樹脂積層体および樹脂積層体を有する携帯用製品
【課題】 耐擦傷性および耐摩耗性などのハードコート特性や透過率およびヘイズなどの光学特性を低下させることなく、皮脂膜の付着による汚れを防止することに優れた樹脂積層体を提供する。
【解決手段】基材と、該基材の表裏両面または少なくとも一方の片面にコーティングされたハードコート層から構成される樹脂積層体であって、前記ハードコート層が表層から（Ａ）変性ポリシロキサン化合物、（Ｂ）脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体の順で形成されている樹脂積層体。
【解決手段】基材と、該基材の表裏両面または少なくとも一方の片面にコーティングされたハードコート層から構成される樹脂積層体であって、前記ハードコート層が表層から（Ａ）変性ポリシロキサン化合物、（Ｂ）脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体の順で形成されている樹脂積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂積層体および樹脂積層体を有する携帯用製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、テレビ、パソコン、携帯用ゲーム機、ＧＰＳ（全地球測位システム：Ｇｌｏｂａｌ Ｐｏｓｉｔｉｏｎｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ）、タッチパネル、タブレット端末などの液晶表示部、ゴーグル、ＣＤ（コンパクトディスク）やＤＶＤ（デジタルビデオディスク）などの表面を保護するために樹脂積層体が使用されており、通常、樹脂積層体の表面は傷付きや摩耗を防ぐ目的で、ハードコート処理が成されている。
上記部材の使用時は、最表面のハードコート層と皮膚とが接触するため、皮膚からの分泌成分である皮脂や汗などによって形成された皮脂膜の付着によって、ハードコート層の表面が汚れてしまうという問題があった。
従来、汚れの防止技術として、フッ素系化合物やシリコン系化合物をハードコート層に含有させることにより、撥水性、撥油性を高め、汚れを付着させ難くする手法が開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
しかしながら、汚れの付着を完全に防ぐということは非常に困難であり、特に皮膚膜の付着による汚れを防ぐことは難しく、汚れが付着した場合、汚れの接触角が高くなって反射光が散乱し、更に目立ってしまうという問題があった。また、文字や模様などの印刷による加飾を施そうとすると、印刷インキをはじいてしまい、スクリーン印刷やグラビア印刷などでは印刷加装ができず、用途が限定されてしまうという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許３３４４１９９号
【特許文献２】特開２００７−１６０７６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的とするところは、耐擦傷性および耐摩耗性などのハードコート特性や透過率およびヘイズなどの光学特性を低下させることなく、皮脂膜の付着による汚れを防止することに優れた樹脂積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような課題は、下記［１］〜［７］に記載の本発明によって解決される。
［１］ 基材と、該基材の表裏両面または片面にコーティングされたハードコート層から構成される樹脂積層体であって、
前記ハードコート層が表層から（Ａ）変性ポリシロキサン化合物、（Ｂ）脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体の順で形成されている樹脂積層体。
［２］ 前記ハードコート層が、（Ａ）変性ポリシロキサン化合物、（Ｂ）脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体、（Ｃ）紫外線硬化性化合物を含む樹脂組成物の硬化物からなる［１］に記載の樹脂積層体。
［３］ 前記（Ａ）変性ポリシロキサン化合物の配合量が、紫外線硬化性化合物（Ｃ）１００重量部に対して、０．００００１重量部以上５重量部以下である［１］または［２］に記載の樹脂積層体。
［４］ 前記（Ｂ）脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体の配合量が、紫外線硬化性化合物（Ｃ）１００重量部に対して、０．００１重量部以上３０重量以下である［１
］〜［３］のいずれか１項に記載の樹脂積層体。
［５］ 前記基材が、樹脂基材である［１］〜［４］のいずれか１項に記載の樹脂積層体。
［６］ 前記樹脂基材が、アクリル樹脂またはポリカーボネート樹脂を含む樹脂基材である［５］に記載の樹脂積層体。
［７］ ［１］〜［６］のいずれか１項に記載の樹脂積層体を用いて作製した携帯用製品。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、耐擦傷性および耐摩耗性などのハードコート特性や透過率およびヘイズなどの光学特性を低下させることなく、皮脂膜の付着による汚れを防止することに優れた樹脂積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、基材と、該基材の表裏両面またはいずれか一方の片面にコーティングされたハードコート層から構成される樹脂積層体であって、前記ハードコート層が表層から（Ａ）変性ポリシロキサン化合物、（Ｂ）脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体の順で形成されている樹脂積層体とすることで、耐擦傷性および耐摩耗性などのハードコート特性や透過率およびヘイズなどの光学特性を低下させることなく、皮脂膜の付着による汚れを防止することに優れた樹脂積層体を提供することができる。
【０００８】
本発明の樹脂積層体は、基材と、該基材の表裏両面またはいずれか一方の片面に形成されているハードコート層とから構成されている。
本発明のハードコート層に用いられる樹脂組成物は、変性ポリシロキサン化合物（Ａ）および脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）を含む樹脂組成物であり、表層から（Ａ）変性ポリシロキサン化合物、（Ｂ）脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体の順に形成されている樹脂積層体である。表層とは、基材と接しないほうの面になる。
前記樹脂組成物は、基材の表裏両面またはいずれか一方の片面に塗布され、硬化されることによりハードコート層となる。
【０００９】
本発明の樹脂積層体に係るハードコート層に用いる変性ポリシロキサン化合物（Ａ）としては、ポリジメチルシロキサンを基本構造として有する化合物であり、ポリジメチルシロキサンの側鎖の一部または全部をメチル基から他の有機基に置き換えた構造のものである。有機基としては、ポリエーテル基、ポリアルキル基、アラルキル基、ポリエステル基などが挙げられ、これらは単独でもまたは２種類以上の組み合わせでもよい。
具体的には、変性ポリシロキサン化合物（Ａ）としては、特にポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンや、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサンが、特に好ましい。また、ポリエーテル基としては、エチレンオキサイドまたはポリプレンオキサイドの単独重合体もしくは、エチレンオキサイドまたはポリプレンオキサイドの共重合体で構成される。
【００１０】
本発明の樹脂積層体に係るハードコート層に用いる脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）としては、以下のものが挙げられ、これらは、１種単独であっても２種以上であってもよい。
上記脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、アラキジン酸、リグノセリン酸などが挙げられる。
上記脂肪酸エステルとしては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル（モノグリセリド）、有機酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、
ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、エトキシ化グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、トリオレイン、レシチン、などが挙げられる。具体的には、酢酸モノグリセリド、乳酸モノグリセリド、クエン酸モノグリセリド、ジアセチル酒石酸モノグリセリド、コハク酸モノグリセリド、ヒマシ油（リシノール酸トリグリセリド）、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、トリステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、ジイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、ラウリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、トリステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、テトラステアリン酸ポリオキシエチレンソルビット、硬化ヒマシ油（水添リシノール酸トリグリセリド）、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンフィトステロール、ポリオキシエチレン水添ダイマージリノール酸エステル、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル、ポリオキシエチレンデシルテトラデシルエーテルなどである。
【００１１】
脂肪酸の誘導体および脂肪酸エステルの誘導体としては、脂肪酸または脂肪酸エステルの側鎖の一部または全部をメチル基から他の有機基に置き換えた構造のものである。有機基としては、ポリエーテル基、ポリアルキル基、アラルキル基、ポリエステル基などが挙げられ、これらは、単独でもまたは２種類以上の組み合わせでもよい。
これらのうち脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）としては、モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、トリステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、ジイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、ラウリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、トリステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、テトラステアリン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンフィトステロール、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル、ポリオキシエチレン水添ダイマージリノール酸エステル、などのように、脂肪酸、脂肪酸エステルおよびまたはそれらの誘導体のうち、分子内に炭素数１２以上の炭化水素（直鎖または環状）を１つ以上、かつ、繰り返し単位が合計で１０以上となるポリエーテル鎖を同じ分子内に有する構造のものが好適であり、さらに、分子内に炭素数１６から１８の直鎖の炭化水素を２つ以上、かつ、繰り返し単位が合計で２０から８０のポリエーテル鎖を同じ分子内に２つ以上有する構造のものが、特に好適である。
【００１２】
本発明の樹脂積層体に係るハードコート層に用いる樹脂組成物には、紫外線硬化性化合物（Ｃ）を含む。紫外線硬化性化合物（Ｃ）は、紫外線を照射されることより硬化する化合物であり、紫外線硬化性のオリゴマーまたは紫外線硬化性のモノマーであり、一般的な紫外線硬化性オリゴマーおよび紫外線硬化性モノマーのうちのいずれか単独、または紫外線硬化性オリゴマーおよび紫外線硬化性モノマーの組み合わせである。
上記紫外線硬化性オリゴマーは、ハードコート層に必要な耐擦傷性、耐摩耗性、耐衝撃性、加工性、柔軟性などの特性を良好にするために使用されるものである。
紫外線硬化性オリゴマーとしては、例えば、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。
ウレタンアクリレートオリゴマーは、例えば、ポリオールとジイソシアネートを反応させて得られるイソシアネート化合物と、水酸基を有するアクリレートモノマーの反応により得られる。
エポキシアクリレートオリゴマーは、例えば、低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラックエポキシ樹脂のオキシラン環とアクリル酸とのエステル化反応により得られる。
ポリエステルアクリレートオリゴマーは、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーを得、次いで、その両末端の水酸基をアクリル酸でエステル化することにより得られる。
紫外線硬化性オリゴマーは、特にウレタンアクリレートオリゴマーが好ましく、更には高硬度を達成するための６官能以上の紫外線硬化性オリゴマーと、柔軟性を付与する３官能以下の紫外線硬化性オリゴマーとの組み合わせが、優れた硬度と耐衝撃性のバランスを達成する上で、より好ましい。
【００１３】
紫外線硬化性化合物（Ｃ）としては、５官能以上の多官能の紫外線硬化性モノマーまたはその多量体が挙げられる。また、紫外線硬化性化合物（Ｃ）は、５官能以上の多官能の紫外線硬化性モノマーおよびその多量体と、紫外線硬化性オリゴマーとの組み合わせでもよい。
紫外線硬化性化合物（Ｃ）が、５官能以上の多官能の紫外線硬化性モノマーまたはその多量体であること、あるいは、５官能以上の多官能の紫外線硬化性モノマーまたはその多量体と紫外線硬化性オリゴマーとの組み合わせであることにより、ハードコート層に必要な諸物性（耐擦傷性、耐摩耗性、耐衝撃性、加工性、柔軟性など）が高まる点で、好ましい。
特に、紫外線硬化性化合物（Ｃ）としては、上記５官能以上の多官能の紫外線硬化性モノマーと、３官能以下のウレタンアクリレートオリゴマーとの組み合わせが、優れた硬度と耐衝撃性のバランスを達成できる点で好ましい。
上記５官能以上の多官能の紫外線硬化性モノマーまたはその２量体以上の化合物としては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレートなどが挙げられる。
なお、本発明において、「５官能」とは、一分子中の紫外線により重合反応する官能基、例えば、アクリル基、メタクリル基、ビニル基などの基の数が５である。
【００１４】
上記紫外線硬化性モノマーを用いると、ハードコート層を形成する紫外線硬化性組成物の架橋密度調整や紫外線硬化性組成物の粘度調整が容易となると共に、ハードコート層と樹脂積層体との密着性を向上させることができる。
紫外線硬化性モノマーは、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ぺンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、エトキシ化水添ビス
フェノールAジアクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、
トリシクロデカンジメタノールジアクリレートなどが挙げられる。
これらの中でも、特に環状構造を有する２官能アクリレートを用いることが望ましい。こうすることで、特にハードコート層の硬度や耐熱性を高くすることができる。
【００１５】
ハードコート層の構成は、表層より（Ａ）変性ポリシロキサン化合物、（Ｂ）脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体の順に形成することにより、皮脂膜の付着による汚れが目立つのを防止する効果が特に高まる。
さらに、表面に付着する皮脂膜の接触角を下げて目立たなくさせる効果や、皮脂膜の拭き取り性を顕著に向上させる効果が得られ、または、その充分な耐久性が得られるため、透過率の低下や、ヘイズの上昇などにより光学特性の劣化も発生せず、ハードコート層自体の性能も維持され、脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）が表面（表層側）に析出することはなく、外観上の不具合も発生しない。
前記ハードコート層の表層の変性ポリシロキサン化合物（Ａ）および脂肪酸、脂肪酸エ
ステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）の順を確認する方法としては、飛行時間型二次イオン質量分析装置ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ Ｏｆ Ｆｒｉｇｈｔ−Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ＩｏｎＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）が挙げられる。
例えば、紫外線硬化性化合物（Ｃ）１００重量部に対して、変性ポリシロキサン化合物（Ａ）を０．００００１重量部以上５重量部以下、好ましくは０．００００５重量部以上１重量部以下配合することにより調整することが可能である。
例えば、樹脂組成物中の紫外線硬化性化合物（Ｃ）１００重量部に対して、脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）を０．００１重量部以上３０重量部以下、好ましくは０．０１重量部以上２５重量部以下配合することにより調整することが可能である。
【００１６】
ここで、皮脂膜とは、皮脂腺から分泌される脂質と汗腺から分泌される汗が混合して皮膚の表面に形成される膜である。皮脂膜の成分は、例えば脂肪酸７．９〜３９．０％、トリグリセリド９．５〜４９．４％、ジグリセリド・モノグリセリド２．３〜４．３％、ワックスエステル２２．６〜２９．５％、コレステロールエステル１．５〜２．６％、コレステロール１．２〜２．３％、スクアレン１０．１〜１３．９％という比率で構成されているが、８５％以上（スクアレンとコレステロール以外のものは全て）は脂肪酸、もしくは脂肪酸エステル誘導体で構成されている。トリグリセリドは、グリセリンと３つの脂肪酸がエステル結合したもので、ジグリセリドはグリセリンと２つの脂肪酸がエステル結合したもの、モノグリセリドはグリセリンと１つの脂肪酸が結合したものである。ワックスエステルは脂肪酸と高級アルコールがエステル結合したものである。また、コレステロールエステルは、コレステロールと脂肪酸がエステル結合したものである。
【００１７】
また、ハードコート層を形成する樹脂組成物の硬化物が、変性ポリシロキサン化合物（Ａ）を含み脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）を含まない場合、変性ポリシロキサン化合物（Ａ）の単独の効果により、平滑な表面で透過率およびヘイズなどの光学特性が充分な積層体が得られるものの、皮脂膜の拭き取り性を変性ポリシロキサン化合物（Ａ）を含まない場合に比べわずかに向上させるに過ぎず、表面に付着する皮脂膜の接触角を下げて目立たなくさせることや、皮脂膜の拭き取り性を顕著に向上させる効果は得られない。
【００１８】
本発明では、ハードコート層を形成する樹脂組成物の硬化物が、皮脂膜と親和性のある化合物として、変性ポリシロキサン化合物（Ａ）と脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）とを同時に含有することによりハードコート層の表面に付着する皮脂膜の接触角を下げて目立たなくさせる効果が高まり、また、平滑な表面として、透過率およびヘイズなどの光学特性を低下させることなく、皮脂膜の拭き取り性を向上させる効果が高まる。ハードコート層を形成する樹脂組成物の硬化物が、ハードコート層表面に変性ポリシロキサン化合物（Ａ）および脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）を高濃度に含むことにより、これらの効果が高まる。
【００１９】
ハードコート層の厚みは、１μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。ハードコート層の厚みが、上記範囲内にあることにより、紫外線照射によって内部まで均一に硬化させることができ、また、ハードコート層と樹脂積層体との密着性がよく、バードコート層の硬化収縮によるクラックなどが発生しない。
【００２０】
本発明の樹脂積層体に係るハードコート層は、基材の表面に樹脂組成物を塗工し、次いで、樹脂組成物に紫外線を照射して硬化させることにより、基材の表面に形成される。
【００２１】
また、ハードコート層に用いる樹脂組成物には、光重合開始剤を含有することができる。光重合開始剤は、紫外線照射によって紫外線硬化性化合物の反応（重合）を開始させる
ために添加されるものである。
光重合開始剤は、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインまたはベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸などの芳香族ケトン類、ベンジルなどのアルファージカルボニル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどのベンジルケタール類、アセトフェノン、１−(４−ドデシルフェニル)−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン、１−(４−イソプロピルフェニル)−２−ヒドロキシ−２−メチル-プロパン−１−オン、２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェニル]−
２−モルホリノプロパノン−１などのアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノンなどのアントラキノン類、２,
４−ジメチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２,４−ジイソプロピ
ルチオキサントンなどのチオキサントン類、ビス(２,４,６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイドなどのフォスフィンオキサイド類、１−フェニル−１,２
−プロパンジオン−２−[ｏ−エトキシカルボニル]オキシムなどのアルファーアシルオキシム類、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルなどのアミン類などを使用することができる。光重合開始剤は、表面硬化性に優れるものと内部硬化性に優れるもの、２種以上を併用することが望ましい。
【００２２】
樹脂組成物は、上記成分のほかに必要に応じて表面調整剤、希釈溶剤、無機または有機フィラーなどを含有することができる。
樹脂組成物に含有される表面調整剤は、塗工後の塗膜を平滑にして優れた外観を得るために必要に応じて樹脂組成物に添加されるものであり、例えば、少量のフッ素系化合物や、アクリル系共重合物が挙げられる。
【００２３】
本発明の樹脂積層体のハードコート層を形成するために用いられる樹脂組成物は、上記成分が溶剤に分散または溶解された分散液または溶液であってもよい。
樹脂組成物の調製に用いられる溶剤は、樹脂組成物を樹脂積層体に塗工しやすくするために必要に応じて樹脂組成物に添加されるものである。
このようなものとしては例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、イソホロンなどのケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピルなどのエステル、エチルセロソルブなどのセロソルブ系溶剤、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、メトキシブタノールなどのグリコール系溶剤を単独または混合して使用できる。
【００２４】
ハードコート層を形成するための樹脂組成物の製造方法としては、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、光重合開始剤および、その他必要に応じて添加する、表面調整剤、希釈溶剤、無機または有機フィラーなどの各成分を秤量、混合し、均一な樹脂組成物となるように撹拌混合することにより作製するものである。
例えば、各成分を混合し、必要に応じて加温（６０℃以下が望ましい）し、ディゾルバーなどの撹拌機や、ボールミルなどの分散装置を用いて均一になるまで、例えば１〜３０分間程度、混合撹拌することにより調製することができる。
【００２５】
本発明の樹脂積層体に係る基材としては、樹脂基材や金属基材が挙げられる。
樹脂基材としては、一般的な樹脂であれば特に制限されることなく使用可能である。
例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられる。
本発明の樹脂積層体の用途としては、携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメ
ラ、テレビ、パソコン、携帯用ゲーム機、ＧＰＳ（全地球測位システム）、タッチパネル、タブレット端末などの液晶表示部、ゴーグル、ＣＤ、ＤＶＤなどの保護カバーがあり、透明性、加工性、耐衝撃性の観点から、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂が好ましい。その他、樹脂基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂などの一般的な透明樹脂も好ましい。
樹脂基材の厚さは、特に限定されないが、特に上記用途に必要とされる性能（耐衝撃性、加工性など）を維持しつつ、小型化、薄型化するためには、０．０２ｍｍ以上、２ｍｍ以下の範囲が好ましい。
まず、本発明の樹脂積層体の製造方法では、樹脂基材に、該樹脂基材の表裏両面または片面に変性ポリシロキサン化合物（Ａ）、脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）および紫外線硬化性化合物（Ｃ）を含む樹脂組成物を塗布する工程を有する。
樹脂組成物を塗布する方法としては、特に制限されないが、例えばロールコート法、フローコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、ディップコート法、ダイコート法などの公知の方法を用いて、前記樹脂基材の表裏両面または片面に樹脂組成物を塗布する。
その後、塗布された樹脂組成物を硬化する工程を有することにより、樹脂組成物の硬化物であるハードコート層を形成する。
【００２６】
例えば、樹脂組成物を基材上に塗布し、希釈溶剤を含む場合には、基材および雰囲気の温度を上げて十分に希釈溶剤を乾燥して塗膜を形成した後、紫外線照射して塗膜を硬化させることで、ハードコート層を形成させることができる。紫外線照射は、例えば、一般の有電極型や無電極型の高圧水銀灯やメタルハライドランプなどが使用可能である。また、１００ＫｅＶ程度の低電圧の電子線照射装置も使用可能である。電子線を硬化手段とする場合は、後述する光重合開始剤は不要となる。
【００２７】
樹脂基材に樹脂組成物を塗工する際、樹脂組成物の塗膜の厚みは特に制限されないが、ハードコート層として実用的な性能を得るためには１μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。樹脂組成物の塗膜の厚みを上記範囲とすることにより、紫外線照射によって内部まで均一に硬化させることが可能となり、また、ハードコート層と樹脂積層体との密着性が良好になり、塗膜の硬化収縮によるクラックなどが発生しにくくなる。
樹脂積層体の厚みは、特に制限されないが、特に上記用途に必要とされる耐衝撃性、加工性などの性能を維持しつつ、小型化、薄型化が可能とするためには、０．０２ｍｍ以上、２ｍｍ以下が好ましい範囲である。特に保護カバーに対して、有効である。
【００２８】
本発明の携帯用製品としては、表示部分を有する製品であり、例えば、携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、テレビ、パソコン、携帯用ゲーム機、ＧＰＳ（全地球測位システム：Ｇｌｏｂａｌ Ｐｏｓｉｔｉｏｎｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ）、タッチパネルタブレット端末などの液晶表示部を有する製品、ゴーグル、ＣＤ（コンパクトディスク）やＤＶＤ（デジタルビデオディスク）などが挙げられる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。原料は、以下のものを使用した。
＜変性ポリシロキサン化合物（Ａ）＞
（Ａ１）変性ポリシロキサン化合物（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーング社製）（Ａ２）変性ポリシロキサン化合物（商品名：グラノール４５０、共栄社化学社製）
（Ａ３）変性ポリシロキサン化合物（商品名：ＢＹＫ２７８、ビックケミー社製）
＜脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）＞
（Ｂ１）ポリオキシエチレンヒマシ油 （商品名：Ｃ−４０日本エマルジョン社製）
（Ｂ２）ラウリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油
（商品名：ＲＷＬ−１５０、日本エマルジョン社製）
（Ｂ３）イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油
（商品名：エマレックスＲＷＩＳ−１０、日本エマルジョン社製）
（Ｂ４）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油
（商品名：エマノーンＣＨ−６０、花王社製）
（Ｂ５）イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル
（商品名：ＧＷＩＳ−１１０、日本エマルジョン社製）
（Ｂ６）トリステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル
（商品名：ＧＷＳ３２０、日本エマルジョン社製）
（Ｂ７）ジイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル
（商品名：ＧＷＩＳ−２６０ＥＸ、日本エマルジョン社製）
（Ｂ８）ポリオキシエチレンフィトステロール
（商品名：ニッコールＢＰＳ−１０、日光ケミカルズ社製）
（Ｂ９）ポリオキシエチレン水添ダイマージリノール酸エステル
（商品名：エマレックスＤＩＣＤ−３０、日本エマルジョン社製）
（Ｂ１０）テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット
（商品名：エマノーン４６０Ｖ、花王社製）
（Ｂ１１）テトラステアリン酸ポリオキシエチレンソルビット
（商品名：ニッコールＧＳ４６０、日光ケミカルズ社製）
【００３０】
＜紫外線硬化性化合物（Ｃ）＞
（Ｃ１）６官能ウレタンアクリレートオリゴマー（商品名：ＥＢ１２９０、ダイセルサイテック社製）《紫外線硬化性オリゴマー》
（Ｃ２）６官能ウレタンアクリレートオリゴマー（商品名：ビームセット５７７、荒川化学工業社製）《紫外線硬化性オリゴマー》
（Ｃ３）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：Ａ−ＤＰＨ、新中村化学工業社製）《紫外線硬化性モノマー》
（Ｃ４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート（商品名：Ａ−ＴＭＭＴ、新中村化学工業社製）《紫外線硬化性モノマー》
（Ｃ５）ペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名：Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭＮ、新中村化学工業製）《紫外線硬化性モノマー》
（Ｃ６）エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（商品名：Ａ−ＢＰＥ−４、新中村化学工業社製）《紫外線硬化性モノマー》
（Ｃ７）２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（商品名：ＥＢ８４０２、ダイセルサイテック社製）《紫外線硬化性オリゴマー》
＜光重合開始剤＞
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
（商品名：イルガキュア１８４、チバ・ジャパン社製）
【００３１】
＜実施例１＞
紫外線硬化性化合物（Ｃ）として、ＥＢ１２９０／Ａ−ＴＭＭＴ／Ａ−ＢＰＥ−４／ＥＢ８４０２／を５０／１０／２５／１５の重量比率で配合し、紫外線硬化性化合物（Ｃ）の濃度が２０重量％となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテル／イソブチルアルコールの５０／５０（重量比）混合希釈溶剤で希釈した。ここへ、光重合開始剤としてイルガキュア１８４を紫外線硬化性化合物１００重量部に対して５重量部添加した。これに（Ｂ）脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体としてポリオキシエチレンヒマシ油（Ｃ−４０）を紫外線硬化性化合物１００重量部に対して５重量％添加し、さらに、（Ａ）変性ポリシロキサン化合物としてＳＨ２８ＰＡを紫外線硬化性化合物１００重量部に対して０．００５重量部添加し、配合液を充分に攪拌して樹脂組成物とした後、密閉容器に保存した。
基材として、厚さ０．５ｍｍの透明ポリカーボネート樹脂（ＰＣ 住友ベークライト社
製「ポリカエース ＥＣ１０５」）準備し、バーコーターを用いて、ウェット膜厚が約５０μｍになるように前記作製した樹脂組成物を樹脂基材上に塗布した。
樹脂組成物を塗布した樹脂基材を５０℃の熱風循環型オーブンに入れ、１０分間乾燥した後、高圧水銀ランプ（ウシオ電機社製）を用い、紫外線を照射して塗膜を硬化させ、膜厚１０μｍのハードコート層を有する樹脂積層体を得た。
【００３２】
＜実施例２＞
基材を、厚さ１ｍｍの黒色アクリルニトリルブタジエンスチレン共重合樹脂板（ＡＢＳ
住友ベークライト製「タフエース ＥＡＲ８０２」）に変えたこと以外は、実施例１と同様にして膜厚１０μｍのハードコート層を有する樹脂積層体を得た。
＜実施例３＞
紫外線硬化性化合物（Ｃ）として、５７７／ＥＢ８４０２を９５／５の重量比率とし、脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）としてラウリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（ＲＷＬ−１５０）とし、変性ポリシロキサン化合物（Ａ）としてＢＹＫ３０６を紫外線硬化性化合物１００重量部に対して０．０１重量部添加した以外は、実施例１と同様にして膜厚１０μｍのハードコート層を有する樹脂積層体を得た。
＜実施例４＞
基材を、厚さ１ｍｍの黒色ＡＢＳ樹脂板（ＡＢＳ 住友ベークライト製「タフエース ＥＡＲ８０２」）に変えたこと以外は、実施例３と同様にして膜厚１０μｍのハードコート層を有する樹脂積層体を得た。
＜実施例５＞
紫外線硬化性化合物（Ｃ）として、Ａ−ＤＨＰ／Ａ−ＴＭＭＴ／Ａ−ＢＰＥ４／ＥＢ８４０２／を２０／５０／２５／５の重量比率とし、脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）としてとし、イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（ＲＷＩＳ−１０）を紫外線硬化性化合物１００重量部に対して０．１重量部の添加し、（Ａ）変性ポリシロキサン化合物としてグラノール４５０を紫外線硬化性化合物１００重量部に対して０．０５重量部添加し、ウェット膜厚が約７５μｍになるように塗布した以外は、実施例１と同様にして膜厚１５μｍのハードコート層を有する樹脂積層体を得た。
【００３３】
＜実施例６＞
脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）としてポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（ＣＨ−６０）を紫外線硬化性化合物１００重量部に対して１重量部添加した以外は実施例５と同様にして、膜厚１５μｍのハードコート層を有する樹脂積層体を得た。
＜実施例７＞
紫外線硬化性化合物（Ｃ）として、ＥＢ１２９０／Ａ−ＴＭＭＴ／Ａ−ＢＰＥ−４／ＥＢ８４０２の重量比率を３０／２５／２５／２０とし、脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）としてイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル（ＧＷＩＳ−１１０）を紫外線硬化性化合物１００重量部に対して３重量部添加した以外は実施例５と同様にして、膜厚１５μｍのハードコート層を有する樹脂積層体を得た。
＜実施例８＞
紫外線硬化性化合物（Ｃ）として、５７７／Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭＮ／Ａ−ＢＰＥ４／ＥＢ８４０２の重量比率を７０／２０／５／５とし、脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）としてトリステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル（ＧＷＳ３２０）を紫外線硬化性化合物１００重量部に対して１０重量部添加し、変性ポリシロキサン化合物（Ａ）としてＳＨ２８ＰＡを紫外線硬化性化合物１００重量部に対して０．１重量部添加し、ウェット膜厚が約２５μｍになるように塗布した以外は、実施例１と同様にして膜厚５μｍのハードコート層を有する樹脂積層体を得た。
＜実施例９＞
脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）としてジイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル（ＧＷＩＳ−２６０ＥＸ）を紫外線硬化性化合物１００重量部に
対して１５重量部添加し、変性ポリシロキサン化合物（Ａ）をグラノール４５０に変更した以外は、実施例８と同様にして、膜厚５μｍのハードコート層を有する樹脂積層体を得た。
【００３４】
＜実施例１０＞
脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）としてポリオキシエチレンフィトステロール（ＢＰＳ−１０）を紫外線硬化性化合物１００重量部に対して２０重量部添加し、変性ポリシロキサン化合物（Ａ）をＢＹＫ３０６に変更した以外は、実施例８と同様にして、膜厚５μｍのハードコート層を有する樹脂積層体を得た。
＜実施例１１＞
紫外線硬化性化合物（Ｃ）として、ＥＢ１２９０／Ａ−ＤＰＨ／Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭＮ／Ａ−ＢＰＥ４の重量比率を４０／２０／３０／１０とし、脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）としてポリオキシエチレン水添ダイマージリノール酸エステル（ＤＩＣＤ−３０）を添加し、変性ポリシロキサン化合物（Ａ）としてグラノール４５０を紫外線硬化性化合物１００重量部に対して０．０００５重量部添加し、ウェット膜厚が約２５μｍになるように塗布した以外は、実施例１と同様にして膜厚５μｍのハードコート層を有する樹脂積層体を得た。
＜実施例１２＞
脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）としてテトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット（４６０Ｖ）を添加し、基材を厚さ２．０ｍｍの透明アクリル樹脂板（ＰＭＭＡ 住友化学社製「スミペックスＥ０００」）とした以外は、実施例１１と同様にして膜厚５μｍのハードコート層を有する樹脂積層体を得た。
＜実施例１３＞
脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）としてテトラステアリン酸ポリオキシエチレンソルビット（ＧＳ４６０）を添加し、基材を、厚さ１８８μｍの透明ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ 東洋紡社製「コスモシャインＡ４３００」）とした以外は、実施例１１と同様にして膜厚５μｍのハードコート層を有する樹脂積層体を得た。
【００３５】
＜比較例１＞
変性ポリシロキサン化合物（Ａ）を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして膜厚１０μｍのハードコート層を有する樹脂積層体を得た。
＜比較例２＞
脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして膜厚１０μｍのハードコート層を有する樹脂積層体を得た。
＜比較例３＞
変性ポリシロキサン化合物（Ａ）と、脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）を加えず、フッ素系添加剤メガファックＦ４７９（ＤＩＣ社製）を紫外線硬化性化合物１００重量部に対して０．１重量部添加した以外は、実施例１と同様にして膜厚１０μｍのハードコート層を有する樹脂積層体を得た。
【００３６】
上記作製した樹脂積層体を用いて、以下の評価を行い、評価結果を表１、表２に示した。＜ハードコート層の構成＞
ハードコート層の表面か構成を、飛行時間型二次イオン質量分析装置ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ Ｏｆ Ｆｒｉｇｈｔ−Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ＩｏｎＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて実施した。作製した樹脂積層体を用いて、樹脂積層体の試料表面からイオンによるスパッタリングを行いながら測定することで、ハードコート層の表面からの各成分を測定した。ハードコート層の表層から（Ａ）⇒（Ｂ）の順になっているものを○、（Ａ）⇒（Ｂ）の順になっていないものを×とした。
＜外観、表面の曇り＞
作製した樹脂積層体を用いて、暗室内で、３波長型蛍光灯（２０Ｗ）の直下１０ｃｍの距離で目視観察し、ハードコート層表面の曇りや析出物の有無、表面の平滑性を確認した。
＜光学特性＞
作製した樹脂積層体を用いて、ヘイズメーター（商品名：ＮＤＨ２０００、日本電飾工業社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して、全光線透過率（Ｔｔ）、ヘイズ（Ｈｚ）を測定した。
【００３７】
＜耐擦傷性＞
作製した樹脂積層体のハードコート層表面を、スチールウール＃００００を直径１０ｍｍの保持具に取り付け、一定荷重（５００ｇ）、一定速度（６０００ｍｍ／ｍｉｎ）にて１０往復した後、試料表面の傷の有無を目視により観察し、以下の基準により評価した。
Ａ：傷が付かない／実用上優れる
Ｂ：数本の傷が付く／実用上充分
Ｃ：全体に傷が薄く付く／実用性あり
Ｄ：全体に深い傷が付く／実用上劣る
【００３８】
＜皮脂汚れの付着防止性＞
皮脂膜の付着汚れ防止性Ｉ（付着汚れの目立たなさ／見えにくさ）
皮脂成分としてトリオレインを人差し指に付着させ、その指を作製した樹脂積層体のハードコート層表面に一定荷重（１ｋｇ）で押し当てて再転写させた。トリオレインを転写させたハードコート層表面を顕微鏡（キーエンス社製ＶＫ９７００）より倍率２００倍にて観察した。
トリオレインの付着状態により以下の基準により評価した。
Ａ：指紋状に付着したトリオレインが、面積で７０％以上、直径１００μｍ以下の
液滴ではなく直径濡れ拡がっている状態（指紋が非常に見えにくい）
Ｂ：指紋状に付着したトリオレインが、面積で５０％以上、直径１００μｍ以下の
液滴ではなく直径濡れ拡がっている状態（指紋が見えにくい）
Ｃ：指紋状に付着したトリオレインが、面積で５１％以上、直径１００μｍ以下の
液滴の状態になっており、濡れ拡がっていない状態（指紋が見えやすい）
【００３９】
皮脂汚れの付着防止性ＩＩ（付着汚れ拭き取り試験後の目立たなさ／見えにくさ）
上記と同様にトリオレインをハードコート層表面に転写させた後、ワイパー（商品名：ハンディワイパー、クラレ社製）を直径３０ｍｍの保持具に取り付け、一定荷重（１ｋｇ）、一定速度（６０００ｍ／ｍｉｎ）にて５０往復させ、その試験体の表面を暗室内で、３波長型蛍光灯（２０Ｗ）の直下１０ｃｍの距離で目視観察し、トリオレインの付着状態を確認した。また、ヘイズメーター（商品名：ＮＤＨ２０００、日本電飾工業社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して、試験前と比較したヘイズ値の増加（ΔＨ）を測定した。皮脂汚れの付着防止性ＩＩは、透明基材の場合のみ実施した。
Ａ：皮脂膜がほぼ完全に拭き取られており、ΔＨが０．０５％未満
Ｂ：皮脂膜がほぼ拭き取られており、ΔＨが０．０５％〜０．２％未満
Ｃ：皮脂膜がほとんど拭き取られておらず、白く曇っており、ΔＨが０．２％以上
【００４０】
皮脂汚れの付着防止性ＩＩの耐久性
上記、皮脂汚れの付着防止性ＩＩにおいて、評価結果がＡまたはＢであったものについて、同試験を２０回連続で実施し、２０回目の結果について以下の基準により評価した。
Ａ：皮脂膜がほぼ完全に拭き取られており、ΔＨが０．０５％未満
（実用上優れる耐久性）
Ｂ：皮脂膜がほぼ拭き取られており、ΔＨが０．０５％〜０．２％未満
（実用的な耐久性）
Ｃ：皮脂膜がほとんど拭き取られておらず、白く曇っており、ΔＨが０．２％以上
（実用的な耐久性が低いので適用できる用途が制限される）
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
表１、表２の結果から明らかなように、本発明の樹脂積層体を用いた実施例１〜１３では、変性ポリシロキサン化合物（Ａ）と、脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）と、紫外線硬化性化合物（Ｃ）と、が含有されており、良好な皮脂汚れの付着防止
性（Ｉ）、皮脂汚れの付着汚れ防止性（ＩＩ）を示しており、充分な皮脂汚れの付着防止効果を有していた。また、耐擦傷性および外観、全光線透過率、ヘイズも実用性能を維持していた。
一方、（Ａ）変性ポリシロキサン化合物を含まない比較例１では、ハードコート層の外観および耐擦傷性に問題があり、良好な皮脂汚れの付着汚れ防止性（ＩＩ）が得られなかった。
また、（Ｂ）成分を含まない比較例２では、ハードコート層の外観に問題はなかったものの、良好な皮脂汚れの付着汚れ防止性が得られなかった。
（Ａ）変性ポリシロキサン化合物および（Ｂ）脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体を含まず、フッ素系の添加剤を含む比較例３では、良好な皮脂汚れの付着防止性（Ｉ）と皮脂汚れの付着汚れ防止性（ＩＩ）の耐久性が得られなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂積層体および樹脂積層体を有する携帯用製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、テレビ、パソコン、携帯用ゲーム機、ＧＰＳ（全地球測位システム：Ｇｌｏｂａｌ Ｐｏｓｉｔｉｏｎｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ）、タッチパネル、タブレット端末などの液晶表示部、ゴーグル、ＣＤ（コンパクトディスク）やＤＶＤ（デジタルビデオディスク）などの表面を保護するために樹脂積層体が使用されており、通常、樹脂積層体の表面は傷付きや摩耗を防ぐ目的で、ハードコート処理が成されている。
上記部材の使用時は、最表面のハードコート層と皮膚とが接触するため、皮膚からの分泌成分である皮脂や汗などによって形成された皮脂膜の付着によって、ハードコート層の表面が汚れてしまうという問題があった。
従来、汚れの防止技術として、フッ素系化合物やシリコン系化合物をハードコート層に含有させることにより、撥水性、撥油性を高め、汚れを付着させ難くする手法が開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
しかしながら、汚れの付着を完全に防ぐということは非常に困難であり、特に皮膚膜の付着による汚れを防ぐことは難しく、汚れが付着した場合、汚れの接触角が高くなって反射光が散乱し、更に目立ってしまうという問題があった。また、文字や模様などの印刷による加飾を施そうとすると、印刷インキをはじいてしまい、スクリーン印刷やグラビア印刷などでは印刷加装ができず、用途が限定されてしまうという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許３３４４１９９号
【特許文献２】特開２００７−１６０７６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的とするところは、耐擦傷性および耐摩耗性などのハードコート特性や透過率およびヘイズなどの光学特性を低下させることなく、皮脂膜の付着による汚れを防止することに優れた樹脂積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような課題は、下記［１］〜［７］に記載の本発明によって解決される。
［１］ 基材と、該基材の表裏両面または片面にコーティングされたハードコート層から構成される樹脂積層体であって、
前記ハードコート層が表層から（Ａ）変性ポリシロキサン化合物、（Ｂ）脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体の順で形成されている樹脂積層体。
［２］ 前記ハードコート層が、（Ａ）変性ポリシロキサン化合物、（Ｂ）脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体、（Ｃ）紫外線硬化性化合物を含む樹脂組成物の硬化物からなる［１］に記載の樹脂積層体。
［３］ 前記（Ａ）変性ポリシロキサン化合物の配合量が、紫外線硬化性化合物（Ｃ）１００重量部に対して、０．００００１重量部以上５重量部以下である［１］または［２］に記載の樹脂積層体。
［４］ 前記（Ｂ）脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体の配合量が、紫外線硬化性化合物（Ｃ）１００重量部に対して、０．００１重量部以上３０重量以下である［１
］〜［３］のいずれか１項に記載の樹脂積層体。
［５］ 前記基材が、樹脂基材である［１］〜［４］のいずれか１項に記載の樹脂積層体。
［６］ 前記樹脂基材が、アクリル樹脂またはポリカーボネート樹脂を含む樹脂基材である［５］に記載の樹脂積層体。
［７］ ［１］〜［６］のいずれか１項に記載の樹脂積層体を用いて作製した携帯用製品。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、耐擦傷性および耐摩耗性などのハードコート特性や透過率およびヘイズなどの光学特性を低下させることなく、皮脂膜の付着による汚れを防止することに優れた樹脂積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、基材と、該基材の表裏両面またはいずれか一方の片面にコーティングされたハードコート層から構成される樹脂積層体であって、前記ハードコート層が表層から（Ａ）変性ポリシロキサン化合物、（Ｂ）脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体の順で形成されている樹脂積層体とすることで、耐擦傷性および耐摩耗性などのハードコート特性や透過率およびヘイズなどの光学特性を低下させることなく、皮脂膜の付着による汚れを防止することに優れた樹脂積層体を提供することができる。
【０００８】
本発明の樹脂積層体は、基材と、該基材の表裏両面またはいずれか一方の片面に形成されているハードコート層とから構成されている。
本発明のハードコート層に用いられる樹脂組成物は、変性ポリシロキサン化合物（Ａ）および脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）を含む樹脂組成物であり、表層から（Ａ）変性ポリシロキサン化合物、（Ｂ）脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体の順に形成されている樹脂積層体である。表層とは、基材と接しないほうの面になる。
前記樹脂組成物は、基材の表裏両面またはいずれか一方の片面に塗布され、硬化されることによりハードコート層となる。
【０００９】
本発明の樹脂積層体に係るハードコート層に用いる変性ポリシロキサン化合物（Ａ）としては、ポリジメチルシロキサンを基本構造として有する化合物であり、ポリジメチルシロキサンの側鎖の一部または全部をメチル基から他の有機基に置き換えた構造のものである。有機基としては、ポリエーテル基、ポリアルキル基、アラルキル基、ポリエステル基などが挙げられ、これらは単独でもまたは２種類以上の組み合わせでもよい。
具体的には、変性ポリシロキサン化合物（Ａ）としては、特にポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンや、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサンが、特に好ましい。また、ポリエーテル基としては、エチレンオキサイドまたはポリプレンオキサイドの単独重合体もしくは、エチレンオキサイドまたはポリプレンオキサイドの共重合体で構成される。
【００１０】
本発明の樹脂積層体に係るハードコート層に用いる脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）としては、以下のものが挙げられ、これらは、１種単独であっても２種以上であってもよい。
上記脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、アラキジン酸、リグノセリン酸などが挙げられる。
上記脂肪酸エステルとしては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル（モノグリセリド）、有機酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、
ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、エトキシ化グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、トリオレイン、レシチン、などが挙げられる。具体的には、酢酸モノグリセリド、乳酸モノグリセリド、クエン酸モノグリセリド、ジアセチル酒石酸モノグリセリド、コハク酸モノグリセリド、ヒマシ油（リシノール酸トリグリセリド）、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、トリステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、ジイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、ラウリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、トリステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、テトラステアリン酸ポリオキシエチレンソルビット、硬化ヒマシ油（水添リシノール酸トリグリセリド）、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンフィトステロール、ポリオキシエチレン水添ダイマージリノール酸エステル、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル、ポリオキシエチレンデシルテトラデシルエーテルなどである。
【００１１】
脂肪酸の誘導体および脂肪酸エステルの誘導体としては、脂肪酸または脂肪酸エステルの側鎖の一部または全部をメチル基から他の有機基に置き換えた構造のものである。有機基としては、ポリエーテル基、ポリアルキル基、アラルキル基、ポリエステル基などが挙げられ、これらは、単独でもまたは２種類以上の組み合わせでもよい。
これらのうち脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）としては、モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、トリステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、ジイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、ラウリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、トリステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、テトラステアリン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンフィトステロール、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル、ポリオキシエチレン水添ダイマージリノール酸エステル、などのように、脂肪酸、脂肪酸エステルおよびまたはそれらの誘導体のうち、分子内に炭素数１２以上の炭化水素（直鎖または環状）を１つ以上、かつ、繰り返し単位が合計で１０以上となるポリエーテル鎖を同じ分子内に有する構造のものが好適であり、さらに、分子内に炭素数１６から１８の直鎖の炭化水素を２つ以上、かつ、繰り返し単位が合計で２０から８０のポリエーテル鎖を同じ分子内に２つ以上有する構造のものが、特に好適である。
【００１２】
本発明の樹脂積層体に係るハードコート層に用いる樹脂組成物には、紫外線硬化性化合物（Ｃ）を含む。紫外線硬化性化合物（Ｃ）は、紫外線を照射されることより硬化する化合物であり、紫外線硬化性のオリゴマーまたは紫外線硬化性のモノマーであり、一般的な紫外線硬化性オリゴマーおよび紫外線硬化性モノマーのうちのいずれか単独、または紫外線硬化性オリゴマーおよび紫外線硬化性モノマーの組み合わせである。
上記紫外線硬化性オリゴマーは、ハードコート層に必要な耐擦傷性、耐摩耗性、耐衝撃性、加工性、柔軟性などの特性を良好にするために使用されるものである。
紫外線硬化性オリゴマーとしては、例えば、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。
ウレタンアクリレートオリゴマーは、例えば、ポリオールとジイソシアネートを反応させて得られるイソシアネート化合物と、水酸基を有するアクリレートモノマーの反応により得られる。
エポキシアクリレートオリゴマーは、例えば、低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラックエポキシ樹脂のオキシラン環とアクリル酸とのエステル化反応により得られる。
ポリエステルアクリレートオリゴマーは、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーを得、次いで、その両末端の水酸基をアクリル酸でエステル化することにより得られる。
紫外線硬化性オリゴマーは、特にウレタンアクリレートオリゴマーが好ましく、更には高硬度を達成するための６官能以上の紫外線硬化性オリゴマーと、柔軟性を付与する３官能以下の紫外線硬化性オリゴマーとの組み合わせが、優れた硬度と耐衝撃性のバランスを達成する上で、より好ましい。
【００１３】
紫外線硬化性化合物（Ｃ）としては、５官能以上の多官能の紫外線硬化性モノマーまたはその多量体が挙げられる。また、紫外線硬化性化合物（Ｃ）は、５官能以上の多官能の紫外線硬化性モノマーおよびその多量体と、紫外線硬化性オリゴマーとの組み合わせでもよい。
紫外線硬化性化合物（Ｃ）が、５官能以上の多官能の紫外線硬化性モノマーまたはその多量体であること、あるいは、５官能以上の多官能の紫外線硬化性モノマーまたはその多量体と紫外線硬化性オリゴマーとの組み合わせであることにより、ハードコート層に必要な諸物性（耐擦傷性、耐摩耗性、耐衝撃性、加工性、柔軟性など）が高まる点で、好ましい。
特に、紫外線硬化性化合物（Ｃ）としては、上記５官能以上の多官能の紫外線硬化性モノマーと、３官能以下のウレタンアクリレートオリゴマーとの組み合わせが、優れた硬度と耐衝撃性のバランスを達成できる点で好ましい。
上記５官能以上の多官能の紫外線硬化性モノマーまたはその２量体以上の化合物としては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレートなどが挙げられる。
なお、本発明において、「５官能」とは、一分子中の紫外線により重合反応する官能基、例えば、アクリル基、メタクリル基、ビニル基などの基の数が５である。
【００１４】
上記紫外線硬化性モノマーを用いると、ハードコート層を形成する紫外線硬化性組成物の架橋密度調整や紫外線硬化性組成物の粘度調整が容易となると共に、ハードコート層と樹脂積層体との密着性を向上させることができる。
紫外線硬化性モノマーは、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ぺンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、エトキシ化水添ビス
フェノールAジアクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、
トリシクロデカンジメタノールジアクリレートなどが挙げられる。
これらの中でも、特に環状構造を有する２官能アクリレートを用いることが望ましい。こうすることで、特にハードコート層の硬度や耐熱性を高くすることができる。
【００１５】
ハードコート層の構成は、表層より（Ａ）変性ポリシロキサン化合物、（Ｂ）脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体の順に形成することにより、皮脂膜の付着による汚れが目立つのを防止する効果が特に高まる。
さらに、表面に付着する皮脂膜の接触角を下げて目立たなくさせる効果や、皮脂膜の拭き取り性を顕著に向上させる効果が得られ、または、その充分な耐久性が得られるため、透過率の低下や、ヘイズの上昇などにより光学特性の劣化も発生せず、ハードコート層自体の性能も維持され、脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）が表面（表層側）に析出することはなく、外観上の不具合も発生しない。
前記ハードコート層の表層の変性ポリシロキサン化合物（Ａ）および脂肪酸、脂肪酸エ
ステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）の順を確認する方法としては、飛行時間型二次イオン質量分析装置ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ Ｏｆ Ｆｒｉｇｈｔ−Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ＩｏｎＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）が挙げられる。
例えば、紫外線硬化性化合物（Ｃ）１００重量部に対して、変性ポリシロキサン化合物（Ａ）を０．００００１重量部以上５重量部以下、好ましくは０．００００５重量部以上１重量部以下配合することにより調整することが可能である。
例えば、樹脂組成物中の紫外線硬化性化合物（Ｃ）１００重量部に対して、脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）を０．００１重量部以上３０重量部以下、好ましくは０．０１重量部以上２５重量部以下配合することにより調整することが可能である。
【００１６】
ここで、皮脂膜とは、皮脂腺から分泌される脂質と汗腺から分泌される汗が混合して皮膚の表面に形成される膜である。皮脂膜の成分は、例えば脂肪酸７．９〜３９．０％、トリグリセリド９．５〜４９．４％、ジグリセリド・モノグリセリド２．３〜４．３％、ワックスエステル２２．６〜２９．５％、コレステロールエステル１．５〜２．６％、コレステロール１．２〜２．３％、スクアレン１０．１〜１３．９％という比率で構成されているが、８５％以上（スクアレンとコレステロール以外のものは全て）は脂肪酸、もしくは脂肪酸エステル誘導体で構成されている。トリグリセリドは、グリセリンと３つの脂肪酸がエステル結合したもので、ジグリセリドはグリセリンと２つの脂肪酸がエステル結合したもの、モノグリセリドはグリセリンと１つの脂肪酸が結合したものである。ワックスエステルは脂肪酸と高級アルコールがエステル結合したものである。また、コレステロールエステルは、コレステロールと脂肪酸がエステル結合したものである。
【００１７】
また、ハードコート層を形成する樹脂組成物の硬化物が、変性ポリシロキサン化合物（Ａ）を含み脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）を含まない場合、変性ポリシロキサン化合物（Ａ）の単独の効果により、平滑な表面で透過率およびヘイズなどの光学特性が充分な積層体が得られるものの、皮脂膜の拭き取り性を変性ポリシロキサン化合物（Ａ）を含まない場合に比べわずかに向上させるに過ぎず、表面に付着する皮脂膜の接触角を下げて目立たなくさせることや、皮脂膜の拭き取り性を顕著に向上させる効果は得られない。
【００１８】
本発明では、ハードコート層を形成する樹脂組成物の硬化物が、皮脂膜と親和性のある化合物として、変性ポリシロキサン化合物（Ａ）と脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）とを同時に含有することによりハードコート層の表面に付着する皮脂膜の接触角を下げて目立たなくさせる効果が高まり、また、平滑な表面として、透過率およびヘイズなどの光学特性を低下させることなく、皮脂膜の拭き取り性を向上させる効果が高まる。ハードコート層を形成する樹脂組成物の硬化物が、ハードコート層表面に変性ポリシロキサン化合物（Ａ）および脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）を高濃度に含むことにより、これらの効果が高まる。
【００１９】
ハードコート層の厚みは、１μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。ハードコート層の厚みが、上記範囲内にあることにより、紫外線照射によって内部まで均一に硬化させることができ、また、ハードコート層と樹脂積層体との密着性がよく、バードコート層の硬化収縮によるクラックなどが発生しない。
【００２０】
本発明の樹脂積層体に係るハードコート層は、基材の表面に樹脂組成物を塗工し、次いで、樹脂組成物に紫外線を照射して硬化させることにより、基材の表面に形成される。
【００２１】
また、ハードコート層に用いる樹脂組成物には、光重合開始剤を含有することができる。光重合開始剤は、紫外線照射によって紫外線硬化性化合物の反応（重合）を開始させる
ために添加されるものである。
光重合開始剤は、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインまたはベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸などの芳香族ケトン類、ベンジルなどのアルファージカルボニル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどのベンジルケタール類、アセトフェノン、１−(４−ドデシルフェニル)−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン、１−(４−イソプロピルフェニル)−２−ヒドロキシ−２−メチル-プロパン−１−オン、２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェニル]−
２−モルホリノプロパノン−１などのアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノンなどのアントラキノン類、２,
４−ジメチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２,４−ジイソプロピ
ルチオキサントンなどのチオキサントン類、ビス(２,４,６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイドなどのフォスフィンオキサイド類、１−フェニル−１,２
−プロパンジオン−２−[ｏ−エトキシカルボニル]オキシムなどのアルファーアシルオキシム類、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルなどのアミン類などを使用することができる。光重合開始剤は、表面硬化性に優れるものと内部硬化性に優れるもの、２種以上を併用することが望ましい。
【００２２】
樹脂組成物は、上記成分のほかに必要に応じて表面調整剤、希釈溶剤、無機または有機フィラーなどを含有することができる。
樹脂組成物に含有される表面調整剤は、塗工後の塗膜を平滑にして優れた外観を得るために必要に応じて樹脂組成物に添加されるものであり、例えば、少量のフッ素系化合物や、アクリル系共重合物が挙げられる。
【００２３】
本発明の樹脂積層体のハードコート層を形成するために用いられる樹脂組成物は、上記成分が溶剤に分散または溶解された分散液または溶液であってもよい。
樹脂組成物の調製に用いられる溶剤は、樹脂組成物を樹脂積層体に塗工しやすくするために必要に応じて樹脂組成物に添加されるものである。
このようなものとしては例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、イソホロンなどのケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピルなどのエステル、エチルセロソルブなどのセロソルブ系溶剤、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、メトキシブタノールなどのグリコール系溶剤を単独または混合して使用できる。
【００２４】
ハードコート層を形成するための樹脂組成物の製造方法としては、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、光重合開始剤および、その他必要に応じて添加する、表面調整剤、希釈溶剤、無機または有機フィラーなどの各成分を秤量、混合し、均一な樹脂組成物となるように撹拌混合することにより作製するものである。
例えば、各成分を混合し、必要に応じて加温（６０℃以下が望ましい）し、ディゾルバーなどの撹拌機や、ボールミルなどの分散装置を用いて均一になるまで、例えば１〜３０分間程度、混合撹拌することにより調製することができる。
【００２５】
本発明の樹脂積層体に係る基材としては、樹脂基材や金属基材が挙げられる。
樹脂基材としては、一般的な樹脂であれば特に制限されることなく使用可能である。
例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられる。
本発明の樹脂積層体の用途としては、携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメ
ラ、テレビ、パソコン、携帯用ゲーム機、ＧＰＳ（全地球測位システム）、タッチパネル、タブレット端末などの液晶表示部、ゴーグル、ＣＤ、ＤＶＤなどの保護カバーがあり、透明性、加工性、耐衝撃性の観点から、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂が好ましい。その他、樹脂基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂などの一般的な透明樹脂も好ましい。
樹脂基材の厚さは、特に限定されないが、特に上記用途に必要とされる性能（耐衝撃性、加工性など）を維持しつつ、小型化、薄型化するためには、０．０２ｍｍ以上、２ｍｍ以下の範囲が好ましい。
まず、本発明の樹脂積層体の製造方法では、樹脂基材に、該樹脂基材の表裏両面または片面に変性ポリシロキサン化合物（Ａ）、脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）および紫外線硬化性化合物（Ｃ）を含む樹脂組成物を塗布する工程を有する。
樹脂組成物を塗布する方法としては、特に制限されないが、例えばロールコート法、フローコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、ディップコート法、ダイコート法などの公知の方法を用いて、前記樹脂基材の表裏両面または片面に樹脂組成物を塗布する。
その後、塗布された樹脂組成物を硬化する工程を有することにより、樹脂組成物の硬化物であるハードコート層を形成する。
【００２６】
例えば、樹脂組成物を基材上に塗布し、希釈溶剤を含む場合には、基材および雰囲気の温度を上げて十分に希釈溶剤を乾燥して塗膜を形成した後、紫外線照射して塗膜を硬化させることで、ハードコート層を形成させることができる。紫外線照射は、例えば、一般の有電極型や無電極型の高圧水銀灯やメタルハライドランプなどが使用可能である。また、１００ＫｅＶ程度の低電圧の電子線照射装置も使用可能である。電子線を硬化手段とする場合は、後述する光重合開始剤は不要となる。
【００２７】
樹脂基材に樹脂組成物を塗工する際、樹脂組成物の塗膜の厚みは特に制限されないが、ハードコート層として実用的な性能を得るためには１μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。樹脂組成物の塗膜の厚みを上記範囲とすることにより、紫外線照射によって内部まで均一に硬化させることが可能となり、また、ハードコート層と樹脂積層体との密着性が良好になり、塗膜の硬化収縮によるクラックなどが発生しにくくなる。
樹脂積層体の厚みは、特に制限されないが、特に上記用途に必要とされる耐衝撃性、加工性などの性能を維持しつつ、小型化、薄型化が可能とするためには、０．０２ｍｍ以上、２ｍｍ以下が好ましい範囲である。特に保護カバーに対して、有効である。
【００２８】
本発明の携帯用製品としては、表示部分を有する製品であり、例えば、携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、テレビ、パソコン、携帯用ゲーム機、ＧＰＳ（全地球測位システム：Ｇｌｏｂａｌ Ｐｏｓｉｔｉｏｎｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ）、タッチパネルタブレット端末などの液晶表示部を有する製品、ゴーグル、ＣＤ（コンパクトディスク）やＤＶＤ（デジタルビデオディスク）などが挙げられる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。原料は、以下のものを使用した。
＜変性ポリシロキサン化合物（Ａ）＞
（Ａ１）変性ポリシロキサン化合物（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーング社製）（Ａ２）変性ポリシロキサン化合物（商品名：グラノール４５０、共栄社化学社製）
（Ａ３）変性ポリシロキサン化合物（商品名：ＢＹＫ２７８、ビックケミー社製）
＜脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）＞
（Ｂ１）ポリオキシエチレンヒマシ油 （商品名：Ｃ−４０日本エマルジョン社製）
（Ｂ２）ラウリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油
（商品名：ＲＷＬ−１５０、日本エマルジョン社製）
（Ｂ３）イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油
（商品名：エマレックスＲＷＩＳ−１０、日本エマルジョン社製）
（Ｂ４）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油
（商品名：エマノーンＣＨ−６０、花王社製）
（Ｂ５）イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル
（商品名：ＧＷＩＳ−１１０、日本エマルジョン社製）
（Ｂ６）トリステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル
（商品名：ＧＷＳ３２０、日本エマルジョン社製）
（Ｂ７）ジイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル
（商品名：ＧＷＩＳ−２６０ＥＸ、日本エマルジョン社製）
（Ｂ８）ポリオキシエチレンフィトステロール
（商品名：ニッコールＢＰＳ−１０、日光ケミカルズ社製）
（Ｂ９）ポリオキシエチレン水添ダイマージリノール酸エステル
（商品名：エマレックスＤＩＣＤ−３０、日本エマルジョン社製）
（Ｂ１０）テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット
（商品名：エマノーン４６０Ｖ、花王社製）
（Ｂ１１）テトラステアリン酸ポリオキシエチレンソルビット
（商品名：ニッコールＧＳ４６０、日光ケミカルズ社製）
【００３０】
＜紫外線硬化性化合物（Ｃ）＞
（Ｃ１）６官能ウレタンアクリレートオリゴマー（商品名：ＥＢ１２９０、ダイセルサイテック社製）《紫外線硬化性オリゴマー》
（Ｃ２）６官能ウレタンアクリレートオリゴマー（商品名：ビームセット５７７、荒川化学工業社製）《紫外線硬化性オリゴマー》
（Ｃ３）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：Ａ−ＤＰＨ、新中村化学工業社製）《紫外線硬化性モノマー》
（Ｃ４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート（商品名：Ａ−ＴＭＭＴ、新中村化学工業社製）《紫外線硬化性モノマー》
（Ｃ５）ペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名：Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭＮ、新中村化学工業製）《紫外線硬化性モノマー》
（Ｃ６）エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（商品名：Ａ−ＢＰＥ−４、新中村化学工業社製）《紫外線硬化性モノマー》
（Ｃ７）２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（商品名：ＥＢ８４０２、ダイセルサイテック社製）《紫外線硬化性オリゴマー》
＜光重合開始剤＞
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
（商品名：イルガキュア１８４、チバ・ジャパン社製）
【００３１】
＜実施例１＞
紫外線硬化性化合物（Ｃ）として、ＥＢ１２９０／Ａ−ＴＭＭＴ／Ａ−ＢＰＥ−４／ＥＢ８４０２／を５０／１０／２５／１５の重量比率で配合し、紫外線硬化性化合物（Ｃ）の濃度が２０重量％となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテル／イソブチルアルコールの５０／５０（重量比）混合希釈溶剤で希釈した。ここへ、光重合開始剤としてイルガキュア１８４を紫外線硬化性化合物１００重量部に対して５重量部添加した。これに（Ｂ）脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体としてポリオキシエチレンヒマシ油（Ｃ−４０）を紫外線硬化性化合物１００重量部に対して５重量％添加し、さらに、（Ａ）変性ポリシロキサン化合物としてＳＨ２８ＰＡを紫外線硬化性化合物１００重量部に対して０．００５重量部添加し、配合液を充分に攪拌して樹脂組成物とした後、密閉容器に保存した。
基材として、厚さ０．５ｍｍの透明ポリカーボネート樹脂（ＰＣ 住友ベークライト社
製「ポリカエース ＥＣ１０５」）準備し、バーコーターを用いて、ウェット膜厚が約５０μｍになるように前記作製した樹脂組成物を樹脂基材上に塗布した。
樹脂組成物を塗布した樹脂基材を５０℃の熱風循環型オーブンに入れ、１０分間乾燥した後、高圧水銀ランプ（ウシオ電機社製）を用い、紫外線を照射して塗膜を硬化させ、膜厚１０μｍのハードコート層を有する樹脂積層体を得た。
【００３２】
＜実施例２＞
基材を、厚さ１ｍｍの黒色アクリルニトリルブタジエンスチレン共重合樹脂板（ＡＢＳ
住友ベークライト製「タフエース ＥＡＲ８０２」）に変えたこと以外は、実施例１と同様にして膜厚１０μｍのハードコート層を有する樹脂積層体を得た。
＜実施例３＞
紫外線硬化性化合物（Ｃ）として、５７７／ＥＢ８４０２を９５／５の重量比率とし、脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）としてラウリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（ＲＷＬ−１５０）とし、変性ポリシロキサン化合物（Ａ）としてＢＹＫ３０６を紫外線硬化性化合物１００重量部に対して０．０１重量部添加した以外は、実施例１と同様にして膜厚１０μｍのハードコート層を有する樹脂積層体を得た。
＜実施例４＞
基材を、厚さ１ｍｍの黒色ＡＢＳ樹脂板（ＡＢＳ 住友ベークライト製「タフエース ＥＡＲ８０２」）に変えたこと以外は、実施例３と同様にして膜厚１０μｍのハードコート層を有する樹脂積層体を得た。
＜実施例５＞
紫外線硬化性化合物（Ｃ）として、Ａ−ＤＨＰ／Ａ−ＴＭＭＴ／Ａ−ＢＰＥ４／ＥＢ８４０２／を２０／５０／２５／５の重量比率とし、脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）としてとし、イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（ＲＷＩＳ−１０）を紫外線硬化性化合物１００重量部に対して０．１重量部の添加し、（Ａ）変性ポリシロキサン化合物としてグラノール４５０を紫外線硬化性化合物１００重量部に対して０．０５重量部添加し、ウェット膜厚が約７５μｍになるように塗布した以外は、実施例１と同様にして膜厚１５μｍのハードコート層を有する樹脂積層体を得た。
【００３３】
＜実施例６＞
脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）としてポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（ＣＨ−６０）を紫外線硬化性化合物１００重量部に対して１重量部添加した以外は実施例５と同様にして、膜厚１５μｍのハードコート層を有する樹脂積層体を得た。
＜実施例７＞
紫外線硬化性化合物（Ｃ）として、ＥＢ１２９０／Ａ−ＴＭＭＴ／Ａ−ＢＰＥ−４／ＥＢ８４０２の重量比率を３０／２５／２５／２０とし、脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）としてイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル（ＧＷＩＳ−１１０）を紫外線硬化性化合物１００重量部に対して３重量部添加した以外は実施例５と同様にして、膜厚１５μｍのハードコート層を有する樹脂積層体を得た。
＜実施例８＞
紫外線硬化性化合物（Ｃ）として、５７７／Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭＮ／Ａ−ＢＰＥ４／ＥＢ８４０２の重量比率を７０／２０／５／５とし、脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）としてトリステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル（ＧＷＳ３２０）を紫外線硬化性化合物１００重量部に対して１０重量部添加し、変性ポリシロキサン化合物（Ａ）としてＳＨ２８ＰＡを紫外線硬化性化合物１００重量部に対して０．１重量部添加し、ウェット膜厚が約２５μｍになるように塗布した以外は、実施例１と同様にして膜厚５μｍのハードコート層を有する樹脂積層体を得た。
＜実施例９＞
脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）としてジイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル（ＧＷＩＳ−２６０ＥＸ）を紫外線硬化性化合物１００重量部に
対して１５重量部添加し、変性ポリシロキサン化合物（Ａ）をグラノール４５０に変更した以外は、実施例８と同様にして、膜厚５μｍのハードコート層を有する樹脂積層体を得た。
【００３４】
＜実施例１０＞
脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）としてポリオキシエチレンフィトステロール（ＢＰＳ−１０）を紫外線硬化性化合物１００重量部に対して２０重量部添加し、変性ポリシロキサン化合物（Ａ）をＢＹＫ３０６に変更した以外は、実施例８と同様にして、膜厚５μｍのハードコート層を有する樹脂積層体を得た。
＜実施例１１＞
紫外線硬化性化合物（Ｃ）として、ＥＢ１２９０／Ａ−ＤＰＨ／Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭＮ／Ａ−ＢＰＥ４の重量比率を４０／２０／３０／１０とし、脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）としてポリオキシエチレン水添ダイマージリノール酸エステル（ＤＩＣＤ−３０）を添加し、変性ポリシロキサン化合物（Ａ）としてグラノール４５０を紫外線硬化性化合物１００重量部に対して０．０００５重量部添加し、ウェット膜厚が約２５μｍになるように塗布した以外は、実施例１と同様にして膜厚５μｍのハードコート層を有する樹脂積層体を得た。
＜実施例１２＞
脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）としてテトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット（４６０Ｖ）を添加し、基材を厚さ２．０ｍｍの透明アクリル樹脂板（ＰＭＭＡ 住友化学社製「スミペックスＥ０００」）とした以外は、実施例１１と同様にして膜厚５μｍのハードコート層を有する樹脂積層体を得た。
＜実施例１３＞
脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）としてテトラステアリン酸ポリオキシエチレンソルビット（ＧＳ４６０）を添加し、基材を、厚さ１８８μｍの透明ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ 東洋紡社製「コスモシャインＡ４３００」）とした以外は、実施例１１と同様にして膜厚５μｍのハードコート層を有する樹脂積層体を得た。
【００３５】
＜比較例１＞
変性ポリシロキサン化合物（Ａ）を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして膜厚１０μｍのハードコート層を有する樹脂積層体を得た。
＜比較例２＞
脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして膜厚１０μｍのハードコート層を有する樹脂積層体を得た。
＜比較例３＞
変性ポリシロキサン化合物（Ａ）と、脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）を加えず、フッ素系添加剤メガファックＦ４７９（ＤＩＣ社製）を紫外線硬化性化合物１００重量部に対して０．１重量部添加した以外は、実施例１と同様にして膜厚１０μｍのハードコート層を有する樹脂積層体を得た。
【００３６】
上記作製した樹脂積層体を用いて、以下の評価を行い、評価結果を表１、表２に示した。＜ハードコート層の構成＞
ハードコート層の表面か構成を、飛行時間型二次イオン質量分析装置ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ Ｏｆ Ｆｒｉｇｈｔ−Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ＩｏｎＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて実施した。作製した樹脂積層体を用いて、樹脂積層体の試料表面からイオンによるスパッタリングを行いながら測定することで、ハードコート層の表面からの各成分を測定した。ハードコート層の表層から（Ａ）⇒（Ｂ）の順になっているものを○、（Ａ）⇒（Ｂ）の順になっていないものを×とした。
＜外観、表面の曇り＞
作製した樹脂積層体を用いて、暗室内で、３波長型蛍光灯（２０Ｗ）の直下１０ｃｍの距離で目視観察し、ハードコート層表面の曇りや析出物の有無、表面の平滑性を確認した。
＜光学特性＞
作製した樹脂積層体を用いて、ヘイズメーター（商品名：ＮＤＨ２０００、日本電飾工業社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して、全光線透過率（Ｔｔ）、ヘイズ（Ｈｚ）を測定した。
【００３７】
＜耐擦傷性＞
作製した樹脂積層体のハードコート層表面を、スチールウール＃００００を直径１０ｍｍの保持具に取り付け、一定荷重（５００ｇ）、一定速度（６０００ｍｍ／ｍｉｎ）にて１０往復した後、試料表面の傷の有無を目視により観察し、以下の基準により評価した。
Ａ：傷が付かない／実用上優れる
Ｂ：数本の傷が付く／実用上充分
Ｃ：全体に傷が薄く付く／実用性あり
Ｄ：全体に深い傷が付く／実用上劣る
【００３８】
＜皮脂汚れの付着防止性＞
皮脂膜の付着汚れ防止性Ｉ（付着汚れの目立たなさ／見えにくさ）
皮脂成分としてトリオレインを人差し指に付着させ、その指を作製した樹脂積層体のハードコート層表面に一定荷重（１ｋｇ）で押し当てて再転写させた。トリオレインを転写させたハードコート層表面を顕微鏡（キーエンス社製ＶＫ９７００）より倍率２００倍にて観察した。
トリオレインの付着状態により以下の基準により評価した。
Ａ：指紋状に付着したトリオレインが、面積で７０％以上、直径１００μｍ以下の
液滴ではなく直径濡れ拡がっている状態（指紋が非常に見えにくい）
Ｂ：指紋状に付着したトリオレインが、面積で５０％以上、直径１００μｍ以下の
液滴ではなく直径濡れ拡がっている状態（指紋が見えにくい）
Ｃ：指紋状に付着したトリオレインが、面積で５１％以上、直径１００μｍ以下の
液滴の状態になっており、濡れ拡がっていない状態（指紋が見えやすい）
【００３９】
皮脂汚れの付着防止性ＩＩ（付着汚れ拭き取り試験後の目立たなさ／見えにくさ）
上記と同様にトリオレインをハードコート層表面に転写させた後、ワイパー（商品名：ハンディワイパー、クラレ社製）を直径３０ｍｍの保持具に取り付け、一定荷重（１ｋｇ）、一定速度（６０００ｍ／ｍｉｎ）にて５０往復させ、その試験体の表面を暗室内で、３波長型蛍光灯（２０Ｗ）の直下１０ｃｍの距離で目視観察し、トリオレインの付着状態を確認した。また、ヘイズメーター（商品名：ＮＤＨ２０００、日本電飾工業社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して、試験前と比較したヘイズ値の増加（ΔＨ）を測定した。皮脂汚れの付着防止性ＩＩは、透明基材の場合のみ実施した。
Ａ：皮脂膜がほぼ完全に拭き取られており、ΔＨが０．０５％未満
Ｂ：皮脂膜がほぼ拭き取られており、ΔＨが０．０５％〜０．２％未満
Ｃ：皮脂膜がほとんど拭き取られておらず、白く曇っており、ΔＨが０．２％以上
【００４０】
皮脂汚れの付着防止性ＩＩの耐久性
上記、皮脂汚れの付着防止性ＩＩにおいて、評価結果がＡまたはＢであったものについて、同試験を２０回連続で実施し、２０回目の結果について以下の基準により評価した。
Ａ：皮脂膜がほぼ完全に拭き取られており、ΔＨが０．０５％未満
（実用上優れる耐久性）
Ｂ：皮脂膜がほぼ拭き取られており、ΔＨが０．０５％〜０．２％未満
（実用的な耐久性）
Ｃ：皮脂膜がほとんど拭き取られておらず、白く曇っており、ΔＨが０．２％以上
（実用的な耐久性が低いので適用できる用途が制限される）
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
表１、表２の結果から明らかなように、本発明の樹脂積層体を用いた実施例１〜１３では、変性ポリシロキサン化合物（Ａ）と、脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）と、紫外線硬化性化合物（Ｃ）と、が含有されており、良好な皮脂汚れの付着防止
性（Ｉ）、皮脂汚れの付着汚れ防止性（ＩＩ）を示しており、充分な皮脂汚れの付着防止効果を有していた。また、耐擦傷性および外観、全光線透過率、ヘイズも実用性能を維持していた。
一方、（Ａ）変性ポリシロキサン化合物を含まない比較例１では、ハードコート層の外観および耐擦傷性に問題があり、良好な皮脂汚れの付着汚れ防止性（ＩＩ）が得られなかった。
また、（Ｂ）成分を含まない比較例２では、ハードコート層の外観に問題はなかったものの、良好な皮脂汚れの付着汚れ防止性が得られなかった。
（Ａ）変性ポリシロキサン化合物および（Ｂ）脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体を含まず、フッ素系の添加剤を含む比較例３では、良好な皮脂汚れの付着防止性（Ｉ）と皮脂汚れの付着汚れ防止性（ＩＩ）の耐久性が得られなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材の表裏両面または片面にコーティングされたハードコート層から構成される樹脂積層体であって、
前記ハードコート層が表層から（Ａ）変性ポリシロキサン化合物、（Ｂ）脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体の順で形成されている樹脂積層体。
【請求項２】
前記ハードコート層が、（Ａ）変性ポリシロキサン化合物、（Ｂ）脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体、（Ｃ）紫外線硬化性化合物を含む樹脂組成物の硬化物からなる請求項１に記載の樹脂積層体。
【請求項３】
前記（Ａ）変性ポリシロキサン化合物の配合量が、紫外線硬化性化合物（Ｃ）１００重量部に対して、０．００００１重量部以上５重量部である請求項１または２に記載の樹脂積層体。
【請求項４】
前記（Ｂ）脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体の配合量が、紫外線硬化性化合物（Ｃ）１００重量部対して、０．００１重量部以上３０重量部である請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂積層体。
【請求項５】
前記基材が、樹脂基材である請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂積層体。
【請求項６】
前記樹脂基材が、アクリル樹脂またはポリカーボネート樹脂を含む樹脂基材である請求項５に記載の樹脂積層体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂積層体を用いて作製した携帯用製品。
【請求項１】
基材と、該基材の表裏両面または片面にコーティングされたハードコート層から構成される樹脂積層体であって、
前記ハードコート層が表層から（Ａ）変性ポリシロキサン化合物、（Ｂ）脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体の順で形成されている樹脂積層体。
【請求項２】
前記ハードコート層が、（Ａ）変性ポリシロキサン化合物、（Ｂ）脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体、（Ｃ）紫外線硬化性化合物を含む樹脂組成物の硬化物からなる請求項１に記載の樹脂積層体。
【請求項３】
前記（Ａ）変性ポリシロキサン化合物の配合量が、紫外線硬化性化合物（Ｃ）１００重量部に対して、０．００００１重量部以上５重量部である請求項１または２に記載の樹脂積層体。
【請求項４】
前記（Ｂ）脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体の配合量が、紫外線硬化性化合物（Ｃ）１００重量部対して、０．００１重量部以上３０重量部である請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂積層体。
【請求項５】
前記基材が、樹脂基材である請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂積層体。
【請求項６】
前記樹脂基材が、アクリル樹脂またはポリカーボネート樹脂を含む樹脂基材である請求項５に記載の樹脂積層体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂積層体を用いて作製した携帯用製品。
【公開番号】特開２０１２−１６６５２１（Ｐ２０１２−１６６５２１Ａ）
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３１２８１（Ｐ２０１１−３１２８１）
【出願日】平成２３年２月１６日（２０１１．２．１６）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１６日（２０１１．２．１６）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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