樹脂成形品硬化物
【課題】軟化温度や引張り弾性率が向上した樹脂成形品硬化物を提供する。
【解決手段】 液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）３０〜９０質量％、及びビニル系化合物、ビニリデン系化合物、メタクリル酸系化合物及びその誘導体、アクリル酸系化合物及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種を重合して得られるビニル重合体セグメント（Ｂ）７０〜１０重量％からなり、溶融開始温度が３００℃以下であるブロック共重合体を含む樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形品を硬化させてなる樹脂成形品硬化物。
【解決手段】 液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）３０〜９０質量％、及びビニル系化合物、ビニリデン系化合物、メタクリル酸系化合物及びその誘導体、アクリル酸系化合物及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種を重合して得られるビニル重合体セグメント（Ｂ）７０〜１０重量％からなり、溶融開始温度が３００℃以下であるブロック共重合体を含む樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形品を硬化させてなる樹脂成形品硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂成形品硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、特に全芳香族ポリエステルや液晶性ポリエステル等は、優れた耐熱性を有する樹脂として近年注目を集めている。その中でも特に液晶性ポリエステルは、液晶構造に起因して特異的な性質（例えば線膨張係数が低い、高周波特性が良い、耐熱性が高いなど）を有するため、多くの検討がなされてきている。
【０００３】
上市されている液晶性ポリエステルは、その耐熱性からＩ型〜ＩＩＩ型の３つに分類することができる。住友化学工業株式会社製の「スーパーＬＣＰ Ｅ−５０００」シリーズや新日本石油化学株式会社製の「サイダー ＲＣ」シリーズ等に代表されるＩ型液晶性ポリマーは、最も高い耐熱性を有し、熱変形温度は３００℃近いが、その反面、成形温度も樹脂の熱分解温度付近である３８０℃と非常に高く、成形が難しい問題を有する。
【０００４】
反対にユニチカ株式会社製の「ロッドラン」シリーズや、三菱化学株式会社製の「ノバキュエート」シリーズ等に代表されるＩＩＩ型液晶性ポリマーは、２７０℃程度の低い温度で成形可能であるが、耐熱温度が２００℃程度と低い問題を有している。
【０００５】
Ｉ型とＩＩＩ型の中間的な材料もいくつか上市されているが、いずれの場合も、耐熱温度と成形温度は相反する性質であるため、成形性が良好で、かつ耐熱性や機械特性に優れた材料が求められている。そこで、成形した成形品を硬化反応させることで特性向上を目指す検討がなされている。
【０００６】
例えば特開平２−１９９７２２号公報では、イオンビームによって架橋させることが報告されているが、本手法は硬化に長時間を有し、生産性が悪いという欠点を有している。
【０００７】
また特開平５−１５６０３２号公報においては、成形品を電子線架橋させることで特性を向上し、また生産性を向上した方法であるが、硬化の際には事前にイオン照射プロセス等の前処理が必要である欠点を要する。
【０００８】
特に液晶ポリエステルは、その構造から化学的に極めて安定であるため、電子線やイオンビームなどの照射による架橋反応が起こりにくい。一方でビニル系重合体は、分子鎖中にイオンビームや電子線で活性ラジカルを発生しやすい２級炭素や３級炭素を多く含むため、前記手法で硬化しやすい利点を有しており、多くのＥＢ硬化性樹脂が上市されるに至っている。
【０００９】
液晶ポリエステルとビニル系重合体からなるブロック共重合体の例としては、特開平５−９７９８８号公報が挙げられるが、用途としては相溶化剤が中心であり、ブロック共重合体単独の特性や硬化性などは一切議論されていない。そこで成形後に硬化反応が可能な、液晶ポリエステルとビニル系重合体を有するようなブロック共重合体を考えるに至った。
【特許文献１】特開平２−１９９７２２号公報
【特許文献２】特開平５−１５６０３２号公報
【特許文献３】特開平５−０９７９８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、軟化温度と引張り弾性率が向上した樹脂成形品硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、（１）液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）３０〜９０質量％、及びビニル系化合物、ビニリデン系化合物、メタクリル酸系化合物及びその誘導体、アクリル酸系化合物及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種を重合して得られるビニル重合体セグメント（Ｂ）７０〜１０重量％からなり、溶融開始温度が３００℃以下であるブロック共重合体を含む樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形品を硬化させてなる樹脂成形品硬化物に関する。
【００１２】
また、本発明は、（２）前記樹脂組成物が無機フィラー及び有機フィラーから選ばれる少なくとも１種のフィラーを含むことを特徴とする前記（１）に記載の樹脂成形品硬化物に関する。
【００１３】
また、本発明は、（３）前記フィラーの含有量が、前記樹脂組成物総質量に対して５〜４０質量％であることを特徴とする前記（２）に記載の樹脂成形品硬化物に関する。
【００１４】
また、本発明は、（４）前記樹脂組成物が熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の樹脂成形品硬化物に関する。
【００１５】
また、本発明は、（５）前記硬化を、紫外線照射、電子線照射、γ線照射、熱処理から選ばれる少なくとも１種の手法により行なうことを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の樹脂成形品硬化物に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、軟化温度と引張り弾性率が向上した樹脂成形品硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の樹脂成形品硬化物は、液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）３０〜９０質量％、及びビニル系化合物、ビニリデン系化合物、メタクリル酸系化合物及びその誘導体、アクリル酸系化合物及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種を重合して得られるビニル重合体セグメント（Ｂ）７０〜１０重量％からなり、溶融開始温度が３００℃以下であるブロック共重合体を含む樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形品を硬化させてなるものである。
【００１８】
前記ブロック共重合体は、液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）３０〜９０質量％及びビニル重合体セグメント（Ｂ）７０〜１０重量％からなる。前記液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）が３０質量％未満では液晶性を発現できず、耐熱性や強度に劣り、９０質量％を超えると成形品が硬化しなくなる。ブロック共重合体は、液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）５０〜９０質量％及びビニル重合体セグメント（Ｂ）５０〜１０重量％からなることが好ましい。
【００１９】
また、前記ブロック共重合体の溶融開始温度が３００℃を超えると、成形又は硬化工程においてビニル重合体セグメント（Ｂ）の熱分解が生じてしまう。前記ブロック共重合体の溶融開始温度は、材料のハンドリング性などから３０〜３００℃であるのが好ましく、１６０〜３００℃であることがより好ましい。
【００２０】
本発明における液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）は、例えば、ジカルボン酸類とジオール類との組み合わせからなるもの、ヒドロキシカルボン酸類からなるもの、ジカルボン酸類、ジオール類及びヒドロキシカルボン酸類との組み合わせからなるものであり、既知の方法で合成可能である。かかる液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）は、例えば下記一般式（１）〜（３）から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する。
【化１】
【化２】
【化３】
【００２１】
前記一般式（１）〜（３）のＲ１〜Ｒ６はそれぞれ同じでも異なっていても構わない。またｘ，ｙ，ｎは１以上の整数を表す。ａ，ｂはモル分率を表し、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ＝１．０である。またＲ１及びＲ４は原材料のジカルボン酸類に起因する骨格であり、Ｒ２及びＲ５はジオール類に起因する骨格であり、Ｒ３及びＲ６はヒドロキシカルボン酸類に起因する骨格である。ここでＲ１〜Ｒ６は特に制限はないが、例えばその一部を例示するのであれば、構造はそれぞれ、下記一般式（４）〜（２１）で表される。
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【００２２】
（ここでｍ、ｐは２〜１８の整数であることを表す）
前記一般式（４）のＲ７及び一般式（５）のＲ８は、それぞれ下記一般式（２２）〜（２８）のいずれかであることが好ましい。またＲ７とＲ８は同じでも異なっていてもかまわない。
【化８】
【００２３】
（ここでｑは１〜１８の整数であることを表す）
前記一般式（１０）のＲ９、一般式（１５）のＲ１０は、それぞれ下記一般式（２９）〜（３３）のいずれかであることが好ましい。またＲ９とＲ１０は同じでも異なっていてもかまわない。
【化９】
【００２４】
本発明では液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）の繰り返し単位中に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環から選ばれる少なくとも１種を含むことが望ましい。セグメント（Ａ）がこのような骨格を有することでブロック共重合体の耐熱性や液晶性をより向上することが可能になる。
【００２５】
液晶性ポリエステルは通常、ジオール類とジカルボン酸類とによる重縮合反応、又はヒドロキシカルボン酸類による重縮合反応、又はジオール類、ジカルボン酸類及びヒドロキシカルボン酸類とによる重縮合反応により合成される。
【００２６】
ジオール類は、一分子中にヒドロキシル基を二つ有するものであれば特に制限はなく、例えば、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジフェニルプロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシテルフェニル、２，６−ナフタレンジオール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン、３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，６−ナフタレンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン等の芳香族ジオール、またはクロロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、フェノキシハイドロキノン、４−クロロレゾルシン、４−メチルレゾルシン等の芳香族ジオールのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体やこれらの誘導体、これらのジアセテート類、ジベンゾエート類などが挙げられる。これらのなかでも、芳香族ジオールが好ましい。
【００２７】
ジカルボン酸類は、一分子中にカルボキシル基を二つ有するものであれば特に制限はなく、例えば、テレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−テルフェニルジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシブタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−４，４’−ジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，３’−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、またはクロロテレフタル酸、ジクロロテレフタル酸、ブロモテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、エチルテレフタル酸、メトキシテレフタル酸、エトキシテレフタル酸等で代表される上記芳香族ジカルボン酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ジグリコール酸等の脂肪族ジカルボン酸、又はそれらのジアルキルエステル類、ジフェニルエステル類、塩化物、アルキル金属塩等が挙げられる。これらのなかでも、芳香族ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００２８】
ヒドロキシカルボン酸類は、一分子中に一つのカルボキシル基と一つのヒドロキシル基を有するものであれば特に制限はなく、例えば、グリコール酸、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸、または３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−５−メチル−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−ナフトエ酸、２−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドキシ−５−クロロ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−７−クロロ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５，７−ジクロロ−２−ナフトエ酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、これらの誘導体が挙げられる。これらのなかでも、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が好ましい。
【００２９】
液晶性ポリエステルの合成は既知の手法で可能であるが、例えば溶液重合法、界面重縮合法、溶融重縮合法などが利用できる。またこの際、各成分の仕込みモル比を調整することで、両末端にカルボキシル基及びその誘導体、ヒドロキシル基及びその誘導体を導入することが可能である。
【００３０】
一方、ビニル重合体セグメント（Ｂ）は、ビニル系化合物、ビニリデン系化合物、メタクリル酸系化合物、アクリル酸系化合物から選ばれる少なくとも１種を重合して得られるものである。これらの単量体を用いると、分子末端の構造を制御しやすく、また幅広い材料設計が可能である。ビニル系化合物、ビニリデン系化合物、メタクリル酸系化合物、アクリル酸系化合物としては、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド（ここで、（メタ）アクリルとは、メタクリル及びアクリルであることを表す）、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、３−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクロイルモルホリンなどの（メタ）アクリルアミド系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−クロロスチレン、４−ブロモスチレン、４−フルオロスチレン、４−メトキシスチレン、４−アミノスチレン、４−ニトロスチレン、４−ビニルフェノール、ビニルナフタレン等に代表されるビニル芳香族系単量体、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メトキシ）コポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等に代表される（メタ）アクリレート系単量体、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等に代表される（メタ）アクリロキシシラン系単量体、メタクリロニトリル、アクリロニトリルに代表されるシアノビニル系化合物、酢酸ビニル、塩化ビニル、弗化ビニル等に代表されるビニル系単量体、スチレンスルホン酸アルカリ金属塩、ビニルスルホン酸アルカリ金属塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸アルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸−３−スルホプロピルアルカリ金属塩、末端スルホン酸塩変性ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の金属塩型単量体などが挙げられ、これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、スチレン、（メタ）アクリル酸エステルは、入手も容易で安価であり、幅広い材料設計が可能であるので好ましい。ビニル重合体を得る重合方法は一般に既知の重合方法、すなわち溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等が利用でき、重合反応としてはラジカル重合、イオン重合、配位重合等が利用できる。
【００３１】
本発明のブロック共重合体は、液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）とビニル重合体セグメント（Ｂ）とが結合したものである。かかるブロック共重合体の合成法は特に制限はなく、既知の手法を用いて合成可能である。例えば、片末端又は両末端に官能基を有する液晶性ポリエステルと、片末端又は両末端に官能基を有するビニル重合体を別途合成し、これらを末端間で反応させる方法（以下、手法１と記す）や、液晶性ポリエステルに重合性官能基を導入し、これをマクロイニシエーターとして、ビニル重合体の構成単量体であるビニル系化合物、ビニリデン系化合物、メタクリル酸系化合物又はアクリル酸系化合物を重合する手法（以下、手法２と記す）などが挙げられる。いずれの手法においてもブロック共重合体は合成可能であり、手法１ではＡＢ型や（ＡＢ）ｘ型、ＡＢＡ型、ＢＡＢ型のブロック共重合体が得られ、手法２では主にＡＢＡ型ブロック共重合体が得られる。
【００３２】
以下にブロック共重合体の各合成手法について詳細を述べる。
【００３３】
手法１は、まず、末端に官能基を有する液晶性ポリエステルと末端に官能基を有するビニル重合体とをそれぞれ合成する。液晶性ポリエステルの末端に官能基を導入する方法としては、ポリエステルを得る一般的な重合法を行うことでポリエステルの両末端にカルボキシル基又はその誘導体、ヒドロキシル基又はその誘導体を導入することが可能であるが、ビニル重合体との反応性を高めるために末端カルボキシル基を塩化チオニル等を用いて酸クロリド化してもよいし、あるいはジイソシアナート類を用いてイソシアネート化してもよいし、ジアミン化合物を用いてアミノ化してもよい。ビニル重合体の末端に官能基を導入する方法としては、一般に既知の手法が利用可能である。例えば、特公平５−０６２１２５号公報記載の方法のように、官能基を有する連鎖移動剤、例えばメルカプトプロピオン酸を用いてエチレン性不飽和単量体をラジカル重合することによりカルボキシル基を片末端に有する重合体を合成することができる。また、停止剤を用いたリビングラジカル重合法（上垣外ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ ，４８（７），１９９９）も利用できる。また特開平５−１５５９９５号公報記載の方法のように、カルボキシル基を有するラジカル重合開始剤を用いて単量体を重合することによりカルボキシル基を有する重合体を合成することができる。カルボキシル基以外の例えば水酸基などの官能基を有するラジカル重合開始剤は、和光純薬工業株式会社より市販されており、これらを用いて上記方法を行うことにより簡便に官能基を導入できる。更にこれら方法の組み合わせ、すなわち官能基を有する重合開始剤と官能基を有する連鎖移動剤の組み合わせにより両末端に官能基が導入されたビニル重合体も容易に得ることが可能である。
【００３４】
末端に官能基を有する液晶性ポリエステルと末端に官能基を有するビニル重合体とを末端間で反応させる方法としては制限はなく、溶融重合、溶液重合、界面重縮合等が利用できる。この際、必要に応じて熱安定剤や縮合触媒、脱水剤、脱ハロゲン化水素剤等を用いても良い。
【００３５】
末端間の反応で形成される結合形式は特に制限はなく、既知の二分子間反応で形成される結合形式である。例えば、縮合反応系で形成されるエステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、尿素結合、エーテル結合などの他、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応、マイケル付加反応、カップリング反応等の一般的に既知の二分子間反応で形成される結合形式などが挙げられる。
【００３６】
手法２においては、まず液晶性ポリエステルを合成する。この際、液晶性ポリエステルの末端、分子内のいずれか又は双方に重合性官能基を導入し、これをマクロイニシエーターとして用いて、ビニル重合体の構成単量体であるビニル系化合物、ビニリデン系化合物、メタクリル酸系化合物又はアクリル酸系化合物を重合することでブロック共重合体が得られる。ここで重合性官能基とは、ビニル系化合物、ビニリデン系化合物、メタクリル酸系化合物又はアクリル酸系化合物を重合しうる官能基であれば特に制限はないが、例えば、アゾ基、パーオキシル基、パーエステル基、チオール基、ジスルフィド基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化フェニル基などが挙げられる。これらのなかでも、アゾ基を有するマクロイニシエーターを用いることが好ましい。
【００３７】
液晶性ポリエステルへ重合性官能基を導入する方法としては様々な方法が挙げられるが、例えば、液晶性ポリエステルを合成する際に重合性官能基を有するジオール類またはその誘導体、重合性官能基を有するジカルボン酸類またはその誘導体を共重合してもよいし、または液晶性ポリエステルの末端に重合性官能基を有するアルコール類及びその誘導体、フェノール類及びその誘導体、カルボン酸類及びその誘導体等を用いて導入しても良い。
【００３８】
このようにして得られたマクロイニシエーターを用いてビニル重合体の構成単量体であるビニル系化合物、ビニリデン系化合物、メタクリル酸系化合物又はアクリル酸系化合物を重合することで、簡便にブロック共重合体を合成することができる。この際用いる手法に制限はなく、溶液重合や懸濁重合、乳化重合、塊状重合等が利用できる。
【００３９】
本発明の樹脂組成物は無機フィラー及び有機フィラーから選ばれる少なくとも１種のフィラーを含むことができる。無機フィラー又は有機フィラーは特に制限されず、例えば、繊維状無機フィラー、シート状無機フィラー、球状無機フィラー、繊維状有機フィラー、シート状有機フィラーなどを用いることができる。繊維状無機フィラー又はシート状無機フィラーとしては、ガラス繊維、マイクロガラス繊維、ピッチ系カーボン繊維、ポリアクリロニトリル系カーボン繊維、活性炭繊維、ゼピオライト繊維、チタン酸カリウム繊維、セラミック繊維、ウォラストナイト繊維、ロックウール、それらからなるシートなどが例示される。球状無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボン、クレイ、炭化ケイソ、タルク、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、マイカ、水酸化カルシウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。繊維状有機フィラー又はシート状有機フィラーとしては、アラミド繊維、アラミド繊維からなるシート、ポリエステル繊維、ポリエステル繊維からなるシートなどが例示される。これらフィラーは一種類を用いても、数種類を併用しても良い。これらフィラーのなかでもガラス繊維又はカーボン繊維は安価であり、また用いると更なる特性向上が可能になるため好ましい。
【００４０】
前記フィラーの含有量は、前記樹脂組成物総質量に対して好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１５〜４０質量％である。前記フィラーの含有量が５質量％未満ではフィラーの添加効果が得られ難くなり、４０質量％を超えると成形性が低下する傾向にある。
【００４１】
本発明の樹脂組成物は熱可塑性樹脂を含むことができる。熱可塑性樹脂としては、加熱により溶融可能な樹脂であれば制限はないが、溶融開始温度が３００℃以下である熱可塑性樹脂が好ましい。前記熱可塑性樹脂の溶融開始温度が３００℃を超えると、成形工程又は硬化工程においてブロック共重合体と混合した際に、ブロック共重合体中のビニル重合体セグメント（Ｂ）が熱分解する可能性がある。熱可塑性樹脂の具体例としては、６，６−ナイロン、１１−ナイロン、６，１０−ナイロン、６−ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ポリフェニレンスルフィド、ポリジメチルシロキサン、セルロース、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル及びこれらの共重合体などの他、ゴム強化熱可塑性樹脂、繊維強化熱可塑性樹脂などが挙げられる。これらは１種類を用いても、２種類以上を用いてもよい。
【００４２】
前記熱可塑性樹脂の含有量は、前記樹脂組成物総質量に対して好ましくは１〜９０質量％、より好ましくは１０〜９０質量％である。前記熱可塑性樹脂の含有量が１質量％未満では熱可塑性樹脂の特徴が全く発揮できない傾向にあり、９０質量％を超えるとブロック共重合体の特徴が発揮できない傾向にある。
本発明の樹脂成形品硬化物は、上記樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形品を硬化させてなるものである。
上記樹脂組成物は、所望の形状に成形して成形品とすることにより、様々な用途に用いることが可能である。成形品としては、例えばフィルムまたはシートなどが挙げられる。樹脂組成物を成形する方法は特に制限されず、成形すべき形状に応じて最適な成形方法を選択することが可能であり、例えば、射出成形、押出成形、カレンダー成形、ブロー成形、圧縮成形、粉末成形などの方法が挙げられる。これらの成形方法を用いることで、様々な形状の成形品を安価に得ることが可能である。また成形時には、必要に応じて前もって離型剤、滑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、増感剤、光重合開始剤、熱重合開始剤、着色剤、難燃剤、シランカップリング剤などの添加剤を樹脂組成物に混合することも可能である。これらを混合することによって、例えば成形流動性や熱安定性、耐候性、耐熱性、硬化性、難燃性などのほか、繊維との密着性を向上することで更に強度を上昇させたり、顔料や染料を配合しておくことで、意匠性を持たせることも可能である。これらを使用する際は、１種とは限らず２種以上を組み合わせて使用することも可能である。
【００４３】
上記樹脂成形品を硬化することにより、耐熱性や強度が向上した本発明の樹脂成形品硬化物が得られる。
【００４４】
樹脂成形品を硬化する方法としては、特に限定されず、例えば、紫外線照射、電子線照射、γ線照射、熱処理から選ばれる少なくとも１種の手法が挙げられる。これらのなかでも、電子線照射を用いる方法が好ましい。これらの方法は一つに限らず、異なる方法を二つ以上組み合わせて行うこともできる。このように硬化することで、成形品全体に架橋構造を形成することが可能となり、その結果、強度や耐熱性が向上できる。
【００４５】
かくして得られる本発明の樹脂成形品硬化物は軟化温度と引張り弾性率に優れているため、各種配線板用材料や電子材料用の部材、機械部品など種々の用途に有用である。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例を用いて更に具体的に説明する。なお、本発明の範囲はこれらに制限されるものではない。また実施例で用いた材料、各種物性の測定法、評価法は以下の通りである。なお使用した材料は断りのない限り、試薬を使用した。
【００４７】
［ブロック共重合体中の液晶性ポリエステルの質量割合］
ブルカー・バイオスピン株式会社製多核ＮＭＲ測定装置、ＡＶ３００Ｍを用いた。重溶媒にはブロックピリジンｄ−５を用い、積算回数１０６４回にて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、ビニル成分に起因するシグナルと、全芳香族に起因するシグナルの積分比から求めた。
【００４８】
［ブロック共重合体の溶融開始温度］
粉末状のブロック共重合体０．０５ｇを２枚のカバーガラス（５０ｘ４０ｍｍ、厚さ０．１２〜０．１７ｍｍ）で挟み、ホットプレート（アズワン製セラミックホットプレート ＣＨ−２５０）上に載せて加熱した。カバーガラスの上面より接触型温度計（アズワン製サーモメータＴＭ３００＋面接触式Ｋ型熱電対ＩＫ−５００）を用いて温度を測定しつつ観察し、目視により流動性が観察され始めた温度を溶融開始温度とした。
【００４９】
［樹脂成形品及び樹脂成形品硬化物の液晶性の評価方法］
液晶性の評価は、株式会社リガク製、Ｘ線回折装置「ＡＴＸ−Ｇ」により行なった。樹脂成形品の測定試料は、溶融プレスにより調整したシート状の樹脂成形品を用いた。また、樹脂成形品硬化物の測定試料は、前記樹脂成形品を電子線照射にて硬化させて得た、厚さ１ｍｍ、大きさ２０ｍｍ×２０ｍｍの樹脂成形品硬化物を用いた。Ｃｕ−Ｋα線を用い、出力電圧５０ｋＶ、Ｓ１：１ｍｍ×１０ｍｍ、Ｓ２：１ｍｍ×１０ｍｍ、ＲＳ：なし、ＹＤ：０．５ｍｍ×１０ｍｍの各スリットを用い、１〜６０°まで２°／ｍｉｎにて２ω／Θスキャンを実施した。２Θ＝２０°付近に観察されるベンゼン環の配列に起因するピークの明瞭さから、液晶性を以下の３段階で評価した。◎がもっとも優れており、実用上は○以上であることが望ましい。
【００５０】
◎：ピークが明瞭でベースラインから独立しており、良好な液晶性を示す。
【００５１】
○：やや不明瞭なピークが確認でき、液晶性を確認できる。
【００５２】
△：明瞭なピークが全く確認されず、液晶性が確認できない。
【００５３】
［樹脂成形品及び樹脂成形品硬化物の軟化温度］
Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、ＴＭＡ／ＳＳ測定装置「ＳＩＩ ＥＸＳＴＡＲ ＴＭＳ／ＳＳ６０００」を用いた。測定は圧縮・針入モードとし、プローブは先端針径φ０．５ｍｍのものを用いた。針の沈み点より軟化温度を求め、耐熱性の評価とした。樹脂成形品の測定試料は、下記樹脂成形品の作成方法に従い作成したシート状の成形品から切り出して得た、直径５ｍｍの円形樹脂成形品を用いた。また、樹脂成形品硬化物の測定試料は、下記樹脂成形品硬化物の作成方法に従い硬化させたシート状の成形品硬化物から切り出して得た、直径５ｍｍの円形樹脂成形品硬化物を用いた。
［樹脂成形品及び樹脂成形品硬化物の引張り弾性率］
引張り試験により測定した。チャック間距離２０ｍｍ、引張り速度、１ｍｍ／ｍｉｎにて実施した。樹脂成形品の測定試料は、下記樹脂成形品の作成方法に従い作成したシート状の成形品から切り出して得た、長さ３０ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状樹脂成形品を用いた。また、樹脂成形品硬化物の測定試料は、下記樹脂成形品硬化物の作成方法に従い硬化させたシート状の成形品硬化物から切り出して得た、長さ３０ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状樹脂成形品硬化物を用いた。
［樹脂成形品硬化物のゲル分率］
樹脂成形品硬化物１．０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１９．０ｇ中に分散し、１００℃で２４時間放置した。その後、残存する固形分を取り出し、この固形分をＮ−メチル−２−ピロリドンで洗浄後、１８０℃で２時間乾燥した。残存固形分の重量から、以下の式に従ってゲル分率を算出した。
【００５４】
（ゲル分率）＝（残存固形分量（ｇ））／１．０ｇ×１００％
ゲル分率が８０質量％以上のものを◎、５０〜７９質量％のものを○、４９質量％以下のものを×とした。◎がもっとも好ましく、実用上は○以上であれば問題ない。×では硬化性が足りないため好ましくない。
【００５５】
［樹脂成形品の作成方法］
下記合成例で得られたブロック共重合体を用い、表２〜４に示す内容にて材料の配合を行った。この混合粉末を２２０〜２５０℃、窒素気流中にて予備混合し、得られた樹脂をミキサーで粉砕した。窒素気流中、２６０℃に加熱したフッ素樹脂基板上に、粉砕した樹脂を約５ｇのせ、その上からフッ素樹脂基板を介して５分間加重をかけた。フッ素樹脂基板で挟まれた溶融樹脂をそのまま冷却した後にフッ素樹脂基板からはがし、厚さ１ｍｍのシート状の樹脂成形品を得た。
【００５６】
［樹脂成形品硬化物の作成方法］
前記樹脂成形品の作成方法で得られたシート状の樹脂成形品を、三菱重工株式会社製、広域電子線照射装置「ＭＩＷＥＬ」を用い、加速電圧３００ｋＶにて１０分間照射することで、シート状の樹脂成形品硬化物を得た。
【００５７】
（合成例１）
１−（１）両末端ヒドロキシ化アクリルポリマー（ポリマーＢ１）の合成
２００ｍｌの三口フラスコにスリーワンモーター、フッ素樹脂製攪拌翼、ジムロート、滴下漏斗を取り付けた。別に、２００ｍｌビーカーを用意し、これにアクリル酸ブチル５０．０ｇ、ジチオエタノール１０．０ｇ、及び２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（和光純薬工業株式会社製、ＶＡ−０８６）を配合し、均一になるまで良く撹拌した。これを滴下漏斗に入れ、１１０〜１２０℃にて１時間かけてフラスコに滴下した。滴下後、更に３時間加熱撹拌し、非常に粘調なポリマー溶液を得た。前記ポリマー溶液を大量のメタノール・水混合溶液（メタノール：水＝２：１ｖｏｌ比）にて沈澱させ、再度メタノール・水混合溶液にて洗浄したあと、８０℃真空にて乾燥した。得られたポリマーの収率は７７．５質量％、ＧＰＣより算出した重量平均分子量は７，０００であった。得られたポリマーを以下、ポリマーＢ１と記載する。
【００５８】
１−（２）末端カルボキシル化ポリエステル（ポリマーＡ１）の合成
１００ｍｌ三口フラスコにスリーワンモーター、三方コック付きジムロートを取り付け、これに４，４’−ジヒドロキシビフェニル３．３８５ｇと９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン４．０５２ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換した。これにジオキサン２８．０ｍｌとピリジン１２．０ｍｌを加え、材料を溶解した。次にＮ−メチルー２−ピロリドン２１．０ｍｌにテレフタル酸ジクロリド３．１７９ｇ及びイソフタル酸ジクロリド３．２４４ｇを溶解した溶液を一気にフラスコへ加え、室温（２５℃）にて１時間反応させ、末端がカルボキシル化ポリエステル（ポリマーＡ１）の重合溶液を得た。得られたポリマーＡ１の重量平均分子量は８，０００であった。この重合溶液をそのまま用いた。
【００５９】
１−（３）ブロック共重合体（ポリマーＣ１）の合成
１００ｍｌ二口フラスコにラバーセプタム、スターラーチップを取り付け、これに前記ポリマーＢ１ １０．０ｇを入れ窒素置換を実施した。これにＮ−メチル−２−ピロリドン２７．０ｍｌを加え、６０℃で加熱しつつ溶解した。この溶液を上述のポリマーＡ１の入っている三口フラスコへ一気に添加後、１２０℃に加熱し、２４時間撹拌した。得られたポリマー溶液は薄白濁で液晶状態を呈していた。ポリマー溶液を大量の水中に入れてポリマーを析出させた後、メタノールで２回洗浄し、１００℃にて真空乾燥してブロック共重合体（ポリマーＣ１）を得た。収率は９２．５％であった。また１Ｈ−ＮＭＲより、ポリマーＣ１中のポリマーＡ１の質量割合は５０質量％、ポリマーＣ１はポリマーＡ１及びポリマーＢ１からなる２元ブロック共重合体であった。ポリマーＣ１の溶融開始温度は３２０℃であった。
【００６０】
（合成例２）
２−（１）両末端ヒドロキシ化アクリルポリマーはポリマーＢ１を用いた。
【００６１】
２−（２）末端カルボキシル化ポリエステル（ポリマーＡ２）の合成
１００ｍｌ三口フラスコにスリーワンモーター、三方コック付きジムロートを取り付け、これにビスフェノールＡを３．１９２ｇと、４，４‘−ジヒドロキシビフェニルを２．６０４ｇを配合し、フラスコ内を窒素置換した。これにＮ−メチルー２−ピロリドン１４．０ｍｌを加え７０℃に加熱し溶解した。これにセバシン酸クロリド７．６４８ｇを一気にフラスコへ加え、７０℃にて５分反応させ、末端がカルボキシル化ポリエステル（ポリマーＡ２）の重合溶液を得た。得られたポリマーＡ２の重量平均分子量は１１，０００であった。この重合溶液をそのまま用いた。
【００６２】
２−（３）ブロック共重合体（ポリマーＣ２）の合成
前記２−（２）で得られたポリマーＡ２の重合溶液、次に、ポリマーＢ１の５０％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液２２．０ｇを一気に加え、７０℃で２時間、次いで１５０℃で３時間反応させた後、室温まで冷却した。得られたポリマー溶液を大量の水中に入れてポリマーを析出させた後、メタノールで２回洗浄し、１００℃にて真空乾燥してブロック共重合体（ポリマーＣ２）を得た。収率は９７．５％であった。また１Ｈ−ＮＭＲより、ポリマーＣ２中のポリマーＡ２の質量割合は５０質量％、ポリマーＣ２はポリマーＡ２及びポリマーＢ１からなる２元ブロック共重合体であった。ポリマーＣ２の溶融開始温度は２００℃であった。
【００６３】
（合成例３）
前記合成例１で得たポリマーＢ１の５０％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液２２．０ｇを９．４ｇに変えること以外は前記２−（３）と同様に操作してブロック共重合体（ポリマーＣ３）を得た。収率は９８％でした。ポリマーＣ３中のポリマーＡ２の質量割合は７０質量％、ポリマーＣ３はポリマーＡ２及びポリマーＢ１からなる２元ブロック共重合体であった。ポリマーＣ３の溶融開始温度は２２０℃であった。
【００６４】
であった。
【００６５】
（合成例４）
前記合成例１で得たポリマーＢ１の５０％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液２２．０ｇを２．４ｇに変えること以外は前記２−（３）と同様に操作してブロック共重合体（ポリマーＣ４）を得た。収率は９８％でした。ポリマーＣ４中のポリマーＡ２の質量割合は９０質量％、ポリマーＣ４はポリマーＡ２及びポリマーＢ１からなる２元ブロック共重合体であった。ポリマーＣ４の溶融開始温度は２５０℃であった。
【００６６】
（合成例５）
前記合成例１で得たポリマーＢ１の５０％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液２２．０ｇを５１．２ｇに変えること以外は前記２−（３）と同様に操作してブロック共重合体（ポリマーＣ５）を得た。収率は８９％でした。ポリマーＣ５中のポリマーＡ２の質量割合は３０質量％、ポリマーＣ５はポリマーＡ２及びポリマーＢ１からなる２元ブロック共重合体であった。ポリマーＣ５の溶融開始温度は１６０℃であった。
【００６７】
（合成例６）
前記合成例１で得たポリマーポリマーＢ１の５０％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液２２．０ｇを１９８ｇに変えること以外は前記２−（３）と同様に操作してブロック共重合体（ポリマーＣ６）を得た。収率は８７％でした。ポリマーＣ６中のポリマーＡ２の質量割合は１０質量％、ポリマーＣ６はポリマーＡ２及びポリマーＢ１からなる２元ブロック共重合体であった。ポリマーＣ６の溶融開始温度は２０℃であった。
【００６８】
（合成例７）
前記合成例１で得たポリマーＢ１の５０％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液２２．０ｇを１．２ｇに変えること以外は前記２−（３）と同様に操作してブロック共重合体（ポリマーＣ７）を得た。収率は９８％でした。ポリマーＣ７中のポリマーＡ２の質量割合は９５質量％、ポリマーＣ７はポリマーＡ２及びポリマーＢ１からなる２元ブロック共重合体であった。ポリマーＣ７の溶融開始温度は２５０℃であった。
【００６９】
合成例１〜７で得られたブロック共重合体（ポリマーＣ１〜Ｃ７）について表１に示す。
【表１】
【００７０】
（実施例１）
合成例２で得られたポリマーＣ２を８．０ｇ、ガラスフレーク（日本板硝子株式会社製ガラスフレークＲＥＦＧ−１０１）２．０ｇをミキサーで混合し、粉末状混合物を作成した。これを２７０℃に加熱したＰＴＦＥ（四フッ化エチレン樹脂）シート上、窒素気流下で金属へらを用いて溶融混錬し、その後ミキサーで粉砕することで、樹脂組成物を作成した。これを前述記載の樹脂成形品の作成方法によりシート状に成形し、シート状の樹脂成形品を作成し、液晶性、軟化温度及び引っ張り弾性率を評価した。その後、更に前述記載の樹脂成形品硬化物の作成方法により硬化処理を行うことで、シート状の樹脂成形品硬化物を作成し、液晶性、軟化温度及び引っ張り弾性率及びゲル分率を評価した。
【００７１】
（実施例２）
ポリマーＣ２の変わりにポリマーＣ３を用いること以外は実施例１と同様に操作を行いシート状の樹脂成形品、シート状の樹脂成形品硬化物を得、それらの評価を行なった。
【００７２】
（実施例３）
ポリマーＣ２の変わりにポリマーＣ４を用いること以外は実施例１と同様に操作を行いシート状の樹脂成形品、シート状の樹脂成形品硬化物を得、それらの評価を行なった。
【００７３】
（実施例４）
ポリマーＣ２の変わりにポリマーＣ５を用いること以外は実施例１と同様に操作を行いシート状の樹脂成形品、シート状の樹脂成形品硬化物を得、それらの評価を行なった。
【００７４】
（実施例５）
ポリマーＣ２を９．５ｇ、ガラスフレークを０．５ｇとしたこと以外は実施例１と同様に操作を行いシート状の樹脂成形品、シート状の樹脂成形品硬化物を得、それらの評価を行なった。
【００７５】
（実施例６）
ポリマーＣ２を８．５ｇ、ガラスフレークを１．５ｇとしたこと以外は実施例１と同様に操作を行いシート状の樹脂成形品、シート状の樹脂成形品硬化物を得、それらの評価を行なった。
【００７６】
（実施例７）
ポリマーＣ２を６．０ｇ、ガラスフレークを４．０ｇとしたこと以外は実施例１と同様に操作を行いシート状の樹脂成形品、シート状の樹脂成形品硬化物を得、それらの評価を行なった。
【００７７】
（実施例８）
ポリマーＣ２を４．０ｇ、ポリスチレン樹脂（重量平均分子量：１０万）を４．０ｇ、ガラスフレークを２．０ｇとしたこと以外は実施例１と同様に操作を行いシート状の樹脂成形品、シート状の樹脂成形品硬化物を得、それらの評価を行なった。
【００７８】
（実施例９）
ポリマーＣ２を４．０ｇ、ＰＥＴ樹脂（カネボウ合繊株式会社製ポレエチレンテレフタレート樹脂ＩＰ１０４Ｂ）を４．０ｇ、ガラスフレークを２．０ｇとしたこと以外は実施例１と同様に操作を行いシート状の樹脂成形品、シート状の樹脂成形品硬化物を得、それらの評価を行なった。
【００７９】
（実施例１０）
合成例２で得られたポリマーＣ２ １０.０ｇを２７０℃に加熱したＰＴＦＥ（四フッ化エチレン樹脂）シート上、窒素気流下で金属へらを用いて溶融混錬し、その後ミキサーで粉砕することで、樹脂組成物を作成した。これを前述記載の樹脂成形品の作成方法によりシート状に成形し、シート状の樹脂成形品を作成し、液晶性、軟化温度及び引っ張り弾性率を評価した。その後、更に前述記載の樹脂成形品硬化物の作成方法により硬化処理を行うことで、シート状の樹脂成形品硬化物を作成し、液晶性、軟化温度及び引っ張り弾性率及びゲル分率を評価した。
【００８０】
実施例１〜１０の評価結果を表２及び３に示す。
【表２】
【表３】
【００８１】
（比較例１）
合成例１で得られたポリマーＣ１を８．０ｇ、ガラスフレーク（日本板硝子株式会社製ガラスフレークＲＥＦＧ−１０１）２．０ｇをミキサーで混合し、粉末状混合物を作成した。これを２７０℃に加熱したＰＴＦＥシート上、窒素気流下で金属へらを用いて溶融混錬しようとしたが、ポリマーが溶融せず、混錬はできなかった。そこで３３０℃まで更に温度を上げて実施したところ、溶融はしたものの、樹脂が発煙し、熱分解が生じてしまったため、サンプルは得られなかった。
【００８２】
（比較例２）
ポリマーＣ１の変わりにポリマーＣ６を用いること以外は実施例１と同様に操作を行いシート状の樹脂成形品、シート状の樹脂成形品硬化物を得、それらの評価を行なった。なお、硬化前の引っ張り弾性率は、樹脂が試験片の形状を保持することが出来なかったため測定できなかった。
【００８３】
（比較例３）
ポリマーＣ１の変わりにポリマーＣ７を用いること以外は実施例１と同様に操作を行いシート状の樹脂成形品、シート状の樹脂成形品硬化物を得、それらの評価を行なった。
【００８４】
比較例１〜３の評価結果を表４に示す。
【表４】
【００８５】
上記表２〜４からわかるように、実施例１〜１０における樹脂成形品硬化物は、硬化をしないものに比べて軟化温度と引張り弾性率が上昇しており、また液晶性を有していた。一方、溶融開始温度が３２０℃であるブロック共重合体を用いた比較例１では、成形工程中に熱分解が生じてしまい成形できなかった。ブロック共重合体中の液晶ポリエステルセグメントが１０質量％であるポリマーＣ６を用いた比較例２では液晶性を発現できず、ブロック共重合体中の液晶ポリエステルセグメントが９５質量％であるポリマーＣ７を用いた比較例３は、十分な硬化が進行せず、軟化温度や引張り弾性率の向上効果がみられなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂成形品硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、特に全芳香族ポリエステルや液晶性ポリエステル等は、優れた耐熱性を有する樹脂として近年注目を集めている。その中でも特に液晶性ポリエステルは、液晶構造に起因して特異的な性質（例えば線膨張係数が低い、高周波特性が良い、耐熱性が高いなど）を有するため、多くの検討がなされてきている。
【０００３】
上市されている液晶性ポリエステルは、その耐熱性からＩ型〜ＩＩＩ型の３つに分類することができる。住友化学工業株式会社製の「スーパーＬＣＰ Ｅ−５０００」シリーズや新日本石油化学株式会社製の「サイダー ＲＣ」シリーズ等に代表されるＩ型液晶性ポリマーは、最も高い耐熱性を有し、熱変形温度は３００℃近いが、その反面、成形温度も樹脂の熱分解温度付近である３８０℃と非常に高く、成形が難しい問題を有する。
【０００４】
反対にユニチカ株式会社製の「ロッドラン」シリーズや、三菱化学株式会社製の「ノバキュエート」シリーズ等に代表されるＩＩＩ型液晶性ポリマーは、２７０℃程度の低い温度で成形可能であるが、耐熱温度が２００℃程度と低い問題を有している。
【０００５】
Ｉ型とＩＩＩ型の中間的な材料もいくつか上市されているが、いずれの場合も、耐熱温度と成形温度は相反する性質であるため、成形性が良好で、かつ耐熱性や機械特性に優れた材料が求められている。そこで、成形した成形品を硬化反応させることで特性向上を目指す検討がなされている。
【０００６】
例えば特開平２−１９９７２２号公報では、イオンビームによって架橋させることが報告されているが、本手法は硬化に長時間を有し、生産性が悪いという欠点を有している。
【０００７】
また特開平５−１５６０３２号公報においては、成形品を電子線架橋させることで特性を向上し、また生産性を向上した方法であるが、硬化の際には事前にイオン照射プロセス等の前処理が必要である欠点を要する。
【０００８】
特に液晶ポリエステルは、その構造から化学的に極めて安定であるため、電子線やイオンビームなどの照射による架橋反応が起こりにくい。一方でビニル系重合体は、分子鎖中にイオンビームや電子線で活性ラジカルを発生しやすい２級炭素や３級炭素を多く含むため、前記手法で硬化しやすい利点を有しており、多くのＥＢ硬化性樹脂が上市されるに至っている。
【０００９】
液晶ポリエステルとビニル系重合体からなるブロック共重合体の例としては、特開平５−９７９８８号公報が挙げられるが、用途としては相溶化剤が中心であり、ブロック共重合体単独の特性や硬化性などは一切議論されていない。そこで成形後に硬化反応が可能な、液晶ポリエステルとビニル系重合体を有するようなブロック共重合体を考えるに至った。
【特許文献１】特開平２−１９９７２２号公報
【特許文献２】特開平５−１５６０３２号公報
【特許文献３】特開平５−０９７９８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、軟化温度と引張り弾性率が向上した樹脂成形品硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、（１）液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）３０〜９０質量％、及びビニル系化合物、ビニリデン系化合物、メタクリル酸系化合物及びその誘導体、アクリル酸系化合物及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種を重合して得られるビニル重合体セグメント（Ｂ）７０〜１０重量％からなり、溶融開始温度が３００℃以下であるブロック共重合体を含む樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形品を硬化させてなる樹脂成形品硬化物に関する。
【００１２】
また、本発明は、（２）前記樹脂組成物が無機フィラー及び有機フィラーから選ばれる少なくとも１種のフィラーを含むことを特徴とする前記（１）に記載の樹脂成形品硬化物に関する。
【００１３】
また、本発明は、（３）前記フィラーの含有量が、前記樹脂組成物総質量に対して５〜４０質量％であることを特徴とする前記（２）に記載の樹脂成形品硬化物に関する。
【００１４】
また、本発明は、（４）前記樹脂組成物が熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の樹脂成形品硬化物に関する。
【００１５】
また、本発明は、（５）前記硬化を、紫外線照射、電子線照射、γ線照射、熱処理から選ばれる少なくとも１種の手法により行なうことを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の樹脂成形品硬化物に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、軟化温度と引張り弾性率が向上した樹脂成形品硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の樹脂成形品硬化物は、液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）３０〜９０質量％、及びビニル系化合物、ビニリデン系化合物、メタクリル酸系化合物及びその誘導体、アクリル酸系化合物及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種を重合して得られるビニル重合体セグメント（Ｂ）７０〜１０重量％からなり、溶融開始温度が３００℃以下であるブロック共重合体を含む樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形品を硬化させてなるものである。
【００１８】
前記ブロック共重合体は、液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）３０〜９０質量％及びビニル重合体セグメント（Ｂ）７０〜１０重量％からなる。前記液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）が３０質量％未満では液晶性を発現できず、耐熱性や強度に劣り、９０質量％を超えると成形品が硬化しなくなる。ブロック共重合体は、液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）５０〜９０質量％及びビニル重合体セグメント（Ｂ）５０〜１０重量％からなることが好ましい。
【００１９】
また、前記ブロック共重合体の溶融開始温度が３００℃を超えると、成形又は硬化工程においてビニル重合体セグメント（Ｂ）の熱分解が生じてしまう。前記ブロック共重合体の溶融開始温度は、材料のハンドリング性などから３０〜３００℃であるのが好ましく、１６０〜３００℃であることがより好ましい。
【００２０】
本発明における液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）は、例えば、ジカルボン酸類とジオール類との組み合わせからなるもの、ヒドロキシカルボン酸類からなるもの、ジカルボン酸類、ジオール類及びヒドロキシカルボン酸類との組み合わせからなるものであり、既知の方法で合成可能である。かかる液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）は、例えば下記一般式（１）〜（３）から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する。
【化１】
【化２】
【化３】
【００２１】
前記一般式（１）〜（３）のＲ１〜Ｒ６はそれぞれ同じでも異なっていても構わない。またｘ，ｙ，ｎは１以上の整数を表す。ａ，ｂはモル分率を表し、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ＝１．０である。またＲ１及びＲ４は原材料のジカルボン酸類に起因する骨格であり、Ｒ２及びＲ５はジオール類に起因する骨格であり、Ｒ３及びＲ６はヒドロキシカルボン酸類に起因する骨格である。ここでＲ１〜Ｒ６は特に制限はないが、例えばその一部を例示するのであれば、構造はそれぞれ、下記一般式（４）〜（２１）で表される。
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【００２２】
（ここでｍ、ｐは２〜１８の整数であることを表す）
前記一般式（４）のＲ７及び一般式（５）のＲ８は、それぞれ下記一般式（２２）〜（２８）のいずれかであることが好ましい。またＲ７とＲ８は同じでも異なっていてもかまわない。
【化８】
【００２３】
（ここでｑは１〜１８の整数であることを表す）
前記一般式（１０）のＲ９、一般式（１５）のＲ１０は、それぞれ下記一般式（２９）〜（３３）のいずれかであることが好ましい。またＲ９とＲ１０は同じでも異なっていてもかまわない。
【化９】
【００２４】
本発明では液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）の繰り返し単位中に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環から選ばれる少なくとも１種を含むことが望ましい。セグメント（Ａ）がこのような骨格を有することでブロック共重合体の耐熱性や液晶性をより向上することが可能になる。
【００２５】
液晶性ポリエステルは通常、ジオール類とジカルボン酸類とによる重縮合反応、又はヒドロキシカルボン酸類による重縮合反応、又はジオール類、ジカルボン酸類及びヒドロキシカルボン酸類とによる重縮合反応により合成される。
【００２６】
ジオール類は、一分子中にヒドロキシル基を二つ有するものであれば特に制限はなく、例えば、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジフェニルプロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシテルフェニル、２，６−ナフタレンジオール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン、３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，６−ナフタレンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン等の芳香族ジオール、またはクロロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、フェノキシハイドロキノン、４−クロロレゾルシン、４−メチルレゾルシン等の芳香族ジオールのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体やこれらの誘導体、これらのジアセテート類、ジベンゾエート類などが挙げられる。これらのなかでも、芳香族ジオールが好ましい。
【００２７】
ジカルボン酸類は、一分子中にカルボキシル基を二つ有するものであれば特に制限はなく、例えば、テレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−テルフェニルジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシブタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−４，４’−ジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，３’−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、またはクロロテレフタル酸、ジクロロテレフタル酸、ブロモテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、エチルテレフタル酸、メトキシテレフタル酸、エトキシテレフタル酸等で代表される上記芳香族ジカルボン酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ジグリコール酸等の脂肪族ジカルボン酸、又はそれらのジアルキルエステル類、ジフェニルエステル類、塩化物、アルキル金属塩等が挙げられる。これらのなかでも、芳香族ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００２８】
ヒドロキシカルボン酸類は、一分子中に一つのカルボキシル基と一つのヒドロキシル基を有するものであれば特に制限はなく、例えば、グリコール酸、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸、または３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−５−メチル−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−ナフトエ酸、２−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドキシ−５−クロロ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−７−クロロ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５，７−ジクロロ−２−ナフトエ酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、これらの誘導体が挙げられる。これらのなかでも、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が好ましい。
【００２９】
液晶性ポリエステルの合成は既知の手法で可能であるが、例えば溶液重合法、界面重縮合法、溶融重縮合法などが利用できる。またこの際、各成分の仕込みモル比を調整することで、両末端にカルボキシル基及びその誘導体、ヒドロキシル基及びその誘導体を導入することが可能である。
【００３０】
一方、ビニル重合体セグメント（Ｂ）は、ビニル系化合物、ビニリデン系化合物、メタクリル酸系化合物、アクリル酸系化合物から選ばれる少なくとも１種を重合して得られるものである。これらの単量体を用いると、分子末端の構造を制御しやすく、また幅広い材料設計が可能である。ビニル系化合物、ビニリデン系化合物、メタクリル酸系化合物、アクリル酸系化合物としては、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド（ここで、（メタ）アクリルとは、メタクリル及びアクリルであることを表す）、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、３−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクロイルモルホリンなどの（メタ）アクリルアミド系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−クロロスチレン、４−ブロモスチレン、４−フルオロスチレン、４−メトキシスチレン、４−アミノスチレン、４−ニトロスチレン、４−ビニルフェノール、ビニルナフタレン等に代表されるビニル芳香族系単量体、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メトキシ）コポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等に代表される（メタ）アクリレート系単量体、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等に代表される（メタ）アクリロキシシラン系単量体、メタクリロニトリル、アクリロニトリルに代表されるシアノビニル系化合物、酢酸ビニル、塩化ビニル、弗化ビニル等に代表されるビニル系単量体、スチレンスルホン酸アルカリ金属塩、ビニルスルホン酸アルカリ金属塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸アルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸−３−スルホプロピルアルカリ金属塩、末端スルホン酸塩変性ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の金属塩型単量体などが挙げられ、これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、スチレン、（メタ）アクリル酸エステルは、入手も容易で安価であり、幅広い材料設計が可能であるので好ましい。ビニル重合体を得る重合方法は一般に既知の重合方法、すなわち溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等が利用でき、重合反応としてはラジカル重合、イオン重合、配位重合等が利用できる。
【００３１】
本発明のブロック共重合体は、液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）とビニル重合体セグメント（Ｂ）とが結合したものである。かかるブロック共重合体の合成法は特に制限はなく、既知の手法を用いて合成可能である。例えば、片末端又は両末端に官能基を有する液晶性ポリエステルと、片末端又は両末端に官能基を有するビニル重合体を別途合成し、これらを末端間で反応させる方法（以下、手法１と記す）や、液晶性ポリエステルに重合性官能基を導入し、これをマクロイニシエーターとして、ビニル重合体の構成単量体であるビニル系化合物、ビニリデン系化合物、メタクリル酸系化合物又はアクリル酸系化合物を重合する手法（以下、手法２と記す）などが挙げられる。いずれの手法においてもブロック共重合体は合成可能であり、手法１ではＡＢ型や（ＡＢ）ｘ型、ＡＢＡ型、ＢＡＢ型のブロック共重合体が得られ、手法２では主にＡＢＡ型ブロック共重合体が得られる。
【００３２】
以下にブロック共重合体の各合成手法について詳細を述べる。
【００３３】
手法１は、まず、末端に官能基を有する液晶性ポリエステルと末端に官能基を有するビニル重合体とをそれぞれ合成する。液晶性ポリエステルの末端に官能基を導入する方法としては、ポリエステルを得る一般的な重合法を行うことでポリエステルの両末端にカルボキシル基又はその誘導体、ヒドロキシル基又はその誘導体を導入することが可能であるが、ビニル重合体との反応性を高めるために末端カルボキシル基を塩化チオニル等を用いて酸クロリド化してもよいし、あるいはジイソシアナート類を用いてイソシアネート化してもよいし、ジアミン化合物を用いてアミノ化してもよい。ビニル重合体の末端に官能基を導入する方法としては、一般に既知の手法が利用可能である。例えば、特公平５−０６２１２５号公報記載の方法のように、官能基を有する連鎖移動剤、例えばメルカプトプロピオン酸を用いてエチレン性不飽和単量体をラジカル重合することによりカルボキシル基を片末端に有する重合体を合成することができる。また、停止剤を用いたリビングラジカル重合法（上垣外ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ ，４８（７），１９９９）も利用できる。また特開平５−１５５９９５号公報記載の方法のように、カルボキシル基を有するラジカル重合開始剤を用いて単量体を重合することによりカルボキシル基を有する重合体を合成することができる。カルボキシル基以外の例えば水酸基などの官能基を有するラジカル重合開始剤は、和光純薬工業株式会社より市販されており、これらを用いて上記方法を行うことにより簡便に官能基を導入できる。更にこれら方法の組み合わせ、すなわち官能基を有する重合開始剤と官能基を有する連鎖移動剤の組み合わせにより両末端に官能基が導入されたビニル重合体も容易に得ることが可能である。
【００３４】
末端に官能基を有する液晶性ポリエステルと末端に官能基を有するビニル重合体とを末端間で反応させる方法としては制限はなく、溶融重合、溶液重合、界面重縮合等が利用できる。この際、必要に応じて熱安定剤や縮合触媒、脱水剤、脱ハロゲン化水素剤等を用いても良い。
【００３５】
末端間の反応で形成される結合形式は特に制限はなく、既知の二分子間反応で形成される結合形式である。例えば、縮合反応系で形成されるエステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、尿素結合、エーテル結合などの他、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応、マイケル付加反応、カップリング反応等の一般的に既知の二分子間反応で形成される結合形式などが挙げられる。
【００３６】
手法２においては、まず液晶性ポリエステルを合成する。この際、液晶性ポリエステルの末端、分子内のいずれか又は双方に重合性官能基を導入し、これをマクロイニシエーターとして用いて、ビニル重合体の構成単量体であるビニル系化合物、ビニリデン系化合物、メタクリル酸系化合物又はアクリル酸系化合物を重合することでブロック共重合体が得られる。ここで重合性官能基とは、ビニル系化合物、ビニリデン系化合物、メタクリル酸系化合物又はアクリル酸系化合物を重合しうる官能基であれば特に制限はないが、例えば、アゾ基、パーオキシル基、パーエステル基、チオール基、ジスルフィド基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化フェニル基などが挙げられる。これらのなかでも、アゾ基を有するマクロイニシエーターを用いることが好ましい。
【００３７】
液晶性ポリエステルへ重合性官能基を導入する方法としては様々な方法が挙げられるが、例えば、液晶性ポリエステルを合成する際に重合性官能基を有するジオール類またはその誘導体、重合性官能基を有するジカルボン酸類またはその誘導体を共重合してもよいし、または液晶性ポリエステルの末端に重合性官能基を有するアルコール類及びその誘導体、フェノール類及びその誘導体、カルボン酸類及びその誘導体等を用いて導入しても良い。
【００３８】
このようにして得られたマクロイニシエーターを用いてビニル重合体の構成単量体であるビニル系化合物、ビニリデン系化合物、メタクリル酸系化合物又はアクリル酸系化合物を重合することで、簡便にブロック共重合体を合成することができる。この際用いる手法に制限はなく、溶液重合や懸濁重合、乳化重合、塊状重合等が利用できる。
【００３９】
本発明の樹脂組成物は無機フィラー及び有機フィラーから選ばれる少なくとも１種のフィラーを含むことができる。無機フィラー又は有機フィラーは特に制限されず、例えば、繊維状無機フィラー、シート状無機フィラー、球状無機フィラー、繊維状有機フィラー、シート状有機フィラーなどを用いることができる。繊維状無機フィラー又はシート状無機フィラーとしては、ガラス繊維、マイクロガラス繊維、ピッチ系カーボン繊維、ポリアクリロニトリル系カーボン繊維、活性炭繊維、ゼピオライト繊維、チタン酸カリウム繊維、セラミック繊維、ウォラストナイト繊維、ロックウール、それらからなるシートなどが例示される。球状無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボン、クレイ、炭化ケイソ、タルク、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、マイカ、水酸化カルシウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。繊維状有機フィラー又はシート状有機フィラーとしては、アラミド繊維、アラミド繊維からなるシート、ポリエステル繊維、ポリエステル繊維からなるシートなどが例示される。これらフィラーは一種類を用いても、数種類を併用しても良い。これらフィラーのなかでもガラス繊維又はカーボン繊維は安価であり、また用いると更なる特性向上が可能になるため好ましい。
【００４０】
前記フィラーの含有量は、前記樹脂組成物総質量に対して好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１５〜４０質量％である。前記フィラーの含有量が５質量％未満ではフィラーの添加効果が得られ難くなり、４０質量％を超えると成形性が低下する傾向にある。
【００４１】
本発明の樹脂組成物は熱可塑性樹脂を含むことができる。熱可塑性樹脂としては、加熱により溶融可能な樹脂であれば制限はないが、溶融開始温度が３００℃以下である熱可塑性樹脂が好ましい。前記熱可塑性樹脂の溶融開始温度が３００℃を超えると、成形工程又は硬化工程においてブロック共重合体と混合した際に、ブロック共重合体中のビニル重合体セグメント（Ｂ）が熱分解する可能性がある。熱可塑性樹脂の具体例としては、６，６−ナイロン、１１−ナイロン、６，１０−ナイロン、６−ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ポリフェニレンスルフィド、ポリジメチルシロキサン、セルロース、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル及びこれらの共重合体などの他、ゴム強化熱可塑性樹脂、繊維強化熱可塑性樹脂などが挙げられる。これらは１種類を用いても、２種類以上を用いてもよい。
【００４２】
前記熱可塑性樹脂の含有量は、前記樹脂組成物総質量に対して好ましくは１〜９０質量％、より好ましくは１０〜９０質量％である。前記熱可塑性樹脂の含有量が１質量％未満では熱可塑性樹脂の特徴が全く発揮できない傾向にあり、９０質量％を超えるとブロック共重合体の特徴が発揮できない傾向にある。
本発明の樹脂成形品硬化物は、上記樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形品を硬化させてなるものである。
上記樹脂組成物は、所望の形状に成形して成形品とすることにより、様々な用途に用いることが可能である。成形品としては、例えばフィルムまたはシートなどが挙げられる。樹脂組成物を成形する方法は特に制限されず、成形すべき形状に応じて最適な成形方法を選択することが可能であり、例えば、射出成形、押出成形、カレンダー成形、ブロー成形、圧縮成形、粉末成形などの方法が挙げられる。これらの成形方法を用いることで、様々な形状の成形品を安価に得ることが可能である。また成形時には、必要に応じて前もって離型剤、滑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、増感剤、光重合開始剤、熱重合開始剤、着色剤、難燃剤、シランカップリング剤などの添加剤を樹脂組成物に混合することも可能である。これらを混合することによって、例えば成形流動性や熱安定性、耐候性、耐熱性、硬化性、難燃性などのほか、繊維との密着性を向上することで更に強度を上昇させたり、顔料や染料を配合しておくことで、意匠性を持たせることも可能である。これらを使用する際は、１種とは限らず２種以上を組み合わせて使用することも可能である。
【００４３】
上記樹脂成形品を硬化することにより、耐熱性や強度が向上した本発明の樹脂成形品硬化物が得られる。
【００４４】
樹脂成形品を硬化する方法としては、特に限定されず、例えば、紫外線照射、電子線照射、γ線照射、熱処理から選ばれる少なくとも１種の手法が挙げられる。これらのなかでも、電子線照射を用いる方法が好ましい。これらの方法は一つに限らず、異なる方法を二つ以上組み合わせて行うこともできる。このように硬化することで、成形品全体に架橋構造を形成することが可能となり、その結果、強度や耐熱性が向上できる。
【００４５】
かくして得られる本発明の樹脂成形品硬化物は軟化温度と引張り弾性率に優れているため、各種配線板用材料や電子材料用の部材、機械部品など種々の用途に有用である。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例を用いて更に具体的に説明する。なお、本発明の範囲はこれらに制限されるものではない。また実施例で用いた材料、各種物性の測定法、評価法は以下の通りである。なお使用した材料は断りのない限り、試薬を使用した。
【００４７】
［ブロック共重合体中の液晶性ポリエステルの質量割合］
ブルカー・バイオスピン株式会社製多核ＮＭＲ測定装置、ＡＶ３００Ｍを用いた。重溶媒にはブロックピリジンｄ−５を用い、積算回数１０６４回にて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、ビニル成分に起因するシグナルと、全芳香族に起因するシグナルの積分比から求めた。
【００４８】
［ブロック共重合体の溶融開始温度］
粉末状のブロック共重合体０．０５ｇを２枚のカバーガラス（５０ｘ４０ｍｍ、厚さ０．１２〜０．１７ｍｍ）で挟み、ホットプレート（アズワン製セラミックホットプレート ＣＨ−２５０）上に載せて加熱した。カバーガラスの上面より接触型温度計（アズワン製サーモメータＴＭ３００＋面接触式Ｋ型熱電対ＩＫ−５００）を用いて温度を測定しつつ観察し、目視により流動性が観察され始めた温度を溶融開始温度とした。
【００４９】
［樹脂成形品及び樹脂成形品硬化物の液晶性の評価方法］
液晶性の評価は、株式会社リガク製、Ｘ線回折装置「ＡＴＸ−Ｇ」により行なった。樹脂成形品の測定試料は、溶融プレスにより調整したシート状の樹脂成形品を用いた。また、樹脂成形品硬化物の測定試料は、前記樹脂成形品を電子線照射にて硬化させて得た、厚さ１ｍｍ、大きさ２０ｍｍ×２０ｍｍの樹脂成形品硬化物を用いた。Ｃｕ−Ｋα線を用い、出力電圧５０ｋＶ、Ｓ１：１ｍｍ×１０ｍｍ、Ｓ２：１ｍｍ×１０ｍｍ、ＲＳ：なし、ＹＤ：０．５ｍｍ×１０ｍｍの各スリットを用い、１〜６０°まで２°／ｍｉｎにて２ω／Θスキャンを実施した。２Θ＝２０°付近に観察されるベンゼン環の配列に起因するピークの明瞭さから、液晶性を以下の３段階で評価した。◎がもっとも優れており、実用上は○以上であることが望ましい。
【００５０】
◎：ピークが明瞭でベースラインから独立しており、良好な液晶性を示す。
【００５１】
○：やや不明瞭なピークが確認でき、液晶性を確認できる。
【００５２】
△：明瞭なピークが全く確認されず、液晶性が確認できない。
【００５３】
［樹脂成形品及び樹脂成形品硬化物の軟化温度］
Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、ＴＭＡ／ＳＳ測定装置「ＳＩＩ ＥＸＳＴＡＲ ＴＭＳ／ＳＳ６０００」を用いた。測定は圧縮・針入モードとし、プローブは先端針径φ０．５ｍｍのものを用いた。針の沈み点より軟化温度を求め、耐熱性の評価とした。樹脂成形品の測定試料は、下記樹脂成形品の作成方法に従い作成したシート状の成形品から切り出して得た、直径５ｍｍの円形樹脂成形品を用いた。また、樹脂成形品硬化物の測定試料は、下記樹脂成形品硬化物の作成方法に従い硬化させたシート状の成形品硬化物から切り出して得た、直径５ｍｍの円形樹脂成形品硬化物を用いた。
［樹脂成形品及び樹脂成形品硬化物の引張り弾性率］
引張り試験により測定した。チャック間距離２０ｍｍ、引張り速度、１ｍｍ／ｍｉｎにて実施した。樹脂成形品の測定試料は、下記樹脂成形品の作成方法に従い作成したシート状の成形品から切り出して得た、長さ３０ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状樹脂成形品を用いた。また、樹脂成形品硬化物の測定試料は、下記樹脂成形品硬化物の作成方法に従い硬化させたシート状の成形品硬化物から切り出して得た、長さ３０ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状樹脂成形品硬化物を用いた。
［樹脂成形品硬化物のゲル分率］
樹脂成形品硬化物１．０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１９．０ｇ中に分散し、１００℃で２４時間放置した。その後、残存する固形分を取り出し、この固形分をＮ−メチル−２−ピロリドンで洗浄後、１８０℃で２時間乾燥した。残存固形分の重量から、以下の式に従ってゲル分率を算出した。
【００５４】
（ゲル分率）＝（残存固形分量（ｇ））／１．０ｇ×１００％
ゲル分率が８０質量％以上のものを◎、５０〜７９質量％のものを○、４９質量％以下のものを×とした。◎がもっとも好ましく、実用上は○以上であれば問題ない。×では硬化性が足りないため好ましくない。
【００５５】
［樹脂成形品の作成方法］
下記合成例で得られたブロック共重合体を用い、表２〜４に示す内容にて材料の配合を行った。この混合粉末を２２０〜２５０℃、窒素気流中にて予備混合し、得られた樹脂をミキサーで粉砕した。窒素気流中、２６０℃に加熱したフッ素樹脂基板上に、粉砕した樹脂を約５ｇのせ、その上からフッ素樹脂基板を介して５分間加重をかけた。フッ素樹脂基板で挟まれた溶融樹脂をそのまま冷却した後にフッ素樹脂基板からはがし、厚さ１ｍｍのシート状の樹脂成形品を得た。
【００５６】
［樹脂成形品硬化物の作成方法］
前記樹脂成形品の作成方法で得られたシート状の樹脂成形品を、三菱重工株式会社製、広域電子線照射装置「ＭＩＷＥＬ」を用い、加速電圧３００ｋＶにて１０分間照射することで、シート状の樹脂成形品硬化物を得た。
【００５７】
（合成例１）
１−（１）両末端ヒドロキシ化アクリルポリマー（ポリマーＢ１）の合成
２００ｍｌの三口フラスコにスリーワンモーター、フッ素樹脂製攪拌翼、ジムロート、滴下漏斗を取り付けた。別に、２００ｍｌビーカーを用意し、これにアクリル酸ブチル５０．０ｇ、ジチオエタノール１０．０ｇ、及び２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（和光純薬工業株式会社製、ＶＡ−０８６）を配合し、均一になるまで良く撹拌した。これを滴下漏斗に入れ、１１０〜１２０℃にて１時間かけてフラスコに滴下した。滴下後、更に３時間加熱撹拌し、非常に粘調なポリマー溶液を得た。前記ポリマー溶液を大量のメタノール・水混合溶液（メタノール：水＝２：１ｖｏｌ比）にて沈澱させ、再度メタノール・水混合溶液にて洗浄したあと、８０℃真空にて乾燥した。得られたポリマーの収率は７７．５質量％、ＧＰＣより算出した重量平均分子量は７，０００であった。得られたポリマーを以下、ポリマーＢ１と記載する。
【００５８】
１−（２）末端カルボキシル化ポリエステル（ポリマーＡ１）の合成
１００ｍｌ三口フラスコにスリーワンモーター、三方コック付きジムロートを取り付け、これに４，４’−ジヒドロキシビフェニル３．３８５ｇと９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン４．０５２ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換した。これにジオキサン２８．０ｍｌとピリジン１２．０ｍｌを加え、材料を溶解した。次にＮ−メチルー２−ピロリドン２１．０ｍｌにテレフタル酸ジクロリド３．１７９ｇ及びイソフタル酸ジクロリド３．２４４ｇを溶解した溶液を一気にフラスコへ加え、室温（２５℃）にて１時間反応させ、末端がカルボキシル化ポリエステル（ポリマーＡ１）の重合溶液を得た。得られたポリマーＡ１の重量平均分子量は８，０００であった。この重合溶液をそのまま用いた。
【００５９】
１−（３）ブロック共重合体（ポリマーＣ１）の合成
１００ｍｌ二口フラスコにラバーセプタム、スターラーチップを取り付け、これに前記ポリマーＢ１ １０．０ｇを入れ窒素置換を実施した。これにＮ−メチル−２−ピロリドン２７．０ｍｌを加え、６０℃で加熱しつつ溶解した。この溶液を上述のポリマーＡ１の入っている三口フラスコへ一気に添加後、１２０℃に加熱し、２４時間撹拌した。得られたポリマー溶液は薄白濁で液晶状態を呈していた。ポリマー溶液を大量の水中に入れてポリマーを析出させた後、メタノールで２回洗浄し、１００℃にて真空乾燥してブロック共重合体（ポリマーＣ１）を得た。収率は９２．５％であった。また１Ｈ−ＮＭＲより、ポリマーＣ１中のポリマーＡ１の質量割合は５０質量％、ポリマーＣ１はポリマーＡ１及びポリマーＢ１からなる２元ブロック共重合体であった。ポリマーＣ１の溶融開始温度は３２０℃であった。
【００６０】
（合成例２）
２−（１）両末端ヒドロキシ化アクリルポリマーはポリマーＢ１を用いた。
【００６１】
２−（２）末端カルボキシル化ポリエステル（ポリマーＡ２）の合成
１００ｍｌ三口フラスコにスリーワンモーター、三方コック付きジムロートを取り付け、これにビスフェノールＡを３．１９２ｇと、４，４‘−ジヒドロキシビフェニルを２．６０４ｇを配合し、フラスコ内を窒素置換した。これにＮ−メチルー２−ピロリドン１４．０ｍｌを加え７０℃に加熱し溶解した。これにセバシン酸クロリド７．６４８ｇを一気にフラスコへ加え、７０℃にて５分反応させ、末端がカルボキシル化ポリエステル（ポリマーＡ２）の重合溶液を得た。得られたポリマーＡ２の重量平均分子量は１１，０００であった。この重合溶液をそのまま用いた。
【００６２】
２−（３）ブロック共重合体（ポリマーＣ２）の合成
前記２−（２）で得られたポリマーＡ２の重合溶液、次に、ポリマーＢ１の５０％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液２２．０ｇを一気に加え、７０℃で２時間、次いで１５０℃で３時間反応させた後、室温まで冷却した。得られたポリマー溶液を大量の水中に入れてポリマーを析出させた後、メタノールで２回洗浄し、１００℃にて真空乾燥してブロック共重合体（ポリマーＣ２）を得た。収率は９７．５％であった。また１Ｈ−ＮＭＲより、ポリマーＣ２中のポリマーＡ２の質量割合は５０質量％、ポリマーＣ２はポリマーＡ２及びポリマーＢ１からなる２元ブロック共重合体であった。ポリマーＣ２の溶融開始温度は２００℃であった。
【００６３】
（合成例３）
前記合成例１で得たポリマーＢ１の５０％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液２２．０ｇを９．４ｇに変えること以外は前記２−（３）と同様に操作してブロック共重合体（ポリマーＣ３）を得た。収率は９８％でした。ポリマーＣ３中のポリマーＡ２の質量割合は７０質量％、ポリマーＣ３はポリマーＡ２及びポリマーＢ１からなる２元ブロック共重合体であった。ポリマーＣ３の溶融開始温度は２２０℃であった。
【００６４】
であった。
【００６５】
（合成例４）
前記合成例１で得たポリマーＢ１の５０％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液２２．０ｇを２．４ｇに変えること以外は前記２−（３）と同様に操作してブロック共重合体（ポリマーＣ４）を得た。収率は９８％でした。ポリマーＣ４中のポリマーＡ２の質量割合は９０質量％、ポリマーＣ４はポリマーＡ２及びポリマーＢ１からなる２元ブロック共重合体であった。ポリマーＣ４の溶融開始温度は２５０℃であった。
【００６６】
（合成例５）
前記合成例１で得たポリマーＢ１の５０％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液２２．０ｇを５１．２ｇに変えること以外は前記２−（３）と同様に操作してブロック共重合体（ポリマーＣ５）を得た。収率は８９％でした。ポリマーＣ５中のポリマーＡ２の質量割合は３０質量％、ポリマーＣ５はポリマーＡ２及びポリマーＢ１からなる２元ブロック共重合体であった。ポリマーＣ５の溶融開始温度は１６０℃であった。
【００６７】
（合成例６）
前記合成例１で得たポリマーポリマーＢ１の５０％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液２２．０ｇを１９８ｇに変えること以外は前記２−（３）と同様に操作してブロック共重合体（ポリマーＣ６）を得た。収率は８７％でした。ポリマーＣ６中のポリマーＡ２の質量割合は１０質量％、ポリマーＣ６はポリマーＡ２及びポリマーＢ１からなる２元ブロック共重合体であった。ポリマーＣ６の溶融開始温度は２０℃であった。
【００６８】
（合成例７）
前記合成例１で得たポリマーＢ１の５０％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液２２．０ｇを１．２ｇに変えること以外は前記２−（３）と同様に操作してブロック共重合体（ポリマーＣ７）を得た。収率は９８％でした。ポリマーＣ７中のポリマーＡ２の質量割合は９５質量％、ポリマーＣ７はポリマーＡ２及びポリマーＢ１からなる２元ブロック共重合体であった。ポリマーＣ７の溶融開始温度は２５０℃であった。
【００６９】
合成例１〜７で得られたブロック共重合体（ポリマーＣ１〜Ｃ７）について表１に示す。
【表１】
【００７０】
（実施例１）
合成例２で得られたポリマーＣ２を８．０ｇ、ガラスフレーク（日本板硝子株式会社製ガラスフレークＲＥＦＧ−１０１）２．０ｇをミキサーで混合し、粉末状混合物を作成した。これを２７０℃に加熱したＰＴＦＥ（四フッ化エチレン樹脂）シート上、窒素気流下で金属へらを用いて溶融混錬し、その後ミキサーで粉砕することで、樹脂組成物を作成した。これを前述記載の樹脂成形品の作成方法によりシート状に成形し、シート状の樹脂成形品を作成し、液晶性、軟化温度及び引っ張り弾性率を評価した。その後、更に前述記載の樹脂成形品硬化物の作成方法により硬化処理を行うことで、シート状の樹脂成形品硬化物を作成し、液晶性、軟化温度及び引っ張り弾性率及びゲル分率を評価した。
【００７１】
（実施例２）
ポリマーＣ２の変わりにポリマーＣ３を用いること以外は実施例１と同様に操作を行いシート状の樹脂成形品、シート状の樹脂成形品硬化物を得、それらの評価を行なった。
【００７２】
（実施例３）
ポリマーＣ２の変わりにポリマーＣ４を用いること以外は実施例１と同様に操作を行いシート状の樹脂成形品、シート状の樹脂成形品硬化物を得、それらの評価を行なった。
【００７３】
（実施例４）
ポリマーＣ２の変わりにポリマーＣ５を用いること以外は実施例１と同様に操作を行いシート状の樹脂成形品、シート状の樹脂成形品硬化物を得、それらの評価を行なった。
【００７４】
（実施例５）
ポリマーＣ２を９．５ｇ、ガラスフレークを０．５ｇとしたこと以外は実施例１と同様に操作を行いシート状の樹脂成形品、シート状の樹脂成形品硬化物を得、それらの評価を行なった。
【００７５】
（実施例６）
ポリマーＣ２を８．５ｇ、ガラスフレークを１．５ｇとしたこと以外は実施例１と同様に操作を行いシート状の樹脂成形品、シート状の樹脂成形品硬化物を得、それらの評価を行なった。
【００７６】
（実施例７）
ポリマーＣ２を６．０ｇ、ガラスフレークを４．０ｇとしたこと以外は実施例１と同様に操作を行いシート状の樹脂成形品、シート状の樹脂成形品硬化物を得、それらの評価を行なった。
【００７７】
（実施例８）
ポリマーＣ２を４．０ｇ、ポリスチレン樹脂（重量平均分子量：１０万）を４．０ｇ、ガラスフレークを２．０ｇとしたこと以外は実施例１と同様に操作を行いシート状の樹脂成形品、シート状の樹脂成形品硬化物を得、それらの評価を行なった。
【００７８】
（実施例９）
ポリマーＣ２を４．０ｇ、ＰＥＴ樹脂（カネボウ合繊株式会社製ポレエチレンテレフタレート樹脂ＩＰ１０４Ｂ）を４．０ｇ、ガラスフレークを２．０ｇとしたこと以外は実施例１と同様に操作を行いシート状の樹脂成形品、シート状の樹脂成形品硬化物を得、それらの評価を行なった。
【００７９】
（実施例１０）
合成例２で得られたポリマーＣ２ １０.０ｇを２７０℃に加熱したＰＴＦＥ（四フッ化エチレン樹脂）シート上、窒素気流下で金属へらを用いて溶融混錬し、その後ミキサーで粉砕することで、樹脂組成物を作成した。これを前述記載の樹脂成形品の作成方法によりシート状に成形し、シート状の樹脂成形品を作成し、液晶性、軟化温度及び引っ張り弾性率を評価した。その後、更に前述記載の樹脂成形品硬化物の作成方法により硬化処理を行うことで、シート状の樹脂成形品硬化物を作成し、液晶性、軟化温度及び引っ張り弾性率及びゲル分率を評価した。
【００８０】
実施例１〜１０の評価結果を表２及び３に示す。
【表２】
【表３】
【００８１】
（比較例１）
合成例１で得られたポリマーＣ１を８．０ｇ、ガラスフレーク（日本板硝子株式会社製ガラスフレークＲＥＦＧ−１０１）２．０ｇをミキサーで混合し、粉末状混合物を作成した。これを２７０℃に加熱したＰＴＦＥシート上、窒素気流下で金属へらを用いて溶融混錬しようとしたが、ポリマーが溶融せず、混錬はできなかった。そこで３３０℃まで更に温度を上げて実施したところ、溶融はしたものの、樹脂が発煙し、熱分解が生じてしまったため、サンプルは得られなかった。
【００８２】
（比較例２）
ポリマーＣ１の変わりにポリマーＣ６を用いること以外は実施例１と同様に操作を行いシート状の樹脂成形品、シート状の樹脂成形品硬化物を得、それらの評価を行なった。なお、硬化前の引っ張り弾性率は、樹脂が試験片の形状を保持することが出来なかったため測定できなかった。
【００８３】
（比較例３）
ポリマーＣ１の変わりにポリマーＣ７を用いること以外は実施例１と同様に操作を行いシート状の樹脂成形品、シート状の樹脂成形品硬化物を得、それらの評価を行なった。
【００８４】
比較例１〜３の評価結果を表４に示す。
【表４】
【００８５】
上記表２〜４からわかるように、実施例１〜１０における樹脂成形品硬化物は、硬化をしないものに比べて軟化温度と引張り弾性率が上昇しており、また液晶性を有していた。一方、溶融開始温度が３２０℃であるブロック共重合体を用いた比較例１では、成形工程中に熱分解が生じてしまい成形できなかった。ブロック共重合体中の液晶ポリエステルセグメントが１０質量％であるポリマーＣ６を用いた比較例２では液晶性を発現できず、ブロック共重合体中の液晶ポリエステルセグメントが９５質量％であるポリマーＣ７を用いた比較例３は、十分な硬化が進行せず、軟化温度や引張り弾性率の向上効果がみられなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）３０〜９０質量％、及びビニル系化合物、ビニリデン系化合物、メタクリル酸系化合物及びその誘導体、アクリル酸系化合物及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種を重合して得られるビニル重合体セグメント（Ｂ）７０〜１０重量％からなり、溶融開始温度が３００℃以下であるブロック共重合体を含む樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形品を硬化させてなる樹脂成形品硬化物。
【請求項２】
前記樹脂組成物が無機フィラー及び有機フィラーから選ばれる少なくとも１種のフィラーを含むことを特徴とする請求項１に記載の樹脂成形品硬化物。
【請求項３】
前記フィラーの含有量が、前記樹脂組成物総質量に対して５〜４０質量％であることを特徴とする請求項２に記載の樹脂成形品硬化物。
【請求項４】
前記樹脂組成物が熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂成形品硬化物。
【請求項５】
前記硬化を、紫外線照射、電子線照射、γ線照射、熱処理から選ばれる少なくとも１種の手法により行なうことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂成形品硬化物。
【請求項１】
液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）３０〜９０質量％、及びビニル系化合物、ビニリデン系化合物、メタクリル酸系化合物及びその誘導体、アクリル酸系化合物及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種を重合して得られるビニル重合体セグメント（Ｂ）７０〜１０重量％からなり、溶融開始温度が３００℃以下であるブロック共重合体を含む樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形品を硬化させてなる樹脂成形品硬化物。
【請求項２】
前記樹脂組成物が無機フィラー及び有機フィラーから選ばれる少なくとも１種のフィラーを含むことを特徴とする請求項１に記載の樹脂成形品硬化物。
【請求項３】
前記フィラーの含有量が、前記樹脂組成物総質量に対して５〜４０質量％であることを特徴とする請求項２に記載の樹脂成形品硬化物。
【請求項４】
前記樹脂組成物が熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂成形品硬化物。
【請求項５】
前記硬化を、紫外線照射、電子線照射、γ線照射、熱処理から選ばれる少なくとも１種の手法により行なうことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂成形品硬化物。
【公開番号】特開２００８−２７４２０８（Ｐ２００８−２７４２０８Ａ）
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２０２７６９（Ｐ２００７−２０２７６９）
【出願日】平成１９年８月３日（２００７．８．３）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月３日（２００７．８．３）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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