樹脂成形品及びその製造方法
【課題】 成形性及び溶着性が良好であり、燃料バリア性、機械的特性も良好な樹脂成形品、特に燃料タンクを得る。
【解決手段】 樹脂で複数の部分成形体を射出成形し、該部分成形体をそれらの接合面で溶着して樹脂成形品を製造する方法であって、前記樹脂がＰＰＳ系樹脂であり、前記射出成形は少なくとも接合面の前記樹脂の結晶化度が３０％未満となるようＰＰＳ樹脂のＴｇ以下の型温度にて行い、前記溶着は前記射出成形後の前記結晶化度の状態から行い、前記溶着後に樹脂成形品全体の前記樹脂の結晶化度が３０〜６０％となるようにアニールする。
【解決手段】 樹脂で複数の部分成形体を射出成形し、該部分成形体をそれらの接合面で溶着して樹脂成形品を製造する方法であって、前記樹脂がＰＰＳ系樹脂であり、前記射出成形は少なくとも接合面の前記樹脂の結晶化度が３０％未満となるようＰＰＳ樹脂のＴｇ以下の型温度にて行い、前記溶着は前記射出成形後の前記結晶化度の状態から行い、前記溶着後に樹脂成形品全体の前記樹脂の結晶化度が３０〜６０％となるようにアニールする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂成形品（特に燃料タンク）及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂は、最も一般的なプラスチックとして日用雑貨、玩具、機械部品、電気・電子部品および自動車部品などに幅広く用いられている。しかし、近年、安全性、保存安定性、更には環境汚染防止性を確保するために内容物の漏洩防止、外気の混入防止等の目的でガスバリア性（耐透過性）が要求される樹脂製品が増加してきている。中でも、自動車用燃料タンクなどにおいては軽量性、成形加工のし易さ、デザインの自由度、取扱いの容易さなどの点から金属製からプラスチック製への転換が活発に検討されているが、安全性、保存安定性、更には環境汚染防止性を確保するために内容物の漏洩防止、外気の混入防止が重要となり、耐透過性を有する材料が求められている。しかし、最も一般的なプラスチック容器であるポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製容器は、ガソリンや特定のオイルに対するバリア性が不十分であるために、その使用範囲を制約されることが多い状況にあり、その改善が望まれている。
【０００３】
このような樹脂製燃料タンクに代表されるガスバリア性容器としては、特許文献１に中空容器に要求されるバリア性や機械的特性の点から高密度ポリエチレン／接着層／ポリアミドや、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のバリア性樹脂／接着層／高密度ポリエチレンの３種５層からなる多層ブロー成形品の例が記載されている。しかしながら、多層ブロー成形では設備が大型化し初期投資が多い、近年急速に進みつつあるモジュール化対応が困難であること、肉厚の均一性に欠ける等の問題点があった。
【０００４】
一方、自動車部品をはじめ多くの工業用部品の分野において、良好な加工性および経済性を有することから、樹脂の成形に射出成形法が広く用いられている。しかしながら、燃料タンクのような高い燃料バリア性や機械的特性が要求される製品おいては、従来の熱可塑性樹脂材料を通常に射出成形しても、バリア性多層中空容器の有するバリア性、耐衝撃性などの諸性能をバランス良く発現するのが困難であるという問題があった。
【０００５】
このように、従来の多層ブロー成形に代わる生産性、バリア性、機械的特性が良好な燃料タンクが求められているのである。特許文献２には、射出成形が可能でガスバリア性と靭性が良好な樹脂組成物としてＰＰＳ樹脂とオレフィン系樹脂からなる樹脂組成物が提案されている。また特許文献３には前記樹脂組成物を使用した溶着部を有する高圧タンクやパイプ、容器類に関する記載がなされている。しかしながら、自動車用の燃料タンクのような大型で形状の複雑な成形品は、金型からの離型性が悪い、成形サイクルが長い等の問題があり、その改良が求められていた。
【特許文献１】ＵＳＰ５８４９３７６
【特許文献２】特開２００２−２２６７０６公報
【特許文献３】特開２００２−２２６６０４公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、射出成形で生産性、ガスバリア性、機械的特性が良好で且つ軽量な樹脂成形品（特に燃料タンク）を安価に提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者らは前記の目的を達成すべく検討した結果、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳという）系樹脂からなる部分成形体を低温型で射出成形した後、溶着により接合し、アニールによりＰＰＳ系樹脂の結晶化度を特定の範囲とすることによって、これらの課題を克服する樹脂成形品が得られることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、以下の構成からなる。
【０００８】
（１）樹脂で射出成形した複数の部分成形体をそれらの接合面で溶着してなる樹脂成形品であって、前記樹脂がポリフェニレンスルフィド系樹脂であり、前記射出成形後であって溶着前の状態における少なくとも接合面の前記樹脂の結晶化度が３０％未満であり、前記溶着後且つアニール後の状態における樹脂成形品全体の前記樹脂の結晶化度が３０〜６０％であることを特徴とする樹脂成形品。
【０００９】
ここで、樹脂成形品は、特に限定されず、自動車の部品・内装品、電気電子装置の部品・ケース、機械装置の部品・ケース、室内装置品の本体・ケースなど、各種用途の樹脂成形品として実施することができる。とりわけ、使用するＰＰＳ系樹脂が耐衝撃性と流動性に優れることから、大型の樹脂成形品の射出成形体に特に有用である。大型の樹脂成形品としては、特に限定されないが、燃料タンク、揮発油タンク、ボート、浴槽等を例示できる。さらに、使用するＰＰＳ系樹脂が燃料バリア性に優れることから、特に燃料タンクに適する。すなわち、樹脂成形品が燃料タンクであり、前記完成状態における樹脂成形品全体の前記樹脂の４０℃×ＦｕｅｌＣ（トルエン／イソオクタン＝５０／５０ｖ％）の透過係数が５０ｍｇ／ｍ2・ｄａｙ以下である態様が好ましい。
【００１０】
また、前記ＰＰＳ系樹脂が、（ａ）ＰＰＳ樹脂８５〜６０重量％、および（ｂ）オレフィン系樹脂１５〜４０重量％からなり、前記（ａ）ＰＰＳ樹脂のＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従って測定したＭＦＲ（以下、ＭＦＲという。：３１５．５℃、５０００ｇ荷重）が１００〜４００ｇ／１０分であり、前記（ｂ）オレフィン系樹脂が、（ｂ−１）オレフィン系（共）重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入して得られるオレフィン共重合体、および（ｂ−２）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン系共重合体の２種の共重合体を主要成分として含有するオレフィン系樹脂である態様を例示できる。
【００１１】
（２）樹脂で複数の部分成形体を射出成形し、該部分成形体をそれらの接合面で溶着して樹脂成形品を製造する方法であって、前記樹脂がＰＰＳ系樹脂であり、前記射出成形は少なくとも接合面の前記樹脂の結晶化度が３０％未満となる型温度にて行い、前記溶着は前記射出成形後の前記結晶化度の状態から行い、前記溶着後に樹脂成形品全体の前記樹脂の結晶化度が３０〜６０％（より好ましくは４０〜６０％）となるようにアニールすることを特徴とする樹脂成形品の製造方法。
【００１２】
ここで、前記型温度が、前記ＰＰＳ系樹脂中のＰＰＳ樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）以下である態様を例示できる。ＰＰＳ樹脂のＴｇは約９０℃であるから、型温度は９０℃以下が好ましく、７０℃未満・４０℃以上がより好ましい。型温度が７０℃未満であると、接合面の樹脂の結晶化度を十分に（例えば２０％前後に）抑えることができ、４０℃以上であると、流動性への影響を抑えることができる。
【００１３】
また、前記溶着の具体的方法は、特に限定されないが、射出溶着、熱板溶着、振動溶着、誘電加熱溶着およびレーザー溶着の内から選ばれる少なくとも一種である態様を例示できる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、ＰＰＳ系樹脂からなる樹脂成形品（特に燃料タンク）であり、成形性及び溶着性が良好であるばかりでなく、燃料バリア性、機械的特性が良好で且つ軽量であり、成形サイクルがこれまでよりも格段に高いため、安価に製造することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。
【００１６】
本発明においては、ＰＰＳ系樹脂を、少なくとも接合面の結晶化度が３０％未満となる低い型温度（例えばＰＰＳ樹脂のＴｇ以下）で射出成形して得られた部分成形体を用いる。ここで、ＰＰＳ樹脂のＴｇは以下の方法により測定することができる。ＰＰＳ樹脂を３２０℃に昇温したプレス成形機にて、厚さ約０．１ｍｍのフイルムを得る。得られたフイルムから巾８ｍｍ長さ２０ｍの試験片を切り出し、セイコーインスツルメンツ社製：ＤＭＳ６１００を用い、昇温速度２℃／分、温度２３〜１５０℃間の動的弾性率と貯蔵弾性率の比であるｔａｎδのピーク温度をＰＰＳ樹脂のＴｇとした。
【００１７】
上記部分成形体は、図１に示すようにＰＰＳ系樹脂の射出成形により製造されるが、射出成形は既知の射出成形機であればいずれも使用可能であり、特に制限されるものではない。本発明は大型の射出成形体に適するが、一般的に用いられる型温度である１３０℃以上とした場合には、後で溶着する接合面の溶着性が良くない。本発明のＰＰＳ系樹脂からなる部分成形体を射出成形する型温度は、後で溶着する接合面の溶着性を高めるために、少なくとも接合面のＰＰＳ樹脂の結晶化度が３０％未満となる型温度とし、例えばＰＰＳ樹脂のＴｇ以下とする事が好ましい。更に好ましくは７０℃以下である。型温度を低くすることは、型を歪み無く均一な温度としやすいこと、また成形サイクルを短縮できることからも好ましい。
【００１８】
本発明の樹脂成形品に用いるＰＰＳ系樹脂は、（ａ）ＰＰＳ樹脂８０〜６０重量％、および（ｂ）オレフィン系樹脂２０〜４０重量％からなるＰＰＳ系樹脂組成物が好ましい。ここで使用するＰＰＳ樹脂は、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体であり、
【化１】
耐熱性の観点からは前記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を７０モル％以上、更には９０モル％以上含む重合体が好ましい。
【００１９】
またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。
【化２】
【００２０】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂の粘度はＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従って測定したＭＦＲ（３１５．５℃、５０００ｇ荷重）が１００〜４００ｇ／１０分であることが好ましく、更に好ましくは１００〜３００ｇ／１０分のＰＰＳ樹脂である。ＭＦＲが５００ｇ／１０分以上のＰＰＳでは燃料タンクとして必要とする耐衝撃性が発現せず、１００ｇ／１０分未満では大型成形品を射出成形することが困難となることがある為好ましくない。
【００２１】
かかるＰＰＳ樹脂は通常公知の方法、即ち特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、あるいは特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などによって製造できる。本発明において、前記の様に得られたＰＰＳ樹脂を空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など種々の処理を施した上で使用することももちろん可能である。
【００２２】
ＰＰＳ樹脂の加熱による架橋／高分子量化する場合の具体的方法としては、空気、酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法が例示できる。加熱処理温度は通常、１７０〜２８０℃が選択され、好ましくは２００〜２７０℃である。また、加熱処理時間は通常０．５〜１００時間が選択され、好ましくは２〜５０時間であるが、この両者をコントロールすることにより目標とする粘度レベルを得ることができる。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理するためには、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００２３】
ＰＰＳ樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃、加熱時間は０．５〜１００時間、好ましくは２〜５０時間加熱処理する方法が例示できる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理するためには回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００２４】
本発明に用いるＰＰＳ樹脂は脱イオン処理を施されたＰＰＳ樹脂であることが好ましい。かかる脱イオン処理の具体的方法としては酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理および有機溶媒洗浄処理などが例示でき、これらの処理は２種以上の方法を組み合わせて用いても良い。
【００２５】
ＰＰＳ樹脂を有機溶媒で洗浄する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち、洗浄に用いる有機溶媒としては、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はないが、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド、スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール、フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。これらの有機溶媒のなかでＮ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、クロロホルムなどの使用が好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上を混合して使用される。
【００２６】
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。また、有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳ樹脂は残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。
【００２７】
ＰＰＳ樹脂を熱水で洗浄処理する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の多いほうが好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００２８】
ＰＰＳ樹脂を酸処理する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。用いられる酸はＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸などのハロ置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などのジカルボン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物などがあげられる。中でも酢酸、塩酸がより好ましく用いられる。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを除去するために、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。
【００２９】
本発明でＰＰＳ系樹脂に用いられるオレフィン系樹脂は、（ｂ−１）オレフィン系（共）重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入して得られるオレフィン共重合体、および、（ｂ−２）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン系共重合体の２種の共重合体を主要成分として含有するオレフィン系樹脂であることが好ましい。
【００３０】
本発明で用いる（ｂ−１）エポキシ基含有オレフィン共重合体は、オレフィン系（共）重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入して得られるオレフィン共重合体である。オレフィン系（共）重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入するための官能基含有成分の例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルなどのエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。
【００３１】
これらエポキシ基含有成分を導入する方法は特に制限なく、前述の如きα−オレフィンなどとともに共重合せしめたり、オレフィン（共）重合体にラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなどの方法を用いることができる。エポキシ基を含有する単量体成分の導入量はエポキシ基含有オレフィン系共重合体全体に対して０．００１〜４０モル％、好ましくは０．０１〜３５モル％の範囲内であるのが適当である。
【００３２】
本発明で特に有用な（ｂ−１）エポキシ基含有オレフィン共重合体としては、α−オレフィンとα、β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを必須共重合成分とするオレフィン系共重合体が好ましく挙げられる。上記α−オレフィンとしては、エチレンが好ましく挙げられる。また、これら共重合体にはさらに、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸およびそのアルキルエステル等を共重合することも可能である。
【００３３】
本発明においては特にα−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを必須成分とするオレフィン系共重合体の使用が好ましく、中でも、α−オレフィン６０〜９９重量％とα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステル１〜４０重量％を必須共重合成分とするオレフィン系共重合体が特に好ましい。上記α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルとしては、
【化３】
（Ｒは水素原子または低級アルキル基を示す）で示される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルおよびエタクリル酸グリシジルなどが挙げられるが、中でもメタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。
【００３４】
α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを必須共重合成分とするオレフィン系共重合体の具体例としては、エチレン／プロピレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体（”ｇ”はグラフトを表す、以下同じ）、エチレン／ブテン−１−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。中でも、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体が好ましく用いられる。
【００３５】
また、本発明のＰＰＳ系樹脂に好ましく用いる（ｂ−２）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンからなるエチレン・α−オレフィン系共重合体は、エチレンおよび炭素数３〜２０を有する少なくとも１種以上のα−オレフィンを構成成分とする共重合体である。上記の炭素数３〜２０のα−オレフィンとして、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。これらα−オレフィンの中でも炭素数６から１２であるα−オレフィンを用いた共重合体が機械強度の向上、改質効果の一層の向上が見られるためより好ましい。
【００３６】
本発明で好ましく用いられる（ｂ）オレフィン系樹脂のＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）は０．０１〜７０ｇ／１０分であることが好ましく、さらに好ましくは０．０３〜６０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満の場合は流動性が悪く、７０ｇ／１０分を超える場合は成形品の形状によっては衝撃強度が低くなる場合もあるので注意が必要である。
【００３７】
本発明で好ましく用いられる（ｂ）オレフィン系樹脂の密度は８００〜８７０ｋｇ／ｍ3が好ましい。密度が８７０ｋｇ／ｍ3を越えると低温靭性が発現し難く、８００ｋｇ／ｍ3未満ではハンドリング性が低下するため好ましくない。
【００３８】
本発明に用いる（ａ）ＰＰＳ樹脂と（ｂ）オレフィン系樹脂の配合割合は、ＰＰＳ樹脂８５〜６０重量％、オレフィン系樹脂１５〜４０重量％であり、好ましくは、ＰＰＳ樹脂８０〜７０重量％、オレフィン系樹脂２０〜３０重量％である。オレフィン系樹脂が１５重量％より小さすぎると柔軟性及び耐衝撃性の改良効果が得にくく、逆に、４０重量％より多すぎるとＰＰＳ樹脂本来の熱安定性、バリア性が損なわれるばかりでなく、溶融混練時の増粘が大きくなり、射出成形性が損なわれる傾向が生じるため、好ましくない。
【００３９】
更に、本発明においては、上記の如く（ｂ）オレフィン系樹脂として（ｂ−１）エポキシ基含有オレフィン系共重合体と（ｂ−２）エチレン・α−オレフィン系共重合体を併用して用いることが好ましく、その併用割合は、両者の合計に対し、（ｂ−１）成分が５〜６０重量％、（ｂ−２）成分が９５〜４０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは（ｂ−１）成分が１０〜５０重量％、（ｂ−２）成分が９０〜５０重量％であり、更に好ましくは（ｂ−１）成分が１０〜４０重量％、（ｂ−２）成分が９０〜６０重量％である。（ｂ−１）成分が、５重量％より小さすぎると目的のモルホロジーが得られにくい傾向にあり、また、６０重量％より多すぎると溶融混練時の増粘が大きくなる傾向にある。
【００４０】
本発明の樹脂成形品（特に燃料タンク）は溶着（例えば、射出溶着、熱板溶着、振動溶着、熱線溶着およびレーザー溶着の内から選ばれる少なくとも一種）により相互に接合されたものであることが必要である。溶着により接合することによって、ガスバリア性、剛性等を損なうことなく、樹脂成形品（特に燃料タンク）とすることができるからである。また、これら溶着方法のなかでも、熱板溶着が溶着部の強度や成形加工性から特に好ましい。
【００４１】
また、本発明の樹脂成形品はＰＰＳ系樹脂の結晶化度が３０〜６０％であることが必要である。ここで、結晶化度はＰＰＳの結晶密度と非晶密度から算出した結晶化度であり、以下の方法によって測定することができる。燃料タンクの平坦部（図１（ｂ−１）の２点鎖線で示す部位）から縦３０ｍｍ、長さ７０ｍｍの試験片を切り出し、株式会社リガク製ＲＩＮＴ２０００／ＰＣを用いて広角Ｘ線回析法により回析角（２θ）が５゜から４０゜までの回析ピーク強度を測定し、ベース散乱を除去した後、非晶ピーク（積分強度Ｉａ）とそれ以外の結晶ピーク（積分強度Ｉｃ）を分離し、それぞれの面積比から式Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）×１００（％）により結晶化度（ｘｃ）を求めることによってＰＰＳ系樹脂の結晶化度を測定する。
【００４２】
この結晶化度３０〜６０％とするためには、上記のように低温型で射出成形した部分成形体を熱溶着した後、アニールしてＰＰＳ系樹脂の結晶化度をアップさせることによって達成することができる。また、部分成形体を熱処理した後、熱溶着する方法により上記結晶化度を得ることもできるが、低温型で射出成形した部分成形体をアニールした後に熱溶着すると、部分成形体の収縮や変形により溶着面の面だしが正確に出来ず、溶着強度の低下に繋がる恐れがあり好ましくない。ＰＰＳの結晶化度が３０％より低いと燃料のバリア性が十分発現せず、６０％以上とするためには高温・長時間のアニールが必要となり製品の劣化の原因となるため好ましくない。また、アニールした後のＰＰＳの結晶化度は４０〜６０％が、燃料バリア性の観点からさらに好ましい。
【００４３】
また、樹脂成形品が特に燃料タンクの場合は、４０℃×ＦｕｅｌＣ（トルエン／イソオクタン＝５０／５０ｖ％）の透過係数が５０ｍｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましい。この透過係数は重量減少方法によって測定した値である。透過係数を５０ｍｇ／ｍ2・ｄａｙ以下とすることによって、燃料タンクに燃料を充填した際に、燃料が揮発し外界に放出される割合が小さい、燃料バリア性の良好な燃料タンクとして使用することができる。
【００４４】
燃料タンクは射出成形せしめて得られた部分成形体を、溶着により相互に接合せしめて得られる為、軽量化を目的とし薄肉化が可能である。しかし薄肉構造とした場合、容器に燃料を入れると容器が燃料の重みで変形しシール部分等から燃料の透過が多くなる可能性がある、そこでタンクの内面又は外面をリブ構造として製品剛性をアップすることが好ましい。
【００４５】
本発明の樹脂成形品の製造方法は、ＰＰＳ系樹脂を用いた射出成形により樹脂成形品を構成する２つ以上の部分成形体を各々成形する射出成形工程と、前記射出成形工程で形成された部分成形体を相互に溶着させて樹脂成形品を形成する接合工程、ＰＰＳ樹脂の結晶化度が３０〜６０％となるようにアニールする工程からなる。
【００４６】
本発明に用いる部分成形体の製造法である射出成形工程で用いられる射出成形は、既知の射出成形機であればいずれも使用可能であり、特に制限されるものではない。射出成形工程の型温度は、ＰＰＳ樹脂の場合、一般的には材料の持つ特性を十分に引き出す為、１３０℃以上とする。しかしながら、本発明においては、後で溶着する接合面の溶着性を高めるために、少なくとも接合面のＰＰＳ樹脂の結晶化度が３０％未満となる型温度とし、例えばＰＰＳ樹脂のＴｇ以下とする事が好ましい。更に好ましくは７０℃以下である。型温度を低くすることは、型を歪み無く均一な温度としやすいこと、また成形サイクルを短縮できることからも好ましい。
【００４７】
本発明の製造法である接合工程で用いられる溶着方法としては、好ましくは射出溶着、熱板溶着、振動溶着、熱線溶着およびレーザー溶着が例示でき、中空容器の部分成形体の接合面どうしを溶着する工程は、例えば、次のようにして行なうことができる。
【００４８】
１．射出溶着法の場合、部分成形体を型内にインサートし、又は型内で位置変更した後に、接合面を合わせた状態で保持し、その接合部の周縁に新たに溶融樹脂を射出して各部分成形体を互いに溶着させて容器を成形する。この際の射出溶着条件としては通常の条件をとればよく、例えば、樹脂温度３００〜３２０℃、射出圧力１０〜１５０ＭＰａ、型締め力１００〜４０００トン、型温度３０〜８０℃を採用することができる（尚、前記記載の型内で位置変更して行なう方法は、ダイスライド成形や、ダイ回転成形などともいわれている）。
【００４９】
２．熱板溶着法の場合、部分成形体の接合面を熱板により溶融させ、素早く部分成形体の接合面どうしを圧接させて溶着させる。この際の熱板条件としては、通常の条件をとればよく、例えば接触法の場合、例えば熱板温度２９０〜３５０℃、溶融時間１０〜６０秒、押し込みシロ０．１〜２ｍｍを採用することができる。
【００５０】
３．振動溶着法の場合、部分成形体の接合面どうしを上下に圧接させた状態とし、この状態で横方向に振動を与えて発生する摩擦熱によって溶着させる。この際の振動条件としては通常の条件をとればよく、例えば、振動数１００〜３００Ｈｚ、振幅０．５〜２．０ｍｍを採用することができる。
【００５１】
４．熱線溶着法の場合、例えば鉄−クロム製の線材を部分成形体の接合部に埋め込んだ状態で接合面どうしを圧接し、線材に電流をかけジュール熱を発生させその発熱によって接合面を溶着させる。
【００５２】
５．レーザー溶着法の場合、レーザー光に対して非吸収性の部分成形体とレーザー光に対して吸収性の部分成形体を接合面で重ね合わせた状態で、非吸収性の部分成形体側からレーザー光を照射して溶着させる（例えば、燃料タンク１において部分成形体１をレーザー光非吸収性、部分成形体２をレーザー光吸収性として、部分成形体１側からレーザー光を照射する）。また、レーザー光吸収性とするためには、カーボンブラックを添加する手法を例示することができる。カーボンブラックを添加することで照射されるレーザー光の透過率を５％以下とすることができ、レーザー光のエネルギーを効率的に熱に変換することが可能となる。この際のレーザー溶着条件としては通常の条件をとればよく、例えば、レーザー光として、ＹＡＧレーザー、レーザー光波長８００〜１０６０ｎｍ、レーザー光出力５〜３０Ｗを採用することができる。
【００５３】
これら接合工程で用いられる溶着方法のなかでも、熱板溶着が溶着部の強度や成形加工性から特に好ましい。
【００５４】
また、本発明の樹脂成形品は上記部分成形体を上記の方法によって溶着・接合した後、ＰＰＳ系樹脂の結晶化度が３０〜６０％となるようにアニールする工程をとる。溶着により接合した樹脂成形品のアニールは、樹脂成形品を所定の温度にコントロールしたオーブンに入れる方法や、樹脂成形品内に熱風を吹き込む方法を用いる事により行うことができる。また、アニール条件は下記数式を満足する温度と時間を任意に選定可能である。
３０≦８Ｌｎ（ｔ）＋Ｔ／９≦６０
ｔ：アニール時間（分）
Ｔ：アニール温度（℃）
【００５５】
好ましいアニール条件としては経済性、物性の観点から１５０℃〜２３０℃の５〜３０分の範囲である。アニール条件はＰＰＳ系樹脂の結晶化度が３０〜６０％となるように設定する。
【００５６】
上記製造方法により得られた本発明の樹脂成形品（特に燃料タンク）は優れたガスバリア性を有するため、例えば自動車用の燃料タンクとして実用的に用いることができ、かつ、ＰＰＳ系樹脂により構成されるため、軽量である。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を自動車の燃料タンクに具体化した実施例について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【００５８】
（１）ＰＰＳ樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）
ＰＰＳ樹脂を３２０℃に昇温したプレス成形機にて、厚さ約０．１ｍｍのフイルムを得た。得られたフイルムから巾８ｍｍ長さ２０ｍの試験片を切り出し、セイコーインスツルメンツ社製：ＤＭＳ６１００を用い、昇温速度２℃／分、温度２３〜１５０℃間の動的弾性率と貯蔵弾性率の比であるｔａｎδのピーク温度をＰＰＳ樹脂のＴｇとした。
【００５９】
（２）アッパタンク及びロアタンクの成形性
図１に示すように、分割金型２，３よりなる金型装置を用い、ＰＰＳ系樹脂６の樹脂温度３１０℃、射出率４００ｍｌ／ｓｅｃ、金型温度６０℃で部分成形体としてのアッパタンク１０を射出成形した。同様に、分割金型４，５よりなる金型装置を用い、同条件で部分成形体としてのロアタンク２０を射出成形した。金型のキャビティ内に完全充填されたものを○、ショートショットとなったものを×として、大型成形性を判定した。なお、図１において、１１，２１はアッパタンク１０及びロアタンク２０のそれぞれフランジ部であり、接合面１２，２２は該フランジ部１１，２１の相対向する接合面である。また、２点鎖線で概念的に外内に区分けしたうちの、６ａは接合面１２，２２を含むＰＰＳ系樹脂６の表面部であり、６ｂはＰＰＳ系樹脂６の内部である。
【００６０】
（３）金型温度
アッパタンク１０及びロアタンク２０をそれぞれ２０ショット連続して射出成形した後、金型を開き金型中央部を接触温度計で測定した温度を金型温度とした。
【００６１】
（４）機械的特性
２３℃アイゾット衝撃強度：射出成形により長さ６０ｍｍ、巾１２．７ｍｍ、厚み３．２ｍｍの試験片を成形し、ノッチカッターでノッチを付け、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に従ってノッチ付アイゾット衝撃強度を測定した。
−４０℃アイゾット衝撃強度：温度雰囲気を−４０℃にした以外はＡＳＴＭ−Ｄ２５６に従ってノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。
【００６２】
（５）アッパタンク及びロアタンクの熱溶着
図２に示すように、射出成形により得られたアッパタンク１０とロアタンク２０を、それらのフランジ部１１，２１の対向する接合面１２，２２同士において突き合わせて熱溶着した。具体的には、熱板溶着機にセットし、熱板温度３１０℃、溶融シロ２ｍｍ、溶融時間６０ｓｅｃ、中間時間１０ｓｅｃ、押し込みシロ１．５ｍ、冷却時間３０ｓｅｃで熱溶着し、燃料タンク１を得た。なお、図２において、７は接合面１２，２２が溶融し合ってできた溶着部である。
【００６３】
（６）アニール
図３に示すように、得られた燃料タンク１を熱風オーブン３０内に入れ、表２に示す条件でアニールし、ＰＰＳ系樹脂の結晶化度をアップさせた燃料タンク１を得た。
【００６４】
（７）燃料タンクの重量
以上により得られた燃料タンク１の重量を、燃料タンクの重量とした。
【００６５】
（８）結晶化度
前記燃料タンクの平坦部（図１、図２に２点鎖線で示す部位）から縦３０ｍｍ、長さ７０ｍｍの試験片８を切り出し、（株）リガク製ＲＩＮＴ２０００／ＰＣを用いて広角Ｘ線回析法により回析角（２θ）が５゜から４０゜までの回析ピーク強度を測定し、ベース散乱を除去した後、非晶ピーク（積分強度Ｉａ）とそれ以外の結晶ピーク（積分強度Ｉｃ）を分離し、それぞれの面積比から式Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）×１００（％）により結晶化度（ｘｃ）を求めた。
【００６６】
（９）燃料バリア性
得られた燃料タンク１（内容積：約４０Ｌ、ＰＰＳ系樹脂層厚み：３ｍｍ）中に内容積の５０％のモデルガソリン（トルエン／／イソオクタン＝５０／／５０体積％）を入れ、開口部を封じて４０℃で処理した際の重量減量挙動からそのバリア性を評価した。燃料透過量が５０ｍｇ／ｍ2・ｄａｙ以下を合格と判定した。
【００６７】
＜ＰＰＳ系樹脂組成物の作成＞
表１に示す組成でＰＰＳ樹脂、ポリオレフィン樹脂および変性ポリオレフィン樹脂を溶融混練し、ペレット状のＰＰＳ系樹脂組成物を得た。
【表１】
【００６８】
（表１の各部の説明）
ＰＰＳ１〜５：参考例１〜５に記載のＰＰＳ樹脂
ｂ−１：エチレン／グリシジルメタクリレート＝８８／１２重量％共重合体 ＭＦＲ＝３ｇ／１０分
ｂ−２：エチレン／１−ブテン共重合体 密度８６４Ｋｇ／ｍ3 ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分
フェノール系：３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン
リン系：ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト
【００６９】
＜ＰＰＳ樹脂の製法＞
参考例１（ＰＰＳ―１の製法）：攪拌機付き反応槽に硫化ナトリウム９水塩６０．０５ｋｇ（２５０モル）、酢酸ナトリウム７．９５ｋｇ（９７モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）５０ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３６リットルを留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後１，４−ジクロロベンゼン３７．２７ｋｇ（２５３．５モル）ならびにＮＭＰ３７ｋｇを加えて、窒素下に密閉し２２５℃まで昇温して５時間反応後、２７０℃まで昇温し３時間反応した冷却後、反応生成物を温水で５回洗浄した。次に１００℃に加熱されたＮＭＰ１００ｋｇ中に投入して、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、更に熱湯で数回洗浄した。これを９０℃に加熱されたｐＨ４の酢酸水溶液２５０リットル中に投入し、約１時間攪拌し続けた後、濾過し、濾液のｐＨが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、８０℃で２４ｈｒ減圧乾燥して、ＭＦＲ８０ｇ／１０分のＰＰＳ―１を得た。
【００７０】
参考例２（ＰＰＳ―２の製法）：攪拌機付き反応槽に仕込む酢酸ナトリウム量を６．５６ｋｇ（８０モル）とした以外は参考例１と同様にしＭＦＲ１１０ｇ／１０分のＰＰＳ―２を得た。
【００７１】
参考例３（ＰＰＳ―３の製法）：攪拌機付き反応槽に仕込む酢酸ナトリウム量を６．５６ｋｇ（８０モル）１，４−ジクロロベンゼン量を３７．３９ｋｇ（２５４．３モル）とした以外は参考例１と同様にしＭＦＲ２００ｇ／１０分のＰＰＳ―３を得た
【００７２】
参考例４（ＰＰＳ―４の製法）：攪拌機付き反応槽に硫化ナトリウム９水塩６０．０５ｋｇ（２５０モル）、酢酸ナトリウム６．５６ｋｇ（８０モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）５０ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３６リットルを留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後１，４−ジクロロベンゼン３７．５６ｋｇ（２５５．５モル）ならびにＮＭＰ３７ｋｇを加えて、窒素下に密閉し２７０℃まで昇温後、２７０℃で２．５時間反応した。冷却後、反応生成物を温水で５回洗浄した。次に１００℃に加熱されたＮＭＰ１００ｋｇ中に投入して、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、更に熱湯で数回洗浄した。これを９０℃に加熱されたｐＨ４の酢酸水溶液２５０リットル中に投入し、約１時間攪拌し続けた後、濾過し、濾液のｐＨが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、８０℃で２４ｈｒ減圧乾燥して、ＭＦＲ３００ｇ／１０分のＰＰＳ―４を得た。
【００７３】
参考例５（ＰＰＳ―５の製法）：攪拌機付き反応槽に仕込む酢酸ナトリウム量を３．９０ｋｇ（４７．５モル）とした以外は参考例４と同様にしＭＦＲ５００ｇ／１０分のＰＰＳ―５を得た。
【００７４】
＜ポリオレフィン系樹脂の製造＞
オレフィン−１：エチレン／グリシジルメタクリレート＝８８／１２重量％共重合体 ＭＦＲ＝３ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）を使用した。
オレフィン−２：エチレン／１−ブテン共重合体 密度８６４Ｋｇ／ｍ3 ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）を使用した。
【００７５】
＜酸化防止剤＞
本発明では以下の酸化防止剤を使用した。
フェノール系：アデカ・アーガス社製“Ａ０−８０”（３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）を使用した。
リン系：アデカ・アーガス社製“ＰＥＰ３６”（ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト）を使用した。
【００７６】
＜ＰＰＳ系樹脂組成物の製法＞
表１に示す組成で、前記ＰＰＳ樹脂、ポリオレフィン樹脂および変性ポリオレフィン樹脂を、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機のメインフィダーから供給する方法で混練温度３００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行った。得られたペレットを乾燥し、燃料タンク用のＰＰＳ系樹脂組成物を得た。
【００７７】
［実施例１（材料射出例）］
融点２８０℃、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従って測定したＭＦＲ（３１５．５℃、５０００ｇ荷重）が１１０ｇ／１０分のＰＰＳとポリオレフィン樹脂（エチレン／１−ブテン共重合体 密度８６４Ｋｇ／ｍ3 ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分）および変性ポリオレフィン樹脂（エチレン／グリシジルメタクリレート＝８８／１２重量％共重合体 ＭＦＲ＝３ｇ／１０分）を表１に示す配合で、上記ＰＰＳ系樹脂組成物の製法でＰＰＳ系樹脂を得た。得られたペレットの特性を表１に示す。得られたペレットを用いて、上記の条件で、図１に示すアッパタンク１０及びロアタンク２０を射出成形した。アッパタンク１０及びロアタンク２０は共に完全に充填しており射出成形可能であった。
【００７８】
［実施例２〜７（材料射出例）］
表１に示すＰＰＳとポリオレフィン樹脂および変性ポリオレフィン樹脂の配合比を変えた以外は、実施例１と同様にした。その結果を表１に示す。
【００７９】
［比較例１、２（材料射出例）］
ＭＦＲ８０および５００ｇ／１０分のＰＰＳを使用した以外は、実施例４と同様とした。比較例１は得られたＰＰＳ系樹脂の流動性が低く、アッパタンク１０及びロアタンク２０がショートショットとなった。比較例２は低温衝撃が低く、燃料タンクとして必要な耐衝撃性が得られなかった。
【００８０】
［比較例３，４（材料射出例）］
変性ポリオレフィン樹脂の配合量を変えた以外は、実施例１と同様とした。比較例３は衝撃強度が得られず、比較例４は流動性が低くアッパタンク１０及びロアタンク２０がショートショットとなった。
【００８１】
［実施例８（溶着アニール例）］
表２に示すように、実施例４で作成したアッパタンク１０及びロアタンク２０を、上記の条件で熱板溶着した後、上記の条件（熱風オーブンで２００℃にて５分）でアニール処理し、取り出し自然冷却して、実施例８の燃料タンク１を得た。まず、熱板溶着前（射出成形後）の状態におけるアッパタンク１０及びロアタンク２０の広角Ｘ線で測定したＰＰＳ系樹脂６の結晶化度は、図１に示す接合面１２，２２を含む表面部６ａで１０％であった。これは低い金型温度の影響によるもの考えられる。このため、溶着時における接合面１２，２２での溶着性が高く、溶着部７の強度が高かった。なお、射出成形後の状態における内部６ｂは、型温度の影響がより小さいため、結晶化度はより高いと考えられる。そして、アニール後の状態においては、燃料タンク１全体のＰＰＳ系樹脂６の結晶化度は３５％であり、表面部と内部との差異はなかった。そして、燃料タンク１にトルエンを封入し、６５℃にて２０００時間静置した後の体積変化を測定したところ１０％であった。また、燃料透過係数は４５ｍｇ／ｍ2・ｄａｙであった。
【表２】
【００８２】
［比較例５（溶着アニール例）］
表２に示すように、実施例４で作成したアッパタンク１０及びロアタンク２０を、上記の条件で熱板溶着して、比較例５の燃料タンクを得た。すなわち、熱板溶着後のアニールは行わないものである。そして、トルエン封入時の体積変化は３０％であり、燃料透過係数は９０ｍｇ／ｍ2・ｄａｙと大きかった。
【００８３】
［実施例９（引張試験例）］
表３に示すように、実施例４と同一のＰＰＳ系樹脂を用いて、型温度６０℃にて図４（ａ）に示すような試験片（ＴＰ）の分割体を射出成形し、該分割体の接合端面を熱板溶着して図４（ｂ）に示すような試験片とした後、２００℃にて５分のアニール処理したものを実施例９とした。アニール後の試験片の表面部のＰＰＳ系樹脂の結晶化度は５５％であった。図４（ｃ）に示すように、この試験片を引張試験にかけたところ、表３に示すように溶着部以外の一般部で破断し（図４（ｄ）の破断パターン１）、破断強度も破断伸びも大きかった。
【表３】
【００８４】
［比較例６（引張試験例）］
溶着後のアニールを行わなかった以外は、実施例９と同様とした。比較例６は、一般部で破断し、破断伸びは大きかったが、実施例９より破断強度が低くなった。
【００８５】
［比較例７（引張試験例）］
射出成形時の型温度を１３０℃とし、また溶着後のアニールを行わなかった以外は、実施例９と同様とした。比較例７は、溶着部で破断し（図４（ｄ）の破断パターン２）、破断強度は大きかったが、実施例９より破断伸びが低くなった。
【００８６】
［比較例８（引張試験例）］
溶着後ではなく溶着前にアニールを行った以外は、実施例９と同様とした。比較例８も、溶着部で破断し、破断強度は同程度であったが、実施例９より破断伸びが低くなった。
【００８７】
なお、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明の実施例に係る燃料タンクの射出成形を示し、（ａ−１）はアッパタンクの射出成形時の断面図、（ｂ−１）は射出成形後のアッパタンクの斜視図、（ａ−２）はロアタンクの射出成形時の断面図、（ｂ−２）は射出成形後のロアタンクの斜視図である。
【図２】同燃料タンクの溶着時を示し、（ａ）は断面図、（ｂ）は斜視図である。
【図３】同燃料タンクのアニール時を示す断面図である。
【図４】引張試験及び試験片を説明する概略図である
【符号の説明】
【００８９】
１ 燃料タンク
２〜５ 分割金型
６ ＰＰＳ系樹脂
６ａ 表面部
６ｂ 内部
７ 溶着部
１０ アッパタンク
１１ フランジ部
１２ 接合面
２０ ロアタンク
２１ フランジ部
２２ 接合面
３０ 熱風オーブン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂成形品（特に燃料タンク）及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂は、最も一般的なプラスチックとして日用雑貨、玩具、機械部品、電気・電子部品および自動車部品などに幅広く用いられている。しかし、近年、安全性、保存安定性、更には環境汚染防止性を確保するために内容物の漏洩防止、外気の混入防止等の目的でガスバリア性（耐透過性）が要求される樹脂製品が増加してきている。中でも、自動車用燃料タンクなどにおいては軽量性、成形加工のし易さ、デザインの自由度、取扱いの容易さなどの点から金属製からプラスチック製への転換が活発に検討されているが、安全性、保存安定性、更には環境汚染防止性を確保するために内容物の漏洩防止、外気の混入防止が重要となり、耐透過性を有する材料が求められている。しかし、最も一般的なプラスチック容器であるポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製容器は、ガソリンや特定のオイルに対するバリア性が不十分であるために、その使用範囲を制約されることが多い状況にあり、その改善が望まれている。
【０００３】
このような樹脂製燃料タンクに代表されるガスバリア性容器としては、特許文献１に中空容器に要求されるバリア性や機械的特性の点から高密度ポリエチレン／接着層／ポリアミドや、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のバリア性樹脂／接着層／高密度ポリエチレンの３種５層からなる多層ブロー成形品の例が記載されている。しかしながら、多層ブロー成形では設備が大型化し初期投資が多い、近年急速に進みつつあるモジュール化対応が困難であること、肉厚の均一性に欠ける等の問題点があった。
【０００４】
一方、自動車部品をはじめ多くの工業用部品の分野において、良好な加工性および経済性を有することから、樹脂の成形に射出成形法が広く用いられている。しかしながら、燃料タンクのような高い燃料バリア性や機械的特性が要求される製品おいては、従来の熱可塑性樹脂材料を通常に射出成形しても、バリア性多層中空容器の有するバリア性、耐衝撃性などの諸性能をバランス良く発現するのが困難であるという問題があった。
【０００５】
このように、従来の多層ブロー成形に代わる生産性、バリア性、機械的特性が良好な燃料タンクが求められているのである。特許文献２には、射出成形が可能でガスバリア性と靭性が良好な樹脂組成物としてＰＰＳ樹脂とオレフィン系樹脂からなる樹脂組成物が提案されている。また特許文献３には前記樹脂組成物を使用した溶着部を有する高圧タンクやパイプ、容器類に関する記載がなされている。しかしながら、自動車用の燃料タンクのような大型で形状の複雑な成形品は、金型からの離型性が悪い、成形サイクルが長い等の問題があり、その改良が求められていた。
【特許文献１】ＵＳＰ５８４９３７６
【特許文献２】特開２００２−２２６７０６公報
【特許文献３】特開２００２−２２６６０４公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、射出成形で生産性、ガスバリア性、機械的特性が良好で且つ軽量な樹脂成形品（特に燃料タンク）を安価に提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者らは前記の目的を達成すべく検討した結果、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳという）系樹脂からなる部分成形体を低温型で射出成形した後、溶着により接合し、アニールによりＰＰＳ系樹脂の結晶化度を特定の範囲とすることによって、これらの課題を克服する樹脂成形品が得られることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、以下の構成からなる。
【０００８】
（１）樹脂で射出成形した複数の部分成形体をそれらの接合面で溶着してなる樹脂成形品であって、前記樹脂がポリフェニレンスルフィド系樹脂であり、前記射出成形後であって溶着前の状態における少なくとも接合面の前記樹脂の結晶化度が３０％未満であり、前記溶着後且つアニール後の状態における樹脂成形品全体の前記樹脂の結晶化度が３０〜６０％であることを特徴とする樹脂成形品。
【０００９】
ここで、樹脂成形品は、特に限定されず、自動車の部品・内装品、電気電子装置の部品・ケース、機械装置の部品・ケース、室内装置品の本体・ケースなど、各種用途の樹脂成形品として実施することができる。とりわけ、使用するＰＰＳ系樹脂が耐衝撃性と流動性に優れることから、大型の樹脂成形品の射出成形体に特に有用である。大型の樹脂成形品としては、特に限定されないが、燃料タンク、揮発油タンク、ボート、浴槽等を例示できる。さらに、使用するＰＰＳ系樹脂が燃料バリア性に優れることから、特に燃料タンクに適する。すなわち、樹脂成形品が燃料タンクであり、前記完成状態における樹脂成形品全体の前記樹脂の４０℃×ＦｕｅｌＣ（トルエン／イソオクタン＝５０／５０ｖ％）の透過係数が５０ｍｇ／ｍ2・ｄａｙ以下である態様が好ましい。
【００１０】
また、前記ＰＰＳ系樹脂が、（ａ）ＰＰＳ樹脂８５〜６０重量％、および（ｂ）オレフィン系樹脂１５〜４０重量％からなり、前記（ａ）ＰＰＳ樹脂のＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従って測定したＭＦＲ（以下、ＭＦＲという。：３１５．５℃、５０００ｇ荷重）が１００〜４００ｇ／１０分であり、前記（ｂ）オレフィン系樹脂が、（ｂ−１）オレフィン系（共）重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入して得られるオレフィン共重合体、および（ｂ−２）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン系共重合体の２種の共重合体を主要成分として含有するオレフィン系樹脂である態様を例示できる。
【００１１】
（２）樹脂で複数の部分成形体を射出成形し、該部分成形体をそれらの接合面で溶着して樹脂成形品を製造する方法であって、前記樹脂がＰＰＳ系樹脂であり、前記射出成形は少なくとも接合面の前記樹脂の結晶化度が３０％未満となる型温度にて行い、前記溶着は前記射出成形後の前記結晶化度の状態から行い、前記溶着後に樹脂成形品全体の前記樹脂の結晶化度が３０〜６０％（より好ましくは４０〜６０％）となるようにアニールすることを特徴とする樹脂成形品の製造方法。
【００１２】
ここで、前記型温度が、前記ＰＰＳ系樹脂中のＰＰＳ樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）以下である態様を例示できる。ＰＰＳ樹脂のＴｇは約９０℃であるから、型温度は９０℃以下が好ましく、７０℃未満・４０℃以上がより好ましい。型温度が７０℃未満であると、接合面の樹脂の結晶化度を十分に（例えば２０％前後に）抑えることができ、４０℃以上であると、流動性への影響を抑えることができる。
【００１３】
また、前記溶着の具体的方法は、特に限定されないが、射出溶着、熱板溶着、振動溶着、誘電加熱溶着およびレーザー溶着の内から選ばれる少なくとも一種である態様を例示できる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、ＰＰＳ系樹脂からなる樹脂成形品（特に燃料タンク）であり、成形性及び溶着性が良好であるばかりでなく、燃料バリア性、機械的特性が良好で且つ軽量であり、成形サイクルがこれまでよりも格段に高いため、安価に製造することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。
【００１６】
本発明においては、ＰＰＳ系樹脂を、少なくとも接合面の結晶化度が３０％未満となる低い型温度（例えばＰＰＳ樹脂のＴｇ以下）で射出成形して得られた部分成形体を用いる。ここで、ＰＰＳ樹脂のＴｇは以下の方法により測定することができる。ＰＰＳ樹脂を３２０℃に昇温したプレス成形機にて、厚さ約０．１ｍｍのフイルムを得る。得られたフイルムから巾８ｍｍ長さ２０ｍの試験片を切り出し、セイコーインスツルメンツ社製：ＤＭＳ６１００を用い、昇温速度２℃／分、温度２３〜１５０℃間の動的弾性率と貯蔵弾性率の比であるｔａｎδのピーク温度をＰＰＳ樹脂のＴｇとした。
【００１７】
上記部分成形体は、図１に示すようにＰＰＳ系樹脂の射出成形により製造されるが、射出成形は既知の射出成形機であればいずれも使用可能であり、特に制限されるものではない。本発明は大型の射出成形体に適するが、一般的に用いられる型温度である１３０℃以上とした場合には、後で溶着する接合面の溶着性が良くない。本発明のＰＰＳ系樹脂からなる部分成形体を射出成形する型温度は、後で溶着する接合面の溶着性を高めるために、少なくとも接合面のＰＰＳ樹脂の結晶化度が３０％未満となる型温度とし、例えばＰＰＳ樹脂のＴｇ以下とする事が好ましい。更に好ましくは７０℃以下である。型温度を低くすることは、型を歪み無く均一な温度としやすいこと、また成形サイクルを短縮できることからも好ましい。
【００１８】
本発明の樹脂成形品に用いるＰＰＳ系樹脂は、（ａ）ＰＰＳ樹脂８０〜６０重量％、および（ｂ）オレフィン系樹脂２０〜４０重量％からなるＰＰＳ系樹脂組成物が好ましい。ここで使用するＰＰＳ樹脂は、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体であり、
【化１】
耐熱性の観点からは前記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を７０モル％以上、更には９０モル％以上含む重合体が好ましい。
【００１９】
またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。
【化２】
【００２０】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂の粘度はＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従って測定したＭＦＲ（３１５．５℃、５０００ｇ荷重）が１００〜４００ｇ／１０分であることが好ましく、更に好ましくは１００〜３００ｇ／１０分のＰＰＳ樹脂である。ＭＦＲが５００ｇ／１０分以上のＰＰＳでは燃料タンクとして必要とする耐衝撃性が発現せず、１００ｇ／１０分未満では大型成形品を射出成形することが困難となることがある為好ましくない。
【００２１】
かかるＰＰＳ樹脂は通常公知の方法、即ち特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、あるいは特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などによって製造できる。本発明において、前記の様に得られたＰＰＳ樹脂を空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など種々の処理を施した上で使用することももちろん可能である。
【００２２】
ＰＰＳ樹脂の加熱による架橋／高分子量化する場合の具体的方法としては、空気、酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法が例示できる。加熱処理温度は通常、１７０〜２８０℃が選択され、好ましくは２００〜２７０℃である。また、加熱処理時間は通常０．５〜１００時間が選択され、好ましくは２〜５０時間であるが、この両者をコントロールすることにより目標とする粘度レベルを得ることができる。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理するためには、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００２３】
ＰＰＳ樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃、加熱時間は０．５〜１００時間、好ましくは２〜５０時間加熱処理する方法が例示できる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理するためには回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００２４】
本発明に用いるＰＰＳ樹脂は脱イオン処理を施されたＰＰＳ樹脂であることが好ましい。かかる脱イオン処理の具体的方法としては酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理および有機溶媒洗浄処理などが例示でき、これらの処理は２種以上の方法を組み合わせて用いても良い。
【００２５】
ＰＰＳ樹脂を有機溶媒で洗浄する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち、洗浄に用いる有機溶媒としては、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はないが、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド、スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール、フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。これらの有機溶媒のなかでＮ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、クロロホルムなどの使用が好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上を混合して使用される。
【００２６】
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。また、有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳ樹脂は残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。
【００２７】
ＰＰＳ樹脂を熱水で洗浄処理する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の多いほうが好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００２８】
ＰＰＳ樹脂を酸処理する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。用いられる酸はＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸などのハロ置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などのジカルボン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物などがあげられる。中でも酢酸、塩酸がより好ましく用いられる。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを除去するために、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。
【００２９】
本発明でＰＰＳ系樹脂に用いられるオレフィン系樹脂は、（ｂ−１）オレフィン系（共）重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入して得られるオレフィン共重合体、および、（ｂ−２）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン系共重合体の２種の共重合体を主要成分として含有するオレフィン系樹脂であることが好ましい。
【００３０】
本発明で用いる（ｂ−１）エポキシ基含有オレフィン共重合体は、オレフィン系（共）重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入して得られるオレフィン共重合体である。オレフィン系（共）重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入するための官能基含有成分の例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルなどのエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。
【００３１】
これらエポキシ基含有成分を導入する方法は特に制限なく、前述の如きα−オレフィンなどとともに共重合せしめたり、オレフィン（共）重合体にラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなどの方法を用いることができる。エポキシ基を含有する単量体成分の導入量はエポキシ基含有オレフィン系共重合体全体に対して０．００１〜４０モル％、好ましくは０．０１〜３５モル％の範囲内であるのが適当である。
【００３２】
本発明で特に有用な（ｂ−１）エポキシ基含有オレフィン共重合体としては、α−オレフィンとα、β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを必須共重合成分とするオレフィン系共重合体が好ましく挙げられる。上記α−オレフィンとしては、エチレンが好ましく挙げられる。また、これら共重合体にはさらに、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸およびそのアルキルエステル等を共重合することも可能である。
【００３３】
本発明においては特にα−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを必須成分とするオレフィン系共重合体の使用が好ましく、中でも、α−オレフィン６０〜９９重量％とα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステル１〜４０重量％を必須共重合成分とするオレフィン系共重合体が特に好ましい。上記α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルとしては、
【化３】
（Ｒは水素原子または低級アルキル基を示す）で示される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルおよびエタクリル酸グリシジルなどが挙げられるが、中でもメタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。
【００３４】
α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを必須共重合成分とするオレフィン系共重合体の具体例としては、エチレン／プロピレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体（”ｇ”はグラフトを表す、以下同じ）、エチレン／ブテン−１−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。中でも、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体が好ましく用いられる。
【００３５】
また、本発明のＰＰＳ系樹脂に好ましく用いる（ｂ−２）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンからなるエチレン・α−オレフィン系共重合体は、エチレンおよび炭素数３〜２０を有する少なくとも１種以上のα−オレフィンを構成成分とする共重合体である。上記の炭素数３〜２０のα−オレフィンとして、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。これらα−オレフィンの中でも炭素数６から１２であるα−オレフィンを用いた共重合体が機械強度の向上、改質効果の一層の向上が見られるためより好ましい。
【００３６】
本発明で好ましく用いられる（ｂ）オレフィン系樹脂のＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）は０．０１〜７０ｇ／１０分であることが好ましく、さらに好ましくは０．０３〜６０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満の場合は流動性が悪く、７０ｇ／１０分を超える場合は成形品の形状によっては衝撃強度が低くなる場合もあるので注意が必要である。
【００３７】
本発明で好ましく用いられる（ｂ）オレフィン系樹脂の密度は８００〜８７０ｋｇ／ｍ3が好ましい。密度が８７０ｋｇ／ｍ3を越えると低温靭性が発現し難く、８００ｋｇ／ｍ3未満ではハンドリング性が低下するため好ましくない。
【００３８】
本発明に用いる（ａ）ＰＰＳ樹脂と（ｂ）オレフィン系樹脂の配合割合は、ＰＰＳ樹脂８５〜６０重量％、オレフィン系樹脂１５〜４０重量％であり、好ましくは、ＰＰＳ樹脂８０〜７０重量％、オレフィン系樹脂２０〜３０重量％である。オレフィン系樹脂が１５重量％より小さすぎると柔軟性及び耐衝撃性の改良効果が得にくく、逆に、４０重量％より多すぎるとＰＰＳ樹脂本来の熱安定性、バリア性が損なわれるばかりでなく、溶融混練時の増粘が大きくなり、射出成形性が損なわれる傾向が生じるため、好ましくない。
【００３９】
更に、本発明においては、上記の如く（ｂ）オレフィン系樹脂として（ｂ−１）エポキシ基含有オレフィン系共重合体と（ｂ−２）エチレン・α−オレフィン系共重合体を併用して用いることが好ましく、その併用割合は、両者の合計に対し、（ｂ−１）成分が５〜６０重量％、（ｂ−２）成分が９５〜４０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは（ｂ−１）成分が１０〜５０重量％、（ｂ−２）成分が９０〜５０重量％であり、更に好ましくは（ｂ−１）成分が１０〜４０重量％、（ｂ−２）成分が９０〜６０重量％である。（ｂ−１）成分が、５重量％より小さすぎると目的のモルホロジーが得られにくい傾向にあり、また、６０重量％より多すぎると溶融混練時の増粘が大きくなる傾向にある。
【００４０】
本発明の樹脂成形品（特に燃料タンク）は溶着（例えば、射出溶着、熱板溶着、振動溶着、熱線溶着およびレーザー溶着の内から選ばれる少なくとも一種）により相互に接合されたものであることが必要である。溶着により接合することによって、ガスバリア性、剛性等を損なうことなく、樹脂成形品（特に燃料タンク）とすることができるからである。また、これら溶着方法のなかでも、熱板溶着が溶着部の強度や成形加工性から特に好ましい。
【００４１】
また、本発明の樹脂成形品はＰＰＳ系樹脂の結晶化度が３０〜６０％であることが必要である。ここで、結晶化度はＰＰＳの結晶密度と非晶密度から算出した結晶化度であり、以下の方法によって測定することができる。燃料タンクの平坦部（図１（ｂ−１）の２点鎖線で示す部位）から縦３０ｍｍ、長さ７０ｍｍの試験片を切り出し、株式会社リガク製ＲＩＮＴ２０００／ＰＣを用いて広角Ｘ線回析法により回析角（２θ）が５゜から４０゜までの回析ピーク強度を測定し、ベース散乱を除去した後、非晶ピーク（積分強度Ｉａ）とそれ以外の結晶ピーク（積分強度Ｉｃ）を分離し、それぞれの面積比から式Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）×１００（％）により結晶化度（ｘｃ）を求めることによってＰＰＳ系樹脂の結晶化度を測定する。
【００４２】
この結晶化度３０〜６０％とするためには、上記のように低温型で射出成形した部分成形体を熱溶着した後、アニールしてＰＰＳ系樹脂の結晶化度をアップさせることによって達成することができる。また、部分成形体を熱処理した後、熱溶着する方法により上記結晶化度を得ることもできるが、低温型で射出成形した部分成形体をアニールした後に熱溶着すると、部分成形体の収縮や変形により溶着面の面だしが正確に出来ず、溶着強度の低下に繋がる恐れがあり好ましくない。ＰＰＳの結晶化度が３０％より低いと燃料のバリア性が十分発現せず、６０％以上とするためには高温・長時間のアニールが必要となり製品の劣化の原因となるため好ましくない。また、アニールした後のＰＰＳの結晶化度は４０〜６０％が、燃料バリア性の観点からさらに好ましい。
【００４３】
また、樹脂成形品が特に燃料タンクの場合は、４０℃×ＦｕｅｌＣ（トルエン／イソオクタン＝５０／５０ｖ％）の透過係数が５０ｍｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましい。この透過係数は重量減少方法によって測定した値である。透過係数を５０ｍｇ／ｍ2・ｄａｙ以下とすることによって、燃料タンクに燃料を充填した際に、燃料が揮発し外界に放出される割合が小さい、燃料バリア性の良好な燃料タンクとして使用することができる。
【００４４】
燃料タンクは射出成形せしめて得られた部分成形体を、溶着により相互に接合せしめて得られる為、軽量化を目的とし薄肉化が可能である。しかし薄肉構造とした場合、容器に燃料を入れると容器が燃料の重みで変形しシール部分等から燃料の透過が多くなる可能性がある、そこでタンクの内面又は外面をリブ構造として製品剛性をアップすることが好ましい。
【００４５】
本発明の樹脂成形品の製造方法は、ＰＰＳ系樹脂を用いた射出成形により樹脂成形品を構成する２つ以上の部分成形体を各々成形する射出成形工程と、前記射出成形工程で形成された部分成形体を相互に溶着させて樹脂成形品を形成する接合工程、ＰＰＳ樹脂の結晶化度が３０〜６０％となるようにアニールする工程からなる。
【００４６】
本発明に用いる部分成形体の製造法である射出成形工程で用いられる射出成形は、既知の射出成形機であればいずれも使用可能であり、特に制限されるものではない。射出成形工程の型温度は、ＰＰＳ樹脂の場合、一般的には材料の持つ特性を十分に引き出す為、１３０℃以上とする。しかしながら、本発明においては、後で溶着する接合面の溶着性を高めるために、少なくとも接合面のＰＰＳ樹脂の結晶化度が３０％未満となる型温度とし、例えばＰＰＳ樹脂のＴｇ以下とする事が好ましい。更に好ましくは７０℃以下である。型温度を低くすることは、型を歪み無く均一な温度としやすいこと、また成形サイクルを短縮できることからも好ましい。
【００４７】
本発明の製造法である接合工程で用いられる溶着方法としては、好ましくは射出溶着、熱板溶着、振動溶着、熱線溶着およびレーザー溶着が例示でき、中空容器の部分成形体の接合面どうしを溶着する工程は、例えば、次のようにして行なうことができる。
【００４８】
１．射出溶着法の場合、部分成形体を型内にインサートし、又は型内で位置変更した後に、接合面を合わせた状態で保持し、その接合部の周縁に新たに溶融樹脂を射出して各部分成形体を互いに溶着させて容器を成形する。この際の射出溶着条件としては通常の条件をとればよく、例えば、樹脂温度３００〜３２０℃、射出圧力１０〜１５０ＭＰａ、型締め力１００〜４０００トン、型温度３０〜８０℃を採用することができる（尚、前記記載の型内で位置変更して行なう方法は、ダイスライド成形や、ダイ回転成形などともいわれている）。
【００４９】
２．熱板溶着法の場合、部分成形体の接合面を熱板により溶融させ、素早く部分成形体の接合面どうしを圧接させて溶着させる。この際の熱板条件としては、通常の条件をとればよく、例えば接触法の場合、例えば熱板温度２９０〜３５０℃、溶融時間１０〜６０秒、押し込みシロ０．１〜２ｍｍを採用することができる。
【００５０】
３．振動溶着法の場合、部分成形体の接合面どうしを上下に圧接させた状態とし、この状態で横方向に振動を与えて発生する摩擦熱によって溶着させる。この際の振動条件としては通常の条件をとればよく、例えば、振動数１００〜３００Ｈｚ、振幅０．５〜２．０ｍｍを採用することができる。
【００５１】
４．熱線溶着法の場合、例えば鉄−クロム製の線材を部分成形体の接合部に埋め込んだ状態で接合面どうしを圧接し、線材に電流をかけジュール熱を発生させその発熱によって接合面を溶着させる。
【００５２】
５．レーザー溶着法の場合、レーザー光に対して非吸収性の部分成形体とレーザー光に対して吸収性の部分成形体を接合面で重ね合わせた状態で、非吸収性の部分成形体側からレーザー光を照射して溶着させる（例えば、燃料タンク１において部分成形体１をレーザー光非吸収性、部分成形体２をレーザー光吸収性として、部分成形体１側からレーザー光を照射する）。また、レーザー光吸収性とするためには、カーボンブラックを添加する手法を例示することができる。カーボンブラックを添加することで照射されるレーザー光の透過率を５％以下とすることができ、レーザー光のエネルギーを効率的に熱に変換することが可能となる。この際のレーザー溶着条件としては通常の条件をとればよく、例えば、レーザー光として、ＹＡＧレーザー、レーザー光波長８００〜１０６０ｎｍ、レーザー光出力５〜３０Ｗを採用することができる。
【００５３】
これら接合工程で用いられる溶着方法のなかでも、熱板溶着が溶着部の強度や成形加工性から特に好ましい。
【００５４】
また、本発明の樹脂成形品は上記部分成形体を上記の方法によって溶着・接合した後、ＰＰＳ系樹脂の結晶化度が３０〜６０％となるようにアニールする工程をとる。溶着により接合した樹脂成形品のアニールは、樹脂成形品を所定の温度にコントロールしたオーブンに入れる方法や、樹脂成形品内に熱風を吹き込む方法を用いる事により行うことができる。また、アニール条件は下記数式を満足する温度と時間を任意に選定可能である。
３０≦８Ｌｎ（ｔ）＋Ｔ／９≦６０
ｔ：アニール時間（分）
Ｔ：アニール温度（℃）
【００５５】
好ましいアニール条件としては経済性、物性の観点から１５０℃〜２３０℃の５〜３０分の範囲である。アニール条件はＰＰＳ系樹脂の結晶化度が３０〜６０％となるように設定する。
【００５６】
上記製造方法により得られた本発明の樹脂成形品（特に燃料タンク）は優れたガスバリア性を有するため、例えば自動車用の燃料タンクとして実用的に用いることができ、かつ、ＰＰＳ系樹脂により構成されるため、軽量である。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を自動車の燃料タンクに具体化した実施例について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【００５８】
（１）ＰＰＳ樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）
ＰＰＳ樹脂を３２０℃に昇温したプレス成形機にて、厚さ約０．１ｍｍのフイルムを得た。得られたフイルムから巾８ｍｍ長さ２０ｍの試験片を切り出し、セイコーインスツルメンツ社製：ＤＭＳ６１００を用い、昇温速度２℃／分、温度２３〜１５０℃間の動的弾性率と貯蔵弾性率の比であるｔａｎδのピーク温度をＰＰＳ樹脂のＴｇとした。
【００５９】
（２）アッパタンク及びロアタンクの成形性
図１に示すように、分割金型２，３よりなる金型装置を用い、ＰＰＳ系樹脂６の樹脂温度３１０℃、射出率４００ｍｌ／ｓｅｃ、金型温度６０℃で部分成形体としてのアッパタンク１０を射出成形した。同様に、分割金型４，５よりなる金型装置を用い、同条件で部分成形体としてのロアタンク２０を射出成形した。金型のキャビティ内に完全充填されたものを○、ショートショットとなったものを×として、大型成形性を判定した。なお、図１において、１１，２１はアッパタンク１０及びロアタンク２０のそれぞれフランジ部であり、接合面１２，２２は該フランジ部１１，２１の相対向する接合面である。また、２点鎖線で概念的に外内に区分けしたうちの、６ａは接合面１２，２２を含むＰＰＳ系樹脂６の表面部であり、６ｂはＰＰＳ系樹脂６の内部である。
【００６０】
（３）金型温度
アッパタンク１０及びロアタンク２０をそれぞれ２０ショット連続して射出成形した後、金型を開き金型中央部を接触温度計で測定した温度を金型温度とした。
【００６１】
（４）機械的特性
２３℃アイゾット衝撃強度：射出成形により長さ６０ｍｍ、巾１２．７ｍｍ、厚み３．２ｍｍの試験片を成形し、ノッチカッターでノッチを付け、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に従ってノッチ付アイゾット衝撃強度を測定した。
−４０℃アイゾット衝撃強度：温度雰囲気を−４０℃にした以外はＡＳＴＭ−Ｄ２５６に従ってノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。
【００６２】
（５）アッパタンク及びロアタンクの熱溶着
図２に示すように、射出成形により得られたアッパタンク１０とロアタンク２０を、それらのフランジ部１１，２１の対向する接合面１２，２２同士において突き合わせて熱溶着した。具体的には、熱板溶着機にセットし、熱板温度３１０℃、溶融シロ２ｍｍ、溶融時間６０ｓｅｃ、中間時間１０ｓｅｃ、押し込みシロ１．５ｍ、冷却時間３０ｓｅｃで熱溶着し、燃料タンク１を得た。なお、図２において、７は接合面１２，２２が溶融し合ってできた溶着部である。
【００６３】
（６）アニール
図３に示すように、得られた燃料タンク１を熱風オーブン３０内に入れ、表２に示す条件でアニールし、ＰＰＳ系樹脂の結晶化度をアップさせた燃料タンク１を得た。
【００６４】
（７）燃料タンクの重量
以上により得られた燃料タンク１の重量を、燃料タンクの重量とした。
【００６５】
（８）結晶化度
前記燃料タンクの平坦部（図１、図２に２点鎖線で示す部位）から縦３０ｍｍ、長さ７０ｍｍの試験片８を切り出し、（株）リガク製ＲＩＮＴ２０００／ＰＣを用いて広角Ｘ線回析法により回析角（２θ）が５゜から４０゜までの回析ピーク強度を測定し、ベース散乱を除去した後、非晶ピーク（積分強度Ｉａ）とそれ以外の結晶ピーク（積分強度Ｉｃ）を分離し、それぞれの面積比から式Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）×１００（％）により結晶化度（ｘｃ）を求めた。
【００６６】
（９）燃料バリア性
得られた燃料タンク１（内容積：約４０Ｌ、ＰＰＳ系樹脂層厚み：３ｍｍ）中に内容積の５０％のモデルガソリン（トルエン／／イソオクタン＝５０／／５０体積％）を入れ、開口部を封じて４０℃で処理した際の重量減量挙動からそのバリア性を評価した。燃料透過量が５０ｍｇ／ｍ2・ｄａｙ以下を合格と判定した。
【００６７】
＜ＰＰＳ系樹脂組成物の作成＞
表１に示す組成でＰＰＳ樹脂、ポリオレフィン樹脂および変性ポリオレフィン樹脂を溶融混練し、ペレット状のＰＰＳ系樹脂組成物を得た。
【表１】
【００６８】
（表１の各部の説明）
ＰＰＳ１〜５：参考例１〜５に記載のＰＰＳ樹脂
ｂ−１：エチレン／グリシジルメタクリレート＝８８／１２重量％共重合体 ＭＦＲ＝３ｇ／１０分
ｂ−２：エチレン／１−ブテン共重合体 密度８６４Ｋｇ／ｍ3 ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分
フェノール系：３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン
リン系：ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト
【００６９】
＜ＰＰＳ樹脂の製法＞
参考例１（ＰＰＳ―１の製法）：攪拌機付き反応槽に硫化ナトリウム９水塩６０．０５ｋｇ（２５０モル）、酢酸ナトリウム７．９５ｋｇ（９７モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）５０ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３６リットルを留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後１，４−ジクロロベンゼン３７．２７ｋｇ（２５３．５モル）ならびにＮＭＰ３７ｋｇを加えて、窒素下に密閉し２２５℃まで昇温して５時間反応後、２７０℃まで昇温し３時間反応した冷却後、反応生成物を温水で５回洗浄した。次に１００℃に加熱されたＮＭＰ１００ｋｇ中に投入して、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、更に熱湯で数回洗浄した。これを９０℃に加熱されたｐＨ４の酢酸水溶液２５０リットル中に投入し、約１時間攪拌し続けた後、濾過し、濾液のｐＨが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、８０℃で２４ｈｒ減圧乾燥して、ＭＦＲ８０ｇ／１０分のＰＰＳ―１を得た。
【００７０】
参考例２（ＰＰＳ―２の製法）：攪拌機付き反応槽に仕込む酢酸ナトリウム量を６．５６ｋｇ（８０モル）とした以外は参考例１と同様にしＭＦＲ１１０ｇ／１０分のＰＰＳ―２を得た。
【００７１】
参考例３（ＰＰＳ―３の製法）：攪拌機付き反応槽に仕込む酢酸ナトリウム量を６．５６ｋｇ（８０モル）１，４−ジクロロベンゼン量を３７．３９ｋｇ（２５４．３モル）とした以外は参考例１と同様にしＭＦＲ２００ｇ／１０分のＰＰＳ―３を得た
【００７２】
参考例４（ＰＰＳ―４の製法）：攪拌機付き反応槽に硫化ナトリウム９水塩６０．０５ｋｇ（２５０モル）、酢酸ナトリウム６．５６ｋｇ（８０モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）５０ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３６リットルを留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後１，４−ジクロロベンゼン３７．５６ｋｇ（２５５．５モル）ならびにＮＭＰ３７ｋｇを加えて、窒素下に密閉し２７０℃まで昇温後、２７０℃で２．５時間反応した。冷却後、反応生成物を温水で５回洗浄した。次に１００℃に加熱されたＮＭＰ１００ｋｇ中に投入して、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、更に熱湯で数回洗浄した。これを９０℃に加熱されたｐＨ４の酢酸水溶液２５０リットル中に投入し、約１時間攪拌し続けた後、濾過し、濾液のｐＨが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、８０℃で２４ｈｒ減圧乾燥して、ＭＦＲ３００ｇ／１０分のＰＰＳ―４を得た。
【００７３】
参考例５（ＰＰＳ―５の製法）：攪拌機付き反応槽に仕込む酢酸ナトリウム量を３．９０ｋｇ（４７．５モル）とした以外は参考例４と同様にしＭＦＲ５００ｇ／１０分のＰＰＳ―５を得た。
【００７４】
＜ポリオレフィン系樹脂の製造＞
オレフィン−１：エチレン／グリシジルメタクリレート＝８８／１２重量％共重合体 ＭＦＲ＝３ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）を使用した。
オレフィン−２：エチレン／１−ブテン共重合体 密度８６４Ｋｇ／ｍ3 ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）を使用した。
【００７５】
＜酸化防止剤＞
本発明では以下の酸化防止剤を使用した。
フェノール系：アデカ・アーガス社製“Ａ０−８０”（３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）を使用した。
リン系：アデカ・アーガス社製“ＰＥＰ３６”（ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト）を使用した。
【００７６】
＜ＰＰＳ系樹脂組成物の製法＞
表１に示す組成で、前記ＰＰＳ樹脂、ポリオレフィン樹脂および変性ポリオレフィン樹脂を、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機のメインフィダーから供給する方法で混練温度３００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行った。得られたペレットを乾燥し、燃料タンク用のＰＰＳ系樹脂組成物を得た。
【００７７】
［実施例１（材料射出例）］
融点２８０℃、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従って測定したＭＦＲ（３１５．５℃、５０００ｇ荷重）が１１０ｇ／１０分のＰＰＳとポリオレフィン樹脂（エチレン／１−ブテン共重合体 密度８６４Ｋｇ／ｍ3 ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分）および変性ポリオレフィン樹脂（エチレン／グリシジルメタクリレート＝８８／１２重量％共重合体 ＭＦＲ＝３ｇ／１０分）を表１に示す配合で、上記ＰＰＳ系樹脂組成物の製法でＰＰＳ系樹脂を得た。得られたペレットの特性を表１に示す。得られたペレットを用いて、上記の条件で、図１に示すアッパタンク１０及びロアタンク２０を射出成形した。アッパタンク１０及びロアタンク２０は共に完全に充填しており射出成形可能であった。
【００７８】
［実施例２〜７（材料射出例）］
表１に示すＰＰＳとポリオレフィン樹脂および変性ポリオレフィン樹脂の配合比を変えた以外は、実施例１と同様にした。その結果を表１に示す。
【００７９】
［比較例１、２（材料射出例）］
ＭＦＲ８０および５００ｇ／１０分のＰＰＳを使用した以外は、実施例４と同様とした。比較例１は得られたＰＰＳ系樹脂の流動性が低く、アッパタンク１０及びロアタンク２０がショートショットとなった。比較例２は低温衝撃が低く、燃料タンクとして必要な耐衝撃性が得られなかった。
【００８０】
［比較例３，４（材料射出例）］
変性ポリオレフィン樹脂の配合量を変えた以外は、実施例１と同様とした。比較例３は衝撃強度が得られず、比較例４は流動性が低くアッパタンク１０及びロアタンク２０がショートショットとなった。
【００８１】
［実施例８（溶着アニール例）］
表２に示すように、実施例４で作成したアッパタンク１０及びロアタンク２０を、上記の条件で熱板溶着した後、上記の条件（熱風オーブンで２００℃にて５分）でアニール処理し、取り出し自然冷却して、実施例８の燃料タンク１を得た。まず、熱板溶着前（射出成形後）の状態におけるアッパタンク１０及びロアタンク２０の広角Ｘ線で測定したＰＰＳ系樹脂６の結晶化度は、図１に示す接合面１２，２２を含む表面部６ａで１０％であった。これは低い金型温度の影響によるもの考えられる。このため、溶着時における接合面１２，２２での溶着性が高く、溶着部７の強度が高かった。なお、射出成形後の状態における内部６ｂは、型温度の影響がより小さいため、結晶化度はより高いと考えられる。そして、アニール後の状態においては、燃料タンク１全体のＰＰＳ系樹脂６の結晶化度は３５％であり、表面部と内部との差異はなかった。そして、燃料タンク１にトルエンを封入し、６５℃にて２０００時間静置した後の体積変化を測定したところ１０％であった。また、燃料透過係数は４５ｍｇ／ｍ2・ｄａｙであった。
【表２】
【００８２】
［比較例５（溶着アニール例）］
表２に示すように、実施例４で作成したアッパタンク１０及びロアタンク２０を、上記の条件で熱板溶着して、比較例５の燃料タンクを得た。すなわち、熱板溶着後のアニールは行わないものである。そして、トルエン封入時の体積変化は３０％であり、燃料透過係数は９０ｍｇ／ｍ2・ｄａｙと大きかった。
【００８３】
［実施例９（引張試験例）］
表３に示すように、実施例４と同一のＰＰＳ系樹脂を用いて、型温度６０℃にて図４（ａ）に示すような試験片（ＴＰ）の分割体を射出成形し、該分割体の接合端面を熱板溶着して図４（ｂ）に示すような試験片とした後、２００℃にて５分のアニール処理したものを実施例９とした。アニール後の試験片の表面部のＰＰＳ系樹脂の結晶化度は５５％であった。図４（ｃ）に示すように、この試験片を引張試験にかけたところ、表３に示すように溶着部以外の一般部で破断し（図４（ｄ）の破断パターン１）、破断強度も破断伸びも大きかった。
【表３】
【００８４】
［比較例６（引張試験例）］
溶着後のアニールを行わなかった以外は、実施例９と同様とした。比較例６は、一般部で破断し、破断伸びは大きかったが、実施例９より破断強度が低くなった。
【００８５】
［比較例７（引張試験例）］
射出成形時の型温度を１３０℃とし、また溶着後のアニールを行わなかった以外は、実施例９と同様とした。比較例７は、溶着部で破断し（図４（ｄ）の破断パターン２）、破断強度は大きかったが、実施例９より破断伸びが低くなった。
【００８６】
［比較例８（引張試験例）］
溶着後ではなく溶着前にアニールを行った以外は、実施例９と同様とした。比較例８も、溶着部で破断し、破断強度は同程度であったが、実施例９より破断伸びが低くなった。
【００８７】
なお、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明の実施例に係る燃料タンクの射出成形を示し、（ａ−１）はアッパタンクの射出成形時の断面図、（ｂ−１）は射出成形後のアッパタンクの斜視図、（ａ−２）はロアタンクの射出成形時の断面図、（ｂ−２）は射出成形後のロアタンクの斜視図である。
【図２】同燃料タンクの溶着時を示し、（ａ）は断面図、（ｂ）は斜視図である。
【図３】同燃料タンクのアニール時を示す断面図である。
【図４】引張試験及び試験片を説明する概略図である
【符号の説明】
【００８９】
１ 燃料タンク
２〜５ 分割金型
６ ＰＰＳ系樹脂
６ａ 表面部
６ｂ 内部
７ 溶着部
１０ アッパタンク
１１ フランジ部
１２ 接合面
２０ ロアタンク
２１ フランジ部
２２ 接合面
３０ 熱風オーブン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂で射出成形した複数の部分成形体をそれらの接合面で溶着してなる樹脂成形品であって、前記樹脂がポリフェニレンスルフィド系樹脂であり、前記射出成形後であって溶着前の状態における少なくとも接合面の前記樹脂の結晶化度が３０％未満であり、前記溶着後且つアニール後の状態における樹脂成形品全体の前記樹脂の結晶化度が３０〜６０％であることを特徴とする樹脂成形品。
【請求項２】
樹脂成形品が燃料タンクであり、前記完成状態における樹脂成形品全体の前記樹脂の４０℃×ＦｕｅｌＣ（トルエン／イソオクタン＝５０／５０ｖ％）の透過係数が５０ｍｇ／ｍ2・ｄａｙ以下である請求項１記載の樹脂成形品。
【請求項３】
前記ポリフェニレンスルフィド系樹脂が、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂８５〜６０重量％、および（ｂ）オレフィン系樹脂１５〜４０重量％からなり、
前記（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂のＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従って測定したメルトフローレート（３１５．５℃、５０００ｇ荷重）が１００〜４００ｇ／１０分であり、
前記（ｂ）オレフィン系樹脂が、（ｂ−１）オレフィン系（共）重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入して得られるオレフィン共重合体、および（ｂ−２）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン系共重合体の２種の共重合体を主要成分として含有するオレフィン系樹脂である請求項１又は２記載の樹脂成形品。
【請求項４】
樹脂で複数の部分成形体を射出成形し、該部分成形体をそれらの接合面で溶着して樹脂成形品を製造する方法であって、前記樹脂がポリフェニレンスルフィド系樹脂であり、前記射出成形は少なくとも接合面の前記樹脂の結晶化度が３０％未満となる型温度にて行い、前記溶着は前記射出成形後の前記結晶化度の状態から行い、前記溶着後に樹脂成形品全体の前記樹脂の結晶化度が３０〜６０％となるようにアニールすることを特徴とする樹脂成形品の製造方法。
【請求項５】
前記型温度が、前記ポリフェニレンスルフィド系樹脂中のポリフェニレン樹脂のＴｇ以下である請求項４記載の樹脂成形品の製造方法。
【請求項６】
前記溶着が、射出溶着、熱板溶着、振動溶着、誘電加熱溶着およびレーザー溶着の内から選ばれる少なくとも一種である請求項４又は５記載の樹脂成形品の製造方法。
【請求項１】
樹脂で射出成形した複数の部分成形体をそれらの接合面で溶着してなる樹脂成形品であって、前記樹脂がポリフェニレンスルフィド系樹脂であり、前記射出成形後であって溶着前の状態における少なくとも接合面の前記樹脂の結晶化度が３０％未満であり、前記溶着後且つアニール後の状態における樹脂成形品全体の前記樹脂の結晶化度が３０〜６０％であることを特徴とする樹脂成形品。
【請求項２】
樹脂成形品が燃料タンクであり、前記完成状態における樹脂成形品全体の前記樹脂の４０℃×ＦｕｅｌＣ（トルエン／イソオクタン＝５０／５０ｖ％）の透過係数が５０ｍｇ／ｍ2・ｄａｙ以下である請求項１記載の樹脂成形品。
【請求項３】
前記ポリフェニレンスルフィド系樹脂が、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂８５〜６０重量％、および（ｂ）オレフィン系樹脂１５〜４０重量％からなり、
前記（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂のＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従って測定したメルトフローレート（３１５．５℃、５０００ｇ荷重）が１００〜４００ｇ／１０分であり、
前記（ｂ）オレフィン系樹脂が、（ｂ−１）オレフィン系（共）重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入して得られるオレフィン共重合体、および（ｂ−２）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン系共重合体の２種の共重合体を主要成分として含有するオレフィン系樹脂である請求項１又は２記載の樹脂成形品。
【請求項４】
樹脂で複数の部分成形体を射出成形し、該部分成形体をそれらの接合面で溶着して樹脂成形品を製造する方法であって、前記樹脂がポリフェニレンスルフィド系樹脂であり、前記射出成形は少なくとも接合面の前記樹脂の結晶化度が３０％未満となる型温度にて行い、前記溶着は前記射出成形後の前記結晶化度の状態から行い、前記溶着後に樹脂成形品全体の前記樹脂の結晶化度が３０〜６０％となるようにアニールすることを特徴とする樹脂成形品の製造方法。
【請求項５】
前記型温度が、前記ポリフェニレンスルフィド系樹脂中のポリフェニレン樹脂のＴｇ以下である請求項４記載の樹脂成形品の製造方法。
【請求項６】
前記溶着が、射出溶着、熱板溶着、振動溶着、誘電加熱溶着およびレーザー溶着の内から選ばれる少なくとも一種である請求項４又は５記載の樹脂成形品の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−２０５６１９（Ｐ２００６−２０５６１９Ａ）
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２２７２３（Ｐ２００５−２２７２３）
【出願日】平成１７年１月３１日（２００５．１．３１）
【出願人】（０００２４１４６３）豊田合成株式会社 (3,467)
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（５０２１４８０３７）株式会社エフティエス (34)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月３１日（２００５．１．３１）
【出願人】（０００２４１４６３）豊田合成株式会社 (3,467)
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（５０２１４８０３７）株式会社エフティエス (34)
【Ｆターム（参考）】
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