樹脂担持触媒および樹脂担持触媒の製造方法
【課題】触媒の繰り返し特性と利用効率に優れた担持触媒を提供する。
【解決手段】フェノール性水酸基を有する熱硬化性樹脂の硬化物と、その熱硬化性樹脂の硬化物の表面に担持された触媒活性を有する微粒子とを含む樹脂担持触媒である。熱硬化性樹脂には、フェノール性水酸基当量が、３０ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下の物を用いる。触媒活性を有する微粒子は、金属、金属酸化物および金属化合物のいずれか一種以上を含めばよい。
【解決手段】フェノール性水酸基を有する熱硬化性樹脂の硬化物と、その熱硬化性樹脂の硬化物の表面に担持された触媒活性を有する微粒子とを含む樹脂担持触媒である。熱硬化性樹脂には、フェノール性水酸基当量が、３０ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下の物を用いる。触媒活性を有する微粒子は、金属、金属酸化物および金属化合物のいずれか一種以上を含めばよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂担持触媒および樹脂担持触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒を担体に担持させて使用すると、反応後の複雑な系から触媒と反応生成物を容易に分離することができる。そのため、担体に担持した触媒（以下、担持触媒という。）は、回収や再使用が容易であり、とくに触媒として高価な貴金属が用いられる場合に有効な手段になるとされている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１４０６４３号公報
【特許文献２】特開２０１０−２２９８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、触媒と担体との結合力は必ずしも強いものではないため、使用時に担体から触媒が脱離してしまう場合があった。その場合は、担持触媒を繰り返し使用すると触媒活性が徐々に低下してしまう。
【０００５】
このような課題を解決する手段として、例えば、特許文献１（特開２０００−１４０６４３号公報）に記載の方法がある。特許文献１では、熱硬化性樹脂と金属または金属化合物とからなる触媒またはその前駆物質との混合物を非酸化性雰囲気で５００℃以上に加熱して熱硬化性樹脂を炭化させることにより該金属または金属化合物を炭化物に担持している。熱硬化性樹脂の硬化物を炭化すると縮小はするもののその形状を保ったまま炭化する。
一方、金属や金属化合物からなる触媒は熱硬化性樹脂が炭化する条件では安定なものが多いことから、触媒などを熱硬化性樹脂に混合させたのち、熱硬化性樹脂を硬化させ炭化すると触媒物質を強固に固定化した炭素材料になるとされている。
【０００６】
また、特許文献２（特開２０１０−２２９８０号公報）には、球状の樹脂粒子の表面に触媒活性を有する微粒子を担持させると共に、この球状の樹脂粒子を覆うように熱硬化性樹脂からなる特定の厚みの被覆層を形成することが記載されている。このように熱硬化性樹脂からなる被覆層を設けることにより、使用時における触媒活性を有する微粒子の脱離が抑制され、使用後における反応生成物などからの分離、回収が容易になるとされている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１のように、熱硬化性樹脂と触媒またはその前駆物質との混合物を加熱して熱硬化性樹脂を炭化させることにより、触媒を炭化物に担持させると、触媒が炭化物の内部にまで取り込まれてしまう。一般的に触媒反応は、反応物が到達できる担体表面で進行するため、炭化物の内部、とくに反応物が到達しにくい部位に取り込まれた触媒は、触媒反応に利用されにくい。したがって、特許文献１の方法は、触媒の利用効率の点では改善の余地があった。
【０００８】
また、特許文献２のように、触媒を熱硬化性樹脂からなる被覆層で覆うと、被覆層により触媒と反応物との接触が阻害されてしまう。そのため、とくに反応物と接触しにくい部位に固定された触媒は、触媒反応に利用されにくい。したがって、特許文献２の方法も特許文献１と同様に、触媒の利用効率の点では改善の余地があった。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、触媒の繰り返し特性と利用効率に優れた担持触媒を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、フェノール性水酸基を有する熱硬化性樹脂の硬化物を触媒担持用の担体として用いると、利用時の触媒の脱離が抑制され、かつ、触媒の利用効率に優れた担持触媒が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明によれば、
フェノール性水酸基を有する熱硬化性樹脂の硬化物と、
前記熱硬化性樹脂の硬化物の表面に担持された触媒活性を有する微粒子と
を含む、樹脂担持触媒が提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、
フェノール性水酸基を有する熱硬化性樹脂を硬化処理する硬化工程と、
前記熱硬化性樹脂の硬化物の表面に触媒活性を有する微粒子を担持させる担持工程と
を含む、樹脂担持触媒の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、触媒の繰り返し特性と利用効率に優れた担持触媒を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の樹脂担持触媒について説明する。
（樹脂担持触媒）
本実施形態における樹脂担持触媒は、フェノール性水酸基を有する熱硬化性樹脂の硬化物と、その熱硬化性樹脂の硬化物の表面に担持された触媒活性を有する微粒子（以下、触媒微粒子と呼ぶ。）と、を含んでいる。
本実施形態における樹脂担持触媒は、触媒微粒子が熱硬化性樹脂の硬化物の表面に担持されているため、反応物が触媒微粒子に到達しやすい。そのため、触媒の利用効率が優れている。
また、本実施形態における樹脂担持触媒は触媒の繰り返し特性に優れている。その理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。本実施形態における樹脂担持触媒は担体として表面にフェノール性水酸基を有する熱硬化性樹脂の硬化物を用いている。そのため、触媒微粒子が担持される部位にはフェノール性水酸基が存在し、触媒微粒子はそのフェノール性水酸基によって安定化される。したがって、利用時の触媒の脱離が抑制され、触媒の繰り返し特性に優れていると考えられる。
【００１５】
本実施形態における熱硬化性樹脂の硬化物は、熱硬化性樹脂のフェノール性水酸基当量が３０ｇ／ｅｑ以上であり、好ましくは３５ｇ／ｅｑ以上である。熱硬化性樹脂のフェノール性水酸基当量が上記下限値以上であると、表面に水酸基を有する硬化物が得られ、利用時の触媒の脱離が抑制される。
また、本実施形態における熱硬化性樹脂の硬化物は、熱硬化性樹脂のフェノール性水酸基当量が５００ｇ／ｅｑ以下であり、好ましくは４００ｇ／ｅｑ以下であり、さらに好ましくは３５０ｇ／ｅｑ以下である。熱硬化性樹脂のフェノール性水酸基当量が上記上限値を超えると、硬化物表面のフェノール性水酸基が少なくなり、触媒の保持力が弱くなるため好ましくない。なお、フェノール性水酸基当量はアセチル化法などの公知の方法によって定量できる。
【００１６】
（熱硬化性樹脂の硬化物）
本実施形態における熱硬化性樹脂の硬化物は、触媒微粒子を担持する担体となるものである。そして、加熱あるいは硬化剤により３次元的網目構造を形成する一般的な熱硬化性樹脂を硬化処理して得られる。硬化処理前の熱硬化性樹脂としては、フェノール性水酸基を有する熱硬化性樹脂であればとくに限定されないが、とくにフェノール樹脂またはその誘導体を含むことが好ましい。
【００１７】
本実施形態におけるフェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを、アルカリ性、または、酸性触媒の存在下で反応させて得られるものであり、芳香族環に少なくとも１つ以上のフェノール性水酸基を有している。
例えば、フェノール樹脂、クレゾール樹脂、レゾルシン樹脂、キシレノール樹脂、ナフトール樹脂、ビスフェノールＡ樹脂、アラルキルフェノール樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール樹脂、およびフェノール性水酸基を有するカシューナッツ油などによる変性フェノール樹脂などが挙げられる。また、フェノール性水酸基を有する物質を含む、キシレン変性フェノール樹脂、およびフェノール類とロジン、テルペン油などで変性した油変性フェノール樹脂、ゴムで変性したゴム変性フェノール樹脂などの各種変性フェノール樹脂なども使用することができる。
【００１８】
上記フェノール樹脂を得るために用いるフェノール類としては、芳香族環にフェノール性水酸基を有するものが好ましく、さらにはフェノール性水酸基以外の置換基を有していてもかまわない。例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのクレゾール、混合クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールなどのキシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノールなどのエチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどのブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどのアルキルフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノールなどのハロゲン化フェノール、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノールなどの１価フェノール置換体、および１−ナフトール、２−ナフトールなどの１価のナフトール、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリンなどの多価フェノール類、フェノール性水酸基を有する物質より構成されるカシューナッツ油、などが挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。また、これらフェノール性水酸基を有するフェノール類と他のフェノール性水酸基を含有しない物質との共重合体を使用してもかまわない。これにより、分子中に少なくとも１つ以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂を得ることができる。
【００１９】
また、上記フェノール樹脂を得るために用いるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラキシレンジメチルエーテルなどが挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することもできる。
【００２０】
上記フェノール類とアルデヒド類とを反応させる方法としてはとくに限定されず、公知の方法を採用することができる。
【００２１】
上記フェノール樹脂を得る場合の触媒としてはとくに限定されず、酸触媒、塩基触媒、遷移金属塩触媒などが挙げられる。酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸類などの無機酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸、有機ホスホン酸などの有機酸を用いることができる。また、塩基触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、アルキルアミンなどのアミン類などを用いることができる。さらに遷移金属塩触媒としては、シュウ酸亜鉛、酢酸亜鉛などが挙げられる。
【００２２】
本実施形態におけるフェノール樹脂の形状としてはとくに限定されない。固形、粉末状、溶液状、液状などが挙げられ、いずれの形態でも用いることができる。
【００２３】
つぎに、上記の熱硬化性樹脂を硬化処理する方法について説明する。
本実施形態における熱硬化性樹脂の硬化処理方法としてはとくに限定されないが、公知の方法を採用することができる。
熱硬化性樹脂としてレゾール型フェノール樹脂を用いた場合は、加熱により硬化させることができる。あるいは、パラトルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸などの酸類を混合し、常温または加熱により硬化させる方法などが挙げられる。
また、フェノール樹脂としてノボラック型フェノール樹脂を用いた場合は、ヘキサメチレンテトラミンなどの硬化剤を添加化合物とともに混合し、加熱して硬化させる方法、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂を添加化合物とともに混合し、加熱により硬化させる方法などが挙げられる。
【００２４】
本実施形態における熱硬化性樹脂の硬化処理温度としてはとくに限定されないが、２５０℃以下であることが好ましい。硬化温度が上記上限値以下であると、経済的な硬化速度が得られ、かつ、フェノール樹脂の主鎖の分解を抑制できる。
【００２５】
本実施形態における樹脂担持触媒のＢＥＴ法による比表面積は、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下であり、とくに好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。比表面積が上記上限値以下であると、熱硬化性樹脂の硬化物の内部まで取り込まれる触媒微粒子の量を抑制できる。そのため、触媒の利用効率をより一層向上させることができる。
【００２６】
また、本実施形態における熱硬化性樹脂の硬化物の形状は、とくに限定されない。固形、粉末状、球状などが挙げられ、いずれの形態でも用いることができる。あるいは、熱硬化性樹脂を有機物や無機物のフィラーと混合して成形後に硬化処理したり、他の基材に含浸した後に硬化処理しても構わない。
【００２７】
（触媒微粒子）
本実施形態における熱硬化性樹脂の硬化物の表面に担持される触媒微粒子としては、触媒活性を有するものであれば金属、金属酸化物および金属化合物のいずれであってもよく、とくに限定されるものではない。例えばチタン、クロム、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミニウム、白金、鉄、亜鉛、マンガン、マグネシウム、カルシウム、銀、バナジウム、スズなどの金属ならびにその酸化物、その他の有機チタンなどの金属化合物および錯体などの中から選ばれる少なくとも１種からなるものが挙げられる。また、これらのうちの少なくとも二種類以上を含む複合体も使用することもできる。これらの中でも、とくにパラジウムまたは白金が好適に用いられる。
【００２８】
触媒微粒子は平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましい。また、平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下といったナノサイズの金属微粒子などを用いることもできる。熱硬化性樹脂の硬化物と触媒微粒子の質量比は適宜決定することができるが、例えば熱硬化性樹脂の硬化物：触媒微粒子＝１：１〜１００００：１程度である。
【００２９】
（触媒微粒子の担持方法）
つづいて、本実施形態における熱硬化性樹脂の硬化物への上記触媒微粒子の担持方法について詳細に説明する。本実施形態においては、熱硬化性樹脂の硬化物を作製後、その硬化物の表面に触媒微粒子を担持させることが好ましい。こうすることで、触媒微粒子が硬化物の内部に取り込まれるのを抑制することができる。
【００３０】
熱硬化性樹脂の硬化物への触媒微粒子の担持は、本実施形態としてはとくに限定されないが、公知の方法を採用することができる。例えば熱硬化性樹脂の硬化物と、触媒となる金属化合物のコロイド溶液を混合し、金属化合物を還元させた後、固液分離し乾燥する方法がある。
【００３１】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１）
（フェノール樹脂の硬化物の作製）
撹拌装置、還流冷却器および温度計を備えた５Ｌの円筒型セパラブルフラスコ中にフェノール１３００部、４３％ホルムアルデヒド水溶液１６００部、水８００部およびトリエチルアミン３０部および懸濁剤としてポリビニルアルコール（クラレポバールＰＶＡ１１７、けん化度９８％、重合度１７００）３０部を入れ１００℃で３時間加熱し球状フェノール樹脂硬化物を合成した。なお、反応１時間経過時に反応物を採取し、凍結乾燥しアセチル化法でのフェノール性水酸基当量を測定したところ、フェノール性水酸基当量は１１５ｇ／ｅｑだった。合成した球状フェノール樹脂硬化物を固液分離し、１５０℃で乾燥し平均粒径１００μｍの球状フェノール樹脂硬化物を得た。
【００３４】
（樹脂担持触媒の調製）
酢酸パラジウム（和光純薬工業社製）５ｍｇと、担体である上記の球状フェノール樹脂硬化物５００ｍｇと、トリエチルアミン（和光純薬工業社製）０．１５ｍＬと、アセトニトリル（和光純薬工業社製）５ｍＬを配合し、封管中、１００℃で１２時間加熱した。つづいて、分散液をろ過した後、ろ過物を洗浄し、乾燥することで、パラジウム粒子が表面に担持された樹脂担持触媒を得た。樹脂担持触媒中におけるパラジウム触媒の担持量は１ｗｔ％であった。また、この樹脂担持触媒の比表面積は、１０ｍ２／ｇ以下であった。なお、パラジウム触媒の担持量は、市販の原子吸光分光光度計を用いて測定し、比表面積は窒素ガス、ＢＥＴ３点法で測定した。
【００３５】
（実施例２）
市販のレゾール型フェノール樹脂（住友ベークライト社製、スミライトレジン(r)ＰＲ−５００８７、フェノール性水酸基当量１３０ｇ／ｅｑ）５０部にメチルエチルケトン５０部を混合し、濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ(r)Ｎｏ．５９０）に含浸して１８０℃で1時間乾燥しフェノール樹脂硬化物（フェノール樹脂分５０ｗｔ％）を得た。さらに、実施例１と同様の方法で樹脂担持触媒を得た。この樹脂担持触媒のパラジウム触媒の担持量は１ｗｔ％、比表面積は、２０ｍ２／ｇであった。
【００３６】
（実施例３）
フェノール樹脂を市販のノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト社製、スミライトレジン(r)ＰＲ−３１０、フェノール性水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ）３０部をメチルエチルケトン７０部に溶解した以外は、実施例２と同様の方法で樹脂担持触媒（担体中のフェノール樹脂分５０ｗｔ％）を得た。この樹脂担持触媒のパラジウム触媒の担持量は１ｗｔ％、比表面積は、２５ｍ２／ｇであった。
【００３７】
（比較例１）
実施例１で得られた球状フェノール樹脂硬化物を市販の炭化賦活炉で、窒素気流下および空気気流下で９００℃で炭化賦活した。さらに、実施例１と同様の方法で樹脂活性炭担持触媒を得た。この樹脂活性炭担持触媒のパラジウム触媒の担持量は１ｗｔ％、比表面積は、９５０ｍ２／ｇであった。
【００３８】
（比較例２）
フェノール性水酸基を含有しない熱硬化性樹脂の硬化物を担体とした、市販のパラジウム‐尿素樹脂（和光純薬工業社製、Ｐｄエンキャット３０）を比較例２とした。このパラジウム‐尿素樹脂のパラジウム触媒の担持量は４．２ｗｔ％、比表面積は１０ｍ２／ｇ以下であった。
【００３９】
（比較例３）
市販のパラジウム‐活性炭（和光純薬工業社製、パラジウム‐活性炭素）を比較例３とした。このパラジウム‐活性炭素のパラジウム触媒の担持量は５ｗｔ％、比表面積は６５０ｍ２／ｇであった。
【００４０】
（評価試験）
担持触媒の触媒活性は、ヨードベンゼンと、アクリル酸メチルとのヘック反応で得られるトランス−桂皮酸メチルの反応収率により評価した。
ヨードベンゼン２３μＬ（０．２０ｍｍｏｌ）、アクリル酸メチル２３μＬ（０．２５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３５μＬ（０．２５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（２ｍＬ）に溶解した。得られた溶液に担持触媒を５０ｍｇ加えた。混合物をオイルバスを用いて加熱し、１２０℃で１２時間攪拌した。反応終了後、担持触媒をろ別した。
ろ液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）で精製し、トランス−桂皮酸メチルを得た。
なお、必要に応じて、トランス−桂皮酸メチルを取り出すことなく、反応液を一定量取り出し、液体クロマトグラフィーを用いて分析した。以下、とくに断らない限り、反応前後のクロマトグラムの面積比から反応収率を算出した。ここで、反応収率は、（Ｃ０−Ｃｆ）／Ｃ０×１００（％）で定義され、Ｃ０は反応前のヨードベンゼンのモル数、Ｃｆは反応後のヨードベンゼンのモル数である。
【００４１】
（繰り返し試験）
反応終了後、反応液から担持触媒を一旦取り出し、洗浄した。その後、再度担持触媒として上記のヘック反応をおこなった。これらのヘック反応の一連の操作を４回繰り返した。
【００４２】
ヘック反応の反応収率の結果を表１に示す。従来の担持触媒に比べ、本実施形態における樹脂担持触媒は、高い反応収率を有していた。すなわち、担持した触媒の利用効率が優れていた。また、繰り返し使用してもその高い反応収率を維持していた。
【００４３】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂担持触媒および樹脂担持触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒を担体に担持させて使用すると、反応後の複雑な系から触媒と反応生成物を容易に分離することができる。そのため、担体に担持した触媒（以下、担持触媒という。）は、回収や再使用が容易であり、とくに触媒として高価な貴金属が用いられる場合に有効な手段になるとされている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１４０６４３号公報
【特許文献２】特開２０１０−２２９８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、触媒と担体との結合力は必ずしも強いものではないため、使用時に担体から触媒が脱離してしまう場合があった。その場合は、担持触媒を繰り返し使用すると触媒活性が徐々に低下してしまう。
【０００５】
このような課題を解決する手段として、例えば、特許文献１（特開２０００−１４０６４３号公報）に記載の方法がある。特許文献１では、熱硬化性樹脂と金属または金属化合物とからなる触媒またはその前駆物質との混合物を非酸化性雰囲気で５００℃以上に加熱して熱硬化性樹脂を炭化させることにより該金属または金属化合物を炭化物に担持している。熱硬化性樹脂の硬化物を炭化すると縮小はするもののその形状を保ったまま炭化する。
一方、金属や金属化合物からなる触媒は熱硬化性樹脂が炭化する条件では安定なものが多いことから、触媒などを熱硬化性樹脂に混合させたのち、熱硬化性樹脂を硬化させ炭化すると触媒物質を強固に固定化した炭素材料になるとされている。
【０００６】
また、特許文献２（特開２０１０−２２９８０号公報）には、球状の樹脂粒子の表面に触媒活性を有する微粒子を担持させると共に、この球状の樹脂粒子を覆うように熱硬化性樹脂からなる特定の厚みの被覆層を形成することが記載されている。このように熱硬化性樹脂からなる被覆層を設けることにより、使用時における触媒活性を有する微粒子の脱離が抑制され、使用後における反応生成物などからの分離、回収が容易になるとされている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１のように、熱硬化性樹脂と触媒またはその前駆物質との混合物を加熱して熱硬化性樹脂を炭化させることにより、触媒を炭化物に担持させると、触媒が炭化物の内部にまで取り込まれてしまう。一般的に触媒反応は、反応物が到達できる担体表面で進行するため、炭化物の内部、とくに反応物が到達しにくい部位に取り込まれた触媒は、触媒反応に利用されにくい。したがって、特許文献１の方法は、触媒の利用効率の点では改善の余地があった。
【０００８】
また、特許文献２のように、触媒を熱硬化性樹脂からなる被覆層で覆うと、被覆層により触媒と反応物との接触が阻害されてしまう。そのため、とくに反応物と接触しにくい部位に固定された触媒は、触媒反応に利用されにくい。したがって、特許文献２の方法も特許文献１と同様に、触媒の利用効率の点では改善の余地があった。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、触媒の繰り返し特性と利用効率に優れた担持触媒を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、フェノール性水酸基を有する熱硬化性樹脂の硬化物を触媒担持用の担体として用いると、利用時の触媒の脱離が抑制され、かつ、触媒の利用効率に優れた担持触媒が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明によれば、
フェノール性水酸基を有する熱硬化性樹脂の硬化物と、
前記熱硬化性樹脂の硬化物の表面に担持された触媒活性を有する微粒子と
を含む、樹脂担持触媒が提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、
フェノール性水酸基を有する熱硬化性樹脂を硬化処理する硬化工程と、
前記熱硬化性樹脂の硬化物の表面に触媒活性を有する微粒子を担持させる担持工程と
を含む、樹脂担持触媒の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、触媒の繰り返し特性と利用効率に優れた担持触媒を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の樹脂担持触媒について説明する。
（樹脂担持触媒）
本実施形態における樹脂担持触媒は、フェノール性水酸基を有する熱硬化性樹脂の硬化物と、その熱硬化性樹脂の硬化物の表面に担持された触媒活性を有する微粒子（以下、触媒微粒子と呼ぶ。）と、を含んでいる。
本実施形態における樹脂担持触媒は、触媒微粒子が熱硬化性樹脂の硬化物の表面に担持されているため、反応物が触媒微粒子に到達しやすい。そのため、触媒の利用効率が優れている。
また、本実施形態における樹脂担持触媒は触媒の繰り返し特性に優れている。その理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。本実施形態における樹脂担持触媒は担体として表面にフェノール性水酸基を有する熱硬化性樹脂の硬化物を用いている。そのため、触媒微粒子が担持される部位にはフェノール性水酸基が存在し、触媒微粒子はそのフェノール性水酸基によって安定化される。したがって、利用時の触媒の脱離が抑制され、触媒の繰り返し特性に優れていると考えられる。
【００１５】
本実施形態における熱硬化性樹脂の硬化物は、熱硬化性樹脂のフェノール性水酸基当量が３０ｇ／ｅｑ以上であり、好ましくは３５ｇ／ｅｑ以上である。熱硬化性樹脂のフェノール性水酸基当量が上記下限値以上であると、表面に水酸基を有する硬化物が得られ、利用時の触媒の脱離が抑制される。
また、本実施形態における熱硬化性樹脂の硬化物は、熱硬化性樹脂のフェノール性水酸基当量が５００ｇ／ｅｑ以下であり、好ましくは４００ｇ／ｅｑ以下であり、さらに好ましくは３５０ｇ／ｅｑ以下である。熱硬化性樹脂のフェノール性水酸基当量が上記上限値を超えると、硬化物表面のフェノール性水酸基が少なくなり、触媒の保持力が弱くなるため好ましくない。なお、フェノール性水酸基当量はアセチル化法などの公知の方法によって定量できる。
【００１６】
（熱硬化性樹脂の硬化物）
本実施形態における熱硬化性樹脂の硬化物は、触媒微粒子を担持する担体となるものである。そして、加熱あるいは硬化剤により３次元的網目構造を形成する一般的な熱硬化性樹脂を硬化処理して得られる。硬化処理前の熱硬化性樹脂としては、フェノール性水酸基を有する熱硬化性樹脂であればとくに限定されないが、とくにフェノール樹脂またはその誘導体を含むことが好ましい。
【００１７】
本実施形態におけるフェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを、アルカリ性、または、酸性触媒の存在下で反応させて得られるものであり、芳香族環に少なくとも１つ以上のフェノール性水酸基を有している。
例えば、フェノール樹脂、クレゾール樹脂、レゾルシン樹脂、キシレノール樹脂、ナフトール樹脂、ビスフェノールＡ樹脂、アラルキルフェノール樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール樹脂、およびフェノール性水酸基を有するカシューナッツ油などによる変性フェノール樹脂などが挙げられる。また、フェノール性水酸基を有する物質を含む、キシレン変性フェノール樹脂、およびフェノール類とロジン、テルペン油などで変性した油変性フェノール樹脂、ゴムで変性したゴム変性フェノール樹脂などの各種変性フェノール樹脂なども使用することができる。
【００１８】
上記フェノール樹脂を得るために用いるフェノール類としては、芳香族環にフェノール性水酸基を有するものが好ましく、さらにはフェノール性水酸基以外の置換基を有していてもかまわない。例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのクレゾール、混合クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールなどのキシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノールなどのエチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどのブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどのアルキルフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノールなどのハロゲン化フェノール、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノールなどの１価フェノール置換体、および１−ナフトール、２−ナフトールなどの１価のナフトール、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリンなどの多価フェノール類、フェノール性水酸基を有する物質より構成されるカシューナッツ油、などが挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。また、これらフェノール性水酸基を有するフェノール類と他のフェノール性水酸基を含有しない物質との共重合体を使用してもかまわない。これにより、分子中に少なくとも１つ以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂を得ることができる。
【００１９】
また、上記フェノール樹脂を得るために用いるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラキシレンジメチルエーテルなどが挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することもできる。
【００２０】
上記フェノール類とアルデヒド類とを反応させる方法としてはとくに限定されず、公知の方法を採用することができる。
【００２１】
上記フェノール樹脂を得る場合の触媒としてはとくに限定されず、酸触媒、塩基触媒、遷移金属塩触媒などが挙げられる。酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸類などの無機酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸、有機ホスホン酸などの有機酸を用いることができる。また、塩基触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、アルキルアミンなどのアミン類などを用いることができる。さらに遷移金属塩触媒としては、シュウ酸亜鉛、酢酸亜鉛などが挙げられる。
【００２２】
本実施形態におけるフェノール樹脂の形状としてはとくに限定されない。固形、粉末状、溶液状、液状などが挙げられ、いずれの形態でも用いることができる。
【００２３】
つぎに、上記の熱硬化性樹脂を硬化処理する方法について説明する。
本実施形態における熱硬化性樹脂の硬化処理方法としてはとくに限定されないが、公知の方法を採用することができる。
熱硬化性樹脂としてレゾール型フェノール樹脂を用いた場合は、加熱により硬化させることができる。あるいは、パラトルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸などの酸類を混合し、常温または加熱により硬化させる方法などが挙げられる。
また、フェノール樹脂としてノボラック型フェノール樹脂を用いた場合は、ヘキサメチレンテトラミンなどの硬化剤を添加化合物とともに混合し、加熱して硬化させる方法、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂を添加化合物とともに混合し、加熱により硬化させる方法などが挙げられる。
【００２４】
本実施形態における熱硬化性樹脂の硬化処理温度としてはとくに限定されないが、２５０℃以下であることが好ましい。硬化温度が上記上限値以下であると、経済的な硬化速度が得られ、かつ、フェノール樹脂の主鎖の分解を抑制できる。
【００２５】
本実施形態における樹脂担持触媒のＢＥＴ法による比表面積は、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下であり、とくに好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。比表面積が上記上限値以下であると、熱硬化性樹脂の硬化物の内部まで取り込まれる触媒微粒子の量を抑制できる。そのため、触媒の利用効率をより一層向上させることができる。
【００２６】
また、本実施形態における熱硬化性樹脂の硬化物の形状は、とくに限定されない。固形、粉末状、球状などが挙げられ、いずれの形態でも用いることができる。あるいは、熱硬化性樹脂を有機物や無機物のフィラーと混合して成形後に硬化処理したり、他の基材に含浸した後に硬化処理しても構わない。
【００２７】
（触媒微粒子）
本実施形態における熱硬化性樹脂の硬化物の表面に担持される触媒微粒子としては、触媒活性を有するものであれば金属、金属酸化物および金属化合物のいずれであってもよく、とくに限定されるものではない。例えばチタン、クロム、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミニウム、白金、鉄、亜鉛、マンガン、マグネシウム、カルシウム、銀、バナジウム、スズなどの金属ならびにその酸化物、その他の有機チタンなどの金属化合物および錯体などの中から選ばれる少なくとも１種からなるものが挙げられる。また、これらのうちの少なくとも二種類以上を含む複合体も使用することもできる。これらの中でも、とくにパラジウムまたは白金が好適に用いられる。
【００２８】
触媒微粒子は平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましい。また、平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下といったナノサイズの金属微粒子などを用いることもできる。熱硬化性樹脂の硬化物と触媒微粒子の質量比は適宜決定することができるが、例えば熱硬化性樹脂の硬化物：触媒微粒子＝１：１〜１００００：１程度である。
【００２９】
（触媒微粒子の担持方法）
つづいて、本実施形態における熱硬化性樹脂の硬化物への上記触媒微粒子の担持方法について詳細に説明する。本実施形態においては、熱硬化性樹脂の硬化物を作製後、その硬化物の表面に触媒微粒子を担持させることが好ましい。こうすることで、触媒微粒子が硬化物の内部に取り込まれるのを抑制することができる。
【００３０】
熱硬化性樹脂の硬化物への触媒微粒子の担持は、本実施形態としてはとくに限定されないが、公知の方法を採用することができる。例えば熱硬化性樹脂の硬化物と、触媒となる金属化合物のコロイド溶液を混合し、金属化合物を還元させた後、固液分離し乾燥する方法がある。
【００３１】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１）
（フェノール樹脂の硬化物の作製）
撹拌装置、還流冷却器および温度計を備えた５Ｌの円筒型セパラブルフラスコ中にフェノール１３００部、４３％ホルムアルデヒド水溶液１６００部、水８００部およびトリエチルアミン３０部および懸濁剤としてポリビニルアルコール（クラレポバールＰＶＡ１１７、けん化度９８％、重合度１７００）３０部を入れ１００℃で３時間加熱し球状フェノール樹脂硬化物を合成した。なお、反応１時間経過時に反応物を採取し、凍結乾燥しアセチル化法でのフェノール性水酸基当量を測定したところ、フェノール性水酸基当量は１１５ｇ／ｅｑだった。合成した球状フェノール樹脂硬化物を固液分離し、１５０℃で乾燥し平均粒径１００μｍの球状フェノール樹脂硬化物を得た。
【００３４】
（樹脂担持触媒の調製）
酢酸パラジウム（和光純薬工業社製）５ｍｇと、担体である上記の球状フェノール樹脂硬化物５００ｍｇと、トリエチルアミン（和光純薬工業社製）０．１５ｍＬと、アセトニトリル（和光純薬工業社製）５ｍＬを配合し、封管中、１００℃で１２時間加熱した。つづいて、分散液をろ過した後、ろ過物を洗浄し、乾燥することで、パラジウム粒子が表面に担持された樹脂担持触媒を得た。樹脂担持触媒中におけるパラジウム触媒の担持量は１ｗｔ％であった。また、この樹脂担持触媒の比表面積は、１０ｍ２／ｇ以下であった。なお、パラジウム触媒の担持量は、市販の原子吸光分光光度計を用いて測定し、比表面積は窒素ガス、ＢＥＴ３点法で測定した。
【００３５】
（実施例２）
市販のレゾール型フェノール樹脂（住友ベークライト社製、スミライトレジン(r)ＰＲ−５００８７、フェノール性水酸基当量１３０ｇ／ｅｑ）５０部にメチルエチルケトン５０部を混合し、濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ(r)Ｎｏ．５９０）に含浸して１８０℃で1時間乾燥しフェノール樹脂硬化物（フェノール樹脂分５０ｗｔ％）を得た。さらに、実施例１と同様の方法で樹脂担持触媒を得た。この樹脂担持触媒のパラジウム触媒の担持量は１ｗｔ％、比表面積は、２０ｍ２／ｇであった。
【００３６】
（実施例３）
フェノール樹脂を市販のノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト社製、スミライトレジン(r)ＰＲ−３１０、フェノール性水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ）３０部をメチルエチルケトン７０部に溶解した以外は、実施例２と同様の方法で樹脂担持触媒（担体中のフェノール樹脂分５０ｗｔ％）を得た。この樹脂担持触媒のパラジウム触媒の担持量は１ｗｔ％、比表面積は、２５ｍ２／ｇであった。
【００３７】
（比較例１）
実施例１で得られた球状フェノール樹脂硬化物を市販の炭化賦活炉で、窒素気流下および空気気流下で９００℃で炭化賦活した。さらに、実施例１と同様の方法で樹脂活性炭担持触媒を得た。この樹脂活性炭担持触媒のパラジウム触媒の担持量は１ｗｔ％、比表面積は、９５０ｍ２／ｇであった。
【００３８】
（比較例２）
フェノール性水酸基を含有しない熱硬化性樹脂の硬化物を担体とした、市販のパラジウム‐尿素樹脂（和光純薬工業社製、Ｐｄエンキャット３０）を比較例２とした。このパラジウム‐尿素樹脂のパラジウム触媒の担持量は４．２ｗｔ％、比表面積は１０ｍ２／ｇ以下であった。
【００３９】
（比較例３）
市販のパラジウム‐活性炭（和光純薬工業社製、パラジウム‐活性炭素）を比較例３とした。このパラジウム‐活性炭素のパラジウム触媒の担持量は５ｗｔ％、比表面積は６５０ｍ２／ｇであった。
【００４０】
（評価試験）
担持触媒の触媒活性は、ヨードベンゼンと、アクリル酸メチルとのヘック反応で得られるトランス−桂皮酸メチルの反応収率により評価した。
ヨードベンゼン２３μＬ（０．２０ｍｍｏｌ）、アクリル酸メチル２３μＬ（０．２５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３５μＬ（０．２５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（２ｍＬ）に溶解した。得られた溶液に担持触媒を５０ｍｇ加えた。混合物をオイルバスを用いて加熱し、１２０℃で１２時間攪拌した。反応終了後、担持触媒をろ別した。
ろ液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）で精製し、トランス−桂皮酸メチルを得た。
なお、必要に応じて、トランス−桂皮酸メチルを取り出すことなく、反応液を一定量取り出し、液体クロマトグラフィーを用いて分析した。以下、とくに断らない限り、反応前後のクロマトグラムの面積比から反応収率を算出した。ここで、反応収率は、（Ｃ０−Ｃｆ）／Ｃ０×１００（％）で定義され、Ｃ０は反応前のヨードベンゼンのモル数、Ｃｆは反応後のヨードベンゼンのモル数である。
【００４１】
（繰り返し試験）
反応終了後、反応液から担持触媒を一旦取り出し、洗浄した。その後、再度担持触媒として上記のヘック反応をおこなった。これらのヘック反応の一連の操作を４回繰り返した。
【００４２】
ヘック反応の反応収率の結果を表１に示す。従来の担持触媒に比べ、本実施形態における樹脂担持触媒は、高い反応収率を有していた。すなわち、担持した触媒の利用効率が優れていた。また、繰り返し使用してもその高い反応収率を維持していた。
【００４３】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール性水酸基を有する熱硬化性樹脂の硬化物と、
前記熱硬化性樹脂の硬化物の表面に担持された触媒活性を有する微粒子と
を含む、樹脂担持触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂担持触媒において、
前記熱硬化性樹脂のフェノール性水酸基当量が３０ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下である、樹脂担持触媒。
【請求項３】
請求項１または２に記載の樹脂担持触媒において、
前記熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂を含む、樹脂担持触媒。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれか一項に記載の樹脂担持触媒において、
ＢＥＴ法による比表面積が、３００ｍ２／ｇ以下である、樹脂担持触媒。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれか一項に記載の樹脂担持触媒において、
前記熱硬化性樹脂の硬化物は、前記熱硬化性樹脂を２５０℃以下で硬化することにより得られる、樹脂担持触媒。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれか一項に記載の樹脂担持触媒において、
前記熱硬化性樹脂の硬化後に、前記触媒活性を有する微粒子を前記硬化物の表面に担持させた、樹脂担持触媒。
【請求項７】
請求項１乃至６いずれか一項に記載の樹脂担持触媒において、
前記触媒活性を有する微粒子が、金属、金属酸化物および金属化合物のいずれか１種以上を含む、樹脂担持触媒。
【請求項８】
フェノール性水酸基を有する熱硬化性樹脂を硬化処理する硬化工程と、
前記熱硬化性樹脂の硬化物の表面に触媒活性を有する微粒子を担持させる担持工程と
を含む、樹脂担持触媒の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の樹脂担持触媒の製造方法において、
前記熱硬化性樹脂の水酸基当量が３０ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下である、樹脂担持触媒の製造方法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の樹脂担持触媒の製造方法において、
前記熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂を含む、樹脂担持触媒の製造方法。
【請求項１１】
請求項８乃至１０いずれか一項に記載の樹脂担持触媒の製造方法において、
前記硬化工程は前記熱硬化性樹脂を２５０℃以下で硬化する工程を含む、樹脂担持触媒の製造方法。
【請求項１】
フェノール性水酸基を有する熱硬化性樹脂の硬化物と、
前記熱硬化性樹脂の硬化物の表面に担持された触媒活性を有する微粒子と
を含む、樹脂担持触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂担持触媒において、
前記熱硬化性樹脂のフェノール性水酸基当量が３０ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下である、樹脂担持触媒。
【請求項３】
請求項１または２に記載の樹脂担持触媒において、
前記熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂を含む、樹脂担持触媒。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれか一項に記載の樹脂担持触媒において、
ＢＥＴ法による比表面積が、３００ｍ２／ｇ以下である、樹脂担持触媒。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれか一項に記載の樹脂担持触媒において、
前記熱硬化性樹脂の硬化物は、前記熱硬化性樹脂を２５０℃以下で硬化することにより得られる、樹脂担持触媒。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれか一項に記載の樹脂担持触媒において、
前記熱硬化性樹脂の硬化後に、前記触媒活性を有する微粒子を前記硬化物の表面に担持させた、樹脂担持触媒。
【請求項７】
請求項１乃至６いずれか一項に記載の樹脂担持触媒において、
前記触媒活性を有する微粒子が、金属、金属酸化物および金属化合物のいずれか１種以上を含む、樹脂担持触媒。
【請求項８】
フェノール性水酸基を有する熱硬化性樹脂を硬化処理する硬化工程と、
前記熱硬化性樹脂の硬化物の表面に触媒活性を有する微粒子を担持させる担持工程と
を含む、樹脂担持触媒の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の樹脂担持触媒の製造方法において、
前記熱硬化性樹脂の水酸基当量が３０ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下である、樹脂担持触媒の製造方法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の樹脂担持触媒の製造方法において、
前記熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂を含む、樹脂担持触媒の製造方法。
【請求項１１】
請求項８乃至１０いずれか一項に記載の樹脂担持触媒の製造方法において、
前記硬化工程は前記熱硬化性樹脂を２５０℃以下で硬化する工程を含む、樹脂担持触媒の製造方法。
【公開番号】特開２０１３−５２３７３（Ｐ２０１３−５２３７３Ａ）
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９３６４７（Ｐ２０１１−１９３６４７）
【出願日】平成２３年９月６日（２０１１．９．６）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【出願人】（５０９０９３０２６）公立大学法人高知工科大学 (95)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月６日（２０１１．９．６）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【出願人】（５０９０９３０２６）公立大学法人高知工科大学 (95)
【Ｆターム（参考）】
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