樹脂積層体及び樹脂積層シート
【課題】発泡剤含有樹脂層及び非発泡樹脂層の同時押出し製膜性に優れ、かつ、表面強度が良好な樹脂積層体及び樹脂積層シートを提供する。
【解決手段】 発泡樹脂層上に、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂及び金属化合物を含有する複合型表面保護層が積層されている樹脂積層体であって、
前記発泡樹脂層は、後記発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより得られるものであり、
前記樹脂積層体は、（i） 少なくとも発泡剤含有樹脂層及びエチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層を同時押出し製膜により形成し、（ii） 前記エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層上に金属化合物含有樹脂層を積層し、（iii） 熱処理によって、前記エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層及び前記金属化合物含有樹脂層を複合化して複合型表面保護層にすることにより得られる、樹脂積層体。
【解決手段】 発泡樹脂層上に、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂及び金属化合物を含有する複合型表面保護層が積層されている樹脂積層体であって、
前記発泡樹脂層は、後記発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより得られるものであり、
前記樹脂積層体は、（i） 少なくとも発泡剤含有樹脂層及びエチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層を同時押出し製膜により形成し、（ii） 前記エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層上に金属化合物含有樹脂層を積層し、（iii） 熱処理によって、前記エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層及び前記金属化合物含有樹脂層を複合化して複合型表面保護層にすることにより得られる、樹脂積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡壁紙、各種装飾材等として有用な、発泡樹脂層を有する樹脂積層体及び樹脂積層シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発泡壁紙としては、繊維質シートに塩化ビニル樹脂の発泡樹脂層を形成し、更に絵柄模様層を形成したものが知られている。近年では、環境に配慮し、発泡樹脂層にはエチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、オレフィン系樹脂等の、ハロゲン非含有樹脂が用いられてきている（特許文献1〜3等）。
【０００３】
また、発泡壁紙の表面強度を高めるとともに製膜時の生産効率を高めるために、発泡樹脂層上に非発泡樹脂層を形成することが知られている。発泡樹脂層上に非発泡樹脂層を形成する場合には、発泡樹脂層が保護されるため、結果として発泡壁紙としての表面強度を高めることができる。発泡樹脂層上に非発泡樹脂層が形成された発泡壁紙の製造方法としては、例えば、発泡剤含有樹脂層及び非発泡樹脂層を同時押出し製膜した後、前記発泡剤含有樹脂層を発泡させる方法が知られている。
【０００４】
しかしながら、発泡壁紙としての表面強度を高めるために、上記非発泡樹脂層中の樹脂成分を高硬度化する場合、発泡剤含有樹脂と非発泡樹脂との間に流動性に差が生じ、結果として前記発泡剤含有樹脂層及び非発泡樹脂層の厚みにバラつきが発生したり、樹脂切れが生じるなど同時押出し製膜性が低下するという欠点がある。
【０００５】
従って、発泡剤含有樹脂層及び非発泡樹脂層の同時押出し製膜性に優れ、かつ、表面強度が良好な樹脂積層体及び樹脂積層シートの開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平6-47875号公報
【特許文献２】特開2000-255011号公報
【特許文献３】特開2001-347611号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、発泡剤含有樹脂層及び非発泡樹脂層の同時押出し製膜性に優れ、かつ、表面強度が良好な樹脂積層体及び樹脂積層シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、発泡剤含有樹脂層及びエチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層を同時押出し製膜により形成し、さらに前記エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層上に金属化合物含有樹脂層を積層し、熱処理によって、前記エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層及び前記金属化合物含有樹脂層を複合化して複合型表面保護層にすることで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記の樹脂積層体及び樹脂積層シートに関する。
１． 発泡樹脂層上に、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂及び金属化合物を含有する複合型表面保護層が積層されている樹脂積層体であって、
前記発泡樹脂層は、後記発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより得られるものであり、
前記樹脂積層体は、以下の（i）〜（iii）の工程：
（i） 少なくとも発泡剤含有樹脂層及びエチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層を同時押出し製膜により形成し、
（ii） 前記エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層上に金属化合物含有樹脂層を積層し、
（iii） 熱処理によって、前記エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層及び前記金属化合物含有樹脂層を複合化して複合型表面保護層にすること
により得られる樹脂積層体。
２． 前記金属化合物は、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム及び金属石鹸からなる群から選択される少なくとも１種である、上記項1に記載の樹脂積層体。
３． 前記金属化合物含有樹脂層は、前記金属化合物を５重量％以上含有する、上記項1又は２に記載の樹脂積層体。
４． 前記発泡樹脂層は、その裏面側に接着樹脂層を有する、上記項１〜３のいずれかに記載の樹脂積層体。
５． 前記熱処理は、前記発泡剤含有樹脂層を前記発泡樹脂層とするための熱処理である、上記項１〜４のいずれかに記載の樹脂積層体。
６． 繊維質シート上に、上記項１〜５のいずれかに記載の樹脂積層体の前記発泡樹脂層側を積層してなる樹脂積層シート。
【００１０】
以下、本発明の樹脂積層体及び樹脂積層シートについて詳細に説明する。
≪樹脂積層体≫
本発明の樹脂積層体は、発泡樹脂層上に、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂及び金属化合物を含有する複合型表面保護層が積層されている樹脂積層体であって、
前記発泡樹脂層は、後記発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより得られるものであり、
前記樹脂積層体は、以下の（i）〜（iii）の工程：
（i） 少なくとも発泡剤含有樹脂層及びエチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層を同時押出し製膜により形成し、
（ii） 前記エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層上に金属化合物含有樹脂層を積層し、
（iii） 熱処理によって、前記エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層及び前記金属化合物含有樹脂層を複合化して複合型表面保護層にすることにより得られることを特徴とする。
【００１１】
上記特徴を有する本発明の樹脂積層体は、発泡剤含有樹脂層及びエチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層を同時押出し製膜により形成し、そのエチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層上に金属化合物含有樹脂層を設けるため、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層に金属化合物を添加して製膜する場合に比べ、流動性が安定し、発泡剤含有樹脂層及びエチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層の同時押出し製膜性に優れるといった効果がある。また、本発明の樹脂積層体は、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層及び金属化合物含有樹脂層を熱処理により複合化して得られる複合型表面保護層を有するため、表面強度が良好である。この効果は、熱処理によりエチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層中のエチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂が溶融し、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂に起因するイオン性基（−COO-等）が隣接する金属化合物含有樹脂層中の金属化合物とイオン性の架橋構造（擬似架橋構造）を形成することにより表面強度が向上することに基づくと考えられている。
【００１２】
発泡樹脂層
発泡樹脂層は、発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより得られる。例えば、発泡樹脂層は発泡剤含有樹脂層を熱処理により発泡させることにより得られる。
【００１３】
発泡剤含有樹脂層の樹脂成分としては限定されないが、例えば、ポリエチレン及びエチレン−αオレフィン共重合体樹脂を含有することが好ましい。具体的には、ポリエチレン100重量部に対してエチレン−αオレフィン共重合体樹脂を1〜150重量部含有することが好ましく、10〜100重量部含有することがより好ましい。
【００１４】
ポリエチレン及びエチレン−αオレフィン共重合体樹脂は、JIS K 6922に記載の190℃、荷重21.18Nの条件で測定したMFR（メルトフローレート）が10〜40g/10minであることが好ましい。MFRが大きすぎる場合は、樹脂が軟らかすぎることにより、形成される発泡樹脂層の耐傷性が不十分となるおそれがある。
【００１５】
なお、上記ポリエチレン及びエチレン−αオレフィン共重合体樹脂以外の樹脂を併用してもよい。例えば、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（EVA）、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂等のポリオレフィン系樹脂、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体樹脂（ABS）、アクリロニトリル−スチレン系共重合体樹脂、ナイロン、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等の少なくとも１種が挙げられる。
【００１６】
上記の他の樹脂を併用する場合には、樹脂成分中のポリエチレン及びエチレン−αオレフィン共重合体樹脂の含有量（2成分合算量）が60重量％以上、好ましくは70重量％以上となるように設定することが好ましい。
【００１７】
発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物としては、例えば、上記樹脂成分、無機充填剤、顔料、熱分解型発泡剤、発泡助剤、架橋助剤等を含む樹脂組成物を好適に使用できる。その他にも、安定剤、滑剤等を添加剤として使用できる。
【００１８】
発泡樹脂層の発泡状態（例えば、発泡セルの大きさ、発泡セル密度等）は限定されず、樹脂積層体及び樹脂積層シートの種類、用途等に応じて適宜設計できる。
【００１９】
熱分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド（ADCA）、アゾビスホルムアミド等のアゾ系；オキシベンゼンスルホニルヒドラジド（OBSH）、パラトルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジド系などが挙げられる。熱分解型発泡剤の含有量は、発泡剤の種類、発泡倍率等に応じて適宜設定できる。発泡倍率の観点からは、1.5倍以上、好ましくは3〜7倍程度であり、熱分解型発泡剤は、樹脂成分100重量部に対して、1〜20重量部程度とすることが好ましい。
【００２０】
発泡助剤は、例えばステアリン酸亜鉛等の金属石鹸等を使用することができる。発泡助剤の含有量は、樹脂成分100重量部に対して、0.3〜10重量部程度が好ましく、1〜5重量部程度がより好ましい。
【００２１】
無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。無機充填剤を含むことにより、目透き抑制効果、表面特性向上効果等が得られる。無機充填剤の含有量は、樹脂成分100重量部に対して0〜100重量部程度が好ましく、20〜70重量部程度がより好ましい。
【００２２】
顔料については、無機顔料として、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、酸化鉄（弁柄）、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛等が挙げられる。また、有機顔料として、例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系（アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ）、多環式（イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン）等が挙げられる。顔料の含有量は、樹脂成分100重量部に対して10〜50重量部程度が好ましく、15〜30重量部程度がより好ましい。
【００２３】
発泡剤含有樹脂層には、電子線を照射してもよい。発泡剤含有樹脂層に対して電子線を照射する方法及び発泡させる方法としては、後記の製造方法に記載された方法に従って実施すればよい。なお、発泡剤含有樹脂層の厚さは40〜100μｍ程度が好ましく、発泡樹脂層の厚さは300〜700μｍ程度が好ましい。
【００２４】
本発明の発泡樹脂層は、その裏面（後記の繊維質シートが積層される面）に、繊維質シートとの接着力を向上させる目的で非発泡樹脂層（接着樹脂層）を有してもよい。
【００２５】
接着樹脂層の樹脂成分としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）が好ましい。EVAは特に限定されず、公知又は市販のものを使用することができる。特に、酢酸ビニル成分（VA成分）が10〜30重量％であるものが好ましく、15〜30重量％であるものがより好ましい。
【００２６】
接着樹脂層の厚さは限定的ではないが、10〜50μｍ程度が好ましい。
【００２７】
複合型表面保護層
発泡樹脂層上には、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂及び金属化合物を含有する複合型表面保護層が形成されている。本発明では、複合型表面保護層は、発泡剤含有樹脂層上に順に積層されたエチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層及び金属化合物含有樹脂層を複合化することにより得られる。
【００２８】
エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層は、発泡剤含有樹脂層上に形成される。エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層は、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂（EMAA）、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂（EAA）などイオン性基（−COO-等）を有する樹脂のみから形成されていてもよいが、その他の樹脂を本発明の効果を損なわない程度に併用してもよい。なお、2種以上の樹脂を用いる場合には、複合型表面保護層の表面強度を考慮してエチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂の含有量を７０重量％以上とすることが好ましい。
【００２９】
前記エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂における（メタ）アクリル酸含有量（共重合比率）は、特に限定されないが、２〜１５重量％が好ましい。かかる範囲内の（メタ）アクリル酸含有量のエチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂を用いる場合には、発泡剤含有樹脂層との同時押出し製膜性に特に優れる。
【００３０】
エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層の厚さは限定されないが、５〜２０μｍが好ましく、５〜１５μｍがより好ましい。
【００３１】
金属化合物含有樹脂層は、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層上に形成される。金属化合物としては、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂に起因するイオン性基（−COO-等）とイオン性の架橋構造（擬似架橋構造）を形成し得るものであればよく、例えば、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム及び金属石鹸からなる群から選択される少なくとも1種が挙げられる。金属石鹸としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等が挙げられる。これらの金属化合物の中でも、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛の少なくとも1種が好ましい。
【００３２】
金属化合物の粒子径は限定されないが、3.5μm以下が好ましく、イオン性の観点からは0.6μｍ以下がより好ましい。下限値としては0.02μｍ程度である。ただし、金属石鹸の場合は、層形成時または複合時に溶融状態となるため、粒径の下限値としては特に制限されない。また、金属化合物含有樹脂層中の金属化合物の含有量は、5重量％以上が好ましく、10重量％以上がより好ましく、上限値としては４０重量％程度である。
【００３３】
金属化合物含有樹脂層の樹脂成分としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル、ウレタン、アクリル等が挙げられ、電離放射線硬化型樹脂も使用することができる。樹脂成分として前記電離放射線硬化型樹脂を使用する場合は、電子線照射によってラジカル重合（硬化）するものが好ましい。金属化合物含有樹脂層がコーティングにより設けられる場合には、塗料バインダーの密着性の観点から、ウレタン系、アクリル系が好ましい。
【００３４】
上記金属化合物含有樹脂層は単独でエチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層の上に積層してもよいが、発泡剤含有樹脂層やエチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層と共に同時押出し製膜により積層してもよい。同時押出し製膜の場合には、例えば、マルチマニホールドタイプのＴダイを用いることにより製膜できる。
【００３５】
金属化合物含有樹脂層の厚さは限定されないが、通常１〜１０μｍ程度であり、１〜５μｍが好ましい。
【００３６】
本発明では、熱処理により上記2つの層を複合化できる。この熱処理としては、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層が溶融する条件であればよく、例えば、発泡剤含有樹脂層を発泡樹脂層とするための熱処理を利用することができる。他方、発泡剤含有樹脂層を発泡樹脂層とするための熱処理とは別に複合化のための熱処理を行ってもよい。
【００３７】
本発明では、熱処理によりエチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層が溶融し、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂に起因するイオン性基（−COO-等）が隣接する金属化合物含有樹脂層中の金属化合物とイオン性の架橋構造（擬似架橋構造）を形成することにより表面強度が向上すると考えられる。
【００３８】
複合型表面保護層の厚さは限定されないが、６〜３０μｍが好ましく、６〜２０μｍがより好ましい。
【００３９】
絵柄模様層
複合型表面保護層上もしくは、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層と金属化合物含有樹脂層の間には、絵柄模様層が形成されていてもよい。なお、絵柄模様層をエチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層と金属化合物含有樹脂層の間に形成する場合には、上記金属化合物含有樹脂層に含有する金属化合物と同様の金属化合物を結着材樹脂中に添加することが好ましい。
【００４０】
絵柄模様層は、樹脂積層体に意匠性を付与する。絵柄模様としては、例えば木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。絵柄模様は、発泡壁紙の種類に応じて選択できる。
【００４１】
絵柄模様層は、例えば、絵柄模様を印刷することで形成できる。印刷手法としては、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。印刷インキとしては、着色剤、結着材樹脂、溶剤を含む印刷インキが使用できる。これらのインキは公知又は市販のものを使用してもよい。
【００４２】
着色剤としては、例えば、前記の発泡剤含有樹脂層で使用されるような顔料を適宜使用することができる。
【００４３】
結着材樹脂は、基材シートの種類に応じて設定できる。例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。
【００４４】
溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−2−メトキシエチル、酢酸−2−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水などが挙げられる。溶剤（又は分散媒）は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
絵柄模様層の厚みは、絵柄模様の種類より異なるが、一般には0.1〜10μｍ程度とすることが好ましい。
【００４６】
エンボス
本発明の樹脂積層体は、おもて面からエンボス加工されていてもよい。エンボス加工は、エンボス版等の公知の手段により実施することができる。例えば、複合型表面樹脂層のおもて面を加熱軟化後、エンボス版を押圧することにより所望のエンボス模様を賦型できる。エンボス模様としては、例えば、木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。
≪樹脂積層シート≫
本発明の樹脂積層体は、その発泡樹脂層側を繊維質シート上に積層することにより樹脂積層シートとすることができる。
【００４７】
繊維質シートとしては限定されず、公知の壁紙基材（裏打紙）などが利用できる。
【００４８】
具体的には、壁紙用一般紙（パルプ主体のシートを既知のサイズ剤でサイズ処理したもの）；難燃紙（パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、リン酸グアジニン等の難燃剤で処理したもの）；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機添加剤を含む無機質紙；上質紙；薄用紙などが挙げられる。
【００４９】
紙質基材の坪量は限定的ではないが、50〜300g/m2程度が好ましく、50〜120 g/m2程度がより好ましい。
≪樹脂積層体の製造方法≫
本発明の樹脂積層体の製造方法としては、例えば、少なくとも発泡剤含有樹脂層及びエチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層を同時押出し製膜により形成し、次いで前記エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有樹脂層上に金属化合物含有樹脂層を積層し、さらに熱処理によって前記エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層及び金属化合物含有樹脂層を複合化して複合型表面保護層を形成することにより製造できる。前記製造方法によれば、押出し製膜加工中にエチレン（メタ）アクリル酸共重合樹脂と金属化合物が反応して硬化することなく製膜でき、効率的に本発明の樹脂積層体を得ることができる。
【００５０】
また、発泡樹脂層がその裏面に接着樹脂層を有する場合には、接着樹脂層を公知のコーティング法で形成し、その上に発泡剤含有樹脂層及びエチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層を同時押出し製膜することも可能であるが、発泡剤含有樹脂層及びエチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層とともに接着樹脂層を同時押出し製膜することが好適である。この場合、3つの層に対応する溶融樹脂を同時に押出すことにより3層の同時製膜が可能なマルチマニホールドタイプのTダイを用いることができる。
【００５１】
特に、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物に無機充填剤が含まれる場合であって、発泡剤含有樹脂層を押出し製膜により形成する場合には、押出し機の押出し口（いわゆるダイス）に無機充填剤の残渣（いわゆる目やに）が発生し易く、これが発泡剤含有樹脂層表面の異物となり易い。そのため、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物に無機充填剤が含まれる場合には、上記のように3層同時押出し製膜することが好ましい。即ち、発泡剤含有樹脂層を接着樹脂層及びエチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層によって挟み込んだ態様で同時押出し製膜することにより、前記目やにの発生を抑制することができる。
【００５２】
発泡剤含有樹脂層及びエチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層を製膜後は、電子線照射を行ってもよい。これにより樹脂成分を架橋して発泡樹脂層の表面強度、発泡特性等を調整することができる。電子線のエネルギーは、150〜250kV程度が好ましく、175〜200kV程度がより好ましい。照射量は、10〜100kGy程度が好ましく、10〜50kGy程度がより好ましい。電子線源としては、公知の電子線照射装置が使用できる。この電子線照射は、絵柄模様層の形成後でもよい。
【００５３】
エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層上には、金属化合物含有樹脂層を積層する。この際、金属化合物含有樹脂層は単独で積層してもよいが、発泡剤含有樹脂層及びエチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層と共に同時押出し製膜により形成してもよい。金属化合物含有樹脂層を単独で積層する場合には、印刷、塗布などのコーティング、押出し製膜等を組み合わせることにより、発泡剤含有樹脂層及びエチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層とは別々に積層することができる。印刷、塗布等のコーティングは常法に従って行うことができる。
【００５４】
次いで、発泡剤含有樹脂層を加熱することにより発泡樹脂層を形成する。加熱条件は、熱分解型発泡剤の分解により発泡樹脂層が形成される条件ならば限定されない。加熱温度は210〜240℃程度が好ましく、加熱時間は20〜80秒程度が好ましい。この場合には、熱処理により発泡樹脂層が形成されるとともに複合型表面保護層も形成される。
【発明の効果】
【００５５】
本発明の樹脂積層体は、発泡剤含有樹脂層及びエチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層を同時押出し製膜により形成し、そのエチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層上に金属化合物含有樹脂層を設けるため、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層に金属化合物を添加して製膜する場合に比べ、流動性が安定し、発泡剤含有樹脂層及びエチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層の同時押出し製膜性に優れるといった効果がある。また、本発明の樹脂積層体は、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層及び金属化合物含有樹脂層を熱処理により複合化して得られる複合型表面保護層を有するため、表面強度が良好である。この効果は、熱処理によりエチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層中のエチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂が溶融し、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂に起因するイオン性基（−COO-等）が隣接する金属化合物含有樹脂層中の金属化合物とイオン性の架橋構造（擬似架橋構造）を形成することにより表面強度が向上することに基づくと考えられている。
【発明を実施するための形態】
【００５６】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００５７】
実施例1
3種3層マルチマニホールドＴダイ押出し機を用い、i)エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層／ii)発泡剤含有樹脂層／iii)接着樹脂層の順に厚み10μｍ／70μｍ／10μｍになるように製膜した。製膜後、90℃に加熱した裏打紙（WK-665DO、株式会社興人製）に前記iii)層の面を積層し、i)層上から電子線（195kV，30kGy）を照射した。これにより、積層樹脂シート原反を作製した。
【００５８】
次いで、i)層上にコロナ放電処理を行い、ＥＶＡ含有水性インキ（「オーデEVプライマー」、DICグラフィックス株式会社製）100重量部に酸化マグネシウム（粒子径は0.5μｍ）10重量添加したものを塗布して金属化合物含有樹脂層（金属化合物含有量：33.3重量％）を形成した。
【００５９】
次に、金属化合物含有樹脂層上に、グラビア印刷機により絵柄印刷として水性インキ（「ハイドリック」、大日精化工業株式会社製）を用いて布目絵柄を印刷した。
【００６０】
次に、オーブンにて加熱（220度×35秒）し、発泡剤含有樹脂層を発泡樹脂層にするとともにエチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂を溶融させて複合型表面保護層を得た。
【００６１】
次に、発泡体の最表面から布目パターン凹凸エンボスを施し、樹脂積層シートを得た。
【００６２】
各層は、それぞれ以下の成分を用いて形成した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
実施例２
ＥＶＡ含有水性インキ（「オーデEVプライマー」、DICグラフィックス株式会社製）100重量部に酸化亜鉛（粒子径は0.6μｍ）10重量部添加したものを塗布して金属化合物含有樹脂層（金属化合物含有量：33.3重量％）を形成した以外は実施例１と同様にして樹脂積層シートを得た。
【００６５】
比較例1
金属化合物含有樹脂層を形成しない以外は、実施例1と同様にして樹脂積層シートを得た。
【００６６】
比較例2
エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂（三井・デュポン ポリケミカル株式会社製、商品名ニュクレル Ｎ1110H）をポリエチレン（東ソー株式会社製、商品名ペトロセン208）に変えた以外は、実施例1と同様にして樹脂積層シートを得た。
【００６７】
比較例3
金属化合物含有樹脂層を形成せず、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層に酸化マグネシウムを樹脂100重量部に対して10重量部添加した以外は、実施例1と同様にして樹脂積層シートを得た。
【００６８】
試験例1
実施例及び比較例で得られた樹脂積層シートについて、耐スクラッチ性および樹脂製膜性を調べた。
【００６９】
各試験方法及び評価基準は次の通りである。
（耐スクラッチ性）
得られた樹脂積層シートの耐スクラッチ性をＪＩＳ Ａ６９２１ ６．３．２ の学振式磨耗試験方法（摩擦子を表層上で４００往復させること）により測定し、表面状態を観察した。表面状態が良（４級または５級）のものを○、やや悪い（３級以上４級未満）ものを△、悪い（３級未満）ものを×と評価した。
（樹脂製膜性）
壁紙の樹脂層（３層共押出し）の押出し製膜形成時の製膜状態を観察した。樹脂切れ、および穴開きなしのものを○、樹脂切れ又は穴開きで製膜できないものを×と評価した。
【００７０】
評価結果は下記表2の通りである。
【００７１】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡壁紙、各種装飾材等として有用な、発泡樹脂層を有する樹脂積層体及び樹脂積層シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発泡壁紙としては、繊維質シートに塩化ビニル樹脂の発泡樹脂層を形成し、更に絵柄模様層を形成したものが知られている。近年では、環境に配慮し、発泡樹脂層にはエチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、オレフィン系樹脂等の、ハロゲン非含有樹脂が用いられてきている（特許文献1〜3等）。
【０００３】
また、発泡壁紙の表面強度を高めるとともに製膜時の生産効率を高めるために、発泡樹脂層上に非発泡樹脂層を形成することが知られている。発泡樹脂層上に非発泡樹脂層を形成する場合には、発泡樹脂層が保護されるため、結果として発泡壁紙としての表面強度を高めることができる。発泡樹脂層上に非発泡樹脂層が形成された発泡壁紙の製造方法としては、例えば、発泡剤含有樹脂層及び非発泡樹脂層を同時押出し製膜した後、前記発泡剤含有樹脂層を発泡させる方法が知られている。
【０００４】
しかしながら、発泡壁紙としての表面強度を高めるために、上記非発泡樹脂層中の樹脂成分を高硬度化する場合、発泡剤含有樹脂と非発泡樹脂との間に流動性に差が生じ、結果として前記発泡剤含有樹脂層及び非発泡樹脂層の厚みにバラつきが発生したり、樹脂切れが生じるなど同時押出し製膜性が低下するという欠点がある。
【０００５】
従って、発泡剤含有樹脂層及び非発泡樹脂層の同時押出し製膜性に優れ、かつ、表面強度が良好な樹脂積層体及び樹脂積層シートの開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平6-47875号公報
【特許文献２】特開2000-255011号公報
【特許文献３】特開2001-347611号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、発泡剤含有樹脂層及び非発泡樹脂層の同時押出し製膜性に優れ、かつ、表面強度が良好な樹脂積層体及び樹脂積層シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、発泡剤含有樹脂層及びエチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層を同時押出し製膜により形成し、さらに前記エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層上に金属化合物含有樹脂層を積層し、熱処理によって、前記エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層及び前記金属化合物含有樹脂層を複合化して複合型表面保護層にすることで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記の樹脂積層体及び樹脂積層シートに関する。
１． 発泡樹脂層上に、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂及び金属化合物を含有する複合型表面保護層が積層されている樹脂積層体であって、
前記発泡樹脂層は、後記発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより得られるものであり、
前記樹脂積層体は、以下の（i）〜（iii）の工程：
（i） 少なくとも発泡剤含有樹脂層及びエチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層を同時押出し製膜により形成し、
（ii） 前記エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層上に金属化合物含有樹脂層を積層し、
（iii） 熱処理によって、前記エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層及び前記金属化合物含有樹脂層を複合化して複合型表面保護層にすること
により得られる樹脂積層体。
２． 前記金属化合物は、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム及び金属石鹸からなる群から選択される少なくとも１種である、上記項1に記載の樹脂積層体。
３． 前記金属化合物含有樹脂層は、前記金属化合物を５重量％以上含有する、上記項1又は２に記載の樹脂積層体。
４． 前記発泡樹脂層は、その裏面側に接着樹脂層を有する、上記項１〜３のいずれかに記載の樹脂積層体。
５． 前記熱処理は、前記発泡剤含有樹脂層を前記発泡樹脂層とするための熱処理である、上記項１〜４のいずれかに記載の樹脂積層体。
６． 繊維質シート上に、上記項１〜５のいずれかに記載の樹脂積層体の前記発泡樹脂層側を積層してなる樹脂積層シート。
【００１０】
以下、本発明の樹脂積層体及び樹脂積層シートについて詳細に説明する。
≪樹脂積層体≫
本発明の樹脂積層体は、発泡樹脂層上に、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂及び金属化合物を含有する複合型表面保護層が積層されている樹脂積層体であって、
前記発泡樹脂層は、後記発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより得られるものであり、
前記樹脂積層体は、以下の（i）〜（iii）の工程：
（i） 少なくとも発泡剤含有樹脂層及びエチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層を同時押出し製膜により形成し、
（ii） 前記エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層上に金属化合物含有樹脂層を積層し、
（iii） 熱処理によって、前記エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層及び前記金属化合物含有樹脂層を複合化して複合型表面保護層にすることにより得られることを特徴とする。
【００１１】
上記特徴を有する本発明の樹脂積層体は、発泡剤含有樹脂層及びエチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層を同時押出し製膜により形成し、そのエチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層上に金属化合物含有樹脂層を設けるため、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層に金属化合物を添加して製膜する場合に比べ、流動性が安定し、発泡剤含有樹脂層及びエチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層の同時押出し製膜性に優れるといった効果がある。また、本発明の樹脂積層体は、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層及び金属化合物含有樹脂層を熱処理により複合化して得られる複合型表面保護層を有するため、表面強度が良好である。この効果は、熱処理によりエチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層中のエチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂が溶融し、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂に起因するイオン性基（−COO-等）が隣接する金属化合物含有樹脂層中の金属化合物とイオン性の架橋構造（擬似架橋構造）を形成することにより表面強度が向上することに基づくと考えられている。
【００１２】
発泡樹脂層
発泡樹脂層は、発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより得られる。例えば、発泡樹脂層は発泡剤含有樹脂層を熱処理により発泡させることにより得られる。
【００１３】
発泡剤含有樹脂層の樹脂成分としては限定されないが、例えば、ポリエチレン及びエチレン−αオレフィン共重合体樹脂を含有することが好ましい。具体的には、ポリエチレン100重量部に対してエチレン−αオレフィン共重合体樹脂を1〜150重量部含有することが好ましく、10〜100重量部含有することがより好ましい。
【００１４】
ポリエチレン及びエチレン−αオレフィン共重合体樹脂は、JIS K 6922に記載の190℃、荷重21.18Nの条件で測定したMFR（メルトフローレート）が10〜40g/10minであることが好ましい。MFRが大きすぎる場合は、樹脂が軟らかすぎることにより、形成される発泡樹脂層の耐傷性が不十分となるおそれがある。
【００１５】
なお、上記ポリエチレン及びエチレン−αオレフィン共重合体樹脂以外の樹脂を併用してもよい。例えば、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（EVA）、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂等のポリオレフィン系樹脂、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体樹脂（ABS）、アクリロニトリル−スチレン系共重合体樹脂、ナイロン、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等の少なくとも１種が挙げられる。
【００１６】
上記の他の樹脂を併用する場合には、樹脂成分中のポリエチレン及びエチレン−αオレフィン共重合体樹脂の含有量（2成分合算量）が60重量％以上、好ましくは70重量％以上となるように設定することが好ましい。
【００１７】
発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物としては、例えば、上記樹脂成分、無機充填剤、顔料、熱分解型発泡剤、発泡助剤、架橋助剤等を含む樹脂組成物を好適に使用できる。その他にも、安定剤、滑剤等を添加剤として使用できる。
【００１８】
発泡樹脂層の発泡状態（例えば、発泡セルの大きさ、発泡セル密度等）は限定されず、樹脂積層体及び樹脂積層シートの種類、用途等に応じて適宜設計できる。
【００１９】
熱分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド（ADCA）、アゾビスホルムアミド等のアゾ系；オキシベンゼンスルホニルヒドラジド（OBSH）、パラトルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジド系などが挙げられる。熱分解型発泡剤の含有量は、発泡剤の種類、発泡倍率等に応じて適宜設定できる。発泡倍率の観点からは、1.5倍以上、好ましくは3〜7倍程度であり、熱分解型発泡剤は、樹脂成分100重量部に対して、1〜20重量部程度とすることが好ましい。
【００２０】
発泡助剤は、例えばステアリン酸亜鉛等の金属石鹸等を使用することができる。発泡助剤の含有量は、樹脂成分100重量部に対して、0.3〜10重量部程度が好ましく、1〜5重量部程度がより好ましい。
【００２１】
無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。無機充填剤を含むことにより、目透き抑制効果、表面特性向上効果等が得られる。無機充填剤の含有量は、樹脂成分100重量部に対して0〜100重量部程度が好ましく、20〜70重量部程度がより好ましい。
【００２２】
顔料については、無機顔料として、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、酸化鉄（弁柄）、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛等が挙げられる。また、有機顔料として、例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系（アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ）、多環式（イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン）等が挙げられる。顔料の含有量は、樹脂成分100重量部に対して10〜50重量部程度が好ましく、15〜30重量部程度がより好ましい。
【００２３】
発泡剤含有樹脂層には、電子線を照射してもよい。発泡剤含有樹脂層に対して電子線を照射する方法及び発泡させる方法としては、後記の製造方法に記載された方法に従って実施すればよい。なお、発泡剤含有樹脂層の厚さは40〜100μｍ程度が好ましく、発泡樹脂層の厚さは300〜700μｍ程度が好ましい。
【００２４】
本発明の発泡樹脂層は、その裏面（後記の繊維質シートが積層される面）に、繊維質シートとの接着力を向上させる目的で非発泡樹脂層（接着樹脂層）を有してもよい。
【００２５】
接着樹脂層の樹脂成分としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）が好ましい。EVAは特に限定されず、公知又は市販のものを使用することができる。特に、酢酸ビニル成分（VA成分）が10〜30重量％であるものが好ましく、15〜30重量％であるものがより好ましい。
【００２６】
接着樹脂層の厚さは限定的ではないが、10〜50μｍ程度が好ましい。
【００２７】
複合型表面保護層
発泡樹脂層上には、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂及び金属化合物を含有する複合型表面保護層が形成されている。本発明では、複合型表面保護層は、発泡剤含有樹脂層上に順に積層されたエチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層及び金属化合物含有樹脂層を複合化することにより得られる。
【００２８】
エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層は、発泡剤含有樹脂層上に形成される。エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層は、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂（EMAA）、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂（EAA）などイオン性基（−COO-等）を有する樹脂のみから形成されていてもよいが、その他の樹脂を本発明の効果を損なわない程度に併用してもよい。なお、2種以上の樹脂を用いる場合には、複合型表面保護層の表面強度を考慮してエチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂の含有量を７０重量％以上とすることが好ましい。
【００２９】
前記エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂における（メタ）アクリル酸含有量（共重合比率）は、特に限定されないが、２〜１５重量％が好ましい。かかる範囲内の（メタ）アクリル酸含有量のエチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂を用いる場合には、発泡剤含有樹脂層との同時押出し製膜性に特に優れる。
【００３０】
エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層の厚さは限定されないが、５〜２０μｍが好ましく、５〜１５μｍがより好ましい。
【００３１】
金属化合物含有樹脂層は、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層上に形成される。金属化合物としては、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂に起因するイオン性基（−COO-等）とイオン性の架橋構造（擬似架橋構造）を形成し得るものであればよく、例えば、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム及び金属石鹸からなる群から選択される少なくとも1種が挙げられる。金属石鹸としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等が挙げられる。これらの金属化合物の中でも、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛の少なくとも1種が好ましい。
【００３２】
金属化合物の粒子径は限定されないが、3.5μm以下が好ましく、イオン性の観点からは0.6μｍ以下がより好ましい。下限値としては0.02μｍ程度である。ただし、金属石鹸の場合は、層形成時または複合時に溶融状態となるため、粒径の下限値としては特に制限されない。また、金属化合物含有樹脂層中の金属化合物の含有量は、5重量％以上が好ましく、10重量％以上がより好ましく、上限値としては４０重量％程度である。
【００３３】
金属化合物含有樹脂層の樹脂成分としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル、ウレタン、アクリル等が挙げられ、電離放射線硬化型樹脂も使用することができる。樹脂成分として前記電離放射線硬化型樹脂を使用する場合は、電子線照射によってラジカル重合（硬化）するものが好ましい。金属化合物含有樹脂層がコーティングにより設けられる場合には、塗料バインダーの密着性の観点から、ウレタン系、アクリル系が好ましい。
【００３４】
上記金属化合物含有樹脂層は単独でエチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層の上に積層してもよいが、発泡剤含有樹脂層やエチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層と共に同時押出し製膜により積層してもよい。同時押出し製膜の場合には、例えば、マルチマニホールドタイプのＴダイを用いることにより製膜できる。
【００３５】
金属化合物含有樹脂層の厚さは限定されないが、通常１〜１０μｍ程度であり、１〜５μｍが好ましい。
【００３６】
本発明では、熱処理により上記2つの層を複合化できる。この熱処理としては、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層が溶融する条件であればよく、例えば、発泡剤含有樹脂層を発泡樹脂層とするための熱処理を利用することができる。他方、発泡剤含有樹脂層を発泡樹脂層とするための熱処理とは別に複合化のための熱処理を行ってもよい。
【００３７】
本発明では、熱処理によりエチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層が溶融し、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂に起因するイオン性基（−COO-等）が隣接する金属化合物含有樹脂層中の金属化合物とイオン性の架橋構造（擬似架橋構造）を形成することにより表面強度が向上すると考えられる。
【００３８】
複合型表面保護層の厚さは限定されないが、６〜３０μｍが好ましく、６〜２０μｍがより好ましい。
【００３９】
絵柄模様層
複合型表面保護層上もしくは、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層と金属化合物含有樹脂層の間には、絵柄模様層が形成されていてもよい。なお、絵柄模様層をエチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層と金属化合物含有樹脂層の間に形成する場合には、上記金属化合物含有樹脂層に含有する金属化合物と同様の金属化合物を結着材樹脂中に添加することが好ましい。
【００４０】
絵柄模様層は、樹脂積層体に意匠性を付与する。絵柄模様としては、例えば木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。絵柄模様は、発泡壁紙の種類に応じて選択できる。
【００４１】
絵柄模様層は、例えば、絵柄模様を印刷することで形成できる。印刷手法としては、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。印刷インキとしては、着色剤、結着材樹脂、溶剤を含む印刷インキが使用できる。これらのインキは公知又は市販のものを使用してもよい。
【００４２】
着色剤としては、例えば、前記の発泡剤含有樹脂層で使用されるような顔料を適宜使用することができる。
【００４３】
結着材樹脂は、基材シートの種類に応じて設定できる。例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。
【００４４】
溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−2−メトキシエチル、酢酸−2−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水などが挙げられる。溶剤（又は分散媒）は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
絵柄模様層の厚みは、絵柄模様の種類より異なるが、一般には0.1〜10μｍ程度とすることが好ましい。
【００４６】
エンボス
本発明の樹脂積層体は、おもて面からエンボス加工されていてもよい。エンボス加工は、エンボス版等の公知の手段により実施することができる。例えば、複合型表面樹脂層のおもて面を加熱軟化後、エンボス版を押圧することにより所望のエンボス模様を賦型できる。エンボス模様としては、例えば、木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。
≪樹脂積層シート≫
本発明の樹脂積層体は、その発泡樹脂層側を繊維質シート上に積層することにより樹脂積層シートとすることができる。
【００４７】
繊維質シートとしては限定されず、公知の壁紙基材（裏打紙）などが利用できる。
【００４８】
具体的には、壁紙用一般紙（パルプ主体のシートを既知のサイズ剤でサイズ処理したもの）；難燃紙（パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、リン酸グアジニン等の難燃剤で処理したもの）；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機添加剤を含む無機質紙；上質紙；薄用紙などが挙げられる。
【００４９】
紙質基材の坪量は限定的ではないが、50〜300g/m2程度が好ましく、50〜120 g/m2程度がより好ましい。
≪樹脂積層体の製造方法≫
本発明の樹脂積層体の製造方法としては、例えば、少なくとも発泡剤含有樹脂層及びエチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層を同時押出し製膜により形成し、次いで前記エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有樹脂層上に金属化合物含有樹脂層を積層し、さらに熱処理によって前記エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層及び金属化合物含有樹脂層を複合化して複合型表面保護層を形成することにより製造できる。前記製造方法によれば、押出し製膜加工中にエチレン（メタ）アクリル酸共重合樹脂と金属化合物が反応して硬化することなく製膜でき、効率的に本発明の樹脂積層体を得ることができる。
【００５０】
また、発泡樹脂層がその裏面に接着樹脂層を有する場合には、接着樹脂層を公知のコーティング法で形成し、その上に発泡剤含有樹脂層及びエチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層を同時押出し製膜することも可能であるが、発泡剤含有樹脂層及びエチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層とともに接着樹脂層を同時押出し製膜することが好適である。この場合、3つの層に対応する溶融樹脂を同時に押出すことにより3層の同時製膜が可能なマルチマニホールドタイプのTダイを用いることができる。
【００５１】
特に、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物に無機充填剤が含まれる場合であって、発泡剤含有樹脂層を押出し製膜により形成する場合には、押出し機の押出し口（いわゆるダイス）に無機充填剤の残渣（いわゆる目やに）が発生し易く、これが発泡剤含有樹脂層表面の異物となり易い。そのため、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物に無機充填剤が含まれる場合には、上記のように3層同時押出し製膜することが好ましい。即ち、発泡剤含有樹脂層を接着樹脂層及びエチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層によって挟み込んだ態様で同時押出し製膜することにより、前記目やにの発生を抑制することができる。
【００５２】
発泡剤含有樹脂層及びエチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層を製膜後は、電子線照射を行ってもよい。これにより樹脂成分を架橋して発泡樹脂層の表面強度、発泡特性等を調整することができる。電子線のエネルギーは、150〜250kV程度が好ましく、175〜200kV程度がより好ましい。照射量は、10〜100kGy程度が好ましく、10〜50kGy程度がより好ましい。電子線源としては、公知の電子線照射装置が使用できる。この電子線照射は、絵柄模様層の形成後でもよい。
【００５３】
エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層上には、金属化合物含有樹脂層を積層する。この際、金属化合物含有樹脂層は単独で積層してもよいが、発泡剤含有樹脂層及びエチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層と共に同時押出し製膜により形成してもよい。金属化合物含有樹脂層を単独で積層する場合には、印刷、塗布などのコーティング、押出し製膜等を組み合わせることにより、発泡剤含有樹脂層及びエチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層とは別々に積層することができる。印刷、塗布等のコーティングは常法に従って行うことができる。
【００５４】
次いで、発泡剤含有樹脂層を加熱することにより発泡樹脂層を形成する。加熱条件は、熱分解型発泡剤の分解により発泡樹脂層が形成される条件ならば限定されない。加熱温度は210〜240℃程度が好ましく、加熱時間は20〜80秒程度が好ましい。この場合には、熱処理により発泡樹脂層が形成されるとともに複合型表面保護層も形成される。
【発明の効果】
【００５５】
本発明の樹脂積層体は、発泡剤含有樹脂層及びエチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層を同時押出し製膜により形成し、そのエチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層上に金属化合物含有樹脂層を設けるため、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層に金属化合物を添加して製膜する場合に比べ、流動性が安定し、発泡剤含有樹脂層及びエチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層の同時押出し製膜性に優れるといった効果がある。また、本発明の樹脂積層体は、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層及び金属化合物含有樹脂層を熱処理により複合化して得られる複合型表面保護層を有するため、表面強度が良好である。この効果は、熱処理によりエチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層中のエチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂が溶融し、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂に起因するイオン性基（−COO-等）が隣接する金属化合物含有樹脂層中の金属化合物とイオン性の架橋構造（擬似架橋構造）を形成することにより表面強度が向上することに基づくと考えられている。
【発明を実施するための形態】
【００５６】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００５７】
実施例1
3種3層マルチマニホールドＴダイ押出し機を用い、i)エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層／ii)発泡剤含有樹脂層／iii)接着樹脂層の順に厚み10μｍ／70μｍ／10μｍになるように製膜した。製膜後、90℃に加熱した裏打紙（WK-665DO、株式会社興人製）に前記iii)層の面を積層し、i)層上から電子線（195kV，30kGy）を照射した。これにより、積層樹脂シート原反を作製した。
【００５８】
次いで、i)層上にコロナ放電処理を行い、ＥＶＡ含有水性インキ（「オーデEVプライマー」、DICグラフィックス株式会社製）100重量部に酸化マグネシウム（粒子径は0.5μｍ）10重量添加したものを塗布して金属化合物含有樹脂層（金属化合物含有量：33.3重量％）を形成した。
【００５９】
次に、金属化合物含有樹脂層上に、グラビア印刷機により絵柄印刷として水性インキ（「ハイドリック」、大日精化工業株式会社製）を用いて布目絵柄を印刷した。
【００６０】
次に、オーブンにて加熱（220度×35秒）し、発泡剤含有樹脂層を発泡樹脂層にするとともにエチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂を溶融させて複合型表面保護層を得た。
【００６１】
次に、発泡体の最表面から布目パターン凹凸エンボスを施し、樹脂積層シートを得た。
【００６２】
各層は、それぞれ以下の成分を用いて形成した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
実施例２
ＥＶＡ含有水性インキ（「オーデEVプライマー」、DICグラフィックス株式会社製）100重量部に酸化亜鉛（粒子径は0.6μｍ）10重量部添加したものを塗布して金属化合物含有樹脂層（金属化合物含有量：33.3重量％）を形成した以外は実施例１と同様にして樹脂積層シートを得た。
【００６５】
比較例1
金属化合物含有樹脂層を形成しない以外は、実施例1と同様にして樹脂積層シートを得た。
【００６６】
比較例2
エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂（三井・デュポン ポリケミカル株式会社製、商品名ニュクレル Ｎ1110H）をポリエチレン（東ソー株式会社製、商品名ペトロセン208）に変えた以外は、実施例1と同様にして樹脂積層シートを得た。
【００６７】
比較例3
金属化合物含有樹脂層を形成せず、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層に酸化マグネシウムを樹脂100重量部に対して10重量部添加した以外は、実施例1と同様にして樹脂積層シートを得た。
【００６８】
試験例1
実施例及び比較例で得られた樹脂積層シートについて、耐スクラッチ性および樹脂製膜性を調べた。
【００６９】
各試験方法及び評価基準は次の通りである。
（耐スクラッチ性）
得られた樹脂積層シートの耐スクラッチ性をＪＩＳ Ａ６９２１ ６．３．２ の学振式磨耗試験方法（摩擦子を表層上で４００往復させること）により測定し、表面状態を観察した。表面状態が良（４級または５級）のものを○、やや悪い（３級以上４級未満）ものを△、悪い（３級未満）ものを×と評価した。
（樹脂製膜性）
壁紙の樹脂層（３層共押出し）の押出し製膜形成時の製膜状態を観察した。樹脂切れ、および穴開きなしのものを○、樹脂切れ又は穴開きで製膜できないものを×と評価した。
【００７０】
評価結果は下記表2の通りである。
【００７１】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡樹脂層上に、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂及び金属化合物を含有する複合型表面保護層が積層されている樹脂積層体であって、
前記発泡樹脂層は、後記発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより得られるものであり、
前記樹脂積層体は、以下の（i）〜（iii）の工程：
（i） 少なくとも発泡剤含有樹脂層及びエチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層を同時押出し製膜により形成し、
（ii） 前記エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層上に金属化合物含有樹脂層を積層し、
（iii） 熱処理によって、前記エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層及び前記金属化合物含有樹脂層を複合化して複合型表面保護層にすること
により得られる樹脂積層体。
【請求項２】
前記金属化合物は、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム及び金属石鹸からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項1に記載の樹脂積層体。
【請求項３】
前記金属化合物含有樹脂層は、前記金属化合物を５重量％以上含有する、請求項1又は２に記載の樹脂積層体。
【請求項４】
前記発泡樹脂層は、その裏面側に接着樹脂層を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂積層体。
【請求項５】
前記熱処理は、前記発泡剤含有樹脂層を前記発泡樹脂層とするための熱処理である、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂積層体。
【請求項６】
繊維質シート上に、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂積層体の前記発泡樹脂層側を積層してなる樹脂積層シート。
【請求項１】
発泡樹脂層上に、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂及び金属化合物を含有する複合型表面保護層が積層されている樹脂積層体であって、
前記発泡樹脂層は、後記発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより得られるものであり、
前記樹脂積層体は、以下の（i）〜（iii）の工程：
（i） 少なくとも発泡剤含有樹脂層及びエチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層を同時押出し製膜により形成し、
（ii） 前記エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層上に金属化合物含有樹脂層を積層し、
（iii） 熱処理によって、前記エチレン（メタ）アクリル酸共重合体樹脂含有層及び前記金属化合物含有樹脂層を複合化して複合型表面保護層にすること
により得られる樹脂積層体。
【請求項２】
前記金属化合物は、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム及び金属石鹸からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項1に記載の樹脂積層体。
【請求項３】
前記金属化合物含有樹脂層は、前記金属化合物を５重量％以上含有する、請求項1又は２に記載の樹脂積層体。
【請求項４】
前記発泡樹脂層は、その裏面側に接着樹脂層を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂積層体。
【請求項５】
前記熱処理は、前記発泡剤含有樹脂層を前記発泡樹脂層とするための熱処理である、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂積層体。
【請求項６】
繊維質シート上に、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂積層体の前記発泡樹脂層側を積層してなる樹脂積層シート。
【公開番号】特開２０１２−１６６３４９（Ｐ２０１２−１６６３４９Ａ）
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６４６５（Ｐ２０１１−２６４６５）
【出願日】平成２３年２月９日（２０１１．２．９）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月９日（２０１１．２．９）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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