樹脂材料中の金属元素の分析方法
【課題】樹脂材料の重金属元素の定量化のうち特にＰｂにつき湿式分解法のみで、Ｐｂが正確に測定できる定量方法を提供する。
【解決手段】樹脂材料に少なくとも硫酸を含む酸化性の酸を添加して樹脂材料を加熱分解する工程と、加熱分解された樹脂材料から硫酸を蒸発乾燥させる工程と、硫酸を蒸発乾燥させた樹脂材料に硫酸以外の酸化性の酸を添加して溶解する工程と、溶解した溶解液から樹脂材料中の金属元素の量を定量する工程を有する。
【解決手段】樹脂材料に少なくとも硫酸を含む酸化性の酸を添加して樹脂材料を加熱分解する工程と、加熱分解された樹脂材料から硫酸を蒸発乾燥させる工程と、硫酸を蒸発乾燥させた樹脂材料に硫酸以外の酸化性の酸を添加して溶解する工程と、溶解した溶解液から樹脂材料中の金属元素の量を定量する工程を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂材料中に存在する金属元素の定量分析方法に関し、特に樹脂材料中に含まれる有害元素である鉛の定量分析を精度良く測定できる分析方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
欧州では、２００６年より電気・電子機器に含まれる特定有害物質の使用制限指令としてＲｏＨＳ指令が発効している。これにより電気・電子機器に含まれる特定有害物質のＣｄは、１００ｐｐｍ未満、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｃｒ６＋は１０００ｐｐｍ未満であることが求められている。
【０００３】
これらの特定有害物質が樹脂材料中に含まれている場合の前処理法として欧州の公定法であるＢＳ ＥＮ−１１２１や米国環境協会のＳＷＡ−８６４等が推奨されている。 いずれも湿式分解法に該当するもので、試料に酸化性の酸（硫酸、硝酸、塩酸、過塩素酸、過酸化水素水等）を加えて試料を加熱分解し、その濾過した溶液を誘導結合プラズマ発光分析法や原子吸光法で測定して特定有害物質を定量するものである。したがってこの場合は、加熱分解で試料が十分溶解していないと、未溶解の部分が残渣として残り、特定有害物質の回収率が低下して測定精度が悪くなる。
【０００４】
一方、上記の公定法は試料の加熱分解に長時間掛かることなどから、るつぼにより試料を灰化する灰化法が定量法の代用として用いられるが、樹脂材料においては、塩素（Ｃｌ）が含有されている場合が多く、このような場合には、Ｐｂ等は塩化物として加熱中に揮散しやすいため、灰化物を酸で溶解して、その濾過した溶液を誘導結合プラズマ発光分析法で測定したとしても樹脂材料中に含まれている金属元素の正確な値が得られるわけではない。
【０００５】
そのため湿式分解法と灰化法の両者を組み合わせた重金属元素の定量法が提案されている（特許文献１参照）。有機系樹脂組成物を有機物分解溶媒で分解溶液化すると共に、これを濾過して分析用の溶液を得る湿式分解工程と、湿式分解工程で得られた溶解残分を灰化し、得られた灰化物を再度有機物分解溶媒で分解溶液化すると共に、これを濾過して分析用の溶液を得る乾式灰化工程とからなり、湿式分解工程および乾式灰化工程で得られたそれぞれの溶液中の重金属元素を定量し、両者の分析結果を合計することで、高精度な重金属元素の定量化が可能なことが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１７０８２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記方法は、湿式分解法と灰化法を組み合わせたものであり、分析操作が煩雑で時間も掛かり効率的ではなかった。また溶解残分が多い場合には、灰化の加熱工程で重金属元素が揮散し、正確な測定ができていないと言うおそれがある。
【０００８】
そこで本発明では、重金属元素の定量化のうち特にＰｂにつき湿式分解法で溶解残分が少なくなる手法を新たに見出し、それにより湿式分解法のみで、Ｐｂが正確に測定できる定量方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、水溶液中のＰｂ２＋イオンと硫酸イオンＳＯ４２−から生成した難溶性のＰｂＳＯ４を硫酸イオンＳＯ４２−が存在しない溶液中で再溶解すれば、溶解残分がなくなり、灰化法のプロセスは不要となり、分析操作が簡便化されることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１０】
すなわち、本発明の請求項１は、樹脂材料に少なくとも硫酸を含む酸化性の酸を添加して前記樹脂材料を加熱分解する工程と、加熱分解された前記樹脂材料から硫酸を蒸発乾燥させる工程と、硫酸を蒸発乾燥させた前記樹脂材料に硫酸以外の酸化性の酸を添加して溶解する工程と、前記溶解した溶解液から前記樹脂材料中の金属元素の量を定量する工程を有することを特徴とする金属元素の定量分析方法である。
【００１１】
更に請求項２の発明は、前記金属元素がＰｂであることを特徴とする請求項１に記載の金属元素の定量分析方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、湿式分解法のみで、樹脂材料中に存在する金属元素の定量分析が正確に測定できる。またＰｂにつき湿式分解法で溶解残分が少なくなるので、灰化法のプロセスは不要となり、分析操作が簡便化される効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の工程のフローを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施の形態を説明する。
【実施例】
【００１５】
図１は、本発明の工程フローを示した図である。まずサンプル０．１ｇを秤量して、２００ｍｌビーカーに投入する（ステップＳ１）。サンプルを炭化するため硫酸５ｍｌを加え（ステップＳ２）、３９０℃程度のホットプレートで硫酸の白煙が生じるまで加熱して、サンプルを加熱炭化する（ステップＳ３）。この時、サンプルは、液体状態で、加えた硫酸は、一部が蒸発して大部分は残存している状態であり、この際に塩素が飛ぶため、Ｐｂとして塩化物が生成しにくく好都合である。その後、ビーカーをホットプレートから降ろし、常温になるまで放冷する（ステップＳ４）。
【００１６】
常温になったら、硝酸５ｍｌ、過塩素酸５ｍｌを加え、２５０℃程度に加熱したホットプレートで加熱分解させる。この処理で溶液中の炭化したＣは酸化されＣＯ２に変化して系外へ揮散するので溶液が透明になるまで加熱分解する（ステップＳ５）。硝酸、過塩素酸の沸点はそれぞれ８２．６℃、２０３℃であるので、この温度で反応しなかった過剰の硝酸、過塩素酸は蒸発する。続けて３９０℃程度のホットプレートで加熱を行い、沸点が２９０℃の硫酸を最終的に蒸発乾燥させて硫酸塩を生成させる（ステップＳ６）。なお硫酸を蒸発乾燥させる工程とは、硫酸を蒸発乾燥させて固体状の硫酸塩の結晶が析出するまでの工程を言う。このような工程により解離している硫酸イオン（ＳＯ４２−）が殆どなくなり、難溶解性のＰｂＳＯ４の塩が生じても、次のステップで再溶解することができる。つまり難溶解性の硫酸塩が次の溶解工程で容易に溶解できるように硫酸イオン（ＳＯ４２−）をこのステップで除いておけば良いのである。この工程の終了後、ビーカーをホットプレートから降ろして常温になるまで放冷する（ステップＳ７）。
【００１７】
常温になったら、硝酸５ｍｌ、純水４０ｍｌを加え、２００℃程度のホットプレートで加熱し、塩となっているＰｂＳＯ４を溶解する（ステップＳ８）。硫酸イオン（ＳＯ４２−）が溶液中にない場合には、塩となっているＰｂＳＯ４は逆反応によって、液／固相界面で分解反応が生じ、容易に溶解する。一方、試料の硫酸を蒸発乾燥させる工程を行わない場合は、溶液中に硫酸イオン（ＳＯ４２−）が残留している為、塩となっているＰｂＳＯ４の分解反応も起きにくく、また溶解したＰｂＳＯ４も時間がたつにつれ、ＰｂＳＯ４の沈殿を生成し、正確なＰｂの分析が出来ない。溶解が終了したらビーカーをホットプレートから降ろし、常温になるまで放冷する（ステップＳ９）。
【００１８】
１００ｍｌのメスフラスコへ純水を用いて移し、内標準元素（Ｔｌ等）を添加後、標線まで純水で薄め定容する（ステップＳ１０）。定容液を高周波誘導プラズマ質量分析計に導き、溶液中の金属元素の濃度を測定する（ステップＳ１１）。
【００１９】
表１にサンプルとしてＣｒ、Ｃｄ、Ｐｂの含有量の値が保証された市販の認証標準物質であるポリエチレン製のＢＣＲ６８１とポリエステル製のＪＳＡＣ０６０２−１を使用して、硫酸を蒸発乾燥させる工程のある本実施例と前記の工程のない比較例の測定結果に基づくＣｒ、Ｃｄ、Ｐｂの含有量に対する回収率の比較を示す。いずれの金属元素についても硫酸を蒸発乾燥させる工程のある本実施例では回収率が９６％以上である良好な結果が得られた。一方、硫酸を蒸発乾燥させない比較例では、回収率が最大でも９５％であり、Ｃｄでは８０％程度であり、またＰｂについては４０％台も生じるため、金属元素の濃度測定として精度が落ちることが解った。この結果から、本発明方法は、硫酸を含む酸化性の酸によって樹脂材料を湿式分解して材料中に含まれる金属元素を測定する方法において、従来法に比べて金属元素の回収率が高く、精度の高い測定に有効であることが解った。また、特にＣｄ、Ｐｂの測定精度が従来法に比べて良好であることが解った。
【００２０】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂材料中に存在する金属元素の定量分析方法に関し、特に樹脂材料中に含まれる有害元素である鉛の定量分析を精度良く測定できる分析方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
欧州では、２００６年より電気・電子機器に含まれる特定有害物質の使用制限指令としてＲｏＨＳ指令が発効している。これにより電気・電子機器に含まれる特定有害物質のＣｄは、１００ｐｐｍ未満、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｃｒ６＋は１０００ｐｐｍ未満であることが求められている。
【０００３】
これらの特定有害物質が樹脂材料中に含まれている場合の前処理法として欧州の公定法であるＢＳ ＥＮ−１１２１や米国環境協会のＳＷＡ−８６４等が推奨されている。 いずれも湿式分解法に該当するもので、試料に酸化性の酸（硫酸、硝酸、塩酸、過塩素酸、過酸化水素水等）を加えて試料を加熱分解し、その濾過した溶液を誘導結合プラズマ発光分析法や原子吸光法で測定して特定有害物質を定量するものである。したがってこの場合は、加熱分解で試料が十分溶解していないと、未溶解の部分が残渣として残り、特定有害物質の回収率が低下して測定精度が悪くなる。
【０００４】
一方、上記の公定法は試料の加熱分解に長時間掛かることなどから、るつぼにより試料を灰化する灰化法が定量法の代用として用いられるが、樹脂材料においては、塩素（Ｃｌ）が含有されている場合が多く、このような場合には、Ｐｂ等は塩化物として加熱中に揮散しやすいため、灰化物を酸で溶解して、その濾過した溶液を誘導結合プラズマ発光分析法で測定したとしても樹脂材料中に含まれている金属元素の正確な値が得られるわけではない。
【０００５】
そのため湿式分解法と灰化法の両者を組み合わせた重金属元素の定量法が提案されている（特許文献１参照）。有機系樹脂組成物を有機物分解溶媒で分解溶液化すると共に、これを濾過して分析用の溶液を得る湿式分解工程と、湿式分解工程で得られた溶解残分を灰化し、得られた灰化物を再度有機物分解溶媒で分解溶液化すると共に、これを濾過して分析用の溶液を得る乾式灰化工程とからなり、湿式分解工程および乾式灰化工程で得られたそれぞれの溶液中の重金属元素を定量し、両者の分析結果を合計することで、高精度な重金属元素の定量化が可能なことが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１７０８２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記方法は、湿式分解法と灰化法を組み合わせたものであり、分析操作が煩雑で時間も掛かり効率的ではなかった。また溶解残分が多い場合には、灰化の加熱工程で重金属元素が揮散し、正確な測定ができていないと言うおそれがある。
【０００８】
そこで本発明では、重金属元素の定量化のうち特にＰｂにつき湿式分解法で溶解残分が少なくなる手法を新たに見出し、それにより湿式分解法のみで、Ｐｂが正確に測定できる定量方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、水溶液中のＰｂ２＋イオンと硫酸イオンＳＯ４２−から生成した難溶性のＰｂＳＯ４を硫酸イオンＳＯ４２−が存在しない溶液中で再溶解すれば、溶解残分がなくなり、灰化法のプロセスは不要となり、分析操作が簡便化されることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１０】
すなわち、本発明の請求項１は、樹脂材料に少なくとも硫酸を含む酸化性の酸を添加して前記樹脂材料を加熱分解する工程と、加熱分解された前記樹脂材料から硫酸を蒸発乾燥させる工程と、硫酸を蒸発乾燥させた前記樹脂材料に硫酸以外の酸化性の酸を添加して溶解する工程と、前記溶解した溶解液から前記樹脂材料中の金属元素の量を定量する工程を有することを特徴とする金属元素の定量分析方法である。
【００１１】
更に請求項２の発明は、前記金属元素がＰｂであることを特徴とする請求項１に記載の金属元素の定量分析方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、湿式分解法のみで、樹脂材料中に存在する金属元素の定量分析が正確に測定できる。またＰｂにつき湿式分解法で溶解残分が少なくなるので、灰化法のプロセスは不要となり、分析操作が簡便化される効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の工程のフローを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施の形態を説明する。
【実施例】
【００１５】
図１は、本発明の工程フローを示した図である。まずサンプル０．１ｇを秤量して、２００ｍｌビーカーに投入する（ステップＳ１）。サンプルを炭化するため硫酸５ｍｌを加え（ステップＳ２）、３９０℃程度のホットプレートで硫酸の白煙が生じるまで加熱して、サンプルを加熱炭化する（ステップＳ３）。この時、サンプルは、液体状態で、加えた硫酸は、一部が蒸発して大部分は残存している状態であり、この際に塩素が飛ぶため、Ｐｂとして塩化物が生成しにくく好都合である。その後、ビーカーをホットプレートから降ろし、常温になるまで放冷する（ステップＳ４）。
【００１６】
常温になったら、硝酸５ｍｌ、過塩素酸５ｍｌを加え、２５０℃程度に加熱したホットプレートで加熱分解させる。この処理で溶液中の炭化したＣは酸化されＣＯ２に変化して系外へ揮散するので溶液が透明になるまで加熱分解する（ステップＳ５）。硝酸、過塩素酸の沸点はそれぞれ８２．６℃、２０３℃であるので、この温度で反応しなかった過剰の硝酸、過塩素酸は蒸発する。続けて３９０℃程度のホットプレートで加熱を行い、沸点が２９０℃の硫酸を最終的に蒸発乾燥させて硫酸塩を生成させる（ステップＳ６）。なお硫酸を蒸発乾燥させる工程とは、硫酸を蒸発乾燥させて固体状の硫酸塩の結晶が析出するまでの工程を言う。このような工程により解離している硫酸イオン（ＳＯ４２−）が殆どなくなり、難溶解性のＰｂＳＯ４の塩が生じても、次のステップで再溶解することができる。つまり難溶解性の硫酸塩が次の溶解工程で容易に溶解できるように硫酸イオン（ＳＯ４２−）をこのステップで除いておけば良いのである。この工程の終了後、ビーカーをホットプレートから降ろして常温になるまで放冷する（ステップＳ７）。
【００１７】
常温になったら、硝酸５ｍｌ、純水４０ｍｌを加え、２００℃程度のホットプレートで加熱し、塩となっているＰｂＳＯ４を溶解する（ステップＳ８）。硫酸イオン（ＳＯ４２−）が溶液中にない場合には、塩となっているＰｂＳＯ４は逆反応によって、液／固相界面で分解反応が生じ、容易に溶解する。一方、試料の硫酸を蒸発乾燥させる工程を行わない場合は、溶液中に硫酸イオン（ＳＯ４２−）が残留している為、塩となっているＰｂＳＯ４の分解反応も起きにくく、また溶解したＰｂＳＯ４も時間がたつにつれ、ＰｂＳＯ４の沈殿を生成し、正確なＰｂの分析が出来ない。溶解が終了したらビーカーをホットプレートから降ろし、常温になるまで放冷する（ステップＳ９）。
【００１８】
１００ｍｌのメスフラスコへ純水を用いて移し、内標準元素（Ｔｌ等）を添加後、標線まで純水で薄め定容する（ステップＳ１０）。定容液を高周波誘導プラズマ質量分析計に導き、溶液中の金属元素の濃度を測定する（ステップＳ１１）。
【００１９】
表１にサンプルとしてＣｒ、Ｃｄ、Ｐｂの含有量の値が保証された市販の認証標準物質であるポリエチレン製のＢＣＲ６８１とポリエステル製のＪＳＡＣ０６０２−１を使用して、硫酸を蒸発乾燥させる工程のある本実施例と前記の工程のない比較例の測定結果に基づくＣｒ、Ｃｄ、Ｐｂの含有量に対する回収率の比較を示す。いずれの金属元素についても硫酸を蒸発乾燥させる工程のある本実施例では回収率が９６％以上である良好な結果が得られた。一方、硫酸を蒸発乾燥させない比較例では、回収率が最大でも９５％であり、Ｃｄでは８０％程度であり、またＰｂについては４０％台も生じるため、金属元素の濃度測定として精度が落ちることが解った。この結果から、本発明方法は、硫酸を含む酸化性の酸によって樹脂材料を湿式分解して材料中に含まれる金属元素を測定する方法において、従来法に比べて金属元素の回収率が高く、精度の高い測定に有効であることが解った。また、特にＣｄ、Ｐｂの測定精度が従来法に比べて良好であることが解った。
【００２０】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂材料に少なくとも硫酸を含む酸化性の酸を添加して前記樹脂材料を加熱分解する工程と、
加熱分解された前記樹脂材料から硫酸を蒸発乾燥させる工程と、
硫酸を蒸発乾燥させた前記樹脂材料に硫酸以外の酸化性の酸を添加して溶解する工程と、
前記溶解した溶解液から前記樹脂材料中の金属元素の量を定量する工程を有することを特徴とする金属元素の定量分析方法。
【請求項２】
前記金属元素がＰｂであることを特徴とする請求項１に記載の金属元素の定量分析方法。
【請求項１】
樹脂材料に少なくとも硫酸を含む酸化性の酸を添加して前記樹脂材料を加熱分解する工程と、
加熱分解された前記樹脂材料から硫酸を蒸発乾燥させる工程と、
硫酸を蒸発乾燥させた前記樹脂材料に硫酸以外の酸化性の酸を添加して溶解する工程と、
前記溶解した溶解液から前記樹脂材料中の金属元素の量を定量する工程を有することを特徴とする金属元素の定量分析方法。
【請求項２】
前記金属元素がＰｂであることを特徴とする請求項１に記載の金属元素の定量分析方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２１４９７７（Ｐ２０１１−２１４９７７Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８２９６１（Ｐ２０１０−８２９６１）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（５９２２４４３７６）住友金属テクノロジー株式会社 (43)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（５９２２４４３７６）住友金属テクノロジー株式会社 (43)
【Ｆターム（参考）】
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