塗膜の強度、耐水性、耐候性、耐擦性、耐溶剤性などが不十分となってしまう。ポリオレフィン（Ａ）と樹脂（Ｃ）との合計１００質量部中のポリオレフィン（Ａ）の割合は、好ましくは８５質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。
【０１５０】
また、エポキシ樹脂（Ｄ）と樹脂（Ｃ）の合計量と水との質量比は５：９５〜６０：４０が好ましい。すなわちエポキシ樹脂（Ｄ）、樹脂（Ｃ）及び水の総量を１００質量部としてエポキシ樹脂（Ｄ）と樹脂（Ｃ）の合計量が５質量部以上であり、６０質量部以下である。エポキシ樹脂（Ｄ）、樹脂（Ｃ）及び水の合計１００質量部中のエポキシ樹脂（Ｄ）と樹脂（Ｃ）の合計量が５質量部未満では、塗布、加熱硬化等の作業性が悪く実用的でない。この割合は好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上である。また、エポキシ樹脂（Ｄ）、樹脂（Ｃ）及び水の合計１００質量部中のエポキシ樹脂（Ｄ）と樹脂（Ｃ）の合計量が６０質量部より多いと、樹脂分散体組成物の粘度が高くなりすぎ、塗布性が悪くなり、均一な塗膜が形成しにくい。この割合は好ましくは５５質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。
【０１５１】
上記樹脂（Ｃ）を水性エマルジョン化し水性分散体とするには、必要により界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、例えば、前述のエポキシ樹脂（Ｄ）を含む樹脂粒子の水性分散体の製造に用いる界面活性剤として挙げたようなものを用いうる。
【０１５２】
樹脂（Ｃ）の水性分散体中の界面活性剤の含有量は、樹脂（Ｃ）１００質量部に対して通常２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。界面活性剤の含有量は少ないほど、界面活性剤のブリードアウトが起きにくい。最も好ましくは界面活性剤を実質的に使用しないことである。
【０１５３】
また、界面活性剤は、ポリオレフィン（Ａ）又はエポキシ樹脂（Ｄ）と樹脂（Ｃ）を混合した後乳化する製造方法においても用いうる。
【０１５４】
なお、本発明の樹脂分散体組成物中の樹脂（Ｃ）を含む樹脂粒子の分散粒子径は、粒度分散測定機により測定される粒子径の５０％粒子径として５〜５００ｎｍ、特に２０〜２００ｎｍであることが好ましい。この粒子径が大き過ぎると沈降や分離などの現象が起きやすいため好ましくなく、小さ過ぎるとポリオレフィン基材への密着性が低下する傾向がある。
【０１５５】
本発明の樹脂分散体組成物には更に顔料（Ｅ）を加えることができる。顔料（Ｅ）を含む樹脂分散体組成物は塗料として好適である。
【０１５６】
使用しうる顔料は特に限定されないが、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、酸化クロム、紺青、ベンガラ、黄鉛、黄色酸化鉄等の無機顔料やアゾ系顔料、アントラセン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、インジゴ系顔料、フタロシアニン系顔料等の有機顔料等の着色顔料；タルク、炭酸カルシウム、クレイ、カオリン、シリカ、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料；導電カーボン、アンチモンドープの酸化スズをコートしたウイスカー等の導電顔料；アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属又は合金等の無着色或いは着色された金属製光輝材などを挙げることができる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１５７】
樹脂分散体組成物への顔料（Ｅ）の添加量は、樹脂（ポリオレフィン（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｄ）と必要に応じて用いられる樹脂（Ｃ）の合計量）１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、より好ましくは５０質量部以上である。但し４００質量部以下が好ましく、より好ましくは２００質量部以下である。この下限値より顔料（Ｅ）の添加量が多いほど発色性、隠蔽性が高くなる傾向にあり、上限値より少ないほど密着性、耐湿性、耐油性が高くなる傾向にある。
【０１５８】
この樹脂分散体組成物に顔料（Ｅ）を配合する場合、顔料（Ｅ）と共に顔料分散剤を用いても良い。顔料分散剤としては例えば、ＢＡＳＦジャパン社製のジョンクリル等の水性アクリル系樹脂；ビックケミー社製のＢＹＫ−１９０等の酸性ブロック共重合体；スチレン−マレイン酸共重合体；エアプロダクツ社（エアープロダクト社）製のサーフィノールＴ３２４等のアセチレンジオール誘導体；イーストマンケミカル社製のＣ ＭＣＡＢ−６４１−０．５等の水溶性カルボキシメチルアセテートブチレート等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。これらの顔料分散剤を、例えば顔料（Ｅ）に対して１〜３０質量％程度の割合で用いることにより、顔料（Ｅ）の分散性を安定化させることができる。
【０１５９】
なお、顔料（Ｅ）は、必要に応じて顔料分散剤と共に予め水に水散させて顔料（Ｅ）濃度２０〜７０質量％程度の顔料分散ペーストを調製し、これをエポキシ樹脂（Ｄ）を含む樹脂粒子の水性樹脂分散体とポリオレフィン（Ａ）の水性樹脂分散体と混合することにより配合することが好ましい。
【０１６０】
（４） 用途
本発明の樹脂分散体組成物はプライマー、プライマーレス塗料、接着剤、インキ等に使用することができる。本発明は特にプライマーや塗料、接着剤として有用に用いることができる。特にポリオレフィン基材に適する。例えば自動車内装用・外装用等の自動車用塗料、プライマー、携帯電話・パソコン等の家電用塗料、建築材料用塗料等に用いうる。
【０１６１】
（５） 積層体
本発明の樹脂分散体組成物を基材に塗布し、加熱することで樹脂層を形成し、積層体とすることができる。
この積層体は自動車用、家電用、建材用など各種用途に用いることができる。
この場合、基材としてはフィルム、シート、板状体等、形状は問わない。
【０１６２】
本発明の樹脂分散体組成物は、後述の熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）、好ましくは結晶性を有するオレフィン系重合体の成形体（基材）に塗布して良好に塗膜を形成することができる。
この基材としてのオレフィン系重合体としては、高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリ−１−ブテン、ポリスチレン等のオレフィン系重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体等のオレフィン共重合体等が挙げられる。これらのオレフィン共重合体のうち、プロピレン系重合体が好ましく用いられる。また、ポリプロピレンと合成ゴムとからなる成形体、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等からなる成形体、例えば自動車用バンパー等の成形体、さらには鋼板や電着処理用鋼板等の表面処理にも用いることができる。
【０１６３】
本発明の樹脂分散体組成物が適用される成形体は、上記の各種重合体あるいは樹脂が、射出成形、圧縮成形、中空成形、押出成形、回転成形等の公知の成形法のいずれの方法によって成形されたものであっても良く、本発明の樹脂分散体組成物は、これらの成形体にタルク、亜鉛華、ガラス繊維、チタン白、硫酸マグネシウム等の無機充填剤や顔料等が配合されている場合にも、密着性の良い塗膜を形成することができる。
【０１６４】
（５）−１ 積層体の製造方法
本発明の樹脂分散体組成物を用いて基材上に樹脂層を形成する方法としては、特に限定されることなく公知の方法が使用しうるが、例えば、樹脂分散体組成物をスプレーで塗布する方法、ローラーで塗布する方法、刷毛で塗布する方法などが挙げられる。
【０１６５】
樹脂分散体組成物を基材に塗布した後、通常、ニクロム線、赤外線、高周波等により加熱して塗膜を硬化させ、所望の樹脂塗膜を表面に有する積層体を得ることができる。塗膜の硬化条件は、基材の材質、形状、使用する樹脂分散体組成物の組成等によって適宜選ばれる。硬化温度に特に制限はないが、実用性を考慮して、通常５０℃以上、好ましくは６０℃以上である。ただし通常１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下とする。
【０１６６】
積層される樹脂層の膜厚（硬化後）は、基材の材質、形状、使用する樹脂分散体組成物の組成、積層体の使用目的等によって適宜選びうるが、通常０．１μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上である。但し通常５００μｍ以下であり、好ましくは３００μｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下である。この膜厚が薄過ぎるとポリオレフィン基材への密着性が発現しない可能性があり、厚過ぎると塗膜乾燥時に、塗装時に含んだ水や溶媒の蒸発によるワキが起こることがある。
【０１６７】
（５）−２ 熱可塑性樹脂成形体
上記の積層体の基材としては熱可塑性樹脂成形体が望ましい。
熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）としては、特に限定されるものではないが、例えばポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等からなる成形体が挙げられる。なかでも本発明の樹脂分散体組成物は、ポリオレフィン樹脂からなる熱可塑性樹脂成形体（以下、「ポリオレフィン成形体」と称す場合がある。）に適用するのが好ましい。
【０１６８】
ポリオレフィン成形体は通常、結晶性ポリオレフィンの成形体であり、公知の各種ポリオレフィンを用いることができ、特に限定されないが、例えば、エチレン又はプロピレンの単独重合体、エチレン及びプロピレンの共重合体、エチレン及び／又はプロピレンとその他のコモノマー、例えばブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、シクロペンテン、シクロヘキセン、及びノルボルネンなどの炭素数２以上のα−オレフィンコモノマーとの共重合体、もしくはこれらコモノマーの２種類以上の共重合体を用いることができる。
【０１６９】
α−オレフィンコモノマーとして好ましくは炭素数２〜６のα−オレフィンコモノマーである。またα−オレフィンモノマーと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどのコモノマーとの共重合体、芳香族ビニルモノマーなどのコモノマーとの共重合体又はその水素添加体、共役ジエンブロック共重合体の水素添加体、なども用いることができる。なお単に共重合体という場合はランダム共重合体であってもブロック共重合体であっても良い。またポリオレフィンは必要に応じ変性されていても良い。
【０１７０】
これらは用途に合わせて、単独でも混合物としても使用できる。
【０１７１】
このポリオレフィンは、好ましくはメルトフローレート（ＭＦＲ）が２ｇ／１０分以上であり、より好ましくは１０ｇ／１０分以上、特に好ましくは２５ｇ／１０分である。ただし好ましくは３００ｇ／１０分以下、より好ましくは２００ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが下限値より高いとポリオレフィンの流れ性が高まる傾向にある。逆にＭＦＲが上限値より低いと機械物性が高まる傾向にある。
ポリオレフィンのＭＦＲは、重合時に調整したものであってもよく、或いは重合後にジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド等の有機過酸化物で調整したものであっても良い。
【０１７２】
ポリオレフィンとしてより好ましくは結晶性ポリプロピレンである。結晶性ポリプロピレンとは、プロピレン単独重合体及び／又はプロピレン・エチレン共重合体である。ここでプロピレン・エチレン共重合体とは、プロピレン・エチレンランダム共重合体及び／又はプロピレン・エチレンブロック共重合体であり、好ましくはプロピレン・エチレンブロック共重合体である。
【０１７３】
ここで、プロピレン・エチレンブロック共重合体は、結晶性ポリプロピレン部（ａ単位部）とエチレン・プロピレンランダム共重合体部（ｂ単位部）とからなる。
上記ａ単位部は、通常、プロピレンの単独重合、場合によってはプロピレンに少量の他のα−オレフィンを共重合することによって得られる。
ａ単位部のポリプロピレン単独重合体のＭＦＲは、好ましくは１０ｇ／１０分以上、より好ましくは１５ｇ／１０分以上、更に好ましくは２０ｇ／１０分以上であり、特に好ましくは４０ｇ／１０分以上である。但し好ましくは５００ｇ／１０分以下、より好ましくは４００ｇ／１０分以下、更に好ましくは３００ｇ／１０分以下である。
このＭＦＲが下限値より高いほど流れ性が高まる傾向にある。逆にＭＦＲが上限値より低いほど機械物性が高まる傾向にある。
【０１７４】
一方、ｂ単位部はプロピレンとエチレンとのランダム共重合によって得られるゴム状成分である。
ｂ単位部のプロピレン・エチレンランダム共重合体部のプロピレン含量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。但し好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。プロピレン含量がこの範囲である場合、その分散性や、ガラス転移温度が適切な範囲となり、衝撃特性が良好となる傾向がある。プロピレン含量は、プロピレン・エチレンランダム共重合体部の重合時にプロピレンとエチレンの濃度比を制御することにより調整できる。
【０１７５】
ｂ単位部のプロピレン・エチレンランダム共重合体部の分子量は、特に制約はないが、分散性や耐衝撃性を考慮すれば、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２０万〜３００万、より好ましくは３０万〜２５０万、更に好ましくは４０万〜２００万である。
【０１７６】
ａ単位部、ｂ単位部の量については特に制限はないが、一般にａ単位部は、好ましくは全体量の９５質量％以下、より好ましくは５０〜９５質量％、更に好ましくは６０〜９０質量％、ｂ単位部は、好ましくは全体量の５質量％以上、より好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％となるように調整される。ｂ単位部の量が上記下限値以上で大きいほど耐衝撃特性が高まる傾向があり、上記上限値以下で小さいほど剛性、強度及び耐熱性が高まる傾向がある。
【０１７７】
本発明において、ｂ単位部の量は昇温溶出分別法を用いて測定するものとする。即ちａ単位部はオルトジクロロベンゼンによる抽出において１００℃以下で溶出しないが、ｂ単位部は容易に溶出する。従って、製造後のプロピレン・エチレンブロック共重合体に対して上記オルトジクロロベンゼンによる抽出分析により組成を判定するものとする。
【０１７８】
ａ単位部とｂ単位部の量の比率は、プロピレン単独重合体部の重合量とプロピレン・エチレンランダム共重合体部の重合量によって決まるので、それぞれの重合時間を制御すること等により調整できる。
【０１７９】
プロピレン単独重合体やプロピレン・エチレンブロック共重合体の製造法は特に限定されるものではなく、公知の方法、条件の中から適宜に選択される。
プロピレンの重合触媒としては、通常、高立体規則性触媒が用いられる。例えば、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し更に各種の電子供与体及び電子受容体で処理して得られた三塩化チタン組成物と、有機アルミニウム化合物及び芳香族カルボン酸エステルを組み合わせた触媒（特開昭５６−１００８０６号、特開昭５６−１２０７１２号、特開昭５８−１０４９０７号の各公報参照）、及び、ハロゲン化マグネシウムに四塩化チタンと各種の電子供与体を接触させた担持型触媒（特開昭５７−６３３１０号、同６３−４３９１５号、同６３−８３１１６号の各公報参照）等を例示することができる。更にＷＯ９１／０４２５７号公報等に示されるようなメタロセン系触媒も挙げられる。なおメタロセン系触媒は、アルモキサンを含まなくても良いが、好ましくはメタロセン化合物とアルモキサンとを組み合わせた触媒、いわゆるカミンスキー系触媒である。
【０１８０】
プロピレン・エチレンブロック共重合体は、まず上記触媒の存在下で気相重合法、液相塊状重合法、スラリー重合法等の製造プロセスを適用してプロピレンを単独で重合し、続いてプロピレンとエチレンをランダム重合することにより得られる。上記した溶融特性（ＭＦＲ）等を有するプロピレン・エチレンブロック共重合体を得るためにはスラリー法や気相流動床法を用いて多段重合することが好ましい。或いはプロピレンの単独重合を多段で行い、続いてプロピレンとエチレンをランダム重合する方法で得ることもできる。ｂ単位部の多いプロピレン・エチレンブロック共重合体を製造する場合は気相流動床法が特に好ましい。
【０１８１】
プロピレン単独重合体は、上記触媒の存在下で相重合法、液相塊状重合法、スラリー重合法等の製造プロセスを適用してプロピレンを単独で重合することにより得られる。上記した溶融特性（ＭＦＲ）を有するプロピレン単独重合体を得るためにはスラリー法や気相流動床法を用いて多段重合することが好ましい。
【０１８２】
本発明に係るプロピレン単独重合体及びプロピレン・エチレンブロック共重合体は、構造材料として用いるためには機械的物性に優れ剛性や耐衝撃特性が高いことが好ましい。即ち曲げ弾性率が、好ましくは３００ＭＰａ以上、より好ましくは５００〜３０００ＭＰａ、更に好ましくは１０００〜２０００ＭＰａである。この範囲内とすることで剛性に優れ構造材料として適したものとなる。またＩＺＯＤ衝撃強度は、好ましくは１ｋＪ／ｍ２以上、より好ましくは２〜１００ｋＪ／ｍ２、更に好ましくは５〜８０ｋＪ／ｍ２、特に好ましくは８〜６０ｋＪ／ｍ２である。この範囲内とすることで耐衝撃特性に優れ構造材料として適したものとなる。
【０１８３】
熱可塑性樹脂成形体は１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１８４】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）は無機フィラー成分を含有することができる。
特に、結晶性ポリオレフィンに無機フィラー成分を配合することにより成形体の曲げ弾性率、剛性などの機械的性質を向上させることができる。
【０１８５】
ここで、無機フィラー成分としては具体的には、タルク、マイカ、モンモリロナイト等の板状フィラー；短繊維ガラス繊維、長繊維ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、ゾノライト等の繊維状フィラー；チタン酸カリウム、マグネシウムオキシサルフェート、窒化珪素、ホウ酸アルミニウム、塩基性硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、ワラストナイト、炭酸カルシウム、炭化珪素等の針状（ウイスカー）フィラー；沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の粒状フィラー；ガラスバルーンのようなバルン状フィラー、等が挙げられる。また、亜鉛華、チタン白、硫酸マグネシウム等の無機充填剤や顔料も使用できる。なかでも物性とコストのバランスからタルク、マイカ、ガラス繊維、ウイスカーが好ましく、より好ましくはタルク、マイカ、ガラス繊維である。
これらの無機フィラー成分は１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１８６】
これらの無機フィラー成分は、界面活性剤、カップリング剤等で表面処理を施されていても良い。表面処理したフィラーは成形体の強度や耐熱剛性をさらに向上させる効果を有する。
【０１８７】
無機フィラー成分の使用量は、成形体の目的や用途によって広い範囲から選択されるが、例えば結晶性ポリオレフィン１００質量部に対し、好ましくは１〜８０質量部、より好ましくは２〜７５質量部、更に好ましくは５〜６０質量部である。
【０１８８】
無機フィラー成分を含有させることにより、結晶性ポリオレフィンの曲げ弾性率は、好ましくは１０００ＭＰａ以上、より好ましくは１５００〜１００００ＭＰａ、更に好ましくは２０００〜８０００ＭＰａに改善することができる。またＩＺＯＤ衝撃強度は、好ましくは１ｋＪ／ｍ２以上、より好ましくは２〜８０ｋＪ／ｍ２、更に好ましくは４〜６０ｋＪ／ｍ２に改善できる。
【０１８９】
以下、好ましいフィラーについて詳述する。
【０１９０】
（ａ）タルク
本発明で用いるタルクの平均粒径は、通常１０μｍ以下、好ましくは０．５〜８μｍ、より好ましくは１〜７μｍである。ここで、タルクの平均粒径値とは、レーザー回折法（例えば堀場製作所製ＬＡ９２０Ｗ）や液層沈降方式光透過法（例えば島津製作所製ＣＰ型等）による測定結果から粒度累積分布曲線を描き、これから読みとった累積量５０質量％の粒径値である。本発明での値はレーザー回折法で測定した平均粒径値である。
【０１９１】
タルクとしては、天然に産出したタルクを機械的に微粉砕化したものを更に精密に分級して得られる微粒子状のものが好適に用いられる。また、一旦粗分級したものを更に分級しても良い。
機械的粉砕方法としては、例えばジョークラシャー、ハンマークラシャー、ロールクラシャー、スクリーンミル、ジェット粉砕機、コロイドミル、ローラーミル、振動ミル等の粉砕機を用いる方法が挙げられる。粉砕されたタルクは、上記平均粒径に調節するために、サイクロン、サイクロンエアセパレーター、ミクロセパレーター、シャープカットセパレター等の装置で１回又は繰り返し、湿式又は乾式分級される。
【０１９２】
本発明のタルクの製造方法としては、特定の粒径に粉砕した後、シャープカットセパレターにて分級操作を行うことが好ましい。
これらのタルクは、樹脂との接着性或いは分散性を向上させる目的で、各種の有機チタネート系カップリング剤、有機シランカップリング剤、不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフトした変性ポリオレフィン、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル等によって表面処理されていても良い。
【０１９３】
（ｂ）ガラス繊維
ガラス繊維としてはガラスチョップドストランドを用いるのが一般的である。ガラスチョップドストランドの長さは通常３〜５０ｍｍであり、繊維の径は通常３〜２５μｍ、好ましくは８〜１４μｍである。
【０１９４】
ガラスチョップドストランドとしては、シラン系化合物による表面改質や、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、オレフィン系成分などの集束剤等による表面処理を施したものを用いることが好ましい。
【０１９５】
集束剤としてのオレフィン系成分としては、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンやポリオレフィン低分子量物などが挙げられる。
【０１９６】
本発明においては、結晶性ポリオレフィンとガラス繊維との界面接着による機械的強度の向上を図るために、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体により変性したポリオレフィンを配合しても良い。この変性ポリオレフィンとしては特にポリプロピレンを母体として変性したものが好ましく、変性率が０．１〜１０質量％のものを用いることが好ましい。
【０１９７】
（ｃ）マイカ
マイカは、平均粒径が２〜１００μｍで平均アスペクト比が１０以上のものが好ましく、平均粒径が２〜８０μｍで平均アスペクト比が１５以上のものがより好ましい。マイカの平均粒径が上記範囲内であることで、成形品の耐傷性、衝撃強度をより向上させ外観の低下が抑制できる。
【０１９８】
また、マイカはいわゆる白マイカ、金マイカ、黒マイカ等いずれでも構わないが、金マイカ、白マイカが好ましく、白マイカがより好ましい。
【０１９９】
マイカの製造方法は特に限定されず、前述のタルクに準じた方法で製造されるが、乾式粉砕・湿式分級又は湿式粉砕・湿式分級方式が好ましく、湿式粉砕・湿式分級方式がより好ましい。
【０２００】
基材としての熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）が結晶性ポリオレフィン成形体である場合、更に、エラストマー成分を含有させることができる。これにより成形体の耐衝撃強度を向上させることができる。
【０２０１】
エラストマー成分としては、エチレン・α−オレフィンランダム共重合ゴム、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、スチレン含有熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０２０２】
エラストマー成分の具体例としては、エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・１−ブテン共重合体ゴム、エチレン・１−ヘキセン共重合体ゴム、エチレン・１−オクテン共重合体ゴム等のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム；エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム；スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＰＳ）等のスチレン含有熱可塑性エラストマーが例示できる。
【０２０３】
これらエラストマー成分のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、本発明の主要用途の一つである自動車外装材を考慮した場合、好ましくは０．５〜１５０ｇ／１０分、より好ましくは０．７〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは０．７〜８０ｇ／１０分である。
【０２０４】
熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）は、また上記以外に、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、任意の添加剤や配合成分を含有することができる。具体的には、着色のための顔料、フェノール系、イオウ系、リン系などの酸化防止剤、帯電防止剤、ヒンダードアミン等光安定剤、紫外線吸収剤、有機アルミ・タルク等の各種核剤、分散剤、中和剤、発泡剤、銅害防止剤、滑剤、難燃剤、ポリエチレン樹脂等他の樹脂、などを含有することができる。
【０２０５】
熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）を製造するには、まず、以上述べた樹脂に、必要に応じて各種成分を配合し、混合及び溶融混練する。混練方法は特に限定されず、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等の通常の混練機を用いて混練・造粒することによって、本発明の熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）を構成する熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。各成分の分散を良好にするためには、好ましくは二軸押出機を用いる。
【０２０６】
この混練・造粒の際には、上記各成分を同時に混練してもよく、また性能向上を図るべく各成分を分割して混練する方法を採用することもできる。
【０２０７】
次いで得られた熱可塑性樹脂組成物を成形して熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）を得るが、この成形方法には公知の各種方法を用いることができる。
例えば射出成形（ガス射出成形も含む）、圧縮成形、射出圧縮成形（プレスインジェクション）、押出成形、中空成形、回転成形、カレンダー成形、インフレーション成形、一軸延伸フィルム成形、二軸延伸フィルム成形等が挙げられる。好ましくは射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形を用いるのが好ましく、生産性等を考慮すると射出成形が特に好ましい。
【０２０８】
（５）−３ 積層体の用途
本発明の樹脂分散体組成物を用いて得られる積層体は、塗膜密着性に優れ、さらに剛性、耐衝撃性に優れた物性バランスを有する。また積層体を構成する樹脂層が実質的に界面活性剤を含まない場合にはブリードアウトも生じないため外観にも優れる。また、塩素などのハロゲンを含有しないことにより環境負荷を少なくすることができる。
【０２０９】
この積層体は、自動車、家電、建材など各種工業部品に用いることができ、特に、薄肉化、高機能化、大型化された部品・材料として実用に十分な性能を有している。
例えば、バンパー、インストルメントパネル、トリム、ガーニッシュなどの自動車部品、テレビケース、洗濯機槽、冷蔵庫部品、エアコン部品、掃除機部品などの家電機器部品、便座、便座蓋、水タンクなどのトイレタリー部品、浴槽、浴室の壁、天井、排水パンなどの浴室周りの部品などの各種工業部品用成形材料として用いることができる。
【実施例】
【０２１０】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制限されるものでは無い。
【０２１１】
＜物性測定方法及び評価方法＞
以下の実施例及び比較例における物性の測定ないし評価方法は以下の通りである。
【０２１２】
（１）エポキシ当量
ＪＩＳ Ｋ７２３６に従い、測定した。なお、エポキシ樹脂のエポキシ当量とは、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量を表し、エポキシ樹脂を含む樹脂粒子のエポキシ当量とは、１当量のエポキシ基を含む樹脂粒子（エポキシ樹脂以外に界面活性剤等の不揮発物質を含む）の質量を表す。
【０２１３】
（２）エポキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
ティー・エイ・インスツルメント社製 示差走査熱量計 ＤＳＣ２９２０にて、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温後、−３０℃まで冷却し熱履歴を同一にした。再度昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温した時のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
【０２１４】
（３）エポキシ樹脂水性分散体の保存安定性
エポキシ樹脂水性分散体を２０ｍｌのサンプル瓶中に入れ、２３℃で３０日間放置した後、樹脂相と水相との分離状態と沈降物の有無を調べ、下記の基準により評価した。
１：分離が全く見られず、沈降物もなし
２：僅かに分離が見られるが、沈降物なし
３：分離しているが、沈降物なし
４：分離が全く見られないが、沈降物がある
５：僅かに分離が見られ、沈降物もある
６：分離しており、沈降物もある
【０２１５】
（４）重量平均分子量、数平均分子量
（４）−１ ポリオレフィンの分子量測定
はじめに試料５ｍｇを１０ｍｌのバイアル瓶に採取し、安定剤としてブチルオキシトルエン２５０ｐｐｍ含有のテトラヒドロフランを５ｇ添加し５０℃で完全に溶解させた。室温に冷却後孔径０．４５μｍのフィルターで濾過し、樹脂濃度０．１質量％の試料溶液を調製した。次に、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ−Ｌ（３０ｃｍ×２本）にガードカラムＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＸＬ−Ｈを装着した東ソー（株）社製ＧＰＣ ＨＬＣ−８０２０を使用してＧＰＣ測定を行った。測定条件としては、試料溶液のインジェクション量：５０μｌ、カラム温度：４０℃、溶媒：テトラヒドロフラン、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎで測定した。
重量平均分子量、及び数平均分子量の算出に際しては、標準試料として市販の単分散のポリスチレン標準試料を測定し、標準試料の保持時間と分子量から検量線を作成し算出を行った。
（４）−２ エポキシ樹脂の重量平均分子量測定
（４）−１と同様に樹脂濃度１重量％の試料溶液を調製した。次に、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＳＵＰＥＲ ＨＺ−Ｈを、ＨＺ４０００を２本、ＨＺ３０００を１本、ＨＺ２０００１本を装着した東ソー（株）社製ＧＰＣ ＨＬＣ−８２２０を使用しＧＰＣ測定を行った。測定条件としては、試料溶液のインジェクション量：１０μｌ、カラム温度：４０℃、溶媒：テトラヒドロフラン、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎで測定した。
重量平均分子量の算出に際しては、標準試料として市販の単分散のポリスチレン標準試料を測定し、標準試料の保持時間と分子量から検量線を作成し算出を行った。
【０２１６】
（５）グラフト率
重合体２００ｍｇとクロロホルム４８００ｍｇを１０ｍｌのサンプル瓶に入れて５０℃で３０分加熱し完全に溶解させた。材質ＮａＣｌ、光路長０．５ｍｍの液体セルにクロロホルムを入れ、バックグラウンドとした。次に溶解した重合体溶液を液体セルにいれて、日本分光（株）製ＦＴ−ＩＲ４６０ｐｌｕｓを用い、積算回数３２回にて赤外線吸収スペクトルを測定した。無水マレイン酸のグラフト率は、無水マレイン酸をクロロホルムに溶解した溶液のカルボニル基の吸収を測定し検量線を作成した。そして試料のカルボニル基の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近の極大ピーク、１７５０〜１８１３ｃｍ−１）の面積から、先に作成した検量線に基づき、重合体中の酸成分含有量を算出し、これをグラフト率（質量％）とした。
【０２１７】
（６）分散粒子径：５０％粒子径及び９０％粒子径
（６）−１ エポキシ樹脂の水性樹脂分散体の測定
（株）堀場製作所製ＬＡ−３００を用いて測定した。分散粒子形状を球形、分散媒を水として測定時間１０秒にて測定し、体積換算として粒径が細かい方から累積で５０％の粒子径及び９０％の粒子径を求めた。
（６）−２ エポキシ樹脂以外の樹脂の水性樹脂分散体の測定
日機装（株）社製ナノトラック １５０を用いて測定した。分散体の密度を０．９ｋｇ／ｍ３、分散粒子形状を球形、分散媒を水として測定時間１８０秒にて測定し、体積換算として粒径が細かい方から累積して、５０％となった際の粒子径及び９０％となった際の粒子径を求めた。
【０２１８】
（７）貯蔵安定性試験
エポキシ樹脂水性分散体、ポリオレフィン水性分散体、顔料分散ペースト、ウレタン樹脂水性分散体等を混合して樹脂分散体組成物を調製し、調製直後に後述する方法にてｐＨと粘度を測定した。また、以下の塗装試験を行った。４０℃の恒温槽に１０日間貯蔵した後、ｐＨと粘度を測定した。また、以下の塗装試験を行った。
【０２１９】
（８）塗装試験
自動車外装用グレードのポリプロピレンを７０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍにインジェクション成形して基板を作成後、これを７０ｍｍ×７５ｍｍ×３ｍｍの基板に２等分し、基板表面をイソプロピルアルコールで清拭した。次に樹脂分散体組成物を塗布量約１０ｇ／ｍ２となるように噴霧塗布し、この試験片をセーフベンドライヤー中８０℃で１０分乾燥した。
次に水性メタリックベース塗料を塗布量約１５ｇ／ｍ２となるように噴霧塗布し８０℃で３分乾燥した。
最後に溶剤系２液クリアーを塗布量４０ｇ／ｍ２となるようにスプレー塗装し８０℃で３５分乾燥した。２４時間以上放置後に以下の密着性、耐湿性、耐ガソホール性の試験を行った。
【０２２０】
（８）−１ 密着性
作製した塗装試験片を、ＪＩＳ Ｋ ５４００に記載されている碁盤目試験の方法に準じて碁盤目を付け、塗膜にセロハンテープ（ニチバン（株）製）を貼り付けた後、９０度方向に剥離した。碁盤目２５のうち剥離されなかった碁盤目数にて評価した。
【０２２１】
（８）−２ 耐湿性
作製した塗装試験片を、５０℃、９５％ＲＨの条件で１０日間置いた後、前記（８）−１と同様に碁盤目試験を行い碁盤目２５のうち剥離されなかった碁盤目数にて密着性を評価した。また、ブリスター（水ぶくれ）の有無を調べ、下記の基準により評価した。
○：外観異常なし
△：少数のブリスター発生
×：多数のブリスター発生
【０２２２】
（８）−３ 耐ガソホール性
作製した塗装試験片の端をカッターで削り、２０℃のレギュラーガソリン：エタノール＝９：１（容量比）の液に半分浸漬し、塗膜の剥離が端から２ｍｍに達した時の時間を測定した。
【０２２３】
（９）ｐＨ
あらかじめ恒温槽で液温２５℃にした樹脂分散体組成物を、ｐＨ標準液で校正した（株）堀場製作所社製ｐＨメーターＦ−２１を用い測定した。
【０２２４】
（１０）粘度
あらかじめ恒温槽で液温２５℃にした樹脂分散体組成物を、（株）東京計器社製Ｂ型粘度計を用い、Ｎｏ．１のローターを装着し６０ｒｐｍの速度で測定した。
【０２２５】
［製造例１：顔料分散ペーストの製造］
水溶性アクリル樹脂（ジョンソンポリマー（株）製ジョンクリル６８３（樹脂酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ））を２−アミノ−２−メチルプロパノールで中和し水に溶解した。
この水溶液（固形分濃度２５質量％）２０ｇ、カーボンブラック（三菱化学（株）製）７．５ｇ、酸化チタン（堺化学工業社製Ｒ−５Ｎ）６０ｇ、消泡剤（エアプロダクツ社製サーフィノール４４０）２．５ｇ、イオン交換水６０ｇ、及びジルコニアビーズ１５０ｇを混合し、ペイントシェーカーにて３０分間攪拌し分散した。分散液を４００メッシュの金網で濾過し、固形分濃度が５０質量％の顔料分散ペーストを得た。
【０２２６】
［製造例２：本発明に係るエポキシ樹脂水性分散体の製造］
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、エポキシ当量２１８ｇ／ｅｑ．、重量平均分子量３，３００、Ｔｇ４７℃のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂５４０ｇを入れた後、容器内を窒素ガスで置換しながら溶解し、ＨＬＢ１５．６のノニオン性界面活性剤３０ｇとＨＬＢ１８．７のノニオン性界面活性剤３０ｇ、及び水３０ｇを添加し、温度を１００℃にした。さらに、９０℃で水を６５ｇ添加し転相させた。その後さらに水を加え水性分散体を得た。得られたエポキシ樹脂水性分散体は、固形分濃度６１．９質量％、５０％粒子径０．５５μｍ、９０％粒子径０．７６μｍ、樹脂粒子のエポキシ当量２４２ｇ／ｅｑ．であった。評価結果を表１に示した。
【０２２７】
［参考例１：比較例に係るエポキシ樹脂水性分散体の評価］
エポキシ樹脂水性分散体としてヘキシオン社製 エピレッツ６００６Ｗ７０を用いて製造例２と同様に評価を行なった。エポキシ樹脂は分子量３，０００、Ｔｇ３５℃であって、樹脂粒子のエポキシ当量２５１ｇ／ｅｑ．であり、エポキシ樹脂水性分散体は固形分濃度７１．７質量％、５０％粒子径７．３μｍ、９０％粒子径１４．６μｍであった。評価結果を表１に示した。
なお、エポキシ樹脂水性分散体 エピレッツ６００６Ｗ７０中のエポキシ樹脂のＴｇは以下の方法でエポキシ樹脂を分離し、測定した。
エピレッツ６００６Ｗ７０をガラス板に１００μｍで塗布し、１２０℃で４時間乾燥した。これをカッターで削り取った固体１．５ｇと９０ｍｌの水を１００ｃｃのサンプル瓶に加え撹拌子で２時間撹拌した。これを３μｍメンブランフィルターでろ過した。この固体を水で洗い、ろ過する操作をさらに２回繰り返した。得られた固体をアルミ皿にのせて１２０℃で２時間乾燥し、界面活性剤を除去したエポキシ樹脂を得た。
このエポキシ樹脂水性分散体は、貯蔵安定性試験において、下部に樹脂が沈降し、堆積層ができており、安定性が劣っていた。
【０２２８】
［製造例３：比較例に係るエポキシ樹脂水性分散体の製造］
エポキシ当量２０９ｇ／ｅｑ．、重量平均分子量１，３００、Ｔｇ２１℃のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を使用したこと以外は製造例２と同様にしてエポキシ樹脂水性分散体を得た。得られたエポキシ樹脂水性分散体は、固形分濃度６１．３質量％、５０％粒子径０．５３μｍ、９０％粒子径０．７４μｍ、樹脂粒子のエポキシ当量２３２ｇ／ｅｑ．であった。評価結果を表１に示した。
【０２２９】
［製造例５：本発明に係るエポキシ樹脂水性分散体の製造］
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の代りに、エポキシ当量９１５ｇ／ｅｑ．、重量平均分子量２７７０、Ｔｇ５８℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用したこと以外は製造例２と同様にしてエポキシ樹脂水性分散体を得た。得られたエポキシ樹脂水性分散体は、固形分濃度５８．６質量％、５０％粒子径０．７５μｍ、９０％粒子径１．４２μｍ、樹脂粒子のエポキシ当量１０１７ｇ／ｅｑ．であった。評価結果を表１に示した。
【０２３０】
［製造例６：本発明に係るエポキシ樹脂水性分散体の製造］
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の代りに、エポキシ当量１９４０ｇ／ｅｑ．、重量平均分子量５５００、Ｔｇ６８℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用したこと以外は製造例２と同様にしてエポキシ樹脂水性分散体を得た。得られたエポキシ樹脂水性分散体は、固形分濃度６０．１質量％、５０％粒子径０．７０μｍ、９０％粒子径１．１６μｍ、樹脂粒子のエポキシ当量２１５６ｇ／ｅｑ．であった。評価結果を表１に示した。
【０２３１】
【表１】
【０２３２】
［製造例４：ポリオレフィン水性分散体の製造］
（溶融混練工程）
プロピレン−ブテン共重合体（三井化学社製、タフマーＸＭ７０７０、プロピレン含有量７４ｍｏｌ％）２００ｋｇと無水マレイン酸５ｋｇをスーパーミキサーでドライブレンドした後、２軸押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ５４αII）を用い、プロピレン−ブテン共重合体１００質量部に対し１質量部となるようにｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナート（日本油脂社製パーブチルＩ）を液添ポンプで途中フィードしながら、ニーディング部のシリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１２５ｒｐｍ、吐出量８０ｋｇ／時間の条件下で混練し、ペレット状の製品を得た。
このようにして得られた無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体の無水マレイン酸基の含量（グラフト率）は０．８質量％（無水マレイン酸基として０．０８ｍｍｏｌ／ｇ、カルボキシル基として０．１６ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また、重量平均分子量は１５６，０００、数平均分子量は８４，０００（ともにポリスチレン換算）であった。
【０２３３】
（溶液変性工程）
次に、底抜き出し弁とオイル循環式ジャケットヒーターのついた２Ｌガラスフラスコに還流冷却管、温度計、窒素ガス吹込み管、攪拌機を設置した後、上記無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体１５０ｇとトルエン１５０ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１１０℃になるまで加温、攪拌した。
昇温後、無水マレイン酸２．２５ｇを加えて溶解させた後、パーブチルＩを０．７５ｇ加え、７時間同温度で攪拌を続けた。その後溶液０．５ｇを抜き出し、アセトンを加えて、沈殿したポリマーを濾別し、更にアセトンで沈殿・濾別を繰り返し、最終的に得られたポリマーを減圧乾燥した。この変性ポリマーの無水マレイン酸基の含量（グラフト率）は１．５質量％（無水マレイン酸基として０．１５ｍｍｏｌ／ｇ、カルボキシル基として０．３０ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また重量平均分子量は１４６，０００、数平均分子量は７７，０００（ともにポリスチレン換算）であった。
【０２３４】
（グラフト重合工程）
次に、上記の溶液にトルエン１２９ｇを加え希釈した後、テトラキス［メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'―ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティケミカル社製 イルガノックス１０１０）０．０７５ｇ加えた。ジャケット温度（外温）を７５℃に下げ、更にイソプロパノール１５ｇを加えて１時間攪拌した後、７０℃の温水６００ｇを加え攪拌した。１５分攪拌を続けた後、静置すると上部にトルエン溶液相、下部に温水相と二相に分離するので、底抜き出し弁より温水を抜き出した。温水での洗浄操作をもう１回繰り返した後、トルエン溶液に、メトキシポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）−２−プロピルアミン（ハンツマン社製ポリエーテルアミン；ジェファーミンＭ−１０００、分子量１０００（公称値））の２２．５ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）をイソプロパノール４０５ｇ及び水１０１ｇに溶解した溶液を、１時間かけて滴下した。
【０２３５】
（乳化工程）
還流冷却管とフラスコとの間にディーン・スターク管を設置し、ジャケット温度９０℃にて得られた液体を減圧して溶媒を１２０ｇ留去し、水９０ｇを加える工程を５回繰り返した。その後更に、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの９０質量％水溶液（ＡＭＰ９０）１．５ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加え、固形分濃度が３０質量％になるまでトルエンとイソプロパノールと水を減圧留去し、淡黄色の水性分散体を得た。分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径は０．０４２μｍ、９０％粒子径は０．０８０μｍであった。
【０２３６】
なお、このポリオレフィン水性分散体中のポリオレフィンは、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体（カルボキシル基量０．３０ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｗ１４６，０００）に、更に、親水性高分子としてＭｗ１０００のメトキシポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）−２−プロピルアミンが０．１５ｍｍｏｌ／ｇグラフト重合してなるものであり、そのグラフト重合後のポリオレフィンのカルボキシル基量は０．１５ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｗは１３９，０００である。
【０２３７】
［実施例１］
第一工業社製 アニオン性自己乳化型ポリウレタン水性分散体スーパーフレックス１５０（固形分濃度３０質量％、５０％粒子径７５ｎｍ、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）９．６ｇ、製造例２のエポキシ樹脂水性分散体３．４９ｇ、製造例４のポリオレフィン水性分散体１６．８ｇ、製造例１の顔料分散ペースト２８．８ｇを混合し、イオン交換水で固形分濃度３０質量％に調節して樹脂分散体組成物を作成した。
この樹脂分散体組成物の固形分中のエポキシ樹脂含有量は８．８質量％、ポリオレフィン含有量は２０．６質量％、ポリウレタン樹脂含有量は１１．８質量％であり、エポキシ樹脂水性分散体由来の界面活性剤含有量は０．８質量％である。
得られた樹脂分散体組成物の評価結果を表２に示す。
【０２３８】
［比較例１］
製造例２のエポキシ樹脂水性分散体の代わりに、参考例１のエポキシ樹脂水性分散体を３．０１ｇ使用した以外は全て実施例１と同様に行った。評価結果を表２に示す。
【０２３９】
［比較例２］
製造例２のエポキシ樹脂水性分散体の代わりに、製造例３のエポキシ樹脂水性分散体を３．４９ｇ使用した以外は全て実施例１と同様に行った。評価結果を表２に示す。貯蔵安定性試験の結果、１０日後に粘度が３００倍以上に増大しており貯蔵安定性が低かった。
【０２４０】
［比較例３］
製造例２のエポキシ樹脂水性分散体を使用しない以外は全て実施例１と同様に行った。評価結果を表２に示す。
【０２４１】
【表２】
【０２４２】
［実施例２］
製造例２のエポキシ樹脂水性分散体の代わりに、製造例５のエポキシ樹脂水性分散体を３．６９ｇ使用した以外は全て実施例１と同様に行った。得られた樹脂分散体組成物の評価結果を表３に示す。
【０２４３】
［実施例３］
製造例２のエポキシ樹脂水性分散体の代わりに、製造例６のエポキシ樹脂水性分散体を３．５９ｇ使用した以外は全て実施例１と同様に行った。得られた樹脂分散体組成物の評価結果を表３に示す。
【０２４４】
【表３】
【０２４５】
表２，３より、本発明の樹脂分散体組成物は、貯蔵安定性に優れ、また、密着性、耐湿性、耐ガソホール性等に優れた塗膜を形成することができることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂（Ｄ）を含む樹脂粒子とポリオレフィン（Ａ）を含む樹脂粒子とを水に分散させてなる樹脂分散体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン重合体やプロピレン・α−オレフィン共重合体などのポリオレフィンは安価であり、しかも、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、耐水性などに優れていることから、広い分野で使用されている。しかしながら、こうしたポリオレフィンは、分子中に極性基を持たないため一般に低極性であり、塗装や接着が困難であることから、その改善が望まれていた。ポリオレフィンの塗装性や接着性の改良のために、従来、ポリオレフィン成形体の表面を薬剤などで化学的に処理すること、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理などの手法で成形体表面を酸化処理すること、といった種々の手法が試みられてきている。しかるにこれらの方法では、特殊な装置が必要であるばかりでなく、塗装性や接着性の改良効果が必ずしも十分ではなかった。
【０００３】
そこで比較的簡便な方法でポリオレフィン、例えばプロピレン系重合体に良好な塗装性や接着性を付与するための工夫として、いわゆる塩素化ポリプロピレンや酸変性プロピレン・α−オレフィン共重合体、さらに酸変性塩素化ポリプロピレンが開発されてきた。このような変性ポリオレフィンを、表面処理剤、接着剤或いは塗料等としてポリオレフィン成形体の表面に塗布することにより、塗装性や接着性を付与することができる。通常、これらの変性ポリオレフィンは、有機溶媒の溶液、又は水への分散体などの形態で塗布されるが、安全性や環境汚染などの面から、通常、水性分散体が好ましく用いられる。
【０００４】
しかしながら、ポリオレフィンの水性分散体を調製するには、親水性の高いポリカルボン酸で変性したり、親水性基を持った界面活性剤で水中に安定化させる必要があるため、溶剤系と比べ耐湿性に劣るものとなる。また、水分散体を成形体表面に塗布、乾燥して塗膜を形成した後も、分散粒子同士が完全に融合しないために、その間隙を通って油や溶剤が浸透しやすく、この結果、耐油性、耐ガソホール（ガソリンとエタノールの混合液）性が低くなるといった課題があった。
【０００５】
このような課題を解決するために、特許文献１及び２には酸変性ポリオレフィン水性分散体にエポキシ水分散体を配合した水性樹脂分散体が示されている。
また、特許文献３には乳化剤を使用することなく水性化させたポリオレフィン水分散体にエポキシ水分散体を配合した水性樹脂分散体が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１３９８７５号公報
【特許文献２】特開２００４−２８０１号公報
【特許文献３】特開２００８−５６９１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１，２に記載の水性樹脂分散体では、酸変性ポリオレフィンとエポキシ樹脂が反応・架橋することで、耐湿性、耐ガソホール性が向上するとされているが、耐湿性や耐ガソホール性及び貯蔵安定性の更なる性能向上が必要であった。
【０００８】
特許文献３に開示されている発明は、耐湿性や耐ガソホール性が優れており、ポリオレフィン系基材に対する表面処理剤、接着剤あるいは塗料として有用な、樹脂の水性分散体を提供することを目的としている。しかしながら、上記特性を満足するために粒子の大きいエポキシ樹脂を使用するため、貯蔵時に沈降分離が起き、塗布等の作業性が劣る課題があった。
【０００９】
そこで本発明は、貯蔵安定性に優れ、耐湿性、耐水性、耐油性、耐ガソホール性などの塗膜特性が良好であり、かつ、ポリオレフィンからなる基材に対して十分な密着性を有し、これらの基材に対するプライマーや塗料等として有用で、しかも調製作業が容易な樹脂分散体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定のエポキシ樹脂と、エポキシ基と反応し得る反応性基を有するポリオレフィンとを水に分散させてなる樹脂分散体組成物が、良好な貯蔵安定性を有し、かつ樹脂分散体組成物の調製作業が容易で、またポリオレフィン基材に対する優れた密着性及び耐湿性、耐油性を備えることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
即ち、本発明は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５〜２００℃であるエポキシ樹脂（Ｄ）を含む５０％粒子径が０．１〜５μｍである樹脂粒子、とエポキシ基と反応し得る反応性基を有するポリオレフィン（Ａ）を含む樹脂粒子とを、水に分散させてなる樹脂分散体組成物に関する。
【００１２】
また本発明は、エポキシ樹脂（Ｄ）の重量平均分子量が３００〜２００００である、前記樹脂分散体組成物に関する。
【００１３】
また本発明は、エポキシ樹脂（Ｄ）のエポキシ当量が１００〜１０００ｇ／ｅｑ．である、前記樹脂分散体組成物に関する。
【００１４】
また本発明は、エポキシ基と反応し得る反応性基がカルボキシル基である、前記樹脂分散体組成物に関する。
【００１５】
また本発明は、ポリオレフィン（Ａ）が、親水性高分子（Ｂ）がグラフト結合されたポリオレフィンである、前記樹脂分散体組成物に関する。
【００１６】
また本発明は、ポリオレフィン（Ａ）が、実質的に塩素を含まない、前記樹脂分散体組成物に関する。
【００１７】
また本発明は、ポリオレフィン（Ａ）を含む樹脂粒子が実質的に界面活性剤を含まない、前記樹脂分散体組成物に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の樹脂分散体組成物は、エポキシ樹脂（Ｄ）によるポリオレフィン（Ａ）の架橋が起きるので、耐湿性、耐水性、耐油性、耐ガソホール性などの塗膜特性が良好な塗膜を提供することができる。
さらに、エポキシ樹脂（Ｄ）として特定のＴｇの樹脂を使用するために４０℃以下の通常貯蔵条件にて貯蔵安定性が良好である。特に、特定範囲の粒子径のエポキシ樹脂水性分散体を使用することにより、樹脂水性分散体自体の貯蔵安定性がより一層向上し、沈降や分離等の問題がなく、樹脂分散体組成物調製時の作業性が向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の樹脂分散体組成物の実施の形態を詳細に説明する。
【００２０】
本発明の樹脂分散体組成物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５〜２００℃であるエポキシ樹脂（Ｄ）を含む５０％粒子径が０．１〜５μｍである樹脂粒子と、エポキシ基と反応し得る反応性基を有するポリオレフィン（Ａ）を含む樹脂粒子とを、水に分散させてなるものである。
【００２１】
エポキシ樹脂（Ｄ）を含む樹脂粒子とポリオレフィン（Ａ）を含む樹脂粒子を水に分散させる方法には特に制限はなく、これら２種の樹脂を混合してから同時に水に分散させても良いし、各々の樹脂を水に分散させた２種の水性樹脂分散体を作成し、それらを混合しても良い。
本発明の樹脂分散体組成物においては、塗膜特性の向上がより顕著なことから、エポキシ樹脂（Ｄ）を含む樹脂粒子とポリオレフィン（Ａ）を含む樹脂粒子とが各々別の粒子を形成していることが好ましいため、後者の方法で樹脂分散体組成物を得ることが好ましい。
【００２２】
以下、本発明の各構成要素についてそれぞれ説明する。
【００２３】
（１） ポリオレフィン（Ａ）
本発明において、ポリオレフィン（Ａ）は、エポキシ基と反応し得る反応性基（以下、「エポキシ反応性基」と称す場合がある。）を有するポリオレフィンである。エポキシ基と反応し得る反応性基としては、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、水酸基、メルカプト基等が挙げられる。これらのうち、カルボキシル基及びアミノ基はそれぞれ中和されていても、即ち、塩を形成していても良い。ポリオレフィン（Ａ）は、これらのエポキシ反応性基の１種のみを有していても良く、２種以上を有していても良い。
【００２４】
エポキシ基と反応し得る反応性基としては、エポキシ基との反応性、ポリオレフィンへの導入のしやすさ、得られる水性樹脂分散体の安定性などの理由で、特にカルボキシル基が好ましい。
【００２５】
エポキシ反応性基を有するポリオレフィン（Ａ）は１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
また、環境負荷を低減する目的からは、エポキシ反応性基を有するポリオレフィン（Ａ）は実質的に塩素を含まないことが望ましい。実質的に塩素を含まないとは、例えば後述のポリオレフィンの塩素化率が５質量％未満であることをさす。
【００２６】
エポキシ反応性基を有するポリオレフィン（Ａ）は、ポリオレフィンに対して、共有結合もしくはイオン結合を介してエポキシ反応性基が結合されていればよく、特に制限はない。
【００２７】
ポリオレフィン（Ａ）は、ポリオレフィン主鎖（Ａ０）に分子量２００未満の小分子が結合した重合体（Ａ１）と、ポリオレフィン主鎖（Ａ０）に分子量２００以上の高分子が結合した重合体（Ａ２）とに大別することができ、ポリオレフィン主鎖（Ａ０）に分子量２００未満の小分子が結合した重合体（Ａ１）としては、例えば、エポキシ反応性基を有しない不飽和化合物とエポキシ反応性基を有する不飽和化合物とを共重合した共重合体（Ａ１ａ）、エポキシ反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をポリオレフィンにグラフト重合した重合体（Ａ１ｂ）、が挙げられる。また、ポリオレフィン主鎖（Ａ０）に分子量２００以上の高分子が結合した重合体（Ａ２）としては、上記重合体（Ａ１）にさらに親水性高分子を反応させたグラフト重合体（Ａ２ａ）、ポリオレフィンに結合した高分子中にエポキシ反応性基を有する重合体（Ａ２ｂ）などを用いることができる。
なお、ここで、分子量とは、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定し各々のポリスチレンの検量線で換算した重量平均分子量Ｍｗ（以下Ｍｗと略記することがある。）である。
【００２８】
これらのうち、特にポリオレフィン（Ａ）としては、後述の親水性高分子（Ｂ）がポリオレフィンにグラフト結合したグラフト重合体であること、即ち、後述のポリオレフィン（Ａ２ａ）或いはポリオレフィン（Ａ２ｂ）であることが、樹脂分散体組成物の用途において好ましくない界面活性剤を実質的に用いることなく、安定な水性樹脂分散体を容易に調製することができる点で好ましい。
【００２９】
（１）−１ ポリオレフィン主鎖（Ａ０）に分子量２００未満の小分子が結合した重合体（Ａ１）
ポリオレフィン主鎖（Ａ０）に分子量２００未満の小分子が結合した重合体（Ａ１）（以下「ポリオレフィン（Ａ１）」と称す場合がある。）としては、エポキシ反応性基を有しない不飽和化合物とエポキシ反応性基を有する不飽和化合物とを共重合した共重合体（Ａ１ａ）（以下「ポリオレフィン（Ａ１ａ）」と称す場合がある。）、エポキシ反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をポリオレフィンにグラフト重合した重合体（Ａ１ｂ）（以下「ポリオレフィン（Ａ１ｂ）」と称す場合がある。）が挙げられる。
【００３０】
ポリオレフィン（Ａ１ａ）は、エポキシ反応性基を有しない不飽和化合物と、エポキシ反応性基を有する不飽和化合物とを共重合して得られ、エポキシ反応性基を有する不飽和化合物が主鎖に挿入された共重合体である。例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等のα−オレフィンと、アクリル酸、無水マレイン酸等のα、β−不飽和カルボン酸又はその無水物とを共重合体して得られる。ポリオレフィン（Ａ１ａ）として具体的には、例えばエチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体などが使用できる。これらは１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
ポリオレフィン（Ａ１ａ）の製造方法は、後述するポリオレフィン主鎖（Ａ０）の製造方法を同様に用いることができる。
【００３１】
ポリオレフィン（Ａ１ｂ）は、予め重合したポリオレフィン主鎖（Ａ０）に、エポキシ反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をグラフト重合して得られ、エポキシ反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物は主鎖にグラフト結合されている。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンに、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸又はその無水物、イタコン酸又はその無水物、クロトン酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルや（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリルアミド等をグラフトした重合体が挙げられる。なお、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」と「メタクリル酸」の総称であり、他もこれに準ずる。
【００３２】
以下に、予め重合したポリオレフィン主鎖（Ａ０）について説明する。
このポリオレフィン主鎖（Ａ０）としては、公知の各種ポリオレフィン及び変性ポリオレフィンを用いることができ、特に限定されないが、例えば、エチレン又はプロピレンの単独重合体、エチレン及びプロピレンの共重合体、エチレン及び／又はプロピレンとその他のコモノマー、例えばブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネンなどの炭素数２以上のα−オレフィンコモノマーとの共重合体、もしくはこれらコモノマーの２種類以上の共重合体を用いることができる。なお、「コモノマー」とは共重合可能な単量体化合物をさす。
ここで、α−オレフィンコモノマーとして好ましくは炭素数２〜６のα−オレフィンコモノマーが挙げられる。
【００３３】
また、α−オレフィンコモノマーと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどのコモノマーとの共重合体、α−オレフィンコモノマーと芳香族ビニルモノマーなどのコモノマーとの共重合体又はその水素添加体、共役ジエンブロック共重合体の水素添加体、なども用いることができる。なお単に共重合体という場合はランダム共重合体であってもブロック共重合体であっても良い。
【００３４】
更に、これらポリオレフィンは環境負荷を低減する目的から実質的に塩素を含まないことが望ましいが、塩素化した塩素化ポリオレフィンも使用しうる。塩素化ポリオレフィンの塩素化度は、通常、一般的に入手が容易なことから５質量％以上であり、ポリオレフィン基材との密着性の点から５０質量％以下が好ましくは、さらに好ましくは３０質量％以下である。
【００３５】
ポリオレフィン主鎖（Ａ０）として具体的には、例えばポリエチレン（エチレン単独重合体）、ポリプロピレン（プロピレン単独重合体）、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ヘキセン共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、塩素化プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）の水素添加体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）の水素添加体（ＳＥＰＳ）などが挙げられる。これらのうち、好ましくはプロピレン単独重合体又はプロピレンと他のα−オレフィンコモノマーとの共重合体であり、これらは塩素化されていても良い。
【００３６】
ポリオレフィン主鎖（Ａ０）としては、より好ましくは、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、又は塩素化プロピレン−ブテン共重合体であり、更に好ましくは、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体である。
【００３７】
好ましくはポリオレフィン主鎖（Ａ０）の全構成単位中のプロピレン由来の構成単位の含有率が５０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上であり、さらに好ましくは９０ｍｏｌ％以上であり、最も好ましくは１００ｍｏｌ％のプロピレン単独重合体又はプロピレン系共重合体である。通常、ポリオレフィン主鎖（Ａ０）のプロピレン由来の構成単位の含有率が高いほどポリオレフィン、特にポリプロピレン基材への密着性が増す傾向がある。
【００３８】
ポリオレフィン主鎖（Ａ０）は１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３９】
また、ポリオレフィン主鎖（Ａ０）のプロピレン単独重合体又は共重合体の立体規則性としては、全体又は部分的にアイソタクチック構造を有するものが好ましい。例えば通常のアイソタクチックポリプロピレンはもちろんのこと、特開２００３−２３１７１４号公報やＵＳＰ４，５２２，９８２号公報に記載されているような、アイソタクチックブロックポリプロピレンや、ステレオブロックポリプロピレン等も使用することができる。
【００４０】
好ましくは、ポリオレフィン主鎖（Ａ０）は、アイソタクチックブロックとアタクチックブロックとを有するステレオブロックポリプロピレンのプロピレン単独重合体又は共重合体である。最も好ましくはアイソタクチックブロックとアタクチックブロックとを有するステレオブロックポリプロピレンである。
【００４１】
また、この場合において、ポリオレフィン主鎖（Ａ０）は好ましくは、アイソタクチック立体規則性を示す［ｍｍｍｍ］ペンタッドが１０％〜９０％の範囲である。［ｍｍｍｍ］ペンタッドの下限値の好ましい値は２０％、さらに好ましくは３０％、より好ましくは４０％である。［ｍｍｍｍ］ペンタッドの上限値の好ましい値は８０％、さらに好ましくは７０％、より好ましくは６０％、より好ましくは５５％である。この下限値より高いほどべたつき度合いが小さくなる傾向があり、また上限値より低いほど結晶化度が低くなり樹脂分散体の調製が容易になる傾向がある。
なお、［ｍｍｍｍ］ペンタッドの比率の測定方法は特開２００３−２３１７１４号公報に記載の方法を用いることができる。
【００４２】
本発明におけるポリオレフィン主鎖（Ａ０）は、ＧＰＣで測定し各々のポリスチレンの検量線で換算した重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜５００，０００であることが好ましい。Ｍｗの下限値のより好ましい値は１０，０００、さらに好ましくは３０，０００、特に好ましくは５０，０００である。Ｍｗの上限値のより好ましい値は３００，０００、さらに好ましくは２５０，０００、特に好ましくは２００，０００である。Ｍｗが上記下限値より高いほどべたつき度合いが小さくなり基材への密着性が増す傾向があり、また上限値より低いほど粘度が低くなり樹脂分散体の調製が容易になる傾向がある。なお、ポリオレフィン（Ａ０）のＧＰＣ測定は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）などを溶媒として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行われる。
【００４３】
本発明に係るポリオレフィン主鎖（Ａ０）の製法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる製法であっても良い。例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合などが挙げられ、それぞれリビング重合的であっても良い。
また配位重合の場合は、例えばチーグラー・ナッタ触媒により重合する方法、或いはシングルサイト触媒又はカミンスキー触媒により重合する方法が挙げられる。好ましい製法としては、シングルサイト触媒による製造方法を挙げることができる。この理由としては、一般にシングルサイト触媒がリガンドのデザインにより得られる重合体の分子量分布や立体規則性分布がシャープであることなどが挙げられる。ここでシングルサイト触媒としては、例えばメタロセン触媒、ブルックハート型触媒を用いうる。メタロセン触媒ではＣ１対称型、Ｃ２対称型、Ｃ２Ｖ対称型、ＣＳ対称型など、重合するポリオレフィンの立体規則性に合わせて好ましい触媒を選択すれば良い。好ましくはＣ１対称型、Ｃ２対称型のメタロセン触媒を用いることができる。
【００４４】
また重合は溶液重合、スラリー重合、バルク重合、気相重合などいずれの重合形態でも良い。溶液重合やスラリー重合の場合、用いる反応溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式脂肪族系炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒類などが挙げられる。なかでも芳香族系炭化水素、脂肪族系炭化水素、及び脂環族系炭化水素が好ましく、より好ましくはトルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、及びシクロヘキサンである。これらは１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４５】
このようなポリオレフィン主鎖（Ａ０）に、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をグラフト重合して得られるポリオレフィン（Ａ１ｂ）として具体的には、例えば無水マレイン酸変性ポリプロピレン及びその塩素化物、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体及びその塩素化物、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体、アクリル酸変性ポリプロピレン及びその塩素化物、アクリル酸変性エチレン−プロピレン共重合体及びその塩素化物、アクリル酸変性プロピレン−ブテン共重合体などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４６】
ポリオレフィン主鎖（Ａ０）への反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物のグラフト重合に用いるラジカル重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤から適宜選択して使用することができ、例えば有機過酸化物、アゾニトリル等を挙げることができる。有機過酸化物としては、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどのパーオキシケタール類、クメンヒドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド類、ジ（ｔ−ブチル）パーオキシドなどのジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナートなどのパーオキシエステル類が使用できる。アゾニトリルとしてはアゾビスブチロニトリル、アゾビスイソプロピルニトリル等が挙げられる。なかでもベンゾイルパーオキシド及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナートが特に好ましい。これらは１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４７】
ラジカル重合開始剤と、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物であるグラフト共重合単位の使用割合は、通常、ラジカル重合開始剤：グラフト共重合単位＝１：１００〜２：１（モル比）の範囲、好ましくは１：２０〜１：１の範囲である。
反応温度は、通常５０℃以上であり、好ましくは８０〜２００℃の範囲である。反応時間は、通常２〜２０時間程度である。
【００４８】
ポリオレフィン（Ａ１ｂ）の製法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる製法であっても良い。例えば、原料成分を溶液中で加熱攪拌して反応する方法、無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、押し出し機で加熱混練して反応する方法等が挙げられる。
溶液中で製造する場合の溶媒としては、ポリオレフィン主鎖（Ａ０）を溶液重合やスラリー重合で製造する場合の反応溶媒として前述した溶媒を同様に用いることができる。
【００４９】
エポキシ反応性基を有するポリオレフィン（Ａ）のうち、ポリオレフィン（Ａ１）中のエポキシ反応性基の含有量は、ポリオレフィン（Ａ１）１ｇ当たり０．０１〜５ｍｍｏｌ、即ち０．０１〜５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。エポキシ反応性基の含有量のより好ましい下限値は０．０５ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇである。また、エポキシ反応性基の含有量のより好ましい上限値は１ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇである。この下限値より高いほど、エポキシ樹脂（Ｄ）との反応性が増し耐湿性、耐ガソホール性が向上する傾向にあり、上限値より低いほど、貯蔵安定性が向上すると共に結晶性のポリオレフィン基材に対する密着性が増す傾向にある。なお、ジカルボン酸無水物基は当該基中にカルボキシル基を２つ含むとみなせるので、ジカルボン酸無水物基１モルは反応性基２モルと数える。
【００５０】
また、ポリオレフィン（Ａ１）は、ＧＰＣで測定し各々のポリスチレンの検量線で換算した重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜５００，０００であることが好ましい。Ｍｗの下限値のより好ましい値は１０，０００、さらに好ましくは３０，０００、特に好ましくは５０，０００である。Ｍｗの上限値のより好ましい値は３００，０００、さらに好ましくは２５０，０００、特に好ましくは２００，０００である。Ｍｗが上記下限値より高いほどべたつき度合いが小さくなり基材への密着性が増す傾向があり、また上限値より低いほど粘度が低くなり樹脂分散体の調製が容易になる傾向がある。なお、ポリオレフィン（Ａ１）のＧＰＣ測定は、ＴＨＦなどを溶媒として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行われる。
【００５１】
ポリオレフィンに分子量２００未満の小分子が結合した重合体（Ａ１）は直鎖状であっても分岐状であっても良い。
【００５２】
（１）−２ ポリオレフィン主鎖（Ａ０）に分子量２００以上の高分子が結合した重合体（Ａ２）
ポリオレフィン主鎖（Ａ０）に分子量２００以上の高分子が結合した重合体（Ａ２）（以下「ポリオレフィン（Ａ２）」と称す場合がある。）としては、上述のポリオレフィン（Ａ１）にさらに親水性高分子（Ｂ）を反応させた重合体（Ａ２ａ）（以下「ポリオレフィン（Ａ２ａ）」と称す場合がある。）、上述のポリオレフィン主鎖（Ａ０）に結合した親水性高分子（Ｂ）中にエポキシ反応性基を有する重合体（Ａ２ｂ）（以下「ポリオレフィン（Ａ２ｂ）」と称す場合がある。）が挙げられる。ポリオレフィン（Ａ２ａ）とポリオレフィン（Ａ２ｂ）の違いは、ポリオレフィン主鎖（Ａ０）自体にエポキシ反応性基を有している（重合体（Ａ２ａ））か、ポリオレフィン主鎖（Ａ０）に結合する親水性高分子（Ｂ）中にエポキシ反応性基を有している（重合体（Ａ２ｂ））かである。エポキシ反応性基はポリオレフィン主鎖（Ａ０）と親水性高分子（Ｂ）のどちらかのみに付いていても良いし、両方に付いていても良いが、好ましくは少なくともポリオレフィン主鎖（Ａ０）に結合しているものである。
【００５３】
以下に、親水性高分子（Ｂ）について説明する。
本発明において親水性高分子（Ｂ）とは、２５℃の水に１０質量％の濃度で溶解させたときに不溶分が１質量％以下の高分子を言う。親水性高分子（Ｂ）としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に限定されず用いることができ、合成高分子、半合成高分子、天然高分子のいずれも用いることができる。親水性高分子（Ｂ）は反応性基を有していても良い。
【００５４】
親水性高分子（Ｂ）のうち、合成高分子としては、特に限定されないが例えばポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が使用できる。天然高分子としては、特に限定されないが例えばコーンスターチ小麦デンプン、かんしょデンプン、馬鈴薯デンプン、タピオカデンプン、米デンプンなどのデンプン、ふのり、寒天、アルギン酸ソーダなどの海藻、アラビアゴム、トラガントゴム、こんにゃくなどの植物粘質物、にかわ、カゼイン、ゼラチンなどの動物性タンパク、プルラン、デキストリンなどの発酵粘質物、等が使用できる。半合成高分子としては、特に限定されないが例えばカルボキシルデンプン、カチオンデンプン、デキストリンなどのデンプン質、ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース、等が使用できる。
【００５５】
なかでも好ましくは、親水性度合いの制御がしやすく、特性も安定している合成高分子である。より好ましくは、ポリ（メタ）アクリル樹脂などのアクリル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、及びポリビニルピロリドン樹脂、ポリエーテル樹脂であり、親水性の高いポリエーテル樹脂が最も好ましい。これらは１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００５６】
親水性高分子（Ｂ）の合成高分子のうち、アクリル系樹脂は、通常、不飽和カルボン酸若しくはそのエステル又は無水物を、ラジカル重合、アニオン重合、又はカチオン重合により重合することで得られる。
アクリル系樹脂のポリオレフィン主鎖（Ａ０）との結合方法は限定されないが、例えば、ポリオレフィン主鎖（Ａ０）に直接ラジカルグラフト重合する方法、水酸基、アミノ基、グリシジル基、（無水）カルボキシル基等の反応性基を有するアクリル系樹脂を、ポリオレフィン（Ａ１）などの反応性基を有するポリオレフィンと反応させる方法、等が挙げられる。
アクリル系樹脂を構成する不飽和カルボン酸若しくはそのエステル又は無水物として好ましくは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル四級化物、（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００５７】
親水性高分子（Ｂ）の合成高分子のうち、ポリビニルアルコール樹脂は、通常、酢酸ビニルを重合させポリ酢酸ビニルを得た後、ケン化することで得られる。ここでケン化度は完全ケン化でも部分ケン化でも良い。
【００５８】
親水性高分子（Ｂ）の合成高分子のうち、ポリビニルピロリドン樹脂は、通常、ビニルピロリドンを重合させることで得られる。
【００５９】
親水性高分子（Ｂ）の合成高分子のうち、ポリエーテル樹脂は、通常、環状アルキレンオキサイド又は環状アルキレンイミンを開環重合することで得られる。
ポリエステル樹脂のポリオレフィン主鎖（Ａ０）との結合方法は限定はされないが、例えば、反応性基を有するポリオレフィン中で環状アルキレンオキサイドを開環重合する方法、開環重合等により得られたポリエーテルポリオールやポリエーテルアミンなどの反応性基を有するポリエステル樹脂を、ポリオレフィン（Ａ１）などの反応性基を有するポリオレフィンと反応させる方法、等が挙げられる。
【００６０】
ここで、ポリエーテルアミンは、ポリエーテル骨格を有する樹脂の片末端又は両末端に、反応性基としての１級アミノ基を有する化合物である。ポリエーテルポリオールはポリエーテル骨格を有する樹脂の両末端に、反応性基としての水酸基を有する化合物である。
【００６１】
ポリエステル樹脂のポリアルキレンオキサイドやポリアルキレンイミンとして好ましくは、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミンが挙げられる。
また、ポリエーテルアミンとしては、ハンツマン社製ジェファーミンＭシリーズ、Ｄシリーズ、ＥＤシリーズなどを使用しても良い。
【００６２】
ポリオレフィン（Ａ２）において、親水性高分子（Ｂ）はポリオレフィン主鎖（Ａ０）又はポリオレフィン（Ａ１）の有する反応性基と反応しうる反応性基（以下「主鎖反応性基」と称す場合がある。）を１以上有しているのが好ましい。この主鎖反応性基としては、例えばカルボキシル基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基などが挙げられるが、好ましくは少なくともアミノ基を有する。
アミノ基はカルボキシル基、無水カルボキシル基、グリシジル基、イソシアネート基など多種の反応性基との反応性が高いので、ポリオレフィン主鎖（Ａ０）又はポリオレフィン（Ａ１）と親水性高分子（Ｂ）を結合させることが容易である。アミノ基は１級、２級、３級のいずれでも良いが、より好ましくは１級アミノ基である。
【００６３】
親水性高分子（Ｂ）中の主鎖反応性基は１以上あれば良いが、より好ましくは主鎖反応性基を１つのみ有する。主鎖反応性基が２以上あると、ポリオレフィン（Ａ１）と結合させる際に３次元網目構造となりゲル化してしまう可能性がある。
ただし主鎖反応性基を複数有していても、他より反応性の高い主鎖反応性基が１つのみであれば良い。例えば複数の水酸基と、それより反応性の高い１つのアミノ基を有する親水性高分子は好ましい例である。ここで反応性とはポリオレフィン主鎖（Ａ０）又はポリオレフィン（Ａ１）の有する反応基との反応性である。
【００６４】
本発明における親水性高分子（Ｂ）は、ポリオレフィン（Ａ）に親水性を付与する目的で付与することができ、その分子量は通常ＧＰＣで測定しポリスチレンの検量線で換算した重量平均分子量Ｍｗが２００以上である。親水性高分子（Ｂ）のＭｗの下限値は好ましくは３００、より好ましくは５００である。但し親水性高分子（Ｂ）のＭｗは２００，０００以下であることが好ましい。親水性高分子（Ｂ）のＭｗの上限値のより好ましい値は１００，０００であり、さらに好ましくは１０，０００である。Ｍｗが上記下限値より高いほどポリオレフィン（Ａ）の親水性が増し、分散粒子径が小さくなり安定に分散する傾向にあり、また上記上限値より低いほど粘度が低く樹脂分散体を調製しやすい傾向にある。なお、親水性高分子（Ｂ）のＧＰＣ測定は、ＴＨＦなどを溶媒として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行われる。
【００６５】
ポリオレフィン（Ａ１）又はポリオレフィン主鎖（Ａ０）に結合している親水性高分子（Ｂ）の量は、ポリオレフィン（Ａ２）１ｇ当たり０．０１〜５ｍｍｏｌ、即ち０．０１〜５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。親水性高分子（Ｂ）の結合量のより好ましい下限値は０．０５ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇである。また、より好ましい上限値は１ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇであり、最も好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇである。この下限値より高いほどポリオレフィン（Ａ２）の親水性が増し分散粒子径が小さくなり安定に分散する傾向にあり、上限値より低いほど、基材である結晶性のポリオレフィンに対する密着性が増す傾向にある。
【００６６】
また、ポリオレフィン（Ａ２）中のエポキシ反応性基の含有量は、ポリオレフィン（Ａ２）１ｇ当たり０．０１〜５ｍｍｏｌ、即ち０．０１〜５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。エポキシ反応性基の含有量のより好ましい下限値は０．０５ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇである。また、エポキシ反応性基の含有量のより好ましい上限値は１ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇである。この下限値より高いほど、エポキシ樹脂（Ｄ）との反応性が増し耐湿性、耐ガソホール性が向上する傾向にあり、上限値より低いほど、貯蔵安定性が向上すると共に結晶性のポリオレフィン基材に対する密着性が増す傾向にある。なお、ジカルボン酸無水物基は当該基中にカルボキシル基を２つ含むとみなせるので、ジカルボン酸無水物基１モルは反応性基２モルと数える。
【００６７】
また、ポリオレフィン（Ａ２）は、ＧＰＣで測定し各々のポリスチレンの検量線で換算した重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜５００，０００であることが好ましい。Ｍｗの下限値のより好ましい値は１０，０００、さらに好ましくは３０，０００、特に好ましくは５０，０００である。Ｍｗの上限値のより好ましい値は３００，０００、さらに好ましくは２５０，０００、特に好ましくは２００，０００である。Ｍｗが上記下限値より高いほどべたつき度合いが小さくなり基材への密着性が増す傾向があり、また上限値より低いほど粘度が低くなり樹脂分散体の調製が容易になる傾向がある。なお、ポリオレフィン（Ａ２）のＧＰＣ測定は、ＴＨＦなどを溶媒として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行われる。
【００６８】
ポリオレフィン（Ａ２）においては、ポリオレフィン主鎖（Ａ０）又はポリオレフィン（Ａ１）に親水性高分子（Ｂ）がグラフト結合したグラフト共重合体、ポリオレフィン主鎖（Ａ０）又はポリオレフィン（Ａ１）の片末端又は両末端に親水性高分子（Ｂ）が結合した状態を含むポリオレフィン主鎖（Ａ０）と親水性高分子（Ｂ）とのブロック共重合体、とがあり得る。
【００６９】
親水性高分子（Ｂ）はポリオレフィン主鎖（Ａ０）又はポリオレフィン（Ａ１）に対して、種々の反応形態により結合させることができる。その形態は特に限定されないが、例えば、ラジカルグラフト反応や主鎖反応性基を利用した反応である。
【００７０】
ラジカルグラフト反応によれば、炭素−炭素共有結合による結合が形成される。
【００７１】
主鎖反応性基を利用した反応は、ポリオレフィン主鎖（Ａ０）又はポリオレフィン（Ａ１）と親水性高分子（Ｂ）の双方に反応性基を有していてそれらを反応させて結合させるものであり、共有結合又はイオン結合が形成される。この反応としては、例えばカルボキシル基とヒドロキシル基とのエステル化反応、カルボキシル基とエポキシ基との開環反応、１級又は２級アミノ基とエポキシ基との開環反応、カルボキシル基と１級又は２級アミノ基とのアミド化反応、カルボキシル基と３級アミノ基との４級アンモニウム化反応、カルボキシル基とイソシアナート基とのウレタン化反応、１級又は２級アミノ基とイソシアナート基とのウレタン化反応等が挙げられる。各反応の反応率は１〜１００％の間で任意に選べばよく、好ましくは５０〜１００％、さらに好ましくは７０〜１００％である。カルボキシル基が二塩基酸もしくはその無水物である場合は、二塩基酸もしくはその無水物一当量に対し、一当量反応させても二当量反応させても良い。
【００７２】
次にポリオレフィン（Ａ２）の製造方法について説明する。
ポリオレフィン（Ａ２ａ）もしくは（Ａ２ｂ）を製造する方法としては、通常、ポリオレフィン主鎖（Ａ０）又はポリオレフィン（Ａ１）存在下で親水性モノマーを重合してポリオレフィンに結合した親水性高分子（Ｂ）を形成する方法（Ｒ１）、又は予め重合した親水性高分子（Ｂ）をポリオレフィン主鎖（Ａ０）又はポリオレフィン（Ａ１）に結合させる方法（Ｒ２）がある。
【００７３】
（１）−２−１ ポリオレフィン（Ａ２）の製造方法（Ｒ１）
本方法では、予め重合したポリオレフィン主鎖（Ａ０）もしくはポリオレフィン（Ａ１）存在下で、親水性モノマーを重合することでポリオレフィン主鎖（Ａ０）もしくはポリオレフィン（Ａ１）に結合した親水性高分子（Ｂ）を得る。親水性モノマーの重合方法は、例えば付加重合、縮合重合、開環重合などを用いうる。このとき重合後に親水性高分子を形成しうる範囲であれば親水性モノマーと共に疎水性モノマーを共重合させても良い。
【００７４】
具体的には、例えば、親水性モノマー（親水性ラジカル重合性不飽和化合物）をラジカル重合開始剤の存在下で重合して親水性高分子（Ｂ）を形成するとともにポリオレフィン主鎖（Ａ０）もしくはポリオレフィン（Ａ１）に結合させる方法がある。
【００７５】
親水性ラジカル重合性不飽和化合物としては、特に限定されないが、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル四級化物、ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００７６】
また、得られる親水性高分子（Ｂ）が親水性を示す範囲内で疎水性モノマー（疎水性ラジカル重合性化合物）を共重合することもできる。
【００７７】
共重合可能な疎水性モノマーとしては、例えば炭素原子数１〜１２のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーや、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有する重合性ビニルモノマーなどが挙げられる。
【００７８】
炭素原子数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
【００７９】
炭素原子数１〜１２のアリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００８０】
炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有する重合性ビニルモノマーとしては酢酸ビニルやスチレンモノマー等が挙げられる。
【００８１】
共重合可能な疎水性モノマーとしては、好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニルが挙げられる。
【００８２】
他の方法として、ラジカル重合性不飽和化合物をラジカル重合開始剤の存在下で重合して高分子を形成するとともにポリオレフィン（Ａ）に結合させ、次いで高分子部分を変性して親水性高分子（Ｂ）とする方法がある。例えば（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルを重合後、酸性下で加水分解しポリ（メタ）アクリル酸に変性する方法、酢酸ビニルを重合後、ケン化してポリビニルアルコールに変性する方法などが挙げられる。この場合において用い得る共重合可能な疎水性モノマーとしては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニルが挙げられる。
【００８３】
或いは、ポリオレフィン（Ａ１）を用い、ポリオレフィン（Ａ１）のエポキシ反応性基を開始末端として、親水性ラジカル重合性不飽和化合物や親水性開環重合モノマー等の親水性モノマーを重合して親水性高分子（Ｂ）を形成させる方法がある。
【００８４】
ここで、親水性ラジカル重合性不飽和化合物としては上述のものを同様に用いうる。
親水性開環重合モノマーとしてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンイミンなどが挙げられる。
この場合において用い得る共重合可能な疎水性モノマーとしては、トリメチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００８５】
上記共重合可能なモノマー成分はいずれも、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００８６】
反応方法については、本発明の要件を満たすポリオレフィン（Ａ２）を製造できれば特に限定されず、いかなる方法であっても良い。例えば、溶液中で加熱攪拌して反応する方法、無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、押し出し機で加熱混練して反応する方法等が挙げられる。反応温度は、通常０〜２００℃の範囲であり、好ましくは３０〜１５０℃の範囲である。溶液中で製造する場合の溶媒としては、ポリオレフィン主鎖（Ａ０）を溶液重合やスラリー重合で製造する場合の反応溶媒として前述した溶媒を同様に用いることができる。
【００８７】
（１）−２−２ ポリオレフィン（Ａ２）の製造方法（Ｒ２）
本方法では、予め重合した親水性高分子（Ｂ）をポリオレフィン主鎖（Ａ０）もしくはポリオレフィン（Ａ１）に結合させる。この場合、親水性高分子（Ｂ）としては前述のものを用いうる。
【００８８】
具体的には、例えば、まず親水性モノマーを重合して親水性高分子（Ｂ）とする際に分子内に不飽和二重結合を残しておき、次いでラジカル重合性開始剤を用いてポリオレフィン主鎖（Ａ０）又はポリオレフィン（Ａ１）にグラフト重合させる方法がある。
【００８９】
また、まず末端に主鎖反応性基を有する親水性高分子（Ｂ）を製造し、次いでこれをポリオレフィン（Ａ１）に結合させる方法がある。末端に反応性基を有する親水性高分子は、開始剤や連鎖移動剤として反応性基を有する化合物を用いて親水性モノマーを重合することで得られる。もしくはエポキシ化合物等の親水性開環重合モノマーを開環重合することによっても得られる。
【００９０】
このとき用いうる親水性モノマーとしては、製造方法（Ｒ１）の説明で挙げた各種親水性モノマーを同様に用いることができ、また、親水性高分子（Ｂ）が親水性を示す範囲内で前述の疎水性モノマーを併用しても良い。
これらはいずれも、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００９１】
反応方法については、本発明の要件を満たすポリオレフィン（Ａ２）を製造できれば特に限定されず、いかなる方法であっても良い。例えば、溶液中で加熱攪拌して反応する方法、無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、押し出し機で加熱混練して反応する方法等が挙げられる。反応温度は、通常０〜２００℃の範囲であり、好ましくは３０〜１５０℃の範囲である。溶液中で製造する場合の溶媒としては、ポリオレフィン主鎖（Ａ０）を溶液重合やスラリー重合で製造する場合の反応溶媒として前述した溶媒を同様に用いることができる。
【００９２】
（１）−３ ポリオレフィン（Ａ）を含む樹脂粒子
本発明の樹脂分散体組成物に含まれるポリオレフィン（Ａ）を含む樹脂粒子の製造方法は、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン（Ａ）、水、及び水以外の溶媒の混合物を調製した後、該混合物から該溶媒を除去することにより水性分散体とする方法、ポリオレフィン（Ａ）が溶融する温度以上で溶融させた後に水を添加して分散体とする方法、などが挙げられ、好ましくは前者の方法である。
【００９３】
ポリオレフィン（Ａ）、水、及び水以外の溶媒の混合物を調製した後、該混合物から該溶媒を除去することにより水性分散体とする方法によれば、粒径の細かい水性分散体が作りやすい。
この混合物を調製する際は必要に応じ加熱しても良い。この場合の加熱温度は、通常３０〜１５０℃である。
【００９４】
なかでも、ポリオレフィン（Ａ）に水以外の溶媒を加え、必要に応じ加熱して溶解させた後に水を添加する方法によれば、より粒径の細かい水性分散体が作りやすく、好ましい。ポリオレフィン（Ａ）の溶媒への溶解時、又は水の添加時の温度は、通常３０〜１５０℃である。また、ポリオレフィン（Ａ）が水以外の溶媒に一旦溶解する場合は、水を添加した後に溶媒を留去しても良い。
【００９５】
本方法に用いられる水以外の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式脂肪族系炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のアルコール類、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−エトキシプロパノール、ジアセトンアルコール等の２以上の官能基を持つ有機溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒類などが挙げられる。
【００９６】
なかでも水に１質量％以上溶解する溶媒が好ましく、さらに好ましくは５質量％以上溶解するものであり、例えば、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、シクロヘキサノン、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−エトキシプロパノール、ジアセトンアルコールが好ましい。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００９７】
水以外の溶媒の使用量としては、ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して５０〜２０００質量部、特に１００〜１０００質量部とすることが好ましい。また、水の使用量は、水以外の溶媒１００質量部に対して５０〜１０００質量部、特に１００〜５００質量部とすることが好ましい。水以外の溶媒の使用量が少な過ぎるとポリオレフィン（Ａ）を溶解し得ず、多過ぎると、その後の溶媒の除去に手間がかかる。また、水の使用量が少な過ぎると水への置換ができず水性樹脂分散体と成し得ず、多過ぎると粒子径が大きくなる傾向がある。
【００９８】
ポリオレフィン（Ａ）を溶媒溶解状態又は溶融状態にした後、水を添加して樹脂分散体を製造する装置としては、特に限定されないが、例えば、攪拌装置付き反応釜、一軸又は二軸の混練機などを使用することができる。その際の攪拌速度は装置の選択に伴い多少異なるが、通常、１０〜１０００ｒｐｍの範囲である。
【００９９】
前述のポリオレフィン（Ａ）は水への分散性に非常に優れ、また上述の樹脂分散体の製造方法によれば分散粒子径の細かいポリオレフィン（Ａ）の水性樹脂分散体が得られるので、本発明の樹脂分散体組成物は分散粒子径が細かく、かつ樹脂粒子が安定に分散したものとなる。
【０１００】
ポリオレフィン（Ａ）の樹脂分散体の固形分（通常、ポリオレフィン（Ａ）よりなる）含有率は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。また好ましくは７０質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下であり、更に好ましくは５０質量％以下であり、特に好ましくは４０質量％以下である。樹脂分散体中の固形分の量が少ないほど粘度が低くこれを用いた樹脂分散体組成物を種々の塗布方法に適用でき使用しやすく、また分散体としての安定性も高い傾向にある。ただし、例えばプライマーや接着剤として使用する際に、塗布後の水の乾燥にあまり多量のエネルギーと時間をかけないためには固形分が多い方が好ましい。
【０１０１】
また、ポリオレフィン（Ａ）の樹脂分散体に含まれる前述の水以外の溶媒の含有率は、通常５０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。
従って、前述の樹脂分散体の製造方法において、水以外の溶媒の含有率が上記上限値以下となるように、水以外の溶媒を蒸留等により留去して除去することが好ましい。
【０１０２】
このようにして得られるポリオレフィン（Ａ）の樹脂分散体中のポリオレフィン（Ａ）を含む樹脂粒子の分散粒子径は、これを用いて調製される本発明の樹脂分散体組成物におけるポリオレフィン（Ａ）を含む樹脂粒子の分散粒子径と同様の粒子径となるが、この粒子径は、粒度分散測定機により測定される粒子径の、体積換算として粒径が細かい方から累積して、５０％となった際の粒子径（以下「５０％粒子径」と称す場合がある。）を求めた場合、その５０％粒子径は通常１０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以下である。特に、上述の製造方法によれば、５０％粒子径が０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、更に好ましくは０．２μｍ以下、最も好ましくは０．１μｍ以下とすることもできる。同様に本発明の樹脂分散体組成物におけるポリオレフィン（Ａ）を含む樹脂粒子の体積換算として粒径が細かい方から累積して、９０％となった際の粒子径（以下「９０％粒子径」と称す場合がある。）を求めた場合、その９０％粒子径を好ましくは１μｍ以下とすることができ、特に好ましくは０．５μｍ以下とすることができる。このように分散粒子径を小さくすることで、本発明の樹脂分散体組成物におけるポリオレフィン（Ａ）を含む樹脂粒子の分散安定性を向上させ、凝集が起きにくく、より安定に分散させたものとすることができる。また９０％粒子径と５０％粒子径の比が小さくなることは、粒度分布が狭くなることを意味し、結果として分散安定性が向上する。従って、本発明の樹脂分散体組成物におけるポリオレフィン（Ａ）を含む樹脂粒子の９０％粒子径／５０％粒子径は特に５以下、とりわけ２以下であることが好ましい。
【０１０３】
なお、本発明において分散とは、分散粒子が極めて小さく単分子で分散している状態、実質的には溶解と言えるような状態を含む概念である。従って、本発明の樹脂分散体組成物におけるポリオレフィン（Ａ）を含む樹脂粒子の分散粒子径の下限値については特に制限はない。
【０１０４】
以上のようにポリオレフィン（Ａ）は、界面活性剤を用いず水に分散させることができ、しかも分散粒子径が非常に小さい利点がある。
但し、他の目的、用途等に応じて必要により、ポリオレフィン（Ａ）の樹脂分散体に界面活性剤を含有させても良い。
【０１０５】
界面活性剤としては例えばカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、反応性界面活性剤などを使用することができ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
界面活性剤としては、通常、炭素数４以上のアルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基又はアルケニルアリール基を疎水基として有するものを用いる。これらの疎水基の炭素数は、好ましくは８以上であり、より好ましくは１２以上である。ただし通常、炭素数３０以下である。
【０１０６】
ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンセチルエ−テル、ポリオキシエチレンステアリエ−テル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テル、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタンなどが挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリル硫酸エーテルナトリウムなどが挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えば塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウムなどが挙げられる。両性界面活性剤としては、例えばラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなどが挙げられる。
【０１０７】
また、上記の界面活性剤にラジカル重合性官能基を有するいわゆる反応性界面活性剤などを使用することができ、反応性界面活性剤を用いた場合はこの樹脂分散体を用いて形成した皮膜の耐水性を向上させることができる。代表的な反応性界面活性剤の市販品としては、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業製）、ラテムルＳ−１８０（花王製）が挙げられる。
【０１０８】
これらの界面活性剤のポリオレフィン（Ａ）の樹脂分散体中における含有量は、樹脂分散体中のポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、通常５０質量部以下であり、好ましくは３０質量部以下である。
【０１０９】
ただし、ポリオレフィン（Ａ）を含む樹脂粒子を得る際に界面活性剤を用いる必要がなく、よってポリオレフィン（Ａ）を含む樹脂粒子が実質的に界面活性剤を含まない点が本発明の利点の一つであり、従ってポリオレフィン（Ａ）の樹脂分散体中の界面活性剤量は少ない方が好ましく、樹脂分散体の界面活性剤含有量が、ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対し１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは２質量部以下であり、界面活性剤を実質的に含まないこともできる。実質的に界面活性剤を含まないとは、ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して界面活性剤の含有量が１質量部未満であることを言う。
【０１１０】
このように樹脂分散体中の界面活性剤量を減らすことにより、これを用いて製造される本発明の樹脂分散体組成物において、ポリオレフィン（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｄ）との反応性を上げ、塗膜とした際の耐水性や耐ガソホール性が良好となるため好ましい。さらに、従来問題となっていたブリードアウトを抑制することができ、外観に優れた塗装品が得られる利点があり、樹脂分散体組成物を塗装の最表面の塗料として好適に用いることが可能となる。また、界面活性剤を含有すると塗装の耐水性が低下しやすいため、この点からも界面活性剤量が少ないことが望ましい。
【０１１１】
ただし、ノニオン性界面活性剤は他の界面活性剤に比べて耐水性を低下させにくいので、ノニオン性界面活性剤は樹脂分散体中に多少多めに含んでも良い。例えばポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対してノニオン性界面活性剤以外の界面活性剤は５質量部以下とすべき場合、ノニオン性界面活性剤は１０質量部以下としても良い。
【０１１２】
ポリオレフィン（Ａ）の樹脂分散体にはまた、必要に応じて酸性物質や塩基性物質を添加することができる。酸性物質としては例えば塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸などの有機酸が挙げられる。塩基性物質として例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、２−メチル−２−アミノ−プロパノールなどが挙げられる。
【０１１３】
（２） エポキシ樹脂（Ｄ）
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ｄ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５〜２００℃であることを必須とする。このエポキシ樹脂（Ｄ）は、エポキシ基を１分子中に２個以上有する重合体であれば特に限定されない。
【０１１４】
エポキシ樹脂には、ポリヒドロキシ化合物とエピハロヒドリンとから得られるグリシジルエーテル系、ポリカルボン酸化合物とエピハロヒドリンとから得られるグリシジルエステル系、ポリアミン化合物とエピハロヒドリンとから得られるグリシジルアミン系、炭素−炭素二重結合を酸化することによりエポキシ基を導入したオレフィン酸化（脂環式）系などのタイプがあり、グリシジルエーテル系が一般的である。
【０１１５】
上記ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシナフタレン、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化フェノールノボラック樹脂などの種々のフェノール類又は、種々のフェノール類とベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の各種のフェノール系化合物が挙げられる。
【０１１６】
上記ポリカルボン酸化合物としては、メチルヘキサヒドロキシフタル酸、ダイマー酸などの種々のカルボン酸類などが挙げられる。
【０１１７】
上記ポリアミン化合物としては、ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、キシレンジアミンなどの種々のアミン化合物が挙げられる。
【０１１８】
エポキシ樹脂（Ｄ）は、エポキシ当量及び耐水性及び貯蔵安定性を同時に上げるという点で、好ましくはグリシジルエーテル系である。
【０１１９】
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ｄ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２５℃以上であり、好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは３５℃以上、特に好ましくは４０℃以上である。また２００℃以下であり、好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下、特に好ましくは８０℃以下である。Ｔｇが２５℃未満では、貯蔵時の反応性が高くなり貯蔵安定性が低下する。逆にＴｇが２００℃以下であると、塗膜の低温焼付け時のポリオレフィン（Ａ）との反応性が向上し架橋効果が増す。
【０１２０】
エポキシ樹脂（Ｄ）は、ＧＰＣで測定し各々のポリスチレンの検量線で換算した重量平均分子量Ｍｗが３００〜２００００であることが好ましく、より好ましくは９００以上、さらに好ましくは１５００以上、特に好ましくは２５００以上である。また、より好ましくは１００００以下、特に好ましくは５０００以下である。エポキシ樹脂（Ｄ）の重量平均分子量が３００以上であるとガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、貯蔵安定性を発現しやすい。重量平均分子量が２００００以下であるとポリオレフィン（Ａ）との反応性が向上し架橋性が増すため好ましい。なお、エポキシ樹脂（Ｄ）のＧＰＣ測定は、ＴＨＦなどを溶媒として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行われる。
【０１２１】
エポキシ樹脂（Ｄ）のエポキシ当量は、１００〜１０００ｇ／ｅｑ．が好ましく、さらに好ましくは１５０〜５００ｇ／ｅｑ．、特に好ましくは２００〜４００ｇ／ｅｑ．である。エポキシ樹脂（Ｄ）を含む樹脂粒子のエポキシ当量は、９０〜９００ｇ／ｅｑ．が好ましく、さらに好ましくは１３５〜４５０ｇ／ｅｑ．、特に好ましくは１８０〜３６０ｇ／ｅｑ．である。いずれのエポキシ当量も上記下限値以上であると、貯蔵安定性を上げやすい。また、エポキシ当量が上記上限値以下であると、ポリオレフィン（Ａ）と架橋して耐水性や耐油性を上げやすくなる。
【０１２２】
本発明の樹脂分散体組成物に含まれるエポキシ樹脂（Ｄ）を含む樹脂粒子の製造方法は、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂（Ｄ）を界面活性剤の存在下で水性エマルジョン化することによって、エポキシ樹脂（Ｄ）を含む樹脂粒子を、エポキシ樹脂（Ｄ）の水性樹脂分散体として得ることができる。
【０１２３】
上記界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤又は反応性界面活性剤など、この種の水性分散体に含有可能な全ての界面活性剤を使用することができ、これらの１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１２４】
上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート、ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート、ナトリウムスルホリシノート、スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩などのアルキルスルホネート、ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレート、トリエタノールアミンアビエテートなどの脂肪酸塩、ナトリウムベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェートなどのアルキルアリールスルホネート、高アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等が挙げられる。
【０１２５】
上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、トリメチロールプロパン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体、エチレンオキサイドの脂肪酸アミン、アミド又は酸との縮合生成物等が挙げられる。
【０１２６】
上記高分子界面活性剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、またこれらの重合体構成単位である重合性単量体の２種以上の共重合体又は他の単量体との共重合体等が挙げられる。また、クラウンエーテル類等の相関移動触媒と称されるものも界面活性を示すものとして有用である。
【０１２７】
上記反応性界面活性剤としては、分子内に上記不飽和単量体と共重合し得る不飽和結合を有するものであれば、ノニオン系、アニオン系を問わずに使用することができる。
これらの界面活性剤のうち、貯蔵安定性が高いことからノニオン性界面活性剤が好ましい。
【０１２８】
界面活性剤の使用量は、エポキシ樹脂（Ｄ）の１００質量部に対し、１〜４０質量部であることが好ましく、特に５〜２０質量部であることが好ましい。界面活性剤の使用量が上記下限値以上で、安定な水性樹脂分散体を得ることができる。また、上記上限値以下であると本発明の樹脂分散体組成物とした際にポリオレフィン（Ａ）との反応性が向上し、塗膜にした際の耐水性や耐ガソホール性が良好となるため好ましく、さらに、塗膜におけるブリードアウトを抑えることができ外観が良くなる。
【０１２９】
水性エマルジョン化の手法としては、公知の転相乳化、機械乳化などを採用することができ、これにより、エポキシ樹脂（Ｄ）を含む樹脂粒子の水性樹脂分散体が得られる。
乳化温度は３０〜９５℃、好ましくは４０〜９０℃である。
【０１３０】
このようにして得られるエポキシ樹脂（Ｄ）の水性樹脂分散体中の固形分（通常、エポキシ樹脂（Ｄ）よりなる）含有率は通常３０〜９０質量％、好ましくは４０〜８０質量％、より好ましくは５０〜７０質量％である。この固形分含有率が下限値以上であると粘度が適度に高くなり樹脂粒子が沈降したり、分離することが無い。また、上限値以下であると作業性が良好となり好ましい。
【０１３１】
また、エポキシ樹脂（Ｄ）の水性樹脂分散体中の、エポキシ樹脂（Ｄ）を含む樹脂粒子の分散粒子径は、本発明の樹脂分散体組成物中のエポキシ樹脂（Ｄ）を含む樹脂粒子の粒子径に相当し、粒度分散測定機により測定される粒子径の５０％粒子径として、通常０.１〜５μｍ、好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。この分散粒子径は貯蔵の安定性が高い点で小さい方が好ましい。ただし、ポリオレフィン（Ａ）との反応性が高くなりすぎて貯蔵安定性が低くなるので、その下限は０．１μｍである。
同様に本発明の樹脂分散体組成物におけるエポキシ樹脂（Ｄ）を含む樹脂粒子の粒度分散測定機により測定される粒子径の９０％粒子径は、好ましくは０．２〜１０μｍ、より好ましくは５μｍ、さらに好ましくは２μｍ以下である。
【０１３２】
（３） 樹脂分散体組成物
本発明の樹脂分散体組成物は、上述のエポキシ樹脂（Ｄ）を含む樹脂粒子と、ポリオレフィン（Ａ）を含む樹脂粒子とを水に分散させてなるものであり、好ましくは上述のエポキシ樹脂（Ｄ）を含む樹脂粒子の水性分樹脂散体とポリオレフィン（Ａ）の水性樹脂分散体とを混合することにより製造される。
なお、以下において各樹脂粒子の含有量は、樹脂分散体組成物の固形分中の割合で示すこととする。
【０１３３】
本発明の樹脂分散体組成物中のエポキシ樹脂（Ｄ）を含む樹脂粒子の含有量は通常、２質量％以上、好ましくは４質量％以上、特に好ましくは６質量％以上であり、通常、５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下である。エポキシ樹脂（Ｄ）を含む樹脂粒子の含有量が少な過ぎると架橋効果が少なく、耐水性や耐ガソホール性が低くなる傾向にあり、多過ぎると架橋できずに余ったエポキシ樹脂（Ｄ）が多くなり、逆に耐ガソホール性が低くなる傾向がある。
【０１３４】
また、本発明の樹脂分散体組成物中のポリオレフィン（Ａ）を含む樹脂粒子の含有量は、通常、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは１５質量％以上であり、通常、８０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下である。ポリオレフィン（Ａ）を含む樹脂粒子の含有量が少な過ぎるとポリオレフィン基材への密着性が低くなる傾向にあり、多過ぎると架橋できずに余ったポリオレフィン（Ａ）が多くなり、逆に耐ガソホール性が低くなる傾向がある。
【０１３５】
また、本発明の樹脂分散体組成物中のエポキシ樹脂（Ｄ）を含む樹脂粒子とポリオレフィン（Ａ）を含む樹脂粒子との含有割合は用途によっても異なるが、エポキシ樹脂（Ｄ）を含む樹脂粒子：ポリオレフィン（Ａ）を含む樹脂粒子の質量比として、１００：１０〜１０００、特に、１００：５０〜５００が好ましい。ポリオレフィン（Ａ）を含む樹脂粒子がこの範囲の下限以上であるとポリオレフィン基材への密着性が良好となり、上限以下であるとエポキシ樹脂（Ｄ）との反応による架橋が十分であって、塗膜の耐水性及び耐ガソホール性が良好となるため好ましい。
【０１３６】
本発明の樹脂分散体組成物は、形成される塗膜の耐水性向上やブリードアウト防止の点から界面活性剤含有量が少ない方が好ましく、界面活性剤含有量は好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【０１３７】
本発明の樹脂分散体組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐候安定剤、耐熱防止剤等の各種安定剤、酸化チタン、カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤、染料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、防腐剤、防かび剤、防錆剤、濡れ剤等の各種添加剤を含有させることができる。
【０１３８】
消泡剤としては例えばエアープロダクト社製のサーフィノール１０４ＰＡ及びサーフィノール４４０等が挙げられる。
【０１３９】
また、耐水性、耐溶剤性などの各種の塗膜性能をさらに向上させるために、架橋剤を樹脂分散体組成物中の樹脂成分（通常、ポリオレフィン（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｄ）と必要に応じて用いられる後述の樹脂（Ｃ）との合計）１００質量部に対して０．０１〜１００質量部添加することができる。架橋剤としては自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数固有する化合物、多価の配位座を有する金属錯体等を用いることができ、このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が好ましい。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１４０】
また、本発明の樹脂分散体組成物をプライマー、塗料、インキ等の用途に使用した場合、乾燥速度を上げたり或いは仕上がり感の良好な表面を得る目的で、水以外の親水性有機溶媒を配合することができる。親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル類等が挙げられる。
【０１４１】
また、樹脂分散体組成物の安定性を損なわない範囲で上記以外の有機もしくは無機の化合物を樹脂分散体組成物に添加することもできる。
【０１４２】
更に、本発明の樹脂分散体組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じて水溶性樹脂又は界面活性剤等を用いて水に分散しうる樹脂（以下、これらの樹脂を「その他の樹脂」と称す場合がある。）を混合して使用することができる。これらのその他の樹脂の配合は、例えば、塗装外観の向上（光沢の付与、或いはツヤ消し）やタック性の低減などに効果がある。
【０１４３】
その他の樹脂のうち、水溶性樹脂としては例えば、前述の親水性高分子（Ｂ）として挙げたような樹脂が使用でき、例えばこれら樹脂を水に溶解した水溶液を混合して用いることができる。
【０１４４】
また、界面活性剤等を用いて水に分散しうる樹脂としては、例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂（Ｄ）以外のエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられる。
【０１４５】
その他の樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂（Ｄ）以外のエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１以上の樹脂が好ましい。これらの樹脂を含む樹脂分散体組成物は塗料に適する。以下、これらのその他の樹脂を樹脂（Ｃ）と総称する。
【０１４６】
樹脂（Ｃ）を樹脂分散体組成物中に添加する方法は特に限定されない。例えば、樹脂（Ｃ）を前述のポリオレフィン（Ａ）を含む樹脂粒子やエポキシ樹脂（Ｄ）を含む樹脂粒子とは別に乳化して水性分散体を調製し、これをポリオレフィン（Ａ）を含む樹脂粒子の水性分散体及びエポキシ樹脂（Ｄ）を含む樹脂粒子の水性分散体と混合する方法がある。この方法では、ポリオレフィン（Ａ）やエポキシ樹脂（Ｄ）を含む樹脂粒子とは別の、樹脂（Ｃ）の樹脂粒子を含む樹脂分散体組成物を得ることができる。
【０１４７】
或いは樹脂（Ｃ）とポリオレフィン（Ａ）又はエポキシ樹脂（Ｄ）とを混合後、乳化する方法がある。この方法では、一粒子中に樹脂（Ｃ）とポリオレフィン（Ａ）又はエポキシ樹脂（Ｄ）とが混ざり合った樹脂粒子が水に分散された樹脂分散体組成物が得られる。例えば、樹脂（Ｃ）の重合時にポリオレフィン（Ａ）又はエポキシ樹脂（Ｄ）を共存させることで両者を混合することができ、これを水に乳化・分散させて一粒子内に樹脂（Ｃ）とポリオレフィン（Ａ）又はエポキシ樹脂（Ｄ）とを含む樹脂粒子を形成することができる。また、樹脂（Ｃ）とポリオレフィン（Ａ）又はエポキシ樹脂（Ｄ）とを別々に合成後、溶融混練等することによっても両者を混合することができ、これを水に乳化・分散させて一粒子内に樹脂（Ｃ）とポリオレフィン（Ａ）又はエポキシ樹脂（Ｄ）とを含む樹脂粒子を形成することができる。
【０１４８】
エポキシ樹脂（Ｄ）及びポリオレフィン（Ａ）と樹脂（Ｃ）それぞれの性質を有効に発揮するためにはポリオレフィン（Ａ）を含む樹脂粒子及びエポキシ樹脂（Ｄ）を含む樹脂粒子と、樹脂（Ｃ）を含む樹脂粒子とが別々に存在する樹脂分散体組成物が好ましい。
【０１４９】
このような樹脂（Ｃ）を用いる場合、樹脂分散体組成物中のポリオレフィン（Ａ）と樹脂（Ｃ）との質量比は９０：１０〜１０：９０が好ましい。即ちポリオレフィン（Ａ）と樹脂（Ｃ）との合計量を１００質量部として、ポリオレフィン（Ａ）の量が１０質量部以上であり、９０質量部以下が好ましい。ポリオレフィン（Ａ）の量が１０質量部未満では、ポリオレフィン系基材に対する密着性が不十分となる。ポリオレフィン（Ａ）と樹脂（Ｃ）との合計１００質量部中のポリオレフィン（Ａ）の割合は、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。また、ポリオレフィン（Ａ）の量が９０質量部より多いと、得られる塗膜の物性、具体的には塗膜の強度、耐水性、耐候性、耐擦性、耐溶剤性などが不十分となってしまう。ポリオレフィン（Ａ）と樹脂（Ｃ）との合計１００質量部中のポリオレフィン（Ａ）の割合は、好ましくは８５質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。
【０１５０】
また、エポキシ樹脂（Ｄ）と樹脂（Ｃ）の合計量と水との質量比は５：９５〜６０：４０が好ましい。すなわちエポキシ樹脂（Ｄ）、樹脂（Ｃ）及び水の総量を１００質量部としてエポキシ樹脂（Ｄ）と樹脂（Ｃ）の合計量が５質量部以上であり、６０質量部以下である。エポキシ樹脂（Ｄ）、樹脂（Ｃ）及び水の合計１００質量部中のエポキシ樹脂（Ｄ）と樹脂（Ｃ）の合計量が５質量部未満では、塗布、加熱硬化等の作業性が悪く実用的でない。この割合は好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上である。また、エポキシ樹脂（Ｄ）、樹脂（Ｃ）及び水の合計１００質量部中のエポキシ樹脂（Ｄ）と樹脂（Ｃ）の合計量が６０質量部より多いと、樹脂分散体組成物の粘度が高くなりすぎ、塗布性が悪くなり、均一な塗膜が形成しにくい。この割合は好ましくは５５質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。
【０１５１】
上記樹脂（Ｃ）を水性エマルジョン化し水性分散体とするには、必要により界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、例えば、前述のエポキシ樹脂（Ｄ）を含む樹脂粒子の水性分散体の製造に用いる界面活性剤として挙げたようなものを用いうる。
【０１５２】
樹脂（Ｃ）の水性分散体中の界面活性剤の含有量は、樹脂（Ｃ）１００質量部に対して通常２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。界面活性剤の含有量は少ないほど、界面活性剤のブリードアウトが起きにくい。最も好ましくは界面活性剤を実質的に使用しないことである。
【０１５３】
また、界面活性剤は、ポリオレフィン（Ａ）又はエポキシ樹脂（Ｄ）と樹脂（Ｃ）を混合した後乳化する製造方法においても用いうる。
【０１５４】
なお、本発明の樹脂分散体組成物中の樹脂（Ｃ）を含む樹脂粒子の分散粒子径は、粒度分散測定機により測定される粒子径の５０％粒子径として５〜５００ｎｍ、特に２０〜２００ｎｍであることが好ましい。この粒子径が大き過ぎると沈降や分離などの現象が起きやすいため好ましくなく、小さ過ぎるとポリオレフィン基材への密着性が低下する傾向がある。
【０１５５】
本発明の樹脂分散体組成物には更に顔料（Ｅ）を加えることができる。顔料（Ｅ）を含む樹脂分散体組成物は塗料として好適である。
【０１５６】
使用しうる顔料は特に限定されないが、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、酸化クロム、紺青、ベンガラ、黄鉛、黄色酸化鉄等の無機顔料やアゾ系顔料、アントラセン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、インジゴ系顔料、フタロシアニン系顔料等の有機顔料等の着色顔料；タルク、炭酸カルシウム、クレイ、カオリン、シリカ、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料；導電カーボン、アンチモンドープの酸化スズをコートしたウイスカー等の導電顔料；アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属又は合金等の無着色或いは着色された金属製光輝材などを挙げることができる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１５７】
樹脂分散体組成物への顔料（Ｅ）の添加量は、樹脂（ポリオレフィン（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｄ）と必要に応じて用いられる樹脂（Ｃ）の合計量）１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、より好ましくは５０質量部以上である。但し４００質量部以下が好ましく、より好ましくは２００質量部以下である。この下限値より顔料（Ｅ）の添加量が多いほど発色性、隠蔽性が高くなる傾向にあり、上限値より少ないほど密着性、耐湿性、耐油性が高くなる傾向にある。
【０１５８】
この樹脂分散体組成物に顔料（Ｅ）を配合する場合、顔料（Ｅ）と共に顔料分散剤を用いても良い。顔料分散剤としては例えば、ＢＡＳＦジャパン社製のジョンクリル等の水性アクリル系樹脂；ビックケミー社製のＢＹＫ−１９０等の酸性ブロック共重合体；スチレン−マレイン酸共重合体；エアプロダクツ社（エアープロダクト社）製のサーフィノールＴ３２４等のアセチレンジオール誘導体；イーストマンケミカル社製のＣ ＭＣＡＢ−６４１−０．５等の水溶性カルボキシメチルアセテートブチレート等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。これらの顔料分散剤を、例えば顔料（Ｅ）に対して１〜３０質量％程度の割合で用いることにより、顔料（Ｅ）の分散性を安定化させることができる。
【０１５９】
なお、顔料（Ｅ）は、必要に応じて顔料分散剤と共に予め水に水散させて顔料（Ｅ）濃度２０〜７０質量％程度の顔料分散ペーストを調製し、これをエポキシ樹脂（Ｄ）を含む樹脂粒子の水性樹脂分散体とポリオレフィン（Ａ）の水性樹脂分散体と混合することにより配合することが好ましい。
【０１６０】
（４） 用途
本発明の樹脂分散体組成物はプライマー、プライマーレス塗料、接着剤、インキ等に使用することができる。本発明は特にプライマーや塗料、接着剤として有用に用いることができる。特にポリオレフィン基材に適する。例えば自動車内装用・外装用等の自動車用塗料、プライマー、携帯電話・パソコン等の家電用塗料、建築材料用塗料等に用いうる。
【０１６１】
（５） 積層体
本発明の樹脂分散体組成物を基材に塗布し、加熱することで樹脂層を形成し、積層体とすることができる。
この積層体は自動車用、家電用、建材用など各種用途に用いることができる。
この場合、基材としてはフィルム、シート、板状体等、形状は問わない。
【０１６２】
本発明の樹脂分散体組成物は、後述の熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）、好ましくは結晶性を有するオレフィン系重合体の成形体（基材）に塗布して良好に塗膜を形成することができる。
この基材としてのオレフィン系重合体としては、高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリ−１−ブテン、ポリスチレン等のオレフィン系重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体等のオレフィン共重合体等が挙げられる。これらのオレフィン共重合体のうち、プロピレン系重合体が好ましく用いられる。また、ポリプロピレンと合成ゴムとからなる成形体、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等からなる成形体、例えば自動車用バンパー等の成形体、さらには鋼板や電着処理用鋼板等の表面処理にも用いることができる。
【０１６３】
本発明の樹脂分散体組成物が適用される成形体は、上記の各種重合体あるいは樹脂が、射出成形、圧縮成形、中空成形、押出成形、回転成形等の公知の成形法のいずれの方法によって成形されたものであっても良く、本発明の樹脂分散体組成物は、これらの成形体にタルク、亜鉛華、ガラス繊維、チタン白、硫酸マグネシウム等の無機充填剤や顔料等が配合されている場合にも、密着性の良い塗膜を形成することができる。
【０１６４】
（５）−１ 積層体の製造方法
本発明の樹脂分散体組成物を用いて基材上に樹脂層を形成する方法としては、特に限定されることなく公知の方法が使用しうるが、例えば、樹脂分散体組成物をスプレーで塗布する方法、ローラーで塗布する方法、刷毛で塗布する方法などが挙げられる。
【０１６５】
樹脂分散体組成物を基材に塗布した後、通常、ニクロム線、赤外線、高周波等により加熱して塗膜を硬化させ、所望の樹脂塗膜を表面に有する積層体を得ることができる。塗膜の硬化条件は、基材の材質、形状、使用する樹脂分散体組成物の組成等によって適宜選ばれる。硬化温度に特に制限はないが、実用性を考慮して、通常５０℃以上、好ましくは６０℃以上である。ただし通常１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下とする。
【０１６６】
積層される樹脂層の膜厚（硬化後）は、基材の材質、形状、使用する樹脂分散体組成物の組成、積層体の使用目的等によって適宜選びうるが、通常０．１μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上である。但し通常５００μｍ以下であり、好ましくは３００μｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下である。この膜厚が薄過ぎるとポリオレフィン基材への密着性が発現しない可能性があり、厚過ぎると塗膜乾燥時に、塗装時に含んだ水や溶媒の蒸発によるワキが起こることがある。
【０１６７】
（５）−２ 熱可塑性樹脂成形体
上記の積層体の基材としては熱可塑性樹脂成形体が望ましい。
熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）としては、特に限定されるものではないが、例えばポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等からなる成形体が挙げられる。なかでも本発明の樹脂分散体組成物は、ポリオレフィン樹脂からなる熱可塑性樹脂成形体（以下、「ポリオレフィン成形体」と称す場合がある。）に適用するのが好ましい。
【０１６８】
ポリオレフィン成形体は通常、結晶性ポリオレフィンの成形体であり、公知の各種ポリオレフィンを用いることができ、特に限定されないが、例えば、エチレン又はプロピレンの単独重合体、エチレン及びプロピレンの共重合体、エチレン及び／又はプロピレンとその他のコモノマー、例えばブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、シクロペンテン、シクロヘキセン、及びノルボルネンなどの炭素数２以上のα−オレフィンコモノマーとの共重合体、もしくはこれらコモノマーの２種類以上の共重合体を用いることができる。
【０１６９】
α−オレフィンコモノマーとして好ましくは炭素数２〜６のα−オレフィンコモノマーである。またα−オレフィンモノマーと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどのコモノマーとの共重合体、芳香族ビニルモノマーなどのコモノマーとの共重合体又はその水素添加体、共役ジエンブロック共重合体の水素添加体、なども用いることができる。なお単に共重合体という場合はランダム共重合体であってもブロック共重合体であっても良い。またポリオレフィンは必要に応じ変性されていても良い。
【０１７０】
これらは用途に合わせて、単独でも混合物としても使用できる。
【０１７１】
このポリオレフィンは、好ましくはメルトフローレート（ＭＦＲ）が２ｇ／１０分以上であり、より好ましくは１０ｇ／１０分以上、特に好ましくは２５ｇ／１０分である。ただし好ましくは３００ｇ／１０分以下、より好ましくは２００ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが下限値より高いとポリオレフィンの流れ性が高まる傾向にある。逆にＭＦＲが上限値より低いと機械物性が高まる傾向にある。
ポリオレフィンのＭＦＲは、重合時に調整したものであってもよく、或いは重合後にジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド等の有機過酸化物で調整したものであっても良い。
【０１７２】
ポリオレフィンとしてより好ましくは結晶性ポリプロピレンである。結晶性ポリプロピレンとは、プロピレン単独重合体及び／又はプロピレン・エチレン共重合体である。ここでプロピレン・エチレン共重合体とは、プロピレン・エチレンランダム共重合体及び／又はプロピレン・エチレンブロック共重合体であり、好ましくはプロピレン・エチレンブロック共重合体である。
【０１７３】
ここで、プロピレン・エチレンブロック共重合体は、結晶性ポリプロピレン部（ａ単位部）とエチレン・プロピレンランダム共重合体部（ｂ単位部）とからなる。
上記ａ単位部は、通常、プロピレンの単独重合、場合によってはプロピレンに少量の他のα−オレフィンを共重合することによって得られる。
ａ単位部のポリプロピレン単独重合体のＭＦＲは、好ましくは１０ｇ／１０分以上、より好ましくは１５ｇ／１０分以上、更に好ましくは２０ｇ／１０分以上であり、特に好ましくは４０ｇ／１０分以上である。但し好ましくは５００ｇ／１０分以下、より好ましくは４００ｇ／１０分以下、更に好ましくは３００ｇ／１０分以下である。
このＭＦＲが下限値より高いほど流れ性が高まる傾向にある。逆にＭＦＲが上限値より低いほど機械物性が高まる傾向にある。
【０１７４】
一方、ｂ単位部はプロピレンとエチレンとのランダム共重合によって得られるゴム状成分である。
ｂ単位部のプロピレン・エチレンランダム共重合体部のプロピレン含量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。但し好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。プロピレン含量がこの範囲である場合、その分散性や、ガラス転移温度が適切な範囲となり、衝撃特性が良好となる傾向がある。プロピレン含量は、プロピレン・エチレンランダム共重合体部の重合時にプロピレンとエチレンの濃度比を制御することにより調整できる。
【０１７５】
ｂ単位部のプロピレン・エチレンランダム共重合体部の分子量は、特に制約はないが、分散性や耐衝撃性を考慮すれば、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２０万〜３００万、より好ましくは３０万〜２５０万、更に好ましくは４０万〜２００万である。
【０１７６】
ａ単位部、ｂ単位部の量については特に制限はないが、一般にａ単位部は、好ましくは全体量の９５質量％以下、より好ましくは５０〜９５質量％、更に好ましくは６０〜９０質量％、ｂ単位部は、好ましくは全体量の５質量％以上、より好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％となるように調整される。ｂ単位部の量が上記下限値以上で大きいほど耐衝撃特性が高まる傾向があり、上記上限値以下で小さいほど剛性、強度及び耐熱性が高まる傾向がある。
【０１７７】
本発明において、ｂ単位部の量は昇温溶出分別法を用いて測定するものとする。即ちａ単位部はオルトジクロロベンゼンによる抽出において１００℃以下で溶出しないが、ｂ単位部は容易に溶出する。従って、製造後のプロピレン・エチレンブロック共重合体に対して上記オルトジクロロベンゼンによる抽出分析により組成を判定するものとする。
【０１７８】
ａ単位部とｂ単位部の量の比率は、プロピレン単独重合体部の重合量とプロピレン・エチレンランダム共重合体部の重合量によって決まるので、それぞれの重合時間を制御すること等により調整できる。
【０１７９】
プロピレン単独重合体やプロピレン・エチレンブロック共重合体の製造法は特に限定されるものではなく、公知の方法、条件の中から適宜に選択される。
プロピレンの重合触媒としては、通常、高立体規則性触媒が用いられる。例えば、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し更に各種の電子供与体及び電子受容体で処理して得られた三塩化チタン組成物と、有機アルミニウム化合物及び芳香族カルボン酸エステルを組み合わせた触媒（特開昭５６−１００８０６号、特開昭５６−１２０７１２号、特開昭５８−１０４９０７号の各公報参照）、及び、ハロゲン化マグネシウムに四塩化チタンと各種の電子供与体を接触させた担持型触媒（特開昭５７−６３３１０号、同６３−４３９１５号、同６３−８３１１６号の各公報参照）等を例示することができる。更にＷＯ９１／０４２５７号公報等に示されるようなメタロセン系触媒も挙げられる。なおメタロセン系触媒は、アルモキサンを含まなくても良いが、好ましくはメタロセン化合物とアルモキサンとを組み合わせた触媒、いわゆるカミンスキー系触媒である。
【０１８０】
プロピレン・エチレンブロック共重合体は、まず上記触媒の存在下で気相重合法、液相塊状重合法、スラリー重合法等の製造プロセスを適用してプロピレンを単独で重合し、続いてプロピレンとエチレンをランダム重合することにより得られる。上記した溶融特性（ＭＦＲ）等を有するプロピレン・エチレンブロック共重合体を得るためにはスラリー法や気相流動床法を用いて多段重合することが好ましい。或いはプロピレンの単独重合を多段で行い、続いてプロピレンとエチレンをランダム重合する方法で得ることもできる。ｂ単位部の多いプロピレン・エチレンブロック共重合体を製造する場合は気相流動床法が特に好ましい。
【０１８１】
プロピレン単独重合体は、上記触媒の存在下で相重合法、液相塊状重合法、スラリー重合法等の製造プロセスを適用してプロピレンを単独で重合することにより得られる。上記した溶融特性（ＭＦＲ）を有するプロピレン単独重合体を得るためにはスラリー法や気相流動床法を用いて多段重合することが好ましい。
【０１８２】
本発明に係るプロピレン単独重合体及びプロピレン・エチレンブロック共重合体は、構造材料として用いるためには機械的物性に優れ剛性や耐衝撃特性が高いことが好ましい。即ち曲げ弾性率が、好ましくは３００ＭＰａ以上、より好ましくは５００〜３０００ＭＰａ、更に好ましくは１０００〜２０００ＭＰａである。この範囲内とすることで剛性に優れ構造材料として適したものとなる。またＩＺＯＤ衝撃強度は、好ましくは１ｋＪ／ｍ２以上、より好ましくは２〜１００ｋＪ／ｍ２、更に好ましくは５〜８０ｋＪ／ｍ２、特に好ましくは８〜６０ｋＪ／ｍ２である。この範囲内とすることで耐衝撃特性に優れ構造材料として適したものとなる。
【０１８３】
熱可塑性樹脂成形体は１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１８４】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）は無機フィラー成分を含有することができる。
特に、結晶性ポリオレフィンに無機フィラー成分を配合することにより成形体の曲げ弾性率、剛性などの機械的性質を向上させることができる。
【０１８５】
ここで、無機フィラー成分としては具体的には、タルク、マイカ、モンモリロナイト等の板状フィラー；短繊維ガラス繊維、長繊維ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、ゾノライト等の繊維状フィラー；チタン酸カリウム、マグネシウムオキシサルフェート、窒化珪素、ホウ酸アルミニウム、塩基性硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、ワラストナイト、炭酸カルシウム、炭化珪素等の針状（ウイスカー）フィラー；沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の粒状フィラー；ガラスバルーンのようなバルン状フィラー、等が挙げられる。また、亜鉛華、チタン白、硫酸マグネシウム等の無機充填剤や顔料も使用できる。なかでも物性とコストのバランスからタルク、マイカ、ガラス繊維、ウイスカーが好ましく、より好ましくはタルク、マイカ、ガラス繊維である。
これらの無機フィラー成分は１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１８６】
これらの無機フィラー成分は、界面活性剤、カップリング剤等で表面処理を施されていても良い。表面処理したフィラーは成形体の強度や耐熱剛性をさらに向上させる効果を有する。
【０１８７】
無機フィラー成分の使用量は、成形体の目的や用途によって広い範囲から選択されるが、例えば結晶性ポリオレフィン１００質量部に対し、好ましくは１〜８０質量部、より好ましくは２〜７５質量部、更に好ましくは５〜６０質量部である。
【０１８８】
無機フィラー成分を含有させることにより、結晶性ポリオレフィンの曲げ弾性率は、好ましくは１０００ＭＰａ以上、より好ましくは１５００〜１００００ＭＰａ、更に好ましくは２０００〜８０００ＭＰａに改善することができる。またＩＺＯＤ衝撃強度は、好ましくは１ｋＪ／ｍ２以上、より好ましくは２〜８０ｋＪ／ｍ２、更に好ましくは４〜６０ｋＪ／ｍ２に改善できる。
【０１８９】
以下、好ましいフィラーについて詳述する。
【０１９０】
（ａ）タルク
本発明で用いるタルクの平均粒径は、通常１０μｍ以下、好ましくは０．５〜８μｍ、より好ましくは１〜７μｍである。ここで、タルクの平均粒径値とは、レーザー回折法（例えば堀場製作所製ＬＡ９２０Ｗ）や液層沈降方式光透過法（例えば島津製作所製ＣＰ型等）による測定結果から粒度累積分布曲線を描き、これから読みとった累積量５０質量％の粒径値である。本発明での値はレーザー回折法で測定した平均粒径値である。
【０１９１】
タルクとしては、天然に産出したタルクを機械的に微粉砕化したものを更に精密に分級して得られる微粒子状のものが好適に用いられる。また、一旦粗分級したものを更に分級しても良い。
機械的粉砕方法としては、例えばジョークラシャー、ハンマークラシャー、ロールクラシャー、スクリーンミル、ジェット粉砕機、コロイドミル、ローラーミル、振動ミル等の粉砕機を用いる方法が挙げられる。粉砕されたタルクは、上記平均粒径に調節するために、サイクロン、サイクロンエアセパレーター、ミクロセパレーター、シャープカットセパレター等の装置で１回又は繰り返し、湿式又は乾式分級される。
【０１９２】
本発明のタルクの製造方法としては、特定の粒径に粉砕した後、シャープカットセパレターにて分級操作を行うことが好ましい。
これらのタルクは、樹脂との接着性或いは分散性を向上させる目的で、各種の有機チタネート系カップリング剤、有機シランカップリング剤、不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフトした変性ポリオレフィン、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル等によって表面処理されていても良い。
【０１９３】
（ｂ）ガラス繊維
ガラス繊維としてはガラスチョップドストランドを用いるのが一般的である。ガラスチョップドストランドの長さは通常３〜５０ｍｍであり、繊維の径は通常３〜２５μｍ、好ましくは８〜１４μｍである。
【０１９４】
ガラスチョップドストランドとしては、シラン系化合物による表面改質や、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、オレフィン系成分などの集束剤等による表面処理を施したものを用いることが好ましい。
【０１９５】
集束剤としてのオレフィン系成分としては、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンやポリオレフィン低分子量物などが挙げられる。
【０１９６】
本発明においては、結晶性ポリオレフィンとガラス繊維との界面接着による機械的強度の向上を図るために、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体により変性したポリオレフィンを配合しても良い。この変性ポリオレフィンとしては特にポリプロピレンを母体として変性したものが好ましく、変性率が０．１〜１０質量％のものを用いることが好ましい。
【０１９７】
（ｃ）マイカ
マイカは、平均粒径が２〜１００μｍで平均アスペクト比が１０以上のものが好ましく、平均粒径が２〜８０μｍで平均アスペクト比が１５以上のものがより好ましい。マイカの平均粒径が上記範囲内であることで、成形品の耐傷性、衝撃強度をより向上させ外観の低下が抑制できる。
【０１９８】
また、マイカはいわゆる白マイカ、金マイカ、黒マイカ等いずれでも構わないが、金マイカ、白マイカが好ましく、白マイカがより好ましい。
【０１９９】
マイカの製造方法は特に限定されず、前述のタルクに準じた方法で製造されるが、乾式粉砕・湿式分級又は湿式粉砕・湿式分級方式が好ましく、湿式粉砕・湿式分級方式がより好ましい。
【０２００】
基材としての熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）が結晶性ポリオレフィン成形体である場合、更に、エラストマー成分を含有させることができる。これにより成形体の耐衝撃強度を向上させることができる。
【０２０１】
エラストマー成分としては、エチレン・α−オレフィンランダム共重合ゴム、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、スチレン含有熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０２０２】
エラストマー成分の具体例としては、エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・１−ブテン共重合体ゴム、エチレン・１−ヘキセン共重合体ゴム、エチレン・１−オクテン共重合体ゴム等のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム；エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム；スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＰＳ）等のスチレン含有熱可塑性エラストマーが例示できる。
【０２０３】
これらエラストマー成分のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、本発明の主要用途の一つである自動車外装材を考慮した場合、好ましくは０．５〜１５０ｇ／１０分、より好ましくは０．７〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは０．７〜８０ｇ／１０分である。
【０２０４】
熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）は、また上記以外に、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、任意の添加剤や配合成分を含有することができる。具体的には、着色のための顔料、フェノール系、イオウ系、リン系などの酸化防止剤、帯電防止剤、ヒンダードアミン等光安定剤、紫外線吸収剤、有機アルミ・タルク等の各種核剤、分散剤、中和剤、発泡剤、銅害防止剤、滑剤、難燃剤、ポリエチレン樹脂等他の樹脂、などを含有することができる。
【０２０５】
熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）を製造するには、まず、以上述べた樹脂に、必要に応じて各種成分を配合し、混合及び溶融混練する。混練方法は特に限定されず、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等の通常の混練機を用いて混練・造粒することによって、本発明の熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）を構成する熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。各成分の分散を良好にするためには、好ましくは二軸押出機を用いる。
【０２０６】
この混練・造粒の際には、上記各成分を同時に混練してもよく、また性能向上を図るべく各成分を分割して混練する方法を採用することもできる。
【０２０７】
次いで得られた熱可塑性樹脂組成物を成形して熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）を得るが、この成形方法には公知の各種方法を用いることができる。
例えば射出成形（ガス射出成形も含む）、圧縮成形、射出圧縮成形（プレスインジェクション）、押出成形、中空成形、回転成形、カレンダー成形、インフレーション成形、一軸延伸フィルム成形、二軸延伸フィルム成形等が挙げられる。好ましくは射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形を用いるのが好ましく、生産性等を考慮すると射出成形が特に好ましい。
【０２０８】
（５）−３ 積層体の用途
本発明の樹脂分散体組成物を用いて得られる積層体は、塗膜密着性に優れ、さらに剛性、耐衝撃性に優れた物性バランスを有する。また積層体を構成する樹脂層が実質的に界面活性剤を含まない場合にはブリードアウトも生じないため外観にも優れる。また、塩素などのハロゲンを含有しないことにより環境負荷を少なくすることができる。
【０２０９】
この積層体は、自動車、家電、建材など各種工業部品に用いることができ、特に、薄肉化、高機能化、大型化された部品・材料として実用に十分な性能を有している。
例えば、バンパー、インストルメントパネル、トリム、ガーニッシュなどの自動車部品、テレビケース、洗濯機槽、冷蔵庫部品、エアコン部品、掃除機部品などの家電機器部品、便座、便座蓋、水タンクなどのトイレタリー部品、浴槽、浴室の壁、天井、排水パンなどの浴室周りの部品などの各種工業部品用成形材料として用いることができる。
【実施例】
【０２１０】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制限されるものでは無い。
【０２１１】
＜物性測定方法及び評価方法＞
以下の実施例及び比較例における物性の測定ないし評価方法は以下の通りである。
【０２１２】
（１）エポキシ当量
ＪＩＳ Ｋ７２３６に従い、測定した。なお、エポキシ樹脂のエポキシ当量とは、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量を表し、エポキシ樹脂を含む樹脂粒子のエポキシ当量とは、１当量のエポキシ基を含む樹脂粒子（エポキシ樹脂以外に界面活性剤等の不揮発物質を含む）の質量を表す。
【０２１３】
（２）エポキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
ティー・エイ・インスツルメント社製 示差走査熱量計 ＤＳＣ２９２０にて、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温後、−３０℃まで冷却し熱履歴を同一にした。再度昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温した時のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
【０２１４】
（３）エポキシ樹脂水性分散体の保存安定性
エポキシ樹脂水性分散体を２０ｍｌのサンプル瓶中に入れ、２３℃で３０日間放置した後、樹脂相と水相との分離状態と沈降物の有無を調べ、下記の基準により評価した。
１：分離が全く見られず、沈降物もなし
２：僅かに分離が見られるが、沈降物なし
３：分離しているが、沈降物なし
４：分離が全く見られないが、沈降物がある
５：僅かに分離が見られ、沈降物もある
６：分離しており、沈降物もある
【０２１５】
（４）重量平均分子量、数平均分子量
（４）−１ ポリオレフィンの分子量測定
はじめに試料５ｍｇを１０ｍｌのバイアル瓶に採取し、安定剤としてブチルオキシトルエン２５０ｐｐｍ含有のテトラヒドロフランを５ｇ添加し５０℃で完全に溶解させた。室温に冷却後孔径０．４５μｍのフィルターで濾過し、樹脂濃度０．１質量％の試料溶液を調製した。次に、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ−Ｌ（３０ｃｍ×２本）にガードカラムＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＸＬ−Ｈを装着した東ソー（株）社製ＧＰＣ ＨＬＣ−８０２０を使用してＧＰＣ測定を行った。測定条件としては、試料溶液のインジェクション量：５０μｌ、カラム温度：４０℃、溶媒：テトラヒドロフラン、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎで測定した。
重量平均分子量、及び数平均分子量の算出に際しては、標準試料として市販の単分散のポリスチレン標準試料を測定し、標準試料の保持時間と分子量から検量線を作成し算出を行った。
（４）−２ エポキシ樹脂の重量平均分子量測定
（４）−１と同様に樹脂濃度１重量％の試料溶液を調製した。次に、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＳＵＰＥＲ ＨＺ−Ｈを、ＨＺ４０００を２本、ＨＺ３０００を１本、ＨＺ２０００１本を装着した東ソー（株）社製ＧＰＣ ＨＬＣ−８２２０を使用しＧＰＣ測定を行った。測定条件としては、試料溶液のインジェクション量：１０μｌ、カラム温度：４０℃、溶媒：テトラヒドロフラン、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎで測定した。
重量平均分子量の算出に際しては、標準試料として市販の単分散のポリスチレン標準試料を測定し、標準試料の保持時間と分子量から検量線を作成し算出を行った。
【０２１６】
（５）グラフト率
重合体２００ｍｇとクロロホルム４８００ｍｇを１０ｍｌのサンプル瓶に入れて５０℃で３０分加熱し完全に溶解させた。材質ＮａＣｌ、光路長０．５ｍｍの液体セルにクロロホルムを入れ、バックグラウンドとした。次に溶解した重合体溶液を液体セルにいれて、日本分光（株）製ＦＴ−ＩＲ４６０ｐｌｕｓを用い、積算回数３２回にて赤外線吸収スペクトルを測定した。無水マレイン酸のグラフト率は、無水マレイン酸をクロロホルムに溶解した溶液のカルボニル基の吸収を測定し検量線を作成した。そして試料のカルボニル基の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近の極大ピーク、１７５０〜１８１３ｃｍ−１）の面積から、先に作成した検量線に基づき、重合体中の酸成分含有量を算出し、これをグラフト率（質量％）とした。
【０２１７】
（６）分散粒子径：５０％粒子径及び９０％粒子径
（６）−１ エポキシ樹脂の水性樹脂分散体の測定
（株）堀場製作所製ＬＡ−３００を用いて測定した。分散粒子形状を球形、分散媒を水として測定時間１０秒にて測定し、体積換算として粒径が細かい方から累積で５０％の粒子径及び９０％の粒子径を求めた。
（６）−２ エポキシ樹脂以外の樹脂の水性樹脂分散体の測定
日機装（株）社製ナノトラック １５０を用いて測定した。分散体の密度を０．９ｋｇ／ｍ３、分散粒子形状を球形、分散媒を水として測定時間１８０秒にて測定し、体積換算として粒径が細かい方から累積して、５０％となった際の粒子径及び９０％となった際の粒子径を求めた。
【０２１８】
（７）貯蔵安定性試験
エポキシ樹脂水性分散体、ポリオレフィン水性分散体、顔料分散ペースト、ウレタン樹脂水性分散体等を混合して樹脂分散体組成物を調製し、調製直後に後述する方法にてｐＨと粘度を測定した。また、以下の塗装試験を行った。４０℃の恒温槽に１０日間貯蔵した後、ｐＨと粘度を測定した。また、以下の塗装試験を行った。
【０２１９】
（８）塗装試験
自動車外装用グレードのポリプロピレンを７０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍにインジェクション成形して基板を作成後、これを７０ｍｍ×７５ｍｍ×３ｍｍの基板に２等分し、基板表面をイソプロピルアルコールで清拭した。次に樹脂分散体組成物を塗布量約１０ｇ／ｍ２となるように噴霧塗布し、この試験片をセーフベンドライヤー中８０℃で１０分乾燥した。
次に水性メタリックベース塗料を塗布量約１５ｇ／ｍ２となるように噴霧塗布し８０℃で３分乾燥した。
最後に溶剤系２液クリアーを塗布量４０ｇ／ｍ２となるようにスプレー塗装し８０℃で３５分乾燥した。２４時間以上放置後に以下の密着性、耐湿性、耐ガソホール性の試験を行った。
【０２２０】
（８）−１ 密着性
作製した塗装試験片を、ＪＩＳ Ｋ ５４００に記載されている碁盤目試験の方法に準じて碁盤目を付け、塗膜にセロハンテープ（ニチバン（株）製）を貼り付けた後、９０度方向に剥離した。碁盤目２５のうち剥離されなかった碁盤目数にて評価した。
【０２２１】
（８）−２ 耐湿性
作製した塗装試験片を、５０℃、９５％ＲＨの条件で１０日間置いた後、前記（８）−１と同様に碁盤目試験を行い碁盤目２５のうち剥離されなかった碁盤目数にて密着性を評価した。また、ブリスター（水ぶくれ）の有無を調べ、下記の基準により評価した。
○：外観異常なし
△：少数のブリスター発生
×：多数のブリスター発生
【０２２２】
（８）−３ 耐ガソホール性
作製した塗装試験片の端をカッターで削り、２０℃のレギュラーガソリン：エタノール＝９：１（容量比）の液に半分浸漬し、塗膜の剥離が端から２ｍｍに達した時の時間を測定した。
【０２２３】
（９）ｐＨ
あらかじめ恒温槽で液温２５℃にした樹脂分散体組成物を、ｐＨ標準液で校正した（株）堀場製作所社製ｐＨメーターＦ−２１を用い測定した。
【０２２４】
（１０）粘度
あらかじめ恒温槽で液温２５℃にした樹脂分散体組成物を、（株）東京計器社製Ｂ型粘度計を用い、Ｎｏ．１のローターを装着し６０ｒｐｍの速度で測定した。
【０２２５】
［製造例１：顔料分散ペーストの製造］
水溶性アクリル樹脂（ジョンソンポリマー（株）製ジョンクリル６８３（樹脂酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ））を２−アミノ−２−メチルプロパノールで中和し水に溶解した。
この水溶液（固形分濃度２５質量％）２０ｇ、カーボンブラック（三菱化学（株）製）７．５ｇ、酸化チタン（堺化学工業社製Ｒ−５Ｎ）６０ｇ、消泡剤（エアプロダクツ社製サーフィノール４４０）２．５ｇ、イオン交換水６０ｇ、及びジルコニアビーズ１５０ｇを混合し、ペイントシェーカーにて３０分間攪拌し分散した。分散液を４００メッシュの金網で濾過し、固形分濃度が５０質量％の顔料分散ペーストを得た。
【０２２６】
［製造例２：本発明に係るエポキシ樹脂水性分散体の製造］
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、エポキシ当量２１８ｇ／ｅｑ．、重量平均分子量３，３００、Ｔｇ４７℃のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂５４０ｇを入れた後、容器内を窒素ガスで置換しながら溶解し、ＨＬＢ１５．６のノニオン性界面活性剤３０ｇとＨＬＢ１８．７のノニオン性界面活性剤３０ｇ、及び水３０ｇを添加し、温度を１００℃にした。さらに、９０℃で水を６５ｇ添加し転相させた。その後さらに水を加え水性分散体を得た。得られたエポキシ樹脂水性分散体は、固形分濃度６１．９質量％、５０％粒子径０．５５μｍ、９０％粒子径０．７６μｍ、樹脂粒子のエポキシ当量２４２ｇ／ｅｑ．であった。評価結果を表１に示した。
【０２２７】
［参考例１：比較例に係るエポキシ樹脂水性分散体の評価］
エポキシ樹脂水性分散体としてヘキシオン社製 エピレッツ６００６Ｗ７０を用いて製造例２と同様に評価を行なった。エポキシ樹脂は分子量３，０００、Ｔｇ３５℃であって、樹脂粒子のエポキシ当量２５１ｇ／ｅｑ．であり、エポキシ樹脂水性分散体は固形分濃度７１．７質量％、５０％粒子径７．３μｍ、９０％粒子径１４．６μｍであった。評価結果を表１に示した。
なお、エポキシ樹脂水性分散体 エピレッツ６００６Ｗ７０中のエポキシ樹脂のＴｇは以下の方法でエポキシ樹脂を分離し、測定した。
エピレッツ６００６Ｗ７０をガラス板に１００μｍで塗布し、１２０℃で４時間乾燥した。これをカッターで削り取った固体１．５ｇと９０ｍｌの水を１００ｃｃのサンプル瓶に加え撹拌子で２時間撹拌した。これを３μｍメンブランフィルターでろ過した。この固体を水で洗い、ろ過する操作をさらに２回繰り返した。得られた固体をアルミ皿にのせて１２０℃で２時間乾燥し、界面活性剤を除去したエポキシ樹脂を得た。
このエポキシ樹脂水性分散体は、貯蔵安定性試験において、下部に樹脂が沈降し、堆積層ができており、安定性が劣っていた。
【０２２８】
［製造例３：比較例に係るエポキシ樹脂水性分散体の製造］
エポキシ当量２０９ｇ／ｅｑ．、重量平均分子量１，３００、Ｔｇ２１℃のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を使用したこと以外は製造例２と同様にしてエポキシ樹脂水性分散体を得た。得られたエポキシ樹脂水性分散体は、固形分濃度６１．３質量％、５０％粒子径０．５３μｍ、９０％粒子径０．７４μｍ、樹脂粒子のエポキシ当量２３２ｇ／ｅｑ．であった。評価結果を表１に示した。
【０２２９】
［製造例５：本発明に係るエポキシ樹脂水性分散体の製造］
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の代りに、エポキシ当量９１５ｇ／ｅｑ．、重量平均分子量２７７０、Ｔｇ５８℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用したこと以外は製造例２と同様にしてエポキシ樹脂水性分散体を得た。得られたエポキシ樹脂水性分散体は、固形分濃度５８．６質量％、５０％粒子径０．７５μｍ、９０％粒子径１．４２μｍ、樹脂粒子のエポキシ当量１０１７ｇ／ｅｑ．であった。評価結果を表１に示した。
【０２３０】
［製造例６：本発明に係るエポキシ樹脂水性分散体の製造］
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の代りに、エポキシ当量１９４０ｇ／ｅｑ．、重量平均分子量５５００、Ｔｇ６８℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用したこと以外は製造例２と同様にしてエポキシ樹脂水性分散体を得た。得られたエポキシ樹脂水性分散体は、固形分濃度６０．１質量％、５０％粒子径０．７０μｍ、９０％粒子径１．１６μｍ、樹脂粒子のエポキシ当量２１５６ｇ／ｅｑ．であった。評価結果を表１に示した。
【０２３１】
【表１】
【０２３２】
［製造例４：ポリオレフィン水性分散体の製造］
（溶融混練工程）
プロピレン−ブテン共重合体（三井化学社製、タフマーＸＭ７０７０、プロピレン含有量７４ｍｏｌ％）２００ｋｇと無水マレイン酸５ｋｇをスーパーミキサーでドライブレンドした後、２軸押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ５４αII）を用い、プロピレン−ブテン共重合体１００質量部に対し１質量部となるようにｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナート（日本油脂社製パーブチルＩ）を液添ポンプで途中フィードしながら、ニーディング部のシリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１２５ｒｐｍ、吐出量８０ｋｇ／時間の条件下で混練し、ペレット状の製品を得た。
このようにして得られた無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体の無水マレイン酸基の含量（グラフト率）は０．８質量％（無水マレイン酸基として０．０８ｍｍｏｌ／ｇ、カルボキシル基として０．１６ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また、重量平均分子量は１５６，０００、数平均分子量は８４，０００（ともにポリスチレン換算）であった。
【０２３３】
（溶液変性工程）
次に、底抜き出し弁とオイル循環式ジャケットヒーターのついた２Ｌガラスフラスコに還流冷却管、温度計、窒素ガス吹込み管、攪拌機を設置した後、上記無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体１５０ｇとトルエン１５０ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１１０℃になるまで加温、攪拌した。
昇温後、無水マレイン酸２．２５ｇを加えて溶解させた後、パーブチルＩを０．７５ｇ加え、７時間同温度で攪拌を続けた。その後溶液０．５ｇを抜き出し、アセトンを加えて、沈殿したポリマーを濾別し、更にアセトンで沈殿・濾別を繰り返し、最終的に得られたポリマーを減圧乾燥した。この変性ポリマーの無水マレイン酸基の含量（グラフト率）は１．５質量％（無水マレイン酸基として０．１５ｍｍｏｌ／ｇ、カルボキシル基として０．３０ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また重量平均分子量は１４６，０００、数平均分子量は７７，０００（ともにポリスチレン換算）であった。
【０２３４】
（グラフト重合工程）
次に、上記の溶液にトルエン１２９ｇを加え希釈した後、テトラキス［メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'―ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティケミカル社製 イルガノックス１０１０）０．０７５ｇ加えた。ジャケット温度（外温）を７５℃に下げ、更にイソプロパノール１５ｇを加えて１時間攪拌した後、７０℃の温水６００ｇを加え攪拌した。１５分攪拌を続けた後、静置すると上部にトルエン溶液相、下部に温水相と二相に分離するので、底抜き出し弁より温水を抜き出した。温水での洗浄操作をもう１回繰り返した後、トルエン溶液に、メトキシポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）−２−プロピルアミン（ハンツマン社製ポリエーテルアミン；ジェファーミンＭ−１０００、分子量１０００（公称値））の２２．５ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）をイソプロパノール４０５ｇ及び水１０１ｇに溶解した溶液を、１時間かけて滴下した。
【０２３５】
（乳化工程）
還流冷却管とフラスコとの間にディーン・スターク管を設置し、ジャケット温度９０℃にて得られた液体を減圧して溶媒を１２０ｇ留去し、水９０ｇを加える工程を５回繰り返した。その後更に、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの９０質量％水溶液（ＡＭＰ９０）１．５ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加え、固形分濃度が３０質量％になるまでトルエンとイソプロパノールと水を減圧留去し、淡黄色の水性分散体を得た。分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径は０．０４２μｍ、９０％粒子径は０．０８０μｍであった。
【０２３６】
なお、このポリオレフィン水性分散体中のポリオレフィンは、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体（カルボキシル基量０．３０ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｗ１４６，０００）に、更に、親水性高分子としてＭｗ１０００のメトキシポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）−２−プロピルアミンが０．１５ｍｍｏｌ／ｇグラフト重合してなるものであり、そのグラフト重合後のポリオレフィンのカルボキシル基量は０．１５ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｗは１３９，０００である。
【０２３７】
［実施例１］
第一工業社製 アニオン性自己乳化型ポリウレタン水性分散体スーパーフレックス１５０（固形分濃度３０質量％、５０％粒子径７５ｎｍ、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）９．６ｇ、製造例２のエポキシ樹脂水性分散体３．４９ｇ、製造例４のポリオレフィン水性分散体１６．８ｇ、製造例１の顔料分散ペースト２８．８ｇを混合し、イオン交換水で固形分濃度３０質量％に調節して樹脂分散体組成物を作成した。
この樹脂分散体組成物の固形分中のエポキシ樹脂含有量は８．８質量％、ポリオレフィン含有量は２０．６質量％、ポリウレタン樹脂含有量は１１．８質量％であり、エポキシ樹脂水性分散体由来の界面活性剤含有量は０．８質量％である。
得られた樹脂分散体組成物の評価結果を表２に示す。
【０２３８】
［比較例１］
製造例２のエポキシ樹脂水性分散体の代わりに、参考例１のエポキシ樹脂水性分散体を３．０１ｇ使用した以外は全て実施例１と同様に行った。評価結果を表２に示す。
【０２３９】
［比較例２］
製造例２のエポキシ樹脂水性分散体の代わりに、製造例３のエポキシ樹脂水性分散体を３．４９ｇ使用した以外は全て実施例１と同様に行った。評価結果を表２に示す。貯蔵安定性試験の結果、１０日後に粘度が３００倍以上に増大しており貯蔵安定性が低かった。
【０２４０】
［比較例３］
製造例２のエポキシ樹脂水性分散体を使用しない以外は全て実施例１と同様に行った。評価結果を表２に示す。
【０２４１】
【表２】
【０２４２】
［実施例２］
製造例２のエポキシ樹脂水性分散体の代わりに、製造例５のエポキシ樹脂水性分散体を３．６９ｇ使用した以外は全て実施例１と同様に行った。得られた樹脂分散体組成物の評価結果を表３に示す。
【０２４３】
［実施例３］
製造例２のエポキシ樹脂水性分散体の代わりに、製造例６のエポキシ樹脂水性分散体を３．５９ｇ使用した以外は全て実施例１と同様に行った。得られた樹脂分散体組成物の評価結果を表３に示す。
【０２４４】
【表３】
【０２４５】
表２，３より、本発明の樹脂分散体組成物は、貯蔵安定性に優れ、また、密着性、耐湿性、耐ガソホール性等に優れた塗膜を形成することができることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５〜２００℃であるエポキシ樹脂（Ｄ）を含む５０％粒子径が０．１〜５μｍである樹脂粒子と、エポキシ基と反応し得る反応性基を有するポリオレフィン（Ａ）を含む樹脂粒子とを、水に分散させてなる樹脂分散体組成物。
【請求項２】
エポキシ樹脂（Ｄ）の重量平均分子量が３００〜２００００である、請求項１に記載の樹脂分散体組成物。
【請求項３】
エポキシ樹脂（Ｄ）のエポキシ当量が１００〜１０００ｇ／ｅｑ．である、請求項１又は２に記載の樹脂分散体組成物。
【請求項４】
エポキシ基と反応し得る反応性基がカルボキシル基である、請求項１乃至３のいずれかに記載の樹脂分散体組成物。
【請求項５】
ポリオレフィン（Ａ）が、親水性高分子（Ｂ）がグラフト結合されたポリオレフィンである、請求項１乃至４のいずれかに記載の樹脂分散体組成物。
【請求項６】
ポリオレフィン（Ａ）が、実質的に塩素を含まない、請求項１乃至５のいずれかに記載の樹脂分散体組成物。
【請求項７】
ポリオレフィン（Ａ）を含む樹脂粒子が実質的に界面活性剤を含まない、請求項１乃至６のいずれかに記載の樹脂分散体組成物。
【請求項１】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５〜２００℃であるエポキシ樹脂（Ｄ）を含む５０％粒子径が０．１〜５μｍである樹脂粒子と、エポキシ基と反応し得る反応性基を有するポリオレフィン（Ａ）を含む樹脂粒子とを、水に分散させてなる樹脂分散体組成物。
【請求項２】
エポキシ樹脂（Ｄ）の重量平均分子量が３００〜２００００である、請求項１に記載の樹脂分散体組成物。
【請求項３】
エポキシ樹脂（Ｄ）のエポキシ当量が１００〜１０００ｇ／ｅｑ．である、請求項１又は２に記載の樹脂分散体組成物。
【請求項４】
エポキシ基と反応し得る反応性基がカルボキシル基である、請求項１乃至３のいずれかに記載の樹脂分散体組成物。
【請求項５】
ポリオレフィン（Ａ）が、親水性高分子（Ｂ）がグラフト結合されたポリオレフィンである、請求項１乃至４のいずれかに記載の樹脂分散体組成物。
【請求項６】
ポリオレフィン（Ａ）が、実質的に塩素を含まない、請求項１乃至５のいずれかに記載の樹脂分散体組成物。
【請求項７】
ポリオレフィン（Ａ）を含む樹脂粒子が実質的に界面活性剤を含まない、請求項１乃至６のいずれかに記載の樹脂分散体組成物。
【公開番号】特開２０１０−１００８０５（Ｐ２０１０−１００８０５Ａ）
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５９７００（Ｐ２００９−５９７００）
【出願日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【出願人】（０００２４６２３９）ジャパンエポキシレジン株式会社 (38)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【出願人】（０００２４６２３９）ジャパンエポキシレジン株式会社 (38)
【Ｆターム（参考）】
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