樹脂粒子及びその製造方法
【課題】 液状又は超臨界状態の流体を使用して得られる、粒度分布が十分狭い樹脂粒子、及び、液状又は超臨界状態の流体を使用して粒度分布が十分狭い樹脂粒子を得る製造方法を提供する。
【解決手段】 微粒子（Ａ）が、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に固着され又は皮膜化されてなる樹脂粒子（Ｃ）であり、微粒子（Ａ）のガラス転移温度又は融点未満の温度における、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）による微粒子（Ａ）の膨潤度が１６％以下であって、微粒子（Ａ）として特定組成の結晶性樹脂（ａ１）を用いる樹脂粒子（Ｃ） 。
【解決手段】 微粒子（Ａ）が、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に固着され又は皮膜化されてなる樹脂粒子（Ｃ）であり、微粒子（Ａ）のガラス転移温度又は融点未満の温度における、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）による微粒子（Ａ）の膨潤度が１６％以下であって、微粒子（Ａ）として特定組成の結晶性樹脂（ａ１）を用いる樹脂粒子（Ｃ） 。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒度分布が狭い樹脂粒子、及び、液状又は超臨界状態の流体を用いる該樹脂粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より非水媒体中における粒子形成法として、超臨界流体中に樹脂溶液を噴霧する方法（例えば、特許文献１、２参照）、有機顔料、酸化ケイ素などの微粒子分散剤の存在下において超臨界流体中に加熱溶融させた樹脂を機械的に分散させて微粒子化した後、減圧して樹脂粒子を得る方法（例えば、特許文献３参照）、微粒子分散剤及び活性剤の存在下において超臨界流体中に樹脂溶液を機械的に分散させて、微粒子化した後、減圧して樹脂粒子を得る方法（例えば特許文献４，５）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ９７／３１６９１号パンフレット
【特許文献２】ＷＯ９５／０１２２１号パンフレット
【特許文献３】特開２００５−１０７４０５号公報
【特許文献４】特開２００６−３２１８３０号公報
【特許文献５】特開２００７−２７７５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の超臨界流体中に樹脂溶液を噴霧する方法によれば、親水性成分を必要とせず、界面活性物質が樹脂粒子中または表面に残存しないため、粉体特性、電気特性等に優れた粒子を得ることができるが、シャープな粒度分布が得難い問題がある。上記の超臨界流体中に加熱溶融した樹脂を分散する方法によれば、粉体特性、電気特性等に優れ、粒度分布の狭い粒子を得ることができるとされているが、実用的観点からみて粒子の粒度分布が十分狭いとは、言い難い。また、上記文献の技術においては有機顔料、酸化ケイ素等により樹脂粒子表面が被覆されているため、電子写真トナー用樹脂粒子として使用した場合、低温定着性が劣る問題があった。上記の微粒子分散剤及び活性剤の存在下において超臨界流体中に樹脂溶液を分散させる方法によれば、樹脂粒子が凝集してしまうため、粒度分布の狭い粒子を得ることが困難であった。
【０００５】
本発明の課題は、液状又は超臨界状態の流体を使用して得られる、粒度分布が十分狭い樹脂粒子、及び、液状又は超臨界状態の流体を使用して粒度分布が十分狭い樹脂粒子を得る製造方法を見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、従来技術における上記の事情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、下記６発明である。
（Ｉ） 微粒子（Ａ）が、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に固着され又は皮膜化されてなる樹脂粒子（Ｃ）であり、微粒子（Ａ）のガラス転移温度又は融点未満の温度における、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）による微粒子（Ａ）の膨潤度が１６％以下であって、微粒子（Ａ）として結晶性樹脂（ａ１）を用い、結晶性樹脂（ａ１）が、下記（ａ１２）〜（ａ１４）からなる群から選ばれる少なくとも１種である樹脂粒子。
（ａ１２） 炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジオール及び／又は炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジアミンと、炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジイソシアネートを必須構成単位とし、かつ、該ジオール及び／又はジアミンのアルキレン鎖の平均炭素数と該ジイソシアネートのアルキレン鎖の炭素数の合計数が１０〜５２である結晶性ポリウレタン及び／又はポリウレア。
（ａ１３） アルキル基の炭素数が１２〜５０であるアルキル（メタ）アクリレートを必須構成単位とする結晶性ビニル樹脂。
（ａ１４） （メタ）アクリロニトリルと結晶性ビニルモノマーを必須構成単位とする結晶性ビニル樹脂。
（ＩＩ） （Ｉ）の樹脂粒子を含有する電子写真トナー用樹脂粒子。
（ＩＩＩ） （ＩＩ）の電子写真トナー用樹脂粒子を含有する電子写真トナー。
（ＩＶ） 微粒子（Ａ）が分散された、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中に、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）を分散させ、さらに前駆体（ｂ０）を反応させることにより、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が固着した樹脂粒子（Ｃ）を形成させ、次いで液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）を除去することにより樹脂粒子（Ｃ）を得る工程を含む（Ｉ）の樹脂粒子の製造方法。
（Ｖ） 微粒子（Ａ）が分散された、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中に、樹脂（ｂ）を溶剤（Ｓ）に溶解させた溶液（Ｌ）を分散させることにより、樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ１）の表面に微粒子（Ａ）が固着した樹脂粒子（Ｃ１）を形成させ、次いで液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）と溶剤（Ｓ）を除去することにより樹脂粒子（Ｃ）を得る工程を含む（Ｉ）の樹脂粒子の製造方法。
（ＶＩ） 微粒子（Ａ）が分散された、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中に、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）を溶剤（Ｓ）に溶解させた溶液（Ｌ０）を分散させ、さらに前駆体（ｂ０）を反応させることにより、樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ１）の表面に微粒子（Ａ）が固着した樹脂粒子（Ｃ１）を形成させ、次いで液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）と溶剤（Ｓ）を除去することにより樹脂粒子（Ｃ）を得る工程を含む（Ｉ）の樹脂粒子の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の樹脂粒子、及び、本発明の製造方法により得られる樹脂粒子は、粒度分布が十分狭く、かつ樹脂粒子の耐湿耐熱保存性が良好である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】樹脂粒子の作成に用いた実験装置である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明を詳述する。微粒子（Ａ）は、そのガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載する場合がある。）又は融点未満の温度において、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）〔以下、二酸化炭素（Ｘ）と記載する場合がある。〕による膨潤度（以下、膨潤度と記載する。）が１６％以下の微粒子であり、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。膨潤度が１６％を超える微粒子を使用した場合は、樹脂粒子の凝集を抑制できなくなり、樹脂粒子の粒度分布が悪化する。
【００１０】
膨潤度の測定方法は、磁気浮遊天秤を用いて測定することができる。なお、膨潤度の測定方法の詳細はＪ．Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄｓ．１９、１８７−１９８（２００１）に記載されている。
【００１１】
微粒子（Ａ）としては、結晶性樹脂（ａ１）、非結晶性樹脂（ａ２）、及び無機化合物（ａ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる。非結晶性樹脂（ａ２）としては、架橋性の非結晶性樹脂がより好ましい。これらの中では、結晶性樹脂（ａ１）および非結晶性樹脂（ａ２）が好ましく、結晶性樹脂（ａ１）がさらに好ましい。
【００１２】
結晶性樹脂（ａ１）の融点は、５０〜１１０℃が好ましく、さらに好ましくは５５〜１００℃、とくに好ましくは６０〜９０℃である。結晶性樹脂（ａ１）の融点が５０℃以上であれば本発明の樹脂粒子（Ｃ）が長期間の保管でもブロッキングしにくい。１１０℃以下であれば電子写真用トナーとして用いた場合には低温定着性が良好である。融点の測定は示差走査熱量測定（以下、ＤＳＣと記載する。）における吸熱ピークより求めることができる。
【００１３】
結晶性樹脂（ａ１）の結晶化度は、二酸化炭素（Ｘ）による膨潤抑制、及び樹脂粒子（Ｂ）への吸着性の観点より、好ましくは２０〜９５％であり、より好ましくは３０〜８０％である。結晶化度は、ＤＳＣを用いて吸熱ピークの面積から融解熱量（ΔＨｍ（Ｊ／ｇ））を求め、測定されたΔＨｍに基づき以下の式により結晶化度（％）を算出する。
結晶化度＝（ΔＨｍ／ａ）×１００
上式中、ａは結晶化度が１００％となるように外挿した場合の融解熱量である。
【００１４】
結晶性樹脂（ａ１）の数平均分子量は、キャリア汚染性の観点より、好ましくは１０００以上であり、更に好ましくは１５００以上、特に好ましくは２０００以上である。また、溶融粘度の観点より、好ましくは１００００００以下であり、更に好ましくは５０００００以下、特に好ましくは３０００００以下である。
【００１５】
結晶性樹脂（ａ１）の組成は特に限定されないが、好ましい具体例としては、例えば、脂肪族もしくは芳香族ポリエステル、脂肪族ポリウレタン及び／又はポリウレア、アルキル（メタ）アクリレートを必須構成単位とする結晶性ビニル樹脂、（メタ）アクリロニトリルと結晶性ビニルモノマーを必須構成単位とする結晶性ビニル樹脂（ａ１４）、結晶性ポリオレフィン（ａ１５）等が挙げられる。
【００１６】
脂肪族もしくは芳香族ポリエステルとしては、後述のジオール（１１）、ジカルボン酸（１３）を使用することができ、特に炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジオールと炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジカルボン酸を必須構成単位とし、かつ、該ジオールのアルキレン鎖の炭素数と該ジカルボン酸のアルキレン鎖の炭素数の合計数が１０〜５２であり、必要により炭素数６〜３０の芳香族ジカルボン酸を構成単位とする結晶性ポリエステル（ａ１１）が好ましい。
保存安定性の観点から、上記ジオールのアルキレン鎖の炭素数と上記ジカルボン酸のアルキレン鎖の炭素数の合計数が、１０以上が好ましく、更に好ましくは１２以上であり、特に好ましくは１４以上である。また、定着性の観点から、５２以下が好ましく、更に好ましくは４５以下であり、特に好ましくは４０以下、最も好ましくは３０以下である。
【００１７】
上記炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジオールのアルキレン鎖の炭素数は、結晶性の観点から、２以上が好ましく、更に好ましくは３以上であり、特に好ましくは４以上である。また、定着性の観点から５０以下が好ましく、更に好ましくは４５以下であり、特に好ましくは４０以下、最も好ましくは３０以下である。直鎖脂肪族ジオールとして好ましいものは、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及び１，１０−デカンジオールである。
炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジカルボン酸のアルキレン鎖の炭素数は、結晶性の観点から、２以上が好ましく、更に好ましくは３以上であり、特に好ましくは４以上である。また、定着性の観点から５０以下が好ましく、更に好ましくは４５以下であり、特に好ましくは４０以下、最も好ましくは３０以下である。直鎖脂肪族ジカルボン酸として好ましいものは、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、及びオクタデカンジカルボン酸である。
また、芳香族ポリエステルの保存安定性の観点から、芳香族ジカルボン酸の炭素数は６〜３０が好ましく、更に好ましくは８〜２４あり、特に好ましくは８〜２０である。炭素数６〜３０の芳香族ジカルボン酸として好ましいものは、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸である。
【００１８】
また、芳香族ポリエステルの場合は、樹脂強度の観点から、ジカルボン酸は直鎖脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸の併用が好ましく、直鎖脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸の合計に対する芳香族ジカルボン酸の比率は、好ましくは９０重量以下、更に好ましくは１〜８５重量％、特に好ましくは３〜８０重量％である。
【００１９】
脂肪族ポリウレタン及び／又はポリウレアとしては、後述のジオール（１１）、ジアミン〔後述のポリアミン（１６）のうち２価のもの〕、及びジイソシアネート〔後述のポリイソシアネート（１５）のうち２価のもの〕を使用することができ、特に炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジオール及び／又は炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジアミンと、炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジイソシアネートを必須構成単位とし、かつ、該ジオール及び／又はジアミンのアルキレン鎖の平均炭素数と該ジイソシアネートのアルキレン鎖の炭素数の合計数が１０〜５２である結晶性ポリウレタン及び／又はポリウレア（ａ１２）が好ましい。
なお、炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジオールと後述のジカルボン酸（１３）とを反応させて得られるポリエステルジオールと炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジイソシアネートから得られるポリウレタンも（ａ１２）に含まれる。
脂肪族ポリウレタン及び／又はポリウレアは、保存安定性の観点から、ジオール及び／又はジアミンのアルキレン鎖の炭素数（ジオールとジアミンの混合物を使用する場合は、その重量比で平均されたアルキレン鎖の炭素数）とジイソシアネートのアルキレン鎖の炭素数の合計数が、１０以上が好ましく、更に好ましくは１２以上であり、特に好ましくは１４以上である。また、定着性の観点から、５２以下が好ましく、更に好ましくは４５以下であり、特に好ましくは４０以下、最も好ましくは３０以下である。
【００２０】
上記炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジオールの、アルキレン鎖の好ましい炭素数、及び好ましい具体例は、結晶性ポリエステル（ａ１１）における場合と同様である。
上記炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジアミンのアルキレン鎖の炭素数は、結晶性の観点から、２以上が好ましく、更に好ましくは３以上であり、特に好ましくは４以上である。また、定着性の観点から５０以下が好ましく、更に好ましくは４５以下であり、特に好ましくは４０以下、最も好ましくは３０以下である。直鎖脂肪族ジアミンとして好ましいものは、テトラメチレンジアミン、及びヘキサメチレンジアミンである。
また、上記炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジイソシアネートのアルキレン鎖の炭素数は、結晶性の観点から、２以上が好ましく、更に好ましくは３以上であり、特に好ましくは４以上である。また、定着性の観点から５０以下が好ましく、更に好ましくは４５以下であり、特に好ましくは４０以下、最も好ましくは３０以下である。直鎖脂肪族ジイソシアネートとして好ましいものは、テトラメチレンジイソシアネート、及びヘキサメチレンジイソシアネートである。
【００２１】
アルキル（メタ）アクリレートを必須構成単位とする結晶性ビニル樹脂としては、アルキル基の炭素数が１２〜５０であるアルキル（メタ）アクリレートを必須構成単位とする結晶性ビニル樹脂（ａ１３）が好ましい。保存安定性の観点から、そのアルキル基の炭素数は、１２以上であることが好ましく、更に好ましくは１４以上であり、特に好ましくは１８以上である。また、定着性の観点から、５０以下が好ましく、更に好ましくは４０以下であり、特に好ましくは３０以下である。保存安定性の観点からアルキル基は直鎖が好ましい。アルキル基の炭素数が１２〜５０であるアルキル（メタ）アクリレートとして好ましいものは、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、及びベヘニルアクリレートである。
アルキル（メタ）アクリレートを必須構成単位とする結晶性ビニル樹脂は、アルキル（メタ）アクリレートの単独重合体でも、他の単量体との共重合体でもよい。他の単量体としては、後述のビニルモノマーを適宜選択することができる。
結晶性ビニル樹脂（ａ１３）中のアルキル基の炭素数が１２〜５０であるアルキル（メタ）アクリレートの構成単位の含有量は、好ましくは４０重量％以上、更に好ましくは４５重量％以上、とくに好ましくは６０重量％以上である。
【００２２】
（メタ）アクリロニトリルと結晶性ビニルモノマーを必須構成単位とする結晶性ビニル樹脂（ａ１４）としては、樹脂粒子への付着性の観点から、（メタ）アクリロニトリルの構成単位の含有量が０．０１〜４０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜３５重量％であり、特に好ましくは０．１〜３０重量％である。
併用する結晶性ビニルモノマーとしては、結晶性のビニル樹脂が形成され得るものであれば特に限定されないが、上記のアルキル基の炭素数が１２〜５０であるアルキル（メタ）アクリレート、及びエチレン等が挙げられる。
【００２３】
結晶性ポリオレフィン（ａ１５）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００２４】
脂肪族もしくは芳香族ポリエステルの製造方法としては、低分子ポリオールおよび／または数平均分子量１０００以下のポリアルキレンエーテルジオールとポリカルボン酸とを反応させる方法、ラクトンの開環重合による方法、低分子ジオールと低級アルコール（メタノールなど）の炭酸ジエステルとを反応させる方法などの公知の製造方法が挙げられる。
【００２５】
脂肪族ポリウレタン及び／又はポリウレアの製造方法としては、低分子ポリオール（上記の方法で得られるポリエステルポリオールを含む）及び／又は低分子量ジアミンとジイソシアネートを反応させる方法などの公知の製造方法が挙げられる。
【００２６】
アルキル（メタ）アクリレートを必須構成単位とする結晶性ビニル樹脂、および（メタ）アクリロニトリルと結晶性ビニルモノマーを必須構成単位とする結晶性ビニル樹脂の製造方法としては、溶液重合、塊状重合、懸濁重合などの公知のビニルモノマーの重合法が挙げられる。
【００２７】
ポリオレフィンの製造方法としては、付加重合等の公知の重合法が挙げられる。
【００２８】
結晶性樹脂（ａ１）の中で、特に好ましいものは、（ａ１１）、（ａ１２）、（ａ１３）、および（ａ１４）であり、最も好ましくは（ａ１３）である。
【００２９】
非結晶性樹脂（ａ２）としては、例えばビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリカーボネート、セルロース及びこれらの混合物等が挙げられる。非結晶性樹脂（ａ２）としては、架橋性の非結晶性樹脂が好ましい。
（ａ２）の組成は膨潤度が前記の範囲となるものであれば得に限定されず、通常用いられている樹脂でよい。
例えば、架橋性ビニル樹脂としては、２個以上のビニル重合性官能基を有するビニルモノマー（ジビニルベンゼン等）を含むビニルモノマーの共重合体等が挙げられる。
架橋性ポリエステル樹脂としては、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合物であって、ポリオール及び／又はポリカルボン酸の少なくとも一部として、後述の３価以上のポリオール（１２）及び／又は３価以上のポリカルボン酸（１４）を用いて得られるポリエステル樹脂等が挙げられる。
同様に、他の樹脂の場合も架橋性のモノマーを少なくとも一部用いて得られる樹脂がより好ましい。
【００３０】
微粒子（Ａ）として、結晶性樹脂（ａ１）と非結晶性樹脂（ａ２）を併用してもよい。（ａ１）と（ａ２）の混合物の融点は、５０〜１５０℃であることが好ましい。（ａ２）の含有量は、（ａ１）と（ａ２）の合計重量に対して、０〜５０重量％であることが好ましい。また非結晶性樹脂（ａ２）を結晶性樹脂（ａ１）で被覆した微粒子であってもよい。
【００３１】
結晶性樹脂（ａ１）および／または非結晶性樹脂（ａ２）を含有する微粒子（Ａ）の製法はいかなる製法であってもよいが、具体例としては、乾式で製造する方法〔微粒子（Ａ）を構成する材料（ａ）をジェットミル等の公知の乾式粉砕機により乾式粉砕する方法〕、湿式で製造する方法〔（ａ）の粉末を有機溶剤中に分散し、ビーズミルやロールミル等の公知の湿式分散機により湿式粉砕する方法、（ａ）の溶剤溶液をスプレードライヤー等により噴霧乾燥する方法、（ａ）の溶剤溶液を貧溶媒添加や冷却によって過飽和させ析出させる方法、（ａ）の溶剤溶液を水あるいは有機溶剤中に分散する方法、（ａ）の前駆体を水中で乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、シード重合法、懸濁重合法等により重合させる方法、（ａ）の前駆体を有機溶剤中で分散重合等により重合させる方法〕が挙げられる。また上記方法により非結晶性樹脂（ａ２）の微粒子（Ａ’）を合成した後、公知のコーティング法、シード重合法、メカノケミカル法等により、結晶性樹脂（ａ１）を（Ａ’）表面に形成してもよい。これらのうち、微粒子（Ａ）の製造しやすさの観点から、湿式で製造する方法が好ましく、さらに好ましくは、析出させる方法、乳化重合法、分散重合である。
【００３２】
微粒子（Ａ）はそのまま用いてもよく、また樹脂粒子（Ｂ）への吸着性を持たせたり、本発明の樹脂粒子（Ｃ）の粉体特性や電気特性を改質するために、例えばシラン系、チタネート系、アルミネート系等のカップリング剤による表面処理、各種界面活性剤による表面処理、ポリマーによるコーティング処理等により表面改質されていてもよい。微粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）のいずれか一方が、少なくともその表面に酸性官能基を有し、他の一方が少なくともその表面に塩基性官能基を有することが好ましい。
【００３３】
微粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）はその内部に酸性官能基又は塩基性官能基を有していてもよい。酸性官能基としてはカルボン酸基、スルホン酸基等が挙げられる。塩基性官能基としては第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基等が挙げられる。
【００３４】
微粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）は少なくともその表面に酸性官能基又は塩基性官能基を付与するために、結晶性樹脂（ａ１）、樹脂（ｂ）として酸性官能基又は塩基性官能基を有する樹脂を使用してもよいし、微粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）にこれら官能基を付与するために表面処理してもよい。
【００３５】
酸性官能基を有する結晶性樹脂（ａ１）としては、酸価を有する脂肪族ポリエステル、酸性官能基を有する単量体（例えば、後述のカルボキシル基含有ビニルモノマー、スルホン基含有ビニルモノマーなど）を共重合したビニル樹脂等が挙げられる。
【００３６】
塩基性官能基を有する結晶性樹脂（ａ１）としては、塩基性官能基を有する単量体（例えば、後述のアミノ基含有ビニルモノマーなど）を共重合したビニル樹脂等が挙げられる。
【００３７】
無機化合物（ａ３）としては、例えば、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、チタニア、ジルコニア、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化銅、酸化スズ、酸化クロム、酸化アンチモン、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化ランタン、酸化タンタル、酸化テルビウム、酸化ユーロピウム、酸化ネオジウム、フェライト類等の金属酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム等の金属水酸化物、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルイサイト等の金属炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維等の金属硫酸塩、シリカ、珪酸カルシウム（ウォラストナイト、ゾノトライト）、カオリン、クレー、タルク、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク等の金属珪酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素等の金属窒化物、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛アルミニウムボレート等の金属チタン酸塩、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム等の金属ホウ酸塩、リン酸三カルシウム等の金属燐酸塩、硫化モリブデン等の金属硫化物、炭化珪素等の金属炭化物、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維等の炭素類、金、銀その他の無機粒子が挙げられる。これらの中で好ましくは、シリカおよび金属炭酸塩である。
【００３８】
樹脂粒子（Ｂ）は樹脂（ｂ）より構成される。本発明において、樹脂（ｂ）としては、熱可塑性樹脂（ｂ１）、又は該熱可塑性樹脂を微架橋した樹脂（ｂ２）、又は熱可塑性樹脂を海成分、硬化樹脂を島成分とするポリマーブレンド（ｂ３）が挙げられ、２種以上を併用してもよい。熱可塑性樹脂（ｂ１）としては、例えばビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の分散体が得られやすいという観点からビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用である。
【００３９】
ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合または共重合したポリマーである。ビニルモノマーとしては、下記(１)〜(１０)が挙げられる。
(１)ビニル炭化水素：
（１−１）脂肪族ビニル炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。
（１−２）脂環式ビニル炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えば（ジ）シクロペンタジエン等；テルペン類、例えばピネン等。
（１−３）芳香族ビニル炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン等；およびビニルナフタレン。
(２)カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩：炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー。
(３)スルホン基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物及びこれらの塩：炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸；およびその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、および硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有ビニルモノマー；ならびそれらの塩等。
(４)燐酸基含有ビニルモノマー及びその塩：（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ２４）燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸。なお、上記（２）〜（４）の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。
(５)ヒドロキシル基含有ビニルモノマー：ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等。
(６)含窒素ビニルモノマー：
（６−１）アミノ基含有ビニルモノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート等、
（６−２）アミド基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等、
（６−３）ニトリル基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等、
（６−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニルモノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等、
（６−５）ニトロ基含有ビニルモノマー：ニトロスチレン等。
(７)エポキシ基含有ビニルモノマー：グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
(８)ハロゲン元素含有ビニルモノマー：塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等。
(９)ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：
（９−１）ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等、
（９−２）ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル等、
（９−３）ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン等。
(１０)その他のビニルモノマー：イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等。
【００４０】
ビニルモノマーの共重合体としては、上記（１）〜(１０)の任意のモノマー同士を任意の割合で共重合したポリマーが挙げられるが、例えばスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸、ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００４１】
ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸（その酸無水物、その低級アルキルエステルを含む）との重縮合物などが挙げられる。ポリオールとしてはジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）が挙げられ、ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸（１３）および３価以上のポリカルボン酸（１４）が挙げられる。
ポリオールとポリカルボン酸の反応比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１、さらに好ましくは１．５／１〜１／１、とくに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００４２】
ジオール（１１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；その他、ポリラクトンジオール（ポリε−カプロラクトンジオールなど）、ポリブタジエンジオールなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００４３】
３価以上のポリオール（１２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記トリスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物；上記ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物、アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマーの共重合物など］などが挙げられる。
【００４４】
ジカルボン酸（１３）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデセニルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；炭素数８以上の分岐アルキレンジカルボン酸［ダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸など）、アルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
【００４５】
３価以上（３〜６価又はそれ以上）のポリカルボン酸（１４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
【００４６】
なお、ジカルボン酸（１３）または３価以上のポリカルボン酸（１４）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００４７】
ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート（１５）と活性水素基含有化合物（Ｄ）｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）］、ジカルボン酸（１３）、３価以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等｝との重付加物などが挙げられる。
【００４８】
ポリイソシアネート（１５）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などが挙げられる。
上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などが挙げられる。
上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）などが挙げられる。
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
また、上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。
【００４９】
ポリアミン（１６）の例としては、下記のものが挙げられる。
・脂肪族ポリアミン類（Ｃ２〜Ｃ１８）：
〔１〕脂肪族ポリアミン｛Ｃ２〜Ｃ６アルキレンジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、及びヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ポリアミン〔ジエチレントリアミンなど〕｝
〔２〕これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミンなど〕
〔３〕脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン〔３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕
〔４〕芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８〜Ｃ１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、
・脂環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など、
・芳香族ポリアミン類（Ｃ６〜Ｃ２０）：
〔１〕非置換芳香族ポリアミン〔１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミンなど；核置換アルキル基〔メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ブチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキル基）を有する芳香族ポリアミン、たとえば２，４−および２，６−トリレンジアミンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物
〔２〕核置換電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ポリアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリンなど〕
〔３〕２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔上記（４）〜（６）の芳香族ポリアミンの−ＮＨ2の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はメチル、エチルなどの低級アルキル基で置換したもの〕〔４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕、
・複素環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなど、
・ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど、
・ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物など。
【００５０】
ポリチオール（１７）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
【００５１】
エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（１８）の開環重合物、ポリエポキシド（１８）と活性水素基含有化合物（Ｄ）｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）］、ジカルボン酸（１３）、３価以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等｝との重付加物、またはポリエポキシド（１８）とジカルボン酸（１３）または３価以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物との硬化物などが挙げられる。
【００５２】
ポリエポキシド（１８）としては、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシド（１８）として好ましいものは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキシド（１８）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、好ましくは６５〜１０００であり、さらに好ましくは９０〜５００である。エポキシ当量が１０００以下であると、架橋構造が密になり硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が向上し、一方、エポキシ当量が６５以上のものは、合成するのが容易である。
【００５３】
ポリエポキシド（１８）の例としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物あるいは脂肪族系ポリエポキシ化合物が挙げられる。芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体およびグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、並びに、アミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。さらに、本発明において前記芳香族系ポリエポキシ化合物として、Ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールとの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー、およびビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド等が挙げられる。また、脂環族系ポリエポキシ化合物としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む。脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。また、本発明において脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。これらのうち、好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物および芳香族系ポリエポキシ化合物である。ポリエポキシドは、２種以上併用しても差し支えない。
【００５４】
熱可塑性樹脂を微架橋した樹脂（ｂ２）とは、架橋構造を導入させ樹脂（ｂ）のＴｇが２０〜２００℃である樹脂を言うものとする。かかる架橋構造は、共有結合性、配位結合性、イオン結合性、水素結合性等、いずれの架橋形態であってもよい。具体例としては、例えば樹脂（ｂ２）としてポリエステルを選択する場合、重合時にポリオールとポリカルボン酸のいずれか、あるいは両方に３官能以上の官能基数を有するものを使用することにより架橋構造を導入することができる。また樹脂（ｂ２）としてビニル樹脂を選択する場合、重合時に二重結合を２つ以上有するモノマーを添加することにより、架橋構造を導入することができる。
【００５５】
熱可塑性樹脂を海成分、硬化樹脂を島成分とするポリマーブレンド（ｂ３）としては、Ｔｇが２０〜２００℃、且つ軟化開始温度が４０〜２２０℃であるもの、具体的にはビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びこれらの混合物が挙げられる。
【００５６】
樹脂（ｂ）の数平均分子量（ＧＰＣにて測定、以下Ｍｎと略記する場合がある。）は、好ましくは１０００〜５００万、より好ましくは２，０００〜５００，０００、溶解性パラメーター（ＳＰ値、詳細は後述する。）は、好ましくは７〜１８、より好ましくは８〜１４である。また、本発明の樹脂粒子（Ｃ）の熱特性を改質したい場合には、樹脂（ｂ２）又は樹脂（ｂ３）を使用するとよい。
【００５７】
樹脂（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は好ましくは２０℃〜２００℃、より好ましくは４０℃〜１５０℃である。２０℃以上では粒子の保存安定性が良好である。なお、本発明におけるＴｇは、ＤＳＣ測定から求められる値である。
【００５８】
樹脂（ｂ）の軟化開始温度は、好ましくは４０℃〜２２０℃、より好ましくは５０℃〜２００℃である。４０℃以上では長期の保存性が良好である。２２０℃以下では定着温度が上昇せず問題がない。なお、本発明における軟化開始温度は、フローテスター測定から求められる値である。
【００５９】
樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径は、好ましくは１〜１０μｍであり、より好ましくは２〜８μｍである。
【００６０】
本発明の樹脂粒子（Ｃ）は、微粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）の表面に固着されてなるか、又は樹脂粒子（Ｂ）の表面に、微粒子（Ａ）が皮膜化された皮膜が形成されてなる粒子である。微粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）の表面に固着されてなるとは、（Ａ）が単に（Ｂ）の表面に付着し容易に脱離するような場合は含まないものとする。
【００６１】
微粒子（Ａ）の粒径は、樹脂粒子（Ｂ）の粒径よりも小さい。粒径比［微粒子（Ａ）の体積平均粒径／［本発明の樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒径］の値は、好ましくは０．００１〜０．３、より好ましくは０．００２〜０．２、さらに好ましくは０．００３〜０．１、特に好ましくは０．０１〜０．０８である。上記範囲内であると（Ａ）が（Ｂ）の表面に効率よく吸着するため、得られる本発明の樹脂粒子（Ｃ）の粒度分布が狭くなる。
【００６２】
微粒子（Ａ）の体積平均粒径は、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、特に好ましくは０．０１５〜０．４μｍである。なお、体積平均粒径は、動的光散乱式粒度分布測定装置（例えば ＬＢ−５５０：堀場製作所製）、レーザー式粒度分布測定装置（例えば ＬＡ−９２０：堀場製作所製）、マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）等で測定できる。
【００６３】
本発明の樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒径は、好ましくは１〜１０μｍであり、より好ましくは２〜８μｍ、さらに好ましくは３〜６μｍである。１μｍ以上であると、粉体としてのハンドリング性が向上する。１０μｍ以下であると、電子写真用トナーとした時の画像の解像度が向上する。
【００６４】
本発明の樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒径ＤＶと、本発明の樹脂粒子（Ｃ）の個数平均粒径ＤＮの比：ＤＶ／ＤＮは、好ましくは１．０〜１．５、より好ましくは１．０〜１．４、特に好ましくは１．０〜１．３である。１．５以下であると粉体特性（流動性、帯電均一性等）、画像の解像度が著しく向上する。
【００６５】
本発明の樹脂粒子（Ｃ）は、の粒径均一性、粉体流動性、保存安定性等の観点からは、樹脂粒子（Ｂ）の表面の５％以上が、微粒子（Ａ）もしくは（Ａ）由来の皮膜で覆われているのが好ましく、更に好ましくは３０％以上である。なお、表面被覆率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる像の画像解析から下式に基づいて求めることができる。
表面被覆率（％）＝［（Ａ）もしくは（Ａ）由来の皮膜に覆われている部分の（Ｂ）の表面積／｛（Ａ）もしくは（Ａ）由来の皮膜に覆われている部分の（Ｂ）の表面積＋（Ｂ）の表面が露出している部分の面積｝］×１００
【００６６】
本発明の樹脂粒子（Ｃ）は、微粒子（Ａ）を構成する材料（ａ）と樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂（ｂ）の重量比率が、好ましくは（０．１：９９．９）〜（３０：７０）であり、さらに好ましくは（０．２：９９．８）〜（２０：８０）である。材料（ａ）と樹脂（ｂ）の重量比率がこの範囲内であると、低温定着性と長期の保存安定性が両立し好ましい。
本発明の樹脂粒子（Ｃ）中の（ａ）が結晶性樹脂（ａ１）である場合、公知の方法、例えばＤＳＣにより（ａ１）に固有な吸熱ピークの吸熱量から結晶性樹脂（ａ１）の重量比率を算出する方法により測定することがでる。
【００６７】
本発明の樹脂粒子（Ｃ）は、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中で製造する以下の製造方法で得ることが好ましい。
製造方法（１）
微粒子（Ａ）が分散された、二酸化炭素（Ｘ）中に、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）を分散させ、さらに前駆体（ｂ０）を反応させることにより、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が固着した樹脂粒子（Ｃ）を形成させ、次いで二酸化炭素（Ｘ）を除去することにより樹脂粒子を得る製造方法。
製造方法（２）
微粒子（Ａ）が分散された、二酸化炭素（Ｘ）中に、樹脂（ｂ）を溶剤（Ｓ）に溶解させた溶液（Ｌ）を分散させることにより、樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ１）の表面に微粒子（Ａ）が固着した樹脂粒子（Ｃ１）を形成させ、次いで二酸化炭素（Ｘ）と溶剤（Ｓ）を除去することにより樹脂粒子を得る製造方法。
製造方法（３）
微粒子（Ａ）が分散された、二酸化炭素（Ｘ）中に、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）を溶剤（Ｓ）に溶解させた溶液（Ｌ０）を分散させ、さらに前駆体（ｂ０）を反応させることにより、樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ１）の表面に微粒子（Ａ）が固着した樹脂粒子（Ｃ１）を形成させ、次いで二酸化炭素（Ｘ）と溶剤（Ｓ）を除去することにより樹脂粒子を得る製造方法。
【００６８】
製造方法（２）について詳細に説明する。
２３℃、０．１ＭＰａの標準状態における、溶剤（Ｓ）と樹脂（ｂ）との等重量混合物における、溶剤（Ｓ）に対する樹脂（ｂ）の不溶分は、樹脂（ｂ）の重量に対して、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下である。不溶分重量（重量％）が２０重量％以下であれば得られる樹脂粒子の粒度分布が狭くなる。
製造方法（３）において樹脂（ｂ）の代わりに前躯体（ｂ０）を用いる場合、および樹脂（ｂ）と前駆体（ｂ０）の混合物を用いる場合も同様である。
【００６９】
また、溶剤（Ｓ）の溶解性パラメーター（ＳＰ値）は９〜１６が好ましく、さらに好ましくは１０〜１５である。ＳＰ値とは、下記に示した様に、凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表されるものである。
ＳＰ＝（△Ｅ／Ｖ）1/2
ここで△Ｅは凝集エネルギー密度を表す。Ｖは分子容を表し、その値は、ロバート エフ．フェドールス（Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ）らの計算によるもので、例えばポリマー エンジニアリング アンド サイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１４７〜１５４頁に記載されている。
【００７０】
溶剤（Ｓ）の具体例としては、例えば、ケトン溶剤（アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル溶剤（テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、環状エーテル等）、エステル溶剤（酢酸エステル、ピルビン酸エステル、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル、乳酸エステル等）、アミド溶剤（ジメチルホルムアミド等）、アルコール類（メタノール、エタノール、フッ素含有アルコール等）、芳香族炭化水素溶剤（トルエン、キシレン等）、および脂肪族炭化水素溶剤（オクタン、デカン等）などが挙げられる。これらの溶剤の２種以上の混合溶剤、または、これらの有機溶剤と水との混合溶剤を用いることもできる。
【００７１】
粒子形成のし易さの観点から、単一溶剤としては、環状エーテル、ピルビン酸エステル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル、乳酸エステル、フッ素含有アルコールが好ましい。
上記環状エーテルとしては、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
ピルビン酸エステルとしては、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等が挙げられる。
エチレングリコールモノアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
２−ヒドロキシイソ酪酸エステルとしては、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル等が挙げられる。
乳酸エステルとしては、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。
フッ素含有アルコールとしては、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、トリフルオロエタノール等が挙げられる。
また、混合溶剤としては、アセトンとメタノールと水の混合溶剤、アセトンとメタノールの混合溶剤、アセトンとエタノールの混合溶剤、アセトンと水の混合溶剤、メチルエチルケトンと水の混合溶剤が好ましい。
製造方法（３）における溶剤（Ｓ）も同様である。
【００７２】
樹脂（ｂ）の溶液（Ｌ）は、樹脂（ｂ）を溶剤（Ｓ）に溶解させて製造する。溶液（Ｌ）の重量に対して樹脂（ｂ）の濃度は好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜８０重量％である。
製造方法（３）における溶液（Ｌ０）中の前駆体（ｂ０）の濃度も同様である。
【００７３】
製造方法（２）の樹脂（ｂ）の溶液（Ｌ）を二酸化炭素（Ｘ）中に分散させる分散工程では、下記の分散安定剤（Ｅ）を使用することが出来る。分散安定剤（Ｅ）は、ジメチルシロキサン基及びフッ素を含有する官能基の少なくとも一方の基を有する化合物である。さらには、二酸化炭素に親和性を有するジメチルシロキサン基、含フッ素基と共に、樹脂（ｂ）に親和性を有する化学構造を有することが好ましい。
【００７４】
例えば樹脂（ｂ）がビニル樹脂である場合、分散安定剤（Ｅ）は、ジメチルシロキサン基及びフッ素を含有する官能基の少なくとも一方の基を有するモノマーを構成単位とするビニル樹脂であることが好ましい。
ジメチルシロキサン基を有するモノマー（あるいは反応性オリゴマー）（Ｍ１−１）としては、メタクリル変性シリコーンが好ましく、次式に示す構造を持つ。
(ＣＨ3)3ＳｉＯ((ＣＨ3)2ＳｉＯ)aＳｉ(ＣＨ3)2Ｒ
但しａは、平均値で１５〜４５であり、Ｒはメタクリル基を含む有機変性基である。Ｒの例としては、−Ｃ3Ｈ6ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2が挙げられる。
【００７５】
また、フッ素を含有するモノマー（Ｍ１−２）の具体例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）等のパーフルオロオレフィン；パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＦＡＶＥ）、パーフルオロ（１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＦＤＤ）、パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）（ＭＭＤ）、パーフルオロブテニルビニルエーテル（ＰＦＢＶＥ）等のパーフルオロビニルエーテル；ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、トリフルオロエチレン、１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、パーフルオロ（ブチル）エチレン（ＰＦＢＥ）等の水素原子含有フルオロオレフィン；１，１−ジヒドロパーフルオロオクチルアクリレート（ＤＰＦＯＡ）、１，１−ジヒドロパーフルオロオクチルメタクリレート（ＤＰＦＯＭＡ）、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート（ＰＦＯＥＡ）、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート（ＰＦＯＥＭＡ）、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート（ＰＦＨＥＭＡ）、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート（ＰＦＢＥＭＡ）等のポリフルオロアルキル（メタ）アクリレート；α−フルオロスチレン、β−フルオロスチレン、α，β−ジフルオロスチレン、β，β−ジフルオロスチレン、α，β，β−トリフルオロスチレン、α−トリフルオロメチルスチレン、２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）スチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−α−メチルスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−β−メチルスチレン等のフルオロスチレン等が挙げられる。
【００７６】
また樹脂（ｂ）がウレタン樹脂である場合、分散安定剤（Ｅ）は、ジメチルシロキサン基及びフッ素を含有する官能基の少なくとも一方の基を有するモノマーを構成単位とするウレタン樹脂であることが好ましい。
（Ｍ１−１）としてはアミノ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン等の活性水素を含む官能基を有するポリシロキサンが好ましい。（Ｍ１−２）としては、２，２ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３，４，４−テトラフルオロ−１，６−ヘキサンジオール等の含フッ素基ポリオール、含フッ素基（ポリ）アミン、含フッ素基（ポリ）チオール等の活性水素を含む官能基を有するフッ素化合物、ビス（イソシアナトメチル）パーフルオロプロパン、ビス（イソシアナトメチル）パーフルオロブタン、ビス（イソシアナトメチル）パーフルオロペンタン及びビス（イソシアナトメチル）パーフルオロヘキサン等の含フッ素基（ポリ）イソシアネートが好ましい。
【００７７】
また樹脂（ｂ）が酸価を有する場合、分散性の観点より分散安定剤（Ｅ）はアミノ基を有することが好ましい。樹脂（ｂ）の酸価は１〜５０が好ましく、さらに好ましくは３〜４０、最も好ましくは５〜３０である。アミノ基は１級、２級、３級のいずれでもよく、また含フッ素基、ジメチルシロキサン基を含む化合物の側鎖、片末端、両末端、側鎖両末端いずれの位置に導入されたものを使用してもよい。
【００７８】
分散安定剤（Ｅ）としては、例えばジメチルシロキサン基を有するモノマー（あるいは反応性オリゴマー）（Ｍ１−１）、及び／又はフッ素を含有するモノマー（Ｍ１−２）と、前述の樹脂（ｂ）を構成するモノマーとの共重合体（例えば、メタクリル変性シリコーンとメタクリル酸メチルとの共重合体、メタクリル酸ヘプタフルオロブチルとメタクリル酸メチルとの共重合体等）が好ましい。共重合の形態はランダム、ブロック、グラフトのいずれでもよいが、ブロックあるいはグラフトが好ましい。
【００７９】
また樹脂（ｂ）が酸価を有する場合、分散安定性の観点より微粒子（Ａ）は粒子表面にアミノ基を有することが好ましい。アミノ基は１級、２級、３級のいずれでもよく、またアミノ基を含有させる形態は特に限定されず、例えばアミノ基を有する化合物を微粒子（Ａ）中に分散、含浸等の方法により含有させる方法、微粒子（Ａ）を構成する成分にアミノ基を有する化合物を使用する方法、微粒子（Ａ）表面にアミノ基含有カップリング剤等を反応させる方法、微粒子（Ａ）表面にアミノ基含有化合物を吸着させる方法等が挙げられる。
【００８０】
分散安定剤（Ｅ）の添加量は、分散安定性の観点から、樹脂（ｂ）の重量に対し０．０１〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜４０重量％、特に好ましくは０．０３〜３０重量％である。分散安定剤（Ｅ）の好ましい重量平均分子量の範囲は１００〜１０万であり、さらに好ましくは２００〜５万、特に好ましくは５００〜３万である。この範囲内にすると、（Ｅ）の分散安定効果が向上する。
なお、製造方法（１）及び（３）においても、分散工程で、分散安定剤（Ｅ）を使用することができる。
【００８１】
本発明において、微粒子（Ａ）を二酸化炭素（Ｘ）中に分散する方法はいかなる方法でもよく、例えば、容器内に（Ａ）及び（Ｘ）を仕込み、攪拌や超音波照射等により、（Ａ）を直接（Ｘ）中に分散する方法や、微粒子（Ａ）が溶剤（Ｔ）中に分散された分散液を（Ｘ）中に導入する方法等が挙げられる。
【００８２】
二酸化炭素（Ｘ）の重量に対する微粒子（Ａ）の重量比率（重量％）としては、５０以下が好ましく、更に好ましくは３０以下であり、特に好ましくは０．１〜２０である。この範囲であれば、効率よく樹脂粒子（Ｃ１）を製造できる。
【００８３】
溶剤（Ｔ）としては、溶剤（Ｓ）と同様のものが挙げられる。微粒子（Ａ）の分散性から、好ましくは、脂肪族炭化水素溶剤（デカン、ヘキサン、ヘプタンなど）、及びエステル溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）である。
【００８４】
微粒子（Ａ）と溶剤（Ｔ）の重量比率（重量％）は、特に制限はないが、溶剤（Ｔ）に対して、微粒子（Ａ）が５０以下が好ましく、更に好ましくは３０以下であり、特に好ましくは２０以下である。この範囲であれば、効率よく微粒子（Ａ）を（Ｘ）中に導入することができる。
【００８５】
微粒子（Ａ）を溶剤（Ｔ）中に分散する方法としては特に制限はないが、微粒子（Ａ）を溶剤（Ｔ）に仕込み、攪拌や超音波照射等により直接分散する方法や微粒子を高温下で溶剤（Ｔ）に溶解させて晶析する方法などが挙げられる。
【００８６】
このようにして二酸化炭素（Ｘ）中に（Ａ）が分散している分散体（Ｘ０）が得られる。微粒子（Ａ）としては、膨潤度が前記の範囲であって、（Ｘ）に溶解せず、（Ｘ）中に安定分散するものが好ましい。
【００８７】
樹脂（ｂ）の溶液（Ｌ）は、（Ｘ）中に分散するため、適度な粘度であることが好ましく、粒度分布の観点から、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下である。樹脂（ｂ）の（Ｘ）への溶解度は、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【００８８】
樹脂（ｂ）のＳＰ値は、好ましくは８〜１６、さらに好ましくは９〜１４である。
【００８９】
本発明において樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）中に他の添加物（顔料、充填剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤など）を含有しても差し支えない。樹脂粒子（Ｂ）中に他の添加物を含有させる方法としては、あらかじめ樹脂（ｂ）と添加物を混合した後、（Ｘ）中にその混合物を加えて分散させるのが好ましい。
【００９０】
本発明において、樹脂（ｂ）の溶液（Ｌ）を、（Ｘ）中に微粒子（Ａ）が分散している分散体（Ｘ０）中に分散する方法はいかなる方法を用いてもよい。具体例としては、樹脂（ｂ）の溶液（Ｌ）を攪拌機や分散機等で分散する方法、樹脂（ｂ）の溶液（Ｌ）を二酸化炭素（Ｘ）中に（Ａ）が分散している分散体（Ｘ０）中にスプレーノズルを介して噴霧して液滴を形成し、液滴中の樹脂を過飽和状態とし、樹脂粒子を析出させる方法（ＡＳＥＳ：Ａｅｒｏｓｏｌ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍとして知られている）、同軸の多重管（２重管、３重管等）から溶液（Ｌ）、溶液（Ｌ０）、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）、分散体（Ｘ０）を高圧ガス、エントレーナ等とともにそれぞれ別の管から同時に噴出させて、液滴に外部応力を加え分裂を促進させて、粒子を得る方法（ＳＥＤＳ：Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｂｙ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄｓとして知られている）、超音波を照射する方法等が挙げられる。製造方法（３）及び（１）における、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶液（Ｌ０）及び樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の場合も同様である。
【００９１】
このようにして二酸化炭素（Ｘ）中に（Ａ）が分散している分散体（Ｘ０）中に樹脂（ｂ）の溶液（Ｌ）を分散し、微粒子（Ａ）を表面に吸着させながら、分散された樹脂（ｂ）を粒子成長させることにより、樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ１）の表面に微粒子（Ａ）が固着した樹脂粒子（Ｃ１）を形成する。（Ｃ１）が（Ｘ）中に分散したものを分散体（Ｘ１）とする。
分散体（Ｘ１）は単一相であることが好ましい。すなわち、樹脂（ｂ）の溶液（Ｌ）を使用する場合、（Ｃ１）が分散している二酸化炭素（Ｘ）を含む相の他に、溶剤（Ｓ）相が分離する状態は好ましくない。したがって、溶剤相が分離しないように、分散体（Ｘ０）に対する（ｂ）の溶液（Ｌ）の量を設定することが好ましい。例えば（Ｘ０）に対して９０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１０〜７０重量％である。
なお、樹脂（ｂ）の溶液（Ｌ）、または製造方法（３）の前駆体（ｂ０）の溶液（Ｌ０）を用いた場合に、樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ１）中に含有する（Ｓ）の量は、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。
また、樹脂（ｂ）と二酸化炭素（Ｘ）の重量比は、好ましくは（ｂ）：（Ｘ）が、１：（０．１〜１００）、さらに好ましくは１：（０．５〜５０）、特に好ましくは１：（１〜２０）である。製造方法（１）及び（３）における前駆体体（ｂ０）と二酸化炭素（Ｘ）の重量比も同様である。
【００９２】
本発明において、液状の二酸化炭素とは、二酸化炭素の温度軸と圧力軸とで表す相図上において、二酸化炭素の三重点（温度＝−５７℃、圧力＝０．５ＭＰａ）と二酸化炭素の臨界点（温度＝３１℃、圧力＝７．４ＭＰａ）を通る気液境界線、臨界温度の等温線、及び固液境界線に囲まれた部分の温度・圧力条件である二酸化炭素を表し、超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度以上の温度・圧力条件である二酸化炭素を表す（ただし、圧力は、２成分以上の混合ガスの場合、全圧を表す）。
【００９３】
本発明の製造方法（２）において、二酸化炭素（Ｘ）中で行う操作は、以下に述べる温度で行うことが好ましい。すなわち、減圧時に配管内で二酸化炭素が固体に相転移し、流路を閉塞させないようにするために、３０℃以上が好ましく、また、微粒子（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ１）、樹脂粒子（Ｃ１）の熱劣化を防止するために、２００℃以下が好ましい。さらに３０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは３４〜１３０℃、特に好ましくは３５〜１００℃、最も好ましくは４０℃〜８０℃である。分散体（Ｘ０）、分散体（Ｘ１）の温度も同様である。また、製造方法（１）、（３）の場合も同様である。本発明の製造方法（１）〜（３）において、二酸化炭素（Ｘ）中で行う操作は、微粒子（Ａ）のＴｇ又は融点以上の温度でも未満の温度でも行うことができるが、Ｔｇ又は融点未満の温度において行うことが好ましい。
【００９４】
本発明の製造方法（２）において、二酸化炭素（Ｘ）中で行う操作は以下に述べる圧力で行うことが好ましい。すなわち、樹脂粒子（Ｃ１）を（Ｘ）中に良好に分散させるために、好ましくは７ＭＰａ以上であり、設備コスト、運転コストの観点から、好ましくは４０ＭＰａ以下である。さらに好ましくは７．５〜３５ＭＰａ、より好ましくは８〜３０ＭＰａ、特に好ましくは８．５〜２５ＭＰａ、最も好ましくは９〜２０ＭＰａである。分散体（Ｘ０）及び分散体（Ｘ１）を形成する容器内の圧力も同様である。製造方法（１）、（３）の場合も同様である。
【００９５】
本発明の製造方法（２）において、二酸化炭素（Ｘ）中で行う操作の温度及び圧力は、樹脂（ｂ）が（Ｘ）中に溶解せず、且つ（ｂ）が凝集・合一可能な範囲内で設定することが好ましい。通常、低温・低圧ほど目的分散物が（Ｘ）中に溶解しない傾向となり、高温・高圧ほど（ｂ）が凝集・合一し易い傾向となる。分散体（Ｘ０）、分散体（Ｘ１）についても同様である。製造方法（１）、（３）の場合も同様である。
【００９６】
本発明における二酸化炭素（Ｘ）中には、分散媒としての物性値（粘度、拡散係数、誘電率、溶解度、界面張力等）を調整するために、他の物質（ｅ）を適宜含んでよく、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、空気等の不活性気体等が挙げられる。
【００９７】
本発明における（Ｘ）と他の物質（ｅ）の合計中の二酸化炭素（Ｘ）の重量分率は、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、とくに好ましくは９０％以上である。
【００９８】
樹脂粒子（Ｃ１）の分散した分散体（Ｘ１）から、通常、減圧により二酸化炭素（Ｘ）を除去し、本発明の樹脂粒子（Ｃ）を得る。その際、独立に圧力制御された容器を多段に設けることにより段階的に減圧してもよく、また一気に常温常圧まで減圧してもよい。得られる樹脂粒子の捕集方法は特に限定されず、フィルターでろ別する方法や、サイクロン等により遠心分離する方法が例として挙げられる。樹脂粒子は減圧後に捕集してもよく、また減圧前に一旦高圧中で捕集した後、減圧してもよい。高圧下で捕集した後に減圧する場合の、高圧下からの樹脂粒子の取り出し方としては、バッチ操作で捕集容器を減圧してもよく、またロータリーバルブを使用して連続的取り出し操作を行ってもよい。
【００９９】
微粒子（Ａ）が結晶性樹脂（ａ１）を含有する場合、樹脂粒子（Ｃ１）を形成させた後、必要に応じて、さらなる工程として、結晶性樹脂（ａ１）の、好ましくは、融点マイナス５０℃以上、より好ましくは融点マイナス１０℃以上、さらに好ましくは融点以上、に加熱することにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着した微粒子（Ａ）を溶融させて、微粒子（Ａ）を樹脂粒子（Ｂ）の表面に固着、又は微粒子（Ａ）由来の皮膜を形成して樹脂粒子（Ｃ２）を形成する工程を行うこともできる。（Ｃ２）の凝集を抑制するという観点から、加熱する時間は０．０１〜１時間が好ましく、さらに好ましくは、０．０５〜０．７である。
【０１００】
本発明の製造方法（１）〜（３）により得られる本発明の樹脂粒子（Ｃ）は、樹脂粒子（Ｂ）又は（Ｂ１）の表面に一旦微粒子（Ａ）が固着されるが、（ａ）として結晶性樹脂（ａ１）を用いた場合、（ａ）と樹脂（ｂ）の組成、溶剤（Ｓ）又は（Ｔ）の種類によっては、製造工程中に、微粒子（Ａ）が皮膜化されて、（Ｂ）の表面に（Ａ）が皮膜化された皮膜が形成される場合がある。
本発明の樹脂粒子（Ｃ）は、樹脂粒子（Ｂ）の表面に、微粒子（Ａ）が固着されたもの、（Ａ）由来の皮膜が形成されたもの、（Ａ）の一部が皮膜化されたもののいずれであってもよい。
なお、本発明の樹脂粒子（Ｃ）の表面状態及び形状は、例えば、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、樹脂粒子の表面を１万倍または３万倍拡大した写真にて観察できる。
【０１０１】
樹脂粒子（Ｃ１）〔樹脂粒子（Ｃ２）の場合も含む〕を形成させた後、必要に応じて、さらなる工程として、溶剤（Ｓ）を除去又は減少させる工程を行うことが好ましい。すなわち、（Ｃ１）が（Ｘ）中に分散した分散体（Ｘ１）中に溶剤（Ｓ）を含む場合、そのまま容器を減圧にすると、（Ｘ１）中に溶解した溶剤が凝縮し、樹脂粒子（Ｃ１）を再溶解してしまったり、樹脂粒子（Ｃ１）を捕集する際に樹脂粒子（Ｃ１）同士が合一してしまう等の問題が生じる場合がある。溶剤を除去又は減少させる方法としては、例えば、樹脂（ｂ）の溶剤（Ｓ）の溶液（Ｌ）を分散して得られた分散体（Ｘ１）に、さらに二酸化炭素〔好ましくは二酸化炭素（Ｘ）〕を混合して樹脂粒子（Ｃ１）から溶剤（Ｓ）を二酸化炭素の相に抽出し、つぎに、溶剤（Ｓ）を含む二酸化炭素を溶剤（Ｓ）を含まない二酸化炭素〔好ましくは二酸化炭素（Ｘ）〕で置換し、その後に減圧することが好ましい。
【０１０２】
樹脂粒子（Ｃ１）が二酸化炭素（Ｘ）中に分散した分散体（Ｘ１）と二酸化炭素の混合方法は、（Ｘ１）より高い圧力の二酸化炭素を加えてもよく、また（Ｘ１）を（Ｘ１）より低い圧力の二酸化炭素中に加えてもよいが、連続操作の容易性の観点からより好ましくは後者である。（Ｘ１）と混合する二酸化炭素の量は、樹脂粒子（Ｃ１）の合一防止の観点から、（Ｘ１）の体積の１〜５０倍が好ましく、さらに好ましくは１〜４０倍、最も好ましくは１〜３０倍である。上記のように樹脂粒子（Ｃ１）中に含有される溶剤を除去ないし減少させ、その後、二酸化炭素を除去することにより、樹脂粒子（Ｃ１）同士が合一することを防ぐことができる。
【０１０３】
溶剤（Ｓ）を含む二酸化炭素を溶剤（Ｓ）を含まない二酸化炭素で置換する方法としては、樹脂粒子（Ｃ１）を一旦フィルターやサイクロンで補足した後、圧力を保ちながら、溶剤（Ｓ）が完全に除去されるまで二酸化炭素を流通させる方法が挙げられる。流通させる二酸化炭素の量は、分散体（Ｘ１）からの溶剤除去の観点から、（Ｘ１）の体積に対して１〜１００倍が好ましく、さらに好ましくは１〜５０倍、最も好ましくは１〜３０倍である。
【０１０４】
次に製造方法（１）について詳細に説明する。
本発明において、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）としては、化学反応により樹脂（ｂ）になりうるものであれば特に限定されず、例えば、樹脂（ｂ）がビニル樹脂である場合は、（ｂ０）は、先述のビニルモノマー（単独で用いても、混合して用いてもよい）が挙げられ、樹脂（ｂ）が縮合系樹脂（例えば、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂）である場合は、（ｂ０）は、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせが例示される。
【０１０５】
ビニルモノマーを前駆体（ｂ０）として用いた場合、（ｂ０）は通常用いられる開始剤を含有してもよい。上記開始剤としては、パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）、アゾ系重合開始剤（ＩＩ）等が挙げられる。また、パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）と還元剤とを併用してレドックス系重合開始剤（ＩＩＩ）を形成してもよい。更には、（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のうちから２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
上記開始剤を用いる場合、二酸化炭素（Ｘ）中に（ｂ０）を分散する前に、予めモノマーと混合しておくことが好ましい。重合温度は好ましくは４０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。
【０１０７】
前駆体（ｂ０）としては、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせを用いることもできる。ここで「反応性基」とは硬化剤（β）と反応可能な基のことをいう。反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基と、硬化剤（β）の組み合わせとしては、下記（１）、（２）などが挙げられる。
（１）：反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）であり、硬化剤（β）が活性水素基含有化合物（β１）であるという組み合わせ。
（２）：反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が活性水素含有基（α２）であり、硬化剤（β）が活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）であるという組み合わせ。
【０１０８】
上記組合せ（１）において、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）としては、イソシアネート基（α１ａ）、ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）、エポキシ基（α１ｃ）、酸無水物基（α１ｄ）および酸ハライド基（α１ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（α１ａ）、（α１ｂ）および（α１ｃ）であり、特に好ましいものは、（α１ａ）および（α１ｂ）である。ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。上記ブロック化剤としては、オキシム類［アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルエチルケトオキシム等］；ラクタム類［γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクタム等］；炭素数１〜２０の脂肪族アルコール類［エタノール、メタノール、オクタノール等］；フェノール類［フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール等］；活性メチレン化合物［アセチルアセトン、マロン酸エチル、アセト酢酸エチル等］；塩基性窒素含有化合物［Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキサイド、２−メルカプトピリジン等］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいのはオキシム類であり、特に好ましいものはメチルエチルケトオキシムである。
【０１０９】
反応性基含有プレポリマー（α）の骨格としては、ポリエーテル（αｗ）、ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）およびポリウレタン（αｚ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（αｘ）、（αｙ）および（αｚ）であり、特に好ましいものは（αｘ）および（αｚ）である。ポリエーテル（αｗ）としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイドなどが挙げられる。ポリエステル（αｘ）としては、ジオール（１１）とジカルボン酸（１３）の重縮合物、ポリラクトン（ε−カプロラクトンの開環重合物）などが挙げらる。エポキシ樹脂（αｙ）としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）とエピクロルヒドリンとの付加縮合物などが挙げられる。ポリウレタン（αｚ）としては、ジオール（１１）とポリイソシアネート（１５）の重付加物、ポリエステル（αｘ）とポリイソシアネート（１５）の重付加物などが挙げられる。
【０１１０】
ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）、ポリウレタン（αｚ）などに反応性基を含有させる方法としては、（１）：二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法、（２）：二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、さらに残存した該官能基と反応可能な官能基及び反応性基を含有する化合物を反応させる方法などが挙げられる。上記方法（１）では、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー、イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーなどが得られる。構成成分の比率は、例えば、水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、ポリオールとポリカルボン酸の比率が、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］のモル比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１、さらに好ましくは１．５／１〜１／１、とくに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。他の骨格、他の末端基のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。上記方法（２）では、上記方法（１）で得られたプレプリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキサイドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基含有プレポリマーが得られる。官能基および反応性基を含有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基含有ポリエステルの水酸基［ＯＨ］のモル比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、好ましくは５／１〜１／１、さらに好ましくは４／１〜１．２／１、とくに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。他の骨格、他の末端基を有するプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
【０１１１】
反応性基含有プレポリマー（α）中の１分子当たりに含有する反応性基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。上記範囲にすることで、硬化剤（β）と反応させて得られる硬化物の分子量が高くなる。反応性基含有プレポリマー（α）の数平均分子量は、好ましくは５００〜３０，０００、さらに好ましくは１，０００〜２０，０００、とくに好ましくは２，０００〜１０，０００である。反応性基含有プレポリマー（α）の重量平均分子量は、１，０００〜５０，０００、好ましくは２，０００〜４０，０００、さらに好ましくは４，０００〜２０，０００である。反応性基含有プレポリマー（α）の粘度は、１００℃において、好ましくは２，０００ポイズ以下、さらに好ましくは１，０００ポイズ以下である。２，０００ポイズ以下にすることで、少量の溶剤で粒度分布のシャープな樹脂粒子（Ｃ）が得られる点で好ましい。
【０１１２】
活性水素基含有化合物（β１）としては、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリアミン（β１ａ）、ポリオール（β１ｂ）、ポリメルカプタン（β１ｃ）および水（β１ｄ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（β１ａ）、（β１ｂ）および（β１ｄ）であり、さらに好ましいものは、（β１ａ）および（β１ｄ）であり、特に好ましいものは、ブロック化されたポリアミン（β１ａ）および（β１ｄ）である。（β１ａ）としては、ポリアミン（１６）と同様のものが例示される。（β１ａ）として好ましいものは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンおよびそれらの混合物である。
【０１１３】
（β１ａ）が脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンである場合の例としては、前記ポリアミン類と炭素数３〜８のケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、炭素数２〜８のアルデヒド化合物（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド）から得られるアルジミン化合物、エナミン化合物、およびオキサゾリジン化合物などが挙げられる。
【０１１４】
ポリオール（β１ｂ）としては、前記のジオール（１１）およびポリオール（１２）と同様のものが例示される。ジオール（１１）単独、またはジオール（１１）と少量のポリオール（１２）の混合物が好ましい。
【０１１５】
ポリメルカプタン（β１ｃ）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
【０１１６】
必要により活性水素基含有化合物（β１）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。反応停止剤を（β１）と一定の比率で併用することにより、（ｂ）を所定の分子量に調整することが可能である。反応停止剤（βｓ）としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなど）；モノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物など）；モノオール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、フェノール；モノメルカプタン（ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなど）；モノイソシアネート（ラウリルイソシアネート、フェニルイソシアネートなど）；モノエポキサイド（ブチルグリシジルエーテルなど）などが挙げられる。
【０１１７】
上記組合せ（２）における反応性基含有プレポリマー（α）が有する活性水素含有基（α２）としては、アミノ基（α２ａ）、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）（α２ｂ）、メルカプト基（α２ｃ）、カルボキシル基（α２ｄ）およびそれらが脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（α２ａ）、（α２ｂ）およびアミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）であり、特に好ましいものは、（α２ｂ）である。アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記（β１ａ）の場合と同様のものが例示できる。
【０１１８】
活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）としては、ポリイソシアネート（β２ａ）、ポリエポキシド（β２ｂ）、ポリカルボン酸（β２ｃ）、ポリ酸無水物（β２ｄ）およびポリ酸ハライド（β２ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（β２ａ）および（β２ｂ）であり、さらに好ましいものは、（β２ａ）である。
【０１１９】
ポリイソシアネート（β２ａ）としては、ポリイソシアネート（１５）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
【０１２０】
ポリエポキシド（β２ｂ）としては、ポリエポキシド（１８）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
【０１２１】
ポリカルボン酸（β２ｃ）としては、ジカルボン酸（β２ｃ−１）および３価以上のポリカルボン酸（β２ｃ−２）が挙げられ、（β２ｃ−１）単独、および（β２ｃ−１）と少量の（β２ｃ−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（β２ｃ−１）としては、前記ジカルボン酸（１３）と、ポリカルボン酸としては、前記ポリカルボン酸（１４）と、それぞれ、同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
【０１２２】
ポリカルボン酸無水物（β２ｄ）としては、ピロメリット酸無水物などが挙げられる。ポリ酸ハライド類（β２ｅ）としては、前記（β２ｃ）の酸ハライド（酸クロライド、酸ブロマイド、酸アイオダイド）などが挙げられる。さらに、必要により（β２）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。
【０１２３】
硬化剤（β）の比率は、反応性基含有プレポリマー（α）中の反応性基の当量［α］と、硬化剤（β）中の活性水素含有基［β］の当量の比［α］／［β］として、好ましくは１／２〜２／１、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．５、とくに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。なお、硬化剤（β）が水（β１ｄ）である場合は水は２価の活性水素化合物として取り扱う。
【０１２４】
前駆体（ｂ０）として反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせを用いる場合、二酸化炭素（Ｘ）中に微粒子（Ａ）が分散している分散体（Ｘ０）において（ｂ０）を反応させる方法は特に限定されないが、（Ｘ０）中に（ｂ０）を分散する直前に（α）と（β）を混合し、分散すると同時に反応させる方法が好ましい。反応時間は、プレポリマー（α）の有する反応性基の構造と硬化剤（β）の組み合わせによる反応性により選択されるが、好ましくは５分〜２４時間である。反応は減圧前に（Ｘ０）中で完結させてもよく、また（Ｘ０）である程度反応させ、減圧し（Ｃ）を取り出した後、恒温槽などで熟成させ完結させてもよい。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的には、例えばイソシアネートと活性水素化合物の反応の場合には、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。反応温度は好ましくは３０〜１００℃、さらに好ましくは４０〜８０℃である。
【０１２５】
反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）からなる前駆体（ｂ０）を反応させた樹脂（ｂ）が樹脂粒子（Ｂ）および樹脂粒子（Ｃ）の構成成分となる。反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させた樹脂（ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは３，０００〜１０００万、とくに好ましくは，５０００〜１００万である。
【０１２６】
また、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）との反応時に、反応性基含有プレポリマー（α）および硬化剤（β）と反応しないポリマー［いわゆるデッドポリマー］を系内に含有させることもできる。この場合（ｂ）は、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させて得られた樹脂と、反応させていない樹脂の混合物となる。
製造方法（１）の場合、上述した事項及び、樹脂（ｂ）を溶剤（Ｓ）に溶解させた溶液（Ｌ）の代わりに樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）を用いて分散時に前駆体（ｂ０）を反応させる以外は、製造方法（２）と同様である。
【０１２７】
製造方法（３）について詳細に説明する。
樹脂（ｂ）の溶剤（Ｓ）の溶液（Ｌ）の代わりに、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶剤（Ｓ）の溶液（Ｌ０）を用い、分散時に前駆体（ｂ０）を反応させる以外は製造方法（２）と同様である。
【０１２８】
上記製造方法（１）〜（３）によれば、親水性基を有する界面活性物質を実質的に含有しない本発明の樹脂粒子（Ｃ）を製造することができる。ここで、親水性基を有する界面活性物質とは、アニオン界面活性剤（Ｓ−１）、カチオン界面活性剤（Ｓ−２）、両性界面活性剤（Ｓ−３）、非イオン界面活性剤（Ｓ−４）などが挙げられる。
【０１２９】
これら界面活性剤の具体例としては、国際公開ＷＯ０３／１０６５４１号パンフレットに記載のものが挙げられる。通常、水溶剤中で親水性基を有する界面活性物質を用いて製造された樹脂粒子は、親水性基を有する界面活性物質を実質的に含有している。
【０１３０】
樹脂粒子が親水性基を有する界面活性物質を実質的に含有しないことを分析する方法としては、公知の表面濡れ性評価（色材協会誌、第７３［３］号、２０００年、Ｐ１３２〜１３８による。）が挙げられる。表面濡れ性の評価法は次の通りである。すなわち１００ｍｌビーカーに樹脂粒子０．１ｇを入れ、そこにイオン交換水を２０ｍｌ添加し、マグネティックスターラーで攪拌し、液面に樹脂粒子を浮かべた後、アセトンを少しづつ滴下し、表面に浮かぶ樹脂粒子が無くなるアセトン重量（Ｗａ）と水の重量（Ｗｗ）を有効数字３桁で求め、（１）式より、樹脂粒子表面の溶解度パラメータ（δｍ）を算出する。
δｍ＝（９．７５×Ｗａ＋２３．４３×Ｗｗ）／（Ｗａ＋Ｗｗ） （１）
【０１３１】
樹脂粒子表面の溶解度パラメータ（δｍ）が、９．８〜２１、好ましくは９．８〜２０であれば、樹脂粒子が親水性基を有する界面活性物質を実質的に含有しないものと判断される。δｍが、９．８〜２１であれば、樹脂粒子の耐湿保存性は良好であり、高湿下におけるトナーとしての電気特性、流動性、定着性が良好である。本測定方法では９．８未満は測定できない。
【０１３２】
樹脂粒子（Ｃ）は、微粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）の粒径、及び、微粒子（Ａ）又は（Ａ）由来の皮膜による樹脂粒子（Ｂ）表面の被覆率を変えることで粒子表面に所望の凹凸を付与することができる。さらに減圧時の温度・圧力をコントロールすることにより内部に気泡を有する多孔質体が得られ、比表面積を大きくすることができる。粉体流動性を向上させたい場合には、樹脂粒子のＢＥＴ値比表面積が０．５〜５．０ｍ2／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ比表面積は、比表面積計、例えば、ＱＵＡＮＴＡＳＯＲＢ（ユアサアイオニクス製）を用いて測定（測定ガス：Ｈｅ／Ｋｒ＝９９．９／０．１ｖｏｌ％、検量ガス：窒素）したものである。同様に粉体流動性の観点から、本発明の樹脂粒子（Ｃ）の表面平均中心線粗さＲａが０．０１〜０．８μｍであるのが好ましい。Ｒａは、粗さ曲線とその中心線との偏差の絶対値を算術平均した値のことであり、例えば、走査型プローブ顕微鏡システム（東陽テクニカ製）で測定することができる。
【０１３３】
本発明の製造方法で得られる樹脂粒子（Ｃ）は粒度分布がシャープであり、且つ通常、水溶性の界面活性物質やイオン性物質を含まないため、疎水性である。したがって本発明の樹脂粒子（Ｃ）は電子写真トナー用として有用である。またその他の用途として、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、電子部品製造用スペーサー、触媒用担体、静電記録トナー、静電印刷トナー、電子測定機器の標準粒子、電子ペーパー用粒子、医療診断用担体、クロマトグラフ充填剤、電気粘性流体用粒子等としても有用である。
【０１３４】
本発明の樹脂粒子（Ｃ）において、微粒子（Ａ）が、融点が５０〜１１０℃である、結晶性樹脂（ａ１）を含有する場合は、低温定着性に優れ、耐熱保存性にも優れるという効果を有することから、特に電子写真トナー用として有用である。
融点が５０〜１１０℃である結晶性樹脂（ａ１）の中でも、（ａ１１）、（ａ１２）、（ａ１３）、及び（ａ１４）が特に好ましい。
【０１３５】
電子写真プロセスにおいて使用される電子写真トナーは、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において、感光体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。電子写真トナーとしては、通常、流動特性を付与するため、トナー用樹脂粒子と各種金属酸化物等の無機粉末等を混合して使用されており、この無機粉末等は外添剤と呼ばれている。本発明の電子写真トナーは、本発明の樹脂粒子に外添剤を添加したものが好ましい。
【０１３６】
外添剤としては、例えば、二酸化珪素（シリカ）、二酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化銅、酸化錫等が知られている。特に、シリカや酸化チタン微粒子とジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル等の有機珪素化合物とを反応させ、シリカ微粒子表面のシラノール基を有機基で置換し疎水化したシリカ微粒子が好ましく用いられる。
【０１３７】
外添剤の使用量（重量％）としては、特に制限はないが、定着性と流動性の両立の観点から、電子写真トナー用樹脂粒子の重量に対して０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは、０．１〜４、特に好ましくは０．５〜３である。
【０１３８】
本発明の電子写真トナーは、本発明の電子写真トナー用樹脂粒子に外添剤を添加し、混合することにより製造することができる。
【実施例】
【０１３９】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
なお、実施例１、５、８、９、１０、１９、および２０は参考例である。
【０１４０】
下記の膨潤度、結晶化度、数平均分子量、融点、ガラス転移温度、体積平均粒径は以下の方法で測定した。
＜膨潤度の測定方法＞
試料（５ｍｇ）を採取して磁気浮遊天秤（ＭＳＢ−ＳＣＣ・ＳＣＷ 日本ベル社製）を用いて４０℃、１０ＭＰａにおける超臨界状態の二酸化炭素が試料に浸透する重量を測定し、試料の重量で除することで、膨潤度（％）を求めた。
＜結晶化度の測定方法＞
試料（５ｍｇ）を採取してアルミパンに入れ、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）（測定装置：ＲＤＣ２２０、エスアイアイナノテクノロジー（株）製）を用いて室温から昇温速度２０℃／ｍｉｎにて温度を変化させながら、吸熱ピークの面積より求めた融解熱量（ΔＨｍ（Ｊ／ｇ））を求めた。測定されたΔＨｍに基づき以下の式により結晶化度（％）を算出した。
結晶化度＝（融解熱量／ａ）×１００
上式中、ａは以下のようにして測定する。
測定しようとする樹脂と同組成の標品となる樹脂の融解熱量をＤＳＣで測定し、ＪＩＳＫ０１３１（１９９６年）（Ｘ線回折分析通則 １３結晶化度測定 （２）絶対法）に準じた測定方法で結晶化度を測定する。縦軸に融解熱量、横軸に結晶化度を座標にとり、標品のデータをプロットし、その点と原点の２点から直線を引き、結晶化度が１００％となるように外挿した場合の融解熱量を求めた値がａである。
【０１４１】
＜数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法＞
試料をそれぞれ濃度２．５ｇ／Ｌでテトラヒドロフランに溶解させ、ポリスチレンを標準物質として、ＧＰＣにより測定した。
ＧＰＣ機種：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー（株）製
カラム ：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ）２本＋ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ（東ソー（株）製）
＜融点の測定方法＞
試料（５ｍｇ）を採取してアルミパンに入れ、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）（測定装置：ＲＤＣ２２０、エスアイアイナノテクノロジー（株）製）により、昇温速度毎分１０℃で、結晶溶融による吸熱ピークの温度（℃）を求めた。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
試料をそれぞれ５ｍｇ秤り取り、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）（測定装置：ＲＤＣ２２０、エスアイアイナノテクノロジー（株）製）により、昇温速度毎分１０℃でガラス転移温度を測定した。
＜体積平均粒径の測定方法＞
試料５ｍｇをイオン交換水１０ｇに分散させた後、マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）により測定した。
【０１４２】
製造例１＜樹脂（ｂ−１）の調製＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１．２−プロピレングリコール（以下、プロピレングリコールと記載）８３１部、テレフタル酸７０３部、アジピン酸４７部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が８７℃になった時点で１８０℃まで冷却し、さらに無水トリメリット酸２４部、テトラブトキシチタネート０．５部を投入し９０分反応させた後、取り出した。回収されたプロピレングリコールは４４２部であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し、ポリエステル樹脂（ｂ−１）を得た。この樹脂のＭｎは１９００、Ｔｇは４５℃であった。
【０１４３】
製造例２＜樹脂（ｂ−２）の調製＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール７２９部、テレフタル酸６８３部、アジピン酸６７部、無水トリメリット酸３８部および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させた。回収されたプロピレングリコールは１７２部であった。軟化点が１６０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化し、ポリエステル樹脂（ｂ−２）を得た。この樹脂のＭｎは５７００、Ｔｇは６３℃であった。
【０１４４】
製造例３＜樹脂（ｂ−３）の調製＞
撹拌棒および温度計をセットしたオートクレーブに、キシレン２４部を投入し、アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル／スチレン／アクリル酸２−エチルヘキシル（２５重量％／３３重量％／４０重量％／２重量％）の混合モノマー２，０００部と重合触媒１部を、１７０℃で３時間かけて滴下重合をおこなった。１８０℃まで昇温しながら常圧で脱揮し、１８０℃になったところで減圧に切り替え、２時間かけて減圧で脱揮をおこない、ビニル樹脂（ｂ−３）を得た。この樹脂のＭｎは１０，５００、Ｔｇは６２℃であった。
【０１４５】
製造例４＜樹脂溶液（Ｌ−１）の調製＞
攪拌装置のついた容器に、アセトン４９０部、メタノール１７５部、イオン交換水３５部からなる混合溶剤である溶剤（Ｓ−１）に、製造例１で得られた樹脂（ｂ−１）２２８部、製造例２で得られた樹脂（ｂ−２）５７部、及びカーボンブラック１５部を仕込み、樹脂（ｂ−１）と樹脂（ｂ−２）が完全に溶解するまで攪拌し、樹脂溶液（Ｌ−１）を得た。溶剤（Ｓ−１）は、標準状態の樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ−１）の等重量混合物における樹脂（ｂ）の重量に対する樹脂（ｂ）の不溶分重量は０．１重量％以下、溶剤（Ｓ−１）のＳＰ値は１１．８であった。
【０１４６】
製造例５＜樹脂溶液（Ｌ−２）の調製＞
攪拌装置のついた容器に、アセトン４５０部、イオン交換水５０部からなる混合溶剤である溶剤（Ｓ−２）に、製造例１で得られた樹脂（ｂ−１）２２８部、製造例２で得られた樹脂（ｂ−２）５７部及びカーボンブラック１５部を仕込み、樹脂（ｂ−１）、（ｂ−２）が完全に溶解するまで攪拌し、樹脂溶液（Ｌ−２）を得た。溶剤（Ｓ−２）は、標準状態の樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ−２）の等重量混合物における樹脂（ｂ）の重量に対する樹脂（ｂ）の不溶分重量は０．１重量％以下、溶剤（Ｓ−２）のＳＰ値は１１．３であった。
【０１４７】
製造例６＜樹脂溶液（Ｌ−３）の調製＞
攪拌装置のついた容器に、アセトン４９０部、メタノール２１０部からなる混合溶剤である溶剤（Ｓ−３）に、製造例３で得られた樹脂（ｂ−３）２８０部、及びカーボンブラック１５部を仕込み、樹脂（ｂ−３）が完全に溶解するまで攪拌し、樹脂溶液（Ｌ−３）を得た。溶剤（Ｓ−３）は、標準状態の樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ−３）の等重量混合物における樹脂（ｂ）の重量に対する樹脂（ｂ）の不溶分重量は０．１重量％以下、溶剤（Ｓ−３）のＳＰ値は１１．３であった。
【０１４８】
製造例７＜樹脂溶液（Ｌ−４）の調製＞
攪拌装置のついた容器に、アセトン５６０部、イオン交換水７０部、デカン７０部からなる混合溶剤である溶剤（Ｓ−４）７００部、製造例１で得られた樹脂（ｂ−１）２２８部、製造例２で得られた樹脂（ｂ−２）５７部、及びカーボンブラック１５部を仕込み、樹脂（ｂ−１）、（ｂ−２）が完全に溶解するまで攪拌し、樹脂溶液（Ｌ−４）を得た。溶剤（Ｓ−４）は、標準状態の樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ−４）の等重量混合物における樹脂（ｂ）の重量に対する樹脂（ｂ）の不溶分重量は０．１重量％以下、溶剤（Ｓ−４）のＳＰ値は１０．３であった。
【０１４９】
製造例８＜樹脂前駆体（ｂ０−１）の調整＞
オートクレーブに、製造例１で得られた樹脂（ｂ−１）４０７部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）５４部、アセトン４８５部を投入し、密閉状態で１００℃、５時間反応を行い、分子末端にイソシアネート基を有する樹脂前駆体（ｂ０−１）を得た。樹脂前駆体（ｂ０−１）のＮＣＯ含量は０．８％であった。
【０１５０】
製造例９＜硬化剤（β）の調整＞
撹拌機、脱溶剤装置、および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン５０部とメチルエチルケトン３００部を投入し、５０℃で５時間反応を行った後、脱溶剤してケチミン化合物である硬化剤（β）（ウレタンプレポリマーの鎖伸長剤）を得た。硬化剤（β）の全アミン価は４１５であった。
【０１５１】
製造例１０＜樹脂前駆体溶液（Ｌ−５）の調整＞
攪拌装置のついた容器に、ジメチルホルムアミドである溶剤（Ｓ−５）７００部、製造例１で得られた樹脂（ｂ−１）２２８部、製造例８で得られた樹脂前駆体（ｂ０−１）５７部、硬化剤（β）１．５部、及びカーボンブラック１５部を仕込み、樹脂前駆体（ｂ０−１）及び硬化剤（β）が完全に溶解するまで攪拌し、樹脂溶液（Ｌ−５）を得た。溶剤（Ｓ−５）は、標準状態の上記重量比の樹脂（ｂ）および前駆体（ｂ０）と溶剤（Ｓ−５）の等重量混合物における樹脂（ｂ）および前駆体（ｂ０）の重量に対する（ｂ）および（ｂ０）の不溶分重量は０．１重量％以下、溶剤（Ｓ−５）のＳＰ値は１２．０であった。
【０１５２】
製造例１１＜樹脂溶液（Ｌ−６）の調製＞
攪拌装置のついた容器に、アセトン４９０部、イオン交換水２１０部からなる混合溶剤である溶剤（Ｓ−６）７００部、製造例１で得られた樹脂（ｂ−１）２２８部、製造例２で得られた樹脂（ｂ−２）５７部、及びカーボンブラック１５部を仕込み、樹脂（ｂ−１）、（ｂ−２）が完全に溶解するまで攪拌し、樹脂溶液（Ｌ−６）を得た。溶剤（Ｓ−６）は、標準状態の樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ−６）の等重量混合物における樹脂（ｂ）の重量に対する樹脂（ｂ）の不溶分重量は１５重量％、溶剤（Ｓ−６）のＳＰ値は１４．０であった。
【０１５３】
製造例１２＜樹脂溶液（Ｌ−７）の調製＞
攪拌装置のついた容器に、メチルエチルケトン６６５部、イオン交換水３５部からなる混合溶剤である溶剤（Ｓ−７）７００部、製造例１で得られた樹脂（ｂ−１）２２８部、製造例２で得られた樹脂（ｂ−２）５７部、及びカーボンブラック１５部を仕込み、樹脂（ｂ−１）、（ｂ−２）が完全に溶解するまで攪拌し、樹脂溶液（Ｌ−７）を得た。溶剤（Ｓ−７）は、標準状態の樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ−７）の等重量混合物における樹脂（ｂ）の重量に対する樹脂（ｂ）の不溶分重量は０．１重量％以下、溶剤（Ｓ−７）のＳＰ値は９．７であった。
【０１５４】
製造例１３＜樹脂溶液（Ｌ−８）の調製＞
攪拌装置のついた容器に、１，３−ジオキソラン（Ｓ−８）７００部、製造例１で得られた樹脂（ｂ−１）２２８部、製造例２で得られた樹脂（ｂ−２）５７部、及びカーボンブラック１５部を仕込み、樹脂（ｂ−１）、（ｂ−２）が完全に溶解するまで攪拌し、樹脂溶液（Ｌ−８）を得た。溶剤（Ｓ−８）は、標準状態の樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ−８）の等重量混合物における樹脂（ｂ）の重量に対する樹脂（ｂ）の不溶分重量は０．５重量％、溶剤（Ｓ−８）のＳＰ値は９．４であった。
【０１５５】
製造例１４＜樹脂溶液（Ｌ−９）の調製＞
攪拌装置のついた容器に、ピルビン酸メチル（Ｓ−９）７００部、製造例１で得られた樹脂（ｂ−１）２２８部、製造例２で得られた樹脂（ｂ−２）５７部、及びカーボンブラック１５部を仕込み、樹脂（ｂ−１）、（ｂ−２）が完全に溶解するまで攪拌し、樹脂溶液（Ｌ−９）を得た。溶剤（Ｓ−９）は、標準状態の樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ−９）の等重量混合物における樹脂（ｂ）の重量に対する樹脂（ｂ）の不溶分重量は１重量％、溶剤（Ｓ−９）のＳＰ値は１０．６であった。
【０１５６】
製造例１５＜樹脂溶液（Ｌ−１０）の調製＞
攪拌装置のついた容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｓ−１０）７００部、製造例１で得られた樹脂（ｂ−１）２２８部、製造例２で得られた樹脂（ｂ−２）５７部、及びカーボンブラック１５部を仕込み、樹脂（ｂ−１）、（ｂ−２）が完全に溶解するまで攪拌し、樹脂溶液（Ｌ−１０）を得た。溶剤（Ｓ−１０）は、標準状態の樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ−１０）の等重量混合物における樹脂（ｂ）の重量に対する樹脂（ｂ）の不溶分重量は３重量％、溶剤（Ｓ−１０）のＳＰ値は１１．３であった。
【０１５７】
製造例１６＜樹脂溶液（Ｌ−１１）の調製＞
攪拌装置のついた容器に、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（Ｓ−１１）７００部、製造例１で得られた樹脂（ｂ−１）２２８部、製造例２で得られた樹脂（ｂ−２）５７部、及びカーボンブラック１５部を仕込み、樹脂（ｂ−１）、（ｂ−２）が完全に溶解するまで攪拌し、樹脂溶液（Ｌ−１１）を得た。溶剤（Ｓ−１１）は、標準状態の樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ−１１）の等重量混合物における樹脂（ｂ）の重量に対する樹脂（ｂ）の不溶分重量は７重量％、溶剤（Ｓ−１１）のＳＰ値は１１．８であった。
【０１５８】
製造例１７＜樹脂溶液（Ｌ−１２）の調製＞
攪拌装置のついた容器に、乳酸メチル（Ｓ−１２）７００部、製造例１で得られた樹脂（ｂ−１）２２８部、製造例２で得られた樹脂（ｂ−２）５７部、及びカーボンブラック１５部を仕込み、樹脂（ｂ−１）、（ｂ−２）が完全に溶解するまで攪拌し、樹脂溶液（Ｌ−１２）を得た。溶剤（Ｓ−１２）は、標準状態の樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ−１２）の等重量混合物における樹脂（ｂ）の重量に対する樹脂（ｂ）の不溶分重量は１０重量％、溶剤（Ｓ−１２）のＳＰ値は１２．４であった。
【０１５９】
製造例１８＜樹脂溶液（Ｌ−１３）の調製＞
攪拌装置のついた容器に、トリフルオロエタノール（Ｓ−１３）７００部、製造例１で得られた樹脂（ｂ−１）２２８部、製造例２で得られた樹脂（ｂ−２）５７部、及びカーボンブラック１５部を仕込み、樹脂（ｂ−１）、（ｂ−２）が完全に溶解するまで攪拌し、樹脂溶液（Ｌ−１３）を得た。溶剤（Ｓ−１３）は、標準状態の樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ−１３）の等重量混合物における樹脂（ｂ）の重量に対する樹脂（ｂ）の不溶分重量は１８重量％、溶剤（Ｓ−１３）のＳＰ値は１５．１であった。
【０１６０】
製造例１９＜結晶性樹脂（ａ１−１）の調製＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ドデカン２酸２３０部、１，６−ヘキサンジオール１９５部、縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し結晶性ポリエステル樹脂（ａ１−１）を得た。この樹脂の結晶化度は６０％、融点は６０℃、Ｍｎは８，０００であった。
【０１６１】
製造例２０＜結晶性樹脂（ａ１−２）の調製＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器に、トルエン５００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン３５０部、ベヘニルアクリレート（炭素数２２個の直鎖アルキル基を有するアルコールのアクリレートプレンマーＶＡ〔日油（株）製〕）１５０部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）７．５部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、トルエンを１３０℃で３時間減圧除去して、結晶性ビニル樹脂（ａ１−２）を得た。この樹脂の結晶化度は４２％、融点は６５℃、Ｍｎは５０，０００であった。
【０１６２】
製造例２１＜結晶性樹脂（ａ１−３）の調製＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器に、トルエン５００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン３５０部、ベヘニルアクリレート１２０部、２−デシルテトラデシルメタクリレート３０部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）７．５部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、トルエンを１３０℃で３時間減圧除去して、結晶性ビニル樹脂（ａ１−３）を得た。この樹脂の結晶化度は３６％、融点は６２℃、Ｍｎは５０，０００であった。
【０１６３】
製造例２２＜結晶性樹脂（ａ１−４）の調製＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器に、トルエン５００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン３５０部、ベヘニルアクリレート１５０部、ブチルアクリレート５０部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）７．５部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、トルエンを１３０℃で３時間減圧除去して、結晶性ビニル樹脂（ａ１−４）を得た。この樹脂の結晶化度は２０％、融点は５０℃、Ｍｎは４０，０００であった。
【０１６４】
製造例２３＜結晶性樹脂（ａ１−５）の調製＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ドデカン２酸４６０部、１，６−ヘキサンジオール２３０部、縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し結晶性ポリエステル樹脂（ａ１−５）を得た。この樹脂の結晶化度は６５％、融点は７０℃、Ｍｎは１０，０００であった。
【０１６５】
製造例２４＜結晶性樹脂（ａ１−６）の調製＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ドデカン２酸４６０部、１，６−ヘキサンジオール２３０部、縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させた。得られた樹脂を５０℃に冷却後、メチルエチルケトン３００部に溶解させ、ヘキサメチレンジイソシアネート２０部をいれ、３時間反応させ、２０ｍｍＨｇの減圧下で脱溶剤後、取り出した。取り出した樹脂を粉砕、粒子化し、結晶性ポリウレタン樹脂（ａ１−６）を得た。この樹脂の結晶化度は５０％、融点は７０℃、Ｍｎは１５，０００であった。
【０１６６】
製造例２５＜結晶性樹脂（ａ１−７）の調製＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器に、トルエン５００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン３５０部、ベヘニルアクリレート１３５部、アクリロニトリル １５部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）７．５部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、トルエンを１３０℃で３時間減圧除去して、結晶性ビニル樹脂（ａ１−７）を得た。この樹脂の結晶化度は４１％、融点は６２℃、Ｍｎは５０，０００であった。
【０１６７】
製造例２６＜結晶性樹脂（ａ１−８）の調製＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸９０部、セバシン酸３４０部、１，６−ヘキサンジオール３１０部、縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し結晶性ポリエステル樹脂（ａ１−８）を得た。この樹脂の結晶化度は６０％、融点は６７℃、Ｍｎは９，０００であった。
【０１６８】
製造例２７＜結晶性樹脂（ａ１−９）の調製＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器に、トルエン５００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン３５０部、ステアリルアクリレート（炭素数１８個の直鎖アルキル基を有するアルコールのアクリレートプレンマーＳＡ〔日油（株）製〕）１５０部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）７．５部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、トルエンを１３０℃で３時間減圧除去して、結晶性ビニル樹脂（ａ１−９）を得た。この樹脂の結晶化度は３２％、融点は５４℃、Ｍｎは５０，０００であった。
【０１６９】
製造例２８＜微粒子（Ａ−１）分散液〜微粒子（Ａ−９）分散液の調製＞
ノルマルヘキサン７００部、結晶性樹脂（ａ１−１）〜（ａ１−９）の各々３００部を混合した後、ビーズミル（ダイノーミルマルチラボ：シンマルエンタープライゼス製）で粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて粉砕を行い、乳白色の微粒子（Ａ−１）分散液〜微粒子（Ａ−９）分散液を得た。分散液の体積平均粒径は表１及び表２に記載のように０．２〜０．４μｍであった。また、微粒子（Ａ−１）〜（Ａ−９）の膨潤度は、表１及び表２に記載のとおりであった。
【０１７０】
製造例２９＜微粒子（Ａ−１０）分散液の調製＞
製造例２８において、結晶性樹脂（ａ１−１）〜（ａ１−９）の各々の代わりに、ポリオレフィン樹脂（サンワックス１６１−Ｐ（三洋化成工業製）、結晶化度は７５％、融点は１０７℃、Ｍｎは５，０００）（ａ１−１０）を用いた以外は製造例２８と同様にして、乳白色の微粒子（Ａ−１０）分散液を得た。この分散液の体積平均粒径は０．４μｍであった。また、微粒子（Ａ−１０）の膨潤度は１５％であった。
【０１７１】
製造例３０＜微粒子（Ａ−１１）の調製＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン１３９部、ジビニルベンゼン２０部、メタクリル酸１３８部、アクリル酸ブチル１８４部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成して非結晶性ビニル樹脂（ａ２−１）（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸ＥＯ付加物硫酸エステルのナトリウム塩−ジビニルベンゼンの共重合体、架橋性）の微粒子（Ａ−１１）の水性分散液を得た。水性分散液をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１５μｍであった。さらに水性分散液を凍結乾燥し、微粒子（Ａ−１１）を得た。非結晶性ビニル樹脂（ａ２−１）の結晶化度は０％、ガラス転移温度は６９℃であった。また、微粒子（Ａ−１１）の膨潤度は１％であった。
【０１７２】
製造例３１＜微粒子（Ａ−１２）分散液の調製＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン１３９部、メタクリル酸メチル１３８部、アクリル酸ブチル１８４部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成して非結晶性ビニル樹脂（ａ２−２）（スチレン−メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−メタクリル酸ＥＯ付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の微粒子（Ａ−１２）の水性分散液を得た。水性分散液をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１５μｍであった。さらに水性分散液を凍結乾燥し、微粒子（Ａ−１２）を得た。非結晶性ビニル樹脂（ａ２−２）の結晶化度は０％、ガラス転移温度は５６℃であった。また、微粒子（Ａ−１２）の膨潤度は１０％であった。
【０１７３】
製造例３２＜分散安定剤（Ｅ）溶液の調製＞
攪拌機を備えた反応容器内にＴＨＦ７００部を仕込み、反応容器内の空気を窒素置換した後、加熱して還流温度とした。次に、メタクリル酸メチル１５０部、メタクリル変性シリコーン（官能基等量：１２，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ１２，０００、信越化学工業製：Ｘ２２−２４２６、）１５０部、アゾビスイソブチロニトリル１．５部の混合物を反応基内に２時間で適下後、還流温度で６時間熟成し、分散安定剤（Ｅ−１）溶液を得た。（Ｅ−１）の重量平均分子量は２０，０００であった。
【０１７４】
実施例１
図１の実験装置において、まずバルブＶ１、Ｖ２を閉じ、ボンベＢ２、ポンプＰ４より粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素（純度９９．９９％）を導入し、１４ＭＰａ、４０℃に調整した。また樹脂溶液タンクＴ１に樹脂溶液（Ｌ−１）、微粒子分散液タンクＴ２に微粒子（Ａ−１）分散液を仕込んだ。次にボンベＢ１、ポンプＰ３より二酸化炭素を分散槽Ｔ３に導入し、９ＭＰａ、４０℃に調整し、さらにタンクＴ２、ポンプＰ２より微粒子（Ａ−１）分散液を導入した。次に分散槽Ｔ３の内部を２０００ｒｐｍで攪拌しながら、タンクＴ１、ポンプＰ１より樹脂溶液（Ｌ−１）を分散槽Ｔ３内に導入した。導入後Ｔ３の内部の圧力は１４ＭＰａとなった。
【０１７５】
なお分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
微粒子（Ａ−１）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
なお導入した二酸化炭素の重量は、二酸化炭素の温度（４０℃）、及び圧力（１５ＭＰａ）から二酸化炭素の密度を下記文献２に記載の状態式より算出し、これに分散槽Ｔ３の体積を乗じることにより算出した。
文献２：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｆａｒｅｎｃｅ ｄａｔａ、ｖｏｌ．２５、Ｐ．１５０９〜１５９６
【０１７６】
樹脂溶液（Ｌ−１）を導入後、１分間攪拌し分散体（Ｘ１）を得た。バルブＶ１を開き、Ｐ３よりＴ４内に二酸化炭素を導入した後、分散体（Ｘ１）をＴ４内に導入し、この間圧力が一定に保たれるように、Ｖ２の開度を調節した。この操作を３０秒間行い、Ｖ１を閉めた。この操作によりＴ４内に導入された樹脂溶液からの溶剤の抽出を行った。さらにＴ４を６０℃に加熱し、１５分間保持した。この操作により、微粒子（Ａ−１）を樹脂溶液（Ｌ−１）から形成された樹脂粒子（Ｂ−１）の表面に固着させ、樹脂粒子（Ｃ−１）を生成した。次に圧力ボンベＢ２、ポンプＰ４より粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素を導入しつつ圧力調整バルブＶ２により圧力を１４ＭＰａに保持することにより、抽出された溶剤を含む二酸化炭素を溶剤トラップ槽Ｔ５に排出すると共に、樹脂粒子（Ｃ−１）をフィルターＦ１に捕捉した。圧力ボンベＢ２、ポンプＰ４より粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素を導入する操作は、上記の分散槽Ｔ３に導入した二酸化炭素重量の５倍量を粒子回収槽Ｔ４に導入した時点で二酸化炭素の導入を停止した。この停止の時点で、溶剤を含む二酸化炭素を、溶剤を含まない二酸化炭素で置換すると共に樹脂粒子（Ｃ−１）をフィルターＦ１に捕捉する操作は完了した。さらに、圧力調整バルブＶ２を少しずつ開き、粒子回収槽内を大気圧まで減圧し、フィルターＦ１に補足されている、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−１）を得た。
【０１７７】
実施例２
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−２）分散液を使用し、樹脂溶液（Ｌ−１）の代わりに樹脂溶液（Ｌ−２）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−２）を得た。実施例２における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−２） ２７０部
微粒子（Ａ−２）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
【０１７８】
実施例３
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−３）分散液を使用し、樹脂溶液（Ｌ−１）の代わりに樹脂溶液（Ｌ−３）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−３）を得た。実施例３における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−３） ２７０部
微粒子（Ａ−３）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
【０１７９】
実施例４
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−４）分散液を使用し、樹脂溶液（Ｌ−１）の代わりに樹脂溶液（Ｌ−４）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−４）を得た。実施例４における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−４） ２７０部
微粒子（Ａ−４）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
【０１８０】
実施例５
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−５）分散液を使用したこと、疎水性分散安定剤（Ｅ−１）を１４部追加したこと、樹脂溶液（Ｌ−１）の代わりに（Ｌ−５）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−５）を得た。実施例５における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−５） ２７０部
微粒子（Ａ−５）分散液 ４５部
分散安定剤（Ｅ−１）溶液 １４部
二酸化炭素 ５５０部
【０１８１】
実施例６
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−６）分散液を使用し、樹脂溶液（Ｌ−１）の代わりに樹脂溶液（Ｌ−６）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−６）を得た。実施例６における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−６） ２７０部
微粒子（Ａ−６）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
【０１８２】
実施例７
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−７）分散液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−７）を得た。実施例７における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
微粒子（Ａ−７）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
【０１８３】
実施例８
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−８）分散液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−８）を得た。実施例８における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
微粒子（Ａ−８）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
【０１８４】
実施例９
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、膨潤度が０％である疎水性シリカ（ＲＸ−５０、日本アエロジル製、体積平均粒径１５０ｎｍ）（ａ３−１）からなる微粒子（Ａ−１３）を用いたこと、樹脂溶液（Ｌ−１）の代わりに樹脂前駆体（ｂ０−１）及びイオン交換水２０部を使用したこと、以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が固着された樹脂粒子（Ｃ−９）を得た。実施例９における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂前駆体（ｂ０−１） ２７０部
イオン交換水（ケチミン伸長のための水） ２０部
疎水性シリカ（Ａ−９） ７部
二酸化炭素 ５５０部
【０１８５】
実施例１０
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、Ｔ３に予め微粒子（Ａ−１１）を仕込んだこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が固着された樹脂粒子（Ｃ−１０）を得た。実施例１０における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
微粒子（Ａ−１０） １３．５部
二酸化炭素 ５５０部
【０１８６】
実施例１１
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−２）分散液を使用し、樹脂溶液（Ｌ−１）の代わりに樹脂溶液（Ｌ−７）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−１１）を得た。実施例１１における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−７） ２７０部
微粒子（Ａ−２）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
【０１８７】
実施例１２
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−２）分散液を使用し、樹脂溶液（Ｌ−１）の代わりに樹脂溶液（Ｌ−８）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−１２）を得た。実施例１２における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−８） ２７０部
微粒子（Ａ−２）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
【０１８８】
実施例１３
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−２）分散液を使用し、樹脂溶液（Ｌ−１）の代わりに樹脂溶液（Ｌ−９）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−１３）を得た。実施例１３における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−９） ２７０部
微粒子（Ａ−２）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
【０１８９】
実施例１４
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−２）分散液を使用し、樹脂溶液（Ｌ−１）の代わりに樹脂溶液（Ｌ−１０）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−１４）を得た。実施例１４における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１０） ２７０部
微粒子（Ａ−２）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
【０１９０】
実施例１５
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−２）分散液を使用し、樹脂溶液（Ｌ−１）の代わりに樹脂溶液（Ｌ−１１）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−１５）を得た。実施例１５における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１１） ２７０部
微粒子（Ａ−２）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
【０１９１】
実施例１６
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−２）分散液を使用し、樹脂溶液（Ｌ−１）の代わりに樹脂溶液（Ｌ−１２）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−１６）を得た。実施例１６における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１２） ２７０部
微粒子（Ａ−２）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
【０１９２】
実施例１７
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−２）分散液を使用し、樹脂溶液（Ｌ−１）の代わりに樹脂溶液（Ｌ−１３）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−１７）を得た。実施例１７における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１３） ２７０部
微粒子（Ａ−２）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
【０１９３】
実施例１８
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−９）分散液を使用し、樹脂溶液（Ｌ−１）の代わりに樹脂溶液（Ｌ−２）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−１８）を得た。実施例１８における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−２） ２７０部
微粒子（Ａ−９）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
【０１９４】
実施例１９
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−１０）分散液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−１９）を得た。実施例１９における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
微粒子（Ａ−１０）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
【０１９５】
実施例２０
ビーカー内に微粒子（Ａ−１２）の水性分散液（固形分濃度２０重量％）１１部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液８０部、イオン交換水３００部を混合攪拌し、樹脂溶液（Ｌ−１）１５０部を混合した後、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を使用し、回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した。混合後、撹拌棒および温度計をセットした反応容器に混合液を投入し、５０℃で２時間で脱溶剤を行い、次いで濾別、乾燥を行い、樹脂粒子（Ｃ−２０）を得た。実施例２０におけるビーカーへの仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） １５０部
微粒子（Ａ−１２）の水性分散液 １１部
ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液 ８０部
イオン交換水 ３００部
【０１９６】
比較例１
実施例１において微粒子（Ａ−１）分散液を仕込まない以外は実施例１と同様にして、比較樹脂粒子（Ｃ−１’）を得た。比較例１における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
二酸化炭素 ５５０部
【０１９７】
比較製造例１
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン１００部、メタクリル酸メチル１３８部、アクリル酸ブチル１８４部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル樹脂（ａ−１’）（スチレン−メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−メタクリル酸ＥＯ付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液を得た。水性分散液をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１５μｍであった。さらに水性分散液を凍結乾燥し、比較樹脂微粒子（Ａ−１’）を得た。（Ａ−１’）の膨潤度は１８％であった。
【０１９８】
比較例２
実施例１において微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、Ｔ３に予め比較樹脂微粒子（Ａ−１’）を仕込んだこと以外は実施例１と同様にして、比較樹脂粒子（Ｃ−２’）を得た。比較例２における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
比較樹脂微粒子（Ａ−１’） １５部
二酸化炭素 ５５０部
【０１９９】
比較製造例２
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン１１１部、メタクリル酸メチル１２８部、アクリル酸ブチル１６４部、２−エチルヘキシルメタクリレート５８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル樹脂（ａ−２’）（スチレン−メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−２−エチルヘキシルメタクリレート−メタクリル酸ＥＯ付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の比較樹脂粒子（Ａ−２’）の水性分散液を得た。水性分散液をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１５μｍであった。また、（Ａ−２’）の膨潤度は２１％であった。
【０２００】
比較例３
ビーカー内に比較樹脂粒子（Ａ−２’）の水性分散液１１部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液８０部、イオン交換水３００部を混合攪拌し、樹脂溶液（Ｌ−１）１５０部を混合した後、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を使用し、回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した。混合後、撹拌棒および温度計をセットした反応容器に混合液を投入し、５０℃で２時間で脱溶剤を行い、次いで濾別、乾燥を行い、樹脂粒子（Ｃ−３’）を得た。比較例３におけるビーカーへの仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） １５０部
比較樹脂粒子（Ａ−２’）の水性分散液 １１部
ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液 ８０部
イオン交換水 ３００部
【０２０１】
比較例４
実施例１において、樹脂溶液（Ｌ−１）の代わりに樹脂（ｂ−１）２２８部及び（ｂ−２）５７部を使用し、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−２）分散液を使用した点及び、タンクＴ１、ポンプＰ１より樹脂（ｂ−１）を分散槽Ｔ３内に導入する際に、１００℃に昇温し、溶融させた点以外は同様にして、樹脂粒子（Ｃ−４’）を得た。比較例４における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂（ｂ−１） ２２８部
樹脂（ｂ−２） ５７部
微粒子（Ａ−２）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
【０２０２】
本発明の樹脂粒子及び比較の樹脂粒子の原料とその物性値を表１〜３に示した。
【０２０３】
評価結果
実施例１〜２０、比較例１〜４で得られた樹脂粒子について、以下に記載した評価方法で表面濡れ性、粒度分布、耐熱保存性、耐湿耐熱保存性、低温定着温度を評価し、結果を表４〜６に記載した。
＜表面濡れ性評価＞
１００ｍｌビーカーに樹脂粒子０．１ｇを入れ、そこにイオン交換水２０ｍｌを添加し、マグネティックスターラーで攪拌し、液面に樹脂粒子を浮かべた後、アセトンを少しづつ滴下し、表面に浮かぶ樹脂粒子が無くなるアセトン重量（Ｗａ）と水の重量（Ｗｗ）を有効数字３桁で求め、（１）式より、樹脂粒子表面の溶解度パラメータ（δｍ）を算出した。
δｍ＝（９．７５×Ｗａ＋２３．４３×Ｗｗ）／（Ｗａ＋Ｗｗ） （１）
＜粒度分布の評価＞
樹脂粒子をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（濃度０．１％）に分散して樹脂粒子（表中ではＣと表記）の体積平均粒径／個数平均粒径をコールターカウンター［マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）］で測定した。体積平均粒径／個数平均粒径が小さいほど、粒度分布がシャープであることを示す。
【０２０４】
＜耐熱保存性の評価＞
樹脂粒子の耐熱保存性を下記の方法で評価した。即ち、５０℃に温調された乾燥機に樹脂粒子を１５時間静置し、ブロッキングの程度により下記の基準で評価した。
○：ブロッキングが発生しない。
△：ブロッキングが発生するが、簡単に指などで力を加えると容易に分散する。
×：ブロッキングが発生し、簡単に指などで力を加えても分散しない。
＜耐湿耐熱保存性の評価＞
樹脂粒子の耐湿耐熱保存性を下記の方法で評価した。即ち、５０℃、湿度８０％に温調された恒温恒湿機に樹脂粒子を１５時間静置し、ブロッキングの程度により下記の基準で評価した。
○：ブロッキングが発生しない。
△：ブロッキングが発生するが、簡単に指などで力を加えると容易に分散する。
×：ブロッキングが発生し、簡単に指などで力を加えても分散しない。
【０２０５】
本発明の樹脂粒子を用いて、以下の方法で本発明の電子写真用トナーを作成した。即ち、本発明の電子写真トナー用樹脂粒子にアエロジルＲ９７２（日本アエロジル社製）を１．０％添加し、ミキサーを用いてよく混ぜてアエロジルＲ９７２が樹脂粒子表面に均一に付着した電子写真用トナーを作成した。トナーの評価方法は以下のとおり。
【０２０６】
＜低温定着温度の評価＞
低温定着温度は、以下の方法により評価した。上記で得た電子写真用トナーを紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ2となるよう均一に載せる。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる（上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい）。この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）1０ｋｇ／ｃｍ2の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度を測定した。
【０２０７】
【表１】
【０２０８】
【表２】
【０２０９】
【表３】
【０２１０】
【表４】
【０２１１】
【表５】
【０２１２】
【表６】
【０２１３】
実施例１〜２０で得られた樹脂粒子は体積平均粒径／個数平均粒径が小さく、粒度分布がシャープになったのに対し、比較例１、２、４で得られた樹脂粒子は粒子が凝集し、粒度分布が著しく悪化した。また、実施例１〜２０で得られた樹脂粒子は耐湿耐熱保存性に優れるが、比較例３で得られた樹脂粒子は耐湿耐熱保存性に劣っていた。また、実施例１〜８、１１〜１９で得られた樹脂粒子は電子写真用トナーとして用いた場合には、低温定着性に優れる（低温定着温度が低い。）という効果も有していた。
【産業上の利用可能性】
【０２１４】
本発明の樹脂粒子は電子写真トナーとしてきわめて有用である。また、塗料用添加剤、化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤、スラッシュ成型用樹脂、粉体塗料、電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、電子ペーパー用粒子、医療診断用担体、電気粘性用粒子、その他成型用樹脂粒子としても有用である。
【符号の説明】
【０２１５】
Ｔ１：樹脂溶液タンク
Ｔ２：微粒子分散液タンク
Ｔ３：分散槽（最高使用圧力２０ＭＰａ、最高使用温度１００℃、攪拌機つき）
Ｔ４：粒子回収槽（最高使用圧力２０ＭＰａ、最高使用温度１００℃）
Ｆ１：セラミックフィルター（メッシュ：０．５μｍ）
Ｔ５：溶剤トラップ
Ｂ１、Ｂ２：二酸化炭素ボンベ
Ｐ１、Ｐ２：溶液ポンプ
Ｐ３、Ｐ４：二酸化炭素ポンプ
Ｖ１：バルブ
Ｖ２：圧力調整バルブ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒度分布が狭い樹脂粒子、及び、液状又は超臨界状態の流体を用いる該樹脂粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より非水媒体中における粒子形成法として、超臨界流体中に樹脂溶液を噴霧する方法（例えば、特許文献１、２参照）、有機顔料、酸化ケイ素などの微粒子分散剤の存在下において超臨界流体中に加熱溶融させた樹脂を機械的に分散させて微粒子化した後、減圧して樹脂粒子を得る方法（例えば、特許文献３参照）、微粒子分散剤及び活性剤の存在下において超臨界流体中に樹脂溶液を機械的に分散させて、微粒子化した後、減圧して樹脂粒子を得る方法（例えば特許文献４，５）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ９７／３１６９１号パンフレット
【特許文献２】ＷＯ９５／０１２２１号パンフレット
【特許文献３】特開２００５−１０７４０５号公報
【特許文献４】特開２００６−３２１８３０号公報
【特許文献５】特開２００７−２７７５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の超臨界流体中に樹脂溶液を噴霧する方法によれば、親水性成分を必要とせず、界面活性物質が樹脂粒子中または表面に残存しないため、粉体特性、電気特性等に優れた粒子を得ることができるが、シャープな粒度分布が得難い問題がある。上記の超臨界流体中に加熱溶融した樹脂を分散する方法によれば、粉体特性、電気特性等に優れ、粒度分布の狭い粒子を得ることができるとされているが、実用的観点からみて粒子の粒度分布が十分狭いとは、言い難い。また、上記文献の技術においては有機顔料、酸化ケイ素等により樹脂粒子表面が被覆されているため、電子写真トナー用樹脂粒子として使用した場合、低温定着性が劣る問題があった。上記の微粒子分散剤及び活性剤の存在下において超臨界流体中に樹脂溶液を分散させる方法によれば、樹脂粒子が凝集してしまうため、粒度分布の狭い粒子を得ることが困難であった。
【０００５】
本発明の課題は、液状又は超臨界状態の流体を使用して得られる、粒度分布が十分狭い樹脂粒子、及び、液状又は超臨界状態の流体を使用して粒度分布が十分狭い樹脂粒子を得る製造方法を見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、従来技術における上記の事情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、下記６発明である。
（Ｉ） 微粒子（Ａ）が、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に固着され又は皮膜化されてなる樹脂粒子（Ｃ）であり、微粒子（Ａ）のガラス転移温度又は融点未満の温度における、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）による微粒子（Ａ）の膨潤度が１６％以下であって、微粒子（Ａ）として結晶性樹脂（ａ１）を用い、結晶性樹脂（ａ１）が、下記（ａ１２）〜（ａ１４）からなる群から選ばれる少なくとも１種である樹脂粒子。
（ａ１２） 炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジオール及び／又は炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジアミンと、炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジイソシアネートを必須構成単位とし、かつ、該ジオール及び／又はジアミンのアルキレン鎖の平均炭素数と該ジイソシアネートのアルキレン鎖の炭素数の合計数が１０〜５２である結晶性ポリウレタン及び／又はポリウレア。
（ａ１３） アルキル基の炭素数が１２〜５０であるアルキル（メタ）アクリレートを必須構成単位とする結晶性ビニル樹脂。
（ａ１４） （メタ）アクリロニトリルと結晶性ビニルモノマーを必須構成単位とする結晶性ビニル樹脂。
（ＩＩ） （Ｉ）の樹脂粒子を含有する電子写真トナー用樹脂粒子。
（ＩＩＩ） （ＩＩ）の電子写真トナー用樹脂粒子を含有する電子写真トナー。
（ＩＶ） 微粒子（Ａ）が分散された、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中に、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）を分散させ、さらに前駆体（ｂ０）を反応させることにより、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が固着した樹脂粒子（Ｃ）を形成させ、次いで液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）を除去することにより樹脂粒子（Ｃ）を得る工程を含む（Ｉ）の樹脂粒子の製造方法。
（Ｖ） 微粒子（Ａ）が分散された、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中に、樹脂（ｂ）を溶剤（Ｓ）に溶解させた溶液（Ｌ）を分散させることにより、樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ１）の表面に微粒子（Ａ）が固着した樹脂粒子（Ｃ１）を形成させ、次いで液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）と溶剤（Ｓ）を除去することにより樹脂粒子（Ｃ）を得る工程を含む（Ｉ）の樹脂粒子の製造方法。
（ＶＩ） 微粒子（Ａ）が分散された、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中に、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）を溶剤（Ｓ）に溶解させた溶液（Ｌ０）を分散させ、さらに前駆体（ｂ０）を反応させることにより、樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ１）の表面に微粒子（Ａ）が固着した樹脂粒子（Ｃ１）を形成させ、次いで液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）と溶剤（Ｓ）を除去することにより樹脂粒子（Ｃ）を得る工程を含む（Ｉ）の樹脂粒子の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の樹脂粒子、及び、本発明の製造方法により得られる樹脂粒子は、粒度分布が十分狭く、かつ樹脂粒子の耐湿耐熱保存性が良好である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】樹脂粒子の作成に用いた実験装置である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明を詳述する。微粒子（Ａ）は、そのガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載する場合がある。）又は融点未満の温度において、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）〔以下、二酸化炭素（Ｘ）と記載する場合がある。〕による膨潤度（以下、膨潤度と記載する。）が１６％以下の微粒子であり、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。膨潤度が１６％を超える微粒子を使用した場合は、樹脂粒子の凝集を抑制できなくなり、樹脂粒子の粒度分布が悪化する。
【００１０】
膨潤度の測定方法は、磁気浮遊天秤を用いて測定することができる。なお、膨潤度の測定方法の詳細はＪ．Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄｓ．１９、１８７−１９８（２００１）に記載されている。
【００１１】
微粒子（Ａ）としては、結晶性樹脂（ａ１）、非結晶性樹脂（ａ２）、及び無機化合物（ａ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる。非結晶性樹脂（ａ２）としては、架橋性の非結晶性樹脂がより好ましい。これらの中では、結晶性樹脂（ａ１）および非結晶性樹脂（ａ２）が好ましく、結晶性樹脂（ａ１）がさらに好ましい。
【００１２】
結晶性樹脂（ａ１）の融点は、５０〜１１０℃が好ましく、さらに好ましくは５５〜１００℃、とくに好ましくは６０〜９０℃である。結晶性樹脂（ａ１）の融点が５０℃以上であれば本発明の樹脂粒子（Ｃ）が長期間の保管でもブロッキングしにくい。１１０℃以下であれば電子写真用トナーとして用いた場合には低温定着性が良好である。融点の測定は示差走査熱量測定（以下、ＤＳＣと記載する。）における吸熱ピークより求めることができる。
【００１３】
結晶性樹脂（ａ１）の結晶化度は、二酸化炭素（Ｘ）による膨潤抑制、及び樹脂粒子（Ｂ）への吸着性の観点より、好ましくは２０〜９５％であり、より好ましくは３０〜８０％である。結晶化度は、ＤＳＣを用いて吸熱ピークの面積から融解熱量（ΔＨｍ（Ｊ／ｇ））を求め、測定されたΔＨｍに基づき以下の式により結晶化度（％）を算出する。
結晶化度＝（ΔＨｍ／ａ）×１００
上式中、ａは結晶化度が１００％となるように外挿した場合の融解熱量である。
【００１４】
結晶性樹脂（ａ１）の数平均分子量は、キャリア汚染性の観点より、好ましくは１０００以上であり、更に好ましくは１５００以上、特に好ましくは２０００以上である。また、溶融粘度の観点より、好ましくは１００００００以下であり、更に好ましくは５０００００以下、特に好ましくは３０００００以下である。
【００１５】
結晶性樹脂（ａ１）の組成は特に限定されないが、好ましい具体例としては、例えば、脂肪族もしくは芳香族ポリエステル、脂肪族ポリウレタン及び／又はポリウレア、アルキル（メタ）アクリレートを必須構成単位とする結晶性ビニル樹脂、（メタ）アクリロニトリルと結晶性ビニルモノマーを必須構成単位とする結晶性ビニル樹脂（ａ１４）、結晶性ポリオレフィン（ａ１５）等が挙げられる。
【００１６】
脂肪族もしくは芳香族ポリエステルとしては、後述のジオール（１１）、ジカルボン酸（１３）を使用することができ、特に炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジオールと炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジカルボン酸を必須構成単位とし、かつ、該ジオールのアルキレン鎖の炭素数と該ジカルボン酸のアルキレン鎖の炭素数の合計数が１０〜５２であり、必要により炭素数６〜３０の芳香族ジカルボン酸を構成単位とする結晶性ポリエステル（ａ１１）が好ましい。
保存安定性の観点から、上記ジオールのアルキレン鎖の炭素数と上記ジカルボン酸のアルキレン鎖の炭素数の合計数が、１０以上が好ましく、更に好ましくは１２以上であり、特に好ましくは１４以上である。また、定着性の観点から、５２以下が好ましく、更に好ましくは４５以下であり、特に好ましくは４０以下、最も好ましくは３０以下である。
【００１７】
上記炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジオールのアルキレン鎖の炭素数は、結晶性の観点から、２以上が好ましく、更に好ましくは３以上であり、特に好ましくは４以上である。また、定着性の観点から５０以下が好ましく、更に好ましくは４５以下であり、特に好ましくは４０以下、最も好ましくは３０以下である。直鎖脂肪族ジオールとして好ましいものは、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及び１，１０−デカンジオールである。
炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジカルボン酸のアルキレン鎖の炭素数は、結晶性の観点から、２以上が好ましく、更に好ましくは３以上であり、特に好ましくは４以上である。また、定着性の観点から５０以下が好ましく、更に好ましくは４５以下であり、特に好ましくは４０以下、最も好ましくは３０以下である。直鎖脂肪族ジカルボン酸として好ましいものは、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、及びオクタデカンジカルボン酸である。
また、芳香族ポリエステルの保存安定性の観点から、芳香族ジカルボン酸の炭素数は６〜３０が好ましく、更に好ましくは８〜２４あり、特に好ましくは８〜２０である。炭素数６〜３０の芳香族ジカルボン酸として好ましいものは、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸である。
【００１８】
また、芳香族ポリエステルの場合は、樹脂強度の観点から、ジカルボン酸は直鎖脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸の併用が好ましく、直鎖脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸の合計に対する芳香族ジカルボン酸の比率は、好ましくは９０重量以下、更に好ましくは１〜８５重量％、特に好ましくは３〜８０重量％である。
【００１９】
脂肪族ポリウレタン及び／又はポリウレアとしては、後述のジオール（１１）、ジアミン〔後述のポリアミン（１６）のうち２価のもの〕、及びジイソシアネート〔後述のポリイソシアネート（１５）のうち２価のもの〕を使用することができ、特に炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジオール及び／又は炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジアミンと、炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジイソシアネートを必須構成単位とし、かつ、該ジオール及び／又はジアミンのアルキレン鎖の平均炭素数と該ジイソシアネートのアルキレン鎖の炭素数の合計数が１０〜５２である結晶性ポリウレタン及び／又はポリウレア（ａ１２）が好ましい。
なお、炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジオールと後述のジカルボン酸（１３）とを反応させて得られるポリエステルジオールと炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジイソシアネートから得られるポリウレタンも（ａ１２）に含まれる。
脂肪族ポリウレタン及び／又はポリウレアは、保存安定性の観点から、ジオール及び／又はジアミンのアルキレン鎖の炭素数（ジオールとジアミンの混合物を使用する場合は、その重量比で平均されたアルキレン鎖の炭素数）とジイソシアネートのアルキレン鎖の炭素数の合計数が、１０以上が好ましく、更に好ましくは１２以上であり、特に好ましくは１４以上である。また、定着性の観点から、５２以下が好ましく、更に好ましくは４５以下であり、特に好ましくは４０以下、最も好ましくは３０以下である。
【００２０】
上記炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジオールの、アルキレン鎖の好ましい炭素数、及び好ましい具体例は、結晶性ポリエステル（ａ１１）における場合と同様である。
上記炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジアミンのアルキレン鎖の炭素数は、結晶性の観点から、２以上が好ましく、更に好ましくは３以上であり、特に好ましくは４以上である。また、定着性の観点から５０以下が好ましく、更に好ましくは４５以下であり、特に好ましくは４０以下、最も好ましくは３０以下である。直鎖脂肪族ジアミンとして好ましいものは、テトラメチレンジアミン、及びヘキサメチレンジアミンである。
また、上記炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジイソシアネートのアルキレン鎖の炭素数は、結晶性の観点から、２以上が好ましく、更に好ましくは３以上であり、特に好ましくは４以上である。また、定着性の観点から５０以下が好ましく、更に好ましくは４５以下であり、特に好ましくは４０以下、最も好ましくは３０以下である。直鎖脂肪族ジイソシアネートとして好ましいものは、テトラメチレンジイソシアネート、及びヘキサメチレンジイソシアネートである。
【００２１】
アルキル（メタ）アクリレートを必須構成単位とする結晶性ビニル樹脂としては、アルキル基の炭素数が１２〜５０であるアルキル（メタ）アクリレートを必須構成単位とする結晶性ビニル樹脂（ａ１３）が好ましい。保存安定性の観点から、そのアルキル基の炭素数は、１２以上であることが好ましく、更に好ましくは１４以上であり、特に好ましくは１８以上である。また、定着性の観点から、５０以下が好ましく、更に好ましくは４０以下であり、特に好ましくは３０以下である。保存安定性の観点からアルキル基は直鎖が好ましい。アルキル基の炭素数が１２〜５０であるアルキル（メタ）アクリレートとして好ましいものは、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、及びベヘニルアクリレートである。
アルキル（メタ）アクリレートを必須構成単位とする結晶性ビニル樹脂は、アルキル（メタ）アクリレートの単独重合体でも、他の単量体との共重合体でもよい。他の単量体としては、後述のビニルモノマーを適宜選択することができる。
結晶性ビニル樹脂（ａ１３）中のアルキル基の炭素数が１２〜５０であるアルキル（メタ）アクリレートの構成単位の含有量は、好ましくは４０重量％以上、更に好ましくは４５重量％以上、とくに好ましくは６０重量％以上である。
【００２２】
（メタ）アクリロニトリルと結晶性ビニルモノマーを必須構成単位とする結晶性ビニル樹脂（ａ１４）としては、樹脂粒子への付着性の観点から、（メタ）アクリロニトリルの構成単位の含有量が０．０１〜４０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜３５重量％であり、特に好ましくは０．１〜３０重量％である。
併用する結晶性ビニルモノマーとしては、結晶性のビニル樹脂が形成され得るものであれば特に限定されないが、上記のアルキル基の炭素数が１２〜５０であるアルキル（メタ）アクリレート、及びエチレン等が挙げられる。
【００２３】
結晶性ポリオレフィン（ａ１５）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００２４】
脂肪族もしくは芳香族ポリエステルの製造方法としては、低分子ポリオールおよび／または数平均分子量１０００以下のポリアルキレンエーテルジオールとポリカルボン酸とを反応させる方法、ラクトンの開環重合による方法、低分子ジオールと低級アルコール（メタノールなど）の炭酸ジエステルとを反応させる方法などの公知の製造方法が挙げられる。
【００２５】
脂肪族ポリウレタン及び／又はポリウレアの製造方法としては、低分子ポリオール（上記の方法で得られるポリエステルポリオールを含む）及び／又は低分子量ジアミンとジイソシアネートを反応させる方法などの公知の製造方法が挙げられる。
【００２６】
アルキル（メタ）アクリレートを必須構成単位とする結晶性ビニル樹脂、および（メタ）アクリロニトリルと結晶性ビニルモノマーを必須構成単位とする結晶性ビニル樹脂の製造方法としては、溶液重合、塊状重合、懸濁重合などの公知のビニルモノマーの重合法が挙げられる。
【００２７】
ポリオレフィンの製造方法としては、付加重合等の公知の重合法が挙げられる。
【００２８】
結晶性樹脂（ａ１）の中で、特に好ましいものは、（ａ１１）、（ａ１２）、（ａ１３）、および（ａ１４）であり、最も好ましくは（ａ１３）である。
【００２９】
非結晶性樹脂（ａ２）としては、例えばビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリカーボネート、セルロース及びこれらの混合物等が挙げられる。非結晶性樹脂（ａ２）としては、架橋性の非結晶性樹脂が好ましい。
（ａ２）の組成は膨潤度が前記の範囲となるものであれば得に限定されず、通常用いられている樹脂でよい。
例えば、架橋性ビニル樹脂としては、２個以上のビニル重合性官能基を有するビニルモノマー（ジビニルベンゼン等）を含むビニルモノマーの共重合体等が挙げられる。
架橋性ポリエステル樹脂としては、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合物であって、ポリオール及び／又はポリカルボン酸の少なくとも一部として、後述の３価以上のポリオール（１２）及び／又は３価以上のポリカルボン酸（１４）を用いて得られるポリエステル樹脂等が挙げられる。
同様に、他の樹脂の場合も架橋性のモノマーを少なくとも一部用いて得られる樹脂がより好ましい。
【００３０】
微粒子（Ａ）として、結晶性樹脂（ａ１）と非結晶性樹脂（ａ２）を併用してもよい。（ａ１）と（ａ２）の混合物の融点は、５０〜１５０℃であることが好ましい。（ａ２）の含有量は、（ａ１）と（ａ２）の合計重量に対して、０〜５０重量％であることが好ましい。また非結晶性樹脂（ａ２）を結晶性樹脂（ａ１）で被覆した微粒子であってもよい。
【００３１】
結晶性樹脂（ａ１）および／または非結晶性樹脂（ａ２）を含有する微粒子（Ａ）の製法はいかなる製法であってもよいが、具体例としては、乾式で製造する方法〔微粒子（Ａ）を構成する材料（ａ）をジェットミル等の公知の乾式粉砕機により乾式粉砕する方法〕、湿式で製造する方法〔（ａ）の粉末を有機溶剤中に分散し、ビーズミルやロールミル等の公知の湿式分散機により湿式粉砕する方法、（ａ）の溶剤溶液をスプレードライヤー等により噴霧乾燥する方法、（ａ）の溶剤溶液を貧溶媒添加や冷却によって過飽和させ析出させる方法、（ａ）の溶剤溶液を水あるいは有機溶剤中に分散する方法、（ａ）の前駆体を水中で乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、シード重合法、懸濁重合法等により重合させる方法、（ａ）の前駆体を有機溶剤中で分散重合等により重合させる方法〕が挙げられる。また上記方法により非結晶性樹脂（ａ２）の微粒子（Ａ’）を合成した後、公知のコーティング法、シード重合法、メカノケミカル法等により、結晶性樹脂（ａ１）を（Ａ’）表面に形成してもよい。これらのうち、微粒子（Ａ）の製造しやすさの観点から、湿式で製造する方法が好ましく、さらに好ましくは、析出させる方法、乳化重合法、分散重合である。
【００３２】
微粒子（Ａ）はそのまま用いてもよく、また樹脂粒子（Ｂ）への吸着性を持たせたり、本発明の樹脂粒子（Ｃ）の粉体特性や電気特性を改質するために、例えばシラン系、チタネート系、アルミネート系等のカップリング剤による表面処理、各種界面活性剤による表面処理、ポリマーによるコーティング処理等により表面改質されていてもよい。微粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）のいずれか一方が、少なくともその表面に酸性官能基を有し、他の一方が少なくともその表面に塩基性官能基を有することが好ましい。
【００３３】
微粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）はその内部に酸性官能基又は塩基性官能基を有していてもよい。酸性官能基としてはカルボン酸基、スルホン酸基等が挙げられる。塩基性官能基としては第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基等が挙げられる。
【００３４】
微粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）は少なくともその表面に酸性官能基又は塩基性官能基を付与するために、結晶性樹脂（ａ１）、樹脂（ｂ）として酸性官能基又は塩基性官能基を有する樹脂を使用してもよいし、微粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）にこれら官能基を付与するために表面処理してもよい。
【００３５】
酸性官能基を有する結晶性樹脂（ａ１）としては、酸価を有する脂肪族ポリエステル、酸性官能基を有する単量体（例えば、後述のカルボキシル基含有ビニルモノマー、スルホン基含有ビニルモノマーなど）を共重合したビニル樹脂等が挙げられる。
【００３６】
塩基性官能基を有する結晶性樹脂（ａ１）としては、塩基性官能基を有する単量体（例えば、後述のアミノ基含有ビニルモノマーなど）を共重合したビニル樹脂等が挙げられる。
【００３７】
無機化合物（ａ３）としては、例えば、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、チタニア、ジルコニア、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化銅、酸化スズ、酸化クロム、酸化アンチモン、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化ランタン、酸化タンタル、酸化テルビウム、酸化ユーロピウム、酸化ネオジウム、フェライト類等の金属酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム等の金属水酸化物、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルイサイト等の金属炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維等の金属硫酸塩、シリカ、珪酸カルシウム（ウォラストナイト、ゾノトライト）、カオリン、クレー、タルク、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク等の金属珪酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素等の金属窒化物、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛アルミニウムボレート等の金属チタン酸塩、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム等の金属ホウ酸塩、リン酸三カルシウム等の金属燐酸塩、硫化モリブデン等の金属硫化物、炭化珪素等の金属炭化物、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維等の炭素類、金、銀その他の無機粒子が挙げられる。これらの中で好ましくは、シリカおよび金属炭酸塩である。
【００３８】
樹脂粒子（Ｂ）は樹脂（ｂ）より構成される。本発明において、樹脂（ｂ）としては、熱可塑性樹脂（ｂ１）、又は該熱可塑性樹脂を微架橋した樹脂（ｂ２）、又は熱可塑性樹脂を海成分、硬化樹脂を島成分とするポリマーブレンド（ｂ３）が挙げられ、２種以上を併用してもよい。熱可塑性樹脂（ｂ１）としては、例えばビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の分散体が得られやすいという観点からビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用である。
【００３９】
ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合または共重合したポリマーである。ビニルモノマーとしては、下記(１)〜(１０)が挙げられる。
(１)ビニル炭化水素：
（１−１）脂肪族ビニル炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。
（１−２）脂環式ビニル炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えば（ジ）シクロペンタジエン等；テルペン類、例えばピネン等。
（１−３）芳香族ビニル炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン等；およびビニルナフタレン。
(２)カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩：炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー。
(３)スルホン基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物及びこれらの塩：炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸；およびその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、および硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有ビニルモノマー；ならびそれらの塩等。
(４)燐酸基含有ビニルモノマー及びその塩：（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ２４）燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸。なお、上記（２）〜（４）の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。
(５)ヒドロキシル基含有ビニルモノマー：ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等。
(６)含窒素ビニルモノマー：
（６−１）アミノ基含有ビニルモノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート等、
（６−２）アミド基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等、
（６−３）ニトリル基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等、
（６−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニルモノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等、
（６−５）ニトロ基含有ビニルモノマー：ニトロスチレン等。
(７)エポキシ基含有ビニルモノマー：グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
(８)ハロゲン元素含有ビニルモノマー：塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等。
(９)ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：
（９−１）ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等、
（９−２）ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル等、
（９−３）ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン等。
(１０)その他のビニルモノマー：イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等。
【００４０】
ビニルモノマーの共重合体としては、上記（１）〜(１０)の任意のモノマー同士を任意の割合で共重合したポリマーが挙げられるが、例えばスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸、ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００４１】
ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸（その酸無水物、その低級アルキルエステルを含む）との重縮合物などが挙げられる。ポリオールとしてはジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）が挙げられ、ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸（１３）および３価以上のポリカルボン酸（１４）が挙げられる。
ポリオールとポリカルボン酸の反応比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１、さらに好ましくは１．５／１〜１／１、とくに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００４２】
ジオール（１１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；その他、ポリラクトンジオール（ポリε−カプロラクトンジオールなど）、ポリブタジエンジオールなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００４３】
３価以上のポリオール（１２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記トリスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物；上記ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物、アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマーの共重合物など］などが挙げられる。
【００４４】
ジカルボン酸（１３）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデセニルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；炭素数８以上の分岐アルキレンジカルボン酸［ダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸など）、アルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
【００４５】
３価以上（３〜６価又はそれ以上）のポリカルボン酸（１４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
【００４６】
なお、ジカルボン酸（１３）または３価以上のポリカルボン酸（１４）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００４７】
ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート（１５）と活性水素基含有化合物（Ｄ）｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）］、ジカルボン酸（１３）、３価以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等｝との重付加物などが挙げられる。
【００４８】
ポリイソシアネート（１５）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などが挙げられる。
上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などが挙げられる。
上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）などが挙げられる。
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
また、上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。
【００４９】
ポリアミン（１６）の例としては、下記のものが挙げられる。
・脂肪族ポリアミン類（Ｃ２〜Ｃ１８）：
〔１〕脂肪族ポリアミン｛Ｃ２〜Ｃ６アルキレンジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、及びヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ポリアミン〔ジエチレントリアミンなど〕｝
〔２〕これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミンなど〕
〔３〕脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン〔３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕
〔４〕芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８〜Ｃ１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、
・脂環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など、
・芳香族ポリアミン類（Ｃ６〜Ｃ２０）：
〔１〕非置換芳香族ポリアミン〔１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミンなど；核置換アルキル基〔メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ブチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキル基）を有する芳香族ポリアミン、たとえば２，４−および２，６−トリレンジアミンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物
〔２〕核置換電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ポリアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリンなど〕
〔３〕２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔上記（４）〜（６）の芳香族ポリアミンの−ＮＨ2の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はメチル、エチルなどの低級アルキル基で置換したもの〕〔４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕、
・複素環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなど、
・ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど、
・ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物など。
【００５０】
ポリチオール（１７）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
【００５１】
エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（１８）の開環重合物、ポリエポキシド（１８）と活性水素基含有化合物（Ｄ）｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）］、ジカルボン酸（１３）、３価以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等｝との重付加物、またはポリエポキシド（１８）とジカルボン酸（１３）または３価以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物との硬化物などが挙げられる。
【００５２】
ポリエポキシド（１８）としては、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシド（１８）として好ましいものは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキシド（１８）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、好ましくは６５〜１０００であり、さらに好ましくは９０〜５００である。エポキシ当量が１０００以下であると、架橋構造が密になり硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が向上し、一方、エポキシ当量が６５以上のものは、合成するのが容易である。
【００５３】
ポリエポキシド（１８）の例としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物あるいは脂肪族系ポリエポキシ化合物が挙げられる。芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体およびグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、並びに、アミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。さらに、本発明において前記芳香族系ポリエポキシ化合物として、Ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールとの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー、およびビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド等が挙げられる。また、脂環族系ポリエポキシ化合物としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む。脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。また、本発明において脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。これらのうち、好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物および芳香族系ポリエポキシ化合物である。ポリエポキシドは、２種以上併用しても差し支えない。
【００５４】
熱可塑性樹脂を微架橋した樹脂（ｂ２）とは、架橋構造を導入させ樹脂（ｂ）のＴｇが２０〜２００℃である樹脂を言うものとする。かかる架橋構造は、共有結合性、配位結合性、イオン結合性、水素結合性等、いずれの架橋形態であってもよい。具体例としては、例えば樹脂（ｂ２）としてポリエステルを選択する場合、重合時にポリオールとポリカルボン酸のいずれか、あるいは両方に３官能以上の官能基数を有するものを使用することにより架橋構造を導入することができる。また樹脂（ｂ２）としてビニル樹脂を選択する場合、重合時に二重結合を２つ以上有するモノマーを添加することにより、架橋構造を導入することができる。
【００５５】
熱可塑性樹脂を海成分、硬化樹脂を島成分とするポリマーブレンド（ｂ３）としては、Ｔｇが２０〜２００℃、且つ軟化開始温度が４０〜２２０℃であるもの、具体的にはビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びこれらの混合物が挙げられる。
【００５６】
樹脂（ｂ）の数平均分子量（ＧＰＣにて測定、以下Ｍｎと略記する場合がある。）は、好ましくは１０００〜５００万、より好ましくは２，０００〜５００，０００、溶解性パラメーター（ＳＰ値、詳細は後述する。）は、好ましくは７〜１８、より好ましくは８〜１４である。また、本発明の樹脂粒子（Ｃ）の熱特性を改質したい場合には、樹脂（ｂ２）又は樹脂（ｂ３）を使用するとよい。
【００５７】
樹脂（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は好ましくは２０℃〜２００℃、より好ましくは４０℃〜１５０℃である。２０℃以上では粒子の保存安定性が良好である。なお、本発明におけるＴｇは、ＤＳＣ測定から求められる値である。
【００５８】
樹脂（ｂ）の軟化開始温度は、好ましくは４０℃〜２２０℃、より好ましくは５０℃〜２００℃である。４０℃以上では長期の保存性が良好である。２２０℃以下では定着温度が上昇せず問題がない。なお、本発明における軟化開始温度は、フローテスター測定から求められる値である。
【００５９】
樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径は、好ましくは１〜１０μｍであり、より好ましくは２〜８μｍである。
【００６０】
本発明の樹脂粒子（Ｃ）は、微粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）の表面に固着されてなるか、又は樹脂粒子（Ｂ）の表面に、微粒子（Ａ）が皮膜化された皮膜が形成されてなる粒子である。微粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）の表面に固着されてなるとは、（Ａ）が単に（Ｂ）の表面に付着し容易に脱離するような場合は含まないものとする。
【００６１】
微粒子（Ａ）の粒径は、樹脂粒子（Ｂ）の粒径よりも小さい。粒径比［微粒子（Ａ）の体積平均粒径／［本発明の樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒径］の値は、好ましくは０．００１〜０．３、より好ましくは０．００２〜０．２、さらに好ましくは０．００３〜０．１、特に好ましくは０．０１〜０．０８である。上記範囲内であると（Ａ）が（Ｂ）の表面に効率よく吸着するため、得られる本発明の樹脂粒子（Ｃ）の粒度分布が狭くなる。
【００６２】
微粒子（Ａ）の体積平均粒径は、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、特に好ましくは０．０１５〜０．４μｍである。なお、体積平均粒径は、動的光散乱式粒度分布測定装置（例えば ＬＢ−５５０：堀場製作所製）、レーザー式粒度分布測定装置（例えば ＬＡ−９２０：堀場製作所製）、マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）等で測定できる。
【００６３】
本発明の樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒径は、好ましくは１〜１０μｍであり、より好ましくは２〜８μｍ、さらに好ましくは３〜６μｍである。１μｍ以上であると、粉体としてのハンドリング性が向上する。１０μｍ以下であると、電子写真用トナーとした時の画像の解像度が向上する。
【００６４】
本発明の樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒径ＤＶと、本発明の樹脂粒子（Ｃ）の個数平均粒径ＤＮの比：ＤＶ／ＤＮは、好ましくは１．０〜１．５、より好ましくは１．０〜１．４、特に好ましくは１．０〜１．３である。１．５以下であると粉体特性（流動性、帯電均一性等）、画像の解像度が著しく向上する。
【００６５】
本発明の樹脂粒子（Ｃ）は、の粒径均一性、粉体流動性、保存安定性等の観点からは、樹脂粒子（Ｂ）の表面の５％以上が、微粒子（Ａ）もしくは（Ａ）由来の皮膜で覆われているのが好ましく、更に好ましくは３０％以上である。なお、表面被覆率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる像の画像解析から下式に基づいて求めることができる。
表面被覆率（％）＝［（Ａ）もしくは（Ａ）由来の皮膜に覆われている部分の（Ｂ）の表面積／｛（Ａ）もしくは（Ａ）由来の皮膜に覆われている部分の（Ｂ）の表面積＋（Ｂ）の表面が露出している部分の面積｝］×１００
【００６６】
本発明の樹脂粒子（Ｃ）は、微粒子（Ａ）を構成する材料（ａ）と樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂（ｂ）の重量比率が、好ましくは（０．１：９９．９）〜（３０：７０）であり、さらに好ましくは（０．２：９９．８）〜（２０：８０）である。材料（ａ）と樹脂（ｂ）の重量比率がこの範囲内であると、低温定着性と長期の保存安定性が両立し好ましい。
本発明の樹脂粒子（Ｃ）中の（ａ）が結晶性樹脂（ａ１）である場合、公知の方法、例えばＤＳＣにより（ａ１）に固有な吸熱ピークの吸熱量から結晶性樹脂（ａ１）の重量比率を算出する方法により測定することがでる。
【００６７】
本発明の樹脂粒子（Ｃ）は、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中で製造する以下の製造方法で得ることが好ましい。
製造方法（１）
微粒子（Ａ）が分散された、二酸化炭素（Ｘ）中に、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）を分散させ、さらに前駆体（ｂ０）を反応させることにより、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が固着した樹脂粒子（Ｃ）を形成させ、次いで二酸化炭素（Ｘ）を除去することにより樹脂粒子を得る製造方法。
製造方法（２）
微粒子（Ａ）が分散された、二酸化炭素（Ｘ）中に、樹脂（ｂ）を溶剤（Ｓ）に溶解させた溶液（Ｌ）を分散させることにより、樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ１）の表面に微粒子（Ａ）が固着した樹脂粒子（Ｃ１）を形成させ、次いで二酸化炭素（Ｘ）と溶剤（Ｓ）を除去することにより樹脂粒子を得る製造方法。
製造方法（３）
微粒子（Ａ）が分散された、二酸化炭素（Ｘ）中に、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）を溶剤（Ｓ）に溶解させた溶液（Ｌ０）を分散させ、さらに前駆体（ｂ０）を反応させることにより、樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ１）の表面に微粒子（Ａ）が固着した樹脂粒子（Ｃ１）を形成させ、次いで二酸化炭素（Ｘ）と溶剤（Ｓ）を除去することにより樹脂粒子を得る製造方法。
【００６８】
製造方法（２）について詳細に説明する。
２３℃、０．１ＭＰａの標準状態における、溶剤（Ｓ）と樹脂（ｂ）との等重量混合物における、溶剤（Ｓ）に対する樹脂（ｂ）の不溶分は、樹脂（ｂ）の重量に対して、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下である。不溶分重量（重量％）が２０重量％以下であれば得られる樹脂粒子の粒度分布が狭くなる。
製造方法（３）において樹脂（ｂ）の代わりに前躯体（ｂ０）を用いる場合、および樹脂（ｂ）と前駆体（ｂ０）の混合物を用いる場合も同様である。
【００６９】
また、溶剤（Ｓ）の溶解性パラメーター（ＳＰ値）は９〜１６が好ましく、さらに好ましくは１０〜１５である。ＳＰ値とは、下記に示した様に、凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表されるものである。
ＳＰ＝（△Ｅ／Ｖ）1/2
ここで△Ｅは凝集エネルギー密度を表す。Ｖは分子容を表し、その値は、ロバート エフ．フェドールス（Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ）らの計算によるもので、例えばポリマー エンジニアリング アンド サイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１４７〜１５４頁に記載されている。
【００７０】
溶剤（Ｓ）の具体例としては、例えば、ケトン溶剤（アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル溶剤（テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、環状エーテル等）、エステル溶剤（酢酸エステル、ピルビン酸エステル、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル、乳酸エステル等）、アミド溶剤（ジメチルホルムアミド等）、アルコール類（メタノール、エタノール、フッ素含有アルコール等）、芳香族炭化水素溶剤（トルエン、キシレン等）、および脂肪族炭化水素溶剤（オクタン、デカン等）などが挙げられる。これらの溶剤の２種以上の混合溶剤、または、これらの有機溶剤と水との混合溶剤を用いることもできる。
【００７１】
粒子形成のし易さの観点から、単一溶剤としては、環状エーテル、ピルビン酸エステル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル、乳酸エステル、フッ素含有アルコールが好ましい。
上記環状エーテルとしては、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
ピルビン酸エステルとしては、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等が挙げられる。
エチレングリコールモノアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
２−ヒドロキシイソ酪酸エステルとしては、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル等が挙げられる。
乳酸エステルとしては、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。
フッ素含有アルコールとしては、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、トリフルオロエタノール等が挙げられる。
また、混合溶剤としては、アセトンとメタノールと水の混合溶剤、アセトンとメタノールの混合溶剤、アセトンとエタノールの混合溶剤、アセトンと水の混合溶剤、メチルエチルケトンと水の混合溶剤が好ましい。
製造方法（３）における溶剤（Ｓ）も同様である。
【００７２】
樹脂（ｂ）の溶液（Ｌ）は、樹脂（ｂ）を溶剤（Ｓ）に溶解させて製造する。溶液（Ｌ）の重量に対して樹脂（ｂ）の濃度は好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜８０重量％である。
製造方法（３）における溶液（Ｌ０）中の前駆体（ｂ０）の濃度も同様である。
【００７３】
製造方法（２）の樹脂（ｂ）の溶液（Ｌ）を二酸化炭素（Ｘ）中に分散させる分散工程では、下記の分散安定剤（Ｅ）を使用することが出来る。分散安定剤（Ｅ）は、ジメチルシロキサン基及びフッ素を含有する官能基の少なくとも一方の基を有する化合物である。さらには、二酸化炭素に親和性を有するジメチルシロキサン基、含フッ素基と共に、樹脂（ｂ）に親和性を有する化学構造を有することが好ましい。
【００７４】
例えば樹脂（ｂ）がビニル樹脂である場合、分散安定剤（Ｅ）は、ジメチルシロキサン基及びフッ素を含有する官能基の少なくとも一方の基を有するモノマーを構成単位とするビニル樹脂であることが好ましい。
ジメチルシロキサン基を有するモノマー（あるいは反応性オリゴマー）（Ｍ１−１）としては、メタクリル変性シリコーンが好ましく、次式に示す構造を持つ。
(ＣＨ3)3ＳｉＯ((ＣＨ3)2ＳｉＯ)aＳｉ(ＣＨ3)2Ｒ
但しａは、平均値で１５〜４５であり、Ｒはメタクリル基を含む有機変性基である。Ｒの例としては、−Ｃ3Ｈ6ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2が挙げられる。
【００７５】
また、フッ素を含有するモノマー（Ｍ１−２）の具体例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）等のパーフルオロオレフィン；パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＦＡＶＥ）、パーフルオロ（１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＦＤＤ）、パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）（ＭＭＤ）、パーフルオロブテニルビニルエーテル（ＰＦＢＶＥ）等のパーフルオロビニルエーテル；ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、トリフルオロエチレン、１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、パーフルオロ（ブチル）エチレン（ＰＦＢＥ）等の水素原子含有フルオロオレフィン；１，１−ジヒドロパーフルオロオクチルアクリレート（ＤＰＦＯＡ）、１，１−ジヒドロパーフルオロオクチルメタクリレート（ＤＰＦＯＭＡ）、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート（ＰＦＯＥＡ）、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート（ＰＦＯＥＭＡ）、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート（ＰＦＨＥＭＡ）、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート（ＰＦＢＥＭＡ）等のポリフルオロアルキル（メタ）アクリレート；α−フルオロスチレン、β−フルオロスチレン、α，β−ジフルオロスチレン、β，β−ジフルオロスチレン、α，β，β−トリフルオロスチレン、α−トリフルオロメチルスチレン、２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）スチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−α−メチルスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−β−メチルスチレン等のフルオロスチレン等が挙げられる。
【００７６】
また樹脂（ｂ）がウレタン樹脂である場合、分散安定剤（Ｅ）は、ジメチルシロキサン基及びフッ素を含有する官能基の少なくとも一方の基を有するモノマーを構成単位とするウレタン樹脂であることが好ましい。
（Ｍ１−１）としてはアミノ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン等の活性水素を含む官能基を有するポリシロキサンが好ましい。（Ｍ１−２）としては、２，２ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３，４，４−テトラフルオロ−１，６−ヘキサンジオール等の含フッ素基ポリオール、含フッ素基（ポリ）アミン、含フッ素基（ポリ）チオール等の活性水素を含む官能基を有するフッ素化合物、ビス（イソシアナトメチル）パーフルオロプロパン、ビス（イソシアナトメチル）パーフルオロブタン、ビス（イソシアナトメチル）パーフルオロペンタン及びビス（イソシアナトメチル）パーフルオロヘキサン等の含フッ素基（ポリ）イソシアネートが好ましい。
【００７７】
また樹脂（ｂ）が酸価を有する場合、分散性の観点より分散安定剤（Ｅ）はアミノ基を有することが好ましい。樹脂（ｂ）の酸価は１〜５０が好ましく、さらに好ましくは３〜４０、最も好ましくは５〜３０である。アミノ基は１級、２級、３級のいずれでもよく、また含フッ素基、ジメチルシロキサン基を含む化合物の側鎖、片末端、両末端、側鎖両末端いずれの位置に導入されたものを使用してもよい。
【００７８】
分散安定剤（Ｅ）としては、例えばジメチルシロキサン基を有するモノマー（あるいは反応性オリゴマー）（Ｍ１−１）、及び／又はフッ素を含有するモノマー（Ｍ１−２）と、前述の樹脂（ｂ）を構成するモノマーとの共重合体（例えば、メタクリル変性シリコーンとメタクリル酸メチルとの共重合体、メタクリル酸ヘプタフルオロブチルとメタクリル酸メチルとの共重合体等）が好ましい。共重合の形態はランダム、ブロック、グラフトのいずれでもよいが、ブロックあるいはグラフトが好ましい。
【００７９】
また樹脂（ｂ）が酸価を有する場合、分散安定性の観点より微粒子（Ａ）は粒子表面にアミノ基を有することが好ましい。アミノ基は１級、２級、３級のいずれでもよく、またアミノ基を含有させる形態は特に限定されず、例えばアミノ基を有する化合物を微粒子（Ａ）中に分散、含浸等の方法により含有させる方法、微粒子（Ａ）を構成する成分にアミノ基を有する化合物を使用する方法、微粒子（Ａ）表面にアミノ基含有カップリング剤等を反応させる方法、微粒子（Ａ）表面にアミノ基含有化合物を吸着させる方法等が挙げられる。
【００８０】
分散安定剤（Ｅ）の添加量は、分散安定性の観点から、樹脂（ｂ）の重量に対し０．０１〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜４０重量％、特に好ましくは０．０３〜３０重量％である。分散安定剤（Ｅ）の好ましい重量平均分子量の範囲は１００〜１０万であり、さらに好ましくは２００〜５万、特に好ましくは５００〜３万である。この範囲内にすると、（Ｅ）の分散安定効果が向上する。
なお、製造方法（１）及び（３）においても、分散工程で、分散安定剤（Ｅ）を使用することができる。
【００８１】
本発明において、微粒子（Ａ）を二酸化炭素（Ｘ）中に分散する方法はいかなる方法でもよく、例えば、容器内に（Ａ）及び（Ｘ）を仕込み、攪拌や超音波照射等により、（Ａ）を直接（Ｘ）中に分散する方法や、微粒子（Ａ）が溶剤（Ｔ）中に分散された分散液を（Ｘ）中に導入する方法等が挙げられる。
【００８２】
二酸化炭素（Ｘ）の重量に対する微粒子（Ａ）の重量比率（重量％）としては、５０以下が好ましく、更に好ましくは３０以下であり、特に好ましくは０．１〜２０である。この範囲であれば、効率よく樹脂粒子（Ｃ１）を製造できる。
【００８３】
溶剤（Ｔ）としては、溶剤（Ｓ）と同様のものが挙げられる。微粒子（Ａ）の分散性から、好ましくは、脂肪族炭化水素溶剤（デカン、ヘキサン、ヘプタンなど）、及びエステル溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）である。
【００８４】
微粒子（Ａ）と溶剤（Ｔ）の重量比率（重量％）は、特に制限はないが、溶剤（Ｔ）に対して、微粒子（Ａ）が５０以下が好ましく、更に好ましくは３０以下であり、特に好ましくは２０以下である。この範囲であれば、効率よく微粒子（Ａ）を（Ｘ）中に導入することができる。
【００８５】
微粒子（Ａ）を溶剤（Ｔ）中に分散する方法としては特に制限はないが、微粒子（Ａ）を溶剤（Ｔ）に仕込み、攪拌や超音波照射等により直接分散する方法や微粒子を高温下で溶剤（Ｔ）に溶解させて晶析する方法などが挙げられる。
【００８６】
このようにして二酸化炭素（Ｘ）中に（Ａ）が分散している分散体（Ｘ０）が得られる。微粒子（Ａ）としては、膨潤度が前記の範囲であって、（Ｘ）に溶解せず、（Ｘ）中に安定分散するものが好ましい。
【００８７】
樹脂（ｂ）の溶液（Ｌ）は、（Ｘ）中に分散するため、適度な粘度であることが好ましく、粒度分布の観点から、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下である。樹脂（ｂ）の（Ｘ）への溶解度は、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【００８８】
樹脂（ｂ）のＳＰ値は、好ましくは８〜１６、さらに好ましくは９〜１４である。
【００８９】
本発明において樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）中に他の添加物（顔料、充填剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤など）を含有しても差し支えない。樹脂粒子（Ｂ）中に他の添加物を含有させる方法としては、あらかじめ樹脂（ｂ）と添加物を混合した後、（Ｘ）中にその混合物を加えて分散させるのが好ましい。
【００９０】
本発明において、樹脂（ｂ）の溶液（Ｌ）を、（Ｘ）中に微粒子（Ａ）が分散している分散体（Ｘ０）中に分散する方法はいかなる方法を用いてもよい。具体例としては、樹脂（ｂ）の溶液（Ｌ）を攪拌機や分散機等で分散する方法、樹脂（ｂ）の溶液（Ｌ）を二酸化炭素（Ｘ）中に（Ａ）が分散している分散体（Ｘ０）中にスプレーノズルを介して噴霧して液滴を形成し、液滴中の樹脂を過飽和状態とし、樹脂粒子を析出させる方法（ＡＳＥＳ：Ａｅｒｏｓｏｌ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍとして知られている）、同軸の多重管（２重管、３重管等）から溶液（Ｌ）、溶液（Ｌ０）、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）、分散体（Ｘ０）を高圧ガス、エントレーナ等とともにそれぞれ別の管から同時に噴出させて、液滴に外部応力を加え分裂を促進させて、粒子を得る方法（ＳＥＤＳ：Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｂｙ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄｓとして知られている）、超音波を照射する方法等が挙げられる。製造方法（３）及び（１）における、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶液（Ｌ０）及び樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の場合も同様である。
【００９１】
このようにして二酸化炭素（Ｘ）中に（Ａ）が分散している分散体（Ｘ０）中に樹脂（ｂ）の溶液（Ｌ）を分散し、微粒子（Ａ）を表面に吸着させながら、分散された樹脂（ｂ）を粒子成長させることにより、樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ１）の表面に微粒子（Ａ）が固着した樹脂粒子（Ｃ１）を形成する。（Ｃ１）が（Ｘ）中に分散したものを分散体（Ｘ１）とする。
分散体（Ｘ１）は単一相であることが好ましい。すなわち、樹脂（ｂ）の溶液（Ｌ）を使用する場合、（Ｃ１）が分散している二酸化炭素（Ｘ）を含む相の他に、溶剤（Ｓ）相が分離する状態は好ましくない。したがって、溶剤相が分離しないように、分散体（Ｘ０）に対する（ｂ）の溶液（Ｌ）の量を設定することが好ましい。例えば（Ｘ０）に対して９０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１０〜７０重量％である。
なお、樹脂（ｂ）の溶液（Ｌ）、または製造方法（３）の前駆体（ｂ０）の溶液（Ｌ０）を用いた場合に、樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ１）中に含有する（Ｓ）の量は、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。
また、樹脂（ｂ）と二酸化炭素（Ｘ）の重量比は、好ましくは（ｂ）：（Ｘ）が、１：（０．１〜１００）、さらに好ましくは１：（０．５〜５０）、特に好ましくは１：（１〜２０）である。製造方法（１）及び（３）における前駆体体（ｂ０）と二酸化炭素（Ｘ）の重量比も同様である。
【００９２】
本発明において、液状の二酸化炭素とは、二酸化炭素の温度軸と圧力軸とで表す相図上において、二酸化炭素の三重点（温度＝−５７℃、圧力＝０．５ＭＰａ）と二酸化炭素の臨界点（温度＝３１℃、圧力＝７．４ＭＰａ）を通る気液境界線、臨界温度の等温線、及び固液境界線に囲まれた部分の温度・圧力条件である二酸化炭素を表し、超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度以上の温度・圧力条件である二酸化炭素を表す（ただし、圧力は、２成分以上の混合ガスの場合、全圧を表す）。
【００９３】
本発明の製造方法（２）において、二酸化炭素（Ｘ）中で行う操作は、以下に述べる温度で行うことが好ましい。すなわち、減圧時に配管内で二酸化炭素が固体に相転移し、流路を閉塞させないようにするために、３０℃以上が好ましく、また、微粒子（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ１）、樹脂粒子（Ｃ１）の熱劣化を防止するために、２００℃以下が好ましい。さらに３０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは３４〜１３０℃、特に好ましくは３５〜１００℃、最も好ましくは４０℃〜８０℃である。分散体（Ｘ０）、分散体（Ｘ１）の温度も同様である。また、製造方法（１）、（３）の場合も同様である。本発明の製造方法（１）〜（３）において、二酸化炭素（Ｘ）中で行う操作は、微粒子（Ａ）のＴｇ又は融点以上の温度でも未満の温度でも行うことができるが、Ｔｇ又は融点未満の温度において行うことが好ましい。
【００９４】
本発明の製造方法（２）において、二酸化炭素（Ｘ）中で行う操作は以下に述べる圧力で行うことが好ましい。すなわち、樹脂粒子（Ｃ１）を（Ｘ）中に良好に分散させるために、好ましくは７ＭＰａ以上であり、設備コスト、運転コストの観点から、好ましくは４０ＭＰａ以下である。さらに好ましくは７．５〜３５ＭＰａ、より好ましくは８〜３０ＭＰａ、特に好ましくは８．５〜２５ＭＰａ、最も好ましくは９〜２０ＭＰａである。分散体（Ｘ０）及び分散体（Ｘ１）を形成する容器内の圧力も同様である。製造方法（１）、（３）の場合も同様である。
【００９５】
本発明の製造方法（２）において、二酸化炭素（Ｘ）中で行う操作の温度及び圧力は、樹脂（ｂ）が（Ｘ）中に溶解せず、且つ（ｂ）が凝集・合一可能な範囲内で設定することが好ましい。通常、低温・低圧ほど目的分散物が（Ｘ）中に溶解しない傾向となり、高温・高圧ほど（ｂ）が凝集・合一し易い傾向となる。分散体（Ｘ０）、分散体（Ｘ１）についても同様である。製造方法（１）、（３）の場合も同様である。
【００９６】
本発明における二酸化炭素（Ｘ）中には、分散媒としての物性値（粘度、拡散係数、誘電率、溶解度、界面張力等）を調整するために、他の物質（ｅ）を適宜含んでよく、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、空気等の不活性気体等が挙げられる。
【００９７】
本発明における（Ｘ）と他の物質（ｅ）の合計中の二酸化炭素（Ｘ）の重量分率は、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、とくに好ましくは９０％以上である。
【００９８】
樹脂粒子（Ｃ１）の分散した分散体（Ｘ１）から、通常、減圧により二酸化炭素（Ｘ）を除去し、本発明の樹脂粒子（Ｃ）を得る。その際、独立に圧力制御された容器を多段に設けることにより段階的に減圧してもよく、また一気に常温常圧まで減圧してもよい。得られる樹脂粒子の捕集方法は特に限定されず、フィルターでろ別する方法や、サイクロン等により遠心分離する方法が例として挙げられる。樹脂粒子は減圧後に捕集してもよく、また減圧前に一旦高圧中で捕集した後、減圧してもよい。高圧下で捕集した後に減圧する場合の、高圧下からの樹脂粒子の取り出し方としては、バッチ操作で捕集容器を減圧してもよく、またロータリーバルブを使用して連続的取り出し操作を行ってもよい。
【００９９】
微粒子（Ａ）が結晶性樹脂（ａ１）を含有する場合、樹脂粒子（Ｃ１）を形成させた後、必要に応じて、さらなる工程として、結晶性樹脂（ａ１）の、好ましくは、融点マイナス５０℃以上、より好ましくは融点マイナス１０℃以上、さらに好ましくは融点以上、に加熱することにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着した微粒子（Ａ）を溶融させて、微粒子（Ａ）を樹脂粒子（Ｂ）の表面に固着、又は微粒子（Ａ）由来の皮膜を形成して樹脂粒子（Ｃ２）を形成する工程を行うこともできる。（Ｃ２）の凝集を抑制するという観点から、加熱する時間は０．０１〜１時間が好ましく、さらに好ましくは、０．０５〜０．７である。
【０１００】
本発明の製造方法（１）〜（３）により得られる本発明の樹脂粒子（Ｃ）は、樹脂粒子（Ｂ）又は（Ｂ１）の表面に一旦微粒子（Ａ）が固着されるが、（ａ）として結晶性樹脂（ａ１）を用いた場合、（ａ）と樹脂（ｂ）の組成、溶剤（Ｓ）又は（Ｔ）の種類によっては、製造工程中に、微粒子（Ａ）が皮膜化されて、（Ｂ）の表面に（Ａ）が皮膜化された皮膜が形成される場合がある。
本発明の樹脂粒子（Ｃ）は、樹脂粒子（Ｂ）の表面に、微粒子（Ａ）が固着されたもの、（Ａ）由来の皮膜が形成されたもの、（Ａ）の一部が皮膜化されたもののいずれであってもよい。
なお、本発明の樹脂粒子（Ｃ）の表面状態及び形状は、例えば、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、樹脂粒子の表面を１万倍または３万倍拡大した写真にて観察できる。
【０１０１】
樹脂粒子（Ｃ１）〔樹脂粒子（Ｃ２）の場合も含む〕を形成させた後、必要に応じて、さらなる工程として、溶剤（Ｓ）を除去又は減少させる工程を行うことが好ましい。すなわち、（Ｃ１）が（Ｘ）中に分散した分散体（Ｘ１）中に溶剤（Ｓ）を含む場合、そのまま容器を減圧にすると、（Ｘ１）中に溶解した溶剤が凝縮し、樹脂粒子（Ｃ１）を再溶解してしまったり、樹脂粒子（Ｃ１）を捕集する際に樹脂粒子（Ｃ１）同士が合一してしまう等の問題が生じる場合がある。溶剤を除去又は減少させる方法としては、例えば、樹脂（ｂ）の溶剤（Ｓ）の溶液（Ｌ）を分散して得られた分散体（Ｘ１）に、さらに二酸化炭素〔好ましくは二酸化炭素（Ｘ）〕を混合して樹脂粒子（Ｃ１）から溶剤（Ｓ）を二酸化炭素の相に抽出し、つぎに、溶剤（Ｓ）を含む二酸化炭素を溶剤（Ｓ）を含まない二酸化炭素〔好ましくは二酸化炭素（Ｘ）〕で置換し、その後に減圧することが好ましい。
【０１０２】
樹脂粒子（Ｃ１）が二酸化炭素（Ｘ）中に分散した分散体（Ｘ１）と二酸化炭素の混合方法は、（Ｘ１）より高い圧力の二酸化炭素を加えてもよく、また（Ｘ１）を（Ｘ１）より低い圧力の二酸化炭素中に加えてもよいが、連続操作の容易性の観点からより好ましくは後者である。（Ｘ１）と混合する二酸化炭素の量は、樹脂粒子（Ｃ１）の合一防止の観点から、（Ｘ１）の体積の１〜５０倍が好ましく、さらに好ましくは１〜４０倍、最も好ましくは１〜３０倍である。上記のように樹脂粒子（Ｃ１）中に含有される溶剤を除去ないし減少させ、その後、二酸化炭素を除去することにより、樹脂粒子（Ｃ１）同士が合一することを防ぐことができる。
【０１０３】
溶剤（Ｓ）を含む二酸化炭素を溶剤（Ｓ）を含まない二酸化炭素で置換する方法としては、樹脂粒子（Ｃ１）を一旦フィルターやサイクロンで補足した後、圧力を保ちながら、溶剤（Ｓ）が完全に除去されるまで二酸化炭素を流通させる方法が挙げられる。流通させる二酸化炭素の量は、分散体（Ｘ１）からの溶剤除去の観点から、（Ｘ１）の体積に対して１〜１００倍が好ましく、さらに好ましくは１〜５０倍、最も好ましくは１〜３０倍である。
【０１０４】
次に製造方法（１）について詳細に説明する。
本発明において、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）としては、化学反応により樹脂（ｂ）になりうるものであれば特に限定されず、例えば、樹脂（ｂ）がビニル樹脂である場合は、（ｂ０）は、先述のビニルモノマー（単独で用いても、混合して用いてもよい）が挙げられ、樹脂（ｂ）が縮合系樹脂（例えば、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂）である場合は、（ｂ０）は、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせが例示される。
【０１０５】
ビニルモノマーを前駆体（ｂ０）として用いた場合、（ｂ０）は通常用いられる開始剤を含有してもよい。上記開始剤としては、パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）、アゾ系重合開始剤（ＩＩ）等が挙げられる。また、パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）と還元剤とを併用してレドックス系重合開始剤（ＩＩＩ）を形成してもよい。更には、（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のうちから２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
上記開始剤を用いる場合、二酸化炭素（Ｘ）中に（ｂ０）を分散する前に、予めモノマーと混合しておくことが好ましい。重合温度は好ましくは４０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。
【０１０７】
前駆体（ｂ０）としては、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせを用いることもできる。ここで「反応性基」とは硬化剤（β）と反応可能な基のことをいう。反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基と、硬化剤（β）の組み合わせとしては、下記（１）、（２）などが挙げられる。
（１）：反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）であり、硬化剤（β）が活性水素基含有化合物（β１）であるという組み合わせ。
（２）：反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が活性水素含有基（α２）であり、硬化剤（β）が活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）であるという組み合わせ。
【０１０８】
上記組合せ（１）において、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）としては、イソシアネート基（α１ａ）、ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）、エポキシ基（α１ｃ）、酸無水物基（α１ｄ）および酸ハライド基（α１ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（α１ａ）、（α１ｂ）および（α１ｃ）であり、特に好ましいものは、（α１ａ）および（α１ｂ）である。ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。上記ブロック化剤としては、オキシム類［アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルエチルケトオキシム等］；ラクタム類［γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクタム等］；炭素数１〜２０の脂肪族アルコール類［エタノール、メタノール、オクタノール等］；フェノール類［フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール等］；活性メチレン化合物［アセチルアセトン、マロン酸エチル、アセト酢酸エチル等］；塩基性窒素含有化合物［Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキサイド、２−メルカプトピリジン等］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいのはオキシム類であり、特に好ましいものはメチルエチルケトオキシムである。
【０１０９】
反応性基含有プレポリマー（α）の骨格としては、ポリエーテル（αｗ）、ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）およびポリウレタン（αｚ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（αｘ）、（αｙ）および（αｚ）であり、特に好ましいものは（αｘ）および（αｚ）である。ポリエーテル（αｗ）としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイドなどが挙げられる。ポリエステル（αｘ）としては、ジオール（１１）とジカルボン酸（１３）の重縮合物、ポリラクトン（ε−カプロラクトンの開環重合物）などが挙げらる。エポキシ樹脂（αｙ）としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）とエピクロルヒドリンとの付加縮合物などが挙げられる。ポリウレタン（αｚ）としては、ジオール（１１）とポリイソシアネート（１５）の重付加物、ポリエステル（αｘ）とポリイソシアネート（１５）の重付加物などが挙げられる。
【０１１０】
ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）、ポリウレタン（αｚ）などに反応性基を含有させる方法としては、（１）：二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法、（２）：二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、さらに残存した該官能基と反応可能な官能基及び反応性基を含有する化合物を反応させる方法などが挙げられる。上記方法（１）では、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー、イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーなどが得られる。構成成分の比率は、例えば、水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、ポリオールとポリカルボン酸の比率が、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］のモル比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１、さらに好ましくは１．５／１〜１／１、とくに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。他の骨格、他の末端基のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。上記方法（２）では、上記方法（１）で得られたプレプリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキサイドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基含有プレポリマーが得られる。官能基および反応性基を含有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基含有ポリエステルの水酸基［ＯＨ］のモル比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、好ましくは５／１〜１／１、さらに好ましくは４／１〜１．２／１、とくに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。他の骨格、他の末端基を有するプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
【０１１１】
反応性基含有プレポリマー（α）中の１分子当たりに含有する反応性基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。上記範囲にすることで、硬化剤（β）と反応させて得られる硬化物の分子量が高くなる。反応性基含有プレポリマー（α）の数平均分子量は、好ましくは５００〜３０，０００、さらに好ましくは１，０００〜２０，０００、とくに好ましくは２，０００〜１０，０００である。反応性基含有プレポリマー（α）の重量平均分子量は、１，０００〜５０，０００、好ましくは２，０００〜４０，０００、さらに好ましくは４，０００〜２０，０００である。反応性基含有プレポリマー（α）の粘度は、１００℃において、好ましくは２，０００ポイズ以下、さらに好ましくは１，０００ポイズ以下である。２，０００ポイズ以下にすることで、少量の溶剤で粒度分布のシャープな樹脂粒子（Ｃ）が得られる点で好ましい。
【０１１２】
活性水素基含有化合物（β１）としては、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリアミン（β１ａ）、ポリオール（β１ｂ）、ポリメルカプタン（β１ｃ）および水（β１ｄ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（β１ａ）、（β１ｂ）および（β１ｄ）であり、さらに好ましいものは、（β１ａ）および（β１ｄ）であり、特に好ましいものは、ブロック化されたポリアミン（β１ａ）および（β１ｄ）である。（β１ａ）としては、ポリアミン（１６）と同様のものが例示される。（β１ａ）として好ましいものは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンおよびそれらの混合物である。
【０１１３】
（β１ａ）が脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンである場合の例としては、前記ポリアミン類と炭素数３〜８のケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、炭素数２〜８のアルデヒド化合物（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド）から得られるアルジミン化合物、エナミン化合物、およびオキサゾリジン化合物などが挙げられる。
【０１１４】
ポリオール（β１ｂ）としては、前記のジオール（１１）およびポリオール（１２）と同様のものが例示される。ジオール（１１）単独、またはジオール（１１）と少量のポリオール（１２）の混合物が好ましい。
【０１１５】
ポリメルカプタン（β１ｃ）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
【０１１６】
必要により活性水素基含有化合物（β１）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。反応停止剤を（β１）と一定の比率で併用することにより、（ｂ）を所定の分子量に調整することが可能である。反応停止剤（βｓ）としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなど）；モノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物など）；モノオール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、フェノール；モノメルカプタン（ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなど）；モノイソシアネート（ラウリルイソシアネート、フェニルイソシアネートなど）；モノエポキサイド（ブチルグリシジルエーテルなど）などが挙げられる。
【０１１７】
上記組合せ（２）における反応性基含有プレポリマー（α）が有する活性水素含有基（α２）としては、アミノ基（α２ａ）、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）（α２ｂ）、メルカプト基（α２ｃ）、カルボキシル基（α２ｄ）およびそれらが脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（α２ａ）、（α２ｂ）およびアミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）であり、特に好ましいものは、（α２ｂ）である。アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記（β１ａ）の場合と同様のものが例示できる。
【０１１８】
活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）としては、ポリイソシアネート（β２ａ）、ポリエポキシド（β２ｂ）、ポリカルボン酸（β２ｃ）、ポリ酸無水物（β２ｄ）およびポリ酸ハライド（β２ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（β２ａ）および（β２ｂ）であり、さらに好ましいものは、（β２ａ）である。
【０１１９】
ポリイソシアネート（β２ａ）としては、ポリイソシアネート（１５）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
【０１２０】
ポリエポキシド（β２ｂ）としては、ポリエポキシド（１８）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
【０１２１】
ポリカルボン酸（β２ｃ）としては、ジカルボン酸（β２ｃ−１）および３価以上のポリカルボン酸（β２ｃ−２）が挙げられ、（β２ｃ−１）単独、および（β２ｃ−１）と少量の（β２ｃ−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（β２ｃ−１）としては、前記ジカルボン酸（１３）と、ポリカルボン酸としては、前記ポリカルボン酸（１４）と、それぞれ、同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
【０１２２】
ポリカルボン酸無水物（β２ｄ）としては、ピロメリット酸無水物などが挙げられる。ポリ酸ハライド類（β２ｅ）としては、前記（β２ｃ）の酸ハライド（酸クロライド、酸ブロマイド、酸アイオダイド）などが挙げられる。さらに、必要により（β２）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。
【０１２３】
硬化剤（β）の比率は、反応性基含有プレポリマー（α）中の反応性基の当量［α］と、硬化剤（β）中の活性水素含有基［β］の当量の比［α］／［β］として、好ましくは１／２〜２／１、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．５、とくに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。なお、硬化剤（β）が水（β１ｄ）である場合は水は２価の活性水素化合物として取り扱う。
【０１２４】
前駆体（ｂ０）として反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせを用いる場合、二酸化炭素（Ｘ）中に微粒子（Ａ）が分散している分散体（Ｘ０）において（ｂ０）を反応させる方法は特に限定されないが、（Ｘ０）中に（ｂ０）を分散する直前に（α）と（β）を混合し、分散すると同時に反応させる方法が好ましい。反応時間は、プレポリマー（α）の有する反応性基の構造と硬化剤（β）の組み合わせによる反応性により選択されるが、好ましくは５分〜２４時間である。反応は減圧前に（Ｘ０）中で完結させてもよく、また（Ｘ０）である程度反応させ、減圧し（Ｃ）を取り出した後、恒温槽などで熟成させ完結させてもよい。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的には、例えばイソシアネートと活性水素化合物の反応の場合には、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。反応温度は好ましくは３０〜１００℃、さらに好ましくは４０〜８０℃である。
【０１２５】
反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）からなる前駆体（ｂ０）を反応させた樹脂（ｂ）が樹脂粒子（Ｂ）および樹脂粒子（Ｃ）の構成成分となる。反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させた樹脂（ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは３，０００〜１０００万、とくに好ましくは，５０００〜１００万である。
【０１２６】
また、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）との反応時に、反応性基含有プレポリマー（α）および硬化剤（β）と反応しないポリマー［いわゆるデッドポリマー］を系内に含有させることもできる。この場合（ｂ）は、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させて得られた樹脂と、反応させていない樹脂の混合物となる。
製造方法（１）の場合、上述した事項及び、樹脂（ｂ）を溶剤（Ｓ）に溶解させた溶液（Ｌ）の代わりに樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）を用いて分散時に前駆体（ｂ０）を反応させる以外は、製造方法（２）と同様である。
【０１２７】
製造方法（３）について詳細に説明する。
樹脂（ｂ）の溶剤（Ｓ）の溶液（Ｌ）の代わりに、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶剤（Ｓ）の溶液（Ｌ０）を用い、分散時に前駆体（ｂ０）を反応させる以外は製造方法（２）と同様である。
【０１２８】
上記製造方法（１）〜（３）によれば、親水性基を有する界面活性物質を実質的に含有しない本発明の樹脂粒子（Ｃ）を製造することができる。ここで、親水性基を有する界面活性物質とは、アニオン界面活性剤（Ｓ−１）、カチオン界面活性剤（Ｓ−２）、両性界面活性剤（Ｓ−３）、非イオン界面活性剤（Ｓ−４）などが挙げられる。
【０１２９】
これら界面活性剤の具体例としては、国際公開ＷＯ０３／１０６５４１号パンフレットに記載のものが挙げられる。通常、水溶剤中で親水性基を有する界面活性物質を用いて製造された樹脂粒子は、親水性基を有する界面活性物質を実質的に含有している。
【０１３０】
樹脂粒子が親水性基を有する界面活性物質を実質的に含有しないことを分析する方法としては、公知の表面濡れ性評価（色材協会誌、第７３［３］号、２０００年、Ｐ１３２〜１３８による。）が挙げられる。表面濡れ性の評価法は次の通りである。すなわち１００ｍｌビーカーに樹脂粒子０．１ｇを入れ、そこにイオン交換水を２０ｍｌ添加し、マグネティックスターラーで攪拌し、液面に樹脂粒子を浮かべた後、アセトンを少しづつ滴下し、表面に浮かぶ樹脂粒子が無くなるアセトン重量（Ｗａ）と水の重量（Ｗｗ）を有効数字３桁で求め、（１）式より、樹脂粒子表面の溶解度パラメータ（δｍ）を算出する。
δｍ＝（９．７５×Ｗａ＋２３．４３×Ｗｗ）／（Ｗａ＋Ｗｗ） （１）
【０１３１】
樹脂粒子表面の溶解度パラメータ（δｍ）が、９．８〜２１、好ましくは９．８〜２０であれば、樹脂粒子が親水性基を有する界面活性物質を実質的に含有しないものと判断される。δｍが、９．８〜２１であれば、樹脂粒子の耐湿保存性は良好であり、高湿下におけるトナーとしての電気特性、流動性、定着性が良好である。本測定方法では９．８未満は測定できない。
【０１３２】
樹脂粒子（Ｃ）は、微粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）の粒径、及び、微粒子（Ａ）又は（Ａ）由来の皮膜による樹脂粒子（Ｂ）表面の被覆率を変えることで粒子表面に所望の凹凸を付与することができる。さらに減圧時の温度・圧力をコントロールすることにより内部に気泡を有する多孔質体が得られ、比表面積を大きくすることができる。粉体流動性を向上させたい場合には、樹脂粒子のＢＥＴ値比表面積が０．５〜５．０ｍ2／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ比表面積は、比表面積計、例えば、ＱＵＡＮＴＡＳＯＲＢ（ユアサアイオニクス製）を用いて測定（測定ガス：Ｈｅ／Ｋｒ＝９９．９／０．１ｖｏｌ％、検量ガス：窒素）したものである。同様に粉体流動性の観点から、本発明の樹脂粒子（Ｃ）の表面平均中心線粗さＲａが０．０１〜０．８μｍであるのが好ましい。Ｒａは、粗さ曲線とその中心線との偏差の絶対値を算術平均した値のことであり、例えば、走査型プローブ顕微鏡システム（東陽テクニカ製）で測定することができる。
【０１３３】
本発明の製造方法で得られる樹脂粒子（Ｃ）は粒度分布がシャープであり、且つ通常、水溶性の界面活性物質やイオン性物質を含まないため、疎水性である。したがって本発明の樹脂粒子（Ｃ）は電子写真トナー用として有用である。またその他の用途として、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、電子部品製造用スペーサー、触媒用担体、静電記録トナー、静電印刷トナー、電子測定機器の標準粒子、電子ペーパー用粒子、医療診断用担体、クロマトグラフ充填剤、電気粘性流体用粒子等としても有用である。
【０１３４】
本発明の樹脂粒子（Ｃ）において、微粒子（Ａ）が、融点が５０〜１１０℃である、結晶性樹脂（ａ１）を含有する場合は、低温定着性に優れ、耐熱保存性にも優れるという効果を有することから、特に電子写真トナー用として有用である。
融点が５０〜１１０℃である結晶性樹脂（ａ１）の中でも、（ａ１１）、（ａ１２）、（ａ１３）、及び（ａ１４）が特に好ましい。
【０１３５】
電子写真プロセスにおいて使用される電子写真トナーは、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において、感光体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。電子写真トナーとしては、通常、流動特性を付与するため、トナー用樹脂粒子と各種金属酸化物等の無機粉末等を混合して使用されており、この無機粉末等は外添剤と呼ばれている。本発明の電子写真トナーは、本発明の樹脂粒子に外添剤を添加したものが好ましい。
【０１３６】
外添剤としては、例えば、二酸化珪素（シリカ）、二酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化銅、酸化錫等が知られている。特に、シリカや酸化チタン微粒子とジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル等の有機珪素化合物とを反応させ、シリカ微粒子表面のシラノール基を有機基で置換し疎水化したシリカ微粒子が好ましく用いられる。
【０１３７】
外添剤の使用量（重量％）としては、特に制限はないが、定着性と流動性の両立の観点から、電子写真トナー用樹脂粒子の重量に対して０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは、０．１〜４、特に好ましくは０．５〜３である。
【０１３８】
本発明の電子写真トナーは、本発明の電子写真トナー用樹脂粒子に外添剤を添加し、混合することにより製造することができる。
【実施例】
【０１３９】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
なお、実施例１、５、８、９、１０、１９、および２０は参考例である。
【０１４０】
下記の膨潤度、結晶化度、数平均分子量、融点、ガラス転移温度、体積平均粒径は以下の方法で測定した。
＜膨潤度の測定方法＞
試料（５ｍｇ）を採取して磁気浮遊天秤（ＭＳＢ−ＳＣＣ・ＳＣＷ 日本ベル社製）を用いて４０℃、１０ＭＰａにおける超臨界状態の二酸化炭素が試料に浸透する重量を測定し、試料の重量で除することで、膨潤度（％）を求めた。
＜結晶化度の測定方法＞
試料（５ｍｇ）を採取してアルミパンに入れ、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）（測定装置：ＲＤＣ２２０、エスアイアイナノテクノロジー（株）製）を用いて室温から昇温速度２０℃／ｍｉｎにて温度を変化させながら、吸熱ピークの面積より求めた融解熱量（ΔＨｍ（Ｊ／ｇ））を求めた。測定されたΔＨｍに基づき以下の式により結晶化度（％）を算出した。
結晶化度＝（融解熱量／ａ）×１００
上式中、ａは以下のようにして測定する。
測定しようとする樹脂と同組成の標品となる樹脂の融解熱量をＤＳＣで測定し、ＪＩＳＫ０１３１（１９９６年）（Ｘ線回折分析通則 １３結晶化度測定 （２）絶対法）に準じた測定方法で結晶化度を測定する。縦軸に融解熱量、横軸に結晶化度を座標にとり、標品のデータをプロットし、その点と原点の２点から直線を引き、結晶化度が１００％となるように外挿した場合の融解熱量を求めた値がａである。
【０１４１】
＜数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法＞
試料をそれぞれ濃度２．５ｇ／Ｌでテトラヒドロフランに溶解させ、ポリスチレンを標準物質として、ＧＰＣにより測定した。
ＧＰＣ機種：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー（株）製
カラム ：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ）２本＋ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ（東ソー（株）製）
＜融点の測定方法＞
試料（５ｍｇ）を採取してアルミパンに入れ、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）（測定装置：ＲＤＣ２２０、エスアイアイナノテクノロジー（株）製）により、昇温速度毎分１０℃で、結晶溶融による吸熱ピークの温度（℃）を求めた。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
試料をそれぞれ５ｍｇ秤り取り、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）（測定装置：ＲＤＣ２２０、エスアイアイナノテクノロジー（株）製）により、昇温速度毎分１０℃でガラス転移温度を測定した。
＜体積平均粒径の測定方法＞
試料５ｍｇをイオン交換水１０ｇに分散させた後、マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）により測定した。
【０１４２】
製造例１＜樹脂（ｂ−１）の調製＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１．２−プロピレングリコール（以下、プロピレングリコールと記載）８３１部、テレフタル酸７０３部、アジピン酸４７部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が８７℃になった時点で１８０℃まで冷却し、さらに無水トリメリット酸２４部、テトラブトキシチタネート０．５部を投入し９０分反応させた後、取り出した。回収されたプロピレングリコールは４４２部であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し、ポリエステル樹脂（ｂ−１）を得た。この樹脂のＭｎは１９００、Ｔｇは４５℃であった。
【０１４３】
製造例２＜樹脂（ｂ−２）の調製＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール７２９部、テレフタル酸６８３部、アジピン酸６７部、無水トリメリット酸３８部および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させた。回収されたプロピレングリコールは１７２部であった。軟化点が１６０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化し、ポリエステル樹脂（ｂ−２）を得た。この樹脂のＭｎは５７００、Ｔｇは６３℃であった。
【０１４４】
製造例３＜樹脂（ｂ−３）の調製＞
撹拌棒および温度計をセットしたオートクレーブに、キシレン２４部を投入し、アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル／スチレン／アクリル酸２−エチルヘキシル（２５重量％／３３重量％／４０重量％／２重量％）の混合モノマー２，０００部と重合触媒１部を、１７０℃で３時間かけて滴下重合をおこなった。１８０℃まで昇温しながら常圧で脱揮し、１８０℃になったところで減圧に切り替え、２時間かけて減圧で脱揮をおこない、ビニル樹脂（ｂ−３）を得た。この樹脂のＭｎは１０，５００、Ｔｇは６２℃であった。
【０１４５】
製造例４＜樹脂溶液（Ｌ−１）の調製＞
攪拌装置のついた容器に、アセトン４９０部、メタノール１７５部、イオン交換水３５部からなる混合溶剤である溶剤（Ｓ−１）に、製造例１で得られた樹脂（ｂ−１）２２８部、製造例２で得られた樹脂（ｂ−２）５７部、及びカーボンブラック１５部を仕込み、樹脂（ｂ−１）と樹脂（ｂ−２）が完全に溶解するまで攪拌し、樹脂溶液（Ｌ−１）を得た。溶剤（Ｓ−１）は、標準状態の樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ−１）の等重量混合物における樹脂（ｂ）の重量に対する樹脂（ｂ）の不溶分重量は０．１重量％以下、溶剤（Ｓ−１）のＳＰ値は１１．８であった。
【０１４６】
製造例５＜樹脂溶液（Ｌ−２）の調製＞
攪拌装置のついた容器に、アセトン４５０部、イオン交換水５０部からなる混合溶剤である溶剤（Ｓ−２）に、製造例１で得られた樹脂（ｂ−１）２２８部、製造例２で得られた樹脂（ｂ−２）５７部及びカーボンブラック１５部を仕込み、樹脂（ｂ−１）、（ｂ−２）が完全に溶解するまで攪拌し、樹脂溶液（Ｌ−２）を得た。溶剤（Ｓ−２）は、標準状態の樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ−２）の等重量混合物における樹脂（ｂ）の重量に対する樹脂（ｂ）の不溶分重量は０．１重量％以下、溶剤（Ｓ−２）のＳＰ値は１１．３であった。
【０１４７】
製造例６＜樹脂溶液（Ｌ−３）の調製＞
攪拌装置のついた容器に、アセトン４９０部、メタノール２１０部からなる混合溶剤である溶剤（Ｓ−３）に、製造例３で得られた樹脂（ｂ−３）２８０部、及びカーボンブラック１５部を仕込み、樹脂（ｂ−３）が完全に溶解するまで攪拌し、樹脂溶液（Ｌ−３）を得た。溶剤（Ｓ−３）は、標準状態の樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ−３）の等重量混合物における樹脂（ｂ）の重量に対する樹脂（ｂ）の不溶分重量は０．１重量％以下、溶剤（Ｓ−３）のＳＰ値は１１．３であった。
【０１４８】
製造例７＜樹脂溶液（Ｌ−４）の調製＞
攪拌装置のついた容器に、アセトン５６０部、イオン交換水７０部、デカン７０部からなる混合溶剤である溶剤（Ｓ−４）７００部、製造例１で得られた樹脂（ｂ−１）２２８部、製造例２で得られた樹脂（ｂ−２）５７部、及びカーボンブラック１５部を仕込み、樹脂（ｂ−１）、（ｂ−２）が完全に溶解するまで攪拌し、樹脂溶液（Ｌ−４）を得た。溶剤（Ｓ−４）は、標準状態の樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ−４）の等重量混合物における樹脂（ｂ）の重量に対する樹脂（ｂ）の不溶分重量は０．１重量％以下、溶剤（Ｓ−４）のＳＰ値は１０．３であった。
【０１４９】
製造例８＜樹脂前駆体（ｂ０−１）の調整＞
オートクレーブに、製造例１で得られた樹脂（ｂ−１）４０７部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）５４部、アセトン４８５部を投入し、密閉状態で１００℃、５時間反応を行い、分子末端にイソシアネート基を有する樹脂前駆体（ｂ０−１）を得た。樹脂前駆体（ｂ０−１）のＮＣＯ含量は０．８％であった。
【０１５０】
製造例９＜硬化剤（β）の調整＞
撹拌機、脱溶剤装置、および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン５０部とメチルエチルケトン３００部を投入し、５０℃で５時間反応を行った後、脱溶剤してケチミン化合物である硬化剤（β）（ウレタンプレポリマーの鎖伸長剤）を得た。硬化剤（β）の全アミン価は４１５であった。
【０１５１】
製造例１０＜樹脂前駆体溶液（Ｌ−５）の調整＞
攪拌装置のついた容器に、ジメチルホルムアミドである溶剤（Ｓ−５）７００部、製造例１で得られた樹脂（ｂ−１）２２８部、製造例８で得られた樹脂前駆体（ｂ０−１）５７部、硬化剤（β）１．５部、及びカーボンブラック１５部を仕込み、樹脂前駆体（ｂ０−１）及び硬化剤（β）が完全に溶解するまで攪拌し、樹脂溶液（Ｌ−５）を得た。溶剤（Ｓ−５）は、標準状態の上記重量比の樹脂（ｂ）および前駆体（ｂ０）と溶剤（Ｓ−５）の等重量混合物における樹脂（ｂ）および前駆体（ｂ０）の重量に対する（ｂ）および（ｂ０）の不溶分重量は０．１重量％以下、溶剤（Ｓ−５）のＳＰ値は１２．０であった。
【０１５２】
製造例１１＜樹脂溶液（Ｌ−６）の調製＞
攪拌装置のついた容器に、アセトン４９０部、イオン交換水２１０部からなる混合溶剤である溶剤（Ｓ−６）７００部、製造例１で得られた樹脂（ｂ−１）２２８部、製造例２で得られた樹脂（ｂ−２）５７部、及びカーボンブラック１５部を仕込み、樹脂（ｂ−１）、（ｂ−２）が完全に溶解するまで攪拌し、樹脂溶液（Ｌ−６）を得た。溶剤（Ｓ−６）は、標準状態の樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ−６）の等重量混合物における樹脂（ｂ）の重量に対する樹脂（ｂ）の不溶分重量は１５重量％、溶剤（Ｓ−６）のＳＰ値は１４．０であった。
【０１５３】
製造例１２＜樹脂溶液（Ｌ−７）の調製＞
攪拌装置のついた容器に、メチルエチルケトン６６５部、イオン交換水３５部からなる混合溶剤である溶剤（Ｓ−７）７００部、製造例１で得られた樹脂（ｂ−１）２２８部、製造例２で得られた樹脂（ｂ−２）５７部、及びカーボンブラック１５部を仕込み、樹脂（ｂ−１）、（ｂ−２）が完全に溶解するまで攪拌し、樹脂溶液（Ｌ−７）を得た。溶剤（Ｓ−７）は、標準状態の樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ−７）の等重量混合物における樹脂（ｂ）の重量に対する樹脂（ｂ）の不溶分重量は０．１重量％以下、溶剤（Ｓ−７）のＳＰ値は９．７であった。
【０１５４】
製造例１３＜樹脂溶液（Ｌ−８）の調製＞
攪拌装置のついた容器に、１，３−ジオキソラン（Ｓ−８）７００部、製造例１で得られた樹脂（ｂ−１）２２８部、製造例２で得られた樹脂（ｂ−２）５７部、及びカーボンブラック１５部を仕込み、樹脂（ｂ−１）、（ｂ−２）が完全に溶解するまで攪拌し、樹脂溶液（Ｌ−８）を得た。溶剤（Ｓ−８）は、標準状態の樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ−８）の等重量混合物における樹脂（ｂ）の重量に対する樹脂（ｂ）の不溶分重量は０．５重量％、溶剤（Ｓ−８）のＳＰ値は９．４であった。
【０１５５】
製造例１４＜樹脂溶液（Ｌ−９）の調製＞
攪拌装置のついた容器に、ピルビン酸メチル（Ｓ−９）７００部、製造例１で得られた樹脂（ｂ−１）２２８部、製造例２で得られた樹脂（ｂ−２）５７部、及びカーボンブラック１５部を仕込み、樹脂（ｂ−１）、（ｂ−２）が完全に溶解するまで攪拌し、樹脂溶液（Ｌ−９）を得た。溶剤（Ｓ−９）は、標準状態の樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ−９）の等重量混合物における樹脂（ｂ）の重量に対する樹脂（ｂ）の不溶分重量は１重量％、溶剤（Ｓ−９）のＳＰ値は１０．６であった。
【０１５６】
製造例１５＜樹脂溶液（Ｌ−１０）の調製＞
攪拌装置のついた容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｓ−１０）７００部、製造例１で得られた樹脂（ｂ−１）２２８部、製造例２で得られた樹脂（ｂ−２）５７部、及びカーボンブラック１５部を仕込み、樹脂（ｂ−１）、（ｂ−２）が完全に溶解するまで攪拌し、樹脂溶液（Ｌ−１０）を得た。溶剤（Ｓ−１０）は、標準状態の樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ−１０）の等重量混合物における樹脂（ｂ）の重量に対する樹脂（ｂ）の不溶分重量は３重量％、溶剤（Ｓ−１０）のＳＰ値は１１．３であった。
【０１５７】
製造例１６＜樹脂溶液（Ｌ−１１）の調製＞
攪拌装置のついた容器に、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（Ｓ−１１）７００部、製造例１で得られた樹脂（ｂ−１）２２８部、製造例２で得られた樹脂（ｂ−２）５７部、及びカーボンブラック１５部を仕込み、樹脂（ｂ−１）、（ｂ−２）が完全に溶解するまで攪拌し、樹脂溶液（Ｌ−１１）を得た。溶剤（Ｓ−１１）は、標準状態の樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ−１１）の等重量混合物における樹脂（ｂ）の重量に対する樹脂（ｂ）の不溶分重量は７重量％、溶剤（Ｓ−１１）のＳＰ値は１１．８であった。
【０１５８】
製造例１７＜樹脂溶液（Ｌ−１２）の調製＞
攪拌装置のついた容器に、乳酸メチル（Ｓ−１２）７００部、製造例１で得られた樹脂（ｂ−１）２２８部、製造例２で得られた樹脂（ｂ−２）５７部、及びカーボンブラック１５部を仕込み、樹脂（ｂ−１）、（ｂ−２）が完全に溶解するまで攪拌し、樹脂溶液（Ｌ−１２）を得た。溶剤（Ｓ−１２）は、標準状態の樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ−１２）の等重量混合物における樹脂（ｂ）の重量に対する樹脂（ｂ）の不溶分重量は１０重量％、溶剤（Ｓ−１２）のＳＰ値は１２．４であった。
【０１５９】
製造例１８＜樹脂溶液（Ｌ−１３）の調製＞
攪拌装置のついた容器に、トリフルオロエタノール（Ｓ−１３）７００部、製造例１で得られた樹脂（ｂ−１）２２８部、製造例２で得られた樹脂（ｂ−２）５７部、及びカーボンブラック１５部を仕込み、樹脂（ｂ−１）、（ｂ−２）が完全に溶解するまで攪拌し、樹脂溶液（Ｌ−１３）を得た。溶剤（Ｓ−１３）は、標準状態の樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ−１３）の等重量混合物における樹脂（ｂ）の重量に対する樹脂（ｂ）の不溶分重量は１８重量％、溶剤（Ｓ−１３）のＳＰ値は１５．１であった。
【０１６０】
製造例１９＜結晶性樹脂（ａ１−１）の調製＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ドデカン２酸２３０部、１，６−ヘキサンジオール１９５部、縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し結晶性ポリエステル樹脂（ａ１−１）を得た。この樹脂の結晶化度は６０％、融点は６０℃、Ｍｎは８，０００であった。
【０１６１】
製造例２０＜結晶性樹脂（ａ１−２）の調製＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器に、トルエン５００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン３５０部、ベヘニルアクリレート（炭素数２２個の直鎖アルキル基を有するアルコールのアクリレートプレンマーＶＡ〔日油（株）製〕）１５０部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）７．５部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、トルエンを１３０℃で３時間減圧除去して、結晶性ビニル樹脂（ａ１−２）を得た。この樹脂の結晶化度は４２％、融点は６５℃、Ｍｎは５０，０００であった。
【０１６２】
製造例２１＜結晶性樹脂（ａ１−３）の調製＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器に、トルエン５００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン３５０部、ベヘニルアクリレート１２０部、２−デシルテトラデシルメタクリレート３０部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）７．５部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、トルエンを１３０℃で３時間減圧除去して、結晶性ビニル樹脂（ａ１−３）を得た。この樹脂の結晶化度は３６％、融点は６２℃、Ｍｎは５０，０００であった。
【０１６３】
製造例２２＜結晶性樹脂（ａ１−４）の調製＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器に、トルエン５００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン３５０部、ベヘニルアクリレート１５０部、ブチルアクリレート５０部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）７．５部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、トルエンを１３０℃で３時間減圧除去して、結晶性ビニル樹脂（ａ１−４）を得た。この樹脂の結晶化度は２０％、融点は５０℃、Ｍｎは４０，０００であった。
【０１６４】
製造例２３＜結晶性樹脂（ａ１−５）の調製＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ドデカン２酸４６０部、１，６−ヘキサンジオール２３０部、縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し結晶性ポリエステル樹脂（ａ１−５）を得た。この樹脂の結晶化度は６５％、融点は７０℃、Ｍｎは１０，０００であった。
【０１６５】
製造例２４＜結晶性樹脂（ａ１−６）の調製＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ドデカン２酸４６０部、１，６−ヘキサンジオール２３０部、縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させた。得られた樹脂を５０℃に冷却後、メチルエチルケトン３００部に溶解させ、ヘキサメチレンジイソシアネート２０部をいれ、３時間反応させ、２０ｍｍＨｇの減圧下で脱溶剤後、取り出した。取り出した樹脂を粉砕、粒子化し、結晶性ポリウレタン樹脂（ａ１−６）を得た。この樹脂の結晶化度は５０％、融点は７０℃、Ｍｎは１５，０００であった。
【０１６６】
製造例２５＜結晶性樹脂（ａ１−７）の調製＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器に、トルエン５００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン３５０部、ベヘニルアクリレート１３５部、アクリロニトリル １５部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）７．５部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、トルエンを１３０℃で３時間減圧除去して、結晶性ビニル樹脂（ａ１−７）を得た。この樹脂の結晶化度は４１％、融点は６２℃、Ｍｎは５０，０００であった。
【０１６７】
製造例２６＜結晶性樹脂（ａ１−８）の調製＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸９０部、セバシン酸３４０部、１，６−ヘキサンジオール３１０部、縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し結晶性ポリエステル樹脂（ａ１−８）を得た。この樹脂の結晶化度は６０％、融点は６７℃、Ｍｎは９，０００であった。
【０１６８】
製造例２７＜結晶性樹脂（ａ１−９）の調製＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器に、トルエン５００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン３５０部、ステアリルアクリレート（炭素数１８個の直鎖アルキル基を有するアルコールのアクリレートプレンマーＳＡ〔日油（株）製〕）１５０部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）７．５部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、トルエンを１３０℃で３時間減圧除去して、結晶性ビニル樹脂（ａ１−９）を得た。この樹脂の結晶化度は３２％、融点は５４℃、Ｍｎは５０，０００であった。
【０１６９】
製造例２８＜微粒子（Ａ−１）分散液〜微粒子（Ａ−９）分散液の調製＞
ノルマルヘキサン７００部、結晶性樹脂（ａ１−１）〜（ａ１−９）の各々３００部を混合した後、ビーズミル（ダイノーミルマルチラボ：シンマルエンタープライゼス製）で粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて粉砕を行い、乳白色の微粒子（Ａ−１）分散液〜微粒子（Ａ−９）分散液を得た。分散液の体積平均粒径は表１及び表２に記載のように０．２〜０．４μｍであった。また、微粒子（Ａ−１）〜（Ａ−９）の膨潤度は、表１及び表２に記載のとおりであった。
【０１７０】
製造例２９＜微粒子（Ａ−１０）分散液の調製＞
製造例２８において、結晶性樹脂（ａ１−１）〜（ａ１−９）の各々の代わりに、ポリオレフィン樹脂（サンワックス１６１−Ｐ（三洋化成工業製）、結晶化度は７５％、融点は１０７℃、Ｍｎは５，０００）（ａ１−１０）を用いた以外は製造例２８と同様にして、乳白色の微粒子（Ａ−１０）分散液を得た。この分散液の体積平均粒径は０．４μｍであった。また、微粒子（Ａ−１０）の膨潤度は１５％であった。
【０１７１】
製造例３０＜微粒子（Ａ−１１）の調製＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン１３９部、ジビニルベンゼン２０部、メタクリル酸１３８部、アクリル酸ブチル１８４部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成して非結晶性ビニル樹脂（ａ２−１）（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸ＥＯ付加物硫酸エステルのナトリウム塩−ジビニルベンゼンの共重合体、架橋性）の微粒子（Ａ−１１）の水性分散液を得た。水性分散液をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１５μｍであった。さらに水性分散液を凍結乾燥し、微粒子（Ａ−１１）を得た。非結晶性ビニル樹脂（ａ２−１）の結晶化度は０％、ガラス転移温度は６９℃であった。また、微粒子（Ａ−１１）の膨潤度は１％であった。
【０１７２】
製造例３１＜微粒子（Ａ−１２）分散液の調製＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン１３９部、メタクリル酸メチル１３８部、アクリル酸ブチル１８４部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成して非結晶性ビニル樹脂（ａ２−２）（スチレン−メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−メタクリル酸ＥＯ付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の微粒子（Ａ−１２）の水性分散液を得た。水性分散液をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１５μｍであった。さらに水性分散液を凍結乾燥し、微粒子（Ａ−１２）を得た。非結晶性ビニル樹脂（ａ２−２）の結晶化度は０％、ガラス転移温度は５６℃であった。また、微粒子（Ａ−１２）の膨潤度は１０％であった。
【０１７３】
製造例３２＜分散安定剤（Ｅ）溶液の調製＞
攪拌機を備えた反応容器内にＴＨＦ７００部を仕込み、反応容器内の空気を窒素置換した後、加熱して還流温度とした。次に、メタクリル酸メチル１５０部、メタクリル変性シリコーン（官能基等量：１２，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ１２，０００、信越化学工業製：Ｘ２２−２４２６、）１５０部、アゾビスイソブチロニトリル１．５部の混合物を反応基内に２時間で適下後、還流温度で６時間熟成し、分散安定剤（Ｅ−１）溶液を得た。（Ｅ−１）の重量平均分子量は２０，０００であった。
【０１７４】
実施例１
図１の実験装置において、まずバルブＶ１、Ｖ２を閉じ、ボンベＢ２、ポンプＰ４より粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素（純度９９．９９％）を導入し、１４ＭＰａ、４０℃に調整した。また樹脂溶液タンクＴ１に樹脂溶液（Ｌ−１）、微粒子分散液タンクＴ２に微粒子（Ａ−１）分散液を仕込んだ。次にボンベＢ１、ポンプＰ３より二酸化炭素を分散槽Ｔ３に導入し、９ＭＰａ、４０℃に調整し、さらにタンクＴ２、ポンプＰ２より微粒子（Ａ−１）分散液を導入した。次に分散槽Ｔ３の内部を２０００ｒｐｍで攪拌しながら、タンクＴ１、ポンプＰ１より樹脂溶液（Ｌ−１）を分散槽Ｔ３内に導入した。導入後Ｔ３の内部の圧力は１４ＭＰａとなった。
【０１７５】
なお分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
微粒子（Ａ−１）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
なお導入した二酸化炭素の重量は、二酸化炭素の温度（４０℃）、及び圧力（１５ＭＰａ）から二酸化炭素の密度を下記文献２に記載の状態式より算出し、これに分散槽Ｔ３の体積を乗じることにより算出した。
文献２：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｆａｒｅｎｃｅ ｄａｔａ、ｖｏｌ．２５、Ｐ．１５０９〜１５９６
【０１７６】
樹脂溶液（Ｌ−１）を導入後、１分間攪拌し分散体（Ｘ１）を得た。バルブＶ１を開き、Ｐ３よりＴ４内に二酸化炭素を導入した後、分散体（Ｘ１）をＴ４内に導入し、この間圧力が一定に保たれるように、Ｖ２の開度を調節した。この操作を３０秒間行い、Ｖ１を閉めた。この操作によりＴ４内に導入された樹脂溶液からの溶剤の抽出を行った。さらにＴ４を６０℃に加熱し、１５分間保持した。この操作により、微粒子（Ａ−１）を樹脂溶液（Ｌ−１）から形成された樹脂粒子（Ｂ−１）の表面に固着させ、樹脂粒子（Ｃ−１）を生成した。次に圧力ボンベＢ２、ポンプＰ４より粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素を導入しつつ圧力調整バルブＶ２により圧力を１４ＭＰａに保持することにより、抽出された溶剤を含む二酸化炭素を溶剤トラップ槽Ｔ５に排出すると共に、樹脂粒子（Ｃ−１）をフィルターＦ１に捕捉した。圧力ボンベＢ２、ポンプＰ４より粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素を導入する操作は、上記の分散槽Ｔ３に導入した二酸化炭素重量の５倍量を粒子回収槽Ｔ４に導入した時点で二酸化炭素の導入を停止した。この停止の時点で、溶剤を含む二酸化炭素を、溶剤を含まない二酸化炭素で置換すると共に樹脂粒子（Ｃ−１）をフィルターＦ１に捕捉する操作は完了した。さらに、圧力調整バルブＶ２を少しずつ開き、粒子回収槽内を大気圧まで減圧し、フィルターＦ１に補足されている、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−１）を得た。
【０１７７】
実施例２
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−２）分散液を使用し、樹脂溶液（Ｌ−１）の代わりに樹脂溶液（Ｌ−２）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−２）を得た。実施例２における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−２） ２７０部
微粒子（Ａ−２）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
【０１７８】
実施例３
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−３）分散液を使用し、樹脂溶液（Ｌ−１）の代わりに樹脂溶液（Ｌ−３）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−３）を得た。実施例３における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−３） ２７０部
微粒子（Ａ−３）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
【０１７９】
実施例４
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−４）分散液を使用し、樹脂溶液（Ｌ−１）の代わりに樹脂溶液（Ｌ−４）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−４）を得た。実施例４における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−４） ２７０部
微粒子（Ａ−４）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
【０１８０】
実施例５
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−５）分散液を使用したこと、疎水性分散安定剤（Ｅ−１）を１４部追加したこと、樹脂溶液（Ｌ−１）の代わりに（Ｌ−５）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−５）を得た。実施例５における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−５） ２７０部
微粒子（Ａ−５）分散液 ４５部
分散安定剤（Ｅ−１）溶液 １４部
二酸化炭素 ５５０部
【０１８１】
実施例６
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−６）分散液を使用し、樹脂溶液（Ｌ−１）の代わりに樹脂溶液（Ｌ−６）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−６）を得た。実施例６における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−６） ２７０部
微粒子（Ａ−６）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
【０１８２】
実施例７
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−７）分散液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−７）を得た。実施例７における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
微粒子（Ａ−７）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
【０１８３】
実施例８
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−８）分散液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−８）を得た。実施例８における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
微粒子（Ａ−８）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
【０１８４】
実施例９
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、膨潤度が０％である疎水性シリカ（ＲＸ−５０、日本アエロジル製、体積平均粒径１５０ｎｍ）（ａ３−１）からなる微粒子（Ａ−１３）を用いたこと、樹脂溶液（Ｌ−１）の代わりに樹脂前駆体（ｂ０−１）及びイオン交換水２０部を使用したこと、以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が固着された樹脂粒子（Ｃ−９）を得た。実施例９における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂前駆体（ｂ０−１） ２７０部
イオン交換水（ケチミン伸長のための水） ２０部
疎水性シリカ（Ａ−９） ７部
二酸化炭素 ５５０部
【０１８５】
実施例１０
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、Ｔ３に予め微粒子（Ａ−１１）を仕込んだこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が固着された樹脂粒子（Ｃ−１０）を得た。実施例１０における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
微粒子（Ａ−１０） １３．５部
二酸化炭素 ５５０部
【０１８６】
実施例１１
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−２）分散液を使用し、樹脂溶液（Ｌ−１）の代わりに樹脂溶液（Ｌ−７）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−１１）を得た。実施例１１における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−７） ２７０部
微粒子（Ａ−２）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
【０１８７】
実施例１２
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−２）分散液を使用し、樹脂溶液（Ｌ−１）の代わりに樹脂溶液（Ｌ−８）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−１２）を得た。実施例１２における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−８） ２７０部
微粒子（Ａ−２）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
【０１８８】
実施例１３
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−２）分散液を使用し、樹脂溶液（Ｌ−１）の代わりに樹脂溶液（Ｌ−９）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−１３）を得た。実施例１３における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−９） ２７０部
微粒子（Ａ−２）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
【０１８９】
実施例１４
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−２）分散液を使用し、樹脂溶液（Ｌ−１）の代わりに樹脂溶液（Ｌ−１０）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−１４）を得た。実施例１４における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１０） ２７０部
微粒子（Ａ−２）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
【０１９０】
実施例１５
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−２）分散液を使用し、樹脂溶液（Ｌ−１）の代わりに樹脂溶液（Ｌ−１１）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−１５）を得た。実施例１５における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１１） ２７０部
微粒子（Ａ−２）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
【０１９１】
実施例１６
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−２）分散液を使用し、樹脂溶液（Ｌ−１）の代わりに樹脂溶液（Ｌ−１２）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−１６）を得た。実施例１６における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１２） ２７０部
微粒子（Ａ−２）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
【０１９２】
実施例１７
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−２）分散液を使用し、樹脂溶液（Ｌ−１）の代わりに樹脂溶液（Ｌ−１３）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−１７）を得た。実施例１７における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１３） ２７０部
微粒子（Ａ−２）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
【０１９３】
実施例１８
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−９）分散液を使用し、樹脂溶液（Ｌ−１）の代わりに樹脂溶液（Ｌ−２）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−１８）を得た。実施例１８における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−２） ２７０部
微粒子（Ａ−９）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
【０１９４】
実施例１９
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−１０）分散液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−１９）を得た。実施例１９における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
微粒子（Ａ−１０）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
【０１９５】
実施例２０
ビーカー内に微粒子（Ａ−１２）の水性分散液（固形分濃度２０重量％）１１部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液８０部、イオン交換水３００部を混合攪拌し、樹脂溶液（Ｌ−１）１５０部を混合した後、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を使用し、回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した。混合後、撹拌棒および温度計をセットした反応容器に混合液を投入し、５０℃で２時間で脱溶剤を行い、次いで濾別、乾燥を行い、樹脂粒子（Ｃ−２０）を得た。実施例２０におけるビーカーへの仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） １５０部
微粒子（Ａ−１２）の水性分散液 １１部
ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液 ８０部
イオン交換水 ３００部
【０１９６】
比較例１
実施例１において微粒子（Ａ−１）分散液を仕込まない以外は実施例１と同様にして、比較樹脂粒子（Ｃ−１’）を得た。比較例１における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
二酸化炭素 ５５０部
【０１９７】
比較製造例１
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン１００部、メタクリル酸メチル１３８部、アクリル酸ブチル１８４部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル樹脂（ａ−１’）（スチレン−メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−メタクリル酸ＥＯ付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液を得た。水性分散液をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１５μｍであった。さらに水性分散液を凍結乾燥し、比較樹脂微粒子（Ａ−１’）を得た。（Ａ−１’）の膨潤度は１８％であった。
【０１９８】
比較例２
実施例１において微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、Ｔ３に予め比較樹脂微粒子（Ａ−１’）を仕込んだこと以外は実施例１と同様にして、比較樹脂粒子（Ｃ−２’）を得た。比較例２における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
比較樹脂微粒子（Ａ−１’） １５部
二酸化炭素 ５５０部
【０１９９】
比較製造例２
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン１１１部、メタクリル酸メチル１２８部、アクリル酸ブチル１６４部、２−エチルヘキシルメタクリレート５８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル樹脂（ａ−２’）（スチレン−メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−２−エチルヘキシルメタクリレート−メタクリル酸ＥＯ付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の比較樹脂粒子（Ａ−２’）の水性分散液を得た。水性分散液をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１５μｍであった。また、（Ａ−２’）の膨潤度は２１％であった。
【０２００】
比較例３
ビーカー内に比較樹脂粒子（Ａ−２’）の水性分散液１１部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液８０部、イオン交換水３００部を混合攪拌し、樹脂溶液（Ｌ−１）１５０部を混合した後、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を使用し、回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した。混合後、撹拌棒および温度計をセットした反応容器に混合液を投入し、５０℃で２時間で脱溶剤を行い、次いで濾別、乾燥を行い、樹脂粒子（Ｃ−３’）を得た。比較例３におけるビーカーへの仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） １５０部
比較樹脂粒子（Ａ−２’）の水性分散液 １１部
ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液 ８０部
イオン交換水 ３００部
【０２０１】
比較例４
実施例１において、樹脂溶液（Ｌ−１）の代わりに樹脂（ｂ−１）２２８部及び（ｂ−２）５７部を使用し、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−２）分散液を使用した点及び、タンクＴ１、ポンプＰ１より樹脂（ｂ−１）を分散槽Ｔ３内に導入する際に、１００℃に昇温し、溶融させた点以外は同様にして、樹脂粒子（Ｃ−４’）を得た。比較例４における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂（ｂ−１） ２２８部
樹脂（ｂ−２） ５７部
微粒子（Ａ−２）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
【０２０２】
本発明の樹脂粒子及び比較の樹脂粒子の原料とその物性値を表１〜３に示した。
【０２０３】
評価結果
実施例１〜２０、比較例１〜４で得られた樹脂粒子について、以下に記載した評価方法で表面濡れ性、粒度分布、耐熱保存性、耐湿耐熱保存性、低温定着温度を評価し、結果を表４〜６に記載した。
＜表面濡れ性評価＞
１００ｍｌビーカーに樹脂粒子０．１ｇを入れ、そこにイオン交換水２０ｍｌを添加し、マグネティックスターラーで攪拌し、液面に樹脂粒子を浮かべた後、アセトンを少しづつ滴下し、表面に浮かぶ樹脂粒子が無くなるアセトン重量（Ｗａ）と水の重量（Ｗｗ）を有効数字３桁で求め、（１）式より、樹脂粒子表面の溶解度パラメータ（δｍ）を算出した。
δｍ＝（９．７５×Ｗａ＋２３．４３×Ｗｗ）／（Ｗａ＋Ｗｗ） （１）
＜粒度分布の評価＞
樹脂粒子をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（濃度０．１％）に分散して樹脂粒子（表中ではＣと表記）の体積平均粒径／個数平均粒径をコールターカウンター［マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）］で測定した。体積平均粒径／個数平均粒径が小さいほど、粒度分布がシャープであることを示す。
【０２０４】
＜耐熱保存性の評価＞
樹脂粒子の耐熱保存性を下記の方法で評価した。即ち、５０℃に温調された乾燥機に樹脂粒子を１５時間静置し、ブロッキングの程度により下記の基準で評価した。
○：ブロッキングが発生しない。
△：ブロッキングが発生するが、簡単に指などで力を加えると容易に分散する。
×：ブロッキングが発生し、簡単に指などで力を加えても分散しない。
＜耐湿耐熱保存性の評価＞
樹脂粒子の耐湿耐熱保存性を下記の方法で評価した。即ち、５０℃、湿度８０％に温調された恒温恒湿機に樹脂粒子を１５時間静置し、ブロッキングの程度により下記の基準で評価した。
○：ブロッキングが発生しない。
△：ブロッキングが発生するが、簡単に指などで力を加えると容易に分散する。
×：ブロッキングが発生し、簡単に指などで力を加えても分散しない。
【０２０５】
本発明の樹脂粒子を用いて、以下の方法で本発明の電子写真用トナーを作成した。即ち、本発明の電子写真トナー用樹脂粒子にアエロジルＲ９７２（日本アエロジル社製）を１．０％添加し、ミキサーを用いてよく混ぜてアエロジルＲ９７２が樹脂粒子表面に均一に付着した電子写真用トナーを作成した。トナーの評価方法は以下のとおり。
【０２０６】
＜低温定着温度の評価＞
低温定着温度は、以下の方法により評価した。上記で得た電子写真用トナーを紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ2となるよう均一に載せる。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる（上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい）。この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）1０ｋｇ／ｃｍ2の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度を測定した。
【０２０７】
【表１】
【０２０８】
【表２】
【０２０９】
【表３】
【０２１０】
【表４】
【０２１１】
【表５】
【０２１２】
【表６】
【０２１３】
実施例１〜２０で得られた樹脂粒子は体積平均粒径／個数平均粒径が小さく、粒度分布がシャープになったのに対し、比較例１、２、４で得られた樹脂粒子は粒子が凝集し、粒度分布が著しく悪化した。また、実施例１〜２０で得られた樹脂粒子は耐湿耐熱保存性に優れるが、比較例３で得られた樹脂粒子は耐湿耐熱保存性に劣っていた。また、実施例１〜８、１１〜１９で得られた樹脂粒子は電子写真用トナーとして用いた場合には、低温定着性に優れる（低温定着温度が低い。）という効果も有していた。
【産業上の利用可能性】
【０２１４】
本発明の樹脂粒子は電子写真トナーとしてきわめて有用である。また、塗料用添加剤、化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤、スラッシュ成型用樹脂、粉体塗料、電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、電子ペーパー用粒子、医療診断用担体、電気粘性用粒子、その他成型用樹脂粒子としても有用である。
【符号の説明】
【０２１５】
Ｔ１：樹脂溶液タンク
Ｔ２：微粒子分散液タンク
Ｔ３：分散槽（最高使用圧力２０ＭＰａ、最高使用温度１００℃、攪拌機つき）
Ｔ４：粒子回収槽（最高使用圧力２０ＭＰａ、最高使用温度１００℃）
Ｆ１：セラミックフィルター（メッシュ：０．５μｍ）
Ｔ５：溶剤トラップ
Ｂ１、Ｂ２：二酸化炭素ボンベ
Ｐ１、Ｐ２：溶液ポンプ
Ｐ３、Ｐ４：二酸化炭素ポンプ
Ｖ１：バルブ
Ｖ２：圧力調整バルブ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子（Ａ）が、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に固着され又は皮膜化されてなる樹脂粒子（Ｃ）であり、微粒子（Ａ）のガラス転移温度又は融点未満の温度における、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）による微粒子（Ａ）の膨潤度が１６％以下であって、微粒子（Ａ）として結晶性樹脂（ａ１）を用い、結晶性樹脂（ａ１）が、下記（ａ１２）〜（ａ１４）からなる群から選ばれる少なくとも１種である樹脂粒子。
（ａ１２） 炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジオール及び／又は炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジアミンと、炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジイソシアネートを必須構成単位とし、かつ、該ジオール及び／又はジアミンのアルキレン鎖の平均炭素数と該ジイソシアネートのアルキレン鎖の炭素数の合計数が１０〜５２である結晶性ポリウレタン及び／又はポリウレア。
（ａ１３） アルキル基の炭素数が１２〜５０であるアルキル（メタ）アクリレートを必須構成単位とする結晶性ビニル樹脂。
（ａ１４） （メタ）アクリロニトリルと結晶性ビニルモノマーを必須構成単位とする結晶性ビニル樹脂。
【請求項２】
結晶性樹脂（ａ１）の融点が５０〜１１０℃である請求項１に記載の樹脂粒子。
【請求項３】
親水性基を有する界面活性物質を実質的に含有しない請求項１または２に記載の樹脂粒子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂粒子を含有する電子写真トナー用樹脂粒子。
【請求項５】
請求項４に記載の電子写真トナー用樹脂粒子を含有する電子写真トナー。
【請求項６】
該電子写真トナー用樹脂粒子にさらに外添剤が添加されてなる請求項５に記載の電子写真トナー。
【請求項７】
微粒子（Ａ）が分散された、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中に、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）を分散させ、さらに前駆体（ｂ０）を反応させることにより、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が固着した樹脂粒子（Ｃ）を形成させ、次いで液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）を除去することにより樹脂粒子（Ｃ）を得る工程を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項８】
微粒子（Ａ）が分散された、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中に、樹脂（ｂ）を溶剤（Ｓ）に溶解させた溶液（Ｌ）を分散させることにより、樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ１）の表面に微粒子（Ａ）が固着した樹脂粒子（Ｃ１）を形成させ、次いで液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）と溶剤（Ｓ）を除去することにより樹脂粒子（Ｃ）を得る工程を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項９】
微粒子（Ａ）が分散された、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中に、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）を溶剤（Ｓ）に溶解させた溶液（Ｌ０）を分散させ、さらに前駆体（ｂ０）を反応させることにより、樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ１）の表面に微粒子（Ａ）が固着した樹脂粒子（Ｃ１）を形成させ、次いで液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）と溶剤（Ｓ）を除去することにより樹脂粒子（Ｃ）を得る工程を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項１０】
樹脂粒子（Ｃ１）を形成させた後、溶剤（Ｓ）を含有する液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）を、溶剤（Ｓ）を含有しない二酸化炭素で置換し、（Ｃ１）中に含有される溶剤（Ｓ）を除去又は減少させ、その後、減圧して二酸化炭素を除去する請求項８又は９記載の製造方法。
【請求項１１】
２３℃、０．１ＭＰａの標準状態における、溶剤（Ｓ）と、樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）との等重量混合物における樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）の不溶分の重量が、樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）の重量に対して２０重量％以下であり、溶剤（Ｓ）の溶解性パラメーターが９〜１６である請求項８〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
溶剤（Ｓ）が、環状エーテル、ピルビン酸エステル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル、乳酸エステル、フッ素含有アルコール、アセトンとメタノールと水の混合溶剤、アセトンとメタノールの混合溶剤、アセトンとエタノールの混合溶剤、アセトンと水の混合溶剤、又はメチルエチルケトンと水の混合溶剤である請求項８〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中への分散工程において、ジメチルシロキサン基及びフッ素を含有する官能基の少なくとも一方の基を有する分散安定剤（Ｅ）を使用する請求項７〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１】
微粒子（Ａ）が、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に固着され又は皮膜化されてなる樹脂粒子（Ｃ）であり、微粒子（Ａ）のガラス転移温度又は融点未満の温度における、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）による微粒子（Ａ）の膨潤度が１６％以下であって、微粒子（Ａ）として結晶性樹脂（ａ１）を用い、結晶性樹脂（ａ１）が、下記（ａ１２）〜（ａ１４）からなる群から選ばれる少なくとも１種である樹脂粒子。
（ａ１２） 炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジオール及び／又は炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジアミンと、炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジイソシアネートを必須構成単位とし、かつ、該ジオール及び／又はジアミンのアルキレン鎖の平均炭素数と該ジイソシアネートのアルキレン鎖の炭素数の合計数が１０〜５２である結晶性ポリウレタン及び／又はポリウレア。
（ａ１３） アルキル基の炭素数が１２〜５０であるアルキル（メタ）アクリレートを必須構成単位とする結晶性ビニル樹脂。
（ａ１４） （メタ）アクリロニトリルと結晶性ビニルモノマーを必須構成単位とする結晶性ビニル樹脂。
【請求項２】
結晶性樹脂（ａ１）の融点が５０〜１１０℃である請求項１に記載の樹脂粒子。
【請求項３】
親水性基を有する界面活性物質を実質的に含有しない請求項１または２に記載の樹脂粒子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂粒子を含有する電子写真トナー用樹脂粒子。
【請求項５】
請求項４に記載の電子写真トナー用樹脂粒子を含有する電子写真トナー。
【請求項６】
該電子写真トナー用樹脂粒子にさらに外添剤が添加されてなる請求項５に記載の電子写真トナー。
【請求項７】
微粒子（Ａ）が分散された、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中に、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）を分散させ、さらに前駆体（ｂ０）を反応させることにより、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が固着した樹脂粒子（Ｃ）を形成させ、次いで液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）を除去することにより樹脂粒子（Ｃ）を得る工程を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項８】
微粒子（Ａ）が分散された、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中に、樹脂（ｂ）を溶剤（Ｓ）に溶解させた溶液（Ｌ）を分散させることにより、樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ１）の表面に微粒子（Ａ）が固着した樹脂粒子（Ｃ１）を形成させ、次いで液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）と溶剤（Ｓ）を除去することにより樹脂粒子（Ｃ）を得る工程を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項９】
微粒子（Ａ）が分散された、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中に、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）を溶剤（Ｓ）に溶解させた溶液（Ｌ０）を分散させ、さらに前駆体（ｂ０）を反応させることにより、樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ１）の表面に微粒子（Ａ）が固着した樹脂粒子（Ｃ１）を形成させ、次いで液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）と溶剤（Ｓ）を除去することにより樹脂粒子（Ｃ）を得る工程を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項１０】
樹脂粒子（Ｃ１）を形成させた後、溶剤（Ｓ）を含有する液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）を、溶剤（Ｓ）を含有しない二酸化炭素で置換し、（Ｃ１）中に含有される溶剤（Ｓ）を除去又は減少させ、その後、減圧して二酸化炭素を除去する請求項８又は９記載の製造方法。
【請求項１１】
２３℃、０．１ＭＰａの標準状態における、溶剤（Ｓ）と、樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）との等重量混合物における樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）の不溶分の重量が、樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）の重量に対して２０重量％以下であり、溶剤（Ｓ）の溶解性パラメーターが９〜１６である請求項８〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
溶剤（Ｓ）が、環状エーテル、ピルビン酸エステル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル、乳酸エステル、フッ素含有アルコール、アセトンとメタノールと水の混合溶剤、アセトンとメタノールの混合溶剤、アセトンとエタノールの混合溶剤、アセトンと水の混合溶剤、又はメチルエチルケトンと水の混合溶剤である請求項８〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中への分散工程において、ジメチルシロキサン基及びフッ素を含有する官能基の少なくとも一方の基を有する分散安定剤（Ｅ）を使用する請求項７〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−４９８５５（Ｐ２０１３−４９８５５Ａ）
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２１７２６６（Ｐ２０１２−２１７２６６）
【出願日】平成２４年９月２８日（２０１２．９．２８）
【分割の表示】特願２００９−７０２４０（Ｐ２００９−７０２４０）の分割
【原出願日】平成２１年３月２３日（２００９．３．２３）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年９月２８日（２０１２．９．２８）
【分割の表示】特願２００９−７０２４０（Ｐ２００９−７０２４０）の分割
【原出願日】平成２１年３月２３日（２００９．３．２３）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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