樹脂改質用共重合体及びそれを含有する樹脂組成物
【課題】樹脂に含有させることによって、耐衝撃性及び加工性を向上させることが可能な樹脂改質用共重合体を提供する。
【解決手段】少なくとも（ａ−１）不飽和ニトリル単量体、及び（ａ−２）共役ジエン単量体を重合させて得られる（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体存在下で、（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体、（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体、及び（ｂ−３）芳香族ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも一種を含む（Ｂ）単量体成分を重合させて得られる（Ｃ）共重合体からなり、この（Ｃ）共重合体のα（＝［ｔａｎδ（１５０℃）−ｔａｎδ（６０℃）］／ｔａｎδ（６０℃））の値が、１．０以下である樹脂改質用共重合体である。
【解決手段】少なくとも（ａ−１）不飽和ニトリル単量体、及び（ａ−２）共役ジエン単量体を重合させて得られる（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体存在下で、（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体、（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体、及び（ｂ−３）芳香族ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも一種を含む（Ｂ）単量体成分を重合させて得られる（Ｃ）共重合体からなり、この（Ｃ）共重合体のα（＝［ｔａｎδ（１５０℃）−ｔａｎδ（６０℃）］／ｔａｎδ（６０℃））の値が、１．０以下である樹脂改質用共重合体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体を用いて得られる樹脂改質用共重合体、及びそれを含有する樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル樹脂やフェノール樹脂は、機械強度が高く、耐熱性に優れた樹脂であるため、樹脂製品として各種用途に使用されている。しかし、このような樹脂は、硬度が高く、耐衝撃性が劣るものであるため、このような特性を改良するために多くの研究がなされている。
【０００３】
例えば、塩化ビニル樹脂については、硬度を低下させるために可塑剤が用いられたり、耐衝撃性の改質剤（改良剤ともいう）として粉末のアクリロニトリル・ブタジエンゴム（以下、「ＮＢＲ」ということがある）が用いられたりしている（例えば、非特許文献１参照）。同様に、フェノール樹脂についても、耐衝撃性の改良剤として上述した粉末のＮＢＲが用いられている。
【０００４】
このようなＮＢＲを塩化ビニル樹脂等に加えて樹脂組成物を調製することにより、樹脂組成物にゴムのような特性（例えば、ゴム弾性）を付与することができ、その耐衝撃性を向上させることが可能となる。但し、このような効果は、樹脂とＮＢＲとの相溶性に大きく影響を受けるものであり、実際の樹脂組成物の調製においては、上記相溶性の範囲が限定されてしまうため、限られた改質効果しか得ることができなかった。
【０００５】
例えば、ＮＢＲを塩化ビニル樹脂の改良剤とする場合には、耐衝撃性を向上させるのに最適なアクリロニトリル含有割合が決まっている。一般的には、樹脂組成物中のアクリロニトリル含有割合が３０〜４０質量％で最適な効果が得られ、５０質量％を超えると効果が減少してしまう。このようなことは、電子顕微鏡によっても確認されている。
【０００６】
その他、塩化ビニル樹脂等の樹脂を改質した樹脂組成物としては、例えば、特定のメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂又はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂と、アクリロニトリル−スチレン共重合体と、を加えた塩化ビニル系樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開平５−３２８６３号公報
【特許文献２】特開平６−３２２２０９号公報
【非特許文献１】後藤邦夫・垣内弘・林寿雄，「高分子改質技術ＩＩ」，化学工業社，１９７２年，ｐ．３１〜３９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述したような従来の方法では、塩化ビニル樹脂やフェノール樹脂等の樹脂の脆さの改質効果は十分なものではなく、更に耐衝撃性を向上させることが可能な樹脂改質剤の開発が望まれている。
【０００９】
また、上述した従来の樹脂組成物は、混練り時のまとまりやロール加工時の巻き付き性等の加工特性が悪いという問題もあった。例えば、樹脂組成物をシート状に成形する場合には、成形用のロールに樹脂組成物からなるシートが巻き付きにくく、加工作業が極めて困難になることがある。
【００１０】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、塩化ビニル樹脂やフェノール樹脂等の樹脂に含有させることによって、耐衝撃性及び加工性を向上させることが可能な樹脂改質用共重合体、及びそれを含有する樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、樹脂改質用共重合体として、その損失係数（ｔａｎδ）が特定の関係を満たす共重合体を用いることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明によれば、以下に示す樹脂改質用共重合体、及び樹脂組成物が提供される。
【００１３】
［１］ 少なくとも（ａ−１）不飽和ニトリル単量体、及び（ａ−２）共役ジエン単量体を重合させて得られる（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体存在下で、（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体、（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体、及び（ｂ−３）芳香族ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも一種を含む（Ｂ）単量体成分を重合させて得られる（Ｃ）共重合体からなり、前記（Ｃ）共重合体の、下記式（１）で表されるαの値が、１．０以下である樹脂改質用共重合体。
【００１４】
α＝［ｔａｎδ（１５０℃）−ｔａｎδ（６０℃）］／ｔａｎδ（６０℃） （１）
【００１５】
前記式（１）中、ｔａｎδ（１５０℃）は、前記（Ｃ）共重合体の１５０℃における損失係数を示し、ｔａｎδ（６０℃）は、前記（Ｃ）共重合体の６０℃における損失係数を示す。
【００１６】
［２］ 前記（Ｃ）共重合体が、前記（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体の水分散体に、（Ｂ）単量体成分を添加し、その系内に存する全単量体に対する共役ジエン単量体の比率を、１０モル％以下とした状態で重合させたものである前記［１］に記載の樹脂改質用共重合体。
【００１７】
［３］ 前記（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体がアクリロニトリルであるとともに、前記（ｂ−３）芳香族ビニル単量体がスチレンである前記［１］又は［２］に記載の樹脂改質用共重合体。
【００１８】
［４］ 前記（Ｃ）共重合体が、前記（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体２０〜９８質量部と、前記（Ｂ）単量体成分２〜８０質量部（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部）と、を重合させたものである前記［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂改質用共重合体。
【００１９】
［５］ 前記（ａ−１）不飽和ニトリル単量体がアクリロニトリルであるとともに、前記（ａ−２）共役ジエン単量体がブタジエンであり、前記（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体が、前記（ａ−１）不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位（ｉ）を１０〜６０質量％、前記（ａ−２）共役ジエン単量体に由来する構造単位（ｉｉ）を１０〜９０質量％、及び（ａ−３）その他の単量体に由来する構造単位（ｉｉｉ）を０〜８０質量％（但し、（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＝１００質量％）を有するものである前記［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂改質用共重合体。
【００２０】
［６］ 前記（Ｃ）共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が、１０〜２００である前記［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂改質用共重合体。
【００２１】
［７］ 塩化ビニル樹脂又はフェノール樹脂のいずれか一方の樹脂と、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂改質用共重合体と、を含有する樹脂組成物。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の樹脂改質用共重合体は、樹脂の耐衝撃性の改良剤として用いることができ、例えば、塩化ビニル樹脂やフェノール樹脂等の樹脂に含有させることによって、耐衝撃性及び加工性を向上させることができる。また、本発明の樹脂組成物は、上述した樹脂改質用共重合体を含有した樹脂組成物であり、耐衝撃性及び加工性に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２４】
１．樹脂改質用共重合体：
本発明の樹脂改質用共重合体の一の実施形態は、少なくとも（ａ−１）不飽和ニトリル単量体、及び（ａ−２）共役ジエン単量体を重合させて得られる（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体存在下で、（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体、（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体、及び（ｂ−３）芳香族ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも一種を含む（Ｂ）単量体成分を重合させて得られる（Ｃ）共重合体からなり、この（Ｃ）共重合体の、下記式（１）で表されるαの値が１．０以下のものである。以下、その詳細について説明する。
【００２５】
α＝［ｔａｎδ（１５０℃）−ｔａｎδ（６０℃）］／ｔａｎδ（６０℃） （１）
【００２６】
但し、上記式（１）中、ｔａｎδ（１５０℃）は、（Ｃ）共重合体の１５０℃における損失係数を示し、ｔａｎδ（６０℃）は、（Ｃ）共重合体の６０℃における損失係数を示す。
【００２７】
本発明の樹脂改質用共重合体は、このような（Ｃ）共重合体からなるものであり、例えば、塩化ビニル樹脂やフェノール樹脂と混合して用いることにより、耐衝撃性及び加工性を向上させた樹脂の改質体（樹脂組成物）を得ることができる。
【００２８】
１Ａ．（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体：
（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（以下、「（Ａ）成分」ともいう）は、少なくとも（ａ−１）不飽和ニトリル単量体と、（ａ−２）共役ジエン単量体を重合させて得られる共重合体であり、（ａ−１）不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位（ｉ）と、（ａ−２）共役ジエン単量体に由来する構造単位（ｉｉ）とを含む共重合体である。上述した（Ｃ）共重合体は、この（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体を、上記（Ｂ）単量体成分によって改質した共重合体である。このような（Ａ）成分を用いることにより、耐衝撃性を向上させることが可能な樹脂改質用共重合体を得ることができる。
【００２９】
１Ａ−１．（ａ−１）不飽和ニトリル単量体：
本明細書にいう「不飽和ニトリル単量体」とは、重合性二重結合とニトリル基（シアノ基）とを一分子内に有する化合物をいう。（ａ−１）不飽和ニトリル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、メチルα−イソプロピルアクリロニトリル、メチルα−ｎ−ブチルアクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル類；２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−（２−シアノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（２−シアノエトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（２−シアノエトキシ）ブチル（メタ）アクリレート、２−〔２−（２−シアノエトキシ）エトキシ〕エチル（メタ）アクリレート等のシアノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類の他、フマロニトリル、２−メチレングルタロニトリル等を挙げることができる。
【００３０】
（ａ−１）不飽和ニトリル単量体の種類について特に制限はないが、アクリロニトリルが好ましい。なお、（Ａ）成分は、（ａ−１）不飽和ニトリル単量体に由来する一種の構造単位（ｉ）のみを含む共重合体であってもよいし、二種以上の構造単位（ｉ）を含む共重合体であってもよい。
【００３１】
１Ａ−２．（ａ−２）共役ジエン単量体：
本明細書にいう「共役ジエン単量体」とは、２つの炭素−炭素二重結合が１つの炭素−炭素単結合により結合された構造を含む化合物をいう。（ａ−２）共役ジエン単量体の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、クロロプレン（２−クロロ−１，３−ブタジエン）等を挙げることができる。
【００３２】
（ａ−２）共役ジエン単量体の種類について特に制限はないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、１、３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレンが更に好ましい。なお、（Ａ）成分は、（ａ−２）共役ジエン単量体に由来する一種の構造単位（ｉｉ）のみを含む共重合体であってもよいし、二種以上の構造単位（ｉｉ）を含む共重合体であってもよい。
【００３３】
１Ａ−３．（ａ−３）その他の単量体：
（Ａ）成分は、不飽和ニトリル単量体、共役ジエン単量体以外の（ａ−３）その他の単量体に由来する構造単位（ｉｉｉ）を含むものであってもよい。この（ａ−３）その他の単量体は、重合性二重結合を有し、（ａ−１）不飽和ニトリル単量体及び（ａ−２）共役ジエン単量体と共重合可能な化合物であればよい。（ａ−３）その他の単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；後述する（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体等を挙げることができる。なお、（Ａ）成分は、（ａ−３）その他の単量体に由来する一種の構造単位（ｉｉｉ）のみを含む共重合体であってもよいし、二種以上の構造単位（ｉｉｉ）を含む共重合体であってもよい。
【００３４】
（Ａ）成分が、構造単位（ｉ）と構造単位（ｉｉ）のみによって構成されている場合において、全構造単位中の構造単位（ｉ）の含有割合は、１０〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５５質量％であることが更に好ましい。構造単位（ｉ）の含有割合が１０質量％以上であると、樹脂改質用共重合体を樹脂に混合して樹脂組成物とした場合に、耐衝撃性を良好に向上させることができる。一方、構造単位（ｉ）の含有割合が６０質量％を超えると、耐衝撃性を向上させる効果が低下することがあり、また、樹脂組成物の加工性が低下することがある。
【００３５】
このように、（Ａ）成分を構造単位（ｉ）と構造単位（ｉｉ）のみによって構成する場合には、（ａ−１）不飽和ニトリル単量体としてアクリロニトリル、（ａ−２）共役ジエン単量体としてブタジエンを選択することが好ましい。即ち、（Ａ）成分は、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）であることが好ましい。
【００３６】
（Ａ）成分が、構造単位（ｉ）と構造単位（ｉｉ）に加えて、構造単位（ｉｉｉ）を含んで構成されている場合において、全構造単位中の構造単位（ｉｉｉ）の含有割合は、８０質量％以下であることが好ましい。構造単位（ｉｉｉ）の含有割合を８０質量％以下とすると、耐衝撃性を向上させる効果を更に高めることができる。即ち、構造単位（ｉ＋ｉｉ）に由来する特性（優れた耐衝撃性）を得ることができる。
【００３７】
（Ａ）成分が、構造単位（ｉ）と構造単位（ｉｉ）に加えて、構造単位（ｉｉｉ）を含んで構成されている場合においては、樹脂組成物の耐衝撃性を向上させるという観点から、全構造単位中の構造単位（ｉ）の含有割合は、１０〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５５質量％であることが更に好ましい。
【００３８】
このように、（Ａ）成分を構造単位（ｉ）、構造単位（ｉｉ）、及び構造単位（ｉｉｉ）により構成する場合には、（ａ−１）不飽和ニトリル単量体としてアクリロニトリル、（ａ−２）共役ジエン単量体としてブタジエン、（ｉｉｉ）その他の単量体として（メタ）アクリル酸エステルを選択することが好ましい。即ち、（Ａ）成分は、アクリロニトリル・ブタジエン・（メタ）アクリル酸エステルゴムであることが好ましい。
【００３９】
１Ａ−４．（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体の調製：
（Ａ）成分は、例えば、（ａ−１）不飽和ニトリル単量体、及び（ａ−２）共役ジエン単量体、並びに必要に応じて（ａ−３）その他の単量体を重合させることで調製することができる。この（Ａ）成分の調製を行う際の重合反応については特に制限はなく、従来公知の重合方法を採用することができる。例えば、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等を挙げることができ、特に、ラジカル重合開始剤の存在下で共重合することにより調製するラジカル重合が好ましい。以下、（Ａ）成分の調製方法について、ラジカル重合を例に具体的に説明する。
【００４０】
ラジカル重合に用いるラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物；過硫酸カリウム等の無機過酸化物；前記過酸化物と還元剤（硫酸第一鉄等）とを組み合わせたレドックス系触媒等を挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体の全量１００質量部に対し、０．００１〜２質量部とすることが好ましい。重合方法としては塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方法を採用することができる。なかでも、乳化重合が特に好ましい。
【００４２】
乳化重合に使用する乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げることができ、フッ素系の界面活性剤を使用してもよい。前記乳化剤のなかでも、アニオン系界面活性剤を好適に用いることができる。より具体的には、スルホン酸塩、炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩、ロジン酸塩等を用いることが好ましく、これらの塩のなかでもカリウム塩、ナトリウム塩、又はこれらを組み合わせて用いることが更に好ましい。その他の乳化剤についても、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
重合に際しては、得られる（Ａ）成分の分子量を調節するために、連鎖移動剤を用いることもできる。この連鎖移動剤としては、例えば、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、四塩化炭素、チオグリコール類、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン類等を用いることができる。
【００４４】
（ａ−１）不飽和ニトリル単量体及び（ａ−２）共役ジエン単量体等の単量体、乳化剤、ラジカル重合開始剤、並びに連鎖移動剤等は、反応容器に全量を一括投入してから重合を開始してもよいし、反応継続中に連続的に又は間欠的に追加投入してもよい。重合方式は、連続式であっても回分式であってもよい。また、重合反応は、酸素を除去した反応器を用いて行うことが好ましい。重合反応温度は、０〜１００℃とすることが好ましく、０〜８０℃とすることが更に好ましい。重合反応途中で、原料の添加法、温度、撹拌等の条件等を適宜変更してもよい。
【００４５】
重合反応時間は、通常、０．０１〜３０時間程度である。重合反応の停止は、所定の重合転化率に達した時点で、重合停止剤を添加する等によって行うことができる。重合停止剤としては、例えば、ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等のアミン化合物；ヒドロキノン等のキノン化合物等を用いることができる。
【００４６】
重合反応停止後、得られた乳化液（ラテックス）から必要に応じて水蒸気蒸留等の方法により未反応単量体を除去し、その後、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩；塩酸、硝酸、硫酸等の酸を添加して重合体を凝固させる。次いで、この重合体を水洗及び乾燥することにより、目的とする（Ａ）成分を得ることができる。
【００４７】
なお、後述するように、（Ａ）成分存在下で、（Ｂ）単量体成分を重合させて（Ａ）成分の改質を行う際には、（Ａ）成分の水分散体中で行うことが可能である。従って、（Ａ）成分として、（Ａ）成分の乳化液（ラテックス）をそのまま使用してもよい。
【００４８】
１Ｂ．（Ｂ）単量体成分：
（Ｂ）単量体成分は、（Ａ）成分を（Ｃ）共重合体に改質するための単量体成分である。この（Ｂ）単量体成分（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）には、（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体、（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体、及び（ｂ−３）芳香族ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも一種が含まれる。
【００４９】
１Ｂ−１．（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体：
（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体の具体例としては、先に例示した「（ａ−１）不飽和ニトリル単量体」の具体例と同様のものを挙げることができる。なかでも、アクリロニトリルが好ましい。
【００５０】
１Ｂ−２．（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体：
（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸とアルコールのエステル（（メタ）アクリル酸エステル）を挙げることができる。なお、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸又はメタクリル酸」のことをいう。この（メタ）アクリル酸エステルの具体例を以下に示す。
【００５１】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；
【００５２】
２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、３，３，３，２，２−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、４，４，４，３，３，２，２−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；
【００５３】
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；
【００５４】
メトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、エトキシポリプロピレングリコール等のアルコキシポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数：２〜２３程度）の（メタ）アクリレート類；２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のアリーロキシアルキル（メタ）アクリレート類；
【００５５】
フェノキシポリエチレングリコール、フェノキシポリプロピレングリコール等のアリーロキシポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数：通常２〜２３）のモノ（メタ）アクリレート類；２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート等のシアノアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのモノ−（メタ）アクリレート類又はジ−（メタ）アクリレート類；
【００５６】
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数：通常２〜２３）のモノ−又はジ−（メタ）アクリレート類；グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールアルカン（アルカンの炭素数：通常１〜３）、テトラメチロールアルカン（アルカンの炭素数：通常１〜３）等の３価以上の多価アルコール類のモノ−又はオリゴ−（メタ）アクリレート類；前記３価以上の多価アルコールのポリアルキレングリコール付加物（アルキレングリコール単位数：通常２〜２３）のモノ−（メタ）アクリレート類又はオリゴ−（メタ）アクリレート類；
【００５７】
４−シクロヘキサンジオール、１，４−ベンゼンジオール、１，４−ジ−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン等の環式ポリオールのモノ−（メタ）アクリレート類又はオリゴ−（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；
【００５８】
２−（ジメチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（ジアルキルアミノアルコキシ）アルキル（メタ）アクリレート類等のカルボキシル基のエステル化されたもの；ラクトン変性（メタ）アクリレート。
【００５９】
なかでも、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、炭素数２〜６のアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数２〜６のアルキル（メタ）アクリレートが更に好ましい。これらの（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
１Ｂ−３．（ｂ−３）芳香族ビニル単量体：
（ｂ−３）芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ一メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン等を挙げることができる。なかでも、スチレンが好ましい。これらの（ｂ−３）芳香族ビニル単量体は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なお、（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体としてアクリロニトリルを用いるとともに、（ｂ−３）芳香族ビニル単量体としてスチレンを用いることが好ましい。
【００６１】
１Ｃ．（Ｃ）共重合体：
（Ｃ）共重合体は、（Ａ）成分存在下で、（Ｂ）成分を重合させることで得られる共重合体であり、（Ａ）成分を改質した共重合体である。この（Ｃ）共重合体は、上記した式（１）で表されるαの値が１．０以下のものである。
【００６２】
このように、このαの値が１．０以下であることによって、塩化ビニル樹脂やフェノール樹脂等の樹脂に含有させることによって、耐衝撃性及び加工性を向上させることができる。なお、このαの値は、０．８以下であることが更に好ましく、０．６以下であることが特に好ましい。また、αの値の下限値は特に限定されるものではない。
【００６３】
１Ｃ−１．（Ｃ）共重合体の調製方法：
このような（Ｃ）共重合体は、（Ａ）成分、例えば、（ａ−１）不飽和ニトリル単量体、及び（ａ−２）共役ジエン単量体等を乳化重合して得られる（Ａ）成分の乳化液（水分散体）に、（Ｂ）成分を添加して重合させる（以下、「改質反応」ともいう）ことによって得ることができる。なお、この水分散体としては、水蒸気蒸留等により未反応単量体を除去したものを用いてもよいし、未反応単量体を除去していないもの（未反応単量体が残存したままの状態のもの）を用いてもよい。
【００６４】
なお、この改質反応は、例えば、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等がある。また、改質方法としては、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等がある。
【００６５】
この改質反応を行う際には、（Ａ）成分に対して（Ｂ）成分を添加した状態において、その系内に存する全単量体に対する共役ジエン単量体の比率を、１０モル％以下とした状態で改質反応を行うことが好ましく、５モル％以下とした状態で改質反応を行うことが更に好ましい。この比率が１０モル％超であると、（Ａ）成分の改質が不十分となり、（Ｃ）共重合体のαの値が１．０超となる場合がある。なお、系内（反応系内）に存する全単量体に対する共役ジエン単量体の比率は、例えば、乳化重合反応終了時における乳化液中の未反応の共役ジエン単量体の残留量と、この乳化液に添加する（Ｂ）成分に含まれる共役ジエン単量体の量から算出することができる。
【００６６】
ここで、この「系内に存する全単量体」には、（Ａ）成分に対して添加した（Ｂ）成分の他、（Ａ）成分の系内に残存する未反応の単量体も含む。このように改質反応を行う際の共役ジエン単量体の比率を精密に制御することによって、（Ｃ）共重合体を良好に得ることができる。
【００６７】
なお、上記したように、共役ジエン単量体の比率を１０モル％以下に制御するためには、例えば、乳化重合して得られる（Ａ）成分の乳化液から、水蒸気蒸留等の方法により未反応単量体を除去する方法を挙げることができる。このように、（Ａ）成分中の未反応共役ジエン単量体の量を減少させることで、（Ａ）成分を添加した際に、共役ジエン単量体の量を１０モル％以下に制御することができる。
【００６８】
（Ｃ）共重合体は、（Ａ）成分２０〜９８質量部と、（Ｂ）成分２〜８０質量部（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部）とを重合させたものであることが好ましく、（Ａ）成分５０〜９５質量部と、（Ｂ）成分５〜５０質量部（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部）とを重合させたものであることが更に好ましい。（Ｂ）成分を２質量部以上とすることで、耐衝撃性及び加工性を良好に向上させることが可能な樹脂改質用共重合体とすることができる。一方、８０質量部以下とすることで、加工性向上の効果をより高めることができる。
【００６９】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応は、通常の乳化重合で行うことができ、０〜５０℃の温度条件下、酸素を除去した反応器中で行うことが好ましい。重合方式は、連続式、回分式のいずれであってもよい。単量体、乳化剤、開始剤、分子量調節剤及びその他の重合薬剤は反応開始前に全量添加してもよく、また反応開始後任意に分割添加してもよく、また反応途中に温度や撹拌等の操作条件を任意に変更することもできる。
【００７０】
以上のようにして、（Ａ）成分である共重合体を（Ｂ）成分によって改質した（Ｃ）共重合体を調製することができる。なお、本発明の樹脂改質用共重合体を構成する（Ｃ）共重合体は、上記式（１）で表されるαの値が１．０以下であるため、上述のように、共役ジエン単量体の比率を１０モル％以下に制御し、得られる（Ｃ）共重合体の前記αの値が１．０以下となるようにする。
【００７１】
本明細書における、６０℃及び１５０℃における損失係数（ｔａｎδ（６０℃）及びｔａｎδ（１５０℃））は、共重合体（生ゴム、未架橋ゴム）を測定対象とし、周波数１０Ｈｚ、歪５．０２％の条件下、所定のゴム加工性解析装置を使用してそれぞれの温度で測定した値である。なお、このｔａｎδは、例えば、アルファテクノロジーズ社製のゴム加工性解析装置（商品名「ＲＰＡ２０００」）を用いて、上記条件にて測定することができる。
【００７２】
（Ｃ）共重合体（樹脂改質用共重合体）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、１０〜２００であることが好ましく、２０〜２００であることが更に好ましく、５０〜１５０であることが特に好ましい。ムーニー粘度を１０以上とすることにより、樹脂改質用共重合体として十分な衝撃強度を付与することができる。一方、ムーニー粘度を２００以下とすることにより、樹脂改質用共重合体を混練して樹脂組成物を得る際の加工性を良好に向上させることができる。
【００７３】
２．樹脂組成物：
次に、本発明の樹脂組成物について説明する。本発明の樹脂組成物の一の実施形態は、塩化ビニル樹脂又はフェノール樹脂のいずれか一方の樹脂と、これまでに説明した樹脂改質用共重合体と、を含有するものである。
【００７４】
この樹脂組成物は、上記樹脂改質用共重合体が耐衝撃性を改良するための改良剤となるため、樹脂の脆さが改良され、耐衝撃性に優れている。また、この樹脂組成物は加工性にも優れているため、例えば、各種成形方法によって成形品を成形した際に、表面の平滑性に優れた成形品を得ることができる。
【００７５】
本発明の樹脂組成物は、上記のような特性を生かし、例えば、各種製品の外層部を構成する成形材料として利用することができる。
【００７６】
なお、樹脂組成物における樹脂改質用共重合体の含有量は、１〜５０質量％であることが好ましく、３〜４０質量％であることが更に好ましく、５〜３０質量％であることが特に好ましい。
【００７７】
なお、樹脂改質用共重合体の含有量が１質量％未満であると、耐衝撃性の向上効果が十分に得られないことがある。一方、５０質量％を越えると、樹脂本来の性能、即ち、ベースとなる塩化ビニル樹脂又はフェノール樹脂のいずれか一方の樹脂が有する性能が得られにくくなってしまうことがある。
【００７８】
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、安定剤、充填剤、紫外線吸収剤、加工助剤、可塑剤、老化防止剤、難燃剤、防菌・防かび剤、着色剤等の添加剤を必要に応じて更に添加することができる。
【００７９】
安定剤としては、例えば、塩化ビニル樹脂に配合されるのであれば特に制限はなく、ラウレート系、マレート系、メルカプタイト系等の有機スズ安定剤；カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、鉛（Ｐｂ）等の金属石鹸安定剤；三塩基性硫酸鉛、けい酸鉛等の安定剤を挙げることができる。これらは一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。このような安定化を用いることによって、樹脂の衝撃改質以外の耐熱性改良の効果を期待することができる。
【００８０】
また、上記安定剤を用いた場合には、安定化助剤として、エポキシ化合物、ホスファイト系化合物を併用することもできる。
【００８１】
安定剤の配合量は、添加する安定剤の種類に応じて適宜選択することができるが、例えば、特に限定されることはないが、樹脂組成物１００質量部に対して、０〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることが更に好ましい。
【００８２】
充填剤の具体例としては、カーボンブラック、重質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム、極微細活性化炭酸カルシウム、特殊炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、カオリンクレー、焼成クレー、パイロフライトクレー、シラン処理クレー、合成ケイ酸カルシウム、合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、カオリン、セリサイト、タルク、微粉タルク、ウォラスナイト、ゼオライト、ゾーノトナイト、アスベスト、ＰＭＦ（Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｆｉｂｅｒ）、胡粉、セピオライト、チタン酸カリウム、エレスタダイト、石膏繊維、ガラスバルン、シリカバルン、ハイドロタルサイト、フライアシュバルン、シラスバルン、カーボン系バルン、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン等を挙げることができる。これらの充填剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８３】
老化防止剤の具体例としては、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体系、モノ、ビス、トリス、ポリフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダードフェノール系、亜リン酸エステル系、イミダゾール系、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系、リン酸系の老化防止剤等を挙げることができる。これらの老化防止剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８４】
紫外線吸収剤の具体例としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等を挙げることができる。これらの紫外線吸収剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
２−１．樹脂組成物の製造方法：
本発明の樹脂組成物を製造する際には、まず、塩化ビニル樹脂又はフェノール樹脂のいずれか一方の樹脂と、これまでに説明した樹脂改質用共重合体とを混ぜて混合物を得、得られた混合物を、高速ミキサーなどの通常の手段を用いて更に混合する。このようにして、例えば、粉末状やペレット状の樹脂組成物を得ることができる。
【００８６】
こうして得られた樹脂組成物は、例えば、カレンダー成形、押出し成形、射出成形、プロー成形等によって成形加工することによって、所望の形状の成形品とすることができる。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【００８８】
［単量体成分に由来する構造単位の含有割合］：アクリロニトリル単位の含有割合（ＡＮ含有割合）については、元素分析により測定した窒素含有量から算出した。また、スチレン単位の含有割合（ＳＴ含有割合）については、熱分解ガスクロマトグラフィーにより測定した。
【００８９】
［ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）］：ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で測定した。
【００９０】
［ｔａｎδ］：ゴム加工性解析装置（型番「ＲＰＡ２０００」、アルファテクノロジーズ社製）を使用し、周波数１０Ｈｚ、歪５．０２％の条件で、６０℃及び１５０℃における樹脂改質用共重合体を構成する（Ｃ）共重合体のｔａｎδ（ｔａｎδ（６０℃）及びｔａｎδ（１５０℃））を測定した。
【００９１】
［αの値］：上記ｔａｎδの測定によって得られたｔａｎδ（ｔａｎδ（６０℃）及びｔａｎδ（１５０℃））の値から、上記式（１）に従って、αを算出した。
【００９２】
［ロール加工性］：６インチロールを使用して、樹脂組成物の混練り時における作業性を、以下の基準に従って評価した。なお、混練り時の温度条件は１８０℃とした。
良好；ロールに樹脂組成物が巻き付き、作業が容易である。
不良；ロールに樹脂組成物が巻き付き難く、作業が困難である。
【００９３】
［表面平滑性］：ロール加工性評価における混錬り終了後、樹脂組成物からなるシートを取り出して、その表面状態を観察し、以下の基準に従って評価した。
◎；シートの両端にささくれがなく、表面に光沢がありツルツルしている。
○；表面に光沢がありツルツルしているが、シートの両端にささくれがある。
△；表面に光沢がなく凸凹が少し見られ、シートの両端にささくれがある。
×；表面に光沢がなく凸凹が大きく見られ、シートの両端に大きくささくれがある。
【００９４】
［耐衝撃性］：混錬りによって得られた樹脂組成物からなるシートを、１７０℃に加熱した３ｍｍシート金型に仕込み、６分間予熱し、更に４分間加圧した。その後、金型を冷却し、樹脂組成物からなるシートを取出し、このシートから厚さ３ｍｍの耐衝撃性試験用の試料を作製した。このようにして得られた試料の耐衝撃性を、ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して測定した。
【００９５】
（合成例１：（Ｃ１）共重合体）
アクリロニトリル７０部、ブタジエン３０部、ラウリル硫酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．２部、及び水２００部を窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ６０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させ、ラテックス（（Ａ）成分）を得た（反応時間：８時間）。
【００９６】
得られたラテックスにスチームを投入して残ったモノマーを留出させた。窒素置換した後、（Ｂ）成分としてアクリロニトリル１６．８部とスチレン８．４部、及び過硫酸カリウム０．２部を添加して、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ６０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させた（反応時間：４時間）。０．２５％塩化カルシウム水溶液を添加して共重合体を凝固させ、凝固物を得た。得られた凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、（Ｃ１）共重合体を得た。
【００９７】
得られた（Ｃ１）共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は８０、ＡＮ含有割合は５０％、ＳＴ含有割合は１０％、αは−０．４であった。
【００９８】
（合成例２：（Ｃ２）共重合体）
アクリロニトリル４６部、ブタジエン５４部、ラウリル硫酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．２部、及び水２００部を窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ７０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させ、ラテックス（（Ａ）成分）を得た（反応時間：８時間）。
【００９９】
得られたラテックスにスチームを投入して残ったモノマーを留出させた。窒素置換した後、（Ｂ）成分としてアクリロニトリル１９．５部とスチレン９．７部、及び過硫酸カリウム０．２部を添加して、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ６０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させた（反応時間：４時間）。０．２５％塩化カルシウム水溶液を添加して共重合体を凝固させ、凝固物を得た。得られた凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、（Ｃ２）共重合体を得た。
【０１００】
（Ｃ２）共重合体の配合処方を表１に示す。また、得られた（Ｃ２）共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）、ＡＮ含有割合、ＳＴ含有割合、及びαを表２に示す。
【０１０１】
（合成例３：（Ｃ３）共重合体）
アクリロニトリル４６部、ブタジエン５４部、ラウリル硫酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．２部、及び水２００部を窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ７０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させ、ラテックス（（Ａ）成分）を得た（反応時間：８時間）。
【０１０２】
得られたラテックスにスチームを投入して残ったモノマーを留出させた。窒素置換した後、ブタジエン５部と（Ｂ）成分としてアクリロニトリル１９．５部とスチレン９．７部、及び過硫酸カリウム０．２部を添加して、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ６０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させた（反応時間：４時間）。０．２５％塩化カルシウム水溶液を添加して共重合体を凝固させ、凝固物を得た。得られた凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、（Ｃ３）共重合体を得た。
【０１０３】
（Ｃ３）共重合体の配合処方を表１に示す。また、得られた（Ｃ３）共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）、ＡＮ含有割合、ＳＴ含有割合、及びαを表２に示す。
【０１０４】
（合成例４：（Ｃ４）共重合体）
アクリロニトリル７０部、ブタジエン３０部、ラウリル硫酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．２部、及び水２００部を窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ６０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させた（反応時間：８時間）。０．２５％塩化カルシウム水溶液を添加して共重合体を凝固させ、凝固物を得た。得られた凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、（Ｃ４）共重合体を得た。
【０１０５】
（Ｃ４）共重合体の配合処方を表１に示す。また、得られた（Ｃ４）共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）、ＡＮ含有割合、及びαを表２に示す。
【０１０６】
（ＮＢＲ（１））
ＪＳＲ社製の耐油性ＮＢＲ（商品名「ＮＢＲ Ｎ２１５ＳＬ」、ＡＮ含有割合：４８％、ムーニー粘度：４５）を「ＮＢＲ（１）」として使用した。
【０１０７】
（粉末ＮＢＲ）
ＪＳＲ社製の粉末ニトリル（商品名「ＪＳＲ ＰＮ２０ＨＡ」、ＡＮ含有割合：４１％、）を「粉末ＮＢＲ」として使用した。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
（実施例１）
ポリ塩化ビニル（商品名「ＴＫ１０００」、大洋塩ビ社製）９０部に、樹脂改質用共重合体として（Ｃ１）共重合体１０部を加え、更に、有機スズ安定剤（商品名「Ｔ−１７ＭＪ」、勝田化工社製）１部と、安定助剤としてステアリン酸カルシウム０．７部を添加して混合物を得、得られた混合物を混練りして樹脂組成物を得た。
【０１１１】
次に、得られた樹脂組成物を用いて、上述した耐衝撃試験の方法に従って、耐衝撃性試験用の試料を作製し、その試料を用いて耐衝撃試験を行った。
【０１１２】
また、ロール取り出し後の樹脂組成物からなるシートの表面状態（表面平滑性）を観察したところ、平滑なシート肌であり、良好な評価結果（◎）を得ることができた。また、樹脂組成物の混練り時におけるロール加工性についても優れたものであった。
【０１１３】
（実施例２，３、及び比較例１〜３）
表３に示す配合処方としたこと以外は、上記実施例１の場合と同様にして樹脂組成物を調製した。ロール加工性、表面平滑性、及び耐衝撃性の評価結果を表３に示す。
【０１１４】
【表３】
【０１１５】
表３に示すように、実施例１〜３の樹脂組成物は、表面平滑性に優れたものであった。また、この樹脂組成物からなるシートは、耐衝撃性に優れるものであり、また、樹脂組成物のロール加工時における加工性（ロール加工性）についても良好なものであった。
【０１１６】
一方、比較例１及び２の樹脂組成物は、耐衝撃性が低く、表面平滑性も十分なものではなかった。また、樹脂組成物のロール加工性についても良好なものではなかった（具体的には、比較例１は△、比較例２は×）。この原因としては、比較例２の樹脂組成物は、（Ａ）成分のみからなる（Ｃ４）共重合体を改質剤として含んだものであり、また、比較例１の樹脂組成物は、単一成分のＮＢＲを含んだものであるため、樹脂とゴム（共重合体）との相溶性が劣っていたためと推測される。
【０１１７】
比較例３の樹脂組成物は、粉末ＮＢＲを改質剤として含有したものであり、加工性（ロール加工性）、及び表面平面性については一定の改良効果が得られているものの、樹脂組成物からなるシートの耐衝撃性が悪いものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の樹脂改質用共重合体は、樹脂の改質剤として好適に用いることができる。このような樹脂改質用共重合体を樹脂と混合して樹脂組成物を得ることによって、樹脂組成物の耐衝撃性及び加工性を向上させることができる。
【０１１９】
また、本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性に優れるとともに、加工性に優れているため、例えば、各種製品の外層部を構成する成形材料として利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体を用いて得られる樹脂改質用共重合体、及びそれを含有する樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル樹脂やフェノール樹脂は、機械強度が高く、耐熱性に優れた樹脂であるため、樹脂製品として各種用途に使用されている。しかし、このような樹脂は、硬度が高く、耐衝撃性が劣るものであるため、このような特性を改良するために多くの研究がなされている。
【０００３】
例えば、塩化ビニル樹脂については、硬度を低下させるために可塑剤が用いられたり、耐衝撃性の改質剤（改良剤ともいう）として粉末のアクリロニトリル・ブタジエンゴム（以下、「ＮＢＲ」ということがある）が用いられたりしている（例えば、非特許文献１参照）。同様に、フェノール樹脂についても、耐衝撃性の改良剤として上述した粉末のＮＢＲが用いられている。
【０００４】
このようなＮＢＲを塩化ビニル樹脂等に加えて樹脂組成物を調製することにより、樹脂組成物にゴムのような特性（例えば、ゴム弾性）を付与することができ、その耐衝撃性を向上させることが可能となる。但し、このような効果は、樹脂とＮＢＲとの相溶性に大きく影響を受けるものであり、実際の樹脂組成物の調製においては、上記相溶性の範囲が限定されてしまうため、限られた改質効果しか得ることができなかった。
【０００５】
例えば、ＮＢＲを塩化ビニル樹脂の改良剤とする場合には、耐衝撃性を向上させるのに最適なアクリロニトリル含有割合が決まっている。一般的には、樹脂組成物中のアクリロニトリル含有割合が３０〜４０質量％で最適な効果が得られ、５０質量％を超えると効果が減少してしまう。このようなことは、電子顕微鏡によっても確認されている。
【０００６】
その他、塩化ビニル樹脂等の樹脂を改質した樹脂組成物としては、例えば、特定のメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂又はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂と、アクリロニトリル−スチレン共重合体と、を加えた塩化ビニル系樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開平５−３２８６３号公報
【特許文献２】特開平６−３２２２０９号公報
【非特許文献１】後藤邦夫・垣内弘・林寿雄，「高分子改質技術ＩＩ」，化学工業社，１９７２年，ｐ．３１〜３９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述したような従来の方法では、塩化ビニル樹脂やフェノール樹脂等の樹脂の脆さの改質効果は十分なものではなく、更に耐衝撃性を向上させることが可能な樹脂改質剤の開発が望まれている。
【０００９】
また、上述した従来の樹脂組成物は、混練り時のまとまりやロール加工時の巻き付き性等の加工特性が悪いという問題もあった。例えば、樹脂組成物をシート状に成形する場合には、成形用のロールに樹脂組成物からなるシートが巻き付きにくく、加工作業が極めて困難になることがある。
【００１０】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、塩化ビニル樹脂やフェノール樹脂等の樹脂に含有させることによって、耐衝撃性及び加工性を向上させることが可能な樹脂改質用共重合体、及びそれを含有する樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、樹脂改質用共重合体として、その損失係数（ｔａｎδ）が特定の関係を満たす共重合体を用いることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明によれば、以下に示す樹脂改質用共重合体、及び樹脂組成物が提供される。
【００１３】
［１］ 少なくとも（ａ−１）不飽和ニトリル単量体、及び（ａ−２）共役ジエン単量体を重合させて得られる（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体存在下で、（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体、（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体、及び（ｂ−３）芳香族ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも一種を含む（Ｂ）単量体成分を重合させて得られる（Ｃ）共重合体からなり、前記（Ｃ）共重合体の、下記式（１）で表されるαの値が、１．０以下である樹脂改質用共重合体。
【００１４】
α＝［ｔａｎδ（１５０℃）−ｔａｎδ（６０℃）］／ｔａｎδ（６０℃） （１）
【００１５】
前記式（１）中、ｔａｎδ（１５０℃）は、前記（Ｃ）共重合体の１５０℃における損失係数を示し、ｔａｎδ（６０℃）は、前記（Ｃ）共重合体の６０℃における損失係数を示す。
【００１６】
［２］ 前記（Ｃ）共重合体が、前記（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体の水分散体に、（Ｂ）単量体成分を添加し、その系内に存する全単量体に対する共役ジエン単量体の比率を、１０モル％以下とした状態で重合させたものである前記［１］に記載の樹脂改質用共重合体。
【００１７】
［３］ 前記（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体がアクリロニトリルであるとともに、前記（ｂ−３）芳香族ビニル単量体がスチレンである前記［１］又は［２］に記載の樹脂改質用共重合体。
【００１８】
［４］ 前記（Ｃ）共重合体が、前記（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体２０〜９８質量部と、前記（Ｂ）単量体成分２〜８０質量部（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部）と、を重合させたものである前記［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂改質用共重合体。
【００１９】
［５］ 前記（ａ−１）不飽和ニトリル単量体がアクリロニトリルであるとともに、前記（ａ−２）共役ジエン単量体がブタジエンであり、前記（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体が、前記（ａ−１）不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位（ｉ）を１０〜６０質量％、前記（ａ−２）共役ジエン単量体に由来する構造単位（ｉｉ）を１０〜９０質量％、及び（ａ−３）その他の単量体に由来する構造単位（ｉｉｉ）を０〜８０質量％（但し、（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＝１００質量％）を有するものである前記［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂改質用共重合体。
【００２０】
［６］ 前記（Ｃ）共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が、１０〜２００である前記［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂改質用共重合体。
【００２１】
［７］ 塩化ビニル樹脂又はフェノール樹脂のいずれか一方の樹脂と、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂改質用共重合体と、を含有する樹脂組成物。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の樹脂改質用共重合体は、樹脂の耐衝撃性の改良剤として用いることができ、例えば、塩化ビニル樹脂やフェノール樹脂等の樹脂に含有させることによって、耐衝撃性及び加工性を向上させることができる。また、本発明の樹脂組成物は、上述した樹脂改質用共重合体を含有した樹脂組成物であり、耐衝撃性及び加工性に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２４】
１．樹脂改質用共重合体：
本発明の樹脂改質用共重合体の一の実施形態は、少なくとも（ａ−１）不飽和ニトリル単量体、及び（ａ−２）共役ジエン単量体を重合させて得られる（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体存在下で、（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体、（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体、及び（ｂ−３）芳香族ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも一種を含む（Ｂ）単量体成分を重合させて得られる（Ｃ）共重合体からなり、この（Ｃ）共重合体の、下記式（１）で表されるαの値が１．０以下のものである。以下、その詳細について説明する。
【００２５】
α＝［ｔａｎδ（１５０℃）−ｔａｎδ（６０℃）］／ｔａｎδ（６０℃） （１）
【００２６】
但し、上記式（１）中、ｔａｎδ（１５０℃）は、（Ｃ）共重合体の１５０℃における損失係数を示し、ｔａｎδ（６０℃）は、（Ｃ）共重合体の６０℃における損失係数を示す。
【００２７】
本発明の樹脂改質用共重合体は、このような（Ｃ）共重合体からなるものであり、例えば、塩化ビニル樹脂やフェノール樹脂と混合して用いることにより、耐衝撃性及び加工性を向上させた樹脂の改質体（樹脂組成物）を得ることができる。
【００２８】
１Ａ．（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体：
（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（以下、「（Ａ）成分」ともいう）は、少なくとも（ａ−１）不飽和ニトリル単量体と、（ａ−２）共役ジエン単量体を重合させて得られる共重合体であり、（ａ−１）不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位（ｉ）と、（ａ−２）共役ジエン単量体に由来する構造単位（ｉｉ）とを含む共重合体である。上述した（Ｃ）共重合体は、この（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体を、上記（Ｂ）単量体成分によって改質した共重合体である。このような（Ａ）成分を用いることにより、耐衝撃性を向上させることが可能な樹脂改質用共重合体を得ることができる。
【００２９】
１Ａ−１．（ａ−１）不飽和ニトリル単量体：
本明細書にいう「不飽和ニトリル単量体」とは、重合性二重結合とニトリル基（シアノ基）とを一分子内に有する化合物をいう。（ａ−１）不飽和ニトリル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、メチルα−イソプロピルアクリロニトリル、メチルα−ｎ−ブチルアクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル類；２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−（２−シアノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（２−シアノエトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（２−シアノエトキシ）ブチル（メタ）アクリレート、２−〔２−（２−シアノエトキシ）エトキシ〕エチル（メタ）アクリレート等のシアノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類の他、フマロニトリル、２−メチレングルタロニトリル等を挙げることができる。
【００３０】
（ａ−１）不飽和ニトリル単量体の種類について特に制限はないが、アクリロニトリルが好ましい。なお、（Ａ）成分は、（ａ−１）不飽和ニトリル単量体に由来する一種の構造単位（ｉ）のみを含む共重合体であってもよいし、二種以上の構造単位（ｉ）を含む共重合体であってもよい。
【００３１】
１Ａ−２．（ａ−２）共役ジエン単量体：
本明細書にいう「共役ジエン単量体」とは、２つの炭素−炭素二重結合が１つの炭素−炭素単結合により結合された構造を含む化合物をいう。（ａ−２）共役ジエン単量体の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、クロロプレン（２−クロロ−１，３−ブタジエン）等を挙げることができる。
【００３２】
（ａ−２）共役ジエン単量体の種類について特に制限はないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、１、３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレンが更に好ましい。なお、（Ａ）成分は、（ａ−２）共役ジエン単量体に由来する一種の構造単位（ｉｉ）のみを含む共重合体であってもよいし、二種以上の構造単位（ｉｉ）を含む共重合体であってもよい。
【００３３】
１Ａ−３．（ａ−３）その他の単量体：
（Ａ）成分は、不飽和ニトリル単量体、共役ジエン単量体以外の（ａ−３）その他の単量体に由来する構造単位（ｉｉｉ）を含むものであってもよい。この（ａ−３）その他の単量体は、重合性二重結合を有し、（ａ−１）不飽和ニトリル単量体及び（ａ−２）共役ジエン単量体と共重合可能な化合物であればよい。（ａ−３）その他の単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；後述する（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体等を挙げることができる。なお、（Ａ）成分は、（ａ−３）その他の単量体に由来する一種の構造単位（ｉｉｉ）のみを含む共重合体であってもよいし、二種以上の構造単位（ｉｉｉ）を含む共重合体であってもよい。
【００３４】
（Ａ）成分が、構造単位（ｉ）と構造単位（ｉｉ）のみによって構成されている場合において、全構造単位中の構造単位（ｉ）の含有割合は、１０〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５５質量％であることが更に好ましい。構造単位（ｉ）の含有割合が１０質量％以上であると、樹脂改質用共重合体を樹脂に混合して樹脂組成物とした場合に、耐衝撃性を良好に向上させることができる。一方、構造単位（ｉ）の含有割合が６０質量％を超えると、耐衝撃性を向上させる効果が低下することがあり、また、樹脂組成物の加工性が低下することがある。
【００３５】
このように、（Ａ）成分を構造単位（ｉ）と構造単位（ｉｉ）のみによって構成する場合には、（ａ−１）不飽和ニトリル単量体としてアクリロニトリル、（ａ−２）共役ジエン単量体としてブタジエンを選択することが好ましい。即ち、（Ａ）成分は、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）であることが好ましい。
【００３６】
（Ａ）成分が、構造単位（ｉ）と構造単位（ｉｉ）に加えて、構造単位（ｉｉｉ）を含んで構成されている場合において、全構造単位中の構造単位（ｉｉｉ）の含有割合は、８０質量％以下であることが好ましい。構造単位（ｉｉｉ）の含有割合を８０質量％以下とすると、耐衝撃性を向上させる効果を更に高めることができる。即ち、構造単位（ｉ＋ｉｉ）に由来する特性（優れた耐衝撃性）を得ることができる。
【００３７】
（Ａ）成分が、構造単位（ｉ）と構造単位（ｉｉ）に加えて、構造単位（ｉｉｉ）を含んで構成されている場合においては、樹脂組成物の耐衝撃性を向上させるという観点から、全構造単位中の構造単位（ｉ）の含有割合は、１０〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５５質量％であることが更に好ましい。
【００３８】
このように、（Ａ）成分を構造単位（ｉ）、構造単位（ｉｉ）、及び構造単位（ｉｉｉ）により構成する場合には、（ａ−１）不飽和ニトリル単量体としてアクリロニトリル、（ａ−２）共役ジエン単量体としてブタジエン、（ｉｉｉ）その他の単量体として（メタ）アクリル酸エステルを選択することが好ましい。即ち、（Ａ）成分は、アクリロニトリル・ブタジエン・（メタ）アクリル酸エステルゴムであることが好ましい。
【００３９】
１Ａ−４．（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体の調製：
（Ａ）成分は、例えば、（ａ−１）不飽和ニトリル単量体、及び（ａ−２）共役ジエン単量体、並びに必要に応じて（ａ−３）その他の単量体を重合させることで調製することができる。この（Ａ）成分の調製を行う際の重合反応については特に制限はなく、従来公知の重合方法を採用することができる。例えば、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等を挙げることができ、特に、ラジカル重合開始剤の存在下で共重合することにより調製するラジカル重合が好ましい。以下、（Ａ）成分の調製方法について、ラジカル重合を例に具体的に説明する。
【００４０】
ラジカル重合に用いるラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物；過硫酸カリウム等の無機過酸化物；前記過酸化物と還元剤（硫酸第一鉄等）とを組み合わせたレドックス系触媒等を挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体の全量１００質量部に対し、０．００１〜２質量部とすることが好ましい。重合方法としては塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方法を採用することができる。なかでも、乳化重合が特に好ましい。
【００４２】
乳化重合に使用する乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げることができ、フッ素系の界面活性剤を使用してもよい。前記乳化剤のなかでも、アニオン系界面活性剤を好適に用いることができる。より具体的には、スルホン酸塩、炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩、ロジン酸塩等を用いることが好ましく、これらの塩のなかでもカリウム塩、ナトリウム塩、又はこれらを組み合わせて用いることが更に好ましい。その他の乳化剤についても、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
重合に際しては、得られる（Ａ）成分の分子量を調節するために、連鎖移動剤を用いることもできる。この連鎖移動剤としては、例えば、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、四塩化炭素、チオグリコール類、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン類等を用いることができる。
【００４４】
（ａ−１）不飽和ニトリル単量体及び（ａ−２）共役ジエン単量体等の単量体、乳化剤、ラジカル重合開始剤、並びに連鎖移動剤等は、反応容器に全量を一括投入してから重合を開始してもよいし、反応継続中に連続的に又は間欠的に追加投入してもよい。重合方式は、連続式であっても回分式であってもよい。また、重合反応は、酸素を除去した反応器を用いて行うことが好ましい。重合反応温度は、０〜１００℃とすることが好ましく、０〜８０℃とすることが更に好ましい。重合反応途中で、原料の添加法、温度、撹拌等の条件等を適宜変更してもよい。
【００４５】
重合反応時間は、通常、０．０１〜３０時間程度である。重合反応の停止は、所定の重合転化率に達した時点で、重合停止剤を添加する等によって行うことができる。重合停止剤としては、例えば、ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等のアミン化合物；ヒドロキノン等のキノン化合物等を用いることができる。
【００４６】
重合反応停止後、得られた乳化液（ラテックス）から必要に応じて水蒸気蒸留等の方法により未反応単量体を除去し、その後、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩；塩酸、硝酸、硫酸等の酸を添加して重合体を凝固させる。次いで、この重合体を水洗及び乾燥することにより、目的とする（Ａ）成分を得ることができる。
【００４７】
なお、後述するように、（Ａ）成分存在下で、（Ｂ）単量体成分を重合させて（Ａ）成分の改質を行う際には、（Ａ）成分の水分散体中で行うことが可能である。従って、（Ａ）成分として、（Ａ）成分の乳化液（ラテックス）をそのまま使用してもよい。
【００４８】
１Ｂ．（Ｂ）単量体成分：
（Ｂ）単量体成分は、（Ａ）成分を（Ｃ）共重合体に改質するための単量体成分である。この（Ｂ）単量体成分（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）には、（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体、（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体、及び（ｂ−３）芳香族ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも一種が含まれる。
【００４９】
１Ｂ−１．（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体：
（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体の具体例としては、先に例示した「（ａ−１）不飽和ニトリル単量体」の具体例と同様のものを挙げることができる。なかでも、アクリロニトリルが好ましい。
【００５０】
１Ｂ−２．（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体：
（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸とアルコールのエステル（（メタ）アクリル酸エステル）を挙げることができる。なお、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸又はメタクリル酸」のことをいう。この（メタ）アクリル酸エステルの具体例を以下に示す。
【００５１】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；
【００５２】
２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、３，３，３，２，２−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、４，４，４，３，３，２，２−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；
【００５３】
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；
【００５４】
メトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、エトキシポリプロピレングリコール等のアルコキシポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数：２〜２３程度）の（メタ）アクリレート類；２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のアリーロキシアルキル（メタ）アクリレート類；
【００５５】
フェノキシポリエチレングリコール、フェノキシポリプロピレングリコール等のアリーロキシポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数：通常２〜２３）のモノ（メタ）アクリレート類；２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート等のシアノアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのモノ−（メタ）アクリレート類又はジ−（メタ）アクリレート類；
【００５６】
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数：通常２〜２３）のモノ−又はジ−（メタ）アクリレート類；グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールアルカン（アルカンの炭素数：通常１〜３）、テトラメチロールアルカン（アルカンの炭素数：通常１〜３）等の３価以上の多価アルコール類のモノ−又はオリゴ−（メタ）アクリレート類；前記３価以上の多価アルコールのポリアルキレングリコール付加物（アルキレングリコール単位数：通常２〜２３）のモノ−（メタ）アクリレート類又はオリゴ−（メタ）アクリレート類；
【００５７】
４−シクロヘキサンジオール、１，４−ベンゼンジオール、１，４−ジ−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン等の環式ポリオールのモノ−（メタ）アクリレート類又はオリゴ−（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；
【００５８】
２−（ジメチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（ジアルキルアミノアルコキシ）アルキル（メタ）アクリレート類等のカルボキシル基のエステル化されたもの；ラクトン変性（メタ）アクリレート。
【００５９】
なかでも、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、炭素数２〜６のアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数２〜６のアルキル（メタ）アクリレートが更に好ましい。これらの（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
１Ｂ−３．（ｂ−３）芳香族ビニル単量体：
（ｂ−３）芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ一メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン等を挙げることができる。なかでも、スチレンが好ましい。これらの（ｂ−３）芳香族ビニル単量体は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なお、（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体としてアクリロニトリルを用いるとともに、（ｂ−３）芳香族ビニル単量体としてスチレンを用いることが好ましい。
【００６１】
１Ｃ．（Ｃ）共重合体：
（Ｃ）共重合体は、（Ａ）成分存在下で、（Ｂ）成分を重合させることで得られる共重合体であり、（Ａ）成分を改質した共重合体である。この（Ｃ）共重合体は、上記した式（１）で表されるαの値が１．０以下のものである。
【００６２】
このように、このαの値が１．０以下であることによって、塩化ビニル樹脂やフェノール樹脂等の樹脂に含有させることによって、耐衝撃性及び加工性を向上させることができる。なお、このαの値は、０．８以下であることが更に好ましく、０．６以下であることが特に好ましい。また、αの値の下限値は特に限定されるものではない。
【００６３】
１Ｃ−１．（Ｃ）共重合体の調製方法：
このような（Ｃ）共重合体は、（Ａ）成分、例えば、（ａ−１）不飽和ニトリル単量体、及び（ａ−２）共役ジエン単量体等を乳化重合して得られる（Ａ）成分の乳化液（水分散体）に、（Ｂ）成分を添加して重合させる（以下、「改質反応」ともいう）ことによって得ることができる。なお、この水分散体としては、水蒸気蒸留等により未反応単量体を除去したものを用いてもよいし、未反応単量体を除去していないもの（未反応単量体が残存したままの状態のもの）を用いてもよい。
【００６４】
なお、この改質反応は、例えば、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等がある。また、改質方法としては、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等がある。
【００６５】
この改質反応を行う際には、（Ａ）成分に対して（Ｂ）成分を添加した状態において、その系内に存する全単量体に対する共役ジエン単量体の比率を、１０モル％以下とした状態で改質反応を行うことが好ましく、５モル％以下とした状態で改質反応を行うことが更に好ましい。この比率が１０モル％超であると、（Ａ）成分の改質が不十分となり、（Ｃ）共重合体のαの値が１．０超となる場合がある。なお、系内（反応系内）に存する全単量体に対する共役ジエン単量体の比率は、例えば、乳化重合反応終了時における乳化液中の未反応の共役ジエン単量体の残留量と、この乳化液に添加する（Ｂ）成分に含まれる共役ジエン単量体の量から算出することができる。
【００６６】
ここで、この「系内に存する全単量体」には、（Ａ）成分に対して添加した（Ｂ）成分の他、（Ａ）成分の系内に残存する未反応の単量体も含む。このように改質反応を行う際の共役ジエン単量体の比率を精密に制御することによって、（Ｃ）共重合体を良好に得ることができる。
【００６７】
なお、上記したように、共役ジエン単量体の比率を１０モル％以下に制御するためには、例えば、乳化重合して得られる（Ａ）成分の乳化液から、水蒸気蒸留等の方法により未反応単量体を除去する方法を挙げることができる。このように、（Ａ）成分中の未反応共役ジエン単量体の量を減少させることで、（Ａ）成分を添加した際に、共役ジエン単量体の量を１０モル％以下に制御することができる。
【００６８】
（Ｃ）共重合体は、（Ａ）成分２０〜９８質量部と、（Ｂ）成分２〜８０質量部（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部）とを重合させたものであることが好ましく、（Ａ）成分５０〜９５質量部と、（Ｂ）成分５〜５０質量部（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部）とを重合させたものであることが更に好ましい。（Ｂ）成分を２質量部以上とすることで、耐衝撃性及び加工性を良好に向上させることが可能な樹脂改質用共重合体とすることができる。一方、８０質量部以下とすることで、加工性向上の効果をより高めることができる。
【００６９】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応は、通常の乳化重合で行うことができ、０〜５０℃の温度条件下、酸素を除去した反応器中で行うことが好ましい。重合方式は、連続式、回分式のいずれであってもよい。単量体、乳化剤、開始剤、分子量調節剤及びその他の重合薬剤は反応開始前に全量添加してもよく、また反応開始後任意に分割添加してもよく、また反応途中に温度や撹拌等の操作条件を任意に変更することもできる。
【００７０】
以上のようにして、（Ａ）成分である共重合体を（Ｂ）成分によって改質した（Ｃ）共重合体を調製することができる。なお、本発明の樹脂改質用共重合体を構成する（Ｃ）共重合体は、上記式（１）で表されるαの値が１．０以下であるため、上述のように、共役ジエン単量体の比率を１０モル％以下に制御し、得られる（Ｃ）共重合体の前記αの値が１．０以下となるようにする。
【００７１】
本明細書における、６０℃及び１５０℃における損失係数（ｔａｎδ（６０℃）及びｔａｎδ（１５０℃））は、共重合体（生ゴム、未架橋ゴム）を測定対象とし、周波数１０Ｈｚ、歪５．０２％の条件下、所定のゴム加工性解析装置を使用してそれぞれの温度で測定した値である。なお、このｔａｎδは、例えば、アルファテクノロジーズ社製のゴム加工性解析装置（商品名「ＲＰＡ２０００」）を用いて、上記条件にて測定することができる。
【００７２】
（Ｃ）共重合体（樹脂改質用共重合体）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、１０〜２００であることが好ましく、２０〜２００であることが更に好ましく、５０〜１５０であることが特に好ましい。ムーニー粘度を１０以上とすることにより、樹脂改質用共重合体として十分な衝撃強度を付与することができる。一方、ムーニー粘度を２００以下とすることにより、樹脂改質用共重合体を混練して樹脂組成物を得る際の加工性を良好に向上させることができる。
【００７３】
２．樹脂組成物：
次に、本発明の樹脂組成物について説明する。本発明の樹脂組成物の一の実施形態は、塩化ビニル樹脂又はフェノール樹脂のいずれか一方の樹脂と、これまでに説明した樹脂改質用共重合体と、を含有するものである。
【００７４】
この樹脂組成物は、上記樹脂改質用共重合体が耐衝撃性を改良するための改良剤となるため、樹脂の脆さが改良され、耐衝撃性に優れている。また、この樹脂組成物は加工性にも優れているため、例えば、各種成形方法によって成形品を成形した際に、表面の平滑性に優れた成形品を得ることができる。
【００７５】
本発明の樹脂組成物は、上記のような特性を生かし、例えば、各種製品の外層部を構成する成形材料として利用することができる。
【００７６】
なお、樹脂組成物における樹脂改質用共重合体の含有量は、１〜５０質量％であることが好ましく、３〜４０質量％であることが更に好ましく、５〜３０質量％であることが特に好ましい。
【００７７】
なお、樹脂改質用共重合体の含有量が１質量％未満であると、耐衝撃性の向上効果が十分に得られないことがある。一方、５０質量％を越えると、樹脂本来の性能、即ち、ベースとなる塩化ビニル樹脂又はフェノール樹脂のいずれか一方の樹脂が有する性能が得られにくくなってしまうことがある。
【００７８】
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、安定剤、充填剤、紫外線吸収剤、加工助剤、可塑剤、老化防止剤、難燃剤、防菌・防かび剤、着色剤等の添加剤を必要に応じて更に添加することができる。
【００７９】
安定剤としては、例えば、塩化ビニル樹脂に配合されるのであれば特に制限はなく、ラウレート系、マレート系、メルカプタイト系等の有機スズ安定剤；カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、鉛（Ｐｂ）等の金属石鹸安定剤；三塩基性硫酸鉛、けい酸鉛等の安定剤を挙げることができる。これらは一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。このような安定化を用いることによって、樹脂の衝撃改質以外の耐熱性改良の効果を期待することができる。
【００８０】
また、上記安定剤を用いた場合には、安定化助剤として、エポキシ化合物、ホスファイト系化合物を併用することもできる。
【００８１】
安定剤の配合量は、添加する安定剤の種類に応じて適宜選択することができるが、例えば、特に限定されることはないが、樹脂組成物１００質量部に対して、０〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることが更に好ましい。
【００８２】
充填剤の具体例としては、カーボンブラック、重質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム、極微細活性化炭酸カルシウム、特殊炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、カオリンクレー、焼成クレー、パイロフライトクレー、シラン処理クレー、合成ケイ酸カルシウム、合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、カオリン、セリサイト、タルク、微粉タルク、ウォラスナイト、ゼオライト、ゾーノトナイト、アスベスト、ＰＭＦ（Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｆｉｂｅｒ）、胡粉、セピオライト、チタン酸カリウム、エレスタダイト、石膏繊維、ガラスバルン、シリカバルン、ハイドロタルサイト、フライアシュバルン、シラスバルン、カーボン系バルン、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン等を挙げることができる。これらの充填剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８３】
老化防止剤の具体例としては、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体系、モノ、ビス、トリス、ポリフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダードフェノール系、亜リン酸エステル系、イミダゾール系、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系、リン酸系の老化防止剤等を挙げることができる。これらの老化防止剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８４】
紫外線吸収剤の具体例としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等を挙げることができる。これらの紫外線吸収剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
２−１．樹脂組成物の製造方法：
本発明の樹脂組成物を製造する際には、まず、塩化ビニル樹脂又はフェノール樹脂のいずれか一方の樹脂と、これまでに説明した樹脂改質用共重合体とを混ぜて混合物を得、得られた混合物を、高速ミキサーなどの通常の手段を用いて更に混合する。このようにして、例えば、粉末状やペレット状の樹脂組成物を得ることができる。
【００８６】
こうして得られた樹脂組成物は、例えば、カレンダー成形、押出し成形、射出成形、プロー成形等によって成形加工することによって、所望の形状の成形品とすることができる。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【００８８】
［単量体成分に由来する構造単位の含有割合］：アクリロニトリル単位の含有割合（ＡＮ含有割合）については、元素分析により測定した窒素含有量から算出した。また、スチレン単位の含有割合（ＳＴ含有割合）については、熱分解ガスクロマトグラフィーにより測定した。
【００８９】
［ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）］：ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で測定した。
【００９０】
［ｔａｎδ］：ゴム加工性解析装置（型番「ＲＰＡ２０００」、アルファテクノロジーズ社製）を使用し、周波数１０Ｈｚ、歪５．０２％の条件で、６０℃及び１５０℃における樹脂改質用共重合体を構成する（Ｃ）共重合体のｔａｎδ（ｔａｎδ（６０℃）及びｔａｎδ（１５０℃））を測定した。
【００９１】
［αの値］：上記ｔａｎδの測定によって得られたｔａｎδ（ｔａｎδ（６０℃）及びｔａｎδ（１５０℃））の値から、上記式（１）に従って、αを算出した。
【００９２】
［ロール加工性］：６インチロールを使用して、樹脂組成物の混練り時における作業性を、以下の基準に従って評価した。なお、混練り時の温度条件は１８０℃とした。
良好；ロールに樹脂組成物が巻き付き、作業が容易である。
不良；ロールに樹脂組成物が巻き付き難く、作業が困難である。
【００９３】
［表面平滑性］：ロール加工性評価における混錬り終了後、樹脂組成物からなるシートを取り出して、その表面状態を観察し、以下の基準に従って評価した。
◎；シートの両端にささくれがなく、表面に光沢がありツルツルしている。
○；表面に光沢がありツルツルしているが、シートの両端にささくれがある。
△；表面に光沢がなく凸凹が少し見られ、シートの両端にささくれがある。
×；表面に光沢がなく凸凹が大きく見られ、シートの両端に大きくささくれがある。
【００９４】
［耐衝撃性］：混錬りによって得られた樹脂組成物からなるシートを、１７０℃に加熱した３ｍｍシート金型に仕込み、６分間予熱し、更に４分間加圧した。その後、金型を冷却し、樹脂組成物からなるシートを取出し、このシートから厚さ３ｍｍの耐衝撃性試験用の試料を作製した。このようにして得られた試料の耐衝撃性を、ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して測定した。
【００９５】
（合成例１：（Ｃ１）共重合体）
アクリロニトリル７０部、ブタジエン３０部、ラウリル硫酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．２部、及び水２００部を窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ６０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させ、ラテックス（（Ａ）成分）を得た（反応時間：８時間）。
【００９６】
得られたラテックスにスチームを投入して残ったモノマーを留出させた。窒素置換した後、（Ｂ）成分としてアクリロニトリル１６．８部とスチレン８．４部、及び過硫酸カリウム０．２部を添加して、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ６０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させた（反応時間：４時間）。０．２５％塩化カルシウム水溶液を添加して共重合体を凝固させ、凝固物を得た。得られた凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、（Ｃ１）共重合体を得た。
【００９７】
得られた（Ｃ１）共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は８０、ＡＮ含有割合は５０％、ＳＴ含有割合は１０％、αは−０．４であった。
【００９８】
（合成例２：（Ｃ２）共重合体）
アクリロニトリル４６部、ブタジエン５４部、ラウリル硫酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．２部、及び水２００部を窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ７０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させ、ラテックス（（Ａ）成分）を得た（反応時間：８時間）。
【００９９】
得られたラテックスにスチームを投入して残ったモノマーを留出させた。窒素置換した後、（Ｂ）成分としてアクリロニトリル１９．５部とスチレン９．７部、及び過硫酸カリウム０．２部を添加して、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ６０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させた（反応時間：４時間）。０．２５％塩化カルシウム水溶液を添加して共重合体を凝固させ、凝固物を得た。得られた凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、（Ｃ２）共重合体を得た。
【０１００】
（Ｃ２）共重合体の配合処方を表１に示す。また、得られた（Ｃ２）共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）、ＡＮ含有割合、ＳＴ含有割合、及びαを表２に示す。
【０１０１】
（合成例３：（Ｃ３）共重合体）
アクリロニトリル４６部、ブタジエン５４部、ラウリル硫酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．２部、及び水２００部を窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ７０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させ、ラテックス（（Ａ）成分）を得た（反応時間：８時間）。
【０１０２】
得られたラテックスにスチームを投入して残ったモノマーを留出させた。窒素置換した後、ブタジエン５部と（Ｂ）成分としてアクリロニトリル１９．５部とスチレン９．７部、及び過硫酸カリウム０．２部を添加して、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ６０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させた（反応時間：４時間）。０．２５％塩化カルシウム水溶液を添加して共重合体を凝固させ、凝固物を得た。得られた凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、（Ｃ３）共重合体を得た。
【０１０３】
（Ｃ３）共重合体の配合処方を表１に示す。また、得られた（Ｃ３）共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）、ＡＮ含有割合、ＳＴ含有割合、及びαを表２に示す。
【０１０４】
（合成例４：（Ｃ４）共重合体）
アクリロニトリル７０部、ブタジエン３０部、ラウリル硫酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．２部、及び水２００部を窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ６０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させた（反応時間：８時間）。０．２５％塩化カルシウム水溶液を添加して共重合体を凝固させ、凝固物を得た。得られた凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、（Ｃ４）共重合体を得た。
【０１０５】
（Ｃ４）共重合体の配合処方を表１に示す。また、得られた（Ｃ４）共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）、ＡＮ含有割合、及びαを表２に示す。
【０１０６】
（ＮＢＲ（１））
ＪＳＲ社製の耐油性ＮＢＲ（商品名「ＮＢＲ Ｎ２１５ＳＬ」、ＡＮ含有割合：４８％、ムーニー粘度：４５）を「ＮＢＲ（１）」として使用した。
【０１０７】
（粉末ＮＢＲ）
ＪＳＲ社製の粉末ニトリル（商品名「ＪＳＲ ＰＮ２０ＨＡ」、ＡＮ含有割合：４１％、）を「粉末ＮＢＲ」として使用した。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
（実施例１）
ポリ塩化ビニル（商品名「ＴＫ１０００」、大洋塩ビ社製）９０部に、樹脂改質用共重合体として（Ｃ１）共重合体１０部を加え、更に、有機スズ安定剤（商品名「Ｔ−１７ＭＪ」、勝田化工社製）１部と、安定助剤としてステアリン酸カルシウム０．７部を添加して混合物を得、得られた混合物を混練りして樹脂組成物を得た。
【０１１１】
次に、得られた樹脂組成物を用いて、上述した耐衝撃試験の方法に従って、耐衝撃性試験用の試料を作製し、その試料を用いて耐衝撃試験を行った。
【０１１２】
また、ロール取り出し後の樹脂組成物からなるシートの表面状態（表面平滑性）を観察したところ、平滑なシート肌であり、良好な評価結果（◎）を得ることができた。また、樹脂組成物の混練り時におけるロール加工性についても優れたものであった。
【０１１３】
（実施例２，３、及び比較例１〜３）
表３に示す配合処方としたこと以外は、上記実施例１の場合と同様にして樹脂組成物を調製した。ロール加工性、表面平滑性、及び耐衝撃性の評価結果を表３に示す。
【０１１４】
【表３】
【０１１５】
表３に示すように、実施例１〜３の樹脂組成物は、表面平滑性に優れたものであった。また、この樹脂組成物からなるシートは、耐衝撃性に優れるものであり、また、樹脂組成物のロール加工時における加工性（ロール加工性）についても良好なものであった。
【０１１６】
一方、比較例１及び２の樹脂組成物は、耐衝撃性が低く、表面平滑性も十分なものではなかった。また、樹脂組成物のロール加工性についても良好なものではなかった（具体的には、比較例１は△、比較例２は×）。この原因としては、比較例２の樹脂組成物は、（Ａ）成分のみからなる（Ｃ４）共重合体を改質剤として含んだものであり、また、比較例１の樹脂組成物は、単一成分のＮＢＲを含んだものであるため、樹脂とゴム（共重合体）との相溶性が劣っていたためと推測される。
【０１１７】
比較例３の樹脂組成物は、粉末ＮＢＲを改質剤として含有したものであり、加工性（ロール加工性）、及び表面平面性については一定の改良効果が得られているものの、樹脂組成物からなるシートの耐衝撃性が悪いものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の樹脂改質用共重合体は、樹脂の改質剤として好適に用いることができる。このような樹脂改質用共重合体を樹脂と混合して樹脂組成物を得ることによって、樹脂組成物の耐衝撃性及び加工性を向上させることができる。
【０１１９】
また、本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性に優れるとともに、加工性に優れているため、例えば、各種製品の外層部を構成する成形材料として利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（ａ−１）不飽和ニトリル単量体、及び（ａ−２）共役ジエン単量体を重合させて得られる（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体存在下で、
（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体、（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体、及び（ｂ−３）芳香族ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも一種を含む（Ｂ）単量体成分を重合させて得られる（Ｃ）共重合体からなり、
前記（Ｃ）共重合体の、下記式（１）で表されるαの値が、１．０以下である樹脂改質用共重合体。
α＝［ｔａｎδ（１５０℃）−ｔａｎδ（６０℃）］／ｔａｎδ（６０℃） （１）
（前記式（１）中、ｔａｎδ（１５０℃）は、前記（Ｃ）共重合体の１５０℃における損失係数を示し、ｔａｎδ（６０℃）は、前記（Ｃ）共重合体の６０℃における損失係数を示す）
【請求項２】
前記（Ｃ）共重合体が、
前記（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体の水分散体に、（Ｂ）単量体成分を添加し、その系内に存する全単量体に対する共役ジエン単量体の比率を、１０モル％以下とした状態で重合させたものである請求項１に記載の樹脂改質用共重合体。
【請求項３】
前記（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体がアクリロニトリルであるとともに、前記（ｂ−３）芳香族ビニル単量体がスチレンである請求項１又は２に記載の樹脂改質用共重合体。
【請求項４】
前記（Ｃ）共重合体が、前記（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体２０〜９８質量部と、前記（Ｂ）単量体成分２〜８０質量部（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部）と、を重合させたものである請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂改質用共重合体。
【請求項５】
前記（ａ−１）不飽和ニトリル単量体がアクリロニトリルであるとともに、前記（ａ−２）共役ジエン単量体がブタジエンであり、
前記（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体が、前記（ａ−１）不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位（ｉ）を１０〜６０質量％、前記（ａ−２）共役ジエン単量体に由来する構造単位（ｉｉ）を１０〜９０質量％、及び（ａ−３）その他の単量体に由来する構造単位（ｉｉｉ）を０〜８０質量％（但し、（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＝１００質量％）を有するものである請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂改質用共重合体。
【請求項６】
前記（Ｃ）共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が、１０〜２００である請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂改質用共重合体。
【請求項７】
塩化ビニル樹脂又はフェノール樹脂のいずれか一方の樹脂と、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂改質用共重合体と、を含有する樹脂組成物。
【請求項１】
少なくとも（ａ−１）不飽和ニトリル単量体、及び（ａ−２）共役ジエン単量体を重合させて得られる（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体存在下で、
（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体、（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体、及び（ｂ−３）芳香族ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも一種を含む（Ｂ）単量体成分を重合させて得られる（Ｃ）共重合体からなり、
前記（Ｃ）共重合体の、下記式（１）で表されるαの値が、１．０以下である樹脂改質用共重合体。
α＝［ｔａｎδ（１５０℃）−ｔａｎδ（６０℃）］／ｔａｎδ（６０℃） （１）
（前記式（１）中、ｔａｎδ（１５０℃）は、前記（Ｃ）共重合体の１５０℃における損失係数を示し、ｔａｎδ（６０℃）は、前記（Ｃ）共重合体の６０℃における損失係数を示す）
【請求項２】
前記（Ｃ）共重合体が、
前記（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体の水分散体に、（Ｂ）単量体成分を添加し、その系内に存する全単量体に対する共役ジエン単量体の比率を、１０モル％以下とした状態で重合させたものである請求項１に記載の樹脂改質用共重合体。
【請求項３】
前記（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体がアクリロニトリルであるとともに、前記（ｂ−３）芳香族ビニル単量体がスチレンである請求項１又は２に記載の樹脂改質用共重合体。
【請求項４】
前記（Ｃ）共重合体が、前記（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体２０〜９８質量部と、前記（Ｂ）単量体成分２〜８０質量部（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部）と、を重合させたものである請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂改質用共重合体。
【請求項５】
前記（ａ−１）不飽和ニトリル単量体がアクリロニトリルであるとともに、前記（ａ−２）共役ジエン単量体がブタジエンであり、
前記（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体が、前記（ａ−１）不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位（ｉ）を１０〜６０質量％、前記（ａ−２）共役ジエン単量体に由来する構造単位（ｉｉ）を１０〜９０質量％、及び（ａ−３）その他の単量体に由来する構造単位（ｉｉｉ）を０〜８０質量％（但し、（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＝１００質量％）を有するものである請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂改質用共重合体。
【請求項６】
前記（Ｃ）共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が、１０〜２００である請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂改質用共重合体。
【請求項７】
塩化ビニル樹脂又はフェノール樹脂のいずれか一方の樹脂と、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂改質用共重合体と、を含有する樹脂組成物。
【公開番号】特開２００９−２１５３４１（Ｐ２００９−２１５３４１Ａ）
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５７３２７（Ｐ２００８−５７３２７）
【出願日】平成２０年３月７日（２００８．３．７）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月７日（２００８．３．７）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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