樹脂改質剤、これを含有してなる改質樹脂組成物及び塗料。
【課題】耐加水分解性を持ち、塗膜の耐水性を損なうことなく塗膜に親水性を付与できる樹脂改質剤の提供。
【解決手段】式（１）〜（３）のいずれかで表されるポリオキシアルキレン化合物を必須成分としてなる樹脂改質剤を用いる。（Ｇ-）ｔＳ…（１）、（Ｇ-）ｔ-１-Ｓ-Ｌ｛-Ｓ（-Ｇ）ｔ-２-Ｌ｝ｑ-Ｓ（-Ｇ）ｔ-１…（２）、（Ｇ-）ｔ-１-Ｓ-Ｌ｛-Ｕ-Ｌ-Ｓ（-Ｇ）ｔ-２-Ｌ｝ｑ-Ｕ-Ｌ-Ｓ（-Ｇ）ｔ-１…（３）［Ｓは式４の基、ｔは２〜４、Ｌはジグリシジルエーテル残基、Ｕは式５の基、ｑは０〜１、Ｇはグリシジル・水素原子、少なくとも一つのＧはグリシジル、Ｑ｛-（ＯＡ-）ｎ｝ｔ…（４）、Ｚ｛-（ＯＡ-）ｍＯ-｝２…（５）、Ｑは非還元性の二・三糖類残基、ＯＡはオキシアルキレン、Ｚはアルキレン・アリーレン、ｎは５〜３０、ｔは２〜４、ｍは５〜２０、式４の基（Ｓ）に含まれるＯＡの総数は２０〜１００］
【解決手段】式（１）〜（３）のいずれかで表されるポリオキシアルキレン化合物を必須成分としてなる樹脂改質剤を用いる。（Ｇ-）ｔＳ…（１）、（Ｇ-）ｔ-１-Ｓ-Ｌ｛-Ｓ（-Ｇ）ｔ-２-Ｌ｝ｑ-Ｓ（-Ｇ）ｔ-１…（２）、（Ｇ-）ｔ-１-Ｓ-Ｌ｛-Ｕ-Ｌ-Ｓ（-Ｇ）ｔ-２-Ｌ｝ｑ-Ｕ-Ｌ-Ｓ（-Ｇ）ｔ-１…（３）［Ｓは式４の基、ｔは２〜４、Ｌはジグリシジルエーテル残基、Ｕは式５の基、ｑは０〜１、Ｇはグリシジル・水素原子、少なくとも一つのＧはグリシジル、Ｑ｛-（ＯＡ-）ｎ｝ｔ…（４）、Ｚ｛-（ＯＡ-）ｍＯ-｝２…（５）、Ｑは非還元性の二・三糖類残基、ＯＡはオキシアルキレン、Ｚはアルキレン・アリーレン、ｎは５〜３０、ｔは２〜４、ｍは５〜２０、式４の基（Ｓ）に含まれるＯＡの総数は２０〜１００］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂改質剤、これを含有してなる改質樹脂組成物及び塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン電着塗装後の塗膜に親水性を付与し、塗膜上に水滴が残るのを防止するための塗料添加剤として、アルキルアミンやアルキルアミドのエチレンオキシド付加体（特許文献１）及び非還元性の二又は三糖類の多量体のグリシジルエーテル化合物（特許文献２）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２２６７７８号公報
【特許文献２】特開２００７−１１９６５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の塗料添加剤では、カチオン電着塗装後の工程で塗料浴中から塗膜を引き上げる際に塗料添加剤が塗膜上から流れ落ちたり、また水洗時に塗料添加剤が洗い流されたりし易く、塗膜に残存しにくいという問題がある。一方、残存量を増やすために使用量を増加すると、塗膜の耐水性（防錆性）に悪影響を与える等の問題がある。
【０００５】
特許文献２に記載の塗料添加剤では、多量体化にジハロゲン化物由来のエーテル結合を用いるため、加水分解を受け易くこれに伴なう性能低下をきたすという問題がある。
【０００６】
すなわち、本発明の目的は、耐加水分解性を持ち、塗膜（コーティング樹脂）の耐水性（防錆性）を損なうことなく塗膜（コーティング樹脂）に親水性（耐乾きムラ性）を付与できる樹脂改質剤（コーティング樹脂改質剤）を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に達した。
すなわち本発明の樹脂改質剤の特徴は、一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）を必須成分としてなる点を要旨とする。
【０００８】
（Ｇ-）ｔＳ （１）
（Ｇ-）ｔ-１Ｓ-Ｌ｛-Ｓ（-Ｇ）ｔ-２-Ｌ｝ｑ-Ｓ（-Ｇ）ｔ-１ （２）
（Ｇ-）ｔ-１Ｓ-Ｌ｛-Ｕ-Ｌ-Ｓ（-Ｇ）ｔ-２-Ｌ｝ｑ-Ｕ-Ｌ-Ｓ（-Ｇ）ｔ-１ （３）
【０００９】
ただし、Ｓは一般式（４）で表される基、ｔは２〜４の整数、Ｌは炭素数１０〜５０のジグリシジルエーテルの反応残基、Ｕは一般式（５）で表される基、ｑは０、１又は２を表し、Ｇはグリシジル基又は水素原子を表すが、各一般式において少なくとも一つのＧはグリシジル基である。
【００１０】
Ｑ｛-（ＯＡ-）ｎ｝ｔ （４）
Ｚ｛-（ＯＡ-）ｍＯ｝２- （５）
【００１１】
Ｑは非還元性の二又は三糖類のｔ個の１級水酸基から水素原子を除いた残基、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｚは炭素数２〜１５のアルキレン基又はアリーレン基、Ｏは酸素原子、ｎは５〜３０の整数、ｔは２〜４の整数、ｍは５〜２０の整数を表し、一般式（４）で表される基（Ｓ）に含まれるＯＡの総数は２０〜１００の整数であり、Ｓ、Ｌ、Ｕ、（ＯＡ）ｎ、（ＯＡ）ｍ、Ｑ、Ｚ、ｑ、ｎ、ｍ、ｔが一分子中に複数個含まれる場合、複数個のそれぞれは同じでも異なっていてもよい。
【００１２】
本発明の改質樹脂組成物の特徴は、樹脂及び上記の樹脂改質剤を含有してなり、樹脂及び樹脂改質剤の重量に基づいて５〜４０重量％の樹脂改質剤を含有してなる点を要旨とする。
【００１３】
本発明の塗料の特徴は、上記の改質樹脂組成物を含有してなる点を要旨とする。
【００１４】
本発明の塗料組成物の特徴は、塗料及び上記の樹脂改質剤を含有してなり、塗料及び樹脂改質剤の重量に基づいて０．５〜５重量％の樹脂改質剤を含有してなる点を要旨とする。
【００１５】
本発明の製造方法の特徴は、上記の樹脂改質剤を製造する方法であって、
非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部と、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）２０〜１００モル部との化学反応（１）から化合物（ａ１２）を得る工程（１）；及び
化合物（ａ１２）１モル部と、エピハロヒドリン（ａ３）１〜３モル部との化学反応（２）からポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１）を得る工程（２）を含む方法（１）；
【００１６】
非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部と、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）２０〜１００モル部との化学反応（１）から化合物（ａ１２）を得る工程（１）；
化合物（ａ１２）１モル部と、炭素数１０〜５０のジグリシジルエーテル（ａ４）０．５〜０．６７モル部との化学反応（３）から化合物（ａ１２４）得るを工程（３）；及び
化合物（ａ１２４）とエピハロヒドリン（ａ３）１〜３モル部との化学反応（４）からポリオキシアルキレン化合物（Ｙ２）を得る工程（４）を含む方法（２）；又は
【００１７】
非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部と、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）２０〜１００モル部との化学反応（１）から化合物（ａ１２）を得る工程（１）；
炭素数２〜１５のグリコール（ａ５）１モル部と炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）１０〜４０モル部との化学反応（５）から化合物（ａ５２）を得る工程（５）；
化合物（ａ１２）１モル部と、化合物（ａ５２）０．５〜０．６７モル部と、炭素数１０〜５０のジグリシジルエーテル（ａ４）１〜１．３３モル部との化学反応（６）から化合物（ａ１２５２４）を得る工程（６）；及び
化合物（ａ１２５２４）とエピハロヒドリン（ａ３）１〜３モル部との化学反応（７）からポリオキシアルキレン化合物（Ｙ３）を得る工程（７）を含む方法（３）からなる点を要旨とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の樹脂改質剤（コーティング樹脂改質剤）は、優れた耐加水分解性を持ち、塗膜（コーティング樹脂）の耐水性（防錆性）を損なうことなく塗膜（コーティング樹脂）に親水性（耐乾きムラ性）を付与できる。
【００１９】
本発明の改質樹脂組成物は、上記の樹脂改質剤（コーティング樹脂改質剤）を含有するので、優れた耐加水分解性を持ち、塗膜（コーティング樹脂）の耐水性（防錆性）を損なうことなく塗膜（コーティング樹脂）に親水性（耐乾きムラ性）を付与できる。
【００２０】
本発明の塗料は、上記の改質樹脂組成物を含有するので、優れた耐加水分解性を持ち、塗膜（コーティング樹脂）の耐水性（防錆性）を損なうことなく塗膜（コーティング樹脂）に親水性（耐乾きムラ性）を付与できる。
【００２１】
本発明の塗料組成物は、上記の樹脂改質剤を含有するので、優れた耐加水分解性を持ち、塗膜（コーティング樹脂）の耐水性（防錆性）を損なうことなく塗膜（コーティング樹脂）に親水性（耐乾きムラ性）を付与できる。
【００２２】
本発明の製造方法は、上記の樹脂改質剤を製造するのに最適な方法である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
一般式（４）で表される基（Ｓ）について説明する。
非還元性の二又は三糖類のｔ個の１級水酸基から水素原子を除いた残基（Ｑ）を構成することができる糖類としては、蔗糖（サッカロース）、トレハロース、イソトレハロース、イソサッカロース、ゲンチアノース、ラフィノース、メレチトース及びプランテオース等が含まれる。これらのうち、親水性の観点等から、蔗糖、トレハロース、ゲンチアノース、ラフィノース及びプランテオースが好ましく、さらに好ましくは蔗糖及びトレハロースであり、供給性及びコスト等の観点から特に好ましくは蔗糖である。
【００２４】
炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＯＡ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン及びこれらの混合等が挙げられる。これらのうち、親水性及び耐水性の観点等から、オキシエチレン、オキシプロピレン及びこれらの混合が好ましく、親水性（耐乾きムラ性）の観点等から、オキシエチレン及びオキシプロピレンの混合がさらに好ましい。
【００２５】
オキシプロピレン及び／又はオキシブチレンと、オキシエチレンとを含む場合、オキシエチレンの含有割合（モル％）は、オキシアルキレン基の全モル数に基づいて、２〜８が好ましく、さらに好ましくは４〜６である。また、この場合、反応残基（Ｑ）から離れた端部にオキシプロピレン及び／又はオキシブチレンが位置することが好ましい。すなわち、（ＯＡ-）ｎにオキシエチレン基を含む場合、反応残基（Ｑ）にオキシエチレン基が直接的に結合していることが好ましい。また、（ＯＡ-）ｎに複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、オキシアルキレン基の結合順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び含有割合に制限はない。
【００２６】
ｎは、５〜３０の整数が好ましく、さらに好ましくは５〜２８の整数、特に好ましくは８〜２５の整数、最も好ましくは１０〜２５の整数である。この範囲であると、塗膜の親水性（耐乾きムラ性）及び耐水性（防錆性）がさらに良好となる。
【００２７】
ｔは、２〜４の整数が好ましく、さらに好ましくは３又は４、特に好ましくは３である。この範囲であると塗膜の耐水性（防錆性）及び親水性（耐乾きムラ性）がさらに良好となる。そして、ｔは、一般式（１）〜（３）のｔに対応すると共に、二又は三糖類の１級水酸基の個数に対応しており、たとえば、蔗糖では３、トレハロースでは２、メレチトースでは４である。
【００２８】
一般式（４）で表される基（Ｓ）に含まれるＯＡの総数は、２０〜１００の整数が好ましく、さらに好ましくは２０〜９０の整数、特に好ましくは３０〜８０の整数、最も好ましくは３０〜７０の整数である。この範囲であると、塗膜の耐水性（防錆性）及び親水性（耐乾きムラ性）がさらに良好となる。
【００２９】
炭素数１０〜５０のジグリシジルエーテルの反応残基（Ｌ）としては、炭素数１０〜５０のジグリシジルエーテルが持つ２個のエポキシ基が開環反応した残基が含まれる。
【００３０】
このようなジグリシジルエーテルの反応残基としては、２，１１−ジヒドロキシ−４，９−ジオキサドデシレン｛−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−｝、２，６，１０−トリヒドロキシ−４，８−ジオキサウンデシレン｛−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−｝、２，１０−ジヒドロキシ−４，８−ジオキサ−６，６−ジメチルウンデシレン｛−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−｝、２，１３−ジヒドロキシ−４，１１−ジオキサテトラデシレン｛−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−｝、２，１０−ジヒドロキシ−４，８−ジオキサ−６−ヒドロキシメチル−６−エチルウンデシレン｛−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−｝、２，１０−ジヒドロキシ−４，８−ジオキサ−６，６−ビスヒドロキシメチルウンデシレン｛−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−｝、及びポリオキシアルキレン（グリコール／アルキレンオキシド付加物等、炭素数４〜４４、アルキレンの炭素数は２〜４）ジグリシジルエーテルの反応残基等が挙げられる。
【００３１】
一般式（５）で表される基（Ｕ）について説明する。
炭素数２〜１５のアルキレン基又はアリーレン基（Ｚ）のうち、アルキレン基としては、炭素数２〜９のアルキレン等が用いられ、エチレン、３−オキサペンチレン（−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−）、プロピレン、３−オキサ−２，４−ジメチルペンチレン（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、メチレンシクロへキシレンメチレン（−ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０ＣＨ２−）、メチルシクロヘキシレン及びトリメチルシクロヘキシレン等が挙げられる。
【００３２】
アルキレン基又はアリーレン基（Ｚ）のうち、アリーレン基としては、炭素数６〜１５のアリーレン等が用いられ、フェニレン、メチルフェニレン、エチルフェニレン、テトラメチルフェニレン、キシリレン、ナフチレン、ビフェニリレン、ジメチルビフェニリレン、アントリレン、フェナントリレン、-（ｐｈ）-ＣＨ２-（ｐｈ）-で表される基、-（ｐｈ）-Ｃ（ＣＨ３）２-（ｐｈ）-で表される基、-（ｐｈ）-ＣＨ２ＣＨ２-（ｐｈ）-で表される基及び-ＣＨ２-（ｃｈ）-ＣＨ２-で表される基等が挙げられる（ｐｈはフェニレン基を、ｃｈはシクロヘキセニル基を表す）。
【００３３】
これらのアルキレン又はアリーレン基（Ｚ）のうち、エチレン、プロピレン、ヘキサメチレン及び-（ｐｈ）-Ｃ（ＣＨ３）２-（ｐｈ）-で表される基が好ましく、さらに好ましくはプロピレンである。
【００３４】
炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＯＡ）は上記と同様であるが、親水性の観点から、オキシエチレン及びオキシプロピレンが好ましく、さらに好ましくはオキシプロピレンとオキシエチレンとの混合である。一方、耐水性の観点等から、オキシプロピレン及びオキシブチレンが好ましく、さらに好ましくはオキシプロピレンとオキシブチレンとの混合である。
【００３５】
（ＯＡ-）ｍ内に複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、これらのオキシアルキレン基の結合順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び含有割合には制限はない。
【００３６】
オキシプロピレン及び／又はオキシブチレンと、オキシエチレンとを含む場合、オキシエチレンの含有割合（モル％）は、オキシアルキレン基の全モル数に基づいて、５〜１０が好ましい。また、この場合、アルキレン基又はアリーレン基（Ｚ）から離れた端部にオキシエチレンが位置することが好ましい。すなわち、（ＯＡ-）ｍにオキシエチレン基を含む場合、アルキレン基又はアリーレン基（Ｚ）から離れた端部にオキシエチレン基が結合していることが好ましい。
【００３７】
ｍは、５〜２０の整数が好ましく、さらに好ましくは７〜２０の整数、特に好ましくは７〜１８の整数、最も好ましくは１０〜１５の整数である。この範囲であると、塗膜の耐水性（防錆性）がさらに良好となる。
【００３８】
ｑは、０又は１である。この範囲であると、親水性（耐乾きムラ性）とともに耐水性（防錆性）がさらに良好となる。
【００３９】
Ｇはグリシジル基又は水素原子を表すが、一般式（１）において、ｔ個のＧのうち少なくとも一つのＧはグリシジル基である。また、一般式（２）において、｛（ｔ−１）×２＋（ｔ−２）×ｑ｝個のＧのうち少なくとも一つのＧはグリシジル基である。また、一般式（３）において、｛（ｔ−１）×２＋（ｔ−２）×ｑ｝個のＧのうち少なくとも一つのＧはグリシジル基である。
【００４０】
一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）は、公知の化学反応を適用して製造できる。
【００４１】
たとえば、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）のうち、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１）は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部と、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）２０〜１００モル部との化学反応（１）から化合物（ａ１２）を得る工程（１）；及び
化合物（ａ１２）１モル部と、エピハロヒドリン（ａ３）１〜３モル部との化学反応（２）からポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１）を得る工程（２）を含む方法（１）等により製造できる。
【００４２】
非還元性の二又は三糖類（ａ１）としては、一般式（１）における反応残基（Ｑ）を構成することができる二又は三糖類と同じものが使用でき、好ましい範囲も同じである。
【００４３】
アルキレンオキシド（ａ２）としては、炭素数２〜４のアルキレンオキシド等が使用でき、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド（ＢＯ）及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、塗膜の耐乾きムラ性等の観点から、ＥＯ、ＥＯを含有する混合物及びＰＯが好ましく、さらに好ましくはＥＯを含有する混合物である。
【００４４】
また、複数種類のアルキレンオキシドを用いる場合、反応させる順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び使用割合には制限ないが、ブロック状又はブロック状とランダム状の組合せを含むことが好ましくい。
【００４５】
また、ＥＯを含有する場合、ＥＯの使用割合（モル％）は、アルキレンオキシドの全モル数に基づいて、２〜８が好ましく、さらに好ましくは４〜６である。ＥＯと、ＰＯ又は／及びＢＯとを含む場合、（ａ１）へのＥＯの反応後にＰＯ及び／又はＢＯを反応させることが好ましい。
【００４６】
エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン及びエピブロモヒドリン等が挙げられる。このうち好ましいのはエピクロルヒドリンである。
【００４７】
工程（１）において、アルキレンオキシド（ａ２）の使用量（モル部）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部に対して、２０〜１００が好ましく、さらに好ましくは２０〜９０、特に好ましくは３０〜８０、最も好ましくは３０〜７０である（以下の方法においても同様である）。この範囲であると、塗膜の親水性（耐乾きムラ性）及び耐水性（防錆性）がさらに良好となる。
【００４８】
工程（２）において、エピハロヒドリン（ａ３）の使用量（モル部）としては、化合物（ａ１２）｛非還元性の二又は三糖類（ａ１）｝１モル部に対して、
１〜３が好ましく、さらに好ましくは１〜２、特に好ましくは１〜１．８、最も好ましくは１．２〜１．８である。この範囲であると、塗膜の親水性（耐乾きムラ性）及び耐水性（防錆性）がさらに良好となる。
【００４９】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）のうち、一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ２）は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部と、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）２０〜１００モル部との化学反応（１）から化合物（ａ１２）を得る工程（１）；
化合物（ａ１２）１モル部と、炭素数１０〜５０のジグリシジルエーテル（ａ４）０．５〜０．６７モル部との化学反応（３）から化合物（ａ１２４）を得る工程（３）；及び
化合物（ａ１２４）とエピハロヒドリン（ａ３）１〜３モル部との化学反応（４）からポリオキシアルキレン化合物（Ｙ２）を得る工程（４）を含む方法（２）等により製造できる。
【００５０】
炭素数１０〜５０のジグリシジルエーテル（ａ４）としては、テトラメチレンジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジメチルプロピレンジグリシジルエーテル、ヘキサメチレンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル及びポリオキシアルキレン（グリコール／アルキレンオキシド付加物等、炭素数４〜４４、アルキレンの炭素数は２〜４）ジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５１】
工程（３）において、炭素数１０〜５０のジグリシジルエーテル（ａ４）の使用量（モル部）としては、化合物（ａ１２）｛非還元性の二又は三糖類（ａ１）｝１モル部に対して、０．５〜０．６７が好ましく、さらに好ましくは０．５〜０．６５、特に好ましくは０．５５〜０．６５、最も好ましくは０．５５〜０．６３である。この範囲であると、塗膜の耐水性がさらに良好となる。
【００５２】
工程（４）において、エピハロヒドリン（ａ３）の使用量（モル部）としては、化合物（ａ１２４）｛非還元性の二又は三糖類（ａ１）｝１モル部に対して、１〜３が好ましく、さらに好ましくは１〜２．５、特に好ましくは１．５〜２．５、最も好ましくは１．７〜２．３である。この範囲であると、塗膜の親水性（耐乾きムラ性）及び耐水性（防錆性）がさらに良好となる。
【００５３】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）のうち、一般式（３）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ３）は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部と、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）２０〜１００モル部との化学反応（１）から化合物（ａ１２）を得る工程（１）；
炭素数２〜１５のグリコール（ａ５）１モル部と炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）１０〜４０モル部との化学反応（５）から化合物（ａ５２）を得る工程（５）；
化合物（ａ１２）１モル部と、化合物（ａ５２）０．５〜０．６７モル部と、炭素数１０〜５０のジグリシジルエーテル（ａ４）１〜１．３３モル部との化学反応（６）から化合物（ａ１２５２４）を得る工程（６）；及び
化合物（ａ１２５２４）とエピハロヒドリン（ａ３）１〜３モル部との化学反応（７）からポリオキシアルキレン化合物（Ｙ３）を得る工程（７）を含む方法（３）等により製造できる。
【００５４】
グリコール（ａ５）としては、炭素数２〜９の脂肪族ジオール及び炭素数６〜１５の芳香族ジオールが含まれる。
【００５５】
炭素数２〜９の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキシレングリコール、ヒドロキシメチルシクロへキシルメチルアルコール、メチルシクロヘキシレングリコール及びトリメチルシクロヘキシレングリコール等が挙げられる。
【００５６】
炭素数６〜１５の芳香族ジオールとしては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシトルエン、ジヒドロキシエチルベンゼン、ジヒドロキシテトラメチルベンゼン、キシリレングリコール、ジヒロドキシナフタレン、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシジメチルビフェニル、ジヒドロキシアントラセン、ジヒドロキシフェナントレン、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００５７】
これらグリコール（ａ５）のうち、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール及び-ビスフェノールＡが好ましく、さらに好ましくはプロピレングリコールである。
【００５８】
工程（５）において、アルキレンオキシド（ａ２）の使用量（モル部）としては、グリコール（ａ５）１モル部に対して、１０〜４０が好ましく、さらに好ましくは１４〜４０、特に好ましくは１４〜３６、最も好ましくは２０〜３０である。この範囲であると、塗膜の親水性（耐乾きムラ性）及び耐水性（防錆性）がさらに良好となる。
【００５９】
工程（６）において、化合物（ａ５２）の使用量（モル部）としては、化合物（ａ１２）｛非還元性の二又は三糖類（ａ１）｝１モル部に対して、０．５〜０．６７が好ましく、さらに好ましくは０．５〜０．６５、特に好ましくは０．５５〜０．６５、最も好ましくは０．５５〜０．６３である。この範囲であると、塗膜の親水性（耐乾きムラ性）及び耐水性（防錆性）がさらに良好となる。
【００６０】
工程（６）において、炭素数１０〜５０のジグリシジルエーテル（ａ４）の使用量（モル部）としては、化合物（ａ１２）｛非還元性の二又は三糖類（ａ１）｝１モル部に対して、１〜１．３３が好ましく、さらに好ましくは１〜１．３、特に好ましくは１．０５〜１．３、最も好ましくは１．０５〜１．２５である。この範囲であると、塗膜の耐水性がさらに良好となる。
【００６１】
非還元性の二又は三糖類（ａ１）又はグリコール（ａ５）と、アルキレンオキシド（ａ２）との付加反応には、公知の方法（特開２００４−２２４９４５号公報等）等が適用でき、アニオン重合、カチオン重合又は配位アニオン重合等のいずれの形式で実施してもよい。また、これらの重合形式は単独でも、重合度等に応じて組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
アルキレンオキシド（ａ２）の付加反応には公知の反応触媒（特開２００４−２２４９４５号公報等）等が使用できる。なお、反応溶媒として以下に説明するアミドを用いる場合には反応触媒を用いる必要がない。
【００６３】
反応触媒を使用する場合、その使用量（重量％）は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）又はグリコール（ａ５）とアルキレンオキシド（ａ２）との合計重量に基づいて、０．０１〜１が好ましく、さらに好ましくは０．０３〜０．８、特に好ましくは０．０５〜０．６である。この範囲であると、経済性（製造の所要時間及び触媒コスト等）及び生成物の純度（単分散性等）等がさらに良好となる。
【００６４】
反応触媒を使用する場合、反応触媒は最終的に反応生成物から除去することが好ましく、除去方法としては、合成アルミノシリケートなどのアルカリ吸着剤｛例えば、商品名：キョーワード７００、協和化学工業（株）製｝を用いる方法（特開昭５３−１２３４９９号公報等）、キシレン又はトルエン等の溶媒に溶かして水洗する方法（特公昭４９−１４３５９号公報等）、イオン交換樹脂を用いる方法（特開昭５１−２３２１１号公報等）及びアルカリ性触媒を炭酸ガスで中和して生じる炭酸塩を濾過する方法（特公昭５２−３３０００号公報）等が挙げられる。
【００６５】
反応触媒の除去の終点としては、ＪＩＳ Ｋ１５５７−４：２００７に記載のＣＰＲ（Controlled Polymerization Rate）値が２０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下、最も好ましくは２以下である。
【００６６】
反応には公知の反応容器（特開２００４−２２４９４５号公報等）等が使用できる。反応雰囲気としては、アルキレンオキシド（ａ２）を反応系に導入する前に反応装置内を真空または乾燥した不活性気体（アルゴン、窒素及び二酸化炭素等）の雰囲気下とすることが好ましい。また、反応温度（℃）としては８０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは９０〜１３０である。反応圧力（ゲージ圧：ＭＰａ、以下同じ）は０．８以下が好ましく、さらに好ましくは０．５以下である。
【００６７】
反応終点の確認は、次の方法等により行うことができる。すなわち、反応温度を１５分間一定に保ったとき、反応圧力の低下が０．００１ＭＰａ以下となれば反応終点とする。所要反応時間は通常４〜１２時間である。
【００６８】
アルキレンオキシド（ａ２）の付加反応の工程には、反応溶媒を用いることができる。反応溶媒としては、活性水素を持たないものが好ましく、さらに好ましくは非還元性の二又は三糖類（ａ１）又はグリコール（ａ５）、アルキレンオキシド（ａ２）及び（ａ２）との反応により生成する生成物を溶解するものが好ましい。
【００６９】
このような反応溶媒としては、炭素数３〜８のアルキルアミド及び炭素数５〜７の複素環式アミド等が使用できる。
【００７０】
アルキルアミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアセトアミド及び２−ジメチルアミノアセトアルデヒドジメチルアセタール等が挙げられる。
【００７１】
複素環式アミドとしては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム及びＮ，Ｎ−ジメチルピロールカルボン酸アミド等が挙げられる。
【００７２】
これらのうち、アルキルアミド及びＮ−メチルピロリドンが好ましく、さらに好ましくはＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン、特に好ましくはＤＭＦ及びＮ−メチルピロリドン、最も好ましくはＤＭＦである。
【００７３】
反応溶媒を用いる場合、その使用量（重量％）は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）又はグリコール（ａ５）及びアルキレンオキシド（ａ２）の重量に基づいて、２０〜２００が好ましく、さらに好ましくは４０〜１８０、特に好ましくは６０〜１５０である。
【００７４】
反応溶媒を用いた場合、反応後に反応溶媒を除去することが好ましい。反応溶媒の残存量（重量％）は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）又はグリコール（ａ５）及びアルキレンオキシド（ａ２）の重量に基づいて、０．１以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５以下、特に好ましくは０．０１以下である。なお、反応溶媒の残存量は、内部標準物質を用いるガスクロマトグラフィー法にて求めることができる。
【００７５】
反応溶媒の除去方法としては、特開２００５−１３２９１６号公報に記載の方法などが挙げられる。
【００７６】
化合物（ａ１２）、化合物（ａ１２４）又は化合物（ａ１２５２４）と、エピハロヒドリン（ａ３）との反応は、塩基性物質による脱ハロゲン化水素反応（Williamson合成反応：反応中に逐次生成するハロゲン化水素を塩基性物質により中和することにより反応を駆動する）等が利用できる。
【００７７】
反応条件としては、例えば窒素雰囲気下、攪拌しつつ反応温度を４０〜８０℃とすることが挙げられる。
【００７８】
この反応に用いることのできる塩基性物質としては、例えば、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化バリウム等）、アルカリ金属のアルコラート（炭素数１〜２：ナトリウムメチラート及びカリウムエチラート等）、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸バリウム等）等が挙げられる。これらのうち、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、さらに好ましくは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、特に好ましくは水酸化ナトリウムである。
【００７９】
この場合、塩基性物質の使用量は、塩基性物質の塩基当量（ｅｑ．）／ハロゲン化炭化水素のハロゲンの当量（ｅｑ．）比が、０．９〜１．１となる量が好ましく、さらに好ましくは０．９５〜１．０５となる量である。
【００８０】
反応終了後は生成した中和塩及び（残存する場合には）塩基性物質を除去することが好ましく、その方法としては、（１）塩基性物質が残存する場合にはまず酸性物質を用いて中和する。次いで中和塩等を濾過により取り除く方法、（２）まず生成した中和塩等を濾過により取り除き、次いで残存する塩基性物質等を吸着剤等を用いて除去する方法、（３）有機溶剤による抽出する方法等が適用できる。
【００８１】
（１）の方法のうち、残存する塩基性物質を中和するには、鉱酸（塩酸、硫酸、硝酸及び燐酸など）、有機酸（蟻酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、サリチル酸、テレフタル酸、シュウ酸、マロン酸、アジピン酸、コハク酸、乳酸など）が用いることが出来る。これらとの中和塩は濾過により除去する。
【００８２】
（２）の方法のうち、吸着剤等を用いて除去する方法は、アルキレンオキシド（ａ２）の付加反応の反応触媒の除去と同様にして除去できる。
【００８３】
（３）の抽出する方法とは、反応生成物に水と有機溶剤（ヘキサン、トルエン、キシレン等の水に対する溶解性の極めて低いもの）とを加え、振とうすることにより反応生成物を有機溶剤層に抽出し、中和塩及び塩基性物質を水層に分離する方法である。なお、有機溶剤層は、さらに脱イオン水等で洗浄することが好ましい。反応生成物：水：有機溶剤の体積比はほぼ１：１：１が適当である。このとき、水に対して１〜５重量％の食塩を加えると水相と有機相の分離性が改善されることがある。（３）の場合、最終的には（２）の方法を併用して中和塩及び塩基性物質を完全に除去することが好ましい。
【００８４】
塩基性物質の除去の終点としては、ＪＩＳ Ｋ１５５７−４：２００７に記載のＣＰＲ（Controlled Polymerization Rate）値が２０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下、最も好ましくは２以下である。
【００８５】
さらに水分を除去することが好ましい。この場合、減圧｛ゲージ圧（以下同じ）−０．０５〜−０．０９８ＭＰａ｝下１００〜１３０℃にて１〜２時間脱水する。生成物中の水分は０．１重量％以下、さらには０．０５重量％以下とすることが好ましい。
【００８６】
なお、水分は、公知の方法で測定することができ、例えばＫａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ法（ＪＩＳ Ｋ０１１３：２００５、電量滴定方法）や、熱乾燥による重量減（例えば試料０．５ｇを１３０℃で１時間乾燥し、その前後の重量変化）により求めることができる。
【００８７】
反応容器としては、加熱、冷却及び撹拌及び滴下（圧入）が可能な反応容器を用いることが好ましい。反応雰囲気としては、エピハロヒドリン（ａ３）を反応系に導入する前に反応装置内を真空または乾燥した不活性気体（アルゴン、窒素及び二酸化炭素等）の雰囲気とすることが好ましい。また、反応温度（℃）としては４０〜８０が好ましく、さらに好ましくは５０〜７０である。
【００８８】
反応終点の確認は、次の方法等により行うことができる。すなわち、反応液のｐＨを測定し７〜９となれば反応終点とする。所要反応時間は通常４〜８時間である。
【００８９】
以上の方法により製造されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）は、オキシアルキレン基やｑの数等に分布を生じる場合があり、この場合、厳密には複数種類のポリオキシアルキレン化合物の混合物となり、この混合物の中に、一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるポリオキシアルキレン化合物が含まれるものである。なお、この場合でも製造方法を限定するものではない。
【００９０】
一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）のうち、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１）としては、表１で示した原料｛非還元性の二又は三糖類（ａ１）、アルキレンオキシド（ａ２）及びエピハロヒドリン（ａ３）｝を用いて製造される化合物等が好ましく例示できる。
【００９１】
【表１】
【００９２】
なお、Ｑ１は蔗糖を、Ｑ２はトレハロースを、Ｑ３はメレチトースを表し、Ｐはプロピレンオキシドを、Ｅはエチレンオキシドを、Ｂはブチレンオキシドを、これらの添え字はそれぞれ、非還元性のニ又は三糖類１モルに対するモル数を、／はブロック状を、・はランダム状を表し、ＥＣＨはエピクロルヒドリンを表し、この添え字はそれぞれ、非還元性のニ又は三糖類１モルに対するモル数を表す。
【００９３】
一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）のうち、一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ２）としては、表２で示した原料｛非還元性の二又は三糖類（ａ１）、アルキレンオキシド（ａ２）、エピハロヒドリン（ａ３）及びジグリシジルエーテル（ａ４）｝を用いて製造される化合物等が好ましく例示できる。
【００９４】
【表２】
【００９５】
なお、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｐ、Ｅ、Ｂ、／、・、ＥＣＨ、添え字は表１と同様である。また、αはポリオキシエチレン（１．５モル）・ポリオキシプロピレン（１５モル）・ポリオキシエチレン（１．５モル）グリコール（ポリオキシプロピレングリコールのエチレンオキシド付加体；プルロニックタイプ）のジグリシジルエーテルを、βは１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、γはポリオキシプロピレングリコール（３モル）ジグリシジルエーテルを、δはポリオキシプロピレングリコール（７モル）ジグリシジルエーテルを、添え字はそれぞれ、非還元性のニ又は三糖類１モルに対するモル数をを表す。
【００９６】
一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）のうち、一般式（３）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ３）としては、表３で示した原料｛非還元性の二又は三糖類（ａ１）、アルキレンオキシド（ａ２）、エピハロヒドリン（ａ３）、ジグリシジルエーテル（ａ４）及びグリコール（ａ５）｝を用いて製造される化合物等が好ましく例示できる。
【００９７】
【表３】
【００９８】
なお、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｐ、Ｅ、Ｂ、／、・、ＥＣＨ、α、β、γ、δ及びこれらの添え字は表１、２と同様である。
また、ＤＥＧはジエチレングリコールを、ＤＰＧはジプロピレングリコール、ＨＧはヘキサメチレングリコール、ＢＰＡはビスフェノールＡを表し、これらの添え字は、それぞれ、非還元性のニ又は三糖類１モルに対するモル数を表す。
ただし、アルキレンオキシド（ａ２）の欄に記載された添え字は、表１、２と同様であるが、アルキレンオキシド（ａ２）’に記載された添え字は、グリコール１モルに対するモル数を表す。
【００９９】
これらのうち、Ｎｏ．３、４、６、７、１１、１４、１５、１６、２１、２４、２５、３０、３２、３６又は４０で表されるポリオキシアルキレン化合物が好ましく、さらに好ましくはＮｏ．７、１５、３０又は３６で表されるポリオキシアルキレン化合物である。
【０１００】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）は、２，０００〜１０，０００が好ましく、さらに好ましくは２，５００〜９，０００、特に好ましくは３，０００〜８，０００、最も好ましくは３，０００〜７，０００である。この範囲であると、塗膜の親水性（耐乾きムラ性）及び耐水性（防錆性）がさらに良好となる。
【０１０１】
本発明の樹脂改質剤は、水性樹脂及び非水性樹脂のいずれにも適用することができる。これらのうち、水性樹脂に好適であり、さらに水性エポキシ樹脂、水性ウレタン樹脂、水性ポリエステル樹脂等に好適であり、特にカチオン電着塗料用樹脂、焼付け塗料用樹脂等に適している。これらの水性樹脂の数平均分子量は５００〜１００００程度が好ましい。
【０１０２】
本発明の樹脂改質剤を用いて樹脂を改質する方法としては、水性樹脂又は非水性樹脂に含まれれば制限はないが、樹脂を合成する段階から含有することが好ましく、反応成分（単量体）の一つとして用いることが好ましい。
【０１０３】
本発明の樹脂改質剤の使用量（重量％）としては、樹脂及び樹脂改質剤の重量に基づいて、５〜４０が好ましく、さらに好ましくは７〜３８、特に好ましくは７〜３５、より特に好ましくは１０〜３３、最も好ましくは１０〜３０である。この範囲であると本発明の樹脂改質剤を含んでなる改質樹脂組成物を用いて製造される塗料の耐乾きムラ性がさらに良好となり、さらに塗膜の耐水性等（樹脂の持つ本来の耐水性）に悪影響を与えにくくなる。
【０１０４】
本発明の樹脂改質剤は、塗料に適している。塗料のうち、水性塗料に好適であり、さらにカチオン電着塗料、焼付け塗料に適している。
【０１０５】
本発明の樹脂改質剤を塗料に適用する場合、本発明の樹脂改質剤の含有量（重量％）は、塗料及び樹脂改質剤の重量に基づいて、０．５〜５が好ましく、さらに好ましくは１〜３である。
【０１０６】
本発明の樹脂改質剤と樹脂とを含有してなる改質樹脂組成物は、塗料に適している。塗料のうち、水性塗料に好適であり、さらにカチオン電着塗料に適している。
【０１０７】
本発明の樹脂改質剤を用いた塗料は、通常の方法により被塗装体に塗装することができ、電着塗装、ハケ塗り、ローラー塗装、エアスプレー塗装、エアレス塗装、ロールコーター塗装及びフローコーター塗装等の塗装方法等が適用できる。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、部及び％はそれぞれ重量部、重量％を表す。
【０１０９】
＜製造例１＞
攪拌、加熱、冷却、滴下、窒素による加圧及び真空ポンプによる減圧の可能な耐圧反応容器に、精製グラニュー糖｛台糖（株）製、以下同じ｝を３４２部（１モル部）、ＤＭＦ｛三菱ガス化学（株）製、以下同じ｝１０００部を投入した後、窒素ガスを用いて、ゲージ圧で０．４ＭＰａになるまで加圧し０．０２ＭＰａになるまで排出する操作を３回繰り返した（以下、窒素置換と称す）。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温した後、この温度にてＥＯ１７６部（４モル部）を２時間かけて滴下し、さらにＰＯ１７４０部（３０モル部）を８時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。次いで１２０℃にて減圧下にてＤＭＦを除去し、蔗糖／ＥＯ４モル／ＰＯ３０モル付加物（Ｂ１）を得た。
【０１１０】
上記と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＥＯ４モル／ＰＯ３０モル付加物（Ｂ１）２２５８部（１モル部）及び、水酸化カリウム｛試薬特級、和光純薬工業（株）製、使用量は水分を除いた純分換算量で表示した。以下同じ。｝８部を加えて窒素置換を３回繰り返し、さらに１２０℃にて０．６〜１．３ｋＰａの減圧下にて脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、ＰＯ２０８８部（３６モル部）を６時間かけて滴下し、さらに１２０℃にて４時間攪拌を続けた。次いで９０℃にて脱イオン水５０部を加えた後、キョーワード７００を１５０部を加え、同温度にて１時間攪拌した。次いで同温度にてＮｏ．２濾紙｛東洋濾紙（株）製｝を用いて濾過してキョーワード７００を取り除き、さらに１．３〜２．７ｋＰａの減圧下１２０℃にて１時間脱水（以下、キョーワード処理及び脱水と略する。）して、蔗糖／ＥＯ４モル／ＰＯ６６モル付加物（Ｓ１）を得た。
【０１１１】
＜製造例２＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、精製グラニュー糖｛台糖（株）製、以下同じ｝を３４２部（１モル部）、ＤＭＦ１０００部を投入した後、窒素置換を実施した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温した後、この温度にてＥＯ８８部（２モル部）を１時間かけて滴下し、さらにＰＯ１７４０部（３０モル部）を８時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。次いで１２０℃にて減圧下にてＤＭＦを除去し、蔗糖／ＥＯ２モル／ＰＯ３０モル付加物（Ｂ２）を得た。
【０１１２】
製造例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＥＯ２モル／ＰＯ３０モル付加物（Ｂ２）２１７０部（１モル部）及び、水酸化カリウム１０部を加えて窒素置換を３回繰り返し、さらに１２０℃にて０．６〜１．３ｋＰａの減圧下にて脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、ＰＯ３３６４部（５８モル部）を９時間かけて滴下し、さらに１２０℃にて４時間攪拌を続けた。次いでキョーワード処理及び脱水して、蔗糖／ＥＯ２モル／ＰＯ８８モル付加物（Ｓ２）を得た。
【０１１３】
＜製造例３＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、精製グラニュー糖を３４２部（１モル部）、ＤＭＦ１０００部を投入した後、窒素置換を実施した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温した後、この温度にてＰＯ１７４０部（３０モル部）を８時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。次いで１２０℃にて減圧下にてＤＭＦを除去し、蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ３）を得た。
【０１１４】
＜製造例４＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ３）２０８２部（１モル部）及び、水酸化カリウム９．０部を加えて窒素置換を３回繰り返し、さらに１２０℃にて０．６〜１．３ｋＰａの減圧下にて脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、ＰＯ２９００部（５０モル部）を８時間かけて滴下し、さらに１２０℃にて４時間攪拌を続けた。次いでキョーワード処理及び脱水して、蔗糖／ＰＯ８０モル付加物（Ｓ４）を得た。
【０１１５】
＜製造例５＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、トレハロース｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝を３４２部（１モル部）、ＤＭＦ１０００部を投入した後、窒素置換を実施した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温した後、この温度にてＰＯ１１６０部（２０モル部）を６時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。次いで１２０℃にて減圧下にてＤＭＦを除去し、トレハロース／ＰＯ２０モル付加物（Ｓ５）を得た。
【０１１６】
＜製造例６＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、トレハロース／ＰＯ２０モル付加物（Ｓ５）１５０２部（１モル部）及び、水酸化カリウム５．０部を加えて窒素置換を３回繰り返し、さらに１２０℃にて０．６〜１．３ｋＰａの減圧下にて脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、ＰＯ２３２０部（４０モル部）を８時間かけて滴下し、さらに１２０℃にて４時間攪拌を続けた。次いでキョーワード処理及び脱水して、トレハロース／ＰＯ６０モル付加物（Ｓ６）を得た。
【０１１７】
＜製造例７＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、メレチトース｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝を５０４部（１モル部）、ＤＭＦ１５００部を投入した後、窒素置換を実施した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温した後、この温度にてＰＯ２３２０部（４０モル部）を１０時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。次いで１２０℃にて減圧下にてＤＭＦを除去し、メレチトース／ＰＯ４０モル付加物（Ｓ７）を得た。
【０１１８】
＜製造例８＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、メレチトースを５０４部（１モル部）、ＤＭＦ１５００部を投入した後、窒素置換を実施した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温した後、この温度にてＥＯ１７６部（４モル部）を２時間かけて滴下し、さらにＰＯ１７４０部（３０モル部）を８時間かけて滴下、続いて同温度にて３時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。次いで１２０℃にて減圧下にてＤＭＦを除去し、メレチトース／ＥＯ４モル／ＰＯ３０モル付加物（Ｂ３）を得た。
【０１１９】
製造例１と同様な耐圧反応容器に、メレチトース／ＥＯ４モル／ＰＯ３０モル付加物（Ｂ３）２４２０部（１モル部）及び、水酸化カリウム１０．０部を加えて窒素置換を３回繰り返し、さらに１２０℃にて０．６〜１．３ｋＰａの減圧下にて脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、ＰＯ３８２８部（６６モル部）を１０時間かけて滴下し、さらに１２０℃にて４時間攪拌を続けた。次いでキョーワード処理及び脱水して、メレチトース／ＥＯ４モル／ＰＯ９６モル付加物（Ｓ８）を得た。
【０１２０】
＜製造例９＞
製造例１と同じ耐圧反応容器に、ジエチレングリコール｛試薬特級、和光純薬工業（株）製、以下、「ＤＥＧ」と略記する｝１０６部（１モル部）及び水酸化カリウム２部を投入した後、窒素置換した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にてＰＯ１１６０部（２０モル部）を滴下、反応させた。次いでキョーワード処理して、ＤＥＧ／ＰＯ２０モル付加物（Ｕ１）を得た。
【０１２１】
＜製造例１０＞
製造例１と同じ耐圧反応容器に、ジプロピレングリコール｛試薬特級、和光純薬工業（株）製、以下、「ＤＰＧ」と略す｝１３４部（１モル部）及び水酸化カリウム５部を投入した後、窒素置換した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にてＰＯ２２０４部（３８モル部）を滴下、反応させた。さらに同温度にてＥＯ８８部（２モル部）を滴下、反応させた。次いでキョーワード処理して、ＤＰＧ／ＰＯ３８モル／ＥＯ２モル付加物（Ｕ２）を得た。
【０１２２】
＜製造例１１＞
製造例１と同じ耐圧反応容器に、ヘキサメチレングリコール｛試薬特級、和光純薬工業（株）製、以下、「ＨＧ」と略す｝１１８部（１モル部）及び水酸化カリウム１．５部を投入した後、窒素置換した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にてＰＯ５８０部（１０モル部）を滴下、反応させた。次いでキョーワード処理して、ＨＧ／ＰＯ１０モル付加物（Ｕ３）を得た。
【０１２３】
＜製造例１２＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、ＨＧ／ＰＯ１０モル付加物（Ｕ３）６９８部（１モル部）及び水酸化カリウム２．５部を投入した後、窒素置換、脱水した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にて（ＰＯ）９８６部（１７モル部）を滴下、反応させた。さらに同温度にてＥＯ１３２部（３モル部）を滴下、反応させた。次いでキョーワード処理して、ＨＧ／ＰＯ２７モル／ＥＯ３モル付加物（Ｕ４）を得た。
【０１２４】
＜製造例１３＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、ＤＰＧ１３４部（１モル部）及び水酸化カリウム１．５部を投入した後、窒素置換した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にて（ＰＯ）７５４部（１３モル部）を滴下し、反応させた。さらに（ＥＯ）１３２部（３モル部）を滴下し、反応させて、ＤＰＧ／ＰＯ１３モル／ＥＯ３モル付加物（ＥＯ１．５モル−ＰＯ１５モル−ＥＯ１．５モルのプルロニック型グリコール）を得た。
【０１２５】
次いで、上記と同様の耐圧反応容器に、このプルロニック型グリコールと、水酸化ナトリウム｛試薬特級、和光純薬工業（株）製、水分を除いた純分換算量、以下同じ｝８０部（２モル部）及び水１００部からなる水酸化ナトリウム水溶液とを仕込み、減圧下１２０℃にて３時間脱水した後、減圧のまま密閉下、エピクロルヒドリン｛鹿島ケミカル（株）製｝１８５部（２モル部）を攪拌下６０℃にて３時間で滴下した。さらに同温度にて４時間攪拌した後、キョーワード処理及び脱水（但し温度は８０℃とした、エピクロルヒドリン付加物の場合は以下同じ）して、プルロニック型グリコール（ＥＯ１．５モル−ＰＯ１５モル−ＥＯ１．５モル）ジグリシジルエーテル（Ｌ１）を得た。エポキシ当量は５７０（ｇ／ｅｑ）であった。
【０１２６】
＜実施例１＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＥＯ２モル／ＰＯ８８モル付加物（Ｓ２）５５３４部（１モル部）と、水酸化ナトリウム８０部（２モル部）及び水１００部からなる水酸化ナトリウム水溶液とを仕込み、減圧下１２０℃にて３時間脱水した後、減圧のまま密閉下、エピクロルヒドリン１８５部（２モル部）を６０℃にて３時間で滴下した。さらに同温度にて４時間攪拌した後、キョーワード処理及び脱水して、本発明の樹脂改質剤（Ｙ１１）を得た。樹脂改質剤（１）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）は２８３０であった。
【０１２７】
＜実施例２＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ８０モル付加物（Ｓ４）４９８２部（１モル部）と、水酸化ナトリウム９２部（２．３モル部）及び水１２０部からなる水酸化ナトリウム水溶液とを仕込み、減圧下１２０℃にて３時間脱水した後、減圧のまま密閉下、エピクロルヒドリン２１３部（２．３モル部）を６０℃にて３時間で滴下した。さらに同温度にて４時間攪拌した後、キョーワード処理及び脱水して、本発明の樹脂改質剤（Ｙ１２）を得た。樹脂改質剤（２）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）は２２８０であった。
【０１２８】
＜実施例３＞
「蔗糖／ＥＯ２モル／ＰＯ８８モル付加物（Ｓ２）５５３４部（１モル部）」と「トレハロース／ＰＯ６０モル付加物（Ｓ６）３８２２部（１モル部）」に変更したこと、「水酸化ナトリウム８０部（２モル部）及び水１００部からなる水酸化ナトリウム水溶液」を「水酸化ナトリウム４０部（１モル部）及び水５０部からなる水酸化ナトリウム水溶液」に変更したこと、及び「エピクロルヒドリン１８５部（２モル部）」を「エピクロルヒドリン９２．５部（１モル部）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の樹脂改質剤（Ｙ１３）を得た。樹脂改質剤（３）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）は４，０００であった。
【０１２９】
＜実施例４＞
「蔗糖／ＥＯ２モル／ＰＯ８８モル付加物（Ｓ２）５５３４部（１モル部）」と「メレチトース／ＥＯ４モル／ＰＯ９６モル付加物（Ｓ８）６２４８部（１モル部）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の樹脂改質剤（Ｙ１４）を得た。樹脂改質剤（４）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）は３，３００であった。
【０１３０】
＜実施例５＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ３）６２４６部（３モル部）と、水酸化ナトリウム６０部（１．５モル部）及び水８０部からなる水酸化ナトリウム水溶液とを投入し、減圧下１２０℃にて３時間脱水した後、約２５℃まで冷却し、ポリオキシプロピレングリコール（７モル）ジグリシジルエーテル｛グリシエールＰＰ−３００Ｐ、三洋化成工業（株）製、エポキシ当量２９０ｇ／ｅｑ、「グリシエール」は同社の登録商標である｝１１６０部（２モル部）を投入し、窒素置換した。その後攪拌しつつ１００℃にて６時間反応させた。さらに、エピクロルヒドリン１３９部（１．５モル部）を攪拌下６０℃にて３時間で滴下した。さらに同温度にて４時間攪拌した後、キョーワード処理及び脱水して、本発明の樹脂改質剤（Ｙ２１）を得た。樹脂改質剤（Ｙ２１）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）は５，２００であった。
【０１３１】
＜実施例６＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＥＯ４モル／ＰＯ６６モル付加物（Ｓ１）８６９２部（２モル部）と、水酸化ナトリウム８０部（２モル部）及び水１００部からなる水酸化ナトリウム水溶液とを投入し、減圧下１２０℃にて３時間脱水した後、約２５℃まで冷却し、ポリオキシプロピレングリコール（３モル）ジグリシジルエーテル｛エピオールＰ−２００、日油（株）製、エポキシ当量１５５ｇ／ｅｑ、「エピオール」は同社の登録商標である｝３１０部（１モル部）を投入し、窒素置換した。その後攪拌しつつ１００℃にて６時間反応させた。さらに、エピクロルヒドリン１８５部（２モル部）を攪拌下６０℃にて３時間で滴下した。さらに同温度にて４時間攪拌した後、キョーワード処理及び脱水して、本発明の樹脂改質剤（Ｙ２２）を得た。樹脂改質剤（Ｙ２２）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）は４，８００であった。
【０１３２】
＜実施例７＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、トレハロース／ＰＯ２０モル付加物（Ｓ５）４５０６部（３モル部）と、水酸化ナトリウム８０部（２モル部）及び水１００部からなる水酸化ナトリウム水溶液とを投入し、減圧下１２０℃にて３時間脱水した後、約２５℃まで冷却し、グリシエールＰＰ−３００Ｐ１１６０部（２モル部）を投入し、窒素置換した。その後攪拌しつつ１００℃にて６時間反応させた。さらに、エピクロルヒドリン１８５部（２モル部）を攪拌下６０℃にて３時間で滴下した。さらに同温度にて４時間攪拌した後、キョーワード処理及び脱水して、本発明の樹脂改質剤（Ｙ２３）を得た。樹脂改質剤（Ｙ２３）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）は３，１００であった。
【０１３３】
＜実施例８＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、メレチトース／ＰＯ４０モル付加物（Ｓ７）８４７２部（３モル部）と、水酸化ナトリウム４８部（１．２モル部）及び水６０部からなる水酸化ナトリウム水溶液とを投入し、減圧下１２０℃にて３時間脱水した後、約２５℃まで冷却し、製造例１３で得たプルロニック型グリコール（ＥＯ１．５モル−ＰＯ１５モル−ＥＯ１．５モル）ジグリシジルエーテル（Ｌ１）２２８０部（２モル部）を投入し、窒素置換した。その後攪拌しつつ１００℃にて６時間反応させた。さらに、エピクロルヒドリン１１１部（１．５モル部）を攪拌下６０℃にて３時間で滴下した。さらに同温度にて４時間攪拌した後、キョーワード処理及び脱水して、本発明の樹脂改質剤（Ｙ２４）を得た。樹脂改質剤（Ｙ２４）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）は９，３００であった。
【０１３４】
＜実施例９＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ３）６２４６部（３モル部）と、製造例１２で得たＨＧ／ＰＯ２７モル／ＥＯ３モル付加物（Ｕ４）３６３２部（２モル部）と、水酸化ナトリウム６０部（１．５モル部）及び水８０部からなる水酸化ナトリウム水溶液とを投入し、減圧下１２０℃にて３時間脱水した後、約２５℃まで冷却し、エピオールＰ−２００の１２４０部（４モル部）を投入し、窒素置換した。その後攪拌しつつ１００℃にて６時間反応させた。さらに、エピクロルヒドリン１３９部（１．５モル部）を攪拌下６０℃にて３時間で滴下した。さらに同温度にて４時間攪拌した後、キョーワード処理及び脱水して、本発明の樹脂改質剤（Ｙ３１）を得た。樹脂改質剤（Ｙ３１）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）は７，８００であった。
【０１３５】
＜実施例１０＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＥＯ４モル／ＰＯ６６モル付加物（Ｓ１）８６９２部（２モル部）と、製造例１１で得たＨＧ／ＰＯ１０モル付加物（Ｕ３）６９８部（１モル部）と、水酸化ナトリウム８０部（２モル部）及び水１００部からなる水酸化ナトリウム水溶液とを投入し、減圧下１２０℃にて３時間脱水した後、約２５℃まで冷却し、１，６ＨＤ−ＤＥＰ（Ｄ）｛ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、四日市合成（株）製、エポキシ当量１１６ｇ／ｅｑ｝４６４部（２モル部）を投入し、窒素置換した。その後攪拌しつつ１００℃にて６時間反応させた。さらに、エピクロルヒドリン１８５部（２モル部）を攪拌下６０℃にて３時間で滴下した。さらに同温度にて４時間攪拌した後、キョーワード処理及び脱水して、本発明の樹脂改質剤（Ｙ３２）を得た。樹脂改質剤（Ｙ３２）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）は５，２００であった。
【０１３６】
＜実施例１１＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、トレハロース／ＰＯ２０モル付加物（Ｓ５）３００４部（２モル部）と、製造例１０で得たＤＰＧ／ＰＯ３８モル／ＥＯ２モル付加物（Ｕ２）２４２６部（１モル部）と、水酸化ナトリウム４８部（１．２モル部）及び水１００部からなる水酸化ナトリウム水溶液とを投入し、減圧下１２０℃にて３時間脱水した後、約２５℃まで冷却し、製造例１３で得たプルロニック型グリコール（ＥＯ１．５モル−ＰＯ１５モル−ＥＯ１．５モル）ジグリシジルエーテルの２２８０部（２モル部）を投入し、窒素置換した。その後攪拌しつつ１００℃にて６時間反応させた。さらに、エピクロルヒドリン１１１部（１．２モル部）を攪拌下６０℃にて３時間で滴下した。さらに同温度にて４時間攪拌した後、キョーワード処理及び脱水して、本発明の樹脂改質剤（Ｙ３３）を得た。樹脂改質剤（Ｙ３３）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）は６，８００であった。
【０１３７】
＜実施例１２＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、メレチトース／ＰＯ４０モル付加物（Ｓ７）５６４８部（２モル部）と、製造例９で得たＤＥＧ／ＰＯ２０モル付加物（Ｕ１）１２６６部（１モル部）と、水酸化ナトリウム８０部（２モル部）及び水１００部からなる水酸化ナトリウム水溶液とを投入し、減圧下１２０℃にて３時間脱水した後、約２５℃まで冷却し、エピオールＰ−２００の３１０部（２モル部）を投入し、窒素置換した。その後攪拌しつつ１００℃にて６時間反応させた。さらに、エピクロルヒドリン１８５部（２モル部）を攪拌下６０℃にて３時間で滴下した。さらに同温度にて４時間攪拌した後、キョーワード処理及び脱水して、本発明の樹脂改質剤（Ｙ３４）を得た。樹脂改質剤（Ｙ３４）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）は３，７００であった。
【０１３８】
＜比較例１＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ３）６２４．６部（０．３モル部）と、水酸化ナトリウム１６部（０．４モル部）及び水２２部からなる水酸化ナトリウム水溶液とを投入し、減圧下１２０℃にて３時間脱水した後、１００℃にてジクロロメタン｛試薬特級、シグマアルドリッチジャパン（株）製｝１７部（０．２モル部）を８時間かけて滴下し、さらに２時間１００℃にて攪拌を続け完全に反応系の圧力が平衡に達したことを確認した。
次いでイオン交換水１０００ｍＬを投入し、一時間６０℃にて攪拌した後、分液ロートに移した。１日静置後、生成した沈殿物を室温（約２５℃）にてＮｏ．２濾紙を用いて濾別して粗反応液状物を得た。粗反応液状物のうち５００部をキョーワード処理及び脱水して、（Ｓ３）３モル／ジクロルメタン２モルからなるポリエーテル（ＨＰ１）を得た。
【０１３９】
製造例１と同様な耐圧反応容器に、（Ｓ３）３モル／ジクロルメタン２モルからなるポリエーテル（ＨＰ１）６２７０部（１モル部）と、水酸化ナトリウム６０部（１．５モル部）及び水８０部からなる水酸化ナトリウム水溶液とを仕込み、減圧下１２０℃にて３時間脱水した後、減圧のまま密閉下、エピクロルヒドリン１３９部（１．５モル部）を６０℃にて３時間で滴下した。さらに同温度にて４時間攪拌した後、キョーワード処理及び脱水して、比較用の樹脂改質剤（Ｈ１）を得た。比較用の樹脂改質剤（Ｈ１）のエポキシ当量は４，５００であった。
【０１４０】
＜比較例２＞
製造例１と同じ耐圧反応容器に、オレイルアミン｛ナイミーン Ｏ−２０５、日本油脂（株）製｝２６７部（１モル部）及び水酸化カリウム０．５部を仕込み窒素置換を実施した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、同温度にてＥＯ４４０部（１０モル部）を４時間かけて滴下した後、同温度にて１時間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。次いでキョーワード処理及び脱水して、比較用の樹脂改質剤（Ｈ２）を得た。
【０１４１】
＜比較例３＞
ワンダミンＡＩ１００｛ライオン（株）製、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−アルキル−２−イミダゾリンの有効成分２０％水溶液｝を比較用の樹脂改質剤（Ｈ３）とした。
【０１４２】
実施例及び比較例で得た樹脂改質剤を用いて、以下のようにして、カチオン電着塗料を調製した後、親水性（耐乾きムラ性）及び耐水性（防錆性）を評価し、結果を表５に示した。
【０１４３】
（１）樹脂エマルションの調製
エピコート１００４｛シェル化学（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：９５０）｝及び評価試料｛実施例及び比較例で得た樹脂改質剤｝を表４に示した配合量｛（エポキシ当量／アミン当量）の比率を１．０以上（１．１〜１．２）でかつほぼ一定になるように配合量を決定した｝を用いてこれらと、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２４０部と、Ｎ−メチルエタノールアミン５５部と、ジエチレントリアミンのＭＩＢＫジケチミン化物を７５％含有するＭＩＢＫ溶液（ケチミン溶液）８０部とを８０℃にて６時間攪拌混合して、エポキシ樹脂溶液（１）〜（１５）を得た。また、「エピコート１００４」及び「評価試料」を「エピコート１００４のみ」に変更したこと以外、上記と同様にしてエポキシ樹脂用液（ブランク）を得た。
【０１４４】
【表４】
【０１４５】
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）｛武田薬品工業（株）製、商品名：タケネート７００｝８５０部、ＭＩＢＫ６００部、ジブチル錫ジラウレート｛和光純薬（株）製｝１部及びトリメチロールプロパン２２５部を６０〜７０℃にて６時間反応させた後、この反応生成物にメチルエチルケトオキシム４３０部を同温度にて加え、さらにｎ−ブタノール３５部を加え、同温度で３時間攪拌して、完全ブロック化ポリイソシアネート樹脂溶液を得た。
【０１４６】
上記で得たエポキシ樹脂溶液の全量（表４の合計量）と完全ブロック化ポリイソシアネート樹脂溶液６００部とを２０〜３０℃にて混合した後、これにエチレングリコールモノブチルエーテル１００部及び６％酢酸水溶液５５０部を加えて中和し、さらに脱イオン水｛和光純薬工業（株）製、試薬特級｝２２００部を加えて均一混合して乳化混合液を得た。この後、減圧下（−０．０５〜−０．０９８ＭＰａ）で、５０〜６０℃にてこの乳化混合液から低沸点物を留去させて、約３５％の樹脂エマルション（１）〜（１５）及び(ブランク)を得た。
【０１４７】
（２）カチオン電着塗料の調製
約３５％の樹脂エマルション（１〜１５、ブランク）２０部、二酸化チタン｛石原産業（株）品、商品名：タイペーク Ｒ−９３０｝３０部、カオリン｛土屋カオリン（株）品、商品名：ウルトラホワイト ９０｝１５部、リンモリブデン酸アルミニウム｛和光純薬（株）製試薬特級｝３．５部、カーボンブラック｛和光純薬（株）製試薬特級｝１部、サンノニックＳＳ−７０｛三洋化成工業（株）製、ノニオン性界面活性剤｝０．５部及び脱イオン水３０部をインペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザー（日本精器会社製、モデルＥＤ）にて最大粒度１０μｍ以下（ＪＩＳ Ｋ５６００−２−５：１９９９に準拠して測定した。）まで分散（３０００ｒｐｍ×３０分間 ）させ、顔料ペースト（１〜１５、ブランク）を得た。
【０１４８】
樹脂エマルション（１〜１５、ブランク）４００部と脱イオン水５００部とを約２５℃で均一混合し、これに顔料ペースト（１〜１５、ブランク）１００部を加えて、約２５℃で均一混合して、カチオン電着塗料（１〜１５、ブランク）を得た。
【０１４９】
また、樹脂エマルション（ブランク）４００部と脱イオン水５００部とを約２５℃で均一混合し、これに顔料ペースト（ブランク）１００部、さらに樹脂改質剤（Ｈ２）２５部を加えて、約２５℃で均一混合して、カチオン電着塗料（１４’）を得た。
【０１５０】
また、樹脂エマルション（ブランク）４００部と脱イオン水４００部とを約２５℃で均一混合し、これに顔料ペースト（ブランク）１００部、さらに樹脂改質剤（Ｈ３）１２５部を加えて、約２５℃で均一混合して、カチオン電着塗料（１５）を得た。
【０１５１】
＜親水性（耐乾きムラ性）−１＞
親水性（耐乾きムラ性）は、特開平４−３７０１６５号公報に記載されている方法に準拠して次のようにして評価した。
カチオン電着塗料１０００部をステンレスビーカーに投入し、リン酸亜鉛処理鉄板（被塗装板）を陰極に、ステンレスビーカーを陽極とし、塗料浴温度を２８℃として電圧を２３０Ｖに印加して、約５分間かけて、リン酸亜鉛処理鉄板にウェット膜厚が２８μｍとなるようにカチオン電着塗装した。
次いで塗装したリン酸亜鉛処理鉄板を塗料浴から引き上げ、水道水約１Ｌにてシャワー水洗した後、２５℃、５０％相対湿度の条件下に、水平面に対して６５度の角度で立てかけ３０分間静置した。次いで温度１７０℃にて２０分間焼付けて塗装板を得た。この塗装板の塗装面の乾きムラ痕の数を数え、これを親水性（耐乾きムラ性）−１とした。
【０１５２】
＜親水性（耐乾きムラ性）−２＞
親水性（耐乾きムラ性）−１と同じく、カチオン電着塗装した後、塗装したリン酸亜鉛処理鉄板を塗料浴から引き上げて水道水約１Ｌにてシャワー水洗した。次いで酢酸にてｐＨ４に調整した水溶液に５０℃にて２週間密閉浸漬した後、引き上げて水道水約１Ｌにてシャワー水洗した。その後２５℃、５０％相対湿度の条件下に、水平面に対して６５度の角度で立てかけ３０分間静置した。次いで温度１７０℃にて２０分間焼付けて塗装板を得た。この塗装板の塗装面の乾きムラ痕の数を数え、これを耐乾きムラ性−２とした。
【０１５３】
＜耐水性（防錆性）＞
耐水性（防錆性）は特開平４−３７０１６５号公報に記載されている方法に準拠して次のようにして評価した。
親水性（耐乾きムラ性）−１で得た塗装板をＪＩＳ Ｚ２３７１に従って５００時間の塩水噴霧試験を行い、発生した錆の数を数え、これを耐水性（防錆性）とした。
【０１５４】
【表５】
【０１５５】
本発明の樹脂改質剤を用いたカチオン電着塗料（実施例１〜１２）は、ブランクや比較例１〜３に比べて著しく耐乾きムラ性（親水性）が良好であった。また、本発明の樹脂改質剤は、防錆性（耐水性）の低下を招くことがなかった。また、親水性（耐乾きムラ性）−２の結果から、本発明の樹脂改質剤は、ｐＨ４の水溶液中で処理しても乾きムラがほとんどなく、比較例の樹脂改質剤に比べて耐加水分解性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明の樹脂改質剤は、水性塗料及び非水性塗料のいずれにも適用することができるが、これらのうち水性塗料に好適であり、特にカチオン電着塗料に極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂改質剤、これを含有してなる改質樹脂組成物及び塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン電着塗装後の塗膜に親水性を付与し、塗膜上に水滴が残るのを防止するための塗料添加剤として、アルキルアミンやアルキルアミドのエチレンオキシド付加体（特許文献１）及び非還元性の二又は三糖類の多量体のグリシジルエーテル化合物（特許文献２）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２２６７７８号公報
【特許文献２】特開２００７−１１９６５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の塗料添加剤では、カチオン電着塗装後の工程で塗料浴中から塗膜を引き上げる際に塗料添加剤が塗膜上から流れ落ちたり、また水洗時に塗料添加剤が洗い流されたりし易く、塗膜に残存しにくいという問題がある。一方、残存量を増やすために使用量を増加すると、塗膜の耐水性（防錆性）に悪影響を与える等の問題がある。
【０００５】
特許文献２に記載の塗料添加剤では、多量体化にジハロゲン化物由来のエーテル結合を用いるため、加水分解を受け易くこれに伴なう性能低下をきたすという問題がある。
【０００６】
すなわち、本発明の目的は、耐加水分解性を持ち、塗膜（コーティング樹脂）の耐水性（防錆性）を損なうことなく塗膜（コーティング樹脂）に親水性（耐乾きムラ性）を付与できる樹脂改質剤（コーティング樹脂改質剤）を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に達した。
すなわち本発明の樹脂改質剤の特徴は、一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）を必須成分としてなる点を要旨とする。
【０００８】
（Ｇ-）ｔＳ （１）
（Ｇ-）ｔ-１Ｓ-Ｌ｛-Ｓ（-Ｇ）ｔ-２-Ｌ｝ｑ-Ｓ（-Ｇ）ｔ-１ （２）
（Ｇ-）ｔ-１Ｓ-Ｌ｛-Ｕ-Ｌ-Ｓ（-Ｇ）ｔ-２-Ｌ｝ｑ-Ｕ-Ｌ-Ｓ（-Ｇ）ｔ-１ （３）
【０００９】
ただし、Ｓは一般式（４）で表される基、ｔは２〜４の整数、Ｌは炭素数１０〜５０のジグリシジルエーテルの反応残基、Ｕは一般式（５）で表される基、ｑは０、１又は２を表し、Ｇはグリシジル基又は水素原子を表すが、各一般式において少なくとも一つのＧはグリシジル基である。
【００１０】
Ｑ｛-（ＯＡ-）ｎ｝ｔ （４）
Ｚ｛-（ＯＡ-）ｍＯ｝２- （５）
【００１１】
Ｑは非還元性の二又は三糖類のｔ個の１級水酸基から水素原子を除いた残基、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｚは炭素数２〜１５のアルキレン基又はアリーレン基、Ｏは酸素原子、ｎは５〜３０の整数、ｔは２〜４の整数、ｍは５〜２０の整数を表し、一般式（４）で表される基（Ｓ）に含まれるＯＡの総数は２０〜１００の整数であり、Ｓ、Ｌ、Ｕ、（ＯＡ）ｎ、（ＯＡ）ｍ、Ｑ、Ｚ、ｑ、ｎ、ｍ、ｔが一分子中に複数個含まれる場合、複数個のそれぞれは同じでも異なっていてもよい。
【００１２】
本発明の改質樹脂組成物の特徴は、樹脂及び上記の樹脂改質剤を含有してなり、樹脂及び樹脂改質剤の重量に基づいて５〜４０重量％の樹脂改質剤を含有してなる点を要旨とする。
【００１３】
本発明の塗料の特徴は、上記の改質樹脂組成物を含有してなる点を要旨とする。
【００１４】
本発明の塗料組成物の特徴は、塗料及び上記の樹脂改質剤を含有してなり、塗料及び樹脂改質剤の重量に基づいて０．５〜５重量％の樹脂改質剤を含有してなる点を要旨とする。
【００１５】
本発明の製造方法の特徴は、上記の樹脂改質剤を製造する方法であって、
非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部と、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）２０〜１００モル部との化学反応（１）から化合物（ａ１２）を得る工程（１）；及び
化合物（ａ１２）１モル部と、エピハロヒドリン（ａ３）１〜３モル部との化学反応（２）からポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１）を得る工程（２）を含む方法（１）；
【００１６】
非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部と、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）２０〜１００モル部との化学反応（１）から化合物（ａ１２）を得る工程（１）；
化合物（ａ１２）１モル部と、炭素数１０〜５０のジグリシジルエーテル（ａ４）０．５〜０．６７モル部との化学反応（３）から化合物（ａ１２４）得るを工程（３）；及び
化合物（ａ１２４）とエピハロヒドリン（ａ３）１〜３モル部との化学反応（４）からポリオキシアルキレン化合物（Ｙ２）を得る工程（４）を含む方法（２）；又は
【００１７】
非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部と、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）２０〜１００モル部との化学反応（１）から化合物（ａ１２）を得る工程（１）；
炭素数２〜１５のグリコール（ａ５）１モル部と炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）１０〜４０モル部との化学反応（５）から化合物（ａ５２）を得る工程（５）；
化合物（ａ１２）１モル部と、化合物（ａ５２）０．５〜０．６７モル部と、炭素数１０〜５０のジグリシジルエーテル（ａ４）１〜１．３３モル部との化学反応（６）から化合物（ａ１２５２４）を得る工程（６）；及び
化合物（ａ１２５２４）とエピハロヒドリン（ａ３）１〜３モル部との化学反応（７）からポリオキシアルキレン化合物（Ｙ３）を得る工程（７）を含む方法（３）からなる点を要旨とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の樹脂改質剤（コーティング樹脂改質剤）は、優れた耐加水分解性を持ち、塗膜（コーティング樹脂）の耐水性（防錆性）を損なうことなく塗膜（コーティング樹脂）に親水性（耐乾きムラ性）を付与できる。
【００１９】
本発明の改質樹脂組成物は、上記の樹脂改質剤（コーティング樹脂改質剤）を含有するので、優れた耐加水分解性を持ち、塗膜（コーティング樹脂）の耐水性（防錆性）を損なうことなく塗膜（コーティング樹脂）に親水性（耐乾きムラ性）を付与できる。
【００２０】
本発明の塗料は、上記の改質樹脂組成物を含有するので、優れた耐加水分解性を持ち、塗膜（コーティング樹脂）の耐水性（防錆性）を損なうことなく塗膜（コーティング樹脂）に親水性（耐乾きムラ性）を付与できる。
【００２１】
本発明の塗料組成物は、上記の樹脂改質剤を含有するので、優れた耐加水分解性を持ち、塗膜（コーティング樹脂）の耐水性（防錆性）を損なうことなく塗膜（コーティング樹脂）に親水性（耐乾きムラ性）を付与できる。
【００２２】
本発明の製造方法は、上記の樹脂改質剤を製造するのに最適な方法である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
一般式（４）で表される基（Ｓ）について説明する。
非還元性の二又は三糖類のｔ個の１級水酸基から水素原子を除いた残基（Ｑ）を構成することができる糖類としては、蔗糖（サッカロース）、トレハロース、イソトレハロース、イソサッカロース、ゲンチアノース、ラフィノース、メレチトース及びプランテオース等が含まれる。これらのうち、親水性の観点等から、蔗糖、トレハロース、ゲンチアノース、ラフィノース及びプランテオースが好ましく、さらに好ましくは蔗糖及びトレハロースであり、供給性及びコスト等の観点から特に好ましくは蔗糖である。
【００２４】
炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＯＡ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン及びこれらの混合等が挙げられる。これらのうち、親水性及び耐水性の観点等から、オキシエチレン、オキシプロピレン及びこれらの混合が好ましく、親水性（耐乾きムラ性）の観点等から、オキシエチレン及びオキシプロピレンの混合がさらに好ましい。
【００２５】
オキシプロピレン及び／又はオキシブチレンと、オキシエチレンとを含む場合、オキシエチレンの含有割合（モル％）は、オキシアルキレン基の全モル数に基づいて、２〜８が好ましく、さらに好ましくは４〜６である。また、この場合、反応残基（Ｑ）から離れた端部にオキシプロピレン及び／又はオキシブチレンが位置することが好ましい。すなわち、（ＯＡ-）ｎにオキシエチレン基を含む場合、反応残基（Ｑ）にオキシエチレン基が直接的に結合していることが好ましい。また、（ＯＡ-）ｎに複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、オキシアルキレン基の結合順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び含有割合に制限はない。
【００２６】
ｎは、５〜３０の整数が好ましく、さらに好ましくは５〜２８の整数、特に好ましくは８〜２５の整数、最も好ましくは１０〜２５の整数である。この範囲であると、塗膜の親水性（耐乾きムラ性）及び耐水性（防錆性）がさらに良好となる。
【００２７】
ｔは、２〜４の整数が好ましく、さらに好ましくは３又は４、特に好ましくは３である。この範囲であると塗膜の耐水性（防錆性）及び親水性（耐乾きムラ性）がさらに良好となる。そして、ｔは、一般式（１）〜（３）のｔに対応すると共に、二又は三糖類の１級水酸基の個数に対応しており、たとえば、蔗糖では３、トレハロースでは２、メレチトースでは４である。
【００２８】
一般式（４）で表される基（Ｓ）に含まれるＯＡの総数は、２０〜１００の整数が好ましく、さらに好ましくは２０〜９０の整数、特に好ましくは３０〜８０の整数、最も好ましくは３０〜７０の整数である。この範囲であると、塗膜の耐水性（防錆性）及び親水性（耐乾きムラ性）がさらに良好となる。
【００２９】
炭素数１０〜５０のジグリシジルエーテルの反応残基（Ｌ）としては、炭素数１０〜５０のジグリシジルエーテルが持つ２個のエポキシ基が開環反応した残基が含まれる。
【００３０】
このようなジグリシジルエーテルの反応残基としては、２，１１−ジヒドロキシ−４，９−ジオキサドデシレン｛−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−｝、２，６，１０−トリヒドロキシ−４，８−ジオキサウンデシレン｛−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−｝、２，１０−ジヒドロキシ−４，８−ジオキサ−６，６−ジメチルウンデシレン｛−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−｝、２，１３−ジヒドロキシ−４，１１−ジオキサテトラデシレン｛−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−｝、２，１０−ジヒドロキシ−４，８−ジオキサ−６−ヒドロキシメチル−６−エチルウンデシレン｛−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−｝、２，１０−ジヒドロキシ−４，８−ジオキサ−６，６−ビスヒドロキシメチルウンデシレン｛−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−｝、及びポリオキシアルキレン（グリコール／アルキレンオキシド付加物等、炭素数４〜４４、アルキレンの炭素数は２〜４）ジグリシジルエーテルの反応残基等が挙げられる。
【００３１】
一般式（５）で表される基（Ｕ）について説明する。
炭素数２〜１５のアルキレン基又はアリーレン基（Ｚ）のうち、アルキレン基としては、炭素数２〜９のアルキレン等が用いられ、エチレン、３−オキサペンチレン（−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−）、プロピレン、３−オキサ−２，４−ジメチルペンチレン（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、メチレンシクロへキシレンメチレン（−ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０ＣＨ２−）、メチルシクロヘキシレン及びトリメチルシクロヘキシレン等が挙げられる。
【００３２】
アルキレン基又はアリーレン基（Ｚ）のうち、アリーレン基としては、炭素数６〜１５のアリーレン等が用いられ、フェニレン、メチルフェニレン、エチルフェニレン、テトラメチルフェニレン、キシリレン、ナフチレン、ビフェニリレン、ジメチルビフェニリレン、アントリレン、フェナントリレン、-（ｐｈ）-ＣＨ２-（ｐｈ）-で表される基、-（ｐｈ）-Ｃ（ＣＨ３）２-（ｐｈ）-で表される基、-（ｐｈ）-ＣＨ２ＣＨ２-（ｐｈ）-で表される基及び-ＣＨ２-（ｃｈ）-ＣＨ２-で表される基等が挙げられる（ｐｈはフェニレン基を、ｃｈはシクロヘキセニル基を表す）。
【００３３】
これらのアルキレン又はアリーレン基（Ｚ）のうち、エチレン、プロピレン、ヘキサメチレン及び-（ｐｈ）-Ｃ（ＣＨ３）２-（ｐｈ）-で表される基が好ましく、さらに好ましくはプロピレンである。
【００３４】
炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＯＡ）は上記と同様であるが、親水性の観点から、オキシエチレン及びオキシプロピレンが好ましく、さらに好ましくはオキシプロピレンとオキシエチレンとの混合である。一方、耐水性の観点等から、オキシプロピレン及びオキシブチレンが好ましく、さらに好ましくはオキシプロピレンとオキシブチレンとの混合である。
【００３５】
（ＯＡ-）ｍ内に複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、これらのオキシアルキレン基の結合順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び含有割合には制限はない。
【００３６】
オキシプロピレン及び／又はオキシブチレンと、オキシエチレンとを含む場合、オキシエチレンの含有割合（モル％）は、オキシアルキレン基の全モル数に基づいて、５〜１０が好ましい。また、この場合、アルキレン基又はアリーレン基（Ｚ）から離れた端部にオキシエチレンが位置することが好ましい。すなわち、（ＯＡ-）ｍにオキシエチレン基を含む場合、アルキレン基又はアリーレン基（Ｚ）から離れた端部にオキシエチレン基が結合していることが好ましい。
【００３７】
ｍは、５〜２０の整数が好ましく、さらに好ましくは７〜２０の整数、特に好ましくは７〜１８の整数、最も好ましくは１０〜１５の整数である。この範囲であると、塗膜の耐水性（防錆性）がさらに良好となる。
【００３８】
ｑは、０又は１である。この範囲であると、親水性（耐乾きムラ性）とともに耐水性（防錆性）がさらに良好となる。
【００３９】
Ｇはグリシジル基又は水素原子を表すが、一般式（１）において、ｔ個のＧのうち少なくとも一つのＧはグリシジル基である。また、一般式（２）において、｛（ｔ−１）×２＋（ｔ−２）×ｑ｝個のＧのうち少なくとも一つのＧはグリシジル基である。また、一般式（３）において、｛（ｔ−１）×２＋（ｔ−２）×ｑ｝個のＧのうち少なくとも一つのＧはグリシジル基である。
【００４０】
一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）は、公知の化学反応を適用して製造できる。
【００４１】
たとえば、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）のうち、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１）は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部と、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）２０〜１００モル部との化学反応（１）から化合物（ａ１２）を得る工程（１）；及び
化合物（ａ１２）１モル部と、エピハロヒドリン（ａ３）１〜３モル部との化学反応（２）からポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１）を得る工程（２）を含む方法（１）等により製造できる。
【００４２】
非還元性の二又は三糖類（ａ１）としては、一般式（１）における反応残基（Ｑ）を構成することができる二又は三糖類と同じものが使用でき、好ましい範囲も同じである。
【００４３】
アルキレンオキシド（ａ２）としては、炭素数２〜４のアルキレンオキシド等が使用でき、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド（ＢＯ）及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、塗膜の耐乾きムラ性等の観点から、ＥＯ、ＥＯを含有する混合物及びＰＯが好ましく、さらに好ましくはＥＯを含有する混合物である。
【００４４】
また、複数種類のアルキレンオキシドを用いる場合、反応させる順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び使用割合には制限ないが、ブロック状又はブロック状とランダム状の組合せを含むことが好ましくい。
【００４５】
また、ＥＯを含有する場合、ＥＯの使用割合（モル％）は、アルキレンオキシドの全モル数に基づいて、２〜８が好ましく、さらに好ましくは４〜６である。ＥＯと、ＰＯ又は／及びＢＯとを含む場合、（ａ１）へのＥＯの反応後にＰＯ及び／又はＢＯを反応させることが好ましい。
【００４６】
エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン及びエピブロモヒドリン等が挙げられる。このうち好ましいのはエピクロルヒドリンである。
【００４７】
工程（１）において、アルキレンオキシド（ａ２）の使用量（モル部）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部に対して、２０〜１００が好ましく、さらに好ましくは２０〜９０、特に好ましくは３０〜８０、最も好ましくは３０〜７０である（以下の方法においても同様である）。この範囲であると、塗膜の親水性（耐乾きムラ性）及び耐水性（防錆性）がさらに良好となる。
【００４８】
工程（２）において、エピハロヒドリン（ａ３）の使用量（モル部）としては、化合物（ａ１２）｛非還元性の二又は三糖類（ａ１）｝１モル部に対して、
１〜３が好ましく、さらに好ましくは１〜２、特に好ましくは１〜１．８、最も好ましくは１．２〜１．８である。この範囲であると、塗膜の親水性（耐乾きムラ性）及び耐水性（防錆性）がさらに良好となる。
【００４９】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）のうち、一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ２）は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部と、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）２０〜１００モル部との化学反応（１）から化合物（ａ１２）を得る工程（１）；
化合物（ａ１２）１モル部と、炭素数１０〜５０のジグリシジルエーテル（ａ４）０．５〜０．６７モル部との化学反応（３）から化合物（ａ１２４）を得る工程（３）；及び
化合物（ａ１２４）とエピハロヒドリン（ａ３）１〜３モル部との化学反応（４）からポリオキシアルキレン化合物（Ｙ２）を得る工程（４）を含む方法（２）等により製造できる。
【００５０】
炭素数１０〜５０のジグリシジルエーテル（ａ４）としては、テトラメチレンジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジメチルプロピレンジグリシジルエーテル、ヘキサメチレンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル及びポリオキシアルキレン（グリコール／アルキレンオキシド付加物等、炭素数４〜４４、アルキレンの炭素数は２〜４）ジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５１】
工程（３）において、炭素数１０〜５０のジグリシジルエーテル（ａ４）の使用量（モル部）としては、化合物（ａ１２）｛非還元性の二又は三糖類（ａ１）｝１モル部に対して、０．５〜０．６７が好ましく、さらに好ましくは０．５〜０．６５、特に好ましくは０．５５〜０．６５、最も好ましくは０．５５〜０．６３である。この範囲であると、塗膜の耐水性がさらに良好となる。
【００５２】
工程（４）において、エピハロヒドリン（ａ３）の使用量（モル部）としては、化合物（ａ１２４）｛非還元性の二又は三糖類（ａ１）｝１モル部に対して、１〜３が好ましく、さらに好ましくは１〜２．５、特に好ましくは１．５〜２．５、最も好ましくは１．７〜２．３である。この範囲であると、塗膜の親水性（耐乾きムラ性）及び耐水性（防錆性）がさらに良好となる。
【００５３】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）のうち、一般式（３）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ３）は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部と、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）２０〜１００モル部との化学反応（１）から化合物（ａ１２）を得る工程（１）；
炭素数２〜１５のグリコール（ａ５）１モル部と炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）１０〜４０モル部との化学反応（５）から化合物（ａ５２）を得る工程（５）；
化合物（ａ１２）１モル部と、化合物（ａ５２）０．５〜０．６７モル部と、炭素数１０〜５０のジグリシジルエーテル（ａ４）１〜１．３３モル部との化学反応（６）から化合物（ａ１２５２４）を得る工程（６）；及び
化合物（ａ１２５２４）とエピハロヒドリン（ａ３）１〜３モル部との化学反応（７）からポリオキシアルキレン化合物（Ｙ３）を得る工程（７）を含む方法（３）等により製造できる。
【００５４】
グリコール（ａ５）としては、炭素数２〜９の脂肪族ジオール及び炭素数６〜１５の芳香族ジオールが含まれる。
【００５５】
炭素数２〜９の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキシレングリコール、ヒドロキシメチルシクロへキシルメチルアルコール、メチルシクロヘキシレングリコール及びトリメチルシクロヘキシレングリコール等が挙げられる。
【００５６】
炭素数６〜１５の芳香族ジオールとしては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシトルエン、ジヒドロキシエチルベンゼン、ジヒドロキシテトラメチルベンゼン、キシリレングリコール、ジヒロドキシナフタレン、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシジメチルビフェニル、ジヒドロキシアントラセン、ジヒドロキシフェナントレン、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００５７】
これらグリコール（ａ５）のうち、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール及び-ビスフェノールＡが好ましく、さらに好ましくはプロピレングリコールである。
【００５８】
工程（５）において、アルキレンオキシド（ａ２）の使用量（モル部）としては、グリコール（ａ５）１モル部に対して、１０〜４０が好ましく、さらに好ましくは１４〜４０、特に好ましくは１４〜３６、最も好ましくは２０〜３０である。この範囲であると、塗膜の親水性（耐乾きムラ性）及び耐水性（防錆性）がさらに良好となる。
【００５９】
工程（６）において、化合物（ａ５２）の使用量（モル部）としては、化合物（ａ１２）｛非還元性の二又は三糖類（ａ１）｝１モル部に対して、０．５〜０．６７が好ましく、さらに好ましくは０．５〜０．６５、特に好ましくは０．５５〜０．６５、最も好ましくは０．５５〜０．６３である。この範囲であると、塗膜の親水性（耐乾きムラ性）及び耐水性（防錆性）がさらに良好となる。
【００６０】
工程（６）において、炭素数１０〜５０のジグリシジルエーテル（ａ４）の使用量（モル部）としては、化合物（ａ１２）｛非還元性の二又は三糖類（ａ１）｝１モル部に対して、１〜１．３３が好ましく、さらに好ましくは１〜１．３、特に好ましくは１．０５〜１．３、最も好ましくは１．０５〜１．２５である。この範囲であると、塗膜の耐水性がさらに良好となる。
【００６１】
非還元性の二又は三糖類（ａ１）又はグリコール（ａ５）と、アルキレンオキシド（ａ２）との付加反応には、公知の方法（特開２００４−２２４９４５号公報等）等が適用でき、アニオン重合、カチオン重合又は配位アニオン重合等のいずれの形式で実施してもよい。また、これらの重合形式は単独でも、重合度等に応じて組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
アルキレンオキシド（ａ２）の付加反応には公知の反応触媒（特開２００４−２２４９４５号公報等）等が使用できる。なお、反応溶媒として以下に説明するアミドを用いる場合には反応触媒を用いる必要がない。
【００６３】
反応触媒を使用する場合、その使用量（重量％）は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）又はグリコール（ａ５）とアルキレンオキシド（ａ２）との合計重量に基づいて、０．０１〜１が好ましく、さらに好ましくは０．０３〜０．８、特に好ましくは０．０５〜０．６である。この範囲であると、経済性（製造の所要時間及び触媒コスト等）及び生成物の純度（単分散性等）等がさらに良好となる。
【００６４】
反応触媒を使用する場合、反応触媒は最終的に反応生成物から除去することが好ましく、除去方法としては、合成アルミノシリケートなどのアルカリ吸着剤｛例えば、商品名：キョーワード７００、協和化学工業（株）製｝を用いる方法（特開昭５３−１２３４９９号公報等）、キシレン又はトルエン等の溶媒に溶かして水洗する方法（特公昭４９−１４３５９号公報等）、イオン交換樹脂を用いる方法（特開昭５１−２３２１１号公報等）及びアルカリ性触媒を炭酸ガスで中和して生じる炭酸塩を濾過する方法（特公昭５２−３３０００号公報）等が挙げられる。
【００６５】
反応触媒の除去の終点としては、ＪＩＳ Ｋ１５５７−４：２００７に記載のＣＰＲ（Controlled Polymerization Rate）値が２０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下、最も好ましくは２以下である。
【００６６】
反応には公知の反応容器（特開２００４−２２４９４５号公報等）等が使用できる。反応雰囲気としては、アルキレンオキシド（ａ２）を反応系に導入する前に反応装置内を真空または乾燥した不活性気体（アルゴン、窒素及び二酸化炭素等）の雰囲気下とすることが好ましい。また、反応温度（℃）としては８０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは９０〜１３０である。反応圧力（ゲージ圧：ＭＰａ、以下同じ）は０．８以下が好ましく、さらに好ましくは０．５以下である。
【００６７】
反応終点の確認は、次の方法等により行うことができる。すなわち、反応温度を１５分間一定に保ったとき、反応圧力の低下が０．００１ＭＰａ以下となれば反応終点とする。所要反応時間は通常４〜１２時間である。
【００６８】
アルキレンオキシド（ａ２）の付加反応の工程には、反応溶媒を用いることができる。反応溶媒としては、活性水素を持たないものが好ましく、さらに好ましくは非還元性の二又は三糖類（ａ１）又はグリコール（ａ５）、アルキレンオキシド（ａ２）及び（ａ２）との反応により生成する生成物を溶解するものが好ましい。
【００６９】
このような反応溶媒としては、炭素数３〜８のアルキルアミド及び炭素数５〜７の複素環式アミド等が使用できる。
【００７０】
アルキルアミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアセトアミド及び２−ジメチルアミノアセトアルデヒドジメチルアセタール等が挙げられる。
【００７１】
複素環式アミドとしては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム及びＮ，Ｎ−ジメチルピロールカルボン酸アミド等が挙げられる。
【００７２】
これらのうち、アルキルアミド及びＮ−メチルピロリドンが好ましく、さらに好ましくはＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン、特に好ましくはＤＭＦ及びＮ−メチルピロリドン、最も好ましくはＤＭＦである。
【００７３】
反応溶媒を用いる場合、その使用量（重量％）は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）又はグリコール（ａ５）及びアルキレンオキシド（ａ２）の重量に基づいて、２０〜２００が好ましく、さらに好ましくは４０〜１８０、特に好ましくは６０〜１５０である。
【００７４】
反応溶媒を用いた場合、反応後に反応溶媒を除去することが好ましい。反応溶媒の残存量（重量％）は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）又はグリコール（ａ５）及びアルキレンオキシド（ａ２）の重量に基づいて、０．１以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５以下、特に好ましくは０．０１以下である。なお、反応溶媒の残存量は、内部標準物質を用いるガスクロマトグラフィー法にて求めることができる。
【００７５】
反応溶媒の除去方法としては、特開２００５−１３２９１６号公報に記載の方法などが挙げられる。
【００７６】
化合物（ａ１２）、化合物（ａ１２４）又は化合物（ａ１２５２４）と、エピハロヒドリン（ａ３）との反応は、塩基性物質による脱ハロゲン化水素反応（Williamson合成反応：反応中に逐次生成するハロゲン化水素を塩基性物質により中和することにより反応を駆動する）等が利用できる。
【００７７】
反応条件としては、例えば窒素雰囲気下、攪拌しつつ反応温度を４０〜８０℃とすることが挙げられる。
【００７８】
この反応に用いることのできる塩基性物質としては、例えば、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化バリウム等）、アルカリ金属のアルコラート（炭素数１〜２：ナトリウムメチラート及びカリウムエチラート等）、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸バリウム等）等が挙げられる。これらのうち、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、さらに好ましくは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、特に好ましくは水酸化ナトリウムである。
【００７９】
この場合、塩基性物質の使用量は、塩基性物質の塩基当量（ｅｑ．）／ハロゲン化炭化水素のハロゲンの当量（ｅｑ．）比が、０．９〜１．１となる量が好ましく、さらに好ましくは０．９５〜１．０５となる量である。
【００８０】
反応終了後は生成した中和塩及び（残存する場合には）塩基性物質を除去することが好ましく、その方法としては、（１）塩基性物質が残存する場合にはまず酸性物質を用いて中和する。次いで中和塩等を濾過により取り除く方法、（２）まず生成した中和塩等を濾過により取り除き、次いで残存する塩基性物質等を吸着剤等を用いて除去する方法、（３）有機溶剤による抽出する方法等が適用できる。
【００８１】
（１）の方法のうち、残存する塩基性物質を中和するには、鉱酸（塩酸、硫酸、硝酸及び燐酸など）、有機酸（蟻酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、サリチル酸、テレフタル酸、シュウ酸、マロン酸、アジピン酸、コハク酸、乳酸など）が用いることが出来る。これらとの中和塩は濾過により除去する。
【００８２】
（２）の方法のうち、吸着剤等を用いて除去する方法は、アルキレンオキシド（ａ２）の付加反応の反応触媒の除去と同様にして除去できる。
【００８３】
（３）の抽出する方法とは、反応生成物に水と有機溶剤（ヘキサン、トルエン、キシレン等の水に対する溶解性の極めて低いもの）とを加え、振とうすることにより反応生成物を有機溶剤層に抽出し、中和塩及び塩基性物質を水層に分離する方法である。なお、有機溶剤層は、さらに脱イオン水等で洗浄することが好ましい。反応生成物：水：有機溶剤の体積比はほぼ１：１：１が適当である。このとき、水に対して１〜５重量％の食塩を加えると水相と有機相の分離性が改善されることがある。（３）の場合、最終的には（２）の方法を併用して中和塩及び塩基性物質を完全に除去することが好ましい。
【００８４】
塩基性物質の除去の終点としては、ＪＩＳ Ｋ１５５７−４：２００７に記載のＣＰＲ（Controlled Polymerization Rate）値が２０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下、最も好ましくは２以下である。
【００８５】
さらに水分を除去することが好ましい。この場合、減圧｛ゲージ圧（以下同じ）−０．０５〜−０．０９８ＭＰａ｝下１００〜１３０℃にて１〜２時間脱水する。生成物中の水分は０．１重量％以下、さらには０．０５重量％以下とすることが好ましい。
【００８６】
なお、水分は、公知の方法で測定することができ、例えばＫａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ法（ＪＩＳ Ｋ０１１３：２００５、電量滴定方法）や、熱乾燥による重量減（例えば試料０．５ｇを１３０℃で１時間乾燥し、その前後の重量変化）により求めることができる。
【００８７】
反応容器としては、加熱、冷却及び撹拌及び滴下（圧入）が可能な反応容器を用いることが好ましい。反応雰囲気としては、エピハロヒドリン（ａ３）を反応系に導入する前に反応装置内を真空または乾燥した不活性気体（アルゴン、窒素及び二酸化炭素等）の雰囲気とすることが好ましい。また、反応温度（℃）としては４０〜８０が好ましく、さらに好ましくは５０〜７０である。
【００８８】
反応終点の確認は、次の方法等により行うことができる。すなわち、反応液のｐＨを測定し７〜９となれば反応終点とする。所要反応時間は通常４〜８時間である。
【００８９】
以上の方法により製造されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）は、オキシアルキレン基やｑの数等に分布を生じる場合があり、この場合、厳密には複数種類のポリオキシアルキレン化合物の混合物となり、この混合物の中に、一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるポリオキシアルキレン化合物が含まれるものである。なお、この場合でも製造方法を限定するものではない。
【００９０】
一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）のうち、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１）としては、表１で示した原料｛非還元性の二又は三糖類（ａ１）、アルキレンオキシド（ａ２）及びエピハロヒドリン（ａ３）｝を用いて製造される化合物等が好ましく例示できる。
【００９１】
【表１】
【００９２】
なお、Ｑ１は蔗糖を、Ｑ２はトレハロースを、Ｑ３はメレチトースを表し、Ｐはプロピレンオキシドを、Ｅはエチレンオキシドを、Ｂはブチレンオキシドを、これらの添え字はそれぞれ、非還元性のニ又は三糖類１モルに対するモル数を、／はブロック状を、・はランダム状を表し、ＥＣＨはエピクロルヒドリンを表し、この添え字はそれぞれ、非還元性のニ又は三糖類１モルに対するモル数を表す。
【００９３】
一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）のうち、一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ２）としては、表２で示した原料｛非還元性の二又は三糖類（ａ１）、アルキレンオキシド（ａ２）、エピハロヒドリン（ａ３）及びジグリシジルエーテル（ａ４）｝を用いて製造される化合物等が好ましく例示できる。
【００９４】
【表２】
【００９５】
なお、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｐ、Ｅ、Ｂ、／、・、ＥＣＨ、添え字は表１と同様である。また、αはポリオキシエチレン（１．５モル）・ポリオキシプロピレン（１５モル）・ポリオキシエチレン（１．５モル）グリコール（ポリオキシプロピレングリコールのエチレンオキシド付加体；プルロニックタイプ）のジグリシジルエーテルを、βは１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、γはポリオキシプロピレングリコール（３モル）ジグリシジルエーテルを、δはポリオキシプロピレングリコール（７モル）ジグリシジルエーテルを、添え字はそれぞれ、非還元性のニ又は三糖類１モルに対するモル数をを表す。
【００９６】
一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）のうち、一般式（３）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ３）としては、表３で示した原料｛非還元性の二又は三糖類（ａ１）、アルキレンオキシド（ａ２）、エピハロヒドリン（ａ３）、ジグリシジルエーテル（ａ４）及びグリコール（ａ５）｝を用いて製造される化合物等が好ましく例示できる。
【００９７】
【表３】
【００９８】
なお、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｐ、Ｅ、Ｂ、／、・、ＥＣＨ、α、β、γ、δ及びこれらの添え字は表１、２と同様である。
また、ＤＥＧはジエチレングリコールを、ＤＰＧはジプロピレングリコール、ＨＧはヘキサメチレングリコール、ＢＰＡはビスフェノールＡを表し、これらの添え字は、それぞれ、非還元性のニ又は三糖類１モルに対するモル数を表す。
ただし、アルキレンオキシド（ａ２）の欄に記載された添え字は、表１、２と同様であるが、アルキレンオキシド（ａ２）’に記載された添え字は、グリコール１モルに対するモル数を表す。
【００９９】
これらのうち、Ｎｏ．３、４、６、７、１１、１４、１５、１６、２１、２４、２５、３０、３２、３６又は４０で表されるポリオキシアルキレン化合物が好ましく、さらに好ましくはＮｏ．７、１５、３０又は３６で表されるポリオキシアルキレン化合物である。
【０１００】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）は、２，０００〜１０，０００が好ましく、さらに好ましくは２，５００〜９，０００、特に好ましくは３，０００〜８，０００、最も好ましくは３，０００〜７，０００である。この範囲であると、塗膜の親水性（耐乾きムラ性）及び耐水性（防錆性）がさらに良好となる。
【０１０１】
本発明の樹脂改質剤は、水性樹脂及び非水性樹脂のいずれにも適用することができる。これらのうち、水性樹脂に好適であり、さらに水性エポキシ樹脂、水性ウレタン樹脂、水性ポリエステル樹脂等に好適であり、特にカチオン電着塗料用樹脂、焼付け塗料用樹脂等に適している。これらの水性樹脂の数平均分子量は５００〜１００００程度が好ましい。
【０１０２】
本発明の樹脂改質剤を用いて樹脂を改質する方法としては、水性樹脂又は非水性樹脂に含まれれば制限はないが、樹脂を合成する段階から含有することが好ましく、反応成分（単量体）の一つとして用いることが好ましい。
【０１０３】
本発明の樹脂改質剤の使用量（重量％）としては、樹脂及び樹脂改質剤の重量に基づいて、５〜４０が好ましく、さらに好ましくは７〜３８、特に好ましくは７〜３５、より特に好ましくは１０〜３３、最も好ましくは１０〜３０である。この範囲であると本発明の樹脂改質剤を含んでなる改質樹脂組成物を用いて製造される塗料の耐乾きムラ性がさらに良好となり、さらに塗膜の耐水性等（樹脂の持つ本来の耐水性）に悪影響を与えにくくなる。
【０１０４】
本発明の樹脂改質剤は、塗料に適している。塗料のうち、水性塗料に好適であり、さらにカチオン電着塗料、焼付け塗料に適している。
【０１０５】
本発明の樹脂改質剤を塗料に適用する場合、本発明の樹脂改質剤の含有量（重量％）は、塗料及び樹脂改質剤の重量に基づいて、０．５〜５が好ましく、さらに好ましくは１〜３である。
【０１０６】
本発明の樹脂改質剤と樹脂とを含有してなる改質樹脂組成物は、塗料に適している。塗料のうち、水性塗料に好適であり、さらにカチオン電着塗料に適している。
【０１０７】
本発明の樹脂改質剤を用いた塗料は、通常の方法により被塗装体に塗装することができ、電着塗装、ハケ塗り、ローラー塗装、エアスプレー塗装、エアレス塗装、ロールコーター塗装及びフローコーター塗装等の塗装方法等が適用できる。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、部及び％はそれぞれ重量部、重量％を表す。
【０１０９】
＜製造例１＞
攪拌、加熱、冷却、滴下、窒素による加圧及び真空ポンプによる減圧の可能な耐圧反応容器に、精製グラニュー糖｛台糖（株）製、以下同じ｝を３４２部（１モル部）、ＤＭＦ｛三菱ガス化学（株）製、以下同じ｝１０００部を投入した後、窒素ガスを用いて、ゲージ圧で０．４ＭＰａになるまで加圧し０．０２ＭＰａになるまで排出する操作を３回繰り返した（以下、窒素置換と称す）。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温した後、この温度にてＥＯ１７６部（４モル部）を２時間かけて滴下し、さらにＰＯ１７４０部（３０モル部）を８時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。次いで１２０℃にて減圧下にてＤＭＦを除去し、蔗糖／ＥＯ４モル／ＰＯ３０モル付加物（Ｂ１）を得た。
【０１１０】
上記と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＥＯ４モル／ＰＯ３０モル付加物（Ｂ１）２２５８部（１モル部）及び、水酸化カリウム｛試薬特級、和光純薬工業（株）製、使用量は水分を除いた純分換算量で表示した。以下同じ。｝８部を加えて窒素置換を３回繰り返し、さらに１２０℃にて０．６〜１．３ｋＰａの減圧下にて脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、ＰＯ２０８８部（３６モル部）を６時間かけて滴下し、さらに１２０℃にて４時間攪拌を続けた。次いで９０℃にて脱イオン水５０部を加えた後、キョーワード７００を１５０部を加え、同温度にて１時間攪拌した。次いで同温度にてＮｏ．２濾紙｛東洋濾紙（株）製｝を用いて濾過してキョーワード７００を取り除き、さらに１．３〜２．７ｋＰａの減圧下１２０℃にて１時間脱水（以下、キョーワード処理及び脱水と略する。）して、蔗糖／ＥＯ４モル／ＰＯ６６モル付加物（Ｓ１）を得た。
【０１１１】
＜製造例２＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、精製グラニュー糖｛台糖（株）製、以下同じ｝を３４２部（１モル部）、ＤＭＦ１０００部を投入した後、窒素置換を実施した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温した後、この温度にてＥＯ８８部（２モル部）を１時間かけて滴下し、さらにＰＯ１７４０部（３０モル部）を８時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。次いで１２０℃にて減圧下にてＤＭＦを除去し、蔗糖／ＥＯ２モル／ＰＯ３０モル付加物（Ｂ２）を得た。
【０１１２】
製造例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＥＯ２モル／ＰＯ３０モル付加物（Ｂ２）２１７０部（１モル部）及び、水酸化カリウム１０部を加えて窒素置換を３回繰り返し、さらに１２０℃にて０．６〜１．３ｋＰａの減圧下にて脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、ＰＯ３３６４部（５８モル部）を９時間かけて滴下し、さらに１２０℃にて４時間攪拌を続けた。次いでキョーワード処理及び脱水して、蔗糖／ＥＯ２モル／ＰＯ８８モル付加物（Ｓ２）を得た。
【０１１３】
＜製造例３＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、精製グラニュー糖を３４２部（１モル部）、ＤＭＦ１０００部を投入した後、窒素置換を実施した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温した後、この温度にてＰＯ１７４０部（３０モル部）を８時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。次いで１２０℃にて減圧下にてＤＭＦを除去し、蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ３）を得た。
【０１１４】
＜製造例４＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ３）２０８２部（１モル部）及び、水酸化カリウム９．０部を加えて窒素置換を３回繰り返し、さらに１２０℃にて０．６〜１．３ｋＰａの減圧下にて脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、ＰＯ２９００部（５０モル部）を８時間かけて滴下し、さらに１２０℃にて４時間攪拌を続けた。次いでキョーワード処理及び脱水して、蔗糖／ＰＯ８０モル付加物（Ｓ４）を得た。
【０１１５】
＜製造例５＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、トレハロース｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝を３４２部（１モル部）、ＤＭＦ１０００部を投入した後、窒素置換を実施した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温した後、この温度にてＰＯ１１６０部（２０モル部）を６時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。次いで１２０℃にて減圧下にてＤＭＦを除去し、トレハロース／ＰＯ２０モル付加物（Ｓ５）を得た。
【０１１６】
＜製造例６＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、トレハロース／ＰＯ２０モル付加物（Ｓ５）１５０２部（１モル部）及び、水酸化カリウム５．０部を加えて窒素置換を３回繰り返し、さらに１２０℃にて０．６〜１．３ｋＰａの減圧下にて脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、ＰＯ２３２０部（４０モル部）を８時間かけて滴下し、さらに１２０℃にて４時間攪拌を続けた。次いでキョーワード処理及び脱水して、トレハロース／ＰＯ６０モル付加物（Ｓ６）を得た。
【０１１７】
＜製造例７＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、メレチトース｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝を５０４部（１モル部）、ＤＭＦ１５００部を投入した後、窒素置換を実施した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温した後、この温度にてＰＯ２３２０部（４０モル部）を１０時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。次いで１２０℃にて減圧下にてＤＭＦを除去し、メレチトース／ＰＯ４０モル付加物（Ｓ７）を得た。
【０１１８】
＜製造例８＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、メレチトースを５０４部（１モル部）、ＤＭＦ１５００部を投入した後、窒素置換を実施した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温した後、この温度にてＥＯ１７６部（４モル部）を２時間かけて滴下し、さらにＰＯ１７４０部（３０モル部）を８時間かけて滴下、続いて同温度にて３時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。次いで１２０℃にて減圧下にてＤＭＦを除去し、メレチトース／ＥＯ４モル／ＰＯ３０モル付加物（Ｂ３）を得た。
【０１１９】
製造例１と同様な耐圧反応容器に、メレチトース／ＥＯ４モル／ＰＯ３０モル付加物（Ｂ３）２４２０部（１モル部）及び、水酸化カリウム１０．０部を加えて窒素置換を３回繰り返し、さらに１２０℃にて０．６〜１．３ｋＰａの減圧下にて脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、ＰＯ３８２８部（６６モル部）を１０時間かけて滴下し、さらに１２０℃にて４時間攪拌を続けた。次いでキョーワード処理及び脱水して、メレチトース／ＥＯ４モル／ＰＯ９６モル付加物（Ｓ８）を得た。
【０１２０】
＜製造例９＞
製造例１と同じ耐圧反応容器に、ジエチレングリコール｛試薬特級、和光純薬工業（株）製、以下、「ＤＥＧ」と略記する｝１０６部（１モル部）及び水酸化カリウム２部を投入した後、窒素置換した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にてＰＯ１１６０部（２０モル部）を滴下、反応させた。次いでキョーワード処理して、ＤＥＧ／ＰＯ２０モル付加物（Ｕ１）を得た。
【０１２１】
＜製造例１０＞
製造例１と同じ耐圧反応容器に、ジプロピレングリコール｛試薬特級、和光純薬工業（株）製、以下、「ＤＰＧ」と略す｝１３４部（１モル部）及び水酸化カリウム５部を投入した後、窒素置換した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にてＰＯ２２０４部（３８モル部）を滴下、反応させた。さらに同温度にてＥＯ８８部（２モル部）を滴下、反応させた。次いでキョーワード処理して、ＤＰＧ／ＰＯ３８モル／ＥＯ２モル付加物（Ｕ２）を得た。
【０１２２】
＜製造例１１＞
製造例１と同じ耐圧反応容器に、ヘキサメチレングリコール｛試薬特級、和光純薬工業（株）製、以下、「ＨＧ」と略す｝１１８部（１モル部）及び水酸化カリウム１．５部を投入した後、窒素置換した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にてＰＯ５８０部（１０モル部）を滴下、反応させた。次いでキョーワード処理して、ＨＧ／ＰＯ１０モル付加物（Ｕ３）を得た。
【０１２３】
＜製造例１２＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、ＨＧ／ＰＯ１０モル付加物（Ｕ３）６９８部（１モル部）及び水酸化カリウム２．５部を投入した後、窒素置換、脱水した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にて（ＰＯ）９８６部（１７モル部）を滴下、反応させた。さらに同温度にてＥＯ１３２部（３モル部）を滴下、反応させた。次いでキョーワード処理して、ＨＧ／ＰＯ２７モル／ＥＯ３モル付加物（Ｕ４）を得た。
【０１２４】
＜製造例１３＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、ＤＰＧ１３４部（１モル部）及び水酸化カリウム１．５部を投入した後、窒素置換した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にて（ＰＯ）７５４部（１３モル部）を滴下し、反応させた。さらに（ＥＯ）１３２部（３モル部）を滴下し、反応させて、ＤＰＧ／ＰＯ１３モル／ＥＯ３モル付加物（ＥＯ１．５モル−ＰＯ１５モル−ＥＯ１．５モルのプルロニック型グリコール）を得た。
【０１２５】
次いで、上記と同様の耐圧反応容器に、このプルロニック型グリコールと、水酸化ナトリウム｛試薬特級、和光純薬工業（株）製、水分を除いた純分換算量、以下同じ｝８０部（２モル部）及び水１００部からなる水酸化ナトリウム水溶液とを仕込み、減圧下１２０℃にて３時間脱水した後、減圧のまま密閉下、エピクロルヒドリン｛鹿島ケミカル（株）製｝１８５部（２モル部）を攪拌下６０℃にて３時間で滴下した。さらに同温度にて４時間攪拌した後、キョーワード処理及び脱水（但し温度は８０℃とした、エピクロルヒドリン付加物の場合は以下同じ）して、プルロニック型グリコール（ＥＯ１．５モル−ＰＯ１５モル−ＥＯ１．５モル）ジグリシジルエーテル（Ｌ１）を得た。エポキシ当量は５７０（ｇ／ｅｑ）であった。
【０１２６】
＜実施例１＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＥＯ２モル／ＰＯ８８モル付加物（Ｓ２）５５３４部（１モル部）と、水酸化ナトリウム８０部（２モル部）及び水１００部からなる水酸化ナトリウム水溶液とを仕込み、減圧下１２０℃にて３時間脱水した後、減圧のまま密閉下、エピクロルヒドリン１８５部（２モル部）を６０℃にて３時間で滴下した。さらに同温度にて４時間攪拌した後、キョーワード処理及び脱水して、本発明の樹脂改質剤（Ｙ１１）を得た。樹脂改質剤（１）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）は２８３０であった。
【０１２７】
＜実施例２＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ８０モル付加物（Ｓ４）４９８２部（１モル部）と、水酸化ナトリウム９２部（２．３モル部）及び水１２０部からなる水酸化ナトリウム水溶液とを仕込み、減圧下１２０℃にて３時間脱水した後、減圧のまま密閉下、エピクロルヒドリン２１３部（２．３モル部）を６０℃にて３時間で滴下した。さらに同温度にて４時間攪拌した後、キョーワード処理及び脱水して、本発明の樹脂改質剤（Ｙ１２）を得た。樹脂改質剤（２）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）は２２８０であった。
【０１２８】
＜実施例３＞
「蔗糖／ＥＯ２モル／ＰＯ８８モル付加物（Ｓ２）５５３４部（１モル部）」と「トレハロース／ＰＯ６０モル付加物（Ｓ６）３８２２部（１モル部）」に変更したこと、「水酸化ナトリウム８０部（２モル部）及び水１００部からなる水酸化ナトリウム水溶液」を「水酸化ナトリウム４０部（１モル部）及び水５０部からなる水酸化ナトリウム水溶液」に変更したこと、及び「エピクロルヒドリン１８５部（２モル部）」を「エピクロルヒドリン９２．５部（１モル部）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の樹脂改質剤（Ｙ１３）を得た。樹脂改質剤（３）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）は４，０００であった。
【０１２９】
＜実施例４＞
「蔗糖／ＥＯ２モル／ＰＯ８８モル付加物（Ｓ２）５５３４部（１モル部）」と「メレチトース／ＥＯ４モル／ＰＯ９６モル付加物（Ｓ８）６２４８部（１モル部）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の樹脂改質剤（Ｙ１４）を得た。樹脂改質剤（４）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）は３，３００であった。
【０１３０】
＜実施例５＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ３）６２４６部（３モル部）と、水酸化ナトリウム６０部（１．５モル部）及び水８０部からなる水酸化ナトリウム水溶液とを投入し、減圧下１２０℃にて３時間脱水した後、約２５℃まで冷却し、ポリオキシプロピレングリコール（７モル）ジグリシジルエーテル｛グリシエールＰＰ−３００Ｐ、三洋化成工業（株）製、エポキシ当量２９０ｇ／ｅｑ、「グリシエール」は同社の登録商標である｝１１６０部（２モル部）を投入し、窒素置換した。その後攪拌しつつ１００℃にて６時間反応させた。さらに、エピクロルヒドリン１３９部（１．５モル部）を攪拌下６０℃にて３時間で滴下した。さらに同温度にて４時間攪拌した後、キョーワード処理及び脱水して、本発明の樹脂改質剤（Ｙ２１）を得た。樹脂改質剤（Ｙ２１）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）は５，２００であった。
【０１３１】
＜実施例６＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＥＯ４モル／ＰＯ６６モル付加物（Ｓ１）８６９２部（２モル部）と、水酸化ナトリウム８０部（２モル部）及び水１００部からなる水酸化ナトリウム水溶液とを投入し、減圧下１２０℃にて３時間脱水した後、約２５℃まで冷却し、ポリオキシプロピレングリコール（３モル）ジグリシジルエーテル｛エピオールＰ−２００、日油（株）製、エポキシ当量１５５ｇ／ｅｑ、「エピオール」は同社の登録商標である｝３１０部（１モル部）を投入し、窒素置換した。その後攪拌しつつ１００℃にて６時間反応させた。さらに、エピクロルヒドリン１８５部（２モル部）を攪拌下６０℃にて３時間で滴下した。さらに同温度にて４時間攪拌した後、キョーワード処理及び脱水して、本発明の樹脂改質剤（Ｙ２２）を得た。樹脂改質剤（Ｙ２２）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）は４，８００であった。
【０１３２】
＜実施例７＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、トレハロース／ＰＯ２０モル付加物（Ｓ５）４５０６部（３モル部）と、水酸化ナトリウム８０部（２モル部）及び水１００部からなる水酸化ナトリウム水溶液とを投入し、減圧下１２０℃にて３時間脱水した後、約２５℃まで冷却し、グリシエールＰＰ−３００Ｐ１１６０部（２モル部）を投入し、窒素置換した。その後攪拌しつつ１００℃にて６時間反応させた。さらに、エピクロルヒドリン１８５部（２モル部）を攪拌下６０℃にて３時間で滴下した。さらに同温度にて４時間攪拌した後、キョーワード処理及び脱水して、本発明の樹脂改質剤（Ｙ２３）を得た。樹脂改質剤（Ｙ２３）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）は３，１００であった。
【０１３３】
＜実施例８＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、メレチトース／ＰＯ４０モル付加物（Ｓ７）８４７２部（３モル部）と、水酸化ナトリウム４８部（１．２モル部）及び水６０部からなる水酸化ナトリウム水溶液とを投入し、減圧下１２０℃にて３時間脱水した後、約２５℃まで冷却し、製造例１３で得たプルロニック型グリコール（ＥＯ１．５モル−ＰＯ１５モル−ＥＯ１．５モル）ジグリシジルエーテル（Ｌ１）２２８０部（２モル部）を投入し、窒素置換した。その後攪拌しつつ１００℃にて６時間反応させた。さらに、エピクロルヒドリン１１１部（１．５モル部）を攪拌下６０℃にて３時間で滴下した。さらに同温度にて４時間攪拌した後、キョーワード処理及び脱水して、本発明の樹脂改質剤（Ｙ２４）を得た。樹脂改質剤（Ｙ２４）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）は９，３００であった。
【０１３４】
＜実施例９＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ３）６２４６部（３モル部）と、製造例１２で得たＨＧ／ＰＯ２７モル／ＥＯ３モル付加物（Ｕ４）３６３２部（２モル部）と、水酸化ナトリウム６０部（１．５モル部）及び水８０部からなる水酸化ナトリウム水溶液とを投入し、減圧下１２０℃にて３時間脱水した後、約２５℃まで冷却し、エピオールＰ−２００の１２４０部（４モル部）を投入し、窒素置換した。その後攪拌しつつ１００℃にて６時間反応させた。さらに、エピクロルヒドリン１３９部（１．５モル部）を攪拌下６０℃にて３時間で滴下した。さらに同温度にて４時間攪拌した後、キョーワード処理及び脱水して、本発明の樹脂改質剤（Ｙ３１）を得た。樹脂改質剤（Ｙ３１）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）は７，８００であった。
【０１３５】
＜実施例１０＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＥＯ４モル／ＰＯ６６モル付加物（Ｓ１）８６９２部（２モル部）と、製造例１１で得たＨＧ／ＰＯ１０モル付加物（Ｕ３）６９８部（１モル部）と、水酸化ナトリウム８０部（２モル部）及び水１００部からなる水酸化ナトリウム水溶液とを投入し、減圧下１２０℃にて３時間脱水した後、約２５℃まで冷却し、１，６ＨＤ−ＤＥＰ（Ｄ）｛ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、四日市合成（株）製、エポキシ当量１１６ｇ／ｅｑ｝４６４部（２モル部）を投入し、窒素置換した。その後攪拌しつつ１００℃にて６時間反応させた。さらに、エピクロルヒドリン１８５部（２モル部）を攪拌下６０℃にて３時間で滴下した。さらに同温度にて４時間攪拌した後、キョーワード処理及び脱水して、本発明の樹脂改質剤（Ｙ３２）を得た。樹脂改質剤（Ｙ３２）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）は５，２００であった。
【０１３６】
＜実施例１１＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、トレハロース／ＰＯ２０モル付加物（Ｓ５）３００４部（２モル部）と、製造例１０で得たＤＰＧ／ＰＯ３８モル／ＥＯ２モル付加物（Ｕ２）２４２６部（１モル部）と、水酸化ナトリウム４８部（１．２モル部）及び水１００部からなる水酸化ナトリウム水溶液とを投入し、減圧下１２０℃にて３時間脱水した後、約２５℃まで冷却し、製造例１３で得たプルロニック型グリコール（ＥＯ１．５モル−ＰＯ１５モル−ＥＯ１．５モル）ジグリシジルエーテルの２２８０部（２モル部）を投入し、窒素置換した。その後攪拌しつつ１００℃にて６時間反応させた。さらに、エピクロルヒドリン１１１部（１．２モル部）を攪拌下６０℃にて３時間で滴下した。さらに同温度にて４時間攪拌した後、キョーワード処理及び脱水して、本発明の樹脂改質剤（Ｙ３３）を得た。樹脂改質剤（Ｙ３３）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）は６，８００であった。
【０１３７】
＜実施例１２＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、メレチトース／ＰＯ４０モル付加物（Ｓ７）５６４８部（２モル部）と、製造例９で得たＤＥＧ／ＰＯ２０モル付加物（Ｕ１）１２６６部（１モル部）と、水酸化ナトリウム８０部（２モル部）及び水１００部からなる水酸化ナトリウム水溶液とを投入し、減圧下１２０℃にて３時間脱水した後、約２５℃まで冷却し、エピオールＰ−２００の３１０部（２モル部）を投入し、窒素置換した。その後攪拌しつつ１００℃にて６時間反応させた。さらに、エピクロルヒドリン１８５部（２モル部）を攪拌下６０℃にて３時間で滴下した。さらに同温度にて４時間攪拌した後、キョーワード処理及び脱水して、本発明の樹脂改質剤（Ｙ３４）を得た。樹脂改質剤（Ｙ３４）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）は３，７００であった。
【０１３８】
＜比較例１＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ３）６２４．６部（０．３モル部）と、水酸化ナトリウム１６部（０．４モル部）及び水２２部からなる水酸化ナトリウム水溶液とを投入し、減圧下１２０℃にて３時間脱水した後、１００℃にてジクロロメタン｛試薬特級、シグマアルドリッチジャパン（株）製｝１７部（０．２モル部）を８時間かけて滴下し、さらに２時間１００℃にて攪拌を続け完全に反応系の圧力が平衡に達したことを確認した。
次いでイオン交換水１０００ｍＬを投入し、一時間６０℃にて攪拌した後、分液ロートに移した。１日静置後、生成した沈殿物を室温（約２５℃）にてＮｏ．２濾紙を用いて濾別して粗反応液状物を得た。粗反応液状物のうち５００部をキョーワード処理及び脱水して、（Ｓ３）３モル／ジクロルメタン２モルからなるポリエーテル（ＨＰ１）を得た。
【０１３９】
製造例１と同様な耐圧反応容器に、（Ｓ３）３モル／ジクロルメタン２モルからなるポリエーテル（ＨＰ１）６２７０部（１モル部）と、水酸化ナトリウム６０部（１．５モル部）及び水８０部からなる水酸化ナトリウム水溶液とを仕込み、減圧下１２０℃にて３時間脱水した後、減圧のまま密閉下、エピクロルヒドリン１３９部（１．５モル部）を６０℃にて３時間で滴下した。さらに同温度にて４時間攪拌した後、キョーワード処理及び脱水して、比較用の樹脂改質剤（Ｈ１）を得た。比較用の樹脂改質剤（Ｈ１）のエポキシ当量は４，５００であった。
【０１４０】
＜比較例２＞
製造例１と同じ耐圧反応容器に、オレイルアミン｛ナイミーン Ｏ−２０５、日本油脂（株）製｝２６７部（１モル部）及び水酸化カリウム０．５部を仕込み窒素置換を実施した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、同温度にてＥＯ４４０部（１０モル部）を４時間かけて滴下した後、同温度にて１時間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。次いでキョーワード処理及び脱水して、比較用の樹脂改質剤（Ｈ２）を得た。
【０１４１】
＜比較例３＞
ワンダミンＡＩ１００｛ライオン（株）製、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−アルキル−２−イミダゾリンの有効成分２０％水溶液｝を比較用の樹脂改質剤（Ｈ３）とした。
【０１４２】
実施例及び比較例で得た樹脂改質剤を用いて、以下のようにして、カチオン電着塗料を調製した後、親水性（耐乾きムラ性）及び耐水性（防錆性）を評価し、結果を表５に示した。
【０１４３】
（１）樹脂エマルションの調製
エピコート１００４｛シェル化学（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：９５０）｝及び評価試料｛実施例及び比較例で得た樹脂改質剤｝を表４に示した配合量｛（エポキシ当量／アミン当量）の比率を１．０以上（１．１〜１．２）でかつほぼ一定になるように配合量を決定した｝を用いてこれらと、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２４０部と、Ｎ−メチルエタノールアミン５５部と、ジエチレントリアミンのＭＩＢＫジケチミン化物を７５％含有するＭＩＢＫ溶液（ケチミン溶液）８０部とを８０℃にて６時間攪拌混合して、エポキシ樹脂溶液（１）〜（１５）を得た。また、「エピコート１００４」及び「評価試料」を「エピコート１００４のみ」に変更したこと以外、上記と同様にしてエポキシ樹脂用液（ブランク）を得た。
【０１４４】
【表４】
【０１４５】
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）｛武田薬品工業（株）製、商品名：タケネート７００｝８５０部、ＭＩＢＫ６００部、ジブチル錫ジラウレート｛和光純薬（株）製｝１部及びトリメチロールプロパン２２５部を６０〜７０℃にて６時間反応させた後、この反応生成物にメチルエチルケトオキシム４３０部を同温度にて加え、さらにｎ−ブタノール３５部を加え、同温度で３時間攪拌して、完全ブロック化ポリイソシアネート樹脂溶液を得た。
【０１４６】
上記で得たエポキシ樹脂溶液の全量（表４の合計量）と完全ブロック化ポリイソシアネート樹脂溶液６００部とを２０〜３０℃にて混合した後、これにエチレングリコールモノブチルエーテル１００部及び６％酢酸水溶液５５０部を加えて中和し、さらに脱イオン水｛和光純薬工業（株）製、試薬特級｝２２００部を加えて均一混合して乳化混合液を得た。この後、減圧下（−０．０５〜−０．０９８ＭＰａ）で、５０〜６０℃にてこの乳化混合液から低沸点物を留去させて、約３５％の樹脂エマルション（１）〜（１５）及び(ブランク)を得た。
【０１４７】
（２）カチオン電着塗料の調製
約３５％の樹脂エマルション（１〜１５、ブランク）２０部、二酸化チタン｛石原産業（株）品、商品名：タイペーク Ｒ−９３０｝３０部、カオリン｛土屋カオリン（株）品、商品名：ウルトラホワイト ９０｝１５部、リンモリブデン酸アルミニウム｛和光純薬（株）製試薬特級｝３．５部、カーボンブラック｛和光純薬（株）製試薬特級｝１部、サンノニックＳＳ−７０｛三洋化成工業（株）製、ノニオン性界面活性剤｝０．５部及び脱イオン水３０部をインペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザー（日本精器会社製、モデルＥＤ）にて最大粒度１０μｍ以下（ＪＩＳ Ｋ５６００−２−５：１９９９に準拠して測定した。）まで分散（３０００ｒｐｍ×３０分間 ）させ、顔料ペースト（１〜１５、ブランク）を得た。
【０１４８】
樹脂エマルション（１〜１５、ブランク）４００部と脱イオン水５００部とを約２５℃で均一混合し、これに顔料ペースト（１〜１５、ブランク）１００部を加えて、約２５℃で均一混合して、カチオン電着塗料（１〜１５、ブランク）を得た。
【０１４９】
また、樹脂エマルション（ブランク）４００部と脱イオン水５００部とを約２５℃で均一混合し、これに顔料ペースト（ブランク）１００部、さらに樹脂改質剤（Ｈ２）２５部を加えて、約２５℃で均一混合して、カチオン電着塗料（１４’）を得た。
【０１５０】
また、樹脂エマルション（ブランク）４００部と脱イオン水４００部とを約２５℃で均一混合し、これに顔料ペースト（ブランク）１００部、さらに樹脂改質剤（Ｈ３）１２５部を加えて、約２５℃で均一混合して、カチオン電着塗料（１５）を得た。
【０１５１】
＜親水性（耐乾きムラ性）−１＞
親水性（耐乾きムラ性）は、特開平４−３７０１６５号公報に記載されている方法に準拠して次のようにして評価した。
カチオン電着塗料１０００部をステンレスビーカーに投入し、リン酸亜鉛処理鉄板（被塗装板）を陰極に、ステンレスビーカーを陽極とし、塗料浴温度を２８℃として電圧を２３０Ｖに印加して、約５分間かけて、リン酸亜鉛処理鉄板にウェット膜厚が２８μｍとなるようにカチオン電着塗装した。
次いで塗装したリン酸亜鉛処理鉄板を塗料浴から引き上げ、水道水約１Ｌにてシャワー水洗した後、２５℃、５０％相対湿度の条件下に、水平面に対して６５度の角度で立てかけ３０分間静置した。次いで温度１７０℃にて２０分間焼付けて塗装板を得た。この塗装板の塗装面の乾きムラ痕の数を数え、これを親水性（耐乾きムラ性）−１とした。
【０１５２】
＜親水性（耐乾きムラ性）−２＞
親水性（耐乾きムラ性）−１と同じく、カチオン電着塗装した後、塗装したリン酸亜鉛処理鉄板を塗料浴から引き上げて水道水約１Ｌにてシャワー水洗した。次いで酢酸にてｐＨ４に調整した水溶液に５０℃にて２週間密閉浸漬した後、引き上げて水道水約１Ｌにてシャワー水洗した。その後２５℃、５０％相対湿度の条件下に、水平面に対して６５度の角度で立てかけ３０分間静置した。次いで温度１７０℃にて２０分間焼付けて塗装板を得た。この塗装板の塗装面の乾きムラ痕の数を数え、これを耐乾きムラ性−２とした。
【０１５３】
＜耐水性（防錆性）＞
耐水性（防錆性）は特開平４−３７０１６５号公報に記載されている方法に準拠して次のようにして評価した。
親水性（耐乾きムラ性）−１で得た塗装板をＪＩＳ Ｚ２３７１に従って５００時間の塩水噴霧試験を行い、発生した錆の数を数え、これを耐水性（防錆性）とした。
【０１５４】
【表５】
【０１５５】
本発明の樹脂改質剤を用いたカチオン電着塗料（実施例１〜１２）は、ブランクや比較例１〜３に比べて著しく耐乾きムラ性（親水性）が良好であった。また、本発明の樹脂改質剤は、防錆性（耐水性）の低下を招くことがなかった。また、親水性（耐乾きムラ性）−２の結果から、本発明の樹脂改質剤は、ｐＨ４の水溶液中で処理しても乾きムラがほとんどなく、比較例の樹脂改質剤に比べて耐加水分解性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明の樹脂改質剤は、水性塗料及び非水性塗料のいずれにも適用することができるが、これらのうち水性塗料に好適であり、特にカチオン電着塗料に極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）を必須成分としてなることを特徴とする樹脂改質剤。
（Ｇ-）ｔＳ （１）
（Ｇ-）ｔ-１Ｓ-Ｌ｛-Ｓ（-Ｇ）ｔ-２-Ｌ｝ｑ-Ｓ（-Ｇ）ｔ-１ （２）
（Ｇ-）ｔ-１Ｓ-Ｌ｛-Ｕ-Ｌ-Ｓ（-Ｇ）ｔ-２-Ｌ｝ｑ-Ｕ-Ｌ-Ｓ（-Ｇ）ｔ-１ （３）
ただし、Ｓは一般式（４）で表される基、ｔは２〜４の整数、Ｌは炭素数１０〜５０のジグリシジルエーテルの反応残基、Ｕは一般式（５）で表される基、ｑは０又は１を表し、Ｇはグリシジル基又は水素原子を表すが、各一般式において少なくとも一つのＧはグリシジル基である。
Ｑ｛-（ＯＡ-）ｎ｝ｔ （４）
Ｚ｛-（ＯＡ-）ｍＯ-｝２ （５）
Ｑは非還元性の二又は三糖類のｔ個の１級水酸基から水素原子を除いた残基、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｚは炭素数２〜１５のアルキレン基又はアリーレン基、Ｏは酸素原子、ｎは５〜３０の整数、ｔは２〜４の整数、ｍは５〜２０の整数を表し、一般式（４）で表される基（Ｓ）に含まれるＯＡの総数は２０〜１００の整数であり、Ｓ、Ｌ、Ｕ、（ＯＡ）ｎ、（ＯＡ）ｍ、Ｑ、Ｚ、ｑ、ｎ、ｍ、ｔが一分子中に複数個含まれる場合、複数個のそれぞれは同じでも異なっていてもよい。
【請求項２】
非還元性の二又は三糖類のｔ個の水酸基から水素原子を除いた残基（Ｑ）が蔗糖の反応残基である請求項１に記載の樹脂改質剤。
【請求項３】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）が２，０００〜１０，０００ｇ／ｅｑ．のエポキシ当量をもつ請求項１又は２に記載の樹脂改質剤。
【請求項４】
樹脂及び請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂改質剤を含有してなり、樹脂及び樹脂改質剤の重量に基づいて５〜４０重量％の樹脂改質剤を含有してなることを特徴とする改質樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の改質樹脂組成物を含有してなることを特徴とする塗料。
【請求項６】
塗料及び請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂改質剤を含有してなり、塗料及び樹脂改質剤の重量に基づいて０．５〜５重量％の樹脂改質剤を含有してなることを特徴とする塗料組成物。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載された樹脂改質剤を製造する方法であって、
非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部と、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）２０〜１００モル部との化学反応（１）から化合物（ａ１２）を得る工程（１）；及び
化合物（ａ１２）１モル部と、エピハロヒドリン（ａ３）１〜３モル部との化学反応（２）からポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１）を得る工程（２）を含む方法（１）；
非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部と、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）２０〜１００モル部との化学反応（１）から化合物（ａ１２）を得る工程（１）；
化合物（ａ１２）１モル部と、炭素数１０〜５０のジグリシジルエーテル（ａ４）０．５〜０．６７モル部との化学反応（３）から化合物（ａ１２４）を得る工程（３）；及び
化合物（ａ１２４）とエピハロヒドリン（ａ３）１〜３モル部との化学反応（４）からポリオキシアルキレン化合物（Ｙ２）を得る工程（４）を含む方法（２）；又は
非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部と、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）２０〜１００モル部との化学反応（１）から化合物（ａ１２）を得る工程（１）；
炭素数２〜１５のグリコール（ａ５）１モル部と炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）１０〜４０モル部との化学反応（５）から化合物（ａ５２）を得る工程（５）；
化合物（ａ１２）１モル部と、化合物（ａ５２）０．５〜０．６７モル部と、炭素数１０〜５０のジグリシジルエーテル（ａ４）１〜１．３３モル部との化学反応（６）から化合物（ａ１２５２４）を得る工程（６）；及び
化合物（ａ１２５２４）とエピハロヒドリン（ａ３）１〜３モル部との化学反応（７）からポリオキシアルキレン化合物（Ｙ３）を得る工程（７）を含む方法（３）からなることを特徴とする製造方法。
【請求項１】
一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）を必須成分としてなることを特徴とする樹脂改質剤。
（Ｇ-）ｔＳ （１）
（Ｇ-）ｔ-１Ｓ-Ｌ｛-Ｓ（-Ｇ）ｔ-２-Ｌ｝ｑ-Ｓ（-Ｇ）ｔ-１ （２）
（Ｇ-）ｔ-１Ｓ-Ｌ｛-Ｕ-Ｌ-Ｓ（-Ｇ）ｔ-２-Ｌ｝ｑ-Ｕ-Ｌ-Ｓ（-Ｇ）ｔ-１ （３）
ただし、Ｓは一般式（４）で表される基、ｔは２〜４の整数、Ｌは炭素数１０〜５０のジグリシジルエーテルの反応残基、Ｕは一般式（５）で表される基、ｑは０又は１を表し、Ｇはグリシジル基又は水素原子を表すが、各一般式において少なくとも一つのＧはグリシジル基である。
Ｑ｛-（ＯＡ-）ｎ｝ｔ （４）
Ｚ｛-（ＯＡ-）ｍＯ-｝２ （５）
Ｑは非還元性の二又は三糖類のｔ個の１級水酸基から水素原子を除いた残基、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｚは炭素数２〜１５のアルキレン基又はアリーレン基、Ｏは酸素原子、ｎは５〜３０の整数、ｔは２〜４の整数、ｍは５〜２０の整数を表し、一般式（４）で表される基（Ｓ）に含まれるＯＡの総数は２０〜１００の整数であり、Ｓ、Ｌ、Ｕ、（ＯＡ）ｎ、（ＯＡ）ｍ、Ｑ、Ｚ、ｑ、ｎ、ｍ、ｔが一分子中に複数個含まれる場合、複数個のそれぞれは同じでも異なっていてもよい。
【請求項２】
非還元性の二又は三糖類のｔ個の水酸基から水素原子を除いた残基（Ｑ）が蔗糖の反応残基である請求項１に記載の樹脂改質剤。
【請求項３】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）が２，０００〜１０，０００ｇ／ｅｑ．のエポキシ当量をもつ請求項１又は２に記載の樹脂改質剤。
【請求項４】
樹脂及び請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂改質剤を含有してなり、樹脂及び樹脂改質剤の重量に基づいて５〜４０重量％の樹脂改質剤を含有してなることを特徴とする改質樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の改質樹脂組成物を含有してなることを特徴とする塗料。
【請求項６】
塗料及び請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂改質剤を含有してなり、塗料及び樹脂改質剤の重量に基づいて０．５〜５重量％の樹脂改質剤を含有してなることを特徴とする塗料組成物。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載された樹脂改質剤を製造する方法であって、
非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部と、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）２０〜１００モル部との化学反応（１）から化合物（ａ１２）を得る工程（１）；及び
化合物（ａ１２）１モル部と、エピハロヒドリン（ａ３）１〜３モル部との化学反応（２）からポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１）を得る工程（２）を含む方法（１）；
非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部と、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）２０〜１００モル部との化学反応（１）から化合物（ａ１２）を得る工程（１）；
化合物（ａ１２）１モル部と、炭素数１０〜５０のジグリシジルエーテル（ａ４）０．５〜０．６７モル部との化学反応（３）から化合物（ａ１２４）を得る工程（３）；及び
化合物（ａ１２４）とエピハロヒドリン（ａ３）１〜３モル部との化学反応（４）からポリオキシアルキレン化合物（Ｙ２）を得る工程（４）を含む方法（２）；又は
非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部と、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）２０〜１００モル部との化学反応（１）から化合物（ａ１２）を得る工程（１）；
炭素数２〜１５のグリコール（ａ５）１モル部と炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）１０〜４０モル部との化学反応（５）から化合物（ａ５２）を得る工程（５）；
化合物（ａ１２）１モル部と、化合物（ａ５２）０．５〜０．６７モル部と、炭素数１０〜５０のジグリシジルエーテル（ａ４）１〜１．３３モル部との化学反応（６）から化合物（ａ１２５２４）を得る工程（６）；及び
化合物（ａ１２５２４）とエピハロヒドリン（ａ３）１〜３モル部との化学反応（７）からポリオキシアルキレン化合物（Ｙ３）を得る工程（７）を含む方法（３）からなることを特徴とする製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１０７０８８（Ｐ２０１２−１０７０８８Ａ）
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５５５１４（Ｐ２０１０−２５５５１４）
【出願日】平成２２年１１月１６日（２０１０．１１．１６）
【出願人】（０００１０６４３８）サンノプコ株式会社 (124)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１６日（２０１０．１１．１６）
【出願人】（０００１０６４３８）サンノプコ株式会社 (124)
【Ｆターム（参考）】
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