樹脂粒子分散液
【課題】樹脂粒子の粒径及び形状が均一であり、電子写真用液体現像剤としての低温定着性に優れる樹脂粒子分散液を提供する。
【解決手段】樹脂（ｂ）の溶剤溶液（Ｌ１）と、フィラー（ｆ）が分散剤（Ｉ）の存在下溶剤（Ｓ）中に分散してなる分散液（Ｌ２）とからなる混合液（Ｌ）と、樹脂（ａ）を含有する微粒子（Ａ）又は微粒子（Ａ）が非親水性媒体（Ｎ）中に分散された微粒子分散液（Ｐ）とを非親水性媒体（Ｎ）中に混合して、樹脂（ｂ）、フィラー（ｆ）及び溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が付着してなる樹脂粒子（Ｃ１）の非水系樹脂分散液（Ｘ１）を形成させ、更に非水系樹脂分散液（Ｘ１）から、溶剤（Ｓ）を除去する工程及び樹脂粒子（Ｃ１）の微粒子（Ａ）を被膜化し樹脂粒子（Ｃ）とする工程を経て得られる樹脂粒子分散液（Ｘ）であって、分散剤（Ｉ）が炭素数５〜３０の脂肪族環状炭化水素基を有する単量体（α）を構成単位として有するブロック共重合体（ＢＰ）又は単量体（α）を構成単位として主鎖部分に有するグラフト共重合体（ＧＰ）である樹脂粒子分散液である。
【解決手段】樹脂（ｂ）の溶剤溶液（Ｌ１）と、フィラー（ｆ）が分散剤（Ｉ）の存在下溶剤（Ｓ）中に分散してなる分散液（Ｌ２）とからなる混合液（Ｌ）と、樹脂（ａ）を含有する微粒子（Ａ）又は微粒子（Ａ）が非親水性媒体（Ｎ）中に分散された微粒子分散液（Ｐ）とを非親水性媒体（Ｎ）中に混合して、樹脂（ｂ）、フィラー（ｆ）及び溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が付着してなる樹脂粒子（Ｃ１）の非水系樹脂分散液（Ｘ１）を形成させ、更に非水系樹脂分散液（Ｘ１）から、溶剤（Ｓ）を除去する工程及び樹脂粒子（Ｃ１）の微粒子（Ａ）を被膜化し樹脂粒子（Ｃ）とする工程を経て得られる樹脂粒子分散液（Ｘ）であって、分散剤（Ｉ）が炭素数５〜３０の脂肪族環状炭化水素基を有する単量体（α）を構成単位として有するブロック共重合体（ＢＰ）又は単量体（α）を構成単位として主鎖部分に有するグラフト共重合体（ＧＰ）である樹脂粒子分散液である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂粒子分散液に関する。更に詳しくは、電子写真用液体現像剤、静電記録用液体現像剤、インクジェットプリンタ用油性インク及び電子ペーパー用インク等の各種用途に有用な樹脂粒子分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂粒子分散液中に分散されている樹脂粒子としては、粒度分布が狭く分散安定性の高いものが望まれる。とりわけ、電子写真用液体現像剤、静電記録用液体現像剤、インクジェットプリンタ用油性インク及び電子ペーパー用インク等の分野においては、粒径が小さく、かつ粒度分布が狭いものが要求されている。
また、電子写真用途においては、トナーをより低温で定着させることにより、プリンタ等の印刷機の消費電力を低減させる要望が高い。
【０００３】
そこで、このような課題を解決するために、非水系分散媒体中に脂肪酸モノエステルを添加させると共に樹脂粒子の構成主成分をポリエステル樹脂とする方法が提案されている（特許文献１）。この方法は、脂肪酸モノエステルがポリエステル樹脂を可塑化することにより樹脂粒子の低温定着性を向上させようとしたものであるが、得られた樹脂粒子の分散安定性が悪く、粒度分布、低温定着性のいずれにおいても充分満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２２５４４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、樹脂粒子の粒径及び形状が均一であり、電子写真用液体現像剤としての低温定着性に優れる樹脂粒子分散液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、樹脂（ｂ）の溶剤溶液（Ｌ１）と、フィラー（ｆ）が分散剤（Ｉ）の存在下溶剤（Ｓ）中に分散してなる分散液（Ｌ２）とからなる混合液（Ｌ）と、樹脂（ａ）を含有する微粒子（Ａ）又は微粒子（Ａ）が非親水性媒体（Ｎ）中に分散された微粒子分散液（Ｐ）とを非親水性媒体（Ｎ）中に混合して、樹脂（ｂ）、フィラー（ｆ）及び溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が付着してなる樹脂粒子（Ｃ１）の非水系樹脂分散液（Ｘ１）を形成させ、更に非水系樹脂分散液（Ｘ１）から、溶剤（Ｓ）を除去する工程及び樹脂粒子（Ｃ１）の微粒子（Ａ）を被膜化し樹脂粒子（Ｃ）とする工程を経て得られる樹脂粒子分散液（Ｘ）であって、分散剤（Ｉ）が炭素数５〜３０の脂肪族環状炭化水素基を有する単量体（α）を構成単位として有するブロック共重合体（ＢＰ）又は単量体（α）を構成単位として主鎖部分に有するグラフト共重合体（ＧＰ）である樹脂粒子分散液である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の樹脂粒子分散液は、樹脂粒子の粒径及び形状が均一であり、電子写真用液体現像剤としての帯電性及び低温定着性に優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明における樹脂（ａ）としては、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂及びポリカーボネート樹脂等が挙げられる。なお、樹脂（ａ）は、上記樹脂の２種以上を併用してもよい。これらのうち好ましいのは、微粒子分散液（Ｐ）が得られやすいという観点から、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びこれらの併用であり、分子鎖（ｋ）を側鎖に導入しやすいという観点から、更に好ましくは、分子鎖（ｋ）を有するビニルモノマー（ｍ）と必要により他のビニルモノマーとの（共）重合体であるビニル樹脂及び上記ビニル（共）重合体である他の樹脂（複合樹脂）である。他の樹脂は、例えば、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基等の官能基を持つビニルモノマーと分子鎖（ｋ）を持つビニルモノマー（ｍ）とのビニル（共）重合体を合成した後、エステル化、アミド化及びウレタン化等の反応を行うことで得ることができる。なお、本発明において（共）重合体とは、モノマーの単独重合体又は共重合体を意味する。
【０００９】
ビニル樹脂としては、ビニルモノマーを単独重合又は共重合して得られた（共）重合体が挙げられ、非親水性媒体（Ｎ）とのＳＰ値の差が3以下である分子鎖（ｋ）を有するビニルモノマー（ｍ）と、必要により他のビニルモノマーとの（共）重合体が更に好ましい。
【００１０】
分子鎖（ｋ）を側鎖に有するビニルモノマー（ｍ）としては、特に限定されないが、以下のモノマー（ｍ１）〜（ｍ３）等が挙げられ、これらの２種以上を併用してもよい。
【００１１】
（ｍ１）炭素数２０〜２７（好ましくは２２〜２５）の直鎖状炭化水素鎖を側鎖に有するビニルモノマー：
不飽和モノカルボン酸及び不飽和ジカルボン酸のモノ直鎖状アルキル（アルキルの炭素数２０〜２７）エステル等が挙げられ、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸及びシトラコン酸等の炭素数３〜２４のカルボキシル基含有ビニルモノマーが挙げられる。なお、上記（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタアクリル酸を意味し、以下同様の記載法を用いる。
【００１２】
（ｍ２）脂肪族ポリエステルを側鎖に有するビニルモノマー：
不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸のモノ分岐状アルキル（アルキルの炭素数１２〜２７）エステル等が挙げられ、上記不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸としては、（ｍ１）と同様のものが挙げられる。
【００１３】
（ｍ３）炭素数４〜２０のフルオロアルキル鎖を側鎖に有するビニルモノマー：
下記一般式で表されるパーフルオロアルキル（アルキル）（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯＯ−(ＣＨ2)p−(ＣＦ3)q−Ｚ
式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｐは０〜３の整数を示し、ｑは２、４、６、８、１０、１２のいずれかを示し、Ｚは水素原子又はフッ素原子を示す。
具体例としては、［（２−パーフルオロエチル）エチル］（メタ）アクリル酸エステル、［（２−パーフルオロブチル）エチル］（メタ）アクリル酸エステル、［（２−パーフルオロヘキシル）エチル］（メタ）アクリル酸エステル、［（２−パーフルオロオクチル）エチル］（メタ）アクリル酸エステル、［（２−パーフルオロデシル）エチル］（メタ）アクリル酸エステル、［（２−パーフルオロドデシル）エチル］（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
これらの（ｍ）のうち好ましいのは、（ｍ１）及び（ｍ２）であり、更に好ましいのは（ｍ１）である。
【００１４】
分子鎖（ｋ）を側鎖に有するビニルモノマー（ｍ）以外の他のビニルモノマーとしては、下記（１）〜（１０）が挙げられ、これらの２種以上を併用してもよい。
【００１５】
（１）ビニル炭化水素：
（１−１）脂肪族ビニル炭化水素：アルケン類（例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン及び前記以外のα−オレフィン等）；アルカジエン類（例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン等）。
（１−２）脂環式ビニル炭化水素：モノ−又はジ−シクロアルケン及びアルカジエン類（例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン等）；テルペン類（例えばピネン、リモネン及びインデン等）。
（１−３）芳香族ビニル炭化水素：スチレン又はそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体（例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン等）；及びビニルナフタレン等。
【００１６】
（２）カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその金属塩：
炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸又はその無水物及びそのモノアルキル（アルキル基の炭素数１〜１１）エステル［例えば（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、桂皮酸、マレイン酸モノメチルエステル、フマル酸モノエチルエステル及びイタコン酸モノブチルエステル等］。
【００１７】
（３）スルホン基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物及びこれらの塩：炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸［例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸及びスチレンスルホン酸等］；及びその炭素数２〜２４のアルキル誘導体（例えばα−メチルスチレンスルホン酸等）；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミド｛例えばスルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン等：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、及び下記一般式（１−１）〜（１−３）で表される硫酸エステル又はスルホン酸基含有モノマー等｝；及びそれらの塩等。
Ｏ−(ＡＯ)ｍＳＯ3Ｈ
｜
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＣＨ2Ｏ−Ａｒ−Ｒ （１−１）
ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3
｜
Ｒ’−Ａｒ−Ｏ−(ＡＯ)ｎＳＯ3Ｈ （１−２）
ＣＨ2ＣＯＯＲ”
｜
ＨＯ3ＳＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 （１−３）
式中、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基；ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ＡＯは単独でも２種以上を併用したものでもよく、２種以上を併用した場合は、結合形式はランダムでもブロックでもよい；ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜５０の数；Ａｒはベンゼン環；Ｒ”はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を表す。
【００１８】
（４）リン酸基含有ビニルモノマー及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）リン酸モノエステル［例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート及びフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等］；（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類（例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等）。
【００１９】
なお、上記（２）〜（４）の塩としては、金属塩、アンモニウム塩及びアミン塩（４級アンモニウム塩を含む）等が挙げられる。金属塩を形成する金属としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ及びＫ等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、アルカリ金属塩及びアミン塩であり、更に好ましいのはナトリウム塩及び炭素数３〜２０の３級モノアミンの塩である。
【００２０】
（５）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及びショ糖アリルエーテル等
【００２１】
（６）含窒素ビニルモノマー：
（６−１）アミノ基含有ビニルモノマー：（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール及びこれらの塩等
（６−２）アミド基含有ビニルモノマー：Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド及びＮ−ビニルピロリドン等
（６−３）ニトリル基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアクリレート等
（６−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー：３級アミン基含有ビニルモノマー［例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及びジアリルアミン等］の４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド及びジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等
（６−５）ニトロ基含有ビニルモノマー：ニトロスチレン等
（６−６）ウレタン基含有ビニルモノマー：ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと１官能イソシアネート化合物（フェニルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート及びシクロヘキシルイソシアネート等）の等モル反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びポリアルキレングリコール鎖（アルキレン基の炭素数２〜４）と２官能イソシアネート化合物（イソホロンジイソシアネート、ヘキシルジイソシアネート及びトリレンジイシアネート等）の等モル反応物等
【００２２】
（７）エポキシ基含有ビニルモノマー：
グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート及びｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等
【００２３】
（８）フッ素以外のハロゲン元素含有ビニルモノマー：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロロスチレン、ブロムスチレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレン及びクロロプレン等
【００２４】
（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：
（９−１）ビニルエステル〔例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数１〜１１のアルキル基（直鎖又は分岐鎖）を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等］、ジアルキルフマレート（フマル酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（マレイン酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン及びテトラメタアリロキシエタン等）等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー｛ポリエチレングリコール［数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する）３００］モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（以下、エチレンオキサイドをＥＯと略記する）１０モル付加物（メタ）アクリレート及びラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］｝等〕
（９−２）ビニル（チオ）エーテル（例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン及びフェノキシスチレン等）
（９−３）ビニルケトン（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルフェニルケトン等）；ビニルスルホン（例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン及びジビニルスルフォキサイド等）
【００２５】
（１０）その他のビニルモノマー：
イソシアナトエチル（メタ）アクリレート及びｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等
【００２６】
ビニル樹脂中の、分子鎖（ｋ）を有するビニルモノマー（ｍ）の含有率は、ビニル樹脂の重量に基づき、好ましくは１０重量％以上であり、更に好ましくは１０〜９０重量％、特に好ましくは１５〜８５重量％、最も好ましくは２０〜８０重量％である。このような含有率であれば、樹脂（ａ）が、微粒子分散液（Ｐ）中で微粒子（Ａ）を形成する場合、少なくとも微粒子分散液（Ｐ）を形成する条件下で非親水性媒体（Ｎ）に対する（ａ）の溶解度を１重量％以下にすることができ、樹脂粒子（Ｃ）同士が合一し難くなる。
【００２７】
ビニル樹脂の具体例としては、構成するモノマーの組合せとして、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステル、（メタ）アクリル変性シリコーン−（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルキル（直鎖状及び／又は分岐状）エステル−（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アルキル（直鎖状及び／又は分岐状）エステル−（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸アルキル（直鎖状及び／又は分岐状）エステル−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸アルキル（直鎖状及び／又は分岐状）エステル−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸アルキル（直鎖状及び／又は分岐状）エステル−（メタ）アクリル酸−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸アルキル（直鎖状及び／又は分岐状）エステル−（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとフェニルイソシアネートの等モル反応物、（メタ）アクリル酸アルキル（直鎖状及び／又は分岐状）エステル−（メタ）アクリル酸−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとフェニルイソシアネートの等モル反応物、（メタ）アクリル酸アルキル（直鎖状及び／又は分岐状）エステル−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとフェニルイソシアネートの等モル反応物及びこれらのモノマーの共重合体の塩等が挙げられる。
【００２８】
ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸又はその酸無水物若しくは低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜４）エステルとの重縮合物等が使用できる。重縮合反応には、公知の重縮合触媒等が使用できる。
ポリオールとしては、ジオール（１１）、及び３〜８価又はそれ以上のポリオール（１２）が挙げられる。
ポリカルボン酸、その酸無水物又は低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸（１３）、３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）、これらの酸無水物及び低級アルキルエステルが用いられる。
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／５、更に好ましくは１．５／１〜１／４、特に好ましくは１／１．３〜１／３である。
【００２９】
ジオール（１１）としては、炭素数２〜３０のアルキレングリコール（例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等）；Ｍｎ＝１０６〜１０，０００のアルキレンエーテルグリコール（例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜２４の脂環式ジオール（例えば１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン及び水素添加ビスフェノールＡ等）；Ｍｎ＝１００〜１０，０００の上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物（付加モル数２〜１００）（例えば１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサンのＥＯ１０モル付加物等）；炭素数１５〜３０のビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）又は炭素数１２〜２４のポリフェノール（例えばカテコール、ハイドロキノン及びレゾルシン等）のアルキレンオキサイド（ＥＯ、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド等）付加物（付加モル数２〜１００）（例えばビスフェノールＡ・ＥＯ２〜４モル付加物及びビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２〜４モル付加物等）；重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する）＝１００〜５，０００のポリラクトンジオール（例えばポリε−カプロラクトンジオール等）；Ｍｗ＝１，０００〜２０，０００のポリブタジエンジオール等が挙げられる。
これらのうち、アルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、更に好ましくはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物とアルキレングリコールとの混合物である。
【００３０】
３〜８価又はそれ以上のポリオール（１２）としては、３〜８価又はそれ以上の炭素数３〜８の脂肪族多価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン及びソルビトール等）；炭素数２５〜５０のトリスフェノール（例えばトリスフェノールＰＡ等）のアルキレンオキサイド（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（例えばトリスフェノールＰＡ・ＥＯ２〜４モル付加物及びトリスフェノールＰＡ・プロピレンオキサイド２〜４モル付加物等）；重合度３〜５０のノボラック樹脂（例えばフェノールノボラック及びクレゾールノボラック等）のアルキレンオキサイド（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（フェノールノボラックプロピレンオキサイド２モル付加物及びフェノールノボラックＥＯ４モル付加物）；炭素数６〜３０のポリフェノール（例えばピロガロール、フロログルシノール及び１，２，４−ベンゼントリオール等）のアルキレンオキサイド（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（ピロガロールＥＯ４モル付加物）；及び重合度２０〜２，０００のアクリルポリオール｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマー［例えばスチレン、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル等］との共重合物等｝等が挙げられる。
これらのうち、好ましいのは脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物であり、更に好ましいのはノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物である。
【００３１】
ジカルボン酸（１３）としては、炭素数４〜３２のアルカンジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸及びオクタデカンジカルボン酸等）；炭素数４〜３２のアルケンジカルボン酸（例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸及びメサコン酸等）；炭素数８〜４０の分岐アルケンジカルボン酸［例えばダイマー酸及びアルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸等）等］；炭素数１２〜４０の分岐アルカンジカルボン酸［例えばアルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸及びオクタデシルコハク酸等）；炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、アルケンジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸であり、更に好ましいのは芳香族ジカルボン酸である。
３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（例えばトリメリット酸及びピロメリット酸等）等が挙げられる。
なお、ジカルボン酸（１３）又は３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物としては、トリメリット酸無水物及びピロメリット酸無水物等が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステルとしては、メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等が挙げられる。
【００３２】
ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート（１５）と活性水素含有化合物｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）（ヒドロキシル基以外の官能基を有するジオールを含む）、及び３〜８価又はそれ以上のポリオール（１２）］、ポリカルボン酸［ジカルボン酸（１３）、及び３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）］、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合により得られるポリエステルポリオール、炭素数６〜１２のラクトンの開環重合体、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）及びこれらの併用等｝の重付加物、並びにポリイソシアネート（１５）と活性水素含有化合物を反応させてなる末端イソシアネート基プレポリマーと、前記プレポリマーのイソシアネート基に対して等量の１級及び／又は２級モノアミン（１８）とを反応させて得られる、アミノ基含有ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基の含有率は、好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００３３】
ポリイソシアネート（１５）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物等が用いられる。
【００３４】
芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン［ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（例えば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物］のホスゲン化物：ポリアリールポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００３５】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００３６】
脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００３７】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）及びこれらの混合物等が挙げられる。
ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及び／又はオキサゾリドン基を含有する変性物等が用いられ、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ及びこれらの混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との混合物］等が挙げられる。
【００３８】
ポリイソシアネート（１５）のうちで好ましいのは、炭素数６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート及び炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、更に好ましいのはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。
【００３９】
ポリアミン（１６）としては、炭素数２〜１８の脂肪族ポリアミン及び芳香族ポリアミン（炭素数６〜２０）等が挙げられる。
炭素数２〜１８の脂肪族ポリアミンとしては、脂肪族ポリアミン、これらのアルキル（炭素数１〜４）又はヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体、脂環式又は複素環含有脂肪族ポリアミン及び芳香環含有脂肪族アミン（炭素数８〜１５）等が挙げられる。
【００４０】
脂肪族ポリアミンとしては、炭素数２〜１２のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）及びポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン［ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等］等が挙げられる。
【００４１】
脂肪族ポリアミンのアルキル（炭素数１〜４）又はヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体としては、ジアルキル（炭素数１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン及びメチルイミノビスプロピルアミン等が挙げられる。
【００４２】
脂環式又は複素環含有脂肪族ポリアミンとしては、炭素数４〜１５の脂環式ポリアミン｛１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）及び３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝及び炭素数４〜１５の複素環式ポリアミン［ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、及び１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等］等が挙げられる。
芳香環含有脂肪族アミン（炭素数８〜１５）としては、キシリレンジアミン及びテトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等が挙げられる。
【００４３】
芳香族ポリアミン（炭素数６〜２０）としては、非置換芳香族ポリアミン、核置換アルキル基［メチル基、エチル基、ｎ−又はｉ−プロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミン、核置換電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ等のハロゲン原子；メトキシ基及びエトキシ基等のアルコキシ基；及びニトロ基等）を有する芳香族ポリアミン及び２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン等が使用できる。
【００４４】
非置換芳香族ポリアミンとしては、１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリアミン、ナフチレンジアミン及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００４５】
核置換アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミンとしては、２，４−又は２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトライソプロピルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジイソプロピル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００４６】
核置換電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ等のハロゲン原子；メトキシ基及びエトキシ基等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族ポリアミンとしては、メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４’−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−フルオロアニリン）及び４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等が挙げられる。
【００４７】
２級アミノ基を有する芳香族ポリアミンとしては、上記非置換芳香族ポリアミン、核置換アルキル基を有する芳香族ポリアミン及び核置換電子吸引基を有する芳香族ポリアミンの−ＮＨ２の一部又は全部が−ＮＨ−Ｒ’（Ｒ’はアルキル基であり、例えばメチル基及びエチル基等の炭素数１〜４の低級アルキル基）で置換されたもの［例えば４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン及び１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等］、ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン及びポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン：ポリエーテルポリアミン：及びポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物等が挙げられる。
【００４８】
ポリチオール（１７）としては、炭素数２〜３６のアルカンジチオール（エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等）等が挙げられる。
【００４９】
１級及び／又は２級モノアミン（１８）としては、炭素数２〜２４のアルキルアミン（エチルアミン、ｎ−ブチルアミン及びイソブチルアミン等）等が挙げられる。
【００５０】
エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（１９）の開環重合物、ポリエポキシド（１９）と活性水素含有化合物｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）及び３〜８価又はそれ以上のポリオール（１２）］、ジカルボン酸（１３）、３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）及びポリチオール（１７）等｝との重付加物、及びポリエポキシド（１９）とジカルボン酸（１３）又は３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物との硬化物等が挙げられる。
【００５１】
本発明に用いるポリエポキシド（１９）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシド（１９）として好ましいのは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキシド（１９）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、好ましくは６５〜１，０００であり、更に好ましくは９０〜５００である。エポキシ当量が１，０００以下であると、架橋構造が密になり硬化物の耐水性、耐薬品性及び機械的強度等の物性が向上し、一方、エポキシ当量が６５未満のものを合成するのは困難である。
【００５２】
ポリエポキシド（１９）の具体例としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物及び脂肪族系ポリエポキシ化合物等が挙げられる。
芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体及びグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン並びにアミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。
【００５３】
多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、又はホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、及びレゾルシンとアセトンの縮合反応により得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル及びテレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。
また、前記芳香族系ポリエポキシ化合物としては、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応により得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー及びビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル体も挙げられる。
【００５４】
複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミン等が挙げられる。
脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン及びダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
また、前記脂環族系ポリエポキシ化合物としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も挙げられる。
【００５５】
脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体及びグリシジル脂肪族アミン等が挙げられる。
多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル及びポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート及びジグリシジルピメレート等が挙げられる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、ジグリシジルエーテル及びグリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体等も挙げられる。
ポリエポキシド（１９）のうち好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物及び芳香族系ポリエポキシ化合物である。なお、ポリエポキシド（１９）は、２種以上を併用することができる。
【００５６】
ポリアミド樹脂としては、ラクタムの開環重合体、アミノカルボン酸の重縮合体及びポリカルボン酸とポリアミンの重縮合体等が挙げられる。
ポリイミド樹脂としては、脂肪族ポリイミド樹脂（脂肪族カルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとから得られる重合体等）及び芳香族ポリイミド樹脂（芳香族カルボン酸二無水物と脂肪族ジアミン又は芳香族ジアミンとから得られる重合体等）等が挙げられる。
ケイ素樹脂としては、分子鎖中にケイ素−ケイ素結合、ケイ素−炭素結合、シロキサン結合又はケイ素−窒素結合等を有する重合体（ポリシロキサン、ポリカルボシラン及びポリシラザン等）等が挙げられる。
フェノール樹脂としては、フェノール類（フェノール、クレゾール、キシレノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、カシュー油、リグニン、レゾルシン及びカテコール等）と、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びフルフラール等）との縮合により得られる重合体等が挙げられる。
メラミン樹脂としては、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合により得られる重合体等が挙げられる。
ユリア樹脂としては、尿素とホルムアルデヒドとの重縮合により得られる重合体等が挙げられる。
アニリン樹脂としては、アニリンとアルデヒド類とを酸性下で重合して得られる重合体等が挙げられる。
アイオノマー樹脂としては、ビニルモノマー（α−オレフィン及びスチレン系モノマー等）とα，β−不飽和カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、無水マレイン酸及びマレイン酸モノエチルエステル等）との共重合体で共重合体中のカルボン酸の一部又は全部がカルボン酸塩（カリウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩及びカルシウム塩等）であるもの等が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）と、ホスゲン又は炭酸ジエステル等との縮合物等が挙げられる。
【００５７】
本発明における樹脂（ａ）は、（ａ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融解熱が、以下の関係式（１）及び（２）を満たすことが好ましい。
５≦Ｈ１≦７０ （１）
０．２≦Ｈ２／Ｈ１≦１．０ （２）
関係式（１）及び（２）におけるＨ１は、ＤＳＣによる初回昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）を表し、Ｈ２はＤＳＣによる２回目昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）を表す。
Ｈ１は、樹脂（ａ）の溶融速度の指標である。融解熱を有する樹脂は、シャープメルト性を有するため、少ないエネルギーで樹脂を溶融させることができる点で好ましい。しかし、融解熱が大きすぎる場合、溶融時にエネルギーが消費され樹脂が充分に溶融しない。
Ｈ１は、好ましくは６≦Ｈ１≦６５であり、更に好ましくは７≦Ｈ１≦６５である。
【００５８】
関係式（２）におけるＨ２／Ｈ１は、樹脂（ａ）の結晶化速度の指標である。樹脂粒子を溶融させた後冷却して使用する用途において、樹脂粒子中に結晶化していない結晶成分が含まれると、樹脂粒子の抵抗値が下る、樹脂粒子が可塑化されるといった現象が生じ、樹脂粒子の性能が当初設計したものと異なることがある。そのため、樹脂中の結晶成分は速やかに結晶化して、樹脂粒子の性能に影響を与えないようにする必要がある。
【００５９】
Ｈ２／Ｈ１は、好ましくは０．２≦Ｈ２／Ｈ１≦１．０を満たし、下限は、更に好ましくは０．３以上であり、特に好ましくは０．４以上である。上限は、樹脂（ａ）の結晶化速度が速ければ１．０に近づくため、更に好ましいもの、特に好ましいものも１．０である。なお、Ｈ２／Ｈ１は理論的には１．０を超えることはない。しかし、ＤＳＣの実測値においては、Ｈ２／Ｈ１が１．０を超える場合があるが、これも請求範囲に含めるものとする。
【００６０】
Ｈ１及びＨ２の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７）「プラスチックの転移熱測定方法」に準拠して測定することができる。具体的には、樹脂（ａ）（５ｍｇ）を採取してアルミパンに入れ、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）｛例えば「ＲＤＣ２２０」［エスアイアイナノテクノロジー（株）製］、「ＤＳＣ２０」［セイコー電子工業（株）製］等｝により、昇温速度毎分１０℃で、溶融による吸熱ピークの温度［融点（ｍｐ）］（℃）を測定し、吸熱ピークの面積からＨ１を算出することができる。更に、Ｈ１測定後、冷却速度９０℃／分で０℃まで冷却した後、昇温速度毎分１０℃で、溶融による吸熱ピークの温度［融点（ｍｐ）］（℃）を測定し、吸熱ピークの面積からＨ２を算出する。
【００６１】
樹脂（ａ）の非親水性媒体（Ｎ）への溶解度は、（Ｎ）の重量に基づき、好ましくは１重量％以下であり、更に好ましくは０．５重量％以下である。樹脂（ａ）の溶解度が１重量％以下であれば、樹脂粒子（Ｃ）同士が合一し難くなる。なお、樹脂（ａ）の（Ｎ）への溶解度は、以下の方法で測定することができる。
【００６２】
＜樹脂（ａ）の非親水性媒体（Ｎ）への溶解度の測定方法＞
樹脂（ａ）を、２５℃の非親水性媒体（Ｎ）中に飽和に達するまで溶解し、樹脂（ａ）の不溶解分を含む飽和液（２５℃）を、１０，０００ｒｐｍの条件で３０分間遠心分離し、上澄み約２ｇ（ｙｇ）をアルミ容器に採取する。次いでアルミ容器に採取した上澄み液を減圧乾燥機で、２０ｍｍＨｇの減圧下、（Ｎ）の沸点の温度条件で１時間乾燥を行い、残渣の重量を秤量する。このときの残渣重量をＹｇとすると、（ａ）の（Ｎ）への溶解度は、Ｙ／ｙ×１００（重量％）で算出できる。
【００６３】
樹脂（ａ）は、非親水性媒体（Ｎ）と親和性の高い分子鎖（ｋ）を側鎖に有する樹脂であることが好ましい。（Ｎ）と（ｋ）の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値と略記する）の差が２以下（好ましくは１以下）であると、（ｋ）は（Ｎ）との親和性が高いと考えられる。なお、ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓによる方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．２ Ｐ．１４７〜１５４）により計算することができる。
分子鎖（ｋ）の具体例としては、炭素数２０〜２７（好ましくは２２〜２５）の直鎖状炭化水素鎖、炭素数１２〜２７（好ましくは１６〜２５）の分岐状炭化水素鎖、ポリジメチルシロキサン鎖及び炭素数４〜２０のフルオロアルキル鎖が挙げられる。また、炭素数２０〜２７の直鎖状炭化水素鎖は、結晶性を示すものが好ましい。
樹脂（ａ）中の分子鎖（ｋ）の含有率は、樹脂（ａ）の重量に基づき、好ましくは１０〜９０重量％であり、更に好ましくは１５〜８０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％である。
【００６４】
樹脂（ａ）のＭｎは、好ましくは１００〜５００万、更に好ましくは２００〜５００万、特に好ましくは５００〜５００，０００である。ＳＰ値は、好ましくは７〜１８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、更に好ましくは８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。樹脂（ａ）の融点（ＤＳＣで測定したもの。以下、融点はＤＳＣでの測定値。）は、好ましくは０℃以上、更に好ましくは３０〜２００℃である。
【００６５】
本発明におけるポリウレタン樹脂以外の樹脂のＭｎ及びＭｗは、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記する）可溶分について、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定することができる。
装置（一例）：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー（株）製］
カラム（一例）：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（２本）
ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（１本）
試料溶液：０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量：１００μｌ
流量 ：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
また、ポリウレタン樹脂のＭｎ及びＭｗは、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定することができる。
装置（一例）：「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム（一例）：Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α
ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ
試料溶液：０．１２５重量％のジメチルホルムアミド溶液
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
【００６６】
樹脂（ａ）の融点は、樹脂粒子（Ｃ）の粒度分布、粉体流動性、保存時の耐熱性及び耐ストレス性の観点から、好ましくは４０〜８０℃、更に好ましくは４５〜７５℃である。微粒子分散液（Ｐ）を作製する温度より樹脂（ａ）の融点が低いと、合一を防止したり、分裂を防止したりする効果が小さくなり、粒度分布を狭くする効果が小さくなる。
なお、融点は、「ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０」［セイコー電子工業（株）製］を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定することができる。
【００６７】
本発明における樹脂（ｂ）としては、公知の樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、樹脂（ａ）と同様のものが使用でき、好ましいのは、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂及びこれらの併用である。
【００６８】
樹脂（ｂ）のＭｎ、融点、Ｔｇ、ＳＰ値は、用途によって好ましい範囲に適宜調整すればよい。
例えば、本発明の非水系樹脂分散液を、電子写真、静電記録及び静電印刷等に使用される液体現像剤として用いる場合、（ｂ）のＭｎは、好ましくは１，０００〜５００万、更に好ましくは２，０００〜５０万である。（ｂ）の融点は、好ましくは２０℃〜３００℃、更に好ましくは、８０℃〜２５０℃である。（ｂ）のＴｇは、好ましくは２０℃〜２００℃、更に好ましくは４０℃〜１５０℃である。（ｂ）のＳＰ値は、好ましくは８〜１６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、更に好ましくは９〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
【００６９】
本発明における微粒子（Ａ）と樹脂（ｂ）の重量比率［（Ａ）：（ｂ）］は、樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、非水系樹脂分散液の保存安定性の観点から好ましくは１：９９〜７０：３０であり、更に好ましくは２：９８〜５０：５０、特に好ましくは３：９７〜３５：６５である。（Ａ）の重量が少なすぎると耐熱保存安定性が低下することがある。また、（ｂ）の重量が多すぎると粒径均一性が低下することがある。
【００７０】
樹脂粒子（Ｃ）が分散される非親水性媒体（Ｎ）としては、（Ｃ）の分散安定性の観点から、２０℃における比誘電率が１〜４である溶剤が好ましい。例えば、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ（アイソパー：エクソン社の商品名）、シェルゾール７０、シェルゾール７１（シェルゾール：シェルオイル社の商品名）、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０（アムスコ：スピリッツ社の商品名）、シリコーンオイル及び流動パラフィン等を単独又は併用して用いることができる。これらのうち、臭気の観点から、沸点が１００℃以上の溶剤が好ましく、更に好ましくは炭素数１０以上の炭化水素系溶剤（ドデカン、イソドデカン及び流動パラフィン等）及びシリコーンオイルであり、特に好ましくは流動パラフィンである。
【００７１】
非親水性媒体（Ｎ）の非誘電率は、（Ｎ）の誘電率と空気の比誘電率１．０００５８５との比で与えられる。なお、（Ｎ）の誘電率は、ブリッジ法（ＪＩＳ Ｃ２１０１−１９９９）を用いて測定することができる。
本発明の樹脂粒子分散液中に含有する溶剤としては、実質的に非親水性媒体（Ｎ）のみであることが好ましいが、樹脂粒子分散液中、好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下の範囲で、他の有機溶剤を含有していてもよい。
【００７２】
本発明の樹脂粒子分散液は、本発明における樹脂粒子分散液の製造方法で製造することにより、樹脂粒子分散液中の樹脂粒子（Ｃ）の粒度分布が狭くなるため好ましい。
【００７３】
本発明における樹脂粒子分散液の製造方法においては、微粒子（Ａ）の微粒子分散液（Ｐ）と、樹脂（ｂ）の溶剤（Ｓ）の溶剤溶液（Ｌ１）とフィラー（ｆ）が分散剤（Ｉ）の存在下溶剤（Ｓ）中に分散してなる分散液（Ｌ２）の混合液（Ｌ）とを混合し、（Ｐ）中に（Ｌ）を分散させて、樹脂（ｂ）、フィラー（ｆ）及び溶剤（Ｓ）とを含有する樹脂粒子（Ｂ）が形成される際に、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）を吸着させることで樹脂粒子（Ｃ１）同士が合一するのを防ぎ、また、高剪断条件下で（Ｃ１）が分裂され難くする。これにより、樹脂粒子（Ｃ１）及びそれから得られる樹脂粒子（Ｃ）の粒径を一定の値に収斂させ、粒度分布を狭くする効果を発揮する。そのため、微粒子（Ａ）は、分散する際の温度において、剪断により破壊されない程度の強度を有すること、分散媒である非親水性媒体（Ｎ）に溶解したり、膨潤したりしにくいこと、（Ｌ）に溶解しにくいことが好ましい特性として挙げられる。
【００７４】
微粒子（Ａ）が分散時に用いる溶剤に対して、溶解したり、膨潤したりするのを低減する観点から、樹脂（ａ）の分子量、ＳＰ値、結晶性及び架橋点間分子量等を適宜調整するのが好ましい。
【００７５】
樹脂（ａ）を含有する微粒子（Ａ）を非親水性媒体（Ｎ）中に分散して微粒子分散液（Ｐ）にする方法としては、特に限定されないが、以下の［１］〜［７］が挙げられる。
［１］ビニル樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、非親水性媒体（Ｎ）を含む溶剤中で分散重合法等の重合反応により、直接、微粒子（Ａ）の微粒子分散液（Ｐ）を製造し、必要により（Ｎ）以外の溶剤を除去する［（Ｎ）以外の溶剤を除去する際に、（Ｎ）の一部（低沸点成分）を除去してもよい。以下の溶剤除去の工程においても同様。］方法。
［２］ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の重付加又は重縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー及びオリゴマー等）又はその溶剤溶液を必要であれば適当な分散剤存在下で非親水性媒体（Ｎ）中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして前躯体を硬化させ、必要により（Ｎ）以外の溶剤を除去して、微粒子分散液（Ｐ）を製造する方法。
［３］ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の重付加又は重縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー及びオリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に必要に応じて適当な乳化剤を溶解させた後、貧溶媒となる非親水性媒体（Ｎ）を加えて再沈殿し、硬化剤を加えたりして前躯体を硬化させ、必要により（Ｎ）以外の溶剤を除去して、微粒子分散液（Ｐ）を製造する方法。
［４］あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合及び重縮合等いずれの重合反応様式であってもよい。以下同様。）により作製した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂粒子を得た後、必要に応じて適当な分散剤を添加して、非親水性媒体（Ｎ）に分散させる方法。
［５］あらかじめ重合反応により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液（溶剤中で重合したものでもよい）を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、前記樹脂粒子を必要に応じて適当な分散剤を添加して、非親水性媒体（Ｎ）に分散させる方法。
［６］あらかじめ重合反応により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液（溶剤中で重合したものでもよい）に貧溶媒［非親水性媒体（Ｎ）であることが好ましい］を添加するか、又はあらかじめ貧溶媒に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより、樹脂粒子を析出させ、必要により（Ｎ）以外の溶剤を除去する方法。この際、必要に応じて適当な分散剤を用いてもよい。
［７］あらかじめ重合反応により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液（溶剤中で重合したものでもよい）と貧溶媒［非親水性媒体（Ｎ）であることが好ましい］とを混合し、これに必要に応じて適当な分散剤を添加して、激しい剪断を加え、（Ｎ）中に樹脂溶液粒子を分散させ、必要により（Ｎ）以外の溶剤を除去する方法。
【００７６】
上記［１］〜［７］の方法のうち、好ましいのは［１］、［６］及び［７］の方法であり、更に好ましいのは［６］及び［７］の方法である。
上記［１］〜［７］の方法で併用する分散剤としては、公知の界面活性剤（ｓ）及び油溶性ポリマー（ｔ）等を用いることができる。また、分散の助剤として可塑剤（ｖ）等を併用することができる。
【００７７】
界面活性剤（ｓ）としては、アニオン界面活性剤（ｓ−１）、カチオン界面活性剤（ｓ−２）、両性界面活性剤（ｓ−３）及び非イオン界面活性剤（ｓ−４）等が挙げられる。界面活性剤（ｓ）は２種以上の界面活性剤を併用したものであってもよい。（ｓ）の具体例としては、以下に述べるものの他、特開２００２−２８４８８１号公報に記載のものが挙げられる。
【００７８】
アニオン性界面活性剤（ｓ−１）としては、炭素数８〜２４のアルキル基を有するエーテルカルボン酸（塩）［（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４のアルキル基を有するエーテル硫酸エステル塩［（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４のアルキル基を有するスルホコハク酸エステル塩［モノ又はジアルキルスルホコハク酸エステルジ又はモノナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）モノ又はジアルキルスルホコハク酸エステルジ又はモノナトリウム等］、（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム、炭素数８〜２４のアルキル基を有するスルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、炭素数８〜２４のアルキル基を有するリン酸エステル塩［ラウリルリン酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］、脂肪酸塩（ラウリン酸ナトリウム及びラウリン酸トリエタノールアミン等）、アシル化アミノ酸塩（ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム及びラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等）等が挙げられる。
【００７９】
カチオン性界面活性剤（ｓ−２）としては、４級アンモニウム塩型及びアミン塩型のカチオン界面活性剤等が挙げられる。
４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤としては、３級アミン類と４級化剤（メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド及びベンジルクロライド等のハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸、ジメチルカーボネート並びにＥＯ等）との反応で得られる化合物等が使用でき、例えばラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド及びステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェート等が挙げられる。
アミン塩型カチオン界面活性剤としては、１〜３級アミン類を無機酸（塩酸、硝酸、硫酸及びヨウ化水素酸等）又は有機酸（酢酸、ギ酸、シュウ酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸及びアルキルリン酸等）で中和することにより得られる化合物が使用でき、１級アミン塩型のものとしては、脂肪族高級アミン（ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミン及びロジンアミン等の高級アミン）の無機酸塩又は有機酸塩、低級アミン類の高級脂肪酸（ステアリン酸及びオレイン酸等）塩等が挙げられる。２級アミン塩型のものとしては、脂肪族アミンのＥＯ付加物等の無機酸塩又は有機酸塩が挙げられる。
【００８０】
両性界面活性剤（ｓ−３）としては、カルボキシベタイン型両性界面活性剤［炭素数１０〜１８の脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン等）、アルキル（炭素数１０〜１８）ジメチルアミノ酢酸ベタイン（ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等）、イミダゾリニウム型カルボキシベタイン（２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等）］、スルホベタイン型両性界面活性剤［炭素数１０〜１８の脂肪酸アミドプロピルヒドロキシエチルスルホベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルヒドロキシエチルスルホベタイン等）、ジメチルアルキル（炭素数１０〜１８）ジメチルヒドロキシエチルスルホベタイン（ラウリルヒドロキシスルホベタイン等）］、アミノ酸型両性界面活性剤（β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等）が挙げられる。
【００８１】
非イオン性界面活性剤（ｓ−４）としては、アルキレンオキサイド付加型非イオン性界面活性剤及び多価アルコール型非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
アルキレンオキサイド付加型非イオン性界面活性剤としては、高級アルコール（炭素数８〜１８）アルキレン（炭素数２〜４、好ましくは２）オキサイド付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）、アルキル（炭素数１〜１２）フェノールＥＯ付加物（付加モル数１〜３０）、高級アミン（炭素数８〜２２）アルキレン（炭素数２〜４、好ましくは２）オキサイド付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜４０）、脂肪酸（炭素数８〜１８）ＥＯ付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜６０）、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝２００〜４，０００）ＥＯ付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜５０）、ポリオキシエチレン（繰り返し単位数３〜３０）アルキル（炭素数６〜２０）アリルエーテル並びにソルビタンモノラウレートＥＯ付加物（活性水素１個あたりの付加モル数１〜３０）及びソルビタンモノオレートＥＯ付加物（活性水素１個あたりの付加モル数１〜３０）等の多価（２〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステルＥＯ付加物（活性水素１個あたりの付加モル数１〜３０）等が挙げられる。
多価アルコール型非イオン性界面活性剤としては、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレート、ソルビタンモノラウレート及びソルビタンモノオレート等の多価（２〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル並びにラウリン酸モノエタノールアミド及びラウリン酸ジエタノールアミド等の脂肪酸（炭素数１０〜１８）アルカノールアミド等が挙げられる。
【００８２】
油溶性ポリマー（ｔ）としては、例えば炭素数４以上のアルキル基、ジメチルシロキサン基及び／又はフッ素原子を有する官能基を有する化合物である。更には、非親水性媒体（Ｎ）に親和性を有するアルキル基、ジメチルシロキサン基及び／又はフッ素原子を有する基と共に、樹脂（ｂ）に親和性を有する化学構造を有することが好ましい。具体的には、前記のビニルモノマーの中で炭素数４以上のアルキル基を有するモノマー、ジメチルシロキサン基を有するモノマー（又は反応性オリゴマー）、及び／又はフッ素を含有するモノマーと、前記の樹脂（ｂ）を構成するビニルモノマーとの共重合体が好ましい。共重合の形態はランダム、ブロック、グラフトのいずれでもよいが、ブロック又はグラフトが好ましい。
【００８３】
微粒子（Ａ）の非水系樹脂分散液（Ｐ）を得る際、必要であるなら樹脂（Ａ）の可塑剤として（Ｎ）以外の有機溶剤を用いてもよい。ただし微粒子分散液（Ｐ）を作製する際に除去する必要があることから、（Ｐ）の分散媒に用いられる（Ｎ）よりも沸点が低く、除去が容易であるものが好ましい。具体例としては、後述の溶剤（Ｓ）が挙げられる。
【００８４】
可塑剤（ｖ）は、分散の際に必要に応じて非親水性媒体（Ｎ）中に加えても、樹脂（ｂ）の溶剤溶液（Ｌ１）に加えてもよい。
可塑剤（ｖ）としては、以下のものが挙げられる。
（ｖ１）フタル酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル及びフタル酸ジイソデシル等）；
（ｖ２）脂肪族２塩基酸エステル（アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル及びセバシン酸−２−エチルヘキシル等）；
（ｖ３）トリメリット酸エステル（トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル及びトリメリット酸トリオクチル等）；
（ｖ４）リン酸エステル（リン酸トリエチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル及びリン酸トリクレジール等）；
（ｖ５）脂肪酸エステル（オレイン酸ブチル等）；
なお、（ｖ１）〜（ｖ５）は、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
本発明における微粒子（Ａ）の粒径は、通常、形成される樹脂粒子（Ｂ）の粒径よりも小さく、粒度分布を狭くするという観点から、粒径比[微粒子（Ａ）の体積平均粒径］／［樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径］の値が０．００１〜０．３の範囲であるのが好ましい。粒径比の下限は、更に好ましくは０．００３であり、上限は、更に好ましくは０．２５である。粒径比が、０．３より大きいと（Ａ）が（Ｂ）の表面に効率よく吸着しないため、得られる樹脂粒子（Ｃ１）及び（Ｃ）の粒度分布が広くなる傾向がある。
【００８６】
微粒子（Ａ）の体積平均粒径は、所望の粒径の樹脂粒子（Ｃ）を得るのに適した粒径になるように、上記粒径比の範囲で適宜調整することができる。
（Ａ）の体積平均粒径は、０．０００５〜３０μｍが好ましい。上限は、更に好ましくは２０μｍ、特に好ましくは１０μｍであり、下限は、更に好ましくは０．０１μｍ、特に好ましくは０．０２μｍ、最も好ましくは０．０４μｍである。ただし、例えば、体積平均粒径１μｍの樹脂粒子（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．０００５〜０．３μｍ、特に好ましくは０．００１〜０．２μｍの範囲、１０μｍの樹脂粒子（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．００５〜３μｍ、特に好ましくは０．０５〜２μｍ、１００μｍの粒子（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．０５〜３０μｍ、特に好ましくは０．１〜２０μｍである。
なお、体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」［（株）堀場製作所製］や「マルチサイザーIII」（コールター社製）、光学系としてレーザードップラー法を用いる「ＥＬＳ−８００」［大塚電子（株）製］、光散乱法を用いる「ＬＢ−５５０」［（株）島津製作所製］等で測定することができる。
なお、上記粒径比が得やすいことから、後述する樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径は、好ましくは０．１〜３００μｍであり、更に好ましくは０．５〜２５０μｍ、特に好ましくは１〜２００μｍである。
【００８７】
本発明における樹脂粒子分散液の製造方法においては、非親水性媒体（Ｎ）中に樹脂（ａ）を含有する微粒子（Ａ）を分散してなる微粒子分散液（Ｐ）と、溶剤（Ｓ）に樹脂（ｂ）を溶解した溶剤溶液（Ｌ１）とフィラー（ｆ）が分散剤（Ｉ）の存在下溶剤（Ｓ）中に分散してなる分散液（Ｌ２）との混合液（Ｌ）を混合し、（Ｐ）中に（Ｌ）を分散させて、（Ａ）の樹脂粒子分散液（Ｐ）中で、（ｂ）、フィラー（ｆ）及び溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が付着した構造の樹脂粒子（Ｃ１）の非水系樹脂分散液（Ｘ１）を得る。
あるいは、非親水性媒体（Ｎ）中に樹脂（ａ）を含有する微粒子（Ａ）を分散してなる微粒子分散液（Ｐ）と、溶剤（Ｓ）に樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）を溶解した溶剤溶液（Ｏ２）を混合し、（Ｐ）中に（Ｏ２）を分散させて、更に（ｂ０）を反応させて、（Ａ）の微粒子分散液（Ｐ）中で、（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が付着した構造の樹脂粒子（Ｃ１）の非水系樹脂分散液（Ｘ１）を得る。
なお、（ｂ）と（ｂ０）を併用して混合溶液として用いてもよい。
【００８８】
樹脂粒子（Ｃ１）及び（Ｃ）を得るための微粒子（Ａ）の樹脂粒子（Ｂ）に対する吸着力は、以下の方法で制御することができる。
［１］非水系樹脂分散液（Ｘ１）を製造する際に、微粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が正負逆の電荷を持つようにすると吸着力が向上する。この場合、微粒子（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）各々の電荷を大きくするほど、吸着力が強くなり微粒子（Ａ）の樹脂粒子（Ｂ）に対する被覆率が高くなる。
［２］非水系樹脂分散液（Ｘ１）を製造する際に、微粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が同極性（どちらも正又はどちらも負）の電荷を持つようにすると、被覆率は低下する傾向にある。この場合、一般に界面活性剤（ｓ）及び／又は油性ポリマー（ｔ）［特に微粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）と逆電荷を有するもの］を使用すると吸着力が強くなり、被覆率が高くなる。
［３］樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のＳＰ値の差を小さくすると吸着力が強くなり、被覆率が高くなる。
【００８９】
樹脂（ｂ）の溶剤溶液（Ｌ１）とフィラー（ｆ）の分散液（Ｌ２）の混合液（Ｌ）、又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶剤溶液（Ｏ２）を分散させる場合には、分散装置を用いることができる。
本発明で使用する分散装置は、一般に乳化機、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー[特殊機化工業（株）製］等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー［（株）荏原製作所製］、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー[特殊機化工業（株）製］、コロイドミル［神鋼パンテック（株）製］、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機［三井三池化工機（株）製］、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル［太平洋機工（株）製］等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー［みずほ工業（株）製］、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機［冷化工業（株）製］等の膜乳化機、バイブロミキサー［冷化工業（株）製］等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。これらのうち粒径均一性の観点から好ましいのは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス及びＴＫパイプラインホモミキサーである。
分散時の温度は、好ましくは０〜１５０℃(加圧下)、更に好ましくは５〜９８℃である。樹脂粒子分散液の粘度が高い場合は、温度を上げて粘度を上記好ましい範囲まで低下させて、分散を行うのが好ましい。
【００９０】
混合液（Ｌ）又は前駆体（ｂ０）の溶剤溶液（Ｏ２）の粘度は、粒度分布を狭くするという観点から、好ましくは１０〜５万ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計で測定）、更に好ましくは１００〜１万ｍＰａ・ｓである。
樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）の溶剤溶液に用いる溶剤（Ｓ）は、樹脂（ｂ）を常温又は加熱下で溶解し得る溶剤であればよいが、そのＳＰ値は８．５〜２０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、好ましくは１０〜１９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。（Ｓ）として、混合溶剤を使用する場合、ＳＰ値は加成性が成立すると仮定し、各々の溶剤のＳＰ値から計算した加重平均値が上記範囲内であればよい。ＳＰ値が上記範囲外であると、樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）の溶解性が不足することがある。
【００９１】
溶剤（Ｓ）としては、上記ＳＰ値の範囲内で樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）との組み合わせに適したものを適宜選択することができ、具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びテトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット及びシクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン及びパークロロエチレン等のハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート及びエチルセロソルブアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール及びベンジルアルコール等のアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン等の複素環式化合物系溶剤、並びにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
なお、臭気の観点から、非水系樹脂分散液（Ｘ１）から除去しやすいように、溶剤（Ｓ）の沸点は好ましくは１００℃以下であり、更に好ましくは９０℃以下である。
【００９２】
樹脂（ｂ）としてポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂を選択する場合、好ましい溶剤（Ｓ）としては、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン及びこれら２種以上の混合溶剤が挙げられる。
溶剤（Ｓ）中に樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）を溶解させる方法としては、特に制限はないが、例えば溶剤（Ｓ）中に樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）を投入し、加熱して撹拌する方法等が挙げられる。
【００９３】
樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）としては、化学反応により樹脂（ｂ）になり得るものであれば特に限定されず、例えば樹脂（ｂ）が縮合系樹脂（ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂等）である場合は、（ｂ０）は、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせが、樹脂（ｂ）がビニル樹脂である場合は、（ｂ０）は、前記ビニルモノマー（単独で用いても、混合して用いてもよい）及びそれらの溶剤溶液が挙げられる。
【００９４】
ビニルモノマーを前駆体（ｂ０）として用いた場合、前駆体（ｂ０）を反応させて樹脂（ｂ）にする方法としては、例えば、油溶性開始剤、モノマー類及び溶剤（Ｓ）を含有する油相を油溶性ポリマー（ｔ）の存在下、非親水性媒体（Ｎ）中に分散懸濁させ、加熱によりラジカル重合反応を行わせる方法（いわゆる懸濁重合法）、モノマー類及び溶剤（Ｓ）を含有する油相を分散剤［界面活性剤（ｓ）と同様のものが挙げられる］、油溶性開始剤を含む微粒子（Ａ）の微粒子分散液（Ｐ）中に乳化させ、加熱によりラジカル重合反応を行わせる方法（いわゆる分散重合法）等が挙げられる。
【００９５】
上記油溶性開始剤としては、油溶性パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）、油溶性アゾ系重合開始剤（II）等が挙げられる。また、パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）と還元剤とを併用してレドックス系重合開始剤（III）を形成してもよい。更には、（Ｉ）〜（III）のうちから２種以上を併用してもよい。
【００９６】
（Ｉ）油溶性パーオキサイド系重合開始剤：
アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、プロピオニトリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド及びクメンパーオキサイド等。
【００９７】
（II）油溶性アゾ系重合開始剤：
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）及び２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等。
【００９８】
（III）非水系レドックス系重合開始剤：
ヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキル及び過酸化ジアシル等の油溶性過酸化物と、３級アミン、ナフテン酸塩、メルカプタン類及び有機金属化合物（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素及びジエチル亜鉛等）等の油溶性還元剤とを併用したもの。
【００９９】
前駆体（ｂ０）としては、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせを用いることもできる。ここで「反応性基」とは硬化剤（β）と反応可能な基のことをいう。この場合、前駆体（ｂ０）を反応させて樹脂（ｂ）を形成する方法としては、反応性基含有プレポリマー（α）、硬化剤（β）及び溶剤（Ｓ）を含有する溶剤溶液を、微粒子（Ａ）の微粒子分散液（Ｐ）中に分散させ、加熱により反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させて樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法；反応性基含有プレポリマー（α）の溶剤溶液を微粒子（Ａ）の微粒子分散液（Ｐ）中に分散させ、ここに油溶性の硬化剤（β）を加えて反応させ、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法；等が挙げられる。
【０１００】
反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基と、硬化剤（β）の組み合わせとしては、以下の［１］及び［２］等が挙げられる。
［１］反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）であり、硬化剤（β）が活性水素基含有化合物（β１）である組み合わせ。
［２］反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が活性水素含有基（α２）であり、硬化剤（β）が活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）である組み合わせ。
上記組合せ［１］において、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）としては、イソシアネート基（α１ａ）、ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）、エポキシ基（α１ｃ）、酸無水物基（α１ｄ）及び酸ハライド基（α１ｅ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（α１ａ）、（α１ｂ）及び（α１ｃ）であり、更に好ましいのは（α１ａ）及び（α１ｂ）である。
ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。
上記ブロック化剤としては、オキシム類（アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム及びメチルエチルケトオキシム等）；ラクタム類（γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム及びγ−バレロラクタム等）；炭素数１〜２０の脂肪族アルコール類（エタノール、メタノール及びオクタノール等）；フェノール類（フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール及びノニルフェノール等）；活性メチレン化合物（アセチルアセトン、マロン酸エチル及びアセト酢酸エチル等）；塩基性窒素含有化合物（Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキサイド及び２−メルカプトピリジン等）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいのはオキシム類であり、更に好ましいのはメチルエチルケトオキシムである。
【０１０１】
反応性基含有プレポリマー（α）の構成単位としては、ポリエーテル（αｗ）、ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）及びポリウレタン（αｚ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（αｘ）、（αｙ）及び（αｚ）であり、更に好ましいのは（αｘ）及び（αｚ）である。
ポリエーテル（αｗ）としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド及びポリテトラメチレンオキサイド等が挙げられる。
ポリエステル（αｘ）としては、ジオール（１１）とジカルボン酸（１３）の重縮合物、ポリラクトン（ε−カプロラクトンの開環重合物）等が挙げられる。
エポキシ樹脂（αｙ）としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）とエピクロルヒドリンとの付加縮合物等が挙げられる。
ポリウレタン（αｚ）としては、ジオール（１１）とポリイソシアネート（１５）の重付加物及びポリエステル（αｘ）とポリイソシアネート（１５）の重付加物等が挙げられる。
【０１０２】
ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）及びポリウレタン（αｚ）等に反応性基を含有させる方法としては、
［１］二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法。
［２］二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、更に残存した前記官能基と反応可能な官能基及び反応性基を含有する化合物を反応させる方法。
等が挙げられる。
上記［１］の方法では、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー及びイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー等が得られる。
構成成分の比率は、例えば水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、ポリオール成分とポリカルボン酸成分の比率が、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１であり、更に好ましくは１．５／１〜１／１、特に好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。他の骨格、末端基のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
上記［２］の方法では、上記方法［１］で得られたプレプリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキシドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基含有プレポリマーが得られる。
官能基及び反応性基を含有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基含有ポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、好ましくは５／１〜１／１であり、更に好ましくは４／１〜１．２／１、特に好ましくは２．５／１〜１．５／１である。他の骨格、末端基を有するプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
【０１０３】
反応性基含有プレポリマー（α）中の１分子当たりに含有する反応性基は、好ましくは１個以上、更に好ましくは平均１．５〜３個、特に好ましくは平均１．８〜２．５個である。上記範囲にすることで、硬化剤（β）と反応させて得られる硬化物の分子量が高くなる。
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｎは、好ましくは５００〜３０，０００であり、更に好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは２，０００〜１０，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｗは、好ましくは１，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜４０，０００、特に好ましくは４，０００〜２０，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）の粘度は、１００℃において、好ましくは２００Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下である。２００Ｐａ・ｓ以下にすることで、粒度分布の狭い樹脂粒子（Ｃ１）が得られる点で好ましい。
【０１０４】
活性水素基含有化合物（β１）としては、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリアミン（β１ａ）、ポリオール（β１ｂ）、ポリメルカプタン（β１ｃ）及び水等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（β１ａ）、（β１ｂ）及び水であり、更に好ましいのは（β１ａ）及び水であり、特に好ましいのは、ブロック化されたポリアミン類及び水である。
（β１ａ）としては、ポリアミン（１６）と同様のものが挙げられる。（β１ａ）として好ましいのは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びこれらの混合物である。
【０１０５】
（β１ａ）が脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンである場合の例としては、前記ポリアミン類と炭素数３〜８のケトン類（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、炭素数２〜８のアルデヒド化合物（ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド等）から得られるアルジミン化合物、エナミン化合物及びオキサゾリジン化合物等が挙げられる。
【０１０６】
ポリオール（β１ｂ）としては、前記のジオール（１１）及び３〜８価又はそれ以上のポリオール（１２）と同様のものが挙げられる。これらのうち好ましいのは、ジオール（１１）単独、及びジオール（１１）と少量のポリオール（１２）の混合物である。
ポリメルカプタン（β１ｃ）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
【０１０７】
必要により、活性水素基含有化合物（β１）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。反応停止剤を（β１）と一定の比率で併用することにより、樹脂（ｂ）を所定の分子量に調整することが可能である。
反応停止剤（βｓ）としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン及びジエタノールアミン等）；モノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物等）；モノオール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール及びフェノール等）；モノメルカプタン（ブチルメルカプタン及びラウリルメルカプタン等）；モノイソシアネート（ラウリルイソシアネート及びフェニルイソシアネート等）；及びモノエポキシド（ブチルグリシジルエーテル等）等が挙げられる。
【０１０８】
上記組合せ［２］における反応性基含有プレポリマー（α）が有する活性水素含有基（α２）としては、アミノ基（α２ａ）、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）（α２ｂ）、メルカプト基（α２ｃ）、カルボキシル基（α２ｄ）及びそれらが脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（α２ａ）、（α２ｂ）及び（α２ｅ）であり、更に好ましいのは（α２ｂ）である。
アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記（β１ａ）の場合と同様のものが挙げられる。
【０１０９】
活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）としては、ポリイソシアネート（β２ａ）、ポリエポキシド（β２ｂ）、ポリカルボン酸（β２ｃ）、ポリ酸無水物（β２ｄ）及びポリ酸ハライド（β２ｅ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは（β２ａ）及び（β２ｂ）であり、更に好ましいのは（β２ａ）である。
【０１１０】
ポリイソシアネート（β２ａ）としては、ポリイソシアネート（１５）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
ポリエポキシド（β２ｂ）としては、ポリエポキシド（１８）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【０１１１】
ポリカルボン酸（β２ｃ）としては、ジカルボン酸（β２ｃ−１）及び３価以上のポリカルボン酸（β２ｃ−２）が挙げられ、これらのうち好ましいのは、（β２ｃ−１）単独及び（β２ｃ−１）と少量の（β２ｃ−２）の混合物である。
ジカルボン酸（β２ｃ−１）としては、前記ジカルボン酸（１３）及び前記３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【０１１２】
ポリカルボン酸無水物（β２ｄ）としては、ピロメリット酸無水物等が挙げられる。
ポリ酸ハライド類（β２ｅ）としては、前記（β２ｃ）の酸ハライド（酸クロライド、酸ブロマイド及び酸アイオダイド等）等が挙げられる。
更に、必要により（β２）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。
【０１１３】
硬化剤（β）の比率は、反応性基含有プレポリマー（α）中の反応性基の当量［α］と、硬化剤（β）中の活性水素含有基［β］の当量の比［α］／［β］として、好ましくは１／２〜２／１であり、更に好ましくは１．５／１〜１／１．５、特に好ましくは１．２／１〜１／１．２である。なお、硬化剤（β）が水である場合は、水は２価の活性水素化合物として取り扱う。
【０１１４】
樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）１００重量部に対する微粒子分散液（Ｐ）の使用量は、好ましくは５０〜２，０００重量部であり、更に好ましくは１００〜１，０００重量部である。５０重量部以上であれば樹脂（ｂ）の分散状態が良好になり、２，０００重量部以下であれば経済的である。
【０１１５】
本発明における樹脂粒子分散液の製造方法においては、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が付着した構造の樹脂粒子（Ｃ１）の非水系樹脂分散液（Ｘ１）を得た後、非親水性媒体（Ｎ）が分散液中に残存する条件で、非水系樹脂分散液（Ｘ１）から溶剤（Ｓ）を除去して本発明の樹脂粒子分散液を得る。溶剤（Ｓ）を除去した後の樹脂粒子分散液中の溶剤（Ｓ）の含有率は、好ましくは１重量％以下であり、更に好ましくは０．５重量％以下である。なお、溶媒（Ｓ）の除去と共に（Ｎ）の一部（低沸点成分）を除去してもよい。
溶媒（Ｓ）を除去する方法としては、例えば、２０〜５００ｍｍＨｇの減圧下、２０℃以上、（Ｓ）の沸点以下の温度で除去する方法が挙げられる。
【０１１６】
本発明における樹脂微粒子分散液の製造方法において、前記非親水性媒体（Ｎ）と親和性の高い分子鎖（ｋ）を側鎖に有する樹脂（ａ）を用いることにより、特に下記の好ましい溶剤を用いる場合、溶剤（Ｓ）を非水系樹脂分散液（Ｘ１）中に好ましくは１０〜５０重量％（更に好ましくは２０〜４０重量％）用い、４０℃以下で、溶剤（Ｓ）の含有率が好ましくは１重量％以下（更に好ましくは０．５重量％以下）となるまで（Ｓ）を脱溶剤することで、微粒子（Ａ）が溶剤に溶解して被膜化し、樹脂粒子（Ｂ）で構成されるコア層（Ｑ）の表面に、樹脂（ａ）を含有する被膜状のシェル層（Ｒ）が形成され、本発明の樹脂粒子分散液が得られる。
【０１１７】
溶剤（Ｓ）は、分散剤（Ｉ）を溶解できるものが好ましく、例えばケトン溶剤（アセトン及びメチルエチルケトン等）、エーテル溶剤（ＴＨＦ、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル及び環状エーテル等）、エステル溶剤（酢酸エステル、ピルビン酸エステル、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル及び乳酸エステル等）、アミド溶剤（ジメチルホルムアミド等）、アルコール溶剤（メタノール、エタノール、イソプロパノール及びフッ素含有アルコール等）、芳香族炭化水素溶剤（トルエン及びキシレン等）並びに脂肪族炭化水素溶剤（オクタン及びデカン等）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、ケトン溶剤、エーテル溶剤及びエステル溶剤であり、更に好ましいのは酢酸エチル及びアセトンである。
【０１１８】
樹脂粒子（Ｂ）で構成されるコア層（Ｑ）の表面に、樹脂（ａ）を含有する被膜状のシェル層（Ｒ）を形成させる方法としては、（Ｂ）に付着した（Ａ）を溶剤に溶解させる方法、非水系樹脂分散液（Ｘ１）を加熱して（Ａ）を溶融し被膜化させる方法等が挙げられ、これらの方法を併用してもよい。
【０１１９】
微粒子（Ａ）を溶剤に溶解させて被膜化させる場合に用いる溶剤は、被膜化する際に（Ｘ１）中に添加してもよいが、（Ｘ１）を得る際の原料として樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）の溶剤溶液に用いる溶剤（Ｓ）を、樹脂粒子（Ｂ）の形成後も直ちに除去せずにそれを用いる方が、（Ｂ）中に溶剤が含有するため（Ａ）の溶解が容易であり、樹脂の凝集が起こりにくく好ましい。
（Ａ）を溶剤に溶解させる際の非水系樹脂分散液（Ｘ１）中の溶剤（Ｓ）の濃度は、好ましくは３〜５０重量％であり、更に好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜３０重量％である。また、溶解は、非水系樹脂分散液（Ｘ１）を、例えば１〜１０時間撹拌することにより行い、溶解時の温度は、１５〜４５℃が好ましく、１５〜３０℃が更に好ましい。
【０１２０】
（Ａ）を溶融して（Ｂ）の表面に被膜化させる場合、非水系樹脂分散液（Ｘ１）中の固形分含有率（溶剤以外の成分の含有率）を、好ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％に調製する。また、このときの溶剤（Ｓ）の含有率は、好ましくは２重量％以下、更に好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下である。（Ｘ１）中の固形分含有率が多かったり、（Ｓ）の含有率が２重量％を越える場合、（Ｘ１）を６０℃以上に昇温すると凝集物が発生することがある。溶融時の加熱の条件は、（Ａ）が溶融される条件であれば特に限定されないが、例えば、撹拌下、好ましくは４０〜１００℃、更に好ましくは６０〜９０℃、特に好ましくは６０〜８０℃で、好ましくは１〜３００分間加熱する方法が挙げられる。
なお、被膜化処理の方法として、溶剤（Ｓ）の含有率が２重量％以下の樹脂粒子（Ｃ１）の非水系樹脂分散液（Ｘ１）を加熱処理し、（Ａ）をコア層（Ｑ）上で溶融させることにより、より表面が平滑な樹脂粒子（Ｃ）を得ることができる。加熱処理温度は、樹脂（ａ）のＴｇ以上であり、また８０℃以下の温度範囲が好ましい。加熱処理温度が（ａ）のＴｇ未満であると、得られる樹脂粒子（Ｃ）の表面平滑性はほとんど変化がない。一方、８０℃を越える温度で加熱処理するとシェル層（Ｒ）がコア層（Ｑ）から剥がれる場合がある。
これらの（Ａ）の被膜化方法のうち好ましいのは、（Ａ）を溶融させる方法、及び（Ａ）を溶解させる方法と（Ａ）を溶融させる方法の併用である。
【０１２１】
本発明の樹脂粒子分散液を構成する樹脂粒子（Ｃ）の形状の制御は、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のＳＰ値差又は樹脂（ａ）の分子量を制御することで、粒子形状や粒子表面性を制御することができる。ＳＰ値差が小さいと、いびつな形で表面が平滑な粒子が得られやすい。また、ＳＰ値差が大きいと、球形で表面にザラつきのある粒子が得られやすい。また、樹脂（ａ）の分子量が大きいと表面にザラつきのある粒子が得られやすく、分子量が小さいと表面が平滑な粒子が得られやすい。ただし、（ａ）と（ｂ）のＳＰ値差は、小さすぎても大きすぎても造粒困難になる。また、樹脂（ａ）の分子量が小さすぎると造粒困難になる。このことから、（ａ）と（ｂ）のＳＰ値差は、好ましくは０．０１〜５．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、更に好ましくは０．１〜３．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、特に好ましくは０．２〜２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。樹脂（ａ）のＭｗは、好ましくは１００〜１００万であり、更に好ましくは１，０００〜５０万、特に好ましくは２，０００〜２０万、最も好ましくは３，０００〜１０万である。
【０１２２】
本発明の樹脂粒子分散液の製造方法において、樹脂粒子（Ｃ）の粒度分布及び樹脂粒子分散液の保存安定性等の観点から、樹脂粒子（Ｃ）は、（Ｃ）の重量に基づいて、１〜７０重量％の樹脂（ａ）を含有する被膜状のシェル層（Ｒ）と、３０〜９９重量％の樹脂（ｂ）を含有するコア層（Ｑ）で構成されるのが好ましく、更に好ましくは５〜５０重量％の（Ｒ）と５０〜９５重量％の（Ｑ）、特に好ましくは１０〜３５重量％の（Ｒ）と６５〜９０重量％の（Ｑ）で構成されるものである。
【０１２３】
樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、樹脂粒子分散液の流動性及び保存安定性等の観点から、樹脂粒子（Ｃ）において、樹脂粒子（Ｂ）のシェル層（Ｒ）による表面被覆率は、好ましくは５％以上であり、更に好ましくは３０％以上、特に好ましくは５０％以上、最も好ましくは８０％以上である。（Ｃ）の表面被覆率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる像の画像解析から下式に基づいて求めることができる。
表面被覆率（％）＝［シェル層（Ｒ）に覆われている部分の面積／シェル層（Ｒ）に覆われている部分の面積＋コア層（Ｑ）が露出している部分の面積］×１００
【０１２４】
樹脂粒子（Ｃ）の体積分布の変動係数は、樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性の観点から、好ましくは３０％以下であり、更に好ましくは１〜２６％である。
樹脂粒子（Ｃ）の体積分布の変動係数は、レーザー式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」［（株）堀場製作所製］等の粒度分布測定装置で測定することができる。
樹脂粒子（Ｃ）の［体積平均粒径／個数平均粒径］の値は、粒径均一性の観点から好ましくは１．０〜１．４であり、更に好ましくは１．０〜１．２である。
（Ｃ）の体積平均粒径は、用途により異なるが、一般的には０．１〜３００μｍが好ましい。上限は、更に好ましくは２５０μｍ、特に好ましくは２００μｍ、最も好ましくは１００μｍであり、下限は、更に好ましくは０．５μｍ、特に好ましくは１μｍである。なお、体積平均粒径及び個数平均粒径は、「マルチサイザーIII」（コールター社製）で同時に測定することができる。
【０１２５】
樹脂粒子（Ｃ）には、微粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）の粒径及び樹脂（ａ）を含有する被膜状のシェル層（Ｒ）による樹脂粒子（Ｂ）表面の被覆率を変えることで、粒子表面に所望の凹凸を付与することができる。流動性の観点から、（Ｃ）の表面平均中心線粗さＲａが０．０１〜０．８μｍであるのが好ましい。Ｒａは、粗さ曲線とその中心線との偏差の絶対値を算術平均した値のことであり、例えば、走査型プローブ顕微鏡システム［（株）東陽テクニカ製］で測定することができる。
【０１２６】
樹脂粒子（Ｃ）の形状は、流動性及び溶融レベリング性等の観点から球状であるのが好ましい。その場合、樹脂粒子（Ｂ）は球状であるのが好ましい。（Ｃ）は平均円形度が０．９６〜１．０であるのが好ましい。平均円形度は、更に好ましくは０．９７〜１．０、特に好ましくは０．９８〜１．０である。なお、平均円形度は、光学的に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周囲長で除した値である。具体的には、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２０００」［シスメックス（株）製］を用いて測定する。所定の容器に、あらかじめ不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌを入れ、分散剤として界面活性剤「ドライウエル」［富士写真フィルム（株）製］０．１〜０．５ｍｌを加え、更に測定試料０．１〜９．５ｇ程度を加える。試料を分散した懸濁液を超音波分散器［ウルトラソニッククリーナ モデル「ＶＳ−１５０」（ウエルボクリア社製）］で約１〜３分間分散処理を行ない、分散濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬにして樹脂粒子の形状及び分布を測定する。
【０１２７】
樹脂粒子（Ｃ）は、非水系樹脂分散液（Ｘ１）製造時の、微粒子（Ａ）による樹脂粒子（Ｂ）表面の被覆率、及び（Ｘ１）中における樹脂粒子（Ｂ）／非親水性媒体（Ｎ）界面上で微粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）側に埋め込まれている深さを変えることで、粒子表面を平滑にしたり、粒子表面に所望の凹凸を付与したりすることができる。
微粒子（Ａ）による樹脂粒子（Ｂ）表面の被覆率や微粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）側に埋め込まれている深さは、以下のような方法で制御することができる。
［１］樹脂粒子（Ｃ１）の非水系樹脂分散液（Ｘ１）を製造する際に、微粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が正負逆の電荷を持つようにすると被覆率、深さが大きくなる。この場合、微粒子（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）各々の電荷を大きくするほど、被覆率、深さが大きくなる。
［２］樹脂粒子（Ｃ１）の非水系樹脂分散液（Ｘ１）を製造する際に、微粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が同極性（どちらも正又はどちらも負）の電荷を持つようにすると、被覆率は下がり、深さが小さくなる傾向にある。この場合、一般に界面活性剤（ｓ）及び／又は油溶性ポリマー（ｔ）［好ましいのは微粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）と逆電荷を有するもの］を使用すると被覆率が上がる。また、油溶性ポリマー（ｔ）を使用する場合には、油溶性ポリマー（ｔ）の分子量が大きいほど深さが小さくなる。
［３］樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のＳＰ値差を小さくするほど被覆率、深さが大きくなる。
【０１２８】
本発明の樹脂粒子分散液を構成する樹脂粒子（Ｃ）中には、フィラー（ｆ）が含まれる。フィラー（ｆ）としては、着色剤が挙げられる。
着色剤としては公知の染料及び顔料を広く用いることができ、染料としては、モノアゾ、ジスアゾ、金属錯塩アゾ、アントラキノン、インジゴ系、フタロシアニン、ピラゾロン、スチルベン、チアゾール、キノリン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、アクリジン、キサンテン、アジン、チアジン、オキサジン、ポリメチン、インドフェノール及びペリレン等が挙げられる。
顔料としては、有機系顔料（アゾレーキ系、不溶アゾ系、縮合アゾ系、フタロシアニン系、ペリレン系、ジオキサジン系、インジゴ系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ベンズイミダゾロン系、ジケトピロロピロール系及び金属錯体等）、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン、金属粉顔料、着色マイカ等及びこれらの混合物が挙げられる。
着色剤の具体例としては、カーボンブラック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられる。
【０１２９】
分散剤（Ｉ）は、炭素数５〜３０の脂肪族環状炭化水素基を有する単量体（α）を構成単位として有するブロック共重合体（ＢＰ）又は前記単量体（α）を構成単位として主鎖部分に有するグラフト共重合体（ＧＰ）である。
単量体（α）としては、一般式（１）で表される単量体が好ましい。
【０１３０】
【化１】
一般式(１)におけるＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜３０アルキル基又は−ＣＯＯＺで表される基であり、Ｚは水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。
炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基及びｎ−又はイソプロピル基が挙げられる。
炭素数１〜３０の炭化水素基としては、直鎖又は分岐鎖のいずれでもよい炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルケニル基及び炭素数６〜３０のアリール基等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基及び炭素数６〜１５のアリール基であり、更に好ましいのは炭素数１〜５のアルキル基である。
炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、イソオクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基、ｎ−テトラコシル基、イソテトラコシル基、２−デシルテトラデシル基、ｎ−オクタコシル基、ｎ−トリアコンチル基及びイソトリアコンチル基等が挙げられる。
炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基、テトラコシル基及びトリアコンテニル基等が挙げられる。
炭素数３〜３０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、２−メチルシクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロドデシル基、シクロイコシル基、シクロテトラコシル基及びシクロトリアコンチル基等が挙げられる。
炭素数３〜３０のシクロアルケニル基としては、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロドデセニル基、シクロヘキセニル基及びシクロヘプテニル等が挙げられる。
炭素数６〜３０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クミル基、メシル基、１−エチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、１−ｔ−ブチルフェニル基、１，３，５−トリメチルフェニル基、３−ヘキシルフェニル基、３−オクチルフェニル基、３−ノニルフェニル基、３−デシルフェニル基、５−ドデシルフェニル基、３−フェニルフェニル基、３−ベンジルフェニル基及びｐ−クミルフェニル基等が挙げられる。
【０１３１】
一般式（１）におけるＲ３は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−(ＣＨ2)k−ＯＣＯ−、−(ＣＨ2)k−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ(ＣＨ2)k−、−ＣＯＯ(ＣＨ2Ｏ)k−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−又は−Ｏ−で表わされる基であり、kは１〜３の整数である。これらのうち好ましいのは、−ＣＯＯ−、−(ＣＨ2)k−ＣＯＯ−及び−ＣＯＯ(ＣＨ2)k−で表わされる基であり、ｋが１又は２のものである。
【０１３２】
一般式（１）におけるＱは、炭素数５〜３０の脂肪族環状炭化水素基を表す。
炭素数５〜３０の脂肪族環状炭化水素基としては、炭素数５〜３０の環状構造を構成する炭化水素基であり、単環式、多環式、架橋環式及びスピロ環式等の環状構造を有するものが挙げられ、具体的には、炭素数５〜３０のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基が挙げられる。
炭素数５〜３０の脂肪族環状炭化水素基は、少なくとも１種の置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子）、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、アミド基、アシル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基等が挙げられる。
アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、これらのうち好ましいのは、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基である。
置換アルキル基としては、上記の炭素数１〜６のアルキル基の一部を置換基で置き換えたものが挙げられ、置換基としては、水酸基、ハロゲン原子及び炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基等）等が挙げられる。
アミド基としては、モノアルキル（炭素数１〜３）アミド基及びジアルキル（炭素数１〜３）アミド基等が挙げられる。
アシル基としては、炭素数１〜６のアシル基（アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンチリル基及びヘキサノイル基等）等が挙げられる。
【０１３３】
炭素数５〜３０の脂肪族環状炭化水素基の具体例としては、シクロアルキル基（例えばシクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基等）等の単環式の環状炭化水素基；縮合した芳香族炭化水素基を水素化して得られる基（例えばヒドロナフチル基）；橋かけ環状炭化水素基（例えばアダマンチル基、ノルボルニル基及びメチルノルボルニル基等）；橋かけ環（例えばノルボルナン環）と単環（例えばシクロヘプタン環及びシクロヘキサン環等）又は多環（例えばデカヒドロナフタレン環等）とが縮合した基又は橋かけ環同士が縮合した基；これらが組み合わせられた基（メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基及びメチルノルボルニル基）等が挙げられる。
【０１３４】
ブロック共重合体（ＢＰ）を構成する、単量体（α）と共重合可能な単量体（β１）としては、一般式(２)で表される単量体が好ましい。
【０１３５】
【化２】
一般式(２)におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３は、一般式(１)におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３と同様の基である。
一般式(２)におけるＶは、炭素数８〜３０の非環状炭化水素基を表す。炭素数８〜３０の非環状炭化水素基の具体例としては、上記の炭素数１〜３０の炭化水素基として例示した、直鎖又は分岐鎖のいずれでもよい炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数２〜３０のアルケニル基のうち、炭素数８〜３０の非環状炭化水素基に相当するものと同様のものが挙げられ、また、これらの基にハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基及びアルコキシ基等の置換基を有しているものでもよく、酸素原子、イオウ原子、窒素原子等のヘテロ原子がその炭化水素基中の炭素原子−炭素原子結合間に介しているものでもよい。
【０１３６】
単量体（β１）の具体例としては、不飽和カルボン酸エステル（エステルを構成するアルキル基の炭素数８〜３０）（例えばアクリル酸エステル、α−フルオロアクリル酸エステル、α−クロロアクリル酸エステル、α−シアノアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル及びイタコン酸エステル等）、不飽和カルボン酸アミド（例えばアクリル酸アミド、α−フルオロアクリル酸アミド、α−クロロアクリル酸アミド、α−シアノアクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、クロトン酸アミド、マレイン酸アミド及びイタコン酸アミド等）及び高級脂肪酸のビニルエステル又はアリルエステル（例えばラウリン酸ビニル、ラウリン酸アリル、ミリスチン酸ビニル、ステアリン酸アリル、オレイン酸ビニル、オレイン酸アリル、リノール酸ビニル及びベヘン酸ビニル等）等が挙げられる。
【０１３７】
ブロック共重合体（ＢＰ）は、単量体（α）、単量体（β）と共に、他の単量体（γ）を構成単位として有していてもよい。
単量体（γ）としては、単量体（α）及び単量体（β）と共重合可能な単量体であれば特に制限はなく、具体的には、上記のビニル樹脂を構成する他のビニルモノマーとして例示した（１）〜（１０）の単量体が挙げられる。
【０１３８】
ブロック共重合体（ＢＰ）を構成する単量体（α）、単量体（β）及び単量体（γ）の含有率は、以下の通りである。
単量体（Ａ）の含有率は、ブロック共重合体（ＢＰ）の重量に基づき、好ましくは３０〜９５重量％であり、更に好ましくは４０〜９０重量％である。
単量体（Ｂ）の含有率は、ブロック共重合体（ＢＰ）の重量に基づき、好ましくは５〜７０重量％であり、更に好ましくは１０〜６０重量％である。
単量体（Ｃ）の含有率は、ブロック共重合体（ＢＰ）の重量に基づき、好ましくは０〜５０重量％であり、更に好ましくは０〜４０重量％である。
【０１３９】
ブロック共重合体（ＢＰ）を構成する単量体（α）、単量体（β）の結合順序に特に制限はなく、例えば（α）−（β）、（α）−（β）−（α）及び（β）−（α）−（β）等のいずれであってもよい。また、（ＢＰ）の構成単位として、単量体（γ）からなる繰り返し単位（γ）を含有する場合、（γ）は（ＢＰ）中のいずれの位置にあってもよい。
【０１４０】
ブロック共重合体（ＢＰ）のＭｎは、好ましくは１００〜５００万であり、更に好ましくは２００〜５００万、特に好ましくは５００〜５００，０００である。なお、（ＢＰ）のＭｎは、上記のポリウレタン樹脂以外の樹脂のＭｎ及びＭｗの測定方法と同様の方法で測定することができる。
【０１４１】
ブロック共重合体（ＢＰ）は、公知の重合方法によって得ることができる。例えば、単量体（α）、単量体（β１）及び必要により単量体（γ）を、溶剤中で重合開始剤存在下にラジカル重合することにより得ることができる。
溶剤としては、芳香族系溶剤（例えばトルエン及びキシレン等）、脂肪族炭化水素系溶剤（例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン及びオクタン等）、アルコール系溶剤（例えば２−プロパノール、１−ブタノール及び２−ブタノール等）、ケトン系溶剤（メチルエチルケトン等）が挙げられる。
重合開始剤としては、ラジカル開始剤［例えばアゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリル及びアゾビスイソバレロニトリル等）及び過酸化物［例えばベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド及びジクミルパーオキサイド、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジアリルパーオキシジカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート等］が挙げられる。
重合温度は、好ましくは５０〜１４０℃であり、更に好ましくは６０〜１２０℃である。
重合時間は、好ましくは０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間である。
重合方法としては、上記の重合方法以外に、塊状重合、乳化重合及び懸濁重合等を使用することもできる。
【０１４２】
グラフト共重合体（ＧＰ）を構成する、単量体（α）と共重合可能な単量体（β２）としては、一般式(３)で表される単量体（β’２）を構成単位とする重合体の主鎖の末端に、一般式（４）で表される重合性二重結合基を結合してなるものが好ましい。
【化３】
一般式(３)におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３は、一般式(１)におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３と同様の基である。
一般式（３）におけるＸは、フッ素原子及び／又はケイ素原子を有する置換基を有してもよい炭素数８〜３０の炭化水素基を表す。
具体的には、上記の炭素数８〜３０の炭化水素基に、例えば−Ｃp（Ｆ）2p+1（ｐは１〜２２の整数）、−ＣＦＨ2 、−ＣＦＨＣｌ、−ＣＦＣｌ2 、−ＣＦ2Ｃｌ、−（ＣＦ2）qＣＦ2Ｈ（ｑは０又は１〜１７の整数）、−ＣＦ2−、−ＣＦＨ−及び−ＣＦＣｌ−等で表される置換基を有するもの；上記炭素数８〜３０の炭化水素基に、ケイ素原子を含有する置換基（シロキサン構造又はシリルオキシ構造を有するシリル基等）を有するものがを有するもの；等が挙げられる。
【０１４３】
【化４】
式（４）中、Ｙはフェニレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ2）k −ＯＣＯ−、−（ＣＨ2）k −ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＺ−又は−ＳＯ2 ＮＺ−で表される基であり、Ｚは一般式（１）におけるＺと同様の基を表す。ｋは１〜３の整数を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜３の炭化水素基又は−ＣＯＯＺで表される基であり、Ｚは一般式（１）におけるＺと同様の基を表す。
【０１４４】
単量体（β２）は、公知の方法によって製造することができる。例えば、(１)単量体（β’２）のアニオン重合又はカチオン重合により得られるリビングポリマーの末端に種々の試薬を反応させて製造する方法、(２)分子中に、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基等の反応性基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤の存在下、単量体（β’２）をラジカル重合して得られる末端に反応性基を有する重合体と種々の試薬を反応させて製造する方法、(３)単量体（β’２）の重付加又は重縮合反応により得られたオリゴマーに、上記ラジカル重合方法と同様にして、重合性二重結合基を導入する方法、等が挙げられる。
【０１４５】
本発明におけるグラフト共重合体（ＧＰ）は、単量体（α）、単量体（β２）と共に、他の単量体（γ）を構成単位として有していてもよい。単量体（γ）としては、上記の単量体（γ）と同様のものが挙げられる。
【０１４６】
グラフト共重合体（ＧＰ）を構成する単量体（Ａ）、単量体（β２）、他の単量体（γ）の含有率は、以下の通りである。
単量体（α）の含有率は、共重合体（ＢＰ）の重量に基づき、好ましくは３０〜９５重量％であり、更に好ましくは４０〜９０重量％である。
単量体（β）の含有率は、ブロック共重合体（ＢＰ）の重量に基づき、好ましくは５〜７０重量％であり、更に好ましくは１０〜６０重量％である。
単量体（γ）の含有率は、ブロック共重合体（ＢＰ）の重量に基づき、好ましくは０〜５０重量％であり、更に好ましくは０〜４０重量％である。
【０１４７】
グラフト共重合体（ＧＰ）のＭｎは、好ましくは１００〜５００万であり、更に好ましくは２００〜５００万、特に好ましくは５００〜５００，０００である。なお、（ＧＰ）のＭｎは、ブロック共重合体（ＢＰ）のＭｎの測定方法と同様の方法で測定することができる。
【０１４８】
グラフト共重合体（ＧＰ）は、上記のブロック共重合体（ＢＰ）の重合方法と同様の方法で得ることができる。
【０１４９】
分散剤（Ｉ）は、溶剤（Ｓ）に溶解するものが好ましい。溶解することで、分散剤（Ｉ）がフィラー（ｆ）表面に均一に接触して吸着しやすくなり、分散安定化効果を高める。
【０１５０】
分散液（Ｌ２）の製造方法としては、フィラー（ｆ）、分散剤（Ｉ）及び溶剤（Ｓ）を混合し、上記の分散装置で分散する方法が挙げられる。フィラー（ｆ）、分散剤（Ｉ）及び溶剤（Ｓ）を混合する順序、方法は特に限定されないが、まず、溶剤（Ｓ）に分散剤（Ｉ）を溶解させた後、フィラー（ｆ）を混合するのが好ましい。
分散剤（Ｉ）は、フィラー（ｆ）に対して１〜８０重量％使用するのが好ましく、更に好ましくは５〜７０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％である。この範囲において、分散剤（Ｉ）はフィラー（ｆ）の表面全体に効果的に吸着する。
溶剤（Ｓ）の使用量は、フィラー（ｆ）１重量部に対して１〜１００重量部が好ましく、更に好ましくは２〜８０重量部、特に好ましくは３〜５０重量部である。この範囲内であれば、分散液（Ｌ２）の粘度が低くなり取り扱いやすくなる。
【０１５１】
分散液（Ｌ２）中のフィラー（ｆ）は、メジアン径が０．８μｍ以下で微細化しているのが好ましく、更に好ましくは０．６μｍ以下、特に好ましくは０．０１〜０．５μｍであり、かつ１μｍ以上の粒子が存在しないことである。メジアン径は、レーザー式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」［（株）堀場製作所製］や「マルチサイザーIII」（コールター社製）、光散乱法を用いる「ＬＢ−５５０」［（株）島津製作所製］等で測定することができる。
【０１５２】
上記の製造方法により得られた分散液（Ｌ２）を用いることで、フィラー（ｆ）が粒子中に微細に分散された樹脂粒子（Ｃ）の分散液（Ｘ）を得ることができる。樹脂粒子（Ｃ）中のフィラー（ｆ）のメジアン径が０．８μｍ以上では分散液（Ｘ）中の樹脂粒子（Ｃ）の耐熱保存性が悪化し、かつ樹脂粒子（Ｃ）の帯電性が悪化する。フィラー（ｆ）が樹脂粒子（Ｃ）に均一に分散しており、かつ分散している（ｆ）のメジアン径が０．０１〜０．５μｍであり、かつ１μｍ以上のフィラー粒子が存在しない場合、耐熱保存性、帯電性が極めて良好であり、定着性が良好な非水系樹脂分散液（Ｘ１）を得ることができる。
【０１５３】
コア層（Ｑ）中に、樹脂（ｂ）と共にワックス（ｙ）及び／又はビニルポリマー鎖がグラフトした変性ワックス（ｚ）を含有すると、耐熱保存安定性が更に向上し好ましい。
【０１５４】
ワックス（ｙ）としては、合成ワックス及び天然ワックスが挙げられ、合成ワックスとしてはポリオレフィンワックス、天然ワックスとしてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、カルボニル基含有ワックス及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、パラフィンワックス（ｙ１）及びカルナウバワックス（ｙ２）である。（ｙ１）としては、融点５０〜９０℃で炭素数２０〜３６の直鎖飽和炭化水素を主成分とする石油系ワックスが挙げられ、（ｙ）としては、融点５０〜９０℃で炭素数１６〜３６の動植物ワックスが挙げられる。
また、離型性の観点から、（ｙ）のＭｎは、好ましくは４００〜５，０００、更に好ましくは１，０００〜３，０００、特に好ましくは１，５００〜２，０００である。
【０１５５】
変性ワックス（ｚ）は、ワックスにビニルポリマー鎖がグラフトしたものである。（ｚ）に用いられるワックスとしては上記ワックス（ｙ）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。（ｚ）のビニルポリマー鎖を構成するビニルモノマーとしては、前記ビニル樹脂を構成する他のビニルモノマー（１）〜（１０）と同様のものが挙げられるが、これらのうち好ましいのは（１）、（２）及び（６）である。ビニルポリマー鎖はビニルモノマーの単独重合体でもよいし、共重合体でもよい。
【０１５６】
変性ワックス（ｚ）におけるワックス成分の量（未反応ワックスを含む）は、０．５〜９９．５重量％が好ましく、更に好ましくは１〜８０重量％、特に好ましくは５〜５０重量％、最も好ましくは１０〜３０重量％である。また（ｚ）のＴｇは、本発明の非水系樹脂分散液の耐熱保存安定性の観点から、好ましくは４０〜９０℃、更に好ましくは５０〜８０℃である。
（ｚ）のＭｎは、好ましくは１，５００〜１０，０００であり、更に好ましくは１，８００〜９，０００である。Ｍｎが１，５００〜１０，０００の範囲であれば、樹脂粒子（Ｃ）の機械強度が良好である。
【０１５７】
（Ｑ）中の（ｙ）の含有率は、好ましくは２０重量％以下であり、更に好ましくは１〜１５重量％である。（Ｑ）中の（ｚ）の含有率は、好ましくは１０重量％以下であり、更に好ましくは０．５〜８重量％である。（ｙ）と（ｚ）の合計含有率は、好ましくは２５重量％以下であり、更に好ましくは１〜２０重量％である。
【０１５８】
ワックス（ｙ）は、例えば、溶融混練処理及び／又は溶剤（Ｓ）存在下、加熱溶解混合処理した後に樹脂（ｂ）に分散することができる。又はあらかじめ変性ワックス（ｚ）と溶剤（Ｓ）不存在下の溶融混練処理及び／又は前記有機溶剤（Ｓ）存在下、加熱溶解混合処理した後に樹脂（ｂ）に分散することができる。
【０１５９】
ワックス（ｙ）は、変性ワックス（ｚ）と共に、無溶剤下溶融混練処理及び／又は前記溶剤（Ｓ）の存在下、加熱溶解混合処理した後に、樹脂（ｂ）に分散するのが好ましい。この方法により、ワックス分散処理時に変性ワックス（ｚ）を共存させることにより、（ｚ）が効率よく（ｙ）表面に吸着又は（ｙ）のマトリクス構造内に一部絡みあうことにより、ワックス（ｙ）表面と樹脂（ｂ）との親和性が良好になり、（ｙ）をより均一に樹脂粒子（Ｂ）中に内包することができ、分散状態の制御が容易になる。
【０１６０】
ワックス（ｙ）と変性ワックス（ｚ）を混合する方法としては、［１］それぞれの融点以上の温度で溶融混練する方法、［２］（ｙ）と（ｚ）を前記溶剤（Ｓ）中に溶解又は懸濁させた後、冷却晶析、溶剤晶析等により液中に析出、あるいはスプレードライ等により気体中に析出させる方法、［３］（ｙ）と（ｚ）を溶剤（Ｓ）中に溶解又は懸濁させた後、分散機により機械的に湿式粉砕させる方法、等が挙げられる。これらのうち、［２］の方法が好ましい。
ワックス（ｙ）及び変性ワックス（ｚ）を（ｂ）中に分散させる方法としては、（ｙ）、（ｚ）及び（ｂ）を、それぞれ溶剤溶液又は分散液とした後、それら同士を混合する方法等が挙げられる。
【０１６１】
樹脂粒子（Ｃ）を構成するシェル層（Ｐ）及び／又はコア層（Ｑ）中に、添加剤（充填剤、帯電防止剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤及び難燃剤等）を混合してもよい。シェル層（Ｐ）又はコア層（Ｑ）中に添加剤を添加する方法としては、樹脂粒子（Ｃ）の非水系樹脂分散液（Ｘ１）を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめ樹脂（ａ）又は樹脂（ｂ）と添加剤を混合した後分散させたほうがより好ましい。
また、本発明においては、添加剤は、必ずしも、（Ｘ１）中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、樹脂粒子（Ｃ）を形成させた後（Ｘ１）中に添加してもよい。
【実施例】
【０１６２】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の記載において、「部」は重量部を示す。
【０１６３】
＜製造例１＞［ウレタン変性ポリエステルの製造］
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、メチルエチルケトン５００部と、セバシン酸と１，６−ヘキサンジオールからなる水酸基価が３２のポリエステル「ＨＳ２Ｈ−３５０Ｓ」［豊国製油（株）製］４６４部を投入し、８０℃で溶解させた。これに、トルエンジイソシアナート１６部を投入し、８０℃で５時間反応を行った後、４０℃、３００ｍｍＨｇの減圧下でメチルエチルケトンを留去し、ウレタン変性ポリエステルを得た。ウレタン変性ポリエステルのＮＣＯ含量は１．１４重量％であった。
【０１６４】
＜製造例２＞［微粒子（Ａ）の微粒子分散液（Ｐ１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、ＴＨＦ１９５部を投入した。ガラス製ビーカーに、メタクリル酸ベヘニル１００部、メタクリル酸３０部、メタクリル酸ヒドロキシエチルとフェニルイソシアネートの等モル反応物７０部及びアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．５部の混合液を投入し、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調整し、滴下ロートに投入した。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に、密閉下７０℃で１時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了から３時間後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．０５部とＴＨＦ５部を混合したものを添加し、７０℃で３時間反応した後、室温まで冷却し、共重合体溶液を得た。この共重合体溶液４００部を撹拌下の流動パラフィン［比誘電率：２．０、ＳＰ値：８．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］６００部に滴下して、４０℃、３００ｍｍＨｇの減圧下でＴＨＦを除去して、微粒子分散液（Ｐ１）を得た。微粒子分散液（Ｐ１）の「ＬＢ−５５０」で測定した体積平均粒径は、０．１２μｍであった。流動パラフィンに対する樹脂の溶解度［微粒子分散液（Ｐ１）を遠心分離して取り出した上澄み液中に含まれる樹脂濃度］は、０．７重量％であった。微粒子分散液（Ｐ１）から固形分を取り出し、融解熱を測定したところ、Ｈ１＝４５（Ｊ／ｇ）、Ｈ２／Ｈ１＝０．７５であった。
【０１６５】
＜製造例３＞［微粒子（Ａ）の微粒子分散液（Ｐ２）の製造］
製造例１で使用した単量体溶液を、メタクリル酸メチル４０部、メタクリル酸４０部、メタクリル酸ヒドロキシエチル５部及びアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．５部からなる単量体溶液に変更した以外は製造例１と同様にして、共重合体溶液を得た。この共重合体溶液４００部に、製造例１で得られたウレタン変性ポリエステル１１５部とジブチルチンオキサド０．１部を加え、５０℃で５時間反応させ、更に撹拌下の流動パラフィン［比誘電率：２．０、ＳＰ値：８．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］６００部に滴下して、４０℃、３００ｍｍＨｇの減圧下でＴＨＦを除去して、微粒子分散液（Ｐ２）を得た。微粒子分散液（Ｐ２）を製造例１と同様の方法で分析したところ、体積平均粒径：０．１３μｍ、流動パラフィンに対する樹脂の溶解度：０．４重量％、融解熱：Ｈ１＝２３（Ｊ／ｇ）、Ｈ２／Ｈ１＝０．２５であった。
【０１６６】
＜製造例４＞［樹脂溶液（１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物７４６部、テレフタル酸２８８部及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を投入した。常圧下、２３０℃で６時間重縮合した後、系内を減圧にし、酸価が１．０になった時点で常圧に戻し、１８０℃に冷却した。１８０℃で無水トリメリット酸２８部を投入し、１時間反応させて内容物を取り出し、ポリエステル樹脂からなる樹脂（ｂ）を得た。樹脂（ｂ）は、ガラス転移点：７２℃、Ｍｎ：２，４００、水酸基価：４０、酸価：１５であった。
次いで、ビーカーに樹脂（ｂ）１，０００部及びアセトン１，０００部を投入し、撹拌して均一に溶解させ、樹脂溶液（１）を得た。
【０１６７】
＜製造例５＞［分散剤（Ｉ−１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、ヘキサデシルメタクリレート１００部、開始剤としてＮ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸ベンジル４．５部及びＴＨＦ１００部を投入し、窒素気流下で撹拌しながら５０℃に昇温した。次いで５０℃、窒素気流下で撹拌しながら、反応容器から１０ｃｍ離れた位置から４００Ｗの高圧水銀灯で８時間光照射して光重合した。次いで室温まで冷却後、メタノール１，０００部を投入し、生成した沈殿をろ過、乾燥し、ポリヘキサデシルメタクリレートを得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、得られたポリヘキサデシルメタクリレート４０部、イソボルニルメタクリレート６０部及びＴＨＦ１００部を投入し、窒素気流下で撹拌しながら５０℃に昇温した。次いで５０℃、窒素気流下で撹拌しながら、反応容器に４００Ｗの高圧水銀灯で１０ｃｍの距離から１６時間光照射して光重合した。次いで室温まで冷却後、メタノール１，５００部を投入し、生成した沈殿をろ過、乾燥し、ヘキサデシルメタクリレート−イソボルニルメタクリレートのブロック共重合体（ＢＰ−１）からなる分散剤（Ｉ−１）を得た。を得た。（Ｉ−１）のＭｎは４４，０００であった。
【０１６８】
＜製造例６＞［分散剤（Ｉ−２）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、オクタデシルメタクリレート１００部、チオグリコール酸１部及びトルエン２００部を投入し、窒素気流下で撹拌しながら７５℃に昇温した。次いで７５℃、窒素気流下で撹拌しながら、アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記する）１．５部を投入し、同温度で４時間重合させた後、更にＡＩＢＮ０．５部を投入して３時間重合させ、更にＡＩＢＮ０．３部を投入して３時間重合させた。次いで室温まで冷却し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．８部を投入した後、ジシクロヘキシルカルボジイミド４．５部及び塩化メチレン１０部の混合溶液を１時間かけて滴下した。次いで４−ジメチルアミノピリジン０．１部及びｔ−ブチルハイドロキノン０．１部を投入し、４時間撹拌した。析出した結晶をろ別して得られたろ液に、メタノール２、０００部を投入し、生成した固形分をデカンテーションで取り出し、これをＴＨＦ３００部に溶解させたものを、メタノール３、０００部に投入し、生成した固形分をろ別、減圧乾燥して、単量体（β２−１）（Ｍｎ＝１０，４００）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート及び窒素吹き込み管を備えた反応容器に、シクロヘキシルメタクリレート８０部、得られた単量体（β２−１）２０部及びトルエン２００部を投入し、窒素気流下で撹拌しながら８０℃に昇温した。次いで、８０℃で、重合開始剤として１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）１部を投入し、同温度で２４時間重合させた。次いで室温まで冷却しトルエン２００部を投入した後メタノール４、０００部を投入し、生成した沈殿をろ過、乾燥し、グラフト共重合体（ＧＰ−１）からなる分散剤（Ｉ−２）を得た。（Ｉ−２）のＭｎは５２，０００であった。
【０１６９】
＜製造例７＞［フィラー分散液（１）の製造］
ビーカーに、製造例５で得られた分散剤（Ｉ−１）１．２部のアセトン溶液４０部、フィラーとしてフタロシアニン系顔料［シアニンブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）］８．８５部を投入し、２５℃で、ＴＫオートホモミキサーを用いて１０，０００ｒｐｍで撹拌しながら１０分間分散してフィラー分散液（１）を得た。フィラー分散液（１）の「ＬＡ−９２０」で測定したメジアン径は０．１６μｍであり、１μｍ以上のメジアン系を有する粒子の割合が０体積％であった。
【０１７０】
＜製造例８＞［フィラー分散液（２）の製造］
製造例７において、分散剤（Ｉ−１）を製造例６で得られた分散剤（Ｉ−２）に変更する以外は製造例７と同様にして、フィラー分散液（２）を得た。フィラー分散液（２）の「ＬＡ−９２０」で測定したメジアン径は０．１４μｍであり、１μｍ以上のメジアン系を有する粒子の割合が０体積％であった。
【０１７１】
＜製造例９＞［フィラー分散液（３）（比較例用）の製造］
ビーカーに、フィラーとしてフタロシアニン系顔料［シアニンブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）］２５部とフィラー分散剤「ソルスパーズ７１０００」（リブリゾール社製）４部及びアセトン７５部を投入し、撹拌して均一分散させた後、ビーズミルで微分散して、フィラー分散液（３）を得た。フィラー分散液（３）の「ＬＡ−９２０」で測定したメジアン径は０．７μｍであり、１μｍ以上のメジアン系を有する粒子の割合が１．２体積％であった。
【０１７２】
＜実施例１＞
ビーカーに、樹脂溶液（１）４５部及びフィラー分散液（１）１５部を投入し、２５℃でＴＫオートホモミキサーを用いて８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて樹脂溶液（１Ａ）を得た。
別のビーカーに、流動パラフィン６７部及び微粒子分散液（Ｐ１）６部を投入し均一に分散した。次いで２５℃で、ＴＫオートホモミキサーを用いて１０，０００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂溶液（１Ａ）６０部を投入し２分間撹拌した。次いでこの混合液を撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に投入し、３５℃に昇温後、同温度で３００ｍｍＨｇの減圧下、アセトン濃度が０．５重量％以下となるまでアセトンを除去し、樹脂粒子（Ｃ−１）が分散された樹脂粒子分散液（Ｘ−１）を得た。なお、（Ｘ−１）中のアセトンの濃度はガスクロマトグラフィー「ＧＣ２０１０」（ＦＩＤ方式）［（株）島津製作所製］で定量した（以下同様）。
【０１７３】
＜実施例２＞
ビーカーに、樹脂溶液（１）３６部及びフィラー分散液（１）１５部を投入し、２５℃でＴＫオートホモミキサーを用いて８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて樹脂溶液（２Ａ）を得た。
別のビーカーに、流動パラフィン６２．５部、微粒子分散液（Ｐ２）１５部を投入し均一に分散した。次いで２５℃で、ＴＫオートホモミキサーを用いて１０，０００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂溶液（２Ａ）５１部を投入し２分間撹拌した。次いでこの混合液を撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に投入し、３５℃に昇温後、同温度で３００ｍｍＨｇの減圧下、アセトン濃度が０．５重量％以下となるまでアセトンを除去し、樹脂粒子（Ｃ−２）が分散された樹脂粒子分散液（Ｘ−２）を得た。
【０１７４】
＜実施例３＞
実施例１において、フィラー分散液（１）をフィラー分散液（２）に変更する以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｃ−３）が分散された樹脂粒子分散液（Ｘ−３）を得た。
【０１７５】
＜比較例１＞
実施例１において、フィラー分散液（１）をフィラー分散液（３）に変更する以外は実施例１と同様にして、比較用の樹脂粒子（Ｃ’−１）が分散された樹脂粒子分散液（Ｘ’−１）を得た。
【０１７６】
実施例１〜３、比較例１で得られた樹脂粒子分散液（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）、（Ｘ’−１）に含まれる樹脂粒子（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）、（Ｃ’−１）の体積平均粒径、体積分布の変動係数、樹脂（ａ）のＨ１、Ｈ２／Ｈ１、樹脂（ａ）の（Ｌ）への溶解度、及び樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径を前記の方法で測定した。
樹脂粒子分散液（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）、（Ｘ’−１）の定着性及び耐熱保存安定性は以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【０１７７】
［定着性１］
樹脂粒子分散液（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）、（Ｘ’−１）をそれぞれ紙面上に垂らし、バーコーター（♯１０、間隙２２．９μｍ）で均一に塗布する（均一に塗布できるのであれば他の方法を用いてもよい）。この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）1０ｋｇ／ｃｍ２の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度を測定した。コールドオフセットの発生温度が低いほど、定着性に優れることを示す。
【０１７８】
［定着性２］
［定着性１］で定着した画像上に剥離テープ「スコッチメンディングテープ」［住友３Ｍ（株）製］を粘着させた後に剥離テープを剥離し、画像の欠損が発生する温度を測定した。画像の欠損が発生する温度が低いほど、定着性に優れることを示す。
【０１７９】
［耐熱保存安定性］
５０℃に温調された乾燥機に樹脂粒子分散液（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）、（Ｘ’−１）を２４時間静置した後、粒度分布を測定し、加熱前後の粒度分布の変化により下記の基準で評価した。
○：粒度分布が変わらず、ブロッキングが発生しない。
△：粒度分布が変わるが、超音波分散（２０ｋＨｚ、２００Ｗ、１分間）により元の粒 度分布に戻る。
×：粒度分布が変化しており、超音波分散しても元の粒度分布に戻らない。
【０１８０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１８１】
本発明の樹脂粒子分散液は、塗料、電子写真、静電気録、静電印刷等の液体現像剤、インクジェットプリンタ用油性インク及び電子ペーパー用インク等として有効である。また、その他の用途として、化粧品用、電子部品製造用スペーサー及び電気粘性流体用等としても有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂粒子分散液に関する。更に詳しくは、電子写真用液体現像剤、静電記録用液体現像剤、インクジェットプリンタ用油性インク及び電子ペーパー用インク等の各種用途に有用な樹脂粒子分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂粒子分散液中に分散されている樹脂粒子としては、粒度分布が狭く分散安定性の高いものが望まれる。とりわけ、電子写真用液体現像剤、静電記録用液体現像剤、インクジェットプリンタ用油性インク及び電子ペーパー用インク等の分野においては、粒径が小さく、かつ粒度分布が狭いものが要求されている。
また、電子写真用途においては、トナーをより低温で定着させることにより、プリンタ等の印刷機の消費電力を低減させる要望が高い。
【０００３】
そこで、このような課題を解決するために、非水系分散媒体中に脂肪酸モノエステルを添加させると共に樹脂粒子の構成主成分をポリエステル樹脂とする方法が提案されている（特許文献１）。この方法は、脂肪酸モノエステルがポリエステル樹脂を可塑化することにより樹脂粒子の低温定着性を向上させようとしたものであるが、得られた樹脂粒子の分散安定性が悪く、粒度分布、低温定着性のいずれにおいても充分満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２２５４４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、樹脂粒子の粒径及び形状が均一であり、電子写真用液体現像剤としての低温定着性に優れる樹脂粒子分散液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、樹脂（ｂ）の溶剤溶液（Ｌ１）と、フィラー（ｆ）が分散剤（Ｉ）の存在下溶剤（Ｓ）中に分散してなる分散液（Ｌ２）とからなる混合液（Ｌ）と、樹脂（ａ）を含有する微粒子（Ａ）又は微粒子（Ａ）が非親水性媒体（Ｎ）中に分散された微粒子分散液（Ｐ）とを非親水性媒体（Ｎ）中に混合して、樹脂（ｂ）、フィラー（ｆ）及び溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が付着してなる樹脂粒子（Ｃ１）の非水系樹脂分散液（Ｘ１）を形成させ、更に非水系樹脂分散液（Ｘ１）から、溶剤（Ｓ）を除去する工程及び樹脂粒子（Ｃ１）の微粒子（Ａ）を被膜化し樹脂粒子（Ｃ）とする工程を経て得られる樹脂粒子分散液（Ｘ）であって、分散剤（Ｉ）が炭素数５〜３０の脂肪族環状炭化水素基を有する単量体（α）を構成単位として有するブロック共重合体（ＢＰ）又は単量体（α）を構成単位として主鎖部分に有するグラフト共重合体（ＧＰ）である樹脂粒子分散液である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の樹脂粒子分散液は、樹脂粒子の粒径及び形状が均一であり、電子写真用液体現像剤としての帯電性及び低温定着性に優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明における樹脂（ａ）としては、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂及びポリカーボネート樹脂等が挙げられる。なお、樹脂（ａ）は、上記樹脂の２種以上を併用してもよい。これらのうち好ましいのは、微粒子分散液（Ｐ）が得られやすいという観点から、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びこれらの併用であり、分子鎖（ｋ）を側鎖に導入しやすいという観点から、更に好ましくは、分子鎖（ｋ）を有するビニルモノマー（ｍ）と必要により他のビニルモノマーとの（共）重合体であるビニル樹脂及び上記ビニル（共）重合体である他の樹脂（複合樹脂）である。他の樹脂は、例えば、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基等の官能基を持つビニルモノマーと分子鎖（ｋ）を持つビニルモノマー（ｍ）とのビニル（共）重合体を合成した後、エステル化、アミド化及びウレタン化等の反応を行うことで得ることができる。なお、本発明において（共）重合体とは、モノマーの単独重合体又は共重合体を意味する。
【０００９】
ビニル樹脂としては、ビニルモノマーを単独重合又は共重合して得られた（共）重合体が挙げられ、非親水性媒体（Ｎ）とのＳＰ値の差が3以下である分子鎖（ｋ）を有するビニルモノマー（ｍ）と、必要により他のビニルモノマーとの（共）重合体が更に好ましい。
【００１０】
分子鎖（ｋ）を側鎖に有するビニルモノマー（ｍ）としては、特に限定されないが、以下のモノマー（ｍ１）〜（ｍ３）等が挙げられ、これらの２種以上を併用してもよい。
【００１１】
（ｍ１）炭素数２０〜２７（好ましくは２２〜２５）の直鎖状炭化水素鎖を側鎖に有するビニルモノマー：
不飽和モノカルボン酸及び不飽和ジカルボン酸のモノ直鎖状アルキル（アルキルの炭素数２０〜２７）エステル等が挙げられ、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸及びシトラコン酸等の炭素数３〜２４のカルボキシル基含有ビニルモノマーが挙げられる。なお、上記（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタアクリル酸を意味し、以下同様の記載法を用いる。
【００１２】
（ｍ２）脂肪族ポリエステルを側鎖に有するビニルモノマー：
不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸のモノ分岐状アルキル（アルキルの炭素数１２〜２７）エステル等が挙げられ、上記不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸としては、（ｍ１）と同様のものが挙げられる。
【００１３】
（ｍ３）炭素数４〜２０のフルオロアルキル鎖を側鎖に有するビニルモノマー：
下記一般式で表されるパーフルオロアルキル（アルキル）（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯＯ−(ＣＨ2)p−(ＣＦ3)q−Ｚ
式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｐは０〜３の整数を示し、ｑは２、４、６、８、１０、１２のいずれかを示し、Ｚは水素原子又はフッ素原子を示す。
具体例としては、［（２−パーフルオロエチル）エチル］（メタ）アクリル酸エステル、［（２−パーフルオロブチル）エチル］（メタ）アクリル酸エステル、［（２−パーフルオロヘキシル）エチル］（メタ）アクリル酸エステル、［（２−パーフルオロオクチル）エチル］（メタ）アクリル酸エステル、［（２−パーフルオロデシル）エチル］（メタ）アクリル酸エステル、［（２−パーフルオロドデシル）エチル］（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
これらの（ｍ）のうち好ましいのは、（ｍ１）及び（ｍ２）であり、更に好ましいのは（ｍ１）である。
【００１４】
分子鎖（ｋ）を側鎖に有するビニルモノマー（ｍ）以外の他のビニルモノマーとしては、下記（１）〜（１０）が挙げられ、これらの２種以上を併用してもよい。
【００１５】
（１）ビニル炭化水素：
（１−１）脂肪族ビニル炭化水素：アルケン類（例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン及び前記以外のα−オレフィン等）；アルカジエン類（例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン等）。
（１−２）脂環式ビニル炭化水素：モノ−又はジ−シクロアルケン及びアルカジエン類（例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン等）；テルペン類（例えばピネン、リモネン及びインデン等）。
（１−３）芳香族ビニル炭化水素：スチレン又はそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体（例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン等）；及びビニルナフタレン等。
【００１６】
（２）カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその金属塩：
炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸又はその無水物及びそのモノアルキル（アルキル基の炭素数１〜１１）エステル［例えば（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、桂皮酸、マレイン酸モノメチルエステル、フマル酸モノエチルエステル及びイタコン酸モノブチルエステル等］。
【００１７】
（３）スルホン基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物及びこれらの塩：炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸［例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸及びスチレンスルホン酸等］；及びその炭素数２〜２４のアルキル誘導体（例えばα−メチルスチレンスルホン酸等）；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミド｛例えばスルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン等：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、及び下記一般式（１−１）〜（１−３）で表される硫酸エステル又はスルホン酸基含有モノマー等｝；及びそれらの塩等。
Ｏ−(ＡＯ)ｍＳＯ3Ｈ
｜
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＣＨ2Ｏ−Ａｒ−Ｒ （１−１）
ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3
｜
Ｒ’−Ａｒ−Ｏ−(ＡＯ)ｎＳＯ3Ｈ （１−２）
ＣＨ2ＣＯＯＲ”
｜
ＨＯ3ＳＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 （１−３）
式中、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基；ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ＡＯは単独でも２種以上を併用したものでもよく、２種以上を併用した場合は、結合形式はランダムでもブロックでもよい；ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜５０の数；Ａｒはベンゼン環；Ｒ”はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を表す。
【００１８】
（４）リン酸基含有ビニルモノマー及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）リン酸モノエステル［例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート及びフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等］；（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類（例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等）。
【００１９】
なお、上記（２）〜（４）の塩としては、金属塩、アンモニウム塩及びアミン塩（４級アンモニウム塩を含む）等が挙げられる。金属塩を形成する金属としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ及びＫ等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、アルカリ金属塩及びアミン塩であり、更に好ましいのはナトリウム塩及び炭素数３〜２０の３級モノアミンの塩である。
【００２０】
（５）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及びショ糖アリルエーテル等
【００２１】
（６）含窒素ビニルモノマー：
（６−１）アミノ基含有ビニルモノマー：（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール及びこれらの塩等
（６−２）アミド基含有ビニルモノマー：Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド及びＮ−ビニルピロリドン等
（６−３）ニトリル基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアクリレート等
（６−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー：３級アミン基含有ビニルモノマー［例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及びジアリルアミン等］の４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド及びジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等
（６−５）ニトロ基含有ビニルモノマー：ニトロスチレン等
（６−６）ウレタン基含有ビニルモノマー：ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと１官能イソシアネート化合物（フェニルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート及びシクロヘキシルイソシアネート等）の等モル反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びポリアルキレングリコール鎖（アルキレン基の炭素数２〜４）と２官能イソシアネート化合物（イソホロンジイソシアネート、ヘキシルジイソシアネート及びトリレンジイシアネート等）の等モル反応物等
【００２２】
（７）エポキシ基含有ビニルモノマー：
グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート及びｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等
【００２３】
（８）フッ素以外のハロゲン元素含有ビニルモノマー：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロロスチレン、ブロムスチレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレン及びクロロプレン等
【００２４】
（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：
（９−１）ビニルエステル〔例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数１〜１１のアルキル基（直鎖又は分岐鎖）を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等］、ジアルキルフマレート（フマル酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（マレイン酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン及びテトラメタアリロキシエタン等）等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー｛ポリエチレングリコール［数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する）３００］モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（以下、エチレンオキサイドをＥＯと略記する）１０モル付加物（メタ）アクリレート及びラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］｝等〕
（９−２）ビニル（チオ）エーテル（例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン及びフェノキシスチレン等）
（９−３）ビニルケトン（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルフェニルケトン等）；ビニルスルホン（例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン及びジビニルスルフォキサイド等）
【００２５】
（１０）その他のビニルモノマー：
イソシアナトエチル（メタ）アクリレート及びｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等
【００２６】
ビニル樹脂中の、分子鎖（ｋ）を有するビニルモノマー（ｍ）の含有率は、ビニル樹脂の重量に基づき、好ましくは１０重量％以上であり、更に好ましくは１０〜９０重量％、特に好ましくは１５〜８５重量％、最も好ましくは２０〜８０重量％である。このような含有率であれば、樹脂（ａ）が、微粒子分散液（Ｐ）中で微粒子（Ａ）を形成する場合、少なくとも微粒子分散液（Ｐ）を形成する条件下で非親水性媒体（Ｎ）に対する（ａ）の溶解度を１重量％以下にすることができ、樹脂粒子（Ｃ）同士が合一し難くなる。
【００２７】
ビニル樹脂の具体例としては、構成するモノマーの組合せとして、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステル、（メタ）アクリル変性シリコーン−（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルキル（直鎖状及び／又は分岐状）エステル−（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アルキル（直鎖状及び／又は分岐状）エステル−（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸アルキル（直鎖状及び／又は分岐状）エステル−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸アルキル（直鎖状及び／又は分岐状）エステル−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸アルキル（直鎖状及び／又は分岐状）エステル−（メタ）アクリル酸−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸アルキル（直鎖状及び／又は分岐状）エステル−（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとフェニルイソシアネートの等モル反応物、（メタ）アクリル酸アルキル（直鎖状及び／又は分岐状）エステル−（メタ）アクリル酸−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとフェニルイソシアネートの等モル反応物、（メタ）アクリル酸アルキル（直鎖状及び／又は分岐状）エステル−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとフェニルイソシアネートの等モル反応物及びこれらのモノマーの共重合体の塩等が挙げられる。
【００２８】
ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸又はその酸無水物若しくは低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜４）エステルとの重縮合物等が使用できる。重縮合反応には、公知の重縮合触媒等が使用できる。
ポリオールとしては、ジオール（１１）、及び３〜８価又はそれ以上のポリオール（１２）が挙げられる。
ポリカルボン酸、その酸無水物又は低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸（１３）、３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）、これらの酸無水物及び低級アルキルエステルが用いられる。
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／５、更に好ましくは１．５／１〜１／４、特に好ましくは１／１．３〜１／３である。
【００２９】
ジオール（１１）としては、炭素数２〜３０のアルキレングリコール（例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等）；Ｍｎ＝１０６〜１０，０００のアルキレンエーテルグリコール（例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜２４の脂環式ジオール（例えば１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン及び水素添加ビスフェノールＡ等）；Ｍｎ＝１００〜１０，０００の上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物（付加モル数２〜１００）（例えば１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサンのＥＯ１０モル付加物等）；炭素数１５〜３０のビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）又は炭素数１２〜２４のポリフェノール（例えばカテコール、ハイドロキノン及びレゾルシン等）のアルキレンオキサイド（ＥＯ、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド等）付加物（付加モル数２〜１００）（例えばビスフェノールＡ・ＥＯ２〜４モル付加物及びビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２〜４モル付加物等）；重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する）＝１００〜５，０００のポリラクトンジオール（例えばポリε−カプロラクトンジオール等）；Ｍｗ＝１，０００〜２０，０００のポリブタジエンジオール等が挙げられる。
これらのうち、アルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、更に好ましくはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物とアルキレングリコールとの混合物である。
【００３０】
３〜８価又はそれ以上のポリオール（１２）としては、３〜８価又はそれ以上の炭素数３〜８の脂肪族多価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン及びソルビトール等）；炭素数２５〜５０のトリスフェノール（例えばトリスフェノールＰＡ等）のアルキレンオキサイド（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（例えばトリスフェノールＰＡ・ＥＯ２〜４モル付加物及びトリスフェノールＰＡ・プロピレンオキサイド２〜４モル付加物等）；重合度３〜５０のノボラック樹脂（例えばフェノールノボラック及びクレゾールノボラック等）のアルキレンオキサイド（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（フェノールノボラックプロピレンオキサイド２モル付加物及びフェノールノボラックＥＯ４モル付加物）；炭素数６〜３０のポリフェノール（例えばピロガロール、フロログルシノール及び１，２，４−ベンゼントリオール等）のアルキレンオキサイド（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（ピロガロールＥＯ４モル付加物）；及び重合度２０〜２，０００のアクリルポリオール｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマー［例えばスチレン、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル等］との共重合物等｝等が挙げられる。
これらのうち、好ましいのは脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物であり、更に好ましいのはノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物である。
【００３１】
ジカルボン酸（１３）としては、炭素数４〜３２のアルカンジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸及びオクタデカンジカルボン酸等）；炭素数４〜３２のアルケンジカルボン酸（例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸及びメサコン酸等）；炭素数８〜４０の分岐アルケンジカルボン酸［例えばダイマー酸及びアルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸等）等］；炭素数１２〜４０の分岐アルカンジカルボン酸［例えばアルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸及びオクタデシルコハク酸等）；炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、アルケンジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸であり、更に好ましいのは芳香族ジカルボン酸である。
３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（例えばトリメリット酸及びピロメリット酸等）等が挙げられる。
なお、ジカルボン酸（１３）又は３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物としては、トリメリット酸無水物及びピロメリット酸無水物等が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステルとしては、メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等が挙げられる。
【００３２】
ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート（１５）と活性水素含有化合物｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）（ヒドロキシル基以外の官能基を有するジオールを含む）、及び３〜８価又はそれ以上のポリオール（１２）］、ポリカルボン酸［ジカルボン酸（１３）、及び３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）］、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合により得られるポリエステルポリオール、炭素数６〜１２のラクトンの開環重合体、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）及びこれらの併用等｝の重付加物、並びにポリイソシアネート（１５）と活性水素含有化合物を反応させてなる末端イソシアネート基プレポリマーと、前記プレポリマーのイソシアネート基に対して等量の１級及び／又は２級モノアミン（１８）とを反応させて得られる、アミノ基含有ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基の含有率は、好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００３３】
ポリイソシアネート（１５）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物等が用いられる。
【００３４】
芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン［ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（例えば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物］のホスゲン化物：ポリアリールポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００３５】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００３６】
脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００３７】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）及びこれらの混合物等が挙げられる。
ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及び／又はオキサゾリドン基を含有する変性物等が用いられ、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ及びこれらの混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との混合物］等が挙げられる。
【００３８】
ポリイソシアネート（１５）のうちで好ましいのは、炭素数６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート及び炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、更に好ましいのはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。
【００３９】
ポリアミン（１６）としては、炭素数２〜１８の脂肪族ポリアミン及び芳香族ポリアミン（炭素数６〜２０）等が挙げられる。
炭素数２〜１８の脂肪族ポリアミンとしては、脂肪族ポリアミン、これらのアルキル（炭素数１〜４）又はヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体、脂環式又は複素環含有脂肪族ポリアミン及び芳香環含有脂肪族アミン（炭素数８〜１５）等が挙げられる。
【００４０】
脂肪族ポリアミンとしては、炭素数２〜１２のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）及びポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン［ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等］等が挙げられる。
【００４１】
脂肪族ポリアミンのアルキル（炭素数１〜４）又はヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体としては、ジアルキル（炭素数１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン及びメチルイミノビスプロピルアミン等が挙げられる。
【００４２】
脂環式又は複素環含有脂肪族ポリアミンとしては、炭素数４〜１５の脂環式ポリアミン｛１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）及び３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝及び炭素数４〜１５の複素環式ポリアミン［ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、及び１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等］等が挙げられる。
芳香環含有脂肪族アミン（炭素数８〜１５）としては、キシリレンジアミン及びテトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等が挙げられる。
【００４３】
芳香族ポリアミン（炭素数６〜２０）としては、非置換芳香族ポリアミン、核置換アルキル基［メチル基、エチル基、ｎ−又はｉ−プロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミン、核置換電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ等のハロゲン原子；メトキシ基及びエトキシ基等のアルコキシ基；及びニトロ基等）を有する芳香族ポリアミン及び２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン等が使用できる。
【００４４】
非置換芳香族ポリアミンとしては、１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリアミン、ナフチレンジアミン及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００４５】
核置換アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミンとしては、２，４−又は２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトライソプロピルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジイソプロピル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００４６】
核置換電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ等のハロゲン原子；メトキシ基及びエトキシ基等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族ポリアミンとしては、メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４’−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−フルオロアニリン）及び４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等が挙げられる。
【００４７】
２級アミノ基を有する芳香族ポリアミンとしては、上記非置換芳香族ポリアミン、核置換アルキル基を有する芳香族ポリアミン及び核置換電子吸引基を有する芳香族ポリアミンの−ＮＨ２の一部又は全部が−ＮＨ−Ｒ’（Ｒ’はアルキル基であり、例えばメチル基及びエチル基等の炭素数１〜４の低級アルキル基）で置換されたもの［例えば４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン及び１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等］、ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン及びポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン：ポリエーテルポリアミン：及びポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物等が挙げられる。
【００４８】
ポリチオール（１７）としては、炭素数２〜３６のアルカンジチオール（エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等）等が挙げられる。
【００４９】
１級及び／又は２級モノアミン（１８）としては、炭素数２〜２４のアルキルアミン（エチルアミン、ｎ−ブチルアミン及びイソブチルアミン等）等が挙げられる。
【００５０】
エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（１９）の開環重合物、ポリエポキシド（１９）と活性水素含有化合物｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）及び３〜８価又はそれ以上のポリオール（１２）］、ジカルボン酸（１３）、３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）及びポリチオール（１７）等｝との重付加物、及びポリエポキシド（１９）とジカルボン酸（１３）又は３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物との硬化物等が挙げられる。
【００５１】
本発明に用いるポリエポキシド（１９）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシド（１９）として好ましいのは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキシド（１９）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、好ましくは６５〜１，０００であり、更に好ましくは９０〜５００である。エポキシ当量が１，０００以下であると、架橋構造が密になり硬化物の耐水性、耐薬品性及び機械的強度等の物性が向上し、一方、エポキシ当量が６５未満のものを合成するのは困難である。
【００５２】
ポリエポキシド（１９）の具体例としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物及び脂肪族系ポリエポキシ化合物等が挙げられる。
芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体及びグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン並びにアミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。
【００５３】
多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、又はホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、及びレゾルシンとアセトンの縮合反応により得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル及びテレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。
また、前記芳香族系ポリエポキシ化合物としては、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応により得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー及びビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル体も挙げられる。
【００５４】
複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミン等が挙げられる。
脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン及びダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
また、前記脂環族系ポリエポキシ化合物としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も挙げられる。
【００５５】
脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体及びグリシジル脂肪族アミン等が挙げられる。
多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル及びポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート及びジグリシジルピメレート等が挙げられる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、ジグリシジルエーテル及びグリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体等も挙げられる。
ポリエポキシド（１９）のうち好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物及び芳香族系ポリエポキシ化合物である。なお、ポリエポキシド（１９）は、２種以上を併用することができる。
【００５６】
ポリアミド樹脂としては、ラクタムの開環重合体、アミノカルボン酸の重縮合体及びポリカルボン酸とポリアミンの重縮合体等が挙げられる。
ポリイミド樹脂としては、脂肪族ポリイミド樹脂（脂肪族カルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとから得られる重合体等）及び芳香族ポリイミド樹脂（芳香族カルボン酸二無水物と脂肪族ジアミン又は芳香族ジアミンとから得られる重合体等）等が挙げられる。
ケイ素樹脂としては、分子鎖中にケイ素−ケイ素結合、ケイ素−炭素結合、シロキサン結合又はケイ素−窒素結合等を有する重合体（ポリシロキサン、ポリカルボシラン及びポリシラザン等）等が挙げられる。
フェノール樹脂としては、フェノール類（フェノール、クレゾール、キシレノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、カシュー油、リグニン、レゾルシン及びカテコール等）と、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びフルフラール等）との縮合により得られる重合体等が挙げられる。
メラミン樹脂としては、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合により得られる重合体等が挙げられる。
ユリア樹脂としては、尿素とホルムアルデヒドとの重縮合により得られる重合体等が挙げられる。
アニリン樹脂としては、アニリンとアルデヒド類とを酸性下で重合して得られる重合体等が挙げられる。
アイオノマー樹脂としては、ビニルモノマー（α−オレフィン及びスチレン系モノマー等）とα，β−不飽和カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、無水マレイン酸及びマレイン酸モノエチルエステル等）との共重合体で共重合体中のカルボン酸の一部又は全部がカルボン酸塩（カリウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩及びカルシウム塩等）であるもの等が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）と、ホスゲン又は炭酸ジエステル等との縮合物等が挙げられる。
【００５７】
本発明における樹脂（ａ）は、（ａ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融解熱が、以下の関係式（１）及び（２）を満たすことが好ましい。
５≦Ｈ１≦７０ （１）
０．２≦Ｈ２／Ｈ１≦１．０ （２）
関係式（１）及び（２）におけるＨ１は、ＤＳＣによる初回昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）を表し、Ｈ２はＤＳＣによる２回目昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）を表す。
Ｈ１は、樹脂（ａ）の溶融速度の指標である。融解熱を有する樹脂は、シャープメルト性を有するため、少ないエネルギーで樹脂を溶融させることができる点で好ましい。しかし、融解熱が大きすぎる場合、溶融時にエネルギーが消費され樹脂が充分に溶融しない。
Ｈ１は、好ましくは６≦Ｈ１≦６５であり、更に好ましくは７≦Ｈ１≦６５である。
【００５８】
関係式（２）におけるＨ２／Ｈ１は、樹脂（ａ）の結晶化速度の指標である。樹脂粒子を溶融させた後冷却して使用する用途において、樹脂粒子中に結晶化していない結晶成分が含まれると、樹脂粒子の抵抗値が下る、樹脂粒子が可塑化されるといった現象が生じ、樹脂粒子の性能が当初設計したものと異なることがある。そのため、樹脂中の結晶成分は速やかに結晶化して、樹脂粒子の性能に影響を与えないようにする必要がある。
【００５９】
Ｈ２／Ｈ１は、好ましくは０．２≦Ｈ２／Ｈ１≦１．０を満たし、下限は、更に好ましくは０．３以上であり、特に好ましくは０．４以上である。上限は、樹脂（ａ）の結晶化速度が速ければ１．０に近づくため、更に好ましいもの、特に好ましいものも１．０である。なお、Ｈ２／Ｈ１は理論的には１．０を超えることはない。しかし、ＤＳＣの実測値においては、Ｈ２／Ｈ１が１．０を超える場合があるが、これも請求範囲に含めるものとする。
【００６０】
Ｈ１及びＨ２の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７）「プラスチックの転移熱測定方法」に準拠して測定することができる。具体的には、樹脂（ａ）（５ｍｇ）を採取してアルミパンに入れ、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）｛例えば「ＲＤＣ２２０」［エスアイアイナノテクノロジー（株）製］、「ＤＳＣ２０」［セイコー電子工業（株）製］等｝により、昇温速度毎分１０℃で、溶融による吸熱ピークの温度［融点（ｍｐ）］（℃）を測定し、吸熱ピークの面積からＨ１を算出することができる。更に、Ｈ１測定後、冷却速度９０℃／分で０℃まで冷却した後、昇温速度毎分１０℃で、溶融による吸熱ピークの温度［融点（ｍｐ）］（℃）を測定し、吸熱ピークの面積からＨ２を算出する。
【００６１】
樹脂（ａ）の非親水性媒体（Ｎ）への溶解度は、（Ｎ）の重量に基づき、好ましくは１重量％以下であり、更に好ましくは０．５重量％以下である。樹脂（ａ）の溶解度が１重量％以下であれば、樹脂粒子（Ｃ）同士が合一し難くなる。なお、樹脂（ａ）の（Ｎ）への溶解度は、以下の方法で測定することができる。
【００６２】
＜樹脂（ａ）の非親水性媒体（Ｎ）への溶解度の測定方法＞
樹脂（ａ）を、２５℃の非親水性媒体（Ｎ）中に飽和に達するまで溶解し、樹脂（ａ）の不溶解分を含む飽和液（２５℃）を、１０，０００ｒｐｍの条件で３０分間遠心分離し、上澄み約２ｇ（ｙｇ）をアルミ容器に採取する。次いでアルミ容器に採取した上澄み液を減圧乾燥機で、２０ｍｍＨｇの減圧下、（Ｎ）の沸点の温度条件で１時間乾燥を行い、残渣の重量を秤量する。このときの残渣重量をＹｇとすると、（ａ）の（Ｎ）への溶解度は、Ｙ／ｙ×１００（重量％）で算出できる。
【００６３】
樹脂（ａ）は、非親水性媒体（Ｎ）と親和性の高い分子鎖（ｋ）を側鎖に有する樹脂であることが好ましい。（Ｎ）と（ｋ）の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値と略記する）の差が２以下（好ましくは１以下）であると、（ｋ）は（Ｎ）との親和性が高いと考えられる。なお、ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓによる方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．２ Ｐ．１４７〜１５４）により計算することができる。
分子鎖（ｋ）の具体例としては、炭素数２０〜２７（好ましくは２２〜２５）の直鎖状炭化水素鎖、炭素数１２〜２７（好ましくは１６〜２５）の分岐状炭化水素鎖、ポリジメチルシロキサン鎖及び炭素数４〜２０のフルオロアルキル鎖が挙げられる。また、炭素数２０〜２７の直鎖状炭化水素鎖は、結晶性を示すものが好ましい。
樹脂（ａ）中の分子鎖（ｋ）の含有率は、樹脂（ａ）の重量に基づき、好ましくは１０〜９０重量％であり、更に好ましくは１５〜８０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％である。
【００６４】
樹脂（ａ）のＭｎは、好ましくは１００〜５００万、更に好ましくは２００〜５００万、特に好ましくは５００〜５００，０００である。ＳＰ値は、好ましくは７〜１８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、更に好ましくは８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。樹脂（ａ）の融点（ＤＳＣで測定したもの。以下、融点はＤＳＣでの測定値。）は、好ましくは０℃以上、更に好ましくは３０〜２００℃である。
【００６５】
本発明におけるポリウレタン樹脂以外の樹脂のＭｎ及びＭｗは、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記する）可溶分について、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定することができる。
装置（一例）：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー（株）製］
カラム（一例）：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（２本）
ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（１本）
試料溶液：０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量：１００μｌ
流量 ：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
また、ポリウレタン樹脂のＭｎ及びＭｗは、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定することができる。
装置（一例）：「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム（一例）：Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α
ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ
試料溶液：０．１２５重量％のジメチルホルムアミド溶液
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
【００６６】
樹脂（ａ）の融点は、樹脂粒子（Ｃ）の粒度分布、粉体流動性、保存時の耐熱性及び耐ストレス性の観点から、好ましくは４０〜８０℃、更に好ましくは４５〜７５℃である。微粒子分散液（Ｐ）を作製する温度より樹脂（ａ）の融点が低いと、合一を防止したり、分裂を防止したりする効果が小さくなり、粒度分布を狭くする効果が小さくなる。
なお、融点は、「ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０」［セイコー電子工業（株）製］を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定することができる。
【００６７】
本発明における樹脂（ｂ）としては、公知の樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、樹脂（ａ）と同様のものが使用でき、好ましいのは、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂及びこれらの併用である。
【００６８】
樹脂（ｂ）のＭｎ、融点、Ｔｇ、ＳＰ値は、用途によって好ましい範囲に適宜調整すればよい。
例えば、本発明の非水系樹脂分散液を、電子写真、静電記録及び静電印刷等に使用される液体現像剤として用いる場合、（ｂ）のＭｎは、好ましくは１，０００〜５００万、更に好ましくは２，０００〜５０万である。（ｂ）の融点は、好ましくは２０℃〜３００℃、更に好ましくは、８０℃〜２５０℃である。（ｂ）のＴｇは、好ましくは２０℃〜２００℃、更に好ましくは４０℃〜１５０℃である。（ｂ）のＳＰ値は、好ましくは８〜１６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、更に好ましくは９〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
【００６９】
本発明における微粒子（Ａ）と樹脂（ｂ）の重量比率［（Ａ）：（ｂ）］は、樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、非水系樹脂分散液の保存安定性の観点から好ましくは１：９９〜７０：３０であり、更に好ましくは２：９８〜５０：５０、特に好ましくは３：９７〜３５：６５である。（Ａ）の重量が少なすぎると耐熱保存安定性が低下することがある。また、（ｂ）の重量が多すぎると粒径均一性が低下することがある。
【００７０】
樹脂粒子（Ｃ）が分散される非親水性媒体（Ｎ）としては、（Ｃ）の分散安定性の観点から、２０℃における比誘電率が１〜４である溶剤が好ましい。例えば、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ（アイソパー：エクソン社の商品名）、シェルゾール７０、シェルゾール７１（シェルゾール：シェルオイル社の商品名）、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０（アムスコ：スピリッツ社の商品名）、シリコーンオイル及び流動パラフィン等を単独又は併用して用いることができる。これらのうち、臭気の観点から、沸点が１００℃以上の溶剤が好ましく、更に好ましくは炭素数１０以上の炭化水素系溶剤（ドデカン、イソドデカン及び流動パラフィン等）及びシリコーンオイルであり、特に好ましくは流動パラフィンである。
【００７１】
非親水性媒体（Ｎ）の非誘電率は、（Ｎ）の誘電率と空気の比誘電率１．０００５８５との比で与えられる。なお、（Ｎ）の誘電率は、ブリッジ法（ＪＩＳ Ｃ２１０１−１９９９）を用いて測定することができる。
本発明の樹脂粒子分散液中に含有する溶剤としては、実質的に非親水性媒体（Ｎ）のみであることが好ましいが、樹脂粒子分散液中、好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下の範囲で、他の有機溶剤を含有していてもよい。
【００７２】
本発明の樹脂粒子分散液は、本発明における樹脂粒子分散液の製造方法で製造することにより、樹脂粒子分散液中の樹脂粒子（Ｃ）の粒度分布が狭くなるため好ましい。
【００７３】
本発明における樹脂粒子分散液の製造方法においては、微粒子（Ａ）の微粒子分散液（Ｐ）と、樹脂（ｂ）の溶剤（Ｓ）の溶剤溶液（Ｌ１）とフィラー（ｆ）が分散剤（Ｉ）の存在下溶剤（Ｓ）中に分散してなる分散液（Ｌ２）の混合液（Ｌ）とを混合し、（Ｐ）中に（Ｌ）を分散させて、樹脂（ｂ）、フィラー（ｆ）及び溶剤（Ｓ）とを含有する樹脂粒子（Ｂ）が形成される際に、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）を吸着させることで樹脂粒子（Ｃ１）同士が合一するのを防ぎ、また、高剪断条件下で（Ｃ１）が分裂され難くする。これにより、樹脂粒子（Ｃ１）及びそれから得られる樹脂粒子（Ｃ）の粒径を一定の値に収斂させ、粒度分布を狭くする効果を発揮する。そのため、微粒子（Ａ）は、分散する際の温度において、剪断により破壊されない程度の強度を有すること、分散媒である非親水性媒体（Ｎ）に溶解したり、膨潤したりしにくいこと、（Ｌ）に溶解しにくいことが好ましい特性として挙げられる。
【００７４】
微粒子（Ａ）が分散時に用いる溶剤に対して、溶解したり、膨潤したりするのを低減する観点から、樹脂（ａ）の分子量、ＳＰ値、結晶性及び架橋点間分子量等を適宜調整するのが好ましい。
【００７５】
樹脂（ａ）を含有する微粒子（Ａ）を非親水性媒体（Ｎ）中に分散して微粒子分散液（Ｐ）にする方法としては、特に限定されないが、以下の［１］〜［７］が挙げられる。
［１］ビニル樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、非親水性媒体（Ｎ）を含む溶剤中で分散重合法等の重合反応により、直接、微粒子（Ａ）の微粒子分散液（Ｐ）を製造し、必要により（Ｎ）以外の溶剤を除去する［（Ｎ）以外の溶剤を除去する際に、（Ｎ）の一部（低沸点成分）を除去してもよい。以下の溶剤除去の工程においても同様。］方法。
［２］ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の重付加又は重縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー及びオリゴマー等）又はその溶剤溶液を必要であれば適当な分散剤存在下で非親水性媒体（Ｎ）中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして前躯体を硬化させ、必要により（Ｎ）以外の溶剤を除去して、微粒子分散液（Ｐ）を製造する方法。
［３］ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の重付加又は重縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー及びオリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に必要に応じて適当な乳化剤を溶解させた後、貧溶媒となる非親水性媒体（Ｎ）を加えて再沈殿し、硬化剤を加えたりして前躯体を硬化させ、必要により（Ｎ）以外の溶剤を除去して、微粒子分散液（Ｐ）を製造する方法。
［４］あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合及び重縮合等いずれの重合反応様式であってもよい。以下同様。）により作製した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂粒子を得た後、必要に応じて適当な分散剤を添加して、非親水性媒体（Ｎ）に分散させる方法。
［５］あらかじめ重合反応により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液（溶剤中で重合したものでもよい）を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、前記樹脂粒子を必要に応じて適当な分散剤を添加して、非親水性媒体（Ｎ）に分散させる方法。
［６］あらかじめ重合反応により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液（溶剤中で重合したものでもよい）に貧溶媒［非親水性媒体（Ｎ）であることが好ましい］を添加するか、又はあらかじめ貧溶媒に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより、樹脂粒子を析出させ、必要により（Ｎ）以外の溶剤を除去する方法。この際、必要に応じて適当な分散剤を用いてもよい。
［７］あらかじめ重合反応により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液（溶剤中で重合したものでもよい）と貧溶媒［非親水性媒体（Ｎ）であることが好ましい］とを混合し、これに必要に応じて適当な分散剤を添加して、激しい剪断を加え、（Ｎ）中に樹脂溶液粒子を分散させ、必要により（Ｎ）以外の溶剤を除去する方法。
【００７６】
上記［１］〜［７］の方法のうち、好ましいのは［１］、［６］及び［７］の方法であり、更に好ましいのは［６］及び［７］の方法である。
上記［１］〜［７］の方法で併用する分散剤としては、公知の界面活性剤（ｓ）及び油溶性ポリマー（ｔ）等を用いることができる。また、分散の助剤として可塑剤（ｖ）等を併用することができる。
【００７７】
界面活性剤（ｓ）としては、アニオン界面活性剤（ｓ−１）、カチオン界面活性剤（ｓ−２）、両性界面活性剤（ｓ−３）及び非イオン界面活性剤（ｓ−４）等が挙げられる。界面活性剤（ｓ）は２種以上の界面活性剤を併用したものであってもよい。（ｓ）の具体例としては、以下に述べるものの他、特開２００２−２８４８８１号公報に記載のものが挙げられる。
【００７８】
アニオン性界面活性剤（ｓ−１）としては、炭素数８〜２４のアルキル基を有するエーテルカルボン酸（塩）［（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４のアルキル基を有するエーテル硫酸エステル塩［（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４のアルキル基を有するスルホコハク酸エステル塩［モノ又はジアルキルスルホコハク酸エステルジ又はモノナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）モノ又はジアルキルスルホコハク酸エステルジ又はモノナトリウム等］、（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム、炭素数８〜２４のアルキル基を有するスルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、炭素数８〜２４のアルキル基を有するリン酸エステル塩［ラウリルリン酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］、脂肪酸塩（ラウリン酸ナトリウム及びラウリン酸トリエタノールアミン等）、アシル化アミノ酸塩（ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム及びラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等）等が挙げられる。
【００７９】
カチオン性界面活性剤（ｓ−２）としては、４級アンモニウム塩型及びアミン塩型のカチオン界面活性剤等が挙げられる。
４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤としては、３級アミン類と４級化剤（メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド及びベンジルクロライド等のハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸、ジメチルカーボネート並びにＥＯ等）との反応で得られる化合物等が使用でき、例えばラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド及びステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェート等が挙げられる。
アミン塩型カチオン界面活性剤としては、１〜３級アミン類を無機酸（塩酸、硝酸、硫酸及びヨウ化水素酸等）又は有機酸（酢酸、ギ酸、シュウ酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸及びアルキルリン酸等）で中和することにより得られる化合物が使用でき、１級アミン塩型のものとしては、脂肪族高級アミン（ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミン及びロジンアミン等の高級アミン）の無機酸塩又は有機酸塩、低級アミン類の高級脂肪酸（ステアリン酸及びオレイン酸等）塩等が挙げられる。２級アミン塩型のものとしては、脂肪族アミンのＥＯ付加物等の無機酸塩又は有機酸塩が挙げられる。
【００８０】
両性界面活性剤（ｓ−３）としては、カルボキシベタイン型両性界面活性剤［炭素数１０〜１８の脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン等）、アルキル（炭素数１０〜１８）ジメチルアミノ酢酸ベタイン（ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等）、イミダゾリニウム型カルボキシベタイン（２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等）］、スルホベタイン型両性界面活性剤［炭素数１０〜１８の脂肪酸アミドプロピルヒドロキシエチルスルホベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルヒドロキシエチルスルホベタイン等）、ジメチルアルキル（炭素数１０〜１８）ジメチルヒドロキシエチルスルホベタイン（ラウリルヒドロキシスルホベタイン等）］、アミノ酸型両性界面活性剤（β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等）が挙げられる。
【００８１】
非イオン性界面活性剤（ｓ−４）としては、アルキレンオキサイド付加型非イオン性界面活性剤及び多価アルコール型非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
アルキレンオキサイド付加型非イオン性界面活性剤としては、高級アルコール（炭素数８〜１８）アルキレン（炭素数２〜４、好ましくは２）オキサイド付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）、アルキル（炭素数１〜１２）フェノールＥＯ付加物（付加モル数１〜３０）、高級アミン（炭素数８〜２２）アルキレン（炭素数２〜４、好ましくは２）オキサイド付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜４０）、脂肪酸（炭素数８〜１８）ＥＯ付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜６０）、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝２００〜４，０００）ＥＯ付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜５０）、ポリオキシエチレン（繰り返し単位数３〜３０）アルキル（炭素数６〜２０）アリルエーテル並びにソルビタンモノラウレートＥＯ付加物（活性水素１個あたりの付加モル数１〜３０）及びソルビタンモノオレートＥＯ付加物（活性水素１個あたりの付加モル数１〜３０）等の多価（２〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステルＥＯ付加物（活性水素１個あたりの付加モル数１〜３０）等が挙げられる。
多価アルコール型非イオン性界面活性剤としては、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレート、ソルビタンモノラウレート及びソルビタンモノオレート等の多価（２〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル並びにラウリン酸モノエタノールアミド及びラウリン酸ジエタノールアミド等の脂肪酸（炭素数１０〜１８）アルカノールアミド等が挙げられる。
【００８２】
油溶性ポリマー（ｔ）としては、例えば炭素数４以上のアルキル基、ジメチルシロキサン基及び／又はフッ素原子を有する官能基を有する化合物である。更には、非親水性媒体（Ｎ）に親和性を有するアルキル基、ジメチルシロキサン基及び／又はフッ素原子を有する基と共に、樹脂（ｂ）に親和性を有する化学構造を有することが好ましい。具体的には、前記のビニルモノマーの中で炭素数４以上のアルキル基を有するモノマー、ジメチルシロキサン基を有するモノマー（又は反応性オリゴマー）、及び／又はフッ素を含有するモノマーと、前記の樹脂（ｂ）を構成するビニルモノマーとの共重合体が好ましい。共重合の形態はランダム、ブロック、グラフトのいずれでもよいが、ブロック又はグラフトが好ましい。
【００８３】
微粒子（Ａ）の非水系樹脂分散液（Ｐ）を得る際、必要であるなら樹脂（Ａ）の可塑剤として（Ｎ）以外の有機溶剤を用いてもよい。ただし微粒子分散液（Ｐ）を作製する際に除去する必要があることから、（Ｐ）の分散媒に用いられる（Ｎ）よりも沸点が低く、除去が容易であるものが好ましい。具体例としては、後述の溶剤（Ｓ）が挙げられる。
【００８４】
可塑剤（ｖ）は、分散の際に必要に応じて非親水性媒体（Ｎ）中に加えても、樹脂（ｂ）の溶剤溶液（Ｌ１）に加えてもよい。
可塑剤（ｖ）としては、以下のものが挙げられる。
（ｖ１）フタル酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル及びフタル酸ジイソデシル等）；
（ｖ２）脂肪族２塩基酸エステル（アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル及びセバシン酸−２−エチルヘキシル等）；
（ｖ３）トリメリット酸エステル（トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル及びトリメリット酸トリオクチル等）；
（ｖ４）リン酸エステル（リン酸トリエチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル及びリン酸トリクレジール等）；
（ｖ５）脂肪酸エステル（オレイン酸ブチル等）；
なお、（ｖ１）〜（ｖ５）は、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
本発明における微粒子（Ａ）の粒径は、通常、形成される樹脂粒子（Ｂ）の粒径よりも小さく、粒度分布を狭くするという観点から、粒径比[微粒子（Ａ）の体積平均粒径］／［樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径］の値が０．００１〜０．３の範囲であるのが好ましい。粒径比の下限は、更に好ましくは０．００３であり、上限は、更に好ましくは０．２５である。粒径比が、０．３より大きいと（Ａ）が（Ｂ）の表面に効率よく吸着しないため、得られる樹脂粒子（Ｃ１）及び（Ｃ）の粒度分布が広くなる傾向がある。
【００８６】
微粒子（Ａ）の体積平均粒径は、所望の粒径の樹脂粒子（Ｃ）を得るのに適した粒径になるように、上記粒径比の範囲で適宜調整することができる。
（Ａ）の体積平均粒径は、０．０００５〜３０μｍが好ましい。上限は、更に好ましくは２０μｍ、特に好ましくは１０μｍであり、下限は、更に好ましくは０．０１μｍ、特に好ましくは０．０２μｍ、最も好ましくは０．０４μｍである。ただし、例えば、体積平均粒径１μｍの樹脂粒子（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．０００５〜０．３μｍ、特に好ましくは０．００１〜０．２μｍの範囲、１０μｍの樹脂粒子（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．００５〜３μｍ、特に好ましくは０．０５〜２μｍ、１００μｍの粒子（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．０５〜３０μｍ、特に好ましくは０．１〜２０μｍである。
なお、体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」［（株）堀場製作所製］や「マルチサイザーIII」（コールター社製）、光学系としてレーザードップラー法を用いる「ＥＬＳ−８００」［大塚電子（株）製］、光散乱法を用いる「ＬＢ−５５０」［（株）島津製作所製］等で測定することができる。
なお、上記粒径比が得やすいことから、後述する樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径は、好ましくは０．１〜３００μｍであり、更に好ましくは０．５〜２５０μｍ、特に好ましくは１〜２００μｍである。
【００８７】
本発明における樹脂粒子分散液の製造方法においては、非親水性媒体（Ｎ）中に樹脂（ａ）を含有する微粒子（Ａ）を分散してなる微粒子分散液（Ｐ）と、溶剤（Ｓ）に樹脂（ｂ）を溶解した溶剤溶液（Ｌ１）とフィラー（ｆ）が分散剤（Ｉ）の存在下溶剤（Ｓ）中に分散してなる分散液（Ｌ２）との混合液（Ｌ）を混合し、（Ｐ）中に（Ｌ）を分散させて、（Ａ）の樹脂粒子分散液（Ｐ）中で、（ｂ）、フィラー（ｆ）及び溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が付着した構造の樹脂粒子（Ｃ１）の非水系樹脂分散液（Ｘ１）を得る。
あるいは、非親水性媒体（Ｎ）中に樹脂（ａ）を含有する微粒子（Ａ）を分散してなる微粒子分散液（Ｐ）と、溶剤（Ｓ）に樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）を溶解した溶剤溶液（Ｏ２）を混合し、（Ｐ）中に（Ｏ２）を分散させて、更に（ｂ０）を反応させて、（Ａ）の微粒子分散液（Ｐ）中で、（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が付着した構造の樹脂粒子（Ｃ１）の非水系樹脂分散液（Ｘ１）を得る。
なお、（ｂ）と（ｂ０）を併用して混合溶液として用いてもよい。
【００８８】
樹脂粒子（Ｃ１）及び（Ｃ）を得るための微粒子（Ａ）の樹脂粒子（Ｂ）に対する吸着力は、以下の方法で制御することができる。
［１］非水系樹脂分散液（Ｘ１）を製造する際に、微粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が正負逆の電荷を持つようにすると吸着力が向上する。この場合、微粒子（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）各々の電荷を大きくするほど、吸着力が強くなり微粒子（Ａ）の樹脂粒子（Ｂ）に対する被覆率が高くなる。
［２］非水系樹脂分散液（Ｘ１）を製造する際に、微粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が同極性（どちらも正又はどちらも負）の電荷を持つようにすると、被覆率は低下する傾向にある。この場合、一般に界面活性剤（ｓ）及び／又は油性ポリマー（ｔ）［特に微粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）と逆電荷を有するもの］を使用すると吸着力が強くなり、被覆率が高くなる。
［３］樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のＳＰ値の差を小さくすると吸着力が強くなり、被覆率が高くなる。
【００８９】
樹脂（ｂ）の溶剤溶液（Ｌ１）とフィラー（ｆ）の分散液（Ｌ２）の混合液（Ｌ）、又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶剤溶液（Ｏ２）を分散させる場合には、分散装置を用いることができる。
本発明で使用する分散装置は、一般に乳化機、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー[特殊機化工業（株）製］等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー［（株）荏原製作所製］、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー[特殊機化工業（株）製］、コロイドミル［神鋼パンテック（株）製］、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機［三井三池化工機（株）製］、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル［太平洋機工（株）製］等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー［みずほ工業（株）製］、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機［冷化工業（株）製］等の膜乳化機、バイブロミキサー［冷化工業（株）製］等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。これらのうち粒径均一性の観点から好ましいのは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス及びＴＫパイプラインホモミキサーである。
分散時の温度は、好ましくは０〜１５０℃(加圧下)、更に好ましくは５〜９８℃である。樹脂粒子分散液の粘度が高い場合は、温度を上げて粘度を上記好ましい範囲まで低下させて、分散を行うのが好ましい。
【００９０】
混合液（Ｌ）又は前駆体（ｂ０）の溶剤溶液（Ｏ２）の粘度は、粒度分布を狭くするという観点から、好ましくは１０〜５万ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計で測定）、更に好ましくは１００〜１万ｍＰａ・ｓである。
樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）の溶剤溶液に用いる溶剤（Ｓ）は、樹脂（ｂ）を常温又は加熱下で溶解し得る溶剤であればよいが、そのＳＰ値は８．５〜２０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、好ましくは１０〜１９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。（Ｓ）として、混合溶剤を使用する場合、ＳＰ値は加成性が成立すると仮定し、各々の溶剤のＳＰ値から計算した加重平均値が上記範囲内であればよい。ＳＰ値が上記範囲外であると、樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）の溶解性が不足することがある。
【００９１】
溶剤（Ｓ）としては、上記ＳＰ値の範囲内で樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）との組み合わせに適したものを適宜選択することができ、具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びテトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット及びシクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン及びパークロロエチレン等のハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート及びエチルセロソルブアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール及びベンジルアルコール等のアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン等の複素環式化合物系溶剤、並びにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
なお、臭気の観点から、非水系樹脂分散液（Ｘ１）から除去しやすいように、溶剤（Ｓ）の沸点は好ましくは１００℃以下であり、更に好ましくは９０℃以下である。
【００９２】
樹脂（ｂ）としてポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂を選択する場合、好ましい溶剤（Ｓ）としては、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン及びこれら２種以上の混合溶剤が挙げられる。
溶剤（Ｓ）中に樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）を溶解させる方法としては、特に制限はないが、例えば溶剤（Ｓ）中に樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）を投入し、加熱して撹拌する方法等が挙げられる。
【００９３】
樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）としては、化学反応により樹脂（ｂ）になり得るものであれば特に限定されず、例えば樹脂（ｂ）が縮合系樹脂（ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂等）である場合は、（ｂ０）は、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせが、樹脂（ｂ）がビニル樹脂である場合は、（ｂ０）は、前記ビニルモノマー（単独で用いても、混合して用いてもよい）及びそれらの溶剤溶液が挙げられる。
【００９４】
ビニルモノマーを前駆体（ｂ０）として用いた場合、前駆体（ｂ０）を反応させて樹脂（ｂ）にする方法としては、例えば、油溶性開始剤、モノマー類及び溶剤（Ｓ）を含有する油相を油溶性ポリマー（ｔ）の存在下、非親水性媒体（Ｎ）中に分散懸濁させ、加熱によりラジカル重合反応を行わせる方法（いわゆる懸濁重合法）、モノマー類及び溶剤（Ｓ）を含有する油相を分散剤［界面活性剤（ｓ）と同様のものが挙げられる］、油溶性開始剤を含む微粒子（Ａ）の微粒子分散液（Ｐ）中に乳化させ、加熱によりラジカル重合反応を行わせる方法（いわゆる分散重合法）等が挙げられる。
【００９５】
上記油溶性開始剤としては、油溶性パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）、油溶性アゾ系重合開始剤（II）等が挙げられる。また、パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）と還元剤とを併用してレドックス系重合開始剤（III）を形成してもよい。更には、（Ｉ）〜（III）のうちから２種以上を併用してもよい。
【００９６】
（Ｉ）油溶性パーオキサイド系重合開始剤：
アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、プロピオニトリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド及びクメンパーオキサイド等。
【００９７】
（II）油溶性アゾ系重合開始剤：
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）及び２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等。
【００９８】
（III）非水系レドックス系重合開始剤：
ヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキル及び過酸化ジアシル等の油溶性過酸化物と、３級アミン、ナフテン酸塩、メルカプタン類及び有機金属化合物（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素及びジエチル亜鉛等）等の油溶性還元剤とを併用したもの。
【００９９】
前駆体（ｂ０）としては、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせを用いることもできる。ここで「反応性基」とは硬化剤（β）と反応可能な基のことをいう。この場合、前駆体（ｂ０）を反応させて樹脂（ｂ）を形成する方法としては、反応性基含有プレポリマー（α）、硬化剤（β）及び溶剤（Ｓ）を含有する溶剤溶液を、微粒子（Ａ）の微粒子分散液（Ｐ）中に分散させ、加熱により反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させて樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法；反応性基含有プレポリマー（α）の溶剤溶液を微粒子（Ａ）の微粒子分散液（Ｐ）中に分散させ、ここに油溶性の硬化剤（β）を加えて反応させ、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法；等が挙げられる。
【０１００】
反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基と、硬化剤（β）の組み合わせとしては、以下の［１］及び［２］等が挙げられる。
［１］反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）であり、硬化剤（β）が活性水素基含有化合物（β１）である組み合わせ。
［２］反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が活性水素含有基（α２）であり、硬化剤（β）が活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）である組み合わせ。
上記組合せ［１］において、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）としては、イソシアネート基（α１ａ）、ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）、エポキシ基（α１ｃ）、酸無水物基（α１ｄ）及び酸ハライド基（α１ｅ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（α１ａ）、（α１ｂ）及び（α１ｃ）であり、更に好ましいのは（α１ａ）及び（α１ｂ）である。
ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。
上記ブロック化剤としては、オキシム類（アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム及びメチルエチルケトオキシム等）；ラクタム類（γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム及びγ−バレロラクタム等）；炭素数１〜２０の脂肪族アルコール類（エタノール、メタノール及びオクタノール等）；フェノール類（フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール及びノニルフェノール等）；活性メチレン化合物（アセチルアセトン、マロン酸エチル及びアセト酢酸エチル等）；塩基性窒素含有化合物（Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキサイド及び２−メルカプトピリジン等）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいのはオキシム類であり、更に好ましいのはメチルエチルケトオキシムである。
【０１０１】
反応性基含有プレポリマー（α）の構成単位としては、ポリエーテル（αｗ）、ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）及びポリウレタン（αｚ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（αｘ）、（αｙ）及び（αｚ）であり、更に好ましいのは（αｘ）及び（αｚ）である。
ポリエーテル（αｗ）としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド及びポリテトラメチレンオキサイド等が挙げられる。
ポリエステル（αｘ）としては、ジオール（１１）とジカルボン酸（１３）の重縮合物、ポリラクトン（ε−カプロラクトンの開環重合物）等が挙げられる。
エポキシ樹脂（αｙ）としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）とエピクロルヒドリンとの付加縮合物等が挙げられる。
ポリウレタン（αｚ）としては、ジオール（１１）とポリイソシアネート（１５）の重付加物及びポリエステル（αｘ）とポリイソシアネート（１５）の重付加物等が挙げられる。
【０１０２】
ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）及びポリウレタン（αｚ）等に反応性基を含有させる方法としては、
［１］二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法。
［２］二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、更に残存した前記官能基と反応可能な官能基及び反応性基を含有する化合物を反応させる方法。
等が挙げられる。
上記［１］の方法では、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー及びイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー等が得られる。
構成成分の比率は、例えば水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、ポリオール成分とポリカルボン酸成分の比率が、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１であり、更に好ましくは１．５／１〜１／１、特に好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。他の骨格、末端基のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
上記［２］の方法では、上記方法［１］で得られたプレプリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキシドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基含有プレポリマーが得られる。
官能基及び反応性基を含有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基含有ポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、好ましくは５／１〜１／１であり、更に好ましくは４／１〜１．２／１、特に好ましくは２．５／１〜１．５／１である。他の骨格、末端基を有するプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
【０１０３】
反応性基含有プレポリマー（α）中の１分子当たりに含有する反応性基は、好ましくは１個以上、更に好ましくは平均１．５〜３個、特に好ましくは平均１．８〜２．５個である。上記範囲にすることで、硬化剤（β）と反応させて得られる硬化物の分子量が高くなる。
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｎは、好ましくは５００〜３０，０００であり、更に好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは２，０００〜１０，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｗは、好ましくは１，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜４０，０００、特に好ましくは４，０００〜２０，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）の粘度は、１００℃において、好ましくは２００Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下である。２００Ｐａ・ｓ以下にすることで、粒度分布の狭い樹脂粒子（Ｃ１）が得られる点で好ましい。
【０１０４】
活性水素基含有化合物（β１）としては、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリアミン（β１ａ）、ポリオール（β１ｂ）、ポリメルカプタン（β１ｃ）及び水等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（β１ａ）、（β１ｂ）及び水であり、更に好ましいのは（β１ａ）及び水であり、特に好ましいのは、ブロック化されたポリアミン類及び水である。
（β１ａ）としては、ポリアミン（１６）と同様のものが挙げられる。（β１ａ）として好ましいのは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びこれらの混合物である。
【０１０５】
（β１ａ）が脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンである場合の例としては、前記ポリアミン類と炭素数３〜８のケトン類（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、炭素数２〜８のアルデヒド化合物（ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド等）から得られるアルジミン化合物、エナミン化合物及びオキサゾリジン化合物等が挙げられる。
【０１０６】
ポリオール（β１ｂ）としては、前記のジオール（１１）及び３〜８価又はそれ以上のポリオール（１２）と同様のものが挙げられる。これらのうち好ましいのは、ジオール（１１）単独、及びジオール（１１）と少量のポリオール（１２）の混合物である。
ポリメルカプタン（β１ｃ）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
【０１０７】
必要により、活性水素基含有化合物（β１）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。反応停止剤を（β１）と一定の比率で併用することにより、樹脂（ｂ）を所定の分子量に調整することが可能である。
反応停止剤（βｓ）としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン及びジエタノールアミン等）；モノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物等）；モノオール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール及びフェノール等）；モノメルカプタン（ブチルメルカプタン及びラウリルメルカプタン等）；モノイソシアネート（ラウリルイソシアネート及びフェニルイソシアネート等）；及びモノエポキシド（ブチルグリシジルエーテル等）等が挙げられる。
【０１０８】
上記組合せ［２］における反応性基含有プレポリマー（α）が有する活性水素含有基（α２）としては、アミノ基（α２ａ）、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）（α２ｂ）、メルカプト基（α２ｃ）、カルボキシル基（α２ｄ）及びそれらが脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（α２ａ）、（α２ｂ）及び（α２ｅ）であり、更に好ましいのは（α２ｂ）である。
アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記（β１ａ）の場合と同様のものが挙げられる。
【０１０９】
活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）としては、ポリイソシアネート（β２ａ）、ポリエポキシド（β２ｂ）、ポリカルボン酸（β２ｃ）、ポリ酸無水物（β２ｄ）及びポリ酸ハライド（β２ｅ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは（β２ａ）及び（β２ｂ）であり、更に好ましいのは（β２ａ）である。
【０１１０】
ポリイソシアネート（β２ａ）としては、ポリイソシアネート（１５）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
ポリエポキシド（β２ｂ）としては、ポリエポキシド（１８）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【０１１１】
ポリカルボン酸（β２ｃ）としては、ジカルボン酸（β２ｃ−１）及び３価以上のポリカルボン酸（β２ｃ−２）が挙げられ、これらのうち好ましいのは、（β２ｃ−１）単独及び（β２ｃ−１）と少量の（β２ｃ−２）の混合物である。
ジカルボン酸（β２ｃ−１）としては、前記ジカルボン酸（１３）及び前記３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【０１１２】
ポリカルボン酸無水物（β２ｄ）としては、ピロメリット酸無水物等が挙げられる。
ポリ酸ハライド類（β２ｅ）としては、前記（β２ｃ）の酸ハライド（酸クロライド、酸ブロマイド及び酸アイオダイド等）等が挙げられる。
更に、必要により（β２）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。
【０１１３】
硬化剤（β）の比率は、反応性基含有プレポリマー（α）中の反応性基の当量［α］と、硬化剤（β）中の活性水素含有基［β］の当量の比［α］／［β］として、好ましくは１／２〜２／１であり、更に好ましくは１．５／１〜１／１．５、特に好ましくは１．２／１〜１／１．２である。なお、硬化剤（β）が水である場合は、水は２価の活性水素化合物として取り扱う。
【０１１４】
樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）１００重量部に対する微粒子分散液（Ｐ）の使用量は、好ましくは５０〜２，０００重量部であり、更に好ましくは１００〜１，０００重量部である。５０重量部以上であれば樹脂（ｂ）の分散状態が良好になり、２，０００重量部以下であれば経済的である。
【０１１５】
本発明における樹脂粒子分散液の製造方法においては、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が付着した構造の樹脂粒子（Ｃ１）の非水系樹脂分散液（Ｘ１）を得た後、非親水性媒体（Ｎ）が分散液中に残存する条件で、非水系樹脂分散液（Ｘ１）から溶剤（Ｓ）を除去して本発明の樹脂粒子分散液を得る。溶剤（Ｓ）を除去した後の樹脂粒子分散液中の溶剤（Ｓ）の含有率は、好ましくは１重量％以下であり、更に好ましくは０．５重量％以下である。なお、溶媒（Ｓ）の除去と共に（Ｎ）の一部（低沸点成分）を除去してもよい。
溶媒（Ｓ）を除去する方法としては、例えば、２０〜５００ｍｍＨｇの減圧下、２０℃以上、（Ｓ）の沸点以下の温度で除去する方法が挙げられる。
【０１１６】
本発明における樹脂微粒子分散液の製造方法において、前記非親水性媒体（Ｎ）と親和性の高い分子鎖（ｋ）を側鎖に有する樹脂（ａ）を用いることにより、特に下記の好ましい溶剤を用いる場合、溶剤（Ｓ）を非水系樹脂分散液（Ｘ１）中に好ましくは１０〜５０重量％（更に好ましくは２０〜４０重量％）用い、４０℃以下で、溶剤（Ｓ）の含有率が好ましくは１重量％以下（更に好ましくは０．５重量％以下）となるまで（Ｓ）を脱溶剤することで、微粒子（Ａ）が溶剤に溶解して被膜化し、樹脂粒子（Ｂ）で構成されるコア層（Ｑ）の表面に、樹脂（ａ）を含有する被膜状のシェル層（Ｒ）が形成され、本発明の樹脂粒子分散液が得られる。
【０１１７】
溶剤（Ｓ）は、分散剤（Ｉ）を溶解できるものが好ましく、例えばケトン溶剤（アセトン及びメチルエチルケトン等）、エーテル溶剤（ＴＨＦ、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル及び環状エーテル等）、エステル溶剤（酢酸エステル、ピルビン酸エステル、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル及び乳酸エステル等）、アミド溶剤（ジメチルホルムアミド等）、アルコール溶剤（メタノール、エタノール、イソプロパノール及びフッ素含有アルコール等）、芳香族炭化水素溶剤（トルエン及びキシレン等）並びに脂肪族炭化水素溶剤（オクタン及びデカン等）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、ケトン溶剤、エーテル溶剤及びエステル溶剤であり、更に好ましいのは酢酸エチル及びアセトンである。
【０１１８】
樹脂粒子（Ｂ）で構成されるコア層（Ｑ）の表面に、樹脂（ａ）を含有する被膜状のシェル層（Ｒ）を形成させる方法としては、（Ｂ）に付着した（Ａ）を溶剤に溶解させる方法、非水系樹脂分散液（Ｘ１）を加熱して（Ａ）を溶融し被膜化させる方法等が挙げられ、これらの方法を併用してもよい。
【０１１９】
微粒子（Ａ）を溶剤に溶解させて被膜化させる場合に用いる溶剤は、被膜化する際に（Ｘ１）中に添加してもよいが、（Ｘ１）を得る際の原料として樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）の溶剤溶液に用いる溶剤（Ｓ）を、樹脂粒子（Ｂ）の形成後も直ちに除去せずにそれを用いる方が、（Ｂ）中に溶剤が含有するため（Ａ）の溶解が容易であり、樹脂の凝集が起こりにくく好ましい。
（Ａ）を溶剤に溶解させる際の非水系樹脂分散液（Ｘ１）中の溶剤（Ｓ）の濃度は、好ましくは３〜５０重量％であり、更に好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜３０重量％である。また、溶解は、非水系樹脂分散液（Ｘ１）を、例えば１〜１０時間撹拌することにより行い、溶解時の温度は、１５〜４５℃が好ましく、１５〜３０℃が更に好ましい。
【０１２０】
（Ａ）を溶融して（Ｂ）の表面に被膜化させる場合、非水系樹脂分散液（Ｘ１）中の固形分含有率（溶剤以外の成分の含有率）を、好ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％に調製する。また、このときの溶剤（Ｓ）の含有率は、好ましくは２重量％以下、更に好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下である。（Ｘ１）中の固形分含有率が多かったり、（Ｓ）の含有率が２重量％を越える場合、（Ｘ１）を６０℃以上に昇温すると凝集物が発生することがある。溶融時の加熱の条件は、（Ａ）が溶融される条件であれば特に限定されないが、例えば、撹拌下、好ましくは４０〜１００℃、更に好ましくは６０〜９０℃、特に好ましくは６０〜８０℃で、好ましくは１〜３００分間加熱する方法が挙げられる。
なお、被膜化処理の方法として、溶剤（Ｓ）の含有率が２重量％以下の樹脂粒子（Ｃ１）の非水系樹脂分散液（Ｘ１）を加熱処理し、（Ａ）をコア層（Ｑ）上で溶融させることにより、より表面が平滑な樹脂粒子（Ｃ）を得ることができる。加熱処理温度は、樹脂（ａ）のＴｇ以上であり、また８０℃以下の温度範囲が好ましい。加熱処理温度が（ａ）のＴｇ未満であると、得られる樹脂粒子（Ｃ）の表面平滑性はほとんど変化がない。一方、８０℃を越える温度で加熱処理するとシェル層（Ｒ）がコア層（Ｑ）から剥がれる場合がある。
これらの（Ａ）の被膜化方法のうち好ましいのは、（Ａ）を溶融させる方法、及び（Ａ）を溶解させる方法と（Ａ）を溶融させる方法の併用である。
【０１２１】
本発明の樹脂粒子分散液を構成する樹脂粒子（Ｃ）の形状の制御は、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のＳＰ値差又は樹脂（ａ）の分子量を制御することで、粒子形状や粒子表面性を制御することができる。ＳＰ値差が小さいと、いびつな形で表面が平滑な粒子が得られやすい。また、ＳＰ値差が大きいと、球形で表面にザラつきのある粒子が得られやすい。また、樹脂（ａ）の分子量が大きいと表面にザラつきのある粒子が得られやすく、分子量が小さいと表面が平滑な粒子が得られやすい。ただし、（ａ）と（ｂ）のＳＰ値差は、小さすぎても大きすぎても造粒困難になる。また、樹脂（ａ）の分子量が小さすぎると造粒困難になる。このことから、（ａ）と（ｂ）のＳＰ値差は、好ましくは０．０１〜５．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、更に好ましくは０．１〜３．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、特に好ましくは０．２〜２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。樹脂（ａ）のＭｗは、好ましくは１００〜１００万であり、更に好ましくは１，０００〜５０万、特に好ましくは２，０００〜２０万、最も好ましくは３，０００〜１０万である。
【０１２２】
本発明の樹脂粒子分散液の製造方法において、樹脂粒子（Ｃ）の粒度分布及び樹脂粒子分散液の保存安定性等の観点から、樹脂粒子（Ｃ）は、（Ｃ）の重量に基づいて、１〜７０重量％の樹脂（ａ）を含有する被膜状のシェル層（Ｒ）と、３０〜９９重量％の樹脂（ｂ）を含有するコア層（Ｑ）で構成されるのが好ましく、更に好ましくは５〜５０重量％の（Ｒ）と５０〜９５重量％の（Ｑ）、特に好ましくは１０〜３５重量％の（Ｒ）と６５〜９０重量％の（Ｑ）で構成されるものである。
【０１２３】
樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、樹脂粒子分散液の流動性及び保存安定性等の観点から、樹脂粒子（Ｃ）において、樹脂粒子（Ｂ）のシェル層（Ｒ）による表面被覆率は、好ましくは５％以上であり、更に好ましくは３０％以上、特に好ましくは５０％以上、最も好ましくは８０％以上である。（Ｃ）の表面被覆率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる像の画像解析から下式に基づいて求めることができる。
表面被覆率（％）＝［シェル層（Ｒ）に覆われている部分の面積／シェル層（Ｒ）に覆われている部分の面積＋コア層（Ｑ）が露出している部分の面積］×１００
【０１２４】
樹脂粒子（Ｃ）の体積分布の変動係数は、樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性の観点から、好ましくは３０％以下であり、更に好ましくは１〜２６％である。
樹脂粒子（Ｃ）の体積分布の変動係数は、レーザー式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」［（株）堀場製作所製］等の粒度分布測定装置で測定することができる。
樹脂粒子（Ｃ）の［体積平均粒径／個数平均粒径］の値は、粒径均一性の観点から好ましくは１．０〜１．４であり、更に好ましくは１．０〜１．２である。
（Ｃ）の体積平均粒径は、用途により異なるが、一般的には０．１〜３００μｍが好ましい。上限は、更に好ましくは２５０μｍ、特に好ましくは２００μｍ、最も好ましくは１００μｍであり、下限は、更に好ましくは０．５μｍ、特に好ましくは１μｍである。なお、体積平均粒径及び個数平均粒径は、「マルチサイザーIII」（コールター社製）で同時に測定することができる。
【０１２５】
樹脂粒子（Ｃ）には、微粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）の粒径及び樹脂（ａ）を含有する被膜状のシェル層（Ｒ）による樹脂粒子（Ｂ）表面の被覆率を変えることで、粒子表面に所望の凹凸を付与することができる。流動性の観点から、（Ｃ）の表面平均中心線粗さＲａが０．０１〜０．８μｍであるのが好ましい。Ｒａは、粗さ曲線とその中心線との偏差の絶対値を算術平均した値のことであり、例えば、走査型プローブ顕微鏡システム［（株）東陽テクニカ製］で測定することができる。
【０１２６】
樹脂粒子（Ｃ）の形状は、流動性及び溶融レベリング性等の観点から球状であるのが好ましい。その場合、樹脂粒子（Ｂ）は球状であるのが好ましい。（Ｃ）は平均円形度が０．９６〜１．０であるのが好ましい。平均円形度は、更に好ましくは０．９７〜１．０、特に好ましくは０．９８〜１．０である。なお、平均円形度は、光学的に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周囲長で除した値である。具体的には、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２０００」［シスメックス（株）製］を用いて測定する。所定の容器に、あらかじめ不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌを入れ、分散剤として界面活性剤「ドライウエル」［富士写真フィルム（株）製］０．１〜０．５ｍｌを加え、更に測定試料０．１〜９．５ｇ程度を加える。試料を分散した懸濁液を超音波分散器［ウルトラソニッククリーナ モデル「ＶＳ−１５０」（ウエルボクリア社製）］で約１〜３分間分散処理を行ない、分散濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬにして樹脂粒子の形状及び分布を測定する。
【０１２７】
樹脂粒子（Ｃ）は、非水系樹脂分散液（Ｘ１）製造時の、微粒子（Ａ）による樹脂粒子（Ｂ）表面の被覆率、及び（Ｘ１）中における樹脂粒子（Ｂ）／非親水性媒体（Ｎ）界面上で微粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）側に埋め込まれている深さを変えることで、粒子表面を平滑にしたり、粒子表面に所望の凹凸を付与したりすることができる。
微粒子（Ａ）による樹脂粒子（Ｂ）表面の被覆率や微粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）側に埋め込まれている深さは、以下のような方法で制御することができる。
［１］樹脂粒子（Ｃ１）の非水系樹脂分散液（Ｘ１）を製造する際に、微粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が正負逆の電荷を持つようにすると被覆率、深さが大きくなる。この場合、微粒子（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）各々の電荷を大きくするほど、被覆率、深さが大きくなる。
［２］樹脂粒子（Ｃ１）の非水系樹脂分散液（Ｘ１）を製造する際に、微粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が同極性（どちらも正又はどちらも負）の電荷を持つようにすると、被覆率は下がり、深さが小さくなる傾向にある。この場合、一般に界面活性剤（ｓ）及び／又は油溶性ポリマー（ｔ）［好ましいのは微粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）と逆電荷を有するもの］を使用すると被覆率が上がる。また、油溶性ポリマー（ｔ）を使用する場合には、油溶性ポリマー（ｔ）の分子量が大きいほど深さが小さくなる。
［３］樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のＳＰ値差を小さくするほど被覆率、深さが大きくなる。
【０１２８】
本発明の樹脂粒子分散液を構成する樹脂粒子（Ｃ）中には、フィラー（ｆ）が含まれる。フィラー（ｆ）としては、着色剤が挙げられる。
着色剤としては公知の染料及び顔料を広く用いることができ、染料としては、モノアゾ、ジスアゾ、金属錯塩アゾ、アントラキノン、インジゴ系、フタロシアニン、ピラゾロン、スチルベン、チアゾール、キノリン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、アクリジン、キサンテン、アジン、チアジン、オキサジン、ポリメチン、インドフェノール及びペリレン等が挙げられる。
顔料としては、有機系顔料（アゾレーキ系、不溶アゾ系、縮合アゾ系、フタロシアニン系、ペリレン系、ジオキサジン系、インジゴ系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ベンズイミダゾロン系、ジケトピロロピロール系及び金属錯体等）、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン、金属粉顔料、着色マイカ等及びこれらの混合物が挙げられる。
着色剤の具体例としては、カーボンブラック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられる。
【０１２９】
分散剤（Ｉ）は、炭素数５〜３０の脂肪族環状炭化水素基を有する単量体（α）を構成単位として有するブロック共重合体（ＢＰ）又は前記単量体（α）を構成単位として主鎖部分に有するグラフト共重合体（ＧＰ）である。
単量体（α）としては、一般式（１）で表される単量体が好ましい。
【０１３０】
【化１】
一般式(１)におけるＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜３０アルキル基又は−ＣＯＯＺで表される基であり、Ｚは水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。
炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基及びｎ−又はイソプロピル基が挙げられる。
炭素数１〜３０の炭化水素基としては、直鎖又は分岐鎖のいずれでもよい炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルケニル基及び炭素数６〜３０のアリール基等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基及び炭素数６〜１５のアリール基であり、更に好ましいのは炭素数１〜５のアルキル基である。
炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、イソオクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基、ｎ−テトラコシル基、イソテトラコシル基、２−デシルテトラデシル基、ｎ−オクタコシル基、ｎ−トリアコンチル基及びイソトリアコンチル基等が挙げられる。
炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基、テトラコシル基及びトリアコンテニル基等が挙げられる。
炭素数３〜３０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、２−メチルシクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロドデシル基、シクロイコシル基、シクロテトラコシル基及びシクロトリアコンチル基等が挙げられる。
炭素数３〜３０のシクロアルケニル基としては、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロドデセニル基、シクロヘキセニル基及びシクロヘプテニル等が挙げられる。
炭素数６〜３０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クミル基、メシル基、１−エチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、１−ｔ−ブチルフェニル基、１，３，５−トリメチルフェニル基、３−ヘキシルフェニル基、３−オクチルフェニル基、３−ノニルフェニル基、３−デシルフェニル基、５−ドデシルフェニル基、３−フェニルフェニル基、３−ベンジルフェニル基及びｐ−クミルフェニル基等が挙げられる。
【０１３１】
一般式（１）におけるＲ３は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−(ＣＨ2)k−ＯＣＯ−、−(ＣＨ2)k−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ(ＣＨ2)k−、−ＣＯＯ(ＣＨ2Ｏ)k−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−又は−Ｏ−で表わされる基であり、kは１〜３の整数である。これらのうち好ましいのは、−ＣＯＯ−、−(ＣＨ2)k−ＣＯＯ−及び−ＣＯＯ(ＣＨ2)k−で表わされる基であり、ｋが１又は２のものである。
【０１３２】
一般式（１）におけるＱは、炭素数５〜３０の脂肪族環状炭化水素基を表す。
炭素数５〜３０の脂肪族環状炭化水素基としては、炭素数５〜３０の環状構造を構成する炭化水素基であり、単環式、多環式、架橋環式及びスピロ環式等の環状構造を有するものが挙げられ、具体的には、炭素数５〜３０のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基が挙げられる。
炭素数５〜３０の脂肪族環状炭化水素基は、少なくとも１種の置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子）、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、アミド基、アシル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基等が挙げられる。
アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、これらのうち好ましいのは、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基である。
置換アルキル基としては、上記の炭素数１〜６のアルキル基の一部を置換基で置き換えたものが挙げられ、置換基としては、水酸基、ハロゲン原子及び炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基等）等が挙げられる。
アミド基としては、モノアルキル（炭素数１〜３）アミド基及びジアルキル（炭素数１〜３）アミド基等が挙げられる。
アシル基としては、炭素数１〜６のアシル基（アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンチリル基及びヘキサノイル基等）等が挙げられる。
【０１３３】
炭素数５〜３０の脂肪族環状炭化水素基の具体例としては、シクロアルキル基（例えばシクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基等）等の単環式の環状炭化水素基；縮合した芳香族炭化水素基を水素化して得られる基（例えばヒドロナフチル基）；橋かけ環状炭化水素基（例えばアダマンチル基、ノルボルニル基及びメチルノルボルニル基等）；橋かけ環（例えばノルボルナン環）と単環（例えばシクロヘプタン環及びシクロヘキサン環等）又は多環（例えばデカヒドロナフタレン環等）とが縮合した基又は橋かけ環同士が縮合した基；これらが組み合わせられた基（メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基及びメチルノルボルニル基）等が挙げられる。
【０１３４】
ブロック共重合体（ＢＰ）を構成する、単量体（α）と共重合可能な単量体（β１）としては、一般式(２)で表される単量体が好ましい。
【０１３５】
【化２】
一般式(２)におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３は、一般式(１)におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３と同様の基である。
一般式(２)におけるＶは、炭素数８〜３０の非環状炭化水素基を表す。炭素数８〜３０の非環状炭化水素基の具体例としては、上記の炭素数１〜３０の炭化水素基として例示した、直鎖又は分岐鎖のいずれでもよい炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数２〜３０のアルケニル基のうち、炭素数８〜３０の非環状炭化水素基に相当するものと同様のものが挙げられ、また、これらの基にハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基及びアルコキシ基等の置換基を有しているものでもよく、酸素原子、イオウ原子、窒素原子等のヘテロ原子がその炭化水素基中の炭素原子−炭素原子結合間に介しているものでもよい。
【０１３６】
単量体（β１）の具体例としては、不飽和カルボン酸エステル（エステルを構成するアルキル基の炭素数８〜３０）（例えばアクリル酸エステル、α−フルオロアクリル酸エステル、α−クロロアクリル酸エステル、α−シアノアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル及びイタコン酸エステル等）、不飽和カルボン酸アミド（例えばアクリル酸アミド、α−フルオロアクリル酸アミド、α−クロロアクリル酸アミド、α−シアノアクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、クロトン酸アミド、マレイン酸アミド及びイタコン酸アミド等）及び高級脂肪酸のビニルエステル又はアリルエステル（例えばラウリン酸ビニル、ラウリン酸アリル、ミリスチン酸ビニル、ステアリン酸アリル、オレイン酸ビニル、オレイン酸アリル、リノール酸ビニル及びベヘン酸ビニル等）等が挙げられる。
【０１３７】
ブロック共重合体（ＢＰ）は、単量体（α）、単量体（β）と共に、他の単量体（γ）を構成単位として有していてもよい。
単量体（γ）としては、単量体（α）及び単量体（β）と共重合可能な単量体であれば特に制限はなく、具体的には、上記のビニル樹脂を構成する他のビニルモノマーとして例示した（１）〜（１０）の単量体が挙げられる。
【０１３８】
ブロック共重合体（ＢＰ）を構成する単量体（α）、単量体（β）及び単量体（γ）の含有率は、以下の通りである。
単量体（Ａ）の含有率は、ブロック共重合体（ＢＰ）の重量に基づき、好ましくは３０〜９５重量％であり、更に好ましくは４０〜９０重量％である。
単量体（Ｂ）の含有率は、ブロック共重合体（ＢＰ）の重量に基づき、好ましくは５〜７０重量％であり、更に好ましくは１０〜６０重量％である。
単量体（Ｃ）の含有率は、ブロック共重合体（ＢＰ）の重量に基づき、好ましくは０〜５０重量％であり、更に好ましくは０〜４０重量％である。
【０１３９】
ブロック共重合体（ＢＰ）を構成する単量体（α）、単量体（β）の結合順序に特に制限はなく、例えば（α）−（β）、（α）−（β）−（α）及び（β）−（α）−（β）等のいずれであってもよい。また、（ＢＰ）の構成単位として、単量体（γ）からなる繰り返し単位（γ）を含有する場合、（γ）は（ＢＰ）中のいずれの位置にあってもよい。
【０１４０】
ブロック共重合体（ＢＰ）のＭｎは、好ましくは１００〜５００万であり、更に好ましくは２００〜５００万、特に好ましくは５００〜５００，０００である。なお、（ＢＰ）のＭｎは、上記のポリウレタン樹脂以外の樹脂のＭｎ及びＭｗの測定方法と同様の方法で測定することができる。
【０１４１】
ブロック共重合体（ＢＰ）は、公知の重合方法によって得ることができる。例えば、単量体（α）、単量体（β１）及び必要により単量体（γ）を、溶剤中で重合開始剤存在下にラジカル重合することにより得ることができる。
溶剤としては、芳香族系溶剤（例えばトルエン及びキシレン等）、脂肪族炭化水素系溶剤（例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン及びオクタン等）、アルコール系溶剤（例えば２−プロパノール、１−ブタノール及び２−ブタノール等）、ケトン系溶剤（メチルエチルケトン等）が挙げられる。
重合開始剤としては、ラジカル開始剤［例えばアゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリル及びアゾビスイソバレロニトリル等）及び過酸化物［例えばベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド及びジクミルパーオキサイド、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジアリルパーオキシジカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート等］が挙げられる。
重合温度は、好ましくは５０〜１４０℃であり、更に好ましくは６０〜１２０℃である。
重合時間は、好ましくは０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間である。
重合方法としては、上記の重合方法以外に、塊状重合、乳化重合及び懸濁重合等を使用することもできる。
【０１４２】
グラフト共重合体（ＧＰ）を構成する、単量体（α）と共重合可能な単量体（β２）としては、一般式(３)で表される単量体（β’２）を構成単位とする重合体の主鎖の末端に、一般式（４）で表される重合性二重結合基を結合してなるものが好ましい。
【化３】
一般式(３)におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３は、一般式(１)におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３と同様の基である。
一般式（３）におけるＸは、フッ素原子及び／又はケイ素原子を有する置換基を有してもよい炭素数８〜３０の炭化水素基を表す。
具体的には、上記の炭素数８〜３０の炭化水素基に、例えば−Ｃp（Ｆ）2p+1（ｐは１〜２２の整数）、−ＣＦＨ2 、−ＣＦＨＣｌ、−ＣＦＣｌ2 、−ＣＦ2Ｃｌ、−（ＣＦ2）qＣＦ2Ｈ（ｑは０又は１〜１７の整数）、−ＣＦ2−、−ＣＦＨ−及び−ＣＦＣｌ−等で表される置換基を有するもの；上記炭素数８〜３０の炭化水素基に、ケイ素原子を含有する置換基（シロキサン構造又はシリルオキシ構造を有するシリル基等）を有するものがを有するもの；等が挙げられる。
【０１４３】
【化４】
式（４）中、Ｙはフェニレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ2）k −ＯＣＯ−、−（ＣＨ2）k −ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＺ−又は−ＳＯ2 ＮＺ−で表される基であり、Ｚは一般式（１）におけるＺと同様の基を表す。ｋは１〜３の整数を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜３の炭化水素基又は−ＣＯＯＺで表される基であり、Ｚは一般式（１）におけるＺと同様の基を表す。
【０１４４】
単量体（β２）は、公知の方法によって製造することができる。例えば、(１)単量体（β’２）のアニオン重合又はカチオン重合により得られるリビングポリマーの末端に種々の試薬を反応させて製造する方法、(２)分子中に、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基等の反応性基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤の存在下、単量体（β’２）をラジカル重合して得られる末端に反応性基を有する重合体と種々の試薬を反応させて製造する方法、(３)単量体（β’２）の重付加又は重縮合反応により得られたオリゴマーに、上記ラジカル重合方法と同様にして、重合性二重結合基を導入する方法、等が挙げられる。
【０１４５】
本発明におけるグラフト共重合体（ＧＰ）は、単量体（α）、単量体（β２）と共に、他の単量体（γ）を構成単位として有していてもよい。単量体（γ）としては、上記の単量体（γ）と同様のものが挙げられる。
【０１４６】
グラフト共重合体（ＧＰ）を構成する単量体（Ａ）、単量体（β２）、他の単量体（γ）の含有率は、以下の通りである。
単量体（α）の含有率は、共重合体（ＢＰ）の重量に基づき、好ましくは３０〜９５重量％であり、更に好ましくは４０〜９０重量％である。
単量体（β）の含有率は、ブロック共重合体（ＢＰ）の重量に基づき、好ましくは５〜７０重量％であり、更に好ましくは１０〜６０重量％である。
単量体（γ）の含有率は、ブロック共重合体（ＢＰ）の重量に基づき、好ましくは０〜５０重量％であり、更に好ましくは０〜４０重量％である。
【０１４７】
グラフト共重合体（ＧＰ）のＭｎは、好ましくは１００〜５００万であり、更に好ましくは２００〜５００万、特に好ましくは５００〜５００，０００である。なお、（ＧＰ）のＭｎは、ブロック共重合体（ＢＰ）のＭｎの測定方法と同様の方法で測定することができる。
【０１４８】
グラフト共重合体（ＧＰ）は、上記のブロック共重合体（ＢＰ）の重合方法と同様の方法で得ることができる。
【０１４９】
分散剤（Ｉ）は、溶剤（Ｓ）に溶解するものが好ましい。溶解することで、分散剤（Ｉ）がフィラー（ｆ）表面に均一に接触して吸着しやすくなり、分散安定化効果を高める。
【０１５０】
分散液（Ｌ２）の製造方法としては、フィラー（ｆ）、分散剤（Ｉ）及び溶剤（Ｓ）を混合し、上記の分散装置で分散する方法が挙げられる。フィラー（ｆ）、分散剤（Ｉ）及び溶剤（Ｓ）を混合する順序、方法は特に限定されないが、まず、溶剤（Ｓ）に分散剤（Ｉ）を溶解させた後、フィラー（ｆ）を混合するのが好ましい。
分散剤（Ｉ）は、フィラー（ｆ）に対して１〜８０重量％使用するのが好ましく、更に好ましくは５〜７０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％である。この範囲において、分散剤（Ｉ）はフィラー（ｆ）の表面全体に効果的に吸着する。
溶剤（Ｓ）の使用量は、フィラー（ｆ）１重量部に対して１〜１００重量部が好ましく、更に好ましくは２〜８０重量部、特に好ましくは３〜５０重量部である。この範囲内であれば、分散液（Ｌ２）の粘度が低くなり取り扱いやすくなる。
【０１５１】
分散液（Ｌ２）中のフィラー（ｆ）は、メジアン径が０．８μｍ以下で微細化しているのが好ましく、更に好ましくは０．６μｍ以下、特に好ましくは０．０１〜０．５μｍであり、かつ１μｍ以上の粒子が存在しないことである。メジアン径は、レーザー式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」［（株）堀場製作所製］や「マルチサイザーIII」（コールター社製）、光散乱法を用いる「ＬＢ−５５０」［（株）島津製作所製］等で測定することができる。
【０１５２】
上記の製造方法により得られた分散液（Ｌ２）を用いることで、フィラー（ｆ）が粒子中に微細に分散された樹脂粒子（Ｃ）の分散液（Ｘ）を得ることができる。樹脂粒子（Ｃ）中のフィラー（ｆ）のメジアン径が０．８μｍ以上では分散液（Ｘ）中の樹脂粒子（Ｃ）の耐熱保存性が悪化し、かつ樹脂粒子（Ｃ）の帯電性が悪化する。フィラー（ｆ）が樹脂粒子（Ｃ）に均一に分散しており、かつ分散している（ｆ）のメジアン径が０．０１〜０．５μｍであり、かつ１μｍ以上のフィラー粒子が存在しない場合、耐熱保存性、帯電性が極めて良好であり、定着性が良好な非水系樹脂分散液（Ｘ１）を得ることができる。
【０１５３】
コア層（Ｑ）中に、樹脂（ｂ）と共にワックス（ｙ）及び／又はビニルポリマー鎖がグラフトした変性ワックス（ｚ）を含有すると、耐熱保存安定性が更に向上し好ましい。
【０１５４】
ワックス（ｙ）としては、合成ワックス及び天然ワックスが挙げられ、合成ワックスとしてはポリオレフィンワックス、天然ワックスとしてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、カルボニル基含有ワックス及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、パラフィンワックス（ｙ１）及びカルナウバワックス（ｙ２）である。（ｙ１）としては、融点５０〜９０℃で炭素数２０〜３６の直鎖飽和炭化水素を主成分とする石油系ワックスが挙げられ、（ｙ）としては、融点５０〜９０℃で炭素数１６〜３６の動植物ワックスが挙げられる。
また、離型性の観点から、（ｙ）のＭｎは、好ましくは４００〜５，０００、更に好ましくは１，０００〜３，０００、特に好ましくは１，５００〜２，０００である。
【０１５５】
変性ワックス（ｚ）は、ワックスにビニルポリマー鎖がグラフトしたものである。（ｚ）に用いられるワックスとしては上記ワックス（ｙ）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。（ｚ）のビニルポリマー鎖を構成するビニルモノマーとしては、前記ビニル樹脂を構成する他のビニルモノマー（１）〜（１０）と同様のものが挙げられるが、これらのうち好ましいのは（１）、（２）及び（６）である。ビニルポリマー鎖はビニルモノマーの単独重合体でもよいし、共重合体でもよい。
【０１５６】
変性ワックス（ｚ）におけるワックス成分の量（未反応ワックスを含む）は、０．５〜９９．５重量％が好ましく、更に好ましくは１〜８０重量％、特に好ましくは５〜５０重量％、最も好ましくは１０〜３０重量％である。また（ｚ）のＴｇは、本発明の非水系樹脂分散液の耐熱保存安定性の観点から、好ましくは４０〜９０℃、更に好ましくは５０〜８０℃である。
（ｚ）のＭｎは、好ましくは１，５００〜１０，０００であり、更に好ましくは１，８００〜９，０００である。Ｍｎが１，５００〜１０，０００の範囲であれば、樹脂粒子（Ｃ）の機械強度が良好である。
【０１５７】
（Ｑ）中の（ｙ）の含有率は、好ましくは２０重量％以下であり、更に好ましくは１〜１５重量％である。（Ｑ）中の（ｚ）の含有率は、好ましくは１０重量％以下であり、更に好ましくは０．５〜８重量％である。（ｙ）と（ｚ）の合計含有率は、好ましくは２５重量％以下であり、更に好ましくは１〜２０重量％である。
【０１５８】
ワックス（ｙ）は、例えば、溶融混練処理及び／又は溶剤（Ｓ）存在下、加熱溶解混合処理した後に樹脂（ｂ）に分散することができる。又はあらかじめ変性ワックス（ｚ）と溶剤（Ｓ）不存在下の溶融混練処理及び／又は前記有機溶剤（Ｓ）存在下、加熱溶解混合処理した後に樹脂（ｂ）に分散することができる。
【０１５９】
ワックス（ｙ）は、変性ワックス（ｚ）と共に、無溶剤下溶融混練処理及び／又は前記溶剤（Ｓ）の存在下、加熱溶解混合処理した後に、樹脂（ｂ）に分散するのが好ましい。この方法により、ワックス分散処理時に変性ワックス（ｚ）を共存させることにより、（ｚ）が効率よく（ｙ）表面に吸着又は（ｙ）のマトリクス構造内に一部絡みあうことにより、ワックス（ｙ）表面と樹脂（ｂ）との親和性が良好になり、（ｙ）をより均一に樹脂粒子（Ｂ）中に内包することができ、分散状態の制御が容易になる。
【０１６０】
ワックス（ｙ）と変性ワックス（ｚ）を混合する方法としては、［１］それぞれの融点以上の温度で溶融混練する方法、［２］（ｙ）と（ｚ）を前記溶剤（Ｓ）中に溶解又は懸濁させた後、冷却晶析、溶剤晶析等により液中に析出、あるいはスプレードライ等により気体中に析出させる方法、［３］（ｙ）と（ｚ）を溶剤（Ｓ）中に溶解又は懸濁させた後、分散機により機械的に湿式粉砕させる方法、等が挙げられる。これらのうち、［２］の方法が好ましい。
ワックス（ｙ）及び変性ワックス（ｚ）を（ｂ）中に分散させる方法としては、（ｙ）、（ｚ）及び（ｂ）を、それぞれ溶剤溶液又は分散液とした後、それら同士を混合する方法等が挙げられる。
【０１６１】
樹脂粒子（Ｃ）を構成するシェル層（Ｐ）及び／又はコア層（Ｑ）中に、添加剤（充填剤、帯電防止剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤及び難燃剤等）を混合してもよい。シェル層（Ｐ）又はコア層（Ｑ）中に添加剤を添加する方法としては、樹脂粒子（Ｃ）の非水系樹脂分散液（Ｘ１）を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめ樹脂（ａ）又は樹脂（ｂ）と添加剤を混合した後分散させたほうがより好ましい。
また、本発明においては、添加剤は、必ずしも、（Ｘ１）中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、樹脂粒子（Ｃ）を形成させた後（Ｘ１）中に添加してもよい。
【実施例】
【０１６２】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の記載において、「部」は重量部を示す。
【０１６３】
＜製造例１＞［ウレタン変性ポリエステルの製造］
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、メチルエチルケトン５００部と、セバシン酸と１，６−ヘキサンジオールからなる水酸基価が３２のポリエステル「ＨＳ２Ｈ−３５０Ｓ」［豊国製油（株）製］４６４部を投入し、８０℃で溶解させた。これに、トルエンジイソシアナート１６部を投入し、８０℃で５時間反応を行った後、４０℃、３００ｍｍＨｇの減圧下でメチルエチルケトンを留去し、ウレタン変性ポリエステルを得た。ウレタン変性ポリエステルのＮＣＯ含量は１．１４重量％であった。
【０１６４】
＜製造例２＞［微粒子（Ａ）の微粒子分散液（Ｐ１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、ＴＨＦ１９５部を投入した。ガラス製ビーカーに、メタクリル酸ベヘニル１００部、メタクリル酸３０部、メタクリル酸ヒドロキシエチルとフェニルイソシアネートの等モル反応物７０部及びアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．５部の混合液を投入し、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調整し、滴下ロートに投入した。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に、密閉下７０℃で１時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了から３時間後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．０５部とＴＨＦ５部を混合したものを添加し、７０℃で３時間反応した後、室温まで冷却し、共重合体溶液を得た。この共重合体溶液４００部を撹拌下の流動パラフィン［比誘電率：２．０、ＳＰ値：８．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］６００部に滴下して、４０℃、３００ｍｍＨｇの減圧下でＴＨＦを除去して、微粒子分散液（Ｐ１）を得た。微粒子分散液（Ｐ１）の「ＬＢ−５５０」で測定した体積平均粒径は、０．１２μｍであった。流動パラフィンに対する樹脂の溶解度［微粒子分散液（Ｐ１）を遠心分離して取り出した上澄み液中に含まれる樹脂濃度］は、０．７重量％であった。微粒子分散液（Ｐ１）から固形分を取り出し、融解熱を測定したところ、Ｈ１＝４５（Ｊ／ｇ）、Ｈ２／Ｈ１＝０．７５であった。
【０１６５】
＜製造例３＞［微粒子（Ａ）の微粒子分散液（Ｐ２）の製造］
製造例１で使用した単量体溶液を、メタクリル酸メチル４０部、メタクリル酸４０部、メタクリル酸ヒドロキシエチル５部及びアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．５部からなる単量体溶液に変更した以外は製造例１と同様にして、共重合体溶液を得た。この共重合体溶液４００部に、製造例１で得られたウレタン変性ポリエステル１１５部とジブチルチンオキサド０．１部を加え、５０℃で５時間反応させ、更に撹拌下の流動パラフィン［比誘電率：２．０、ＳＰ値：８．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］６００部に滴下して、４０℃、３００ｍｍＨｇの減圧下でＴＨＦを除去して、微粒子分散液（Ｐ２）を得た。微粒子分散液（Ｐ２）を製造例１と同様の方法で分析したところ、体積平均粒径：０．１３μｍ、流動パラフィンに対する樹脂の溶解度：０．４重量％、融解熱：Ｈ１＝２３（Ｊ／ｇ）、Ｈ２／Ｈ１＝０．２５であった。
【０１６６】
＜製造例４＞［樹脂溶液（１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物７４６部、テレフタル酸２８８部及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を投入した。常圧下、２３０℃で６時間重縮合した後、系内を減圧にし、酸価が１．０になった時点で常圧に戻し、１８０℃に冷却した。１８０℃で無水トリメリット酸２８部を投入し、１時間反応させて内容物を取り出し、ポリエステル樹脂からなる樹脂（ｂ）を得た。樹脂（ｂ）は、ガラス転移点：７２℃、Ｍｎ：２，４００、水酸基価：４０、酸価：１５であった。
次いで、ビーカーに樹脂（ｂ）１，０００部及びアセトン１，０００部を投入し、撹拌して均一に溶解させ、樹脂溶液（１）を得た。
【０１６７】
＜製造例５＞［分散剤（Ｉ−１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、ヘキサデシルメタクリレート１００部、開始剤としてＮ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸ベンジル４．５部及びＴＨＦ１００部を投入し、窒素気流下で撹拌しながら５０℃に昇温した。次いで５０℃、窒素気流下で撹拌しながら、反応容器から１０ｃｍ離れた位置から４００Ｗの高圧水銀灯で８時間光照射して光重合した。次いで室温まで冷却後、メタノール１，０００部を投入し、生成した沈殿をろ過、乾燥し、ポリヘキサデシルメタクリレートを得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、得られたポリヘキサデシルメタクリレート４０部、イソボルニルメタクリレート６０部及びＴＨＦ１００部を投入し、窒素気流下で撹拌しながら５０℃に昇温した。次いで５０℃、窒素気流下で撹拌しながら、反応容器に４００Ｗの高圧水銀灯で１０ｃｍの距離から１６時間光照射して光重合した。次いで室温まで冷却後、メタノール１，５００部を投入し、生成した沈殿をろ過、乾燥し、ヘキサデシルメタクリレート−イソボルニルメタクリレートのブロック共重合体（ＢＰ−１）からなる分散剤（Ｉ−１）を得た。を得た。（Ｉ−１）のＭｎは４４，０００であった。
【０１６８】
＜製造例６＞［分散剤（Ｉ−２）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、オクタデシルメタクリレート１００部、チオグリコール酸１部及びトルエン２００部を投入し、窒素気流下で撹拌しながら７５℃に昇温した。次いで７５℃、窒素気流下で撹拌しながら、アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記する）１．５部を投入し、同温度で４時間重合させた後、更にＡＩＢＮ０．５部を投入して３時間重合させ、更にＡＩＢＮ０．３部を投入して３時間重合させた。次いで室温まで冷却し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．８部を投入した後、ジシクロヘキシルカルボジイミド４．５部及び塩化メチレン１０部の混合溶液を１時間かけて滴下した。次いで４−ジメチルアミノピリジン０．１部及びｔ−ブチルハイドロキノン０．１部を投入し、４時間撹拌した。析出した結晶をろ別して得られたろ液に、メタノール２、０００部を投入し、生成した固形分をデカンテーションで取り出し、これをＴＨＦ３００部に溶解させたものを、メタノール３、０００部に投入し、生成した固形分をろ別、減圧乾燥して、単量体（β２−１）（Ｍｎ＝１０，４００）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート及び窒素吹き込み管を備えた反応容器に、シクロヘキシルメタクリレート８０部、得られた単量体（β２−１）２０部及びトルエン２００部を投入し、窒素気流下で撹拌しながら８０℃に昇温した。次いで、８０℃で、重合開始剤として１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）１部を投入し、同温度で２４時間重合させた。次いで室温まで冷却しトルエン２００部を投入した後メタノール４、０００部を投入し、生成した沈殿をろ過、乾燥し、グラフト共重合体（ＧＰ−１）からなる分散剤（Ｉ−２）を得た。（Ｉ−２）のＭｎは５２，０００であった。
【０１６９】
＜製造例７＞［フィラー分散液（１）の製造］
ビーカーに、製造例５で得られた分散剤（Ｉ−１）１．２部のアセトン溶液４０部、フィラーとしてフタロシアニン系顔料［シアニンブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）］８．８５部を投入し、２５℃で、ＴＫオートホモミキサーを用いて１０，０００ｒｐｍで撹拌しながら１０分間分散してフィラー分散液（１）を得た。フィラー分散液（１）の「ＬＡ−９２０」で測定したメジアン径は０．１６μｍであり、１μｍ以上のメジアン系を有する粒子の割合が０体積％であった。
【０１７０】
＜製造例８＞［フィラー分散液（２）の製造］
製造例７において、分散剤（Ｉ−１）を製造例６で得られた分散剤（Ｉ−２）に変更する以外は製造例７と同様にして、フィラー分散液（２）を得た。フィラー分散液（２）の「ＬＡ−９２０」で測定したメジアン径は０．１４μｍであり、１μｍ以上のメジアン系を有する粒子の割合が０体積％であった。
【０１７１】
＜製造例９＞［フィラー分散液（３）（比較例用）の製造］
ビーカーに、フィラーとしてフタロシアニン系顔料［シアニンブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）］２５部とフィラー分散剤「ソルスパーズ７１０００」（リブリゾール社製）４部及びアセトン７５部を投入し、撹拌して均一分散させた後、ビーズミルで微分散して、フィラー分散液（３）を得た。フィラー分散液（３）の「ＬＡ−９２０」で測定したメジアン径は０．７μｍであり、１μｍ以上のメジアン系を有する粒子の割合が１．２体積％であった。
【０１７２】
＜実施例１＞
ビーカーに、樹脂溶液（１）４５部及びフィラー分散液（１）１５部を投入し、２５℃でＴＫオートホモミキサーを用いて８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて樹脂溶液（１Ａ）を得た。
別のビーカーに、流動パラフィン６７部及び微粒子分散液（Ｐ１）６部を投入し均一に分散した。次いで２５℃で、ＴＫオートホモミキサーを用いて１０，０００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂溶液（１Ａ）６０部を投入し２分間撹拌した。次いでこの混合液を撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に投入し、３５℃に昇温後、同温度で３００ｍｍＨｇの減圧下、アセトン濃度が０．５重量％以下となるまでアセトンを除去し、樹脂粒子（Ｃ−１）が分散された樹脂粒子分散液（Ｘ−１）を得た。なお、（Ｘ−１）中のアセトンの濃度はガスクロマトグラフィー「ＧＣ２０１０」（ＦＩＤ方式）［（株）島津製作所製］で定量した（以下同様）。
【０１７３】
＜実施例２＞
ビーカーに、樹脂溶液（１）３６部及びフィラー分散液（１）１５部を投入し、２５℃でＴＫオートホモミキサーを用いて８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて樹脂溶液（２Ａ）を得た。
別のビーカーに、流動パラフィン６２．５部、微粒子分散液（Ｐ２）１５部を投入し均一に分散した。次いで２５℃で、ＴＫオートホモミキサーを用いて１０，０００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂溶液（２Ａ）５１部を投入し２分間撹拌した。次いでこの混合液を撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に投入し、３５℃に昇温後、同温度で３００ｍｍＨｇの減圧下、アセトン濃度が０．５重量％以下となるまでアセトンを除去し、樹脂粒子（Ｃ−２）が分散された樹脂粒子分散液（Ｘ−２）を得た。
【０１７４】
＜実施例３＞
実施例１において、フィラー分散液（１）をフィラー分散液（２）に変更する以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｃ−３）が分散された樹脂粒子分散液（Ｘ−３）を得た。
【０１７５】
＜比較例１＞
実施例１において、フィラー分散液（１）をフィラー分散液（３）に変更する以外は実施例１と同様にして、比較用の樹脂粒子（Ｃ’−１）が分散された樹脂粒子分散液（Ｘ’−１）を得た。
【０１７６】
実施例１〜３、比較例１で得られた樹脂粒子分散液（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）、（Ｘ’−１）に含まれる樹脂粒子（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）、（Ｃ’−１）の体積平均粒径、体積分布の変動係数、樹脂（ａ）のＨ１、Ｈ２／Ｈ１、樹脂（ａ）の（Ｌ）への溶解度、及び樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径を前記の方法で測定した。
樹脂粒子分散液（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）、（Ｘ’−１）の定着性及び耐熱保存安定性は以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【０１７７】
［定着性１］
樹脂粒子分散液（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）、（Ｘ’−１）をそれぞれ紙面上に垂らし、バーコーター（♯１０、間隙２２．９μｍ）で均一に塗布する（均一に塗布できるのであれば他の方法を用いてもよい）。この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）1０ｋｇ／ｃｍ２の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度を測定した。コールドオフセットの発生温度が低いほど、定着性に優れることを示す。
【０１７８】
［定着性２］
［定着性１］で定着した画像上に剥離テープ「スコッチメンディングテープ」［住友３Ｍ（株）製］を粘着させた後に剥離テープを剥離し、画像の欠損が発生する温度を測定した。画像の欠損が発生する温度が低いほど、定着性に優れることを示す。
【０１７９】
［耐熱保存安定性］
５０℃に温調された乾燥機に樹脂粒子分散液（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）、（Ｘ’−１）を２４時間静置した後、粒度分布を測定し、加熱前後の粒度分布の変化により下記の基準で評価した。
○：粒度分布が変わらず、ブロッキングが発生しない。
△：粒度分布が変わるが、超音波分散（２０ｋＨｚ、２００Ｗ、１分間）により元の粒 度分布に戻る。
×：粒度分布が変化しており、超音波分散しても元の粒度分布に戻らない。
【０１８０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１８１】
本発明の樹脂粒子分散液は、塗料、電子写真、静電気録、静電印刷等の液体現像剤、インクジェットプリンタ用油性インク及び電子ペーパー用インク等として有効である。また、その他の用途として、化粧品用、電子部品製造用スペーサー及び電気粘性流体用等としても有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂（ｂ）の溶剤溶液（Ｌ１）と、フィラー（ｆ）が分散剤（Ｉ）の存在下溶剤（Ｓ）中に分散してなる分散液（Ｌ２）とからなる混合液（Ｌ）と、樹脂（ａ）を含有する微粒子（Ａ）又は微粒子（Ａ）が非親水性媒体（Ｎ）中に分散された微粒子分散液（Ｐ）とを非親水性媒体（Ｎ）中に混合して、樹脂（ｂ）、フィラー（ｆ）及び溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が付着してなる樹脂粒子（Ｃ１）の非水系樹脂分散液（Ｘ１）を形成させ、更に非水系樹脂分散液（Ｘ１）から、溶剤（Ｓ）を除去する工程及び樹脂粒子（Ｃ１）の微粒子（Ａ）を被膜化し樹脂粒子（Ｃ）とする工程を経て得られる樹脂粒子分散液（Ｘ）であって、分散剤（Ｉ）が炭素数５〜３０の脂肪族環状炭化水素基を有する単量体（α）を構成単位として有するブロック共重合体（ＢＰ）又は単量体（α）を構成単位として主鎖部分に有するグラフト共重合体（ＧＰ）である樹脂粒子分散液。
【請求項２】
ブロック共重合体（ＢＰ）が、前記単量体（α）と、単量体（α）と共重合可能な単量体（β１）とを構成単位として有するブロック共重合体である請求項１記載の樹脂粒子分散液（Ｘ）。
【請求項３】
グラフト共重合体（ＧＰ）が、前記単量体（α）を構成単位として主鎖部分に有し、単量体（α）と共重合可能な単量体（β２）をグラフト部分（側鎖部分）とするグラフト共重合体である請求項１又は２記載の樹脂粒子分散液（Ｘ）。
【請求項４】
単量体（α）が、一般式（１）で表される単量体である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂粒子分散液（Ｘ）。
【化１】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜３０のアルキル基又は−ＣＯＯＺで表される基、Ｚは水素原子又は炭素数１〜３０のアルキル基；Ｒ３は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−(ＣＨ2)k−ＯＣＯ−、−(ＣＨ2)k−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ(ＣＨ2)k−、−ＣＯＯ(ＣＨ2Ｏ)k−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−又は−Ｏ−で表わされる基であり、kは１〜３の整数；Ｑは炭素数５〜３０の脂肪族環状炭化水素基を表す。］
【請求項５】
非親水性媒体（Ｎ）の２０℃における比誘電率が１〜４であって、（ａ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融解熱が下記関係式（１）及び（２）を満たし、（ａ）と（ｂ）の重量比率［（ａ）：（ｂ）］が１：９９〜７０：３０である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂粒子分散液（Ｘ）。
５≦Ｈ１≦７０ （１）
０．２≦Ｈ２／Ｈ１≦１．０ （２）
［関係式（１）、（２）中、Ｈ１は樹脂（ａ）のＤＳＣによる初回昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）；Ｈ２は樹脂（ａ）のＤＳＣによる２回目昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）を表す。］
【請求項６】
樹脂（ａ）の非親水性媒体（Ｎ）への溶解度が、（Ｎ）の重量に基づき１重量％以下である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂粒子分散液（Ｘ）。
【請求項７】
樹脂（ａ）が、ビニルモノマー（ｍ）と必要により他のビニルモノマーとの（共）重合体を含有する樹脂である請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂粒子分散液。
【請求項８】
（ｍ）が側鎖（ｋ）を有し、（ｋ）が、炭素数２０〜２７の直鎖状炭化水素鎖であるビニルモノマー（ｍ１）、脂肪族ポリエステル鎖であるビニルモノマー（ｍ２）及び炭素数４〜２０のフルオロアルキル鎖であるビニルモノマー（ｍ３）から選ばれる少なくとも１種である請求項７記載の樹脂粒子分散液。
【請求項９】
樹脂（ａ）の融点が、４０〜８０℃である請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂粒子分散液。
【請求項１０】
樹脂（ｂ）が、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂粒子分散液。
【請求項１１】
樹脂粒子（Ｃ）の円形度Ｒの平均値（平均円形度）が０．９６〜１．０である請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂粒子分散液。
【請求項１２】
塗料、電子写真用液体現像剤、静電記録用液体現像剤、インクジェットプリンタ用油性インク又は電子ペーパー用インク用である請求項１〜１１のいずれかに記載の樹脂粒子分散液。
【請求項１】
樹脂（ｂ）の溶剤溶液（Ｌ１）と、フィラー（ｆ）が分散剤（Ｉ）の存在下溶剤（Ｓ）中に分散してなる分散液（Ｌ２）とからなる混合液（Ｌ）と、樹脂（ａ）を含有する微粒子（Ａ）又は微粒子（Ａ）が非親水性媒体（Ｎ）中に分散された微粒子分散液（Ｐ）とを非親水性媒体（Ｎ）中に混合して、樹脂（ｂ）、フィラー（ｆ）及び溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が付着してなる樹脂粒子（Ｃ１）の非水系樹脂分散液（Ｘ１）を形成させ、更に非水系樹脂分散液（Ｘ１）から、溶剤（Ｓ）を除去する工程及び樹脂粒子（Ｃ１）の微粒子（Ａ）を被膜化し樹脂粒子（Ｃ）とする工程を経て得られる樹脂粒子分散液（Ｘ）であって、分散剤（Ｉ）が炭素数５〜３０の脂肪族環状炭化水素基を有する単量体（α）を構成単位として有するブロック共重合体（ＢＰ）又は単量体（α）を構成単位として主鎖部分に有するグラフト共重合体（ＧＰ）である樹脂粒子分散液。
【請求項２】
ブロック共重合体（ＢＰ）が、前記単量体（α）と、単量体（α）と共重合可能な単量体（β１）とを構成単位として有するブロック共重合体である請求項１記載の樹脂粒子分散液（Ｘ）。
【請求項３】
グラフト共重合体（ＧＰ）が、前記単量体（α）を構成単位として主鎖部分に有し、単量体（α）と共重合可能な単量体（β２）をグラフト部分（側鎖部分）とするグラフト共重合体である請求項１又は２記載の樹脂粒子分散液（Ｘ）。
【請求項４】
単量体（α）が、一般式（１）で表される単量体である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂粒子分散液（Ｘ）。
【化１】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜３０のアルキル基又は−ＣＯＯＺで表される基、Ｚは水素原子又は炭素数１〜３０のアルキル基；Ｒ３は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−(ＣＨ2)k−ＯＣＯ−、−(ＣＨ2)k−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ(ＣＨ2)k−、−ＣＯＯ(ＣＨ2Ｏ)k−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−又は−Ｏ−で表わされる基であり、kは１〜３の整数；Ｑは炭素数５〜３０の脂肪族環状炭化水素基を表す。］
【請求項５】
非親水性媒体（Ｎ）の２０℃における比誘電率が１〜４であって、（ａ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融解熱が下記関係式（１）及び（２）を満たし、（ａ）と（ｂ）の重量比率［（ａ）：（ｂ）］が１：９９〜７０：３０である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂粒子分散液（Ｘ）。
５≦Ｈ１≦７０ （１）
０．２≦Ｈ２／Ｈ１≦１．０ （２）
［関係式（１）、（２）中、Ｈ１は樹脂（ａ）のＤＳＣによる初回昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）；Ｈ２は樹脂（ａ）のＤＳＣによる２回目昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）を表す。］
【請求項６】
樹脂（ａ）の非親水性媒体（Ｎ）への溶解度が、（Ｎ）の重量に基づき１重量％以下である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂粒子分散液（Ｘ）。
【請求項７】
樹脂（ａ）が、ビニルモノマー（ｍ）と必要により他のビニルモノマーとの（共）重合体を含有する樹脂である請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂粒子分散液。
【請求項８】
（ｍ）が側鎖（ｋ）を有し、（ｋ）が、炭素数２０〜２７の直鎖状炭化水素鎖であるビニルモノマー（ｍ１）、脂肪族ポリエステル鎖であるビニルモノマー（ｍ２）及び炭素数４〜２０のフルオロアルキル鎖であるビニルモノマー（ｍ３）から選ばれる少なくとも１種である請求項７記載の樹脂粒子分散液。
【請求項９】
樹脂（ａ）の融点が、４０〜８０℃である請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂粒子分散液。
【請求項１０】
樹脂（ｂ）が、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂粒子分散液。
【請求項１１】
樹脂粒子（Ｃ）の円形度Ｒの平均値（平均円形度）が０．９６〜１．０である請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂粒子分散液。
【請求項１２】
塗料、電子写真用液体現像剤、静電記録用液体現像剤、インクジェットプリンタ用油性インク又は電子ペーパー用インク用である請求項１〜１１のいずれかに記載の樹脂粒子分散液。
【公開番号】特開２０１２−１４０５６４（Ｐ２０１２−１４０５６４Ａ）
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０６０（Ｐ２０１１−１０６０）
【出願日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]