樹脂粒子分散液の製造方法
【課題】樹脂粒子の粒度分布が狭く形状が均一であり、耐熱保存安定性に優れ、電子写真用液体現像剤としての低温定着性に優れる樹脂粒子分散液の製造方法を提供する。
【解決手段】樹脂（ｂ）及び／又は（ｂ）の前駆体（ｂ０）を溶剤（Ｓ）に溶解した溶液（Ｌ１）と、フィラー（ｆ）が分散した分散液（Ｌ２）との混合液（Ｌ）と、樹脂（ａ）を含有する微粒子（Ａ）、又は微粒子（Ａ）が非水性媒体（Ｎ）中に分散された微粒子分散液（Ｐ）とを、非水性媒体（Ｎ）中に混合して、（Ｎ）中に（ｂ０）が含まれる場合には（ｂ０）を（ｂ）に変換し、樹脂（ｂ）、フィラー（ｆ）及び溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が付着してなる樹脂粒子（Ｃ１）の非水性分散液（Ｘ１）を形成させ、更に前記非水性分散液（Ｘ１）から、溶剤（Ｓ）を除去する工程及び樹脂粒子（Ｃ１）の微粒子（Ａ）を被膜化し樹脂粒子（Ｃ）とする工程を含んでなる樹脂粒子分散液（Ｘ）の製造方法であって、前記分散液（Ｌ２）が、フィラー（ｆ）、酸価とアミン価の合計が２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである分散剤（Ｉ）、溶剤（Ｓ）及び圧力が２ＭＰａ以上である圧縮性流体（Ｊ）を混合し、その後減圧膨張して（Ｊ）を気化させ除去する方法で製造されることを特徴とする樹脂粒子分散液（Ｘ）の製造方法。
【解決手段】樹脂（ｂ）及び／又は（ｂ）の前駆体（ｂ０）を溶剤（Ｓ）に溶解した溶液（Ｌ１）と、フィラー（ｆ）が分散した分散液（Ｌ２）との混合液（Ｌ）と、樹脂（ａ）を含有する微粒子（Ａ）、又は微粒子（Ａ）が非水性媒体（Ｎ）中に分散された微粒子分散液（Ｐ）とを、非水性媒体（Ｎ）中に混合して、（Ｎ）中に（ｂ０）が含まれる場合には（ｂ０）を（ｂ）に変換し、樹脂（ｂ）、フィラー（ｆ）及び溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が付着してなる樹脂粒子（Ｃ１）の非水性分散液（Ｘ１）を形成させ、更に前記非水性分散液（Ｘ１）から、溶剤（Ｓ）を除去する工程及び樹脂粒子（Ｃ１）の微粒子（Ａ）を被膜化し樹脂粒子（Ｃ）とする工程を含んでなる樹脂粒子分散液（Ｘ）の製造方法であって、前記分散液（Ｌ２）が、フィラー（ｆ）、酸価とアミン価の合計が２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである分散剤（Ｉ）、溶剤（Ｓ）及び圧力が２ＭＰａ以上である圧縮性流体（Ｊ）を混合し、その後減圧膨張して（Ｊ）を気化させ除去する方法で製造されることを特徴とする樹脂粒子分散液（Ｘ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂粒子分散液の製造方法に関する。更に詳しくは、電子写真用液体現像剤、静電記録用液体現像剤、インクジェットプリンタ用油性インク及び電子ペーパー用インク等の各種用途に有用な樹脂粒子分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂粒子分散液中に分散されている樹脂粒子としては、粒度分布が狭く分散安定性の高いものが望まれる。とりわけ、電子写真用液体現像剤、静電記録用液体現像剤、インクジェットプリンタ用油性インク及び電子ペーパー用インク等の分野においては、粒径が小さく、かつ粒度分布が狭いものが要求されている。
また、電子写真用途においては、トナーをより低温で定着させることにより、プリンタ等の印刷機の消費電力を低減させる要望が高い。
【０００３】
そこで、このような課題を解決するために、非水系分散媒体中に脂肪酸モノエステルを添加させると共に樹脂粒子の構成主成分をポリエステル樹脂とする方法が提案されている（特許文献１）。この方法は、脂肪酸モノエステルがポリエステル樹脂を可塑化することにより樹脂粒子の低温定着性を向上させようとしたものであるが、得られた樹脂粒子の分散安定性が悪く、粒度分布、低温定着性のいずれにおいても充分満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２２５４４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、樹脂粒子の粒度分布が狭く形状が均一であり、耐熱保存安定性に優れ、電子写真用液体現像剤としての低温定着性に優れる樹脂粒子分散液の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記の問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、樹脂（ｂ）及び／又は（ｂ）の前駆体（ｂ０）を溶剤（Ｓ）に溶解した溶液（Ｌ１）と、フィラー（ｆ）が分散した分散液（Ｌ２）との混合液（Ｌ）と、樹脂（ａ）を含有する微粒子（Ａ）、又は微粒子（Ａ）が非水性媒体（Ｎ）中に分散された微粒子分散液（Ｐ）とを、非水性媒体（Ｎ）中に混合して、（Ｎ）中に（ｂ０）が含まれる場合には（ｂ０）を（ｂ）に変換し、樹脂（ｂ）、フィラー（ｆ）及び溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が付着してなる樹脂粒子（Ｃ１）の非水性分散液（Ｘ１）を形成させ、更に前記非水性分散液（Ｘ１）から、溶剤（Ｓ）を除去する工程及び樹脂粒子（Ｃ１）の微粒子（Ａ）を被膜化し樹脂粒子（Ｃ）とする工程を含んでなる樹脂粒子分散液（Ｘ）の製造方法であって、前記分散液（Ｌ２）が、フィラー（ｆ）、酸価とアミン価の合計が２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである分散剤（Ｉ）、溶剤（Ｓ）及び圧力が２ＭＰａ以上である圧縮性流体（Ｊ）を混合し、その後減圧膨張して（Ｊ）を気化させ除去する方法で製造されることを特徴とする樹脂粒子分散液（Ｘ）の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法で得られた樹脂粒子分散液（Ｘ）は、（Ｘ）中に含有する樹脂粒子（Ｃ）の粒度分布が狭く形状が均一であり、電子写真用液体現像剤としての帯電性及び低温定着性に優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明における微粒子（Ａ）は、樹脂（ａ）を含有してなる。樹脂（ａ）としては、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂及びポリカーボネート樹脂等が挙げられる。なお、樹脂（ａ）は、上記樹脂の２種以上を併用してもよい。
これらのうち好ましいのは、樹脂粒子分散液（Ｘ）が得られやすいという観点から、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びこれらの併用である。
【０００９】
ビニル樹脂は、重合性二重結合を有する単量体を単独重合又は共重合した重合体である。重合性二重結合を有する単量体としては、下記(１)〜(９)が挙げられる。
【００１０】
（１）重合性二重結合を有する炭化水素：
（１−１）重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素：炭素数２〜３０のアルケン（例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等）；炭素数４〜３０のアルカジエン（例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン等）。
（１−２）重合性二重結合を有する脂環式炭化水素：炭素数６〜３０のモノ又はジシクロアルケン（例えばシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン等）及び炭素数５〜３０のモノ又はジシクロアルカジエン［例えば（ジ）シクロペンタジエン等］等。
（１−３）重合性二重結合を有する芳香族炭化水素：スチレン；スチレンのハイドロカルビル（炭素数１〜３０のアルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体（例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン等）；及びビニルナフタレン等。
【００１１】
（２）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体及びそれらの塩：
炭素数３〜１５の不飽和モノカルボン酸｛例えば（メタ）アクリル酸［「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。］、クロトン酸、イソクロトン酸及び桂皮酸等｝；炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸（無水物）［例えば（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸及びメサコン酸等］；及び炭素数３〜１０の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜１０）エステル（例えばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル及びシトラコン酸モノデシルエステル等）等。
カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩を構成する塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩及びマグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。
アミン塩としては、アミン化合物であれば特に限定されないが、例えば１級アミン塩（エチルアミン塩、ブチルアミン塩及びオクチルアミン塩等）、２級アミン（ジエチルアミン塩及びジブチルアミン塩等）、３級アミン（トリエチルアミン塩及びトリブチルアミン塩等）が挙げられる。４級アンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルラウリルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩及びトリブチルラウリルアンモニウム塩等が挙げられる。
カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩としては、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セシウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸カルシウム及びアクリル酸アルミニウム等が挙げられる。
【００１２】
（３）スルホ基と重合性二重結合を有する単量体及びそれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸（例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸及びメチルビニルスルホン酸等）；スチレンスルホン酸及びこのアルキル（炭素数２〜２４）誘導体（例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレート（例えばスルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸及び３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等）；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリルアミド［例えば２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等］；アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸（例えばプロピルアリルスルホコハク酸、ブチルアリルスルホコハク酸、２−エチルヘキシル−アリルスルホコハク酸等）；ポリ［ｎ（重合度。以下同様。）＝２〜３０］オキシアルキレン（オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン等。オキシアルキレンは単独又は併用でもよく、併用する場合、付加形式はランダム付加でもブロック付加でもよい。）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［例えばポリ（ｎ＝５〜１５）オキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステル及びポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］；下記一般式（１）〜（３）で表される化合物；及びこれらの塩等が挙げられる。
なお、塩としては、（２）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩を構成する塩として例示したものが挙げられる。
【００１３】
Ｏ−(Ｒ１Ｏ)ｍＳＯ3Ｈ
｜
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＣＨ2Ｏ−Ａｒ−Ｒ２ （１）
ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3
｜
Ｒ３−Ａｒ−Ｏ−(Ｒ１Ｏ)ｎＳＯ3Ｈ （２）
ＣＨ2ＣＯＯＲ４
｜
ＨＯＳＯ2ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 （３）
式中、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ１Ｏは単独でも２種以上を併用したものでもよく、２種以上を併用した場合は、結合形式はランダムでもブロックでもよい;Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基；ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜５０の数；Ａｒはベンゼン環；Ｒ４は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を表す。
【００１４】
（４）ホスホノ基と重合性二重結合を有する単量体及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート及びフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等）、（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスホン酸（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等）。
なお、塩としては、（２）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体を構成する塩として例示したもの挙げられる。
【００１５】
（５）ヒドロキシル基と重合性二重結合を有する単量体：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び庶糖アリルエーテル等。
【００１６】
（６）重合性二重結合を有する含窒素単量体：
（６−１）アミノ基と重合性二重結合を有する単量体：
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール及びこれらの塩等。
（６−２）アミド基と重合性二重結合を有する単量体：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド及びＮ−ビニルピロリドン等。
（６−３）ニトリル基と重合性二重結合を有する炭素数３〜１０の単量体：
（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアクリレート等。
（６−４）ニトロ基と重合性二重結合を有する炭素数８〜１２の単量体：
ニトロスチレン等。
【００１７】
（７）エポキシ基と重合性二重結合を有する炭素数６〜１８の単量体：
グリシジル（メタ）アクリレート及びｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
【００１８】
（８）ハロゲン元素と重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の単量体：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロロスチレン、ブロムスチレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン及びクロロプレン等。
【００１９】
（９）重合性二重結合を有するエステル、重合性二重結合を有するエーテル、重合性二重結合を有するケトン及び重合性二重結合を有する含硫黄化合物：
（９−１）重合性二重結合を有する炭素数４〜１６のエステル：
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート及びエイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン及びテトラメタアリロキシエタン等）等、ポリアルキレングリコール鎖と重合性二重結合を有する単量体［ポリエチレングリコール［数平均分子量（以下Ｍｎと略記する。）＝３００］モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（以下エチレンオキサイドをＥＯと略記する。）１０モル付加物（メタ）アクリレート及びラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
（９−２）重合性二重結合を有する炭素数３〜１６のエーテル：
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、アセトキシスチレン及びフェノキシスチレン等が挙げられる。
（９−３）重合性二重結合を有する炭素数４〜１２のケトン：
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルフェニルケトン等が挙げられる。
（９−４）重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の含硫黄化合物：
ジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホン及びジビニルスルホキサイド等が挙げられる。
【００２０】
ビニル樹脂の具体例としては、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−（無水）マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体及びスチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００２１】
ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸、その酸無水物又は低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜４）エステルとの重縮合物等が使用できる。重縮合反応には、公知の重縮合触媒等が使用できる。
ポリオールとしては、ジオール（１０）、及び３〜８価又はそれ以上のポリオール（１１）が挙げられる。
ポリカルボン酸、その酸無水物又は低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸（１２）、３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１３）、これらの酸無水物及び低級アルキルエステルが用いられる。
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／５、更に好ましくは１．５／１〜１／４、特に好ましくは１／１．３〜１／３である。
【００２２】
ジオール（１０）としては、炭素数２〜３０のアルキレングリコール（例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等）；Ｍｎ＝１０６〜１０，０００のアルキレンエーテルグリコール（例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜２４の脂環式ジオール（例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）；Ｍｎ＝１００〜１０，０００の上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する。）付加物（付加モル数２〜１００）（例えば１，４−シクロヘキサンジメタノールのＥＯ１０モル付加物等）；炭素数１５〜３０のビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）又は炭素数１２〜２４のポリフェノール（例えばカテコール、ハイドロキノン及びレゾルシン等）のＡＯ［ＥＯ、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する。）及びブチレンオキサイド等］付加物（付加モル数２〜１００）（例えばビスフェノールＡ・ＥＯ２〜４モル付加物及びビスフェノールＡ・ＰＯ２〜４モル付加物等）；重量平均分子量（以下Ｍｗと略記する。）＝１００〜５，０００のポリラクトンジオール（例えばポリ−ε−カプロラクトンジオール等）；Ｍｗ＝１，０００〜２０，０００のポリブタジエンジオール等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、アルキレングリコール及びビスフェノール類のＡＯ付加物であり、更に好ましいのはビスフェノール類のＡＯ付加物、及びビスフェノール類のＡＯ付加物とアルキレングリコールとの混合物である。
【００２３】
３〜８価又はそれ以上のポリオール（１１）としては、３〜８価又はそれ以上の炭素数３〜８の脂肪族多価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン及びソルビトール等）；炭素数２５〜５０のトリスフェノール（例えばトリスフェノールＰＡ等）のＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（例えばトリスフェノールＰＡ・ＥＯ２〜４モル付加物及びトリスフェノールＰＡ・ＰＯ２〜４モル付加物等）；重合度３〜５０のノボラック樹脂（例えばフェノールノボラック及びクレゾールノボラック等）のＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（フェノールノボラックＰＯ２モル付加物及びフェノールノボラックＥＯ４モル付加物）；炭素数６〜３０のポリフェノール（例えばピロガロール、フロログルシノール及び１，２，４−ベンゼントリオール等）のＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（ピロガロールＥＯ４モル付加物）；及び重合度２０〜２，０００のアクリルポリオール｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他の重合性二重結合を有する単量体［例えばスチレン、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル等］との共重合物等｝等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂のＡＯ付加物であり、更に好ましいのはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。
【００２４】
ジカルボン酸（１２）としては、炭素数４〜３２のアルカンジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸及びオクタデカンジカルボン酸等）；炭素数４〜３２のアルケンジカルボン酸（例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸及びメサコン酸等）；炭素数８〜４０の分岐アルケンジカルボン酸［例えばダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸等）；炭素数１２〜４０の分岐アルカンジカルボン酸［例えばアルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸及びオクタデシルコハク酸等）；炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、アルケンジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸であり、更に好ましいのは芳香族ジカルボン酸である。
３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１３）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（例えばトリメリット酸及びピロメリット酸等）等が挙げられる。
なお、ジカルボン酸（１２）又は３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１３）の酸無水物としては、トリメリット酸無水物及びピロメリット酸無水物等が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステルとしては、メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等が挙げられる。
【００２５】
ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート（１４）と活性水素含有化合物｛水、ポリオール［前記ジオール（１０）（ヒドロキシル基以外の官能基を有するジオールを含む）、及び３〜８価又はそれ以上のポリオール（１１）］、ポリカルボン酸［ジカルボン酸（１２）、及び３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１３）］、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合により得られるポリエステルポリオール、炭素数６〜１２のラクトンの開環重合体、ポリアミン（１５）、ポリチオール（１６）及びこれらの併用等｝の重付加物、並びにポリイソシアネート（１４）と活性水素含有化合物を反応させてなる末端イソシアネート基プレポリマーと、前記プレポリマーのイソシアネート基に対して等量の１級及び／又は２級モノアミン（１７）とを反応させて得られる、アミノ基含有ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基の含有率は、好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００２６】
ポリイソシアネート（１４）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下同様。）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００２７】
芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ｛粗製ジアミノフェニルメタン［ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（例えば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物］のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）｝、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００２８】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００２９】
脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００３０】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）及びこれらの混合物等が挙げられる。
ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及び／又はオキサゾリドン基を含有する変性物等が用いられ、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ及びこれらの混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との混合物］等が挙げられる。
【００３１】
ポリイソシアネート（１４）のうちで好ましいのは、炭素数６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート及び炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、更に好ましいのはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。
【００３２】
ポリアミン（１５）としては、炭素数２〜１８の脂肪族ポリアミン及び芳香族ポリアミン（炭素数６〜２０）等が挙げられる。
炭素数２〜１８の脂肪族ポリアミンとしては、脂肪族ポリアミン、これらのアルキル（炭素数１〜４）又はヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体、脂環式又は複素環含有脂肪族ポリアミン及び芳香環含有脂肪族アミン（炭素数８〜１５）等が挙げられる。
【００３３】
脂肪族ポリアミンとしては、炭素数２〜１２のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）及びポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン［ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等］等が挙げられる。
【００３４】
脂肪族ポリアミンのアルキル（炭素数１〜４）又はヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体としては、ジアルキル（炭素数１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン及びメチルイミノビスプロピルアミン等が挙げられる。
【００３５】
脂環式又は複素環含有脂肪族ポリアミンとしては、炭素数４〜１５の脂環式ポリアミン｛１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）及び３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝及び炭素数４〜１５の複素環式ポリアミン［ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、及び１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等］等が挙げられる。
芳香環含有脂肪族アミン（炭素数８〜１５）としては、キシリレンジアミン及びテトラクロロｐ−キシリレンジアミン等が挙げられる。
【００３６】
芳香族ポリアミン（炭素数６〜２０）としては、非置換芳香族ポリアミン、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミン、電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ等のハロゲン原子；メトキシ基及びエトキシ基等のアルコキシ基；及びニトロ基等）を有する芳香族ポリアミン及び２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン等が使用できる。
【００３７】
非置換芳香族ポリアミンとしては、１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリアミン、ナフチレンジアミン及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００３８】
アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミンとしては、２，４−又は２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトライソプロピルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジイソプロピル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００３９】
電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ等のハロゲン原子；メトキシ基及びエトキシ基等のアルコキシ基；及びニトロ基等）を有する芳香族ポリアミンとしては、メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロロ−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフィド、４，４’−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−フルオロアニリン）及び４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等が挙げられる。
【００４０】
２級アミノ基を有する芳香族ポリアミンとしては、上記非置換芳香族ポリアミン、アルキル基を有する芳香族ポリアミン及び電子吸引基を有する芳香族ポリアミンの−ＮＨ２の一部又は全部が−ＮＨ−Ｒ’（Ｒ’はアルキル基であり、例えばメチル基及びエチル基等の炭素数１〜４の低級アルキル基）で置換されたもの［例えば４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン及び１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等］、ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン及びポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン：ポリエーテルポリアミン：及びポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物等が挙げられる。
【００４１】
ポリチオール（１６）としては、炭素数２〜３６のアルカンジチオール（エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等）等が挙げられる。
【００４２】
１級及び／又は２級モノアミン（１７）としては、炭素数２〜２４のアルキルアミン（エチルアミン、ｎ−ブチルアミン及びイソブチルアミン等）等が挙げられる。
【００４３】
エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（１８）の開環重合物、ポリエポキシド（１８）と活性水素含有化合物｛水、前記ジオール（１０）、ジカルボン酸（１２）、ポリアミン（１５）及びポリチオール（１６）等｝との重付加物、及びポリエポキシド（１８）とジカルボン酸（１２）の酸無水物との硬化物等が挙げられる。
【００４４】
本発明に用いるポリエポキシド（１８）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシド（１８）として好ましいのは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２個有するものである。ポリエポキシド（１８）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、好ましくは６５〜１，０００であり、更に好ましくは９０〜５００である。エポキシ当量が１，０００以下であると、架橋構造が密になり硬化物の耐水性、耐薬品性及び機械的強度等の物性が向上し、一方、エポキシ当量が６５未満のものを合成するのは困難である。
【００４５】
ポリエポキシド（１８）の具体例としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物及び脂肪族系ポリエポキシ化合物等が挙げられる。
芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体及びグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン並びにアミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。
【００４６】
多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、又はホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、及びレゾルシンとアセトンの縮合反応により得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル及びテレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。
また、前記芳香族系ポリエポキシ化合物としては、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応により得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー及びビスフェノールＡのＡＯ付加物のジグリシジルエーテル体が挙げられる。
【００４７】
複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミン等が挙げられる。
脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン及びダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
また、前記脂環族系ポリエポキシ化合物としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の水添化物も挙げられる。
【００４８】
脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体及びグリシジル脂肪族アミン等が挙げられる。
多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル及びポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート及びジグリシジルピメレート等が挙げられる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
また、脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、ジグリシジルエーテル及びグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体等も挙げられる。
ポリエポキシド（１９）のうち好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物及び芳香族系ポリエポキシ化合物である。なお、ポリエポキシド（１９）は、２種以上を併用することができる。
【００４９】
ポリアミド樹脂としては、ラクタムの開環重合体、アミノカルボン酸の重縮合体及びポリカルボン酸とポリアミンの重縮合体等が挙げられる。
ポリイミド樹脂としては、脂肪族ポリイミド樹脂（脂肪族カルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとから得られる重合体等）及び芳香族ポリイミド樹脂（芳香族カルボン酸二無水物と脂肪族ジアミン又は芳香族ジアミンとから得られる重合体等）等が挙げられる。
ケイ素樹脂としては、分子鎖中にケイ素−ケイ素結合、ケイ素−炭素結合、シロキサン結合又はケイ素−窒素結合等を有する重合体（ポリシロキサン、ポリカルボシラン及びポリシラザン等）等が挙げられる。
フェノール樹脂としては、フェノール類（フェノール、クレゾール、ノニルフェノール、リグニン、レゾルシン及びカテコール等）と、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びフルフラール等）との縮合により得られる重合体等が挙げられる。
メラミン樹脂としては、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合により得られる重合体等が挙げられる。
ユリア樹脂としては、尿素とホルムアルデヒドとの重縮合により得られる重合体等が挙げられる。
アニリン樹脂としては、アニリンとアルデヒド類とを酸性下で重合して得られる重合体等が挙げられる。
アイオノマー樹脂としては、重合性二重結合を有する単量体（α−オレフィン及びスチレン系単量体等）とα，β−不飽和カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、無水マレイン酸及びマレイン酸モノエチルエステル等）との共重合体で共重合体中のカルボン酸の一部又は全部がカルボン酸塩（カリウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩及びカルシウム塩等）であるもの等が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）と、ホスゲン又は炭酸ジエステル等との縮合物等が挙げられる。
【００５０】
本発明における樹脂（ａ）は、（ａ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融解熱が、以下の関係式（１）及び（２）を満たすことが好ましい。
５≦Ｈ１≦７０ （１）
０．２≦Ｈ２／Ｈ１≦１．０ （２）
関係式（１）及び（２）におけるＨ１は、ＤＳＣによる初回昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）を表し、Ｈ２はＤＳＣによる２回目昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）を表す。
Ｈ１は、樹脂（ａ）の溶融速度の指標である。融解熱を有する樹脂は、シャープメルト性を有するため、少ないエネルギーで樹脂を溶融させることができる点で好ましい。しかし、融解熱が大きすぎる場合、溶融時にエネルギーが消費され樹脂が充分に溶融しない。
Ｈ１は、好ましくは６≦Ｈ１≦６５、更に好ましくは７≦Ｈ１≦６５である。
【００５１】
関係式（２）におけるＨ２／Ｈ１は、樹脂（ａ）の結晶化速度の指標である。樹脂粒子を溶融させた後冷却して使用する用途において、樹脂粒子中に結晶化していない結晶成分が含まれると、樹脂粒子の抵抗値が下る、樹脂粒子が可塑化されるといった現象が生じ、樹脂粒子の性能が当初設計したものと異なることがある。そのため、樹脂中の結晶成分は速やかに結晶化して、樹脂粒子の性能に影響を与えないようにする必要がある。
【００５２】
Ｈ２／Ｈ１は、好ましくは０．２≦Ｈ２／Ｈ１≦１．０を満たし、下限は、更に好ましくは０．３以上であり、特に好ましくは０．４以上である。上限は、樹脂（ａ）の結晶化速度が速ければ１．０に近づくため、更に好ましいもの、特に好ましいものも１．０である。なお、Ｈ２／Ｈ１は理論的には１．０を超えることはない。しかし、ＤＳＣの実測値においては、Ｈ２／Ｈ１が１．０を超える場合があるが、これも請求範囲に含めるものとする。
【００５３】
Ｈ１及びＨ２の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７）「プラスチックの転移熱測定方法」に準拠して測定することができる。具体的には、樹脂（ａ）（５ｍｇ）を採取してアルミパンに入れ、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）｛例えば「ＲＤＣ２２０」［エスアイアイナノテクノロジー（株）製］及び「ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０」［セイコー電子工業（株）製］等｝により、昇温速度毎分１０℃で、溶融による吸熱ピークの温度を測定し、吸熱ピークの面積からＨ１を算出することができる。更に、Ｈ１測定後、冷却速度９０℃／分で０℃まで冷却した後、昇温速度毎分１０℃で、溶融による吸熱ピークの温度を測定し、吸熱ピークの面積からＨ２を算出する。
【００５４】
樹脂（ａ）の融点は、樹脂粒子（Ｃ）の粒度分布、粉体流動性、樹脂粒子分散液（Ｘ）の耐熱保存安定性の観点から、好ましくは４０〜８０℃であり、更に好ましくは４５〜７５℃である。樹脂粒子分散液（Ｘ）を作製する温度より融点が低いと、合一を防止したり、分裂を防止したりする効果が小さくなり、粒度分布を狭くする効果が小さくなる。
なお、（ａ）の融点は、「ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０」［セイコー電子工業（株）製］を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定することができる。
【００５５】
樹脂（ａ）の溶解度パラメータ（以下ＳＰ値と略記する。）は、好ましくは７〜１８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、更に好ましくは８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。なお、ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓによる方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］により計算することができる。
【００５６】
樹脂（ａ）のＭｎ［ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記する。）で測定したもの］は、好ましくは１００〜５００万であり、更に好ましくは２００〜５００万、特に好ましくは５００〜５００，０００である。
【００５７】
本発明において、ポリウレタン樹脂以外の樹脂のＭｎ及び重量平均分子量（以下Ｍｗと略記する。）は、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記する。）可溶分について、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定することができる。
装置（一例）：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー（株）製］
カラム（一例）：「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」［東ソー（株）製］（２本）
「ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ」［東ソー（株）製］（１本）
試料溶液：０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
また、ポリウレタン樹脂のＭｎ及びＭｗは、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定することができる。
装置（一例）：「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム（一例）：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α」［東ソー（株）製］（１本）
「ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ」［東ソー（株）製］（１本）
試料溶液：０．１２５重量％のジメチルホルムアミド溶液
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）
【００５８】
樹脂（ａ）の非水性媒体（Ｎ）への溶解度は、（Ｎ）の重量に基づき、好ましくは１重量％以下であり、更に好ましくは０．５重量％以下である。樹脂（ａ）の（Ｎ）へ溶解度が１重量％以下であれば、樹脂粒子（Ｃ）同士が合一し難くなる。なお、樹脂（ａ）の（Ｎ）への溶解度は、以下の方法で測定することができる。
【００５９】
＜樹脂（ａ）の非水性媒体（Ｎ）への溶解度の測定方法＞
樹脂（ａ）を、２５℃の非水性媒体（Ｎ）中に飽和に達するまで溶解し、樹脂（ａ）の不溶解分を含む飽和液（２５℃）を、１０，０００ｐｐｍの条件で３０分間遠心分離し、上澄み約２ｇ（ｙｇ）をアルミ容器に採取する。次いでアルミ容器に採取した上澄み液を減圧乾燥機で、２０ｍｍＨｇの減圧下、（Ｎ）の沸点の温度条件で１時間乾燥を行い、残渣の重量を秤量する。このときの残渣重量をＹｇとすると、（ａ）の（Ｎ）への溶解度は、以下の式から算出することができる。
溶解度（重量％）＝［Ｙ／（ｙ−Ｙ）］×１００
【００６０】
非水性媒体（Ｎ）としては、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ（アイソパー：エクソン社の商品名）、シェルゾール７０、シェルゾール７１（シェルゾール：シェルオイル社の商品名）、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０（アムスコ：スピリッツ社の商品名）、シリコーンオイル及び流動パラフィン等が挙げられ、これらは単独又は併用して使用することができ、（Ｃ）の分散安定性の観点から、２０℃における比誘電率が１〜４であるものが好ましい。
（Ｎ）としては、臭気の観点から、沸点が１００℃以上の溶剤が好ましく、更に好ましくは炭素数１０以上の炭化水素系溶剤（ドデカン、イソドデカン及び流動パラフィン等）及びシリコーンオイルであり、特に好ましくは流動パラフィンである。
【００６１】
非水性媒体（Ｎ）の非誘電率は、ブリッジ法（ＪＩＳ Ｃ２１０１−１９９９）を用いて測定することができる。
【００６２】
本発明における樹脂粒子分散液（Ｘ）中に含有する溶剤としては、実質的に非水性媒体（Ｎ）のみであることが好ましいが、（Ｘ）中に、好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下の範囲で、他の有機溶剤を含有していてもよい。
【００６３】
本発明における溶液（Ｌ１）は、樹脂（ｂ）及び／又は（ｂ）の前駆体（ｂ０）を溶剤（Ｓ）に溶解したものである。
樹脂（ｂ）としては、公知の樹脂であれば特に制限はなく、樹脂（ａ）と同様のものが使用でき、好ましいのは、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂及びこれらの併用である。
【００６４】
樹脂（ｂ）のＭｎ、融点、ガラス転移温度（以下Ｔｇと略記する。）、ＳＰ値は、用途によって好ましい範囲に適宜調整すればよい。
例えば、本発明の製造方法で得られた非水系樹脂分散液（Ｘ）を、電子写真、静電記録及び静電印刷等に使用される液体現像剤として用いる場合、（ｂ）のＭｎは、好ましくは１，０００〜５００万であり、更に好ましくは２，０００〜５０万である。
（ｂ）の融点は、好ましくは２０℃〜３００℃であり、更に好ましくは、８０℃〜２５０℃である。
（ｂ）のＴｇは、好ましくは２０℃〜２００℃であり、更に好ましくは４０℃〜１５０℃である。
（ｂ）のＳＰ値は、好ましくは８〜１６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、更に好ましくは９〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
【００６５】
樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）としては、化学反応により樹脂（ｂ）になり得るものであれば特に限定されず、例えば樹脂（ｂ）が縮合系樹脂（ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂等）である場合は、（ｂ０）は、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせが、樹脂（ｂ）がビニル樹脂である場合は、（ｂ０）は、前記重合性二重結合を有する単量体（単独で用いても、混合して用いてもよい）及びそれらの溶剤溶液が挙げられる。
【００６６】
重合性二重結合を有する単量体を前駆体（ｂ０）として用いた場合、前駆体（ｂ０）を反応させて樹脂（ｂ）にする方法としては、例えば、油溶性開始剤、単量体及び溶剤（Ｓ）を含有する油相を油溶性ポリマー（ｔ）の存在下、非水性媒体（Ｎ）中に分散懸濁させ、加熱によりラジカル重合反応を行わせる方法（いわゆる懸濁重合法）、単量体及び溶剤（Ｓ）を含有する油相を分散剤［界面活性剤（ｓ）と同様のものが挙げられる］、油溶性開始剤を含む微粒子（Ａ）の微粒子分散液（Ｐ）中に乳化させ、加熱によりラジカル重合反応を行わせる方法（いわゆる分散重合法）等が挙げられる。
【００６７】
上記油溶性開始剤としては、油溶性パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）、油溶性アゾ系重合開始剤（II）等が挙げられる。また、油溶性パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）と還元剤とを併用してレドックス系重合開始剤（III）を形成してもよい。更には、（Ｉ）〜（III）のうちから２種以上を併用してもよい。
【００６８】
油溶性パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）：
アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド及びクメンパーオキサイド等。
【００６９】
油溶性アゾ系重合開始剤（II）：
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）及び２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等。
【００７０】
非水系レドックス系重合開始剤（III）：
ヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキル及び過酸化ジアシル等の油溶性過酸化物と、３級アミン、ナフテン酸塩、メルカプタン類、有機金属化合物（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素及びジエチル亜鉛等）等の油溶性還元剤とを併用したもの。
【００７１】
前駆体（ｂ０）としては、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせを用いることもできる。ここで「反応性基」とは硬化剤（β）と反応可能な基のことをいう。この場合、前駆体（ｂ０）を反応させて樹脂（ｂ）を形成する方法としては、（α）及び（β）を溶剤（Ｓ）に溶解した溶液（Ｌ１）と（Ｌ２）との混合液（Ｌ）と、微粒子（Ａ）又は（Ａ）の微粒子分散液（Ｐ）とを、非水性媒体（Ｎ）中に混合して、加熱により（α）と（β）を反応させて樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法；（α）を（Ｓ）に溶解した溶液（Ｌ１）と（Ｌ２）との混合液（Ｌ）と、（Ａ）又は（Ｐ）を（Ｎ）中に混合して、ここに油溶性の（β）を加えて反応させ、（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法；等が挙げられる。
【００７２】
反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基と、硬化剤（β）の組み合わせとしては、以下の〔１〕及び〔２〕等が挙げられる。
〔１〕（α）が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）であり、（β）が活性水素基含有化合物（β１）である組み合わせ。
〔２〕（α）が有する反応性基が活性水素含有基（α２）であり、（β）が活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）である組み合わせ。
上記組合せ〔１〕において、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）としては、イソシアネート基（α１ａ）、ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）、エポキシ基（α１ｃ）、酸無水物基（α１ｄ）及び酸ハライド基（α１ｅ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（α１ａ）、（α１ｂ）及び（α１ｃ）であり、更に好ましいのは（α１ａ）及び（α１ｂ）である。
ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。
上記ブロック化剤としては、オキシム類（アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム及びメチルエチルケトオキシム等）；ラクタム類（γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム及びγ−バレロラクタム等）；炭素数１〜２０の脂肪族アルコール類（エタノール、メタノール及びオクタノール等）；フェノール類（フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール及びノニルフェノール等）；活性メチレン化合物（アセチルアセトン、マロン酸エチル及びアセト酢酸エチル等）；塩基性窒素含有化合物（Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキサイド及び２−メルカプトピリジン等）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいのはオキシム類であり、更に好ましいのはメチルエチルケトオキシムである。
【００７３】
反応性基含有プレポリマー（α）の構成単位としては、ポリエーテル（αｗ）、ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）及びポリウレタン（αｚ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（αｘ）、（αｙ）及び（αｚ）であり、更に好ましいのは（αｘ）及び（αｚ）である。
ポリエーテル（αｗ）としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド及びポリテトラメチレンオキサイド等が挙げられる。
ポリエステル（αｘ）としては、ジオール（１１）とジカルボン酸（１３）の重縮合物、ポリラクトン（ε−カプロラクトンの開環重合物）等が挙げられる。
エポキシ樹脂（αｙ）としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）とエピクロルヒドリンとの付加縮合物等が挙げられる。
ポリウレタン（αｚ）としては、ジオール（１１）とポリイソシアネート（１５）の重付加物及びポリエステル（αｘ）とポリイソシアネート（１５）の重付加物等が挙げられる。
【００７４】
ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）及びポリウレタン（αｚ）等に反応性基を含有させる方法としては、
［１］二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法。
［２］二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、更に残存した前記官能基と反応可能な官能基及び反応性基を含有する化合物を反応させる方法。
等が挙げられる。
上記［１］の方法では、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー及びイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー等が得られる。
構成成分の比率は、例えば水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、ポリオール成分とポリカルボン酸成分の比率が、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１であり、更に好ましくは１．５／１〜１／１、特に好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。他の骨格、末端基のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
上記［２］の方法では、上記方法［１］で得られたプレプリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキシドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基含有プレポリマーが得られる。
官能基及び反応性基を含有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基含有ポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、好ましくは５／１〜１／１であり、更に好ましくは４／１〜１．２／１、特に好ましくは２．５／１〜１．５／１である。他の骨格、末端基を有するプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
【００７５】
反応性基含有プレポリマー（α）中の１分子当たりに含有する反応性基は、好ましくは１個以上であり、更に好ましくは平均１．５〜３個、特に好ましくは平均１．８〜２．５個である。上記範囲にすることで、硬化剤（β）と反応させて得られる硬化物の分子量が高くなる。
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｎは、好ましくは５００〜３０，０００であり、更に好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは２，０００〜１０，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｗは、好ましくは１，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜４０，０００、特に好ましくは４，０００〜２０，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）の粘度は、１００℃において、好ましくは２００Ｐａ・ｓ以下であり、更に好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下である。２００Ｐａ・ｓ以下にすることで、粒度分布の狭い樹脂粒子（Ｃ１）が得られる点で好ましい。
【００７６】
活性水素基含有化合物（β１）としては、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリアミン（β１ａ）、ポリオール（β１ｂ）、ポリメルカプタン（β１ｃ）及び水等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（β１ａ）、（β１ｂ）及び水であり、更に好ましいのは（β１ａ）及び水であり、特に好ましいのは、ブロック化されたポリアミン類及び水である。
（β１ａ）としては、前記ポリアミン（１６）と同様のものが挙げられる。（β１ａ）として好ましいのは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びこれらの混合物である。
【００７７】
（β１ａ）が脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンである場合の例としては、前記ポリアミン類と炭素数３〜８のケトン類（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、炭素数２〜８のアルデヒド化合物（ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド等）から得られるアルジミン化合物、エナミン化合物及びオキサゾリジン化合物等が挙げられる。
【００７８】
ポリオール（β１ｂ）としては、前記ジオール（１１）及び３〜８価又はそれ以上のポリオール（１２）と同様のものが挙げられる。これらのうち好ましいのは、ジオール（１１）単独、及びジオール（１１）と少量のポリオール（１２）の混合物である。
ポリメルカプタン（β１ｃ）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
【００７９】
必要により、活性水素基含有化合物（β１）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。反応停止剤を（β１）と一定の比率で併用することにより、樹脂（ｂ）を所定の分子量に調整することが可能である。
反応停止剤（βｓ）としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン及びジエタノールアミン等）；モノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物等）；モノオール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール及びフェノール等）；モノメルカプタン（ブチルメルカプタン及びラウリルメルカプタン等）；モノイソシアネート（ラウリルイソシアネート及びフェニルイソシアネート等）；及びモノエポキシド（ブチルグリシジルエーテル等）等が挙げられる。
【００８０】
上記組合せ〔２〕における反応性基含有プレポリマー（α）が有する活性水素含有基（α２）としては、アミノ基（α２ａ）、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）（α２ｂ）、メルカプト基（α２ｃ）、カルボキシル基（α２ｄ）及びそれらが脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（α２ａ）、（α２ｂ）及び（α２ｅ）であり、更に好ましいのは（α２ｂ）である。
アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記（β１ａ）の場合と同様のものが挙げられる。
【００８１】
活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）としては、ポリイソシアネート（β２ａ）、ポリエポキシド（β２ｂ）、ポリカルボン酸（β２ｃ）、ポリ酸無水物（β２ｄ）及びポリ酸ハライド（β２ｅ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは（β２ａ）及び（β２ｂ）であり、更に好ましいのは（β２ａ）である。
【００８２】
ポリイソシアネート（β２ａ）としては、前記ポリイソシアネート（１５）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
ポリエポキシド（β２ｂ）としては、前記ポリエポキシド（１８）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００８３】
ポリカルボン酸（β２ｃ）としては、ジカルボン酸（β２ｃ−１）及び３価以上のポリカルボン酸（β２ｃ−２）が挙げられ、これらのうち好ましいのは、（β２ｃ−１）単独及び（β２ｃ−１）と少量の（β２ｃ−２）の混合物である。
ジカルボン酸（β２ｃ−１）としては、前記ジカルボン酸（１３）及び前記３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００８４】
ポリカルボン酸無水物（β２ｄ）としては、ピロメリット酸無水物等が挙げられる。
ポリ酸ハライド類（β２ｅ）としては、前記（β２ｃ）の酸ハライド（酸クロライド、酸ブロマイド及び酸アイオダイド等）等が挙げられる。
更に、必要により（β２）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。
【００８５】
硬化剤（β）の比率は、反応性基含有プレポリマー（α）中の反応性基の当量［α］と、硬化剤（β）中の活性水素含有基［β］の当量の比［α］／［β］として、好ましくは１／２〜２／１であり、更に好ましくは１．５／１〜１／１．５、特に好ましくは１．２／１〜１／１．２である。なお、硬化剤（β）が水である場合は、水は２価の活性水素化合物として取り扱う。
【００８６】
樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）１００重量部に対する微粒子分散液（Ｐ）の使用量は、好ましくは５０〜２，０００重量部であり、更に好ましくは１００〜１，０００重量部である。５０重量部以上であれば樹脂（ｂ）の分散状態が良好になり、２，０００重量部以下であれば経済的である。
【００８７】
溶剤（Ｓ）は、樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）を常温又は加熱下で溶解し得る溶剤であれば特に制限はないが、ＳＰ値が９．５〜２０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２のものが好ましく、更に好ましくは１０〜１９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２のものである。（Ｓ）として、混合溶剤を使用する場合、ＳＰ値は加成性が成立すると仮定し、各々の溶剤のＳＰ値から計算した加重平均値が上記範囲内であればよい。ＳＰ値が上記範囲外であると、（ｂ）又は（ｂ０）の溶解性が不足することがある。
【００８８】
溶剤（Ｓ）としては、上記ＳＰ値の範囲内で樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）との組み合わせに適したものを適宜選択することができ、例えば芳香族炭化水素系溶剤（トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びテトラリン等）；脂肪族又は脂環式炭化水素系溶剤（ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット及びシクロヘキサン等）；ハロゲン系溶剤（塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン及びパークロロエチレン等）；エステル系又はエステルエーテル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート及びエチルセロソルブアセテート等）；エーテル系溶剤（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等）；ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン及びシクロヘキサノン等）；アルコール系溶剤（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール及びベンジルアルコール等）；アミド系溶剤（ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等）；スルホキシド系溶剤（ジメチルスルホキシド等）；複素環式化合物系溶剤（Ｎ−メチルピロリドン等）、並びにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
なお、溶剤（Ｓ）の沸点は、非水性分散液（Ｘ１）から除去しやすいという観点から、好ましくは１００℃以下であり、更に好ましくは９０℃以下である。
【００８９】
溶剤（Ｓ）中に樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）を溶解させる方法としては、特に制限はないが、例えば溶剤（Ｓ）中に樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）を投入し、加熱して撹拌する方法等が挙げられる。
【００９０】
本発明における分散液（Ｌ２）は、フィラー（ｆ）、酸価とアミン価の合計が２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである分散剤（Ｉ）、溶剤（Ｓ）及び圧力が２ＭＰａ以上である圧縮性流体（Ｊ）を混合し、その後減圧膨張して（Ｊ）を気化させ除去する方法で製造される。
フィラー（ｆ）としては、公知の染料、顔料及び着色剤等が挙げられる。
染料としては、モノアゾ、ジスアゾ、金属錯塩アゾ、アントラキノン、インジゴ系、フタロシアニン、ピラゾロン、スチルベン、チアゾール、キノリン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、アクリジン、キサンテン、アジン、チアジン、オキサジン、ポリメチン、インドフェノール及びペリレン等が挙げられる。
顔料としては、有機系顔料（アゾレーキ系、不溶アゾ系、縮合アゾ系、フタロシアニン系、ペリレン系、ジオキサジン系、インジゴ系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ベンズイミダゾロン系、ジケトピロロピロール系及び金属錯体等）、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン、金属粉顔料、着色マイカ等及びこれらの混合物が挙げられる。
着色剤としては、カーボンブラック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられる。
【００９１】
分散剤（Ｉ）は、酸価とアミン価の合計が２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは３５〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは４０〜２１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。２０未満又は２５０を超える場合は、分散剤（Ｉ）とフィラー（ｆ）との相互作用が低下し、分散性が悪くなる。
分散剤（Ｉ）の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定することができる。分散剤（Ｉ）のアミン価は、ＪＩＳ Ｋ７２３７（１９９６年版）に規定の方法で測定することができる。
【００９２】
分散剤（Ｉ）の組成は、前記の酸価とアミン価の合計を満たすものでれば特に限定されないが、好ましいのは、酸性基及び／又は塩基性基を有する高分子化合物並びに前記高分子化合物の塩である。例えば、酸性基及び／又は塩基性基を有するビニル共重合体、ポリエステル並びにポリオレフィン；酸性基を有する高分子化合物のアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。分散剤（Ｉ）が酸性基及び／又は塩基性基を有することで、フィラー（ｆ）の表面により吸着しやすくなり、溶剤（Ｓ）中でのフィラー（ｆ）の分散安定化を促進することができる。
【００９３】
分散剤（Ｉ）のうち、例えば、酸性基及び／又は塩基性基を有するビニル共重合体としては、酸性基と重合性二重結合を有する単量体及び／又は塩基性基と重合性二重結合を有する単量体、並びに必要により他の重合性二重結合を有する単量体の共重合体が挙げられる。
酸性基と重合性二重結合を有する単量体としては、モノカルボン酸［炭素数３〜１５、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸及び桂皮酸等］、ジカルボン酸［炭素数４〜１５、例えば（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸等］、ジカルボン酸モノエステル［上記ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜１８）エステル、例えばマレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル及びシトラコン酸モノアルキルエステル等］等のカルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体；及びスルホン酸基と重合性二重結合を有する単量体等が挙げられる。
塩基性基と重合性二重結合を有する単量体としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜１８のアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
他の重合性二重結合を有する単量体としては、メチル（メタ）アクリレート及びブチル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート並びにスチレン等が挙げられる。
【００９４】
分散剤（Ｉ）としては、前記の酸価とアミン価の合計を満たす市販品を用いてもよい。具体例としては、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６，１０８，１４５、ＢＹＫ９０７６，９０７７及びＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ１００」［いずれもビックケミー・ジャパン（株）製］及び「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２１０００，２４０００，２８０００，３２０００，３３０００，３６０００，４１０００，５４０００，５６０００及び７１０００等」［いずれも日本ルブリゾール（株）製］等が挙げられる。
【００９５】
分散剤（Ｉ）は、分子量分布において、少なくとも１，０００〜１，０００，０００の範囲にピークを有するものが好ましく、更に好ましくは１，０５０〜１００，０００の範囲、特に好ましくは１，１００〜３０，０００の範囲、最も好ましくは１，２００〜１０，０００の範囲である。この範囲にピークを有することで、分散剤（Ｉ）が溶剤（Ｓ）に溶解しやすくなり、フィラー（ｆ）表面に効率的に吸着することができる。また分散剤（Ｉ）は、上記ピークに加えて１，０００未満（好ましくは２００〜９９０）の範囲にピークを有していてもよい。
【００９６】
分散剤（Ｉ）のＭｎ、Ｍｗは、ＧＰＣを用いて、前記のポリウレタン樹脂以外の樹脂のＭｎ及びＭｗの測定条件と同様の条件で測定することができる。
【００９７】
分散剤（Ｉ）は、圧縮性流体（Ｊ）及び溶剤（Ｓ）に溶解するものが好ましい。溶解することで、分散剤（Ｉ）がフィラー（ｆ）表面に均一に接触して吸着しやすくなり、分散安定化効果を高める。
【００９８】
圧縮性流体（Ｊ）としては、液体状態の二酸化炭素、超臨界状態の二酸化炭素、メタン、エチレン及び代替フロン等が挙げられるが、安全性及び取り扱いの容易さ等の観点から、好ましいのは液体状態の二酸化炭素及び超臨界状態の二酸化炭素である。
本発明における液体状態の二酸化炭素とは、二酸化炭素の温度軸と圧力軸とで表す相図上において、二酸化炭素の三重点（温度＝−５７℃、圧力０．５ＭＰａ）と二酸化炭素の臨界点（温度＝３１℃、圧力＝７．４ＭＰａ）を通る気液境界線、臨界温度の等温線及び固液境界線に囲まれた部分の温度・圧力条件である二酸化炭素を表す。
超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度以上の温度・圧力条件である二酸化炭素を表す（ただし、圧力は２成分以上の混合ガスの場合、全圧を表す）。
【００９９】
圧縮性流体（Ｊ）の圧力は２ＭＰａ以上であり、好ましくは３〜１００ＭＰａ、更に好ましくは４〜５０ＭＰａ、特に好ましくは４〜２０ＭＰａである。（Ｊ）の圧力が上記範囲内であれば、圧縮性流体（Ｊ）がフィラー（ｆ）により浸透してフィラー（ｆ）が粉砕されやすくなり、更に分散剤（Ｉ）が圧縮性流体（Ｊ）と溶剤（Ｓ）の混合液に溶解しやすくなり、分散剤（Ｉ）がフィラー（ｆ）の表面に吸着しやすくなる。
【０１００】
分散液（Ｌ２）の製造方法においては、フィラー（ｆ）、分散剤（Ｉ）、溶剤（Ｓ）及び圧力が２ＭＰａ以上である圧縮性流体（Ｊ）を混合し、その後で減圧膨張して、（Ｊ）を気化させて除去することで、フィラー（ｆ）が、溶剤（Ｓ）中に微細に分散された分散液（Ｌ２）を得ることができる。
【０１０１】
フィラー（ｆ）、分散剤（Ｉ）、溶剤（Ｓ）及び圧力が２ＭＰａ以上である圧縮性流体（Ｊ）を混合する順序、方法は特に限定されないが、まず、溶剤（Ｓ）に分散剤（Ｉ）を溶解させた後、フィラー（ｆ）を混合し、次いで混合物に圧縮性流体（Ｊ）を導入する方法が好ましい。
分散剤（Ｉ）は、フィラー（ｆ）の重量に基づいて１〜８０重量％使用するのが好ましく、更に好ましくは５〜７０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％である。この範囲内であれば、分散剤（Ｉ）がフィラー（ｆ）の表面全体に効果的に吸着する。
溶剤（Ｓ）の使用量は、フィラー（ｆ）１重量部に対して１〜１００重量部が好ましく、更に好ましくは２〜８０重量部、特に好ましくは３〜５０重量部である。この範囲内であれば、分散液（Ｌ２）の粘度が低くなり取り扱いやすくなる。
【０１０２】
フィラー（ｆ）、分散剤（Ｉ）及び溶剤（Ｓ）の混合物（以下、「スラリー」と記載する）と圧縮性流体（Ｊ）との混合を耐圧容器で行う場合、スラリーを耐圧容器に投入し、耐圧容器に備え付けたポンプ等の加圧手段により、所望の圧力に達するまで圧縮性流体（Ｊ）を容器内に導入し、スラリーと混合するのが好ましい。圧縮性流体（Ｊ）を導入することでスラリー体積が膨張するため、スラリーの初期投入量は、耐圧容器の容積に対して１０〜６０体積％が好ましい。
【０１０３】
分散液（Ｌ２）の製造に用いる耐圧容器は、２ＭＰａ以上の最大圧力に耐え得るものであり、容器内でスラリーと圧縮性流体（Ｊ）を撹拌混合できる設備を備え付けたものであり、更に容器下部にスラリー取り出し用のノズルを備えているものが好ましい。
ノズルの口径は、０．５〜５．０ｍｍ程度で、ニードルバルブ又はボールバルブの開閉により、圧縮性流体（Ｊ）混合後のスラリーを高圧状態から大気中に一気に噴出させることができるものが好ましい。
【０１０４】
圧縮性流体（Ｊ）の導入後、しばらく撹拌することでフィラー（ｆ）に分散剤（Ｉ）を吸着させる。撹拌時間は、分散剤（Ｉ）がフィラー（ｆ）に吸着できる最低限度の時間でよく、１０〜３０分程度撹拌するのが好ましい。
スラリーと圧縮性流体（Ｊ）の撹拌混合時の温度は、過昇温による分散質の凝集防止や、吐出時のスラリーの温度調整等の観点から、好ましくは１５〜１２０℃であり、更に好ましくは３０〜１００℃である。
【０１０５】
撹拌後、容器下部ノズルのバルブを開けて（好ましくは全開状態で）スラリーを一気に大気圧まで減圧膨張させ、圧縮性流体（Ｊ）を気化させ除去することで、メジアン径が１μｍ以下のフィラー（ｆ）が溶剤（Ｓ）中に分散された分散液（Ｌ２）を得ることができる。この減圧膨張の操作により、分散液（Ｌ２）のスラリー温度が下がるため、減圧膨張前のスラリーをある程度（好ましくは５０〜１００℃）加熱温調しておいてもよい。温調することで、温度低下による分散液（Ｌ２）への水分の混入を防ぐことができる。
【０１０６】
スラリーと圧縮性流体（Ｊ）の混合は、上記の耐圧容器内で行う方法以外に、ラインブレンド（インライン混合）方法により連続的に行うことができ、生産性の向上、品質の一定化、製造スペースの縮小化等の観点からラインブレンド方法が好ましい。
ラインブレンド方法に用いる装置の具体例としては、静止型インライン混合機（スタティックミキサー、インラインミキサー、ラモンドスーパーミキサー及びスルザーミキサー等）、撹拌型インライン混合機（バイブミキサー及びターボミキサー等）が挙げられる。装置のミキサー部分の長さ、配管径及びミキシング装置（エレメント）数に特に限定はないが、２ＭＰａ以上の最大圧力に耐え得る必要がある。
ラインブレンド方法に用いる装置の出口には、耐圧容器と同様に、スラリー取り出し用のノズルを備えているものが好ましい。
【０１０７】
ラインブレンド方法において、スラリーと圧縮性流体（Ｊ）の混合方法としては、まず、圧縮性流体（Ｊ）をラインブレンドを行う装置内に導入して圧力が２ＭＰａ以上となるよう調整し、次いでスラリーを（Ｊ）に導入するのが好ましい。上記（Ｊ）の圧力は、耐圧容器内で行う方法と同様の圧力が好ましい。
ラインブレンドを行う温度は、前記耐圧容器を用いて混合する場合と同様である。また、装置内の滞留時間は、混合が十分行われるのであれば特に限定されないが、０．１〜１，８００秒が好ましい。
ラインブレンド後の混合物を大気圧まで減圧膨張させ、圧縮性流体（Ｊ）を気化させて除くことで、フィラー（ｆ）が溶剤（Ｓ）中に微細に分散された分散液（Ｌ２）が得られる。
【０１０８】
分散液（Ｌ２）中のフィラー（ｆ）は、メジアン径が０．８μｍ以下で微細化しているのが好ましく、更に好ましくは０．６μｍ以下、特に好ましくは０．０１〜０．５μｍであり、かつ１μｍ以上の粒子が存在しないものである。メジアン径は、動的光散乱式粒度分布測定装置｛例えば「ＬＢ−５５０」［（株）堀場製作所製］等｝、レーザー式粒度分布測定装置｛例えば「ＬＡ−９２０」［（株）堀場製作所製］及び「マルチサイザーIII」（ベックマン・コールター社製）等｝等で測定することができる。
【０１０９】
上記の製造方法により得られた分散液（Ｌ２）を用いることで、フィラー（ｆ）が樹脂粒子（Ｃ）中に微細に分散された樹脂粒子分散液（Ｘ）を得ることができる。樹脂粒子（Ｃ）中のフィラー（ｆ）のメジアン径が０．８μｍ以上の場合、（Ｘ）の耐熱保存安定性と帯電性が低下する。フィラー（ｆ）が樹脂粒子（Ｃ）に均一に分散しており、かつ分散している（ｆ）のメジアン径が０．０１〜０．５μｍであり、かつ１μｍ以上のフィラー粒子が存在しない場合、耐熱保存安定性、帯電性及び定着性が良好な樹脂粒子分散液（Ｘ）を得ることができる。
【０１１０】
混合液（Ｌ）の粘度は、樹脂粒子（Ｃ）の粒度分布を狭くするという観点から、好ましくは１０〜５万ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計で測定）であり、更に好ましくは１００〜１万ｍＰａ・ｓである。
【０１１１】
本発明の樹脂粒子分散液（Ｘ）の製造方法においては、樹脂（ｂ）及び／又は（ｂ）の前駆体（ｂ０）を溶剤（Ｓ）に溶解した溶液（Ｌ１）と、フィラー（ｆ）が分散した分散液（Ｌ２）の混合液（Ｌ）と、微粒子（Ａ）又は（Ａ）の微粒子分散液（Ｐ）とを非水性媒体（Ｎ）中に混合して（Ｎ）中に（Ｌ）を分散させて、（Ｎ）中に（ｂ０）が含まれる場合には（ｂ０）を（ｂ）に変換し、（ｂ）、（ｆ）及び（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）が形成される際に、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）を吸着させることで樹脂粒子（Ｃ１）同士が合一するのを防ぎ、また、高剪断条件下で（Ｃ１）が分裂され難くする。このことにより、樹脂粒子（Ｃ１）及びそれから得られる樹脂粒子（Ｃ）の粒径を一定の範囲に収斂させ、粒度分布を狭くする効果を発揮する。そのため、微粒子（Ａ）は、分散する際の温度において、剪断により破壊されない程度の強度を有すること、分散媒である非水性媒体（Ｎ）に溶解したり、膨潤したりし難いこと、（Ｌ）に溶解し難いことが好ましい特性として挙げられる。
（Ｎ）中に（Ｌ）を分散させる際の温度は、好ましくは０〜１５０℃(加圧下)であり、更に好ましくは５〜９８℃である。樹脂粒子分散液（Ｘ）の粘度が高い場合は、温度を上げて粘度を上記の好ましい範囲まで低下させて、分散を行うのが好ましい。
【０１１２】
微粒子（Ａ）を非水性媒体（Ｎ）中に分散して微粒子分散液（Ｐ）を製造する方法としては、特に限定されないが、以下の［１］〜［７］の方法が挙げられる。
［１］（ａ）がビニル樹脂の場合において、単量体を出発原料として、非水性媒体（Ｎ）を含む溶剤中で分散重合法等の重合反応により、直接、微粒子（Ａ）の微粒子分散液（Ｐ）を製造し、必要により（Ｎ）以外の溶剤を除去する方法［（Ｎ）以外の溶剤を除去する際に、（Ｎ）の一部（低沸点成分）を除去してもよい。以下の溶剤除去の工程においても同様。］。
［２］（ａ）がポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂等の重付加又は重縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー及びオリゴマー等）又はその溶剤溶液を必要であれば適当な分散剤存在下で非水性媒体（Ｎ）中に分散させ、更に加熱したり硬化剤を加えたりして前躯体を硬化させ、必要により（Ｎ）以外の溶剤を除去して、微粒子分散液（Ｐ）を製造する方法。
［３］（ａ）がポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂等の重付加又は重縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー及びオリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に必要に応じて適当な乳化剤を溶解させた後、貧溶媒となる非水性媒体（Ｎ）を加えて再沈殿し、硬化剤を加えたりして前躯体を硬化させ、必要により（Ｎ）以外の溶剤を除去して、微粒子分散液（Ｐ）を製造する方法。
［４］あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合及び重縮合等いずれの重合反応であってもよい。以下同様。）により作製した樹脂を、機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで分級することにより樹脂粒子を得た後、必要に応じて適当な分散剤を添加して、非水性媒体（Ｎ）に分散させる方法。
［５］あらかじめ重合反応により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液（溶剤中で重合したものでもよい）を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、前記樹脂粒子を必要に応じて適当な分散剤を添加して、非水性媒体（Ｎ）に分散させる方法。
［６］あらかじめ重合反応により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液（溶剤中で重合したものでもよい）に貧溶媒［非水性媒体（Ｎ）であることが好ましい］を添加するか、又はあらかじめ貧溶媒に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより、樹脂粒子を析出させ、必要により（Ｎ）以外の溶剤を除去する方法。この際、必要に応じて適当な分散剤を用いてもよい。
［７］あらかじめ重合反応により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液（溶剤中で重合したものでもよい）と貧溶媒［非水性媒体（Ｎ）であることが好ましい］とを混合し、これに必要に応じて適当な分散剤を添加して激しい剪断を加え、（Ｎ）中に樹脂溶液粒子を分散させ、必要により（Ｎ）以外の溶剤を除去する方法。
【０１１３】
上記［１］〜［７］の方法のうち好ましいのは、［１］、［６］及び［７］の方法であり、更に好ましいのは［６］及び［７］の方法である。
上記［１］〜［７］の方法で併用する分散剤としては、公知の界面活性剤（ｓ）及び油溶性ポリマー（ｔ）等を用いることができる。また、分散の助剤として可塑剤（ｖ）等を併用することができる。
【０１１４】
界面活性剤（ｓ）としては、アニオン性界面活性剤（ｓ−１）、カチオン性界面活性剤（ｓ−２）、両性界面活性剤（ｓ−３）及び非イオン性界面活性剤（ｓ−４）等が挙げられる。なお、（ｓ）は２種以上を併用してもよい。
【０１１５】
アニオン性界面活性剤（ｓ−１）としては、炭素数８〜２４のアルキル基を有するエーテルカルボン酸（塩）［（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４のアルキル基を有するエーテル硫酸エステル塩［（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４のアルキル基を有するスルホコハク酸エステル塩［モノ又はジアルキルスルホコハク酸エステルジ又はモノナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）モノ又はジアルキルスルホコハク酸エステルジ又はモノナトリウム等］、（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム、炭素数８〜２４のアルキル基を有するスルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、炭素数８〜２４のアルキル基を有するリン酸エステル塩［ラウリルリン酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］、脂肪酸塩（ラウリン酸ナトリウム及びラウリン酸トリエタノールアミン等）、アシル化アミノ酸塩（ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム等）等が挙げられる。
【０１１６】
カチオン性界面活性剤（ｓ−２）としては、４級アンモニウム塩型及びアミン塩型のカチオン界面活性剤等が挙げられる。４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤としては、３級アミン類と４級化剤（メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド及びベンジルクロライド等のハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸、ジメチルカーボネート並びにエチレンオキサイド等）との反応で得られる化合物等が使用でき、例えばジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド及びステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェート等が挙げられる。アミン塩型カチオン界面活性剤としては、１〜３級アミン類を無機酸（塩酸、硝酸、硫酸及びヨウ化水素酸等）又は有機酸（酢酸、ギ酸、シュウ酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸及びアルキルリン酸等）で中和することにより得られる化合物が使用でき、１級アミン塩型のものとしては、脂肪族高級アミン（ラウリルアミン、ステアリルアミン、硬化牛脂アミン及びロジンアミン等の高級アミン）の無機酸塩又は有機酸塩、低級アミン類の高級脂肪酸（ステアリン酸及びオレイン酸等）塩等が挙げられる。２級アミン塩型のものとしては、脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物等の無機酸塩又は有機酸塩が挙げられる。
【０１１７】
両性界面活性剤（ｓ−３）としては、カルボキシベタイン型両性界面活性剤［炭素数１０〜１８の脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン等）、アルキル（炭素数１０〜１８）ジメチルアミノ酢酸ベタイン（ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等）、イミダゾリニウム型カルボキシベタイン（２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等）］、スルホベタイン型両性界面活性剤［炭素数１０〜１８の脂肪酸アミドプロピルヒドロキシエチルスルホベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルヒドロキシエチルスルホベタイン等）、ジメチルアルキル（炭素数１０〜１８）ジメチルヒドロキシエチルスルホベタイン（ラウリルヒドロキシスルホベタイン等）］、アミノ酸型両性界面活性剤（β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等）が挙げられる。
【０１１８】
非イオン性界面活性剤（ｓ−４）としては、ＡＯ付加型非イオン性界面活性剤及び多価アルコール型非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
ＡＯ付加型非イオン性界面活性剤としては、高級アルコール（炭素数８〜１８）のＡＯ（炭素数２〜４、好ましいのは２）付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）、アルキル（炭素数１〜１２）フェノールのＥＯ付加物（付加モル数１〜３０）、高級アミン（炭素数８〜２２）のＡＯ（炭素数２〜４、好ましいのは２）付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜４０）、脂肪酸（炭素数８〜１８）のＥＯ付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜６０）、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝２００〜４，０００）のＥＯ付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜５０）、ポリオキシエチレン（繰り返し単位数３〜３０）アルキル（炭素数６〜２０）アリルエーテル並びにソルビタンモノラウレートのＥＯ付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）及びソルビタンモノオレートのＥＯ付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）等の多価（２〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステルＥＯ付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）等が挙げられる。
多価アルコール型非イオン性界面活性剤としては、グリセリンモノオレート、ソルビタンモノラウレート及びソルビタンモノオレート等の多価（２〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル並びにラウリン酸モノエタノールアミド及びラウリン酸ジエタノールアミド等の脂肪酸（炭素数１０〜１８）アルカノールアミド等が挙げられる。
【０１１９】
油溶性ポリマー（ｔ）としては、例えば炭素数４以上のアルキル基、ジメチルシロキサン基及びフッ素原子を有する官能基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する重合体が挙げられる。更には、非親水性有機溶剤（Ｌ）に親和性を有するアルキル基、ジメチルシロキサン基又はフッ素原子を有する官能基を有すると共に、樹脂（ｂ）に親和性を有する化学構造を有することが好ましい。
具体的には、前記の重合性二重結合を有する単量体の中で炭素数４以上のアルキル基を有する単量体、ジメチルシロキサン基を有する単量体（又は反応性オリゴマー）、及び／又はフッ素原子を有する単量体と、前記樹脂（ａ）を構成する重合性二重結合を有する単量体との共重合体が好ましい。共重合の形態はランダム、ブロック、グラフトのいずれでもよいが、ブロック又はグラフトが好ましい。
【０１２０】
微粒子（Ａ）の微粒子分散液（Ｐ）を得る際、必要により樹脂（Ａ）の可塑剤として（Ｎ）以外の有機溶剤を用いてもよい。ただし微粒子分散液（Ｐ）を作製する際に除去する必要があることから、（Ｐ）の分散媒に用いられる（Ｎ）よりも沸点が低く、除去が容易であるものが好ましい。具体的には前記の溶剤（Ｓ）が挙げられる。
【０１２１】
可塑剤（ｖ）は、非水性媒体（Ｎ）に加えてもよく、また（Ｌ１）に加えてもよい。
可塑剤（ｖ）としては特に制限はなく、以下のものが挙げられる。
（ｖ１）フタル酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル及びフタル酸ジイソデシル等）；
（ｖ２）脂肪族２塩基酸エステル（アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル及びセバシン酸２−エチルヘキシル等）；
（ｖ３）トリメリット酸エステル（トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル及びトリメリット酸トリオクチル等）；
（ｖ４）リン酸エステル（リン酸トリエチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル及びリン酸トリクレジール等）；
（ｖ５）脂肪酸エステル（オレイン酸ブチル等）；
なお、（ｖ１）〜（ｖ５）は、２種以上を併用してもよい。
【０１２２】
本発明における微粒子（Ａ）の粒径は、通常、形成される樹脂粒子（Ｂ）の粒径よりも小さく、（Ｃ）の粒度分布を狭くするという観点から、粒径比[微粒子（Ａ）の体積平均粒径］／［樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径］の値が０．００１〜０．３の範囲であることが好ましい。粒径比の下限は、更に好ましくは０．００３であり、上限は、更に好ましくは０．２５である。粒径比が、０．３より大きいと（Ａ）が（Ｂ）の表面に効率よく吸着しないため、得られる樹脂粒子（Ｃ１）及び（Ｃ）の粒度分布が広くなる傾向がある。
【０１２３】
微粒子（Ａ）の体積平均粒径は、所望の粒径の樹脂粒子（Ｃ）を得るのに適した粒径になるように、上記粒径比の範囲で適宜調整することができる。
（Ａ）の体積平均粒径は、好ましくは０．０００５〜３０μｍである。上限は、更に好ましくは２０μｍであり、特に好ましくは１０μｍである。下限は、更に好ましくは０．０１μｍであり、特に好ましくは０．０２μｍ、最も好ましくは０．０４μｍである。ただし、例えば、体積平均粒径１μｍの樹脂粒子（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．０００５〜０．３μｍであり、更に好ましくは０．００１〜０．２μｍである。体積平均粒径１０μｍの樹脂粒子（Ｃ）を得た場合には、好ましくは０．００５〜３μｍであり、更に好ましくは０．０５〜２μｍである。１００μｍの樹脂粒子（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．０５〜３０μｍであり、更に好ましくは０．１〜２０μｍである。
樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径は、好ましくは０．１〜３００μｍであり、更に好ましくは０．５〜２５０μｍ、特に好ましくは１〜２００μｍである。
なお、（Ａ）、（Ｂ）の体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」［（株）堀場製作所製］や「マルチサイザーIII」（コールター社製）、光学系としてレーザードップラー法を用いる「ＥＬＳ−８００」［大塚電子（株）製］、光散乱法を用いる「ＬＢ−５５０」［（株）島津製作所社製］等で測定することができる。
【０１２４】
本発明の樹脂粒子分散液（Ｘ）の製造方法においては、樹脂（ｂ）及び／又は（ｂ）の前駆体（ｂ０）を溶剤（Ｓ）に溶解した溶液（Ｌ１）と、フィラー（ｆ）が分散した分散液（Ｌ２）との混合液（Ｌ）と、微粒子（Ａ）、又は（Ａ）が非水性媒体（Ｎ）中に分散された微粒子分散液（Ｐ）とを（Ｎ）中に混合して（Ｎ）中に（Ｌ）を分散させて、（Ｎ）中に（ｂ０）が含まれる場合には（ｂ０）を（ｂ）に変換し、（Ｎ）中で（ｂ）及び（ｆ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が付着した構造の樹脂粒子（Ｃ１）の非水性分散液（Ｘ１）を得ることができる。
【０１２５】
本発明における微粒子（Ａ）と樹脂（ｂ）の重量比率［（Ａ）：（ｂ）］は、樹脂粒子（Ｃ）の粒度分布を狭くするという観点及び樹脂分散液（Ｘ）の耐熱保存安定性の観点から、好ましくは１：９９〜７０：３０であり、更に好ましくは２：９８〜５０：５０、特に好ましくは３：９７〜３５：６５である。（Ａ）の重量が少なすぎると（Ｘ）の耐熱保存安定性が低下することがある。また、（ｂ）の重量が多すぎると（Ｃ）の粒度分布が広くなることがある。
【０１２６】
樹脂粒子（Ｃ１）及び（Ｃ）を得るための微粒子（Ａ）の樹脂粒子（Ｂ）に対する吸着力は、以下の方法で制御することができる。
［１］非水性分散液（Ｘ１）を製造する際に、微粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が正負逆の電荷を持つようにすると吸着力が向上する。この場合、微粒子（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）各々の電荷を大きくするほど、吸着力が強くなり微粒子（Ａ）の樹脂粒子（Ｂ）に対する被覆率が高くなる。
［２］非水性分散液（Ｘ１）を製造する際に、微粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が同極性（どちらも正又はどちらも負）の電荷を持つようにすると、被覆率は低下する傾向にある。この場合、一般に界面活性剤（ｓ）及び／又は油性ポリマー（ｔ）［特に微粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）と逆電荷を有するもの］を使用すると吸着力が強くなり、被覆率が高くなる。
［３］樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のＳＰ値の差を小さくすると吸着力が強くなり、被覆率が高くなる。
【０１２７】
本発明の（Ｘ）の製造方法における分散工程では、分散装置を用いることができる。分散装置としては、一般に乳化機、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えばバッチ式乳化機｛「ホモジナイザー」（ＩＫＡ社製）、「ポリトロン」（キネマティカ社製）及び「ＴＫオートホモミキサー」［特殊機化工業（株）製］等｝、連続式乳化機｛「エバラマイルダー」［（株）荏原製作所製］、「ＴＫフィルミックス」、「ＴＫパイプラインホモミキサー」［特殊機化工業（株）製］、「コロイドミル」［神鋼パンテック（株）製］、「スラッシャー」、「トリゴナル湿式微粉砕機」［サンテック（株）製］、「キャピトロン」（ユーロテック社製）及び「ファインフローミル」［太平洋機工（株）製］等｝、高圧乳化機｛「マイクロフルイダイザー」［みずほ工業（株）製］、「ナノマイザー」［エス・ジーエンジニアリング（株）製］及び「ＡＰＶガウリン」（ガウリン社製）等｝、膜乳化機｛「膜乳化機」［冷化工業（株）製］等｝、振動式乳化機｛「バイブロミキサー」［冷化工業（株）製］等｝、超音波乳化機｛「超音波ホモジナイザー」（ブランソン社製）等｝等が挙げられる。これらのうち、（Ｃ）の粒度分布を狭くするという観点から好ましいのは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス及びＴＫパイプラインホモミキサーである。
【０１２８】
本発明の樹脂粒子分散液（Ｘ）の製造方法においては、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が付着した構造の樹脂粒子（Ｃ１）の非水性分散液（Ｘ１）を得た後、非水性媒体（Ｎ）が分散液中に残存する条件で、非水性分散液（Ｘ１）から溶剤（Ｓ）を除去して本発明の樹脂粒子分散液（Ｘ）を得る。溶剤（Ｓ）を除去した後の（Ｘ）中の溶剤（Ｓ）の含有率は、好ましくは１重量％以下であり、更に好ましくは０．５重量％以下である。なお、溶媒（Ｓ）の除去と共に（Ｎ）の一部（低沸点成分）を除去してもよい。
溶媒（Ｓ）を除去する方法としては、例えば、０．００３〜０．０６６ＭＰａの減圧下、２０℃〜（Ｓ）の沸点以下の温度で除去する方法が挙げられる。
【０１２９】
樹脂粒子（Ｂ）で構成されるコア層（Ｑ）の表面に、樹脂（ａ）を含有する被膜状のシェル層（Ｒ）を形成させる方法としては、（Ｂ）に付着した（Ａ）を溶剤に溶解させる方法、非水性分散液（Ｘ１）を加熱して（Ａ）を溶融し被膜化させる方法等が挙げられ、これらの方法を併用してもよい。
【０１３０】
（Ｂ）に付着した微粒子（Ａ）を溶剤に溶解させる方法で使用する溶剤は、被膜化する際に（Ｘ１）中に添加してもよいが、溶液（Ｌ１）に用いる溶剤（Ｓ）を、樹脂粒子（Ｂ）の形成後も直ちに除去せずに用いる方が、（Ｂ）中に溶剤が含有するため（Ａ）の溶解が容易であり、樹脂の凝集が起こりにくく好ましい。
（Ａ）を溶剤に溶解させる際の非水性分散液（Ｘ１）中の溶剤（Ｓ）の濃度は、（Ｘ１）の重量に基づいて好ましくは３〜５０重量％であり、更に好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜３０重量％である。（Ａ）の溶解は、非水性分散液（Ｘ１）を、好ましくは１５〜４５℃、更に好ましくは１５〜３０℃で、１〜１０時間撹拌することにより行うことができる。
【０１３１】
（Ａ）を溶融して（Ｂ）の表面に被膜化させる場合、非水性分散液（Ｘ１）中の固形分含有率（溶剤以外の成分の含有率）を、好ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％に調製することができる。また、（Ｘ１）中の溶剤（Ｓ）の含有率は、好ましくは２重量％以下であり、更に好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下である。（Ｘ１）中の固形分含有率が高い場合、又は（Ｓ）の含有率が２重量％を越える場合、（Ｘ１）を６０℃以上に加熱すると凝集物が発生することがある。溶融時の加熱の条件は、（Ａ）が溶融される条件であれば特に限定されないが、例えば、撹拌下、好ましくは４０〜１００℃であり、更に好ましくは６０〜９０℃、特に好ましくは６０〜８０℃で、好ましくは１〜３００分間加熱する方法が挙げられる。
なお、被膜化の方法として、溶剤（Ｓ）の含有率が２重量％以下の樹脂粒子（Ｃ１）の非水性分散液（Ｘ１）を加熱処理し、（Ａ）をコア層（Ｑ）上で溶融させることにより、より表面が平滑な樹脂粒子（Ｃ）を得ることができる。加熱処理温度は、樹脂（ａ）のＴｇ以上であり、また８０℃以下が好ましい。加熱処理温度が（ａ）のＴｇ未満であると、得られる樹脂粒子（Ｃ）の表面平滑性はほとんど変化しない。一方、８０℃を越える温度で加熱処理するとシェル層（Ｒ）がコア層（Ｑ）から剥がれる場合がある。
（Ａ）の被膜化の方法のうち好ましいのは、（Ａ）を溶融させる方法、及び（Ａ）を溶剤に溶解させる方法と（Ａ）を溶融させる方法の併用である。
【０１３２】
本発明における樹脂粒子分散液（Ｘ）を構成する樹脂粒子（Ｃ）の形状の制御は、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のＳＰ値の差又は樹脂（ａ）のＭｗを制御することで、粒子形状や粒子表面性を制御することができる。ＳＰ値の差が小さいと、いびつな形で表面が平滑な粒子が得られやすい。ＳＰ値の差が大きいと、球形で表面にザラつきのある粒子が得られやすい。樹脂（ａ）の分子量が大きいと表面にザラつきのある粒子が得られやすく、分子量が小さいと表面が平滑な粒子が得られやすい。ただし、（ａ）と（ｂ）のＳＰ値の差は、小さすぎても大きすぎても造粒困難になる。また、（ａ）の分子量が小さすぎると造粒困難になる。このことから、（ａ）と（ｂ）のＳＰ値の差の絶対値は、好ましくは０．０１〜５．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、更に好ましくは０．１〜３．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、特に好ましくは０．２〜２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
樹脂（ａ）のＭｗは、好ましくは１００〜１００万であり、更に好ましくは１，０００〜５０万、特に好ましくは２，０００〜２０万、最も好ましくは３，０００〜１０万である。
【０１３３】
本発明の樹脂粒子分散液（Ｘ）の製造方法において、樹脂粒子（Ｃ）の粒度分布を狭くする観点及び樹脂粒子分散液（Ｘ）の耐熱保存安定性の観点から、樹脂粒子（Ｃ）は、（Ｃ）の重量に基づいて、１〜７０重量％の樹脂（ａ）を含有する被膜状のシェル層（Ｒ）と、３０〜９９重量％の樹脂（ｂ）を含有するコア層（Ｑ）で構成されるのが好ましく、更に好ましくは５〜５０重量％の（Ｒ）と５０〜９５重量％の（Ｑ）、特に好ましくは１０〜３５重量％の（Ｒ）と６５〜９０重量％の（Ｑ）で構成されるものである。
【０１３４】
樹脂粒子（Ｃ）のシェル層（Ｒ）による表面被覆率は、樹脂粒子（Ｃ）の粒度分布を狭くする観点、樹脂粒子分散液（Ｘ）の流動性及び耐熱保存安定性の観点から、好ましくは５％以上であり、更に好ましくは３０％以上、特に好ましくは５０％以上、最も好ましくは８０％以上である。
（Ｃ）の表面被覆率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる像の画像解析から下式に基づいて求めることができる。
表面被覆率（％）＝［シェル層（Ｒ）に覆われている部分の面積／シェル層（Ｒ）に覆われている部分の面積＋コア層（Ｑ）が露出している部分の面積］×１００
【０１３５】
樹脂粒子（Ｃ）の体積分布の変動係数は、樹脂粒子（Ｃ）の粒度分布を狭くするという観点から、好ましくは３０％以下であり、更に好ましくは１〜２６％である。
樹脂粒子（Ｃ）の体積分布の変動係数は、レーザー式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」［（株）堀場製作所製］等の粒度分布測定装置で測定することができる。
樹脂粒子（Ｃ）の［体積平均粒径／個数平均粒径］の値は、粒度分布を狭くするという観点から好ましくは１．０〜１．４であり、更に好ましくは１．０〜１．２である。
（Ｃ）の体積平均粒径は、用途により異なるが、一般的には０．１〜３００μｍが好ましい。上限は、更に好ましくは２５０μｍであり、特に好ましくは２００μｍ、最も好ましくは１００μｍである。下限は、更に好ましくは０．５μｍであり、特に好ましくは１μｍである。なお、（Ｃ）の体積平均粒径及び個数平均粒径は、「マルチサイザーIII」（コールター社製）で同時に測定することができる。
【０１３６】
樹脂粒子（Ｃ）には、微粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）の粒径及び樹脂（ａ）を含有する被膜状のシェル層（Ｒ）による樹脂粒子（Ｂ）表面の被覆率を変えることで、粒子表面に所望の凹凸を付与することができる。（Ｘ）の流動性の観点から、（Ｃ）の表面平均中心線粗さＲａが０．０１〜０．８μｍであるのが好ましい。Ｒａは、粗さ曲線とその中心線との偏差の絶対値を算術平均した値のことであり、例えば、走査型プローブ顕微鏡システム走査型プローブ顕微鏡システム［東陽テクニカ（株）製］で測定することができる。
【０１３７】
樹脂粒子（Ｃ）の形状は、（Ｘ）の流動性及び溶融レベリング性等の観点から球状が好ましい。その場合、樹脂粒子（Ｂ）の形状は球状が好ましい。
（Ｃ）は、平均円形度が０．９６〜１．０であるものが好ましく、更に好ましくは０．９７〜１．０、特に好ましくは０．９８〜１．０である。なお、（Ｃ）の平均円形度は、光学的に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周囲長で除した値である。 （Ｃ）の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２０００」［シスメックス（株）製］を用いて測定することができる。具体的には、所定の容器にあらかじめ不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌを投入し、分散剤として界面活性剤「ドライウエル」［富士写真フイルム（株）製］０．１〜０．５ｍｌを加え、更に測定試料０．１〜９．５ｇ程度を加え、試料を分散した懸濁液を超音波分散機「ウルトラソニッククリーナ モデルＶＳ−１５０」（ウエルボクリア社製）で約１〜３分間分散処理を行ない、分散濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬにして測定することができる。
【０１３８】
樹脂粒子（Ｃ）は、非水性分散液（Ｘ１）製造時の、微粒子（Ａ）による樹脂粒子（Ｂ）表面の被覆率、及び（Ｘ１）中における樹脂粒子（Ｂ）／非水性媒体（Ｎ）界面上で微粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）側に埋め込まれている深さを変えることで、粒子表面を平滑にしたり、粒子表面に所望の凹凸を付与したりすることができる。
微粒子（Ａ）による樹脂粒子（Ｂ）表面の被覆率や微粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）側に埋め込まれている深さは、以下の方法で制御することができる。
［１］樹脂粒子（Ｃ１）の非水性分散液（Ｘ１）を製造する際に、微粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が正負逆の電荷を持つようにすると被覆率、深さが大きくなる。この場合、微粒子（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）各々の電荷を大きくするほど、被覆率、深さが大きくなる。
［２］樹脂粒子（Ｃ１）の非水性分散液（Ｘ１）を製造する際に、微粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が同極性（どちらも正又はどちらも負）の電荷を持つようにすると、被覆率は下がり、深さが小さくなる傾向にある。この場合、一般に界面活性剤（ｓ）及び／又は油溶性ポリマー（ｔ）［好ましいのは微粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）と逆電荷を有するもの］を使用すると被覆率が上がる。また、油溶性ポリマー（ｔ）を使用する場合には、油溶性ポリマー（ｔ）の分子量が大きいほど深さが小さくなる。
［３］樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のＳＰ値の差を小さくするほど被覆率、深さが大きくなる。
【０１３９】
コア層（Ｑ）中に、樹脂（ｂ）と共にワックス（ｙ）及び／又はビニルポリマー鎖がグラフトした変性ワックス（ｚ）を含有すると、（Ｘ）の耐熱保存安定性が向上するため好ましい。
【０１４０】
ワックス（ｙ）としては、合成ワックス及び天然ワックスが挙げられ、合成ワックスとしてはポリオレフィンワックス、天然ワックスとしてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、カルボニル基含有ワックス及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、パラフィンワックス及びカルナウバワックスである。
（ｙ）の融点は、（Ｘ）の耐熱保存安定性から好ましくは４０〜９０℃であり、更に好ましくは５０〜８０℃である。
（ｙ）のＭｎは、（Ｘ）の耐熱保存安定性の観点から好ましくは４００〜５，０００であり、更に好ましくは１，０００〜３，０００、特に好ましくは１，５００〜２，０００である。
【０１４１】
変性ワックス（ｚ）は、ワックスにポリマー鎖がグラフトしたものである。（ｚ）に用いられるワックスとしては上記ワックス（ｙ）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。（ｚ）のポリマー鎖を構成する単量体としては、前記ビニル樹脂を構成する単量体（１）〜（９）と同様のものが挙げられるが、これらのうち好ましいのは（１）、（２）及び（６）である。ポリマー鎖は重合性二重結合を有する単量体の単独重合体でもよいし、共重合体でもよい。
【０１４２】
変性ワックス（ｚ）におけるワックス成分の量（未反応ワックスを含む）は、（ｚ）の重量に基づき好ましくは０．５〜９９．５重量％であり、更に好ましくは１〜８０重量％、特に好ましくは５〜５０重量％、最も好ましくは１０〜３０重量％である。
（ｚ）のＴｇは、（Ｘ）の耐熱保存安定性の観点から、好ましくは４０〜９０℃であり、更に好ましくは５０〜８０℃である。
（ｚ）のＭｎは、好ましくは１，５００〜１０，０００であり、更に好ましくは１，８００〜９，０００である。Ｍｎが上記の範囲内であれば、樹脂粒子（Ｃ）の機械強度が良好である。
【０１４３】
（Ｑ）中の（ｙ）の含有率は、（Ｑ）の重量に基づき好ましくは２０重量％以下であり、更に好ましくは１〜１５重量％である。（Ｑ）中の（ｚ）の含有率は、（Ｑ）の重量に基づき好ましくは１０重量％以下であり、更に好ましくは０．５〜８重量％である。 （ｙ）と（ｚ）の合計含有率は、（Ｑ）の重量に基づき好ましくは２５重量％以下であり、更に好ましくは１〜２０重量％である。
【０１４４】
ワックス（ｙ）は、例えば、溶融混練処理及び／又は溶剤（Ｓ）存在下、加熱溶解混合処理した後に樹脂（ｂ）中に分散することができる。又はあらかじめ変性ワックス（ｚ）と溶剤（Ｓ）不存在下の溶融混練処理及び／又は前記溶剤（Ｓ）の存在下、加熱溶解混合処理した後に樹脂（ｂ）中に分散することができる。
【０１４５】
ワックス（ｙ）は、変性ワックス（ｚ）と共に、無溶剤下溶融混練処理及び／又は前記溶剤（Ｓ）の存在下、加熱溶解混合処理した後に、樹脂（ｂ）に分散するのが好ましい。この方法により、ワックス分散処理時に変性ワックス（ｚ）を共存させることにより、（ｚ）が効率よく（ｙ）表面に吸着又は（ｙ）のマトリクス構造内に一部絡みあうことにより、ワックス（ｙ）表面と樹脂（ｂ）との親和性が良好になり、（ｙ）をより均一に樹脂粒子（Ｂ）中に内包することができ、分散状態の制御が容易になる。
【０１４６】
ワックス（ｙ）と変性ワックス（ｚ）を混合する方法としては、
［１］それぞれの融点以上の温度で溶融混練する方法。
［２］（ｙ）と（ｚ）を前記溶剤（Ｓ）中に溶解又は懸濁させた後、冷却晶析、溶剤晶析等により液中に析出、あるいはスプレードライ等により気体中に析出させる方法。
［３］（ｙ）と（ｚ）を溶剤（Ｓ）中に溶解又は懸濁させた後、前記分散装置により機械的に湿式粉砕させる方法。
等が挙げられる。これらのうち、［２］の方法が好ましい。
ワックス（ｙ）及び変性ワックス（ｚ）を（ｂ）中に分散させる方法としては、（ｙ）、（ｚ）及び（ｂ）を、それぞれ溶剤溶液又は分散液とした後、それら同士を混合する方法等が挙げられる。
【０１４７】
樹脂粒子（Ｃ）を構成するシェル層（Ｐ）及び／又はコア層（Ｑ）中には、添加剤（充填剤、帯電防止剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤及び難燃剤等）を混合してもよい。シェル層（Ｐ）又はコア層（Ｑ）中に添加剤を添加する方法としては、樹脂粒子（Ｃ）の非水性分散液（Ｘ１）を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめ樹脂（ａ）又は樹脂（ｂ）と添加剤を混合した後分散させる方法が好ましい。
また、本発明においては、添加剤は、必ずしも、（Ｘ１）中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、樹脂粒子（Ｃ）を形成させた後（Ｘ１）中に添加してもよい。
【実施例】
【０１４８】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４９】
＜製造例１＞［ウレタン変性ポリエステルの製造］
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、ＭＥＫ５００重量部と、セバシン酸と１，６−ヘキサンジオールからなる水酸基価が３２のポリエステル「ＨＳ２Ｈ−３５０Ｓ」［豊国製油（株）製］４６４重量部を投入し、撹拌下８０℃で前記ポリエステルをＭＥＫに溶解させた。次いで、トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）１６重量部を投入し、８０℃で５時間反応を行った後、脱溶剤を行い、ウレタン変性ポリエステルを得た。ウレタン変性ポリエステルのＮＣＯ含有率は１．１４重量％であった。
【０１５０】
＜製造例２＞［微粒子（Ａ−１）の微粒子分散液（Ｐ−１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、ＴＨＦ１９５重量部を投入した。ガラス製ビーカーに、メタクリル酸ベヘニル１００重量部、メタクリル酸３０重量部、メタクリル酸ヒドロキシエチルとフェニルイソシアネートの等モル反応物７０重量部及びアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．５重量部の混合液を投入し、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調整し、滴下ロートに投入した。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に、密閉下７０℃で１時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了から３時間後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．０５重量部とＴＨＦ５重量部を混合したものを添加し、７０℃で３時間反応した後、室温まで冷却し、ビニル樹脂（ａ−１）のＴＨＦ溶液を得た。得られた（ａ−１）のＴＨＦ溶液４００重量部を撹拌下の非水性媒体（Ｎ−１）｛流動パラフィン［比誘電率：２．０、ＳＰ値：８．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］｝６００重量部に滴下し、次いで４０℃０．０３９ＭＰａの減圧下でＴＨＦを除去して、（ａ−１）からなる微粒子（Ａ−１）の微粒子分散液（Ｐ−１）を得た。（Ｐ−１）の光散乱式粒度分布測定器「ＬＢ−５５０」［（株）島津製作所社製］で測定した体積平均粒径は、１２０ｎｍであった。ビニル樹脂（ａ−１）の非水性媒体（Ｎ−１）への溶解度は０．７重量％であった。（Ｐ−１）から（ａ−１）を取り出し、融解熱を測定したところ、Ｈ１＝４５（Ｊ／ｇ）、Ｈ２／Ｈ１＝０．７５であった。
【０１５１】
＜製造例３＞［微粒子（Ａ−２）の微粒子分散液（Ｐ−２）の製造］
製造例１において、単量体溶液を、メタクリル酸メチル４０重量部、メタクリル酸４０重量部、メタクリル酸ヒドロキシエチル５重量部及びアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．５重量部からなる単量体溶液に変更した以外は製造例１と同様にして、共重合体のＴＨＦ溶液を得た。次いで、得られたＴＨＦ溶液４００重量部に、製造例１で得られたウレタン変性ポリエステル１１５重量部とジブチルチンオキサイド０．１重量部を加え、５０℃で５時間反応させ、更に撹拌下の非水性媒体（Ｎ−１）６００重量部に滴下し、次いで４０℃０．０３９ＭＰａの減圧下でＴＨＦを除去して、ウレタン樹脂（ａ−２）からなる微粒子（Ａ−２）の微粒子分散液（Ｐ−２）を得た。（Ｐ−２）を製造例２と同様の方法で分析したところ、体積平均粒径：１３０ｎｍ、ウレタン樹脂（ａ−２）の非水性媒体（Ｎ−１）への溶解度：０．４重量％、（ａ−２）の融解熱：Ｈ１＝２３（Ｊ／ｇ）、Ｈ２／Ｈ１＝０．２５であった。
【０１５２】
＜製造例４＞［微粒子（Ａ−３）の微粒子分散液（Ｐ−３）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、ポリエステル「ＨＳ２Ｈ−３５０Ｓ」４６４重量部を投入し、撹拌下９０℃で前記ポリエステルを溶融させた。次いで、９０℃でトルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）２０重量部を６０分かけて滴下し、滴下終了後１１０℃に昇温し、 同温度で７時間反応を行い、ポリエステル樹脂（ａ−３）を得た。（ａ）のＭｎは４１，０００であった。
得られた（ａ−３）１０重量部をＭＥＫ１０重量部に溶解したものを、撹拌下の非水性媒体（Ｎ−１）９０重量部に滴下し、次いで４０℃、０．０３９ＭＰａの減圧下にＭＥＫを除去して、（ａ−３）からなる微粒子（Ａ−３）の微粒子分散液（Ｐ−３）を得た。（Ｐ−３）を製造例２と同様の方法で分析したところ、体積平均粒径：１２０ｎｍ、ポリエステル樹脂（ａ−３）の非水性媒体（Ｎ−１）への溶解度：０．０重量％、（ａ−３）の融解熱：Ｈ１＝５１（Ｊ／ｇ）、Ｈ２／Ｈ１＝０．６５であった。
【０１５３】
＜製造例５＞［溶液（Ｌ１−１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物７４６重量部、テレフタル酸２８８重量部及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を投入した。常圧下、２３０℃で６時間重縮合した後、系内を減圧にし、酸価が１．０になった時点で常圧に戻し、１８０℃に冷却した。１８０℃で無水トリメリット酸２８重量部を投入し、１時間反応させてポリエステル樹脂（ｂ−１）を得た。（ｂ−１）は、Ｔｇ：７２℃、Ｍｎ：２，４００、水酸基価：４０、酸価：１５であった。
次いで、ビーカーに（ｂ−１）１，０００重量部及びアセトン１，０００重量部を投入し、撹拌して均一に溶解させ溶液（Ｌ１−１）を得た。
【０１５４】
＜製造例６＞［溶液（Ｌ１−２）の製造］
ビーカーにポリエステル樹脂（ａ）１，０００重量部及びアセトン１，０００重量部を投入し、撹拌して均一に溶解させ、樹脂（ａ）を樹脂（ｂ−２）とする溶液（Ｌ１−２）を得た。
【０１５５】
＜製造例７＞［溶液（Ｌ１−３）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び冷却管を備えた反応容器に、アジピン酸と１，４−ブタンジオール（モル比１：１）から得られたポリエステル（Ｍｎ：１，０００）２５０重量部、１．２−プロピレングリコール２５重量部、ジメチロールプロピオン酸１６５重量部、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸９重量部及びアセトン７１３重量部を投入し、撹拌して内容物を均一にした。次いで、撹拌下イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２６０重量部を投入し、５５℃に昇温後同温度で１１時間反応させ、ウレタンプレポリマー（ｂ０−１）を得た。次いで、５０℃でエチレンジアミン２重量部及びｎ−ブチルアミン２重量部を投入し、同温度で４時間反応させ、ウレタン樹脂（ｂ−３）の溶液（Ｌ１−３）を得た。溶液（Ｌ１−３）中の（ｂ−３）のＭｎ：７，５００、Ｔｇ：７２℃であった。
【０１５６】
＜製造例８＞［分散液（Ｌ２−１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた耐圧反応容器に、分散剤（Ｉ−１）「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６」｛酸価とアミン価の合計：２０６ｍｇＫＯＨ／ｇ（酸価：１３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：７４ｍｇＫＯＨ／ｇ）である高分子化合物の塩。分散剤含有率：１００重量％。Ｍｎ：４６０及び１，２００にピークを有する。［ビックケミー・ジャパン（株）製］｝１．２重量部をアセトン４０重量部に溶解したもの、及びフィラー（ｆ−１）としてフタロシアニン系顔料［シアニンブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）］８．８５重量部を、耐圧反応容器の容積の４０％まで投入し、密閉して攪拌下８５℃まで昇温した。次いで、耐圧反応容器内が５ＭＰａになるまで液状化した二酸化炭素を供給した後１０分間撹拌し、容器下部に取り付けたノズルを全開にして大気中に開放することで、二酸化炭素を気化させて除去し、分散液（Ｌ２−１）を得た。分散液（Ｌ２−１）の「ＬＡ−９２０」で測定したメジアン径は０．１６μｍであり、１μｍ以上のメジアン系を有する粒子の割合が０体積％であった。
【０１５７】
＜製造例９＞［分散液（Ｌ２−２）の製造］
製造例８において、分散剤（Ｉ−１）１．２重量部を、分散剤（Ｉ−２）「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ３２０００」［酸価とアミン価の合計：４３ｍｇＫＯＨ／ｇ（酸価：１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：２９ｍｇＫＯＨ／ｇ）、分散剤含有率：４０重量％（ルブリゾール社製）］３．０重量部に変更した以外はすべて製造例８と同様にして、分散液（Ｌ２−２）］を得た。分散液（Ｌ２−２）の「ＬＡ−９２０」で測定したメジアン径は０．１８μｍであり、１μｍ以上のメジアン系を有する粒子の割合が０体積％であった。
【０１５８】
＜製造例１０＞［分散液（Ｌ２−３）の製造］
製造例８において、分散剤（Ｉ−１）１．２重量部を、分散剤（Ｉ−３）「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ７１０００」［酸価とアミン価の合計：７８ｍｇＫＯＨ／ｇ（酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、分散剤含有率：１００重量％。（ルブリゾール社製）］１．２重量部に変更した以外はすべて製造例８と同様にして、分散液（Ｌ２−３）］を得た。分散液（Ｌ２−３）の「ＬＡ−９２０」で測定したメジアン径は０．１６μｍであり、１μｍ以上のメジアン系を有する粒子の割合が０体積％であった。
【０１５９】
＜製造例１１＞［比較用分散液（Ｌ２’−１）の製造］
ビーカーに、フィラー（ｆ−１）２５重量部、分散剤（Ｉ−３）４重量部及びアセトン７５重量部を投入し、撹拌して均一に分散させた後、ビーズミルで微分散して、比較用分散液（Ｌ２’−１）を得た。（Ｌ２’−１）の「ＬＡ−９２０」で測定したメジアン径は０．７μｍであり、１μｍ以上のメジアン系を有する粒子の割合が１．２体積％であった。
【０１６０】
＜製造例１２＞［比較用分散液（Ｌ２’−２）の製造］
製造例１１において、フィラー（ｆ−１）の部数２５重量部を８．８５重量部に、分散剤（Ｉ−３）４重量部を分散剤（Ｉ−１）１．２重量部に、アセトンの部数７５重量部を４０重量部に変更した以外はすべて製造例１１と同様にして、比較用分散液（Ｌ２’−２）を得た。（Ｌ２’−２）の「ＬＡ−９２０」で測定したメジアン径は０．５μｍであり、１μｍ以上のメジアン系を有する粒子の割合が０．７体積％であった。
【０１６１】
＜製造例１３＞［比較用分散液（Ｌ２’−３）の製造］
製造例８において、分散剤（Ｉ−１）１．２重量部を、分散剤（Ｉ−４）「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ２７０００」［酸価とアミン価の合計：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分散剤含有率：１００重量％（ルブリゾール社製）］１．２重量部に変更した以外はすべて製造例８と同様にして、比較用分散液（Ｌ２’−３）を得た。（Ｌ２’−３）の「ＬＡ−９２０」で測定したメジアン径は０．３２μｍであり、１μｍ以上のメジアン系を有する粒子の割合が０．３体積％であった。
【０１６２】
＜実施例１＞
ビーカーに溶液（Ｌ１−１）４５重量部及び分散液（Ｌ２−１）１５重量部を投入し、２５℃でＴＫオートホモミキサー[特殊機化工業（株）製］を用いて８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解させて混合液（Ｌ−１）を得た。
ビーカーに流動パラフィン６７重量部及び微粒子分散液（Ｐ−１）６重量部を投入し、均一に分散した。次いで、２５℃でＴＫオートホモミキサーを用いて１０，０００ｒｐｍで撹拌しながら、混合液（Ｌ−１）６０重量部を投入し２分間撹拌した。次いでこの混合液を撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に投入し、３５℃に昇温後、同温度で０．０３９ＭＰａの減圧下、アセトン濃度が０．５重量％以下になるまでアセトンを除去し、樹脂粒子分散液（Ｘ−１）を得た。なお、（Ｘ−１）中のアセトンの濃度はガスクロマトグラフィー「ＧＣ２０１０」｛ＦＩＤ方式、［（株）島津製作所製］｝で定量した（以下同様）。
【０１６３】
＜実施例２＞
ビーカーに溶液（Ｌ１−１）３６重量部及び分散液（Ｌ２−１）１５重量部を投入し、２５℃でＴＫオートホモミキサーを用いて８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解させて混合液（Ｌ−２）を得た。
ビーカーに流動パラフィン６２．５重量部及び微粒子分散液（Ｐ−２）１５重量部を投入し、均一に分散した。次いで、２５℃でＴＫオートホモミキサーを用いて１０，０００ｒｐｍで撹拌しながら、混合液（Ｌ−２）５１重量部を投入し２分間撹拌した。次いでこの混合液を撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に投入し、３５℃に昇温後、同温度で０．０３９ＭＰａの減圧下、アセトン濃度が０．５重量％以下になるまでアセトンを除去し、樹脂粒子分散液（Ｘ−２）を得た。
【０１６４】
＜実施例３＞
実施例１において、微粒子分散液（Ｐ−１）を微粒子分散液（Ｐ−３）に変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子分散液（Ｘ−３）を得た。
【０１６５】
＜実施例４＞
実施例１において、溶液（Ｌ１−１）を溶液（Ｌ１−２）に変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子分散液（Ｘ−４）を得た。
＜実施例５＞
実施例１において、溶液（Ｌ１−１）を溶液（Ｌ１−３）に変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子分散液（Ｘ−５）を得た。
＜実施例６＞
実施例１において、分散液（Ｌ２−１）を分散液（Ｌ２−２）に変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子分散液（Ｘ−６）を得た。
＜実施例７＞
実施例１において、分散液（Ｌ２−１）を分散液（Ｌ２−３）に変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子分散液（Ｘ−７）を得た。
【０１６６】
＜比較例１＞
実施例１において、分散液（Ｌ２−１）を比較用分散液（Ｌ２’−１）］に変更した以外は実施例１と同様にして、比較の樹脂粒子分散液（Ｘ’−１）を得た。
【０１６７】
＜比較例２＞
実施例１において、分散液（Ｌ２−１）を比較用分散液（Ｌ２’−２）に変更した以外は実施例１と同様にして、比較の樹脂粒子分散液（Ｘ’−２）を得た。
【０１６８】
＜比較例３＞
実施例１において、分散液（Ｌ２−１）を比較用分散液（Ｌ２’−３）に変更した以外は実施例１と同様にして、比較の樹脂粒子分散液（Ｘ’−３）を得た。
【０１６９】
実施例１〜７及び比較例１〜３で得られた樹脂粒子分散液（Ｘ−１）〜（Ｘ−７）、（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−３）それぞれを流動パラフィンに分散して、「ＬＡ−９２０」を用いて樹脂粒子（Ｃ）の粒度分布を測定した。また、（Ｃ）について以下の方法で性能評価した。結果を表１に示す。
【０１７０】
［定着性１］
樹脂粒子分散液（Ｘ−１）〜（Ｘ−７）、（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−３）をそれぞれ紙面上に垂らし、バーコーター（♯１０、間隙２２．９μｍ）を用いて均一に塗布する（均一に塗布できるのであれば他の方法を用いてもよい）。この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／秒、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度を測定した。コールドオフセットの発生温度が低いほど、定着性に優れることを表す。
【０１７１】
［定着性２］
［定着性１］で定着した画像に剥離テープ「スコッチメンディングテープ」［住友３Ｍ（株）製］を粘着させた後にテープを剥離し、画像の欠損が発生する温度を測定した。画像の欠損が発生する温度が低いほど、定着性に優れることを表す。
【０１７２】
［耐熱保存安定性］
５０℃に温調された乾燥機に樹脂粒子分散液（Ｘ−１）〜（Ｘ−７）、（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−３）を２４時間静置した後、粒度分布を測定し、加熱前後の粒度分布の変化により下記の基準で評価した。
○：粒度分布が変わらず、ブロッキングが発生していない。
△：粒度分布が変わるが、超音波分散（２０ｋＨｚ、２００Ｗ、１分間）により元の粒度分布に戻る。
×：粒度分布が変化しており、超音波分散しても元の粒度分布に戻らない。
【０１７３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１７４】
本発明の製造方法で得られた樹脂粒子分散液（Ｘ）は、塗料、電子写真、静電気録、静電印刷等の液体現像剤、インクジェットプリンタ用油性インク及び電子ペーパー用インク等として有用である。また、その他の用途として、化粧品用、電子部品製造用スペーサー及び電気粘性流体用等としても有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂粒子分散液の製造方法に関する。更に詳しくは、電子写真用液体現像剤、静電記録用液体現像剤、インクジェットプリンタ用油性インク及び電子ペーパー用インク等の各種用途に有用な樹脂粒子分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂粒子分散液中に分散されている樹脂粒子としては、粒度分布が狭く分散安定性の高いものが望まれる。とりわけ、電子写真用液体現像剤、静電記録用液体現像剤、インクジェットプリンタ用油性インク及び電子ペーパー用インク等の分野においては、粒径が小さく、かつ粒度分布が狭いものが要求されている。
また、電子写真用途においては、トナーをより低温で定着させることにより、プリンタ等の印刷機の消費電力を低減させる要望が高い。
【０００３】
そこで、このような課題を解決するために、非水系分散媒体中に脂肪酸モノエステルを添加させると共に樹脂粒子の構成主成分をポリエステル樹脂とする方法が提案されている（特許文献１）。この方法は、脂肪酸モノエステルがポリエステル樹脂を可塑化することにより樹脂粒子の低温定着性を向上させようとしたものであるが、得られた樹脂粒子の分散安定性が悪く、粒度分布、低温定着性のいずれにおいても充分満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２２５４４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、樹脂粒子の粒度分布が狭く形状が均一であり、耐熱保存安定性に優れ、電子写真用液体現像剤としての低温定着性に優れる樹脂粒子分散液の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記の問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、樹脂（ｂ）及び／又は（ｂ）の前駆体（ｂ０）を溶剤（Ｓ）に溶解した溶液（Ｌ１）と、フィラー（ｆ）が分散した分散液（Ｌ２）との混合液（Ｌ）と、樹脂（ａ）を含有する微粒子（Ａ）、又は微粒子（Ａ）が非水性媒体（Ｎ）中に分散された微粒子分散液（Ｐ）とを、非水性媒体（Ｎ）中に混合して、（Ｎ）中に（ｂ０）が含まれる場合には（ｂ０）を（ｂ）に変換し、樹脂（ｂ）、フィラー（ｆ）及び溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が付着してなる樹脂粒子（Ｃ１）の非水性分散液（Ｘ１）を形成させ、更に前記非水性分散液（Ｘ１）から、溶剤（Ｓ）を除去する工程及び樹脂粒子（Ｃ１）の微粒子（Ａ）を被膜化し樹脂粒子（Ｃ）とする工程を含んでなる樹脂粒子分散液（Ｘ）の製造方法であって、前記分散液（Ｌ２）が、フィラー（ｆ）、酸価とアミン価の合計が２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである分散剤（Ｉ）、溶剤（Ｓ）及び圧力が２ＭＰａ以上である圧縮性流体（Ｊ）を混合し、その後減圧膨張して（Ｊ）を気化させ除去する方法で製造されることを特徴とする樹脂粒子分散液（Ｘ）の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法で得られた樹脂粒子分散液（Ｘ）は、（Ｘ）中に含有する樹脂粒子（Ｃ）の粒度分布が狭く形状が均一であり、電子写真用液体現像剤としての帯電性及び低温定着性に優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明における微粒子（Ａ）は、樹脂（ａ）を含有してなる。樹脂（ａ）としては、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂及びポリカーボネート樹脂等が挙げられる。なお、樹脂（ａ）は、上記樹脂の２種以上を併用してもよい。
これらのうち好ましいのは、樹脂粒子分散液（Ｘ）が得られやすいという観点から、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びこれらの併用である。
【０００９】
ビニル樹脂は、重合性二重結合を有する単量体を単独重合又は共重合した重合体である。重合性二重結合を有する単量体としては、下記(１)〜(９)が挙げられる。
【００１０】
（１）重合性二重結合を有する炭化水素：
（１−１）重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素：炭素数２〜３０のアルケン（例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等）；炭素数４〜３０のアルカジエン（例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン等）。
（１−２）重合性二重結合を有する脂環式炭化水素：炭素数６〜３０のモノ又はジシクロアルケン（例えばシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン等）及び炭素数５〜３０のモノ又はジシクロアルカジエン［例えば（ジ）シクロペンタジエン等］等。
（１−３）重合性二重結合を有する芳香族炭化水素：スチレン；スチレンのハイドロカルビル（炭素数１〜３０のアルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体（例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン等）；及びビニルナフタレン等。
【００１１】
（２）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体及びそれらの塩：
炭素数３〜１５の不飽和モノカルボン酸｛例えば（メタ）アクリル酸［「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。］、クロトン酸、イソクロトン酸及び桂皮酸等｝；炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸（無水物）［例えば（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸及びメサコン酸等］；及び炭素数３〜１０の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜１０）エステル（例えばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル及びシトラコン酸モノデシルエステル等）等。
カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩を構成する塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩及びマグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。
アミン塩としては、アミン化合物であれば特に限定されないが、例えば１級アミン塩（エチルアミン塩、ブチルアミン塩及びオクチルアミン塩等）、２級アミン（ジエチルアミン塩及びジブチルアミン塩等）、３級アミン（トリエチルアミン塩及びトリブチルアミン塩等）が挙げられる。４級アンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルラウリルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩及びトリブチルラウリルアンモニウム塩等が挙げられる。
カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩としては、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セシウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸カルシウム及びアクリル酸アルミニウム等が挙げられる。
【００１２】
（３）スルホ基と重合性二重結合を有する単量体及びそれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸（例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸及びメチルビニルスルホン酸等）；スチレンスルホン酸及びこのアルキル（炭素数２〜２４）誘導体（例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレート（例えばスルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸及び３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等）；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリルアミド［例えば２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等］；アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸（例えばプロピルアリルスルホコハク酸、ブチルアリルスルホコハク酸、２−エチルヘキシル−アリルスルホコハク酸等）；ポリ［ｎ（重合度。以下同様。）＝２〜３０］オキシアルキレン（オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン等。オキシアルキレンは単独又は併用でもよく、併用する場合、付加形式はランダム付加でもブロック付加でもよい。）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［例えばポリ（ｎ＝５〜１５）オキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステル及びポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］；下記一般式（１）〜（３）で表される化合物；及びこれらの塩等が挙げられる。
なお、塩としては、（２）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩を構成する塩として例示したものが挙げられる。
【００１３】
Ｏ−(Ｒ１Ｏ)ｍＳＯ3Ｈ
｜
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＣＨ2Ｏ−Ａｒ−Ｒ２ （１）
ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3
｜
Ｒ３−Ａｒ−Ｏ−(Ｒ１Ｏ)ｎＳＯ3Ｈ （２）
ＣＨ2ＣＯＯＲ４
｜
ＨＯＳＯ2ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 （３）
式中、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ１Ｏは単独でも２種以上を併用したものでもよく、２種以上を併用した場合は、結合形式はランダムでもブロックでもよい;Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基；ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜５０の数；Ａｒはベンゼン環；Ｒ４は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を表す。
【００１４】
（４）ホスホノ基と重合性二重結合を有する単量体及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート及びフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等）、（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスホン酸（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等）。
なお、塩としては、（２）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体を構成する塩として例示したもの挙げられる。
【００１５】
（５）ヒドロキシル基と重合性二重結合を有する単量体：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び庶糖アリルエーテル等。
【００１６】
（６）重合性二重結合を有する含窒素単量体：
（６−１）アミノ基と重合性二重結合を有する単量体：
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール及びこれらの塩等。
（６−２）アミド基と重合性二重結合を有する単量体：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド及びＮ−ビニルピロリドン等。
（６−３）ニトリル基と重合性二重結合を有する炭素数３〜１０の単量体：
（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアクリレート等。
（６−４）ニトロ基と重合性二重結合を有する炭素数８〜１２の単量体：
ニトロスチレン等。
【００１７】
（７）エポキシ基と重合性二重結合を有する炭素数６〜１８の単量体：
グリシジル（メタ）アクリレート及びｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
【００１８】
（８）ハロゲン元素と重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の単量体：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロロスチレン、ブロムスチレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン及びクロロプレン等。
【００１９】
（９）重合性二重結合を有するエステル、重合性二重結合を有するエーテル、重合性二重結合を有するケトン及び重合性二重結合を有する含硫黄化合物：
（９−１）重合性二重結合を有する炭素数４〜１６のエステル：
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート及びエイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン及びテトラメタアリロキシエタン等）等、ポリアルキレングリコール鎖と重合性二重結合を有する単量体［ポリエチレングリコール［数平均分子量（以下Ｍｎと略記する。）＝３００］モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（以下エチレンオキサイドをＥＯと略記する。）１０モル付加物（メタ）アクリレート及びラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
（９−２）重合性二重結合を有する炭素数３〜１６のエーテル：
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、アセトキシスチレン及びフェノキシスチレン等が挙げられる。
（９−３）重合性二重結合を有する炭素数４〜１２のケトン：
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルフェニルケトン等が挙げられる。
（９−４）重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の含硫黄化合物：
ジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホン及びジビニルスルホキサイド等が挙げられる。
【００２０】
ビニル樹脂の具体例としては、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−（無水）マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体及びスチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００２１】
ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸、その酸無水物又は低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜４）エステルとの重縮合物等が使用できる。重縮合反応には、公知の重縮合触媒等が使用できる。
ポリオールとしては、ジオール（１０）、及び３〜８価又はそれ以上のポリオール（１１）が挙げられる。
ポリカルボン酸、その酸無水物又は低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸（１２）、３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１３）、これらの酸無水物及び低級アルキルエステルが用いられる。
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／５、更に好ましくは１．５／１〜１／４、特に好ましくは１／１．３〜１／３である。
【００２２】
ジオール（１０）としては、炭素数２〜３０のアルキレングリコール（例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等）；Ｍｎ＝１０６〜１０，０００のアルキレンエーテルグリコール（例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜２４の脂環式ジオール（例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）；Ｍｎ＝１００〜１０，０００の上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する。）付加物（付加モル数２〜１００）（例えば１，４−シクロヘキサンジメタノールのＥＯ１０モル付加物等）；炭素数１５〜３０のビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）又は炭素数１２〜２４のポリフェノール（例えばカテコール、ハイドロキノン及びレゾルシン等）のＡＯ［ＥＯ、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する。）及びブチレンオキサイド等］付加物（付加モル数２〜１００）（例えばビスフェノールＡ・ＥＯ２〜４モル付加物及びビスフェノールＡ・ＰＯ２〜４モル付加物等）；重量平均分子量（以下Ｍｗと略記する。）＝１００〜５，０００のポリラクトンジオール（例えばポリ−ε−カプロラクトンジオール等）；Ｍｗ＝１，０００〜２０，０００のポリブタジエンジオール等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、アルキレングリコール及びビスフェノール類のＡＯ付加物であり、更に好ましいのはビスフェノール類のＡＯ付加物、及びビスフェノール類のＡＯ付加物とアルキレングリコールとの混合物である。
【００２３】
３〜８価又はそれ以上のポリオール（１１）としては、３〜８価又はそれ以上の炭素数３〜８の脂肪族多価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン及びソルビトール等）；炭素数２５〜５０のトリスフェノール（例えばトリスフェノールＰＡ等）のＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（例えばトリスフェノールＰＡ・ＥＯ２〜４モル付加物及びトリスフェノールＰＡ・ＰＯ２〜４モル付加物等）；重合度３〜５０のノボラック樹脂（例えばフェノールノボラック及びクレゾールノボラック等）のＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（フェノールノボラックＰＯ２モル付加物及びフェノールノボラックＥＯ４モル付加物）；炭素数６〜３０のポリフェノール（例えばピロガロール、フロログルシノール及び１，２，４−ベンゼントリオール等）のＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（ピロガロールＥＯ４モル付加物）；及び重合度２０〜２，０００のアクリルポリオール｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他の重合性二重結合を有する単量体［例えばスチレン、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル等］との共重合物等｝等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂のＡＯ付加物であり、更に好ましいのはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。
【００２４】
ジカルボン酸（１２）としては、炭素数４〜３２のアルカンジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸及びオクタデカンジカルボン酸等）；炭素数４〜３２のアルケンジカルボン酸（例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸及びメサコン酸等）；炭素数８〜４０の分岐アルケンジカルボン酸［例えばダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸等）；炭素数１２〜４０の分岐アルカンジカルボン酸［例えばアルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸及びオクタデシルコハク酸等）；炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、アルケンジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸であり、更に好ましいのは芳香族ジカルボン酸である。
３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１３）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（例えばトリメリット酸及びピロメリット酸等）等が挙げられる。
なお、ジカルボン酸（１２）又は３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１３）の酸無水物としては、トリメリット酸無水物及びピロメリット酸無水物等が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステルとしては、メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等が挙げられる。
【００２５】
ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート（１４）と活性水素含有化合物｛水、ポリオール［前記ジオール（１０）（ヒドロキシル基以外の官能基を有するジオールを含む）、及び３〜８価又はそれ以上のポリオール（１１）］、ポリカルボン酸［ジカルボン酸（１２）、及び３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１３）］、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合により得られるポリエステルポリオール、炭素数６〜１２のラクトンの開環重合体、ポリアミン（１５）、ポリチオール（１６）及びこれらの併用等｝の重付加物、並びにポリイソシアネート（１４）と活性水素含有化合物を反応させてなる末端イソシアネート基プレポリマーと、前記プレポリマーのイソシアネート基に対して等量の１級及び／又は２級モノアミン（１７）とを反応させて得られる、アミノ基含有ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基の含有率は、好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００２６】
ポリイソシアネート（１４）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下同様。）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００２７】
芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ｛粗製ジアミノフェニルメタン［ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（例えば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物］のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）｝、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００２８】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００２９】
脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００３０】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）及びこれらの混合物等が挙げられる。
ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及び／又はオキサゾリドン基を含有する変性物等が用いられ、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ及びこれらの混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との混合物］等が挙げられる。
【００３１】
ポリイソシアネート（１４）のうちで好ましいのは、炭素数６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート及び炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、更に好ましいのはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。
【００３２】
ポリアミン（１５）としては、炭素数２〜１８の脂肪族ポリアミン及び芳香族ポリアミン（炭素数６〜２０）等が挙げられる。
炭素数２〜１８の脂肪族ポリアミンとしては、脂肪族ポリアミン、これらのアルキル（炭素数１〜４）又はヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体、脂環式又は複素環含有脂肪族ポリアミン及び芳香環含有脂肪族アミン（炭素数８〜１５）等が挙げられる。
【００３３】
脂肪族ポリアミンとしては、炭素数２〜１２のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）及びポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン［ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等］等が挙げられる。
【００３４】
脂肪族ポリアミンのアルキル（炭素数１〜４）又はヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体としては、ジアルキル（炭素数１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン及びメチルイミノビスプロピルアミン等が挙げられる。
【００３５】
脂環式又は複素環含有脂肪族ポリアミンとしては、炭素数４〜１５の脂環式ポリアミン｛１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）及び３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝及び炭素数４〜１５の複素環式ポリアミン［ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、及び１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等］等が挙げられる。
芳香環含有脂肪族アミン（炭素数８〜１５）としては、キシリレンジアミン及びテトラクロロｐ−キシリレンジアミン等が挙げられる。
【００３６】
芳香族ポリアミン（炭素数６〜２０）としては、非置換芳香族ポリアミン、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミン、電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ等のハロゲン原子；メトキシ基及びエトキシ基等のアルコキシ基；及びニトロ基等）を有する芳香族ポリアミン及び２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン等が使用できる。
【００３７】
非置換芳香族ポリアミンとしては、１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリアミン、ナフチレンジアミン及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００３８】
アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミンとしては、２，４−又は２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトライソプロピルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジイソプロピル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００３９】
電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ等のハロゲン原子；メトキシ基及びエトキシ基等のアルコキシ基；及びニトロ基等）を有する芳香族ポリアミンとしては、メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロロ−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフィド、４，４’−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−フルオロアニリン）及び４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等が挙げられる。
【００４０】
２級アミノ基を有する芳香族ポリアミンとしては、上記非置換芳香族ポリアミン、アルキル基を有する芳香族ポリアミン及び電子吸引基を有する芳香族ポリアミンの−ＮＨ２の一部又は全部が−ＮＨ−Ｒ’（Ｒ’はアルキル基であり、例えばメチル基及びエチル基等の炭素数１〜４の低級アルキル基）で置換されたもの［例えば４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン及び１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等］、ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン及びポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン：ポリエーテルポリアミン：及びポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物等が挙げられる。
【００４１】
ポリチオール（１６）としては、炭素数２〜３６のアルカンジチオール（エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等）等が挙げられる。
【００４２】
１級及び／又は２級モノアミン（１７）としては、炭素数２〜２４のアルキルアミン（エチルアミン、ｎ−ブチルアミン及びイソブチルアミン等）等が挙げられる。
【００４３】
エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（１８）の開環重合物、ポリエポキシド（１８）と活性水素含有化合物｛水、前記ジオール（１０）、ジカルボン酸（１２）、ポリアミン（１５）及びポリチオール（１６）等｝との重付加物、及びポリエポキシド（１８）とジカルボン酸（１２）の酸無水物との硬化物等が挙げられる。
【００４４】
本発明に用いるポリエポキシド（１８）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシド（１８）として好ましいのは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２個有するものである。ポリエポキシド（１８）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、好ましくは６５〜１，０００であり、更に好ましくは９０〜５００である。エポキシ当量が１，０００以下であると、架橋構造が密になり硬化物の耐水性、耐薬品性及び機械的強度等の物性が向上し、一方、エポキシ当量が６５未満のものを合成するのは困難である。
【００４５】
ポリエポキシド（１８）の具体例としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物及び脂肪族系ポリエポキシ化合物等が挙げられる。
芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体及びグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン並びにアミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。
【００４６】
多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、又はホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、及びレゾルシンとアセトンの縮合反応により得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル及びテレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。
また、前記芳香族系ポリエポキシ化合物としては、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応により得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー及びビスフェノールＡのＡＯ付加物のジグリシジルエーテル体が挙げられる。
【００４７】
複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミン等が挙げられる。
脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン及びダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
また、前記脂環族系ポリエポキシ化合物としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の水添化物も挙げられる。
【００４８】
脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体及びグリシジル脂肪族アミン等が挙げられる。
多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル及びポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート及びジグリシジルピメレート等が挙げられる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
また、脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、ジグリシジルエーテル及びグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体等も挙げられる。
ポリエポキシド（１９）のうち好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物及び芳香族系ポリエポキシ化合物である。なお、ポリエポキシド（１９）は、２種以上を併用することができる。
【００４９】
ポリアミド樹脂としては、ラクタムの開環重合体、アミノカルボン酸の重縮合体及びポリカルボン酸とポリアミンの重縮合体等が挙げられる。
ポリイミド樹脂としては、脂肪族ポリイミド樹脂（脂肪族カルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとから得られる重合体等）及び芳香族ポリイミド樹脂（芳香族カルボン酸二無水物と脂肪族ジアミン又は芳香族ジアミンとから得られる重合体等）等が挙げられる。
ケイ素樹脂としては、分子鎖中にケイ素−ケイ素結合、ケイ素−炭素結合、シロキサン結合又はケイ素−窒素結合等を有する重合体（ポリシロキサン、ポリカルボシラン及びポリシラザン等）等が挙げられる。
フェノール樹脂としては、フェノール類（フェノール、クレゾール、ノニルフェノール、リグニン、レゾルシン及びカテコール等）と、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びフルフラール等）との縮合により得られる重合体等が挙げられる。
メラミン樹脂としては、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合により得られる重合体等が挙げられる。
ユリア樹脂としては、尿素とホルムアルデヒドとの重縮合により得られる重合体等が挙げられる。
アニリン樹脂としては、アニリンとアルデヒド類とを酸性下で重合して得られる重合体等が挙げられる。
アイオノマー樹脂としては、重合性二重結合を有する単量体（α−オレフィン及びスチレン系単量体等）とα，β−不飽和カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、無水マレイン酸及びマレイン酸モノエチルエステル等）との共重合体で共重合体中のカルボン酸の一部又は全部がカルボン酸塩（カリウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩及びカルシウム塩等）であるもの等が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）と、ホスゲン又は炭酸ジエステル等との縮合物等が挙げられる。
【００５０】
本発明における樹脂（ａ）は、（ａ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融解熱が、以下の関係式（１）及び（２）を満たすことが好ましい。
５≦Ｈ１≦７０ （１）
０．２≦Ｈ２／Ｈ１≦１．０ （２）
関係式（１）及び（２）におけるＨ１は、ＤＳＣによる初回昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）を表し、Ｈ２はＤＳＣによる２回目昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）を表す。
Ｈ１は、樹脂（ａ）の溶融速度の指標である。融解熱を有する樹脂は、シャープメルト性を有するため、少ないエネルギーで樹脂を溶融させることができる点で好ましい。しかし、融解熱が大きすぎる場合、溶融時にエネルギーが消費され樹脂が充分に溶融しない。
Ｈ１は、好ましくは６≦Ｈ１≦６５、更に好ましくは７≦Ｈ１≦６５である。
【００５１】
関係式（２）におけるＨ２／Ｈ１は、樹脂（ａ）の結晶化速度の指標である。樹脂粒子を溶融させた後冷却して使用する用途において、樹脂粒子中に結晶化していない結晶成分が含まれると、樹脂粒子の抵抗値が下る、樹脂粒子が可塑化されるといった現象が生じ、樹脂粒子の性能が当初設計したものと異なることがある。そのため、樹脂中の結晶成分は速やかに結晶化して、樹脂粒子の性能に影響を与えないようにする必要がある。
【００５２】
Ｈ２／Ｈ１は、好ましくは０．２≦Ｈ２／Ｈ１≦１．０を満たし、下限は、更に好ましくは０．３以上であり、特に好ましくは０．４以上である。上限は、樹脂（ａ）の結晶化速度が速ければ１．０に近づくため、更に好ましいもの、特に好ましいものも１．０である。なお、Ｈ２／Ｈ１は理論的には１．０を超えることはない。しかし、ＤＳＣの実測値においては、Ｈ２／Ｈ１が１．０を超える場合があるが、これも請求範囲に含めるものとする。
【００５３】
Ｈ１及びＨ２の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７）「プラスチックの転移熱測定方法」に準拠して測定することができる。具体的には、樹脂（ａ）（５ｍｇ）を採取してアルミパンに入れ、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）｛例えば「ＲＤＣ２２０」［エスアイアイナノテクノロジー（株）製］及び「ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０」［セイコー電子工業（株）製］等｝により、昇温速度毎分１０℃で、溶融による吸熱ピークの温度を測定し、吸熱ピークの面積からＨ１を算出することができる。更に、Ｈ１測定後、冷却速度９０℃／分で０℃まで冷却した後、昇温速度毎分１０℃で、溶融による吸熱ピークの温度を測定し、吸熱ピークの面積からＨ２を算出する。
【００５４】
樹脂（ａ）の融点は、樹脂粒子（Ｃ）の粒度分布、粉体流動性、樹脂粒子分散液（Ｘ）の耐熱保存安定性の観点から、好ましくは４０〜８０℃であり、更に好ましくは４５〜７５℃である。樹脂粒子分散液（Ｘ）を作製する温度より融点が低いと、合一を防止したり、分裂を防止したりする効果が小さくなり、粒度分布を狭くする効果が小さくなる。
なお、（ａ）の融点は、「ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０」［セイコー電子工業（株）製］を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定することができる。
【００５５】
樹脂（ａ）の溶解度パラメータ（以下ＳＰ値と略記する。）は、好ましくは７〜１８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、更に好ましくは８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。なお、ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓによる方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］により計算することができる。
【００５６】
樹脂（ａ）のＭｎ［ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記する。）で測定したもの］は、好ましくは１００〜５００万であり、更に好ましくは２００〜５００万、特に好ましくは５００〜５００，０００である。
【００５７】
本発明において、ポリウレタン樹脂以外の樹脂のＭｎ及び重量平均分子量（以下Ｍｗと略記する。）は、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記する。）可溶分について、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定することができる。
装置（一例）：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー（株）製］
カラム（一例）：「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」［東ソー（株）製］（２本）
「ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ」［東ソー（株）製］（１本）
試料溶液：０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
また、ポリウレタン樹脂のＭｎ及びＭｗは、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定することができる。
装置（一例）：「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム（一例）：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α」［東ソー（株）製］（１本）
「ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ」［東ソー（株）製］（１本）
試料溶液：０．１２５重量％のジメチルホルムアミド溶液
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）
【００５８】
樹脂（ａ）の非水性媒体（Ｎ）への溶解度は、（Ｎ）の重量に基づき、好ましくは１重量％以下であり、更に好ましくは０．５重量％以下である。樹脂（ａ）の（Ｎ）へ溶解度が１重量％以下であれば、樹脂粒子（Ｃ）同士が合一し難くなる。なお、樹脂（ａ）の（Ｎ）への溶解度は、以下の方法で測定することができる。
【００５９】
＜樹脂（ａ）の非水性媒体（Ｎ）への溶解度の測定方法＞
樹脂（ａ）を、２５℃の非水性媒体（Ｎ）中に飽和に達するまで溶解し、樹脂（ａ）の不溶解分を含む飽和液（２５℃）を、１０，０００ｐｐｍの条件で３０分間遠心分離し、上澄み約２ｇ（ｙｇ）をアルミ容器に採取する。次いでアルミ容器に採取した上澄み液を減圧乾燥機で、２０ｍｍＨｇの減圧下、（Ｎ）の沸点の温度条件で１時間乾燥を行い、残渣の重量を秤量する。このときの残渣重量をＹｇとすると、（ａ）の（Ｎ）への溶解度は、以下の式から算出することができる。
溶解度（重量％）＝［Ｙ／（ｙ−Ｙ）］×１００
【００６０】
非水性媒体（Ｎ）としては、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ（アイソパー：エクソン社の商品名）、シェルゾール７０、シェルゾール７１（シェルゾール：シェルオイル社の商品名）、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０（アムスコ：スピリッツ社の商品名）、シリコーンオイル及び流動パラフィン等が挙げられ、これらは単独又は併用して使用することができ、（Ｃ）の分散安定性の観点から、２０℃における比誘電率が１〜４であるものが好ましい。
（Ｎ）としては、臭気の観点から、沸点が１００℃以上の溶剤が好ましく、更に好ましくは炭素数１０以上の炭化水素系溶剤（ドデカン、イソドデカン及び流動パラフィン等）及びシリコーンオイルであり、特に好ましくは流動パラフィンである。
【００６１】
非水性媒体（Ｎ）の非誘電率は、ブリッジ法（ＪＩＳ Ｃ２１０１−１９９９）を用いて測定することができる。
【００６２】
本発明における樹脂粒子分散液（Ｘ）中に含有する溶剤としては、実質的に非水性媒体（Ｎ）のみであることが好ましいが、（Ｘ）中に、好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下の範囲で、他の有機溶剤を含有していてもよい。
【００６３】
本発明における溶液（Ｌ１）は、樹脂（ｂ）及び／又は（ｂ）の前駆体（ｂ０）を溶剤（Ｓ）に溶解したものである。
樹脂（ｂ）としては、公知の樹脂であれば特に制限はなく、樹脂（ａ）と同様のものが使用でき、好ましいのは、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂及びこれらの併用である。
【００６４】
樹脂（ｂ）のＭｎ、融点、ガラス転移温度（以下Ｔｇと略記する。）、ＳＰ値は、用途によって好ましい範囲に適宜調整すればよい。
例えば、本発明の製造方法で得られた非水系樹脂分散液（Ｘ）を、電子写真、静電記録及び静電印刷等に使用される液体現像剤として用いる場合、（ｂ）のＭｎは、好ましくは１，０００〜５００万であり、更に好ましくは２，０００〜５０万である。
（ｂ）の融点は、好ましくは２０℃〜３００℃であり、更に好ましくは、８０℃〜２５０℃である。
（ｂ）のＴｇは、好ましくは２０℃〜２００℃であり、更に好ましくは４０℃〜１５０℃である。
（ｂ）のＳＰ値は、好ましくは８〜１６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、更に好ましくは９〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
【００６５】
樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）としては、化学反応により樹脂（ｂ）になり得るものであれば特に限定されず、例えば樹脂（ｂ）が縮合系樹脂（ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂等）である場合は、（ｂ０）は、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせが、樹脂（ｂ）がビニル樹脂である場合は、（ｂ０）は、前記重合性二重結合を有する単量体（単独で用いても、混合して用いてもよい）及びそれらの溶剤溶液が挙げられる。
【００６６】
重合性二重結合を有する単量体を前駆体（ｂ０）として用いた場合、前駆体（ｂ０）を反応させて樹脂（ｂ）にする方法としては、例えば、油溶性開始剤、単量体及び溶剤（Ｓ）を含有する油相を油溶性ポリマー（ｔ）の存在下、非水性媒体（Ｎ）中に分散懸濁させ、加熱によりラジカル重合反応を行わせる方法（いわゆる懸濁重合法）、単量体及び溶剤（Ｓ）を含有する油相を分散剤［界面活性剤（ｓ）と同様のものが挙げられる］、油溶性開始剤を含む微粒子（Ａ）の微粒子分散液（Ｐ）中に乳化させ、加熱によりラジカル重合反応を行わせる方法（いわゆる分散重合法）等が挙げられる。
【００６７】
上記油溶性開始剤としては、油溶性パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）、油溶性アゾ系重合開始剤（II）等が挙げられる。また、油溶性パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）と還元剤とを併用してレドックス系重合開始剤（III）を形成してもよい。更には、（Ｉ）〜（III）のうちから２種以上を併用してもよい。
【００６８】
油溶性パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）：
アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド及びクメンパーオキサイド等。
【００６９】
油溶性アゾ系重合開始剤（II）：
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）及び２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等。
【００７０】
非水系レドックス系重合開始剤（III）：
ヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキル及び過酸化ジアシル等の油溶性過酸化物と、３級アミン、ナフテン酸塩、メルカプタン類、有機金属化合物（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素及びジエチル亜鉛等）等の油溶性還元剤とを併用したもの。
【００７１】
前駆体（ｂ０）としては、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせを用いることもできる。ここで「反応性基」とは硬化剤（β）と反応可能な基のことをいう。この場合、前駆体（ｂ０）を反応させて樹脂（ｂ）を形成する方法としては、（α）及び（β）を溶剤（Ｓ）に溶解した溶液（Ｌ１）と（Ｌ２）との混合液（Ｌ）と、微粒子（Ａ）又は（Ａ）の微粒子分散液（Ｐ）とを、非水性媒体（Ｎ）中に混合して、加熱により（α）と（β）を反応させて樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法；（α）を（Ｓ）に溶解した溶液（Ｌ１）と（Ｌ２）との混合液（Ｌ）と、（Ａ）又は（Ｐ）を（Ｎ）中に混合して、ここに油溶性の（β）を加えて反応させ、（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法；等が挙げられる。
【００７２】
反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基と、硬化剤（β）の組み合わせとしては、以下の〔１〕及び〔２〕等が挙げられる。
〔１〕（α）が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）であり、（β）が活性水素基含有化合物（β１）である組み合わせ。
〔２〕（α）が有する反応性基が活性水素含有基（α２）であり、（β）が活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）である組み合わせ。
上記組合せ〔１〕において、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）としては、イソシアネート基（α１ａ）、ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）、エポキシ基（α１ｃ）、酸無水物基（α１ｄ）及び酸ハライド基（α１ｅ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（α１ａ）、（α１ｂ）及び（α１ｃ）であり、更に好ましいのは（α１ａ）及び（α１ｂ）である。
ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。
上記ブロック化剤としては、オキシム類（アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム及びメチルエチルケトオキシム等）；ラクタム類（γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム及びγ−バレロラクタム等）；炭素数１〜２０の脂肪族アルコール類（エタノール、メタノール及びオクタノール等）；フェノール類（フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール及びノニルフェノール等）；活性メチレン化合物（アセチルアセトン、マロン酸エチル及びアセト酢酸エチル等）；塩基性窒素含有化合物（Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキサイド及び２−メルカプトピリジン等）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいのはオキシム類であり、更に好ましいのはメチルエチルケトオキシムである。
【００７３】
反応性基含有プレポリマー（α）の構成単位としては、ポリエーテル（αｗ）、ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）及びポリウレタン（αｚ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（αｘ）、（αｙ）及び（αｚ）であり、更に好ましいのは（αｘ）及び（αｚ）である。
ポリエーテル（αｗ）としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド及びポリテトラメチレンオキサイド等が挙げられる。
ポリエステル（αｘ）としては、ジオール（１１）とジカルボン酸（１３）の重縮合物、ポリラクトン（ε−カプロラクトンの開環重合物）等が挙げられる。
エポキシ樹脂（αｙ）としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）とエピクロルヒドリンとの付加縮合物等が挙げられる。
ポリウレタン（αｚ）としては、ジオール（１１）とポリイソシアネート（１５）の重付加物及びポリエステル（αｘ）とポリイソシアネート（１５）の重付加物等が挙げられる。
【００７４】
ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）及びポリウレタン（αｚ）等に反応性基を含有させる方法としては、
［１］二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法。
［２］二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、更に残存した前記官能基と反応可能な官能基及び反応性基を含有する化合物を反応させる方法。
等が挙げられる。
上記［１］の方法では、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー及びイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー等が得られる。
構成成分の比率は、例えば水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、ポリオール成分とポリカルボン酸成分の比率が、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１であり、更に好ましくは１．５／１〜１／１、特に好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。他の骨格、末端基のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
上記［２］の方法では、上記方法［１］で得られたプレプリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキシドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基含有プレポリマーが得られる。
官能基及び反応性基を含有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基含有ポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、好ましくは５／１〜１／１であり、更に好ましくは４／１〜１．２／１、特に好ましくは２．５／１〜１．５／１である。他の骨格、末端基を有するプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
【００７５】
反応性基含有プレポリマー（α）中の１分子当たりに含有する反応性基は、好ましくは１個以上であり、更に好ましくは平均１．５〜３個、特に好ましくは平均１．８〜２．５個である。上記範囲にすることで、硬化剤（β）と反応させて得られる硬化物の分子量が高くなる。
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｎは、好ましくは５００〜３０，０００であり、更に好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは２，０００〜１０，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｗは、好ましくは１，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜４０，０００、特に好ましくは４，０００〜２０，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）の粘度は、１００℃において、好ましくは２００Ｐａ・ｓ以下であり、更に好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下である。２００Ｐａ・ｓ以下にすることで、粒度分布の狭い樹脂粒子（Ｃ１）が得られる点で好ましい。
【００７６】
活性水素基含有化合物（β１）としては、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリアミン（β１ａ）、ポリオール（β１ｂ）、ポリメルカプタン（β１ｃ）及び水等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（β１ａ）、（β１ｂ）及び水であり、更に好ましいのは（β１ａ）及び水であり、特に好ましいのは、ブロック化されたポリアミン類及び水である。
（β１ａ）としては、前記ポリアミン（１６）と同様のものが挙げられる。（β１ａ）として好ましいのは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びこれらの混合物である。
【００７７】
（β１ａ）が脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンである場合の例としては、前記ポリアミン類と炭素数３〜８のケトン類（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、炭素数２〜８のアルデヒド化合物（ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド等）から得られるアルジミン化合物、エナミン化合物及びオキサゾリジン化合物等が挙げられる。
【００７８】
ポリオール（β１ｂ）としては、前記ジオール（１１）及び３〜８価又はそれ以上のポリオール（１２）と同様のものが挙げられる。これらのうち好ましいのは、ジオール（１１）単独、及びジオール（１１）と少量のポリオール（１２）の混合物である。
ポリメルカプタン（β１ｃ）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
【００７９】
必要により、活性水素基含有化合物（β１）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。反応停止剤を（β１）と一定の比率で併用することにより、樹脂（ｂ）を所定の分子量に調整することが可能である。
反応停止剤（βｓ）としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン及びジエタノールアミン等）；モノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物等）；モノオール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール及びフェノール等）；モノメルカプタン（ブチルメルカプタン及びラウリルメルカプタン等）；モノイソシアネート（ラウリルイソシアネート及びフェニルイソシアネート等）；及びモノエポキシド（ブチルグリシジルエーテル等）等が挙げられる。
【００８０】
上記組合せ〔２〕における反応性基含有プレポリマー（α）が有する活性水素含有基（α２）としては、アミノ基（α２ａ）、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）（α２ｂ）、メルカプト基（α２ｃ）、カルボキシル基（α２ｄ）及びそれらが脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（α２ａ）、（α２ｂ）及び（α２ｅ）であり、更に好ましいのは（α２ｂ）である。
アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記（β１ａ）の場合と同様のものが挙げられる。
【００８１】
活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）としては、ポリイソシアネート（β２ａ）、ポリエポキシド（β２ｂ）、ポリカルボン酸（β２ｃ）、ポリ酸無水物（β２ｄ）及びポリ酸ハライド（β２ｅ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは（β２ａ）及び（β２ｂ）であり、更に好ましいのは（β２ａ）である。
【００８２】
ポリイソシアネート（β２ａ）としては、前記ポリイソシアネート（１５）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
ポリエポキシド（β２ｂ）としては、前記ポリエポキシド（１８）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００８３】
ポリカルボン酸（β２ｃ）としては、ジカルボン酸（β２ｃ−１）及び３価以上のポリカルボン酸（β２ｃ−２）が挙げられ、これらのうち好ましいのは、（β２ｃ−１）単独及び（β２ｃ−１）と少量の（β２ｃ−２）の混合物である。
ジカルボン酸（β２ｃ−１）としては、前記ジカルボン酸（１３）及び前記３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００８４】
ポリカルボン酸無水物（β２ｄ）としては、ピロメリット酸無水物等が挙げられる。
ポリ酸ハライド類（β２ｅ）としては、前記（β２ｃ）の酸ハライド（酸クロライド、酸ブロマイド及び酸アイオダイド等）等が挙げられる。
更に、必要により（β２）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。
【００８５】
硬化剤（β）の比率は、反応性基含有プレポリマー（α）中の反応性基の当量［α］と、硬化剤（β）中の活性水素含有基［β］の当量の比［α］／［β］として、好ましくは１／２〜２／１であり、更に好ましくは１．５／１〜１／１．５、特に好ましくは１．２／１〜１／１．２である。なお、硬化剤（β）が水である場合は、水は２価の活性水素化合物として取り扱う。
【００８６】
樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）１００重量部に対する微粒子分散液（Ｐ）の使用量は、好ましくは５０〜２，０００重量部であり、更に好ましくは１００〜１，０００重量部である。５０重量部以上であれば樹脂（ｂ）の分散状態が良好になり、２，０００重量部以下であれば経済的である。
【００８７】
溶剤（Ｓ）は、樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）を常温又は加熱下で溶解し得る溶剤であれば特に制限はないが、ＳＰ値が９．５〜２０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２のものが好ましく、更に好ましくは１０〜１９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２のものである。（Ｓ）として、混合溶剤を使用する場合、ＳＰ値は加成性が成立すると仮定し、各々の溶剤のＳＰ値から計算した加重平均値が上記範囲内であればよい。ＳＰ値が上記範囲外であると、（ｂ）又は（ｂ０）の溶解性が不足することがある。
【００８８】
溶剤（Ｓ）としては、上記ＳＰ値の範囲内で樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）との組み合わせに適したものを適宜選択することができ、例えば芳香族炭化水素系溶剤（トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びテトラリン等）；脂肪族又は脂環式炭化水素系溶剤（ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット及びシクロヘキサン等）；ハロゲン系溶剤（塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン及びパークロロエチレン等）；エステル系又はエステルエーテル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート及びエチルセロソルブアセテート等）；エーテル系溶剤（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等）；ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン及びシクロヘキサノン等）；アルコール系溶剤（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール及びベンジルアルコール等）；アミド系溶剤（ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等）；スルホキシド系溶剤（ジメチルスルホキシド等）；複素環式化合物系溶剤（Ｎ−メチルピロリドン等）、並びにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
なお、溶剤（Ｓ）の沸点は、非水性分散液（Ｘ１）から除去しやすいという観点から、好ましくは１００℃以下であり、更に好ましくは９０℃以下である。
【００８９】
溶剤（Ｓ）中に樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）を溶解させる方法としては、特に制限はないが、例えば溶剤（Ｓ）中に樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）を投入し、加熱して撹拌する方法等が挙げられる。
【００９０】
本発明における分散液（Ｌ２）は、フィラー（ｆ）、酸価とアミン価の合計が２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである分散剤（Ｉ）、溶剤（Ｓ）及び圧力が２ＭＰａ以上である圧縮性流体（Ｊ）を混合し、その後減圧膨張して（Ｊ）を気化させ除去する方法で製造される。
フィラー（ｆ）としては、公知の染料、顔料及び着色剤等が挙げられる。
染料としては、モノアゾ、ジスアゾ、金属錯塩アゾ、アントラキノン、インジゴ系、フタロシアニン、ピラゾロン、スチルベン、チアゾール、キノリン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、アクリジン、キサンテン、アジン、チアジン、オキサジン、ポリメチン、インドフェノール及びペリレン等が挙げられる。
顔料としては、有機系顔料（アゾレーキ系、不溶アゾ系、縮合アゾ系、フタロシアニン系、ペリレン系、ジオキサジン系、インジゴ系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ベンズイミダゾロン系、ジケトピロロピロール系及び金属錯体等）、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン、金属粉顔料、着色マイカ等及びこれらの混合物が挙げられる。
着色剤としては、カーボンブラック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられる。
【００９１】
分散剤（Ｉ）は、酸価とアミン価の合計が２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは３５〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは４０〜２１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。２０未満又は２５０を超える場合は、分散剤（Ｉ）とフィラー（ｆ）との相互作用が低下し、分散性が悪くなる。
分散剤（Ｉ）の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定することができる。分散剤（Ｉ）のアミン価は、ＪＩＳ Ｋ７２３７（１９９６年版）に規定の方法で測定することができる。
【００９２】
分散剤（Ｉ）の組成は、前記の酸価とアミン価の合計を満たすものでれば特に限定されないが、好ましいのは、酸性基及び／又は塩基性基を有する高分子化合物並びに前記高分子化合物の塩である。例えば、酸性基及び／又は塩基性基を有するビニル共重合体、ポリエステル並びにポリオレフィン；酸性基を有する高分子化合物のアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。分散剤（Ｉ）が酸性基及び／又は塩基性基を有することで、フィラー（ｆ）の表面により吸着しやすくなり、溶剤（Ｓ）中でのフィラー（ｆ）の分散安定化を促進することができる。
【００９３】
分散剤（Ｉ）のうち、例えば、酸性基及び／又は塩基性基を有するビニル共重合体としては、酸性基と重合性二重結合を有する単量体及び／又は塩基性基と重合性二重結合を有する単量体、並びに必要により他の重合性二重結合を有する単量体の共重合体が挙げられる。
酸性基と重合性二重結合を有する単量体としては、モノカルボン酸［炭素数３〜１５、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸及び桂皮酸等］、ジカルボン酸［炭素数４〜１５、例えば（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸等］、ジカルボン酸モノエステル［上記ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜１８）エステル、例えばマレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル及びシトラコン酸モノアルキルエステル等］等のカルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体；及びスルホン酸基と重合性二重結合を有する単量体等が挙げられる。
塩基性基と重合性二重結合を有する単量体としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜１８のアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
他の重合性二重結合を有する単量体としては、メチル（メタ）アクリレート及びブチル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート並びにスチレン等が挙げられる。
【００９４】
分散剤（Ｉ）としては、前記の酸価とアミン価の合計を満たす市販品を用いてもよい。具体例としては、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６，１０８，１４５、ＢＹＫ９０７６，９０７７及びＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ１００」［いずれもビックケミー・ジャパン（株）製］及び「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２１０００，２４０００，２８０００，３２０００，３３０００，３６０００，４１０００，５４０００，５６０００及び７１０００等」［いずれも日本ルブリゾール（株）製］等が挙げられる。
【００９５】
分散剤（Ｉ）は、分子量分布において、少なくとも１，０００〜１，０００，０００の範囲にピークを有するものが好ましく、更に好ましくは１，０５０〜１００，０００の範囲、特に好ましくは１，１００〜３０，０００の範囲、最も好ましくは１，２００〜１０，０００の範囲である。この範囲にピークを有することで、分散剤（Ｉ）が溶剤（Ｓ）に溶解しやすくなり、フィラー（ｆ）表面に効率的に吸着することができる。また分散剤（Ｉ）は、上記ピークに加えて１，０００未満（好ましくは２００〜９９０）の範囲にピークを有していてもよい。
【００９６】
分散剤（Ｉ）のＭｎ、Ｍｗは、ＧＰＣを用いて、前記のポリウレタン樹脂以外の樹脂のＭｎ及びＭｗの測定条件と同様の条件で測定することができる。
【００９７】
分散剤（Ｉ）は、圧縮性流体（Ｊ）及び溶剤（Ｓ）に溶解するものが好ましい。溶解することで、分散剤（Ｉ）がフィラー（ｆ）表面に均一に接触して吸着しやすくなり、分散安定化効果を高める。
【００９８】
圧縮性流体（Ｊ）としては、液体状態の二酸化炭素、超臨界状態の二酸化炭素、メタン、エチレン及び代替フロン等が挙げられるが、安全性及び取り扱いの容易さ等の観点から、好ましいのは液体状態の二酸化炭素及び超臨界状態の二酸化炭素である。
本発明における液体状態の二酸化炭素とは、二酸化炭素の温度軸と圧力軸とで表す相図上において、二酸化炭素の三重点（温度＝−５７℃、圧力０．５ＭＰａ）と二酸化炭素の臨界点（温度＝３１℃、圧力＝７．４ＭＰａ）を通る気液境界線、臨界温度の等温線及び固液境界線に囲まれた部分の温度・圧力条件である二酸化炭素を表す。
超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度以上の温度・圧力条件である二酸化炭素を表す（ただし、圧力は２成分以上の混合ガスの場合、全圧を表す）。
【００９９】
圧縮性流体（Ｊ）の圧力は２ＭＰａ以上であり、好ましくは３〜１００ＭＰａ、更に好ましくは４〜５０ＭＰａ、特に好ましくは４〜２０ＭＰａである。（Ｊ）の圧力が上記範囲内であれば、圧縮性流体（Ｊ）がフィラー（ｆ）により浸透してフィラー（ｆ）が粉砕されやすくなり、更に分散剤（Ｉ）が圧縮性流体（Ｊ）と溶剤（Ｓ）の混合液に溶解しやすくなり、分散剤（Ｉ）がフィラー（ｆ）の表面に吸着しやすくなる。
【０１００】
分散液（Ｌ２）の製造方法においては、フィラー（ｆ）、分散剤（Ｉ）、溶剤（Ｓ）及び圧力が２ＭＰａ以上である圧縮性流体（Ｊ）を混合し、その後で減圧膨張して、（Ｊ）を気化させて除去することで、フィラー（ｆ）が、溶剤（Ｓ）中に微細に分散された分散液（Ｌ２）を得ることができる。
【０１０１】
フィラー（ｆ）、分散剤（Ｉ）、溶剤（Ｓ）及び圧力が２ＭＰａ以上である圧縮性流体（Ｊ）を混合する順序、方法は特に限定されないが、まず、溶剤（Ｓ）に分散剤（Ｉ）を溶解させた後、フィラー（ｆ）を混合し、次いで混合物に圧縮性流体（Ｊ）を導入する方法が好ましい。
分散剤（Ｉ）は、フィラー（ｆ）の重量に基づいて１〜８０重量％使用するのが好ましく、更に好ましくは５〜７０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％である。この範囲内であれば、分散剤（Ｉ）がフィラー（ｆ）の表面全体に効果的に吸着する。
溶剤（Ｓ）の使用量は、フィラー（ｆ）１重量部に対して１〜１００重量部が好ましく、更に好ましくは２〜８０重量部、特に好ましくは３〜５０重量部である。この範囲内であれば、分散液（Ｌ２）の粘度が低くなり取り扱いやすくなる。
【０１０２】
フィラー（ｆ）、分散剤（Ｉ）及び溶剤（Ｓ）の混合物（以下、「スラリー」と記載する）と圧縮性流体（Ｊ）との混合を耐圧容器で行う場合、スラリーを耐圧容器に投入し、耐圧容器に備え付けたポンプ等の加圧手段により、所望の圧力に達するまで圧縮性流体（Ｊ）を容器内に導入し、スラリーと混合するのが好ましい。圧縮性流体（Ｊ）を導入することでスラリー体積が膨張するため、スラリーの初期投入量は、耐圧容器の容積に対して１０〜６０体積％が好ましい。
【０１０３】
分散液（Ｌ２）の製造に用いる耐圧容器は、２ＭＰａ以上の最大圧力に耐え得るものであり、容器内でスラリーと圧縮性流体（Ｊ）を撹拌混合できる設備を備え付けたものであり、更に容器下部にスラリー取り出し用のノズルを備えているものが好ましい。
ノズルの口径は、０．５〜５．０ｍｍ程度で、ニードルバルブ又はボールバルブの開閉により、圧縮性流体（Ｊ）混合後のスラリーを高圧状態から大気中に一気に噴出させることができるものが好ましい。
【０１０４】
圧縮性流体（Ｊ）の導入後、しばらく撹拌することでフィラー（ｆ）に分散剤（Ｉ）を吸着させる。撹拌時間は、分散剤（Ｉ）がフィラー（ｆ）に吸着できる最低限度の時間でよく、１０〜３０分程度撹拌するのが好ましい。
スラリーと圧縮性流体（Ｊ）の撹拌混合時の温度は、過昇温による分散質の凝集防止や、吐出時のスラリーの温度調整等の観点から、好ましくは１５〜１２０℃であり、更に好ましくは３０〜１００℃である。
【０１０５】
撹拌後、容器下部ノズルのバルブを開けて（好ましくは全開状態で）スラリーを一気に大気圧まで減圧膨張させ、圧縮性流体（Ｊ）を気化させ除去することで、メジアン径が１μｍ以下のフィラー（ｆ）が溶剤（Ｓ）中に分散された分散液（Ｌ２）を得ることができる。この減圧膨張の操作により、分散液（Ｌ２）のスラリー温度が下がるため、減圧膨張前のスラリーをある程度（好ましくは５０〜１００℃）加熱温調しておいてもよい。温調することで、温度低下による分散液（Ｌ２）への水分の混入を防ぐことができる。
【０１０６】
スラリーと圧縮性流体（Ｊ）の混合は、上記の耐圧容器内で行う方法以外に、ラインブレンド（インライン混合）方法により連続的に行うことができ、生産性の向上、品質の一定化、製造スペースの縮小化等の観点からラインブレンド方法が好ましい。
ラインブレンド方法に用いる装置の具体例としては、静止型インライン混合機（スタティックミキサー、インラインミキサー、ラモンドスーパーミキサー及びスルザーミキサー等）、撹拌型インライン混合機（バイブミキサー及びターボミキサー等）が挙げられる。装置のミキサー部分の長さ、配管径及びミキシング装置（エレメント）数に特に限定はないが、２ＭＰａ以上の最大圧力に耐え得る必要がある。
ラインブレンド方法に用いる装置の出口には、耐圧容器と同様に、スラリー取り出し用のノズルを備えているものが好ましい。
【０１０７】
ラインブレンド方法において、スラリーと圧縮性流体（Ｊ）の混合方法としては、まず、圧縮性流体（Ｊ）をラインブレンドを行う装置内に導入して圧力が２ＭＰａ以上となるよう調整し、次いでスラリーを（Ｊ）に導入するのが好ましい。上記（Ｊ）の圧力は、耐圧容器内で行う方法と同様の圧力が好ましい。
ラインブレンドを行う温度は、前記耐圧容器を用いて混合する場合と同様である。また、装置内の滞留時間は、混合が十分行われるのであれば特に限定されないが、０．１〜１，８００秒が好ましい。
ラインブレンド後の混合物を大気圧まで減圧膨張させ、圧縮性流体（Ｊ）を気化させて除くことで、フィラー（ｆ）が溶剤（Ｓ）中に微細に分散された分散液（Ｌ２）が得られる。
【０１０８】
分散液（Ｌ２）中のフィラー（ｆ）は、メジアン径が０．８μｍ以下で微細化しているのが好ましく、更に好ましくは０．６μｍ以下、特に好ましくは０．０１〜０．５μｍであり、かつ１μｍ以上の粒子が存在しないものである。メジアン径は、動的光散乱式粒度分布測定装置｛例えば「ＬＢ−５５０」［（株）堀場製作所製］等｝、レーザー式粒度分布測定装置｛例えば「ＬＡ−９２０」［（株）堀場製作所製］及び「マルチサイザーIII」（ベックマン・コールター社製）等｝等で測定することができる。
【０１０９】
上記の製造方法により得られた分散液（Ｌ２）を用いることで、フィラー（ｆ）が樹脂粒子（Ｃ）中に微細に分散された樹脂粒子分散液（Ｘ）を得ることができる。樹脂粒子（Ｃ）中のフィラー（ｆ）のメジアン径が０．８μｍ以上の場合、（Ｘ）の耐熱保存安定性と帯電性が低下する。フィラー（ｆ）が樹脂粒子（Ｃ）に均一に分散しており、かつ分散している（ｆ）のメジアン径が０．０１〜０．５μｍであり、かつ１μｍ以上のフィラー粒子が存在しない場合、耐熱保存安定性、帯電性及び定着性が良好な樹脂粒子分散液（Ｘ）を得ることができる。
【０１１０】
混合液（Ｌ）の粘度は、樹脂粒子（Ｃ）の粒度分布を狭くするという観点から、好ましくは１０〜５万ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計で測定）であり、更に好ましくは１００〜１万ｍＰａ・ｓである。
【０１１１】
本発明の樹脂粒子分散液（Ｘ）の製造方法においては、樹脂（ｂ）及び／又は（ｂ）の前駆体（ｂ０）を溶剤（Ｓ）に溶解した溶液（Ｌ１）と、フィラー（ｆ）が分散した分散液（Ｌ２）の混合液（Ｌ）と、微粒子（Ａ）又は（Ａ）の微粒子分散液（Ｐ）とを非水性媒体（Ｎ）中に混合して（Ｎ）中に（Ｌ）を分散させて、（Ｎ）中に（ｂ０）が含まれる場合には（ｂ０）を（ｂ）に変換し、（ｂ）、（ｆ）及び（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）が形成される際に、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）を吸着させることで樹脂粒子（Ｃ１）同士が合一するのを防ぎ、また、高剪断条件下で（Ｃ１）が分裂され難くする。このことにより、樹脂粒子（Ｃ１）及びそれから得られる樹脂粒子（Ｃ）の粒径を一定の範囲に収斂させ、粒度分布を狭くする効果を発揮する。そのため、微粒子（Ａ）は、分散する際の温度において、剪断により破壊されない程度の強度を有すること、分散媒である非水性媒体（Ｎ）に溶解したり、膨潤したりし難いこと、（Ｌ）に溶解し難いことが好ましい特性として挙げられる。
（Ｎ）中に（Ｌ）を分散させる際の温度は、好ましくは０〜１５０℃(加圧下)であり、更に好ましくは５〜９８℃である。樹脂粒子分散液（Ｘ）の粘度が高い場合は、温度を上げて粘度を上記の好ましい範囲まで低下させて、分散を行うのが好ましい。
【０１１２】
微粒子（Ａ）を非水性媒体（Ｎ）中に分散して微粒子分散液（Ｐ）を製造する方法としては、特に限定されないが、以下の［１］〜［７］の方法が挙げられる。
［１］（ａ）がビニル樹脂の場合において、単量体を出発原料として、非水性媒体（Ｎ）を含む溶剤中で分散重合法等の重合反応により、直接、微粒子（Ａ）の微粒子分散液（Ｐ）を製造し、必要により（Ｎ）以外の溶剤を除去する方法［（Ｎ）以外の溶剤を除去する際に、（Ｎ）の一部（低沸点成分）を除去してもよい。以下の溶剤除去の工程においても同様。］。
［２］（ａ）がポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂等の重付加又は重縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー及びオリゴマー等）又はその溶剤溶液を必要であれば適当な分散剤存在下で非水性媒体（Ｎ）中に分散させ、更に加熱したり硬化剤を加えたりして前躯体を硬化させ、必要により（Ｎ）以外の溶剤を除去して、微粒子分散液（Ｐ）を製造する方法。
［３］（ａ）がポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂等の重付加又は重縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー及びオリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に必要に応じて適当な乳化剤を溶解させた後、貧溶媒となる非水性媒体（Ｎ）を加えて再沈殿し、硬化剤を加えたりして前躯体を硬化させ、必要により（Ｎ）以外の溶剤を除去して、微粒子分散液（Ｐ）を製造する方法。
［４］あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合及び重縮合等いずれの重合反応であってもよい。以下同様。）により作製した樹脂を、機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで分級することにより樹脂粒子を得た後、必要に応じて適当な分散剤を添加して、非水性媒体（Ｎ）に分散させる方法。
［５］あらかじめ重合反応により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液（溶剤中で重合したものでもよい）を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、前記樹脂粒子を必要に応じて適当な分散剤を添加して、非水性媒体（Ｎ）に分散させる方法。
［６］あらかじめ重合反応により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液（溶剤中で重合したものでもよい）に貧溶媒［非水性媒体（Ｎ）であることが好ましい］を添加するか、又はあらかじめ貧溶媒に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより、樹脂粒子を析出させ、必要により（Ｎ）以外の溶剤を除去する方法。この際、必要に応じて適当な分散剤を用いてもよい。
［７］あらかじめ重合反応により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液（溶剤中で重合したものでもよい）と貧溶媒［非水性媒体（Ｎ）であることが好ましい］とを混合し、これに必要に応じて適当な分散剤を添加して激しい剪断を加え、（Ｎ）中に樹脂溶液粒子を分散させ、必要により（Ｎ）以外の溶剤を除去する方法。
【０１１３】
上記［１］〜［７］の方法のうち好ましいのは、［１］、［６］及び［７］の方法であり、更に好ましいのは［６］及び［７］の方法である。
上記［１］〜［７］の方法で併用する分散剤としては、公知の界面活性剤（ｓ）及び油溶性ポリマー（ｔ）等を用いることができる。また、分散の助剤として可塑剤（ｖ）等を併用することができる。
【０１１４】
界面活性剤（ｓ）としては、アニオン性界面活性剤（ｓ−１）、カチオン性界面活性剤（ｓ−２）、両性界面活性剤（ｓ−３）及び非イオン性界面活性剤（ｓ−４）等が挙げられる。なお、（ｓ）は２種以上を併用してもよい。
【０１１５】
アニオン性界面活性剤（ｓ−１）としては、炭素数８〜２４のアルキル基を有するエーテルカルボン酸（塩）［（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４のアルキル基を有するエーテル硫酸エステル塩［（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４のアルキル基を有するスルホコハク酸エステル塩［モノ又はジアルキルスルホコハク酸エステルジ又はモノナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）モノ又はジアルキルスルホコハク酸エステルジ又はモノナトリウム等］、（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム、炭素数８〜２４のアルキル基を有するスルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、炭素数８〜２４のアルキル基を有するリン酸エステル塩［ラウリルリン酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］、脂肪酸塩（ラウリン酸ナトリウム及びラウリン酸トリエタノールアミン等）、アシル化アミノ酸塩（ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム等）等が挙げられる。
【０１１６】
カチオン性界面活性剤（ｓ−２）としては、４級アンモニウム塩型及びアミン塩型のカチオン界面活性剤等が挙げられる。４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤としては、３級アミン類と４級化剤（メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド及びベンジルクロライド等のハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸、ジメチルカーボネート並びにエチレンオキサイド等）との反応で得られる化合物等が使用でき、例えばジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド及びステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェート等が挙げられる。アミン塩型カチオン界面活性剤としては、１〜３級アミン類を無機酸（塩酸、硝酸、硫酸及びヨウ化水素酸等）又は有機酸（酢酸、ギ酸、シュウ酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸及びアルキルリン酸等）で中和することにより得られる化合物が使用でき、１級アミン塩型のものとしては、脂肪族高級アミン（ラウリルアミン、ステアリルアミン、硬化牛脂アミン及びロジンアミン等の高級アミン）の無機酸塩又は有機酸塩、低級アミン類の高級脂肪酸（ステアリン酸及びオレイン酸等）塩等が挙げられる。２級アミン塩型のものとしては、脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物等の無機酸塩又は有機酸塩が挙げられる。
【０１１７】
両性界面活性剤（ｓ−３）としては、カルボキシベタイン型両性界面活性剤［炭素数１０〜１８の脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン等）、アルキル（炭素数１０〜１８）ジメチルアミノ酢酸ベタイン（ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等）、イミダゾリニウム型カルボキシベタイン（２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等）］、スルホベタイン型両性界面活性剤［炭素数１０〜１８の脂肪酸アミドプロピルヒドロキシエチルスルホベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルヒドロキシエチルスルホベタイン等）、ジメチルアルキル（炭素数１０〜１８）ジメチルヒドロキシエチルスルホベタイン（ラウリルヒドロキシスルホベタイン等）］、アミノ酸型両性界面活性剤（β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等）が挙げられる。
【０１１８】
非イオン性界面活性剤（ｓ−４）としては、ＡＯ付加型非イオン性界面活性剤及び多価アルコール型非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
ＡＯ付加型非イオン性界面活性剤としては、高級アルコール（炭素数８〜１８）のＡＯ（炭素数２〜４、好ましいのは２）付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）、アルキル（炭素数１〜１２）フェノールのＥＯ付加物（付加モル数１〜３０）、高級アミン（炭素数８〜２２）のＡＯ（炭素数２〜４、好ましいのは２）付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜４０）、脂肪酸（炭素数８〜１８）のＥＯ付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜６０）、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝２００〜４，０００）のＥＯ付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜５０）、ポリオキシエチレン（繰り返し単位数３〜３０）アルキル（炭素数６〜２０）アリルエーテル並びにソルビタンモノラウレートのＥＯ付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）及びソルビタンモノオレートのＥＯ付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）等の多価（２〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステルＥＯ付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）等が挙げられる。
多価アルコール型非イオン性界面活性剤としては、グリセリンモノオレート、ソルビタンモノラウレート及びソルビタンモノオレート等の多価（２〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル並びにラウリン酸モノエタノールアミド及びラウリン酸ジエタノールアミド等の脂肪酸（炭素数１０〜１８）アルカノールアミド等が挙げられる。
【０１１９】
油溶性ポリマー（ｔ）としては、例えば炭素数４以上のアルキル基、ジメチルシロキサン基及びフッ素原子を有する官能基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する重合体が挙げられる。更には、非親水性有機溶剤（Ｌ）に親和性を有するアルキル基、ジメチルシロキサン基又はフッ素原子を有する官能基を有すると共に、樹脂（ｂ）に親和性を有する化学構造を有することが好ましい。
具体的には、前記の重合性二重結合を有する単量体の中で炭素数４以上のアルキル基を有する単量体、ジメチルシロキサン基を有する単量体（又は反応性オリゴマー）、及び／又はフッ素原子を有する単量体と、前記樹脂（ａ）を構成する重合性二重結合を有する単量体との共重合体が好ましい。共重合の形態はランダム、ブロック、グラフトのいずれでもよいが、ブロック又はグラフトが好ましい。
【０１２０】
微粒子（Ａ）の微粒子分散液（Ｐ）を得る際、必要により樹脂（Ａ）の可塑剤として（Ｎ）以外の有機溶剤を用いてもよい。ただし微粒子分散液（Ｐ）を作製する際に除去する必要があることから、（Ｐ）の分散媒に用いられる（Ｎ）よりも沸点が低く、除去が容易であるものが好ましい。具体的には前記の溶剤（Ｓ）が挙げられる。
【０１２１】
可塑剤（ｖ）は、非水性媒体（Ｎ）に加えてもよく、また（Ｌ１）に加えてもよい。
可塑剤（ｖ）としては特に制限はなく、以下のものが挙げられる。
（ｖ１）フタル酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル及びフタル酸ジイソデシル等）；
（ｖ２）脂肪族２塩基酸エステル（アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル及びセバシン酸２−エチルヘキシル等）；
（ｖ３）トリメリット酸エステル（トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル及びトリメリット酸トリオクチル等）；
（ｖ４）リン酸エステル（リン酸トリエチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル及びリン酸トリクレジール等）；
（ｖ５）脂肪酸エステル（オレイン酸ブチル等）；
なお、（ｖ１）〜（ｖ５）は、２種以上を併用してもよい。
【０１２２】
本発明における微粒子（Ａ）の粒径は、通常、形成される樹脂粒子（Ｂ）の粒径よりも小さく、（Ｃ）の粒度分布を狭くするという観点から、粒径比[微粒子（Ａ）の体積平均粒径］／［樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径］の値が０．００１〜０．３の範囲であることが好ましい。粒径比の下限は、更に好ましくは０．００３であり、上限は、更に好ましくは０．２５である。粒径比が、０．３より大きいと（Ａ）が（Ｂ）の表面に効率よく吸着しないため、得られる樹脂粒子（Ｃ１）及び（Ｃ）の粒度分布が広くなる傾向がある。
【０１２３】
微粒子（Ａ）の体積平均粒径は、所望の粒径の樹脂粒子（Ｃ）を得るのに適した粒径になるように、上記粒径比の範囲で適宜調整することができる。
（Ａ）の体積平均粒径は、好ましくは０．０００５〜３０μｍである。上限は、更に好ましくは２０μｍであり、特に好ましくは１０μｍである。下限は、更に好ましくは０．０１μｍであり、特に好ましくは０．０２μｍ、最も好ましくは０．０４μｍである。ただし、例えば、体積平均粒径１μｍの樹脂粒子（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．０００５〜０．３μｍであり、更に好ましくは０．００１〜０．２μｍである。体積平均粒径１０μｍの樹脂粒子（Ｃ）を得た場合には、好ましくは０．００５〜３μｍであり、更に好ましくは０．０５〜２μｍである。１００μｍの樹脂粒子（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．０５〜３０μｍであり、更に好ましくは０．１〜２０μｍである。
樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径は、好ましくは０．１〜３００μｍであり、更に好ましくは０．５〜２５０μｍ、特に好ましくは１〜２００μｍである。
なお、（Ａ）、（Ｂ）の体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」［（株）堀場製作所製］や「マルチサイザーIII」（コールター社製）、光学系としてレーザードップラー法を用いる「ＥＬＳ−８００」［大塚電子（株）製］、光散乱法を用いる「ＬＢ−５５０」［（株）島津製作所社製］等で測定することができる。
【０１２４】
本発明の樹脂粒子分散液（Ｘ）の製造方法においては、樹脂（ｂ）及び／又は（ｂ）の前駆体（ｂ０）を溶剤（Ｓ）に溶解した溶液（Ｌ１）と、フィラー（ｆ）が分散した分散液（Ｌ２）との混合液（Ｌ）と、微粒子（Ａ）、又は（Ａ）が非水性媒体（Ｎ）中に分散された微粒子分散液（Ｐ）とを（Ｎ）中に混合して（Ｎ）中に（Ｌ）を分散させて、（Ｎ）中に（ｂ０）が含まれる場合には（ｂ０）を（ｂ）に変換し、（Ｎ）中で（ｂ）及び（ｆ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が付着した構造の樹脂粒子（Ｃ１）の非水性分散液（Ｘ１）を得ることができる。
【０１２５】
本発明における微粒子（Ａ）と樹脂（ｂ）の重量比率［（Ａ）：（ｂ）］は、樹脂粒子（Ｃ）の粒度分布を狭くするという観点及び樹脂分散液（Ｘ）の耐熱保存安定性の観点から、好ましくは１：９９〜７０：３０であり、更に好ましくは２：９８〜５０：５０、特に好ましくは３：９７〜３５：６５である。（Ａ）の重量が少なすぎると（Ｘ）の耐熱保存安定性が低下することがある。また、（ｂ）の重量が多すぎると（Ｃ）の粒度分布が広くなることがある。
【０１２６】
樹脂粒子（Ｃ１）及び（Ｃ）を得るための微粒子（Ａ）の樹脂粒子（Ｂ）に対する吸着力は、以下の方法で制御することができる。
［１］非水性分散液（Ｘ１）を製造する際に、微粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が正負逆の電荷を持つようにすると吸着力が向上する。この場合、微粒子（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）各々の電荷を大きくするほど、吸着力が強くなり微粒子（Ａ）の樹脂粒子（Ｂ）に対する被覆率が高くなる。
［２］非水性分散液（Ｘ１）を製造する際に、微粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が同極性（どちらも正又はどちらも負）の電荷を持つようにすると、被覆率は低下する傾向にある。この場合、一般に界面活性剤（ｓ）及び／又は油性ポリマー（ｔ）［特に微粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）と逆電荷を有するもの］を使用すると吸着力が強くなり、被覆率が高くなる。
［３］樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のＳＰ値の差を小さくすると吸着力が強くなり、被覆率が高くなる。
【０１２７】
本発明の（Ｘ）の製造方法における分散工程では、分散装置を用いることができる。分散装置としては、一般に乳化機、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えばバッチ式乳化機｛「ホモジナイザー」（ＩＫＡ社製）、「ポリトロン」（キネマティカ社製）及び「ＴＫオートホモミキサー」［特殊機化工業（株）製］等｝、連続式乳化機｛「エバラマイルダー」［（株）荏原製作所製］、「ＴＫフィルミックス」、「ＴＫパイプラインホモミキサー」［特殊機化工業（株）製］、「コロイドミル」［神鋼パンテック（株）製］、「スラッシャー」、「トリゴナル湿式微粉砕機」［サンテック（株）製］、「キャピトロン」（ユーロテック社製）及び「ファインフローミル」［太平洋機工（株）製］等｝、高圧乳化機｛「マイクロフルイダイザー」［みずほ工業（株）製］、「ナノマイザー」［エス・ジーエンジニアリング（株）製］及び「ＡＰＶガウリン」（ガウリン社製）等｝、膜乳化機｛「膜乳化機」［冷化工業（株）製］等｝、振動式乳化機｛「バイブロミキサー」［冷化工業（株）製］等｝、超音波乳化機｛「超音波ホモジナイザー」（ブランソン社製）等｝等が挙げられる。これらのうち、（Ｃ）の粒度分布を狭くするという観点から好ましいのは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス及びＴＫパイプラインホモミキサーである。
【０１２８】
本発明の樹脂粒子分散液（Ｘ）の製造方法においては、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が付着した構造の樹脂粒子（Ｃ１）の非水性分散液（Ｘ１）を得た後、非水性媒体（Ｎ）が分散液中に残存する条件で、非水性分散液（Ｘ１）から溶剤（Ｓ）を除去して本発明の樹脂粒子分散液（Ｘ）を得る。溶剤（Ｓ）を除去した後の（Ｘ）中の溶剤（Ｓ）の含有率は、好ましくは１重量％以下であり、更に好ましくは０．５重量％以下である。なお、溶媒（Ｓ）の除去と共に（Ｎ）の一部（低沸点成分）を除去してもよい。
溶媒（Ｓ）を除去する方法としては、例えば、０．００３〜０．０６６ＭＰａの減圧下、２０℃〜（Ｓ）の沸点以下の温度で除去する方法が挙げられる。
【０１２９】
樹脂粒子（Ｂ）で構成されるコア層（Ｑ）の表面に、樹脂（ａ）を含有する被膜状のシェル層（Ｒ）を形成させる方法としては、（Ｂ）に付着した（Ａ）を溶剤に溶解させる方法、非水性分散液（Ｘ１）を加熱して（Ａ）を溶融し被膜化させる方法等が挙げられ、これらの方法を併用してもよい。
【０１３０】
（Ｂ）に付着した微粒子（Ａ）を溶剤に溶解させる方法で使用する溶剤は、被膜化する際に（Ｘ１）中に添加してもよいが、溶液（Ｌ１）に用いる溶剤（Ｓ）を、樹脂粒子（Ｂ）の形成後も直ちに除去せずに用いる方が、（Ｂ）中に溶剤が含有するため（Ａ）の溶解が容易であり、樹脂の凝集が起こりにくく好ましい。
（Ａ）を溶剤に溶解させる際の非水性分散液（Ｘ１）中の溶剤（Ｓ）の濃度は、（Ｘ１）の重量に基づいて好ましくは３〜５０重量％であり、更に好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜３０重量％である。（Ａ）の溶解は、非水性分散液（Ｘ１）を、好ましくは１５〜４５℃、更に好ましくは１５〜３０℃で、１〜１０時間撹拌することにより行うことができる。
【０１３１】
（Ａ）を溶融して（Ｂ）の表面に被膜化させる場合、非水性分散液（Ｘ１）中の固形分含有率（溶剤以外の成分の含有率）を、好ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％に調製することができる。また、（Ｘ１）中の溶剤（Ｓ）の含有率は、好ましくは２重量％以下であり、更に好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下である。（Ｘ１）中の固形分含有率が高い場合、又は（Ｓ）の含有率が２重量％を越える場合、（Ｘ１）を６０℃以上に加熱すると凝集物が発生することがある。溶融時の加熱の条件は、（Ａ）が溶融される条件であれば特に限定されないが、例えば、撹拌下、好ましくは４０〜１００℃であり、更に好ましくは６０〜９０℃、特に好ましくは６０〜８０℃で、好ましくは１〜３００分間加熱する方法が挙げられる。
なお、被膜化の方法として、溶剤（Ｓ）の含有率が２重量％以下の樹脂粒子（Ｃ１）の非水性分散液（Ｘ１）を加熱処理し、（Ａ）をコア層（Ｑ）上で溶融させることにより、より表面が平滑な樹脂粒子（Ｃ）を得ることができる。加熱処理温度は、樹脂（ａ）のＴｇ以上であり、また８０℃以下が好ましい。加熱処理温度が（ａ）のＴｇ未満であると、得られる樹脂粒子（Ｃ）の表面平滑性はほとんど変化しない。一方、８０℃を越える温度で加熱処理するとシェル層（Ｒ）がコア層（Ｑ）から剥がれる場合がある。
（Ａ）の被膜化の方法のうち好ましいのは、（Ａ）を溶融させる方法、及び（Ａ）を溶剤に溶解させる方法と（Ａ）を溶融させる方法の併用である。
【０１３２】
本発明における樹脂粒子分散液（Ｘ）を構成する樹脂粒子（Ｃ）の形状の制御は、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のＳＰ値の差又は樹脂（ａ）のＭｗを制御することで、粒子形状や粒子表面性を制御することができる。ＳＰ値の差が小さいと、いびつな形で表面が平滑な粒子が得られやすい。ＳＰ値の差が大きいと、球形で表面にザラつきのある粒子が得られやすい。樹脂（ａ）の分子量が大きいと表面にザラつきのある粒子が得られやすく、分子量が小さいと表面が平滑な粒子が得られやすい。ただし、（ａ）と（ｂ）のＳＰ値の差は、小さすぎても大きすぎても造粒困難になる。また、（ａ）の分子量が小さすぎると造粒困難になる。このことから、（ａ）と（ｂ）のＳＰ値の差の絶対値は、好ましくは０．０１〜５．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、更に好ましくは０．１〜３．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、特に好ましくは０．２〜２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
樹脂（ａ）のＭｗは、好ましくは１００〜１００万であり、更に好ましくは１，０００〜５０万、特に好ましくは２，０００〜２０万、最も好ましくは３，０００〜１０万である。
【０１３３】
本発明の樹脂粒子分散液（Ｘ）の製造方法において、樹脂粒子（Ｃ）の粒度分布を狭くする観点及び樹脂粒子分散液（Ｘ）の耐熱保存安定性の観点から、樹脂粒子（Ｃ）は、（Ｃ）の重量に基づいて、１〜７０重量％の樹脂（ａ）を含有する被膜状のシェル層（Ｒ）と、３０〜９９重量％の樹脂（ｂ）を含有するコア層（Ｑ）で構成されるのが好ましく、更に好ましくは５〜５０重量％の（Ｒ）と５０〜９５重量％の（Ｑ）、特に好ましくは１０〜３５重量％の（Ｒ）と６５〜９０重量％の（Ｑ）で構成されるものである。
【０１３４】
樹脂粒子（Ｃ）のシェル層（Ｒ）による表面被覆率は、樹脂粒子（Ｃ）の粒度分布を狭くする観点、樹脂粒子分散液（Ｘ）の流動性及び耐熱保存安定性の観点から、好ましくは５％以上であり、更に好ましくは３０％以上、特に好ましくは５０％以上、最も好ましくは８０％以上である。
（Ｃ）の表面被覆率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる像の画像解析から下式に基づいて求めることができる。
表面被覆率（％）＝［シェル層（Ｒ）に覆われている部分の面積／シェル層（Ｒ）に覆われている部分の面積＋コア層（Ｑ）が露出している部分の面積］×１００
【０１３５】
樹脂粒子（Ｃ）の体積分布の変動係数は、樹脂粒子（Ｃ）の粒度分布を狭くするという観点から、好ましくは３０％以下であり、更に好ましくは１〜２６％である。
樹脂粒子（Ｃ）の体積分布の変動係数は、レーザー式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」［（株）堀場製作所製］等の粒度分布測定装置で測定することができる。
樹脂粒子（Ｃ）の［体積平均粒径／個数平均粒径］の値は、粒度分布を狭くするという観点から好ましくは１．０〜１．４であり、更に好ましくは１．０〜１．２である。
（Ｃ）の体積平均粒径は、用途により異なるが、一般的には０．１〜３００μｍが好ましい。上限は、更に好ましくは２５０μｍであり、特に好ましくは２００μｍ、最も好ましくは１００μｍである。下限は、更に好ましくは０．５μｍであり、特に好ましくは１μｍである。なお、（Ｃ）の体積平均粒径及び個数平均粒径は、「マルチサイザーIII」（コールター社製）で同時に測定することができる。
【０１３６】
樹脂粒子（Ｃ）には、微粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）の粒径及び樹脂（ａ）を含有する被膜状のシェル層（Ｒ）による樹脂粒子（Ｂ）表面の被覆率を変えることで、粒子表面に所望の凹凸を付与することができる。（Ｘ）の流動性の観点から、（Ｃ）の表面平均中心線粗さＲａが０．０１〜０．８μｍであるのが好ましい。Ｒａは、粗さ曲線とその中心線との偏差の絶対値を算術平均した値のことであり、例えば、走査型プローブ顕微鏡システム走査型プローブ顕微鏡システム［東陽テクニカ（株）製］で測定することができる。
【０１３７】
樹脂粒子（Ｃ）の形状は、（Ｘ）の流動性及び溶融レベリング性等の観点から球状が好ましい。その場合、樹脂粒子（Ｂ）の形状は球状が好ましい。
（Ｃ）は、平均円形度が０．９６〜１．０であるものが好ましく、更に好ましくは０．９７〜１．０、特に好ましくは０．９８〜１．０である。なお、（Ｃ）の平均円形度は、光学的に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周囲長で除した値である。 （Ｃ）の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２０００」［シスメックス（株）製］を用いて測定することができる。具体的には、所定の容器にあらかじめ不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌを投入し、分散剤として界面活性剤「ドライウエル」［富士写真フイルム（株）製］０．１〜０．５ｍｌを加え、更に測定試料０．１〜９．５ｇ程度を加え、試料を分散した懸濁液を超音波分散機「ウルトラソニッククリーナ モデルＶＳ−１５０」（ウエルボクリア社製）で約１〜３分間分散処理を行ない、分散濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬにして測定することができる。
【０１３８】
樹脂粒子（Ｃ）は、非水性分散液（Ｘ１）製造時の、微粒子（Ａ）による樹脂粒子（Ｂ）表面の被覆率、及び（Ｘ１）中における樹脂粒子（Ｂ）／非水性媒体（Ｎ）界面上で微粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）側に埋め込まれている深さを変えることで、粒子表面を平滑にしたり、粒子表面に所望の凹凸を付与したりすることができる。
微粒子（Ａ）による樹脂粒子（Ｂ）表面の被覆率や微粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）側に埋め込まれている深さは、以下の方法で制御することができる。
［１］樹脂粒子（Ｃ１）の非水性分散液（Ｘ１）を製造する際に、微粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が正負逆の電荷を持つようにすると被覆率、深さが大きくなる。この場合、微粒子（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）各々の電荷を大きくするほど、被覆率、深さが大きくなる。
［２］樹脂粒子（Ｃ１）の非水性分散液（Ｘ１）を製造する際に、微粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が同極性（どちらも正又はどちらも負）の電荷を持つようにすると、被覆率は下がり、深さが小さくなる傾向にある。この場合、一般に界面活性剤（ｓ）及び／又は油溶性ポリマー（ｔ）［好ましいのは微粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）と逆電荷を有するもの］を使用すると被覆率が上がる。また、油溶性ポリマー（ｔ）を使用する場合には、油溶性ポリマー（ｔ）の分子量が大きいほど深さが小さくなる。
［３］樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のＳＰ値の差を小さくするほど被覆率、深さが大きくなる。
【０１３９】
コア層（Ｑ）中に、樹脂（ｂ）と共にワックス（ｙ）及び／又はビニルポリマー鎖がグラフトした変性ワックス（ｚ）を含有すると、（Ｘ）の耐熱保存安定性が向上するため好ましい。
【０１４０】
ワックス（ｙ）としては、合成ワックス及び天然ワックスが挙げられ、合成ワックスとしてはポリオレフィンワックス、天然ワックスとしてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、カルボニル基含有ワックス及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、パラフィンワックス及びカルナウバワックスである。
（ｙ）の融点は、（Ｘ）の耐熱保存安定性から好ましくは４０〜９０℃であり、更に好ましくは５０〜８０℃である。
（ｙ）のＭｎは、（Ｘ）の耐熱保存安定性の観点から好ましくは４００〜５，０００であり、更に好ましくは１，０００〜３，０００、特に好ましくは１，５００〜２，０００である。
【０１４１】
変性ワックス（ｚ）は、ワックスにポリマー鎖がグラフトしたものである。（ｚ）に用いられるワックスとしては上記ワックス（ｙ）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。（ｚ）のポリマー鎖を構成する単量体としては、前記ビニル樹脂を構成する単量体（１）〜（９）と同様のものが挙げられるが、これらのうち好ましいのは（１）、（２）及び（６）である。ポリマー鎖は重合性二重結合を有する単量体の単独重合体でもよいし、共重合体でもよい。
【０１４２】
変性ワックス（ｚ）におけるワックス成分の量（未反応ワックスを含む）は、（ｚ）の重量に基づき好ましくは０．５〜９９．５重量％であり、更に好ましくは１〜８０重量％、特に好ましくは５〜５０重量％、最も好ましくは１０〜３０重量％である。
（ｚ）のＴｇは、（Ｘ）の耐熱保存安定性の観点から、好ましくは４０〜９０℃であり、更に好ましくは５０〜８０℃である。
（ｚ）のＭｎは、好ましくは１，５００〜１０，０００であり、更に好ましくは１，８００〜９，０００である。Ｍｎが上記の範囲内であれば、樹脂粒子（Ｃ）の機械強度が良好である。
【０１４３】
（Ｑ）中の（ｙ）の含有率は、（Ｑ）の重量に基づき好ましくは２０重量％以下であり、更に好ましくは１〜１５重量％である。（Ｑ）中の（ｚ）の含有率は、（Ｑ）の重量に基づき好ましくは１０重量％以下であり、更に好ましくは０．５〜８重量％である。 （ｙ）と（ｚ）の合計含有率は、（Ｑ）の重量に基づき好ましくは２５重量％以下であり、更に好ましくは１〜２０重量％である。
【０１４４】
ワックス（ｙ）は、例えば、溶融混練処理及び／又は溶剤（Ｓ）存在下、加熱溶解混合処理した後に樹脂（ｂ）中に分散することができる。又はあらかじめ変性ワックス（ｚ）と溶剤（Ｓ）不存在下の溶融混練処理及び／又は前記溶剤（Ｓ）の存在下、加熱溶解混合処理した後に樹脂（ｂ）中に分散することができる。
【０１４５】
ワックス（ｙ）は、変性ワックス（ｚ）と共に、無溶剤下溶融混練処理及び／又は前記溶剤（Ｓ）の存在下、加熱溶解混合処理した後に、樹脂（ｂ）に分散するのが好ましい。この方法により、ワックス分散処理時に変性ワックス（ｚ）を共存させることにより、（ｚ）が効率よく（ｙ）表面に吸着又は（ｙ）のマトリクス構造内に一部絡みあうことにより、ワックス（ｙ）表面と樹脂（ｂ）との親和性が良好になり、（ｙ）をより均一に樹脂粒子（Ｂ）中に内包することができ、分散状態の制御が容易になる。
【０１４６】
ワックス（ｙ）と変性ワックス（ｚ）を混合する方法としては、
［１］それぞれの融点以上の温度で溶融混練する方法。
［２］（ｙ）と（ｚ）を前記溶剤（Ｓ）中に溶解又は懸濁させた後、冷却晶析、溶剤晶析等により液中に析出、あるいはスプレードライ等により気体中に析出させる方法。
［３］（ｙ）と（ｚ）を溶剤（Ｓ）中に溶解又は懸濁させた後、前記分散装置により機械的に湿式粉砕させる方法。
等が挙げられる。これらのうち、［２］の方法が好ましい。
ワックス（ｙ）及び変性ワックス（ｚ）を（ｂ）中に分散させる方法としては、（ｙ）、（ｚ）及び（ｂ）を、それぞれ溶剤溶液又は分散液とした後、それら同士を混合する方法等が挙げられる。
【０１４７】
樹脂粒子（Ｃ）を構成するシェル層（Ｐ）及び／又はコア層（Ｑ）中には、添加剤（充填剤、帯電防止剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤及び難燃剤等）を混合してもよい。シェル層（Ｐ）又はコア層（Ｑ）中に添加剤を添加する方法としては、樹脂粒子（Ｃ）の非水性分散液（Ｘ１）を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめ樹脂（ａ）又は樹脂（ｂ）と添加剤を混合した後分散させる方法が好ましい。
また、本発明においては、添加剤は、必ずしも、（Ｘ１）中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、樹脂粒子（Ｃ）を形成させた後（Ｘ１）中に添加してもよい。
【実施例】
【０１４８】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４９】
＜製造例１＞［ウレタン変性ポリエステルの製造］
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、ＭＥＫ５００重量部と、セバシン酸と１，６−ヘキサンジオールからなる水酸基価が３２のポリエステル「ＨＳ２Ｈ−３５０Ｓ」［豊国製油（株）製］４６４重量部を投入し、撹拌下８０℃で前記ポリエステルをＭＥＫに溶解させた。次いで、トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）１６重量部を投入し、８０℃で５時間反応を行った後、脱溶剤を行い、ウレタン変性ポリエステルを得た。ウレタン変性ポリエステルのＮＣＯ含有率は１．１４重量％であった。
【０１５０】
＜製造例２＞［微粒子（Ａ−１）の微粒子分散液（Ｐ−１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、ＴＨＦ１９５重量部を投入した。ガラス製ビーカーに、メタクリル酸ベヘニル１００重量部、メタクリル酸３０重量部、メタクリル酸ヒドロキシエチルとフェニルイソシアネートの等モル反応物７０重量部及びアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．５重量部の混合液を投入し、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調整し、滴下ロートに投入した。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に、密閉下７０℃で１時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了から３時間後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．０５重量部とＴＨＦ５重量部を混合したものを添加し、７０℃で３時間反応した後、室温まで冷却し、ビニル樹脂（ａ−１）のＴＨＦ溶液を得た。得られた（ａ−１）のＴＨＦ溶液４００重量部を撹拌下の非水性媒体（Ｎ−１）｛流動パラフィン［比誘電率：２．０、ＳＰ値：８．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］｝６００重量部に滴下し、次いで４０℃０．０３９ＭＰａの減圧下でＴＨＦを除去して、（ａ−１）からなる微粒子（Ａ−１）の微粒子分散液（Ｐ−１）を得た。（Ｐ−１）の光散乱式粒度分布測定器「ＬＢ−５５０」［（株）島津製作所社製］で測定した体積平均粒径は、１２０ｎｍであった。ビニル樹脂（ａ−１）の非水性媒体（Ｎ−１）への溶解度は０．７重量％であった。（Ｐ−１）から（ａ−１）を取り出し、融解熱を測定したところ、Ｈ１＝４５（Ｊ／ｇ）、Ｈ２／Ｈ１＝０．７５であった。
【０１５１】
＜製造例３＞［微粒子（Ａ−２）の微粒子分散液（Ｐ−２）の製造］
製造例１において、単量体溶液を、メタクリル酸メチル４０重量部、メタクリル酸４０重量部、メタクリル酸ヒドロキシエチル５重量部及びアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．５重量部からなる単量体溶液に変更した以外は製造例１と同様にして、共重合体のＴＨＦ溶液を得た。次いで、得られたＴＨＦ溶液４００重量部に、製造例１で得られたウレタン変性ポリエステル１１５重量部とジブチルチンオキサイド０．１重量部を加え、５０℃で５時間反応させ、更に撹拌下の非水性媒体（Ｎ−１）６００重量部に滴下し、次いで４０℃０．０３９ＭＰａの減圧下でＴＨＦを除去して、ウレタン樹脂（ａ−２）からなる微粒子（Ａ−２）の微粒子分散液（Ｐ−２）を得た。（Ｐ−２）を製造例２と同様の方法で分析したところ、体積平均粒径：１３０ｎｍ、ウレタン樹脂（ａ−２）の非水性媒体（Ｎ−１）への溶解度：０．４重量％、（ａ−２）の融解熱：Ｈ１＝２３（Ｊ／ｇ）、Ｈ２／Ｈ１＝０．２５であった。
【０１５２】
＜製造例４＞［微粒子（Ａ−３）の微粒子分散液（Ｐ−３）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、ポリエステル「ＨＳ２Ｈ−３５０Ｓ」４６４重量部を投入し、撹拌下９０℃で前記ポリエステルを溶融させた。次いで、９０℃でトルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）２０重量部を６０分かけて滴下し、滴下終了後１１０℃に昇温し、 同温度で７時間反応を行い、ポリエステル樹脂（ａ−３）を得た。（ａ）のＭｎは４１，０００であった。
得られた（ａ−３）１０重量部をＭＥＫ１０重量部に溶解したものを、撹拌下の非水性媒体（Ｎ−１）９０重量部に滴下し、次いで４０℃、０．０３９ＭＰａの減圧下にＭＥＫを除去して、（ａ−３）からなる微粒子（Ａ−３）の微粒子分散液（Ｐ−３）を得た。（Ｐ−３）を製造例２と同様の方法で分析したところ、体積平均粒径：１２０ｎｍ、ポリエステル樹脂（ａ−３）の非水性媒体（Ｎ−１）への溶解度：０．０重量％、（ａ−３）の融解熱：Ｈ１＝５１（Ｊ／ｇ）、Ｈ２／Ｈ１＝０．６５であった。
【０１５３】
＜製造例５＞［溶液（Ｌ１−１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物７４６重量部、テレフタル酸２８８重量部及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を投入した。常圧下、２３０℃で６時間重縮合した後、系内を減圧にし、酸価が１．０になった時点で常圧に戻し、１８０℃に冷却した。１８０℃で無水トリメリット酸２８重量部を投入し、１時間反応させてポリエステル樹脂（ｂ−１）を得た。（ｂ−１）は、Ｔｇ：７２℃、Ｍｎ：２，４００、水酸基価：４０、酸価：１５であった。
次いで、ビーカーに（ｂ−１）１，０００重量部及びアセトン１，０００重量部を投入し、撹拌して均一に溶解させ溶液（Ｌ１−１）を得た。
【０１５４】
＜製造例６＞［溶液（Ｌ１−２）の製造］
ビーカーにポリエステル樹脂（ａ）１，０００重量部及びアセトン１，０００重量部を投入し、撹拌して均一に溶解させ、樹脂（ａ）を樹脂（ｂ−２）とする溶液（Ｌ１−２）を得た。
【０１５５】
＜製造例７＞［溶液（Ｌ１−３）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び冷却管を備えた反応容器に、アジピン酸と１，４−ブタンジオール（モル比１：１）から得られたポリエステル（Ｍｎ：１，０００）２５０重量部、１．２−プロピレングリコール２５重量部、ジメチロールプロピオン酸１６５重量部、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸９重量部及びアセトン７１３重量部を投入し、撹拌して内容物を均一にした。次いで、撹拌下イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２６０重量部を投入し、５５℃に昇温後同温度で１１時間反応させ、ウレタンプレポリマー（ｂ０−１）を得た。次いで、５０℃でエチレンジアミン２重量部及びｎ−ブチルアミン２重量部を投入し、同温度で４時間反応させ、ウレタン樹脂（ｂ−３）の溶液（Ｌ１−３）を得た。溶液（Ｌ１−３）中の（ｂ−３）のＭｎ：７，５００、Ｔｇ：７２℃であった。
【０１５６】
＜製造例８＞［分散液（Ｌ２−１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた耐圧反応容器に、分散剤（Ｉ−１）「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６」｛酸価とアミン価の合計：２０６ｍｇＫＯＨ／ｇ（酸価：１３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：７４ｍｇＫＯＨ／ｇ）である高分子化合物の塩。分散剤含有率：１００重量％。Ｍｎ：４６０及び１，２００にピークを有する。［ビックケミー・ジャパン（株）製］｝１．２重量部をアセトン４０重量部に溶解したもの、及びフィラー（ｆ−１）としてフタロシアニン系顔料［シアニンブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）］８．８５重量部を、耐圧反応容器の容積の４０％まで投入し、密閉して攪拌下８５℃まで昇温した。次いで、耐圧反応容器内が５ＭＰａになるまで液状化した二酸化炭素を供給した後１０分間撹拌し、容器下部に取り付けたノズルを全開にして大気中に開放することで、二酸化炭素を気化させて除去し、分散液（Ｌ２−１）を得た。分散液（Ｌ２−１）の「ＬＡ−９２０」で測定したメジアン径は０．１６μｍであり、１μｍ以上のメジアン系を有する粒子の割合が０体積％であった。
【０１５７】
＜製造例９＞［分散液（Ｌ２−２）の製造］
製造例８において、分散剤（Ｉ−１）１．２重量部を、分散剤（Ｉ−２）「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ３２０００」［酸価とアミン価の合計：４３ｍｇＫＯＨ／ｇ（酸価：１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：２９ｍｇＫＯＨ／ｇ）、分散剤含有率：４０重量％（ルブリゾール社製）］３．０重量部に変更した以外はすべて製造例８と同様にして、分散液（Ｌ２−２）］を得た。分散液（Ｌ２−２）の「ＬＡ−９２０」で測定したメジアン径は０．１８μｍであり、１μｍ以上のメジアン系を有する粒子の割合が０体積％であった。
【０１５８】
＜製造例１０＞［分散液（Ｌ２−３）の製造］
製造例８において、分散剤（Ｉ−１）１．２重量部を、分散剤（Ｉ−３）「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ７１０００」［酸価とアミン価の合計：７８ｍｇＫＯＨ／ｇ（酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、分散剤含有率：１００重量％。（ルブリゾール社製）］１．２重量部に変更した以外はすべて製造例８と同様にして、分散液（Ｌ２−３）］を得た。分散液（Ｌ２−３）の「ＬＡ−９２０」で測定したメジアン径は０．１６μｍであり、１μｍ以上のメジアン系を有する粒子の割合が０体積％であった。
【０１５９】
＜製造例１１＞［比較用分散液（Ｌ２’−１）の製造］
ビーカーに、フィラー（ｆ−１）２５重量部、分散剤（Ｉ−３）４重量部及びアセトン７５重量部を投入し、撹拌して均一に分散させた後、ビーズミルで微分散して、比較用分散液（Ｌ２’−１）を得た。（Ｌ２’−１）の「ＬＡ−９２０」で測定したメジアン径は０．７μｍであり、１μｍ以上のメジアン系を有する粒子の割合が１．２体積％であった。
【０１６０】
＜製造例１２＞［比較用分散液（Ｌ２’−２）の製造］
製造例１１において、フィラー（ｆ−１）の部数２５重量部を８．８５重量部に、分散剤（Ｉ−３）４重量部を分散剤（Ｉ−１）１．２重量部に、アセトンの部数７５重量部を４０重量部に変更した以外はすべて製造例１１と同様にして、比較用分散液（Ｌ２’−２）を得た。（Ｌ２’−２）の「ＬＡ−９２０」で測定したメジアン径は０．５μｍであり、１μｍ以上のメジアン系を有する粒子の割合が０．７体積％であった。
【０１６１】
＜製造例１３＞［比較用分散液（Ｌ２’−３）の製造］
製造例８において、分散剤（Ｉ−１）１．２重量部を、分散剤（Ｉ−４）「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ２７０００」［酸価とアミン価の合計：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分散剤含有率：１００重量％（ルブリゾール社製）］１．２重量部に変更した以外はすべて製造例８と同様にして、比較用分散液（Ｌ２’−３）を得た。（Ｌ２’−３）の「ＬＡ−９２０」で測定したメジアン径は０．３２μｍであり、１μｍ以上のメジアン系を有する粒子の割合が０．３体積％であった。
【０１６２】
＜実施例１＞
ビーカーに溶液（Ｌ１−１）４５重量部及び分散液（Ｌ２−１）１５重量部を投入し、２５℃でＴＫオートホモミキサー[特殊機化工業（株）製］を用いて８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解させて混合液（Ｌ−１）を得た。
ビーカーに流動パラフィン６７重量部及び微粒子分散液（Ｐ−１）６重量部を投入し、均一に分散した。次いで、２５℃でＴＫオートホモミキサーを用いて１０，０００ｒｐｍで撹拌しながら、混合液（Ｌ−１）６０重量部を投入し２分間撹拌した。次いでこの混合液を撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に投入し、３５℃に昇温後、同温度で０．０３９ＭＰａの減圧下、アセトン濃度が０．５重量％以下になるまでアセトンを除去し、樹脂粒子分散液（Ｘ−１）を得た。なお、（Ｘ−１）中のアセトンの濃度はガスクロマトグラフィー「ＧＣ２０１０」｛ＦＩＤ方式、［（株）島津製作所製］｝で定量した（以下同様）。
【０１６３】
＜実施例２＞
ビーカーに溶液（Ｌ１−１）３６重量部及び分散液（Ｌ２−１）１５重量部を投入し、２５℃でＴＫオートホモミキサーを用いて８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解させて混合液（Ｌ−２）を得た。
ビーカーに流動パラフィン６２．５重量部及び微粒子分散液（Ｐ−２）１５重量部を投入し、均一に分散した。次いで、２５℃でＴＫオートホモミキサーを用いて１０，０００ｒｐｍで撹拌しながら、混合液（Ｌ−２）５１重量部を投入し２分間撹拌した。次いでこの混合液を撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に投入し、３５℃に昇温後、同温度で０．０３９ＭＰａの減圧下、アセトン濃度が０．５重量％以下になるまでアセトンを除去し、樹脂粒子分散液（Ｘ−２）を得た。
【０１６４】
＜実施例３＞
実施例１において、微粒子分散液（Ｐ−１）を微粒子分散液（Ｐ−３）に変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子分散液（Ｘ−３）を得た。
【０１６５】
＜実施例４＞
実施例１において、溶液（Ｌ１−１）を溶液（Ｌ１−２）に変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子分散液（Ｘ−４）を得た。
＜実施例５＞
実施例１において、溶液（Ｌ１−１）を溶液（Ｌ１−３）に変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子分散液（Ｘ−５）を得た。
＜実施例６＞
実施例１において、分散液（Ｌ２−１）を分散液（Ｌ２−２）に変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子分散液（Ｘ−６）を得た。
＜実施例７＞
実施例１において、分散液（Ｌ２−１）を分散液（Ｌ２−３）に変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子分散液（Ｘ−７）を得た。
【０１６６】
＜比較例１＞
実施例１において、分散液（Ｌ２−１）を比較用分散液（Ｌ２’−１）］に変更した以外は実施例１と同様にして、比較の樹脂粒子分散液（Ｘ’−１）を得た。
【０１６７】
＜比較例２＞
実施例１において、分散液（Ｌ２−１）を比較用分散液（Ｌ２’−２）に変更した以外は実施例１と同様にして、比較の樹脂粒子分散液（Ｘ’−２）を得た。
【０１６８】
＜比較例３＞
実施例１において、分散液（Ｌ２−１）を比較用分散液（Ｌ２’−３）に変更した以外は実施例１と同様にして、比較の樹脂粒子分散液（Ｘ’−３）を得た。
【０１６９】
実施例１〜７及び比較例１〜３で得られた樹脂粒子分散液（Ｘ−１）〜（Ｘ−７）、（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−３）それぞれを流動パラフィンに分散して、「ＬＡ−９２０」を用いて樹脂粒子（Ｃ）の粒度分布を測定した。また、（Ｃ）について以下の方法で性能評価した。結果を表１に示す。
【０１７０】
［定着性１］
樹脂粒子分散液（Ｘ−１）〜（Ｘ−７）、（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−３）をそれぞれ紙面上に垂らし、バーコーター（♯１０、間隙２２．９μｍ）を用いて均一に塗布する（均一に塗布できるのであれば他の方法を用いてもよい）。この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／秒、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度を測定した。コールドオフセットの発生温度が低いほど、定着性に優れることを表す。
【０１７１】
［定着性２］
［定着性１］で定着した画像に剥離テープ「スコッチメンディングテープ」［住友３Ｍ（株）製］を粘着させた後にテープを剥離し、画像の欠損が発生する温度を測定した。画像の欠損が発生する温度が低いほど、定着性に優れることを表す。
【０１７２】
［耐熱保存安定性］
５０℃に温調された乾燥機に樹脂粒子分散液（Ｘ−１）〜（Ｘ−７）、（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−３）を２４時間静置した後、粒度分布を測定し、加熱前後の粒度分布の変化により下記の基準で評価した。
○：粒度分布が変わらず、ブロッキングが発生していない。
△：粒度分布が変わるが、超音波分散（２０ｋＨｚ、２００Ｗ、１分間）により元の粒度分布に戻る。
×：粒度分布が変化しており、超音波分散しても元の粒度分布に戻らない。
【０１７３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１７４】
本発明の製造方法で得られた樹脂粒子分散液（Ｘ）は、塗料、電子写真、静電気録、静電印刷等の液体現像剤、インクジェットプリンタ用油性インク及び電子ペーパー用インク等として有用である。また、その他の用途として、化粧品用、電子部品製造用スペーサー及び電気粘性流体用等としても有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂（ｂ）及び／又は（ｂ）の前駆体（ｂ０）を溶剤（Ｓ）に溶解した溶液（Ｌ１）と、フィラー（ｆ）が分散した分散液（Ｌ２）との混合液（Ｌ）と、樹脂（ａ）を含有する微粒子（Ａ）、又は微粒子（Ａ）が非水性媒体（Ｎ）中に分散された微粒子分散液（Ｐ）とを、非水性媒体（Ｎ）中に混合して、（Ｎ）中に（ｂ０）が含まれる場合には（ｂ０）を（ｂ）に変換し、樹脂（ｂ）、フィラー（ｆ）及び溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が付着してなる樹脂粒子（Ｃ１）の非水性分散液（Ｘ１）を形成させ、更に前記非水性分散液（Ｘ１）から、溶剤（Ｓ）を除去する工程及び樹脂粒子（Ｃ１）の微粒子（Ａ）を被膜化し樹脂粒子（Ｃ）とする工程を含んでなる樹脂粒子分散液（Ｘ）の製造方法であって、前記分散液（Ｌ２）が、フィラー（ｆ）、酸価とアミン価の合計が２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである分散剤（Ｉ）、溶剤（Ｓ）及び圧力が２ＭＰａ以上である圧縮性流体（Ｊ）を混合し、その後減圧膨張して（Ｊ）を気化させ除去する方法で製造されることを特徴とする樹脂粒子分散液（Ｘ）の製造方法。
【請求項２】
非水性媒体（Ｎ）の２０℃における比誘電率が１〜４であって、（ａ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融解熱が下記関係式（１）及び（２）を満たし、（ａ）と（ｂ）の重量比率［（ａ）：（ｂ）］が１：９９〜７０：３０である請求項１記載の樹脂粒子分散液（Ｘ）の製造方法。
５≦Ｈ１≦７０ （１）
０．２≦Ｈ２／Ｈ１≦１．０ （２）
［関係式（１）、（２）中、Ｈ１は樹脂（ａ）のＤＳＣによる初回昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）；Ｈ２は樹脂（ａ）のＤＳＣによる２回目昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）を表す。］
【請求項３】
樹脂（ａ）の非水性媒体（Ｎ）への溶解度が、（Ｎ）の重量に基づき１重量％以下である請求項１又は２記載の樹脂粒子分散液（Ｘ）の製造方法。
【請求項４】
分散剤（Ｉ）が、分子量分布において、少なくとも１，０００〜１，０００，０００の範囲にピークを有する請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂粒子分散液（Ｘ）の製造方法。
【請求項５】
圧縮性流体（Ｊ）が液体状態の二酸化炭素又は超臨界状態の二酸化炭素である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂粒子分散液（Ｘ）の製造方法。
【請求項６】
樹脂（ａ）の融点が、４０〜８０℃である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂粒子分散液（Ｘ）の製造方法。
【請求項７】
樹脂（ｂ）が、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂粒子分散液（Ｘ）の製造方法。
【請求項８】
樹脂粒子（Ｃ）の平均円形度が０．９６〜１．０である請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂粒子分散液（Ｘ）の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法で得られた樹脂粒子分散液（Ｘ）。
【請求項１０】
塗料、電子写真用液体現像剤、静電記録用液体現像剤、インクジェットプリンタ用油性インク又は電子ペーパー用インク用である請求項９記載の樹脂粒子分散液（Ｘ）。
【請求項１】
樹脂（ｂ）及び／又は（ｂ）の前駆体（ｂ０）を溶剤（Ｓ）に溶解した溶液（Ｌ１）と、フィラー（ｆ）が分散した分散液（Ｌ２）との混合液（Ｌ）と、樹脂（ａ）を含有する微粒子（Ａ）、又は微粒子（Ａ）が非水性媒体（Ｎ）中に分散された微粒子分散液（Ｐ）とを、非水性媒体（Ｎ）中に混合して、（Ｎ）中に（ｂ０）が含まれる場合には（ｂ０）を（ｂ）に変換し、樹脂（ｂ）、フィラー（ｆ）及び溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が付着してなる樹脂粒子（Ｃ１）の非水性分散液（Ｘ１）を形成させ、更に前記非水性分散液（Ｘ１）から、溶剤（Ｓ）を除去する工程及び樹脂粒子（Ｃ１）の微粒子（Ａ）を被膜化し樹脂粒子（Ｃ）とする工程を含んでなる樹脂粒子分散液（Ｘ）の製造方法であって、前記分散液（Ｌ２）が、フィラー（ｆ）、酸価とアミン価の合計が２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである分散剤（Ｉ）、溶剤（Ｓ）及び圧力が２ＭＰａ以上である圧縮性流体（Ｊ）を混合し、その後減圧膨張して（Ｊ）を気化させ除去する方法で製造されることを特徴とする樹脂粒子分散液（Ｘ）の製造方法。
【請求項２】
非水性媒体（Ｎ）の２０℃における比誘電率が１〜４であって、（ａ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融解熱が下記関係式（１）及び（２）を満たし、（ａ）と（ｂ）の重量比率［（ａ）：（ｂ）］が１：９９〜７０：３０である請求項１記載の樹脂粒子分散液（Ｘ）の製造方法。
５≦Ｈ１≦７０ （１）
０．２≦Ｈ２／Ｈ１≦１．０ （２）
［関係式（１）、（２）中、Ｈ１は樹脂（ａ）のＤＳＣによる初回昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）；Ｈ２は樹脂（ａ）のＤＳＣによる２回目昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）を表す。］
【請求項３】
樹脂（ａ）の非水性媒体（Ｎ）への溶解度が、（Ｎ）の重量に基づき１重量％以下である請求項１又は２記載の樹脂粒子分散液（Ｘ）の製造方法。
【請求項４】
分散剤（Ｉ）が、分子量分布において、少なくとも１，０００〜１，０００，０００の範囲にピークを有する請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂粒子分散液（Ｘ）の製造方法。
【請求項５】
圧縮性流体（Ｊ）が液体状態の二酸化炭素又は超臨界状態の二酸化炭素である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂粒子分散液（Ｘ）の製造方法。
【請求項６】
樹脂（ａ）の融点が、４０〜８０℃である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂粒子分散液（Ｘ）の製造方法。
【請求項７】
樹脂（ｂ）が、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂粒子分散液（Ｘ）の製造方法。
【請求項８】
樹脂粒子（Ｃ）の平均円形度が０．９６〜１．０である請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂粒子分散液（Ｘ）の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法で得られた樹脂粒子分散液（Ｘ）。
【請求項１０】
塗料、電子写真用液体現像剤、静電記録用液体現像剤、インクジェットプリンタ用油性インク又は電子ペーパー用インク用である請求項９記載の樹脂粒子分散液（Ｘ）。
【公開番号】特開２０１２−１０７２２９（Ｐ２０１２−１０７２２９Ａ）
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３６１３３（Ｐ２０１１−２３６１３３）
【出願日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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